WO2019235468A1

WO2019235468A1 - 潜熱蓄熱材料およびその製造方法、ならびにこれを用いた保冷具、物流梱包容器、人体冷却用具、冷蔵庫および食品保冷用具

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Publication number: WO2019235468A1
Application number: PCT/JP2019/022138
Authority: WO
Inventors: 哲本並; 勝一香村; 夕香内海; 恭平勢造
Original assignee: シャープ株式会社
Priority date: 2018-06-07
Filing date: 2019-06-04
Publication date: 2019-12-12
Also published as: JPWO2019235468A1; US20210214599A1; JP6999030B2; CN112262197A

Abstract

保冷性能を維持しつつ、過冷却が抑制された潜熱蓄熱材料を提供する。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムイオンおよび第１アニオンと、水と、炭酸カルシウムと、を含み、第四級アンモニウム塩が、水と包接水和物を形成する物質であり、第四級アンモニウム塩と水との組成比は、少なくとも包接水和物を与える組成比であり、潜熱蓄熱材料から前記炭酸カルシウムを除いた水溶液の質量に対する炭酸カルシウムの添加率は、潜熱蓄熱材料から炭酸カルシウムを除いた水溶液の融解開始温度における、水溶液に対する炭酸カルシウムの溶解度よりも高い潜熱蓄熱材料。

Description

潜熱蓄熱材料およびその製造方法、ならびにこれを用いた保冷具、物流梱包容器、人体冷却用具、冷蔵庫および食品保冷用具

　本発明は、潜熱蓄熱材料およびその製造方法、ならびにこれを用いた保冷具、物流梱包容器、人体冷却用具、冷蔵庫および食品保冷用具に関する。
　本願は、２０１８年６月７日に日本に出願された特願２０１８－１０９５５０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　従来から、品質保持のために温度管理を要する商品等が輸送される際には、商品に応じた温度範囲に管理されている。例えば、食品を輸送する場合には、食品の鮮度を保つために適切な温度で保管、管理、輸送することが求められている。

　一般に、食品の輸送は、生産者より各種食品を収集し、それらを顧客ごとに仕分けた上で配送されることにより行われる。その過程で、冷蔵室（倉庫）にて食品が保管されることがある。

　一方で、輸送期間中に電気設備がない場所での保管や電気設備がない車両にて輸送する場合には、断熱性を有する容器内に蓄冷材とともに食料品を入れて、蓄冷材にて保冷されることが一般的である。

　このような蓄冷材の材料として、第四級アンモニウム塩の準包接水和物が知られている（例えば、特許文献１）。第四級アンモニウム塩の準包接水和物は非可燃性であり、かつ、人体への影響が少ないので有用である。

　しかしながら、第四級アンモニウム塩の準包接水和物を用いた蓄冷材は、凝固する際に過冷却が生じやすく、蓄冷材が融解開始温度に達しても凝固しないことがある。

　このような課題に対し、特許文献２には、第四級アンモニウム塩の準包接水和物を用いた蓄熱材（蓄冷材）の過冷却を抑制または防止する技術が開示されている。

　特許文献２に記載の発明においては、第四級アンモニウム塩を含む水溶液にリン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材（蓄冷材）が記載されている。

　このような第四級アンモニウム塩とリン酸水素二ナトリウムとを含む水溶液では、リン酸水素二ナトリウムを添加しない場合と比べて、冷却時に第四級アンモニウムの準包接水和物が生成または成長する速度が増加する。その結果、第四級アンモニウム塩の準包接水和物を用いた蓄熱材の過冷却を抑制または防止することができる。

特開平９－２９１２７２号公報特開２００８－２１４５２７号公報

　特許文献２に記載の発明においては、リン酸水素二ナトリウムが４～１２℃の温度範囲において第四級アンモニウム塩を含む水溶液に対して可溶性を有することが確認されている。この場合、第四級アンモニウム塩のアニオンとリン酸水素二ナトリウムのアニオンが交換し、目的の第四級アンモニウム塩の減少や、他の第四級アンモニウム塩が生成するおそれがある。これにより、この種の蓄熱材においては、蓄熱量（潜熱量）の減少や、目的の第四級アンモニウム塩の準包接水和物における融解開始温度が低下することがある。したがって、この種の蓄熱材には、蓄熱性能（保冷性能）が低下してしまうという問題がある。

　本発明の一態様はこのような事情に鑑みてなされたものであって、保冷性能を維持しつつ、過冷却が抑制された潜熱蓄熱材料およびその製造方法、ならびにこれを用いた保冷具、物流梱包容器、人体冷却用具、冷蔵庫および食品保冷用具を提供することを目的とする。なお、本明細書において、「保冷性能」は「融解開始温度」および「潜熱量」によって評価される。

　上記課題を解決するため、本発明の一態様は、第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムイオンおよび第１アニオンと、水と、炭酸カルシウムと、を含み、第四級アンモニウム塩が、水と包接水和物を形成することが可能な物質であり、第四級アンモニウム塩と水との組成比は、少なくとも包接水和物を与える組成比であり、潜熱蓄熱材料から炭酸カルシウムを除いた水溶液の質量に対する炭酸カルシウムの添加率は、潜熱蓄熱材料から炭酸カルシウムを除いた水溶液の融解開始温度における、水溶液に対する炭酸カルシウムの溶解度よりも高い潜熱蓄熱材料を提供する。

　本発明の一態様においては、第四級アンモニウム塩が、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウムおよび硝酸テトラブチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、炭酸カルシウムの添加率は、第四級アンモニウム塩と水との合計に対して０．１質量％以上である構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、第四級アンモニウム塩が、臭化テトラブチルアンモニウムであり、炭酸カルシウムの添加率は、臭化テトラブチルアンモニウムと水との合計に対して０．１質量％以上である構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、下記式（１）で表される無機塩を構成する金属イオン（Ｍ^＋）および第２アニオン（Ｘ^ｎ－）を含み、第四級アンモニウム塩に対する無機塩のモル比は、０．１以上１０以下である構成としてもよい。
　　Ｍ^＋ _ｎＸ^ｎ－・・・式（１）
（式（１）中、Ｍ^＋はＫ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋であり、Ｘ^ｎ－はＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、またはＰＯ_４ ^３－である。）

　本発明の一態様においては、第２アニオンが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一つである構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、金属イオンが、カリウムイオンである構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、第四級アンモニウム塩が、臭化テトラブチルアンモニウムであり、無機塩が臭化カリウムであり、炭酸カルシウムの添加率は、臭化テトラブチルアンモニウム、水および臭化カリウムの合計に対して０．１質量％以上である構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、第四級アンモニウム塩が、臭化テトラブチルアンモニウムであり、無機塩が硝酸カリウムであり、炭酸カルシウムの添加率は、臭化テトラブチルアンモニウム、水および硝酸カリウムの合計に対して０．１質量％以上である構成としてもよい。

　本発明の一態様は、上記の潜熱蓄熱材料と、潜熱蓄熱材料を液密に収容する収容部と、を備えた保冷具を提供する。

　本発明の一態様においては、収容部を複数有し、複数の収容部同士を接続する関節部を有する構成としてもよい。

　本発明の一態様は、上記の保冷具を備えた物流梱包容器を提供する。

　本発明の一態様においては、保冷具を保持する保持部材を備えた構成としてもよい。

　本発明の一態様は、上記の保冷具を備えた人体冷却用具を提供する。

　本発明の一態様は、上記の保冷具を備えた食品保冷用具を提供する。

　本発明の一態様は、上記の保冷具を備えた冷蔵庫を提供する。

　本発明の一態様は、炭酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合する工程を含み、炭酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液との少なくとも一方は、第四級アンモニウム塩を含む潜熱蓄熱材料の製造方法を提供する。

　本発明の一態様においては、炭酸塩として下記式（２）で表される無機塩を用い、カルシウム塩として下記式（３）で表される無機塩を用いる製造方法としてもよい。
　　Ｍ^＋ _２ＣＯ_３ ^２－・・・式（２）
　　Ｃａ^２＋ _{（ｎ／２）}Ｘ^ｎ－・・・式（３）
（式（１）中、Ｍ^＋はＫ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋である。式（２）中、Ｘ^ｎ－はＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、またはＰＯ_４ ^３－である。）

　本発明の一態様によれば、保冷性能を維持しつつ、過冷却が抑制された潜熱蓄熱材料およびその製造方法、ならびにこれを用いた保冷具、物流梱包容器、人体冷却用具、冷蔵庫および食品保冷用具が提供される。

図１は、第３実施形態の保冷具１００の平面図である。図２は、図１の断面図である。図３は、第３実施形態の保冷具１００の製造の工程を示す概念図である。図４は、第３実施形態の物流梱包容器２００の断面図である。図５は、第３実施形態の物流梱包容器の変形例２００Ａを示す断面図である。図６は、第３実施形態の物流梱包容器の変形例２００Ｂを示す断面図である。図７は、第３実施形態の物流梱包容器の変形例２００Ｃを示す断面図である。図８は、第４実施形態の保冷具４００を示す斜視図である。図９は、図８のＩＸ－ＩＸ線に沿う断面図である。図１０は、第４実施形態の保冷具４００の製造に用いられる装置の概略構成を示す図である。図１１は、第４実施形態の物流梱包容器５００を示す断面図である。図１２は、第３実施形態の物流梱包容器の変形例５００Ａを示す断面図である。図１３は、第５実施形態の保冷具３００を示す平面図である。図１４は、図１３の断面図である。図１５は、第５実施形態の保冷具の変形例３００Ａを示す斜視図である。図１６は、第５実施形態の保冷具３００Ａの使用方法を示す概念図である。図１７は、第５実施形態の保冷具３００の製造工程を示す概念図である。図１８は、第５実施形態の物流梱包容器７００の断面図である。図１９は、第６実施形態の食品保冷用具６００の使用方法を示す概念図である。図２０は、第７実施形態の人体冷却用具９００の使用方法を示す概念図である。図２１は、第８実施形態の冷蔵庫８００の断面図である。

≪第１実施形態≫
＜潜熱蓄熱材料＞
　以下、第１実施形態の潜熱蓄熱材料について説明する。

　本実施形態の潜熱蓄熱材料は、第四級アンモニウム塩を構成することが可能な第四級アンモニウムイオンおよび第１アニオンと、水と、炭酸カルシウムと、を含む。

　なお、本実施形態の潜熱蓄熱材料の原料は、第四級アンモニウム塩、炭酸カルシウムおよび水に限定されない。

　第四級アンモニウム塩の水和物は、水分子をホスト化合物（ホスト分子）とし、第四級アンモニウムカチオンをゲスト化合物（ゲスト分子）とする準包接水和物である。

　ここで、包接水和物とは、ホスト分子である水分子の水素結合で構成された籠状構造にテトラヒドロフランやシクロヘキサンのような分子量２００以下の比較的分子サイズが小さい分子またはガス分子である、ゲスト分子が取り込まれ、結晶化する化合物をいう。

　これに対し、準包接水和物は、テトラアルキルアンモニウムカチオンのような比較的分子サイズが大きいゲスト分子を、ホスト分子である水分子が、テトラアルキルアンモニウムカチオンのアルキル鎖を避けるように水素結合の籠状構造を形成し、ゲスト分子を包み込むことにより結晶化する化合物をいう。

　また、準包接水和物の水素結合で構成された籠状構造は、上述のように比較的分子サイズの大きいゲスト分子を包み込むため、水分子の水素結合で構成された籠状構造の一部が壊れた状態で、ゲスト分子の陽イオンが複数の籠に包接され、陰イオンが籠の水分子を置換した結晶構造をとる。そのため、準包接水和物と呼ばれる。テトラアルキルアンモニウム塩は準包接水和物を形成することが可能な代表的な化合物として知られている。

　テトラアルキルアミン塩やテトラアルキルホスフィン塩に代表される有機塩のカチオンは、準包接水和物のゲスト分子として機能することが知られている。

　以下の説明において、「包接水和物」というときには「準包接水和物」も含むものとする。

　第四級アンモニウム塩の包接水和物は、常圧で生成し、生成時には発熱することが知られている。一方、第四級アンモニウム塩の包接水和物が解離する際には吸熱することが知られている。本実施形態の潜熱蓄熱材料は、第四級アンモニウム塩の包接水和物の生成時および解離時の熱量を潜熱量として利用することができる。

　包接水和物の生成および解離は、例えば氷などの固体から水などの液体への相転移に類似している。

　このような理由から、本明細書においては、包接水和物の生成を「凝固」または「凍結」と言うことがある。
　また、包接水和物の凝固が開始する温度を「凝固開始温度」と言うことがある。

　本明細書においては、包接水和物の解離を「融解」と言うことがある。
　また、包接水和物の融解が開始する温度を「融解開始温度」と言うことがある。

　凝固開始温度および融解開始温度の測定方法については、後述する。

　第四級アンモニウム塩は、フッ化テトラブチルアンモニウム（以下、ＴＢＡＦとも言う。）、臭化テトラブチルアンモニウム（以下、ＴＢＡＢとも言う。）、塩化テトラブチルアンモニウム（以下、ＴＢＡＣとも言う。）および硝酸テトラブチルアンモニウム（以下、ＴＢＡＮとも言う。）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また、第四級アンモニウム塩は、ＴＢＡＢ、ＴＢＡＣおよびＴＢＡＮからなる群から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。第四級アンモニウム塩は、ＴＢＡＢであることがさらに好ましい。

　第四級アンモニウム塩と水との組成比は、少なくとも包接水和物を与える組成比である。

　第四級アンモニウム塩と水との組成比は、包接水和物の調和融点を与える濃度であってもよい。なお、「包接水和物の調和融点を与える濃度となる組成比」に調整された潜熱蓄熱材料では、固相と液相との平衡温度として定義される温度が融点となる。

　たとえば、ＴＢＡＢには２つの調和融点を与える濃度が存在すると言われている。一つは、約４０質量％であり、もう一つは約３２質量％である。ＴＢＡＢには、約４０質量％に調整されたＴＢＡＢの包接水和物を「第一水和物」といい、約３２質量％に調整されたＴＢＡＢの包接水和物を「第二水和物」という。ＴＢＡＢの第一水和物の融点は１２℃付近である。一方、ＴＢＡＢの第二水和物の融点は約９．９℃付近である。

　しかし、調和融点を与える濃度未満の組成比であっても、第一水和物および第二水和物が混在するように形成されるため、潜熱蓄熱材料としての機能を果たすことは可能である。調和融点を与える濃度を超える組成比であっても、潜熱蓄熱材料としての機能を果たすことは可能である。

　第四級アンモニウム塩の添加率がより低濃度である場合、潜熱蓄熱材料の融点には、氷に起因する０℃と、準包接水和物の融点である０℃以上の温度とが現れることもある。この場合も、潜熱蓄熱材料としての機能を果たすことは可能である。

　一つの側面として、第四級アンモニウム塩がＴＢＡＦであり、１分子のＴＢＡＦに対して、水分子が２５モル以上３５モル以下の比率であることが好ましく、水分子が２７モル以上３３モル以下の比率であることがより好ましく、水分子が２９モル以上３３モル以下の比率であることがさらに好ましい。

　一つの側面として、第四級アンモニウム塩がＴＢＡＢであり、１分子のＴＢＡＢに対して、水分子が２２モル以上４２モル以下の比率であることが好ましく、水分子が２４モル以上３０モル以下の比率であることがより好ましく、水分子が２６モル以上３０モル以下の比率であることがさらに好ましい。

　一つの側面として、第四級アンモニウム塩がＴＢＡＣであり、１分子のＴＢＡＣに対して、水分子が２６モル以上３６モル以下の比率であることが好ましく、水分子が２８モル以上３４モル以下の比率であることがより好ましく、水分子が３０モル以上３４モル以下の比率であることがさらに好ましい。

　一つの側面として、第四級アンモニウム塩がＴＢＡＮであり、１分子のＴＢＡＮに対して、水分子が２２モル以上３２モル以下の比率であることが好ましく、水分子が２４モル以上３０モル以下の比率であることがより好ましく、水分子が２６モル以上３０モル以下の比率であることがさらに好ましい。

　また、第四級アンモニウム塩の包接水和物は、固相状態において結晶化合物を形成すると考えられる。本実施形態の潜熱蓄熱材料がこのような結晶化合物を含むことは、潜熱蓄熱材料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｘ線回折ピークを観測し、少なくとも氷の回折ピークとは異なる回折ピークが観測されることにより確認することができる。

　なお、本明細書において、ＸＲＤ測定は、温度制御機能を備えたＸ線回折装置を用いる。潜熱蓄熱材料のＸ線回折パターンは、温度制御機能を用いて潜熱蓄熱材料を凝固させ、潜熱蓄熱材料が固相状態であるときのＸ線回折パターンを採用する。

　ここで、蓄冷材の材料として、テトラデカンのようなパラフィン系化合物は引火性または可燃性であるが、第四級アンモニウム塩の包接水和物は非可燃性である。そのため、第四級アンモニウム塩の包接水和物は、取り扱いが容易である。

　しかしながら、第四級アンモニウム塩の包接水和物には、融解開始温度よりも低い温度に達さないと凝固しないと言う、いわゆる過冷却現象が生じることがある。例えば第四級アンモニウム塩がＴＢＡＢである場合、ＴＢＡＢの包接水和物の融解開始温度は１１．９℃であるが、ＴＢＡＢの包接水和物の凝固開始温度は－３℃である。

　発明者らの検討により、炭酸カルシウムは、保冷性能、すなわち融解開始温度および潜熱量をほぼ変化させることなく、第四級アンモニウム塩の包接水和物の生成を促進できることが分かった。炭酸カルシウムは、水に対して難溶性を示す。具体的に、２０℃における炭酸カルシウムの溶解度は０．００１５ｇである。

　なお、本明細書において「溶解度」とは、飽和水溶液中の溶質の濃度であり、水１００ｇ中の溶質の質量を意味する。

　そのため、本実施形態の潜熱蓄熱材料に含有される炭酸カルシウムのうち、大半は析出し、第四級アンモニウム塩の包接水和物が生成する際の核として働く。また第四級アンモニウム塩を含む水溶液に溶解する炭酸カルシウムの量は極少量のため、第四級アンモニウム塩と炭酸カルシウムとの塩交換に起因する、潜熱蓄熱材料の保冷性能の低下が起こりにくいと考えられる。

　ここで、本実施形態の潜熱蓄熱材料における、包接水和物の核生成は、過冷却抑制剤（炭酸カルシウム）の表面での不均一核生成と考えられる。この不均一核生成は、包接水和物と過冷却抑制剤の表面との濡れ性が良好なほど起こりやすいことが知られている。

　発明者が鋭意検討した結果、炭酸カルシウムに対する水の濡れ性が良好、すなわち水の接触角が小さいことに起因して、炭酸カルシウムが包接水和物の過冷却抑制剤として有効であることが分かった。

　一般に、蓄冷材の原料として糖アルコールが知られている。糖アルコールと同等の性質を有するエチレングリコールを擬似糖アルコールとして用い、水を疑似的な包接水和物として用いて、炭酸カルシウムに対する水の接触角と、炭酸カルシウムに対する擬似糖アルコールの接触角とを比較した。

　具体的には、炭酸カルシウムのペレットに水と、擬似糖アルコールとをそれぞれ滴下し、ペレット上の水および擬似糖アルコールの接触角を評価した。その結果、水の接触角は、擬似糖アルコールの接触角よりも小さいことが分かった。

　続いて、本実施形態の潜熱蓄熱材料と、擬似糖アルコールに炭酸カルシウムを添加させた潜熱蓄熱材料とを用いて過冷却抑制効果を検証した。検証の結果、本実施形態の潜熱蓄熱材料では、過冷却抑制効果が見られた。一方、擬似糖アルコールを用いた潜熱蓄熱材料では、過冷却抑制効果は見られなかった。

　以上の結果から、本実施形態の潜熱蓄熱材料において炭酸カルシウムが高い過冷却抑制効果を示す理由は、単に炭酸カルシウムが水に対して難溶性であることだけでなく、炭酸カルシウムに対する水の接触角が小さく、炭酸カルシウムの表面にて包接水和物の核生成が促進されることに起因するものと考えられる。

　本実施形態における炭酸カルシウムの添加率は、潜熱蓄熱材料から炭酸カルシウムを除いた水溶液の融解開始温度における、当該水溶液に対する炭酸カルシウムの溶解度よりも高い。すなわち、本実施形態における炭酸カルシウムの添加率は、融解開始温度において、添加された炭酸カルシウムの少なくとも一部が析出するような比率である。これにより、析出した炭酸カルシウムの表面が、第四級アンモニウム塩の包接水和物の不均一核生成を促進し、過冷却が抑制される。

　なお、本明細書において「添加率」とは、潜熱蓄熱材料から炭酸カルシウムを除いた水溶液の質量に対して、潜熱蓄熱材料に添加された炭酸カルシウムの質量を百分率で表した値を意味する。また、「潜熱蓄熱材料から炭酸カルシウムを除いた水溶液」を「主剤」と称することがある。

　例えば、炭酸カルシウムの添加率は、第四級アンモニウム塩と水との合計に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

　炭酸カルシウムの添加率が０．１質量％以上であると、本実施形態の潜熱蓄熱材料の融解開始温度において、過冷却を抑制するのに十分な量の炭酸カルシウムを析出させることができ、包接水和物を安定的に凝固させることができる。

　炭酸カルシウムの添加率が１０質量％以下であると、本実施形態の潜熱蓄熱材料の融解開始温度における単位重量あたりの潜熱量が十分高くなる。

　一つの側面として、本実施形態の潜熱蓄熱材料において、第四級アンモニウム塩はＴＢＡＢであり、炭酸カルシウムの添加率はＴＢＡＢと水との合計に対して１質量％以上であることが好ましい。

　本実施形態の潜熱蓄熱材料が、第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムイオンおよび第１アニオンと、水と、炭酸カルシウムと、を含むことは、公知の方法により確認することが可能である。このような方法としては、潜熱蓄熱材料を液相状態にて、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、質量分析（ＭＳ）またはイオン試験紙により測定する方法が挙げられる。また、本実施形態の潜熱蓄熱材料に含まれる水をエバポレーター等により蒸発させた後、得られる固形成分をＸ線回折法（ＸＲＤ）、赤外分光法または核磁気共鳴法を用いて測定する方法が挙げられる。

　本実施形態の潜熱蓄熱材料は、上述の物質以外に本実施形態の効果を損なわない範囲において、添加剤を含んでいてもよい。

　例えば、本実施形態の潜熱蓄熱材料は、潜熱蓄熱材料の粘度を調整して取り扱いやすくするために、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、例えばキサンタンガム、グアガム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。

　また、本実施形態の潜熱蓄熱材料は、長期使用する目的から、抗菌剤が添加されていてもよい。なお、本実施形態で使用できる添加剤は、上記で例示した材料に限定されるものではない。

　本明細書において、潜熱蓄熱材料の融解開始温度は、以下の方法により得られる値を採用する。

　潜熱蓄熱材料の融解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる値を採用する。具体的には、まず液相状態の潜熱蓄熱材料をＤＳＣ測定用のアルミパンに４ｍｇ程度封入する。封入された潜熱蓄熱材料を５℃／分の速度で降温し、液相状態から固相状態に相変化させた後に、５℃／分の速度で昇温する。潜熱蓄熱材料を昇温し、固相状態から液相状態に相変化するときに、ＤＳＣ曲線において吸熱ピークが得られる。吸熱ピークの立ち上り部分とベースラインとのそれぞれの外挿が交わる点を融解開始温度とする。

　本明細書において、潜熱蓄熱材料の凝固開始温度は、以下の方法により得られる値を採用する。
　まず、潜熱蓄熱材料を約５ｇ秤量し、ガラス管瓶に注ぐ。そのガラス管瓶中の潜熱蓄熱材料の中心部分の温度を熱電対で計測し、室温下で温度可変機能付の恒温槽内にガラス管瓶を収容する。次に、恒温槽内を所定の速度で降温させる。このとき、横軸を降温時間とし、縦軸を潜熱蓄熱材料の温度とする、潜熱蓄熱材料の温度変化のグラフを得る。この温度変化を凝固挙動と呼ぶことがある。次に、得られた凝固挙動のグラフにおいて、潜熱蓄熱材料の凝固時に生じる発熱が確認された時の温度を凝固開始温度とする。具体的には、潜熱蓄熱材料の温度を降温時間で微分し、測定時間中に最も早く微分値が正の値となった時間における潜熱蓄熱材料の温度（℃）とする。

　本明細書において、潜熱蓄熱材料の融点は、以下の方法により得られる値を採用する。

　まず、潜熱蓄熱材料を約５ｇ秤量し、ガラス管瓶に注ぐ。そのガラス管瓶中の潜熱蓄熱材料の中心部分の温度を熱電対で計測し、室温下で温度可変機能付の恒温槽内にガラス管瓶を収容する。次に、恒温槽内の－２０℃まで冷却し、潜熱蓄熱材料を凍結させた後に、－２０℃から３０℃まで、０．２５℃／分の速度で昇温させる。このとき、昇温開始時を０時間とし、昇温時間に対する潜熱蓄熱材料の温度変化のグラフを得る。この温度変化を融解挙動と呼ぶことがある。

　次に、得られた融解挙動のグラフにおいて、潜熱蓄熱材料の温度を昇温時間で微分し、測定時間中に最も早く微分値がゼロとなった時間における潜熱蓄熱材料の温度をＴ１（℃）とする。

　また、測定時間中に最も遅く微分値がゼロとなった時間における潜熱蓄熱材料の温度をＴ２（℃）とする。

　融点は、Ｔ１（℃）とＴ２（℃）との中間の温度を採用する。

　潜熱蓄熱材料の単位質量当たりの潜熱量は、ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの面積をサンプルの質量で除した値を採用する。

＜潜熱蓄熱材料の製造方法＞
　本実施形態の潜熱蓄熱材料は、第四級アンモニウム塩と、水と、炭酸カルシウムとを上述の割合で混合することにより製造される。第四級アンモニウム塩と、水と、炭酸カルシウムとを混合する順序は特に限定されない。各材料の質量を制御しやすい観点から、予めＴＢＡＢ水溶液を調製しておき、この水溶液に炭酸カルシウムを混合することが好ましい。

　本実施形態によれば、保冷性能を維持しつつ、過冷却が抑制された潜熱蓄熱材料が提供される。

≪第２実施形態≫
＜潜熱蓄熱材料＞
　以下、第２実施形態の潜熱蓄熱材料について説明する。

　第２実施形態の潜熱蓄熱材料は、下記式（１）で表される無機塩を構成する金属イオン（Ｍ^＋）および第２アニオン（Ｘ^ｎ－）を含む点において、第１実施形態の潜熱蓄熱材料と異なる。
　　Ｍ^＋ _ｎＸ^ｎ－　　・・・式（１）

　式（１）中、Ｍ^＋はＫ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋であり、Ｘ^ｎ－はＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、またはＰＯ_４ ^３－である。

　第四級アンモニウム塩、無機塩および水を含む材料は、固相状態において結晶化合物を形成すると考えられる。本実施形態の潜熱蓄熱材料がこのような結晶化合物を含むことは、潜熱蓄熱材料のＸＲＤ測定において、Ｘ線回折ピークを観測することにより確認することができる。

　金属イオン（Ｍ^＋）および第２アニオン（Ｘ^ｎ－）は、負の水和を示すイオンである。「負の水和を示すイオン」とは、水分子がイオンに接する際に、純水中の水分子の平衡位置での滞在時間よりも水分子の滞在時間が短くなるイオンを指す。負の水和を示すイオンの周りの水分子は、乱雑な状態をとる。このことから、負の水和を示すイオンは、「構造破壊イオン」とも呼ばれる。負の水和を示すイオンの塩と、第四級アンモニウム塩と、水とを特定の組成比で混合することで、これら３つの分子がそれぞれ持つ融点、第四級アンモニウム塩と水との共晶が持つ融点、無機塩と水との共晶が持つ融点、および無機塩と第四級アンモニウム塩との共晶が持つ融点のいずれにも異なる融点を有する結晶化合物が得られる。

　本実施形態の潜熱蓄熱材料が、上記式（１）で表される無機塩を構成する金属イオン（Ｍ^＋）および第２アニオン（Ｘ^ｎ－）を含むことは、第１実施形態で例示した公知の方法により確認することが可能である。

　金属イオン（Ｍ^＋）は、カリウムイオンであることが好ましい。

　第２アニオン（Ｘ^ｎ－）は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

　一つの側面として、無機塩は、臭化カリウムまたは硝酸カリウムであることが好ましい。

　本実施形態の潜熱蓄熱材料において、第四級アンモニウム塩に対する無機塩のモル比は、０．１以上１０以下であり、０．３以上５以下であることが好ましく、０．５以上１．５未満であることがより好ましい。

　第四級アンモニウム塩に対する無機塩のモル比が０．１以上であると、本実施形態の潜熱蓄熱材料中の第四級アンモニウム塩と無機塩と水との共晶の割合が増加し、第四級アンモニウム塩の包接水和物の割合が減少する。第四級アンモニウム塩の包接水和物の融解開始温度は、第四級アンモニウム塩と無機塩と水との共晶の融解開始温度とは異なる。そのため、第四級アンモニウム塩と無機塩と水との共晶の融解開始温度における潜熱値が高くなる。これにより、本実施形態の潜熱蓄熱材料を保冷具として用いた場合に、第四級アンモニウム塩と無機塩と水との共晶の融点での保冷が容易となる。

　第四級アンモニウム塩に対する無機塩のモル比率が１０以下であると、無機塩が析出しにくい。水に溶解した無機塩が潜熱蓄熱材料として機能するため、結果として、第四級アンモニウム塩と無機塩と水との共晶の融解開始温度における潜熱量が高くなる。

　一つの側面として、本実施形態の潜熱蓄熱材料において、第四級アンモニウム塩はＴＢＡＢであり、無機塩は臭化カリウムであり、ＴＢＡＢに対する臭化カリウムのモル比は、０．５以上１．５未満であり、０．７５以上１．３以下であることが好ましい。

　一つの側面として、本実施形態の潜熱蓄熱材料において、第四級アンモニウム塩はＴＢＡＢであり、無機塩は硝酸カリウムであり、ＴＢＡＢに対する硝酸カリウムのモル比は、０．３以上１．３以下であることが好ましく、０．５以上０．８以下であることがより好ましく、０．６以上０．８以下であることがさらに好ましい。

　例えば、炭酸カルシウムの添加率は、第四級アンモニウム塩、水および無機塩の合計に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

　炭酸カルシウムの添加率が０．１質量％以上であると、本実施形態の潜熱蓄熱材料の融解開始温度において、過冷却を抑制するのに十分な量の炭酸カルシウムを析出させることができる。

　炭酸カルシウムの添加率が１０質量％以下であると、本実施形態の潜熱蓄熱材料の融解開始温度における潜熱量が十分高くなる。

　一つの側面として、本実施形態の潜熱蓄熱材料において、第四級アンモニウム塩はＴＢＡＢであり、無機塩は臭化カリウムであり、炭酸カルシウムの添加率はＴＢＡＢ、水および臭化カリウムの合計に対して０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。

　一つの側面として、本実施形態の潜熱蓄熱材料において、第四級アンモニウム塩はＴＢＡＢであり、無機塩は硝酸カリウムであり、炭酸カルシウムの添加率はＴＢＡＢ、水および硝酸カリウムの合計に対して０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが好ましい。

＜潜熱蓄熱材料の製造方法＞
　以下、本実施形態の潜熱蓄熱材料の製造方法の一例について説明する。

　本実施形態の潜熱蓄熱材料の製造方法は、炭酸塩水溶液と、カルシウム塩水溶液とを混合する工程を含む。

　本実施形態の混合する工程では、炭酸塩として、下記式（２）で表される無機塩を用いることが好ましい。
　　Ｍ^＋ _２ＣＯ_３ ^２－　　・・・式（２）

　式（２）中、Ｍ^＋はＫ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋である。

　本実施形態の混合する工程では、カルシウム塩として、下記式（３）で表される無機塩を用いることが好ましい。
　　Ｃａ^２＋ _{（ｎ／２）}Ｘ^ｎ－　　・・・式（３）

　式（３）中、Ｘ^ｎ－はＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、またはＰＯ_４ ^３－である。Ｘ^ｎ－は、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、またはＰＯ_４ ^３－であることが好ましい。

　上述の工程で用いられる炭酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液との少なくとも一方は、第四級アンモニウム塩を含む。このような炭酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合することで炭酸塩とカルシウム塩とが塩交換し、炭酸カルシウムと上述の無機塩とが生成する。結果として、第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムイオンおよび第１アニオンと、無機塩を構成する金属イオンおよび第２イオンと、水と、炭酸カルシウムとを含む潜熱蓄熱材料が製造される。

　本実施形態の潜熱蓄熱材料の製造方法は原料として溶液を使用するので、送液ポンプなどを使用でき、設備上の利点がある。一方、難溶性の炭酸カルシウムを含むスラリー溶液を送液ポンプにより送液する方法も考えられるが、本実施形態の潜熱蓄熱材料の製造方法はこの方法と比べて炭酸カルシウムの仕込量の管理がしやすい。また、溶液が流通する配管の詰まりが生じにくい。

　本実施形態の潜熱蓄熱材料の製造方法は反応系中で炭酸カルシウムを生成するので、第四級アンモニウム塩を含む溶液に炭酸カルシウムの粉末を添加する方法と比べて、炭酸カルシウムが核成長し、粒径が大きくなりやすい。つまり、炭酸カルシウムの結晶一つ当たりの表面積が大きくなりやすい。上述したように、第四級アンモニウム塩の包接水和物の核生成は、炭酸カルシウムの表面で生じる。そのため、第四級アンモニウム塩の包接水和物の核が発生しやすくなる。その結果、上述の製造方法で製造された潜熱蓄熱材料は、第四級アンモニウム塩を含む溶液に炭酸カルシウムの粉末を添加して製造された潜熱蓄熱材料と比べて、過冷却抑制効果が高いと考えられる。

　本実施形態によれば、保冷性能を維持しつつ、過冷却が抑制された潜熱蓄熱材料が提供される。また、本実施形態の潜熱蓄熱材料の製造方法によれば、保冷性能を維持しつつ、過冷却が抑制された潜熱蓄熱材料を容易に製造することができる。

≪第３実施形態≫
＜保冷具＞
　以下、上述の潜熱蓄熱材料を用いる保冷具について、図１および図２に基づき説明する。
　なお、以下の説明で用いる図面は、特徴部分を強調する目的で、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、同様の目的で、特徴とならない部分を省略して図示している場合がある。

　本実施形態の保冷具は、保冷対象物を保冷する。保冷対象物としては、例えば食品、医薬品および人体などが挙げられる。食品としては、例えば野菜や果物などの青果品、牛乳などの乳製品、ハムなどの加工食品、ワインやシャンパンなどの飲料などが挙げられる。また、本実施形態の保冷具は、冷蔵庫内や梱包容器内などの密閉空間や、空調等の目的で開放された空間を保冷してもよい。

　青果品の場合、保管温度は０℃を超えて１５℃以下であると言われている。一方、牛乳などの乳製品、ハムなどの加工食品を含む冷蔵品の場合、保管温度は０℃を超えて１０℃以下と言われている。医薬品の場合、保管温度は２℃以上８℃以下であると言われている。

　図１は、第３実施形態の保冷具１００の平面図である。図２は、図１の断面図である。図１および図２に示すように、保冷具１００は、保冷具本体１１０と、潜熱蓄熱材料１５０と、を備える。本実施形態の保冷具１００は、後述するシリンダーポンプを用いて潜熱蓄熱材料を注入する方法により得られる、いわゆるブロー容器型の保冷具である。

　保冷具本体１１０は、内部空間１１０ｃに潜熱蓄熱材料１５０を液密に収容する。

　保冷具本体１１０は、収容部材１２０と、注入口１７０と、封止部材１９０と、を備える。

　収容部材１２０は、中空構造を有する部材である。収容部材１２０は、剛性が高い材料で形成されていることが好ましい。これにより、潜熱蓄熱材料１５０が固相から液相に相転移する際に、収容部材１２０の形状が変化しにくい。このような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどの樹脂材料や、アルミニウム、ステンレス、銅、銀などの金属、ガラス、陶磁器、セラミックなどの無機材料などが挙げられる。収容部材１２０の作り易さと耐久性の観点から、収容部材１２０は樹脂材料で形成されることが好ましい。

　収容部材１２０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどのフィルムにより内包されていても構わない。フィルムの耐久性やバリア性を高める目的で、フィルムにアルミニウムや二酸化ケイ素の薄膜が形成されていることが好ましい。さらに、収容部材１２０に、温度を示す示温材のシールを貼付すると、保冷具の温度が判断可能となるため好ましい。

　図１の注入口１７０は、収容部材１２０の上部に設けられている。後述する方法において、注入口１７０から収容部材１２０の内部に潜熱蓄熱材料１５０が注入される。

　注入口１７０は、封止部材１９０によって封止されている。

　本実施形態の保冷具１００を物品（保冷対象物）に近接または接触させることで、本実施形態の潜熱蓄熱材料の融解開始温度付近にて物品の温度調整や保冷が可能となる。

＜保冷具の製造方法＞
　本実施形態の保冷具１００の製造方法の一例について説明する。図３は、第３実施形態の保冷具１００の製造の工程を示す概念図である。

　図３に示すように、収容部材１２０に注入口１７０を介して潜熱蓄熱材料１５０を、シリンダーポンプＣＰを用いて注入する。なお、潜熱蓄熱材料１５０の注入方法はこれに限定されず、モーノポンプを用いた注入方法であってもよい。

　具体的に、まず、シリンダーポンプＣＰの充填ホースＨ１を収容部材１２０の注入口１７０にセットし、吸上げホースＨ２を潜熱蓄熱材料１５０の入った容器にセットする。

　次に、シリンダーポンプＣＰのピストンＰを下降することにより潜熱蓄熱材料１５０を吸上げる。次に、ピストンＰ内に潜熱蓄熱材料１５０を充填した後に、ピストンＰを上昇させることで収容部材１２０に潜熱蓄熱材料１５０を注入する。

　潜熱蓄熱材料１５０の注入量は特に限定されないが、収容部材１２０の内容積に対して、７０％以上９０％以下であることが好ましい。

　そして、注入口１７０を封止部材１９０で封止する。封止部材１９０を用いる封止方法としては、超音波溶着や熱溶着などの既存の手法で密栓する方法や、封止部材１９０をネジ栓としておき、手で自由に開閉できる栓とする方法がある。超音波溶着や熱溶着などで密栓する場合は、潜熱蓄熱材料１５０などが漏れるおそれがなく好ましい。

　最後に、潜熱蓄熱材料１５０の凝固温度以下の温度環境で保冷具１００を静置し、潜熱蓄熱材料１５０を凝固させる。このような工程により、本実施形態の保冷具１００が製造される。

　なお、ここで説明したように、保冷具１００を後述する物流梱包容器に載せる前に潜熱蓄熱材料１５０を凝固させてもよいが、物流過程の最初の段階で物流梱包容器を潜熱蓄熱材料１５０の凝固開始温度以下の温度環境にすることができる場合は、保冷具１００中の潜熱蓄熱材料１５０を液相状態であっても使用を開始することができる。

　一つの側面として、第２実施形態の潜熱蓄熱材料を用いる保冷具の製造方法においては、図３に示す方法で、収容部材１２０に上述の炭酸塩水溶液と、上述のカルシウム塩水溶液とのいずれか一方の水溶液を注入した後に、他方の水溶液を注入してもよい。この場合、溶液を使用するので、スラリー状の潜熱蓄熱材料を使用する場合と比べて、炭酸カルシウムの仕込量の管理がしやすい。また、シリンダーポンプＣＰの詰まりが生じにくい。なお、収容部材１２０に上述の炭酸塩水溶液と、上述のカルシウム塩水溶液とを同時に注入してもよい。

　潜熱蓄熱材料１５０は、過冷却が抑制されている。そのため、潜熱蓄熱材料１５０を用いる保冷具１００は、省エネルギーで保冷性能が付与される。

＜物流梱包容器＞
　以下、第３実施形態の保冷具１００を用いる物流梱包容器について、図４に基づき説明する。
　図４は、第３実施形態の物流梱包容器２００の断面図である。物流梱包容器２００は、物流梱包容器本体２１０と、保冷具１００と、を備える。

　物流梱包容器本体２１０は、人が持ち運びできる大きさの容器である。物流梱包容器本体２１０は、壁部２４０および蓋部２５０により構成される。

　壁部２４０は、物品および保冷具１００を出し入れするために開口している。壁部２４０は、保冷具１００を保持する保冷具保持部２２０を有する。保冷具保持部２２０は、物流梱包容器本体２１０の側面を構成する壁部２４０の上端を切り欠いて形成される。保冷具保持部２２０は、互いに対向する壁部２４０の上端に形成されている。なお、壁部２４０の全周に渡って、壁部２４０の上端に保冷具保持部が形成されていてもよい。

　保冷具保持部２２０は、物流梱包容器本体２１０の内部に設けられる。物流梱包容器２００は、保冷具保持部２２０に保冷具１００を載せることにより用いられる。これにより、物流梱包容器本体２１０の内部が、保冷具１００の潜熱蓄熱材料の融点の近傍に保持される。保冷具保持部２２０は、保冷具１００の固定が可能な構造となっていてもよい。

　壁部２４０は、発泡スチロール、発泡ウレタン、真空断熱材などの断熱性を有する材料で形成されていることが好ましい。断熱性を考慮しない材料で形成された本体の内側や外側に、断熱性を有する材料で形成された断熱層を設けてもよい。

　蓋部２５０は、開口している壁部２４０を閉塞する。蓋部２５０は、壁部２４０の形成材料として示した材料により形成されている。蓋部２５０は、壁部２４０と同じ材料で形成されていてもよいし、異なる材料で形成されていてもよい。

　壁部２４０および蓋部２５０は、連結されていてもよいし、分離されていてもよい。物流梱包容器２００の内部との熱の出入りを低減するために、蓋部２５０は壁部２４０と密着する構造であることが好ましい。

　物流梱包容器本体２１０は、物品を収容可能な内部空間２１０ｃを有する。内部空間２１０ｃは、壁部２４０と蓋部２５０とで囲まれた領域である。

　物品が物流梱包容器本体２１０の内部空間２１０ｃに収容されることにより、物品が潜熱蓄熱材料の融点付近で保持される。

＜変形例＞
　図５は、第３実施形態の物流梱包容器の変形例２００Ａを示す断面図である。図５に示すように、物流梱包容器２００Ａは、保冷具１００を２つ備えている。物流梱包容器２００Ａにおいて、２つの保冷具１００は互いに対向している。一方の保冷具１００Ａは、保冷具保持部２２０に保持されている。すなわち、物流梱包容器２００Ａでは、壁部２４０の一部が特許請求の範囲における保持部材として機能する。他方の保冷具１００Ｂは、物流梱包容器本体２１０の内部の底面に配置されている。これにより、底面２１０ａから保冷対象物Ｘに熱流入を抑制することができる。

　また、保冷具１００は、潜熱蓄熱材料が固相から液相に相転移する際に形状変化が少ない。そのため、物流梱包容器２００Ａでは、保冷対象物Ｘを安定して設置することができる。

　ここで、物質から物質への熱の移動方法は、対流、熱伝導、熱放射の３つがある。なかでも熱伝導は、熱損失が最も少ないと考えられる。

　物流梱包容器２００Ａは、保冷具１００Ｂがこのような位置に配置されていることにより、物流梱包容器本体２１０の内部で保冷対象物Ｘと保冷具１００Ｂとを接触させることができる。保冷対象物Ｘと保冷具１００Ｂとを接触させることで、保冷対象物Ｘと保冷具１００Ｂとの間で熱伝導し、保冷対象物Ｘが冷却されると考えられる。この場合、外部から物流梱包容器２００Ａへの熱流入の影響を受けにくい。

　一方で、図４の物流梱包容器２００のように保冷具１００と保冷対象物Ｘとが離間している場合、保冷具１００と保冷対象物Ｘとの間で熱が対流し、保冷対象物Ｘが冷却されると考えられる。この場合、外部から物流梱包容器２００への熱流入の影響を受けやすく、潜熱蓄熱材料の融点に極めて近い温度での保冷は難しい。

　したがって、物流梱包容器２００Ａは、物流梱包容器２００と比べて、熱流入の影響が少ないため、保冷対象物Ｘの温度を、潜熱蓄熱材料の融点付近で制御しやすい。

　なお、保冷具１００Ａと保冷具１００Ｂとは、潜熱蓄熱材料の種類が同一でも異なっていてもよい。すなわち、保冷具１００Ａには第１実施形態の潜熱蓄熱材料を用い、保冷具１００Ｂには第２実施形態の潜熱蓄熱材料を用いてもよい。

　図６は、第３実施形態の物流梱包容器の変形例２００Ｂを示す断面図である。物流梱包容器２００Ｂが図５の物流梱包容器２００Ａと異なる点は、物流梱包容器本体２１０の内部の側面に設けられた保冷具保持部材２２１を備えていることである。一方の保冷具１００Ａは、保冷具保持部材２２１によって保持されている。他方の保冷具１００Ｂは、物流梱包容器本体２１０の内部の底面に配置されている。

　図５の物流梱包容器２００Ａと同様に、物流梱包容器２００Ｂは、物流梱包容器２００と比べて、保冷対象物の温度を制御しやすい。

　本発明の一態様の物流梱包容器本体は、コンテナなどの巨大な容器であってもよい。また、本発明の一態様の物流梱包容器はリーファーコンテナのように冷却装置を備えた容器であっても構わない。

　図７は、第３実施形態の物流梱包容器の変形例２００Ｃを示す断面図である。図５の物流梱包容器２００Ａと異なる点は、物流梱包容器２００Ｃの保冷具保持部２２０が、物流梱包容器本体の側面を構成する壁部の上端および下端を切り欠いて形成されていることである。これにより、本実施形態の物流梱包容器２００Ｃを傾斜させた姿勢で用いる場合においても、２つの保冷具１００の位置が安定する。

　図５の物流梱包容器２００Ａと同様に、物流梱包容器２００Ｃは、物流梱包容器２００と比べて、保冷対象物の温度を制御しやすい。

　本発明の一態様の物流梱包容器が備える保冷具の数は特に限定されず、３以上であってもよい。

　本発明の一態様の物流梱包容器においては、保冷具が、物流梱包容器本体に内蔵されていてもよい。また、保冷具自体が、物流梱包容器となっていてもよい。

　本発明の一態様の物流梱包容器においては、蓋部が保持具保持部を有してもよい。

　第３実施形態の物流梱包容器２００は、上述の保冷具１００を備えているので、省エネルギーで保冷性能が付与される。

≪第４実施形態≫
＜保冷具＞
　以下、上述の潜熱蓄熱材料を用いる保冷具について、図８および図９に基づき説明する。
　図８は、第４実施形態の保冷具４００を示す斜視図である。図９は、図８のＩＸ－ＩＸ線に沿う断面図である。図８および図９に示すように、本実施形態の保冷具４００は、潜熱蓄熱材料１５０と、保冷具本体４１０と、を備える。保冷具４００は、いわゆるフィルムパック型の保冷具である。したがって、本実施形態において第３実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

　保冷具本体４１０は、複数の収容部４３０と、複数の関節部４４０と、を有する。

　収容部４３０は、内部空間４３０ｃに潜熱蓄熱材料１５０を液密に収容する。

　収容部４３０は、短冊状に形成されている。図９では、収容部４３０の断面の輪郭形状は楕円形であるが、その他の形状であってもよい。

　なお、図８および図９では、収容部４３０の数は３個であるが、これに限定されない。保冷対象物の大きさに応じて、収容部４３０の数を変えることにより、保冷具４００の大きさを変えることができる。

　関節部４４０は、二つの収容部４３０同士を接続するとともに、関節機能を有する。保冷具４００は、複数の関節部４４０を有することで、潜熱蓄熱材料１５０が固相状態であっても、冷却対象物（保冷対象物）の形状に沿った姿勢で保冷対象物に接触することができる。したがって、保冷対象物が複雑な形状であっても、保冷具４００は、冷却対象物を効果的に冷却することができる。

　図９に示すように、保冷具本体４１０は、フィルム部材４２０で構成されている。フィルム部材４２０同士は複数の接合部４４１で接合されている。フィルム部材４２０の接合部４４１と平面視で重なる領域が、関節部４４０として機能する。フィルム部材４２０の複数の接合部４４１と平面視で重なる領域以外の領域は、収容部４３０として機能する。

　フィルム部材４２０は、潜熱蓄熱材料１５０の漏洩や揮発を抑制できる材料で形成されていることが好ましい。また、フィルム部材４２０は、後述する製造方法において、フィルム部材４２０同士を接合できる材料で形成されていることが好ましい。さらに、フィルム部材４２０は、関節部４４０に関節機能を与える柔軟性を有する材料で形成されていることが好ましい。

　このような観点から、フィルム部材４２０の形成材料は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリエステルであることが好ましい。フィルム部材４２０の形成材料は、１種類であってもよいし、２種類以上を任意で組み合わせてもよい。また、フィルム部材４２０は、単層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。

　フィルム部材４２０が低密度ポリエチレン樹脂層とポリアミド樹脂層との多層フィルムで構成されていることが好ましい。この場合、２枚の多層フィルムを低密度ポリエチレン樹脂層同士が対向するように重ね、低密度ポリエチレン樹脂層同士の接触面を熱圧着することにより、関節部４４０を形成することができる。

　フィルム部材４２０の耐久性やバリア性を高める目的で、フィルム部材４２０がアルミニウムや二酸化ケイ素の薄膜を含むことが好ましい。さらに、フィルム部材４２０に、温度を示す示温材のシールを貼付すると、保冷具４００の温度が判断可能となるため好ましい。

　また、保冷具４００の物理的な強度の向上、肌触りの改善や、断熱性の向上の目的から、フィルム部材４２０の外側を、さらにフィルムで包装する、いわゆるパックインパック構造であっても構わない。

　保冷具４００は保冷対象物に固定するための固定治具に取り付け、保冷具４００を保冷対象物に固定して用いてもよい。固定治具としては、サポーター、タオル、包帯などがある。

　第４実施形態の保冷具４００は、第３実施形態の保冷具１００と同様に、省エネルギーで保冷性能が付与される。

＜保冷具の製造方法＞
　本実施形態の保冷具４００の製造方法の一例について説明する。図１０は、第４実施形態の保冷具４００の製造に用いられる装置の概略構成を示す図である。図１０に示す製造装置は、食品の包装で用いられる、いわゆる縦ピロー型包装機である。

　まず、恒温槽Ｔに貯留した潜熱蓄熱材料１５０を撹拌槽ＳＴに輸送し、攪拌機Ｍを用いて撹拌する。次に、ロール状のフィルム（図示しない）を繰り出し、包装機ＰＭのフォーマー部Ｆでフィルム４２の長軸方向の両端を合わせる。次に縦シール部Ｓ１により熱圧着することで前記両端を貼り合わせ筒状にする。次に、横シール部Ｓ２により筒状のフィルム４２の短軸方向を熱圧着する。次に、ポンプＰＵを動作させ、潜熱蓄熱材料１５０を、ノズルＮを介して筒状になったフィルム４２に注入した後に、横シール部Ｓ２により再度、筒状のフィルム４２の短軸方向を熱圧着することで関節部４４０および収容部４３０を形成する。これにより、保冷具４００を製造することができる。

　一つの側面として、第２実施形態の潜熱蓄熱材料を用いる保冷具の製造方法においては、図１０に示す方法で、筒状になったフィルム４２に上述の炭酸塩水溶液と、上述のカルシウム塩水溶液とのいずれか一方の水溶液を注入した後に、他方の水溶液を注入してもよい。この場合、溶液を使用するので、スラリー状の潜熱蓄熱材料を使用する場合と比べて、炭酸カルシウムの仕込量の管理がしやすい。また、ポンプＰＵの詰まりが生じにくい。なお、筒状になったフィルム４２に上述の炭酸塩水溶液と、上述のカルシウム塩水溶液とを同時に注入してもよい。

＜物流梱包容器＞
　以下、第４実施形態の保冷具４００を用いる物流梱包容器について、図１１に基づき説明する。

　図１１は、第４実施形態の物流梱包容器５００を示す断面図である。図１１に示すように、物流梱包容器５００は、物流梱包容器本体２１０と、保冷具４００と、を備える。したがって、本実施形態において第３実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

　物流梱包容器５００は、保冷具４００を用いて保冷対象物Ｘを上部より被覆する。これにより、物流梱包容器５００は、物流梱包容器本体２１０の内部で保冷具４００の少なくとも一部と保冷対象物Ｘとを接触させることができる。このとき、保冷対象物Ｘと保冷具４００との接触面４００ａで熱伝導し、保冷対象物Ｘが冷却されると考えられる。この場合、外部から物流梱包容器５００への熱流入の影響を受けにくい。したがって、物流梱包容器５００は保冷対象物Ｘを効率的に保冷できる。

　一方で、第３実施形態の物流梱包容器２００（図４参照）のように、保冷対象物と保冷具とが離間した状態で保冷対象物を保冷する場合には、物流梱包容器本体の内部空間に存在する空気との熱交換により、保冷対象物の保冷温度は保冷具に備えた潜熱蓄熱材料の融解開始温度よりも高くなる。そのため、潜熱蓄熱材料には、保冷対象物の保持すべき温度範囲の下限よりも低い温度に融解開始温度を持つ材料が用いられる。しかし、仮にこのような潜熱蓄熱材料を保冷具４００に適用する場合には、保冷対象物の温度が保持すべき温度範囲の下限を下回るおそれがある。

　これに対し、本実施形態の物流梱包容器５００は、保冷具４００の潜熱蓄熱材料の融解開始温度付近の温度にて、保冷対象物Ｘを保冷することができる。したがって、厳密な温度管理が要求される医薬品の保冷および輸送や、低温障害が起こりやすい青果品の保冷や輸送に好適である。

　なお、物流梱包容器５００は、保冷対象物Ｘの保冷性能を高めるため、保冷具４００の上方に断熱部材を備えていてもよい。

　保冷対象物Ｘの形状や性質に応じて保冷具４００の形状、数、使用時の姿勢などを適宜調整するとよい。

＜変形例＞
　図１２は、第３実施形態の物流梱包容器の変形例５００Ａを示す断面図である。物流梱包容器５００Ａが図１１の物流梱包容器５００と異なる点は、保冷具４００とともに第３実施形態の保冷具１００（図１および図２参照）を備えていることである。物流梱包容器５００Ａにおいて、保冷具１００は、保冷対象物Ｘと物流梱包容器本体２１０の内部の底面２１０ａとの間に配置されている。これにより、底面２１０ａから保冷対象物Ｘに熱流入を抑制することができる。

　また、上述したように、保冷具１００は、潜熱蓄熱材料が固相から液相に相転移する際に形状変化が少ない。そのため、物流梱包容器５００Ａでは、保冷対象物Ｘを安定して設置することができる。

　第４実施形態の物流梱包容器５００は、上述の保冷具４００を備えているので、省エネルギーで保冷性能が付与される。

≪第５実施形態≫
＜保冷具＞
　以下、上述の潜熱蓄熱材料を用いる保冷具について、図１３および図１４に基づき説明する。
　図１３は、第５実施形態の保冷具３００を示す平面図である。図１４は、図１３の断面図である。図１３および図１４に示すように、本実施形態の保冷具３００は、潜熱蓄熱材料１５０と、保冷具本体３１０と、を備える。保冷具３００は、いわゆるブリスターパック型の保冷具である。したがって、本実施形態において第３実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

　保冷具本体３１０は、複数の収容部３３０と、複数の関節部３４０と、を有する。

　収容部材３２０は、内部空間３３０ｃに潜熱蓄熱材料１５０を液密に収容する。

　収容部材３２０は、短冊状に形成されている。図１４では、収容部３３０の断面の輪郭形状は台形であるが、その他の形状であってもよい。

　なお、図１３および図１４では、収容部３３０の数は６個であるが、これに限定されない。保冷対象物の大きさに応じて、収容部３３０の数を変えることにより、保冷具３００の大きさを変えることができる。

　また、複数の収容部３３０には、１種類の潜熱蓄熱材料１５０が収容されていてもよいし、互いに異なる融解開始温度を持つ２種類以上の潜熱蓄熱材料で形成された潜熱蓄熱材料１５０が収容されていてもよい。このような保冷具３００を用いれば、互いに保管温度が異なる複数の保冷対象物を一度に保冷することができる。

　飲料缶との接触面積を増加させるために、収容部３３０の接触面３３０ａを凹曲面に形成してもよい。また、保冷具３００をワインの瓶などにフィットさせるために、収容部３３０の厚さｔを収容部３３０の長尺方向に向かって変化させてもよい。

　関節部３４０は、二つの収容部３３０同士を接続するとともに、関節機能を有する。保冷具３００は、複数の関節部３４０を有することで、潜熱蓄熱材料１５０が固相状態であっても、冷却対象物（保冷対象物）の形状に沿った姿勢で保冷対象物に接触することができる。したがって、保冷対象物が複雑な形状であっても、保冷具３００は、冷却対象物を効果的に冷却することができる。

　図１４に示すように、保冷具本体３１０は、収容部材３２０および封止部材３９０で構成されている。収容部材３２０と封止部材３９０とは、複数の接合部３４１で接合されている。収容部材３２０および封止部材３９０の接合部３４１と平面視で重なる領域が、関節部３４０として機能する。収容部材３２０および封止部材３９０の複数の接合部３４１と平面視で重なる領域以外の領域が、収容部３３０として機能する。

　収容部材３２０は、複数の凹部３２１を有している。複数の凹部３２１は、封止部材１９０と複数の収容部３３０を構成する。収容部材３２０は、凹部３２１の形状を保持できる硬度を有する材料で形成されていることが好ましい。

　封止部材３９０は、平面状に形成されている。

　収容部材３２０および封止部材３９０は、潜熱蓄熱材料１５０の漏洩や揮発を抑制できる材料で形成されていることが好ましい。さらに、収容部材３２０および封止部材３９０は、関節部３４０に関節機能を与える柔軟性を有する材料で形成されていることが好ましい。さらに、収容部材３２０および封止部材３９０は、後述する製造方法において、互いに接合できる材料で形成されていることが好ましい。

　収容部材３２０の形成材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリ塩化ビニルであることが好ましい。収容部材３２０の厚さは、例えば１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。収容部材３２０の厚さが上記範囲であると、収容部材３２０が可撓性を有する。その結果、関節部３４０に関節機能を与えることができる。

　封止部材３９０の形成材料は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリエステルであることが好ましい。封止部材３９０の厚さは、５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、封止部材３９０の厚さが上記範囲であると、封止部材３９０が可撓性を有する。その結果、関節部３４０に関節機能を与えることができる。

　収容部材３２０および封止部材３９０の形成材料は、１種類であってもよいし、２種類以上を任意で組み合わせてもよい。また、収容部材３２０および封止部材３９０は、単層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。

　収容部材３２０および封止部材３９０が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層とポリアミド樹脂層との多層フィルムで構成されていることが好ましい。この場合、２枚の多層フィルムを低密度ポリエチレン樹脂層同士が対向するように重ね、低密度ポリエチレン樹脂層同士の接触面を熱圧着することにより、関節部３４０を形成することができる。

　収容部材３２０と封止部材２９０との少なくとも一方は、耐久性やバリア性を高める目的で、アルミニウムや二酸化ケイ素の薄膜を含むことが好ましい。さらに、収容部材３２０と封止部材３９０との少なくとも一方に、温度を示す示温材のシールを貼付すると、保冷具３００の温度が判断可能となるため好ましい。

　収容部材３２０および封止部材３９０は、固定部を有してもよい。これにより、保冷対象物に保冷具３００を配置する際に、保冷対象物を包囲する構成とすることができる。固定部は、例えば、収容部材３２０の表面３２０ａと封止部材３９０の表面３９０ａとから構成される面ファスナーなどを用いることができる。

＜変形例＞
　図１５は、第５実施形態の保冷具の変形例３００Ａを示す斜視図である。保冷具３００Ａが図１３および図１４の保冷具３００と異なる点は、保冷具支持体３５０を備えていることである。

　保冷具支持体３５０は、略円筒形であり、円筒形の一端が開口している。保冷具支持体３５０は、内部に潜熱蓄熱材料１５０および保冷具本体３１０を収容する空間を有する。保冷具本体３１０は、収容部材３２０を内側とし封止部材３９０を外側とする、略円筒形に変形されている。保冷具３００は、保冷具支持体３５０を備えることにより、それ自身が略円筒形で自立できるようになっている。

　保冷具支持体３５０は、断熱性を有し、外気との熱交換を防ぐ材料で形成されていることが好ましい。このような材料としては、発泡ポリエチレン、発泡ウレタン、クロロプレンゴム（発泡ゴム）などが挙げられる。

　図１６は、第５実施形態の保冷具３００Ａの使用方法を示す概念図である。図１６に示すように、第５実施形態の保冷具３００Ａを用いる保冷方法は、飲料缶や飲料ボトルなどの保冷対象物Ｘを保冷具３００Ａの略円筒形の空間３００ｃに入れる。これにより、保冷対象物Ｘと保冷具３００Ａとを近接または接触させる。その結果、保冷対象物Ｘを保冷具３００Ａの潜熱蓄熱材料１５０の融解開始温度付近にて保持することができる。

　この場合、保冷対象物Ｘの径に一定の範囲を持たせるため、保冷具支持体３５０は、少なくとも一部が弾性を有する材料で形成されていることが好ましい。保冷具支持体３５０の弾性力により、保冷対象物Ｘと保冷具３００Ａとは接触する。

＜保冷具の製造方法＞
　本実施形態の保冷具３００の製造方法の一例について説明する。図１７は、第５実施形態の保冷具３００の製造工程を示す概念図である。なお、図１４と図１７とでは、収容部３３０の数を異ならせてある。

　まず、断面の輪郭形状が台形である溝部を有する金型ＭＰに収容部材３２０の原料である硬質フィルム３２を設置し、真空成型またはプレス加工により収容部材３２０を成型する。次に、収容部材３２０の凹部３２１に液相状態の潜熱蓄熱材料１５０を、ポンプ等を用いて一定量注入する。次に、封止部材３９０を、収容部材３２０に配置し、収容部材３２０と封止部材３９０との接触面同士を熱圧着することで、収容部３３０および関節部３４０を形成する。

　一つの側面として、第２実施形態の潜熱蓄熱材料を用いる保冷具の製造方法においては、図１７に示す方法で、収容部材３２０の凹部３２１に上述の炭酸塩水溶液と、上述のカルシウム塩水溶液とのいずれか一方の水溶液を注入した後に、他方の水溶液を注入してもよい。この場合、溶液を使用するので、スラリー状の潜熱蓄熱材料を使用する場合と比べて、炭酸カルシウムの仕込量の管理がしやすい。また、溶液の注入に使用するポンプ等の詰まりが生じにくい。なお、収容部材３２０の凹部３２１に上述の炭酸塩水溶液と、上述のカルシウム塩水溶液とを同時に注入してもよい。

＜物流梱包容器＞
　以下、第５実施形態の保冷具３００を用いた物流梱包容器について、図１８に基づき説明する。
　図１８は、第５実施形態の物流梱包容器７００の断面図である。物流梱包容器７００は、物流梱包容器本体２１０と、保冷具３００と、を備える。したがって、本実施形態において第３実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

　物流梱包容器７００は、保冷具３００を用いて保冷対象物Ｘを上部より被覆する。これにより、物流梱包容器７００は、物流梱包容器本体２１０の内部で保冷具３００の少なくとも一部と保冷対象物Ｘとを接触させることができる。保冷対象物Ｘと保冷具３００との接触面３００ａで熱伝導し、保冷対象物Ｘが冷却されると考えられる。この場合、外部から物流梱包容器７００への熱流入の影響を受けにくい。したがって、物流梱包容器７００は保冷対象物Ｘを効率的に保冷できる。

　また、本実施形態の物流梱包容器７００は、保冷具３００の潜熱蓄熱材料の融解開始温度付近の温度にて、保冷対象物Ｘを保冷することができる。したがって、厳密な温度管理が要求される医薬品の保冷および輸送や、低温障害が起こりやすい青果品の保冷や輸送に好適である。

　本実施形態の物流梱包容器７００では、収容部材３２０の表面３２０ａと、物流梱包容器本体２１０の底面２１０ａと、が面ファスナーなどにより固定可能であってもよい。

　なお、物流梱包容器７００は、保冷対象物Ｘの保冷性能を高めるため、保冷具３００の上方に断熱部材を備えていてもよい。

　第５実施形態の物流梱包容器７００は、上述の保冷具３００を備えているので、省エネルギーで保冷性能が付与される。

≪第６実施形態≫
＜食品保冷用具＞
　以下、上述の潜熱蓄熱材料を用いる食品保冷用具について、図１９に基づき説明する。
　図１９は、第６実施形態の食品保冷用具６００の使用方法を示す概念図である。食品保冷用具６００は、物流梱包容器本体２１０と、保冷具１００と、内容器６１０と、を備える。したがって、本実施形態において第３実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

　内容器６１０は、食品を保持する。食品保冷用具６００は、内容器６１０によって、物流梱包容器本体２１０の内部に収容されている肉や魚などの生鮮食品と、野菜や果物などの青果品と、が直接触れるのを抑制することができる。これにより、食中毒菌の二次汚染などを抑制することができる。内容器６１０の表面６１０ａは抗菌剤などでコートされていることが好ましい。

　第６実施形態の食品保冷用具６００は、上述の保冷具１００を備えているので、省エネルギーで保冷性能が付与される。

≪第７実施形態≫
＜人体冷却用具＞
　以下、上述の潜熱蓄熱材料を用いる人体冷却用具について、図２０に基づき説明する。
　図２０は、第７実施形態の人体冷却用具９００の使用方法を示す概念図である。人体冷却用具９００は、上述の保冷具４００と、固定治具９１０と、を備える。したがって、本実施形態において第４実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

　固定治具９１０は、保冷具４００を人体に固定する。固定治具９１０としては、サポーター、タオル、包帯などがある。固定治具９１０と、保冷具４００とが一体であってもよいし、別体であってもよい。

　第７実施形態の人体冷却用具９００は、上述の保冷具４００を備えているので、省エネルギーで保冷性能が付与される。

≪第８実施形態≫
＜冷蔵庫＞
　以下、上述の潜熱蓄熱材料を用いる冷蔵庫について、図２１に基づき説明する。
　図２１は、第８実施形態の冷蔵庫８００の断面図である。図２１では、ドアを省略してある。図２１に示すように、冷蔵庫８００は、上述の保冷具１００と、冷蔵庫本体８１０と、を備える。したがって、本実施形態において第３実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

　冷蔵庫本体８１０は、食品や医薬品などを保管するのに十分な内部空間を有する。保冷具１００は、冷蔵庫本体８１０の内部空間に配置されている。これにより、冷蔵庫８００への電力供給が停止された場合でも食品や医薬品などを保冷することができる。

　第８実施形態の冷蔵庫８００は、上述の保冷具１００を備えているので、省エネルギーで保冷性能が付与される。

　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

　例えば、第３実施形態の物流梱包容器２００は、第５実施形態の保冷具３００または第４実施形態の保冷具４００を併用してもよい。

　第６実施形態の食品保冷用具６００は、保冷具として第５実施形態の保冷具３００または第４実施形態の保冷具４００を備えていてもよい。

　第７実施形態の人体冷却用具９００は、保冷具として第３実施形態の保冷具１００または第５実施形態の保冷具３００を備えていてもよい。

　第８実施形態の冷蔵庫８００は、保冷具として第５実施形態の保冷具３００または第４実施形態の保冷具４００を備えていてもよい。

　第４実施形態の保冷具４００は、保冷具支持体を備えていてもよい。

　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［潜熱蓄熱材料の凝固挙動の評価］
　まず、潜熱蓄熱材料を約５０ｇ秤量し、ガラス管瓶に注いだ。そのガラス管瓶中の潜熱蓄熱材料の中心部分の温度を熱電対で計測し、室温下で温度可変機能付の恒温槽内にガラス管瓶を収容した。次に、下記条件１～４で潜熱蓄熱材料を冷却し、潜熱蓄熱材料を凝固させた。このとき、冷却開始時を０時間とし、冷却時間に対する潜熱蓄熱材料の凝固挙動のグラフを得た。

　条件１：恒温槽内を３０℃から－３０℃まで、０．２５℃／分の降温速度で降温。
　条件２：恒温槽内を５℃、２．５℃、０℃、－２．５℃の順に１０時間毎に段階的に降温。
　条件３：恒温槽内を５℃で１７時間保持。
　条件４：恒温槽内を３℃で１７時間保持。

　得られた凝固挙動のグラフにおいて、潜熱蓄熱材料の温度を降温時間で微分し、最も早く微分値がゼロとなった時間における潜熱蓄熱材料の温度Ｔ（℃）を比較した。

［潜熱蓄熱材料の融解開始温度の測定］
　潜熱蓄熱材料の融解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる値を採用した。具体的には、まず液相状態の潜熱蓄熱材料をＤＳＣ測定用のアルミパンに４ｍｇ程度封入した。封入された潜熱蓄熱材料を５℃／分の速度で降温し、液相状態から固相状態に相変化させた後に、５℃／分の速度で昇温した。潜熱蓄熱材料を昇温し、固相状態から液相状態に相変化するときに、ＤＳＣ曲線において吸熱ピークが得られた。吸熱ピークの立ち上り部分とベースラインとのそれぞれの外挿が交わる点を融解開始温度とした。

［潜熱蓄熱材料の潜熱量の測定］
　上述の［潜熱蓄熱材料の融解開始温度の測定］で得られた吸熱ピークの面積をサンプルの質量で除した値を単位質量あたりの潜熱量とした。

＜潜熱蓄熱材料における過冷却抑制評価＞
［実施例１－１］
　第四級アンモニウム塩としてＴＢＡＢを用い、表１に示す比率で、容器に入れられた水にＴＢＡＢを入れ、メカニカルスターラーを用いて、６００ｒｐｍで１時間攪拌することで、完全に溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に、表１に示す比率で、炭酸カルシウムを添加し、実施例１の潜熱蓄熱材料を得た。

［実施例１－２］
　第四級アンモニウム塩としてＴＢＡＢ、無機塩として臭化カリウムを用い、表１に示す比率で、水にＴＢＡＢ、臭化カリウムの順に入れ、メカニカルスターラーを用いて、６００ｒｐｍで１時間攪拌することで、完全に溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に、表１に示す比率で、炭酸カルシウムを添加し、実施例１－２の潜熱蓄熱材料を得た。

［実施例１－３］
　第四級アンモニウム塩としてＴＢＡＢ、無機塩として硝酸カリウムを用い、表１に示す比率で、水にＴＢＡＢ、硝酸カリウムの順に入れ、メカニカルスターラーを用いて、６００ｒｐｍで１時間攪拌することで、完全に溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に、表１に示す比率で、炭酸カルシウムを添加し、実施例１－３の潜熱蓄熱材料を得た。

［実施例１－４］
　第四級アンモニウム塩としてＴＢＡＣを用い、表１に示す比率で、水にＴＢＡＣを入れ、メカニカルスターラーを用いて、６００ｒｐｍで１時間攪拌することで、完全に溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に、表１に示す比率で、炭酸カルシウムを添加し、実施例１－４の潜熱蓄熱材料を得た。

［実施例１－５］
　第四級アンモニウム塩としてＴＢＡＮを用い、表１に示す比率で、水にＴＢＡＮを入れ、メカニカルスターラーを用いて、６００ｒｐｍで１時間攪拌することで、完全に溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に、表１に示す比率で、炭酸カルシウムを添加し、実施例１－５の潜熱蓄熱材料を得た。

　なお、実施例１－１～１－５の潜熱蓄熱材料について、それぞれの融解開始温度においてＸＲＤ測定を行ったところ、炭酸カルシウムの回折ピークが確認された。すなわち、実施例１－１～１－５の潜熱蓄熱材料では、それぞれの融解開始温度において炭酸カルシウムが析出していることが確認された。

［比較例１－１］
　実施例１－１で炭酸カルシウムを添加しなかったこと以外は同様にして比較例１－１の潜熱蓄熱材料を得た。

［比較例１－２］
　実施例１－２で炭酸カルシウムを添加しなかったこと以外は同様にして比較例１－２の潜熱蓄熱材料を得た。

［比較例１－３］
　実施例１－３で炭酸カルシウムを添加しなかったこと以外は同様にして比較例１－３の潜熱蓄熱材料を得た。

［比較例１－４］
　実施例１－４で炭酸カルシウムを添加しなかったこと以外は同様にして比較例１－４の潜熱蓄熱材料を得た。

［比較例１－５］
　実施例１－５で炭酸カルシウムを添加しなかったこと以外は同様にして比較例１－５の潜熱蓄熱材料を得た。

　実施例１－１～５および比較例１－１～５の潜熱蓄熱材料について、上述の「条件１」で測定した温度Ｔ（℃）、ならびに融解開始温度および潜熱量を表２に示す。

　なお、実施例および比較例において、主剤は全て５０ｇとした。すなわち、主剤に対する炭酸カルシウムの添加率が１質量％のときは、主剤５０ｇに対して、炭酸カルシウムを０．５ｇを添加したことを意味する。

　表２に示すように、炭酸カルシウムを添加した実施例１－１の潜熱蓄熱材料は、炭酸カルシウムを添加しなかった比較例１－１の潜熱蓄熱材料と比べて融解開始温度および潜熱量が同程度であると認められるのに対し、温度Ｔ（℃）が高いまたは凝固することが示された。また、実施例１－２～５においても、実施例１－１と同様の傾向が見られた。このことから、本発明の一態様を適用した実施例１－１～５の潜熱蓄熱材料は、保冷性能を維持しつつ、過冷却が抑制されたと言える。

［実施例１－６］
　実施例１－１の炭酸カルシウムの添加率を主剤に対して１質量％から０．１質量％に変更したこと以外は同様にして実施例１－６の潜熱蓄熱材料を得た。

［実施例１－７］
　実施例１－１の炭酸カルシウムの添加率を主剤に対して１質量％から０．０５質量％に変更したこと以外は同様にして実施例１－７の潜熱蓄熱材料を得た。なお、得られた潜熱蓄熱材を調製した容器の底部には炭酸カルシウムが析出していることを確認した。このことから実施例１－７の潜熱蓄熱材料における炭酸カルシウムの添加率は、比較例１－１の水溶液における炭酸カルシウムの溶解度よりも高いことが示された。

［比較例１－６］
　実施例１－１で炭酸カルシウムをリン酸三カルシウムに変更したこと以外は同様にして比較例１－６の潜熱蓄熱材料を得た。なお、リン酸三カルシウムは、水に対して不溶性を有することが知られている。

　実施例１－６、実施例１－７および比較例１－６の潜熱蓄熱材料について、上述の「条件３」および「条件４」で測定した温度Ｔ（℃）、ならびに融解開始温度および潜熱量を表３に示した。また、上述の実施例１－１および比較例１－１の潜熱蓄熱材料について、上述の「条件３」および「条件４」で測定した温度Ｔ（℃）を表３に示した。

　表３に示すように、実施例１－６においては、実施例１－１の炭酸カルシウムの添加率を主剤に対して１質量％から０．１質量％に変更しても、３℃（条件４）または５℃（条件３）の環境下で潜熱蓄熱材料を凝固させることができることが示された。また、実施例１－７においては、実施例１－６の炭酸カルシウムの添加率を主剤に対して０．１質量％から０．０５質量％に変更しても、３℃の環境下で潜熱蓄熱材料を凝固させることできることが示された。

　つまり、潜熱蓄熱材料における炭酸カルシウムの添加率が０．０５質量％以上であれば、３℃の環境下で凍結させることができると言える。また、潜熱蓄熱材料における炭酸カルシウムの添加率が０．１質量％以上であれば、５℃の環境下でも凍結させることができると言える。一般的な冷蔵庫の冷蔵室は５℃であるため、安定して潜熱蓄熱材料を凝固させる観点からは、潜熱蓄熱材料における炭酸カルシウムの添加率が０．１質量％以上であることが好ましい。

　一方、比較例１－１の潜熱蓄熱材料は、上述の条件３において凝固しないことが示された。

　また、実施例１－６および実施例１－７の潜熱蓄熱材料は、比較例１－１の潜熱蓄熱材料と比べて融解開始温度および潜熱量が同程度であった。

　以上のことから、炭酸カルシウムの添加率を０．１質量％とした実施例１－６の潜熱蓄熱材料においても、保冷性能を維持しつつ、過冷却が抑制されたと言える。また、炭酸カルシウムの添加率を０．０５質量％とした実施例１－７の潜熱蓄熱材料においても、保冷性能を維持しつつ、過冷却が抑制されたと言える。

　また、比較例１－６の潜熱蓄熱材料は、上述の条件３において凝固しないことが示された。このことから、主剤に添加される添加材は、水に対して難溶性または不溶性を有するだけでは、過冷却抑制効果を示さないことが分かった。

　本発明の一態様において、主剤に添加される添加材が過冷却抑制効果を示すためには、主剤と添加材との組み合わせが重要であると考えられる。詳しくは、添加材に対する主剤の接触角が小さいことが重要である。この点において、本発明の一態様で用いられる炭酸カルシウムは、それ自身に対する水の接触角が小さい。これにより、炭酸カルシウムの核生成が促進され、第四級アンモニウム塩の包接水和物の生成が促進されたと考えられる。その結果、本発明の一態様の潜熱蓄熱材料は、過冷却が抑制されたと考えられる。

＜保冷具における過冷却抑制評価＞
［実施例２－１］
　第四級アンモニウム塩としてＴＢＡＢ１８．４ｋｇ、可溶性の炭酸塩として炭酸カリウム０．３４６ｋｇを水１６．４ｋｇに溶解させ、炭酸塩水溶液を調製した。

　次に、無機塩として硝酸カリウムを３．５３ｋｇ、可溶性のカルシウム塩として硝酸カルシウム四水和物０．５９０ｋｇを水１１ｋｇに溶解し、カルシウム塩水溶液を調製した。

　図１および図２の保冷具本体１１０と同様の構成の容器（内容量：５５０ｇ）を用意した。これに、炭酸塩水溶液３５０ｇを注入した後、カルシウム塩水溶液１５１ｇを注入した。炭酸塩水溶液にカルシウム塩を入れた直後から白濁したことから、炭酸カリウムと、硝酸カルシウム四水和物とが塩交換し、炭酸カルシウムが生成したと考えられる。このようにして、実施例２－１の保冷具を作製した。

　この保冷具の潜熱蓄熱材料について、温度制御機能を備えたＸ線回折装置を用い、固相状態の潜熱蓄熱材料のＸ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンにおいて、炭酸カルシウムのＸ線回折ピークを確認することにより、炭酸カルシウムの生成を確認した。

　実施例２－１の保冷具の潜熱蓄熱材料について、上述の「条件２」で測定した温度Ｔ（℃）を表４に示した。また、上述の実施例１－３および比較例１－３の潜熱蓄熱材料について、上述の「条件２」で測定した温度Ｔ（℃）を表４に示した。

　表４に示すように、反応系中で炭酸カルシウムを生成させた実施例２－１の潜熱蓄熱材料は、ＴＢＡＢを含む水溶液に炭酸カルシウム粉末を添加した実施例１－３の潜熱蓄熱材料と比べて過冷却抑制効果が高かった。

　実施例２－１の潜熱蓄熱材料と、実施例１－３の潜熱蓄熱材料とで過冷却抑制効果に差が生じる理由について、炭酸カルシウムの沈降速度を比較することにより考察した。炭酸カルシウムの沈降速度は、保冷具を振った後、静置して、保冷具の内部の炭酸カルシウムが沈降する様子を目視することで比較した。

　その結果、実施例２－１の潜熱蓄熱材料は、実施例１－３の潜熱蓄熱材料と比べて、炭酸カルシウムの沈降速度が速いことが分かった。このことから、実施例２－１の反応系中で生成した炭酸カルシウムは、実施例１－３で用いた粉末状の炭酸カルシウムと比べて粒径が大きいことが推察される。つまり、炭酸カルシウムの結晶一つあたりの表面積がが、大きくなりやすい。上述したように、第四級アンモニウム塩の包接水和物の核生成は、炭酸カルシウムの表面で生じる。そのため、第四級アンモニウム塩の包接水和物の核が発生し易くなる。その結果、実施例２－１の潜熱蓄熱材料は、ＴＢＡＢを含む水溶液に炭酸カルシウム粉末を添加した実施例１－３の潜熱蓄熱材料と比べて過冷却抑制効果が高かった
と考えられる。

　以下、上述の潜熱蓄熱材料を用いる冷蔵庫について、図２１に基づき説明する。

＜冷蔵庫における過冷却抑制評価＞
［実施例３－１］
　実施例１－１の潜熱蓄熱材料を実施例２－１で用いた容器と同様の容器に注入し、保冷具を作製した。次に、作製した保冷具を、図２１の冷蔵庫本体８１０と同様の冷蔵庫内（容量：１４４Ｌ）に配置した。なお、保冷具は、冷蔵庫本体の高さを基準として、底面から６５ｃｍの位置に配置した。また、保冷具を配置する前の庫内温度は、３℃であった。なお、庫内温度は、ＪＩＳ　Ｃ９８０１：２００６に準拠して測定した。冷蔵保冷具を冷蔵庫内に配置してから１８時間後に、潜熱蓄熱材料が凝固することを確認した。

［実施例３－２］
　実施例１－１の潜熱蓄熱材料の代わりに、実施例１－３の潜熱蓄熱材料を用いたこと以外は、実施例３－１と同様にした。保冷具を冷蔵庫内に配置してから２５時間後に、潜熱蓄熱材料が凝固することを確認した。

［比較例３－１］
　実施例１－１の潜熱蓄熱材料の代わりに、比較例１－１の潜熱蓄熱材料を用いたこと以外は、実施例３－１と同様にした。保冷具を冷蔵庫内に配置してから１８時間後でも、潜熱蓄熱材料が凝固しないことを確認した。

［比較例３－２］
　実施例１－１の潜熱蓄熱材料の代わりに、比較例１－３の潜熱蓄熱材料を用いたこと以外は、実施例３－１と同様にした。保冷具を冷蔵庫内に配置してから１８時間後でも、潜熱蓄熱材料が凝固しないことを確認した。

　以上の結果から、本発明の一態様を適用した保冷具を用いた冷蔵庫では、保冷具の潜熱蓄熱材料を凝固させることができると言える。

＜冷蔵庫の保冷評価＞
　次に、停電が発生した場合を想定して、実施例３－１および実施例３－２の潜熱蓄熱材料が凝固した後、冷蔵庫の電源を切り、電顕を切ってから庫内温度が１０℃に達するまでの時間を測定した。比較対象には、保冷具を用いない冷蔵庫を採用した。

　その結果、実施例３－１の冷蔵庫では１時間２４分後に庫内温度が１０℃に達することが分かった。また、実施例３－２の冷蔵庫では１時間３０分後に庫内温度が１０℃に達することが分かった。

　一方、保冷具を用いない冷蔵庫では１時間３分後に庫内温度が１０℃に達することが分かった。

　以上の結果から、本発明の一態様を適用した保冷具を用いた冷蔵庫では、保冷具を用いない冷蔵庫と比べて、冷蔵品の保冷に適した１０℃以下の温度を長い時間保持することができたと言える。

　以上のことから、本発明が有用であることが示された。

Claims

　潜熱蓄熱材料であって、
　第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムイオンおよび第１アニオンと、
　水と、
　炭酸カルシウムと、を含み、
　前記第四級アンモニウム塩が、前記水と包接水和物を形成することが可能な物質であり、
　前記第四級アンモニウム塩と前記水との組成比は、少なくとも前記包接水和物を与える組成比であり、
　前記潜熱蓄熱材料から前記炭酸カルシウムを除いた水溶液の質量に対する前記炭酸カルシウムの添加率は、前記潜熱蓄熱材料から前記炭酸カルシウムを除いた水溶液の融解開始温度における、前記水溶液に対する前記炭酸カルシウムの溶解度よりも高い潜熱蓄熱材料。
　前記第四級アンモニウム塩が、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウムおよび硝酸テトラブチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の潜熱蓄熱材料。
　前記炭酸カルシウムの添加率は、前記第四級アンモニウム塩と前記水との合計に対して０．１質量％以上である請求項１に記載の潜熱蓄熱材料。
　前記第四級アンモニウム塩が、臭化テトラブチルアンモニウムであり、
　前記炭酸カルシウムの添加率は、前記臭化テトラブチルアンモニウムと前記水との合計に対して０．１質量％以上である請求項２に記載の潜熱蓄熱材料。
　下記式（１）で表される無機塩を構成する金属イオン（Ｍ^＋）および第２アニオン（Ｘ^ｎ－）を含み、
　前記第四級アンモニウム塩に対する前記無機塩のモル比は、０．１以上１０以下である請求項１に記載の潜熱蓄熱材料。
　　Ｍ^＋ _ｎＸ^ｎ－　　・・・式（１）
（式（１）中、Ｍ^＋はＫ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋であり、Ｘ^ｎ－はＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、またはＰＯ_４ ^３－である。）
　前記第２アニオンが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項５に記載の潜熱蓄熱材料。
　前記金属イオンが、カリウムイオンである請求項５に記載の潜熱蓄熱材料。
　前記第四級アンモニウム塩が、臭化テトラブチルアンモニウムであり、
　前記無機塩が臭化カリウムであり、
　前記炭酸カルシウムの添加率は、前記臭化テトラブチルアンモニウム、前記水および前記臭化カリウムの合計に対して０．１質量％以上である請求項５に記載の潜熱蓄熱材料。
　前記第四級アンモニウム塩が、臭化テトラブチルアンモニウムであり、
　前記無機塩が硝酸カリウムであり、
　前記炭酸カルシウムの添加率は、前記臭化テトラブチルアンモニウム、前記水および前記硝酸カリウムの合計に対して０．１質量％以上である請求項５に記載の潜熱蓄熱材料。
　請求項１～９のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材料と、潜熱蓄熱材料を液密に収容する収容部と、を備えた保冷具。
　前記収容部を複数有し、
　前記複数の収容部同士を接続する関節部を有する請求項１０に記載の保冷具。
　請求項１０に記載の保冷具を備えた物流梱包容器。
　前記保冷具を保持する保持部材を備えた請求項１２に記載の物流梱包容器。
　請求項１１に記載の保冷具を備えた物流梱包容器。
　請求項１０に記載の保冷具を備えた人体冷却用具。
　請求項１１に記載の保冷具を備えた人体冷却用具。
　請求項１０に記載の保冷具を備えた食品保冷用具。
　請求項１１に記載の保冷具を備えた食品保冷用具。
　請求項１０に記載の保冷具を備えた冷蔵庫。
　請求項１１に記載の保冷具を備えた冷蔵庫。
　炭酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合する工程を含み、
　前記炭酸塩水溶液と前記カルシウム塩水溶液との少なくとも一方は、第四級アンモニウム塩を含む潜熱蓄熱材料の製造方法。
　前記炭酸塩として下記式（２）で表される無機塩を用い、
　前記カルシウム塩として下記式（３）で表される無機塩を用いる請求項２１に記載の潜熱蓄熱材料の製造方法。
　　Ｍ^＋ _２ＣＯ_３ ^２－　　・・・式（２）
　　Ｃａ^２＋ _{（ｎ／２）}Ｘ^ｎ－　　・・・式（３）
（式（１）中、Ｍ^＋はＫ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋である。式（２）中、Ｘ^ｎ－はＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、またはＰＯ_４ ^３－である。）