WO2020066551A1 - 硬化性組成物並びに硬化物及びシーリング材 - Google Patents

硬化性組成物並びに硬化物及びシーリング材 Download PDF

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WO2020066551A1
WO2020066551A1 PCT/JP2019/035166 JP2019035166W WO2020066551A1 WO 2020066551 A1 WO2020066551 A1 WO 2020066551A1 JP 2019035166 W JP2019035166 W JP 2019035166W WO 2020066551 A1 WO2020066551 A1 WO 2020066551A1
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polymer
curable composition
reactive silicon
formula
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PCT/JP2019/035166
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裕介 神保
丹羽　俊夫
担 渡辺
佳孝 砂山
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to a moisture-curable curable composition containing a polymer having a reactive silicon group, a cured product and a sealing material.
  • the present invention relates to curing including a polymer having a silicon group bonded to a silicon atom and having a silicon group capable of being crosslinked by forming a siloxane bond (hereinafter referred to as “reactive silicon group”).
  • the present invention relates to an acidic composition.
  • a polymer having at least one reactive silicon group in a molecule is crosslinked by the formation of a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture and the like at room temperature, and a rubber-like cured product is obtained. It is known to have the property of being obtainable.
  • Patent Document 2 contains an organic polymer having a reactive silicon group having three or more hydrolyzable groups on silicon and less than 0.5 parts by weight of a silanol condensation catalyst with respect to the organic polymer.
  • One-part curable resin compositions are disclosed.
  • a linear oxypropylene polymer having a trimethoxysilyl group at a terminal and having a number average molecular weight of 11,000 and a silanol condensation catalyst were mixed, and a number average molecular weight having a trimethoxysilyl group at a terminal was 17,000.
  • the linear oxypropylene polymer and the silanol condensation catalyst were mixed, it was shown that a cured product excellent in curability and restorability was obtained.
  • Patent Document 3 discloses a silicone-based resin composition in which an oxyalkylene polymer having a trialkoxysilyl group and an oxyalkylene polymer having a dialkoxysilyl group are mixed. In Examples, a trimethoxysilyl group is added to a terminal.
  • a branched oxypropylene polymer having a number-average molecular weight of 10,000 and a branched oxypropylene polymer having a methyldimethoxysilyl group at a terminal were prepared by adding 30 parts by mass of a curing catalyst to 1000 parts by mass of the total. In the example of mixing parts, it is shown that the composition has excellent storage stability and can be cured in a short time.
  • the one-component curable resin composition in Patent Document 2 or the silicone-based resin composition in Patent Document 3 is used as a sealing material, the resilience is poor and the followability to the adherend is insufficient. Or the elongation of the cured product may be insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a curable composition capable of obtaining a cured product excellent in all of curing speed, cured product resilience, adherence to an adherend, and elongation. As an issue.
  • the present invention includes the following [1] to [14].
  • a curable composition wherein the mass ratio of the polymer A to the polymer B is from 99/1 to 50/50.
  • R represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing no hydrolyzable group
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • a represents 1 or 2.
  • Rs may be the same or different
  • Xs may be the same or different.
  • -SiX 3 ...
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and Xs may be the same or different.
  • the polymer A has an average of more than 0.5 and not more than 1.0 reactive silicon groups represented by the formula (1) per terminal group, and has a number average molecular weight of The curable composition according to [1], which has a molecular weight of 18,000 to 40,000.
  • the terminal group having a reactive silicon group represented by the formula (1) in the polymer A is —OCH 2 CH 2 CH 2 —SiX a R 3-a , [1] to [4].
  • the curable composition according to [6], wherein the content of the urethane bond (—OC ( O) NH—) of the polymer B is 0.33 mmol / g or less.
  • the curable composition of the present invention can provide a cured product at a sufficient curing rate, and can provide a cured product excellent in all of resilience, adherence to an adherend, and elongation.
  • the cured product of the present invention is obtained at a sufficient curing rate, and has good restorability, good followability to adherends, and good elongation.
  • the “oxyalkylene polymer” refers to a compound having a polyoxyalkylene chain formed by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether such as an alkylene oxide.
  • the ⁇ precursor polymer '' is an oxyalkylene polymer before the introduction of a reactive silicon group, and is obtained by subjecting an initiator having an active hydrogen-containing group to ring-opening addition polymerization of a cyclic ether such as an alkylene oxide. It refers to the resulting compound having a polyoxyalkylene chain.
  • the precursor polymer is regarded as a polymer whose terminal group is a hydroxyl group because active hydrogen is bonded to the terminal oxygen atom of the polyoxyalkylene chain.
  • the terminal group of the oxyalkylene polymer is also a group containing a terminal oxygen atom of the polyoxyalkylene chain.
  • the number of terminal groups of the oxyalkylene polymer and the precursor polymer is equal to the number of active hydrogens of the initiator.
  • the initiator residue (the group bonded to the terminal carbon atom of the polyoxyalkylene chain) is regarded as a terminal group, and the terminal of such an oxyalkylene polymer and its precursor polymer is regarded as a terminal group.
  • the number of groups is two.
  • Reactive terminal group refers to a terminal group that reacts with a silylating agent when a reactive silicon group is introduced into a precursor polymer or a derivative thereof.
  • the reactive terminal group include an alkenyloxy group such as an allyloxy group and a hydroxyl group.
  • the number of alkenyloxy groups can be calculated by a method of measuring the concentration of unsaturated groups by titration analysis based on the principle of a method of measuring element numbers as specified in JIS K 0070 (1992).
  • Non-reactive terminal group refers to a terminal group that does not react with the silylating agent.
  • silica means a compound that can react with a reactive terminal group to form a terminal group having a reactive silicon group.
  • (Meth) acrylate polymer means a polymer containing a unit based on (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
  • “Silylation rate” is a ratio of the number of reactive silicon groups to the total number of terminal groups of the polymer. The value of the silylation rate can be measured by NMR analysis. In addition, when the above-mentioned reactive silicon group is introduced into the reactive terminal group of the polymer by a silylating agent described later, it can be represented by the equivalent amount of the silylating agent to the number of reactive terminal groups.
  • the “hydroxyl equivalent molecular weight” is calculated by calculating the hydroxyl value of an initiator having a hydroxyl group or a precursor polymer based on JIS K 1557 (2007) and obtaining “56,100 / (hydroxyl value) ⁇ (initiator or precursor polymer). Of the number of hydroxyl groups in one molecule).
  • the hydroxyl group equivalent molecular weight of the oxyalkylene polymer tends to be equal to or slightly smaller than the oxyalkylene polymer equivalent molecular weight described below.
  • number average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mn”) and “weight average molecular weight” (hereinafter, referred to as “Mw”) refer to tetrahydrofuran (hereinafter, referred to as “THF”) as an eluent.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight per terminal group was calculated by applying the value of the hydroxyl value in the precursor polymer to the formula of “56,100 / (hydroxyl value of the precursor polymer)” or by GPC measurement. Calibration curves of Mn and the molecular weight per terminal group determined from the hydroxyl value are prepared in advance for each number of active hydrogens in the initiator, and the measurement result of Mn to be determined is applied to this relationship. , May be calculated by a method of converting into a molecular weight per terminal group.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mn in PS”) and the weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mw in PS”) are values obtained by using GPC using THF as an eluent. Is a molecular weight in terms of polystyrene measured by preparing a calibration curve using a polystyrene polymer having a known molecular weight. In the oxyalkylene polymer, the PS-converted Mn and the PS-converted Mw tend to be measured larger than the above-described Mn and Mw. The value calculated by PS-converted Mw / PS-converted Mn is the same value as Mw / Mn described above.
  • the curable composition of the present invention has a polymer A and a polymer B, and contains less than 0.5 part by mass of a silanol condensation catalyst based on 100 parts by mass of the total of the polymer A and the polymer B. . Furthermore, it may contain the polymer C described below.
  • the curable composition of the present invention contains the polymer A.
  • the polymer A is an oxyalkylene polymer having three or more terminal groups in one molecule, a number average molecular weight per terminal group of 6,000 or more, and a compound represented by the formula (1) ) Is a polymer having no reactive silicon group represented by the formula (2) and having no reactive silicon group represented by the formula (2).
  • the curable composition of the present invention may contain two or more polymers A. Since the polymer A is branched, a curable composition containing the polymer A is easily obtained as a cured product having excellent restorability. The polymer A does not have a reactive silicon group represented by the formula (2).
  • the content of the reactive silicon group represented by the formula (2) in the polymer A is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and particularly preferably not contained. Whether or not the reactive silicon group represented by the formula (2) is contained in the polymer A can be confirmed by NMR. By a conventionally known quantification method using NMR analysis, it can be calculated that the concentration is 2000 ppm or less based on the polymer A, or if it is not detected, the polymer A is reacted with a reactive silicon group represented by the formula (2). Can be regarded as not included.
  • the reactive silicon group has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to the silicon atom, and can form a siloxane bond to crosslink.
  • the reaction to form siloxane bonds is promoted by the curing catalyst.
  • the reactive silicon group in the polymer A is represented by the formula (1). —SiX a R 3-a (1)
  • R represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R does not contain a hydrolyzable group. Examples of R include a hydrocarbon group, a halohydrocarbon group and a triorganosiloxy group.
  • R is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a 1-chloroalkyl group, or a triorganosiloxy group. Further, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a chloromethyl group, a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group and a triphenylsiloxy group are more preferred.
  • a methyl group and an ethyl group are particularly preferred from the viewpoint of a good balance between the curability and the stability of the polymer having a reactive silicon group.
  • a chloromethyl group is particularly preferred from the viewpoint of a high curing rate of the cured product. A methyl group is particularly preferred because it is easily available.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a sulfanyl group, and an alkenyloxy group.
  • X is preferably an alkoxy group because of its mild hydrolyzability and easy handling.
  • the alkoxy group a methoxy group, an ethoxy group and an isopropoxy group are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
  • the alkoxy group is a methoxy group or an ethoxy group, it is easy to quickly form a siloxane bond and form a crosslinked structure in the cured product, and the physical properties of the cured product are likely to be good.
  • a is 1 or 2.
  • R may be the same or different.
  • Xs may be the same or different.
  • A is preferably 2 because the curability becomes good.
  • Examples of the reactive silicon group represented by the formula (1) include a methyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, an ethyldimethoxysilyl group, an ethyldimethoxysilyl group, a methyldiisopropoxysilyl group, a methoxymethyldiethoxysilyl group, Examples thereof include a methoxymethyldimethoxysilyl group, a chloromethyldimethoxysilyl group, and a chloromethyldiethoxysilyl group. In terms of high activity and good curability, a methyldimethoxysilyl group and a methyldiethoxysilyl group are preferable, and a methyldimethoxysilyl group is more preferable.
  • the polymer A has a trivalent or higher initiator residue, a polyoxyalkylene chain formed by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether, and a terminal group containing a terminal oxygen atom of the polyoxyalkylene chain. Since the polyoxyalkylene chain having a terminal group is a monovalent group, the polymer A has three or more polyoxyalkylene chains having a terminal group.
  • the cyclic ether include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide, and cyclic ethers other than alkylene oxides such as tetrahydrofuran. In particular, propylene oxide is preferred.
  • the polyoxyalkylene chain may be a copolymer chain having two or more oxyalkylene groups.
  • the copolymer chain may be a block copolymer chain or a random copolymer chain.
  • Examples of the polyoxyalkylene chain of the polymer A include a polyoxypropylene chain, a polyoxyethylene chain, a poly (oxy-2-ethylethylene) chain, a poly (oxy-1,2-dimethylethylene) chain, and a poly (oxytetraethylene) chain.
  • Methylene poly (oxyethylene / oxypropylene) chain, and poly (oxypropylene / oxy-2-ethylethylene) chain.
  • the terminal group of the polymer A is a group having a reactive silicon group represented by the formula (1), a hydroxyl group, an alkenyloxy group, an alkoxy group, or the like, and at least a part of the reaction is represented by the formula (1). It is a group having a functional silicon group.
  • the precursor polymer of the polymer A is a polymer having a hydroxyl group as a terminal group, and the hydroxyl group of the precursor polymer is converted into a group having a reactive silicon group represented by the formula (1) to produce a polymer A. You.
  • the polymer A When unreacted hydroxyl groups remain in the process of producing the polymer A, the polymer A has a hydroxyl group as a terminal group.
  • the hydroxyl group of the precursor polymer is converted into an alkenyloxy group and then the alkenyloxy group is converted into a group having a reactive silicon group represented by the formula (1), an unreacted alkenyloxy group remains.
  • the polymer A when an inactive alkenyloxy group is generated due to the transfer of an unsaturated group of the alkenyloxy group or the like, in such cases, the polymer A has an alkenyloxy group as a terminal group.
  • the polymer A when a part of the hydroxyl group of the precursor polymer is inactivated for the purpose of adjusting the number of reactive silicon groups of the polymer A, the polymer A has a non-reactive group such as an alkoxy group as a terminal group. Having.
  • the polymer A has three or more terminal groups. From the viewpoint of the resilience of the cured product, those having 3 to 8 terminal groups are preferable, those having 3 to 6 terminal groups are more preferable, and those having 3 or 4 terminal groups are more preferable.
  • the polymer A preferably has an average of more than 0.5 to 1.0 or less of the above reactive silicon groups per terminal group on average, and the cured product tends to have good tensile strength. Those having 0.98 are more preferred.
  • the Mn per terminal group of the polymer A is 6,000 or more, and the Mn per terminal group is preferably from 6,500 to 13,000, more preferably from 7,000 to 12,000. When the content is within the above range, the elongation of the cured product is more excellent, and the viscosity tends to be sufficiently low.
  • the Mn of the polymer A is preferably from 18,000 to 40,000, more preferably from 19,000 to 38,000, and still more preferably from 21,000 to 37,000. When the content is within the above range, the elongation of the cured product is more excellent, and the viscosity tends to be sufficiently low.
  • the Mn of the polymer A in terms of PS is preferably from 23,000 to 52,000, more preferably from 24,000 to 50,000, even more preferably from 27,000 to 48,000. When the content is within the above range, the elongation of the cured product is more excellent, and the viscosity tends to be sufficiently low.
  • Polymer A has an average of more than 0.5 and not more than 1.0 reactive silicon groups represented by the formula (1) per terminal group, and Mn of 18,000 to 40,000. Certain ones are preferable, and have an average of 0.55 to 0.98 reactive silicon groups represented by the formula (1) per terminal group and Mn of 19,000 to 38,000. Is more preferred.
  • the molecular weight distribution of the polymer A is preferably 1.8 or less. Since good elongation is easily obtained, the molecular weight distribution is preferably smaller, more preferably from 1.0 to 1.5, further preferably from 1.02 to 1.4, and particularly preferably from 1.04 to 1.2.
  • the polymer A is obtained by converting a hydroxyl group of a precursor polymer described below into a group having a reactive silicon group. Specifically, the hydroxyl group of the precursor polymer is converted to an alkenyloxy group, and then the unsaturated group of the alkenyloxy group is reacted with a silylating agent capable of introducing —SiX a R 3-a to form —SiX a R 3
  • a method for forming an alkoxy group having -a hereinafter referred to as method (a)), wherein a hydroxyl group of a precursor polymer is reacted with a silylating agent having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group and -SiX a R 3-a
  • method (b) To convert a hydroxyl group into a group having —SiX a R 3-a
  • method (b) To convert a hydroxyl group into a group having —SiX a R 3-a
  • the silylating agent capable of introducing -SiX a R 3-a into an unsaturated group includes a group capable of forming a bond by reacting with the unsaturated group (for example, a sulfanyl group) and -SiX a R 3-a. And a hydrosilane compound (HSiX a R 3-a , where X, R and a are the same as in the above formula (1)). Particularly, a hydrosilane compound is preferable.
  • a silylating agent having a functional group and -SiX a R 3-a reactable with hydroxyl group a silylating agent having an isocyanate group and -SiX a R 3-a is preferable.
  • an isocyanate silane compound having an isocyanate alkyl group and —SiX a R 3-a is preferable.
  • a polyisocyanate compound is used, and one of the isocyanate groups is reacted with a hydroxyl group of the precursor polymer to form an isocyanate group.
  • the reactive group in the silylating agent having a reactive group capable of reacting with an isocyanate group and -SiX a R 3-a include a hydroxyl group and an amino group.
  • the polymer A As the polymer A, the polymer A obtained by the above method (a) is preferable.
  • a polymer A obtained by converting a hydroxyl group of a precursor polymer into an allyloxy group and then reacting the allyloxy group with a hydrosilane compound is preferable.
  • the group having a reactive silicon group generated by reacting a hydrosilane compound with an allyloxy group is a group represented by —OCH 2 CH 2 CH 2 —SiX a R 3-a .
  • the number of groups having a reactive silicon group introduced into the precursor polymer is preferably more than 0.5 and 1.0 or less per terminal group on average, as described above, and the tensile strength is preferably From the viewpoint of becoming favorable, the number is more preferably 0.55 to 0.98.
  • the precursor polymer for obtaining the polymer A is obtained by subjecting an initiator having three or more active hydrogens to ring-opening addition polymerization of a cyclic ether in the presence of a ring-opening addition polymerization catalyst.
  • an initiator having three or more active hydrogens to ring-opening addition polymerization of a cyclic ether in the presence of a ring-opening addition polymerization catalyst.
  • As the active hydrogen-containing group of the initiator a hydroxyl group is preferable.
  • the cyclic ether an alkylene oxide is preferable, and propylene oxide is particularly preferable. Therefore, as the precursor polymer for obtaining the polymer A, a precursor polymer obtained by subjecting propylene oxide to ring-opening addition polymerization with an initiator having three or more hydroxyl groups is preferable.
  • the number of active hydrogens contained in the initiator is preferably from 3 to 8, more preferably from 3 to 6, particularly preferably 3 or 4.
  • the number of hydroxyl groups of the initiator is also preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6, and still more preferably 3 or 4. Is particularly preferred.
  • the hydroxyl group is preferably an alcoholic hydroxyl group.
  • the initiator having three or more hydroxyl groups include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, and sorbitol, and glycerin and trimethylolpropane are preferred from the viewpoint of improving the elongation of the cured product.
  • Two or more initiators may be used in combination as the initiator. That is, a mixture of two or more initiators having three or more active hydrogens may be used as the initiator.
  • a conventionally known catalyst can be used as the ring-opening addition polymerization catalyst when the cyclic ether is subjected to ring-opening addition polymerization to the initiator.
  • an alkali catalyst such as KOH
  • an organic aluminum compound is reacted with porphyrin
  • Transition metal compound-porphyrin complex catalyst such as a complex obtained by the above method, a double metal cyanide complex catalyst, and a catalyst comprising a phosphazene compound.
  • a double metal cyanide complex catalyst is preferable because the molecular weight distribution of the precursor polymer and, eventually, the polymer A can be narrowed, and a curable composition having a low viscosity is easily obtained.
  • a conventionally known compound can be used, and a known method can be adopted as a method for producing a polymer using the double metal cyanide complex.
  • WO2003 / 063011, WO2004 / 067633, JP-A-2004-269776, JP-A-2005-15786, WO2013 / 065802, JP-A-2015-010162 The compounds and the production method disclosed in JP-A No. 6-1980 can be used.
  • hydrosilane compound which is a silylating agent used in the method (a) include, for example, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, ethyldimethoxysilane, methoxymethyldiethoxysilane, methoxymethyldimethoxysilane, methyl Examples include diisopropoxysilane, chloromethyldimethoxysilane, and chloromethyldiethoxysilane. In terms of high activity and good curability, methyldimethoxysilane and methyldiethoxysilane are preferred, and methyldimethoxysilane is more preferred.
  • the silylating agent used in the method (b) and the method (c) and the method for producing the polymer A using the silylating agent include those described below for the polymer B except for the difference in the reactive silicon group.
  • a method similar to the method for producing the polymer B described below using the same silylating agent as the silylating agent used in the production is preferable.
  • As the method for producing the polymer A a conventionally known method can be used. For example, Japanese Patent Publication No. 45-36319, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-156599, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-197631, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-72527, Methods proposed in JP-A-8-231707, US Pat. No. 3,632,557, and US Pat. No. 4,960,844 are proposed.
  • the silylation rate of the polymer A is preferably more than 50 mol% and 100 mol% or less, more preferably 50 to 97 mol%, and further preferably 52 to 95 mol%.
  • the average silylation rate in the entire polymer A may be within the above range.
  • the curable composition of the present invention contains the polymer B.
  • the polymer B is an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group represented by the formula (2) in a terminal group.
  • the polymer B in the curable composition of the present invention may be one type or two or more types. -SiX 3 ... (2)
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and Xs may be the same or different. Preferred embodiments of X are the same as those in the above formula (1). Since the polymer B has a reactive silicon group represented by the formula (2), a cured product of the curable composition containing the polymer B has good restorability and excellent followability to an adherend. .
  • the polyoxyalkylene chain in the polymer B is the same as the polyoxyalkylene chain in the polymer A, and the preferred embodiment is also the same.
  • Each terminal group of the polymer B is a group having a reactive silicon group represented by the formula (2), a hydroxyl group, an alkenyloxy group, an alkoxy group, or the like, and at least a part of the reaction is represented by the formula (2). It is a group having a functional silicon group.
  • the terminal group other than the group having a reactive silicon group represented by the formula (2) is preferably a hydroxyl group or an allyloxy group.
  • the plurality of terminal groups in one molecule of the polymer B may be the same or different.
  • the polymer B has an average of more than 0.5 and not more than 1.0 reactive silicon groups represented by the formula (2) per terminal group. Polymer B having an average of 0.55 to 0.98 reactive silicon groups per terminal group is more preferable because the tensile strength tends to be good.
  • the number of terminal groups in one molecule of the polymer B is 2 or more, and preferably 2 to 6. Since the elongation of the cured product tends to be good, the polymer B having two terminal groups in one molecule is particularly preferable.
  • the Mn of the polymer B is preferably from 5,000 to 30,000, more preferably from 6,000 to 28,000, further preferably from 7,000 to 27,000, and particularly preferably from 12,000 to 26,000. When the content is within the above range, the elongation of the cured product is more excellent, and the viscosity tends to be sufficiently low.
  • the Mn of the polymer B in terms of PS is preferably 7,000 to 40,000, more preferably 8,000 to 36,000, still more preferably 9,000 to 35,000, and particularly preferably 17,500 to 34,000. preferable. When the content is within the above range, the elongation of the cured product is more excellent, and the viscosity tends to be sufficiently low.
  • the molecular weight distribution of the polymer B is preferably 1.8 or less. Since good elongation is easily obtained, the molecular weight distribution is preferably smaller, more preferably from 1.0 to 1.5, further preferably from 1.02 to 1.4, and particularly preferably from 1.04 to 1.2.
  • the polymer B is obtained by converting a hydroxyl group of the precursor polymer into a group having a reactive silicon group represented by the formula (2).
  • the polymer B was produced in the same manner as the method for producing the polymer A, except that a silylating agent capable of forming a group having a reactive silicon group represented by the formula (2) was used as the silylating agent. can do.
  • a silylating agent capable of forming a group having a reactive silicon group represented by the formula (2) was used as the silylating agent. can do.
  • the polymer B having three or more terminal groups in one molecule can be produced using a precursor polymer having three or more hydroxyl groups, similarly to the polymer A.
  • the precursor polymer for obtaining the polymer B has two active hydrogens.
  • the initiator is an oxyalkylene polymer obtained by subjecting a cyclic ether to ring-opening addition polymerization in the presence of a ring-opening addition polymerization catalyst, wherein both terminal groups are hydroxyl groups.
  • the initiator having two active hydrogens a compound having two hydroxyl groups is preferable.
  • One type of initiator may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Compounds having two hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, low molecular weight Polyoxypropylene glycol can be exemplified.
  • the polymer B was prepared in the same manner as in the method for producing the polymer A except that a precursor polymer of the polymer B and a silylating agent having a reactive silicon group represented by the formula (2) were used as the silylating agent. Can be manufactured. Specifically, the following production methods corresponding to the above methods (a) to (c) can be mentioned.
  • Examples of the silylating agent used in the method (a) include a compound having both a group capable of forming a bond by reacting with an unsaturated group (eg, a sulfanyl group) and —SiX 3 , and a hydrosilane compound (eg, HSix 3 ). It can. Specifically, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, triisopropoxysilane, tris (2-propenyloxy) silane, and triacetoxysilane can be exemplified. Trimethoxysilane and triethoxysilane are preferred, and trimethoxysilane is more preferred, in that high activity and good curability are obtained.
  • an isocyanate silane compound represented by the following formula (3) is preferable.
  • X in the formula (3) is the same as the formula (2).
  • n is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 3.
  • Examples of the isocyanate silane compound include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, isocyanatemethyltrimethoxysilane, and isocyanatomethyltriethoxysilane.
  • As the isocyanate silane compound 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane are preferable from the viewpoint of reactivity with the precursor polymer and ease of handling.
  • This reaction may be performed in the presence of a urethanation catalyst.
  • the urethanization catalyst is not particularly limited, and a known urethanization catalyst can be appropriately used.
  • Examples include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, metal catalysts such as bismuth compounds, and base catalysts such as organic amines.
  • the reaction temperature is preferably from 20 to 200 ° C, more preferably from 50 to 150 ° C.
  • the urethanization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere. Nitrogen is preferred as the inert gas.
  • the polyisocyanate compound is referred to as a diisocyanate compound represented by the following formula (4)
  • a silylating agent having a reactive group capable of reacting with an isocyanate group and -SiX 3 is a compound represented by the following formula (5).
  • the method (c) will be described as follows, but is not limited thereto.
  • OCN-R 1 -NCO (4) R 1 in the formula (4) represents a divalent organic group.
  • W is a monovalent reactive group (having one or more active hydrogens)
  • R 2 is a divalent organic group
  • —SiX 3 is the same as in the above formula (2).
  • W is a hydroxyl group
  • R 1 is preferably a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, including an alkylene group, a cycloalkylene group, a bicycloalkylene group, a monocyclic or polycyclic divalent aromatic hydrocarbon group, and a side chain hydrocarbon group.
  • Examples of the diisocyanate compound represented by the formula (4) and the other polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates and non-yellowing aromatic polyisocyanates (an isocyanate group directly bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring). ), Aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates, and urethane-modified, burette-modified, allophanate-modified, carbodiimide-modified and isocyanurate-modified products obtained from the above-mentioned polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate examples include naphthalene-1,5-diisocyanate, polyphenylenepolymethylene polyisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • non-yellowing aromatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate).
  • the polyisocyanate compound those having two isocyanate groups are preferable, and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate are preferable.
  • Tolylene diisocyanate is more preferable because the strength of the product is easily obtained.
  • One polyisocyanate compound may be used, or two or more polyisocyanate compounds may be used in combination.
  • a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • W is preferably a group having one or two active hydrogen atoms selected from a hydroxyl group, a carboxy group, a mercapto group, an amino group, and an amino group in which one hydrogen atom is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a mercapto group, an amino group, a methylamino group, an ethylamino group and a butylamino group are preferable, and a hydroxyl group, an amino group, a methylamino group, an ethylamino group and a butylamino group are more preferable.
  • the content of the urethane bond in the polymer B is preferably 0.33 mmol / g or less, and more preferably 0.29 mmol / g or less. Further, the content of the urethane bond in the polymer B is preferably 0.01 mmol / g or more, more preferably 0.02 mmol / g or more, and more preferably 0.05 mmol / g or more. Is more preferable.
  • the concentration of urethane bonds (mmol / g) can be calculated by dividing the number of moles of urethane bonds calculated by NMR by Mn obtained by GPC.
  • the silylation ratio of the polymer B is preferably more than 50 mol% and 100 mol% or less, more preferably 51 to 97 mol%, and further preferably 52 to 95 mol%. When the curable composition contains two or more polymers B, the average silylation rate in the entire polymer B may be within the above range.
  • the curable composition of the present invention may further contain a polymer C.
  • the polymer C has two terminal groups in one molecule, and has more than 0 reactive silicon groups represented by the above formula (1) or (2) on one terminal on average. It is an oxyalkylene polymer having not more than one.
  • the curable composition may include two or more polymers C.
  • the polymer C acts as a reactive plasticizer and contributes to lowering the viscosity of the curable composition and improving paint stainability.
  • the reactive silicon group in the polymer C is preferably a reactive silicon group represented by the formula (2).
  • the Mn of the polymer C is preferably from 2,000 to 12,000, more preferably from 2,200 to 10,000, and still more preferably from 2,500 to 9,000. When the content is within the above range, the elongation of the cured product is more excellent, and the paint stain and bleed out of the cured product are likely to be good.
  • the Mn in terms of PS of the polymer C is preferably 2,600 to 16,000, more preferably 2,800 to 14,000, and still more preferably 3,000 to 13,000. When the content is within the above range, the elongation of the cured product is more excellent, and the paint stain and bleed out of the cured product are likely to be good.
  • the molecular weight distribution of the polymer C is preferably 1.8 or less. From the viewpoint of viscosity reduction, the molecular weight distribution is preferably smaller, more preferably 1.0 to 1.6, further preferably 1.02 to 1.5, and particularly preferably 1.04 to 1.4.
  • the polymer C is obtained by introducing more than 0 to 0.5 or less of the above reactive silicon groups on average per terminal group into a precursor polymer having two or one hydroxyl group.
  • the precursor polymer having two hydroxyl groups include a linear precursor polymer having two hydroxyl groups similar to the precursor polymer of the polymer B.
  • the precursor polymer having one hydroxyl group include an initiator residue, a polyoxyalkylene chain, and a carbon atom at the terminal of a polyoxyalkylene chain obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether with an initiator having one active hydrogen. And a hydroxyl group bonded to the polymer.
  • the latter precursor polymer having one hydroxyl group is preferable.
  • R 10 —OH R 10 is a monovalent hydrocarbon group
  • the cyclic ether for obtaining a precursor polymer having one hydroxyl group an alkylene oxide is preferable, and propylene oxide is particularly preferable, like the polymer A and the polymer B.
  • the precursor polymer having one hydroxyl group obtained by using these is a polyoxyalkylene chain, R 10 —O— bonded to a terminal carbon atom of the polyoxyalkylene chain, and a terminal oxygen atom of the polyoxyalkylene chain.
  • a bonded active hydrogen (the terminal group is regarded as a hydroxyl group including a terminal oxygen atom).
  • the average of more than 0 and 1 or less hydroxyl groups of this precursor polymer is converted into a group having a reactive silicon group by the methods (a) to (c) in the same manner as the polymer A or the polymer B. Thereby, the polymer C can be manufactured.
  • One end group of the obtained polymer C is R 10 —O—, and the average of the other end groups is more than 0 and 1 or less, and the polymer C is a group having a reactive silicon group. It has on average more than 0 and up to 0.5 reactive silicon groups per group.
  • R 10 As the initiator represented by R 10 —OH, a monohydric alcohol in which R 10 is a linear or branched hydrocarbon group is preferable. Specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, t-butyl alcohol, 2-ethylhexanol, decyl alcohol, lauryl alcohol, Examples include tridecanol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol. As R 10 , a saturated hydrocarbon group is preferable, an alkyl group having 10 or less carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 6 or less carbon atoms is more preferable. As a method for producing the polymer C, a conventionally known method can be used, and the same methods (a) to (c) as for the polymer A or B can be used.
  • the polymer C has two terminal groups per molecule, and the terminal groups are a group having a reactive silicon group, an initiator residue, a hydroxyl group, an alkenyloxy group, an alkoxy group, and the like. At least a part thereof is a group having a reactive silicon group.
  • the polymer C one in which one of the terminal groups is an initiator residue is preferable.
  • the silylation ratio of the polymer C is preferably at least 45 mol%, more preferably at least 50 mol%, even more preferably at least 55 mol%.
  • the average silylation rate in the entire polymer C may be within the above range.
  • the content of the polymer C is preferably 1 to 600 parts by mass, and more preferably 5 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer A and the polymer B in total. More preferably, the amount is from 10 to 300 parts by mass.
  • the content of the polymer C is in the above range, the viscosity tends to be low, the workability is more excellent, and bleed out hardly occurs in the cured product.
  • the curable composition of the present invention is a vinyl polymer having one or more reactive silicon groups represented by the formula (1) or (2) in one molecule (hereinafter, referred to as “polymer D”). May be included.
  • the reactive silicon group in the polymer D may be introduced into the main chain terminal of the vinyl polymer, into the side chain, or into both the main chain terminal and the side chain.
  • the average number of reactive silicon groups per molecule of the polymer D is preferably 1.0 or more.
  • the average number of reactive silicon groups is preferably 1.2 or more, more preferably 1.6 or more, from the viewpoint of strength after curing.
  • the number is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, from the viewpoint of improving the elongation of the cured product.
  • the average of the number of reactive silicon groups per molecule of the polymer D is calculated by “concentration [mol / g] of the reactive silicon groups in the polymer D ⁇ Mn in terms of PS of the polymer D”.
  • concentration [mol / g] of the reactive silicon group in the polymer D can be measured by NMR.
  • Examples of the monomer constituting the main chain of the polymer D include, for example, conventionally known monomers described in JP-B-3-14068, JP-A-6-211922, and JP-A-11-130931.
  • the body can be used.
  • Examples of the monomer containing a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group to be copolymerized with the above monomer include vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • the content of the (meth) acrylate unit is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass, based on all the monomer units constituting the polymer C.
  • the polymer D can be polymerized by a conventionally known polymerization method described in JP-A-2006-257405, JP-A-2006-37076, JP-A-2008-45059, and the like.
  • Conventionally known auxiliary materials such as an initiator necessary for polymerization can be used, and reaction conditions such as reaction temperature and reaction pressure can be appropriately selected.
  • the polymerization method include a polymerization method using a radical polymerization initiator by solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization, and living radical polymerization.
  • living radical polymerization method a method using a cobalt porphyrin complex as shown in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, Vol.
  • a transition metal using a nitroxide radical as shown in Table 2003-500378, an organic halide or a sulfonyl halide compound as shown in JP-A-11-130931, and a transition metal Atom transfer radical polymerization (ATRP method) using a complex as a catalyst can be exemplified.
  • Polymers obtained by living radical polymerization tend to have a narrow molecular weight distribution and low viscosity.
  • Commercially available polymer D can also be used.
  • XMAP series product name of Kaneka
  • ARUFON US-6000 series product name of US-6110, US-6120, etc., all product names of Toagosei Co., Ltd.
  • Actflow NE series for example, NE- 1000 and NE-3000, all of which are available from Soken Chemical Co., Ltd.
  • the Mn in terms of PS of the polymer D is preferably from 10,000 to 100,000, more preferably from 12,000 to 80,000, and still more preferably from 13,000 to 60,000. If it is at least the lower limit of the above range, the cured product will be more excellent in elongation and weather resistance, and if it is less than the upper limit, it will be more excellent in workability.
  • the molecular weight distribution of the polymer D is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less. When it is not more than the upper limit of the above range, workability is excellent.
  • the content of the polymer D is preferably 1 to 600 parts by mass, and more preferably 5 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the polymer A and the polymer B. Is more preferably 10 to 300 parts by mass.
  • the content is not less than the lower limit of the above range, the contamination of the surface tends to decrease, and when the content is not more than the upper limit, the viscosity tends to be low and the workability is excellent.
  • the curable composition of the present invention may contain one or more polymers having no reactive silicon group and having a Mn in terms of PS of 1,000 or more (hereinafter, referred to as “polymer E”).
  • the polymer E contributes to reducing the contamination of the surface of the cured product, improving the drying property of the paint on the surface of the cured product, and reducing the contamination of the paint surface.
  • an unsaturated hydrocarbon polymer, a (meth) acrylate polymer and an oxyalkylene polymer having no reactive silicon group are preferable.
  • the unsaturated hydrocarbon polymer is a polymer containing a unit based on an unsaturated hydrocarbon monomer, and examples thereof include polyethylene and polypropylene.
  • examples of the (meth) acrylate polymer include polymers of monomers containing (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
  • a copolymer can be exemplified.
  • Examples of commercially available (meth) acrylate polymers include ARUFON UP-1000, ARUFON UP-1110, and ARUFON UP-1171 (all are product names of Toagosei Co., Ltd.).
  • Examples of the oxyalkylene polymer include polyether polyols (for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol), and derivatives in which the hydroxyl groups of the above-mentioned polyether polyols are sealed to form esters or ethers.
  • Examples of commercially available oxyalkylene polymers include Preminol S3011, Preminol S4012, and Preminol S4013F (all are product names of AGC).
  • the Mn in terms of PS of the polymer E is preferably from 1,000 to 40,000, more preferably from 1,500 to 35,000, and still more preferably from 2,000 to 30,000.
  • the molecular weight distribution of the polymer E is preferably less than 6.0, more preferably 5.5 or less, and even more preferably 5.0 or less.
  • an oxyalkylene polymer it is preferably less than 2.0, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.6 or less.
  • the content of the polymer E is preferably 1 to 600 parts by mass, and more preferably 5 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer A and the polymer B in total. Is more preferably 10 to 300 parts by mass.
  • the content is not less than the lower limit of the above range, the contamination of the surface tends to decrease, and when the content is not more than the upper limit, the viscosity tends to be low and the workability is excellent.
  • the curable composition of the present invention contains less than 0.5 parts by mass of a silanol condensation catalyst based on 100 parts by mass of polymer A and polymer B in total.
  • the curable composition may include one or more of the above curing catalysts.
  • the silanol condensation catalyst acts as a catalyst in forming a silanol bond by promoting a hydrolysis reaction of a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the reactive silicon group represented by the formulas (1) and (2).
  • Examples of the silanol condensation catalyst include salts of metals and organic acids such as tin and bismuth, and alkyl tin catalysts.
  • Examples of the salt with an organic acid include tin octylate, tin naphthenate, tin laurate, tin ferzatic acid, tin tris (2-ethylhexanoate), and carboxylate salts of bismuth and titanium.
  • alkyl tin catalyst examples include dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methyl maleate), Dibutyl tin bis (ethyl maleate), dibutyl tin bis (butyl maleate), dibutyl tin bis (octyl maleate), dibutyl tin bis (tridecyl maleate), dibutyl tin bis (benzyl maleate), dibutyl tin diacetate , Dioctyltin bis (ethyl maleate), dioctyltin bis (octyl maleate), dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bis (nonylphenoxide
  • silanol condensation catalyst tin octylate or an alkyl tin catalyst is preferable because good curability can be easily obtained, and an alkyl tin catalyst is more preferable in terms of ease of application, and dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, and dibutyltin are preferable.
  • the content of the silanol condensation catalyst in the curable composition is preferably 0.01 to 0.5 part by mass, more preferably 0.05 to 0.4 part by mass, based on 100 parts by mass of the polymer A and the polymer B in total. Part by mass, more preferably 0.1 to 0.3 part by mass.
  • the curing reaction easily proceeds sufficiently, local heat generation and foaming hardly occur during curing, and a good cured product is easily obtained.
  • the curable composition is obtained by mixing the polymer A, the polymer B, the silanol condensation catalyst, and other components described below.
  • each reactive silicon group may be the same or different.
  • the mass ratio of the polymer A to the polymer B in the curable composition is 99/1 to 50/50 and 98/2 to 60/40 as mass of the polymer A / mass of the polymer B. It is more preferable that the ratio be from 95/5 to 70/30. Within the above range, the elongation and the resilience of the cured product are good.
  • the content ratio of the polymer A in the curable composition is preferably from 3 to 80% by mass, more preferably from 5 to 60% by mass, and still more preferably from 10 to 50% by mass. Within the above range, the elongation is more excellent.
  • the content ratio of the polymer B in the curable composition is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 0.7 to 40% by mass, and still more preferably 1 to 30% by mass. Within the above range, the cured product is more excellent in elongation and resilience.
  • the content ratio of the polymer A and the polymer B in the curable composition is preferably from 3.5 to 80.5% by mass, more preferably from 5.7 to 60.7% by mass, and further preferably from 11 to 51% by mass. preferable.
  • the curability is likely to be good, and the cured product is more excellent in elongation and restorability.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention has an elastic recovery rate of 70% or more based on the test method of a building sealing material according to JIS A 1439 5.2 (2016). Easily, and moreover 72% or more. If it is 70% or more, good resilience can be obtained, and it is easy to follow the structural change of the adherend with time, and it is easy to obtain the followability of the curable composition.
  • a cured product obtained from the curable composition of the present invention is subjected to a tensile test using a durable test specimen 1 in conformity with the JIS A 1439 (2016) test method for a building sealing material.
  • the value of the maximum elongation in the property test is likely to be 500% or more, and more preferably 580% or more. If it is 500% or more, good elongation is obtained, and it is suitable as a sealing material for construction.
  • the curable composition may be a one-pack type composition in which all the components are preliminarily blended, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application, and at least a main component composition containing a component having a reactive silicon group,
  • a two-pack type in which the curing agent composition containing the curing catalyst is stored separately and the curing agent composition and the base composition are mixed before use may be used.
  • a one-pack type curable composition is preferred because of easy construction.
  • the one-part curable composition preferably does not contain moisture. It is preferable to previously dehydrate and dry the blended components containing water, or to dehydrate under reduced pressure during blending and kneading.
  • the curing agent composition may contain water, and the base composition does not easily gel even if it contains a small amount of water, but the components are previously dehydrated and dried from the viewpoint of storage stability. Is preferred.
  • a dehydrating agent may be added to the one-pack type curable composition or the two-pack type base composition.
  • the curable composition may contain other components other than the polymers A to E and the silanol condensation catalyst.
  • other components for example, a curable compound, a filler, a plasticizer, a thixotropy-imparting agent, a stabilizer, an adhesion-imparting agent, a property-adjusting agent, a tackifying resin, a reinforcing material such as a filler, a surface modifier, , A flame retardant, a foaming agent, a solvent, and a silicate.
  • the curable composition of the present invention contains the polymer A and the polymer B in a specific ratio, and contains a silanol condensation catalyst in an amount less than a specific amount.
  • the curable composition has excellent curability, as shown in the examples described below, and the obtained cured product has good elongation and resilience, and thus is used for long-term outdoor wall sealing. Particularly suitable for materials.
  • the curable composition of the present invention is used as a sealing material for an outer wall, it can easily follow the structural change of the adherend with the passage of time and does not easily crack, so that the appearance can be easily maintained well.
  • the curable composition may be used as a sealing material (for example, an elastic sealing material for building, a sealing material for double glazing, a sealing material for rust prevention and waterproofing at glass edges, a sealing material for solar cell back surface, a sealing material for buildings).
  • a sealing material for example, an elastic sealing material for building, a sealing material for double glazing, a sealing material for rust prevention and waterproofing at glass edges, a sealing material for solar cell back surface, a sealing material for buildings.
  • Materials, sealing materials for ships, sealing materials for automobiles, sealing materials for roads), electric insulating materials (insulating coating materials for electric wires and cables), and adhesives are suitable.
  • it is suitable for applications in which elongation and resilience of a cured product are required, and examples thereof include a sealing material that is installed outdoors.
  • the molecular weight of the precursor polymer which is obtained by polymerizing an alkylene oxide with an initiator and is an oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at a terminal group, is calculated based on the hydroxyl value calculated based on JIS K 1557 (2007) by "56. , 100 / (hydroxyl value of precursor polymer) ⁇ number of active hydrogens in initiator ”(hereinafter referred to as“ hydroxyl equivalent molecular weight ”).
  • Tack free time refers to the touch dry time measured at 23 ° C. according to JIS A 1439 (2016).
  • the TFT is an index indicating the curability of the composition, and the smaller the value, the faster the curing speed and the better the curability.
  • a surface anodized aluminum plate coated with a primer MP-2000 (product name of Cemedine Co.) on the surface is used, and is durable in accordance with JIS A 1439 (2016), a test method for building sealing materials.
  • a test piece 1 was prepared and subjected to a tensile property test. Specifically, the curable composition is poured into a space formed by sandwiching a spacer between the two aluminum plates, and the curable composition is cured at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 7 days. Curing was carried out at 50 ° C. and a humidity of 65% for 7 days to obtain a durable test specimen 1.
  • the obtained durable test piece 1 was subjected to a tensile property test using a Tensilon tester, and was subjected to a 100% elongation stress (hereinafter referred to as “M100”; unit: N / mm 2 ) and a maximum point cohesive force ( Unit: N / mm 2 ) and maximum point elongation (unit:%) were measured.
  • M100 100% elongation stress
  • unit: N / mm 2 a maximum point cohesive force
  • the maximum point elongation the better the elongation of the cured product. If the maximum point elongation is 500% or more, good elongation is exhibited.
  • the distance between the two aluminum plates was extended by 100% with respect to L0 under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
  • the distance between the two aluminum plates at this time was L1.
  • the jig was removed and left for 1 hour, and the distance between the two aluminum plates was measured as L2.
  • the elastic recovery rate (unit:%) was determined by the following equation (5). The higher the value of the elastic recovery rate, the better the recovery. If the elastic recovery rate is 70% or more, the recoverability is good.
  • Elastic recovery rate (L1-L2 / L1-L0) ⁇ 100 (5)
  • Polymer B1 had 0.16 mmol / g urethane bonds.
  • the hydroxyl group of the precursor polymer was converted to an allyloxy group in the same manner as in Synthesis Example 1, and 0.80 molar equivalent of methyldimethoxysilane was added to the allyloxy group, to thereby convert the hydroxyl group of the precursor polymer to —OCH 2 CH
  • An oxypropylene polymer (polymer C1) converted to 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 2 CH 3 was obtained.
  • the additives described in Table 2 are as follows.
  • Whiteton SB Heavy calcium carbonate, product name of Shiraishi Industry Co., Ltd.
  • CCR Colloidal calcium carbonate, white glossy CCR, product name of Shiraishi Kogyo Co., Ltd.
  • R-820 titanium oxide, product name of Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • EL3020 Exenol 3020, an oxyalkylene polymer having two hydroxyl groups per molecule and a hydroxyl equivalent molecular weight of 3000, AGC product name.
  • DINP Vinicizer 90, diisononyl phthalate, product of Kao Corporation.
  • N-12D Cactus normal paraffin N-12D, n-dodecane, purity 98.0%, product of JXTG Energy Company.
  • Sansocizer EPS 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-di-2-ethylhexyl, a product name of Shin Nippon Rika Co.
  • Glycerin monostearate Reagent, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • KBM-202 diphenyldimethoxysilane, a product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • IRGANOX1135 hindered phenolic antioxidant, product name of BASF.
  • TINUVIN327 a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a product name of BASF.
  • TINUVIN770 Hindered amine light stabilizer, BASF product name.
  • LA-63P Adekastab LA-63P, ADEKA product name.
  • KBM-1003 vinyltrimethoxysilane, a product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-403 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, a product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-603 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, a product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Laurylamine reagent, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • Farmin CS coconutamine, a product name of Kao Corporation.
  • U-220H dibutyltin bis (acetylacetonate), tin catalyst, Nitto Kasei product name.
  • Examples 1 to 6 and 14 to 29 are Examples, and Examples 7 to 13 are Comparative Examples.
  • Example 1 A curable composition was prepared by adding a reactive silicon-containing polymer having the composition shown in Table 3 and an additive having the composition shown in Table 2 in an additive amount.
  • the obtained curable composition was subjected to a tensile property test and an elastic resilience test. Table 3 shows the results.
  • Examples 14 to 29 In the formulations shown in Example 1 of Table 3, the curable compositions were prepared by changing the additive formulations from Additive 1 to Additive 4 to Additive 11 shown in Table 2, respectively. A cured product of Example 21 was obtained. In the formulation shown in Example 2 of Table 3, the curable composition was prepared by changing the additive formulation from Additive 1 to Additive 4 to Additive 11 shown in Table 2, respectively, and was carried out in the same manner as in Examples 22 to A cured product of Example 29 was obtained. The curable compositions of Examples 14 to 29 cured well. All of the obtained cured products had good elongation and resilience in the above-mentioned tensile test and elastic resilience test.
  • the cured products obtained in Examples 1 to 6 had short TFTs, good curability, good elongation, high elastic recovery, and exhibited sufficient recovery.
  • the mass ratio of the cured products obtained in Examples 9 and 10 in which the number average molecular weight per terminal group of the polymer A is less than 6,000, the polymer A and the polymer B are within the range of the present invention.
  • the cured products obtained in Examples 12 and 13 were inferior in elongation, broken during the measurement of the restoration rate, and were inferior in restorability.

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Abstract

十分な硬化速度で硬化物を得ることができ、復元性、被着体への追随性及び伸びのいずれにも優れる硬化物を得ることができる硬化性組成物。　１分子中に３個以上の末端基を有し、末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００以上であり、末端基に－ＳｉＸａＲ３－ａで表わされる反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ａと、末端基に－ＳｉＸ３で表わされる反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ｂと、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．５質量部未満のシラノール縮合触媒とを含有する、硬化性組成物。ただし、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１又は２である。

Description

硬化性組成物並びに硬化物及びシーリング材
　本発明は反応性ケイ素基を有する重合体を含有する湿気硬化型の硬化性組成物並びに硬化物及びシーリング材に関する。
　本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する重合体を含む硬化性組成物に関する。
　分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
　これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、オキシアルキレン重合体、不飽和炭化水素重合体、アクリレート重合体、及びメタクリレート重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。これらの反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物をシーリング材として用いる場合には、硬化性、被着物に対する接着性、硬化物の伸びに加えて、屋外の環境に長時間さらされることにより発生する目地の構造的な伸縮に追随できる復元性を有し、亀裂が発生しにくいことが求められる。
　特許文献２には、ケイ素上に３つ以上の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を有する有機重合体と、該有機重合体に対してシラノール縮合触媒の０．５重量部未満とを含有する１液型硬化性樹脂組成物が開示されている。実施例では、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量が１１，０００の線状オキシプロピレン重合体とシラノール縮合触媒を混合した例、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量が１７，０００の線状オキシプロピレン重合体とシラノール縮合触媒を混合した例では、硬化性と復元性に優れた硬化物が得られたことが示されている。一方で、末端にメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量が１１，０００の線状オキシプロピレン重合体とシラノール縮合触媒を混合した例では、硬化性が悪く、復元性にも劣る結果が示されている。
　特許文献３には、トリアルコキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体及びジアルコキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体を混合したシリコーン系樹脂組成物が開示され、実施例では、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量が１０，０００の分岐状オキシプロピレン重合体と、末端にメチルジメトキシシリル基を有する分岐状オキシプロピレン重合体とを、これらの合計の１０００質量部に対して、硬化触媒の３０質量部を混合した例において、貯蔵安定性に優れ、短時間で硬化できることが示されている。
特開平０５－２８７１８７号公報 特開２００３－１４７１９２号公報 特開平１０－２４５４８４号公報
　しかしながら、特許文献２における１液型硬化性樹脂組成物や特許文献３におけるシリコーン系樹脂組成物をシーリング材に用いた場合には、復元性が劣り、被着体への追随性が不十分となったり、硬化物の伸びが不十分となる場合がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化速度、硬化物の復元性、被着体への追随性、伸びのいずれにも優れた硬化物が得られる硬化性組成物の提供を課題とする。
　本発明は、下記［１］～［１４］である。
　［１］オキシアルキレン重合体であって、１分子中に３個以上の末端基を有し、末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００以上であり、末端基に下記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有し、下記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有さない、重合体Ａと、
　オキシアルキレン重合体であって、１分子中に２個以上の末端基を有し、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下の下記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する、重合体Ｂと、
　重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．５質量部未満のシラノール縮合触媒とを含有し、
　重合体Ｂに対する重合体Ａの質量比が、９９／１～５０／５０である、硬化性組成物。
　－ＳｉＸａＲ３－ａ　・・・（１）
　［式中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１又は２である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
　－ＳｉＸ３　・・・（２）
　［式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
　［２］前記重合体Ａが、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下の前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１８，０００～４０，０００である、［１］の硬化性組成物。
　［３］前記重合体Ｂが、１分子中に２個の末端基を有する、［１］又は［２］の硬化性組成物。
　［４］前記重合体Ｂの数平均分子量が、５，０００～３０，０００である、［１］～［３］のいずれかの硬化性組成物。
　［５］前記重合体Ａにおける前記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸａＲ３－ａである、［１］～［４］のいずれかの硬化性組成物。
　［６］前記重合体Ｂにおける前記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が、ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３とを有する１価有機基、又は、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸ３である、［１］～［５］のいずれかの硬化性組成物。
　［７］前記重合体Ｂにおける式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が前記ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３とを有する１価有機基であり、前記重合体Ｂのウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）の含有量が０．３３ミリモル／ｇ以下である、［６］の硬化性組成物。
　［８］さらに、オキシアルキレン重合体であって、１分子中に２個の末端基を有し、末端基１個当たりに平均して前記式（１）又は前記式（２）で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有する、重合体Ｃを含有する、［１］～［７］のいずれかの硬化性組成物。
　［９］前記重合体Ｃの２個の末端基のうちの１個がアルコキシ基である、［８］の硬化性組成物。
　［１０］前記重合体Ｃにおける反応性ケイ素基が前記式（２）で表される反応性ケイ素基である、［８］又は［９］の硬化性組成物。
　［１１］前記重合体Ｃの数平均分子量は、２，０００～１２，０００である、［８］～［１０］のいずれかの硬化性組成物。
　［１２］上記硬化性組成物は一液型である、［１］～［１１］のいずれかの硬化性組成物。
　［１３］前記［１］～［１２］のいずれかの硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
　［１４］前記［１３］の硬化物からなるシーリング材。
　本発明の硬化性組成物は、十分な硬化速度で硬化物を得ることができ、復元性、被着体への追随性及び伸びのいずれにも優れる硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、十分な硬化速度で得られ、良好な復元性、被着体への良好な追随性及び良好な伸びを備える。
　本明細書において、「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド等の環状エーテルの開環付加重合によって形成されたポリオキシアルキレン鎖を有する化合物をいう。
　本明細書において、「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前のオキシアルキレン重合体であって、活性水素含有基を有する開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを開環付加重合させて得られる、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物をいう。前駆重合体はポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子に活性水素が結合していることより、末端基が水酸基である重合体とみなす。同様に、オキシアルキレン重合体の末端基もまたポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む基であるものとする。
　なお、オキシアルキレン重合体及び前駆重合体の末端基の数は上記開始剤の活性水素の数に等しい。ただし、開始剤が１個の活性水素を有する場合、開始剤残基（ポリオキシアルキレン鎖の末端炭素原子に結合する基）を末端基とみなし、かかるオキシアルキレン重合体及びその前駆重合体の末端基の数は２とする。
　「反応性末端基」とは、前駆重合体又はその誘導体に反応性ケイ素基を導入する際に、シリル化剤と反応する末端基をいう。反応性末端基としては、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、水酸基等が挙げられる。なお、アルケニルオキシ基の数は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、不飽和基濃度を測定する方法で算出することができる。
　「非反応性末端基」とは、シリル化剤と反応しない末端基をいう。
　「シリル化剤」とは、反応性末端基と反応して反応性ケイ素基を有する末端基を形成しうる化合物を意味する。
　「（メタ）アクリレート重合体」とは、（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体を意味するなお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
　「シリル化率」は、重合体の末端基の総数に対する反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の反応性末端基に上記反応性ケイ素基を導入する際の、反応性末端基の数に対する該シリル化剤の仕込当量で表すこともできる。
　「水酸基換算分子量」とは、水酸基を有する開始剤や前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ　Ｋ　１５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６,１００／（水酸基価）×（開始剤や前駆重合体の１分子中の水酸基の数）」として算出される値である。オキシアルキレン重合体の水酸基換算分子量は、後述のオキシアルキレン重合体換算分子量と同等か、若干小さい傾向がある。
　本明細書における「数平均分子量」（以下、「Ｍｎ」という。）及び「重量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」という。）とは、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）を溶離液とするゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）を使用し、水酸基換算分子量既知のオキシアルキレン重合体を用いて検量線を作成して測定したオキシアルキレン重合体換算分子量のことである。分子量分布とは、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
　末端基１個当たりの分子量は、前記前駆重合体における上記水酸基価の値を「５６,１００／（前駆重合体の水酸基価）」の式に当てはめて算出するか、又は、ＧＰＣ測定により求めたＭｎと、水酸基価から求めた末端基１個当たりの分子量の検量線を、開始剤の活性水素の数毎にあらかじめ作成しておき、求めたいＭｎの測定結果を、この関係性に当てはめることで、末端基１個当たりの分子量に換算する方法で算出してもよい。
　本明細書におけるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「ＰＳ換算Ｍｎ」という。）及びポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「ＰＳ換算Ｍｗ」という。）とは、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣを使用し、分子量既知のポリスチレン重合体を用いて検量線を作成して測定した、ポリスチレン換算分子量のことである。オキシアルキレン重合体においては、ＰＳ換算Ｍｎ及びＰＳ換算Ｍｗは、上述のＭｎ及びＭｗより大きく測定される傾向がある。ＰＳ換算Ｍｗ／ＰＳ換算Ｍｎで計算される値は上述のＭｗ／Ｍｎと同値となる。
　本発明の硬化性組成物は、重合体Ａと重合体Ｂとを有し、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．５質量部未満のシラノール縮合触媒とを含有する。
　さらに、後述の重合体Ｃを含んでよい。
＜重合体Ａ＞
　本発明の硬化性組成物は、重合体Ａを含む。
　重合体Ａは、オキシアルキレン重合体であって、１分子中に３個以上の末端基を有し、末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００以上であり、末端基に式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有し、式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有さない、重合体である。本発明の硬化性組成物は、２種類以上の重合体Ａを含有していてもよい。重合体Ａは分岐状であるため、重合体Ａを含む硬化性組成物は、復元性に優れる硬化物が得られやすい。
　重合体Ａは式（２）で表される反応性ケイ素基を有さない。ただし、不純物として、式（２）で表される反応性ケイ素基を有していてもよい。式（２）で表される反応性ケイ素基の含有量は、重合体Ａ中に２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、含まれていないことが特に好ましい。式（２）で表される反応性ケイ素基が重合体Ａに含まれているかどうかは、ＮＭＲにより確認することができる。ＮＭＲ分析を用いた従来公知の定量方法により、重合体Ａに対して２０００ｐｐｍ以下であることが算出できるか又は不検出であれば、重合体Ａに式（２）で表される反応性ケイ素基は含まれていないとみなしうる。
　反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。重合体Ａにおける反応性ケイ素基は式（１）で表される。
　－ＳｉＸａＲ３－ａ　・・・（１）
　式（１）中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
　Ｒとしては、炭化水素基、ハロ炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基が挙げられる。
　Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基が好ましい。さらに、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基がより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良い点からは、メチル基及びエチル基が特に好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からは、クロロメチル基が特に好ましい。容易に入手できる点からは、メチル基が特に好ましい。
　式（１）において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
　加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
　Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
　式（１）において、ａは１又は２である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。硬化性が良好となるため、ａは２であることが好ましい。
　式（１）で表される反応性ケイ素基としては、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基がより好ましい。
　重合体Ａは、３価以上の開始剤残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖と、該ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基と、を有する。末端基を有するポリオキシアルキレン鎖が１価の基であることより、重合体Ａは、末端基を有するポリオキシアルキレン鎖を３個以上有する。
　環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
　重合体Ａが有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
　重合体Ａが有する末端基は、式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基、水酸基、アルケニルオキシ基、アルコキシ基等であり、少なくとも一部は式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基である。重合体Ａの前駆重合体は末端基として水酸基を有する重合体であり、前駆重合体の水酸基を式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基に変換して重合体Ａが製造される。この重合体Ａを製造する過程において未反応の水酸基が残存した場合、重合体Ａは末端基として水酸基を有する。また、前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基を式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する場合において、未反応のアルケニルオキシ基が残存した場合、アルケニルオキシ基の不飽和基転移等により不活性なアルケニルオキシ基が生じた場合、等においては、重合体Ａは末端基としてアルケニルオキシ基を有する。さらに、重合体Ａの反応性ケイ素基の数を調整する等の目的で前駆重合体の水酸基の一部を不活性化した場合は、重合体Ａは末端基としてアルコキシ基等の非反応性基を有する。
　重合体Ａは、末端基を３個以上有する。硬化物の復元性の観点から、末端基を３～８個有するものが好ましく、３～６個有するものがより好ましく、３又は４個であるものがさらに好ましい。
　重合体Ａは、上記反応性ケイ素基を末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、０．５５～０．９８個有するものがより好ましい。
　重合体Ａの末端基当たりのＭｎは６，０００以上であり、末端基当たりのＭｎとしては、６，５００～１３，０００が好ましく、７，０００～１２，０００がより好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
　重合体ＡのＭｎとしては１８，０００～４０，０００が好ましく、１９，０００～３８，０００がより好ましく、２１，０００～３７，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
　重合体ＡのＰＳ換算Ｍｎとしては２３，０００～５２，０００が好ましく、２４，０００～５０，０００がより好ましく、２７，０００～４８，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
　重合体Ａは、式（１）で表される反応性ケイ素基を末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下有しかつＭｎが１８，０００～４０，０００であるものが好ましく、式（１）で表される反応性ケイ素基を末端基１個当たりに平均して０．５５～０．９８個有しかつＭｎが１９，０００～３８，０００であるものがより好ましい。
　重合体Ａの分子量分布は１．８以下であることが好ましい。良好な伸びが得られやすいため、分子量分布としては小さいほうが好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０２～１．４がさらに好ましく、１．０４～１．２が特に好ましい。
　重合体Ａは、後述の前駆重合体の水酸基を上記反応性ケイ素基を有する基に変換して得られる。具体的には、前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基の不飽和基に－ＳｉＸａＲ３－ａを導入しうるシリル化剤を反応させて－ＳｉＸａＲ３－ａを有するアルコキシ基とする方法（以下、方法（ａ）という。）、前駆重合体の水酸基に該水酸基と反応しうる官能基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を－ＳｉＸａＲ３－ａを有する基に変換する方法（以下、方法（ｂ）という。）、及び、前駆重合体の水酸基をイソシアネート基を有する基に変換し、次いでイソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を－ＳｉＸａＲ３－ａを有する基に変換する方法（以下、方法（ｃ）という。）が挙げられる。
　方法（ａ）において、アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基、３-ブテニルオキシ基、ビニルオキシ基等の末端に二重結合を有するアルケニルオキシ基が挙げられ、アリルオキシ基が特に好ましい。不飽和基に－ＳｉＸａＲ３－ａを導入しうるシリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有する化合物、ヒドロシラン化合物（ＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは上記式（１）と同様である。）が挙げられる。特に、ヒドロシラン化合物が好ましい。
　方法（ｂ）において、水酸基と反応しうる官能基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤としては、イソシアネート基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤が好ましい。特に、イソシアネートアルキル基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有する、イソシアネートシラン化合物が好ましい。
　方法（ｃ）において、前駆重合体の水酸基をイソシアネート基を有する基に変換する方法としては、ポリイソシアネート化合物を使用し、そのイソシアネート基の１個を前駆重合体の水酸基と反応させて、イソシアネート基を有する基とする方法が好ましい。イソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤における反応性基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
　重合体Ａとしては、上記方法（ａ）で得られる重合体Ａが好ましい。特に、前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、次いでアリルオキシ基にヒドロシラン化合物を反応させることにより得られる重合体Ａが好ましい。アリルオキシ基にヒドロシラン化合物を反応させることにより生成する反応性ケイ素基を有する基は、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸａＲ３－ａで表される基である。
　前駆重合体に導入される上記反応性ケイ素基を有する基の数としては、前記のように、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下が好ましく、引張強度が良好となる観点から、０．５５～０．９８個がより好ましい。
　重合体Ａを得るための前駆重合体は、活性水素を３個以上有する開始剤に、開環付加重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させて得られる、末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素含有基としては水酸基が好ましい。環状エーテルとしてはアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。したがって、重合体Ａを得るための前駆重合体としては、水酸基を３個以上有する開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる前駆重合体が好ましい。
　開始剤が有する活性水素の数は、３～８個であることが好ましく、３～６個であることがさらに好ましく、３又は４個であることが特に好ましい。開始剤の活性水素含有基が水酸基である場合、開始剤が有する水酸基の数は、同様に、３～８個であることが好ましく、３～６個であることがさらに好ましく、３又は４個であることが特に好ましい。また、水酸基としては、アルコール性水酸基が好ましい。
　水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース及びソルビトールが例示でき、グリセリン及びトリメチロールプロパンが硬化物の伸びが良好となる観点から好ましい。
　開始剤として２種以上の開始剤を併用してもよい。すなわち、活性水素の数が３以上である開始剤の２種以上の混合物を開始剤として使用してもよい。
　開始剤に環状エーテルを開環付加重合させる際の、開環付加重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
　開環付加重合触媒としては、前駆重合体、ひいては重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
　前記方法（ａ）で用いられるシリル化剤であるヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシメチルジエトキシシラン、メトキシメチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジエトキシシランが挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシランがより好ましい。
　なお、前記方法（ｂ）及び前記方法（ｃ）で用いられるシリル化剤及びそれらシリル化剤を用いた重合体Ａの製造方法としては、反応性ケイ素基の相違以外は後述の重合体Ｂの製造に用いられるシリル化剤と同様のシリル化剤を用いる、後述の重合体Ｂの製造方法と同様の方法が好ましい。
　重合体Ａの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
　重合体Ａのシリル化率としては５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５０～９７モル％がより好ましく、５２～９５モル％がさらに好ましい。
　硬化性組成物が、２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
＜重合体Ｂ＞
　本発明の硬化性組成物は、重合体Ｂを含む。
　重合体Ｂは、末端基に式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体である。本発明の硬化性組成物における重合体Ｂは１種でもよく、２種類以上でもよい。
　－ＳｉＸ３　・・・（２）
　式（２）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
　Ｘの好ましい態様は、上記式（１）と同様である。
　重合体Ｂは式（２）で表される反応性ケイ素基を有するため、重合体Ｂを含有する硬化性組成物による硬化物は、復元性が良好となり、被着体への追随性に優れる。
　重合体Ｂにおけるポリオキシアルキレン鎖は、重合体Ａにおけるポリオキシアルキレン鎖と同様であり、好ましい態様も同様である。
　重合体Ｂの各末端基は、式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基、水酸基、アルケニルオキシ基、アルコキシ基等であり、少なくとも一部は式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基である。式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基以外の末端基は、水酸基又はアリルオキシ基であることが好ましい。重合体Ｂの１分子中の複数の末端基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　重合体Ｂは、式（２）で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有する。引張強度が良好となりやすいため、反応性ケイ素基を１つの末端基あたりに平均して０．５５～０．９８個有する重合体Ｂがより好ましい。
　重合体Ｂの１分子中の末端基の数は、２個以上であり、２～６個であることが好ましい。硬化物の伸びが良好となりやすいため、重合体Ｂとしては１分子中に２個の末端基を有するものが特に好ましい。
　重合体ＢのＭｎとしては５，０００～３０，０００が好ましく、６，０００～２８，０００がより好ましく、７，０００～２７，０００がさらに好ましく、１２，０００～２６，０００が特に好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
　重合体ＢのＰＳ換算Ｍｎとしては７，０００～４０，０００が好ましく、８，０００～３６，０００がより好ましく、９，０００～３５，０００がさらに好ましく、１７，５００～３４，０００が特に好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、粘度が充分に低くなりやすい。
　重合体Ｂの分子量分布は１．８以下であることが好ましい。良好な伸びが得られやすいため、分子量分布としては小さいほうが好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０２～１．４がさらに好ましく、１．０４～１．２が特に好ましい。
　重合体Ｂは、前駆重合体の水酸基を式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基に変換して得られる。
　重合体Ｂは、シリル化剤として式（２）で表される反応性ケイ素基を有する基を形成しうるシリル化剤を使用する以外は前記重合体Ａの製造方法と同様の方法で、製造することができる。特に、シリル化剤の相違以外は、前記方法（ａ）又は前記方法（ｂ）と同様の方法で製造されることが好ましい。
　１分子中に３個以上の末端基を有する重合体Ｂは、重合体Ａと同様に、水酸基を３個以上有する前駆重合体を用いて製造することができる。
　重合体Ｂの末端基数が２であること、すなわち、重合体Ｂとしては線状重合体であること、が好ましいことより、重合体Ｂを得るための前駆重合体としては、活性水素を２個有する開始剤に、開環付加重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させて得られる、両末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体であることが好ましい。活性水素を２個有する開始剤としては水酸基を２個有する化合物が好ましい。開始剤は１種類を使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
　水酸基を２個有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
　重合体Ｂは、上記重合体Ｂの前駆重合体、及び、シリル化剤として式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有するシリル化剤を用いる他は、重合体Ａの製造方法と同様に製造することができる。具体的には、前記方法（ａ）～方法（ｃ）に対応する以下の製造方法が挙げられる。
　方法（ａ）：前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基の不飽和基に－ＳｉＸ３を導入しうるシリル化剤を反応させて－ＳｉＸ３を有するアルコキシ基とする方法。
　方法（ｂ）：前駆重合体の水酸基に該水酸基と反応しうる官能基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を－ＳｉＸ３を有する基に変換する方法。
　方法（ｃ）：前駆重合体の水酸基をイソシアネート基を有する基に変換し、次いでイソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を－ＳｉＸ３を有する基に変換する方法。
　方法（ａ）に使用するシリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び－ＳｉＸ３の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸ３）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランが好ましく、トリメトキシシランがより好ましい。
　方法（ｂ）に使用するシリル化剤としては、下記式（３）で表されるイソシアネートシラン化合物が好ましい。
　ＯＣＮ－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＸ３　・・・（３）
　式（３）中のＸは上記式（２）と同じである。ｎは１～８の整数であり、好ましくは１～３である。
　前駆重合体の水酸基と上記イソシアネートシラン化合物との反応により、前駆重合体の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＸ３で表される、ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３を有する末端基に変換される。
　イソシアネートシラン化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランが挙げられる。
　イソシアネートシラン化合物としては、前駆重合体との反応性や取扱いのし易さから、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　この反応はウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒としては、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が挙げられる。反応温度としては、２０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不活性ガスとしては窒素が好ましい。
　方法（ｃ）では、前駆重合体の水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させて、水酸基を、結合末端側にウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を有する、イソシアネート基含有１価有機基に変換し、次いで、イソシアネート基含有１価有機基にイソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤を反応させて、末端にウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を有し、イソシアネート基と反応したシリル化剤残基を有する１価有機基とする。
　以下、上記ポリイソシアネート化合物を下記式（４）で表されるジイソシアネート化合物とし、イソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤を下記式（５）で表される化合物として、方法（ｃ）を説明するが、これに限定されるものではない。
　ＯＣＮ－Ｒ１－ＮＣＯ　・・・（４）
　式（４）中のＲ１は２価の有機基を示す。
　Ｗ－Ｒ２－ＳｉＸ３　・・・（５）
　式（５）中のＷは１価の反応性基（活性水素１個以上を有する）、Ｒ２は２価の有機基、－ＳｉＸ３は前記式（２）と同じである。
　前記結合末端側にウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を有する、イソシアネート基含有１価有機基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ１－ＮＣＯで表される基である。イソシアネート基と反応したシリル化剤残基を有する１価有機基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ１－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｗ’－Ｒ２－ＳｉＸ３（ただし、Ｗ’は活性水素１個が除かれたＷである。）で表される基である。例えば、Ｗが水酸基である場合、後者の基は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ１－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２－ＳｉＸ３で表される基である。この場合、後者の基は２個のウレタン結合を有する。
　Ｒ１としては炭素数２～２０の２価の有機基が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、ビシクロアルキレン基、単環もしくは多環の２価の芳香族炭化水素基、側鎖炭化水素基含有シクロアルアルカンの側鎖基の炭素原子と環を構成する炭素原子にそれぞれに結合手を有する２価の基、側鎖炭化水素基含有芳香族炭化水素の２つの側鎖基の炭素原子にそれぞれに結合手を有する２価の基、等が挙げられる。
　式（４）で表されるジイソシアネート化合物及びそれ以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、無黄変性芳香族ポリイソシアネート（芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したイソシアネート基を有しない化合物をいう。）、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート、並びに、上記ポリイソシアネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、及びイソシアヌレート変性体が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネートが挙げられる。
　無黄変性芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートが好ましく、硬化物の強度が得られやすいため、トリレンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　式（５）で表されるイソシアネート基と反応し得る反応性基と－ＳｉＸ３とを有するシリル化剤におけるＲ２としては、炭素数１～２０の２価の有機基が好ましく、炭素数１～１０の芳香族炭化水素基、炭素数１～４のアルキル基で置換された炭素数１～１０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０の環状炭化水素基、炭素数１～１２の直鎖の炭化水素基がより好ましく、炭素数１～８の直鎖の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖の炭化水素基が特に好ましい。
　Ｗとしては水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、１つの水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基から選ばれる、活性水素を１又は２個有する基が好ましく、水酸基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基が好ましく、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基がより好ましい。
　重合体Ｂが前記方法（ｂ）や前記方法（ｃ）で得られた重合体Ｂである場合、その重合体Ｂは通常ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を含む末端基を有する。重合体Ｂがウレタン結合を含む場合には、重合体Ｂ中のウレタン結合の含有量は０．３３ミリモル／ｇ以下であることが好ましく、０．２９ミリモル／ｇ以下であることがより好ましい。また、重合体Ｂ中のウレタン結合の含有量は、０．０１ミリモル／ｇ以上であることが好ましく、０．０２ミリモル／ｇ以上であることがより好ましく、０．０５ミリモル／ｇ以上であることがさらに好ましい。上記範囲内であれは、伸びと復元性がより良好となり、耐熱性が向上しやすい。ウレタン結合の濃度（ミリモル／ｇ）は、ＮＭＲにより算出されるウレタン結合のモル数を、ＧＰＣで求めたＭｎで除すことにより算出することができる。
　重合体Ｂのシリル化率としては５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５１～９７モル％がより好ましく、５２～９５モル％がさらに好ましい。
　硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｂを含む場合、重合体Ｂ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
＜重合体Ｃ＞
　本発明の硬化性組成物は、さらに重合体Ｃを含んでもよい。
　重合体Ｃは、１分子中に２個の末端基を有し、１つの末端に平均して上記式（１）又は式（２）で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体である。
　硬化性組成物は、２種類以上の重合体Ｃを含んでもよい。重合体Ｃは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化及び塗料汚染性の向上に寄与する。重合体Ｃにおける反応性ケイ素基は式（２）で表される反応性ケイ素基であることが好ましい。
　重合体ＣのＭｎとしては２，０００～１２，０００が好ましく、２，２００～１０，０００がより好ましく、２，５００～９，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、硬化物の塗料汚染性やブリードアウトが良好になりやすい。
　重合体ＣのＰＳ換算Ｍｎとしては２，６００～１６，０００が好ましく、２，８００～１４，０００がより好ましく、３，０００～１３，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びがより優れ、硬化物の塗料汚染性やブリードアウトが良好になりやすい。
　重合体Ｃの分子量分布は１．８以下であることが好ましい。粘度低減の点から、分子量分布としては小さいほうが好ましく、１．０～１．６がより好ましく、１．０２～１．５がさらに好ましく、１．０４～１．４が特に好ましい。
　重合体Ｃは、水酸基を２個又は１個有する前駆重合体に、上記反応性ケイ素基を、末端基当たりに平均して０個超０．５個以下導入して得られる。水酸基を２個有する前駆重合体としては、重合体Ｂの前駆重合体と同様の水酸基を２個有する線状の前駆重合体が挙げられる。水酸基を１個有する前駆重合体としては、活性水素を１個有する開始剤に環状エーテルを開環付加重合して得られる、開始剤残基とポリオキシアルキレン鎖とポリオキシアルキレン鎖末端の炭素原子に結合した水酸基とを有する、線状の前駆重合体が挙げられる。重合体Ｃの前駆重合体としては、後者の水酸基を１個有する前駆重合体が好ましい。
　活性水素を１個有する開始剤としては、Ｒ１０－Ｏ－Ｈ（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が好ましい。水酸基を１個有する前駆重合体を得るための環状エーテルとしては、重合体Ａや重合体Ｂと同様に、アルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。これらを使用して得られる水酸基を１個有する前駆重合体は、ポリオキシアルキレン鎖と、ポリオキシアルキレン鎖の末端炭素原子に結合したＲ１０－Ｏ－と、ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子に結合した活性水素（ただし、末端基は、末端酸素原子を含めて水酸基とみなす。）と、を有する前駆重合体である。この前駆重合体の水酸基の平均して０個超１個以下を、前記重合体Ａや重合体Ｂと同様に、方法（ａ）～方法（ｃ）により反応性ケイ素基を有する基に変換することにより、重合体Ｃを製造することができる。得られた重合体Ｃの一方の末端基がＲ１０－Ｏ－、他方の末端基の平均して０個超１個以下が反応性ケイ素基を有する基であることにより、重合体Ｃは末端基当たりに平均して０個超０．５個以下の反応性ケイ素基を有する。
　Ｒ１０－Ｏ－Ｈで表される開始剤としては、Ｒ１０が直鎖状又は分岐状の炭化水素基である１価のアルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２-ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールが例示できる。Ｒ１０としては、飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数６以下のアルキル基がより好ましい。
　重合体Ｃの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体Ａ又はＢと同様の方法（ａ）～方法（ｃ）を用いることができる。
　重合体Ｃは、１分子中あたりに２個の末端基を有し、その末端基は、上記反応性ケイ素基を有する基、開始剤残基、水酸基、アルケニルオキシ基、アルコキシ基等であり、少なくとも一部は反応性ケイ素基を有する基である。重合体Ｃとしては、その末端基の１個が開始剤残基であるものが好ましい。
　重合体Ｃのシリル化率としては４５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、５５モル％以上がさらに好ましい。
　硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｃを含む場合、重合体Ｃ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
　硬化性組成物が重合体Ｃを含む場合の重合体Ｃの含有量は、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１～６００質量部であることが好ましく、５～５００質量部であることがより好ましく、１０～３００質量部であることがさらに好ましい。重合体Ｃの含有量が上記範囲内であると低粘度になりやすく、作業性がより優れ、硬化物においてブリードアウトが起こりにくい。
＜重合体Ｄ＞
　本発明の硬化性組成物は、１分子中に１個以上の式（１）又は式（２）で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）を１種以上含んでもよい。
　重合体Ｄにおける反応性ケイ素基は、ビニル重合体の主鎖末端に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端と側鎖の両方に導入されていてもよい。
　重合体Ｄの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は１．０個以上であることが好ましい。反応性ケイ素基の数の平均としては、硬化後の強度の点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
　重合体Ｄの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ｄ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］×重合体ＤのＰＳ換算Ｍｎ」で算出される。重合体Ｄ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
　重合体Ｄの主鎖を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
　上記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、３－(メチルジメトキシリル)プロピル（メタ）アクリレート、３－(トリメトキシシリル)プロピル（メタ）アクリレート、３－(トリエトキシシリル)プロピル（メタ）アクリレートが例示できる。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体Ｃを構成する全単量体単位に対して、（メタ）アクリレート単位の含有量としては５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
　重合体Ｄは、特開２００６－２５７４０５号公報、特開２００６－３７０７６号公報、特開２００８－４５０５９号公報などに記載の従来公知の重合方法で重合できる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
　重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
　市販の重合体Ｄを用いることもできる。市販品としては、例えばＸＭＡＰシリーズ（カネカ社製品名）、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＳ－６０００シリーズ（例えば、ＵＳ－６１１０、ＵＳ－６１２０等、いずれも東亜合成社製品名）、アクトフロー　ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ－１０００、ＮＥ－３０００、いずれも綜研化学社製品名）等を用いることができる。
　重合体ＤのＰＳ換算Ｍｎとしては、１０，０００～１００，０００が好ましく、１２，０００～８０，０００がより好ましく、１３，０００～６０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸びや耐候性により優れ、上限値以下であると、作業性により優れる。
　重合体Ｄの分子量分布としては、４.０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。上記範囲の上限値以下であると、作業性により優れる。
　硬化性組成物が重合体Ｄを含む場合の重合体Ｄの含有量としては、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性により優れる。
＜重合体Ｅ＞
　本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、ＰＳ換算Ｍｎが１，０００以上の重合体（以下、「重合体Ｅ」という。）を１種以上含んでもよい。
　重合体Ｅは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減に寄与する。
　重合体Ｅとしては、不飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリレート重合体及び反応性ケイ素基を有しないオキシアルキレン重合体が好ましい。
　不飽和炭化水素重合体は、不飽和炭化水素単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
　（メタ）アクリレート重合体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリレート重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０００、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１１１０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１１７１（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。
　オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれもＡＧＣ社製品名）が例示できる。
　重合体ＥのＰＳ換算Ｍｎとしては、１，０００～４０，０００が好ましく、１，５００～３５，０００がより好ましく、２，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると熱や降雨による流出が防止されやすく、上限値以下であると粘度が低く、作業性により優れる。
　重合体Ｅの分子量分布としては、（メタ）アクリレート重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体の場合、２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
　硬化性組成物が重合体Ｅを含む場合の重合体Ｅの含有量としては、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性により優れる。
＜シラノール縮合触媒＞
　本発明の硬化性組成物は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．５質量部未満のシラノール縮合触媒を含有する。硬化性組成物は、上記硬化触媒を１種類以上含んでもよい。
　シラノール縮合触媒は、式（１）及び式（２）で表される反応性ケイ素基における水酸基や加水分解性基における加水分解反応を促進することにより、シラノール結合の形成において触媒として作用する。
　シラノール縮合触媒としては、例えば、錫、ビスマス等の金属と有機酸との塩、アルキル系錫触媒等が挙げられる。
　有機酸との塩は、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ラウリン酸錫、フェルザチック酸錫、トリス（２－エチルヘキサン酸）錫、ビスマスやチタンのカルボン酸塩が挙げられる。
　アルキル系錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物が挙げられる。
　シラノール縮合触媒としては、良好な硬化性を得やすいため、オクチル酸錫やアルキル系錫触媒が好ましく、施工の容易さから、アルキル系錫触媒がより好ましく、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、及び、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物がさらに好ましい。
　これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。更にラウリルアミン等の従来公知の助触媒を併用しても良い。
　硬化性組成物におけるシラノール縮合触媒の含有量としては、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部が好ましく、０．０５～０．４質量部がより好ましく、０．１～０．３質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化反応が充分に進行しやすく、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じにくく、良好な硬化物が得られやすい。
＜硬化性組成物＞
　硬化性組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂ及びシラノール縮合触媒と、後述のその他の成分を混合して得られる。硬化性組成物中に共存する重合体が反応性ケイ素基を有する場合は、それぞれの反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。
　硬化性組成物における、重合体Ｂに対する重合体Ａの質量比は、重合体Ａの質量／重合体Ｂの質量として、９９／１～５０／５０であり、９８／２～６０／４０であることが好ましく、９５／５～７０／３０であることがより好ましい。上記範囲内であれば、硬化物の伸びと復元性が良好となる。
　硬化性組成物における、重合体Ａの含有割合としては３～８０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、伸びがより優れる。
　硬化性組成物における、重合体Ｂの含有割合としては０．５～５０質量％が好ましく、０．７～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸び及び復元性により優れる。
　硬化性組成物における、重合体Ａ及び重合体Ｂの含有割合としては３．５～８０．５質量％が好ましく、５．７～６０．７質量％がより好ましく、１１～５１質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性が良好となりやすく、硬化物の伸び及び復元性により優れる。
　後述の実施例に示すように、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物のＪＩＳ　Ａ　１４３９　５．２（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠した弾性復元率は７０％以上となりやすく、さらには７２％以上となりやすい。７０％以上であれば良好な復元性が得られ、経時的な被着物の構造変化にも追随しやすく、硬化性組成物の追随性が得られやすい。
　また、後述の実施例に示すように、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物のＪＩＳ　Ａ　１４３９（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠した耐久性試験体１形での引張特性試験における最大伸びの値は、５００％以上となりやすく、さらには５８０％以上となりやすい。５００％以上であれば良好な伸びが得られ、建築用のシーリング材として好適である。
　硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２液型でもよい。施工が容易であるため、１液型の硬化性組成物が好ましい。
　１液型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
　２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
　貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
［その他の成分］
　硬化性組成物は、上記重合体Ａ～Ｅ及びシラノール縮合触媒以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、硬化性化合物、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
　その他の成分は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、限定なく組み合わせて用いることができる。
［作用機序］
　本発明の硬化性組成物は、重合体Ａと重合体Ｂを特定の割合で含有し、特定の量未満のシラノール縮合触媒を含む。該硬化性組成物は、後述の実施例に示されるように、硬化性に優れ、得られた硬化物は、伸びと復元性が良好となるため、長期間屋外に曝露される外壁用のシーリング材に特に好適である。本発明の硬化性組成物を外壁用のシーリング材に用いた場合には、経時的な被着物の構造変化にも追随し、亀裂が生じにくいため、外観が良好に維持されやすい。
［用途］
　硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
　特に、硬化物の伸びと復元性が要求される用途に好適であり、例えば、屋外に施工されるシーリング材が挙げられる。
　以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［前駆重合体の分子量］
　開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られた、末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体である前駆重合体の分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７（２００７）に基づいて算出された水酸基価より、「５６，１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した（以下、「水酸基換算分子量」という）。
［Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、水酸基換算分子量既知のオキシアルキレン重合体を用いて、水酸基換算分子量に対する検量線を作成し、Ｍｗ、Ｍｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
［ＰＳ換算Ｍｎ］
　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、分子量既知のポリスチレン重合体を用いて、ポリスチレン換算分子量に対する検量線を作成し、ＰＳ換算Ｍｎを算出した。
［シリル化率、シリル基数］
　前駆重合体の末端水酸基を塩化アリルを用いてアリルオキシ基に変換し、シリル化剤であるヒドロシラン化合物を上記アリルオキシ基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、アリルオキシ基に対する、シリル化剤の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
　アリルオキシ基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しないアリルオキシ基はおよそ１０％である。したがってアリルオキシ基の９０モル％未満に相当するシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率と同等となる。
［タックフリータイム（ＴＦＴ）］
　タックフリータイム（ＴＦＴ）は、２３℃においてＪＩＳ　Ａ　１４３９（２０１６）に従って測定した指触乾燥時間のことである。ＴＦＴは組成物の硬化性を示す指標であり、小さいほど硬化速度が速く、硬化性に優れていることを表す。
［引張特性の評価］
　被着体として、表面にプライマーのＭＰ－２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ　Ａ　１４３９（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠して耐久性試験体１形を作製し引張特性試験を行った。
　具体的には、硬化性組成物を、２枚の上記アルミニウム板の間にスペーサーを挟み込んで形成された空間に、硬化性組成物を流し入れ、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して耐久性試験体１形を得た。得られた耐久性試験体１形について、テンシロン試験機にて引張特性試験を行い、１００％伸張した時の応力（以下、「Ｍ１００」という。単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
　Ｍ１００の値は小さいほど硬化物が柔らかく、最大点凝集力の値は大きいほど硬化物の引張強度が高く、最大点伸びの値は大きいほど硬化物の伸びが良い。最大点伸びは５００％以上であれば、良好な伸びを示す。
［弾性復元性の評価］
　被着体として、表面にプライマーのＭＰ－２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ　Ａ　１４３９　５．２（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠してアルミニウム被着体を作製し弾性復元性を評価した。
　具体的には、上記引張特性の評価と同様に、２枚の上記アルミニウム板の間に硬化性組成物を流し込み、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して、アルミニウム被着体を得た。得られたアルミニウム被着体の２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０とした。所定の治具を使用し、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０に対して１００％伸長させた。このときの２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１とした。２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１としたまま２４時間保持した後、治具を外し、１時間静置して、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ２として測定した。上記Ｌ０、Ｌ１及びＬ２の値から、下記式（５）により弾性復元率（単位：％）を求めた。弾性復元率の値が高いほど、復元性に優れる。弾性復元率は７０％以上であれば、復元性が良好となる。
　弾性復元率＝（Ｌ１－Ｌ２／Ｌ１－Ｌ０）×１００　・・・（５）
［重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃの合成］
（合成例１：重合体Ａ１）
　グリセリンを開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体(前駆重合体)を得た。前駆重合体の水酸基換算分子量は２４，０００であった。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメチルアルコール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメチルアルコールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、アリルオキシ基に対して０．７５モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、７０℃にて５時間反応させて、前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１）を得た。
　得られた重合体Ａ１のＭｎ、末端基あたりのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＳ換算Ｍｎ、末端基あたりの反応性ケイ素基の平均数を表１に示す。以下の合成例２～７で得られた重合体についても同様に表１に示す。
（合成例２：重合体ａ１）
　グリセリンを開始剤とし、合成例１と同様にＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１６，５００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、該アリルオキシ基に対して０．７０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体ａ1）を得た。
（合成例３：重合体ａ２）
　グリセリンを開始剤とし、合成例１と同様にＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１０，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、該アリルオキシ基に対して０．６０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体ａ２）を得た。
（合成例４：重合体Ｂ１）
　プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して０．９７モル当量の３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランをＵ８６０（ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、日東化成社製品名）を用いて反応させて、前駆重合体の水酸基を－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。重合体Ｂ１は０．１６ミリモル／ｇのウレタン結合を有していた。
（合成例５：重合体Ｂ２）
　プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例４と同様にして、前駆重合体の水酸基に対して０．９７モル当量の３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランを反応させて、前駆重合体の水酸基を－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。重合体Ｂ２は０．１１ミリモル／ｇのウレタン結合を有していた。
（合成例６：重合体Ｂ３）
　プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、該アリルオキシ基に対して０．７５モル当量のトリメトキシシランを添加し、前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ３）を得た。重合体Ｂ３はウレタン結合を有していなかった。
（合成例７：重合体Ｃ１）
　ｎ－ブチルアルコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量が５，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、該アリルオキシ基に対して０．８０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、前駆重合体の水酸基を－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３に変換したオキシプロピレン重合体（重合体Ｃ１）を得た。
［その他成分］
　表２に記載の添加剤は以下のとおりである。
　ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
　ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名
　Ｒ－８２０：酸化チタン、石原産業社製品名
　ＵＰ－１１１０：ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１１１０、Ｍｎ=１，５００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
　ＥＬ３０２０：エクセノール　３０２０、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が３０００であるオキシアルキレン重合体、ＡＧＣ社製品名。
　ＤＩＮＰ：ビニサイザー９０、ジイソノニルフタレート、花王社製品。
　Ｎ－１２Ｄ：カクタスノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ、ｎ－ドデカン、純度９８．０％、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
　サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
　グリセリンモノステアレート：試薬、東京化成工業社製。
　ＫＢＭ－２０２：ジフェニルジメトキシシラン、信越化学社製品名。
　ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
　ＴＩＮＵＶＩＮ３２７：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
　ＴＩＮＵＶＩＮ７７０：ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
　ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
　ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
　ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
　ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
　ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
　ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
　Ｕ－２２０Ｈ：ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫触媒、日東化成社製品名。
［硬化性組成物の調整］
　例１～例６及び例１４～例２９は実施例であり、例７～例１３は比較例である。
（例１～例１３）
　表３に示す配合の反応性ケイ素を有する重合体及び表２に示す配合量の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。
　得られた硬化性組成物を引張特性試験及び弾性復元性試験を実施した。結果を表３に示す。
（例１４～例２９）
　表３の例１に示す配合において、添加剤処方を表２に示す添加剤１から添加剤４～添加剤１１にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして例１４～例２１の硬化物を得た。表３の例２に示す配合において、添加剤処方を表２に示す添加剤１から添加剤４～添加剤１１にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして例２２～例２９の硬化物を得た。例１４～例２９の硬化性組成物は良好に硬化した。得られた硬化物はいずれも、上記引張特定試験及び弾性復元性試験において、伸びと復元性が良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、例１～６で得られた硬化物は、ＴＦＴが短く硬化性が良好であり、伸びが良好であり、弾性復元率が高く、十分な復元性が発現した。重合体Ｂを含まないか又はシラノール縮合触媒の含有量が多い例７、８及び例１１で得られた硬化物では、弾性復元率が低く、十分な復元性が発現しなかった。また、重合体Ａの末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００未満である例９及び例１０で得られた硬化物、重合体Ａと重合体Ｂとの質量比が本発明の範囲を外れる例１２及び例１３でえられた硬化物は、伸びが劣り、復元率を測定している間に破断が見られ、復元性が劣っていた。
　なお、２０１８年０９月２６日に出願された日本特許出願２０１８－１８０１１１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　オキシアルキレン重合体であって、１分子中に３個以上の末端基を有し、末端基１個当たりの数平均分子量が６,０００以上であり、末端基に下記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有し、下記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有さない、重合体Ａと、
    　オキシアルキレン重合体であって、１分子中に２個以上の末端基を有し、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下の下記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する、重合体Ｂと、
    　重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．５質量部未満のシラノール縮合触媒とを含有し、
    　重合体Ｂに対する重合体Ａの質量比が、９９／１～５０／５０である、硬化性組成物。
    　－ＳｉＸａＲ３－ａ　・・・（１）
    　［式中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１又は２である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
    　－ＳｉＸ３　・・・（２）
    　［式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
  2. 　前記重合体Ａが、末端基１個当たりに平均して０．５個超１．０個以下の前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１８，０００～４０，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記重合体Ｂが、１分子中に２個の末端基を有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記重合体Ｂの数平均分子量が、５，０００～３０，０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記重合体Ａにおける前記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸａＲ３－ａである、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記重合体Ｂにおける前記式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が、ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３とを有する１価有機基、又は、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＸ３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記重合体Ｂにおける式（２）で表わされる反応性ケイ素基を有する末端基が前記ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸ３とを有する１価有機基であり、前記重合体Ｂのウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）の含有量が０．３３ミリモル／ｇ以下である、請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 　さらに、オキシアルキレン重合体であって、１分子中に２個の末端基を有し、末端基１個当たりに平均して前記式（１）又は前記式（２）で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有する、重合体Ｃを含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 　前記重合体Ｃの２個の末端基のうちの１個がアルコキシ基である、請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 　前記重合体Ｃにおける反応性ケイ素基が前記式（２）で表される反応性ケイ素基である、請求項８又は９に記載の硬化性組成物。
  11. 　前記重合体Ｃの数平均分子量は、２，０００～１２，０００である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 　上記硬化性組成物は一液型である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化物からなるシーリング材。
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