WO2020040023A1

WO2020040023A1 - フィルム、フィルムの製造方法、積層体及び包装材料

Info

Publication number: WO2020040023A1
Application number: PCT/JP2019/031974
Authority: WO
Inventors: 樋口　義明; 晋太郎福永; 隆俊八百板
Original assignee: Ａｇｃ株式会社
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2019-08-14
Publication date: 2020-02-27
Also published as: US20210023756A1; CN112585196A; JPWO2020040023A1; JP7251550B2; CN112585196B

Abstract

他の層と積層して積層体とし、絞り加工したときに、カールが発生しにくいポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製のフィルムの提供。　ＰＣＴＦＥを含み、２５℃における寸法を基準とし、１４０℃で３０分間加熱し、その後２５℃まで冷却した際のＭＤ及びＴＤ各々の熱収縮率が±１．２％以内である、フィルム。

Description

フィルム、フィルムの製造方法、積層体及び包装材料

　本発明は、フィルム、フィルムの製造方法、積層体及び包装材料に関する。

　ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」とも記す。）製のフィルムは、その優れた水蒸気バリア性から、医薬品等の包装等に使用される。例えば、ＰＣＴＦＥ製のフィルムからなる層と他の層とが積層された積層体に、絞り加工によってカプセル等を収容するためのポケット部を設けてブリスター包装用の底材とされる。
　近年、医薬品等の長期保管性の向上や使用フィルムの薄膜化の要求から、ＰＣＴＦＥ製のフィルムの水蒸気バリア性の更なる向上が求められる。

　ＰＣＴＦＥ製のフィルムの水蒸気バリア性を向上する方法として、以下の方法が提案されている。
　・溶融ＰＣＴＦＥを押し出し、融点未満の温度に冷却して結晶質であるＰＣＴＦＥフィルムを成形し、このフィルムを所定の条件で延伸する方法（特許文献１）。
　・ＰＣＴＦＥを溶融してフィルムに成形する工程、成形されたフィルムを１００～１７０℃で保持する工程、及び保持後のフィルムを常温に冷却する工程を含み、成形されたフィルムを１００～１７０℃で保持する工程までにフィルムの温度を１７０℃以下にしない方法（特許文献２）。

特表２００７－５０８９６２号公報特開２０１５－９８１６８号公報

　しかし、特許文献１の方法で製造されたフィルムからなる層は、他の層と積層して積層体とし、絞り加工したときに、カールが発生しやすい問題がある。特許文献２の方法で製造されたフィルムについても同様の問題がある。

　本発明の目的は、他の層と積層して積層体とし、絞り加工したときに、カールが発生しにくいＰＣＴＦＥ製のフィルム、並びにこれを用いた積層体及び包装材料を提供することである。
　本発明の他の目的は、熱収縮率が小さいＰＣＴＦＥ製のフィルムの製造方法を提供することである。

　本発明は、以下の〔１〕～〔１２〕の構成を有する、フィルム、フィルムの製造方法、積層体及び包装材料を提供する。
　〔１〕ポリクロロトリフルオロエチレンを含み、
　２５℃における寸法を基準とし、１４０℃で３０分間加熱し、その後２５℃まで冷却した際のＭＤ及びＴＤ各々の熱収縮率が±１．２％以内である、フィルム。
　〔２〕厚さ１００μｍあたりのヘーズが３～２０％である、前記〔１〕のフィルム。
　〔３〕厚さ１００μｍあたりの３７．８℃、相対湿度１００％での水蒸気透過度が０．０７ｇ／（ｍ^２・日）以下である、前記〔１〕又は〔２〕のフィルム。
　〔４〕ＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度が３０％以上である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかのフィルム。
　〔５〕ポリクロロトリフルオロエチレンを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を１以上のキャストロールに接触させてフィルムを成形する、フィルムの製造方法であり、
　前記押出物を前記１以上のキャストロールに接触させる前に、前記押出物の表面温度を１７０℃未満にする、フィルムの製造方法。
　〔６〕前記押出物を前記１以上のキャストロールに接触させる前に、エアナイフを用いて層流状のエアを前記押出物に吹き付ける、前記〔５〕のフィルムの製造方法。
　〔７〕前記押出ダイの出口から、前記押出物と前記１以上のキャストロールとが最初に接触する接触点までの距離を８０～１０００ｍｍとする、前記〔５〕のフィルムの製造方法。
　〔８〕前記押出ダイの出口から、前記押出物と前記１以上のキャストロールとが最初に接触する接触点までの距離を８０～５００ｍｍとする、前記〔６〕に記載のフィルムの製造方法。
　〔９〕前記フィルムの成形速度を１～５０ｍ／分とする、前記〔５〕～〔８〕のいずれかのフィルムの製造方法。
　〔１０〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかのフィルムと、１種類以上の他の層とが存在する、積層体。
　〔１１〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかのフィルム又は前記〔１０〕の積層体を含む包装材料。
　〔１２〕ブリスター包装用である前記〔１１〕の包装材料。

　本発明のフィルムは、他の層と積層して積層体とし、絞り加工したときに、カールが発生しにくい。
　本発明の積層体は、絞り加工したときに、カールが発生しにくい。
　本発明の包装材料は、絞り加工したときに、カールが発生しにくい。
　本発明のフィルムの製造方法によれば、熱収縮率が小さいＰＣＴＦＥ製のフィルムを製造できる。

フィルムの製造装置の一例を模式的に示す図である。本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。ブリスター包装の一例を模式的に示す断面図である。

　本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
　「ＭＤ」は、流れ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味し、「ＴＤ」は、ＭＤと直交する方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味する。
　「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した、ポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「結晶化温度」は、ＤＳＣ法で融解させたポリマーを１０℃／分の速度で冷却した時に発現する発熱ピークの最大値に対応する温度である。
　ＰＣＴＦＥの「メルトボリュームフローレート」（ＭＶＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に規定の方法に従って測定した値（ｍｍ^３／秒）である。ただし、２３０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２で長さ１ｍｍと内径１ｍｍのオリフィスを用いて測定した。
　「押出物の表面温度」は、放射温度計測により測定した値である。具体的には、赤外線放射温度計を用い、放射率設定０．８５にて、測定対象の表面に対して３０°の角度で、前記表面から約２０ｃｍ離れた位置で測定した温度である。本願では押出物の表面温度はＴＤ、つまりフィルム幅方向の中央での測定値を示す。
　「キャストロールの表面温度」は、接触式の表面温度計を用いて測定した値である。
　「熱収縮率」は、２５℃における寸法を基準とし、１４０℃で３０分間加熱し、その後２５℃まで冷却した際の値であり、詳しくは、後述する実施例に記載の方法により求められる。
　「厚さ１００μｍあたりの水蒸気透過度」は、フィルムの厚さが１００μｍである場合は、そのフィルムの水蒸気透過度である。フィルムの厚さが１００μｍとは異なる場合は、以下の式１により算出した値である。
　厚さ１００μｍあたりの水蒸気透過度＝フィルムの水蒸気透過度×（フィルムの厚さ／１００（μｍ））　・・・式１。
　「厚さ」は、接触式厚さ計を用いて測定した値である。
　「水蒸気透過度」（ｗａｔｅｒ　ｖａｐｏｕｒ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｒａｔｅ）（以下、「ＷＶＴＲ」とも記す。）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９：２００８　付属書Ｂに規定の方法（赤外線センサ法）に従って測定した値である。
　「厚さ１００μｍあたりのヘーズ」は、フィルムの厚さが１００μｍである場合は、そのフィルムのヘーズである。フィルムの厚さが１００μｍとは異なる場合は、以下の式２により算出した値である。
　厚さ１００μｍあたりのヘーズ＝フィルムのヘーズ×（１００／フィルムの厚さ（μｍ））　・・・式２。
　「ヘーズ」（Ｈａｚｅ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００（対応国際規格：ＩＳＯ　１４７８２：１９９９）に規定の方法に従って、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－２：２０１２（対応国際規格ＩＳＯ　１１６６４－２：２００７）に準拠したＣＩＥ標準イルミナントＤ６５を用いて２３℃で測定した値である。
　「引張伸度」は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従って、ＡＳＴＭ　Ｖ号ダンベル形状の試験片について、引張速度２００ｍｍ／分、２３℃で測定した値である。
　図１～図３における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。

〔フィルム〕
　本発明のフィルムは、ＰＣＴＦＥを含む。
　本発明におけるＰＣＴＦＥは、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＣＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
　ＰＣＴＦＥは、ＣＴＦＥと共重合可能な他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。ＰＣＴＦＥ中の他のモノマーに基づく単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

　他のモノマーとしては、ＣＴＦＥ以外のフルオロモノマー及びフッ素原子を有しないモノマー（以下、「非フッ素モノマー」とも記す。）が例示できる。
　ＣＴＦＥ以外のフルオロモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン等のフルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、官能基を有するフルオロビニルエーテル、フルオロ（ジビニルエーテル）、ポリフルオロ（アルキルエチレン）、環構造を有するフルオロモノマーが例示できる。

　ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_６Ｆを例示できる。
　ポリフルオロ（アルキルエチレン）としては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_６Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｈを例示できる。

　官能基を有するフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ(ＣＦ_３)ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ(ＣＦ_３)ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＨを例示できる。
　フルオロ（ジビニルエーテル）としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ＝ＣＦ_２等を例示できる。
　環構造を有するフルオロモノマーとしては、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を例示できる。

　非フッ素モノマーとしては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、フッ素原子を含有しないモノマー（以下、「官能モノマー」とも記す。）、オレフィン（エチレン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）を例示できる。

　官能モノマーの官能基としては、他の層との界面における接着性の点から、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基としては、ケト基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基を例示できる。
　ケト基は、炭素数２～８のアルキレン基中の炭素原子間に含まれるのが好ましい。なお、前記アルキレン基の炭素数は、ケト基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ハロホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｂｒ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｉを例示でき、－Ｃ（＝Ｏ）Ｆが好ましい。
　アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
　カルボニル基含有基としては、酸無水物基、カルボキシ基が好ましい。

　官能モノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等のカルボキシ基を有するモノマー、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等の酸無水物基を有するモノマー、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、エポキシアルキルビニルエーテルを例示でき、カルボキシ基を有するモノマー、酸無水物基を有するモノマーが好ましい。
　酸無水物基を有するモノマーとしては、ＩＡＨ、ＣＡＨ又はＮＡＨが好ましい。
　官能基モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ＰＣＴＦＥのポリマー主鎖の末端基として官能基が存在してもよい。
　官能基がポリマー主鎖の末端基として存在するＰＣＴＦＥは、官能基をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を用いた重合により得られる。
　官能基をもたらす連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコールを例示できる。
　官能基をもたらす重合開始剤としては、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを例示できる。

　ＰＣＴＦＥを構成する全単位の合計のうちＣＴＦＥ単位の割合は、９０～１００モル％が好ましく、９５～１００モル％がより好ましく、９７～１００モル％が特に好ましく、１００モル％（ＣＴＦＥ単独重合体）が最も好ましい。ＣＴＦＥ単位の割合が前記下限値以上であれば、フィルムの水蒸気バリア性がより優れる。

　ＰＣＴＦＥのＭＶＲは、１～４００ｍｍ^３／秒が好ましく、５～３５０ｍｍ^３／秒がより好ましく、１０～３００ｍｍ^３／秒が特に好ましい。ＭＶＲが前記下限値以上であれば、成形性に優れ、表面平滑性、外観に優れたフィルムが得られやすい。ＭＶＲが前記上限値以下であれば、機械的強度に優れたフィルムが得られやすい。

　ＰＣＴＦＥの融点は、２００～２２５℃が好ましく、２０５～２２０℃が特に好ましい。ＰＣＴＦＥの融点が前記下限値以上であれば、フィルムの耐熱性に優れる。ＰＣＴＦＥの融点が前記上限値以下であれば、フィルムを成形しやすい。

　本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
　添加剤としては、有機顔料、無機顔料等の色素、酸化銅等の熱安定化剤、イオン性液体等の帯電防止剤が例示できる。

　本発明のフィルムの総質量のうちＰＣＴＦＥの割合は、９７～１００質量％が好ましく、９９～１００質量％がより好ましく、９９．５～１００質量％がさらに好ましく、９９．７～１００質量％が特に好ましい。ＰＣＴＦＥの割合が前記下限値以上であれば、フィルムの水蒸気バリア性がより優れる。

　本発明のフィルムの厚さは、例えば６～５００μｍであり、フィルムの用途、所望のＷＶＴＲ等を考慮して適宜選定し得る。
　例えば、本発明のフィルムからなる層を他の層と積層して積層体とし、この積層体をブリスター包装用途に用いる場合は、フィルムからなる層の厚さは、６～１００μｍが好ましい。

　本発明のフィルムのＭＤの熱収縮率は、±１．２％以内であり、±１．０％以内が好ましく、±０．８％以内が特に好ましい。
　本発明のフィルムのＴＤの熱収縮率は、±１．２％以内であり、±１．０％以内が好ましく、±０．８％以内が特に好ましい。
　ＭＤ及びＴＤ各々の熱収縮率が前記範囲内であれば、本発明のフィルムを他の層と積層して積層体とし、絞り加工したときに、カールが発生しにくい。

　フィルムのＭＤ及びＴＤ各々の熱収縮率は、フィルムの成形条件、成形後の後加工等により調整できる。例えば、後述する本発明のフィルムの製造方法において、押出物が１以上のキャストロールに最初に接触するときの押出物の表面温度によって熱収縮率を調整できる。
　成形後に延伸処理を行うと、熱収縮率が大きくなる傾向がある。熱収縮率が前記範囲から外れない範囲で延伸処理を行ってもよいが、延伸処理を行わないことが好ましい。したがって、本発明のフィルムは、未延伸フィルムであることが好ましい。

　本発明のフィルムの厚さ１００μｍあたりのヘーズは、３～２０％が好ましく、５～１８％がより好ましく、７～１６％が特に好ましい。
　ヘーズが高いほど、フィルムの結晶化度が高い傾向がある。フィルムの結晶化度が高いほど、水蒸気バリア性が高くなり、引張伸度が小さくなる傾向がある。
　厚さ１００μｍあたりのヘーズが前記下限値以上であれば、フィルムの水蒸気バリア性がより優れる。厚さ１００μｍあたりのヘーズが前記上限値以下であれば、フィルムの引張伸度がより優れ、絞り加工しやすい。また、フィルムの透明性も良好である。

　本発明のフィルムの厚さ１００μｍあたりの３７．８℃、相対湿度１００％でのＷＶＴＲは、０．０７ｇ／（ｍ^２・日）以下が好ましく、０．０６ｇ／（ｍ^２・日）以下がより好ましく、０．０５ｇ／（ｍ^２・日）以下が特に好ましい。前記ＷＶＴＲが小さいほど、水蒸気バリア性が優れる。
　前記ＷＶＴＲは、水蒸気バリア性の点では小さいほど好ましいが、前記ＷＶＴＲが小さくなると、引張伸度が小さくなる傾向がある。したがって、相対湿度１００％でのＷＶＴＲは、０．０２ｇ／（ｍ^２・日）以上が好ましく、０．０３ｇ／（ｍ^２・日）以上がより好ましい。
　また、水蒸気バリア性と引張伸度とのバランスの点では、前記ＷＶＴＲは、０．０２～０．０７ｇ／（ｍ^２・日）が好ましく、０．０３～０．０６ｇ／（ｍ^２・日）が特に好ましい。

　本発明のフィルムのＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。引張伸度が前記下限値以上であれば、本発明のフィルムや本発明のフィルムと他の層とを積層した積層体を絞り加工する際に、本発明のフィルムや積層体が破れにくい。
　フィルムのＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度の上限は、例えば３５０％である。

　本発明のフィルムは、例えば後述する本発明のフィルムの製造方法により製造できる。

　以上説明した本発明のフィルムにあっては、ＭＤ及びＴＤ各々の熱収縮率が上記範囲内であるため、本発明のフィルムを他の層と積層して積層体とし、絞り加工したときに、カールが発生しにくい。
　また、本発明のフィルムは、ＰＣＴＦＥを含むので、水蒸気バリア性に優れる。

　従来、ブリスター包装用途では、基材フィルム（ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム等）にＰＣＴＦＥ製のフィルムをラミネートして水蒸気バリア性を付与した積層体を絞り加工することが行われる。絞り加工時には、積層体に８０～１６０℃程度の熱がかかる。本発明者らの検討によれば、従来のＰＣＴＦＥ製のフィルムは、ラミネート後においても、ＭＤ及びＴＤ各々の熱収縮率が基材フィルムよりも大きい。そのため、積層体を絞り加工したときに、その熱によってＰＣＴＦＥ製のフィルムが基材フィルムよりも大きく収縮し、カールが発生していたと考えられる。
　本発明のフィルムは、基材フィルムとの熱収縮率の差が小さいので、絞り加工したときにカールが発生しにくいと考えられる。

〔フィルムの製造方法〕
　本発明のフィルムの製造方法では、ＰＣＴＦＥを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を１以上のキャストロールに接触させてフィルムを成形する（成形工程）。
　以下、押出ダイから押し出された押出物がｉ番目（ｉは１以上の整数）に接触するキャストロールを「第ｉキャストロール」とも記す。例えば、押出ダイから押し出された押出物が最初（１番目）に接触するキャストロールを第１キャストロールとも記す。

　成形工程では、押出物を第１キャストロールに接触させる前に、押出物の表面温度を１７０℃未満にする。したがって、第１キャストロールと接触するときの押出物の表面温度（以下、「Ｔ_１」とも記す。）は１７０℃未満である。
　押出物は、第１キャストロールに接触させる前は、雰囲気中を移動させ、固体（ロール等）とは接触させない。

（樹脂材料）
　ＰＣＴＦＥは前記のとおりである。

　樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤等をさらに含んでいてもよい。添加剤は前記のとおりである。

　樹脂材料の総質量のうちＰＣＴＦＥの割合は、９９～１００質量％が好ましく、９９．５～１００質量％がより好ましく、９９．７～１００質量％が特に好ましい。ＰＣＴＦＥの割合が前記下限値以上であれば、フィルムの水蒸気バリア性がより優れる。

（成形工程）
　図１を用いて、成形工程の一例を説明する。
　図１は、フィルムの製造装置１０の一例を模式的に示す図である。
　製造装置１０は、押出機（図示略）と、押出機に取り付けられた押出ダイ１１と、第１キャストロール１２と、その後段に配置された第２キャストロール１３と、その後段に配置された一対のニップロール１４と、エアナイフ１５とを備える。
　第１キャストロール１２及び第２キャストロール１３は、押出ダイ１１から押し出された押出物１（樹脂材料の溶融物）が、一対のニップロール１４側に向かって第１キャストロール１２及び第２キャストロール１３を順次通過するように直列に配置されている。
　エアナイフ１５は、押出ダイ１１と第１キャストロール１２との間に配置されている。

　押出機としては、一軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機を使用できる。
　押出ダイ１１としては、Ｔダイ（フラットダイ）等の公知の押出ダイを使用できる。
　第１キャストロール１２及び第２キャストロール１３としては、それぞれ、表面温度を制御可能なものであればよく、公知のキャストロールを使用できる。

　なお、ここでは、製造装置１０が２つのキャストロール１２，１３を備える例を示したが、製造装置１０が備えるキャストロールの数は２つに限定されず、１つでもよく３つ以上でもよい。
　製造装置１０は、一対のニップロール１４の後段に、巻取ロールをさらに備えていてもよい。
　第１キャストロールに対向する位置に押し当てロールを配置し、押出物と第１キャストロールとの接触時に、押し当てロールで第１キャストロールに押出物を押し付けてもよい。

　製造装置１０においてフィルムは、以下の手順で成形される。
　押出機（図示略）によって、ＰＣＴＦＥを含む樹脂材料を溶融させ、樹脂材料の溶融物を押出ダイ１１に供給し、押出ダイ１１からフィルム状に押し出す。次いで、押出ダイ１１から押し出された押出物１を、第１キャストロール１２及び第２キャストロール１３に順次接触させ、一対のニップロール１４の間を通過させて搬送する。必要に応じて、押出物１が第１キャストロール１２に接触する前に、エアナイフ１５を用いて層流状のエアを押出物１に吹き付ける。
　キャストロール１２，１３との接触によって押出物１が冷却されてフィルム形状が固定され、長尺状のフィルム２が得られる。押出物１は、典型的には、押出物１の一方面と他方面とが交互に複数のキャストロール１２，１３に接触するように搬送される。
　必要に応じて、フィルム２を巻取ロールに巻き取ってロール状としてもよく、フィルム２を裁断して枚葉状としてもよい。

　押出機内の温度（樹脂材料を溶融させる温度）及び押出ダイ１１の温度は、ＰＣＴＦＥが溶融する温度であればよい。これらの温度はそれぞれ、典型的にはＰＣＴＦＥの融点以上であり、ＰＣＴＦＥの融点＋（４０℃～１３０℃）が好ましい。
　押出機内の温度及び押出ダイ１１の温度が前記下限値以上であれば、溶融物を安定して押し出しでき、前記上限値以下であれば、熱分解に伴う材料の劣化を抑制できる。

　第１キャストロール１２の表面温度（以下、「Ｔ_ｒ１」とも記す。）は、１７０℃未満が好ましく、１６０℃未満がより好ましく、１５０℃未満が特に好ましい。Ｔ_ｒ１が前記上限値未満であれば、生産性がより優れる。
　Ｔ_ｒ１は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましい。Ｔ_ｒ１が前記下限値以上であれば、フィルムの平坦性がより優れる。

　第２キャストロール１３の表面温度（以下、「Ｔ_ｒ２」とも記す。）は、Ｔ_ｒ１以下が好ましく、Ｔ_ｒ１未満がより好ましく、（Ｔ_ｒ１－２０℃）以下が特に好ましい。
　Ｔ_ｒ２の下限は、例えば、２０℃である。

　第１キャストロール１２と接触する前に、押出物１の表面温度Ｔ_１を、１７０℃未満とし、１５０℃未満とすることが好ましく、１３０℃未満とすることが特に好ましい。押出物１が第１キャストロール１２に接触する前は、押出物１の表面温度は空冷により緩やかに低下する。Ｔ_１が１７０℃以上であると、押出物１が樹脂の結晶化温度よりも高い場合があり、第１キャストロール１２との接触時に急冷される。このとき、大きな熱歪みがフィルム内に残されて、熱収縮率が大きくなる。Ｔ_１が１７０℃未満であれば、押出物１が第１キャストロール１２との接触時に樹脂の結晶化温度より充分に低く、冷却速度が緩やかとなり熱収縮率が小さくなる。また、冷却速度が緩やかになることによりフィルム２の結晶化度が高くなり、ＷＶＴＲが小さくなる。
　Ｔ_１は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。Ｔ_１が前記下限値以上であれば、フィルムの平坦性が得られやすい。

　Ｔ_１は、例えば以下の条件１～３のいずれか１以上を組み合わせることにより調整できる。
　条件１：エアナイフ１５を用いて押出物１に吹き付けるエアの流速。
　条件２：押出ダイ１１の出口Ａから、押出物１と第１キャストロール１２とが最初に接触する接触点Ｃまでの距離（以下、「Ａ－Ｃ間距離」とも記す。）。
　条件３：成形速度（押出物１の搬送速度）。

　エアナイフ１５を用いて層流状のエアを押出物１に吹き付けることで、第１キャストロール１２との接触前の押出物１の冷却速度が速くなる。そのため、Ａ－Ｃ間距離が短くてもＴ_１を目的の温度にでき、フィルム２の生産性を向上できる。また、冷却速度が速くなると、フィルム２の結晶化度が低くなり、結果、ヘーズが低く、ＷＶＴＲが大きく、引張伸度が大きくなる傾向がある。
　エアを押出物１に吹き付ける場合、エアの流速は、０．５～３０ｍ／秒が好ましく、１～２０ｍ／秒が特に好ましい。エアの流速が前記下限値以上であれば、フィルム２の生産性がより優れ、また、フィルム２のヘーズをより低く、引張伸度をより大きくできる。エアの流速が前記上限値以下であれば、フィルム２のＷＶＴＲをより小さくできる。
　エアの温度は、例えば０～１２０℃であり、好ましくは１５～１００℃である。
　押出ダイ１１の出口Ａからエアナイフ１５の中心までの距離は、２５～２００ｍｍが好ましく、３５～１２５ｍｍが特に好ましい。この距離が前記下限値以上であれば、エアナイフ１５の設置が容易である。この距離が前記上限値以下であれば、押出物１を効果的に冷却できる。

　Ａ－Ｃ間距離は、所望のＴ_１に応じて設定される。Ａ－Ｃ間距離が長いほど、Ｔ_１が低くなる。Ａ－Ｃ間距離は、８０～１０００ｍｍが好ましく、１００～５００ｍｍが特に好ましい。
　エアを押出物１に吹き付けない場合、Ａ－Ｃ間距離は、１００～１０００ｍｍが好ましく、１５０～５００ｍｍが特に好ましい。Ａ－Ｃ間距離が前記下限値以上であれば、Ｔ_１を１７０℃未満にしやすい。Ａ－Ｃ間距離が前記上限値以下であれば、フィルム２の生産性がより優れる。
　エアを押出物１に吹き付ける場合、Ａ－Ｃ間距離は、８０～５００ｍｍが好ましく、１００～４００ｍｍが特に好ましい。Ａ－Ｃ間距離が前記下限値以上であれば、Ｔ_１を１７０℃未満にしやすい。Ａ－Ｃ間距離が前記上限値以下であれば、フィルム２の生産性がより優れる。
　押出ダイ１１の出口Ａから、押出物１と第１キャストロール１２とが最初に接触する接触点Ｃまでの雰囲気温度は、例えば１０～５０℃である。

　フィルムの成形速度は、１～５０ｍ／分が好ましく、２～４０ｍ／分が特に好ましい。成形速度が前記下限値以上であれば、フィルムの生産性が良好である。成形速度が前記上限値以下であれば、押出物１のＴ_１を１７０℃未満にしやすい。

　成形工程後に、得られたフィルムに対して、さらに、後加工を行って最終物としてもよい。
　後加工としては、フィルムの裁断、延伸処理、表面処理、印刷、コーティングが例示できる。
　延伸処理を行うと、フィルムの熱収縮率が大きくなり、またＭＤ及びＴＤ各々の引張伸度が小さくなる傾向があるので、延伸処理は行わないことが好ましい。延伸処理を行う場合は、延伸処理条件を、延伸処理後のフィルムのＭＤ及びＴＤ各々の熱収縮率が＋１．２％超又は－１．２％未満とならない条件とすることが好ましい。

　以上説明した本発明のフィルムの製造方法にあっては、ＰＣＴＦＥを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を１以上のキャストロールに接触させる前に、押出物の表面温度を１７０℃未満にするので、熱収縮率が小さいフィルムを製造できる。

〔積層体〕
　本発明の積層体は、前記した本発明のフィルムからなる層と、１種以上の他の層とが存在する積層体である。
　本発明の積層体中、本発明のフィルムからなる層、他の層はそれぞれ１層でもよく２層以上でもよい。本発明の積層体を構成する層の総数は、例えば２～５である。

　図２は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
　図２に示す積層体４０は、本発明のフィルムからなる層４１と、接着層４５（他の層）と、基材層４３（他の層）とがこの順に存在する積層体である。

　基材層４３を構成する材料としては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、環状オレフィンポリマー、無延伸ポリエチレンテレフタレートが例示できる。
　基材層４３の厚さは、例えば１００～１０００μｍである。

　接着層４５を構成する接着剤としては、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤が例示できる。
　接着層４５の厚さは、例えば１～１０μｍである。

　積層体４０は、例えば、本発明のフィルムからなる層と基材層４３とを、接着剤を用いて貼り合わせることにより製造できる。
　本発明のフィルムと貼り合わせる前の基材層４３のＭＤ及びＴＤ各々の熱収縮率は、例えば±２．０％以内である。
　本発明のフィルムからなる層と他の層との接着性を向上させるために、他の層を積層する前に、本発明のフィルム又は基材層４３に対して表面処理を行ってよい。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理が例示できる。
　本発明のフィルムと基材層４３とを貼り合わせる方法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法等の公知のラミネート方法を採用できる。

　以上説明した本発明の積層体にあっては、本発明のフィルムを用いているため、絞り加工したときに、カールが発生しにくい。
　また、本発明のフィルムは水蒸気バリア性を有するので、本発明の積層体も水蒸気バリア性を有する。

〔包装材料〕
　本発明の包装材料は、本発明のフィルム又は本発明の積層体を含む。
　本発明の包装材料としては、ブリスター包装用の包装材料が好ましい。

　図３は、ブリスター包装において内容物を収容する包装体の一例を模式的に示す断面図である。図３には、包装体に内容物が収容された状態を示している。内容物としては、薬剤カプセル等が挙げられる。
　図３に示す包装体５０は、容器５１と蓋材５３とを備える。
　容器５１は、１以上のポケット部５１ａを有する。ポケット部５１ａは、容器５１の一方面側に開口する凹部を有する。この凹部に内容物６０を収容するようになっている。ポケット部５１ａは、容器５１の他方面側に突出して形成されている。
　蓋材５３は、容器５１の一方面側に積層され、ポケット部５１ａの凹部の開口を封止する。

　本発明の包装材料、例えば前記した積層体４０を、公知の方法により絞り加工してポケット部５１ａを形成することにより、容器５１とすることができる。積層体４０にポケット部５１ａを形成する場合、通常、本発明のフィルムからなる層４１側が内側（蓋材５３側）となるようにポケット部５１ａを形成する。
　蓋材５３としては、ブリスター包装の蓋材として公知のものを使用できる。例えば、アルミニウム箔等の基材と、前記基材の一方面（容器５１側）に積層されたヒートシール層とを有する蓋材を使用できる。

　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　後述の例１～６のうち、例１～３及び６は実施例であり、例４及び５は比較例である。
　各例で使用した測定又は評価方法、及び材料を以下に示す。

（測定方法）
　＜ＭＶＲ＞
　ＰＣＴＦＥのＭＶＲ（ｍｍ^３／秒）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に規定の方法に従って測定した。ただし、温度２３０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、Ｌ／Ｄ＝１／１ｍｍの条件で測定した。

　＜融点、結晶化温度＞
　ＰＣＴＦＥの融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した。
　ＰＣＴＦＥの結晶化温度は、示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、一旦溶融したＰＣＴＦＥを１０℃／分の降温速度で測定した時の発熱ピークの位置で定義した。
　具体的には、アルミニウムパンに１０±０．２ｍｇのサンプルを秤量してからアルミニウムキャップを被せて密栓した。比較材料であるアルミナを同様に１０±０．２ｍｇに秤量してからアルミニウムキャップを被せて密栓した。示差走査熱量計に上記で準備したサンプルと比較材料をセットして１０℃／分で３０℃から２７０℃まで昇温した後５分間保持し、次いで１０℃／分の冷却速度で１２０℃以下まで下げた。このときに得られたＤＳＣカーブの昇温過程で発現する融解ピークの最大値に対応する温度を融点と定義した。また、冷却過程で発現する発熱ピーク温度に対応する温度を結晶化温度と定義した。

　＜押出物及びキャストロールの表面温度＞
　押出物の表面温度は、赤外線放射温度計（佐藤計量器製作所社製、ＳＫ－８９００）を用い、放射率設定０．８５にて、押出物の表面に対して３０°の角度で、前記表面から約２０ｃｍ離れた位置で測定した。本願では押出物の表面温度は、フィルム幅方向の中央での測定値を示す。キャストロールの表面温度は、接触式の表面温度計（安立計器社製、ＨＡ－２００Ｅ）を用いて測定した。

　＜厚さ＞
　フィルムの厚さは、接触式厚さ計（ミツトヨ社製、マイクロメーター）を用いて測定した。

　＜ＷＶＴＲ＞
　フィルムの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ　Ｉｎｃ．製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３１）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９：２００８　付属書Ｂに規定の方法に従って、３７．８℃、１００％ＲＨでの値を測定した。

　＜ヘーズ＞
　フィルムのヘーズは、ヘーズメータ（日本電色工業社製、ＮＤＨ－５０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００（対応国際規格：ＩＳＯ　１４７８２：１９９９）に規定の方法に従って、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－２：２０１２（対応国際規格ＩＳＯ　１１６６４－２：２００７）に準拠したＣＩＥ標準イルミナントＤ６５を用いて２３℃で測定した。

　＜引張伸度＞
　フィルムの引張伸度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従って、ＡＳＴＭ　Ｖ号ダンベル形状の試験片について、引張速度２００ｍｍ／分にて、２３℃における値を測定した。

　＜熱収縮率＞
　フィルムの熱収縮率は、フィルムを長さ（ＭＤ）１２ｃｍ×幅（ＴＤ）１２ｃｍに裁断した試料について、下記の方法で求めた。
　２５℃において、試料に約１０ｃｍの長さの直線を、ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に沿って１本ずつ描き、各直線の端点間距離を初期長Ｌ_０とする。次いで、前記試料を１４０℃で３０分間熱処理し、２５℃まで冷却した後、試料上に描かれた直線の端点間の直線距離Ｌ_１を測定し、下式３により熱収縮率（％）を求めた。
　熱収縮率（％）＝（１－Ｌ_１／Ｌ_０）×１００　　・・・式３
　ＭＤに沿った直線について求めた熱収縮率をＭＤの熱収縮率とし、ＴＤに沿った直線について求めた熱収縮率をＴＤの熱収縮率とした。

（製造例１：ＰＣＴＦＥの合成）
　内容積２．５Ｌのステンレス製重合槽内を真空にした後、溶媒として脱イオン水１０００ｇ、開始剤として過硫酸カリウム４．０ｇ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５５５ｇを仕込み、内温を５０℃に調整した。その時の圧力は１．１７ＭＰａＧであった。「ＭＰａＧ」における「Ｇ」はゲージ圧を示す。
　次に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液（亜硫酸水素ナトリウム８．６ｇ、脱イオン水１００ｇ）を添加し、重合を開始した。添加は７．４ｃｃ／時の速度で４時間行い、添加開始から７時間後に冷却し、未反応ＣＴＦＥをパージした後、重合物を重合槽から取り出し、洗浄、乾燥することによりＰＣＴＦＥ１０５ｇを得た。
　得られたＰＣＴＦＥのＭＶＲは７５ｍｍ^３／秒であり、融点は２１１℃であり、結晶化温度は１８６℃であった。

　図１に示した製造装置１０と同様の構成の製造装置を用い、以下の手順でフィルムを成形した。押出機としては、バレル直径３０ｍｍの一軸スクリュー押出機を用いた。押出ダイ１１としては、口金幅２５０ｍｍのフィルム用ダイを用いた。押出ダイ１１出口からエアナイフ１５中心までの距離は２５ｍｍとした。
（例１）
　押出機にて製造例１のＰＣＴＦＥを溶融させ、押出ダイ１１から押し出してフィルム状の押出物を成形し、第１キャストロール１２、第２キャストロール１３、ニップロール１４を順次通過させてフィルム形状を固定し、厚さ１００μｍのフィルムを成形した。押出ダイ１１の温度は３００℃、押出ダイ１１出口から第１キャストロール１２までの距離（Ａ－Ｃ間距離）は２１５ｍｍ、第１キャストロール１２の表面温度Ｔ_ｒ１は９０℃、第２キャストロール１３の表面温度は６０℃、成形速度は１．１ｍ／分とした。エアナイフ１５は使用しなかった。押出物１と第１キャストロール１２とが最初に接触する接触点Ｃから上流側に１０ｍｍの位置の押出物１の表面温度を測定し、その温度を、第１キャストロール１２と接触するときの押出物の表面温度Ｔ_１とした。得られたフィルムの物性（水蒸気透過度、ヘーズ、引張伸度、熱収縮率）を表１に示す。

（例２～３）
　エアナイフを使用し、表１に示す条件で層流状のエアを押出物の幅方向の全体に吹き付けて押出物の冷却速度を速めた以外は、例１と同様にして厚さ１００μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムの物性（水蒸気透過度、ヘーズ、引張伸度、熱収縮率）を表１に示す。なお、例２および例３におけるエアの温度は、４１±３℃であった。

（例４～６）
　製造装置からエアナイフを外し、Ａ－Ｃ間距離を８０ｍｍ、１５０ｍｍ又は１５５ｍｍとした以外は例１と同様にして厚さ１００μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムの物性を表１に示す。

　表１の結果から、以下のことが確認できた。
　押出物を第１キャストロールに接触させる前に、押出物の表面温度を１７０℃未満にすることで、熱収縮率の小さいフィルムが得られる。また、このフィルムは、引張伸度が充分に大きく、絞り加工したときに破れにくい。また、このフィルムは、ＷＶＴＲが小さく、水蒸気バリア性に優れる。

　本発明のフィルムは、ＭＤ及びＴＤ各々の熱収縮率が±１．２％以下と小さいため、他の層と積層して積層体とし、絞り加工したときに、カールが発生しにくい。そのため、本発明のフィルムは、積層体の構成材料として好適である。ただし、本発明のフィルムの用途は積層体に限定されるものではなく、単独で使用することもできる。

　本発明のフィルム及び本発明の積層体の用途に特に制限はなく、例えば包装材料、フレキシブル太陽電池表面材、有機ＥＬを用いた表示素子の表面材等に使用し得る。
　なお、２０１８年０８月２４日に出願された日本特許出願２０１８－１５７１８２号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

　１　押出物、２　フィルム、１０　フィルムの製造装置、１１　押出ダイ、１２　第１キャストロール、１３　第２キャストロール、１４　ニップロール、１５　エアナイフ、４０　積層体、４１　本発明のフィルムからなる層、４３　基材層、４５　接着層、５０　包装体、５１　容器、５１ａ　ポケット部、５３　蓋材、６０　内容物

Claims

　ポリクロロトリフルオロエチレンを含み、
　２５℃における寸法を基準とし、１４０℃で３０分間加熱し、その後２５℃まで冷却した際のＭＤ及びＴＤ各々の熱収縮率が±１．２％以内である、フィルム。
　厚さ１００μｍあたりのヘーズが３～２０％である、請求項１に記載のフィルム。
　厚さ１００μｍあたりの３７．８℃、相対湿度１００％での水蒸気透過度が０．０７ｇ／（ｍ^２・日）以下である、請求項１又は２に記載のフィルム。
　ＭＤ及びＴＤ各々の２３℃での引張伸度が３０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のフィルム。
　ポリクロロトリフルオロエチレンを含む樹脂材料を溶融させ、押出ダイからフィルム状に押し出し、その押出物を１以上のキャストロールに接触させてフィルムを成形する、フィルムの製造方法であり、
　前記押出物を前記１以上のキャストロールに接触させる前に、前記押出物の表面温度を１７０℃未満にする、フィルムの製造方法。
　前記押出物を前記１以上のキャストロールに接触させる前に、エアナイフを用いて層流状のエアを前記押出物に吹き付ける、請求項５に記載のフィルムの製造方法。
　前記押出ダイの出口から、前記押出物と前記１以上のキャストロールとが最初に接触する接触点までの距離を８０～１０００ｍｍとする、請求項５に記載のフィルムの製造方法。
　前記押出ダイの出口から、前記押出物と前記１以上のキャストロールとが最初に接触する接触点までの距離を８０～５００ｍｍとする、請求項６に記載のフィルムの製造方法。
　前記フィルムの成形速度を１～５０ｍ／分とする、請求項５～８のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
　請求項１～４のいずれか一項に記載のフィルムからなる層と、１種以上の他の層とが存在する、積層体。
　請求項１～４のいずれか一項に記載のフィルム又は請求項１０に記載の積層体を含む包装材料。
　ブリスター包装用である請求項１１に記載の包装材料。