WO2020045027A1 - 反応性接着剤、積層体、及び包装体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a reactive adhesive, a laminate and a package using the same.
- a laminate formed by laminating various plastic films or laminating (laminating) a plastic film with a metal-deposited film or a metal foil has been used for various purposes, such as packaging materials for foods, pharmaceuticals, daily necessities, and barriers. Materials used for materials such as materials, roofing materials, solar panel materials, battery packaging materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automobile parts, signboards, stickers, etc. Used for applications.
- various plastic films, metal-deposited films or metal foils are appropriately combined according to the characteristics required for each application, and an adhesive is selected according to the characteristics required.
- the laminate may be heat-sealed at the end, or may be formed by thermoforming. It may be done.
- a reactive adhesive (also referred to as a two-part curable adhesive) for reacting a hydroxyl group with an isocyanate
- a reactive adhesive also referred to as a two-part curable adhesive
- the number average of the diol compound (A) A polyisocyanate (B) having a molecular weight (Mn) in the range of 400 to 3000, wherein the polyisocyanate (B) is a tri- or higher valent polyisocyanate compound (b1), and a diisocyanate compound (b2) obtained by adding an isocyanate compound to polyester diol.
- Adhesives which are mixtures of are known. (For example, see Patent Document 1)
- the problem to be solved by the present invention is that it can be applied as an adhesive for a laminate obtained by appropriately combining various kinds of plastic films, metal-deposited films or metal foils, and has high adhesiveness and lamination even under high-speed coating conditions. It is another object of the present invention to provide a reactive adhesive from which a laminate having an excellent appearance can be obtained.
- the present inventors have found that since the plastic film is laminated on the uncured adhesive applied surface, the wettability of the uncured adhesive on the plastic film substrate is improved in the adhesiveness under high-speed coating conditions and lamination. As a result of estimating that it would affect the appearance after processing and as a result of intensive studies, it was found that the adhesive having high wettability to the plastic film substrate, that is, the surface tension of the uncured adhesive surface tended to be lower.
- the present invention is a reactive adhesive containing the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B), and the polyol composition (A) is coated on a polyethylene terephthalate film with a solid content of 3.0 g. / M 2 provides a reactive adhesive having a water contact angle of 65 ° or more on the dried coating surface.
- the present invention also provides a laminate in which a plurality of films or papers are bonded with an adhesive, wherein the adhesive is the reactive adhesive described above.
- the present invention also provides a laminate in which a film or paper provided with a plurality of printing layers is bonded with an adhesive, wherein the adhesive is the reactive adhesive described above.
- the present invention also provides a package formed by molding the above-described laminate into a bag.
- the reactive adhesive of the present invention can be applied as an adhesive for a laminate obtained by appropriately combining various kinds of plastic films, metal-deposited films or metal foils, paper, and the like.
- a laminate having an excellent appearance after lamination can be obtained.
- it since it is excellent in heat resistance and content resistance, it can be suitably used particularly as a food packaging bag.
- the reactive adhesive of the present invention when the reactive adhesive is applied to a first plastic film, then a second plastic film is laminated on the coated surface, and when the adhesive layer is obtained by curing,
- the second plastic film general-purpose CPP (unstretched polypropylene), VMCPP (aluminized unstretched polypropylene), LLDPE (linear low-density polyethylene), LDPE (low-density polyethylene), HDPE (high-density polyethylene), VMLDPE ( It has particularly high wettability to a sealant film such as aluminum-deposited low-density polyethylene) or a film such as nylon or polyethylene terephthalate (PET), and therefore can be particularly preferably used in the production of a laminate using these films.
- a sealant film such as aluminum-deposited low-density polyethylene
- PET polyethylene terephthalate
- the reactive adhesive of the present invention is a reactive adhesive containing a polyol composition (A) and a polyisocyanate composition (B), wherein the polyol composition (A) is coated on a polyethylene terephthalate film with a solid content.
- a reactive adhesive characterized by having a water contact angle of 65 ° or more on the surface of the coating film coated and dried in an amount of 3.0 g / m 2 .
- the water contact angle is preferably 65 degrees or more, and more preferably 70 degrees or more, in order to further enhance the effects of the present invention.
- the upper limit is 110 degrees or less, and preferably 100 degrees or less.
- the water contact angle represents a static contact angle measured one second after the 3 ⁇ l water droplet was brought into contact with the coating film surface.
- 3 ⁇ L of purified water was applied to the dried adhesive film on the polyester film obtained above using a fully automatic contact angle meter “DropMaster @ DMo-701” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Then, the contact angle after one second was taken as a measured value.
- Polyhydric alcohol having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms for the reactive adhesive of the present invention, a known material can be used without any particular limitation, except that the water contact angle of the coating film surface is 65 ° or more. Therefore, it is preferable to use a polyhydric alcohol having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or a polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms in combination.
- Examples of the polyhydric alcohol having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or the polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms include dimer diol, castor oil, 1,2-octanediol, and 1,2-decane. Diol, dimer acid and the like can be mentioned.
- the dimer acid is a product obtained by the Diels-Alder type dimerization reaction of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms (C) such as oleic acid and linoleic acid, which is obtained by adding hydrogen to an unsaturated bond to saturate it.
- C unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms
- Various products are commercially available. Typical are 0 to 5% by weight of monocarboxylic acids having 18 carbon atoms (C), 70 to 98% of dimer acids having 36 carbon atoms (C) and 0 to 5% of trimer acids having 54 carbon atoms (C). It consists of 30% by weight.
- the dimer diol is obtained by reducing the dimer acid described above.
- the polyhydric alcohol having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or the polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms may be used as it is as a component of a reactive adhesive, or a polyol. Alternatively, it may be used as one component of a raw material for polyisocyanate. Among them, it is preferable to use as a component of a polyol raw material and to use it as a reaction product of a polyhydric alcohol having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or a polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms. .
- the reaction product is, specifically, a polyhydric alcohol having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or a polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms, and an alkyl side having 6 or more carbon atoms.
- a polyester polyol which is a reaction product with a polyhydric alcohol having a chain or a polyhydric alcohol other than a polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or a polybasic acid is preferable.
- the polyhydric alcohol having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or the polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms is obtained by curing and coating the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B). It is preferably used in a proportion of 0.1 to 30.0% by weight in the film, more preferably 0.2 to 20.0% by weight.
- the polyhydric alcohol having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or the polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms is used as a reactive adhesive in the polyol composition (A). If it is used as a reaction raw material, it is preferably used at a ratio of 0.1 to 35.0% by weight, more preferably 0.2 to 25.0% by weight, based on the solid content of the polyol composition (A). .
- the polyhydric alcohol having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or the polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms is used as a mixed raw material for the polyol composition (A) of the reactive adhesive. If so, it is preferably used in a proportion of 0.1 to 5.0% by weight based on the solid content of the polyol composition (A), and more preferably 0.2 to 3.0% by weight.
- the reactive adhesive of the present invention is not particularly limited, except that the above-mentioned polyhydric alcohol having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or the polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms is used.
- Known polyols and polyisocyanates generally used for a reactive adhesive for reacting a hydroxyl group with an isocyanate can be appropriately used.
- polyol composition (A) known polyols and polyols can be used as the polyol composition (A).
- polyhydric alcohols polyester polyols, polyether polyols, polyurethane polyols, polyether ester polyols, polyester (polyurethane) polyols, polyether (polyurethane) polyols obtained by reacting polyhydric alcohols with other reactive monomers
- polymer polyols selected from polyester amide polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polyhydroxylalkanes, castor oil and mixtures thereof.
- polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4- Glycols such as cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol; bispheno Le A, bisphenol F, hydrogen
- ethylene glycol propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol
- a polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms such as
- polyhydric alcohol glycol trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol or the like, in the presence of a polymerization initiator, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene and the like
- a polyether polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide; a polyether urethane polyol obtained by further polymerizing the polyether polyol with the aromatic or aliphatic polyisocyanate;
- Polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone and the above-mentioned glycols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
- a polyester polyol (1) which is a reaction product of the above with a polyhydric alcohol; a polyester polyol (2) obtained by reacting a bifunctional polyol such as the glycol, dimer diol or bisphenol with a polycarboxylic acid; A polyester polyol (3) obtained by reacting the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol with a polycarboxylic acid; a bifunctional polyol, the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol, and a polycarboxylic acid.
- a polyester polyurethane polyol obtained by increasing the molecular weight with an aromatic polyisocyanate; a mixture of polyester polyols (1) to (5) with a polyether polyol; a castor oil, a dehydrated castor oil, a castor oil which is a hydrogenated product of castor oil, Castor oil-based polyols such as castor oil alkylene oxide adducts of 5 to 50 mol can also be preferably used.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polyol used is preferably from 400 to 100,000.
- polyester polyols are preferable, and polyester polyols obtained by reacting the polyhydric alcohol with a polybasic acid are preferable.
- polybasic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and tetrahydroanhydride.
- Aliphatic dicarboxylic acids such as phthalic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1
- Aromatic dicarboxylic acids such as 2,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid; and anhydride or ester-forming derivatives of these aliphatic or aromatic dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- ( 2-Hydroxyethoxy) benzoic acids and their dihydroxycarboxylic acids
- Examples include ester-forming derivatives of acids, and polybasic acids having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms, such as dimer acids. These can be used alone or in a mixture of two or more. Among them,
- a polyester polyurethane polyol obtained by reacting the polyester polyol with a polyisocyanate is preferable.
- the polyisocyanate include diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as prepolymers of low molecular weight glycols and the aromatic diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as prepolymers of low molecular weight glycols such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, ethylene glycol and propylene glycol with the above aliphatic diisocyanates, isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate, methyl cyclohe
- the above-mentioned polyhydric alcohol and polyether polyol can be used in addition to the above-mentioned polyester polyol. Further, these polyesters and polyurethanes may be used by blending the above-mentioned polyhydric alcohol and polyether polyol components.
- polyol composition (A) (1) The reaction product of a polyhydric alcohol and a polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms, or a polybasic acid and a polyhydric alcohol having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms Reaction product, (2) A mixture of a reaction product of a polyhydric alcohol and a polybasic acid with a polyhydric alcohol having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or a polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms. Is preferable.
- reaction product of a polyhydric alcohol and a polybasic acid having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms or a polyhydric alcohol having a polybasic acid and an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms.
- any reaction product may be used as long as the above-mentioned raw materials are appropriately combined.
- a more preferable reaction product is preferably a polyester polyol.
- Polyester polyol which is a reaction product of dimer acid and polyhydric alcohol
- Polyester polyol which is a reaction product of dimer diol and polybasic acid
- a polyester urethane polyol which is a reaction product of a polyester urethane polyol / dimer diol, a polybasic acid, and a polyisocyanate.
- Polyhydric alcohols having 2 to 6 carbon atoms such as phthalic acid such as orthophthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid; and 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like.
- Polyester polyol obtained by reacting with polybasic acids such as adipic acid and sebacic acid, and dimer diol and castor A mixture of oil and the like.
- the polyisocyanate composition (B) used in the present invention is a composition containing a polyisocyanate compound as a main component.
- the polyisocyanate compound used in the present invention may be any known one without any particular limitation, and may be used alone or in combination of two or more.
- polyisocyanates having an aromatic structure in the molecular structure such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate, and the NCO group of these polyisocyanates
- a polyisocyanate having an alicyclic structure in its molecular structure such as isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; 6,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate
- Linear aliphatic polyisocyanates such as, for example, compounds in which some of the NCO groups of these polyiso
- Isocyanurates of the various polyisocyanates are exemplified.
- reaction ratio between the polyisocyanate compound and the polyol compound is such that the equivalent ratio of isocyanate group to hydroxyl group [isocyanate group / hydroxyl group] is in the range of 1.5 to 5.0. Is preferred from the viewpoint of the balance between cohesive strength and flexibility.
- polystyrene resin As the polyol compound to be reacted with a polyisocyanate having an alicyclic structure or an aromatic structure in the molecular structure, specifically, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene Chain aliphatic glycols such as glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and bishydroxyethoxybenzene; alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; Serine, trimethyl
- Dimer diol alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc. was added and polymerized in the presence of a polymerization initiator such as the above-mentioned glycol, trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol.
- alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc.
- Polyether polyol A polyester obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, and the glycol or trifunctional or tetrafunctional aliphatic Polyester polyol (1) which is a reaction product with alcohol;
- a polyester polyol (2) obtained by reacting a polyol such as the chain aliphatic glycol, alicyclic glycol, dimer diol, bisphenol or the polyether polyol with a polycarboxylic acid;
- a polyester polyol (3) obtained by reacting the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol with a polycarboxylic acid;
- Polyester polyol (4) obtained by reacting a bifunctional polyol, the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol with a polycarboxylic acid;
- Polyester polyol (5) which is
- the polyvalent carboxylic acid used for producing the polyester polyol (2), (3), (4) or (5) for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid
- Acyclic aliphatic dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic anhydride and fumaric acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride; terephthalic acid, isophthalic acid Phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'- Aromatic dicarboxylic acids such
- Polyisocyanates having an aromatic structure in the molecular structure compounds in which some of the NCO groups of these polyisocyanates are modified with carbodiimide, polyisocyanates having an alicyclic structure in the molecular structure, and the linear aliphatic Preferred are isocyanurate, allophanate, biperet, and trimethylolpropane-modified adducts of polyisocyanates, and adducts of tolylene diisocyanate, isocyanurates, biurets, allophanates, and adducts of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
- the reactive adhesive used in the present invention is an adhesive that is cured by a chemical reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, and can be used as a solvent-type or non-solvent-type adhesive.
- the “solvent” of the solventless adhesive according to the present invention refers to a highly soluble organic solvent capable of dissolving the polyisocyanate compound or the polyol compound used in the present invention, and refers to a “solvent-free”. Means not containing these highly soluble organic solvents.
- highly soluble organic solvents include toluene, xylene, methylene chloride, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, n-hexane, and cyclohexane.
- MEK methyl ethyl ketone
- toluene, xylene, methylene chloride, tetrahydrofuran, methyl acetate, and ethyl acetate are known as organic solvents having particularly high solubility.
- the mixing ratio of the polyisocyanate composition (B) and the polyol composition (A) is such that the mixing ratio of the polyisocyanate compound (B) contained in the polyisocyanate composition (B) is Adhesive strength or heat sealing is such that the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] of the isocyanate group to the hydroxyl group in the polyol compound contained in the polyol composition (A) is in the range of 0.6 to 5.0. It is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance at the time, and particularly preferably from 1.0 to 3.5 from the viewpoint that these properties become remarkable.
- a curing reaction can be promoted by using a catalyst.
- the catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it promotes the urethanization reaction. Examples thereof include a metal catalyst, an amine catalyst, diazabicycloundecene (DBU), and an aliphatic cyclic amide compound. And a catalyst such as a titanium chelate complex.
- the metal-based catalyst examples include a metal complex system, an inorganic metal system, and an organic metal system.
- the metal complex system include Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), and Zr (zirconium). ), Th (thorium), Ti (titanium), Al (aluminum) and Co (cobalt), and are acetylacetonate salts of metals, for example, iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetyl Examples include acetonate and zirconia acetylacetonate, and among these, iron acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) or manganese acetylacetonate (Mn (acac) 2 ) is preferable in terms of toxicity and catalytic activity. .
- the inorganic metal catalyst examples include a catalyst selected from Sn, Fe, Mn, Cu, Zr, Th, Ti, Al, Co and the like.
- organometallic catalyst stannas diacetate, stannas dioctoate, stannas dioleate, stannas dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, nickel octylate, Examples include nickel naphthenate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, bismuth naphthenate, and the like. Among these, preferred compounds are organotin catalysts, and more preferred are stannas dioctoate and dibutyltin dilaurate.
- the tertiary amine catalyst is not particularly limited as long as it is a compound having the above structure, and examples thereof include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, quinuclidine, and 2-methylquinuclidine. Among these, triethylenediamine and 2-methyltriethylenediamine are preferred because of their excellent catalytic activity and industrial availability.
- tertiary amine catalysts include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N "-Pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N", N "-pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N', N", N "-pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N'-(2-hydroxy Ethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N '-(2-hydroxyethyl) propanediamine, bis Dimethylamin
- Examples of the aliphatic cyclic amide compound include ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -enanthol lactam, ⁇ -caprylactam, and ⁇ -propiolactam. Among them, ⁇ -caprolactam is more effective for promoting curing.
- the titanium chelate complex is a compound whose catalytic activity is enhanced by ultraviolet irradiation, and is preferably a titanium chelate complex having an aliphatic or aromatic diketone as a ligand from the viewpoint of excellent curing acceleration effect.
- a ligand having an alcohol having 2 to 10 carbon atoms in addition to an aromatic or aliphatic diketone as a ligand is preferable because the effect of the present invention becomes more remarkable.
- the above-mentioned catalysts may be used alone or in combination.
- the mass ratio of the catalyst is preferably in the range of 0.001 to 3 parts, and more preferably in the range of 0.01 to 2 parts when the mixed solution of the polyisocyanate composition (B) and the polyol composition (A) is 100 parts. More preferred.
- the reactive adhesive of the present invention may use a pigment, if necessary.
- the pigment that can be used in this case is not particularly limited.
- examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments such as pigments, brown pigments, green pigments, blue pigments, metal powder pigments, luminescent pigments, and pearlescent pigments, and further, plastic pigments.
- specific examples of these colorants include various pigments, and examples of organic pigments include various insoluble azo pigments such as benzidine yellow, Hansa yellow and Lake 4R; and solubility of lake C, carmine 6B, Bordeaux 10 and the like.
- Azo pigments various (copper) phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; various chlorinated dyeing lakes such as rhodamine lake and methyl violet lake; various mordant dye pigments such as quinoline lake and fast sky blue; anthraquinone Vat dyes such as thioindigo pigments and perinone pigments; various quinacridone pigments such as synchasia red B; various oxazine pigments such as oxazine violet; various condensed azos such as chromophtal Pigment; aniline black, etc. And the like.
- the inorganic pigments include various chromates such as graphite, zinc chromate, and molybdate orange; various ferrocyan compounds such as navy blue; titanium oxide, zinc white, mapico yellow, iron oxide, red iron oxide, and chrome oxide.
- Various metal oxides such as green and zirconium oxide; various sulfides or selenides such as cadmium yellow, cadmium red and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; various types of calcium silicate and ultramarine blue
- Various carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; Various phosphates such as cobalt violet and manganese purple;
- Various metal powders such as aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder and brass powder Pigments; flake pigments of these metals, mica flake pigments; mica flakes coated with metal oxide Click pigments, micaceous iron oxide pigments such as metallic pigment and pearl pigment; graphite, carbon black and
- the extender pigment for example, precipitated barium sulfate, powder, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, dolomite, alumina white, silica, hydrated fine powdered silica (white carbon), ultrafine powdered anhydrous silica (Aerosil), silica sand (silica) Sand), talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, loess and the like.
- plastic pigment examples include “Grandol PP-1000” and “PP-2000S” manufactured by DIC Corporation.
- inorganic oxides such as titanium oxide and zinc white as a white pigment, and carbon black as a black pigment are more preferable because of excellent durability, weather resistance and design.
- the mass ratio of the pigment used in the present invention is preferably 1 to 400 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the isocyanate component B and the polyol component A, for example, adhesion and blocking resistance. It is more preferable because it is excellent.
- the reactive adhesive used in the present invention can also be used in combination with an adhesion promoter.
- the adhesion promoter include a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and an epoxy resin.
- silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ Aminosilanes such as -aminopropyltrimethyldimethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -gly Epoxy silanes such as sildoxypropyltriethoxysilane; vinyl silanes such as vinyl tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyl triethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, ⁇ -meth
- titanate-based coupling agents examples include tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, and tetrastearoxy. Titanium and the like can be mentioned.
- examples of the aluminum-based coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate and the like.
- Epoxy resins include generally commercially available epbis type, novolak type, ⁇ -methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycidyl ester type, polyglycol ether type, glycol ether type, epoxidized fatty acid ester type, Various epoxy resins such as trivalent carboxylic acid ester type, aminoglycidyl type, resorcinol type, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, acrylic glycidyl Ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, diglycidyl
- the reactive adhesive used in the present invention may contain other additives other than those described above.
- additives include a leveling agent, inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol, organic fine particles of polymethyl methacrylate, an antifoaming agent, an anti-sagging agent, a wetting and dispersing agent, a viscosity adjusting agent, an ultraviolet absorber, and a metal.
- Deactivator peroxide decomposer, flame retardant, reinforcing agent, plasticizer, lubricant, rust inhibitor, fluorescent brightener, inorganic heat ray absorber, flame retardant, antistatic agent, dehydrating agent, Known and commonly used thermoplastic elastomers, tackifiers, phosphate compounds, melamine resins, or reactive elastomers can be used. The content of these additives can be appropriately adjusted and used within a range that does not impair the function of the reactive adhesive used in the present invention.
- adhesion promoters and additives may be mixed with either one of the polyisocyanate composition (B) and the polyol composition (A), or may be blended and used as a third component at the time of application. it can.
- a premix in which components other than the polyisocyanate composition (B) are previously blended with the polyol composition (A) is prepared, and immediately before coating, the premix and the polyisocyanate composition (B) are mixed with each other. Is prepared by mixing.
- the laminate of the present invention is obtained, for example, by laminating a plurality of films or papers using the adhesive of the present invention by a dry lamination method or a non-solvent lamination method.
- the film to be used is not particularly limited, and a film according to the use can be appropriately selected.
- PET polyethylene terephthalate
- polystyrene film polyamide film
- polyacrylonitrile film polyethylene film
- LLDPE low density polyethylene film
- HDPE high density polyethylene film
- CPP non-stretched
- Polyolefin films such as polypropylene film and OPP (biaxially stretched polypropylene film)
- plastic films also referred to as polymer films
- polyvinyl alcohol films and ethylene-vinyl alcohol copolymer films such as polyvinyl alcohol films and ethylene-vinyl alcohol copolymer films.
- the film may have been subjected to a stretching treatment.
- a stretching method it is a one-plate method that a resin is melt-extruded by an extrusion film forming method or the like to form a sheet and then subjected to simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
- sequential biaxial stretching it is general to first perform longitudinal stretching and then perform transverse stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used.
- a laminate having a barrier property against water vapor, oxygen, alcohol, inert gas, volatile organic substances (scent), and the like can be obtained.
- Various surface treatments such as a flame treatment and a corona discharge treatment may be performed on the film surface as necessary so that an adhesive layer without defects such as film breakage and repelling is formed on the film surface.
- the laminate of the present invention is obtained by applying the adhesive of the present invention to a film as an adhesion auxiliary agent (anchor coating agent) using a laminator, performing a curing reaction, and then laminating a polymer material melted by an extruder.
- an adhesion auxiliary agent an adhesion auxiliary agent
- laminator performing a curing reaction
- laminating a polymer material melted by an extruder an extruder.
- the film the same films as those used in the dry lamination method and the non-solvent lamination method described above can be used.
- polymer material to be melted polyolefin resins such as low-density polyethylene resin, linear low-density polyethylene resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin are preferable.
- Base film 1 / adhesive layer 1 / sealant film (2) Base film 1 / adhesive layer 1 / metal-deposited unstretched film (3) Base film 1 / adhesive layer 1 / metal-deposited stretched film (4) Transparent evaporated stretched film / adhesive layer 1 / sealant film (5) base film 1 / adhesive layer 1 / base film 2 / adhesive layer 2 / sealant film (6) base film 1 / adhesive layer 1 / metal evaporated stretched film / Adhesive layer 2 / Sealant film (7) Base film 1 / Adhesive layer 1 / Transparent vapor-deposited stretched film / Adhesive layer 2 / Sealant film (8) Base film 1 / Adhesive layer 1 / Metal layer / Adhesive layer 2 / Sealant Film (9) Base film 1 / adhesive layer 1 / base film 2 / adhesive layer 2 / metal layer / adhesive layer 3 / sealant film (10) base film 1 / adhesive layer 1 / metal layer / adhesive layer 2 / Material Film
- Examples of the base film 1 used in the configuration (1) include an OPP film, a PET film, and a nylon film. Further, the base film 1 may be coated with a coating for the purpose of improving gas barrier properties and ink receptivity when a printing layer described later is provided. Commercial products of the coated base film 1 include K-OPP films and K-PET films.
- the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include a CPP film and an LLDPE film.
- a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1 (when the coated film is used as the base film 1, the surface of the coating layer on the side of the adhesive layer 1). The printing layer is formed by various printing inks such as gravure ink, flexo ink, offset ink, stencil ink, and inkjet ink by a general printing method conventionally used for printing on a polymer film.
- Examples of the base film 1 used in the structures (2) and (3) include an OPP film and a PET film.
- the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
- a metal-deposited unstretched film a VM-CPP film obtained by depositing a metal such as aluminum on a CPP film, and as a metal-deposited stretched film, a VM-OPP film obtained by depositing a metal such as aluminum on an OPP film is used.
- a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1.
- Examples of the transparent vapor-deposited stretched film used in the configuration (4) include a film obtained by vapor-depositing silica or alumina on an OPP film, a PET film, a nylon film, or the like.
- a film coated on the vapor-deposited layer may be used.
- the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
- As the sealant film those similar to the constitution (1) can be mentioned.
- a printing layer may be provided on the surface of the transparent vapor-deposited stretched film on the side of the adhesive layer 1 (in the case where a coating is applied on the inorganic vapor-deposited layer, the surface of the coating layer on the side of the adhesive layer 1).
- the method of forming the print layer is the same as in the configuration (1).
- a PET film or the like can be given.
- the base film 2 include a nylon film.
- At least one of the adhesive layer 1 and the adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
- the sealant film those similar to the constitution (1) can be mentioned.
- a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1.
- the base film 1 of the constitution (6) the same as the constitutions (2) and (3) can be mentioned.
- the metal-deposited stretched film include a VM-OPP film and a VM-PET film obtained by depositing a metal such as aluminum on an OPP film or a PET film.
- At least one of the adhesive layer 1 and the adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
- the sealant film those similar to the constitution (1) can be mentioned.
- a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1.
- a PET film or the like can be used.
- the transparent vapor-deposited stretched film the same as the constitution (4) can be mentioned.
- At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
- As the sealant film those similar to the constitution (1) can be mentioned.
- a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1.
- a PET film or the like can be mentioned.
- the metal layer include an aluminum foil.
- At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
- As the sealant film those similar to the constitution (1) can be mentioned.
- a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1.
- a PET film or the like can be mentioned.
- the base film 2 include a nylon film.
- the metal layer include an aluminum foil.
- At least one of the adhesive layers 1, 2, and 3 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
- the sealant film those similar to the constitution (1) can be mentioned.
- a printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the side of the adhesive layer 1.
- the laminate of the present invention includes at least one of a metal vapor-deposited film, a transparent vapor-deposited film, and a metal layer
- the metal vapor-deposited layer, the transparent vapor-deposited layer, and the adhesive layer in contact with the metal layer are a cured coating film of the adhesive of the present invention. It is preferred that
- the adhesive of the present invention is of a solvent type
- the adhesive of the present invention is applied to a film material serving as a substrate using a roll such as a gravure roll, and the organic solvent is volatilized by heating in an oven or the like.
- the laminate of the present invention is obtained by laminating the other substrate. After lamination, it is preferable to perform an aging treatment.
- the aging temperature is preferably from room temperature to 80 ° C., and the aging time is preferably from 12 to 240 hours.
- the adhesive of the present invention is a solventless type
- the aging temperature is preferably from room temperature to 70 ° C., and the aging time is preferably from 6 to 240 hours.
- the adhesion aid of the present invention is applied to a film material serving as a substrate using a roll such as a gravure roll, and the organic solvent is volatilized by heating in an oven or the like. Thereafter, the polymer material melted by the extruder is laminated to obtain the laminate of the present invention.
- the amount of the adhesive applied is appropriately adjusted.
- the solid content is adjusted so as to be 1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, preferably 1 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less.
- the amount of the adhesive applied is, for example, 1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, preferably 1 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less.
- the amount of application is, for example, 0.03 g / m 2 or more and 0.09 g / m 2 or less (solid content).
- the laminate of the present invention may further include other films and substrates in addition to the above-described configurations (1) to (10).
- substrates in addition to the above-mentioned stretched film, unstretched film, and transparent vapor-deposited film, porous substrates such as paper, wood, and leather described below can also be used.
- the adhesive used for bonding another substrate may or may not be the adhesive of the present invention.
- a known paper substrate can be used without any particular limitation. Specifically, it is produced by a known paper machine using natural fibers for papermaking such as wood pulp, but the papermaking conditions are not particularly limited.
- the natural fiber for papermaking include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, non-wood pulp such as manila hemp pulp, sisal pulp and flax pulp, and pulp obtained by chemically modifying such pulp.
- the type of pulp there can be used chemical pulp, such as sulphate pulping, acidic / neutral / alkaline sulphite pulping, soda salt pulping, etc., ground pulp, chemical ground pulp, thermomechanical pulp and the like.
- a print layer may be provided on the outer surface or inner surface side of the paper layer as necessary.
- the “other layer” may contain known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an easy-adhesion coating agent, a plasticizer, a lubricant, and an antioxidant.
- the “other layer” is obtained by subjecting the film surface to a corona treatment, a plasma treatment, an ozone treatment, a chemical treatment, a solvent treatment, or the like as a pre-treatment in order to improve adhesion when laminated with another material. You may.
- the present invention is first applied to a plastic film, and then the adhesive surface and another plastic film or a porous substrate other than the plastic film, such as a transparent vapor-deposited film, paper, wood, leather, etc. Are laminated to obtain a laminate.
- the laminate of the present invention can be used for various applications, for example, packaging materials for foods, medicines, and daily necessities, lids, paper straws, paper napkins, paper spoons, paper plates, paper cups, etc., wall materials, roofs, and the like.
- Materials, solar cell panel materials, battery packaging materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automotive parts, signboards, stickers, etc., outdoor industrial applications, decorative sheets used for simultaneous injection molding decoration methods, etc. It can be suitably used as a packaging material such as a liquid detergent for washing, a liquid detergent for kitchen, a liquid detergent for bath, a liquid soap for bath, a liquid shampoo, a liquid conditioner and the like.
- the laminate of the present invention can be used as a multilayer packaging material for protecting foods, pharmaceuticals and the like.
- its layer configuration can vary depending on the contents, usage environment and usage form.
- the package of the present invention may be provided with an easy-opening process or a re-sealing means as appropriate.
- the packaging material of the present invention is obtained by using the laminate of the present invention, stacking the sealant films of the laminate facing each other, and heat-sealing the peripheral end thereof to obtain a bag.
- the laminate of the present invention is folded or overlapped so that the inner layer surface (the surface of the sealant film) faces each other, and the peripheral end thereof is, for example, a side seal type, a two-side seal type,
- the heat sealing method include a three-sided seal type, a four-sided seal type, an envelope-sealed seal type, a gas-sealed seal type, a pleated seal type, a flat bottom seal type, a square bottom seal type, a gusset type, and other heat seal types.
- the packaging material of the present invention can take various forms according to the contents, the use environment, and the use form.
- a self-supporting packaging material (standing pouch) is also possible.
- the heat sealing can be performed by a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, and an ultrasonic seal.
- the opening is heat-sealed to produce a product using the packaging material of the present invention.
- foods include rice confectionery, bean confectionery, nuts, biscuit cookie, wafer confectionery, marshmallow, pie, half-baked cake, candy, snack confectionery, bread, snack noodles, instant noodles , Dried noodles, pasta, aseptic packaged rice, porridge, rice porridge, rice cake, packaging sticky, staples such as cereal foods, pickles, boiled beans, natto, miso, frozen tofu, tofu, name mushrooms, konjac, processed wild vegetables, jams, peanut cream, Agricultural products such as salads, frozen vegetables, potato products, hams, bacon, sausages, chicken products, livestock products such as corned beef, fish meat ham / sausage, fishery products, kamaboko, glue, tsukudani, Fishery products such as skipjack, salted fish, smoked salmon, spicy mentaiko, peaches,
- Non-food items include pharmaceuticals such as tobacco, disposable warmers and infusion packs, liquid detergents for washing, liquid detergents for kitchens, liquid detergents for baths, liquid soaps for baths, liquid shampoos, liquid conditioners, cosmetics such as lotions and emulsions, and vacuums. It can also be used as various packaging materials, such as heat insulators and batteries.
- Method for producing polyol (A1) In a polyester reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, rectification tube, water separator, etc., 46.1 parts of isophthalic acid, 16.9 parts of adipic acid, 10.5 parts of ethylene glycol, neopentyl glycol 10.1 parts, 16.4 parts of 1,6-hexanediol, and 0.03 part of zinc acetate were charged, and gradually heated so that the upper temperature of the rectification tube did not exceed 100 ° C., and the internal temperature was maintained at 240 ° C. .
- Method for producing polyol (A2) 35.2 parts of isophthalic acid, 20.9 parts of adipic acid, 8.5 parts of ethylene glycol, neopentyl glycol in a polyester reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, rectifying tube, water separator, etc. 15.7 parts, 1,1.3 parts of 1,6-hexanediol, 8.4 parts of dimer acid (product name Tsunodaim 216 manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.) and 0.03 part of zinc acetate were charged, and the temperature of the upper part of the rectification tube was increased.
- Method for producing polyol (A3) 36.1 parts of isophthalic acid, 17.0 parts of adipic acid, 8.2 parts of ethylene glycol, neopentyl glycol in a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, rectification tube, water separator, etc. 17.3 parts, 8.2 parts of 1,6-hexanediol, 13.2 parts of dimer acid (product name Tsunodaim 216 manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.) and 0.03 part of zinc acetate were charged, and the temperature of the upper part of the rectification tube was increased.
- polyol (A4) examples include dimer diol (manufactured by Croda Japan KK, product name Pripol 2033: referred to as A4-a in the table), castor oil (manufactured by Ito Oil Co., Ltd., product name castor oil: referred to as A4-b in the table), -Ethyl-1,3-hexanediol (octanediol, manufactured by KH Neochem Co., Ltd .: referred to as A4-c in the table) was used.
- Isocyanate composition (B) A biuret of hexamethylene diisocyanate (HDI) (HB-100 manufactured by BASF Japan Ltd.) was used as the isocyanate composition (B).
- HDI hexamethylene diisocyanate
- a 20 ⁇ m-thick gravure-printed adhesive was prepared by using a dry laminator (DL-600, manufactured by Orient Co.) using an adhesive compounded liquid in which ethyl acetate as a diluting solvent was mixed with the reactive adhesives 1 to 11.
- An axis-stretched polypropylene film (OPP: Pyrene OT P-2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is applied at a processing speed of 200 m / min to a coating amount of 3.0 g (solid content) / m 2 , and then dried (60%).
- A4-a Dimer diol (product name: Pripol 2033, manufactured by Croda Japan KK)
- A4-b Castor oil (Product name castor oil manufactured by Ito Oil Co., Ltd.)
- A4-c 2-ethyl-1,3-hexanediol (Octanediol, product name, manufactured by KH Neochem Co., Ltd.)
Landscapes
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Abstract
ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを含有する反応性接着剤であって、ポリオール組成物(A)をポリエチレンテレフタレートフィルム上に固形分塗布量3.0g/m2塗工した乾燥塗膜面の水接触角が、65度以上である反応性接着剤、及び、複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が前記反応性接着剤である積層体あるいは包装体。前記ポリオール組成物(A)は
(1)多価アルコ-ルと炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸の反応生成物、又は多塩基酸と炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコ-ルの反応生成物であるか、
(2)多価アルコ-ルと多塩基酸の反応生成物と、炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸との混合物であることが好ましい。
Description
本発明は反応性接着剤、それを使用してなる積層体及び包装体に関する。
従来より、各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔とを積層(ラミネート)させた積層体が、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用途等で使用されている。
これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、その要求特性に応じた接着剤が選択される。例えば食品や生活用品であれば、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性、耐内容物性といった機能が要求される。
更にこれらの積層体はシート状で流通することは少なく、例えば端をヒートシールした袋状としたり、あるいは熱成形用により成形加工を施される場合もあり、ヒートシール性や成型加工性を要求される場合もある。
これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、その要求特性に応じた接着剤が選択される。例えば食品や生活用品であれば、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性、耐内容物性といった機能が要求される。
更にこれらの積層体はシート状で流通することは少なく、例えば端をヒートシールした袋状としたり、あるいは熱成形用により成形加工を施される場合もあり、ヒートシール性や成型加工性を要求される場合もある。
このようなラミネートに使用する接着剤として、従来より、水酸基とイソシアネートとを反応させる反応型接着剤(2液硬化型接着剤ともいう)が知られている。
例えば食品用途では、2個の水酸基を有するジオール化合物(A)と、2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(B)とを含有してなる接着剤において、前記ジオール化合物(A)の数平均分子量(Mn)が400~3000の範囲であり、前記ポリイソシアネート(B)が、3価以上のポリイソシアネート化合物(b1)と、ポリエステルジオールにイソシアネート化合物を付加させて得られるジイソシアネート化合物(b2)との混合物である接着剤が知られている。(例えば特許文献1参照)
例えば食品用途では、2個の水酸基を有するジオール化合物(A)と、2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(B)とを含有してなる接着剤において、前記ジオール化合物(A)の数平均分子量(Mn)が400~3000の範囲であり、前記ポリイソシアネート(B)が、3価以上のポリイソシアネート化合物(b1)と、ポリエステルジオールにイソシアネート化合物を付加させて得られるジイソシアネート化合物(b2)との混合物である接着剤が知られている。(例えば特許文献1参照)
これら反応性接着剤は、各種用途に応じた特性を要求されるほか、近年は生産性の観点からグラビアコーターを使用することが行われており、例えば200m/分以上での塗工速度であっても、外観不良等の生じない積層体を得ることが求められる。しかしながらこのような高速塗工(高速加工ともいう)条件下では、有機溶剤を使用しない無溶剤型の反応性接着剤はもとより、有機溶剤を用いて粘度調整のできるドライラミネート型の反応性接着剤においても、基材によってはゆず肌状、カスレ状、スジ状、気泡状の外観不良が生じやすいという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層体を得ることのできる反応性接着剤を提供することにある。
本発明者らは、未硬化状態の接着剤塗布面にプラスチックフィルムが積層されることから、プラスチックフィルム基材に対する未硬化状態の接着剤の濡れ性が高速塗工条件下での接着性とラミネート加工後の外観に影響すると判断し、鋭意検討した結果、プラスチックフィルム基材に対する濡れ性の高い接着剤は、即ち未硬化状態の接着剤表面の表面張力がより低い傾向にあることを突き止めた。
一方で、低い表面張力を有する物質面に対する水接触角は一般に大きくなることから、これを利用し、水接触角で未硬化の接着剤の表面張力を擬似評価し、塗膜としたときに特定の範囲の水接触角を有するポリオール組成物を使用した反応性接着剤が、課題を解決することを見出した。
一方で、低い表面張力を有する物質面に対する水接触角は一般に大きくなることから、これを利用し、水接触角で未硬化の接着剤の表面張力を擬似評価し、塗膜としたときに特定の範囲の水接触角を有するポリオール組成物を使用した反応性接着剤が、課題を解決することを見出した。
即ち本発明は、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを含有する反応性接着剤であって、ポリオール組成物(A)をポリエチレンテレフタレートフィルム上に固形分塗布量3.0g/m2塗工した乾燥塗膜面の水接触角が、65度以上である反応性接着剤を提供する。
また本発明は、複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が前記記載の反応性接着剤である積層体を提供する。
また本発明は、複数の印刷層が設けられたフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が前記記載の反応性接着剤である積層体を提供する。
また本発明は、前記記載の積層体を袋状に成形してなる包装体を提供する。
本発明の反応性接着剤は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔、紙等を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層体を得ることができる。さらに耐熱性と耐内容物性にも優れるため、特に食品包装袋として好適に使用することができる。
特に本発明の反応性接着剤は、該反応性接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得る場合に、前記第二のプラスチックフィルムとして汎用のCPP(無延伸ポリプロピレン)、VMCPP(アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン)、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、LDPE(低密度ポリエチレン)、HDPE(高密度ポリエチレン)、VMLDPE(アルミ蒸着低密度ポリエチレン)等のシーラントフィルムや、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)といったフィルムに特に濡れ性が高いことから、これらのフィルムを使用した積層体の製造に特に好ましく使用できる。
本発明の反応性接着剤は、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを含有する反応性接着剤であって、ポリオール組成物(A)をポリエチレンテレフタレートフィルム上に固形分塗布量3.0g/m2塗工し乾燥させた塗膜面の水接触角が、65度以上であることを特徴とする反応性接着剤である。
前記水接触角は、本願の効果をより一層高めるうえで、65度以上であることが好ましく、70度以上であることが好ましい。また上限は110度以下であり、100度以下であることが好ましい。
なお、前記水接触角は、前記塗膜面に、3μlの水滴を接触させた時から1秒後に測定される静的接触角を表す。なお本発明においては、協和界面科学株式会社製の全自動接触角計「DropMaster DMo-701」を用いて前記で得られたポリエステルフィルム上の接着剤乾燥塗膜に精製水3μLを着滴させた後、1秒後の接触角を測定した値とした。
(炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸)
本発明の反応性接着剤は、前記塗膜面の水接触角が、65度以上である以外は特に限定なく公知の材料を使用することができるが、あまりに親水性の高い材料は水接触角が低くなりやすいことから、炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸を組み合わせて使用することが好ましい。
炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸としては、例えばダイマージオール、ひまし油、1,2-オクタンジオール、1,2-デカンジオール、ダイマー酸等が挙げられる。
本発明の反応性接着剤は、前記塗膜面の水接触角が、65度以上である以外は特に限定なく公知の材料を使用することができるが、あまりに親水性の高い材料は水接触角が低くなりやすいことから、炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸を組み合わせて使用することが好ましい。
炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸としては、例えばダイマージオール、ひまし油、1,2-オクタンジオール、1,2-デカンジオール、ダイマー酸等が挙げられる。
ここで、ダイマー酸とはオレイン酸、リノール酸などの炭素原子数(C)18の不飽和脂肪酸のディールスアルダー型2量化反応による生成物であり、不飽和結合に水素を添加し飽和させたものなど種々のものが市販されている。代表的なものは、炭素原子数(C)18のモノカルボン酸0~5重量%、炭素原子数(C)36のダイマー酸70~98%および炭素原子数(C)54のトリマー酸0~30重量%からなるものである。また、ダイマージオールとは上記で説明したダイマー酸を還元させて得られるものである。
前記炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸は、そのままを反応性接着剤の1成分として使用してもよいし、ポリオールあるいはポリイソシアネートの原料の1成分として使用してもよい。
中でも、ポリオール原料の1成分として使用し、炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールまたは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸の反応生成物として使用することが好ましい。
反応生成物は具体的には、前記炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールまたは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸と、前記炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールまたは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸以外の多価アルコールまたは多塩基酸との反応生成物であるポリエステルポリオールであることが好ましい。
中でも、ポリオール原料の1成分として使用し、炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールまたは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸の反応生成物として使用することが好ましい。
反応生成物は具体的には、前記炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールまたは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸と、前記炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールまたは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸以外の多価アルコールまたは多塩基酸との反応生成物であるポリエステルポリオールであることが好ましい。
前記炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸は、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)との硬化塗膜中の0.1~30.0%重量%の割合で使用するのが好ましく、より好ましくは0.2~20.0重量%である。
また、前記炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸を、反応性接着剤のポリオール組成物(A)に含まれるポリオールの反応原料として使用するのであれば、ポリオール組成物(A)固形分中0.1~35.0重量%の割合で使用するのが好ましく、より好ましくは0.2~25.0重量%である。
また、前記炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸を、反応性接着剤のポリオール組成物(A)の混合原料として使用するのであれば、ポリオール組成物(A)固形分中0.1~5.0重量%の割合で使用するのが好ましく、より好ましくは0.2~3.0重量%である。
(ポリオール組成物(A))
本発明の反応性接着剤は、前述の炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールまたは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸を使用する以外は、特に限定なく、水酸基とイソシアネートとを反応させる反応型接着剤に一般に使用される公知のポリオールやポリイソシアネートを適宜使用することができる。
本発明の反応性接着剤は、前述の炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールまたは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸を使用する以外は、特に限定なく、水酸基とイソシアネートとを反応させる反応型接着剤に一般に使用される公知のポリオールやポリイソシアネートを適宜使用することができる。
例えばポリオール組成物(A)としては、公知の多価アルコールやポリオールと称されるものを使用することができる。
具体的には、多価アルコール、多価アルコールを他の反応モノマーと反応させて得たポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル(ポリウレタン)ポリオール、ポリエーテル(ポリウレタン)ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
具体的には、多価アルコール、多価アルコールを他の反応モノマーと反応させて得たポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル(ポリウレタン)ポリオール、ポリエーテル(ポリウレタン)ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等のグリコール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3官能又は4官能の脂肪族アルコール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF等のビスフェノール等が挙げられる。
中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素原子数2~6の多価アルコールが好ましい。
中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素原子数2~6の多価アルコールが好ましい。
また、前記多価アルコールである前記グリコール、3官能又は4官能の脂肪族アルコール等を、重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール;該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール;
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、σ-バレロラクトン、β-メチル-σ-バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール(1);前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の2官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(2);前記3官能又は4官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(3);2官能型ポリオールと、前記3官能又は4官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(4);ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール(5);
前記ポリエステルポリオール(1)~(5)と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール;前記ポリエステルポリオール(1)~(5)を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール;ポリエステルポリオール(1)~(5)とポリエーテルポリオールとの混合物;ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド5~50モル付加体等のヒマシ油系ポリオール等も、好ましく使用できる。
使用するポリオールの重量平均分子量(Mw)は400~100000が好ましい。
使用するポリオールの重量平均分子量(Mw)は400~100000が好ましい。
中でも、ポリエステルポリオールが好ましく、前記多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得たポリエステルポリオールが好ましい。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-p,p’-ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;及びこれら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体;p-ヒドロキシ安息香酸、p-(2-ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸類が挙げられる。これらは単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。
中でも、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸や、アジピン酸、セバシン酸等が好ましい。
中でも、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸や、アジピン酸、セバシン酸等が好ましい。
また、前記ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得たポリエステルポリウレタンポリオールも好ましい。ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、低分子グリコール類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマー等の芳香族ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子グリコール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリマー等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルー4,4’-ジイソシアネート、低分子グリコール類と前記脂環族ジイソシアネートとのプレポリマー等の脂環族ジイソシアネート及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。ウレタン化の際、前記のポリエステルポリオール以外に前記の多価アルコールおよびポリエーテルポリオールを使用することができる。また、これらのポリエステル、ポリウレタンには、前記の多価アルコールやポリエーテルポリオール成分をブレンドして使用することもできる。
前述の通り、ポリオール組成物(A)は、中でも、
(1)多価アルコ-ルと炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸の反応生成物、又は多塩基酸と炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコ-ルの反応生成物であるか、
(2)多価アルコ-ルと多塩基酸の反応生成物と、炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸との混合物である、ことが好ましい。
(1)多価アルコ-ルと炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸の反応生成物、又は多塩基酸と炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコ-ルの反応生成物であるか、
(2)多価アルコ-ルと多塩基酸の反応生成物と、炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸との混合物である、ことが好ましい。
前記(1)多価アルコ-ルと炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸の反応生成物、又は多塩基酸と炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコ-ルの反応生成物においては、上記原料を適宜組み合わせた反応生成物であればよいが、より好ましい反応生成物としてはポリエステルポリオールが好ましく、より好ましい組み合わせの具体的態様として例えば、
・ダイマー酸と、多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオール
・ダイマージオールと多塩基酸との反応生成物であるポリエステルポリオール
・ダイマー酸と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルウレタンポリオール
・ダイマージオールと、多塩基酸と、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルウレタンポリオール
が挙げられる。
・ダイマー酸と、多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオール
・ダイマージオールと多塩基酸との反応生成物であるポリエステルポリオール
・ダイマー酸と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルウレタンポリオール
・ダイマージオールと、多塩基酸と、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルウレタンポリオール
が挙げられる。
前記(2)多価アルコ-ルと多塩基酸の反応生成物と、炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸との混合物においては、上記原料を適宜組み合わせればよいが、より好ましい組み合わせの具体的態様として例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素原子数2~6の多価アルコールと、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸や、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応させて得たポリエステルポリオールと、ダイマージオールやひまし油との混合物が挙げられる。
(ポリイソシアネート組成物(B)
本発明で使用するポリイソシアネート組成物(B)は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、特に限定なく公知のものが使用でき、単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。
例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのNCO基の一部をカルボジイミドで変性した化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート;1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのNCO基の一部をカルボジイミドで変性した化合物;
本発明で使用するポリイソシアネート組成物(B)は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、特に限定なく公知のものが使用でき、単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。
例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのNCO基の一部をカルボジイミドで変性した化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート;1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのNCO基の一部をカルボジイミドで変性した化合物;
前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体;前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体;前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体;前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体;前記各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
ここで、前記したポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応割合は、イソシアネート基と水酸基との当量比[イソシアネート基/水酸基]が1.5~5.0の範囲であることが、接着剤塗膜の凝集力と柔軟性のバランスの点から好ましい。
前記分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートと反応させるポリオール化合物としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール;1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3官能又は4官能の脂肪族アルコール;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF等のビスフェノール;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF等のビスフェノール;
ダイマージオール;前記グリコール、3官能又は4官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール;
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、σ-バレロラクトン、β-メチル-σ-バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール又は3官能若しくは4官能の脂肪族アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール(1);
前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、ビスフェノール又は前記ポリエーテルポリオール等のポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(2);
前記3官能又は4官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(3);
2官能型ポリオールと、前記3官能又は4官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(4);
ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール(5);
前記ポリエステルポリオール(1)、(2)、(3)、(4)、(5)とポリエーテルポリオールとの混合物;
ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド5~50モル付加体等のヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、σ-バレロラクトン、β-メチル-σ-バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール又は3官能若しくは4官能の脂肪族アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール(1);
前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、ビスフェノール又は前記ポリエーテルポリオール等のポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(2);
前記3官能又は4官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(3);
2官能型ポリオールと、前記3官能又は4官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(4);
ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール(5);
前記ポリエステルポリオール(1)、(2)、(3)、(4)、(5)とポリエーテルポリオールとの混合物;
ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド5~50モル付加体等のヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
ここで、前記ポリエステルポリオール(2)、(3)、(4)又は(5)の製造に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の非環状脂肪族ジカルボン酸;1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-p,p’-ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸;これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体;p-ヒドロキシ安息香酸、p-(2-ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸類が挙げられる。
前記分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネートやこれらのポリイソシアネートのNCO基の一部をカルボジイミドで変性した化合物や前記分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネートや前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体やアロファネート体やビゥレット体やトリメチロールプロパン変性したアダクト体が好ましく、トリレンジイソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体、キシリレンジイソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体、又はイソホロンジイソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体を使用することが好ましい。
(溶剤)
本発明で使用する反応性接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、溶剤型または無溶剤型の接着剤として使用することができる。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート化合物やポリオール化合物を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
本発明で使用する反応性接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、溶剤型または無溶剤型の接着剤として使用することができる。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート化合物やポリオール化合物を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
本発明で使用する反応性接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物(B)と前記ポリオール組成物(A)との配合割合は、前記ポリイソシアネート組成物(B)が含有する前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と、前記ポリオール組成物(A)が含有する前記ポリオール化合物中の水酸基との当量比〔イソシアネート基/水酸基〕が0.6~5.0の範囲であることが、接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に1.0~3.5の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。
(触媒)
本発明では触媒を使用することにより、硬化反応を促進することができる。
本発明で使用する触媒は、ウレタン化反応を促進するためのものであれば特に制限はないが、例えば、金属系触媒、アミン系触媒、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体等の触媒を用いることができる。
本発明では触媒を使用することにより、硬化反応を促進することができる。
本発明で使用する触媒は、ウレタン化反応を促進するためのものであれば特に制限はないが、例えば、金属系触媒、アミン系触媒、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体等の触媒を用いることができる。
金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系を挙げることができ、金属錯体系として具体的には、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zr(ジルコニウム)、Th(トリウム)、Ti(チタン)、Al(アルミニウム)及びCo(コバルト)からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が挙げられるが、これらのうち、毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート(Fe(acac)3)又はマンガンアセチルアセトネート(Mn(acac)2)が好ましい。
無機金属系触媒としては、Sn、Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al及びCo等から選ばれる触媒を挙げることができる。
有機金属系触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。
第3級アミン触媒は、上記構造を有する化合物であれば良く特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、2-メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、2-メチルキヌクリジン等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことからトリエチレンジアミン、2-メチルトリエチレンジアミンが好ましい。
その他の第3級アミン触媒としては、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチル-(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N-ジメチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)プロパンジアミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)アミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)イソプロパノールアミン、3-キヌクリジノール、N,N,N’,N’-テトラメチルグアニジン、1,3,5-トリス(N,N-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-S-トリアジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、N-メチル-N’-(2-ジメチルアミノエチル)ピペラジン、N,N’-ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、1-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール、1-ジメチルアミノプロピルイミダゾール、N,N-ジメチルヘキサノールアミン、N-メチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾール、1-(2-ヒドロキシプロピル)イミダゾール、1-(2-ヒドロキシエチル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシプロピル)-2-メチルイミダゾール等が挙げられる。
脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ-バレロラクタム、ε-カプロラクタム、ω-エナントールラクタム、η-カプリルラクタム、β-プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε-カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
チタンキレート錯体は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。又、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数2~10のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
本発明においては、前記触媒を単独でも併用して使用してもよい。
本発明においては、前記触媒を単独でも併用して使用してもよい。
。
前記触媒の質量比は、ポリイソシアネート組成物(B)とポリオール組成物(A)の混合液を100部としたとき0.001~3部の範囲が好ましく、0.01~2部の範囲がより好ましい。
前記触媒の質量比は、ポリイソシアネート組成物(B)とポリオール組成物(A)の混合液を100部としたとき0.001~3部の範囲が好ましく、0.01~2部の範囲がより好ましい。
本発明の反応性接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧1970年度版(日本塗料工業会編)に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド4R等の、各種の不溶性アゾ顔料;レーキッドC、カーミン6B、ボルドー10等の溶性アゾ顔料;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種(銅)フタロシアニン系顔料;ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ;キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料;アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料;シンカシアレッドB等の各種のキナクリドン系顔料;ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料;クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料;アニリンブラックなどが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩;紺青等の各種のフェロシアン化合物;酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物;カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物;硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩;ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩;コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩;アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料;これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料;金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料;黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ(ホワイトカーボン)、超微粉無水シリカ(アエロジル)、珪砂(シリカサンド)、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、DIC(株)製「グランドールPP-1000」、「PP-2000S」等が挙げられる。
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
本発明で用いる顔料の質量割合は、イソシアネート成分Bとポリオール成分Aの合計100質量部に対して、1~400質量部、中でも10~300質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
(接着促進剤)
また、本発明で使用する反応性接着剤には、接着促進剤を併用することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。
また、本発明で使用する反応性接着剤には、接着促進剤を併用することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン;ヘキサメチルジシラザン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂や、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物等が挙げられる。
(その他の添加剤)
本発明で使用する反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明で使用する反応性接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
本発明で使用する反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明で使用する反応性接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
これらの接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート組成物(B)又はポリオール組成物(A)のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第3成分として塗布時に配合して使用することができる。通常は、ポリオール組成物(A)に、ポリイソシアネート組成物(B)以外の成分をあらかじめ配合したプレミックスを調製しておき、塗工直前に、該プレミックスとポリイソシアネート組成物(B)とを混合して調製する。
(積層体)
本発明の積層体は、例えば、複数のフィルムあるいは紙を本発明の接着剤を用い、ドライラミネート法もしくはノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。
用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム等のプラスチックフィルム(ポリマーフィルムともいう)が挙げられる。
本発明の積層体は、例えば、複数のフィルムあるいは紙を本発明の接着剤を用い、ドライラミネート法もしくはノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。
用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム等のプラスチックフィルム(ポリマーフィルムともいう)が挙げられる。
フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物(香り)等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。
フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
あるいは本発明の積層体は、フィルムに接着補助剤(アンカーコート剤)として本発明の接着剤をラミネーターにより塗布し、硬化反応を行った後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより得ることができる(押出しラミネーション法)。フィルムとしては、上述したドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法に用いるフィルムと同様のものを用いることができる。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
より具体的な積層体の構成としては、
(1)基材フィルム1/接着層1/シーラントフィルム
(2)基材フィルム1/接着層1/金属蒸着未延伸フィルム
(3)基材フィルム1/接着層1/金属蒸着延伸フィルム
(4)透明蒸着延伸フィルム/接着層1/シーラントフィルム
(5)基材フィルム1/接着層1/基材フィルム2/接着層2/シーラントフィルム
(6)基材フィルム1/接着層1/金属蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(7)基材フィルム1/接着層1/透明蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(8)基材フィルム1/接着層1/金属層/接着層2/シーラントフィルム
(9)基材フィルム1/接着層1/基材フィルム2/接着層2/金属層/接着層3/シーラントフィルム
(10)基材フィルム1/接着層1/金属層/接着層2/基材フィルム2/接着層3/シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。
(1)基材フィルム1/接着層1/シーラントフィルム
(2)基材フィルム1/接着層1/金属蒸着未延伸フィルム
(3)基材フィルム1/接着層1/金属蒸着延伸フィルム
(4)透明蒸着延伸フィルム/接着層1/シーラントフィルム
(5)基材フィルム1/接着層1/基材フィルム2/接着層2/シーラントフィルム
(6)基材フィルム1/接着層1/金属蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(7)基材フィルム1/接着層1/透明蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(8)基材フィルム1/接着層1/金属層/接着層2/シーラントフィルム
(9)基材フィルム1/接着層1/基材フィルム2/接着層2/金属層/接着層3/シーラントフィルム
(10)基材フィルム1/接着層1/金属層/接着層2/基材フィルム2/接着層3/シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。
構成(1)に用いられる基材フィルム1としては、OPPフィルム、PETフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム1としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム1の市販品としては、K-OPPフィルムやK-PETフィルム等が挙げられる。接着層1は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、CPPフィルム、LLDPEフィルム等が挙げられる。基材フィルム1の接着層1側の面(基材フィルム1としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層1側の面)に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
構成(2)、(3)に用いられる基材フィルム1としては、OPPフィルムやPETフィルム等が挙げられる。接着層1は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、CPPフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM-CPPフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM-OPPフィルムを用いることができる。構成(1)と同様にして、基材フィルム1の接着層1側の面に印刷層を設けてもよい。
構成(4)に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルム、PETフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層1は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層1側の面(無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層1側の面)に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成(1)と同様である。
構成(5)に用いられる基材フィルム1としては、PETフィルム等が挙げられる。基材フィルム2としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層1、接着層2の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。構成(1)と同様にして、基材フィルム1の接着層1側の面に印刷層を設けてもよい。
構成(6)の基材フィルム1としては、構成(2)、(3)と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルムやPETフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM-OPPフィルムやVM-PETフィルムが挙げられる。接着層1、接着層2の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。構成(1)と同様にして、基材フィルム1の接着層1側の面に印刷層を設けてもよい。
構成(7)の基材フィルム1としては、PETフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成(4)と同様のものが挙げられる。接着層1、2の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。構成(1)と同様にして、基材フィルム1の接着層1側の面に印刷層を設けてもよい。
構成(8)の基材フィルム1としては、PETフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層1、2の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。構成(1)と同様にして、基材フィルム1の接着層1側の面に印刷層を設けてもよい。
構成(9)、(10)の基材フィルム1としては、PETフィルム等が挙げられる。基材フィルム2としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層1、2、3の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。構成(1)と同様にして、基材フィルム1の接着層1側の面に印刷層を設けてもよい。
本発明の積層体が、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、金属層の少なくとも一つを含む場合、金属蒸着層、透明蒸着層、金属層に接する接着層は、本発明の接着剤の硬化塗膜であることが好ましい。
本発明の接着剤が溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温~80℃、エージング時間は12~240時間が好ましい。
本発明の接着剤が無溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に予め40℃~100℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温~70℃、エージング時間は6~240時間が好ましい。
本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。
接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が1g/m2以上10g/m2以下、好ましくは1g/m2以上5g/m2以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として1g/m2以上10g/m2以下、好ましくは1g/m2以上5g/m2以下である。
本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は一例として0.03g/m2以上0.09g/m2以下(固形分)である。
本発明の積層体は、上述した構成(1)~(10)に加えて、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、後述の紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、本発明の接着剤であってもよいし、そうでなくてもよい。
紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。
また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。 また紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。
「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。
前述の通り、高速塗工条件であっても高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層体を得ることができるという本発明の効果を最大限に発揮するためには、本発明の接着剤は、最初にプラスチックフィルムに塗布し、その後、該接着剤面と、もう1つのプラスチックフィルム、あるいはプラスチックフィルム以外の、例えば透明蒸着フィルム、紙、木材、皮革等の多孔質の基材とを貼り合せて積層体を得ることが好ましい。
本発明の積層体は、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、蓋材、紙ストローや紙ナプキン、紙スプーン、紙皿、紙コップ等の紙製食器、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用シート、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等包装材料等として、好適に使用することができる。
<包装材>
本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
本発明の包装材は、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面(シーラントフィルムの面)を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材(スタンディングパウチ)等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。
また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。
以下に、本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
(ポリオール(A1)の製造方法)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸46.1部、アジピン酸16.9部、エチレングリコール10.5部、ネオペンチルグリコール10.1部、1,6-ヘキサンジオール16.4部、酢酸亜鉛0.03部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々加熱して内温を240℃に保持した。酸価が5mgKOH/gになったところで10mmHg以下に減圧し、1.5時間保持してエステル化反応を終了し、ポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して不揮発分50%のポリオール(A1)を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸46.1部、アジピン酸16.9部、エチレングリコール10.5部、ネオペンチルグリコール10.1部、1,6-ヘキサンジオール16.4部、酢酸亜鉛0.03部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々加熱して内温を240℃に保持した。酸価が5mgKOH/gになったところで10mmHg以下に減圧し、1.5時間保持してエステル化反応を終了し、ポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して不揮発分50%のポリオール(A1)を得た。
(ポリオール(A2)の製造方法)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸35.2部、アジピン酸20.9部、エチレングリコール8.5部、ネオペンチルグリコール15.7部、1,6-ヘキサンジオール11.3部、ダイマー酸(築野食品工業株式会社製 製品名ツノダイム216)8.4部、酢酸亜鉛0.03部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々加熱して内温を240℃に保持した。酸価が5mgKOH/gになったところで10mmHg以下に減圧し、1.5時間保持して中間体ポリオールを得た。得られた中間体ポリオール100部に対し、イソホロンジイソシアネート2.1部を加え120℃に加熱して遊離のNCO基が実質的になくなるまでウレタン化反応を行い、酢酸エチルで希釈して不揮発分50%のポリオール(A2)を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸35.2部、アジピン酸20.9部、エチレングリコール8.5部、ネオペンチルグリコール15.7部、1,6-ヘキサンジオール11.3部、ダイマー酸(築野食品工業株式会社製 製品名ツノダイム216)8.4部、酢酸亜鉛0.03部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々加熱して内温を240℃に保持した。酸価が5mgKOH/gになったところで10mmHg以下に減圧し、1.5時間保持して中間体ポリオールを得た。得られた中間体ポリオール100部に対し、イソホロンジイソシアネート2.1部を加え120℃に加熱して遊離のNCO基が実質的になくなるまでウレタン化反応を行い、酢酸エチルで希釈して不揮発分50%のポリオール(A2)を得た。
(ポリオール(A3)の製造方法)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸36.1部、アジピン酸17.0部、エチレングリコール8.2部、ネオペンチルグリコール17.3部、1,6-ヘキサンジオール8.2部、ダイマー酸(築野食品工業株式会社製 製品名ツノダイム216)13.2部、酢酸亜鉛0.03部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々加熱して内温を240℃に保持した。酸価が5mgKOH/gになったところで10mmHg以下に減圧し、1.5時間保持して中間体ポリオールを得た。得られた中間体ポリオール100部に対し、イソホロンジイソシアネート2.1部を加え120℃に加熱して遊離のNCO基が実質的になくなるまでウレタン化反応を行い、酢酸エチルで希釈して不揮発分50%のポリオール(A3)を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸36.1部、アジピン酸17.0部、エチレングリコール8.2部、ネオペンチルグリコール17.3部、1,6-ヘキサンジオール8.2部、ダイマー酸(築野食品工業株式会社製 製品名ツノダイム216)13.2部、酢酸亜鉛0.03部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々加熱して内温を240℃に保持した。酸価が5mgKOH/gになったところで10mmHg以下に減圧し、1.5時間保持して中間体ポリオールを得た。得られた中間体ポリオール100部に対し、イソホロンジイソシアネート2.1部を加え120℃に加熱して遊離のNCO基が実質的になくなるまでウレタン化反応を行い、酢酸エチルで希釈して不揮発分50%のポリオール(A3)を得た。
(ポリオール(A4))
ポリオール(A4)として、ダイマージオール(クローダジャパン株式会社製 製品名プリポール2033:表中A4-aと称す)、ひまし油(伊藤製油株式会社製 製品名ひまし油:表中A4-bと称す))、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール(KHネオケム株式会社製 製品名オクタンジオール:表中A4-cと称す)を使用した。
ポリオール(A4)として、ダイマージオール(クローダジャパン株式会社製 製品名プリポール2033:表中A4-aと称す)、ひまし油(伊藤製油株式会社製 製品名ひまし油:表中A4-bと称す))、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール(KHネオケム株式会社製 製品名オクタンジオール:表中A4-cと称す)を使用した。
(イソシアネート組成物(B))
イソシアネート組成物(B)としてヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のビウレット体(BASFジャパン株式会社製、HB-100)を使用した。
イソシアネート組成物(B)としてヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のビウレット体(BASFジャパン株式会社製、HB-100)を使用した。
(反応性接着剤の調整方法)
前記ポリオール(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(イソシアネート組成物(B))を表1に示すように配合し、反応性接着剤1~11を調整した。
これら反応性接着剤を用いて、後述の方法で接着剤表面の水の接触角評価及びラミネートフィルムの外観評価を行った。
前記ポリオール(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(イソシアネート組成物(B))を表1に示すように配合し、反応性接着剤1~11を調整した。
これら反応性接着剤を用いて、後述の方法で接着剤表面の水の接触角評価及びラミネートフィルムの外観評価を行った。
(水接触角の評価方法)
協和界面科学株式会社製の全自動接触角計「DropMaster DMo-701」を用いて、反応性接着剤1~11で使用するポリオール組成物を、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(E-5100:東洋紡株式会社製)に塗布量3.0g(固形分)/m2になるように加工速度10m/minで塗工した。その後60℃の乾燥機で乾燥させ、ポリオール組成物の乾燥塗膜を得た。
該乾燥塗膜に、精製水3μLを着滴させた後、1秒後の水接触角を測定した。
協和界面科学株式会社製の全自動接触角計「DropMaster DMo-701」を用いて、反応性接着剤1~11で使用するポリオール組成物を、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(E-5100:東洋紡株式会社製)に塗布量3.0g(固形分)/m2になるように加工速度10m/minで塗工した。その後60℃の乾燥機で乾燥させ、ポリオール組成物の乾燥塗膜を得た。
該乾燥塗膜に、精製水3μLを着滴させた後、1秒後の水接触角を測定した。
(ラミネート外観の評価方法)
反応性接着剤1~11に希釈溶剤である酢酸エチルを配合した接着剤配合液を、ドライラミネーター(オリエント株式会社製:DL-600型)を用いて、グラビア印刷を施した厚さ20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP:東洋紡績株式会社製、パイレンOT P-2161)に塗布量 3.0g(固形分)/m2になるように加工速度200m/minで塗工し、乾燥機(60℃/70℃/80℃)にて酢酸エチルを乾燥後、厚さ25μmのアルミ蒸着ポリプロピレンフィルム(VMCPP:東レフィルム加工株式会社製、2203)とを、アルミ蒸着面と接着剤塗工面とが重なるようにラミネートして積層体を得た。
得られた積層体のインキ部を観察し、外観評価を行った。
○:1cm2スケール内の気泡数:0~4個
△:1cm2スケール内の気泡数:5~9個
×:1cm2スケール内の気泡数:10個以上
反応性接着剤1~11に希釈溶剤である酢酸エチルを配合した接着剤配合液を、ドライラミネーター(オリエント株式会社製:DL-600型)を用いて、グラビア印刷を施した厚さ20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP:東洋紡績株式会社製、パイレンOT P-2161)に塗布量 3.0g(固形分)/m2になるように加工速度200m/minで塗工し、乾燥機(60℃/70℃/80℃)にて酢酸エチルを乾燥後、厚さ25μmのアルミ蒸着ポリプロピレンフィルム(VMCPP:東レフィルム加工株式会社製、2203)とを、アルミ蒸着面と接着剤塗工面とが重なるようにラミネートして積層体を得た。
得られた積層体のインキ部を観察し、外観評価を行った。
○:1cm2スケール内の気泡数:0~4個
△:1cm2スケール内の気泡数:5~9個
×:1cm2スケール内の気泡数:10個以上
表1中、略語は以下を表す。
A4-a:ダイマージオール(クローダジャパン株式会社製 製品名プリポール2033)
A4-b:ひまし油(伊藤製油株式会社製 製品名ひまし油)
A4-c:2-エチル-1,3-ヘキサンジオール(KHネオケム株式会社製 製品名オクタンジオール)
A4-a:ダイマージオール(クローダジャパン株式会社製 製品名プリポール2033)
A4-b:ひまし油(伊藤製油株式会社製 製品名ひまし油)
A4-c:2-エチル-1,3-ヘキサンジオール(KHネオケム株式会社製 製品名オクタンジオール)
この結果、炭素原子数6以上のアルキル側鎖を導入し、ポリオール組成物(A)の乾燥塗膜の水接触角が大きくなる(表面張力が低下する)ことで、プラスチックフィルム基材に対する未硬化状態の接着剤の濡れ性が改善し、高速塗工条件下においてもラミネート外観に優れる積層体を得ることが可能になった。
Claims (6)
- ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを含有する反応性接着剤であって、ポリオール組成物(A)をポリエチレンテレフタレートフィルム上に固形分塗布量3.0g/m2塗工した乾燥塗膜面の水接触角が、65度以上であることを特徴とする反応性接着剤。
- 前記ポリオール組成物(A)が、
(1)多価アルコ-ルと炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸の反応生成物、又は多塩基酸と炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコ-ルの反応生成物であるか、
(2)多価アルコ-ルと多塩基酸の反応生成物と、炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸との混合物である、請求項1に記載の反応性接着剤。 - 前記ポリオール組成物(A)が、多価アルコールと炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸との反応生成物であり、炭素原子数6以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸がダイマー酸を含有する請求項1又は2に記載の反応性接着剤。
- 複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が請求項1~3のいずれかに記載の反応性接着剤であることを特徴とする積層体。
- 複数の印刷層が設けられたフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が請求項1~4のいずれかに記載の反応性接着剤であることを特徴とする積層体。
- 請求項4又は5に記載の積層体を袋状に成形してなる包装体。
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