WO2020027000A1 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

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岩佐　成人
大悟 平山
小田　実生
康史 三木
尚人 香川
剛 橋本
慶 高野
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株式会社大阪ソーダ
株式会社名城ナノカーボン
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Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently producing carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes are cylindrical materials composed of only carbon atoms and having a diameter of nanometers, and have properties such as electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical strength, and chemical properties derived from their structural characteristics. It is a substance that has attracted attention from various industries, and its practical application is being studied in various fields including the electronics and energy fields.
  • the synthesis methods of carbon nanotubes are roughly classified into three. These are an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition (CVD) method. Above all, unlike the arc discharge method and the laser evaporation method, the CVD method uses a gaseous carbon source without using a solid carbon source, so the carbon source can be continuously injected into the reaction furnace, and mass synthesis can be performed. This is a suitable method. Further, this is an excellent synthesis method in that the purity of the obtained carbon nanotube is high and the production cost is low.
  • the gas-phase flow CVD method is a method particularly suitable for synthesizing single-walled carbon nanotubes having many excellent properties such as extremely high electric and thermal conductivity as compared with multi-walled carbon nanotubes.
  • More specific methods for producing carbon nanotubes by vapor-phase flow CVD include, for example, a method for producing single-walled carbon nanotubes in which by-products of amorphous carbon are suppressed (Japanese Patent No. 5046078), and a method for producing high-purity single-walled carbon nanotubes. (Japanese Patent No. 4996843), a method for producing single-walled carbon nanotubes with high yield (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-246309), and the like.
  • High-purity single-walled carbon nanotubes can be produced by these methods for producing carbon nanotubes.
  • the yield of carbon nanotubes was only a few percent, and single-wall carbon nanotubes could not be mass-produced.
  • Patent No. 5046078 Japanese Patent No. 4996843 JP 2007-246309A
  • An object of the present invention is to provide a method for producing high-purity single-walled carbon nanotubes with high efficiency.
  • the present inventor in a method for producing carbon nanotubes by a vapor phase fluidized CVD method, heats a substance (A) containing Al 2 O 3 and SiO 2 in a specific composition to 1200 ° C. or more, and converts the substance (A) to 1200 ° C. It has been found that high-purity single-walled carbon nanotubes can be produced with high efficiency by bringing a gas present in an environment heated to at least ° C. into contact with a raw material gas for carbon nanotubes.
  • the present invention has been completed based on such findings and further studies.
  • Item 1 A method for producing carbon nanotubes by a gas-phase flow CVD method, Substance (A) in which the total mass of Al 2 O 3 and SiO 2 accounts for 90% or more of the total mass, and the mass ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 is in the range of 1.0 to 2.3. Heating to 1200 ° C. or higher; Contacting a gas present in an environment in which the substance (A) is heated to 1200 ° C. or higher with a raw material gas for carbon nanotubes to generate carbon nanotubes; A method for producing a carbon nanotube, comprising: Item 2. Item 2. The method for producing carbon nanotubes according to Item 1, wherein the substance (A) heated to 1200 ° C.
  • Item 3. The method for producing carbon nanotubes according to Item 1, comprising a step of mixing a gas present in an environment in which the substance (A) is heated to 1200 ° C. or higher and a raw material gas for carbon nanotubes.
  • Item 4. The method for producing a carbon nanotube according to any one of Items 1 to 3, wherein the bulk density of the substance (A) is in a range of 2.2 to 3.0 g / cm 3 .
  • Item 5. The method for producing carbon nanotubes according to any one of Items 1 to 4, wherein the mass ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 of the substance (A) is in a range of 1.3 to 1.9.
  • Item 6. The method for producing carbon nanotubes according to any one of Items 1 to 5, wherein the raw material gas includes a carbon source and a catalyst.
  • Item 7. The method for producing a carbon nanotube according to any one of Items 1 to 6, wherein a diameter of the obtained carbon nanotube is 2.5 nm or less.
  • Item 8. The method for producing carbon nanotubes according to any one of Items 1 to 7, wherein 60% or more of the obtained carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes.
  • Item 9. A carbon nanotube composition containing 0.1% by mass or more of silicon.
  • high-purity single-walled carbon nanotubes can be produced with high efficiency.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an apparatus for producing carbon nanotubes by a gas-phase flow CVD method.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an apparatus for producing carbon nanotubes by a gas-phase flow CVD method.
  • the method for producing carbon nanotubes according to the present invention is a method for producing carbon nanotubes by a gas-phase flow CVD method.
  • the vapor-phase fluidized CVD method is one of the CVD methods, in which a catalyst is introduced into a heated reaction tube without using a substrate serving as a catalyst carrier, and the catalyst is floated and fluidized in a gas phase in which a carrier gas flows. This is a method of causing a chemical reaction with a carbon source to grow CNTs in a floating state.
  • a step of heating the substance (A) to 1200 ° C. or higher and a gas existing in an environment heating the substance (A) to 1200 ° C. or higher (hereinafter referred to as “gas”) , "Heating environment gas of substance (A)") with a raw material gas for carbon nanotubes to generate carbon nanotubes.
  • gas an environment heating the substance (A) to 1200 ° C. or higher
  • Heating environment gas of substance (A) with a raw material gas for carbon nanotubes to generate carbon nanotubes.
  • the total mass of Al 2 O 3 and SiO 2 accounts for 90% or more of the total mass, and the mass ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 is 1.0 to 2.0. 3 range.
  • high-purity single-walled carbon nanotubes can be produced with high efficiency by bringing the heating environment gas of the substance (A) into contact with the raw material gas for carbon nanotubes.
  • the heating environment gas of the substance (A) is a gas obtained by heating the substance (A) to 1200 ° C. or more in the gas atmosphere.
  • the method of contacting the heating environment gas of the substance (A) with the raw material gas of the carbon nanotube is not particularly limited.
  • a method in which the substance (A) heated to 1200 ° C. or more and the raw material gas for the carbon nanotubes can be used.
  • a substance (A) is placed in a reaction tube used for a gas-phase flow CVD method, and a raw material gas is introduced into the reaction tube while the substance (A) is heated to 1200 ° C. or higher.
  • the heating environment gas of the substance (A) can be brought into contact with the source gas to generate carbon nanotubes.
  • At least the inner surface of the reaction tube used for the vapor-phase flow CVD method is made of the substance (A), and the material gas is introduced into the reaction tube while the reaction tube is heated to 1200 ° C. or higher.
  • the heating environment gas of (A) into contact with the source gas, carbon nanotubes can be generated.
  • a method of bringing the heating environment gas of the substance (A) into contact with the raw material gas of the carbon nanotubes a method of mixing the heating environment gas of the substance (A) and the raw material gas of the carbon nanotubes can be adopted. Specifically, for example, a method is used in which a heating environment gas for the substance (A) and a raw material gas for carbon nanotubes are prepared, and these gases are introduced into a reaction tube used in a gas-phase flow CVD method. be able to.
  • the total mass of Al 2 O 3 and SiO 2 of the substance (A) is 90% or more of the total mass (100%) of the substance (A). More preferably, the total mass of Al 2 O 3 and SiO 2 is 95% or more.
  • Examples of other main components constituting the substance (A) include Fe 2 O 3 , K 2 O, and Na 2 O. Fe 2 O 3 is about 0.5% and K 2 O is 1%. % And about 0.2% of Na 2 O.
  • the substance (A) a substance having an Al 2 O 3 / SiO 2 (mass ratio) in the range of 1.0 to 2.3 is used.
  • the lower limit of Al 2 O 3 / SiO 2 (mass ratio) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more.
  • the upper limit of Al 2 O 3 / SiO 2 (mass ratio) is preferably 2.1 or less, more preferably 1.9 or less.
  • the lower limit of the bulk density of the substance (A) is preferably 2.2 g / cm 3 or more, more preferably 2.4 g / cm 3 or more, and the upper limit is 3.0 g / cm 3 or less. More preferably, it is 2.8 g / cm 3 or less.
  • a liquid or gaseous carbon compound can be used as the carbon source for the vapor-phase fluidized CVD method.
  • methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene and the like are preferably used as the gaseous carbon compound.
  • the liquid carbon compound alcohols such as methanol and ethanol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and decalin, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are preferably used.
  • ethylene, benzene, toluene and decalin are used. Any of the carbon compounds may be mixed and used in combination.
  • the catalyst is preferably a transition metal compound or a transition metal fine particle.
  • the transition metal compound can generate transition metal fine particles by thermal decomposition or the like.
  • the transition metal (transition element) is preferably iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, and rhodium, and more preferably iron, cobalt, and nickel.
  • the transition metal compound is preferably a metallocene compound such as ferrocene, cobaltene, or nickelocene, a chloride such as iron chloride or cobalt chloride, a metal acetylacetonate such as iron acetylacetonate, or a metal carbonyl such as iron carbonyl.
  • a metallocene compound such as ferrocene, cobaltene, or nickelocene
  • a chloride such as iron chloride or cobalt chloride
  • a metal acetylacetonate such as iron acetylacetonate
  • a metal carbonyl such as iron carbonyl.
  • Cobaltene, nickelocene and the like are more preferable, and ferrocene is particularly preferable.
  • the transition metal particles preferably have a particle size of 0.1 to 50 nm, more preferably 0.3 to 15 nm.
  • the particle size of the fine particles can be measured using a transmission electron microscope.
  • the catalyst As a method of supplying the catalyst (a method of forming a carbon nanotube in the presence of a catalyst by including a catalyst in a raw material gas of the carbon nanotube or a heating environment gas of the substance (A)), a transition metal compound, a transition metal fine particle
  • the method is not particularly limited as long as it is a method capable of supplying a catalyst such as to the reaction tube.A method in which a transition metal compound is supplied in a state of being dissolved in a solvent or a method in which a reaction is performed in a state in which the transition metal compound is vaporized An example of the method for introducing into a tube can be exemplified.
  • the raw material gas for the carbon nanotube preferably contains a carbon source and a catalyst.
  • the solvent is not particularly limited, but is preferably a liquid carbon compound used as a carbon source.
  • a method including introducing a solution containing a carbon compound and a catalyst into a reaction tube and vaporizing the solution into a raw material gas, or vaporizing a solution containing a carbon compound and a catalyst into a raw material gas and introducing the raw material gas into the reaction tube Is preferred.
  • the sulfur compound include an organic sulfur compound and an inorganic sulfur compound.
  • the organic sulfur compound include thiophene, thianaphthene, and benzothiophene
  • the inorganic sulfur compound include elemental sulfur, carbon disulfide, and hydrogen sulfide.
  • the method of supplying the sulfur compound (the method of including the sulfur compound in the raw material gas of the carbon nanotube and the heating environment gas of the substance (A)) is not particularly limited, as long as the sulfur compound is included in the raw material gas. And a method of further mixing a sulfur compound with a solution containing a carbon source and a catalyst.
  • the mass ratio of the carbon source, the catalyst and the sulfur compound is preferably 1 to 20 parts by mass of the catalyst and 0.1 to 10 parts by mass of the sulfur compound with respect to 100 parts by mass of the carbon source.
  • the carrier gas an inert gas such as hydrogen, argon, helium, or nitrogen can be used, or a mixture of these may be used.
  • the environment in which the substance (A) is heated to 1200 ° C. or higher may be a carrier gas atmosphere or a mixed gas atmosphere of a carrier gas and the above-mentioned source gas.
  • the substance (A) heated to 1200 ° C. or more and the raw material gas of the carbon nanotube coexist.
  • the substance (A) is heated to 1200 ° C. or more in a carrier gas atmosphere, and the obtained gas is heated. Can be mixed with the source gas.
  • the linear velocity of the carrier gas depends on the temperature of the reaction zone and the effective heating length of the reaction furnace, but CNT can be preferably generated in the range of 400 to 2500 cm / min. More preferably, it is preferably in the range of 600 to 1600 cm / min.
  • C CNTs can be generated preferably when the carbon atom molar concentration of the carbon source is in the range of 0.30 mmol / L to 1.1 mmol / L with respect to the carrier gas in the standard state (0 ° C., 1 atm). More preferably, the concentration is 0.45 mmol / L to 0.80 mmol / L.
  • the reactor is not particularly limited, but the reaction is preferably performed using a vertical reactor.
  • a reactor having a tubular shape can be preferably used.
  • the reaction tube can be used without any particular limitation as long as it has heat resistance of 1200 ° C. or higher and can be used safely.
  • at least the inner surface of the reaction tube may be made of the substance (A), or the entire reaction tube may be made of the substance (A).
  • the heating temperature of the substance (A) may be 1200 ° C. or higher, preferably about 1200 to 1800 ° C., and more preferably about 1300 ° C. to 1500 ° C.
  • the reaction tube is heated at a temperature of 1200 to 1800 ° C. by heating a part or the whole of the reaction tube.
  • the catalyst and the carbon source can be preferably reacted. More preferably, the temperature of the reaction zone is maintained in the range of 1300 ° C to 1500 ° C.
  • the temperature at which carbon nanotubes are formed by bringing the heating environment gas of the substance (A) into contact with the raw material gas of the carbon nanotubes is not particularly limited, but is preferably 800 ° C. or higher, more preferably 1200 ° C. or higher, and still more preferably. Is about 1200 to 1800 ° C., more preferably about 1300 ° C. to 1500 ° C.
  • a method of coexisting the raw material gas of the carbon nanotube with the substance (A) heated to 1200 ° C. or higher is adopted.
  • the heating temperature of the substance (A) is substantially the same as the temperature at which the carbon nanotube is formed.
  • reaction tube formed of the substance (A) it is preferable to use a reaction tube formed of the substance (A) in order to further improve the yield of carbon nanotubes.
  • the carbon purity of the carbon nanotubes produced by the production method of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 84% or more, and particularly preferably 88% or more.
  • the intensity ratio G / D of the G band and the D band of the carbon nanotube produced by the production method of the present invention is preferably 60 or more, more preferably 65 or more, and particularly preferably 70 or more.
  • G / D is measured by Raman spectroscopy device, calculated by the peak intensity ratio of the Raman spectrum measured by resonance Raman scattering (excitation wavelength 532 nm), G-band (1590 cm -1 vicinity) and D-band (1300 cm around -1) Is done. The higher the G / D ratio, the smaller the amount of defects in the structure of the carbon nanotube.
  • the diameter of the carbon nanotube produced by the production method of the present invention is preferably 3.0 nm or less, more preferably 2.5 nm or less, and particularly preferably 2.2 nm or less.
  • the carbon nanotube of the present invention only needs to contain single-walled carbon nanotubes with high purity, and may contain multi-walled carbon nanotubes in addition to single-walled carbon nanotubes.
  • single-walled carbon nanotubes account for 60% by mass or more of the carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention.
  • the carbon nanotube of the present invention is preferably a carbon nanotube composition containing 0.1% by mass or more of silicon.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably a carbon nanotube composition containing 5% by mass or less of silicon, and more preferably a carbon nanotube composition containing 2.5% by mass or less.
  • FIG. 1 is a raw material spray nozzle
  • 2 is a reaction tube
  • 3 is a heater
  • 4 is a carbon nanotube recovery device.
  • 1 to 4 are the same as in FIG. 1, and 5 is an insertion substance.
  • Carbon nanotubes were synthesized using the following reagents and the like.
  • Toluene Kanto Chemical Ferrocene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Thiophene Tokyo Chemical Industry
  • Ethylene Sumitomo Seika Hydrogen: Iwatanigas
  • Carbon nanotubes were evaluated using the following analyzer.
  • thermogravimetric differential thermal analyzer Hitachi High-Tech Science STA7200RV
  • the measurement was performed at a laser wavelength of 532 nm using a laser Raman microscope (Nanophoton Corporation RAMANtouch VIS-NIR-DIS).
  • the diameter (D) of the carbon nanotube was calculated from the RBM (Radial Breathing Mode) peak (100 to 350 cm -1 ) ⁇ using the following equation (1).
  • D (nm) 248 / ⁇ (1)
  • the intensity ratio G / D of G band to D band representing the crystallinity of the carbon nanotube was calculated from the peak intensity ratio of G-band (1590 cm -1 vicinity) and D-band (1300 cm around -1).
  • ICP-AES ICP emission spectrometer
  • a raw material liquid (a solution of ferrocene and thiophene dissolved in toluene at a molar ratio of 100: 4: 1) was supplied into the reaction tube from the raw material spray nozzle 1 at a rate of 200 ⁇ L / min.
  • the carbon nanotube collecting device 4 installed at the lower part of the reaction tube.
  • the sediment was collected from the collecting device and the yield was determined by assigning the sediment to the carbon mass in the toluene used.
  • the carbon purity was determined using a thermogravimetric analyzer, the diameter and G / D were determined using a Raman spectrometer, the Si content was determined using an ICP emission analyzer, and the abundance ratio of SWNT was determined using a transmission electron microscope. evaluated.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the heating temperature was 1300 ° C.
  • Example 3> The same operation as in Example 1 was performed except that the heating temperature was 1200 ° C.
  • the reaction tube was heated to 1400 ° C. by a heater 3 (effective heating length 900) in a flow of argon gas in an argon stream. After that, hydrogen gas was flowed at 15 NL / min as a carrier gas instead of supplying argon.
  • a raw material liquid (a solution of ferrocene and thiophene dissolved in toluene at a molar ratio of 100: 4: 1) was supplied into the reaction tube from the raw material spray nozzle 1 at a rate of 200 ⁇ L / min.
  • the obtained carbon nanotubes were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The same operation as in Example 4 was performed except that the heating temperature was 1300 ° C.
  • Example 6> The same operation as in Example 4 was performed except that the heating temperature was 1200 ° C.
  • Example 8> The same operation as in Example 7 was performed except that the heating temperature was 1350 ° C.
  • Example 7 was the same as Example 7 except that 40 NmL / min of ethylene gas was supplied to the reaction tube together with the raw material liquid (a solution of ferrocene and thiophene dissolved in toluene at a molar ratio of 100: 4: 1) from the raw material spray nozzle 1. The same operation was performed. The yield was calculated by allocating the sum of the carbon masses of toluene and ethylene used.
  • Table 1 summarizes the conditions of Examples and Comparative Examples, and Table 2 summarizes the evaluation results.

Abstract

高純度の単層カーボンナノチューブを高効率で製造できる方法を提供する。　気相流動ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、　Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計質量が全質量の９０％以上を占めており、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の質量比が１．０～２．３の範囲にある物質（Ａ）を、１２００℃以上に加熱する工程と、　前記物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガスを、カーボンナノチューブの原料ガスと接触させて、カーボンナノチューブを生成させる工程と、 を備える、カーボンナノチューブの製造方法。

Description

カーボンナノチューブの製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブを効率的に製造する方法に関する。
　カーボンナノチューブは、炭素原子のみで構成される直径がナノメートルサイズの筒状の物質であり、その構造的な特徴に由来する、導電性、熱伝導性、機械的強度、化学的性質などの特性から注目を集めている物質であり、エレクトロニクス分野やエネルギー分野をはじめ、様々な用途で実用化が検討されている。
　カーボンナノチューブの合成法は大きく３つに分類される。アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ）法である。中でもＣＶＤ法は、アーク放電法やレーザー蒸発法と異なり、固体の炭素源を用いずにガスの炭素源を用いるため、反応炉内に連続的に炭素源を注入し続けることができ、大量合成に適した方法である。また、得られるカーボンナノチューブの純度が高く、生産コストが低い点でも優れた合成法である。
　ＣＶＤ法の中でも気相流動ＣＶＤ法は、多層カーボンナノチューブに比べて電気や熱の伝導性が極めて高いなどの多くの優れた特性を有する単層カーボンナノチューブの合成に特に適した方法である。
　より具体的な気相流動ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法として、たとえば、アモルファスカーボンの副生を抑制した単層カーボンナノチューブの製造方法（特許５０４６０７８号）、高純度の単層カーボンナノチューブの製造方法（特許４９６８６４３号）、単層カーボンナノチューブを高収率で製造する方法（特開２００７－２４６３０９）等が挙げられる。
　これらのカーボンナノチューブの製法によって高純度の単層カーボンナノチューブを製造することができる。しかしながら、カーボンナノチューブの収率はわずか数パーセントにとどまっており、単層カーボンナノチューブを大量生産できるものではなかった。
特許５０４６０７８号 特許４９６８６４３号 特開２００７－２４６３０９
　本発明は、高純度の単層カーボンナノチューブを高効率で製造できる方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、気相流動ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法において、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2を特定の組成で含む物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱し、当該物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガスを、カーボンナノチューブの原料ガスと接触させることにより、高純度の単層カーボンナノチューブを高効率で製造できることを見出した。
　本発明は、このような知見に基づき、さらに検討を重ねることにより完成した発明である。
　すなわち、本発明は、以下に関する。
項１．　気相流動ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、
　Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計質量が全質量の９０％以上を占めており、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の質量比が１．０～２．３の範囲にある物質（Ａ）を、１２００℃以上に加熱する工程と、
　前記物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガスを、カーボンナノチューブの原料ガスと接触させて、カーボンナノチューブを生成させる工程と、
を備える、カーボンナノチューブの製造方法。
項２．　１２００℃以上に加熱されている前記物質（Ａ）と、前記カーボンナノチューブの原料ガスとを共存させる、項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項３．　前記物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガスと、カーボンナノチューブの原料ガスとを混合する工程を備える、項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項４．　前記物質（Ａ）のかさ密度が、２．２～３．０ｇ／ｃｍ3の範囲にある、項１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項５．　前記物質（Ａ）のＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の質量比が、１．３～１．９の範囲である、項１～４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項６．　前記原料ガスは、炭素源と触媒とを含んでいる、項１～５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項７．　得られるカーボンナノチューブの直径が２．５ｎｍ以下となる、項１～６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項８．　得られるカーボンナノチューブの６０％以上が単層カーボンナノチューブである、項１～７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項９．　ケイ素を０．１質量％以上含んでいる、カーボンナノチューブ組成物。
　本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、高純度の単層カーボンナノチューブを高効率で製造できる。
気相流動ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを製造するための装置を示す模式図である。 気相流動ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを製造するための装置を示す模式図である。
　以下、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法について詳細に説明する。
　本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、気相流動ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを製造する方法である。
　気相流動ＣＶＤ法とは、ＣＶＤ法の１つであり、触媒の担体となる基板を用いずに、触媒を加熱した反応管に導入し、キャリアガスが流れる気相中で浮遊・流動した状態で炭素源と化学反応をさせ、ＣＮＴを浮遊させた状態で成長させる方法である。
　本発明のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造方法は、物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱する工程と、当該物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガス（以下、「物質（Ａ）の加熱環境ガス」ということがある。）を、カーボンナノチューブの原料ガスと接触させて、カーボンナノチューブを生成させる工程とを備えている。ここで、物質（Ａ）は、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計質量が全質量の９０％以上を占めており、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の質量比が１．０～２．３の範囲にあることを特徴としている。
　本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、物質（Ａ）の加熱環境ガスを、カーボンナノチューブの原料ガスと接触させることにより、高純度の単層カーボンナノチューブを高効率で製造することができる。物質（Ａ）の加熱環境ガスは、当該ガス雰囲気において、物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱することで得られるガスである。
　物質（Ａ）の加熱環境ガスとカーボンナノチューブの原料ガスとを接触させる方法としては、特に制限されない。例えば、１２００℃以上に加熱されている物質（Ａ）と、カーボンナノチューブの原料ガスとを共存させる方法を採用することができる。この方法においては、例えば、気相流動ＣＶＤ法に使用される反応管内に、物質（Ａ）を設置し、物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱した状態で、原料ガスを反応管内に導入することによって、物質（Ａ）の加熱環境ガスと原料ガスとを接触させて、カーボンナノチューブを生成させることができる。また、気相流動ＣＶＤ法に使用される反応管の少なくとも内表面を物質（Ａ）により構成し、反応管を１２００℃以上に加熱した状態で、原料ガスを反応管内に導入することによって、物質（Ａ）の加熱環境ガスと原料ガスとを接触させて、カーボンナノチューブを生成させることができる。
　また、物質（Ａ）の加熱環境ガスとカーボンナノチューブの原料ガスとを接触させる方法としては、物質（Ａ）の加熱環境ガスと、カーボンナノチューブの原料ガスとを混合する方法を採用することもできる。具体的には、例えば、物質（Ａ）の加熱環境ガスと、カーボンナノチューブの原料ガスとをそれぞれ用意し、これらのガスを気相流動ＣＶＤ法に使用される反応管に導入する方法を採用することができる。
　物質（Ａ）のＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計質量は、物質（Ａ）の全質量（１００％）の９０％以上である。Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の当該合計質量は、９５％以上であることがより好ましい。物質（Ａ）を構成するその他の主な成分として、Ｆｅ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ等を例示することができ、Ｆｅ2Ｏ3が０．５％程度、Ｋ2Ｏが１％程度、Ｎａ2Ｏが０．２％程度を含まれていてもよい。
　物質（Ａ）としては、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（質量比）が１．０～２．３の範囲にあるものを用いる。Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（質量比）の下限は１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（質量比）の上限は２．１以下であることが好ましく、１．９以下であることがより好ましい。
　物質（Ａ）のかさ密度の下限は２．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．４ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、上限は３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
　気相流動ＣＶＤ法に用いる炭素源については、液状またはガス状の炭素化合物を用いることができる。具体例として、ガス状の炭素化合物として、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適に用いられる。液状の炭素化合物として、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましく用いられる。特に好ましくは、エチレン、ベンゼン、トルエン、デカリンが用いられる。いずれの炭素化合物についても、混合、併用してもよい。
　本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒を用いることが好ましい。触媒については、遷移金属化合物、遷移金属微粒子であることが好ましい。遷移金属化合物は、熱分解等により、遷移金属微粒子を生成できるものである。遷移金属（遷移元素）としては、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムであることが好ましく、鉄、コバルト、ニッケルであることが好ましい。遷移金属化合物としてはフェロセン、コバルトセン、ニッケロセン等のメタロセン化合物、塩化鉄、塩化コバルト等の塩化物、アセチルアセトナト鉄等の金属アセチルアセトナート、鉄カルボニル等の金属カルボニルであることが好ましく、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン等のメタロセン化合物であることがより好ましく、フェロセンであることが特に好ましい。
　遷移金属微粒子の粒径は、０．１～５０ｎｍであることが好ましく、０．３～１５ｎｍであることがより好ましい。微粒子の粒径は透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
　触媒の供給方法（カーボンナノチューブの原料ガスや、物質（Ａ）の加熱環境ガスに、触媒を含ませて、触媒の存在下にカーボンナノチューブを生成させる方法）としては、遷移金属化合物、遷移金属微粒子等の触媒を反応管に供給することができる方法であれば、特に限定されることはなく、遷移金属化合物を溶媒に溶解させた状態で供給する方法や遷移金属化合物を気化させた状態で反応管に導入する方法を例示することができる。本発明においては、カーボンナノチューブの原料ガスが、炭素源と触媒とを含んでいることが好ましい。
　遷移金属化合物を溶媒に溶解させた状態で供給する方法において、溶媒は特に限定されないが、炭素源として用いられる液状の炭素化合物であることが好ましい。具体的には、炭素化合物と触媒を含む溶液を反応管内に導入し、気化させて原料ガスとする方法や、炭素化合物と触媒を含む溶液を気化させて原料ガスとし、これを反応管内に導入する方法などが好ましい。
　本発明の製造方法においては、カーボンナノチューブの生成反応を促進するため、硫黄化合物の存在下にカーボンナノチューブを生成させることが好ましい。硫黄化合物の例としては、有機硫黄化合物、及び無機硫黄化合物を挙げることができる。有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェン、チアナフテン、ベンゾチオフェンを挙げることができ、無機硫黄化合物としては、単体硫黄、二硫化炭素、硫化水素を挙げることができる。
　硫黄化合物の供給方法（カーボンナノチューブの原料ガスや、物質（Ａ）の加熱環境ガスに、硫黄化合物を含ませる方法）としては、特に限定されないが、硫黄化合物を原料ガスに含ませる場合であれば、炭素源と触媒を含む溶液にさらに硫黄化合物を混合する方法を例示することができる。
　炭素源、触媒、硫黄化合物の質量比率は、炭素源１００質量部に対して、触媒１～２０質量部、硫黄化合物０．１～１０質量部であることが好ましい。
　キャリアガスについては、水素、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスを用いることができ、これらを混合して用いてもよい。物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱する環境は、キャリアガス雰囲気であってもよいし、キャリアガスと前記の原料ガスの混合ガス雰囲気であってよい。具体的には、物質（Ａ）の加熱環境ガスとカーボンナノチューブの原料ガスとを接触させる方法において、例えば、１２００℃以上に加熱されている物質（Ａ）と、カーボンナノチューブの原料ガスとを共存させる方法を採用する場合には、物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱する環境は、キャリアガスと原料ガスの混合ガス雰囲気となる。また、物質（Ａ）の加熱環境ガスと、カーボンナノチューブの原料ガスとを混合する方法を採用する場合には、キャリアガス雰囲気において、物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱し、得られたガスを、原料ガスと混合することができる。
　キャリアガスの線速度は、反応領域の温度や反応炉の有効加熱長にもよるが、４００～２５００ｃｍ／分の範囲で好ましくＣＮＴを生成させることができる。更に好ましくは、６００～１６００ｃｍ／分の範囲とすることが好ましい。
　標準状態（０℃、１気圧）でのキャリアガスに対して、炭素源の炭素原子モル濃度が、０．３０ｍｍｏｌ／Ｌ～１．１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で好ましくＣＮＴを生成させることができる。更に好ましくは、０．４５ｍｍｏｌ／Ｌ～０．８０ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
　本発明において反応器は特に限定しないが、縦型反応器を用いて反応させることが好ましい。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。
　本発明において、反応管は１２００℃以上の耐熱性し、安全に使用できるものであれば、特に限定されることなく使用することができる。前記のとおり、反応管の少なくとも内表面を物質（Ａ）で構成してもよいし、反応管の全体を物質（Ａ）により構成してもよい。
　物質（Ａ）の加熱温度は、１２００℃以上であればよいが、好ましくは１２００～１８００℃程度、より好ましくは１３００℃～１５００℃程度が挙げられる。また、反応管の少なくとも内表面を物質（Ａ）で構成する場合であれば、反応管はその一部乃至は全体を加熱することにより、反応領域の温度を１２００～１８００℃に維持することで、触媒と炭素源を好ましく反応させることができる。更に好ましくは、反応領域の温度を１３００℃～１５００℃の範囲に維持することが好ましい。
　なお、物質（Ａ）の加熱環境ガスとカーボンナノチューブの原料ガスと接触させてカーボンナノチューブを生成させる際の温度は、特に制限されないが、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１２００℃以上、さらに好ましくは１２００～１８００℃程度、さらに好ましくは１３００℃～１５００℃程度が挙げられる。物質（Ａ）の加熱環境ガスとカーボンナノチューブの原料ガスとを接触させる方法において、例えば、１２００℃以上に加熱されている物質（Ａ）と、カーボンナノチューブの原料ガスとを共存させる方法を採用する場合には、物質（Ａ）の加熱温度と、カーボンナノチューブを生成させる際の温度とは実質的に同じになる。
　本発明において、カーボンナノチューブの収率を更に向上させるために前記物質（Ａ）で形成された反応管を用いることが好ましい。
　本発明の製造方法により製造されるカーボンナノチューブの炭素純度は８０％以上であることが好ましく、８４％以上であることがより好ましく、８８％以上であることが特に好ましい。
　本発明の製造方法により製造されるカーボンナノチューブのＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄは６０以上であることが好ましく、６５以上であることが好ましく、７０以上であることが特に好ましい。Ｇ／Ｄはラマン分光装置により測定され、共鳴ラマン散乱法（励起波長５３２ｎｍ）で測定したラマンスペクトルにおいて、Ｇバンド（１５９０ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３００ｃｍ-1付近）のピーク強度比で算出される。Ｇ／Ｄ比の高いほど、カーボンナノチューブの構造における欠陥量が少ないことが示される。
　本発明の製造方法により製造されるカーボンナノチューブの直径は３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．５ｎｍ以下であることがより好ましく、２．２ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを高純度で含んでいればよく、単層カーボンナノチューブに加えて、多層カーボンナノチューブが含まれていてもよい。例えば、本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブの６０質量％以上が単層カーボンナノチューブである。
　また、本発明のカーボンナノチューブはケイ素を０．１質量％以上含有するカーボンナノチューブ組成物であることが好ましい。上限は特に限定されないが、ケイ素を５質量％以下含有するカーボンナノチューブ組成物であることが好ましく、２．５質量％以下を含有するカーボンナノチューブ組成物であることがより好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
　図１または図２に示す装置を用いてカーボンナノチューブを製造した。図１において、１は原料噴霧ノズル、２は反応管、３はヒーター、４はカーボンナノチューブ回収器である。図２において、１～４は図１に同じで、５は挿入物質である。
　以下の試薬等を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。
　　トルエン：関東化学
　　フェロセン：和光純薬工業（株）
　　チオフェン：東京化成工業
　　エチレン：住友精化
　　水素：イワタニガス
　以下の分析装置を用いてカーボンナノチューブの評価を行った。
（熱重量分析）
　示差熱熱重量同時測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス　ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、空気流量２００ｃｃ／分で試料約７ｍｇを室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、室温から９００℃の温度範囲での重量減少割合を評価した。
（ラマン分光装置）
　レーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン（株）　ＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ　ＶＩＳ－ＮＩＲ－ＤＩＳ）を用いて、レーザー波長５３２ｎｍで測定を行った。カーボンナノチューブの直径（Ｄ）は、ＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ　Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ　Ｍｏｄｅ）ピーク（１００～３５０ｃｍ-1）ωより以下の式（１）を用いて算出した。
Ｄ（ｎｍ）＝２４８／ω・・・（１）
　また、カーボンナノチューブの結晶性を表すＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄは、Ｇバンド（１５９０ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３００ｃｍ-1付近）のピーク強度比より算出した。
（元素分析）
　ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて、アルカリ溶融‐ＩＣＰ発光分析法で分析を行った。具体的には、ＣＮＴを空気中で８００℃まで加熱し得られた灰分に、アルカリとしてＮａ2ＣＯ3を加え９００℃まで昇温し融解させ冷却後、それに純水を加えたものを検液としてＩＣＰ分析を行い、ＣＮＴに含まれるＳｉ含有量（質量％）を評価した。
（透過型電子顕微鏡写真）
　ＣＮＴをエタノールに超音波バスを用いて分散させ、分散液をグリッド上に滴下し乾燥させたものを、日本電子株式会社製ＪＥＭ－２０１０を用いて評価した。単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）の存在比率は、視野角２０ｎｍ×２０ｎｍでＣＮＴを１００本観察して評価した。
（カーボンナノチューブの合成）
　＜実施例１＞
　図２に示すカーボンナノチューブ製造装置を用いて、カーボンナノチューブの合成を行った。挿入物質５にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９６％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝１．４、かさ密度＝２．７、外径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍを用い、反応管２にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９９％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝２．７、かさ密度＝３．１、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１４００ｍｍを用い、管内にアルゴンガスを流し、アルゴン気流中で反応管をヒーター３（有効加熱長９００）により、１４００℃まで昇温した。その後、アルゴンの供給に替えて、キャリアガスとして水素ガスを１５ＮＬ／分で流した。続いて、原料噴霧ノズル１より原料液（トルエンにフェロセンとチオフェンをモル比１００：４：１で溶解させた溶液）を２００μＬ／分で反応管内に供給した。
　反応の結果、反応管下部に設置したカーボンナノチューブ回収器４に黒色のカーボンナノチューブの堆積物が生成した。キャリアガスを水素からアルゴンに変更し、室温まで降温した後、回収器より堆積物を回収し、使用したトルエン中の炭素質量で割り付けて収率を求めた。その後、熱重量分析装置を用いて炭素純度を、ラマン分光計を用いて直径とＧ／Ｄを、ＩＣＰ発光分析装置を用いてＳｉ含有量を、透過型電子顕微鏡を用いてＳＷＮＴの存在比率を評価した。
　＜実施例２＞
　加熱温度を１３００℃とした点を除いては、実施例１と同様の操作を行った。
　＜実施例３＞
　加熱温度を１２００℃とした点を除いては、実施例１と同様の操作を行った。
　＜実施例４＞
　図１に示すカーボンナノチューブ製造装置を用いて、カーボンナノチューブの合成を行った。反応管２にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９８％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝１．８、かさ密度＝２．７、内径５２ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１４００ｍｍを用い、管内にアルゴンガスを流し、アルゴン気流中で反応管をヒーター３（有効加熱長９００）により、１４００℃まで昇温した。その後、アルゴンの供給に替えて、キャリアガスとして水素ガスを１５ＮＬ／分で流した。続いて、原料噴霧ノズル１より原料液（トルエンにフェロセンとチオフェンをモル比１００：４：１で溶解させた溶液）を２００μＬ／分で反応管内に供給した。
　得られたカーボンナノチューブの評価については、実施例１と同様に評価した。
　＜実施例５＞
　加熱温度を１３００℃とした点を除いては、実施例４と同様の操作を行った。
　＜実施例６＞
　加熱温度を１２００℃とした点を除いては、実施例４と同様の操作を行った。
　＜実施例７＞
　反応管にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９７％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝１．４、かさ密度＝２．６、内径５２ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１４００ｍｍを用いて、１２００℃まで昇温した点を除いては、実施例４と同様の操作を行った。
　＜実施例８＞
　加熱温度を１３５０℃とした点を除いては、実施例７と同様の操作を行った。
　＜実施例９＞
　原料噴霧ノズル１より原料液（トルエンにフェロセンとチオフェンをモル比１００：４：１で溶解させた溶液）とともに、エチレンガス４０ＮｍＬ／分を反応管に供給した点を除いては、実施例７と同様の操作を行った。なお、収率は使用したトルエンとエチレンの炭素質量の和で割り付けて算出した。
　＜比較例１＞
　挿入物質５にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９９％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝８３０、かさ密度＝３．９、外径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍを用いた点を除いては、実施例１と同様の操作を行った。
　＜比較例２＞
　加熱温度を１１００℃とした点を除いては、比較例１と同様の操作を行った。
　＜比較例３＞
　反応管にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９９％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝２．７、かさ密度＝３．１、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１４００ｍｍを用いた点を除いては、実施例４と同様の操作を行った。
　＜比較例４＞
　加熱温度を１２００℃とした点を除いては、比較例３と同様の操作を行った。
　＜比較例５＞
　反応管にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９９％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝８３０、かさ密度＝３．９、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１４００ｍｍを用いた点を除いては、実施例４と同様の操作を行った。
　＜比較例６＞
　反応管にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９９％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝２．７、かさ密度＝３．１、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１４００ｍｍを用いた点を除いては、実施例９と同様の操作を行った。
　＜比較例７＞
　加熱温度を１１００℃とした点を除いては、実施例４と同様の操作を行った。
　実施例、比較例の条件をまとめて表１に、評価結果をまとめての表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１・・・原料噴霧ノズル
　２・・・反応管
　３・・・ヒーター
　４・・・カーボンナノチューブ回収器
　５・・・挿入物質

Claims (9)

  1. 　気相流動ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、
    　Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計質量が全質量の９０％以上を占めており、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の質量比が１．０～２．３の範囲にある物質（Ａ）を、１２００℃以上に加熱する工程と、
    　前記物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガスを、カーボンナノチューブの原料ガスと接触させて、カーボンナノチューブを生成させる工程と、
    を備える、カーボンナノチューブの製造方法。
  2. 　１２００℃以上に加熱されている前記物質（Ａ）と、前記カーボンナノチューブの原料ガスとを共存させる、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  3. 　前記物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガスと、カーボンナノチューブの原料ガスとを混合する工程を備える、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  4. 　前記物質（Ａ）のかさ密度が、２．２～３．０ｇ／ｃｍ3の範囲にある、請求項１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  5. 　前記物質（Ａ）のＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の質量比が、１．３～１．９の範囲である、請求項１～４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  6. 　前記原料ガスは、炭素源と触媒とを含んでいる、請求項１～５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  7. 　得られるカーボンナノチューブの直径が２．５ｎｍ以下となる、請求項１～６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  8. 　得られるカーボンナノチューブの６０％以上が単層カーボンナノチューブである、請求項１～７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  9. 　ケイ素を０．１質量％以上含んでいる、カーボンナノチューブ組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190783A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 株式会社大阪ソーダ カーボンナノチューブの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003520176A (ja) * 2000-01-07 2003-07-02 デューク ユニバーシティ 大規模単壁カーボンナノチューブ調製のための高収率気相成長法
JP2011037677A (ja) * 2009-08-13 2011-02-24 Jsr Corp 組成物およびカーボンナノチューブ含有膜
WO2015105167A1 (ja) * 2014-01-09 2015-07-16 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
WO2017145950A1 (ja) * 2016-02-27 2017-08-31 学校法人早稲田大学 触媒担持体及び繊維状炭素ナノ構造体の製造方法
US20180016147A1 (en) * 2016-07-18 2018-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Catalyst for Manufacturing Multi-Walled Carbon Nanotube and Method of Manufacturing Multi-Walled Carbon Nanotube Using the Same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5046078Y2 (ja) 1972-01-28 1975-12-26
US7250148B2 (en) * 2002-07-31 2007-07-31 Carbon Nanotechnologies, Inc. Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts
KR100540639B1 (ko) 2003-10-06 2006-01-10 주식회사 카본나노텍 탄소나노선재 제조용 촉매의 제조방법과 탄소나노선재제조용 촉매
CN1740092A (zh) * 2004-08-25 2006-03-01 龚平 一种制备碳纳米管的方法
JP4968643B2 (ja) 2004-12-13 2012-07-04 日機装株式会社 単層カーボンナノチューブの製造方法
JP2007246309A (ja) 2006-03-14 2007-09-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 単層カーボンナノチューブの製造方法
JP5046078B2 (ja) 2006-03-14 2012-10-10 独立行政法人産業技術総合研究所 単層のカーボンナノチューブの製造方法
CA2877612C (en) 2012-06-22 2020-09-15 The University Of Tokyo Carbon nanotubes and production method thereof
EP3261989A1 (en) * 2015-02-27 2018-01-03 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Nanoparticle surface-modified carbonaceous material and methods for producing such material
JP2018016521A (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 東レ株式会社 単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003520176A (ja) * 2000-01-07 2003-07-02 デューク ユニバーシティ 大規模単壁カーボンナノチューブ調製のための高収率気相成長法
JP2011037677A (ja) * 2009-08-13 2011-02-24 Jsr Corp 組成物およびカーボンナノチューブ含有膜
WO2015105167A1 (ja) * 2014-01-09 2015-07-16 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
WO2017145950A1 (ja) * 2016-02-27 2017-08-31 学校法人早稲田大学 触媒担持体及び繊維状炭素ナノ構造体の製造方法
US20180016147A1 (en) * 2016-07-18 2018-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Catalyst for Manufacturing Multi-Walled Carbon Nanotube and Method of Manufacturing Multi-Walled Carbon Nanotube Using the Same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190783A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 株式会社大阪ソーダ カーボンナノチューブの製造方法

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