WO2019230889A1 - 強化ガラス及び強化用ガラス - Google Patents

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WO2019230889A1
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tempered glass
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結城　健
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to tempered glass and tempered glass, and more particularly to tempered glass suitable for a cover glass of a touch panel display such as a mobile phone, a digital camera, and a PDA (mobile terminal).
  • a touch panel display such as a mobile phone, a digital camera, and a PDA (mobile terminal).
  • ⁇ Cover glasses especially cover glasses used for smartphones, are often used while moving, and therefore are easily damaged when dropped on the road surface. Therefore, in the use of the cover glass, it is important to improve the scratch resistance against road surface dropping.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to devise a tempered glass that does not break into pieces when broken even if the stress depth is increased.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer by ion exchange on the surface, and the composition is SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 0 to 20%, B 2 in mol%. It is characterized by containing O 3 0 to 10%, P 2 O 5 0 to 15%, Li 2 O 0 to 35%, Na 2 O 0 to 12%, K 2 O 0 to 7%.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a critical energy release rate Gc before ion exchange of 8.0 J / m 2 or more.
  • Gc critical energy release rate
  • “Fracture toughness K 1C ” is measured based on JIS R1607 “Fracture toughness test method of fine ceramics” using a pre-cracking fracture test method (SEPB method: Single-Edge-Precracked-Beam method). .
  • SEPB method measures the maximum load until the specimen breaks in a three-point bending fracture test of a pre-cracked specimen, and determines the plane strain fracture from the maximum load, pre-crack length, specimen dimension, and distance between the bending fulcrums. a method for determining the toughness K 1C.
  • the measured value of fracture toughness K1C of each glass be an average value of five measurements.
  • the “Young's modulus” can be measured by a well-known resonance method.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a Young's modulus of 80 GPa or more.
  • the tempered glass of the present invention is preferably made of crystallized glass, and the crystallinity of the crystallized glass is preferably 5% or more. Moreover, in the tempered glass of this invention, it is preferable that the crystallite size of crystallized glass is 500 nm or less. Furthermore, in the tempered glass of the present invention, the main crystal of the crystallized glass is preferably lithium disilicate.
  • the “crystallinity” can be evaluated by an X-ray diffractometer (RINT-2100 manufactured by Rigaku) by a powder method.
  • the tempered glass of the present invention is preferably plate-shaped and has a plate thickness of 0.1 to 2.0 mm.
  • the compressive stress layer preferably has a compressive stress value of 300 MPa or more and a stress depth of 15 ⁇ m or more.
  • compressive stress value and “stress depth” refer to values calculated by a surface stress meter (surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho).
  • the tempered glass of the present invention preferably has a CT limit greater than 65 MPa.
  • CT limit refers to an internal tensile stress value at which the number of fragments having a dimension of 0.2 mm or more is 100 / inch 2 .
  • CTcv value is 100 / inch 2
  • the indenter test using a diamond chip in the stool are 100 pieces number of time that caused the delayed fracture / Collect the piece number data for CTcv value (2 points) exceeding inch 2 and the piece number data for CTcv value (2 points) when the number of pieces is less than 100 pieces / inch 2 and then total 4 points
  • the CTcv value at which the number of fragments is 100 is calculated as the CT limit from the approximate curve.
  • the CTcv value can be obtained by the soft FsmV of the surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho.
  • the piece count data at each point is an average value of three measurements.
  • the tempered glass of the present invention is preferably used for a cover glass of a touch panel display.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass for producing a tempered glass having a compressive stress layer by ion exchange on the surface, and has a composition of mol%, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 0-20%, B 2 O 3 0-10%, P 2 O 5 0-15%, Li 2 O 0-35%, Na 2 O 0-12%, K 2 O 0-7% It is characterized by.
  • the glass for strengthening of this invention has the critical energy release rate Gc of 8.0 J / m ⁇ 2 > or more.
  • the reinforcing glass of the present invention is preferably made of crystallized glass.
  • the tempered glass of the present invention has a composition of mol%, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 0-20%, B 2 O 3 0-10%, P 2 O 5 0-15%, Li 2 O 0-35%, Na 2 O 0-12%, K 2 O 0-7%.
  • the reason for limiting the content of each component as described above will be described below.
  • % display represents mol% unless there is particular notice.
  • SiO 2 is a component that forms a glass network, and is a component for precipitating crystals such as lithium disilicate.
  • the content of SiO 2 is preferably 50 to 80%, 55 to 75%, 60 to 73%, in particular 65 to 70%.
  • the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to vitrify and Young's modulus and weather resistance tends to decrease.
  • the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low to make it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the critical energy release rate Gc and ion exchange performance.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, the high temperature viscosity rises, the melting property and formability tends to decrease.
  • the upper limit range of Al 2 O 3 is preferably 20% or less, 19.5% or less, 19% or less, 18.8% or less, 18.7% or less, 18.6% or less, 18.5% or less.
  • B 2 O 3 is a component that enhances meltability and devitrification resistance. However, if the content of B 2 O 3 is too large, the critical energy release rate Gc and the weather resistance tend to be lowered. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 10%, 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0 to less than 1%.
  • P 2 O 5 is a component for generating crystal nuclei.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 15%, 0.1 to 10%, 0.1 to 5%, 0.4 to 4.5%, particularly 0.5 to 3%. .
  • Li 2 O is a component for precipitating crystals such as lithium disilicate, and further improves the critical energy release rate Gc and ion exchange performance.
  • the upper limit range of Li 2 O is preferably 35% or less, 32% or less, 30% or less, 29% or less, 28% or less, 26% or less, 25% or less, 23% or less, particularly 22% or less.
  • the weather resistance is emphasized, 15% or less, 12% or less, 10% or less, 9.8% or less, 9.5% or less, 9.4% or less, 9.3% or less, 9% or less, 8.
  • the lower limit range is preferably 0% or more, 1% or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more, It is 4.5% or more, 5% or more, 5.5% or more, 6% or more, 6.3% or more, 6.5% or more, particularly 6.6% or more.
  • Na 2 O is a component that enhances ion exchange performance, and is a component that significantly increases meltability by lowering high-temperature viscosity. It is also a component that contributes to the initial melting of the glass raw material. However, when the content of Na 2 O is too large, easily crystallite size becomes coarse, also weather resistance is liable to decrease. Therefore, the upper limit range of Na 2 O is preferably 12% or less, 10% or less, 9.8% or less, 9.5% or less, 9.3% or less, 9.1% or less, 9% or less, or 8.
  • the lower limit range is preferably 0% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, 5.5% or more, 6% or more, 6. 5% or more, particularly 7% or more.
  • K 2 O is a component that enhances the ion exchange performance, and is a component that lowers the high temperature viscosity and increases the meltability. However, if the content of K 2 O is too large, the crystallite size tends to be coarsened. Therefore, the content of K 2 O is preferably 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0 to less than 1%.
  • MgO is a component that enhances Young's modulus and ion exchange performance, lowers high-temperature viscosity, and enhances meltability.
  • the content of MgO is preferably 0 to 10%, 0 to 7%, 0 to 4%, particularly 0 to 2%.
  • CaO is a component that lowers the high temperature viscosity and increases the meltability. Further, among the alkaline earth metal oxides, since the introduced raw material is relatively inexpensive, it is a component that reduces the batch cost. However, when there is too much content of CaO, it will become easy to devitrify glass at the time of shaping
  • SrO is a component that suppresses phase separation and suppresses coarsening of the crystallite size, but if its content is too large, it becomes difficult to precipitate crystals by heat treatment. Therefore, the content of SrO is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3%, particularly 0 to 2%.
  • BaO is a component that suppresses the coarsening of the crystallite size, but if its content is too large, it becomes difficult to precipitate crystals by heat treatment. Therefore, the content of BaO is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3%, particularly 0 to 2%.
  • ZnO is a component that lowers the high-temperature viscosity and remarkably increases the meltability, and also suppresses the coarsening of the crystallite size.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, particularly 0 to 1%.
  • ZrO 2 is a component that increases the critical energy release rate Gc and weather resistance, and is a component for generating crystal nuclei.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 10%, 0.1 to 9%, 1 to 7%, 2 to 6%, particularly 3 to 5%.
  • TiO 2 is a component for generating crystal nuclei and a component for improving weather resistance. However, when a large amount of TiO 2 is introduced, the glass is colored and the transmittance tends to decrease. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0 to less than 1%.
  • SnO 2 is a component that enhances the ion exchange performance, but when its content is too large, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the SnO 2 content is preferably 0 to 3%, 0.01 to 3%, 0.05 to 3%, 0.1 to 3%, particularly 0.2 to 3%.
  • a fining agent 0.001 to 1% of one or more selected from the group of Cl, SO 3 and CeO 2 (preferably the group of Cl and SO 3 ) may be added. Further, 0.001 to 1% of Sb 2 O 3 may be added as a fining agent.
  • An effective fining agent can be added depending on the high temperature viscosity that varies with the composition.
  • Suitable content of Fe 2 O 3 is less than 1000 ppm (less than 0.1%), less than 800 ppm, less than 600 ppm, less than 400 ppm, especially less than 300 ppm. Further, the Fe 2 O 3 content is regulated within the above range, and the molar ratio SnO 2 / (Fe 2 O 3 + SnO 2 ) is regulated to 0.8 or more, 0.9 or more, and particularly 0.95 or more. It is preferable. This makes it easy to improve the total light transmittance at a wavelength of 400 to 770 nm and a thickness of 1 mm.
  • Y 2 O 3 is a component that increases the critical energy release rate Gc.
  • Y 2 O 3 has a high cost of the raw material itself, and when added in a large amount, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the content of Y 2 O 3 is preferably 0 to 15%, 0.1 to 12%, 1 to 10%, 1.5 to 8%, particularly 2 to 6%.
  • Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , and HfO 2 are components that increase the critical energy release rate Gc.
  • Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , and HfO 2 have high raw material costs, and when added in a large amount, devitrification resistance tends to decrease.
  • the total amount and individual content of Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Hf 2 O are preferably 0-15%, 0-10%, 0-5%, In particular, it is 0 to 3%.
  • the tempered glass of the present invention does not substantially contain As 2 O 3 , PbO, F or the like as a composition from the environmental consideration. Moreover, environmental considerations, it is also preferable to contain substantially no Bi 2 O 3. “Substantially free of” means that an explicit component is not actively added as a glass component, but an impurity level is allowed to be added. Specifically, the content of the explicit component is 0. Indicates the case of less than 05%.
  • the tempered glass of the present invention is preferably made of crystallized glass in order to increase the critical energy release rate Gc.
  • the main crystal species of the crystallized glass is not particularly limited, but may be any of lithium metasilicate, lithium disilicate, enstatite, ⁇ quartz, ⁇ spojumen, nepheline, carnegiaite, lithium alumina silicate, cristobalite, mullite, spinel. Lithium disilicate is particularly preferable. If the main crystal is other than the above, the critical energy release rate Gc tends to decrease.
  • the crystallinity is preferably 10% or more, 20% or more, and particularly 30 to 90%. If the crystallinity is too low, the critical energy release rate Gc tends to decrease. On the other hand, when the degree of crystallinity is too high, the ion exchange rate decreases, and the production efficiency of tempered glass tends to decrease.
  • the crystallite size is preferably 500 nm or less, 300 nm or less, 200 nm or less, 150 nm or less, particularly 100 nm or less. If the crystallite size is too large, the mechanical strength of the tempered glass tends to decrease, and crystals are lost during end face processing, etc., and the surface roughness of the tempered glass tends to decrease. Further, the transparency tends to decrease.
  • the tempered glass of the present invention preferably has the following characteristics.
  • Density is preferably 3.50 g / cm 3 or less, 3.25 g / cm 3 or less, 3.00 g / cm 3 or less, 2.90 g / cm 3 or less, 2.80 g / cm 3 or less, 2.70 g / cm 3 below, 2.60 g / cm 3 or less, in particular 2.37 ⁇ 2.55g / cm 3.
  • the content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 in the glass composition is increased, or the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 is decreased. As a result, the density tends to decrease.
  • the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably 150 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 130 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, particularly 50 to 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. refers to a value measured with a dilatometer.
  • the tempered glass of the present invention preferably has the following characteristics before ion exchange.
  • Fracture toughness K 1C before the ion exchange preferably 0.7 MPa ⁇ m 0.5 or more, 0.8 MPa ⁇ m 0.5 or more, 1.0 MPa ⁇ m 0.5 or more, 1.2 MPa ⁇ m 0.5
  • the pressure is 1.5 to 3.5 MPa ⁇ m 0.5 . If the fracture toughness K 1C is too small, the energy required for fragmentation becomes small, so the number of fragments at the time of breakage increases. Also, the CT limit tends to be small.
  • the Young's modulus before ion exchange is preferably 70 GPa or more, 72 GPa or more, 73 GPa or more, 74 GPa or more, 75 GPa or more, 76 GPa or more, 77 GPa or more, 78 GPa or more, 79 GPa or more, 80 GPa or more, 83 GPa or more, 85 GPa or more, 87 GPa or more, 90 GPa In particular, it is 100 to 150 GPa.
  • the Young's modulus is low, the tempered glass is easily bent when the plate thickness is thin.
  • the Vickers hardness before ion exchange is preferably 500 or more, 550 or more, 580 or more, particularly 600 to 2500. If the Vickers hardness is too low, scratches are easily formed.
  • the tempered glass of the present invention has a compressive stress layer by ion exchange on the surface.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 300 MPa or more, 400 MPa or more, 500 MPa or more, 600 MPa or more, particularly 700 MPa or more.
  • the higher the compressive stress value the higher the critical energy release rate Gc.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 1800 MPa or less, 1650 MPa or less, and particularly preferably 1500 MPa or less. If the ion exchange time is shortened or the temperature of the ion exchange solution is lowered, the compressive stress value tends to increase.
  • the stress depth of the compressive stress layer is preferably 15 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, particularly 45 ⁇ m or more.
  • the greater the stress depth the higher the scratch resistance and the less the variation in mechanical strength of the tempered glass.
  • the greater the stress depth the higher the inherent tensile stress and the greater the dimensional change before and after the ion exchange treatment.
  • the stress depth is preferably 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, particularly 70 ⁇ m or less. Note that if the ion exchange time is lengthened or the temperature of the ion exchange solution is increased, the stress depth tends to increase.
  • the internal tensile stress value is preferably 180 MPa or less, 150 MPa or less, 120 MPa or less, particularly 100 MPa or less. If the internal tensile stress value is too high, the tempered glass tends to self-break due to hard scratch. On the other hand, if the internal tensile stress value is too low, it is difficult to ensure the mechanical strength of the tempered glass.
  • the internal tensile stress value is preferably 35 MPa or more, 45 MPa or more, 55 MPa or more, particularly 70 MPa or more.
  • the internal tensile stress value is a value calculated by (compressive stress value ⁇ stress depth) / (plate thickness ⁇ 2 ⁇ stress depth), and is based on software FsmV of Orihara Seisakusho's surface stress meter FSM-6000LE. Can be measured.
  • the CT limit is preferably 65 MPa or more, 70 MPa or more, 80 MPa or more, 90 MPa or more, particularly 100 MPa to 300 MPa.
  • the CT limit in terms of a plate thickness of 0.5 mm is preferably 65 MPa or more, 70 MPa or more, 80 MPa or more, 90 MPa or more, particularly 100 MPa to 300 MPa. If the CT limit is too low, it will be difficult to increase the stress depth, and it will be difficult to ensure the mechanical strength of the tempered glass.
  • the tempered glass of the present invention is preferably in the form of a plate, and the plate thickness is preferably 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 1.0 mm or less, particularly preferably 0.2 mm or less. 9 mm or less.
  • the plate thickness is preferably 0.3 mm or more, 0.4 mm or more, 0.5 mm or more, 0.6 mm or more, particularly 0.7 mm or more.
  • the method for producing the tempered glass of the present invention is as follows. First, a glass raw material prepared to have a desired glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1400 to 1700 ° C., clarified, and then supplied to a molding apparatus and molded into a plate shape. The glass plate (crystalline glass plate) is obtained by cooling. A well-known method can be adopted as a method of cutting into a predetermined dimension after forming into a plate shape.
  • the overflow downdraw method is a method capable of producing a large amount of high-quality glass plates.
  • the “overflow down-draw method” is a method in which molten glass overflows from both sides of a molded refractory, and the molten glass overflowing is joined at the lower end of the molded refractory, and then stretched downward to form a plate shape. This is a molding method.
  • the surface to be the surface does not contact the surface of the molded refractory, and is formed into a plate shape in a free surface state. For this reason, the tempered glass which is unpolished and has good surface quality can be manufactured at low cost.
  • a forming method such as a float method, a downdraw method (slot downdraw method, redraw method, etc.), a rollout method, a press method, or the like can be employed.
  • the heat treatment step preferably includes a crystal nucleation step for generating crystal nuclei in the glass matrix and a crystal growth step for growing the generated crystal nuclei.
  • the heat treatment temperature in the crystal nucleation step is preferably 450 to 700 ° C., particularly 480 to 650 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 24 hours, particularly preferably 30 minutes to 12 hours.
  • the heat treatment temperature in the crystal growth step is preferably 780 to 920 ° C., particularly preferably 820 to 880 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 5 hours, particularly preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the rate of temperature rise is preferably 1 ° C./min to 30 ° C./min, particularly 1 ° C./min to 10 ° C./min.
  • the glass plate (crystallized glass plate) is subjected to ion exchange treatment to form a compressive stress layer by ion exchange on the surface.
  • ion exchange treatment is not particularly limited, and optimum conditions may be selected in consideration of the viscosity characteristics, thickness, internal tensile stress, dimensional change, and the like of the glass.
  • the ion exchange between the Na ions and the Li component is faster than the ion exchange between the K ions and the Na component, and the ion exchange treatment can be performed efficiently.
  • the ion exchange liquid temperature is preferably 380 to 500 ° C.
  • the ion exchange time is preferably 1 to 1000 hours, 2 to 800 hours, 3 to 500 hours, particularly 4 to 200 hours.
  • Table 1 shows the glass composition and glass characteristics of Examples (Sample Nos. 1 to 6) of the present invention.
  • the temperature was raised from normal temperature to the temperature rising rate shown in the table by an electric furnace, and then crystal nuclei were generated under the crystal nucleus forming conditions shown in the table, and further in the table Crystals were grown in the glass matrix at the indicated temperature rise / fall rates and crystal growth conditions. Then, it cooled to normal temperature with the temperature-fall rate shown in the table
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ in the temperature range of 30 to 380 ° C. is a value measured with a dilatometer.
  • the Young's modulus E is a value measured by a well-known resonance method.
  • the crystallite size is calculated by the Scherrer equation from the analysis result of the powder X-ray diffraction.
  • the photoelastic constant is a value calculated by a photoelastic constant measuring apparatus manufactured by UNIOPT.
  • Refractive index nd is measured by the V block method.
  • nd is the refractive index at the d-line.
  • Each crystallized glass plate was subjected to ion exchange treatment under various conditions to produce tempered glasses having different stress states. Then, make the indenter test using a diamond tip on a platen, and the debris the number of data in CTcv number of pieces of time that caused the delayed fracture is greater than 100 cells / inch 2 value (2 points), debris Data on the number of pieces in the CTcv value (2 points) when the number is less than 100 pieces / inch 2 was collected.
  • the piece count data at each point is an average value of three measurements.
  • the CTcv value at which the number of fragments is 100 was calculated as the CT limit from the approximate curve.
  • the CTcv value is obtained from the CTcv value of the soft FsmV of the surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho based on the photoelastic constant and refractive index nd in the table.
  • sample No. 1 to 6 had a high CT limit because the critical energy release rate Gc before ion exchange was high. Therefore, sample no. Nos. 1 to 6 are considered to be difficult to break into pieces even when the stress depth is large.
  • mol%, SiO 2 66.4%, Al 2 O 3 11.4%, MgO 4.7%, B 2 O 3 0.5%, CaO 0.1%, SnO 2 Aluminosilicate glass containing 0.2%, Li 2 O 0.01%, Na 2 O 15.3%, K 2 O 1.4% has a critical energy release rate Gc of 6.9 J before ion exchange. since a / m 2, CT limit measured by the above method was 65 MPa.
  • the crystallized glass plate was heat-treated to obtain a crystallized glass plate, and then the crystallized glass plate was subjected to ion exchange treatment to produce tempered glass.
  • the tempered glass may be produced by an exchange process.
  • Tables 3 to 9 show the glass compositions of Examples (Sample Nos. 12 to 59) of the present invention.
  • Sample No. 12 to 59 the glass plate obtained by the above method may be heat-treated to obtain a crystallized glass plate, and then the crystallized glass plate may be subjected to ion exchange treatment to produce a tempered glass.
  • the glass plate obtained by the method may be subjected to ion exchange treatment as it is to produce tempered glass.
  • the tempered glass of the present invention is suitable as a cover glass for a touch panel display, but is also suitable for in-vehicle glass and bearing balls.

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Abstract

本発明の強化ガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有する強化ガラスであって、組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、Ｌｉ２Ｏ　０～３５％、Ｎａ２Ｏ　０～１２％、Ｋ２Ｏ　０～７％を含有することを特徴とする。

Description

強化ガラス及び強化用ガラス
　本発明は、強化ガラス及び強化用ガラスに関し、特に携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等のタッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な強化ガラスに関する。
　携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等は、益々普及する傾向にある。これらの用途には、タッチパネルディスプレイを保護するために、カバーガラスが用いられている（特許文献１参照）。
特開２００６－０８３０４５号公報
　カバーガラス、特にスマートフォンに使用されるカバーガラスは、移動しながら使用されることが多いため、路面に落下した時に破損し易くなる。よって、カバーガラスの用途では、路面落下に対する耐傷性を高めることが重要になる。
　耐傷性を高める方法として、表面にイオン交換による圧縮応力層を有する強化ガラスを用いる方法が知られている。特に、耐傷性を高めるために、圧縮応力層の応力深さを大きくすることが有効である。
　しかし、応力深さを大きくしようとすると、内部の引っ張り応力が大きくなり過ぎて、破損時に粉々に砕け、人体に危険を及ぼす虞がある。よって、応力深さを大きくするには限界があった。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、応力深さを大きくしても、破損時に粉々に砕けない強化ガラスを創案することである。
　本発明者が、種々の検討を行った結果、ガラス組成を厳密に規制することにより、イオン交換前の臨界エネルギー解放率Ｇｃを所定値以上に高めることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有する強化ガラスであって、組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、Ｌｉ２Ｏ　０～３５％、Ｎａ２Ｏ　０～１２％、Ｋ２Ｏ　０～７％を含有することを特徴とする。
　また、本発明の強化ガラスは、イオン交換前の臨界エネルギー解放率Ｇｃが８．０Ｊ／ｍ２以上であることが好ましい。このようにすれば、破片化に要するエネルギーが大きくなるため、破損時の破片数が少なくなり易い。またＣＴリミットが小さくなり易い。結果として、応力深さを大きくしても、破損時に粉々に砕けない強化ガラスを得ることができる。ここで、「臨界エネルギー解放率Ｇｃ」は、Ｇｃ　＝　Ｋ１ｃ ２／Ｅにより算出された値を指す。左記式において、「Ｋ１ｃ」は、破壊靱性（ＭＰａ・ｍ０．５）を指し、「Ｅ」は、ヤング率（ＧＰａ）を指す。「破壊靱性Ｋ１Ｃ」は、ＪＩＳ　Ｒ１６０７「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法」に基づき、予き裂導入破壊試験法（SEPB 法：Single-Edge-Precracked-Beam method）を用いて測定したものである。SEPB法 は、予き裂導入試験片の 3 点曲げ破壊試験によって試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し，最大荷重，予き裂長さ，試験片寸法及び曲げ支点間距離から平面ひずみ破壊靱性Ｋ１Ｃを求める方法である。なお、各ガラスの破壊靱性Ｋ１Ｃの測定値は測定５回の平均値とする。「ヤング率」は、周知の共振法で測定することができる。
　また、本発明の強化ガラスは、ヤング率が８０ＧＰａ以上であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラスは、結晶化ガラスからなることが好ましく、結晶化ガラスの結晶化度が５％以上であることが好ましい。また、本発明の強化ガラスでは、結晶化ガラスの結晶子サイズが５００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、本発明の強化ガラスでは、結晶化ガラスの主結晶がリチウムダイシリケートであることが好ましい。ここで、「結晶化度」は、粉末法によりＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ－２１００）で評価することができる。具体的には、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めることができる。「結晶子サイズ」は、粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式により算出することができる。「主結晶」は、粉末Ｘ線回折の解析結果から同定することができる。
　また、本発明の強化ガラスでは、板状であり、且つ板厚が０．１～２．０ｍｍであることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラスでは、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ応力深さが１５μｍ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力値」と「応力深さ」は、表面応力計（折原製作所の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥ）により算出した値を指す。
　また、本発明の強化ガラスは、ＣＴリミットが６５ＭＰａより大きいことが好ましい。ここで、「ＣＴリミット」とは、寸法０．２ｍｍ以上になる破片数が１００個／インチ２となる内部の引っ張り応力値を指す。「破片数が１００個／インチ２となる内部の引っ張り応力値」は、まず、定盤上でダイヤモンドチップを用いたインデンターテストを行い、遅れ破壊を生じさせた時の破片数が１００個／インチ２を超えたＣＴｃｖ値（２点）における破片数データと、破片数が１００個／インチ２未満である時のＣＴｃｖ値（２点）における破片数データとを採取し、次に計４点のＣＴｃｖ値における破片数データから指数近似曲線を引いた後、その近似曲線から破片数が１００となるＣＴｃｖ値をＣＴリミットとして算出したものである。なお、ＣＴｃｖ値は、折原製作所の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥのソフトＦｓｍＶにより得ることができる。また、各点における破片数データは、測定３回の平均値とする。
　また、本発明の強化ガラスは、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることが好ましい。
　本発明の強化用ガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有する強化ガラスを作製するための強化用ガラスであって、組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、Ｌｉ２Ｏ　０～３５％、Ｎａ２Ｏ　０～１２％、Ｋ２Ｏ　０～７％を含有することを特徴とする。
　また、本発明の強化用ガラスは、臨界エネルギー解放率Ｇｃが８．０Ｊ／ｍ２以上であることが好ましい。
　また、本発明の強化用ガラスは、結晶化ガラスからなることが好ましい。
　本発明の強化ガラスは、組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、Ｌｉ２Ｏ　０～３５％、Ｎａ２Ｏ　０～１２％、Ｋ２Ｏ　０～７％を含有する。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を表す。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、またリチウムダイシリケート等の結晶を析出させるための成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５０～８０％、５５～７５％、６０～７３％、特に６５～７０％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、またヤング率や耐候性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、臨界エネルギー解放率Ｇｃとイオン交換性能を高める成分である。しかし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が低下し易くなる。また、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の上限範囲は、好ましくは２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８．８％以下、１８．７％以下、１８．６％以下、１８．５％以下、１８％以下、１５％以下、１２％以下、１０％以下、６％以下、特に５％以下であり、また下限範囲は、好ましくは０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、特に４％以上であり、イオン交換性能を重視する場合、１２％以上、１５％超、１５．５％以上、１７％以上、特に１８％以上である。
　Ｂ２Ｏ３は、溶融性、耐失透性を高める成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、臨界エネルギー解放率Ｇｃ、耐候性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１０％、０～７％、０～５％、０～３％、特に０～１％未満である。
　Ｐ２Ｏ５は、結晶核を生成させるための成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５を多量に導入すると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１５％、０．１～１０％、０．１～５％、０．４～４．５％、特に０．５～３％である。
　Ｌｉ２Ｏは、リチウムダイシリケート等の結晶を析出させるための成分であり、更に臨界エネルギー解放率Ｇｃとイオン交換性能を高める成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏの上限範囲は、好ましくは３５％以下、３２％以下、３０％以下、２９％以下、２８％以下、２６％以下、２５％以下、２３％以下、特に２２％以下であり、耐候性を重視する場合、１５％以下、１２％以下、１０％以下、９．８％以下、９．５％以下、９．４％以下、９．３％以下、９％以下、８．５％以下、８．３％以下、８％以下、特に７．８％以下であり、また下限範囲は、好ましくは０％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、４．５％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、６．３％以上、６．５％以上、特に６．６％以上である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。またガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。しかし、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、結晶子サイズが粗大化し易くなり、また耐候性が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの上限範囲は、好ましくは１２％以下、１０％以下、９．８％以下、９．５％以下、９．３％以下、９．１％以下、９％以下、８．７％以下、特に７％以下であり、耐候性を重視する場合、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、特に１％未満であり、また下限範囲は、好ましくは０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、３％以上、４％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、６．５％以上、特に７％以上である。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、結晶子サイズが粗大化し易くなる。よって、Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～７％、０～５％、０～３％、特に０～１％未満である。
　上記成分以外にも、任意成分として、他の成分を導入してもよい。
　ＭｇＯは、ヤング率やイオン交換性能を高めると共に、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、成形時にガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～１０％、０～７％、０～４％、特に０～２％である。
　ＣａＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。またアルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、バッチコストを低廉化する成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、成形時にガラスが失透し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～１％、特に０～０．５％である。
　ＳｒＯは、分相を抑制する成分であり、また結晶子サイズの粗大化を抑制する成分であるが、その含有量が多過ぎると、熱処理により結晶を析出させることが困難になる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～４％、０～３％、特に０～２％である。
　ＢａＯは、結晶子サイズの粗大化を抑制する成分であるが、その含有量が多過ぎると、熱処理により結晶を析出させることが困難になる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～４％、０～３％、特に０～２％である。
　ＺｎＯは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分であると共に、結晶子サイズの粗大化を抑制する成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、成形時にガラスが失透し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％である。
　ＺｒＯ２は、臨界エネルギー解放率Ｇｃと耐候性を高める成分であり、また結晶核を生成させるための成分である。しかし、ＺｒＯ２を多量に導入すると、ガラスが失透し易くなり、また導入原料が難溶解性であるため、未熔解の異物がガラス内に混入する虞がある。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～１０％、０．１～９％、１～７％、２～６％、特に３～５％である。
　ＴｉＯ２は、結晶核を生成させるための成分であり、また耐候性を改善する成分である。しかし、ＴｉＯ２を多量に導入すると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、特に０～１％未満である。
　ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～３％、０．０１～３％、０．０５～３％、０．１～３％、特に０．２～３％である。
　清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０．００１～１％添加してもよい。また、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３を０．００１～１％添加してもよい。組成により変化する高温粘性に応じて、効果的な清澄剤を添加することができる。
　Ｆｅ２Ｏ３の好適な含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満である。更に、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比ＳｎＯ２／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、波長４００～７７０ｎｍ、厚み１ｍｍにおける全光線透過率が向上し易くなる。
　Ｙ２Ｏ３は、臨界エネルギー解放率Ｇｃを高める成分である。しかし、Ｙ２Ｏ３は、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１５％、０．１～１２％、１～１０％、１．５～８％、特に２～６％である。
　Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２は、臨界エネルギー解放率Ｇｃを高める成分である。しかし、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２は、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｈｆ２Ｏの合量及び個別の含有量は、好ましくは０～１５％、０～１０％、０～５％、特に０～３％である。
　本発明の強化ガラスは、環境的配慮から、組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｆ等を含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないことも好ましい。「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物レベルの添加を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
　本発明の強化ガラスにおいて、イオン交換前の臨界エネルギー解放率Ｇｃは、好ましくは５．０Ｊ／ｍ２以上、５．５Ｊ／ｍ２以上、５．８Ｊ／ｍ２以上、６．０Ｊ／ｍ２以上、６．２Ｊ／ｍ２以上、６．４Ｊ／ｍ２以上、６．５Ｊ／ｍ２以上、６．６Ｊ／ｍ２以上、６．８Ｊ／ｍ２以上、７．０Ｊ／ｍ２以上、７．２Ｊ／ｍ２以上、７．４Ｊ／ｍ２以上、７．６Ｊ／ｍ２以上、７．８Ｊ／ｍ２以上、８．０Ｊ／ｍ２以上、１２Ｊ／ｍ２以上、１５Ｊ／ｍ２以上、２０Ｊ／ｍ２以上、２５Ｊ／ｍ２以上、特に３０～５０Ｊ／ｍ２以上である。臨界エネルギー解放率Ｇｃが小さ過ぎると、破片化に要するエネルギーが小さくなるため、破損時の破片数が多くなり易い。またＣＴリミットが小さくなり易い。
　本発明の強化ガラスは、臨界エネルギー解放率Ｇｃを高めるために、結晶化ガラスからなることが好ましい。結晶化ガラスの主結晶種は特に限定されないが、リチウムメタシリケート、リチウムダイシリケート、エンスタタイト、β石英、βスポジュメン、ネフェリン、カーネギアイト、リチウムアルミナシリケート、クリストバライト、ムライト、スピネルの何れかであることが好ましく、特にリチウムダイシリケートが好ましい。主結晶が上記以外であると、臨界エネルギー解放率Ｇｃが低下し易くなる。
　強化ガラスを結晶化ガラスとする場合、結晶化度は、好ましくは１０％以上、２０％以上、特に３０～９０％である。結晶化度が低過ぎると、臨界エネルギー解放率Ｇｃが低下し易くなる。一方、結晶化度が高過ぎると、イオン交換速度が低下して、強化ガラスの製造効率が低下し易くなる。
　結晶子サイズは、好ましくは５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下である。結晶子サイズが大き過ぎると、強化ガラスの機械的強度が低下し易くなると共に、端面加工時等で結晶が欠落して、強化ガラスの表面粗さが低下し易くなる。更に透明性が低下し易くなる。
　本発明の強化ガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
　密度は、好ましくは３．５０ｇ／ｃｍ３以下、３．２５ｇ／ｃｍ３以下、３．００ｇ／ｃｍ３以下、２．９０ｇ／ｃｍ３以下、２．８０ｇ／ｃｍ３以下、２．７０ｇ／ｃｍ３以下、２．６０ｇ／ｃｍ３以下、特に２．３７～２．５５ｇ／ｃｍ３である。密度が低い程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の含有量を増量したり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の含有量を減量すれば、密度が低下し易くなる。
　３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは、１５０×１０－７／℃以下、１３０×１０－７／℃以下、特に５０～１２０×１０－７／℃である。３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が上記範囲外になると、各種膜との熱膨張が不整合になり、膜剥がれ等の欠陥が発生し易くなる。ここで、「３０～３８０℃の温度域における熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指す。
　クラックレジスタンスは、好ましくは１０ｇｆ以上、２５ｇｆ以上、特に５０～１０００ｇｆである。このようにすれば、クラックが生じ難くなる。なお、「クラックレジスタンス」とは、表面にビッカース圧子を押し込み、圧痕のコーナーに生じるラジアルクラックの数を圧痕のコーナーの全数で割った際の割合（＝クラックの発生率）が５０％になるときの荷重を指し、ビッカース圧子の押し込みは少なくとも２０回行うものとする。
　本発明の強化ガラスは、イオン交換前に、以下の特性を有することが好ましい。
　イオン交換前の破壊靱性Ｋ１Ｃは、好ましくは０．７ＭＰａ・ｍ０．５以上、０．８ＭＰａ・ｍ０．５以上、１．０ＭＰａ・ｍ０．５以上、１．２ＭＰａ・ｍ０．５以上、特に１．５～３．５ＭＰａ・ｍ０．５である。破壊靱性Ｋ１Ｃが小さ過ぎると、破片化に要するエネルギーが小さくなるため、破損時の破片数が多くなる。またＣＴリミットが小さくなり易い。
　イオン交換前のヤング率は、好ましくは７０ＧＰａ以上、７２ＧＰａ以上、７３ＧＰａ以上、７４ＧＰａ以上、７５ＧＰａ以上、７６ＧＰａ以上、７７ＧＰａ以上、７８ＧＰａ以上、７９ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以上、８３ＧＰａ以上、８５ＧＰａ以上、８７ＧＰａ以上、９０ＧＰａ以上、特に１００～１５０ＧＰａである。ヤング率が低いと、板厚が薄い場合に、強化ガラスが撓み易くなる。
　イオン交換前のビッカース硬度は、好ましくは５００以上、５５０以上、５８０以上、特に６００～２５００である。ビッカース硬度が低過ぎると、傷が付き易くなる。
　本発明の強化ガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有する。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上である。圧縮応力値が大きい程、臨界エネルギー解放率Ｇｃが高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、内在する引っ張り応力が極端に高くなり、またイオン交換処理前後の寸法変化が大きくなる虞がある。このため、圧縮応力層の圧縮応力値は１８００ＭＰａ以下、１６５０ＭＰａ以下、特に１５００ＭＰａ以下が好ましい。なお、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
　圧縮応力層の応力深さは、好ましくは１５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、特に４５μｍ以上である。応力深さが大きい程、耐傷性が高くなり、また強化ガラスの機械的強度のバラツキが小さくなる。一方、応力深さが大きい程、内在する引っ張り応力が高くなり、またイオン交換処理前後で寸法変化が大きくなる虞がある。更に、応力深さが大き過ぎると、圧縮応力値が低下する傾向がある。よって、応力深さは、好ましくは９０μｍ以下、８０μｍ以下、特に７０μｍ以下である。なお、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。
　内部の引っ張り応力値は、好ましくは１８０ＭＰａ以下、１５０ＰＭａ以下、１２０ＭＰａ以下、特に１００ＭＰａ以下である。内部の引っ張り応力値が高過ぎると、ハードスクラッチにより、強化ガラスが自己破壊し易くなる。一方、内部の引っ張り応力値が低過ぎると、強化ガラスの機械的強度を確保し難くなる。内部の引っ張り応力値は、好ましくは３５ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、５５ＭＰａ以上、特に７０ＭＰａ以上である。なお、内部の引っ張り応力値は、（圧縮応力値×応力深さ）／（板厚－２×応力深さ）により算出される値であり、折原製作所の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥのソフトＦｓｍＶにより測定することができる。
　ＣＴリミットは、好ましくは６５ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以上、特に１００ＭＰａ～３００ＭＰａである。また、板厚０．５ｍｍ換算のＣＴリミットは、好ましくは６５ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以上、特に１００ＭＰａ～３００ＭＰａである。ＣＴリミットが低過ぎると、応力深さを大きくすることが困難になり、強化ガラスの機械的強度を確保し難くなる。
　本発明の強化ガラスは、板状であることが好ましく、且つ板厚は、好ましくは２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、特に０．９ｍｍ以下である。板厚が小さい程、強化ガラスを軽量化することができる。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は、好ましくは０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、特に０．７ｍｍ以上である。
　本発明の強化ガラスを製造する方法は、例えば、以下の通りである。まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１４００～１７００℃で加熱溶融し、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給した上で板状に成形し、冷却することでガラス板（結晶性ガラス板）を得る。板状に成形した後に、所定寸法に切断加工する方法は、周知の方法を採用することができる。
　溶融ガラスを板状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、高品位なガラス板を大量に作製し得る方法である。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、成形体耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを成形体耐火物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して板状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、表面となるべき面は成形体耐火物の表面に接触せず、自由表面の状態で板状に成形される。このため、未研磨で表面品位が良好な強化ガラスを安価に製造することができる。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウンドロー法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　次に、ガラス板が結晶性ガラス板である場合、結晶性ガラス板を熱処理することにより結晶化ガラス板を得ることが好ましい。熱処理工程は、ガラスマトリクス中に結晶核を生成する結晶核生成工程と、生成した結晶核を成長させる結晶成長工程と、を有することが好ましい。結晶核生成工程の熱処理温度は４５０～７００℃、特に４８０～６５０℃が好ましく、熱処理時間は１０分間～２４時間、特に３０分～１２時間が好ましい。また結晶成長工程の熱処理温度は７８０～９２０℃、特に８２０～８８０℃が好ましく、熱処理時間は１０分間～５時間、特に３０分間～３時間が好ましい。また昇温速度は１℃／分～３０℃／分、特に１℃／分～１０℃／分が好ましい。熱処理温度、熱処理時間及び昇温速度が上記範囲外になると、結晶子サイズが粗大化したり、結晶化度が低下したりする。
　続いて、ガラス板（結晶化ガラス板）をイオン交換処理して、表面にイオン交換による圧縮応力層を形成する。イオン交換処理を行うと、表面に圧縮応力層が形成されるため、破壊靱性Ｋ１Ｃを高めることができる。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。特に、ＮａＮＯ３溶融塩やＫＮＯ３とＮａＮＯ３混合溶融塩中のＮａイオンをガラス中のＬｉ成分とイオン交換することが好ましい。ＮａイオンとＬｉ成分のイオン交換は、ＫイオンとＮａ成分とのイオン交換よりも交換スピードが速く、効率よくイオン交換処理を行うことができる。なお、イオン交換液温度は３８０～５００℃が好ましく、イオン交換時間は１～１０００時間、２～８００時間、３～５００時間、特に４～２００時間が好ましい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～６）のガラス組成とガラス特性を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５５０℃で８時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷炉で徐冷することで結晶性ガラス板を得た。得られた結晶性ガラス板（強化用ガラス板）について、板厚が０．５ｍｍになるように表面を光学研磨した後、種々の特性を評価した。
　続いて、得られた結晶性ガラス板について、電気炉により、常温から表中に示す昇温速度で昇温した後、表中に示す結晶核形成条件で結晶核を生成させ、更に表中に示す昇温/降温速度及び結晶成長条件でガラスマトリクス中に結晶を成長させた。その後、表中に示す降温速度で常温まで冷却して、結晶化ガラス板を得た。得られた結晶化ガラス板について、種々の特性を評価した。
　密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値である。
　ヤング率Ｅは、周知の共振法によって測定した値である。
　臨界エネルギー解放率Ｇｃは、Ｇｃ　＝　Ｋ１ｃ ２／Ｅにより算出された値であり、破壊靱性Ｋ１Ｃは、ＪＩＳ　Ｒ１６０７「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法」に基づき、ＳＥＰＢ法を用いて測定したものである（但し、測定５回の平均値）。
　主結晶は、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ－２１００）を用いた粉末Ｘ線回折で評価したものである。なお、測定範囲を２θ＝１０～６０°とした。
　結晶化度は、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ－２１００）を用いた粉末Ｘ線回折で評価したものである。具体的には、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値を指す。なお、測定範囲を２θ＝１０～６０°とした。
　結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式により算出したものである。
　光弾性定数は、ユニオプト製の光弾性定数測定装置で算出した値である。
　屈折率ｎｄは、Ｖブロック法にて測定したものである。ｎｄとは、ｄ線における屈折率である。
　次に、各結晶化ガラス板について、４５０℃のＫＮＯ３中に１６８時間浸漬して、イオン交換処理を行い、表面に圧縮応力層を形成することにより、各強化ガラス（試料Ｎｏ．１～６）を得た。
　圧縮応力値と応力深さは、表面応力計（折原製作所の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥ）により算出したものである。その算出の際、光弾性定数と屈折率ｎｄを使用した。
　また、各結晶化ガラス板に対して、種々の条件でイオン交換処理を行い、応力状態の異なる強化ガラスを作製した。続いて、定盤上でダイヤモンドチップを用いたインデンターテストを行い、遅れ破壊を生じさせた時の破片数が１００個／インチ２を超えたＣＴｃｖ値（２点）における破片数データと、破片数が１００個／インチ２未満である時のＣＴｃｖ値（２点）における破片数データとを採取した。各点における破片数データは、３回の測定における平均値である。更に、計４点のＣＴｃｖ値における破片数データから指数近似曲線を引いた後、その近似曲線から破片数が１００となるＣＴｃｖ値をＣＴリミットとして算出した。なお、ＣＴｃｖ値は、表中の光弾性定数、屈折率ｎｄに基づき、折原製作所の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥのソフトＦｓｍＶのＣＴｃｖ値から得たものである。
　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～６は、イオン交換前の臨界エネルギー解放率Ｇｃが高いため、ＣＴリミットが高かった。よって、試料Ｎｏ．１～６は、応力深さが大きくても、破損時に粉々に砕け難いものと考えられる。参考までに、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６６．４％、Ａｌ２Ｏ３　１１．４％、ＭｇＯ　４．７％、Ｂ２Ｏ３　０．５％、ＣａＯ　０．１％、ＳｎＯ２　０．２％、Ｌｉ２Ｏ　０．０１％、Ｎａ２Ｏ　１５．３％、Ｋ２Ｏ　１．４％を含有するアルミノシリケートガラスは、イオン交換前の臨界エネルギー解放率Ｇｃが６．９Ｊ／ｍ２であるため、上記の方法で測定したＣＴリミットが６５ＭＰａであった。
　現時点では実験していないが、下記の試料Ｎｏ．７～１１についても、上記と同様の実験を行うことにより、上記と同様の効果が得られるものと予見される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、上記実施例では、結晶性ガラス板を熱処理して結晶化ガラス板を得た後、その結晶化ガラス板をイオン交換処理して、強化ガラスを作製したが、結晶性ガラス板をそのままイオン交換処理して、強化ガラスを作製してもよい。
　表３～９は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１２～５９）のガラス組成を示している。試料Ｎｏ．１２～５９については、上記の方法で得られたガラス板を熱処理して結晶化ガラス板を得た後、その結晶化ガラス板をイオン交換処理して、強化ガラスを作製してもよく、上記の方法で得られたガラス板をそのままイオン交換処理して、強化ガラスを作製してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の強化ガラスは、タッチパネルディスプレイのカバーガラスとして好適であるが、それ以外にも、車載用ガラス、ベアリング球にも好適である。

Claims (14)

  1. 　表面にイオン交換による圧縮応力層を有する強化ガラスであって、
    　組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、Ｌｉ２Ｏ　０～３５％、Ｎａ２Ｏ　０～１２％、Ｋ２Ｏ　０～７％を含有することを特徴とする強化ガラス。
  2. 　イオン交換前の臨界エネルギー解放率Ｇｃが８．０Ｊ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス。
  3. 　ヤング率が８０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス。
  4. 　結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の強化ガラス。
  5. 　結晶化度が５％以上であることを特徴とする請求項４に記載の強化ガラス。
  6. 　結晶子サイズが５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の強化ガラス。
  7. 　主結晶がリチウムダイシリケートであることを特徴とする請求項４～６の何れかに記載の強化ガラス。
  8. 　板状であり、且つ板厚が０．１～２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の強化ガラス。
  9. 　圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ応力深さが１５μｍ以上であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の強化ガラス。
  10. 　ＣＴリミットが６５ＭＰａより大きいことを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の強化ガラス。
  11. 　タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の強化ガラス。
  12. 　表面にイオン交換による圧縮応力層を有する強化ガラスを作製するための強化用ガラスであって、
    　組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、Ｌｉ２Ｏ　０～３５％、Ｎａ２Ｏ　０～１２％、Ｋ２Ｏ　０～７％を含有することを特徴とする強化用ガラス。
  13. 　臨界エネルギー解放率Ｇｃが８．０Ｊ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１２に記載の強化用ガラス。
  14. 　結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の強化用ガラス。
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