WO2019237169A1 - Processo de pré-tratamento de biomassa lignocelulósica - Google Patents

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dicoline
lignocellulosic biomass
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ionic liquid
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Aline Machado De Castro
Sonia Maria Cabral De Menezes
Luiz Silvino CHINELATTO JÚNIOR
Alessandra RANGEL CASSELLA
Bernardo DIAS RIBEIRO
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Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Universidade Federal Do Rio De Janeiro - Ufrj
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Definitions

  • the present invention relates to a lignocellulosic biomass pretreatment process using ionic liquids consisting of italic salts and the use of pretreated biomass in an enzymatic hydrolysis process.
  • Lignocellulosic materials may be crop residues such as sugarcane bagasse and maize straw; hardwood, such as alpine poplar and poplar; coniferous wood, such as pine and spruce; cellulosic waste such as recycled paper sludge and newspapers; herbaceous biomass such as alfalfa hay and spotted reed; municipal solid waste; among others.
  • bioproducts such as ethanol, succinic acid, lactic acid, 2,3-butanediol, citric acid, acetic acid. , itaconic acid, fumaric acid, n-butanol, among others.
  • lignocellulosic materials directly hinders the production of these derivatives by fermentative pathways, as they are complex carbohydrate polymers composed primarily of cellulose (CeH-ioOsj x , hemicellulose (C5H 8 0 4 ) m e lignin (C 9 H 10 O 3 (OCH 3)) no.
  • the pretreatment of biomass has the following objectives: to decrease the degree of polymerization of the cellulose molecules, so that they become accessible to the hydrolysis process, to avoid formation of inhibitory byproducts of the hydrolysis and fermentation processes and, mainly. , be economically viable.
  • Chemical pretreatments may employ organic or inorganic compounds, usually employing organic acids, bases or solvents.
  • Ionic liquids also represent a promising alternative as solvents in the chemical pretreatment of biomass.
  • imidazole-based solvents pose risks to the operational safety of the reaction and have the disadvantage of parallel degradation reactions in both laboratory and industrial processes. Therefore, it is an object of the present invention to provide a chemical pretreatment alternative to lignocellulosic biomass that does not have the disadvantages identified in the prior art.
  • the present invention relates to a chemical pretreatment process of lignocellulosic biomass using as an solvent an ionic liquid consisting of dicoline phthalic salt.
  • Said process comprises contacting an ionic liquid consisting of dicoline phthalic salt with lignocellulosic biomass in a 1: 1 to 1: 100 mass ratio of biomass: ionic liquid over a time period ranging from 0.4 to 48 hours and at a temperature range ranging from 60 ° C to 200 Q C
  • the present invention is also directed to the use of lignocellulosic biomass pretreated with the phthalic salt in an enzymatic hydrolysis process.
  • Figure 1 shows the result of scanning spectrophotometric analysis performed on the liquid fraction obtained after pretreatment of biomass with dicoline isophthalate ionic liquid, comparing with control samples.
  • Figure 2 is a 1: 100 photograph of sugarcane bagasse pretreatment liquors with dicoline isophthalate (left sample) and 1:20 with dicoline terephthalate (right sample) .
  • Figure 3 depicts scanning electron microscopy (SEM) images of fresh sugarcane bagasse (a) and dicoline terephthalate pretreated bagasse in the proportions of 1: 10 (b) and 1: 20 (c).
  • Figure 4 depicts scanning electron microscopy (SEM) images of dicoline isophthalate pretreated sugarcane bagasse samples in the ratios of 1: 5 (a, b) and 1: 10 (c, d) .
  • Figure 5 depicts scanning electron microscopy (SEM) images of dicoline isophthalate pretreated sugarcane bagasse samples at 1: 20 (a, b), 1: 50 (c, d) ratios. and 1: 100 (e, f).
  • SEM scanning electron microscopy
  • Figure 6 represents a photograph of the solid samples obtained after pretreatment with the dicoline isophthalate ionic liquid.
  • Figure 6 shows glucose concentrations during enzymatic hydrolysis of pretreated and untreated samples of sugarcane bagasse.
  • Figure 7 shows xylose concentrations during enzymatic hydrolysis of pretreated and untreated samples of sugarcane bagasse.
  • Figure 8 shows glucose concentrations during enzymatic hydrolysis of pretreated and untreated samples of sugarcane bagasse.
  • the present invention relates to a chemical pretreatment process of lignocellulosic biomass employing ionic liquid consisting of dicoline phthalic salt.
  • Said process comprises the step of contacting a lignocellulosic biomass with an ionic liquid consisting of dicoline phthalic salt in a 1: 1 to 1: 100 mass ratio of biomass: ionic liquid.
  • Said contact step occurs for a period of time which varies from 0.4 to 48 hours and at a temperature ranging from 60 ° C to 200 Q C
  • the ionic liquid is selected from the salts of dicoline phthalate, dicoline isophthalate and dicoline terephthalate.
  • the ionic liquid employed is selected from dicoline isophthalate and dicoline terephthalate.
  • the italic salts of dicoline described in the present invention are defined as ionic liquids since such salts have been found to be in liquid form at operating temperatures.
  • the kinematic and dynamic viscosities of this salt at different temperatures less than or equal to 100 ° C are shown in Table 1 below.
  • the dicoline terephthalate salt [Ch] 2 [Ter] did not melt or flowed at temperatures of 100 ° C or below.
  • the definition of the operating temperature will depend on the salt employed, being certain that it must be sufficiently high to guarantee the classification of the salt as an ionic liquid.
  • agitation may be employed in a range of 100 to 400 rpm. Preferably, the agitation employed is about 250 rpm.
  • the process comprises a subsequent phase separation step selected from centrifugation, filtration and decantation. At this stage there is formation of a solid fraction and a liquid fraction.
  • the liquid fraction comprises pretreatment liquors such as extracted lignin, free sugars, acetic as well as furfural and 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF).
  • the solid fraction contains the pre-treated lower lignin biomass along with the excess phthalic salt used.
  • the process of the invention described herein may also comprise the steps of washing and drying said solid fraction, aimed at removing excess phthalic salt used and extracting possible components physically attached to the solid fraction, such as residual lignin.
  • ethanol or a mixture of these can be used and can be carried out from 1 to 10 wash cycles.
  • the lignocellulosic biomass to be employed in the pretreatment process disclosed herein can be selected from crop residues, hardwood, coniferous wood, cellulosic waste, herbaceous biomass, and municipal solid waste.
  • sugarcane bagasse is used.
  • the present invention also relates to the use of pre-treated ionic liquid lignocellulosic biomass consisting of phthalic salt in an enzymatic hydrolysis treatment process.
  • cellulase enzymes are employed in the hydrolysis process, thereby obtaining sugars such as glucose, xylose and cellobiose.
  • Example 1 - Pretreatment Process The effects of the sugarcane bagasse pretreatment process using the dicoline isophthalate [Ch] 2 [lso] and dicoline terephthalate [Ch] 2 [Tere] ionic liquids in the 1: 5 to 5 mass ratio were evaluated. 1: 100 biomass: ionic liquid.
  • a reactor consisting of 6 glass vessels arranged on a Mettler-Toledo XT Plus TM silicon carbide block was employed, which was connected to an IKA ® RET Basic magnetic stirring and heating plate and a controller system model IKA ® ETS-D4 fuzzy controller.
  • the process was conducted at a temperature of 90 ° C over a period of 24 hours.
  • the magnetic stirring employed was 250rpm.
  • the sample was centrifuged, obtaining a liquid fraction (pretreatment liquors) and a solid fraction.
  • the solid fraction was washed thoroughly with distilled water until the phthalic salts were removed and then dried at 80 ° C until low humidity.
  • Example 1 a - Characterization of pretreatment liqueurs
  • the net fraction was also subjected to analysis scanning spectrophotometer on a Thermo Scientific spectrophotometer, model Multiskan GO, in the 200-500nm wavelength range, to investigate the presence of lignin.
  • the solid fractions of the bagasse samples after the steps of contact with the ionic liquid, centrifugation, washing and drying were metallized with Au / Pd in a Quorum Q150TES model metallizer and then analyzed by scanning electron microscopy (SEM) in a Zeiss EVO-LS15 microscope under a voltage of 20kV.
  • Solid samples were also subjected to TGA / DTA thermogravimetric analysis to determine the composition (carbohydrates and lignin).
  • the equipment used was SDTQ 600.
  • the heating rate was 20 ° C.min 1 and the N 2 flow of 100 mL.min 1 , in the temperature range 25 to 500 Q C, followed by a 30 min isotherm. . It was then reheated with 100 mL.min 1 air flow to 1000 ° C.
  • Table 2 illustrates the percent change in lignin and cellulose contents in the samples pretreated with the phthalic salt.
  • Figure 6 shows the visual aspects of pretreated biomass with noticeable differences in the shade of the materials. It is generally observed that the higher the proportion of [Ch] 2 [lso] employed in the pretreatment, the clearer the sample.
  • Example 2 Use of pretreated biomass in enzymatic hydrolysis process
  • reaction was performed in a hybridizer type equipment (model Combi-D24, FINEPCR) at 50 ° C and stirring at 25rpm.
  • the reaction medium was composed of 100mM sodium citrate buffer at pH 5.0 and the commercial enzyme Cellic CTec3 ® (supplied by Novozymes), added at a 4.2% loading (preparation volume / sample mass) .
  • the initial pretreated bagasse content in the reaction was only 1% (w / v) and samples were taken over the 24 to 96 hour reaction period.
  • the glucose concentration released by hydrolysis was increased by up to 8.1 times, relative to the glucose released by the bagasse sample that had not been pretreated with the ionic liquid. Concentrations are expressed based on the sugar mass fraction by dry pretreated biomass.

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Abstract

A presente invenção descreve um processo de pré-tratamento de biomassa lignocelulósica que compreende a etapa de contatar uma biomassa lignocelulósica com um líquido iônico consistindo de sal ftálico de dicolina na proporção mássica de 1:1 a 1:100 de biomassa:líquido iônico, dita etapa ocorrendo durante um período de tempo que varia de 0,4 a 48 horas e em uma faixa de temperatura que varia de 60 a 200ºC. Além disso, a presente invenção também se refere ao uso da biomassa lignocelulósica pré-tratada em um processo de hidrólise enzimática.

Description

“PROCESSO DE PRÉ-TRATAMENTO DE BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA” CAMPO DA INVENÇÃO
[0001 ] A presente invenção está relacionada a um processo de pré- tratamento de biomassa lignocelulósica utilizando líquidos iônicos consistindo de sais itálicos e ao uso da biomassa pré-tratada em um processo de hidrólise enzimática.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0002] Na busca por alternativas sustentáveis em substituição aos derivados de petróleo, a utilização de biomassa lignocelulósica como matéria- prima ou fonte energética é um recurso atrativo devido à sua grande disponibilidade e ao seu baixo custo.
[0003] Os materiais lignocelulósicos podem ser resíduos de colheitas, tais como bagaço de cana-de-açúcar e palha de milho; madeira de lei, como álamo alpino e álamo; madeira conífera, como pinheiro e abeto; resíduos celulósicos, tais como lodo de papel reciclado e jornais; biomassa herbáceos, como feno de alfafa e caniço-malhado; resíduos sólidos municipais; dentre outros.
[0004] A partir da fermentação dos açúcares provenientes desse tipo de biomassa, por exemplo, é possível a liberação em uma ampla gama de bioprodutos, tais como etanol, ácido succínico, ácido lático, 2,3- butanodiol, ácido cítrico, ácido acético, ácido itacônico, ácido fumárico, n-butanol, dentre outros.
[0005] No entanto, a composição química dos materiais lignocelulósicos dificulta diretamente a produção desses derivados por vias fermentativas, visto que são polímeros de carboidratos complexos compostos, basicamente, por celulose (CeH-ioOsjx, hemicelulose (C5H804)m e lignina (C9H10O3(OCH3))n.
[0006] De modo a facilitar o aceso aos carboidratos na biomassa para a conversão biológica, maximizando, assim, a fermentação dos açúcares, é necessário o emprego de algum pré-tratamento na biomassa para a solubilização e separação de um ou mais de seus componentes, especialmente a lignina.
[0007] O pré-tratamento da biomassa tem os seguintes objetivos: diminuir o grau de polimerização das moléculas de celulose, de forma que se tornem acessíveis ao processo de hidrólise, evitar formação de subprodutos inibidores dos processos de hidrólise e de fermentação e, principalmente, ser economicamente viável.
[0008] Atualmente, existem diversos métodos de pré-tratamento, os quais podem ser físicos, químicos ou físico-químicos.
[0009] Os pré-tratamentos químicos podem empregar compostos orgânicos ou inorgânicos, normalmente empregando ácidos, bases ou solventes orgânicos.
[0001 0] Líquidos iônicos também representam uma alternativa promissora como solventes no pré-tratamento químico da biomassa.
[0001 1 ] Brandt et al., em“Deconstruction of lignocellulosic biomass with ionic liquids” - Green Chem., 2013, 15, 550-583, descrevem um pré-tratamento de biomassa que utiliza líquidos iônicos como solventes. Os líquidos iônicos descritos compreendem cátions selecionados de imidazóis, piridina, piperidina, pirrolidina, amónio, sulfônico e fosfônio, e ânions selecionados de sulfatos, sulfonatos, brometos, cloretos, iodetos, acetatos, fosfatos e cianamidas.
[00012] O estudo de Perez-Pimienta et al., em “Comparison of the impact of ionic liquid pretreatment on recalcitrance of agave bagasse and switchgrass” - Bioresource Technology 127 (2013) 18-24, também descreve líquidos iônicos como sendo excelentes solventes para o pré-tratamento de biomassa lignocelulósica. O líquido iônico avaliado nesse trabalho foi acetato de 1 -etil-3-metil imidazol em diferentes concentrações.
[00013] Contudo, solventes a base de imidazóis apresentam riscos quanto à segurança operacional da reação, além de apresentarem como desvantagem a ocorrência de reações paralelas de degradação, tanto em processos de laboratório quanto em processos industriais. [00014] Portanto, é um objetivo da presente invenção proporcionar uma alternativa de pré-tratamento químico de biomassa lignocelulósica que não apresente as desvantagens identificadas no estado da técnica atual.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[00015] A presente invenção está relacionada a um processo de pré- tratamento químico de biomassa lignocelulósica utilizando, como um solvente, um líquido iônico consistindo de sal ftálico de dicolina.
[0001 6] Dito processo compreende o contato de um líquido iônico consistindo de sal ftálico de dicolina com a biomassa lignocelulósica na proporção mássica de 1 :1 a 1 :100 de biomassa:líquido iônico durante um período de tempo que varia de 0,4 a 48 horas e em uma faixa de temperatura que varia de 60 °C a 200QC.
[0001 7] Além disso, a presente invenção também é direcionada ao uso da biomassa lignocelulósica pré-tratada com o sal ftálico em um processo de hidrólise enzimática.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[00018] A descrição detalhada apresentada adiante faz referência às figuras anexas, as quais:
[00019] A Figura 1 mostra o resultado da análise espectrofotométrica de varredura realizada na fração líquida obtida após o pré-tratamento da biomassa com líquido iônico isoftalato de dicolina, comparando com amostras de controle.
[00020] A Figura 2 representa uma fotografia dos licores do pré- tratamento do bagaço de cana na proporção de 1 :100 com isoftalato de dicolina (amostra à esquerda) e na proporção de 1 :20 com tereftalato de dicolina (amostra à direita).
[00021 ] A Figura 3 representa imagens obtidas com microscopia eletrónica de varredura (MEV) de amostras de bagaço de cana in natura (a) e do bagaço pré-tratado com tereftalato de dicolina nas proporções de 1 :10 (b) e 1 :20 (c). [00022] A Figura 4 representa imagens obtidas com microscopia eletrónica de varredura (MEV) de amostras de bagaço de cana pré-tratado com isoftalato de dicolina nas proporções de 1 :5 (a, b) e 1 :10 (c, d).
[00023] A Figura 5 representa imagens obtidas com microscopia eletrónica de varredura (MEV) de amostras de bagaço de cana pré-tratado com isoftalato de dicolina nas proporções de 1 :20 (a, b), 1 :50 (c, d) e 1 :100 (e, f).
[00024] A Figura 6 representa uma fotografia das amostras sólidas obtidas após o pré-tratamento com o líquido iônico isoftalato de dicolina.
[00025] A Figura 6 mostra as concentrações de glicose durante a hidrólise enzimática das amostras pré-tratadas e de amostra sem o pré- tratamento do bagaço de cana.
[00026] A Figura 7 mostra as concentrações de xilose durante a hidrólise enzimática das amostras pré-tratadas e de amostra sem o pré-tratamento do bagaço de cana.
[00027] A Figura 8 mostra as concentrações de glicose durante a hidrólise enzimática das amostras pré-tratadas e de amostra sem o pré- tratamento do bagaço de cana.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[00028] A presente invenção se refere a um processo de pré- tratamento químico de biomassa lignocelulósica que emprega líquido iônico consistindo de sal ftálico de dicolina.
[00029] Dito processo compreende a etapa de contatar uma biomassa lignocelulósica com um líquido iônico consistindo de sal ftálico de dicolina na proporção mássica de 1 :1 a 1 :100 de biomassa:líquido iônico.
[00030] Dita etapa de contato ocorre durante um período de tempo que varia de 0,4 a 48 horas e em uma temperatura variando de 60 °C a 200QC.
[00031 ] Em uma modalidade preferencial, o líquido iônico é selecionado dentre os sais ftalato de dicolina, isoftalato de dicolina e tereftalato de dicolina. Preferencialmente, o líquido iônico empregado é selecionado dentre isoftalato de dicolina e tereftalato de dicolina. [00032] Os sais itálicos de dicolina descritos na presente invenção são definidos como sendo líquidos iônicos pois verificou-se que tais sais se apresentaram na forma líquida nas temperaturas de operação.
[00033] O sal isoftalato de dicolina [Ch]2[lso], por exemplo, se mostrou fluido em temperaturas abaixo de 100°C. As viscosidades cinemática e dinâmica deste sal em diferentes temperaturas menores ou iguais a 100°C são apresentadas na Tabela 1 a seguir.
Tabela 1 : Viscosidade do sal [Ch]2[lso] em diferentes temperaturas
Figure imgf000007_0001
[00034] O sal tereftalato de dicolina [Ch]2[Ter], por sua vez, não fundiu- se ou mostrou-se fluido a temperaturas iguais ou inferiores a 100°C.
[00035] Portanto, a definição da temperatura de operação dependerá do sal empregado, sendo certo de que a mesma deverá ser suficientemente elevada para garantir a classificação do sal como líquido iônico.
[00036] No processo aqui revelado pode ser empregada agitação em uma faixa de 100 a 400 rpm. Preferencialmente, a agitação empregada é de cerca de 250 rpm.
[00037] Em uma forma de concretização preferencial, o processo compreende uma etapa posterior de separação de fases selecionada dentre centrifugação, filtração e decantação. Nessa etapa há formação de uma fração sólida e uma fração líquida.
[00038] A fração líquida compreende licores do pré-tratamento, tais como lignina extraída, açúcares livres, ácido acético, bem como furfural e 5- hidroximetilfurfural (5-HMF). [00039] A fração sólida contém a biomassa pré-tratada com menor teor de lignina juntamente com o excesso de sal ftálico utilizado.
[00040] O processo da invenção aqui descrita também pode compreender as etapas de lavagem e secagem de dita fração sólida, visando à remoção do excesso de sal ftálico utilizado e à extração de possíveis componentes fisicamente presos à fração sólida, tais como a lignina residual.
[00041 ] Na etapa de lavagem é utilizada água, etanol ou mistura destes, podendo ser realizados de 1 a 10 ciclos de lavagem.
[00042] Já a etapa de secagem ocorre a uma temperatura que varia de 60 a 200 °C, preferencialmente em torno da temperatura de 80 °C.
[00043] A biomassa lignocelulósica a ser empregada no processo de pré-tratamento aqui revelado pode ser selecionada dentre resíduos de colheitas, madeira de lei, madeira conífera, resíduos celulósicos, biomassa herbáceos, e resíduos sólidos municipais. Preferencialmente, utiliza-se bagaço de cana de açúcar.
[00044] A presente invenção também é referente ao uso da biomassa lignocelulósica pré-tratada com líquido iônico consistindo de sal ftálico em um processo de tratamento de hidrólise enzimática.
[00045] Em uma modalidade preferencial, são empregadas enzimas celulases no processo de hidrólise, obtendo-se, assim, açúcares como glicose, xilose e celobiose.
[00046] Esses açúcares possuem grande relevância em processos fermentativos industriais para a formação de bioprodutos, tais como etanol, 2,3-butanodiol, n-butanol, ácido lático, ácido succínico, ácido cítrico, ácido acético, ácido itacônico e ácido fumárico.
[00047] A descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, a invenção não está limitada a essas concretizações particulares. EXEMPLOS
Exemplo 1 - Processo de pré-tratamento [00048] Foram avaliados os efeitos do processo de pré-tratamento de bagaço de cana utilizando os líquidos iônicos isoftalato de dicolina [Ch]2[lso] e tereftalato de dicolina [Ch]2[Ter] nas proporções mássicas de 1 :5 a 1 :100 de biomassa:líquido iônico.
[00049] Foi empregado um reator composto por 6 vasos de vidro dispostos sobre um bloco de carbeto de silício, modelo Mettler-Toledo XT Plus™, o qual foi conectado a uma placa de aquecimento e de agitação magnética IKA® RET Basic e a um sistema controlador modelo IKA® ETS-D4 fuzzy controller.
[00050] O processo foi conduzido a uma temperatura de 90 °C durante um período de 24 horas. A agitação magnética empregada foi de 250rpm.
[00051 ] Após a etapa de contato do líquido iônico com a biomassa, a amostra foi centrifugada, obtendo-se os uma fração líquida (licores de pré- tratamento) e uma fração sólida.
[00052] A fração sólida foi lavada exaustivamente com água destilada até a remoção dos sais ftálicos e, em seguida, seca a 80 °C até verificação de baixa umidade.
Exemplo 1 a - Caracterização dos licores do pré-tratamento
[00053] Os licores obtidos após o pré-tratamento foram analisados por cromatografia líquida de alto desempenho (FIPLC), modelo Ultimate 3000 da Thermo Scientific, visando-se identificar possível presença de açúcares livres, bem como de furfural, 5-hidroximetilfurfural (5-FIMF) e ácido acético. As condições cromatográficas utilizadas foram as seguintes:
• coluna Bio-Rad FIPX-87FI;
• fase móvel: FI2S04 5mM, vazão: 0,7mL/min;
• Volume de injeção de amostra: 20 mI_;
• temperatura da coluna: 65 °C;
• detector: RID a 35 °C; e
• tempo de análise: 25min.
[00054] Além disso, a fração líquida também foi submetida à análise espectrofotométrica de varredura, em um espectrofotômetro Thermo Scientific, modelo Multiskan GO, na faixa de comprimento de onda de 200-500nm, para investigação da presença de lignina.
[00055] Na análise espectrofotométrica de varredura em ampla faixa de comprimento de onda, representada pela figura 1 , foi possível observar que os licores do pré-tratamento apresentaram valor máximo da absorbância por volta de 228-230 nm.
[00056] A faixa supra está bem próxima do comprimento de onda proposto por Sluiter et al., no documento “Determination of structural carbohydrates in lignin in biomass”, 2012, disponível em https://www.nrel.gov/docs/gen/fy13/42618.pdf, para a análise de lignina (ácido solúvel) em amostras de bagaço de cana (amostra padrão NIST).
[00057] Comparando com as amostras de controle, pode ser visto que as curvas apresentadas pela figura 1 apresentam valores de absorbância superiores nos licores das amostras que foram submetidas à incubação com o bagaço de cana.
[00058] Desse modo, a extração de lignina (ácido solúvel) durante o pré-tratamento torna-se evidenciada.
[00059] Ademais, a observação visual dos licores representada pela figura 2 corroborou os resultados de varredura por espectrofotometria. É possível a verificação de soluções visivelmente mais escuras após o pré- tratamento com [Ch]2[lso], indicando, assim, a remoção diferenciada de lignina. Exemplo 1 b - Caracterização das amostras pré-tratadas
[00060] As frações sólidas das amostras de bagaço após as etapas de contato com o líquido iônico, centrifugação, lavagem e secagem, foram metalizadas com Au/Pd em um metalizador modelo Quorum Q150TES e então analisadas por microscopia eletrónica de varredura (MEV) em um microscópio Zeiss EVO-LS15, sob voltagem de 20kV.
[00061 ] Os resultados da análise por MEV são apresentados pelas figuras 3, 4 e 5. [00062] As figuras mostram fibras de bagaço bem desorganizadas, com formação de cavidades e túneis, em extensão concordante com a maior proporção de [Ch]2[lso] empregada no pré-tratamento (4 e 5).
[00063] As amostras incubadas com o sal [Ch]2[Ter] também foram observadas, e mostraram fibras um pouco menos afetadas, com morfologia um pouco mais rígida e compacta.
[00064] As amostras sólidas também foram submetidas a análise termogravimétrica TGA/DTA, visando à determinação da composição (carboidratos e lignina). O equipamento empregado foi SDTQ 600. A taxa de aquecimento foi de 20 °C.min 1 e o fluxo de N2 de 100 mL.min 1, na faixa de temperatura de 25 a 500QC, seguida de uma isoterma de 30 min. Em seguida, submeteu-se a novo aquecimento com fluxo de ar de 100 mL.min 1 até 1000°C.
[00065] A tabela 2 a seguir ilustra a variação percentual nos teores de lignina e celulose nas amostras pré-tratadas com o sal ftálico.
Tabela 2: Variação percentual nos teores de lignina e
celulose nas amostras pré-tradadas com o sal ftálico.
Figure imgf000011_0001
[00066] Pode ser observado que os teores de celulose aumentaram em praticamente todas as amostras, enquanto os teores de lignina diminuíram em todas elas, comparativamente aos teores desses componentes no bagaço de cana não pré-tratado. [00067] Na figura 6 é possível verificar os aspectos visuais das biomassas pré-tratadas com notórias diferenças na tonalidade dos materiais. Observa-se, de uma forma geral, que quanto maior foi a proporção de [Ch]2[lso] empregada no pré-tratamento, mais clara foi a amostra.
[00068] Conclui-se, portanto, que a remoção de lignina é maior quanto maior a proporção do sal [Ch]2[lso], visto que a lignina é o principal componente responsável pela coloração âmbar da biomassa.
Exemplo 2 - Uso da biomassa pré-tratada em processo de hidrólise enzimática
[00069] As frações sólidas das amostras de bagaço após as etapas de contato com o líquido iônico, centrifugação, lavagem e secagem foram submetidas ao processo de hidrólise enzimática de forma a mensurar o benefício do pré-tratamento aqui proposto.
[00070] A reação foi realizada em um equipamento do tipo hibridizador (modelo Combi-D24, FINEPCR), a 50 °C e agitação de 25rpm.
[00071 ] O meio reacional foi composto por tampão citrato de sódio 100mM em pH 5,0 e pela enzima comercial Cellic CTec3® (fornecida pela Novozymes), adicionada em uma carga de 4,2 % (volume de preparação/massa de amostra).
[00072] O teor inicial de bagaço pré-tratado na reação foi de apenas 1 %(p/v) e foram realizadas amostragens durante o período de 24 a 96 horas de reação.
[00073] Como pode ser observado pelas figuras 7 e 8, a concentração de glicose liberada pela hidrólise foi aumentada em até 8,1 vezes, em relação à glicose liberada pela amostra de bagaço que não passou pelo pré-tratamento com o líquido iônico. As concentrações estão expressas com base na fração mássica de açúcar por biomassa pré-tratada seca.
[00074] A descrição que se fez até aqui do objeto da presente invenção deve ser considerada apenas como uma possível ou possíveis concretizações, e quaisquer características particulares nelas introduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi escrito para facilitar a compreensão. Desta forma, não podem de forma alguma ser consideradas como limitantes da invenção, a qual está limitada ao escopo das reivindicações que seguem.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de pré-tratamento de biomassa lignocelulósica, caracterizado por compreender a etapa de contatar a biomassa lignocelulósica com um líquido iônico consistindo de sal itálico de dicolina na proporção mássica de 1 :1 a 1 :100 de biomassa:líquido iônico,
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por dita etapa ocorrer durante um período de tempo que varia de 0,4 a 48 horas e em uma faixa de temperatura que varia de 60 a 200QC.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por dito líquido iônico ser selecionado dentre os sais ftalato de dicolina, isoftalato de dicolina e tereftalato de dicolina.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por dito processo compreender agitação a uma faixa de 100 a 400 rpm preferencialmente a 250 rpm.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por compreender uma etapa posterior selecionada dentre centrifugação, filtração e decantação, em que são obtidas frações líquida e sólida.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por compreender adicionalmente as etapas de lavagem e secagem de dita fração sólida, em que a lavagem ocorre com água, etanol ou mistura destes, de 1 a 10 ciclos, e a secagem ocorre a uma temperatura que varia de 60 a 200 °C, preferencialmente a 80 °C.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por dita biomassa lignocelulósica ser selecionada dentre resíduos de colheitas, madeira de lei, madeira conífera, resíduos celulósicos, biomassa herbáceos, e resíduos sólidos municipais.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por dita biomassa ser bagaço de cana-de-açúcar.
9. Uso da biomassa lignocelulósica pré-tratada pelo processo conforme definido na reivindicação 1 , caracterizado por ser em um processo de tratamento de hidrólise enzimática.
10. Uso da biomassa lignocelulósica pré-tratada de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por empregar enzimas celulases.
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