WO2020067052A1

WO2020067052A1 - 電波透過体

Info

Publication number: WO2020067052A1
Application number: PCT/JP2019/037344
Authority: WO
Inventors: 健史小山; 勝紀武藤; 淳司久世; 敦哉杉浦; 淳之介村上
Original assignee: 積水化学工業株式会社
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2020-04-02
Also published as: KR20210064201A; JPWO2020067052A1; CN112752648A; JP7335887B2

Abstract

メタル感を有し、且つより高い彩度を有する電波透過体を提供することを課題とし、該課題を、基材、金属層、及び色調調整層を有する電波透過体であり、前記電波透過体の表面抵抗が１．０×１０^５　Ω／□以上であることを特徴とする電波透過体、により解決する。

Description

電波透過体

　本発明は、電波透過体等に関する。

　近年、スマートフォンなどの電波を使用する電子機器がより一層身近なものになっている。これらの電子機器の材料、例えば表面を構成する材料には、電波透過性を有する材料を使用する必要がある。また、製品の付加価値を高めるために、意匠性も求められる。

　意匠性を高める例として、金属光沢等によるメタル感の付与がある。既存技術として、インジウムを使用することでメタル感と電波透過性を両立できることがしられている。例えば、特許文献１には、樹脂基材上にインジウム層が配置されたレーダー装置カバーが開示されている。

特開第２００７－０９３２４１号公報

　本発明者は、研究を進める中で、上記技術で得られた電波透過体は、メタル感を有するものの、彩度が低く、意匠性が乏しい点に着目した。

　そこで、本発明は、メタル感を有し、且つより高い彩度を有する電波透過体を提供することを課題とする。

　本発明者は、鋭意研究を進めた結果、基材、金属層、及び色調調整層を有する電波透過体であり、前記電波透過体の表面抵抗が１．０×１０^５　Ω／□以上であることを特徴とする電波透過体、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。

　即ち、本発明は、下記の態様を包含する。

　項１．　基材、金属層、及び色調調整層を有する電波透過体であり、前記電波透過体の表面抵抗が１．０×１０^５　Ω／□以上であることを特徴とする電波透過体。

　項２．　前記色調調整層は、金属元素含有層及び／又は半金属元素含有層を含む、項１に記載の電波透過体。

　項３．　前記金属層がインジウム含有金属層である、項１又は２に記載の電波透過体。

　項４．　前記金属層の厚みが７０ｎｍ以下である、項１～３のいずれかに記載の電波透過体。

　項５．　前記色調調整層が、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、インジウム又はニオブを含有する、項１～４のいずれかに記載の電波透過体。

　項６．　彩度（√（ａ^＊２＋ｂ^＊２））が５以上である、項１～５のいずれかに記載の電波透過体。

　項７．　明度Ｌ^＊が３５以上である、項１～６のいずれかに記載の電波透過体。

　項８．　基材、金属層、及び色調調整層をこの順に有する、項１～７のいずれかに記載の電波透過体。

　項９．　前記基材の伸長回復率が９０～１００％である、項８に記載の電波透過体。

　項１０．　前記基材の引張強度が１５～５０Ｍｐａであり且つ引張伸度が３００～１５００％である、項８又は９に記載の電波透過体。

　項１１．　前記基材がポリウレタン樹脂基材である、項８～１０のいずれかに記載の電波透過体。

　項１２．　基材、色調調整層及び金属層をこの順に有し、且つ、前記電波透過体の基材側表面及び金属層側表面における表面抵抗が１．０×１０^５ Ω／□以上である、項１～７いずれかに記載の電波透過体。

　項１３．　前記基材の可視光透過率が８０％以上である、項１２記載の電波透過体。

　項１４．　項１２又は１３に記載の電波透過体の金属層側表面が筐体に対向するように配置されてなる加飾筐体。

　本発明によれば、メタル感を有し、且つより高い彩度を有する電波透過体を提供することができる。また、本発明の好ましい一態様においては、さらに意匠性に優れた、具体的には色ムラが低減された電波透過体を提供することができる。

本発明の電波透過体１の一例を示す概略断面図である。本発明の電波透過体２の一例を示す概略断面図である。本発明の電波透過体２の金属層側表面が筐体に対向するように配置されてなる加飾筐体の一例を示す概略断面図である。

　本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

　本発明は、その一態様において、基材、金属層、及び色調調整層を有する電波透過体であり、前記電波透過体の表面抵抗が１．０×１０＾５　Ω／□以上であること（本明細書において、「本発明の特性」と示すこともある。）を特徴とする電波透過体（本明細書において、「本発明の電波透過体」と示すこともある。）に関する。

　また、本発明は、特に、本発明の電波透過体の一態様として、基材、金属層、及び色調調整層をこの順に有する電波透過体であり、前記電波透過体の表面抵抗が１．０×１０^５　Ω／□以上であることを特徴とする電波透過体（本明細書において、「本発明の電波透過体１」と示すこともある。）に関する。

　さらに、本発明は、特に、本発明の電波透過体の一態様として、基材、色調調整層、及び金属層をこの順に有する電波透過体であり、前記電波透過体の基材側表面及び金属層側表面における表面抵抗が１．０×１０^５　Ω／□以上であることを特徴とする電波透過体（本明細書において、「本発明の電波透過体２」と示すこともある。）に関する。

　本発明の電波透過体において色彩及び金属光沢感が付与される機構には、（１）色調調整層及び金属層が有する色彩による影響、（２）色調調整層による光の吸収による影響、及び（３）色調調整層と金属層により生じる光学干渉による影響等が関与していると考えられる。
　上述した構成・機構を有するため、本発明の電波透過体は、基材側表面又は基材と反対側の表面から視認する意匠性に優れる。すなわち、本発明の電波透過体１は、基材と反対側の表面から視認する意匠性に優れ、本発明の電波透過体２は、基材側表面から視認する意匠性に優れる。
　以下に、本発明の電波透過体について説明する。

　＜１．基材＞
　基材は、シート状のものである限り、特に制限されない。本発明の電波透過体２においては、基材としては、本発明の電波透過体２における基材側表面となる表面における表面抵抗が１．０×１０^５　Ω／□以上であるシート状のものである限り、特に制限されない。基材としては、特に制限されないが、例えば樹脂基材、ゴム基材等が挙げられる。

　樹脂基材は、樹脂を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。樹脂基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、樹脂以外の成分が含まれていてもよい。その場合、樹脂基材中の樹脂の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

　樹脂としては、特に制限されず、例えばポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等）、ポリオレフィン類樹脂（例えばポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等）、ビニル系樹脂（例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等）、ポリビニルアセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらの中でも、透明性、強度の観点から、好ましくはポリエステル系樹脂、より好ましくはＰＥＴ等が挙げられる。

　また、樹脂としては、これら以外にも、伸縮性に優れた樹脂、例えばポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられ、なかでも伸縮性の観点から、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂のエラストマーが好ましく、特に好ましくはポリウレタン樹脂（特に、ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ））が挙げられる。本発明の一態様においては、伸縮性に優れた樹脂は、好ましくは本発明の電波透過体１において使用され得る。

　ゴム基材は、ゴムを素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。ゴム基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、ゴム以外の成分が含まれていてもよい。その場合、ゴム基材中のゴムの合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。ゴムとしては、特に制限されず、例えばクロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム等が上げられる。本発明の一態様においては、ゴム基材は、好ましくは本発明の電波透過体１において使用され得る。

　本発明の一つの好ましい態様においては、本発明の特性、すなわち電波透過体の表面抵抗が１．０×１０^５　Ω／□以上である、という特性を充足させやすいという観点から、基材（本発明の一態様において、本発明の電波透過体１において使用される基材）としては伸縮性に優れた基材が望ましい。本発明の一態様においては、このような基材に金属層、色調調整層を積層後、引張処理することにより、容易に上記表面抵抗に調整することが可能である。

　伸長性に優れた基材として、好適には、伸長回復率、引張強度、及び引張伸度からなる特性群の内の１つ又は２つ以上（好ましくは全て）の特性を備える基材が好適に用いられる。

　伸長回復率は、本発明の特性、引張処理後の意匠性の観点等から、好ましくは９０～１００％であり、より好ましくは９２～９８％であり、さらに好ましくは９４～９６％である。

　伸長回復率は、下記のようにして測定することができる。
　まず基材を長方形のサンプルとし、長さ方向の長さ（Ｌ_０）を測定する。サンプルを測定機（島津製作所製、オートグラフＡＧＳ-１ｋＮＸ、又はその同等品）に設置し、３００ｍｍ/ｍｉｎの引っ張り速度で、伸長率２５％まで伸長する。その後伸長をやめ、サンプルを試験機から取り外し、１分間伸長回復させる。伸長回復後の基材長さＬ_２を測定し、伸長回復率を下記式より算出する。
伸長回復率（％）＝（（Ｌ_１－Ｌ_２）／（Ｌ_１－Ｌ_０））×１００
なお、Ｌ_１は２５％伸長時の長さ（＝１．２５×Ｌ_０）である。

　引張強度は、本発明の特性、引張処理に耐え得る点、ロールｔｏロールでの金属成膜加工の容易性の観点等から、好ましくは１５～５０ＭＰａであり、より好ましくは２５～４８ＭＰａであり、さらに好ましくは３０～４５ＭＰａである。

　引張強度（引張り強さ）は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー基材の場合ＪＩＳ　Ｋ７３１１、ゴム基材の場合ＪＩＳ　Ｋ６２５１、その他の樹脂基材の場合ＪＩＳ　Ｋ７１２７に従い測定することができる。

　引張伸度は、本発明の特性、引張処理に耐え得る点、ロールｔｏロールでの金属成膜加工の容易性の観点等から、好ましくは３００～１５００％であり、より好ましくは４００～１０００％であり、さらに好ましくは５００～７００％である。

　引張伸度は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー基材の場合ＪＩＳ　Ｋ７３１１、ゴム基材の場合ＪＩＳ　Ｋ６２５１、その他の樹脂基材の場合ＪＩＳ　Ｋ７１２７に従い測定することができる。

　基材は（好ましくは、本発明の電波透過体２における基材は）、意匠の視認性の観点から、透明基材であることが好ましい。
　基材の可視光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。可視光透過率は通常１００％以下である。上記基材の可視光透過率であることで、本発明の電波透過体２の基材側表面から視認する意匠性がより向上する。
　基材の可視光透過率は、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長範囲における透過率を５ｎｍ間隔で測定した場合に得られる測定値の平均値である。可視光透過率は、例えば分光光度計（例えば日立ハイテク社製「Ｕ－４１００」）を用いて測定することができる。なお、検出器としては積分球を用いることができる。

　基材の厚みは、特に制限されない。基材の厚みは、例えば５～５００μｍである。該厚みは、生産性の観点から、例えば本発明の電波透過体１においては、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２３～１２５μｍであり、さらに好ましくは２５～１００μｍである。或いは、該厚みは、生産性の観点から、例えば本発明の電波透過体２においては、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２３～１２５μｍであり、さらに好ましくは２５～１００μｍである。

　基材の層構成は特に制限されない。基材は、１種単独の基材から構成されるものであってもよいし、２種以上の基材が複数組み合わされたものであってもよい。

　＜２．金属層＞
　金属層は、基材上に直接又は他の層を介して配置されている層である。本発明の電波透過体１において、金属層は、基材と色調調整層との間に配置されている層である。本発明の電波透過体２において、金属層は、色調調整層の基材とは反対側の面に配置される層である。

　金属層は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

　金属層を構成する金属としては、特に制限されず、例えばチタン、アルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、ガリウム、亜鉛、スズ、ニオブ、インジウム等が挙げられる。これらの中でも、色調を調整する、又は明度を調整する観点等から、好ましくはアルミニウム、銅、銀、金、白金、チタン、インジウム等が挙げられ、より好ましくはアルミニウム、銅、チタン、インジウム等が挙げられる。金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせ（例えば合金）であってもよい。

　本発明の一つの好ましい態様においては、後述の本発明の特性、すなわち電波透過体の表面抵抗が１．０×１０^５　Ω／□以上である、という特性の観点から、金属層としてインジウム含有金属層を採用することが望ましい。本発明の一態様においては、インジウム含有金属層を採用することにより、容易に上記表面抵抗に調整することが可能である。

　インジウム含有金属層は、インジウムを素材として含む層である限り、特に制限されない。インジウム含有金属層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、インジウム以外の成分が含まれていてもよい。その場合、インジウム含有金属層中のインジウム元素量は、例えば２５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。インジウム含有量を２５質量％以上とすることにより、耐久性をより向上させることができる。

　インジウム含有金属層は、インジウム若しくはインジウムを含む合金から構成されてもよく、またはこれらの混合物から構成されてもよい。

　インジウムと合金を形成し得る金属としては、例えばスズ、鉛、亜鉛、ビスマス等が挙げられる。インジウムを含む合金を採用する場合、耐久性の観点から、融点が５００℃以下であり、且つインジウムの含有量が２５％以上であることが好ましい。

　金属層は、島構造を有することが好ましい。

　上記島状構造の面積は、２０００ｎｍ^２以上１μｍ^２以下であることが好ましい。上記下限値以上であることで、一層良好な金属光沢・メタル感（インジウム金属層を採用する場合は、特にインジウム独特の金属光沢）がある積層体を得ることができる。上記上限値以下であることで、高周波数の電磁波透過性がより一層良好となる。

　上記島状構造の面積は２５００ｎｍ^２以上、２５００００ｎｍ^２以下であることがより好ましい。

　高周波数の電磁波透過性がより一層良好となる観点からは、金属層は、溝を有することが好ましい。上記溝を有する場合、上記溝の幅は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。上記溝の幅が上記下限以上であると、高周波数の電磁波透過性がより一層良好となる。上記溝の幅が上記上限以下であると、メタル感が一層向上する。

　溝部における金属層の厚みは１ｎｍ以下であることが好ましく、実質的に０ｎｍであることが好ましい。上記島状構造は、例えば走査型電子顕微鏡を用いて観察することができ、溝部における金属層の厚みは、例えば走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察することで、測定できる。

　金属層の厚みは、特に制限されないが、例えば１～５００ｎｍである。該厚みは、色彩の彩度をより高めるという観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２５ｎｍ以上、よりさらに好ましくは３５ｎｍ以上である。該厚みは、電波透過性の観点から、好ましくは７０ｎｍ以下である。該厚みの範囲は、上記上限、下限を任意に組み合わせて設定できるが、代表的には、例えば５～７０ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは１５～３０ｎｍである。

　金属層が、インジウムを含有する場合、インジウム含有金属層の厚みは、特に制限されないが、例えば１～５００ｎｍである。該厚みは、好ましくは本発明の電波透過体１において、色彩の彩度をより高めるという観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２５ｎｍ以上、よりさらに好ましくは３５ｎｍ以上である。該厚みは、好ましくは本発明の電波透過体２において、色彩の彩度をより高めるという観点から、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１５ｎｍ以下である。この場合、該厚みの下限は、例えば５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍである。該厚みは、電波透過性の観点から、好ましくは７０ｎｍ以下である。該厚みの範囲は、上記上限、下限を任意に組み合わせて設定できるが、代表的には、例えば５～７０ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは１５～３０ｎｍである。

　金属層が、インジウムを含有しない金属層である場合、金属層の厚みは、製造容易性、メタル感の観点等から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上、よりさらに好ましくは６０ｎｍ以上である。該厚みは、電波透過性の観点から、好ましくは７０ｎｍ以下である。該厚みの範囲は、上記上限、下限を任意に組み合わせて設定できるが、代表的には、例えば５～６０ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは２０～４０ｎｍである。

　金属層の厚みは、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。具体的には、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置　ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩＩ＋又は、同等品）を用いて加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、積分時間は６０秒として分析する。測定対象の金属成分のＫα線のＸ線強度を測定し、ピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、正味の強度が算出できるようにする。あらかじめ作成した検量線から、測定した強度値を厚みに換算することができる。同一のサンプルに５回分析を行い、その平均値を平均厚みとする。

　金属層の層構成は特に制限されない。金属層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、金属層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。

　＜３．色調調整層＞
　色調調整層は、基材上に直接又は他の層を介して配置されている層である。本発明の電波透過体１において、色調調整層は、金属層上、基材側とは反対側に配置されている層である。本発明の電波透過体２において、色調調整層は、基材と金属層の間に配置される層である。色調調整層は、好ましくは金属元素含有層及び／又は半金属元素含有層を含む。この場合、色調調整層は、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、インジウム又はニオブを含有し、より好ましくはケイ素を含有する。

　色調調整層は、電波透過性の観点から半金属元素含有層を含むことが好ましい。

　色調調整層は、好ましくは本発明の電波透過体２においては、顔料及び／又は染料を含まないことが好ましい。顔料や染料を含まない場合、色調調整層と、基材及び金属層との密着性を高めることができる。

　色調調整層が顔料を含む場合に、好ましくは本発明の電波透過体２においては、色調調整層１００重量％中、顔料の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。色調調整層が染料を含む場合に、好ましくは本発明の電波透過体２においては、色調調整層１００重量％中、染料の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。顔料又は染料の含有量が上記上限以下であると、色調調整層と、基材、金属層との密着性を高めることができる。

　以下に、金属元素含有層、及び半金属元素含有層について詳述する。

　＜３－１．金属元素含有層＞
　金属元素含有層は、基材上に直接又は他の層を介して配置される。本発明の電波透過体１において、金属元素含有層は、金属層上、基材側とは反対側に配置される。本発明の電波透過体２において、金属元素含有層は、基材と金属層の間に配置される。

　金属元素含有層は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属元素含有層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属元素含有層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

　金属元素含有層を構成する金属としては、特に制限されず、例えばガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、インジウム、ニオブ、クロム、ニッケル等が挙げられる。これらの中でも、電波透過性の観点等から、好ましくはガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、インジウム、ニオブ等が挙げられる。

　金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

　金属元素含有層は、上記金属元素から構成される金属若しくは合金から構成されてもよく、上記金属元素を含む化合物から構成されてもよく、またはこれらの混合物から構成されてもよい。金属元素を含む化合物としては、例えば酸化物、窒化物、及び窒化酸化物等が挙げられる。本発明の一態様においては、色調調整層は、金属酸化物及び／又は後述の半金属酸化物を含有する。これにより、色調調整層の可視光領域の光の吸収を抑えることができるため、より彩度の高い電波透過体を得ることが出来る。

　上記酸化物としては、例えばＭＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／１００≦Ｘ＜ｎ／２（ｎは金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

　上記窒化物としては、例えばＭＮ_ｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ≦ｎ／３（ｎは金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

　上記窒化酸化物としては、例えばＭＯ_ＸＮ_ｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ＜ｎ／２（ｎは金属の価数である）であり、Ｍは金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

　上記酸化物又は窒化酸化物の酸化数Ｘに関しては、例えば次のように算出することができる。ＭＯ_ｘ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」又はその同等品）により元素分析し、ＭＯ_ｘ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からＸを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。

　上記窒化物又は窒化酸化物の窒素化数Ｙに関しては、例えば次のように算出することができる。ＭＮ_ｙ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」又はその同等品）により元素分析し、ＭＮ_ｙ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＮとの元素比率からＹを算出することにより、窒素原子の価数を算出することができる。

　金属元素含有層はＭＯ_ｘ又はＭＮ_ｙを含む層（ＭＯ_ｘの場合には、Ｍはｎ価の金属を示し、かつｘは０以上ｎ／２未満の数を示す。ＭＮ_ｙの場合には、Ｍはｎ価の金属を示し、かつｙは０以上ｎ／３未満の数を示す。）を有することが好ましい。

　金属元素含有層の厚みは、特に制限されず、例えば１～２００ｎｍである。該厚みは、色彩の調整、電波透過性の観点等から、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは３～５０ｎｍ、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。

　金属元素含有層の厚みは、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。具体的には、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置　ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩＩ＋又は、同等品）を用いて加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、積分時間は６０秒として分析する。測定対象の金属成分のＫα線のＸ線強度を測定し、ピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、正味の強度が算出できるようにする。あらかじめ作成した検量線から、測定した強度値を厚みに換算することができる。同一のサンプルに５回分析を行い、その平均値を平均厚みとする。

　金属元素含有層の層構成は特に制限されない。金属元素含有層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、金属元素含有層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。

　＜３－２．半金属元素含有層＞
　半金属元素含有層は、基材上に直接又は他の層を介して配置される。本発明の電波透過体１において、半金属元素含有層は、金属層上、基材側とは反対側に配置される。本発明の電波透過体２において、半金属元素含有層は、基材と金属層の間に配置される。

　半金属元素含有層は、半金属元素を素材として含む層である限り、特に制限されない。半金属元素含有層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、半金属元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、半金属元素含有層中の半金属元素の含有量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

　半金属元素含有層を構成する半金属元素としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ホウ素、リン、ビスマス等が挙げられる。これらの中でも、電波透過性の観点等から、好ましくはケイ素、ゲルマニウム等が挙げられ、より好ましくはケイ素が挙げられる。

　半金属元素含有層に最も多く含まれる半金属元素が、ケイ素又はゲルマニウムであることが好ましい。

　半金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

　半金属元素含有層は、上記半金属元素から構成される半金属若しくは合金から構成されてもよく、上記半金属元素を含む化合物から構成されてもよく、またはこれらの混合物から構成されてもよい。半金属元素を含む化合物としては、例えば酸化物、窒化物、及び窒化酸化物等が挙げられる。本発明の一態様においては、色調調整層は、上述の金属酸化物及び／又は半金属酸化物を含有する。これにより、色調調整層の可視光領域の光の吸収を抑えることができるため、より彩度の高い電波透過体を得ることが出来る。

　上記酸化物としては、例えばＭＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／１００≦Ｘ＜ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

　上記窒化物としては、例えばＭＮ_ｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ≦ｎ／３（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

　上記窒化酸化物としては、例えばＭＯ_ＸＮ_ｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ＜ｎ／２（ｎは半金属の価数である）であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

　半金属元素含有層はＭＯ_ｘ又はＭＮ_ｙを含む層（ＭＯ_ｘの場合には、Ｍはｎ価の金属又は半金属を示し、かつｘは０以上ｎ／２未満の数を示す。ＭＮ_ｙの場合には、Ｍはｎ価の金属又は半金属を示し、かつｙは０以上ｎ／３未満の数を示す。）を有することが好ましい。この場合において、Ｍは、それぞれ、ケイ素、又はゲルマニウムであることが好ましい。

　色彩の彩度をより大きくする観点等から、ＭＯ_ｘ中のＭがケイ素である場合、Ｘは、１未満の数を表すことが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．５未満であることがより好ましい。ＭＮ_ｙ中のＭがケイ素である場合、Ｙは、４／３以下の数を表すことが好ましい。

　半金属元素含有層の厚みは、特に制限されないが、例えば１～１５０ｎｍである。該厚みは、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは３～５０ｎｍ、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。

　半金属元素含有層の厚みは、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。具体的には、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置　ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩＩ＋又は、同等品）を用いて加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、積分時間は６０秒として分析する。測定対象の金属成分のＫα線のＸ線強度を測定し、ピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、正味の強度が算出できるようにする。あらかじめ作成した検量線から、測定した強度値を厚みに換算することができる。同一のサンプルに５回分析を行い、その平均値を平均厚みとする。

　半金属元素含有層の層構成は特に制限されない。半金属元素含有層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、半金属元素含有層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。

　＜４．特性＞
　本発明の電波透過体は、その表面抵抗が１．０×１０^５　Ω／□以上であることを特徴とする。特に、本発明の電波透過体２においては、基材側表面及び金属層側表面における表面抵抗が１．０×１０^５　Ω／□以上であることを特徴とする。これにより良好な電波透過性を発揮することができる。

　表面抵抗は、電波透過性の等の観点から、好ましくは１．０×１０^５～１．０×１０^１２Ω／□、より好ましくは１．０×１０^８～１．０×１０^１０　Ω／□である。表面抵抗は、表面抵抗計（ＭＩＴＵＢＩＳＨＩ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ、または商品名：Ｈｉｒｅｓｕｔａ－ＵＰ）を用いて４端子法により測定することができる。

　本発明の電波透過体２において、金属層側表面における表面抵抗は、電波透過性の等の観点から、好ましくは１．０×１０^５～１．０×１０^１２Ω／□、より好ましくは１．０×１０^８～１．０×１０^１０　Ω／□である。

　本発明の電波透過体２において、基材側表面における表面抵抗は、電波透過性の等の観点から、好ましくは１．０×１０^５～１．０×１０^１８Ω／□、より好ましくは１．０×１０^８～１．０×１０^１６　Ω／□、さらに好ましくは１．０×１０^１１～１．０×１０^１５　Ω／□である。

　本発明の電波透過体は、より高い彩度を有する。彩度は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、よりさらに好ましくは３０以上である。彩度の上限値は、特に制限されず、例えば１００、７０、５０である。彩度は、分光光度計で測定したＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊から、√（ａ^＊２＋ｂ^＊２）式より算出することができる。（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）は、分光光度計（日立製作所製　分光光度計　Ｕ－４１００又はその同等品）を用い、９０度入射９０度受光の条件で測定することができる。

　本発明の電波透過体は、メタル感の観点から、より高い明度Ｌ^＊を有することが好ましい。明度Ｌ^＊は、好ましくは３５以上、より好ましくは４０～８０、さらに好ましくは４５～７０である。

　本発明の電波透過体（好ましくは本発明の電波透過体１）の伸長回復率は、好ましくは９０～１００％であり、より好ましくは９２～９８％であり、さらに好ましくは９４～９６％である。
　なお伸長回復率は、基材の伸長回復率と同様にして測定することができる。

　本発明の電波透過体（好ましくは本発明の電波透過体１）の引張強度は、好ましくは１５～５０ＭＰａであり、より好ましくは２５～４８ＭＰａであり、さらに好ましくは３０～４５ＭＰａである。

　本発明の電波透過体（好ましくは本発明の電波透過体１）の引張伸度は、好ましくは３００～１５００％であり、より好ましくは４００～１０００％であり、さらに好ましくは５００～７００％である。

なお引張強度及び引張伸度は、本発明の電波透過体が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー基材を有する場合ＪＩＳ　Ｋ７３１１、ゴム基材を有する場合ＪＩＳ　Ｋ６２５１、その他の樹脂基材を有する場合ＪＩＳ　Ｋ７１２７に従い測定する値をいう。

　＜５．製造方法＞
　本発明の電波透過体は、例えば本発明の電波透過体１の場合であれば、基材上に金属層を形成する工程、及び金属層上、基材とは反対側に色調調整層を形成する工程を含む方法により得ることができる。また、例えば本発明の電波透過体２の場合であれば、基材上に色調調整層を形成する工程、及び色調調整層上、基材とは反対側に金属層を形成する工程を含む方法により得ることができる。

　特に限定されないが、前記形成は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。

　スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。

　前述の通り、本発明の一態様においては、伸縮性に優れた基材に金属層、色調調整層を積層後、引張処理することにより、容易に本発明の特性の表面抵抗に調整することが可能である。この引張処理の具体的方法は、本発明の特性を得られる態様である限り特に制限されるものではないが、例えば、ロール・ツー・ロール方式においては、ニップロール式、クローバーロール式・連続延伸式等の方法が挙げられる。

　＜６．用途＞
　本発明の電波透過体は、意匠性、電波透過性に優れており、電波を使用する多様な電子機器の材料及び筐体として使用することができる。電子機器としては、例えばスマートフォン、タブレット端末及びノートパソコン等が挙げられる。

　＜７．加飾筐体＞
　本発明はその一態様において、本発明の電波透過体２の金属層側表面が筐体に対向するように配置されてなる加飾筐体に関する。すなわち、基材、色調調整層、金属層、筐体の順に積層された加飾筐体に関する。
　本発明の電波透過体２の金属層側表面を筐体に対向するように配置することで、基材側表面が外側を向く。これにより、本発明の加飾筐体は、意匠の視認性に優れるとともに、電波透過性に優れる。また、本発明の電波透過体の基材側表面が保護層として機能するため、耐久性が向上する。

　筐体の材料は特に制限されないが、電波透過性の観点から、樹脂又はガラスであることが好ましい。

　金属層側表面と筐体との積層は任意の方法により行うことができる。積層方法としては例えば、光学透明粘着剤、光学透明接着剤、粘着剤又は接着剤による積層等が挙げられる。

　以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

　（１）電波透過体の製造
　（実施例１）
　基材（ＰＥＴフィルム、厚み５０μｍ）を真空装置内に設置し、５．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の表面上に、金属層としてＩｎ層（平均厚み１５．９ｎｍ）を形成して、基材と金属層との積層体を得た。

　基材と金属層との積層体を真空装置内に設置し、５．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属層の基材側とは反対側の表面上に、色調調整層としてＳｉ層（平均厚み１６．３ｎｍ）を形成して、電波透過体を得た。

　（実施例２～１０、比較例１～５）
　金属層の厚み、色調調整層の厚み、基材の厚み、金属層の有無、色調調整層の有無等を表１及び表２のとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして電波透過体を得た。

　（実施例１１）
　基材（ポリウレタンエラストマーフィルム（ＴＰＵ）、シーダム社製、ＤＵＳ２０２－ＣＤＲ　６ＨＦ（０．１））を真空装置内に設置し、５．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の表面上に、金属層としてＣｕ層（平均厚み２８ｎｍ）を形成して、基材と金属層との積層体を得た。

　基材と金属層との積層体を真空装置内に設置し、５．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属層の基材側とは反対側の表面上に、色調調整層としてＳｉ層（平均厚み１０ｎｍ）を形成して、積層体を得た。

　積層体を引張処理して、具体的には引張試験機にて伸長方向の長さが１２５％になるまで引っ張りその後１分間以上放置して、電波透過体を得た。

　（実施例１２～１８、比較例６～８）
　基材の種類、金属層の金属種、金属層の厚み、色調調整層の厚み等を表３のとおりに変更する以外は、実施例１１と同様にして電波透過体を得た。なお、比較例８についてのみ、引張処理を行わなかった。また、比較例７については、引張処理によりフィルムが破断した。

　実施例１１とは異なる基材の詳細は、以下の通りである。
実施例１４：ポリウレタンエラストマーフィルム（ＴＰＵ）、フワフォン社製、ＨＦ－３０７１Ｄ
実施例１５：ポリウレタンエラストマーフィルム（ＴＰＵ）、フワフォン社製、ＨＦ－１０５５ＡＰ
実施例１６：ポリウレタンエラストマーフィルム（ＴＰＵ）、フワフォン社製、ＨＦ－４０９０Ａ
実施例１７：クロロプレンゴムシート、亜木津工業社製、ＣＢ２６０Ｎ
実施例１８：ポリプロピレンフィルム、スミロン社製、ＥＣ－７５２０
比較例６：フォームシート（架橋ポリオレフィン発泡体）、積水化学工業社製、ボラーラ（WL05）
比較例７及び８：ＰＥＴフィルム、東洋紡社製、Ａ４１００（０．０５）

　（実施例１９）
　基材（ＰＥＴフィルム、厚み５０μｍ、全光線透過率８９％）を真空装置内に設置し、５．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の表面上に、色調調整層としてＳｉ層（平均厚み１０ｎｍ）を形成して、基材と色調調整層との積層体を得た。

　基材と色調調整層との積層体を真空装置内に設置し、５．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、色調調整層の基材側とは反対側の表面上に、金属層としてＩｎ層（平均厚み１５ｎｍ）を形成して、電波透過体を得た。

　（実施例２０～２４、比較例９～１２）
　色調調整層の厚み、金属層の厚み、基材の種類、金属層の有無、色調調整層の有無等を表１のとおりに変更する以外は、実施例１９と同様にして電波透過体を得た。
　なお、比較例１２では、基材として、ＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）の一面にアルミニウムを２０ｎｍスパッタしてなる積層体を使用した。アルミニウム層を形成していない面上にＳｉ層を形成する以外は、実施例１９と同様にして電波透過体を得た。

　（２）評価
　（２－１．基材の特性の測定）
　実施例１１～１８及び比較例６～８の基材について、引張強度、引張伸度、伸長回復率（２５％）を次のようにして測定した。

　（２－１－１．引張強度、引張伸度）
　熱可塑性ポリウレタンエラストマー基材（実施例１１～１６）の場合JIS K7311、ゴム基材（実施例１７）の場合JIS K6251、その他の樹脂基材（実施例１８、比較例６～８）の場合ＪＩＳ　Ｋ７１２７に従い、引張強度と引張伸度とを測定した。

　（２－１－２．伸長回復率）
　基材を５ｃｍ×１０ｃｍのサンプルとし、長さ方向の長さ（Ｌ_０）を測定した。サンプルを測定機（島津製作所製、オートグラフＡＧＳ-１ｋＮＸ）に設置し、３００ｍｍ/ｍｉｎの引っ張り速度で、伸長率２５％まで伸長した。その後伸長をやめ、サンプルを試験機から取り外し、１分間伸長回復させた。伸長回復後の基材長さＬ_２を測定し、伸長回復率を下記式より算出した。
伸長回復率（％）＝（（Ｌ_１－Ｌ_２）／（Ｌ_１－Ｌ_０））×１００
なお、Ｌ_１は２５％伸長時の長さ（＝１．２５×Ｌ_０）である。

　（２－２．表面抵抗の測定）
　各電波透過体の表面抵抗（実施例１～１８及び比較例１～８については色調調整層側表面の表面抵抗、実施例１９～２４及び比較例９～１２については基材側表面の表面抵抗及び金属層側表面の表面抵抗）は、表面抵抗計（ＭＩＴＵＢＩＳＨＩ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ、または商品名：Ｈｉｒｅｓｕｔａ－ＵＰ）を用いて４端子法により測定した。

　（２－３．Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊及び彩度の測定）
　得られた電波透過体について、分光光度計（日立製作所製　分光光度計　Ｕ－４１００）を用い、９０度入射９０度受光でＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。彩度は√（ａ^＊２＋ｂ^＊２）より算出した。

　（２－４．メタル感の評価）
　各電波透過体の表面を観察したときに、メタル感を有するか、目視にて確認した。
メタル感は、以下の基準により評価した。
◎：メタル感がかなりある。
○：メタル感がある。
×：メタル感がない。

　（２－５．電波透過性の測定及び評価）
　得られた電波透過体を、ＫＥＣ法に準拠して、ＫＥＣ法シールド材料測定システム（日本テクノス社製）にて、周波数１ＭＨｚ～１０００ＭＨｚ（＝１ＧＨｚ）における電磁波シールド特性を測定し、減衰量とした。
なお、ＫＥＣ法とは、関西電子工業振興センター（Ｋａｎｓａｉ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃｅｎｔｅｒ）で開発した電磁波シールド効果装置を用いて、材料の電磁波シールド効果を測定評価する方法である。
電波透過性は以下の基準により評価した。
○：周波数１０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、１０００ＭＨｚにおける減衰量が、５ｄＢ未満。
×：周波数１０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、１０００ＭＨｚ、いずれかにおける減衰量が５ｄＢ以上。

　（２－６．意匠性の評価１）
　実施例１～１８及び比較例１～８の各電波透過体の表面を観察したときに、意匠性があるか、目視にて確認した。意匠性は、以下の基準により評価した。
〇：基材に破断がなく、色ムラがない。
×：基材に破断がある、または色ムラがある。

　（２－７．意匠性の評価）
　実施例１９～２４及び比較例９～１２の彩度の値から、意匠性を、以下の基準により評価した。
〇：彩度が５以上。
×：彩度５未満。

　結果を表１～４に示す。

　１　　基材
　２　　金属層
　３　　色調調整層
　４　　粘着剤層
　５　　筐体

Claims

基材、金属層、及び色調調整層を有する電波透過体であり、前記電波透過体の表面抵抗が１．０×１０^５　Ω／□以上であることを特徴とする電波透過体。
前記色調調整層は、金属元素含有層及び／又は半金属元素含有層を含む、請求項１に記載の電波透過体。
前記金属層がインジウム含有金属層である、請求項１又は２に記載の電波透過体。
前記金属層の厚みが７０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の電波透過体。
前記色調調整層が、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、インジウム又はニオブを含有する、請求項１～４のいずれかに記載の電波透過体。
彩度（√（ａ^＊２＋ｂ^＊２））が５以上である、請求項１～５のいずれかに記載の電波透過体。
明度Ｌ^＊が３５以上である、請求項１～６のいずれかに記載の電波透過体。
基材、金属層、及び色調調整層をこの順に有する、請求項１～７のいずれかに記載の電波透過体。
前記基材の伸長回復率が９０～１００％である、請求項８に記載の電波透過体。
前記基材の引張強度が１５～５０Ｍｐａであり且つ引張伸度が３００～１５００％である、請求項８又は９に記載の電波透過体。
前記基材がポリウレタン樹脂基材である、請求項８～１０のいずれかに記載の電波透過体。
基材、色調調整層及び金属層をこの順に有し、且つ、前記電波透過体の基材側表面及び金属層側表面における表面抵抗が１．０×１０^５ Ω／□以上である、請求項１～７いずれかに記載の電波透過体。
前記基材の可視光透過率が８０％以上である、請求項１２記載の電波透過体。
請求項１２又は１３に記載の電波透過体の金属層側表面が筐体に対向するように配置されてなる加飾筐体。