WO2020036063A1 - 化粧料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a cosmetic capable of providing a cosmetic film having high water resistance and easy cleaning.
- Cosmetics containing an oil agent are widely used as, for example, sunscreen agents or makeup cosmetics such as foundations and eye shadows since they can provide a cosmetic film having excellent water resistance.
- JP-A-2013-144655 describes a water-in-oil emulsified cosmetic containing carboxydecyltrisiloxane, but the purpose of using carboxydecyltrisiloxane is to suppress the squeaky feeling caused by the hydrophobic powder, Further, it is intended to enhance the conformability or non-stickiness to the skin, and does not disclose the use of carboxylic acid-modified silicone for improving the removability of a cosmetic film.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-177370 describes a water-in-oil type emulsified cosmetic and an oily cosmetic containing a carboxylic acid-modified silicone having a specific structure.
- the purpose is to suppress the generation of dustiness due to the volatilization of volatile oil, and to remove carboxylic acid-modified silicone from the cosmetic film. It does not describe its use for enhancement.
- the object of the present invention is to provide a cosmetic film having excellent water resistance and to provide a cosmetic which can be easily removed with ordinary soap and water.
- the object of the present invention is the following components: (A) The following structural formula (1): (Where Rc is a general formula: -R 1- (OR 2 ) p- (O) wR 3 -COOH (R 1 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, and R 2 represents 2 carbon atoms.
- R 3 represents a bond (-) or a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, p represents a number of 0 to 200, w represents a number of 0 or 1) represents a carboxyl group-containing organic group represented by R represents the same or different and represents an alkyl or alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms or a phenyl group;
- R ′ is Rc or R; a is a number greater than or equal to 0, b is a positive number, and a + b is a number in the range of 2 to 30.
- a and b are both positive numbers, a + b is a number in the range of 2 to 20, and a / b is 0.3 to 3.0.
- the cosmetic of the present invention preferably contains the carboxylic acid-modified silicone (A) in an amount of 0.1 to 10% by mass.
- mass% is synonymous with “wt%”, and the standard is the total mass (total weight) of the cosmetic of the present invention unless otherwise specified.
- the oil agent (B) contains at least one ultraviolet absorber.
- the cosmetic of the present invention preferably contains the oil agent (B) in an amount of 5 to 99% by mass.
- the cosmetic of the present invention preferably further contains (C) an oil-soluble film-forming agent.
- the cosmetic of the present invention preferably further contains (D) a hydrophobic powder.
- the cosmetic of the present invention may further contain (E) water.
- the cosmetic of the present invention is preferably a water-in-oil emulsion cosmetic.
- a surfactant may be further contained.
- the amount of the surfactant (F) can be 0.5 to 15% by mass based on the total mass of the cosmetic.
- the cosmetic of the present invention can provide a cosmetic film having excellent water resistance since it contains an oil agent, and the cosmetic film can be easily removed with ordinary soap and water.
- the cosmetic of the present invention is stable.
- “stable” means that the material is uniform without phase separation over time.
- the present inventors have found that by using a carboxylic acid-modified silicone having a specific structure and being liquid at room temperature (25 ° C.), even if it contains an oil, it can be easily treated with ordinary soap and water.
- the inventors have found that a removable cosmetic can be provided, and have completed the present invention.
- the durability of the sunburn preventing effect is high.
- the cosmetic of the present invention contains an oil-soluble film-forming agent, the water resistance of the obtained decorative film can be further increased.
- the cosmetic of the present invention contains a hydrophobic powder, the water resistance of the obtained decorative film can be further increased.
- the cosmetic of the present invention can contain water.
- the cosmetic is a water-in-oil type in which water forms a discontinuous phase and the oil agent forms a continuous phase.
- the cosmetic of the present invention may be anhydrous, and in such a case, it is preferable that the oil agent forms a continuous phase.
- the cosmetic of the present invention contains (A) a carboxylic acid-modified silicone which is liquid at room temperature (25 ° C.) and has a specific chemical structure.
- the carboxylic acid-modified silicone (A) may be liquid at room temperature (25 ° C.) and 1 atm.
- the (A) carboxylic acid-modified silicone has the following structural formula (1): (Where Rc is a general formula: -R 1- (OR 2 ) p- (O) wR 3 -COOH (R 1 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, and R 2 represents 2 carbon atoms.
- R 3 represents a bond (-) or a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms
- p represents a number of 0 to 200
- w represents a number of 0 or 1
- R represents a carboxyl group-containing organic group represented by R represents the same or different and represents an alkyl or alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms or a phenyl group
- R ′ is Rc or R
- a is a number of 0 or more
- b is a positive number
- a and b are preferably both positive numbers, more preferably a ⁇ 2, and more preferably b ⁇ 2
- a + b is a number in the range of 2 to 30, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 15, still more preferably 2 to 10,
- a / b is preferably in the range of 0.3 to 3.0, more preferably 0.3 to 2.5, still more preferably 0.3 to 2.0, and 0.5 to 2.0.
- a and b are both positive numbers, a + b is a number in the range of 2 to 20, and a / b is 0.3 to 3.0. a / b is more preferably from 0.3 to 2.5, still more preferably from 0.3 to 2.0, and even more preferably from 0.5 to 2.0.
- R 1 is a straight-chain or branched chain having 2 to 22 carbon atoms, preferably a straight-chain alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a straight-chain alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
- Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms for R 2 include ethylene, propylene, trimethylene, and butylene, and an ethylene group is particularly preferable.
- Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms for R 3 include methylene, ethylene, ethylethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, and decamethylene. And undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene, pentadecamethylene, hexadecamethylene and the like.
- the groups having 1 to 12 carbon atoms, especially the sum of the carbon atoms of R 1 and R 3 can be mentioned. Is preferably 2 to 22.
- p represents a number of 0 to 200, preferably a number of 0 to 20, and particularly preferably a number of 0 to 10.
- W represents a number of 0 or 1, and is preferably 0.
- the carboxyl group-containing organic group is represented by the structural formula-(C n H 2n ) -COOH, and one carboxyl group is a straight-chain having 3 to 44 carbon atoms.
- the compound preferably has a structure in which the compound is bonded to a silicon atom via a branched alkylene group.
- n is a number of 3 to 44, preferably a number of 3 to 20, and particularly preferably a number of 3 to 16.
- the (A) carboxylic acid-modified silicone is not particularly limited as long as it is an organosiloxane having at least one carboxyl group-containing organic group introduced into a side chain or a terminal.
- the organic group containing a carboxyl group is introduced into the side chain of the organosiloxane.
- examples of the carboxylic acid-modified silicone include, for example, those obtained by grafting a carboxyl group-containing organic group as a side chain to the silicone main chain, those obtained by adding a carboxyl group-containing organic group to one end of the silicone main chain, and those having both silicone main chain A carboxyl group-containing organic group added to the terminal, a carboxyl group-containing organic group added to both ends of the silicone main chain, and a carboxyl group-containing organic group grafted as a side chain; Those having the above-mentioned long-chain alkyl group are exemplified. Most preferably, those obtained by grafting a carboxyl group-containing organic group as a side chain to a silicone main chain can be used.
- the carboxylic acid-modified silicone has a long-chain alkyl group, the compounding stability with an organic oil such as a hydrocarbon oil or an organic cosmetic raw material (particularly, a UV absorber) may be improved.
- R ′ is R
- the above-mentioned general formula: —R 1 — (OR 2 ) p— (O) wR 3 —COOH is added to the silicone side chain.
- R is preferably a methyl group, an alkoxy group or a phenyl group, but is stable in combination with an organic oil such as a hydrocarbon oil or an organic cosmetic material (particularly, a UV absorber). From the viewpoint of properties, it may have a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms in part.
- such a carboxylic acid-modified silicone is subjected to a known method, for example, an addition reaction of dimethylpolysiloxane having a Si—H group with an unsaturated carboxylic acid ester compound in the presence of a platinum catalyst, followed by saponification to form a carboxylic acid.
- particularly preferred carboxylic acid-modified silicones in the present invention include those marketed under the trade name ⁇ ES-5800 ⁇ Formulation Aid (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.).
- the cosmetic of the present invention preferably contains the carboxylic acid-modified silicone (A) in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the cosmetic. Is more preferred, and it is even more preferred that the content be in the range of 1.0 to 3.0% by mass.
- the (A) carboxylic acid-modified silicone can be dissolved in (B) an oil agent described below. Therefore, when the cosmetic of the present invention contains an oil phase as a continuous phase such as an oily cosmetic or a water-in-oil type cosmetic, the (A) carboxylic acid-modified silicone is dissolved in the continuous phase (oil phase). Can exist. In this case, the carboxylic acid-modified group of the carboxylic acid-modified silicone (A) is preferably not neutralized.
- the removability of a cosmetic film obtained using the cosmetic is improved as compared with a case where the component (A) is not used. Notably improved.
- the (A) carboxylic acid-modified silicone imparting the removability has a carboxylic acid-modified group that can be neutralized by a basic substance in the molecule, the cosmetic, particularly an oil-based cosmetic or a water-in-oil type, is used.
- the cosmetic of the present invention contains at least one (B) oil agent.
- the oil agent preferably forms an oil phase in the cosmetic of the present invention, and more preferably forms a continuous phase.
- the "oil agent” in the present invention is generally used as a component of cosmetics, and is not particularly limited.
- the oil agent is usually liquid at room temperature, but may be a solid such as wax, or may be a high-viscosity and viscous gum or paste described later.
- the oil agent is preferably at least one liquid at 5 to 100 ° C. selected from the group consisting of silicone oils, non-polar organic compounds and low-polar organic compounds.
- Silicone oil is hydrophobic, and its molecular structure may be cyclic, linear, or branched. Viscosity at 25 ° C. of the silicone oil is generally in the range of 0.65 ⁇ 100,000mm 2 / s, preferably in the range of 0.65 ⁇ 10,000mm 2 / s.
- silicone oil examples include a linear organopolysiloxane, a cyclic organopolysiloxane, and a branched organopolysiloxane.
- volatile linear organopolysiloxanes, cyclic organopolysiloxanes, and branched organopolysiloxanes are preferred.
- a dimethylpolysiloxane having a trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain (a low-viscosity dimethylsilicone such as 2 mPa ⁇ s or 6 mPa ⁇ s to a high viscosity dimethyl silicone such as 1,000,000 mPa ⁇ s)
- cyclic organopolysiloxane examples include hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), and 1,1-diethylhexamethyl.
- branched organopolysiloxane examples include methyltristrimethylsiloxysilane, ethyltristrimethylsiloxysilane, propyltristrimethylsiloxysilane, tetrakistrimethylsiloxysilane, and phenyltristrimethylsiloxysilane.
- non-polar organic compound and the low-polar organic compound a hydrocarbon oil and a fatty acid ester oil are preferable. These are components widely used especially as base materials for makeup cosmetics.
- hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, light liquid isoparaffin, heavy liquid isoparaffin, petrolatum, n-paraffin, isoparaffin, isododecane, isohexadecane, polyisobutylene, hydrogenated polyisobutylene, polybutene, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax , Paraffin wax, polyethylene wax, polyethylene / polypropylene wax, squalane, squalene, pristane, polyisoprene and the like.
- fatty acid ester oils include hexyldecyl octoate, cetyl octoate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, oleyl oleate, decyl oleate, octyl dodecyl myristate, Hexyldecyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, lanolin acetate, propylene glycol dioleate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate, ditritrihexanoate Methylolpropane, (isostearic acid / sebacic acid) ditrimethylolpropane,
- the low polarity organic compound for example, a higher alcohol having 10 to 30 carbon atoms can be used.
- a higher alcohol is used as the emulsion stabilizing component, the amount of the hydrophilic surfactant can be reduced, and the water resistance can be further improved.
- the higher alcohol is a saturated or unsaturated monohydric aliphatic alcohol, and its hydrocarbon group may be linear or branched, but is preferably linear. preferable.
- higher alcohols having 10 to 30 carbon atoms include lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, hexadecyl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol, hexyldecanol, octyldodecanol, and setosteryl. Alcohol, 2-decyltetradecinol, cholesterol, sitosterol, phytosterol, lanosterol, lanolin alcohol, hydrogenated lanolin alcohol and the like. In the present invention, it is preferable to use a higher alcohol having a melting point of 40 to 80 ° C. alone, or to combine a plurality of higher alcohols so that the melting point becomes 40 to 70 ° C.
- the amount of the oil agent in the cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 7 to 90% by mass, and more preferably 10 to 90% by mass, based on the total mass of the cosmetic. 80% by weight is even more preferred.
- the compounding amount of the oil agent is preferably 5 to 50 based on the total mass of the cosmetic. %, More preferably 7 to 50% by mass, and even more preferably 10 to 50% by mass.
- the compounding amount of the oil agent is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and still more preferably 50 to 90% by mass, based on the total mass of the cosmetic. 90% by mass.
- the oil agent (B) may contain at least one ultraviolet absorber. That is, when the cosmetic of the present invention has an oil phase, the oil phase can contain an ultraviolet absorber.
- the ultraviolet absorber is preferably organic, more preferably lipophilic, and even more preferably oil-soluble.
- the oil-soluble ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is generally used in cosmetics and external preparations for the skin, and examples thereof include the following.
- the oil-soluble ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more. Cinnamic acid ultraviolet absorbers such as benzyl paramethoxycinnamate, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, and glyceryl mono-2-ethylhexanoate diparamethoxycinnamate; Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as hydroxymethoxybenzophenone, dihydroxymethoxybenzophenone, dihydroxybenzophenone, and tetrahydroxybenzophenone; Paraaminobenzoic acid, ethyl paraaminobenzoate, glyceryl paraaminobenzoate, amyl paradimethylaminobenzoate, octyl paradimethylaminobenzoate, ethyl 4- [N, N-di (2
- a UV absorber such as lybutyl-4'-methoxydibenzoylmethane or diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate
- the blending amount of the ultraviolet absorber in the cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass based on the total mass of the cosmetic. preferable.
- the ultraviolet absorber is an optional component, and a non-blended formulation can be designed.
- the cosmetic of the present invention can contain (C) an oil-soluble film-forming agent.
- oil-soluble film-forming agent a hydrophobic organic polymer and / or a silicone-based film-forming agent are preferable.
- hydrophobic organic polymer examples include rosin acid resins such as pentaerythritol rosinate and glyceryl rosin, candelilla resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl isobutyl ether, and polyisobutylene.
- the candelilla resin is a resin obtained by separating and extracting candelilla wax with an organic solvent, and preferably has a resin content of 65% by mass or more, more preferably 85% by mass or more.
- a silicone resin containing M units and Q units, A silicone acrylate, a silicone resin containing T units, and At least one selected from the group consisting of silicone resin gums is even more preferred.
- silicone resin containing M units and Q units may be used as long as it is commonly used in cosmetics.
- examples of the silicone resin containing M units and Q units include triorganosiloxy units (M units) (for example, the organo group is only an alkyl group such as a methyl group, or an alkyl group such as a methyl group and a vinyl group).
- M units triorganosiloxy units
- Any silicone resin can be used as long as it has an aryl group such as an allyl group or a phenyl group) and a siloxy unit (Q unit).
- an MQ resin, an MDQ resin, an MDTQ resin (D is diorganosiloxy) Represents a unit, and examples of the organo group include only an alkyl group such as a methyl group, or an alkyl group such as a methyl group and an allyl group such as a vinyl group or an aryl group such as a phenyl group. More specifically, trimethylsiloxysilicic acid, polyalkylsiloxysilicic acid, trimethylsiloxysilicic acid containing a dimethylsiloxy unit, alkyl (perfluoroalkyl) siloxysilicic acid and the like can be mentioned. These silicone resins are oil-soluble and particularly preferably those which can be dissolved in tetracyclosiloxane (D4) or pentacyclosiloxane (D5).
- trimethylsiloxysilicic acid is preferred.
- examples of commercially available products include 749 Fluid (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) in which trimethylsiloxysilicic acid is previously dissolved in a solvent, X-21-5595, KF-7312J, and KF-7312F (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) No. These may be used alone or in combination as appropriate.
- silicone acrylate examples include cyclopentasiloxane (and) acrylate / dimethicone copolymer (KP-545, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and methyltrimethicone (and) acrylate / dimethicone copolymer (KP-549, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And copolymers having a dimethicone polymer grafted to an alkyl ester side chain.
- a polyalkyl acrylate skeleton such as FA4001CM, FA4002ID, FA4103, FA4003DM, and FA4004ID (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), which are (acrylates / polytrimethylsiloxy methacrylate) copolymers, and a siloxane dendron structure grafted to an alkyl ester side chain are used. Can also be mentioned. These may be used alone or in combination as appropriate.
- any silicone resin containing T units may be used as long as it is commonly used in cosmetics.
- Examples of the silicone resin containing a T unit include monoorganosiloxy units (T units) (for example, an organo group is an alkyl group such as a methyl group, or an aryl group such as an allyl group such as a vinyl group or an phenyl group).
- T units monoorganosiloxy units
- Any silicone resin can be used as long as the resin has the above condition, and examples thereof include an MTQ resin, an MDTQ resin, a TD resin, a TQ resin, and a TDQ resin.
- These silicone resins are oil-soluble, and those which can be dissolved in D4 and D5 are particularly preferable.
- silicone resin containing a T unit examples include 670 Fluid, a polypropylsilsesquioxane, and SW-8005 @ C30 resin wax, an alkyl (C30-45) dimethylsilylpolypropylsilsesquioxane (Dow Corning Toray) And the like). These may be used alone or in combination as appropriate.
- silicone resin gum examples include, for example, FC-5002IDD (manufactured by Dow Corning Toray), which is a (trimethylsiloxysilicic acid / dimethiconol) crosspolymer.
- the blending amount of the oil-soluble film-forming agent in the cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 25% by mass, and 0.05 to 20% by mass based on the total mass of the cosmetic. %, More preferably 0.1 to 15% by weight.
- the cosmetic of the present invention can contain at least one kind of (D) hydrophobic powder.
- the “powder” in the present invention is generally used as a component of cosmetics, and includes fine particles (including so-called nanoparticles) such as white and colored pigments and ultraviolet scattering agents, and extenders.
- white and colored pigments are used for coloring cosmetics and the like, while extenders are used for improving the feel of cosmetics and the like.
- white and colored pigments commonly used in cosmetics and extenders can be used without any particular limitation. It is preferable to mix one or more powders.
- the shape of the powder (spherical, rod-like, needle-like, plate-like, irregular shape, spindle-like, etc.), particle size (fume-like, fine particles, pigment grade, etc.) and particle structure (porous, non-porous, etc.)
- the average primary particle diameter is in the range of 1 nm to 100 ⁇ m.
- the powder examples include an inorganic powder, an organic powder, a surfactant metal salt powder (metal soap), a colored pigment, a pearl pigment, and a metal powder pigment.
- an inorganic powder titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, mica, kaolin, sericite, Muscovite, synthetic mica, phlogopite, phlogopite, biotite, lithia mica, silicic acid, silicic anhydride, aluminum silicate, sodium silicate, sodium magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium aluminum silicate, calcium silicate , Barium silicate, strontium silicate, metal tungstate, hydroxyapatite, vermiculite, heidilite, bentonite, montmorillonite, hectorite, zeolite, ceramic powder
- cellulose, silk powder nylon powder, 12 nylon, 6 nylon, silicone powder, polymethylsilsesquioxane spherical powder, styrene / acrylic acid copolymer, divinylbenzene / styrene copolymer, vinyl resin, urea resin , Phenolic resin, fluororesin, silicon resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, polycarbonate resin, microcrystalline fiber powder, starch Powder, lauroyl lysine, etc .; surfactant metal salt powders ⁇ include zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc myristate, magnesium myristate, zinc palmitate, zinc laurate, zinc cetyl phosphate , Calcium cetyl phosphate, sodium sodium cetyl phosphate, etc .; Examples of colored pigments include inorganic red pigments such as red iron oxide, iron oxide, iron hydroxide, and iron titanate; inorganic brown pigments such
- Yellow No. 5 Yellow No. 5, Yellow No. 202, Yellow No. 203, Yellow No. 204, Yellow No. 401, Blue No. 1, Blue No. 2, Blue No. 201, Blue No. 404, Green No. 3, Green No. 201, Green No. 204, Tar dyes such as Green No. 205, Orange No. 201, Orange No. 203, Orange No. 204, Orange No. 206, Orange No. 207 and the like and lakes thereof, and natural such as carminic acid, laccaic acid, calsamine, brassine, crocin, etc.
- Pearl pigments such as titanium oxide-coated mica, titanium mica, iron oxide-treated mica titanium, titanium oxide-coated mica, bismuth oxychloride, Titanium oxide-coated bismuth oxychloride, titanium oxide-coated talc, fish scale foil, titanium oxide-coated colored mica, and the like;
- metal powder pigments include metal powders of aluminum, gold, silver, copper, platinum, stainless steel, and the like.
- the hydrophobizing treatment is not particularly limited, and examples thereof include treating the powder with various hydrophobizing surface treating agents.
- a methylhydrogenpolysiloxane (methicone in Japanese cosmetics label) treatment (Dimethicone / methicone) copolymer (hydrogen dimethicone in Japanese cosmetic label), dimethylpolysiloxane (dimethicone in Japanese cosmetic label), silicone resin treatment, silicone gum treatment, acrylic silicone treatment, fluorinated silicone treatment, etc.
- Metal soap treatment such as zinc stearate treatment; silane treatment such as silane coupling agent treatment and alkyl silane treatment; fluorine compound treatment such as perfluoroalkyl silane, perfluoroalkyl phosphate ester salt, perfluoro polyether treatment; - amino processing such as lauroyl -L- lysine treatment; oil processing squalane processing like; include acrylic processing such as alkyl acrylate treatment, it is also possible to use a combination of two or more of these.
- the powder may have been subjected to a hydrophobic surface treatment with the component (A) or another carboxylic acid-modified silicone.
- a part or all of the powder may be subjected to a surface treatment using a part of the component (A), and may be blended with the cosmetic of the present invention.
- treatment with a silicone compound is preferred from the viewpoint of water resistance and easy dispersibility with a carboxylic acid-modified silicone.
- methyl hydrogen polysiloxane, (dimethicone / methicone) copolymer, dimethylpolysiloxane, alkyl Treatment with silane is particularly preferred.
- the surface treatment with the component (A) or another carboxylic acid-modified silicone also has benefits in terms of excellent water resistance and excellent dispersion stability.
- Silicone elastomer powder can also be used as the hydrophobic powder.
- the silicone elastomer powder is a crosslinked product of a linear diorganopolysiloxane mainly composed of diorganosiloxy units (D units), and is composed of an organohydrogenpolysiloxane having a silicon-bonded hydrogen atom at a side chain or a terminal and a side chain or A diorganopolysiloxane having an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group at a terminal can be suitably obtained by performing a cross-linking reaction under a hydrosilylation reaction catalyst.
- Silicone elastomer powder is softer and more elastic than silicone resin powder consisting of T and Q units, and has excellent oil absorbency, so it absorbs oils and fats on the skin and prevents makeup collapse. it can.
- the silicone elastomer powder can take various shapes such as a spherical shape, a flat shape, and an irregular shape.
- the silicone elastomer powder may be in the form of an oil dispersion.
- the cosmetic of the present invention is a silicone elastomer powder having a particle shape, and has a primary particle diameter of 0.1 and an average primary particle diameter measured by a laser diffraction / scattering method of 0.1 observed by an electron microscope. Silicone elastomer powder having a primary particle shape in a range of from 50 ⁇ m to 50 ⁇ m and having a spherical shape can be suitably compounded.
- the silicone elastomer constituting the silicone elastomer powder preferably has a hardness of 80 or less, more preferably 65 or less, as measured by a type A durometer of JIS K 6253 “Testing method for hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”. .
- the silicone elastomer powder may be arbitrarily subjected to a surface treatment with a silicone resin, silica, or the like.
- the surface treatment include JP-A-2-243612, JP-A-8-12545, JP-A-8-12546, JP-A-8-12524, JP-A-9-241511, and JP-A-9-241511. Examples thereof include those described in JP-A-10-36219, JP-A-11-193331, JP-A-2000-281523 and the like.
- a cross-linked silicone powder listed in “Composition type specifications by cosmetic type” corresponds.
- silicone elastomer powders include, for example, Toray Dow Corning Tolefill E-506S, Tolefill E-508, 9701 Cosmetic Powder, 9702 Powder. These silicone elastomer powders may be surface-treated. Examples of surface treatment agents include methyl hydrogen polysiloxane, silicone resin, metal soap, silane coupling agent, silica, and inorganic oxides such as titanium oxide. And fluorine compounds such as perfluoroalkylsilanes and perfluoroalkylphosphate salts.
- hydrophobic inorganic fine particles are preferably used from the viewpoint of the effect of preventing ultraviolet rays.
- hydrophobic fine titanium oxide and / or hydrophobic fine zinc oxide are preferable.
- the particle diameter of the hydrophobic fine particle titanium oxide and / or the hydrophobic fine particle zinc oxide is preferably 1 to 200 nm from the viewpoint of the ultraviolet ray preventing effect and the dispersibility, and more preferably 10 to 80 nm.
- a hydrophobicized inorganic pigment powder, a pearl pigment powder, or the like may be used as the hydrophobic inorganic particles, and the hydrophobicized fine particle inorganic powder and the hydrophobicized inorganic powder may be used. Pigment powders and the like may be used in combination.
- the amount of the hydrophobic powder in the cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 2 to 60% by mass, based on the total mass of the cosmetic. Is still more preferably 3 to 50% by mass, still more preferably 4 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 25% by mass.
- the cosmetic of the present invention may be anhydrous or may contain (E) water. Water preferably forms an aqueous phase in the cosmetic of the present invention.
- the cosmetic of the present invention contains water, water constitutes a discontinuous phase, and the oil is preferably a water-in-oil type in which a continuous phase is constituted, and more preferably a water-in-oil type emulsified cosmetic. preferable.
- the amount of water in the cosmetic is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by mass, and preferably 10 to 80% by mass based on the total mass of the cosmetic. 75 mass% is more preferable, and 15-70 mass% is even more preferable.
- the cosmetic of the present invention can contain at least one surfactant (F).
- the blending purpose of the surfactant is not particularly limited, and may be any of a dispersant of a powder component, a cleaning component, and an emulsifier, but the cosmetic of the present invention contains the above oil agent as a main component.
- a surfactant capable of forming a water-in-oil type emulsion it is particularly preferable to use a surfactant capable of forming a water-in-oil type emulsion.
- surfactants preferable for forming the water-in-oil type cosmetic will be described.
- the surfactant is not particularly limited, but includes various surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric.
- a nonionic surfactant is preferable, and a silicone-based nonionic surfactant is more preferable.
- silicone-based nonionic surfactant examples include silicone surfactants such as polyether-modified silicone, alkyl / polyether co-modified silicone, glycerin-modified silicone, polyglycerin-modified silicone, sugar-modified silicone, and sugar alcohol-modified silicone. Can be used.
- a linear polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane polyether-modified silicone having a polyoxyalkylene group bonded to a side chain and / or a terminal
- a block copolymer type polyoxyalkylene-dimethylpolysiloxane Siloxane copolymers linear polyoxyalkylene / alkyl co-modified organopolysiloxanes (alkyl / polyether co-modified silicones in which a polyoxyalkylene group and an alkyl group are bonded to a side chain and / or a terminal), and the like.
- specific elastomeric silicone polyethers described in Patent Nos. 4,080,597 (JP-A-11-49957), JP-A-2001-011281, and the like DC 9011 Silicone Elastomer Blend, Dow Corning, USA) Is also preferably exemplified.
- nonionic surfactants include non-silicone such as polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer, and alkyl polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer ether.
- a nonionic surfactant may be used.
- the HLB of the surfactant is preferably from 2 to 7, more preferably from 3 to 6.
- the HLB (Hydrophilic-Lipophile Balance) value is a value obtained by the Griffin method.
- the amount of the surfactant in the cosmetic of the present invention is arbitrary, but when the cosmetic of the present invention is a water-in-oil cosmetic having an oil phase as a continuous phase, the amount of the above surfactant is included. Is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, even more preferably 2 to 8% by mass, based on the total mass of the cosmetic.
- the cosmetic of the present invention can contain at least one (G) polyhydric alcohol.
- the moisturizing feeling and the feeling of use of the cosmetic of the present invention can be adjusted.
- the cosmetic of the present invention contains a hydrophobic powder, the component (A) and the hydrophobic
- the hydrophobic powder By mixing the powder with a polyhydric alcohol in advance and then mixing it with other components to prepare the cosmetic, the hydrophobic powder can be favorably dispersed in the aqueous phase.
- polyhydric alcohols examples include sorbitol, xylitol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, and the like. These polyhydric alcohols can be used alone or And two or more kinds can be used in combination. When the component (A) and the hydrophobic powder are preliminarily mixed together with the polyhydric alcohol, it is preferable because the liquid polyhydric alcohol can be more uniformly dispersed in the aqueous phase. Among them, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3 -Butylene glycol, glycerin, diglycerin and combinations thereof are preferred.
- the blending amount of the polyhydric alcohol in the cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass based on the total mass of the cosmetic. Is more preferable, and 1 to 10% by mass is still more preferable.
- the carboxylic acid moiety of the (A) carboxylic acid-modified silicone is neutralized and becomes hydrophilic, and thus water resistance may be reduced.
- “Substantially free” means that the basic compound exerts its effect as a base, sufficiently neutralizes (A) the carboxylic acid-modified silicone, and may impair the water resistance of the cosmetic film applied to the skin. It means that it is excluded from being contained in a certain amount. Specifically, when they are contained, the content is preferably 0.2% by mass or less, especially 0.1% by mass or less in the whole cosmetic. Alternatively, in the case of a monovalent base with respect to 1 mol of the carboxylic acid group contained in the carboxylic acid-modified silicone compounded, the ratio of the monovalent base / carboxylic acid group (molar ratio) is preferably 0.1 / 1 or less. .
- Optional component In the cosmetic of the present invention, other components used in normal cosmetics, such as hydrophilic powder, a humectant other than the component (G), and a water-soluble thickener, as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Other components are not particularly limited.
- the production process of the cosmetic of the present invention is optional, and the above components are mixed, and the (A) carboxylic acid-modified silicone having the above specific chemical structure and being liquid at room temperature (25 ° C.); There is no particular limitation as long as a cosmetic containing an oil agent can be prepared.
- At least one selected from the group consisting of the components (C), (D), (E), (F) and (G) and / or a basic compound may be further mixed. Good.
- the cosmetic of the present invention may be in any form of a cream, a gel, an emulsion, a liquid, a paste, and a solid.
- the cosmetic of the present invention is, for example, a base for an emulsion, a cream, a serum, and the like.
- Can be used as makeup cosmetics such as cosmetics, foundation cosmetics, sunscreen agents, foundations, eye shadows, eyeliners, lipsticks, etc. Also used as sunscreen agents for hair and scalp, temporary hair dyes, etc. You can also.
- the cosmetic of the present invention can further be used as a precursor for cosmetics (premix or cosmetic raw material).
- the cosmetic of the present invention contains an oil agent, a cosmetic film having excellent water resistance can be formed.
- the cosmetic of the present invention is in the form of an anhydrous or water-in-oil emulsion composition and the oil phase constitutes a continuous phase, the oil comes into direct contact with the skin, so that the water resistance of the cosmetic film is further improved. I do.
- the cosmetic of the present invention is preferably a skin cosmetic, more preferably applied on weakly acidic skin, for example, even more preferably applied on skin having a pH of 5.1 to 7.0. .
- the pH of the application surface after 30 minutes is preferably 7.0 or less. Is more preferably 6.7 or less.
- the cosmetics of this invention can form the cosmetic film which is stable and excellent in water resistance on skin, it is hard to cause makeup collapse by sweat, rain, etc., and it is excellent in cosmetics lasting.
- Example 1 and Comparative Example 1 Using the components shown in Table 1, the compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were produced by the following production method. The amount of each component in Table 1 represents "% by mass"("% by weight”) unless otherwise specified.
- Example 1 (Evaluation of water resistance) Each composition of Example 1 and Comparative Example 1 was uniformly applied on artificial leather at a coating amount of 2 mg / cm 2 , and after 30 minutes, water drops of pH 7.0 were gently dropped to form on the surface. The photographed water droplet was photographed, and the contact angle was measured based on the shape by the ⁇ / 2 method, and evaluated according to the following criteria.
- ⁇ The average value of the contact angle is 75 ° or more.
- ⁇ The average value of the contact angle is 70 ° or more and less than 75 °.
- ⁇ The average value of the contact angle is 60 ° or more and less than 70 °.
- X The average value of the contact angle is less than 60 °. Table 1 shows the results.
- Example 1 Evaluation of removability of emulsion
- a commercially available hand soap medical liquid hand soap: manufactured by Lion Corporation.
- the ease of washing of the decorative film was visually observed, and the removability was evaluated according to the following criteria.
- A: Almost completely removed. :: Almost removed, but a part of the composition remains.
- Example 1 As is evident from Example 1, when the carboxylic acid-modified silicone represented by the above structural formula (1) and liquid at room temperature (25 ° C.) is used, it is excellent in water resistance and a normal soap. And an emulsion easily removable with water. On the other hand, as is apparent from Comparative Example 1, when the (A) carboxylic acid-modified silicone is not used, an emulsion easily removable with normal soap and water cannot be obtained.
- Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 Using the components shown in Table 2, the compositions of Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 were produced by the following production method.
- the amount of each component in Table 2 represents "% by mass"("% by weight") unless otherwise specified.
- phase A The components of phase A are mixed.
- B phase components are mixed.
- the mixture of the components of the phase B is added little by little to the mixture of the components of the phase A to prepare an emulsion.
- Component C is mixed with the gel emulsion to prepare a cosmetic.
- Example 1 (Evaluation of water resistance) Each composition of Example 1 and Comparative Example 1 was evenly applied on artificial leather at a coating amount of 0.5 mg / cm 2 , and after 30 minutes, a water drop of pH 7.0 water was gently dropped to form a surface.
- the contact angle was measured by a ⁇ / 2 method based on the shape of the water droplet formed on the sample, and evaluated according to the following criteria.
- ⁇ The average value of the contact angle is 75 ° or more.
- ⁇ The average value of the contact angle is 70 ° or more and less than 75 °.
- ⁇ The average value of the contact angle is 60 ° or more and less than 70 °.
- X The average value of the contact angle is less than 60 °. Table 2 shows the results.
- Example 2 (Evaluation of removability of emulsion) Each composition of Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 was applied on artificial skin (bioskin plate; manufactured by Bureaux Co., Ltd.) at a coating amount of 0.5 mg / cm 2 with a finger wearing a rubber finger cot. After 30 minutes, the product was washed with a commercially available alkaline solid soap (Kao White: manufactured by Kao Corporation), and the ease of rinsing of the decorative film was visually observed, and the removability was evaluated according to the following criteria. A: Almost completely removed. :: Almost removed, but a part of the composition remains. ⁇ : The composition was partially removed, but the composition remained remarkably observed. ⁇ : Not removed. Table 2 shows the results.
- Example 2 using the (A) carboxylic acid-modified silicone represented by the structural formula (1) and liquid at room temperature (25 ° C.) It can be clearly seen that the composition was excellent in the removability with soap as compared with the composition of Comparative Example 3 in which no silicone was used.
- a / b in Comparative Example 4 using a higher fatty acid (isostearic acid) which is a compound having the same carboxyl group and in the above structural formula (1) which does not correspond to the (A) carboxylic acid-modified silicone is 0/1.
- the composition of Comparative Example 2 using Compound 2 was inferior in the removability with soap.
- Example 3 and Comparative Examples 5 and 6 Using the components shown in Table 3, the compositions of Example 3 and Comparative Examples 5 and 6 were produced by the following production method.
- the amount of each component in Table 3 represents "% by mass"("% by weight") unless otherwise specified.
- phase A The components of phase A are heated to 110 ° C. and mixed and dissolved.
- phase B, phase C and phase D to the mixture prepared in (1) above and mix uniformly at 90 ° C.
- the liquid mixture prepared in (2) is filled in a metal dish container in a molten state, and then cooled to obtain an oily foundation.
- Example 3 (Evaluation of water resistance) Each composition of Example 3 and Comparative Examples 5 to 7 was uniformly applied on artificial leather at an application amount of 0.5 mg / cm 2 , and after 30 minutes, a water drop of pH 7.0 water was gently dropped. A photograph of a water drop formed on the surface was taken, and the contact angle was measured based on the shape by the ⁇ / 2 method, and evaluated according to the following criteria.
- ⁇ The average value of the contact angle is 75 ° or more.
- ⁇ The average value of the contact angle is 70 ° or more and less than 75 °.
- ⁇ The average value of the contact angle is 60 ° or more and less than 70 °.
- X The average value of the contact angle is less than 60 °. Table 3 shows the results.
- Example 3 (Evaluation of composition removability) Each composition of Example 3 and Comparative Examples 5 to 7 was applied on artificial skin (bioskin plate; manufactured by Bureaux) with a finger equipped with a rubber finger sack at a coating amount of 0.5 mg / cm 2. After 30 minutes, the product was washed using a commercially available alkaline solid soap (Kao White: manufactured by Kao Corporation), and the ease of washing off the decorative film was visually observed, and the removability was evaluated according to the following criteria. A: Almost completely removed. :: Almost removed, but a part of the composition remains. ⁇ : The composition was partially removed, but the composition remained remarkably observed. ⁇ : Not removed. Table 3 shows the results.
- Example 3 using the carboxylic acid-modified silicone (A) represented by the above structural formula (1) and liquid at room temperature (25 ° C.) does not use this. It can be seen that the composition is clearly superior to the composition of Comparative Example 5 in removal by soap.
- the composition of Comparative Example 7 using polysorbate # 60 which is a general nonionic surfactant, was improved in removability but was poor in water resistance.
- composition of the present invention is shown below.
- the amount of each component in the table represents "% by mass" ("% by weight") unless otherwise specified.
- carboxylic acid-modified silicone in addition to the above compound 1, those marketed under the trade name ⁇ ES-5800 ⁇ Formulation Aid (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.) and the like can be suitably used.
- Example 4 As an example of an emulsion-type composition of the present invention, the formulation of a water-in-oil sunscreen (Example 4) is shown.
- Example 5 Formulation examples of oily cosmetics
- examples of the non-emulsion type composition of the present invention formulations of lip gloss (Example 5), eye shadow (Example 6) and lipstick (Example 7) are shown.
- phase A The components of phase A are mixed.
- phase B The components of phase B are mixed using three rolls.
- a phase and B phase are mixed to form an AB phase.
Landscapes
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Abstract
本発明は、(A)特定の化学構造を有し、室温で液状のカルボン酸変性シリコーン、及び、(B)油剤を含む化粧料に関する。本発明に係る化粧料は、優れた耐水性を有する化粧膜を与え、且つ、通常の石鹸と水によって容易に除去可能である。
Description
本発明は、耐水性が高く、且つ、洗浄が容易な化粧膜を提供可能な化粧料に関する。
油剤を含む化粧料は、耐水性に優れた化粧膜を提供することができることから、例えば、サンスクリーン剤、或いは、ファンデーション、アイシャドー等のメイクアップ化粧料として広く使用されている。
一方、そのような化粧料により得られた化粧膜を皮膚等から除去するためには、水と石鹸だけでは困難であり、通常は、油性のクレンジング剤を使用する必要がある。そのような油性のクレンジング剤を使用することは煩雑であり、また、費用的にも不利である。
なお、特開2013-144655号公報にはカルボキシデシルトリシロキサンを含む油中水型乳化化粧料が記載されているが、カルボキシデシルトリシロキサンの使用目的は疎水性粉体によるきしみ感を抑制し、また、肌へのなじみの良さ又はべたつきのなさを高めることであり、カルボン酸変性シリコーンを化粧膜の除去性の向上のために使用することは記載されていない。また、特開2013-177370号公報には特定構造のカルボン酸変性シリコーンを含む油中水型乳化化粧料および油性化粧料が記載されているが、特定カルボン酸変性シリコーンの使用目的は、不揮発性油分が少量で、且つ粉体成分が十分量配合されている化粧料において、揮発性油分の揮発に伴う粉ぎしみの発生を抑制することであり、カルボン酸変性シリコーンを化粧膜の除去性の向上のために使用することは記載されていない。
本発明は、優れた耐水性を有する化粧膜を与え、且つ、通常の石鹸と水によって容易に除去可能な化粧料を提供することをその目的とする。
本発明の目的は、下記の成分:
(A)下記構造式(1):
(式中、
Rcは、一般式:-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH(R1 は炭素数2~22の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、R2 は炭素数2~4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、R3 は結合手(-)又は炭素数1~22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表し、pは0~200の数を表し、wは0又は1の数を表す)で示されるカルボキシル基含有有機基を表し、
Rは、同一又は異なり、炭素数1~22のアルキル若しくはアルコキシ基又はフェニル基を表し、
R´は、Rc又はRであり、
aは0以上の数であり、bは正の数であり、a+bは2~30の範囲の数である。)で表される、室温(25℃)で液状のカルボン酸変性シリコーン、及び、
(B)油剤、
を含む化粧料によって達成される。
(A)下記構造式(1):
Rcは、一般式:-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH(R1 は炭素数2~22の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、R2 は炭素数2~4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、R3 は結合手(-)又は炭素数1~22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表し、pは0~200の数を表し、wは0又は1の数を表す)で示されるカルボキシル基含有有機基を表し、
Rは、同一又は異なり、炭素数1~22のアルキル若しくはアルコキシ基又はフェニル基を表し、
R´は、Rc又はRであり、
aは0以上の数であり、bは正の数であり、a+bは2~30の範囲の数である。)で表される、室温(25℃)で液状のカルボン酸変性シリコーン、及び、
(B)油剤、
を含む化粧料によって達成される。
前記構造式(1)において、a、bが共に正の数であり、a+bは2~20の範囲の数であり、a/bは0.3~3.0であることが好ましい。
本発明の化粧料は前記(A)カルボン酸変性シリコーンを0.1~10質量%の範囲で含むことが好ましい。
なお、本明細書中において「質量%」は「重量%」と同義であり、その基準は、特記しない限り、本発明の化粧料の全質量(全重量)である。
前記(B)油剤が少なくとも1種の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
本発明の化粧料は前記(B)油剤を5~99質量%の範囲で含むことが好ましい。
本発明の化粧料は(C)油溶性皮膜形成剤を更に含むことが好ましい。
本発明の化粧料は(D)疎水性粉体を更に含むことが好ましい。
本発明の化粧料は(E)水を更に含んでもよい。その場合は、本発明の化粧料は油中水型乳化化粧料であることが好ましい。また、(F)界面活性剤を更に含んでもよい。そして、前記(F)界面活性剤の量は化粧料の全質量に対して0.5~15質量%とすることができる。
本発明の化粧料は、油剤を含むので優れた耐水性を有する化粧膜を与えることができ、しかも、当該化粧膜は通常の石鹸と水によって容易に除去可能である。
また、本発明の化粧料は安定である。なお、ここで「安定」とは、経時的に相分離を生じることなく、均一であることを意味する。
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有し、室温(25℃)で液状のカルボン酸変性シリコーンを使用することによって、油剤を含んでいても、通常の石鹸と水によって容易に除去可能な化粧料を提供可能であることを見出し、本発明を完成した。
本発明の化粧料において、油剤が紫外線吸収剤を含む場合には、日焼け防止効果の持続性が高い。
本発明の化粧料が油溶性皮膜形成剤を含む場合は、得られる化粧膜の耐水性を更に高めることができる。
本発明の化粧料が疎水性粉体を含む場合は、得られる化粧膜の耐水性を更に高めることができる。
本発明の化粧料は水を含むことができ、その場合は、水が不連続相を構成し、油剤が連続相を構成する油中水型であることが好ましい。一方、本発明の化粧料は無水であってもよく、その場合も油剤が連続相を構成することが好ましい。
以下、本発明の化粧料について、更に詳細に説明する。
[カルボン酸変性シリコーン]
本発明の化粧料は、少なくとも1種の、室温(25℃)で液状であり、特定の化学構造を備える(A)カルボン酸変性シリコーンを含む。なお、前記(A)カルボン酸変性シリコーンは室温(25℃)及び1気圧下で液状であればよい。
本発明の化粧料は、少なくとも1種の、室温(25℃)で液状であり、特定の化学構造を備える(A)カルボン酸変性シリコーンを含む。なお、前記(A)カルボン酸変性シリコーンは室温(25℃)及び1気圧下で液状であればよい。
前記(A)カルボン酸変性シリコーンは、下記構造式(1):
(式中、
Rcは、一般式:-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH(R1 は炭素数2~22の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、R2 は炭素数2~4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、R3 は結合手(-)又は炭素数1~22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表し、pは0~200の数を表し、wは0又は1の数を表す)で示されるカルボキシル基含有有機基を表し、
Rは、同一又は異なり、炭素数1~22のアルキル若しくはアルコキシ基又はフェニル基を表し、
R´は、Rc又はRであり、
aは0以上の数であり、bは正の数であり、a及びbが共に正の数であることが好ましく、更に、a≧2がより好ましく、また、b≧2がより好ましく、
a+bは2~30の範囲の数であり、2~20が好ましく、2~15がより好ましく、2~10が更により好ましく、
a/bは0.3~3.0の範囲であることが好ましく、0.3~2.5がより好ましく、0.3~2.0が更により好ましく、0.5~2.0が更により好ましい。)で表される。
Rcは、一般式:-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH(R1 は炭素数2~22の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、R2 は炭素数2~4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、R3 は結合手(-)又は炭素数1~22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表し、pは0~200の数を表し、wは0又は1の数を表す)で示されるカルボキシル基含有有機基を表し、
Rは、同一又は異なり、炭素数1~22のアルキル若しくはアルコキシ基又はフェニル基を表し、
R´は、Rc又はRであり、
aは0以上の数であり、bは正の数であり、a及びbが共に正の数であることが好ましく、更に、a≧2がより好ましく、また、b≧2がより好ましく、
a+bは2~30の範囲の数であり、2~20が好ましく、2~15がより好ましく、2~10が更により好ましく、
a/bは0.3~3.0の範囲であることが好ましく、0.3~2.5がより好ましく、0.3~2.0が更により好ましく、0.5~2.0が更により好ましい。)で表される。
上記構造式(1)において、a、bが共に正の数であり、a+bが2~20の範囲の数であり、a/bが0.3~3.0であることが好ましい。a/bは0.3~2.5がより好ましく、0.3~2.0が更により好ましく、0.5~2.0が更により好ましい。
前記カルボキシル基含有有機基を表す一般式において、R1 は炭素数2~22の直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数2~12、特に好ましくは炭素数2~10の直鎖のアルキレン基であり、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が挙げられる。
また、R2の炭素数2~4の直鎖又は分岐鎖のアルキルレン基としては、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン基が挙げられ、特にエチレン基が好ましい。
R3の炭素数1~22の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、エチルエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン等の基を挙げることができ、中でも炭素数1~12、特にR1とR3の炭素数の和が2~22となるものが好ましい。
pは0~200の数を示すが、0~20の数が好ましく、特に0~10の数が好ましい。また、wは0又は1の数を示すが、好ましくは0である。なお、p、wが共に0であるとき、当該カルボキシル基含有有機基は、構造式-(CnH2n)-COOHで示され、1個のカルボキシル基が、炭素数3~44の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を介してケイ素原子に結合する構造を有することが好ましい。なお、式中、nは3~44の数であり、3~20の数であることが好ましく、特に、3~16の数であることが好ましい。
前記(A)カルボン酸変性シリコーンは、少なくとも1つのカルボキシル基含有有機基が側鎖又は末端に導入されたオルガノシロキサンであれば特に限定されない。好ましくは、カルボキシル基含有有機基はオルガノシロキサンの側鎖に導入される。
したがって、カルボン酸変性シリコーンとしては、例えば、シリコーン主鎖に側鎖としてカルボキシル基含有有機基がグラフトしたもの、シリコーン主鎖の片末端にカルボキシル基含有有機基が付加したもの、シリコーン主鎖の両末端にカルボキシル基含有有機基が付加したもの、シリコーン主鎖の両末端にカルボキシル基含有有機基が付加し、更にカルボキシル基含有有機基が側鎖としてグラフトしたもの、任意で更に、炭素原子数6以上の長鎖のアルキル基を有するもの等が挙げられる。最も好適には、シリコーン主鎖に側鎖としてカルボキシル基含有有機基がグラフトしたものが挙げられる。なお、カルボン酸変性シリコーンが長鎖アルキル基を有することで、炭化水素油等の有機系油剤あるいは有機系化粧料原料(特に、UV吸収剤)との配合安定性が改善される場合がある。
構造式(1)で表されるカルボン酸変性シリコーンとしては、R´がRであり、且つ、シリコーン側鎖に前記一般式:-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOHで示されるカルボキシル基含有有機基がグラフトしたカルボン酸変性シリコーンが好ましく;R´がRであり、且つ、シリコーン側鎖に複数の前記カルボキシル基含有有機基を有するものがより好ましく;R´がRであり、シリコーン側鎖に複数の前記カルボキシル基含有有機基を有し、且つ、a/b=1であるものが更により好ましい。
構造式(1)において、Rは、メチル基、アルコキシ基又はフェニル基であることが好ましいが、炭化水素油等の有機系油剤あるいは有機系化粧料原料(特に、UV吸収剤)との配合安定性の観点から、一部に炭素原子数6~22の長鎖アルキル基を有するものであっても良い。
本発明において、かかるカルボン酸変性シリコーンは、公知の方法、例えばSi-H基を有するジメチルポリシロキサンと不飽和カルボン酸エステル化合物を白金触媒下で付加反応し、更にケン化により、カルボン酸にする方法;Si-H基を有するジメチルポリシロキサンと不飽和カルボン酸シリルエステル又はアリルオキシカルボン酸シリルエステルを白金触媒下で付加反応し、反応後加水分解にて目的物を得る方法;並びにビス(ヒドロキシカルボニルエチル)テトラメチルジシロキサンと環状シロキサン及び酸性触媒を用いて平衡化反応し、両末端カルボン酸変性シリコーンを得る方法(シリコーンハンドブック、伊藤邦雄編、日刊工業新聞社、166~167頁)等により製造することができる。また、特に、本発明における好適なカルボン酸変性シリコーンとして、商品名 ES-5800 Formulation Aid (ダウ東レ株式会社製)等として上市されるものが挙げられる。
本発明の化粧料は前記(A)カルボン酸変性シリコーンを化粧料の全質量に対して0.1~10質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5~5質量%の範囲で含むことがより好ましく、1.0~3.0質量%の範囲で含むことが更により好ましい。
前記(A)カルボン酸変性シリコーンは後述する(B)油剤に溶解可能である。したがって、本発明の化粧料が油性化粧料、油中水型化粧料のように油相を連続相として含む場合は、前記(A)カルボン酸変性シリコーンは連続相(油相)に溶解して存在することができる。この場合、前記(A)カルボン酸変性シリコーンのカルボン酸変性基は未中和であることが好ましい。
本発明では、(A)カルボン酸変性シリコーン及び後述する(B)油剤を併用することにより、(A)成分を使用しない場合に比べて、当該化粧料を用いて得られる化粧膜の除去性が顕著に向上する。さらに、当該除去性を付与する(A)カルボン酸変性シリコーンは、分子内に塩基性物質により中和可能なカルボン酸変性基を有するため、当該化粧料、特に、油性化粧料や油中水型化粧料のように、油相を連続相とする化粧料から形成される化粧膜は、耐水性に優れる一方で、通常の石鹸と水の存在下でカルボン酸変性基が中和されると、容易に洗い流すことが可能である。
[油剤]
本発明の化粧料は少なくとも1種の(B)油剤を含む。油剤は、本発明の化粧料中において油相を形成することが好ましく、連続相を形成することがより好ましい。
本発明の化粧料は少なくとも1種の(B)油剤を含む。油剤は、本発明の化粧料中において油相を形成することが好ましく、連続相を形成することがより好ましい。
本発明における「油剤」は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、特に限定されるものではない。油剤は、通常は室温で液体であるが、ワックスのような固形であってもよく、後述する高粘度かつ粘稠なガム状或いはペースト状であってもよい。
油剤は、シリコーン油、非極性有機化合物及び低極性有機化合物からなる群から選択される5~100℃で液状の少なくとも1種であることが好ましい。
シリコーン油は疎水性であり、その分子構造は、環状、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。シリコーン油の25℃における粘度は、通常、0.65~100,000mm2/sの範囲であり、0.65~10,000mm2/sの範囲が好ましい。
シリコーン油としては、例えば、直鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、及び、分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの中でも、揮発性の、直鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、及び、分岐状オルガノポリシロキサンが好ましい。
より具体的には、直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(2mPa・sや6mPa・s等の低粘度~100万mPa・s等高粘度のジメチルシリコーン)、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン,分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体,分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン,分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体,トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、フェニル(トリメチルシロキシ)シロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルアルキルシロキサン共重合体,分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(3,3,3-トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α,ω-ジエトキシポリジメチルシロキサン、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-オクチルトリシロキサン、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-ドデシルトリシロキサン、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-ヘキサデシルトリシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、トリストリメチルシロキシアルキルシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン、テトラメチル-1,3-ジヒドロキシジシロキサン、オクタメチル-1,7-ジヒドロキシテトラシロキサン、ヘキサメチル-1,5-ジエトキシトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、ジメチコノール等が例示される。
環状オルガノポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)、1,1-ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、1、1-ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7-テトラ(3-メタクリロキシプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ(3-アクリロキシプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ(3-カルボキシプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ(3-ビニロキシプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ(p-ビニルフェニル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ[3-(p-ビニルフェニル)プロピル]テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ(N-アクリロイル-N-メチル-3-アミノプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ(N,N-ビス(ラウロイル)-3-アミノプロピル)テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
分岐状オルガノポリシロキサンとしては、メチルトリストリメチルシロキシシラン、エチルトリストリメチルシロキシシラン、プロピルトリストリメチルシロキシシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン、フェニルトリストリメチルシロキシシラン等が挙げられる。
非極性有機化合物及び低極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油が好ましい。これらは、特にメイクアップ化粧料の基材として広く用いられている成分である。
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ワセリン、n-パラフィン、イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリブテン、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリプロピレンワックス、スクワラン、スクワレン、プリスタン、ポリイソプレン等が例示される。
脂肪酸エステル油としては、例えば、オクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、酢酸ラノリン、ジオイレイン酸プロピレングリコール、トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル、トリ2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、(イソステアリン酸/セバシン酸)ジトリメチロールプロパン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、2-エチルヘキサン酸セチル、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸エチル、オレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸2-エチルヘキシル、コハク酸ジオクチル、ステアリン酸イソセチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、12-ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、N - ラウロイル-L-グルタミン酸ジ(コレステリル/ベヘニル/オクチルドデシル)、N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジ(コレステリル/オクチルドデシル)、N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジ(フィトステリル/ベヘニル/オクチルドデシル) 、N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジ(フィトステリル/オクチルドデシル)、N-ラウロイルサルコシンイソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ネオデカン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸2-ブチル-2-エチル-1、3-プロパンジオール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、(ヒドロキシステアリン酸/ステアリン酸/ロジン酸)ジペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル-10 、デカ( エルカ酸/イソステアリン酸/リシノレイン酸)ポリグリセリル-8、(ヘキシルデカン酸/セバシン酸)ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール(ジステアリン酸エチレングリコール)、ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリール酸ジ(イソステアリル/フィトステリル)、ダイマージリノール酸(フィトステリル/ベヘニル)、ダイマージリノール酸(フィトステリル/ イソステアリル/セチル/ステアリル/ベヘニル)、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル、トリ(カプリル酸/カプリン酸/ミリスチン酸/ステアリン酸) グリセリル、水添ロジントリグリセリド(水素添加エステルガム)、ロジントリグリセリド(エステルガム)、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α-ヒドロキシ脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、アボカド油脂肪酸エチル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、等が例示される。
低極性有機化合物として、例えば、炭素原子数10~30の高級アルコールを使用することもできる。高級アルコールを乳化安定化成分として用いる場合は、親水性の界面活性剤の量を減ずることができ、耐水性を更に向上することができる。前記高級アルコールは、飽和又は不飽和の一価脂肪族アルコールであって、その炭化水素基の部分は直鎖状、分岐状のいずれであっても構わないが、直鎖状であることがより好ましい。炭素原子数10~30の高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、2-デシルテトラデシノール、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール等が挙げられる。なお、本発明においては、単独で融点40~80℃の高級アルコールを用いるか、或いは、融点が40~70℃になるように複数の高級アルコールの組み合わせることが好ましい。
本発明の化粧料中の油剤の配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料の全質量を基準として、5~99質量%が好ましく、7~90質量%がより好ましく、10~80質量%が更により好ましい。
本発明の化粧料が後述する(E)水を含む場合、特に、油中水型乳化化粧料である場合は、油剤の配合量は、化粧料の全質量を基準として、好ましくは5~50質量%、より好ましくは7~50質量%、更に好ましくは10~50質量%である。
一方、本発明の化粧料が無水の場合は、油剤の配合量は、化粧料の全質量を基準として、好ましくは30~99質量%、より好ましくは40~90質量%、更に好ましくは50~90質量%である。
(紫外線吸収剤)
前記(B)油剤は少なくとも1種の紫外線吸収剤を含むことができる。すなわち、本発明の化粧料が油相を有する場合は、当該油相は紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤は有機系であることが好ましく、親油性であることがより好ましく、油溶性であることが更により好ましい。
前記(B)油剤は少なくとも1種の紫外線吸収剤を含むことができる。すなわち、本発明の化粧料が油相を有する場合は、当該油相は紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤は有機系であることが好ましく、親油性であることがより好ましく、油溶性であることが更により好ましい。
前記油溶性紫外線吸収剤としては、通常、化粧料や皮膚外用剤に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、以下のようなものが挙げられる。油溶性紫外線吸収剤は、単独で、または二種以上混合して用いることができる。
パラメトキシケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ-2-エチルヘキサン酸グリセリル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤;
ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;
パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、4-[N,N-ジ(2-ヒドロキシプロピル)アミノ]安息香酸エチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤;
サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸パラ-ターシャリーブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤;
エチルヘキシルトリアゾン(2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]1,3,5-トリアジン)、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤;
4-ターシャリーブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン、アントラニル酸メンチル、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2-エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート等のその他の紫外線吸収剤
パラメトキシケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ-2-エチルヘキサン酸グリセリル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤;
ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;
パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、4-[N,N-ジ(2-ヒドロキシプロピル)アミノ]安息香酸エチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤;
サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸パラ-ターシャリーブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤;
エチルヘキシルトリアゾン(2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]1,3,5-トリアジン)、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤;
4-ターシャリーブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン、アントラニル酸メンチル、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2-エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート等のその他の紫外線吸収剤
これらの中でも、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ-2-エチルヘキサン酸グリセリル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ホモメンチル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジヒドロキシベンゾフェノン、オクトクリレン、4-ターシャリーブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の紫外線吸収剤を選択すると、とくに高い紫外線防御効果が得られる。
本発明の化粧料中の紫外線吸収剤の配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料の全質量を基準として、0~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましい。ただし、本発明の化粧料において、紫外線吸収剤は任意成分であり、非配合の処方設計も可能である。
[油溶性皮膜形成剤]
本発明の化粧料は(C)油溶性皮膜形成剤を含むことができる。
本発明の化粧料は(C)油溶性皮膜形成剤を含むことができる。
(C)油溶性皮膜形成剤としては、疎水性の有機高分子及び/又はシリコーン系皮膜形成剤が好ましい。
疎水性の有機高分子としては、例えば、ロジン酸ペンタエリスリット、ロジン酸グリセリル等のロジン酸系樹脂、キャンデリラ樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリイソブチレンなどが挙げられる。なお、キャンデリラ樹脂とは、キャンデリラワックスを有機溶剤にて分別抽出して得られる樹脂分であって、樹脂分含量が好ましくは65質量%以上、更に好ましくは85%質量以上のものである。
シリコーン系皮膜形成剤としては、
M単位及びQ単位を含有するシリコーン樹脂、
シリコーンアクリレート、T単位を含有するシリコーン樹脂、及び、
シリコーンレジンガム
からなる群から選択される少なくとも1種が更により好ましい。
M単位及びQ単位を含有するシリコーン樹脂、
シリコーンアクリレート、T単位を含有するシリコーン樹脂、及び、
シリコーンレジンガム
からなる群から選択される少なくとも1種が更により好ましい。
M単位及びQ単位を含有するシリコーン樹脂は、化粧料に通常用いられるものであればいずれでもよい。(D1)M単位及びQ単位を含有するシリコーン樹脂としては、トリオルガノシロキシ単位(M単位)(例えば、オルガノ基はメチル基等のアルキル基のみ、又は、メチル基等のアルキル基とビニル基等のアリル基若しくはフェニル基等のアリール基である)及びシロキシ単位(Q単位)を有する限り任意のシリコーン樹脂を使用することができ、例えば、MQ樹脂、MDQ樹脂、MDTQ樹脂(Dはジオルガノシロキシ単位を表し、例えば、オルガノ基はメチル基等のアルキル基のみ、又は、メチル基等のアルキル基とビニル基等のアリル基若しくはフェニル基等のアリール基である)等が挙げられる。より具体的には、トリメチルシロキシケイ酸、ポリアルキルシロキシケイ酸、ジメチルシロキシ単位含有トリメチルシロキシケイ酸、アルキル(パーフルオロアルキル)シロキシケイ酸等が挙げられる。これらのシリコーン樹脂は油溶性であり、テトラシクロシロキサン(D4)やペンタシクロシロキサン(D5)に溶解しうるものが特に好ましい。
これらの中でも、トリメチルシロキシケイ酸が好ましい。市販品としては、トリメチルシロキシケイ酸を予め溶剤に溶解させた749Fluid(東レ・ダウコーニング社製)、X-21-5595、KF-7312J、KF-7312F(いずれも信越化学工業社製)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、適宜組み合わせて用いることもできる。
シリコーンアクリレートとしては、例えば、シクロペンタシロキサン(と)アクリレート/ジメチコンのコポリマー(KP-545、信越化学株式会社製)やメチルトリメチコン(と)アクリレート/ジメチコンのコポリマー(KP-549、信越化学株式会社製)等のポリアルキルアクリレート骨格とアルキルエステル側鎖にグラフトされるジメチコンポリマーを有するコポリマーが挙げられる。また、(アクリレーツ/メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ)コポリマーであるFA4001CM、FA4002ID、FA4103、FA4003DM、FA4004ID(東レ・ダウコーニング社製)等のポリアルキルアクリレート骨格とアルキルエステル側鎖にグラフトされるシロキサンデンドロン構造を有するコポリマーも挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また、適宜組み合わせて用いることもできる。
T単位を含有するシリコーン樹脂は、化粧料に通常用いられるものであればいずれでもよい。(D3)T単位を含有するシリコーン樹脂としては、モノオルガノシロキシ単位(T単位)(例えば、オルガノ基はメチル基等のアルキル基、又は、ビニル基等のアリル基若しくはフェニル基等のアリール基である)を有する限り任意のシリコーン樹脂を使用することができ、例えば、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、TD樹脂、TQ樹脂、TDQ樹脂等が挙げられる。これらのシリコーン樹脂は油溶性であり、D4やD5に溶解しうるものが特に好ましい。
T単位を含有するシリコーン樹脂としては、具体的には、ポリプロピルシルセスキオキサンである670Fluid、アルキル(C30-45)ジメチルシリルポリプロピルシルセスキオキサンであるSW-8005 C30レジンワックス(東レ・ダウコーニング社製)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、適宜組み合わせて用いることもできる。
シリコーンレジンガムとしては、例えば、(トリメチルシロキシケイ酸/ジメチコノール)クロスポリマーであるFC-5002IDD(東レ・ダウコーニング社製)等が挙げられる。
本発明の化粧料中の油溶性皮膜形成剤の配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料の全質量を基準として、0.01~25質量%が好ましく、0.05~20質量%がより好ましく、0.1~15質量%が更により好ましい。
[疎水性粉体]
本発明の化粧料は少なくとも1種の(D)疎水性粉体を含むことができる。
本発明の化粧料は少なくとも1種の(D)疎水性粉体を含むことができる。
本発明における「粉体」は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、紫外線散乱剤等の微粒子(いわゆるナノ粒子を含む)並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。本発明における「粉体」としては、化粧料に通常使用される白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を特に制限なく使用することができる。1種類又は2種類以上の粉体を配合することが好ましい。
粉体の形状(球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状等)、粒子径(煙霧状、微粒子、顔料級等)、及び、粒子構造(多孔質、無孔質等)は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が1nm~100μmの範囲にあることが好ましい。
粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体(金属石鹸)、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられ、更に、これらを複合化したものも使用することができる。具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン等;有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、12ナイロン、6ナイロン、シリコーンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン球状粉体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等;界面活性剤金属塩粉体 としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等;有色顔料としては、ベンガラ、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色227号、赤色228号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、青色1号、青色2号、青色201号、青色404号、緑色3号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等のタール系色素及びこれらをレーキ化したもの、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素をレーキ化したもの等;パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、雲母チタン、酸化鉄処理雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等;金属粉末顔料としては、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末が挙げられる。
上記の粉体自体の表面が疎水性でない場合は、その表面に疎水化処理を施すことが好ましい。なお、これらの疎水性粉体同士を複合化してもよい。
疎水化処理は、特に限定されるものではないが、前記粉体を各種の疎水化表面処理剤で処理することが挙げられ、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン(日本化粧品表示名称ではメチコン、)処理、(ジメチコン/メチコン)コポリマー(日本化粧品表示名称ではハイドロゲンジメチコン)処理、ジメチルポリシロキサン(日本化粧品表示名称ではジメチコン)処理、シリコーンレジン処理、シリコーンガム処理、アクリルシリコーン処理、フッ素化シリコーン処理等のオルガノシロキサン処理;ステアリン酸亜鉛処理等の金属石鹸処理;シランカップリング剤処理、アルキルシラン処理等のシラン処理;パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩、パーフルオロポリエーテル処理等のフッ素化合物処理;N-ラウロイル-L-リジン処理等のアミノ酸処理;スクワラン処理等の油剤処理;アクリル酸アルキル処理等のアクリル処理等が挙げられ、これらの2種以上を組み合わせて使用することも可能である。
前記粉体は成分(A)またはその他のカルボン酸変性シリコーンにより疎水性表面処理を行ったものであってもよい。例えば、前記の成分(A)の一部を用いて、前記粉体の一部又は全部を表面処理し、本発明の化粧料に配合してもよい。
これらの処理の中でも、シリコーン化合物による処理が、耐水性とカルボン酸変性シリコーンによる分散のし易さの点から好ましく、中でも、メチルハイドロジェンポリシロキサン、(ジメチコン/メチコン)コポリマー、ジメチルポリシロキサン、アルキルシランによる処理が特に好ましい。なお、成分(A)またはその他のカルボン酸変性シリコーンにより表面処理を行った場合も耐水性に優れ、かつ、分散安定性に優れる点で実益がある。
疎水性粉体としてシリコーンエラストマー粉体を使用することもできる。シリコーンエラストマー粉体は、主としてジオルガノシロキシ単位(D単位)からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、側鎖若しくは末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖若しくは末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー粉体は、T単位及びQ単位からなるシリコーン樹脂粉体に比して、柔らかく、弾力があり、また、吸油性に優れるため、肌上の油脂を吸収し、化粧崩れを防ぐことができる。
シリコーンエラストマー粉体は、球状、扁平状、不定形状等種々の形状を取りうる。シリコーンエラストマー粉体は油分散体の形態であってもよい。本発明の化粧料には、粒子形状を有するシリコーンエラストマー粉体であり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び/又はレーザー回析/散乱法で測定された平均一次粒子径が0.1~50μmの範囲に入り、且つ、一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉体を好適に配合することができる。シリコーンエラストマー粉体を構成するシリコーンエラストマーは、JIS K 6253「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプAデュロメータによる硬さが80以下のものが好ましく、65以下のものがより好ましい。
シリコーンエラストマー粉体はシリコーンレジン、シリカ等による表面処理が任意に施されていていてもよい。前記表面処理としては、例えば、特開平2-243612号公報、特開平8-12545号公報、特開平8-12546号公報、特開平8-12524号公報、特開平9-241511号公報、特開平10-36219号公報、特開平11-193331号公報、特開2000-281523号公報等に記載されているものが挙げられる。なお、シリコーンエラストマー粉体としては、「化粧品種別配合成分規格」収載の架橋型シリコーン末が該当する。シリコーンエラストマー粉体の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング社製のトレフィルE-506S、トレフィルE-508、9701 Cosmetic Powder、9702 Powder等が挙げられる。これらのシリコーンエラストマー粉体は表面処理がされていてもよく、表面処理剤の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、シリカ、酸化チタン等の無機酸化物、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物が挙げられる。
これら疎水性粉体の中でも、疎水化処理された微粒子無機粉体が紫外線防止効果の点から好ましく用いられ、中でも疎水化微粒子酸化チタン及び/又は疎水化微粒子酸化亜鉛が好ましい。疎水化微粒子酸化チタン及び/又は疎水化微粒子酸化亜鉛の粒子径は1~200nmであることが紫外線防止効果及び分散性の点から好ましく、より好ましくは10~80nmである。更に、本発明においては、疎水化処理された無機顔料粉体、パール顔料粉体等を疎水性無機粒子として用いてもよく、上記の疎水化された微粒子無機粉体と疎水化処理された無機顔料粉体等を組み合わせて用いてもよい。
本発明の化粧料中の疎水性粉体の配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料の全質量を基準として、1~80質量%が好ましく、2~60質量%がより好ましく、3~50質量%が更により好ましく、4~30質量%が更により好ましく、5~25質量%が更により好ましい。
[水]
本発明の化粧料は無水でもよいが(E)水を含んでもよい。水は、本発明の化粧料中において水相を形成することが好ましい。
本発明の化粧料は無水でもよいが(E)水を含んでもよい。水は、本発明の化粧料中において水相を形成することが好ましい。
本発明の化粧料が水を含む場合は、水が不連続相を構成し、油剤が連続相を構成する油中水型であることが好ましく、油中水型乳化化粧料であることがより好ましい。
本発明の化粧料が水を含む場合の当該化粧料中の水の配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料の全質量を基準として、5~80質量%が好ましく、10~75質量%がより好ましく、15~70質量%が更により好ましい。
[界面活性剤]
本発明の化粧料は少なくとも1種の(F)界面活性剤を含むことができる。界面活性剤の配合目的は特に制限されるものではなく、粉体成分の分散剤、洗浄成分、乳化剤の何れであっても良いが、本発明の化粧料が上記の油剤を主たる構成成分とする油相を連続相とする油中水型化粧料である場合、特に油中水型の乳化物を形成可能な界面活性剤を用いることが特に好ましい。以下、油中水型化粧料の形成に好ましい界面活性剤について説明する。
本発明の化粧料は少なくとも1種の(F)界面活性剤を含むことができる。界面活性剤の配合目的は特に制限されるものではなく、粉体成分の分散剤、洗浄成分、乳化剤の何れであっても良いが、本発明の化粧料が上記の油剤を主たる構成成分とする油相を連続相とする油中水型化粧料である場合、特に油中水型の乳化物を形成可能な界面活性剤を用いることが特に好ましい。以下、油中水型化粧料の形成に好ましい界面活性剤について説明する。
(F)界面活性剤は、特に限定されるものではないが、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の各種の界面活性剤が挙げられる。
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、シリコーン系非イオン性界面活性剤がより好ましい。
シリコーン系非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル/ポリエーテル共変性シリコーン、グリセリン変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、糖変性シリコーン、糖アルコール変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を使用することができる。
具体的には、直鎖状のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン(ポリオキシアルキレン基が側鎖及び/又は末端に結合した型のポリエーテル変性シリコーン)、ブロック共重合タイプのポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサン共重合体、直鎖状のポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン(ポリオキシアルキレン基とアルキル基とが側鎖及び/又は末端に結合した型のアルキル/ポリエーテル共変性シリコーン)などが例示される。この他、特許第4080597号公報(特開平11-49957号公報)、特開2001-011281等に記載された特定のエラストマーシリコーンポリエーテル(市販品としては、DC 9011 Silicone Elastomer Blend、米国ダウコーニング社製)も好ましく例示される。
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル等の非シリコーン系非イオン性界面活性剤を使用してもよい。
前記界面活性剤のHLBは2~7が好ましく、3~6がより好ましい。なお、ここでのHLB(親水性-親油性バランス:Hydrophile-Lypophile Balance)値はグリフィン法により得られる値のことである。界面活性剤のHLBが上記の範囲であることにより、化粧料の耐水性が減じられることがなく、また化粧料が油中水型乳化化粧料の場合は、より安定性が向上する。
本発明の化粧料中の界面活性剤の配合量は任意であるが、本発明の化粧料が油相を連続相とする油中水型化粧料である場合、上記の界面活性剤の配合量は、化粧料の全質量を基準として、0.5~15質量%が好ましく、1~10質量%がより好ましく、2~8質量%が更により好ましい。
[多価アルコール]
本発明の化粧料は少なくとも1種の(G)多価アルコールを含むことができる。
本発明の化粧料は少なくとも1種の(G)多価アルコールを含むことができる。
多価アルコールを含むことにより、本発明の化粧料の保湿感、使用感を調整することができ、また、本発明の化粧料が疎水性粉体を含む場合に、(A)成分と疎水性粉体を多価アルコールとともに事前に混合した上で、他の成分と混合して当該化粧料を調製することで、疎水性粉体を水相に良好に分散させることができる。
多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、キシリトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール等を挙げることができ、これらの多価アルコールは単独で、又は、2種以上を組み合わせて使用できる。(A)成分と疎水性粉体とを多価アルコールとともに事前に混合する場合は、液状の多価アルコールが水相により均一に分散できる点で好ましく、中でもプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びこれらの組み合わせが好ましい。
本発明の化粧料中の多価アルコールの配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料の全質量を基準として、0.1~20質量%が好ましく、0.5~15質量%がより好ましく、1~10質量%が更により好ましい。
[塩基性化合物]
本発明の化粧料は塩基性化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の化粧料は塩基性化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
塩基性化合物を含む場合は、(A)カルボン酸変性シリコーンのカルボン酸部分が中和されて親水性となるため、耐水性が低下するおそれがある。
「実質的に含有しない」とは、塩基性化合物が、その塩基としての効力を発揮し、(A)カルボン酸変性シリコーンを十分に中和し、皮膚に塗布した化粧膜の耐水性を損ない得る程度の配合量で含まれることを排除することを意味する。具体的には、それらが含まれる場合には、化粧料全体の中で0.2質量%以下、とくに0.1質量%以下にすることが好ましい。又は、配合されるカルボン酸変性シリコーンに含まれるカルボン酸基1モルに対し1価の塩基の場合は1価の塩基/カルボン酸基(モル比)が0.1/1以下であることが好ましい。
[任意成分]
本発明の化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で、通常の化粧料に使用されるその他の成分:例えば、親水性粉体、(G)成分以外の保湿剤、水溶性増粘剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、前記塩基性化合物以外のpH調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、生理活性成分(美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等)、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。その他の成分は特に限定されるものではない。
本発明の化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で、通常の化粧料に使用されるその他の成分:例えば、親水性粉体、(G)成分以外の保湿剤、水溶性増粘剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、前記塩基性化合物以外のpH調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、生理活性成分(美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等)、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。その他の成分は特に限定されるものではない。
[製造方法]
本発明の化粧料の製造工程は任意であり、前記各成分を混合して、上記特定の化学構造を有し、室温(25℃)で液状の(A)カルボン酸変性シリコーン、及び、(B)油剤を含む化粧料を調製できる限り、特に限定されない。
本発明の化粧料の製造工程は任意であり、前記各成分を混合して、上記特定の化学構造を有し、室温(25℃)で液状の(A)カルボン酸変性シリコーン、及び、(B)油剤を含む化粧料を調製できる限り、特に限定されない。
必要に応じて、上記(C)、(D)、(E)、(F)及び(G)成分からなる群から選択される少なくとも1種、及び/又は、塩基性化合物を更に混合してもよい。
[使用方法]
本発明の化粧料は、クリーム状、ゲル状、乳液状、液状、ペースト状、固形のいずれの形態であってもよい、本発明の化粧料は、例えば、乳液、クリーム、美容液等の基礎化粧料、下地化粧料、サンスクリーン剤、ファンデーション、アイシャドー、アイライナー、口紅等のメイクアップ化粧料として使用することができ、また毛髪・頭皮用のサンスクリーン剤、一時染毛剤等として使用することもできる。
本発明の化粧料は、クリーム状、ゲル状、乳液状、液状、ペースト状、固形のいずれの形態であってもよい、本発明の化粧料は、例えば、乳液、クリーム、美容液等の基礎化粧料、下地化粧料、サンスクリーン剤、ファンデーション、アイシャドー、アイライナー、口紅等のメイクアップ化粧料として使用することができ、また毛髪・頭皮用のサンスクリーン剤、一時染毛剤等として使用することもできる。
本発明の化粧料を更に化粧料用の前駆体(プレミックス又は化粧料原料)として使用することもできる。
本発明の化粧料は油剤を含むので耐水性に優れた化粧膜を形成することができる。また、本発明の化粧料が無水又は油中水型乳化組成物の形態であり、油相が連続相を構成する場合は、油が皮膚に直接接触するので、化粧膜の耐水性が更に向上する。
本発明の化粧料は皮膚化粧料であることが好ましく、弱酸性の皮膚上に塗布することがより好ましく、例えば、pHが5.1~7.0の皮膚上に塗布することが更により好ましい。
また、本発明の化粧料を0.5mg/cm2の塗布量で皮膚上に塗布した場合に、30分後の、塗布面のpHが7.0以下となることが好ましく、更には、pHが6.7以下となることがより好ましい。
本発明の化粧料は、安定であり、且つ、耐水性に優れた化粧膜を皮膚上に形成することができるので、汗、雨等による化粧崩れを起こしにくく、化粧持ちに優れている。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
(合成例1)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにウンデシレン酸トリメチルシリル230.67g、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体0.042gを加え、70-80℃の範囲を保つように、下記一般式で表されるSi-Hシロキサン129.33gを滴下した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにウンデシレン酸トリメチルシリル230.67g、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体0.042gを加え、70-80℃の範囲を保つように、下記一般式で表されるSi-Hシロキサン129.33gを滴下した。
滴下終了後、2時間、110℃で熟成した後、水素発生法によりSi-H結合の消失を確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、脱イオン水90gを加え、還流下4時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、化合物1を得た。分析の結果、化合物1の化学構造は下記化学式で示されることが確認された。
(合成例2)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン100g、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液0.02gを加え、70-100℃の範囲を保つように、ウンデシレン酸トリメチルシリル105gを滴下した。滴下終了後、2時間、110℃で熟成した後、水素発生法によりSi-H結合の消失を確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、水を加え、還流下4時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、化合物2を得た。分析の結果、化合物2の化学構造は下記化学式で示されることが確認された。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン100g、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液0.02gを加え、70-100℃の範囲を保つように、ウンデシレン酸トリメチルシリル105gを滴下した。滴下終了後、2時間、110℃で熟成した後、水素発生法によりSi-H結合の消失を確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、水を加え、還流下4時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、化合物2を得た。分析の結果、化合物2の化学構造は下記化学式で示されることが確認された。
[実施例1及び比較例1]
表1に示す各成分を使用して下記製造方法により実施例1及び比較例1の組成物を製造した。表1中の各成分の配合量は、特記しない限り「質量%」(「重量%」)を表す。
表1に示す各成分を使用して下記製造方法により実施例1及び比較例1の組成物を製造した。表1中の各成分の配合量は、特記しない限り「質量%」(「重量%」)を表す。
(製造方法)
(1)A相を混合する。
(2)B相を混合する。
(3)常温にて、上記(2)にて得られた混合物に、上記(1)で得られた混合物を少量ずつ添加し、エマルションを調製する。
(4)上記(3)で得られたエマルションに成分Cを混合して油中水型日焼け止めクリームとする。
(1)A相を混合する。
(2)B相を混合する。
(3)常温にて、上記(2)にて得られた混合物に、上記(1)で得られた混合物を少量ずつ添加し、エマルションを調製する。
(4)上記(3)で得られたエマルションに成分Cを混合して油中水型日焼け止めクリームとする。
(耐水性の評価)
実施例1及び比較例1の各組成物を人工皮革上に2mg/cm2の塗布量で均一に塗布し、30分後、pH7.0の水の水滴を静かに滴下して、表面に形成された水滴を写真撮影して、その形状に基づいて接触角をθ/2法で測定し、下記の基準で評価した。
◎:接触角の平均値が75°以上
○:接触角の平均値が70°以上75°未満
△:接触角の平均値が60°以上70°未満
×:接触角の平均値が60°未満
結果を表1に示す。
実施例1及び比較例1の各組成物を人工皮革上に2mg/cm2の塗布量で均一に塗布し、30分後、pH7.0の水の水滴を静かに滴下して、表面に形成された水滴を写真撮影して、その形状に基づいて接触角をθ/2法で測定し、下記の基準で評価した。
◎:接触角の平均値が75°以上
○:接触角の平均値が70°以上75°未満
△:接触角の平均値が60°以上70°未満
×:接触角の平均値が60°未満
結果を表1に示す。
(乳化物の除去性評価)
実施例1及び比較例1の各組成物を人工皮革上に2mg/cm2の塗布量で均一に塗布し、30分後、市販のハンドソープ(薬用液体ハンドソープ:ライオン社製)を用いて洗浄し、化粧膜の洗い流し易さを目視で観察し、以下の基準に従って除去性を評価した。
◎:ほぼ完全に除去された。
○:ほぼ除去されたが、一部組成物の残留が認められる。
△:一部除去されたが、組成物の残留が顕著に認められる。
×:除去されなかった。
結果を表1に示す。
実施例1及び比較例1の各組成物を人工皮革上に2mg/cm2の塗布量で均一に塗布し、30分後、市販のハンドソープ(薬用液体ハンドソープ:ライオン社製)を用いて洗浄し、化粧膜の洗い流し易さを目視で観察し、以下の基準に従って除去性を評価した。
◎:ほぼ完全に除去された。
○:ほぼ除去されたが、一部組成物の残留が認められる。
△:一部除去されたが、組成物の残留が顕著に認められる。
×:除去されなかった。
結果を表1に示す。
実施例1から明らかなように、上記構造式(1)で表され、室温(25℃)で液状の(A)カルボン酸変性シリコーンを使用する場合は、耐水性に優れ、かつ、通常の石鹸と水によって容易に除去可能な乳化物を得ることができる。一方、比較例1から明らかなように、当該(A)カルボン酸変性シリコーンを使用しない場合は通常の石鹸と水によって容易に除去可能な乳化物を得ることができない。
[実施例2及び比較例2乃至4]
表2に示す各成分を使用して下記製造方法により実施例2及び比較例2乃至4の組成物を製造した。表2中の各成分の配合量は、特記しない限り「質量%」(「重量%」)を表す。
表2に示す各成分を使用して下記製造方法により実施例2及び比較例2乃至4の組成物を製造した。表2中の各成分の配合量は、特記しない限り「質量%」(「重量%」)を表す。
(製造方法)
(1)A相の成分を混合する。
(2)B相の成分を混合する。
(3)常温にて、A相の成分の混合物にB相の成分の混合物を少量ずつ添加し、エマルションを調製する。
(4)上記ゲル状エマルジョンに成分Cを混合して化粧料を調製する。
(1)A相の成分を混合する。
(2)B相の成分を混合する。
(3)常温にて、A相の成分の混合物にB相の成分の混合物を少量ずつ添加し、エマルションを調製する。
(4)上記ゲル状エマルジョンに成分Cを混合して化粧料を調製する。
(耐水性の評価)
実施例1及び比較例1の各組成物を人工皮革上に0.5mg/cm2の塗布量で均一に塗布し、30分後、pH7.0の水の水滴を静かに滴下して、表面に形成された水滴を写真撮影して、その形状に基づいて接触角をθ/2法で測定し、下記の基準で評価した。
◎:接触角の平均値が75°以上
○:接触角の平均値が70°以上75°未満
△:接触角の平均値が60°以上70°未満
×:接触角の平均値が60°未満
結果を表2に示す。
実施例1及び比較例1の各組成物を人工皮革上に0.5mg/cm2の塗布量で均一に塗布し、30分後、pH7.0の水の水滴を静かに滴下して、表面に形成された水滴を写真撮影して、その形状に基づいて接触角をθ/2法で測定し、下記の基準で評価した。
◎:接触角の平均値が75°以上
○:接触角の平均値が70°以上75°未満
△:接触角の平均値が60°以上70°未満
×:接触角の平均値が60°未満
結果を表2に示す。
(乳化物の除去性評価)
実施例2及び比較例2乃至4の各組成物を人工皮膚(バイオスキンプレート;ビューラックス社製)上にゴム製指サックを装着した指で、0.5mg/cm2の塗布量で塗布し、30分後、市販のアルカリ性固形セッケン(花王ホワイト:花王社製)を用いて洗浄し、化粧膜の洗い流し易さを目視で観察し、以下の基準に従って除去性を評価した。
◎:ほぼ完全に除去された。
○:ほぼ除去されたが、一部組成物の残留が認められる。
△:一部除去されたが、組成物の残留が顕著に認められる。
×:除去されなかった。
結果を表2に示す。
実施例2及び比較例2乃至4の各組成物を人工皮膚(バイオスキンプレート;ビューラックス社製)上にゴム製指サックを装着した指で、0.5mg/cm2の塗布量で塗布し、30分後、市販のアルカリ性固形セッケン(花王ホワイト:花王社製)を用いて洗浄し、化粧膜の洗い流し易さを目視で観察し、以下の基準に従って除去性を評価した。
◎:ほぼ完全に除去された。
○:ほぼ除去されたが、一部組成物の残留が認められる。
△:一部除去されたが、組成物の残留が顕著に認められる。
×:除去されなかった。
結果を表2に示す。
表2の結果から明らかなように、上記構造式(1)で表され、室温(25℃)で液状の(A)カルボン酸変性シリコーンを使用した実施例2の組成物は、当該カルボン酸変性をシリコーンを使用しない比較例3の組成物に比べ、明らかに石鹸による除去性に優れることがわかる。一方、同じカルボキシル基を有する化合物である高級脂肪酸(イソステアリン酸)を用いた比較例4及び当該(A)カルボン酸変性シリコーンに該当しない上記構造式(1)におけるa/bが0/1である化合物2を用いた比較例2の組成物は、石鹸による除去性に劣るものであった。
[実施例3及び比較例5乃至6]
表3に示す各成分を使用して下記製造方法により実施例3及び比較例5乃至6の組成物を製造した。表3中の各成分の配合量は、特記しない限り「質量%」(「重量%」)を表す。
表3に示す各成分を使用して下記製造方法により実施例3及び比較例5乃至6の組成物を製造した。表3中の各成分の配合量は、特記しない限り「質量%」(「重量%」)を表す。
(製造方法)
(1)A相の成分を110℃に加熱し混合溶解する。
(2)上記(1)で調製した混合液に、B相、C相およびD相を添加し、90℃で均一に混合する。
(3)上記(2)で調製した混合液を、溶融状態のまま金皿容器に充填した後、冷却して油性ファンデーションとする。
(1)A相の成分を110℃に加熱し混合溶解する。
(2)上記(1)で調製した混合液に、B相、C相およびD相を添加し、90℃で均一に混合する。
(3)上記(2)で調製した混合液を、溶融状態のまま金皿容器に充填した後、冷却して油性ファンデーションとする。
(耐水性の評価)
実施例3及び比較例5乃至7の各組成物を人工皮革上に0.5mg/cm2の塗布量で均一に塗布し、30分後、pH7.0の水の水滴を静かに滴下して、表面に形成された水滴を写真撮影して、その形状に基づいて接触角をθ/2法で測定し、下記の基準で評価した。
◎:接触角の平均値が75°以上
○:接触角の平均値が70°以上75°未満
△:接触角の平均値が60°以上70°未満
×:接触角の平均値が60°未満
結果を表3に示す。
実施例3及び比較例5乃至7の各組成物を人工皮革上に0.5mg/cm2の塗布量で均一に塗布し、30分後、pH7.0の水の水滴を静かに滴下して、表面に形成された水滴を写真撮影して、その形状に基づいて接触角をθ/2法で測定し、下記の基準で評価した。
◎:接触角の平均値が75°以上
○:接触角の平均値が70°以上75°未満
△:接触角の平均値が60°以上70°未満
×:接触角の平均値が60°未満
結果を表3に示す。
(組成物の除去性評価)
実施例3及び比較例5乃至7の各組成物を人工皮膚(バイオスキンプレート;ビューラックス社製)上にゴム製指サックを装着した指で、0.5mg/cm2の塗布量で塗布し、30分後、市販のアルカリ性固形セッケン(花王ホワイト:花王社製)を用いて洗浄し、化粧膜の洗い流し易さを目視で観察し、以下の基準に従って除去性を評価した。
◎:ほぼ完全に除去された。
○:ほぼ除去されたが、一部組成物の残留が認められる。
△:一部除去されたが、組成物の残留が顕著に認められる。
×:除去されなかった。
結果を表3に示す。
実施例3及び比較例5乃至7の各組成物を人工皮膚(バイオスキンプレート;ビューラックス社製)上にゴム製指サックを装着した指で、0.5mg/cm2の塗布量で塗布し、30分後、市販のアルカリ性固形セッケン(花王ホワイト:花王社製)を用いて洗浄し、化粧膜の洗い流し易さを目視で観察し、以下の基準に従って除去性を評価した。
◎:ほぼ完全に除去された。
○:ほぼ除去されたが、一部組成物の残留が認められる。
△:一部除去されたが、組成物の残留が顕著に認められる。
×:除去されなかった。
結果を表3に示す。
表3の結果から明らかなように、上記構造式(1)で表され、室温(25℃)で液状の(A)カルボン酸変性シリコーンを使用した実施例3の組成物は、これを用いない比較例5の組成物に比べ、明らかに石鹸による除去性に優れることがわかる。一方、当該(A)カルボン酸変性シリコーンに該当しない上記構造式(1)におけるa/bが0/1である化合物2を用いた比較例6の組成物は、石鹸による除去性に劣るものであった。また、一般的な非イオン性界面活性剤であるポリソルベート 60を用いた比較例7の組成物は、除去性が向上するものの、耐水性が劣るものであった。
以下に、本発明の組成物の具体的な処方例を示す。表中の各成分の配合量は、特記しない限り「質量%」(「重量%」)を表す。なお、以下の処方例において、カルボン酸変性シリコーンとして、上記の化合物1のほか、商品名 ES-5800 Formulation Aid (ダウ東レ株式会社製)等として上市されるものが好適に使用可能である。
[実施例4]
エマルジョン型の本発明の組成物の例として、油中水型日焼け止めクリーム(実施例4)の処方を示す。
エマルジョン型の本発明の組成物の例として、油中水型日焼け止めクリーム(実施例4)の処方を示す。
(製造方法)
(1)成分1~15を混合する。
(2)成分16~20を混合する。
(3)常温にて、上記(1)にて得られた混合物に、上記(2)で得られた混合物を少量ずつ添加し、エマルションを調製する。
(4)上記(3)で得られたエマルションに成分21を混合して油中水型日焼け止めクリームとする。
(1)成分1~15を混合する。
(2)成分16~20を混合する。
(3)常温にて、上記(1)にて得られた混合物に、上記(2)で得られた混合物を少量ずつ添加し、エマルションを調製する。
(4)上記(3)で得られたエマルションに成分21を混合して油中水型日焼け止めクリームとする。
[実施例5~7:油性化粧料の処方例]
非エマルジョン型の本発明の組成物の例として、リップグロス(実施例5)、アイシャドー(実施例6)及び口紅(実施例7)の処方を示す。
非エマルジョン型の本発明の組成物の例として、リップグロス(実施例5)、アイシャドー(実施例6)及び口紅(実施例7)の処方を示す。
(製造方法)
(1)成分1~6を110℃に加熱し混合溶解する。
(2)上記(1)で調製した混合液に、成分7~成分13を添加し、90℃で均一に混合する。
(3)上記(2)で調製した混合液を、溶融状態のまま金皿容器に充填した後、冷却してリップグロスとする。
(1)成分1~6を110℃に加熱し混合溶解する。
(2)上記(1)で調製した混合液に、成分7~成分13を添加し、90℃で均一に混合する。
(3)上記(2)で調製した混合液を、溶融状態のまま金皿容器に充填した後、冷却してリップグロスとする。
(製造方法)
(1)成分1~13を110℃に加熱し混合溶解する。
(2)上記(1)で調製した混合液に、成分14~16を添加し、90℃で均一に混合する。
(3)上記(2)で調製した混合液を、溶融状態のまま金皿容器に充填した後、冷却してアイシャドーとする。
(1)成分1~13を110℃に加熱し混合溶解する。
(2)上記(1)で調製した混合液に、成分14~16を添加し、90℃で均一に混合する。
(3)上記(2)で調製した混合液を、溶融状態のまま金皿容器に充填した後、冷却してアイシャドーとする。
(製造方法)
(1)成分1~11を110℃に加熱し混合溶解する。
(2)成分12~14を3本ロールを用いて混合する。
(3)上記(1)で調製した混合液に、上記(2)で調整した混合液および成分15~17を添加し、90℃で均一に混合する。
(4)上記(3)で調製した混合液を、溶融状態のまま口紅容器に充填した後、冷却して口紅とする。
(1)成分1~11を110℃に加熱し混合溶解する。
(2)成分12~14を3本ロールを用いて混合する。
(3)上記(1)で調製した混合液に、上記(2)で調整した混合液および成分15~17を添加し、90℃で均一に混合する。
(4)上記(3)で調製した混合液を、溶融状態のまま口紅容器に充填した後、冷却して口紅とする。
(製造方法)
(1)A相の成分を混合する。
(2)B相の成分を3本ロールを用いて混合する。
(3)C相の成分を混合する。
(4)A相とB相を混合してAB相とする。
(5)AB相を撹拌しながらC相をゆっくり加えて乳化する。
(1)A相の成分を混合する。
(2)B相の成分を3本ロールを用いて混合する。
(3)C相の成分を混合する。
(4)A相とB相を混合してAB相とする。
(5)AB相を撹拌しながらC相をゆっくり加えて乳化する。
Claims (11)
- (A)下記構造式(1):
Rcは、一般式:-R1-(OR2)p-(O)w-R3-COOH(R1 は炭素数2~22の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、R2 は炭素数2~4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、R3 は結合手(-)又は炭素数1~22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表し、pは0~200の数を表し、wは0又は1の数を表す)で示されるカルボキシル基含有有機基を表し、
Rは、同一又は異なり、炭素数1~22のアルキル若しくはアルコキシ基又はフェニル基を表し、
R´は、Rc又はRであり、
aは0以上の数であり、bは正の数であり、a+bは2~30の範囲の数である。)で表される、室温(25℃)で液状のカルボン酸変性シリコーン、及び
(B)油剤、
を含む化粧料。 - 前記構造式(1)において、a、bが共に正の数であり、a+bは2~20の範囲の数であり、a/bが0.3~3.0である、請求項1記載の化粧料。
- 前記(A)カルボン酸変性シリコーンを化粧料の全質量に対して0.1~10質量%の範囲で含む、請求項1又は2記載の化粧料。
- 前記(B)油剤が少なくとも1種の紫外線吸収剤を含む、請求項1乃至3のいずれかに記載の化粧料。
- 前記(B)油剤を化粧料の全質量に対して5~99質量%の範囲で含む、請求項1乃至4のいずれかに記載の化粧料。
- (C)油溶性皮膜形成剤を更に含む、請求項1乃至5のいずれかに記載の化粧料。
- (D)疎水性粉体を更に含む、請求項1乃至6のいずれかに記載の化粧料。
- 更に(E)水を含む請求項1乃至7のいずれかに記載の化粧料。
- 油中水型乳化化粧料である請求項8記載の化粧料。
- (F)界面活性剤を更に含む、請求項8又は9記載の化粧料。
- 前記(F)界面活性剤を化粧料の全質量に対して0.5~15質量%の範囲で含む、請求項10記載の化粧料。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022075372A1 (ja) | 2020-10-09 | 2022-04-14 | ダウ・東レ株式会社 | カルボン酸共変性オルガノポリシロキサンおよびその用途 |
US12023403B2 (en) | 2018-08-15 | 2024-07-02 | Dow Toray Co., Ltd. | Oil-in-water type emulsion cosmetics |
Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62103007A (ja) * | 1985-10-24 | 1987-05-13 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−シヨン | 頭髪トリ−トメント用組成物 |
JPH02243612A (ja) | 1989-01-31 | 1990-09-27 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 化粧料 |
JPH0812546A (ja) | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 日焼け防止用化粧料 |
JPH0812524A (ja) | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | メーキャップ化粧料 |
JPH0812545A (ja) | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 制汗・消臭剤 |
JPH09241511A (ja) | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | シリコーンゴムサスペンジョン |
JPH1036219A (ja) | 1996-07-23 | 1998-02-10 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 化粧料 |
JPH1149957A (ja) | 1997-06-02 | 1999-02-23 | Dow Corning Corp | シリコーンエラストマーの製造方法 |
JPH11193331A (ja) | 1997-07-21 | 1999-07-21 | Dow Corning Corp | 溶剤の粘度を調整する方法 |
JP2000281523A (ja) | 1998-06-23 | 2000-10-10 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 化粧品原料、化粧品、および化粧品の製造方法 |
JP2001011281A (ja) | 1999-05-24 | 2001-01-16 | Dow Corning Corp | エラストマーシリコーンポリエーテルを含む組成物 |
JP2013144655A (ja) | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Shiseido Co Ltd | 油中水型乳化皮膚化粧料 |
JP2013177370A (ja) | 2012-01-30 | 2013-09-09 | Shiseido Co Ltd | メーキャップ化粧料 |
WO2014185316A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 富士フイルム株式会社 | 油中水型化粧料 |
JP2015203026A (ja) * | 2014-04-15 | 2015-11-16 | ジェイオーコスメティックス株式会社 | 化粧料 |
WO2017018358A1 (ja) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化シリコーン粒子、これを配合した化粧料 |
WO2017191798A1 (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーン粒子、これを配合した化粧料及び塗料及び樹脂 |
JP2018115211A (ja) * | 2018-04-27 | 2018-07-26 | ジェイオーコスメティックス株式会社 | 化粧料 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4501619A (en) * | 1983-11-14 | 1985-02-26 | Dow Corning Corporation | Aqueous emulsions of carboxyl-containing silicone fluids and a method for their preparation |
US5948391A (en) * | 1998-03-16 | 1999-09-07 | Petroferm Inc | Silicone salicylate esters in personal care |
JP2002146188A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Noevir Co Ltd | 油中水型乳化組成物 |
JP3898434B2 (ja) * | 2000-11-07 | 2007-03-28 | 株式会社ノエビア | 酸化チタンの油性分散体及び親油性酸化チタン粉体、並びに増粘・皮膜形成性組成物、及びこれらの製造方法、並びにこれらを含有する化粧料 |
JP4834236B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2011-12-14 | 日本精化株式会社 | シリコーン誘導体及びこれを含有する油剤、化粧料及び外用剤 |
JP4169947B2 (ja) * | 2001-04-23 | 2008-10-22 | 株式会社カネボウ化粧品 | 化粧料 |
JP2003292415A (ja) * | 2002-04-01 | 2003-10-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 化粧料 |
DE60332386D1 (de) * | 2002-11-26 | 2010-06-10 | Kao Corp | Kosmetisches haarpräparat |
CN101790366B (zh) * | 2007-06-29 | 2013-03-27 | 日清奥利友集团株式会社 | 含有硅氧烷的化妆品 |
WO2009072007A2 (en) * | 2007-12-07 | 2009-06-11 | Foamix Ltd. | Carriers, formulations, methods for formulating unstable active agents for external application and uses thereof |
WO2013046770A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 株式会社 資生堂 | 水中油型乳化化粧料 |
JP6307259B2 (ja) * | 2013-12-11 | 2018-04-04 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 表面処理粉体、それを含むスラリー組成物、化粧料用原料及び化粧料 |
TW201620486A (zh) * | 2014-10-31 | 2016-06-16 | Shiseido Co Ltd | 油中水型乳化防曬化妝料 |
-
2019
- 2019-07-31 EP EP19850694.1A patent/EP3838257A4/en active Pending
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- 2019-07-31 CN CN201980065649.2A patent/CN112804988B/zh active Active
- 2019-07-31 US US17/268,061 patent/US20210244641A1/en active Pending
- 2019-07-31 KR KR1020217007421A patent/KR20210043636A/ko active Search and Examination
Patent Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62103007A (ja) * | 1985-10-24 | 1987-05-13 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−シヨン | 頭髪トリ−トメント用組成物 |
JPH02243612A (ja) | 1989-01-31 | 1990-09-27 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 化粧料 |
JPH0812546A (ja) | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 日焼け防止用化粧料 |
JPH0812524A (ja) | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | メーキャップ化粧料 |
JPH0812545A (ja) | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 制汗・消臭剤 |
JPH09241511A (ja) | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | シリコーンゴムサスペンジョン |
JPH1036219A (ja) | 1996-07-23 | 1998-02-10 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 化粧料 |
JP4080597B2 (ja) | 1997-06-02 | 2008-04-23 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | シリコーンエラストマーの製造方法 |
JPH1149957A (ja) | 1997-06-02 | 1999-02-23 | Dow Corning Corp | シリコーンエラストマーの製造方法 |
JPH11193331A (ja) | 1997-07-21 | 1999-07-21 | Dow Corning Corp | 溶剤の粘度を調整する方法 |
JP2000281523A (ja) | 1998-06-23 | 2000-10-10 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 化粧品原料、化粧品、および化粧品の製造方法 |
JP2001011281A (ja) | 1999-05-24 | 2001-01-16 | Dow Corning Corp | エラストマーシリコーンポリエーテルを含む組成物 |
JP2013144655A (ja) | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Shiseido Co Ltd | 油中水型乳化皮膚化粧料 |
JP2013177370A (ja) | 2012-01-30 | 2013-09-09 | Shiseido Co Ltd | メーキャップ化粧料 |
WO2014185316A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 富士フイルム株式会社 | 油中水型化粧料 |
JP2015203026A (ja) * | 2014-04-15 | 2015-11-16 | ジェイオーコスメティックス株式会社 | 化粧料 |
WO2017018358A1 (ja) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化シリコーン粒子、これを配合した化粧料 |
WO2017191798A1 (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーン粒子、これを配合した化粧料及び塗料及び樹脂 |
JP2018115211A (ja) * | 2018-04-27 | 2018-07-26 | ジェイオーコスメティックス株式会社 | 化粧料 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"Silicone Handbook", pages: 166 - 167 |
See also references of EP3838257A4 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US12023403B2 (en) | 2018-08-15 | 2024-07-02 | Dow Toray Co., Ltd. | Oil-in-water type emulsion cosmetics |
WO2022075372A1 (ja) | 2020-10-09 | 2022-04-14 | ダウ・東レ株式会社 | カルボン酸共変性オルガノポリシロキサンおよびその用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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EP3838257A4 (en) | 2022-05-11 |
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