WO2019225670A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2019225670A1
WO2019225670A1 PCT/JP2019/020354 JP2019020354W WO2019225670A1 WO 2019225670 A1 WO2019225670 A1 WO 2019225670A1 JP 2019020354 W JP2019020354 W JP 2019020354W WO 2019225670 A1 WO2019225670 A1 WO 2019225670A1
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WO
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film
group
coating
mass
coating film
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PCT/JP2019/020354
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諭司 國安
洋平 濱地
靖和 桑山
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a laminate.
  • a polarizing element used in a liquid crystal display device can be produced by further providing a polarizing film on an alignment film.
  • Discloses a technique for forming a polarizing layer from a second dry film by polymerizing a conductive smectic liquid crystal compound see, for example, JP-A-2017-102479).
  • the polarizing film is formed by applying a coating liquid containing a desired liquid crystal compound, a dichroic dye and a solvent onto the alignment film and drying it.
  • the liquid crystal compounds are aligned side by side on the alignment film, and the dichroic dyes are aligned side by side along with the aligned liquid crystal compounds.
  • Dichroic dyes tend to be easily crystallized while having the property of being relatively easy to line up. Therefore, in some cases, crystallization may proceed due to a slight change in composition due to a temperature change or solvent volatilization.
  • a coating solution in a low concentration range where the solid content concentration is less than 7% by mass. is used.
  • the dichroic dye is disturbed by agglomerating and overlapping each other. May occur.
  • the arrangement of the dichroic dyes is disturbed, haze is generated and there is a problem that the transparency as an optical element is remarkably impaired.
  • the problem to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a method for producing a laminate that can produce a laminate having a low haze.
  • ⁇ 1> a first step of forming a coating film by applying a coating liquid containing a liquid crystalline polymer, a dichroic compound, and a solvent that dissolves the liquid crystalline polymer and the dichroic compound on the alignment film; And a second step of reducing the solvent from the coating film while maintaining the film surface temperature of the coating film at 25 ° C. or higher while the solid content concentration of the coating film is 7 mass% or more and 15 mass% or less. It is a manufacturing method.
  • ⁇ 2> The method for producing a laminate according to ⁇ 1>, wherein the temperature of the coating liquid to be applied is 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the alignment film is disposed on the substrate, and in the second step, the temperature of the substrate is set to 30 ° C. or more while the solid content concentration is 15% by mass or less after coating. It is a manufacturing method of the laminated body as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> which keeps surface temperature at 25 degreeC or more.
  • the film surface is coated with a gas having a temperature of 30 ° C. or higher from the side opposite to the coating film forming surface of the alignment film while the solid content concentration is 15% by mass or less after coating.
  • the method for producing a laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the temperature is maintained at 25 ° C. or higher.
  • the film surface temperature is set to 25 ° C. or higher by allowing the coating film to pass through a region having an atmospheric temperature of 30 ° C. or higher while the solid content concentration is 15% by mass or less after application.
  • the film surface temperature is maintained at 25 ° C. or higher by applying radiant heat to the coating film with an infrared heater while the solid content concentration is 15% by mass or less from the application ⁇ 1> to ⁇ 3>
  • ⁇ 7> The method for producing a laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the thickness of the coating film formed in the first step is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a method for manufacturing a laminate that can produce a laminate having a low haze.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a schematic configuration example of a manufacturing apparatus for manufacturing a laminate.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating another schematic configuration example of a manufacturing apparatus for manufacturing a laminated body.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of the alignment film forming portion.
  • FIG. 4 is a schematic diagram schematically showing a polarizing film.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of the optical film forming portion.
  • FIG. 6 is a schematic diagram schematically showing the state of the dried coating film after cooling after drying.
  • step in the first step and the second step is not only an independent step, but the intended purpose of the step is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other steps. If included, it is included in this term.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • an upper limit value or a lower limit value described in a numerical range may be replaced with an upper limit value or a lower limit value in another numerical range.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • a method for producing a laminate according to the present disclosure includes a coating liquid containing a liquid crystalline polymer, a dichroic compound (also referred to as a dichroic dye), and a solvent that dissolves the liquid crystalline polymer and the dichroic compound. While the first step of coating the alignment film to form a coating film and the solid content concentration of the coating film is 7% by mass or more and 15% by mass or less, the film surface temperature of the coating film is maintained at 25 ° C. or more, A second step of reducing the solvent from the coating film. Moreover, the aspect which further provided other processes other than a 1st process and a 2nd process may be sufficient as the manufacturing method of the laminated body of this indication. In addition, when the code
  • haze refers to the degree of white turbidity.
  • the haze is a value measured in accordance with “Industrial Standard (JIS) K7136: 2000: How to Obtain Haze of Plastics—Transparent Material”. Can be measured.
  • a coating method is known as a method of forming a polarizing film on an alignment film.
  • a coating solution is applied on the alignment film, and, for example, a coating film containing a liquid crystalline polymer, a dichroic compound, and a solvent that dissolves the liquid crystalline polymer and the dichroic compound is formed.
  • the liquid crystal compounds are aligned side by side in response to the alignment surface of the alignment film, and the dichroic compounds are aligned side by side along with the aligned liquid crystal compounds.
  • the dichroic dye may be disordered as a result of aggregation and overlapping. When the arrangement of the dichroic dyes is disturbed, haze is generated and the transparency as an optical element tends to be remarkably impaired.
  • the coating liquid used for coating tends to cause crystallization of components such as a dichroic compound when the solid content concentration is 7% by mass or more.
  • a specific solid content region in the drying process that is, in a region where the solid content concentration is 7% by mass to 15% by mass, Since the distance is close, aggregation (crystallization) of the dichroic compound is particularly likely to occur.
  • the temperature of the coating film is determined in advance in a region where aggregation of the dichroic compound easily occurs, that is, a region where the solid content concentration is 7% by mass to 15% by mass. Maintain in the range (ie 25 ° C. or higher). Thereby, the haze fall by aggregation of components, such as a dichroic compound, is suppressed.
  • the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1 conveys the long base material 11 in the longitudinal direction, and sequentially from the upstream side in the transport direction Dc that is the longitudinal direction of the base material 11, the alignment film forming section 42 and the optical film forming section 43. And. In the manufacturing apparatus 100, the alignment film 13 is first formed in the alignment film formation unit 42, and the liquid crystal polymer, the dichroic compound, the liquid crystal polymer, and the liquid crystal polymer are formed on the alignment film 13 formed in the next optical film formation unit 43.
  • a coating solution containing a solvent that dissolves the dichroic compound is applied to form a coating film, and the coating film is dried to form the optical film (polarizing film) 14, thereby obtaining the laminate 10.
  • the film surface temperature of the coating film is maintained at 25 ° C. or more from the coating film. Reduce solvent.
  • the laminated body in the present disclosure may be manufactured by a manufacturing apparatus 102 that further includes a first protective layer forming unit 41 and a second protective layer forming unit 44, as shown in FIG.
  • the first protective layer forming unit 41 forms the first protective layer 12 on the substrate 11.
  • the alignment film forming unit 42 forms the alignment film 13 on the first protective layer 12
  • the optical film forming unit 43 forms the optical film (polarizing film) 14 on the alignment film 13 on the first protective film.
  • the second protective layer forming unit 44 forms the second protective layer 15 on the optical film 14 to obtain the stacked body 10.
  • each of the above-described units moves while conveying the long base material 11 in the longitudinal direction using a conveyance mechanism (such as a conveyance roller and a conveyance roller driving mechanism) (not shown).
  • the laminated body 10 is manufactured by forming a film or a layer on the substrate 11 that is present.
  • the laminated body may be manufactured in a long shape as in the above-described manufacturing apparatus, or the obtained long laminated body is cut, although not illustrated. May be manufactured in a sheet form.
  • a coating liquid containing a liquid crystalline polymer, a dichroic compound, a liquid crystalline polymer, and a solvent that dissolves the dichroic compound is applied onto the alignment film to form a coating film.
  • the coating film formed by applying the coating liquid is an optical film having a polarizing function after being dried downstream of the manufacturing process.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a coating method using a coating device such as a die coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, a roll coater, or a spin coater.
  • a coating device such as a die coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, a roll coater, or a spin coater.
  • the solid content concentration (solid content) of the coating solution used for coating is preferably less than 7% by mass from the viewpoint of suppressing crystallization of components such as a dichroic compound, and among them, 6.5% by mass. % Or less is more preferable, and 6 mass% or less is still more preferable.
  • the lower limit of the solid content concentration of the coating solution is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of increasing the solid content concentration and ease of application.
  • the temperature of the coating solution to be applied is preferably in the range of 30 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • the coating film temperature should not be lower than a predetermined temperature range (that is, 25 ° C. or more) in the region where the solid content concentration of the coated film is 7% by mass to 15% by mass. is important. Therefore, by adjusting the temperature of the coating solution to 30 ° C. or more in advance, for example, after leaving the coating device where the temperature of the coating solution is controlled, for example, heat exchange with the base material or heat of vaporization when the solvent is volatilized It is possible to suppress the temperature drop of the coating film caused by the cooling action and the like.
  • the temperature of the coating solution in the above range is suitable for effectively maintaining the temperature of the coating film at 25 ° C. or higher. Moreover, it is advantageous at the point that foaming (boiling) of a coating liquid is suppressed as the temperature of a coating liquid is 50 degrees C or less.
  • the temperature of the coating solution used for coating is more preferably in the range of 30 ° C. or higher and 40 ° C. or lower for the same reason as described above.
  • the temperature of the coating liquid refers to the temperature of the coating liquid existing in the apparatus part in contact immediately before leaving the coating apparatus.
  • the temperature of the coating liquid at the die immediately before leaving the die. is there.
  • the temperature of the coating solution can be measured by a conventional method using a thermometer capable of measuring the liquid temperature.
  • the thickness of the coating film (liquid film) formed on the alignment film can be 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the coating solution contains a liquid crystalline polymer, a dichroic compound, a solvent that dissolves the liquid crystalline polymer and the dichroic compound, and optionally contains other components such as an interface improver or an additive. be able to.
  • the coating liquid in the present disclosure contains at least one liquid crystalline polymer.
  • the liquid crystalline polymer is a polymer having a mesogenic group in the main chain or side chain, and has a flexible main chain 22 and a side chain 24 having a mesogenic group 23 as shown in FIG. 21 is preferred.
  • the mesogenic group is aligned along a certain direction (for example, the X direction in FIG. 4) by the alignment film in the manufacturing process, and the main chain 22 is oriented in the direction perpendicular to the X direction (for example, the Y direction in FIG. 4).
  • the liquid crystalline polymer is arranged in a ladder shape or a network shape, and preferably includes voids including an aggregate 32 including one or two or more dichroic compounds depending on a main chain and a mesogenic group. 26 is formed.
  • liquid crystalline polymer examples include a thermotropic liquid crystalline polymer described in JP2011-237513A, a polymer having thermotropic liquid crystal described in JP2016-4055A, and the like.
  • the liquid crystalline polymer may have a crosslinkable group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, etc.) at the terminal.
  • a liquid crystalline polymer having thermotropic properties and crystallinity is preferable.
  • the liquid crystalline polymer having a thermotropic property is a high-molecular liquid crystal compound that exhibits a transition to a liquid crystal phase due to a temperature change.
  • the liquid crystalline polymer may exhibit either a nematic phase or a smectic phase, and preferably exhibits at least a nematic phase from the viewpoint of increasing the degree of alignment of the polarizing film and making it difficult to observe haze.
  • the temperature range showing the nematic phase is preferably room temperature (23 ° C.) to 200 ° C., and more preferably 50 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of handleability and production suitability.
  • a liquid crystalline polymer having crystallinity is a polymer that exhibits a transition to a crystalline layer due to a temperature change.
  • the liquid crystalline polymer having crystallinity may exhibit a glass transition in addition to the transition to the crystal layer.
  • a liquid crystalline polymer is a liquid crystal compound having a transition from a crystal phase to a liquid crystal phase when heated (there may be a glass transition in the middle), or a crystal phase when the temperature is lowered after being brought into a liquid crystal state by heating. It is preferably a liquid crystal compound having a transition to (which may have a glass transition in the middle).
  • the presence or absence of crystallinity of the liquid crystalline polymer is evaluated as follows. Two polarizers of an optical microscope (Nikon Corporation ECLIPSE E600 POL) are arranged so as to be orthogonal to each other, and a sample stage is set between the two polarizers. Then, a small amount of liquid crystalline polymer is placed on the slide glass, and the slide glass is set on the hot stage placed on the sample stage. While observing the state of the sample, the temperature of the hot stage is raised to a temperature at which the liquid crystalline polymer exhibits liquid crystallinity to bring the liquid crystalline polymer into a liquid crystal state.
  • the behavior of the liquid crystal phase transition is observed while gradually decreasing the temperature of the hot stage, and the temperature of the liquid crystal phase transition is recorded.
  • the liquid crystalline polymer exhibits a plurality of liquid crystal phases (for example, a nematic phase and a smectic phase)
  • all the transition temperatures are recorded.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the method for obtaining the crystalline polymer is not particularly limited, and for example, a liquid crystalline polymer containing a structural unit represented by the following formula (1) (also referred to as structural unit (1) in the present specification) is used.
  • a method is preferable, and among them, a method using a preferred embodiment in the liquid crystalline polymer containing the structural unit (1) is more preferable.
  • the crystallization temperature of the liquid crystalline polymer is preferably 0 ° C. or higher and lower than 150 ° C., more preferably 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, further preferably 15 ° C. or higher and lower than 120 ° C., 15 ° C. It is particularly preferably 95 ° C. or lower.
  • the crystallization temperature of the liquid crystalline polymer is preferably less than 150 ° C. from the viewpoint of reducing haze.
  • the crystallization temperature is obtained from the temperature of the exothermic peak due to crystallization in DSC.
  • the liquid crystalline polymer is preferably a liquid crystalline polymer containing a structural unit (structural unit (1)) represented by the following formula (1).
  • P1 represents the main chain of the structural unit
  • L1 represents a single bond or a divalent linking group
  • SP1 represents a spacer group
  • M1 represents a mesogenic group
  • T1 represents a terminal group.
  • main chain of the structural unit represented by P1 include groups represented by the following formulas (P1-A) to (P1-D).
  • Group represented by the following formula (P1-A) is preferred from the standpoint of properties and easy handling.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents an alkyl group.
  • the group represented by the formula (P1-A) is preferably a unit of a partial structure of poly (meth) acrylate obtained by polymerizing (meth) acrylate.
  • the group represented by the formula (P1-B) is preferably an ethylene glycol unit obtained by polymerizing ethylene glycol.
  • the group represented by the formula (P1-C) is preferably a propylene glycol unit obtained by polymerizing propylene glycol.
  • the group represented by the formula (P1-D) is preferably a siloxane unit of a polysiloxane obtained by condensation polymerization of silanol.
  • Examples of the divalent linking group represented by L1 include —C (O) O—, —OC (O) —, —O—, —S—, —C (O) NR 3 —, —NR 3 C (O). -, -SO 2- , -NR 3 R 4- and the like.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent (for example, substituent W described later).
  • P1 is a group represented by the formula (P1-A)
  • L1 is preferably a group represented by —C (O) O—.
  • P1 is a group represented by the formulas (P1-B) to (P1-D)
  • L1 is preferably a single bond.
  • the spacer group represented by SP1 is at least one selected from the group consisting of an oxyethylene structure, an oxypropylene structure, a polysiloxane structure, and a fluorinated alkylene structure, because it easily exhibits liquid crystallinity and availability of raw materials. It is preferable that the structure is included.
  • the oxyethylene structure represented by SP1 is preferably a group represented by * — (CH 2 —CH 2 O) n1 — *.
  • n1 represents an integer of 1 to 20, and * represents a bonding position with L1 or M1 in the formula (1).
  • n1 is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 4, and most preferably 3.
  • the oxypropylene structure represented by SP1 is preferably a group represented by * — (CH (CH 3 ) —CH 2 O) n2 — *.
  • n2 represents an integer of 1 to 3, and * represents a bonding position with L1 or M1.
  • the polysiloxane structure represented by SP1 is preferably a group represented by * — (Si (CH 3 ) 2 —O) n3 — *.
  • n3 represents an integer of 6 to 10
  • * represents a bonding position with L1 or M1.
  • the fluorinated alkylene structure represented by SP1 is preferably a group represented by * — (CF 2 —CF 2 ) n4 — *.
  • n4 represents an integer of 6 to 10, and * represents a bonding position with L1 or M1.
  • the mesogenic group represented by M1 is a group showing the main skeleton of liquid crystal molecules that contribute to liquid crystal formation.
  • the liquid crystal molecules exhibit liquid crystallinity that is an intermediate state (mesophase) between a crystalline state and an isotropic liquid state.
  • the mesogenic group is not particularly limited. For example, “Flushage Kristall in Tablen II” (VEB Manual Verlag fur Grundoff Industrie, Leipzig, published in 1984), in particular, pages 7 to 16; You can refer to the Liquid Crystal Handbook (Maruzen, published in 2000), especially the description in Chapter 3.
  • As the mesogenic group for example, a group having at least one cyclic structure selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and an alicyclic group is preferable.
  • the mesogenic group preferably has an aromatic hydrocarbon group, more preferably has 2 to 4 aromatic hydrocarbon groups, and still more preferably has 3 aromatic hydrocarbon groups.
  • the mesogenic group is preferably a group represented by the following formula (M1-A) or formula (M1-B) from the viewpoints of liquid crystallinity expression, adjustment of liquid crystal phase transition temperature, raw material availability, and synthesis suitability. And a group represented by the formula (M1-B) is more preferable.
  • A1 is a divalent group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and an alicyclic group. These divalent groups may be substituted with a substituent such as an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group, or a substituent W described later.
  • the divalent group represented by A1 is preferably a 4- to 6-membered ring.
  • the divalent group represented by A1 may be monocyclic or condensed. * Represents a binding position with SP1 or T1.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by A1 include a phenylene group, a naphthylene group, a fluorene-diyl group, an anthracene-diyl group, and a tetracene-diyl group. From the viewpoint of properties, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • the divalent heterocyclic group represented by A1 may be either aromatic or non-aromatic, and a divalent aromatic heterocyclic group is preferred from the viewpoint of improving the degree of orientation.
  • Examples of atoms other than carbon constituting the divalent aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
  • the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different.
  • divalent aromatic heterocyclic group examples include pyridylene group (pyridine-diyl group), pyridazine-diyl group, imidazole-diyl group, thienylene (thiophene-diyl group), quinolylene group (quinoline-diyl group), Isoquinolylene group (isoquinoline-diyl group), oxazole-diyl group, thiazole-diyl group, oxadiazole-diyl group, benzothiazol-diyl group, benzothiadiazole-diyl group, phthalimido-diyl group, thienothiazole-diyl group, thia Examples include a zolothiazole-diyl group, a thienothiophene-diyl group, and a thienoxazole-diyl group.
  • divalent alicyclic group represented by A1 examples include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
  • a1 represents an integer of 1 to 10.
  • the plurality of A1s may be the same or different.
  • A2 and A3 each independently represent a divalent group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and an alicyclic group. Specific examples and preferred embodiments of A2 and A3 are the same as those of A1 in the formula (M1-A), and thus description thereof is omitted.
  • a2 represents an integer of 1 to 10, and when a2 is 2 or more, a plurality of A2s may be the same or different, and a plurality of LA1s may be the same or different. Good.
  • a2 is preferably an integer of 2 or more, and more preferably 2.
  • LA1 represents a divalent linking group
  • each of the plurality of LA1 independently represents a single bond or a divalent linking group
  • At least one of LA1 in the above represents a divalent linking group.
  • a2 it is preferable that one of the two LA1s is a divalent linking group and the other is a single bond.
  • the divalent linking group represented by LA1 includes —O—, — (CH 2 ) g —, — (CF 2 ) g —, —Si (CH 3 ) 2 —, — (Si (CH 3 ) 2 O).
  • LA1 may be a group obtained by combining two or more of the above groups. Among these, LA1 is preferably —C (O) O—.
  • M1 include the following structures, for example.
  • “Ac” represents an acetyl group.
  • Examples of the (meth) acryloyloxy group-containing group include, for example, -LA (L represents a single bond or a linking group. Specific examples of the linking group are the same as those of L1 and SP1 described above.
  • A represents (meth) Group represented by acryloyloxy group).
  • T1 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably a methoxy group.
  • the terminal group may be further substituted with a group exemplified above or a polymerizable group described in JP 2010-244038 A.
  • the number of atoms in the main chain of T1 is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-10, and particularly preferably 1-7. When the number of atoms in the main chain of T1 is 20 or less, the degree of orientation of the polarizing film is further improved.
  • the “main chain” in T1 means the longest molecular chain bonded to M1, and hydrogen atoms and branched carbon atoms are not included in the number of atoms in the main chain of T1. For example, when T1 is an n-butyl group, the number of atoms in the main chain is 4, and when T1 is a sec-butyl group, the number of atoms in the main chain is 3.
  • the content of the structural unit (1) is preferably 20% by mass to 100% by mass, more preferably 30% by mass to 99.9% by mass with respect to 100% by mass of all the structural units of the liquid crystalline polymer, and 40% by mass. % To 99.0% by mass is more preferable.
  • the structural unit (1) may be an embodiment in which two or more structural units are included in addition to an embodiment in which the liquid crystalline polymer is included alone. Especially, the aspect in which a liquid crystalline polymer contains 2 types of structural units (1) is preferable.
  • one of the structural units (1) is an alkoxy group at the terminal group represented by T1
  • the other (structural unit B) is The terminal group represented by T1 is preferably a group other than an alkoxy group.
  • the terminal group represented by T1 in the structural unit B is preferably an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a (meth) acryloyloxy group-containing group, and more preferably an alkoxycarbonyl group or a cyano group.
  • the ratio (A / B; mass basis) of the content of the structural unit A to the content of the structural unit B in the liquid crystalline polymer is preferably 50/50 to 95/5, and preferably 60/40 to 93. / 7 is more preferable, and 70/30 to 90/10 is even more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the liquid crystalline polymer is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the liquid crystalline polymer is preferably 10,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the liquid crystalline polymer is preferably less than 10,000, and more preferably 2,000 or more and less than 10,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method under the following conditions.
  • Solvent eluent
  • N-methylpyrrolidone Device name TOSOH HLC-8220GPC
  • Substituent W The substituent W in this specification is demonstrated below.
  • the substituent W include a halogen atom, an alkyl group (for example, a tert-butyl group; including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group).
  • a liquid crystalline polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. There is no restriction
  • the coating liquid in the present disclosure contains at least one dichroic compound.
  • a dichroic compound is a compound having a so-called dichroism, and is a compound that produces a difference in the absorption intensity of each linearly polarized light when irradiated with two linearly polarized lights having different polarization directions by 90 °.
  • the dichroic compound preferably has a property (so-called associative property) in which two or more are bonded in a regular arrangement by intermolecular force under specific conditions. Therefore, as shown in FIG.
  • the dichroic compound 31 when the liquid crystalline polymer traps (captures) the dichroic compound 31 having two or more associative properties in the void 26, the dichroic compound 31 associates in the manufacturing process.
  • the aggregates 32 are formed and aligned, and the alignment is uniform.
  • at least one of the dichroic compound 31 trapped in the gap 26 and the aggregate 32 of the dichroic compound 31 is oriented in the same direction as the mesogenic group 23.
  • dichroic compounds include visible light absorbing materials (dichroic dyes), luminescent materials (fluorescent materials, phosphorescent materials), ultraviolet absorbing materials, infrared absorbing materials, nonlinear optical materials, carbon nanotubes, and inorganic materials (eg, quantum rods).
  • dichroic dyes visible light absorbing materials
  • luminescent materials fluorescent materials, phosphorescent materials
  • ultraviolet absorbing materials infrared absorbing materials
  • nonlinear optical materials carbon nanotubes
  • inorganic materials eg, quantum rods
  • a conventionally known dichroic substance can be used.
  • Examples of the dichroic compound include paragraphs [0067] to [0071] of JP 2013-228706 A, paragraphs [0008] to [0026] of JP 2013-227532 A, and JP 2013-209367 A.
  • the dichroic material may have a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group include (meth) acryloyl group, epoxy group, oxetanyl group, styryl group and the like, and (meth) acryloyl group is preferable. Specific compound examples are shown below.
  • Two or more dichroic compounds may be used in combination, for example, at least one dichroic compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 370 nm to 550 nm and a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 500 nm to 700 nm. It is preferable that at least one dichroic compound having a combination is used.
  • a dichroic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. There is no restriction
  • the coating liquid in the present disclosure contains at least one solvent that dissolves at least the liquid crystalline polymer and the dichroic compound.
  • solvent examples include ketone solvents (eg, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.), ether solvents (eg, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, etc.), aliphatic hydrocarbons.
  • ketone solvents eg, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.
  • ether solvents eg, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, etc.
  • aliphatic hydrocarbons examples of the solvent.
  • Solvent for example, hexane
  • alicyclic hydrocarbon solvent for example, cyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvent for example, benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, etc.
  • halogenated carbon solvent for example, dichloromethane)
  • Trichloromethane chloroform
  • dichloroethane dichlorobenzene
  • chlorotoluene etc.
  • ester solvents eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • alcohol solvents eg, ethanol, isopropanol, butanol, sucrose
  • cellosolve solvents eg, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and 1,2-dimethoxyethane
  • cellosolve acetate solvents eg, sulfoxide solvents (eg, dimethyl sul
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the solvent in the coating solution is preferably 70% by mass to 99.5% by mass, more preferably 80% by mass to 99% by mass, and more preferably 85% by mass to 97% by mass with respect to the total mass of the coating solution. Is more preferable.
  • the coating liquid in the present disclosure preferably includes an interface improver.
  • the interface improving agent By including the interface improving agent, the surface smoothness of the coating film is improved, the degree of orientation is improved, the occurrence of cissing and unevenness is suppressed, and the uniformity of orientation in the plane is expected to be improved.
  • the interface improver those that orient liquid crystal polymers are preferable.
  • the compounds (horizontal alignment agents) described in paragraphs [0253] to [0293] of JP2011-237513A and JP2007-272185A are disclosed.
  • fluorine (meth) acrylate polymers described in paragraphs [0018] to [0043].
  • the content of the interface improver is 0.001 mass relative to a total of 100 parts by mass of the liquid crystalline polymer and the dichroic compound in the coating liquid in the present disclosure. Part to 5 parts by weight, preferably 0.01 part to 3 parts by weight.
  • the coating liquid can contain components other than those described above. Examples of other components include a polymerization initiator and various additives.
  • the compound (namely, photoinitiator) which has photosensitivity is preferable.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -carbonyl compounds (compounds described in US Pat. No. 2,367,661 or US Pat. No. 2,367,670) and acyloin ethers (US Pat. No. 2,448,828). Compound), ⁇ -hydrocarbon substituted aromatic acyloin compound (compound described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (US Pat. No. 3,046,127 or US Pat. No.
  • the content of the polymerization initiator in the coating liquid is 0.01 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the liquid crystalline polymer and the dichroic compound.
  • 0.1 to 15 parts by mass is more preferable.
  • the content of the polymerization initiator is 0.01 parts by mass or more, the durability of the polarizing film becomes better, and when it is 30 parts by mass or less, the orientation of the polarizing film becomes better.
  • the optical film (polarizing film) 14 is formed on the alignment film 13 by sequentially passing through the alignment film forming unit 42 and the optical film forming unit 43.
  • the laminated body made can be manufactured.
  • the alignment film forming part 42 includes a coating film forming part 61, a drying part 62, and a light irradiation part 63.
  • the coating film forming unit 61 is formed on the base material 11 (the first protective layer 12 provided on the base material 11 when the manufacturing apparatus 102 shown in FIG. 2 is used).
  • a coating film 67 is formed by applying a photoisomerization coating liquid 66 containing the above solvent.
  • the photoisomerization coating solution 66 is a solution in which an azo compound is dissolved in a solvent.
  • the drying unit 62 reduces the solvent from the coating film 67 by heating, blowing, natural drying, or a combination of these methods, and drying the coating film 67, thereby forming the photoisomerized film 68 that is a dry coating film. Form long.
  • the light irradiation unit 63 provided downstream of the drying unit 62 in the transport direction Dc is for forming the alignment film 13.
  • the light irradiation unit 63 includes a plurality of light sources 71 and a polarizer unit 72.
  • a plurality of light sources 71 are provided in a state of being arranged in the depth direction of the paper surface of FIG. 3, and the plurality of light sources 71 extend in the depth direction of the paper surface of FIG.
  • the support member 73 is supported.
  • the light source unit 76 includes a light source 71, a support member 73, a chamber 74, a cover glass 75, and the like.
  • the light source 71 may be an LED (light emitting diode). LEDs generate less heat than metal halide lamps and mercury lamps. Therefore, deformation of the polarizer unit 72 is further suppressed even when continuous irradiation is performed, that is, when irradiation is performed for a long time. As a result, an alignment film having a highly uniform alignment degree in the longitudinal direction is obtained.
  • the polarizer unit 72 is disposed between the light source 71 and the transport path.
  • the polarizer unit 72 includes a reflective polarizer, and makes light emitted from the light source 71 linearly polarized light.
  • the photoisomerization film 68 being conveyed formed on the substrate 11 passes through the light irradiation unit 63, so that linearly polarized light is irradiated to the photoisomerization film 68.
  • the azo compound contained in the photoisomerization film 68 is photoisomerized and aligned, and the alignment film 13 is generated.
  • the azo compound is isomerized from the trans form to the cis form.
  • the alignment film can be formed as described above.
  • the formed alignment film can also make the degree of alignment in the polarizing film, which is an optical film laminated on the alignment film, uniform in the longitudinal direction.
  • the next optical film forming unit 43 includes a coating film forming unit 91, a drying unit 92, and a temperature management unit 93.
  • a coating solution 94 containing a liquid crystalline polymer, a dichroic compound, and a solvent for dissolving the liquid crystalline polymer and the dichroic compound is continuously applied.
  • the coating film 96 for forming the polarizing film which is an optical film is formed on the alignment film.
  • the drying of the coating film will be described in detail in the second step below.
  • the coating liquid 94 is in a state where the liquid crystalline polymer and the dichroic compound are dissolved in a solvent.
  • the film surface temperature of the coating film is kept at 25 ° C. or more while the solid content concentration (solid content amount) of the coating film formed in the first step is 7% by mass or more and 15% by mass or less. Reduce the solvent from the coating. That is, the coating film is dried in a solid concentration range where components such as a dichroic compound are likely to be crystallized in a temperature range of 25 ° C. or higher.
  • a coating film containing a liquid crystalline polymer, a dichroic compound, and a solvent for dissolving them when the solid content concentration of the coated film (for example, in the drying process) is 7% by mass or more, the intermolecular distance of the components Therefore, the aggregation (crystallization) of components such as a dichroic compound tends to occur, and haze tends to occur. Therefore, in the area
  • the film surface temperature of the coating film is kept at 25 ° C. or higher in the region where the solid content concentration is 15% by mass or less.
  • the film surface temperature of the coating film is preferably maintained at 27 ° C. or higher, more preferably 28 ° C. or higher.
  • the film surface temperature of the coating film is a value measured using a radiation thermometer whose emissivity is calibrated with a temperature value measured with a non-contact thermometer.
  • the measurement is performed in a state where there is no reflector within 10 cm from the surface on the opposite side (back side) to the measurement surface.
  • the solid content concentration of the coating film can be measured online by measuring the optical thickness from the point of application to the dry film using an infrared spectral interference film thickness meter SI-T80 manufactured by Keyence Corporation. Specifically, first, the optical thickness from the time of application to the dry film is measured. Next, the thickness of the dried film (dry film) is measured with a contact-type thickness meter. The thickness of the measured dry film is divided by the optical thickness, and the thickness of the wet film (coating film) is calculated from the optical thickness. Then, the amount of solvent at the measurement point is obtained. Solvent mass is calculated
  • the method for maintaining the film surface temperature of the coating film at 25 ° C. or higher is not particularly limited, and can be appropriately selected from methods for raising the film surface temperature of the coating film.
  • the method is not limited to the method in which the film surface of the coating film is directly heated to set the film surface temperature to 25 ° C. or higher, but the exposed surface is heated from the side opposite to the film surface exposed through the coating film. And a method of heating the inside of the film to raise the film surface temperature to 25 ° C. or higher.
  • the solid content concentration of the coating film is 15 after coating. It is preferable that the film surface temperature of the coating film be kept at 25 ° C. or higher by setting the temperature of the base material to 30 ° C. or higher while the content is less than or equal to mass%. That is, a coating film is formed on a substrate having a temperature of 30 ° C. or higher. Thereby, the liquid temperature fall of the coating liquid which occurs when the coating liquid contacts the alignment film or after the contact is suppressed, and the film surface temperature of the coating film is easily kept at 25 ° C. or more.
  • “from application” means the time after the application of the application liquid to the alignment film is started. The same applies to the following.
  • the temperature of the substrate can be obtained by measuring the temperature of the surface of the substrate opposite to the side where the alignment film is disposed. Specifically, it can be performed by a method in which a thermocouple is brought into contact with the surface of the substrate opposite to the side on which the alignment film is disposed, a method in which measurement is performed using a non-contact type thermometer, or the like.
  • a base material that has been heated to 30 ° C. or higher in advance may be used, or the transported base material may be heated before application. You may adjust temperature to 30 degreeC or more.
  • the gas at a temperature of 30 ° C. or higher is opposite to the coating film forming surface of the alignment film while the solid content concentration of the coating film is 15% by mass or less after coating. It is preferable to keep the film surface temperature at 25 ° C. or higher by applying to the surface.
  • a gas having a temperature of 30 ° C. or higher is allowed to flow on the opposite side of the substrate on which the alignment film is disposed (that is, on the opposite side of the alignment film to the coating surface).
  • the film surface temperature is preferably kept at 25 ° C. or higher.
  • Inert gas such as air and nitrogen gas, etc. can be used.
  • a method of applying a gas having a temperature of 30 ° C. or higher to the substrate for example, a method using a warm air heater may be mentioned.
  • the film surface temperature of the coating film is 15% by mass or less after coating, it is preferable to keep the film surface temperature at 25 ° C. or higher by passing the coating film through a region where the ambient temperature is 30 ° C. or higher.
  • the components in the coating film are likely to be crystallized, so that the coating film is passed through an atmosphere heated to 30 ° C. or higher. Is preferred. Thereby, since the atmosphere of 30 ° C. or higher is in direct contact with the film surface, the film surface temperature is easily maintained at 25 ° C. or higher.
  • the atmospheric temperature may be appropriately selected according to the temperature of the coating film, the conveyance distance in the region where the atmospheric temperature is 30 ° C. or higher, the conveyance speed, and the like.
  • the upper limit of atmospheric temperature it is the temperature which does not produce thickness nonuniformity in a coating film, and it is preferable to consider the boiling point of the solvent contained in a coating film.
  • the upper limit of the atmospheric temperature can be, for example, 80 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less, and more preferably 45 ° C. or less.
  • Examples of the region where the atmospheric temperature is 30 ° C. or higher include a drying chamber or a drying zone in which the temperature of the internal air atmosphere is adjusted to 30 ° C. or higher.
  • a method for adjusting the atmospheric temperature to 30 ° C. or higher a method of supplying air or the like heated to 30 ° C. or higher to a drying chamber or a drying zone, and an atmosphere inside the drying chamber or drying zone are added using a heater. The method of heating etc. are mentioned.
  • the film surface temperature is also preferable to keep the film surface temperature at 25 ° C. or higher by applying radiant heat to the coating film with an infrared heater while the solid content concentration of the coating film is 15% by mass or less after coating.
  • an infrared heater commercially available products can be appropriately selected and used.
  • the coating film is formed.
  • a specific region that is, a region of 7% by mass or more and 15% by mass or less
  • the surface temperature is kept at 25 ° C. or more
  • the drying method of the coating film there is no particular limitation on the drying method of the coating film, and drying can be promoted by appropriately applying a known method.
  • the drying temperature when the solid content concentration of the coating film is not in a specific region can be in the range of 30 ° C to 200 ° C.
  • the drying time after the solid content concentration of the coating exceeds 15% by mass is not particularly limited, and is preferably 0.1 minute to 10 minutes, more preferably 0.2 minutes to 5 minutes. is there.
  • the coating film 96 on the alignment film by the optical film forming unit 43 is dried.
  • a solvent is reduced from the coating film 96 by the method of heating, ventilation, natural drying, or the method which combined these methods.
  • the film surface temperature of a coating film shall be 25 degreeC or more during the period when the solid content concentration of a coating film is 7 mass% or more and 15 mass% or less with respect to the coating film on an orientation film.
  • a process of reducing the solvent from the coating film while maintaining the condition is provided.
  • a laminate having a polarizing film with low haze can be obtained.
  • the temperature management unit 93 in the optical film forming unit 43 raises or lowers the temperature of the dried coating 97, which is a coating with reduced solvent, or maintains a specific temperature band.
  • the dry coating film 97 is aged.
  • the temperature management unit 93 is responsible for temperature management, the orientation of the liquid crystalline polymer and the dichroic compound in the dry coating film 97 is more precisely adjusted.
  • the polarizing film 14 which is an optical film having a function as a polarizer is obtained.
  • the solvent may remain in the dry coating film at the end of the drying process.
  • symbol 110 in FIG. 5 is an intermediate
  • the liquid crystalline polymer 21 is solidified while the mesogenic group 23 approaches a regular alignment state according to the alignment film 13 more strictly as shown in FIG. As a result, the air gap 26 becomes clearer.
  • the dichroic compound 31 follows the alignment direction of the mesogenic groups 23 in the voids 26 and is solidified while maintaining a substantially constant alignment state, and is in a phase-separated state with respect to the liquid crystalline polymer 21. As a result, the dried coating film 97 obtains a function as a uniform polarizer as a whole.
  • the mesogenic group 23 of the liquid crystalline polymer 21 is gradually moved while maintaining the alignment state of the liquid crystalline polymer 21 and the dichroic compound 31 (see FIG. 6). Get sex.
  • the mesogenic group 23 follows the alignment film better.
  • the dichroic compound becomes mobile when the association promotion temperature is reached beyond the crystallization temperature, but the other dichroic compounds in the same void 26 are not removed without removing the void 26 formed by the mesogenic group or the like. The probability of contact with a sex compound increases. As a result, the association of the dichroic compounds proceeds in each void 26, and the degree of orientation of the dried coating film 97 is further improved as shown in FIG.
  • the 1st protective layer formation part 41 is provided before the above-mentioned 1st process and 2nd process, and the above-mentioned 1st process.
  • the 2nd protective layer formation part 44 is provided after a 2nd process.
  • the first protective layer forming unit 41 includes a coating film forming unit and a drying unit (not shown).
  • the coating film forming unit continuously applies a coating solution in which, for example, polyvinyl alcohol (PVA) is dissolved in a solvent on the base material 11 moving in the transport direction Dc to form a coating film.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the drying unit reduces the solvent from the coating film by heating, blowing, natural drying, or a combination of these methods, and dries the coating film to form the first protective layer on the substrate 11.
  • the 2nd protective layer formation part 44 is provided with the coating-film formation part and drying part which are not shown in figure.
  • the coating film forming unit is a polarizing film that is an optical film by applying a coating solution containing an epoxy monomer polymer that is a material for forming the second protective layer, and a solvent that dissolves the epoxy monomer polymer. Apply on the film to form a coating.
  • a drying part reduces a solvent from a coating film by the method of heating, ventilation, natural drying, or these methods, and dries a coating film, and forms a 2nd protective layer on a polarizing film.
  • the laminate in the present disclosure can be manufactured.
  • the laminate in the present disclosure preferably includes a substrate, an alignment film provided on the substrate, and a polarizing film provided on the alignment film.
  • the laminate in the present disclosure may further have a ⁇ / 4 plate on the polarizing film.
  • the laminate in the present disclosure may further have a barrier layer between the polarizing film and the ⁇ / 4 plate. Since the polarizing film is as described above, the description thereof is omitted.
  • each layer in the laminate in the present disclosure will be described.
  • a base material it can select suitably, For example, glass and a polymer film are mentioned.
  • the light transmittance of the substrate is preferably 80% or more.
  • a polymer film it is preferable to use an optically isotropic polymer film.
  • the base material include polyester base materials (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate films or sheets), cellulose base materials (diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC) films or sheets), polycarbonate base materials, and the like.
  • Poly (meth) acrylic base materials (polymethyl methacrylate film or sheet), polystyrene base materials (polystyrene, acrylonitrile styrene copolymer film or sheet), olefin base materials (polyethylene, polypropylene, cyclic or Polyolefin or ethylene propylene copolymer film or sheet having a norbornene structure), polyamide base material (polyvinyl chloride, nylon, aromatic polyamide film or sheet) G), polyimide base material, polysulfone base material, polyether sulfone base material, polyether ether ketone base material, polyphenylene sulfide base material, vinyl alcohol base material, polyvinylidene chloride base material, polyvinyl butyral base Examples thereof include a base material, a transparent base material such as a poly (meth) acrylate base material, a polyoxymethylene base material, and an epoxy resin base material, or a base material made of a blend poly
  • JP-A-2002-22294 can be applied. Moreover, even if it is a polymer which is easy to express birefringence, such as a conventionally known polycarbonate and polysulfone, the one whose expression is lowered by modifying the molecule described in International Publication No. 2000/26705 should be used. You can also.
  • the alignment film is a film for aligning a liquid crystalline polymer.
  • a rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer) on the film surface, oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir jet It can be formed by means such as accumulation of organic compounds (eg, ⁇ -tricosanoic acid, dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate) by the method (LB film).
  • an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
  • an alignment film (photo-alignment film) formed by light irradiation is preferable from the viewpoint of alignment uniformity.
  • Rubbing treatment alignment film examples of the polymer material used for the alignment film formed by rubbing treatment include polyvinyl alcohol or a derivative thereof, polyimide or a derivative thereof.
  • the thickness of the rubbing-treated alignment film is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • Photo-alignment film examples include, for example, JP-A-2006-285197, JP-A-2007-76839, JP-A-2007-138138, JP 2007-94071 A, JP 2007-121721 A, JP 2007-140465 A, JP 2007-156439 A, JP 2007-133184 A, JP 2009-109831 A, Patent No. 3883848. Azo compounds described in JP-A No. 4151746, aromatic ester compounds described in JP-A No. 2002-229039, light described in JP-A No. 2002-265541 or JP-A No.
  • the photo-alignment film can be produced by irradiating a film (photoisomerization film) formed using the photo-alignment material with linearly polarized light or non-polarized light. Irradiation with linearly polarized light or non-polarized light is an operation for causing a photoreaction in the photoalignment material.
  • the wavelength of light varies depending on the photo-alignment material and is not particularly limited as long as it is a wavelength necessary for the photoreaction.
  • the peak wavelength of light used for light irradiation is preferably 200 nm to 700 nm, and more preferably ultraviolet light having a peak wavelength of light of 400 nm or less.
  • Examples of the light source used for light irradiation include lamps (for example, tungsten lamps, halogen lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps, mercury xenon lamps, and carbon arc lamps), laser light sources (for example, semiconductor lasers, helium neon). Laser, argon ion laser, helium cadmium laser, YAG (yttrium, aluminum, garnet) laser, etc.), light emitting diode, and cathode ray tube.
  • lamps for example, tungsten lamps, halogen lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps, mercury xenon lamps, and carbon arc lamps
  • laser light sources for example, semiconductor lasers, helium neon.
  • light emitting diode and cathode ray tube.
  • a method using a polarizing plate for example, an iodine polarizing plate, a dichroic material polarizing plate, a wire grid polarizing plate, etc.
  • a prism system element for example, a Glan-Thompson prism
  • a Brewster angle is used.
  • a method using light emitted from a laser light source having polarized light is used.
  • the light irradiation may be performed by a method of irradiating light from the top surface or the back surface to the alignment film from the vertical or oblique direction to the alignment film surface.
  • the incident angle of light varies depending on the photo-alignment material, but is preferably 0 ° to 90 ° (vertical), more preferably 40 ° to 90 °.
  • non-polarized light it is preferable to irradiate the alignment film with non-polarized light obliquely.
  • the incident angle is preferably 10 ° to 80 °, more preferably 20 ° to 60 °, and still more preferably 30 ° to 50 °.
  • the light irradiation time is preferably 1 minute to 60 minutes, and more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the ⁇ / 4 plate is a plate having a ⁇ / 4 function, and specifically, a plate having a function of converting linearly polarized light having a specific wavelength into circularly polarized light (or circularly polarized light into linearly polarized light).
  • a stretched polymer film, a retardation film having an optically anisotropic layer having a ⁇ / 4 function on a support, and the like can be mentioned.
  • a broadband ⁇ / 4 plate in which a ⁇ / 4 plate and a ⁇ / 2 plate are laminated can be cited.
  • the ⁇ / 4 plate and the polarizing film may be provided in contact with each other, or another layer may be provided between the ⁇ / 4 plate and the polarizing film.
  • the other layer include a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer for ensuring adhesion, or a barrier layer.
  • the barrier layer is provided between the polarizing film and the ⁇ / 4 plate.
  • a barrier layer is between a polarizing film and other layers, for example. Can be provided.
  • the barrier layer is also called a gas barrier layer or an oxygen barrier layer, and has a function of protecting the polarizing film from a gas such as oxygen in the atmosphere and moisture, or a compound contained in an adjacent layer.
  • the barrier layer for example, paragraphs [0014] to [0054] of JP-A-2014-159124, paragraphs [0042] to [0075] of JP-A-2017-121721, paragraph of JP-A-2017-115076 [0045] to [0054], paragraphs [0010] to [0061] of JP 2012-213938 A, paragraphs [0021] to [0031] of JP 2005-169994 A can be referred to.
  • the display element provided in the image display device is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal cell, an organic electroluminescence (sometimes abbreviated as “EL”) display panel, and a plasma display panel.
  • a liquid crystal cell or an organic EL display panel is preferable. That is, as the image display device, a liquid crystal display device using a liquid crystal cell as a display element and an organic EL display device using an organic EL display panel as a display element are preferable.
  • liquid crystal display device which is an example of the image display device
  • an embodiment having a polarizing film and a liquid crystal cell is preferably mentioned, and more preferably, a laminate (provided not having a ⁇ / 4 plate) and a liquid crystal cell in the present disclosure.
  • a liquid crystal display device having the aspect provided with the laminated body in this indication as a polarizing element of a front side among the polarizing elements provided in the both sides of a liquid crystal cell is preferable, and the aspect provided with the laminated body in this indication as a polarizing element of a front side and a rear side Is more preferable.
  • the liquid crystal cell used in the liquid crystal display device is preferably in a VA (Vertical Alignment) mode, an OCB (Optically Compensated Bend) mode, an IPS (In-Plane-Switching) mode, or a TN (Twisted Nematic) mode. It is not limited to these.
  • a TN mode liquid crystal cell rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
  • a TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT (Thin Film Transistor) liquid crystal display device, and is described in many documents.
  • a VA mode liquid crystal cell rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
  • the VA mode liquid crystal cell includes: (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). In addition to 176625, see (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers 28 (1997) 845) in which the VA mode is multi-domained (in MVA mode) for widening the viewing angle.
  • a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (See 1998)), and (4) SURVIVAL mode liquid crystal cells (see the presentation at LCD International 98).
  • any of a PVA (Patterned Vertical Alignment) type, a photo-alignment type (Optical Alignment), and a PSA (Polymer-Stained Alignment) may be used. Details of the modes are described in JP-A-2006-215326 and JP-T-2008-538819.
  • JP-A-10-54982, JP-A-11-202323, and JP-A-9-292522 are methods for reducing leakage light during black display in an oblique direction and improving the viewing angle using an optical compensation sheet. No. 11-133408, No. 11-305217, No. 10-307291, and the like.
  • an organic EL display device which is an example of an image display device, for example, an aspect having a polarizing film, a ⁇ / 4 plate, and an organic EL display panel in this order from the viewing side is preferable, and more preferably.
  • the laminated body in the present disclosure having a ⁇ / 4 plate and the organic EL display panel are arranged in this order.
  • the laminated body has a base material, an alignment film, a polarizing film, a barrier layer provided as necessary, and a ⁇ / 4 plate arranged in this order from the viewing side.
  • the organic EL display panel is a display panel using an organic EL element in which an organic light emitting layer (organic electroluminescence layer) is sandwiched between electrodes (between a cathode and an anode).
  • organic light emitting layer organic electroluminescence layer
  • the weight average molecular weight is a value measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method under the aforementioned conditions.
  • Example 1 As a substrate, a long triacetyl cellulose (TAC) film having a thickness of 40 ⁇ m was prepared. The TAC film was loaded into the production apparatus shown in FIG. 2, and a laminate was produced as follows.
  • TAC triacetyl cellulose
  • a first protective layer-forming coating solution having the following composition was prepared, and the first protective layer-forming coating solution was applied onto a TAC film and dried to form a first protective layer having a dry thickness of 1.3 ⁇ m.
  • an alignment film forming coating solution having the following composition was prepared, and the alignment film forming coating solution was applied onto the first protective layer and dried to form a photoisomerized film. Thereafter, the photoisomerized film is irradiated with linearly polarized ultraviolet rays (illuminance: 4.5 mW, irradiation amount: 500 mJ / cm 2 ) using a polarized ultraviolet exposure apparatus, and azobenzene is photoisomerized and oriented. An alignment film having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed.
  • Photo-alignment material having the following structure: 0.3 parts by mass 2-butoxyethanol: 41.6 parts by mass Dipropylene glycol monomethyl ether: 41.6 parts by mass Pure water: 16.5 parts by mass
  • a polarizing film forming coating solution having the following composition was prepared, and the polarizing film forming coating liquid adjusted to 27 ° C. was applied onto the alignment film with a die coater, and the coating film having a liquid film thickness of 5.1 ⁇ m. Formed.
  • the film surface temperature of the coating film was maintained at 25 ° C. while the solid content concentration was 7 mass% to 15 mass%. It was. After the solid content concentration exceeded 15% by mass, the coating film was heated to raise the film surface temperature to 140 ° C. and held for 30 seconds, after which the heating was stopped and the coating film was cooled to room temperature. In this way, a polarizing film was formed on the alignment film.
  • the measurement of the solid content concentration of the coating film was performed using an infrared spectral interference film thickness meter (SI-T80, manufactured by Keyence Corporation). Was measured online, and the thickness of the dried film (dry film) was further measured with a contact-type thickness meter. The thickness of the measured dry film was divided by the optical thickness, the thickness of the coating film (wet film) was calculated from the optical thickness, and the amount of solvent at the measurement point was obtained. The solvent mass was calculated
  • the film surface temperature of the coating film was measured using a radiation thermometer (FT-H10, manufactured by Keyence Corporation) whose emissivity was calibrated with the temperature value measured with a non-contact thermometer.
  • FT-H10 radiation thermometer
  • a coating solution for forming a second protective layer having the following composition was prepared, and the coating solution for forming the second protective layer was applied onto the polarizing film and dried to form a second protective layer having a dry thickness of 0.7 ⁇ m. .
  • the haze was measured with the following method. The measurement results are shown in Table 1. Using a haze meter (NDH2000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the measurement was performed in accordance with JIS K7136: 2000 “How to determine haze of plastic and transparent material”. The haze value is a practically acceptable range of 1.0% or less.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • Example 2 Comparative Example 1
  • Example 2 Comparative Example 1
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and the same measurements and evaluations were made. Went. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, a portion of the substrate where the coating liquid is transferred from the die coater (coating portion) by applying hot air of 30 ° C. to the surface of the TAC film that is the substrate opposite to the surface on which the coating film is formed A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the base material at the time when the coating solution was transferred to the coated part was adjusted to 30 ° C., and the same measurement and evaluation were performed. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, it was the same as Example 1 except that the coating film was passed through a drying zone having an air atmosphere of 30 ° C. from the time of application until the solid content concentration of the coating film reached 15% by mass. Then, a laminate was prepared, and the same measurement and evaluation were performed. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating film was radiantly dried with an infrared heater until the solid content concentration of the coating film reached 15% by mass from the time of application. Similar measurements and evaluations were made. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1.
  • the laminated body in this indication can be used as a polarizing element (polarizing plate), for example, and is suitable as a linear polarizing plate or a circularly polarizing plate, for example.
  • polarizing plate polarizing plate
  • the laminate in the present disclosure does not have an optically anisotropic layer such as a ⁇ / 4 plate
  • the laminate in the present disclosure can be used as a linear polarizing plate.
  • the laminated body in this indication has (lambda) / 4 board
  • the laminated body in this indication can be used as a circularly-polarizing plate.

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Abstract

本発明の一実施形態は、液晶性ポリマーと、二色性化合物と、液晶性ポリマー及び二色性化合物を溶解する溶媒と、を含有する塗布液を配向膜上に塗布して塗膜を形成する第１工程と、塗膜の固形分濃度が７質量％以上１５質量％以下である間、塗膜の膜面温度を２５℃以上に保って、塗膜から溶媒を減少させる第２工程と、を有する積層体の製造方法を提供する。

Description

積層体の製造方法
　本開示は、積層体の製造方法に関する。
　液晶表示装置に用いられる偏光素子は、一般に、配向膜の上に更に偏光膜を設けて製造することができる。
　偏光素子の製造方法の例として、光配向層上に、重合性スメクチック液晶化合物、二色性色素及び溶剤を含有する組成物を塗布して形成された第２塗布膜を、第２塗布膜中に含まれる重合性スメクチック液晶化合物が重合しない条件で乾燥することにより光配向層上に第２乾燥被膜を形成し、第２乾燥被膜中の重合性スメクチック液晶化合物をスメクチック液晶状態とした後、重合性スメクチック液晶化合物を重合させることにより、第２乾燥被膜から偏光層を形成する技術が開示されている（例えば、特開２０１７－１０２４７９号公報参照）。
　配向膜の上に偏光膜を形成する場合、偏光膜は、所望とする液晶化合物及び二色性色素と溶剤とを含有する塗布液を配向膜の上に塗布し乾燥させることにより形成されるが、偏光膜を形成する過程では、配向膜の上に液晶化合物が並んで配向し、配向された液晶化合物の並びに合わせて二色性色素が並んで配向する。
　二色性色素は、比較的並びやすいという性状を有する一方、結晶化し易い傾向がある。したがって、温度変化又は溶媒揮発等による僅かな組成変化等によって結晶化が進行してしまう場合があり、結晶化を抑えるため、例えば固形分濃度が７質量％に満たない低濃度の範囲の塗布液を使用している。
　しかしながら、配向膜の上に塗布により偏光膜を形成する場合に、二色性色素を分子レベルで良好に配向させようとしても、互いに凝集して重なり合う等することで二色性色素の並びに乱れを生じる場合がある。二色性色素の並びが乱れると、ヘイズが生じ、光学素子としての透明性を著しく損なう課題がある。
　本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、ヘイズの低い積層体を製造し得る積層体の製造方法を提供することにある。
　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
　＜１＞　液晶性ポリマーと、二色性化合物と、液晶性ポリマー及び二色性化合物を溶解する溶媒と、を含有する塗布液を配向膜上に塗布して塗膜を形成する第１工程と、塗膜の固形分濃度が７質量％以上１５質量％以下である間、塗膜の膜面温度を２５℃以上に保って、塗膜から溶媒を減少させる第２工程と、を有する積層体の製造方法である。
　＜２＞　塗布される塗布液の温度が、３０℃以上５０℃以下である＜１＞に記載の積層体の製造方法である。
　＜３＞　配向膜は基材上に配置されており、第２工程は、塗布から上記固形分濃度が１５質量％以下である間において、基材の温度を３０℃以上にすることにより上記膜面温度を２５℃以上に保つ＜１＞又は＜２＞に記載の積層体の製造方法である。
　＜４＞　第２工程は、塗布から上記固形分濃度が１５質量％以下である間において、温度３０℃以上の気体を、配向膜の塗膜形成面と反対側からあてることにより、上記膜面温度を２５℃以上に保つ＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
　＜５＞　第２工程は、塗布から上記固形分濃度が１５質量％以下である間において、塗膜を雰囲気温度が３０℃以上の領域を通過させることにより、上記膜面温度を２５℃以上に保つ＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
　＜６＞　第２工程は、塗布から上記固形分濃度が１５質量％以下である間において、赤外線ヒータにより輻射熱を塗膜にあてることにより、上記膜面温度を２５℃以上に保つ＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
　＜７＞　第１工程で形成される塗膜の厚みが、５μｍ～５０μｍである＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
　本発明の一実施形態によれば、ヘイズの低い積層体を製造し得る積層体の製造方法が提供される。
図１は、積層体を製造する製造装置の概略の構成例を示す概略構成図である。 図２は、積層体を製造する製造装置の別の概略の構成例を示す概略構成図である。 図３は、配向膜形成部の概略構成を示す概略断面図である。 図４は、偏光膜を模式的に示す模式図である。 図５は、光学膜形成部の概略構成を示す概略断面図である。 図６は、乾燥後に冷却した後の乾燥塗膜の状態を模式的に示す模式図である。
　以下、本開示の積層体の製造方法について詳細に説明する。
　本明細書において、第１工程及び第２工程等における「工程」の語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示の積層体の製造方法は、液晶性ポリマーと、二色性化合物（二色性色素ともいう。）と、液晶性ポリマー及び二色性化合物を溶解する溶媒と、を含有する塗布液を配向膜上に塗布して塗膜を形成する第１工程と、塗膜の固形分濃度が７質量％以上１５質量％以下である間、塗膜の膜面温度を２５℃以上に保って、塗膜から溶媒を減少させる第２工程と、を少なくとも有している。
　また、本開示の積層体の製造方法は、第１工程及び第２工程以外の他の工程を更に設けた態様であってもよい。
　なお、複数の図面に記載されている符号が同一である場合、同一の対象を指す。
　本明細書において、「ヘイズ」は、白く濁っている状態の程度を指す。ヘイズは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１３６：２０００の「プラスチック－透明材料のヘーズの求め方」に準じて測定される値であり、ヘイズメーター（例えば日本電色工業株式会社製のＮＤＨ２０００等）を用いて測定することができる。
　従来より、配向膜の上に偏光膜を形成する方法として塗布方法が知られている。
　塗布方法による場合、配向膜の上に塗布液を塗布し、例えば、液晶性ポリマーと、二色性化合物と、液晶性ポリマー及び二色性化合物を溶解する溶媒と、を含有する塗膜を形成する。この過程において、配向膜の配向表面に応答して液晶化合物が並んで配向し、配向された液晶化合物の並びに合わせて二色性化合物が並んで配向する。
　しかしながら、二色性色素を分子レベルで良好に配向させようとしても、互いに凝集して重なり合う等する結果、二色性色素の並びに乱れが生じる場合がある。二色性色素の並びが乱れると、ヘイズが生じ、光学素子としての透明性を著しく損なう傾向がある。
　塗布に用いられる塗布液は、一般に、固形分濃度が７質量％以上になると、二色性化合物等の成分の結晶化が生じやすくなる傾向がある。
　液晶性ポリマー、二色性化合物、及びこれらを溶解する溶剤を含む塗膜では、乾燥過程における特定の固形分領域、即ち、固形分濃度が７質量％～１５質量％の領域にて、分子間距離が近づくため、特に二色性化合物の凝集（結晶化）が起こりやすい。一方、固形分濃度が１５質量％を超える領域では、塗膜の粘度が高くなるため、塗膜中の二色性化合物の動きが制限され、凝集（結晶化）は起こり難くなる。
　上記した特開２０１７－１０２４７９号公報では、上記のような凝集（結晶化）が生じやすいものと推測され、ヘイズが低く抑えられた積層体の製造は困難であるものと考えられる。
　そのため、本開示の積層体の製造方法では、二色性化合物の凝集が起き易い領域、即ち、固形分濃度が７質量％～１５質量％である領域において、塗膜の温度をあらかじめ定めた温度域（即ち２５℃以上）に維持する。これにより、二色性化合物等の成分の凝集によるヘイズの低下を抑制する。
　本開示の積層体の製造方法は、第１工程及び第２工程が実施される態様であれば、いずれの態様の製造装置を使用してもよい。本開示における積層体は、例えば、図１に示す装置を用いて製造されてもよい。
　図１に示す製造装置１００は、長尺の基材１１を長手方向に搬送し、基材１１の長手方向である搬送方向Ｄｃにおける上流側から順に、配向膜形成部４２と光学膜形成部４３とを備えている。製造装置１００では、まず配向膜形成部４２において配向膜１３を形成し、次の光学膜形成部４３において、形成された配向膜１３の上に液晶性ポリマーと二色性化合物と液晶性ポリマー及び二色性化合物を溶解する溶媒とを含有する塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることで光学膜（偏光膜）１４を形成し、積層体１０を得る。そして本開示では、塗膜の乾燥過程において、塗膜の固形分濃度が７質量％以上１５質量％以下である間は、塗膜の膜面温度を２５℃以上に保った状態で塗膜から溶媒を減少させる。
　本開示における積層体の製造は、図２に示すように、更に第１保護層形成部４１と第２保護層形成部４４とを備えた製造装置１０２で行ってもよい。第１保護層形成部４１は、基材１１上に第１保護層１２を形成する。この場合、配向膜形成部４２は第１保護層１２上に配向膜１３を形成し、光学膜形成部４３は第１保護膜上の配向膜１３に光学膜（偏光膜）１４を形成する。次いで、第２保護層形成部４４は、光学膜１４上に第２保護層１５を形成し、積層体１０を得る。
　上記の製造装置１００及び１０２は、図示しない搬送機構（搬送ローラ及び搬送ローラの駆動機構等）を用いて、長尺の基材１１を長手方向に搬送しながら、上記した各部が、移動している基材１１に膜又は層を形成することにより積層体１０を製造する。
　本開示の積層体の製造方法においては、上記の製造装置における場合のように積層体を長尺形状に製造してもよいし、図示しないが、得られた長尺の積層体を裁断することによってシート状に製造してもよい。また、本開示の積層体の製造方法では、枚葉の基材を用い、積層体をシート状等の枚葉形状に製造してもよい
　以下、本開示における第１工程及び第２工程について詳細に説明する。
［第１工程］
　本開示における第１工程では、液晶性ポリマーと二色性化合物と液晶性ポリマー及び二色性化合物を溶解する溶媒とを含有する塗布液を、配向膜上に塗布して塗膜を形成する。
　塗布液の塗布により形成される塗膜は、製造過程の下流において乾燥を経て偏光機能を有する等の光学膜となるものである。
　塗布する方法には、特に制限はなく、例えば、ダイコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スピンコーター等の塗布装置を用いた塗布方法が挙げられる。
　塗布に用いられる塗布液の固形分濃度（固形分量）としては、二色性化合物等の成分の結晶化を抑える観点から、７質量％未満とすることが好ましく、その中では、６．５質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。
　また、塗布液の固形分濃度の下限値は、特に制限はないものの、固形分濃度を高める点及び塗布のし易さの点から、１質量％以上であることが好ましい。
　塗布される塗布液の温度は、３０℃以上５０℃以下の範囲であることが好ましい。
　塗膜の形成にあたっては、塗布形成された塗膜の固形分濃度が７質量％～１５質量％の領域において、塗膜の温度をあらかじめ定めた温度域（即ち２５℃以上）より低くしないことが重要である。そのため、あらかじめ塗布液の温度を３０℃以上に調整することで、塗布液が温調される塗布装置から離れた後、例えば、基材との間の熱交換、又は溶媒の揮発時の気化熱による冷却作用等が影響して生じる、塗膜の温度低下が抑えられる。塗布液の温度を上記範囲とすることは、塗膜の温度を２５℃以上に効果的に維持するのに適している。
　また、塗布液の温度が５０℃以下であると、塗布液の発泡（沸騰）が抑制される点で有利である。
　上記のうち、塗布に用いる塗布液の温度としては、上記と同様の理由から、３０℃以上４０℃以下の範囲であることがより好ましい。
　ここで、塗布液の温度とは、塗布装置から離れる直前に接している装置部位に存在する塗布液の温度を指し、例えばダイコーターの場合はダイから離れる直前のダイでの塗布液の温度である。
　塗布液の温度の測定は、液温測定が可能な温度計等を用いて常法により行える。
　第１工程において、配向膜上に形成される塗膜（液膜）の厚みとしては、１μｍ～５０μｍとすることができ、５μｍ～５０μｍの範囲が好ましく、５μｍ～１５μｍの範囲がより好ましい。
　次に、塗布液について説明する。
　塗布液は、液晶性ポリマーと二色性化合物と液晶性ポリマー及び二色性化合物を溶解する溶媒とを含有し、必要に応じて、界面改良剤、又は添加剤等の他の成分を含有することができる。
（液晶性ポリマー）
　本開示における塗布液は、液晶性ポリマーの少なくとも一種を含有する。
　液晶性ポリマーは、主鎖又は側鎖にメソゲン基を有するポリマーであり、図４に示すように、柔軟性を有する主鎖２２と、メソゲン基２３を有する側鎖２４と、を有する液晶性ポリマー２１が好ましい。この場合、メソゲン基は、製造の過程において、配向膜によって一定の方向（例えば図４のＸ方向）に沿って配向し、主鎖２２は、Ｘ方向に垂直な方向（例えば図４のＹ方向）に配向する。したがって、液晶性ポリマーは、梯子状又は網目状に配列し、好ましくは、少なくとも一部において、主鎖とメソゲン基によって１つ又は２つ以上の二色性化合物を含む会合体３２を包含する空隙２６が形成されている。
　液晶性ポリマーとしては、例えば、特開２０１１－２３７５１３号公報に記載のサーモトロピック液晶性高分子、特開２０１６－４０５５号公報に記載のサーモトロピック液晶性を有するポリマー等を挙げることができる。また、液晶性ポリマーは、末端に架橋性基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基等）を有していてもよい。
　中でも、液晶性ポリマーとしては、サーモトロピック性を有し、かつ、結晶性を有する液晶性ポリマーが好ましい。
　サーモトロピック性を有する液晶性ポリマーとは、温度変化によって液晶相への転移を示す高分子型の液晶化合物である。
　液晶性ポリマーは、ネマチック相及びスメクチック相のいずれを示してもよく、偏光膜の配向度がより高くなり、かつ、ヘイズがより観察され難くなる観点から、少なくともネマチック相を示すことが好ましい。ネマチック相を示す温度範囲は、室温（２３℃）～２００℃であることが好ましく、取り扱い性及び製造適性の観点から、５０℃～１５０℃であることがより好ましい。
　結晶性を有する液晶性ポリマーとは、温度変化によって結晶層への転移を示す高分子である。結晶性を有する液晶性ポリマーは、結晶層への転移の他にガラス転移を示すものであってもよい。
　液晶性ポリマーは、加熱した際に結晶相から液晶相への転移を持つ（途中にガラス転移があってもよい）液晶化合物、又は加熱により液晶状態とした後に温度を下降させた場合に結晶相への転移（途中にガラス転移があってもよい）を持つ液晶化合物であることが好ましい。
　液晶性ポリマーの結晶性の有無は以下のように評価される。
　光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製のＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００　ＰＯＬ）の二枚の偏光子を互いに直交するように配置し、二枚の偏光子の間にサンプル台をセットする。そして、液晶性ポリマーをスライドガラスに少量乗せ、サンプル台上に置いたホットステージ上にスライドガラスをセットする。サンプルの状態を観察しながら、液晶性ポリマーが液晶性を示す温度までホットステージの温度を上げ、液晶性ポリマーを液晶状態にする。液晶性ポリマーが液晶状態になった後、ホットステージの温度を徐々に降下させながら液晶相転移の挙動を観察し、液晶相転移の温度を記録する。なお、液晶性ポリマーが複数の液晶相（例えばネマチック相とスメクチック相）を示す場合、その転移温度も全て記録する。
　次に、液晶性ポリマーのサンプル約５ｍｇをアルミパンに入れて蓋をし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にセットする（リファレンスとして空のアルミパンを使用）。上記で測定した液晶性ポリマーが液晶相を示す温度まで加熱した後、温度を１分間保持する。その後、１０℃／分の速度で降温させながら熱量測定を行う。得られた熱量のスペクトルから発熱ピークを確認する。
　結果、液晶相転移の温度以外の温度で発熱ピークが観測された場合は、発熱ピークが結晶化によるピークであり、液晶性ポリマーは結晶性を有すると判断する。一方、液晶相転移の温度以外の温度で発熱ピークが観測されなかった場合は、液晶性ポリマーは結晶性を有さないと判断する。
　結晶性ポリマーを得る方法には、特に制限はなく、例えば、以下の式（１）で表される構造単位（本明細書において、構造単位（１）ともいう。）を含む液晶性ポリマーを用いる方法が好ましく、中でも、構造単位（１）を含む液晶性ポリマーの中の好適な態様を用いる方法がより好ましい。
　液晶性ポリマーの結晶化温度としては、０℃以上１５０℃未満であることが好ましく、０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上１２０℃未満であることがさらに好ましく、１５℃以上９５℃以下であることが特に好ましい。液晶性ポリマーの結晶化温度は、ヘイズを減らす観点から１５０℃未満が好ましい。
　なお、結晶化温度は、ＤＳＣにおける結晶化による発熱ピークの温度から求められる。
　液晶性ポリマーは、下記式（１）で表される構造単位（構造単位（１））を含む液晶性ポリマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 
　式（１）において、Ｐ１は構造単位の主鎖を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、ＳＰ１はスペーサー基を表し、Ｍ１はメソゲン基を表し、Ｔ１は末端基を表す。
　Ｐ１が表す構造単位の主鎖としては、具体的には、例えば、下記式（Ｐ１－Ａ）～（Ｐ１－Ｄ）で表される基が挙げられ、中でも、原料となる単量体の多様性及び取り扱いが容易である観点から、下記式（Ｐ１－Ａ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
　式（Ｐ１－Ａ）～（Ｐ１－Ｄ）において、「＊」は、式（１）におけるＬ１との結合位置を表す。なお、式（Ｐ１－Ａ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。式（Ｐ１－Ｄ）において、Ｒ２は、アルキル基を表す。
　式（Ｐ１－Ａ）で表される基は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られるポリ（メタ）アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
　式（Ｐ１－Ｂ）で表される基は、エチレングリコールを重合して得られるエチレングリコール単位であることが好ましい。
　式（Ｐ１－Ｃ）で表される基は、プロピレングリコールを重合して得られるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
　式（Ｐ１－Ｄ）で表される基は、シラノールの縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。
　Ｌ１が表す２価の連結基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ３－、－ＮＲ３Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、及び、－ＮＲ３Ｒ４－などが挙げられる。式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｐ１が式（Ｐ１－Ａ）で表される基である場合には、Ｌ１は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される基が好ましい。
　Ｐ１が式（Ｐ１－Ｂ）～（Ｐ１－Ｄ）で表される基である場合には、Ｌ１は単結合が好ましい。
　ＳＰ１が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいこと及び原材料の入手性等の理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造及びフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。
　ここで、ＳＰ１が表すオキシエチレン構造は、＊－（ＣＨ２－ＣＨ２Ｏ）ｎ１－＊で表される基が好ましい。式中、ｎ１は１～２０の整数を表し、＊は式（１）中のＬ１又はＭ１との結合位置を表す。ｎ１は、２～１０の整数であることが好ましく、２～４の整数であることがより好ましく、３であることが最も好ましい。
　ＳＰ１が表すオキシプロピレン構造は、＊－（ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２Ｏ）ｎ２－＊で表される基が好ましい。式中、ｎ２は１～３の整数を表し、＊はＬ１又はＭ１との結合位置を表す。
　ＳＰ１が表すポリシロキサン構造は、＊－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｎ３－＊で表される基が好ましい。式中、ｎ３は６～１０の整数を表し、＊はＬ１又はＭ１との結合位置を表す。
　また、ＳＰ１が表すフッ化アルキレン構造は、＊－（ＣＦ２－ＣＦ２）ｎ４－＊で表される基が好ましい。式中、ｎ４は６～１０の整数を表し、＊はＬ１又はＭ１との結合位置を表す。
　Ｍ１が表すメソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。
　液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態（メソフェーズ）である液晶性を示す。メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「ＦｌｕｓｓｉｇｅＫｒｉｓｔａｌｌｅ ｉｎ Ｔａｂｅｌｌｅｎ ＩＩ」（ＶＥＢ ＤｅｕｔｓｃｈｅＶｅｒｌａｇ ｆｕｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９８４年刊）、特に第７頁～第１６頁の記載、及び、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧（丸善、２０００年刊）、特に第３章の記載、を参照することができる。
　メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、及び脂環式基からなる群より選択される少なくとも１種の環状構造を有する基が好ましい。
　メソゲン基は、芳香族炭化水素基を有することが好ましく、２個～４個の芳香族炭化水素基を有することがより好ましく、３個の芳香族炭化水素基を有することが更に好ましい。
　メソゲン基としては、液晶性の発現、液晶相転移温度の調整、原料入手性、及び合成適性という観点から、下記の式（Ｍ１－Ａ）又は式（Ｍ１－Ｂ）で表される基が好ましく、式（Ｍ１－Ｂ）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　式（Ｍ１－Ａ）において、Ａ１は、芳香族炭化水素基、複素環基、及び脂環式基からなる群より選択される２価の基である。これらの２価の基は、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、又は後述する置換基Ｗなどの置換基で置換されていてもよい。
　Ａ１で表される２価の基は、４～６員環であることが好ましい。また、Ａ１で表される２価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
　＊は、ＳＰ１又はＴ１との結合位置を表す。
　Ａ１が表す２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン－ジイル基、アントラセン－ジイル基及びテトラセン－ジイル基等が挙げられ、メソゲン骨格の設計の多様性や原材料の入手性などの観点から、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
　Ａ１が表す２価の複素環基としては、芳香族又は非芳香族のいずれであってもよく、配向度がより向上する観点から、２価の芳香族複素環基が好ましい。
　２価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
　２価の芳香族複素環基の具体例としては、ピリジレン基（ピリジン－ジイル基）、ピリダジン－ジイル基、イミダゾール－ジイル基、チエニレン（チオフェン－ジイル基）、キノリレン基（キノリン－ジイル基）、イソキノリレン基（イソキノリン－ジイル基）、オキサゾール－ジイル基、チアゾール－ジイル基、オキサジアゾール－ジイル基、ベンゾチアゾール－ジイル基、ベンゾチアジアゾール－ジイル基、フタルイミド－ジイル基、チエノチアゾール－ジイル基、チアゾロチアゾール－ジイル基、チエノチオフェン－ジイル基、及び、チエノオキサゾール－ジイル基などが挙げられる。
　Ａ１が表す２価の脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基及びシクロへキシレン基などが挙げられる。
　式（Ｍ１－Ａ）中、ａ１は１～１０の整数を表す。ａ１が２以上である場合には、複数のＡ１は同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｍ１－Ｂ）において、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基、複素環基、及び脂環式基からなる群より選択される２価の基を表す。
　Ａ２及びＡ３の具体例及び好適な態様は、式（Ｍ１－Ａ）のＡ１と同様であるので、その説明を省略する。
　式（Ｍ１－Ｂ）中、ａ２は１～１０の整数を表し、ａ２が２以上である場合には、複数のＡ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＬＡ１は同一でも異なっていてもよい。ａ２は、２以上の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　ａ２が１である場合には、ＬＡ１は２価の連結基を表し、ａ２が２以上である場合には、複数のＬＡ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、複数のＬＡ１のうちの少なくとも１つは２価の連結基を表す。ａ２が２である場合、２つのＬＡ１のうち、一方が２価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
　ＬＡ１が表す２価の連結基としては、－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｇ－、－（ＣＦ２）ｇ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｇ－、－（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）ｇ－（以上、ｇは１～１０の整数を表す。）、－Ｎ（Ｚ）－、－Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）－、－Ｃ（Ｚ）＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｃ（Ｚ）－、－Ｃ（Ｚ）２－Ｃ（Ｚ’）２－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｚ）Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｚ）－、－Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）－、－Ｃ（Ｚ）＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｃ（Ｚ）－、－Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｚ’’）－、－Ｎ（Ｚ’’）－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）－、－Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）－、－Ｃ（Ｚ）＝Ｎ－Ｎ＝Ｃ（Ｚ’）－〔以上、Ｚ、Ｚ’、及びＺ’’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。〕、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）（Ｏ）－、－（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｓ－等が挙げられる。
　ＬＡ１は、上記の基を２つ以上組み合わせた基であってもよい。
　中でも、ＬＡ１は、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－が好ましい。
　Ｍ１の具体例としては、例えば、以下の構造が挙げられる。なお、下記具体例中の「Ａｃ」は、アセチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
　Ｔ１が表す末端基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基（ＲＯＣ（Ｏ）－：Ｒはアルキル基）、炭素数１～１０のアシルオキシ基、炭素数１～１０のアシルアミノ基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１～１０のスルホニルアミノ基、炭素数１～１０のスルファモイル基、炭素数１～１０のカルバモイル基、炭素数１～１０のスルフィニル基、及び、炭素数１～１０のウレイド基、（メタ）アクリロイルオキシ基含有基などが挙げられる。上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有基としては、例えば、－Ｌ－Ａ（Ｌは単結合又は連結基を表す。連結基の具体例は上述したＬ１及びＳＰ１と同じである。Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基を表す）で表される基が挙げられる。
　Ｔ１は、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシがより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
　末端基は、更に、上記に例示した基、又は特開２０１０－２４４０３８号公報に記載の重合性基によって置換されていてもよい。
　Ｔ１の主鎖の原子数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～７が特に好ましい。Ｔ１の主鎖の原子数が２０以下であることで、偏光膜の配向度がより向上する。
　ここで、Ｔ１おける「主鎖」とは、Ｍ１と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子及び分岐の炭素原子は、Ｔ１の主鎖の原子数に算入しない。例えば、Ｔ１がｎ－ブチル基である場合、主鎖の原子数は４であり、Ｔ１がｓｅｃ－ブチル基である場合の主鎖の原子数は３である。
　構造単位（１）の含有量は、液晶性ポリマーが有する全構造単位１００質量％に対して、２０質量％～１００質量％が好ましく、３０質量％～９９．９質量％がより好ましく、４０質量％～９９．０質量％がさらに好ましい。
　構造単位（１）は、液晶性ポリマー中に１種単独で含まれる態様のほか、２種以上が含まれる態様でもよい。中でも、液晶性ポリマーは、２種の構造単位（１）を含む態様が好ましい。
　液晶性ポリマーが２種の構造単位（１）を含む場合、構造単位（１）の一方（構造単位Ａ）は、Ｔ１で表される末端基がアルコキシ基であり、他方（構造単位Ｂ）は、Ｔ１で表される末端基がアルコキシ基以外の基であることが好ましい。
　構造単位ＢにおけるＴ１が表す末端基は、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基含有基であることが好ましく、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基であることがより好ましい。
　液晶性ポリマー中における、構造単位Ｂの含有量に対する構造単位Ａの含有量との比（Ａ／Ｂ；質量基準）は、５０／５０～９５／５であることが好ましく、６０／４０～９３／７であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０であることがさらに好ましい。
　液晶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５００，０００が好ましく、２，０００～３００，０００がより好ましい。液晶性ポリマーのＭｗが上記範囲内にあると、液晶性ポリマーの取り扱いが容易である。
　特に、塗布時のクラック抑制の観点から、液晶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上が好ましく、１０，０００～３００，０００がより好ましい。
　また、配向度の温度ラチチュードの観点から、液晶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００未満が好ましく、２，０００以上１０，０００未満がより好ましい。
　重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定される値である。
　<条件>
　溶媒（溶離液）：Ｎ－メチルピロリドン
　装置名：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ（６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：０．１質量％
　流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
　校正曲線：ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン　Ｍｗ＝２８０００００～１０５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３～１．０６）までの７サンプルによる校正曲線を使用
～置換基Ｗ～
　本明細書における置換基Ｗについて、以下に説明する。
　置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基；シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及びトリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基（シクロアルケニル基及びビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、アリール基、複素環基（即ちヘテロ環基）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（－ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基などが挙げられる。
　なお、置換基の詳細については、特開２００７－２３４６５１号公報の段落［００２３］の記載を参照できる。
　液晶性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　液晶性ポリマーの塗布液中における含有量としては、特に制限はなく、任意に選択することができる。
（二色性化合物）
　本開示における塗布液は、二色性化合物の少なくとも一種を含有する。
　二色性化合物とは、いわゆる二色性を有する化合物であり、偏光方向が９０°異なる２つの直線偏光を照射した場合に各々の直線偏光の吸収強度に差が生じる化合物である。
　二色性化合物は、二色性を有する以外に、特定の条件下において分子間力によって２個以上が規則的な配列で結合する性質（いわゆる会合性）を有するものが好ましい。したがって、液晶性ポリマーが、図４に示すように、空隙２６に２以上の会合性を有する二色性化合物３１をトラップ（捕捉）した場合は、製造工程において二色性化合物３１が会合して会合体３２を形成して並び、配向が揃う。また、空隙２６にトラップされた二色性化合物３１及び二色性化合物３１の会合体３２の少なくとも一方は、メソゲン基２３と同方向に配向することになる。
　二色性化合物としては、可視光吸収物質（二色性色素）、発光物質（蛍光物質、燐光物質）、紫外線吸収物質、赤外線吸収物質、非線形光学物質、カーボンナノチューブ、無機物質（例えば量子ロッド）等が挙げられ、従来公知の二色性物質（二色性色素）を使用することができる。
　二色性化合物の例としては、特開２０１３－２２８７０６号公報の段落［００６７］～［００７１］、特開２０１３－２２７５３２号公報の段落［０００８］～［００２６］、特開２０１３－２０９３６７号公報の段落［０００８］～［００１５］、特開２０１３－１４８８３号公報の段落［００４５］～［００５８］、特開２０１３－１０９０９０号公報の段落［００１２］～［００２９］、特開２０１３－１０１３２８号公報の段落［０００９］～［００１７］、特開２０１３－３７３５３号公報の段落［００５１］～［００６５］、特開２０１２－６３３８７号公報の段落［００４９］～［００７３］、特開平１１－３０５０３６号公報の段落［００１６］～［００１８］、特開２００１－１３３６３０号公報の段落［０００９］～［００１１］、特開２０１１－２１５３３７号公報の段落［００３０］～［０１６９］、特開２０１０－１０６２４２号公報の段落［００２１］～［００７５］、特開２０１０－２１５８４６号公報の段落［００１１］～［００２５］、特開２０１１－０４８３１１号公報の段落［００１７］～［００６９］、特開２０１１－２１３６１０号公報の段落［００１３］～［０１３３］、特開２０１１－２３７５１３号公報の段落［００７４］～［０２４６］、国際公開第２０１６／０６０１７３号の段落［０００５］～［００４１］、国際公開第２０１６／１３６５６１号の段落［０００８］～［００６２］等に記載の二色性色素を挙げることができる。
　二色性物質は、架橋性基を有していてもよい。架橋性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　具体的な化合物例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　二色性化合物は、２種以上を併用してもよく、例えば、波長３７０ｎｍ～５５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも１種の二色性化合物と、波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも１種の二色性化合物と、を併用した態様とすることが好ましい。
　二色性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　二色性化合物の塗布液中における含有量としては、特に制限はなく、任意に選択することができる。
（溶媒）
　本開示における塗布液は、少なくとも液晶性ポリマー及び二色性化合物を溶解する溶媒の少なくとも一種を含有する。
　溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エーテル系溶媒（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素系溶媒（例えばヘキサン等）、脂環式炭化水素系溶媒（例えばシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等）、ハロゲン化炭素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ系溶媒（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及び、１，２－ジメトキシエタン等）、セロソルブアセテート系溶媒、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド等）、アミド系溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ヘテロ環化合物（例えばピリジン等）などの有機溶媒、並びに、水が挙げられる。
　溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ハロゲン化炭素系溶媒又はケトン系溶媒がより好ましい。
　溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒の塗布液中における含有量としては、塗布液の全質量に対して、７０質量％～９９．５質量％が好ましく、８０質量％～９９質量％がより好ましく、８５質量％～９７質量％が更に好ましい。
（界面改良剤）
　本開示における塗布液は、界面改良剤を含むことが好ましい。界面改良剤を含むことにより、塗膜の表面平滑性が向上して配向度が向上し、また、ハジキ及びムラの発生が抑制され、面内における配向の均一性の向上が見込まれる。
　界面改良剤としては、液晶性ポリマーを配向させるものが好ましく、特開２０１１－２３７５１３号公報の段落［０２５３］～［０２９３］に記載の化合物（水平配向剤）、特開２００７－２７２１８５号公報の段落［００１８］～［００４３］等に記載のフッ素（メタ）アクリレート系ポリマー等が挙げられる。
　本開示における塗布液が界面改良剤を含有する場合、界面改良剤の含有量は、本開示における塗布液中の液晶性ポリマー及び二色性化合物の合計１００質量部に対して、０．００１質量部～５質量部が好ましく、０．０１質量部～３質量部がより好ましい。
（他の成分）
　塗布液は、上記以外の他の成分を含有することができる。他の成分としては、例えば、重合開始剤及び各種添加剤等が挙げられる。
　重合開始剤としては、特に制限はなく、感光性を有する化合物（即ち光重合開始剤）が好ましい。
　光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、α－カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号又は米国特許第２３６７６７０号の各明細書に記載の化合物）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書に記載の化合物）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書に記載の化合物）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号又は米国特許第２９５１７５８号の各明細書に記載の化合物）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書に記載の化合物）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報又は米国特許第４２３９８５０号明細書に記載の化合物）、オキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書に記載の化合物）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３－４０７９９号公報、特公平５－２９２３４号公報、特開平１０－９５７８８号公報もしくは特開平１０－２９９９７号公報に記載の化合物）等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、上市されている市販品を用いることができ、市販品の例としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ－０１等）などが挙げられる。
　塗布液が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の塗布液中における含有量は、液晶性ポリマー及び二色性化合物の合計１００質量部に対して、０．０１質量部～３０質量部が好ましく、０．１質量部～１５質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であると、偏光膜の耐久性がより良好となり、３０質量部以下であると、偏光膜の配向がより良好となる。
　本開示における第１工程の一例を、図１～図３及び図５を参照して説明する。
　例えば図１に示す製造装置を用いて積層体を製造する場合、配向膜形成部４２と光学膜形成部４３とを順次経由することによって、配向膜１３上に光学膜（偏光膜）１４が形成された積層体を製造することができる。図２に示す製造装置を用いた場合も同様である。
　配向膜形成部４２は、図３のように、塗膜形成部６１と乾燥部６２と光照射部６３とを備えている。
　塗膜形成部６１は、基材１１（図２に示す製造装置１０２を用いる場合は、基材１１に設けられている第１保護層１２）に、光異性化化合物としてのアゾ化合物とアゾ化合物の溶媒とを含有する光異性化塗布液６６を塗布することにより塗膜６７を形成する。光異性化塗布液６６は、アゾ化合物が溶媒に溶けている溶液である。
　乾燥部６２は、加熱、送風もしくは自然乾燥、又はこれらの方法を組み合わせた方法により塗膜６７から溶媒を減少させ、塗膜６７を乾燥することにより、乾燥塗膜である光異性化膜６８を長尺に形成する。
　搬送方向Ｄｃにおける乾燥部６２の下流に設けられた光照射部６３は、配向膜１３を形成するためのものである。光照射部６３は、複数の光源７１と、偏光子ユニット７２と、を備える。光源７１は、図３の紙面奥行方向に並んだ状態で複数設けられ、複数の光源７１は、基材１１の搬送路に光の射出面が対向した状態で、図３の紙面奥行方向に延びた支持部材７３に支持されている。光源ユニット７６は、光源７１、支持部材７３、チャンバ７４、及びカバーガラス７５等を設けて構成されている。
　光源７１は、ＬＥＤ（light emitting diode、発光ダイオード）でもよい。ＬＥＤは、メタルハライドランプ（metal halide lamp）及び水銀灯等に比べて発熱量が小さい。そのため、連続的に照射をする場合、即ち、長時間の照射を行う場合でも、偏光子ユニット７２の変形がより抑制される。結果、長手方向において均一性の高い配向度を有する配向膜が得られる。
　また、偏光子ユニット７２は、光源７１と搬送路との間に配されている。偏光子ユニット７２は、反射型偏光子を備え、光源７１から射出された光を直線偏光にする。基材１１上に形成されている搬送中の光異性化膜６８が光照射部６３を通過することにより、直線偏光が光異性化膜６８に照射される。直線偏光の照射により、光異性化膜６８に含まれるアゾ化合物が光異性化して配向し、配向膜１３が生成される。例えば紫外線の偏光が照射されると、アゾ化合物はトランス体からシス体に異性化される。
　以上のようにして、配向膜を形成することができる。形成された配向膜は、配向膜上に積層される光学膜である偏光膜における配向度をも長手方向に均一化することができる。
　次の光学膜形成部４３は、図５のように、塗膜形成部９１と、乾燥部９２と、温度管理部９３と、を備えており、塗膜形成部９１において、配向膜１３上に液晶性ポリマーと二色性化合物と液晶性ポリマー及び二色性化合物を溶解する溶媒とを含有する塗布液９４を連続的に塗布する。これにより、配向膜上に光学膜である偏光膜を形成するための塗膜９６が形成される。塗膜の乾燥については、以下の第２工程の項において詳述する。なお、塗布液９４は、液晶性ポリマー及び二色性化合物が溶媒に溶解した状態となっている。
［第２工程］
　本開示における第２工程は、第１工程で形成された塗膜の固形分濃度（固形分量）が７質量％以上１５質量％以下である間は塗膜の膜面温度を２５℃以上に保って塗膜から溶媒を減少させる。即ち、二色性化合物等の成分が結晶化しやすい固形分濃度域での塗膜の乾燥を、膜面温度を２５℃以上の温度領域にして行う。
　液晶性ポリマー、二色性化合物、及びこれらを溶解する溶剤を含む塗膜では、塗布後の（例えば、乾燥過程における）塗膜の固形分濃度が７質量％以上になると、成分の分子間距離が近づくため、二色性化合物等の成分の凝集（結晶化）が生じやすくなり、ヘイズが生じやすくなる傾向がある。したがって、固形分濃度が７質量％以上の領域では、塗膜の膜面温度が２５℃以上に保たれた状態に調整する。
　一方、塗布後の（例えば、乾燥過程における）塗膜の固形分濃度が１５質量％を超えると、塗膜の粘度が高くなり、塗膜中の二色性化合物等の成分の挙動が制限され、凝集（結晶化）は生じ難くなる。したがって、固形分濃度が１５質量％以下である領域において、塗膜の膜面温度を２５℃以上に保つ。
　固形分濃度が７質量％以上１５質量％以下の領域では、塗膜の膜面温度は、２７℃以上に保たれていることが好ましく、２８℃以上に保たれていることがより好ましい。
　塗膜の膜面温度は、非接触式温度計で測定した温度値で放射率が校正された放射温度計を用いて測定される値である。測定は、測定面とは反対側（裏側）にその表面から１０ｃｍ以内に反射物がない状態にて行われる。
　塗膜の固形分濃度の測定は、キーエンス社製の赤外分光干渉式膜厚計ＳＩ－Ｔ８０を用いて、塗布した時点から乾膜になるまでの光学厚みを計測することによりオンラインで行える。
　具体的には、まず、塗布した時点から乾膜になるまでの光学厚みを計測する。次いで、接触式厚み計で乾燥後の膜（乾膜）の厚みを計測する。計測した乾膜の厚みを光学厚みで除算し、光学厚みから湿潤膜（塗膜）の厚みを算出する。そして、測定点における溶剤量を得る。得られた溶剤量から溶剤質量を求め、測定点における固形分濃度の値を得る。
　第２工程において、塗膜の膜面温度を２５℃以上に保つ方法としては、特に制限されるものではなく、塗膜の膜面温度を昇温する方法の中から適宜選択することができる。
　この場合、塗膜の膜面に対して直接熱を与えて膜面温度を２５℃以上とする方法に限らず、塗膜を介して露出する膜面とは反対側から熱を与えて露出面の温度を２５℃以上とする方法、又は膜内部を発熱させて膜面温度を２５℃以上とする方法等が挙げられる。
　具体的な方法の中では、配向膜が基材上に配置されている場合、基材上の配向膜に塗膜を形成した後の第２工程において、塗布から塗膜の固形分濃度が１５質量％以下である間、基材の温度を３０℃以上にすることによって、塗膜の膜面温度が２５℃以上に保たれるようにすることが好ましい。
　即ち、温度が３０℃以上である基材に塗膜を形成する。これにより、塗布液が配向膜に接触した際又は接触後に起きる塗布液の液温低下が抑制され、塗膜の膜面温度を２５℃以上に保ちやすい。
　なお、「塗布から」とは、配向膜に塗布液の塗布が開始された時点以降であることを意味する。以下において同様である。
　基材の温度は、基材の配向膜が配置されている側とは反対側の表面の温度を測定することで求められる。具体的には、基材の配向膜が配置されている側と反対側の表面に熱電対を接触させて計測する方法、非接触式温度計を用いて測定する方法等により行える。
　基材の温度を３０℃以上に温調する場合、搬送前にあらかじめ３０℃以上に加温された基材を用いてもよいし、搬送されている基材を塗布前に加温することで３０℃以上に温調してもよい。
　基材の温度を３０℃以上に温調する場合、塗布から塗膜の固形分濃度が１５質量％以下である間において、温度３０℃以上の気体を、配向膜の塗膜形成面と反対側の面にあてることによって、膜面温度を２５℃以上に保つことが好ましい。配向膜が基材上に配置されている場合は、温度３０℃以上の気体を、基材の配向膜が配置されている側と反対側（即ち、配向膜の塗膜形成面と反対側の面）にあてることによって、膜面温度を２５℃以上に保つことが好ましい。
　基材にあてる気体には、特に制限はなく、空気、窒素ガス等の不活性ガス等を用いることができる。
　温度３０℃以上の気体を基材にあてる方法としては、例えば、温風器を用いた方法が挙げられる。
　また、塗布から塗膜の固形分濃度が１５質量％以下である間において、塗膜を雰囲気温度が３０℃以上の領域を通過させることにより、膜面温度を２５℃以上に保つことが好ましい。
　塗布以降、即ち配向膜に塗布液の塗布が開始された時点以降は、塗膜中の成分の結晶化が生じやすいことから、塗膜を３０℃以上に加温された雰囲気中を通過させることが好ましい。これにより、膜面に直接３０℃以上の雰囲気が接触するため、膜面温度を２５℃以上に保ちやすい。
　雰囲気温度は、塗膜の温度、雰囲気温度が３０℃以上の領域の搬送距離及び搬送速度等に応じて適宜選択すればよい。
　雰囲気温度の上限については、特に制限はないが、塗膜に厚みムラが生じない温度であることが好ましく、塗膜中に含まれる溶媒の沸点を考慮して選択されることが好ましい。かかる観点から、雰囲気温度の上限は、例えば、８０℃以下とすることができ、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４５℃以下である。
　雰囲気温度が３０℃以上の領域としては、例えば、内部の大気雰囲気の温度が３０℃以上に調整された乾燥室もしくは乾燥ゾーン等が挙げられる。
　雰囲気温度を３０℃以上に調整する方法としては、乾燥室又は乾燥ゾーンに３０℃以上に加温された大気等を供給する方法、乾燥室又は乾燥ゾーンの内部の雰囲気を加熱器を用いて加温する方法等が挙げられる。
　更に、別の方法として、塗布から塗膜の固形分濃度が１５質量％以下である間において、赤外線ヒータにより輻射熱を、塗膜にあてることにより膜面温度を２５℃以上に保つことも好ましい。
　輻射熱を塗膜に照射すると、塗膜の内部で発熱させて塗膜表面の温度を高めることができる。赤外線ヒータとしては、上市されている市販品を適宜選択して使用することができる。
　本開示の積層体の製造方法における第２工程では、上記のように塗膜の固形分濃度が特定の領域（即ち、７質量％以上１５質量％以下の領域）にある場合、塗膜の膜面温度を２５℃以上に保つが、塗膜の固形分濃度が特定の領域にない場合は、塗膜の乾燥方法に特に制限はなく、公知の方法を適宜適用して乾燥を進めることができる。
　塗膜の固形分濃度が特定の領域にない場合の乾燥温度としては、３０℃～２００℃の範囲とすることができる。塗膜の固形分濃度が１５質量％を超えた後は、二色性化合物等の成分の結晶成長による面状粗れ及び乾燥ムラ等が生じにくいため、８０℃～１９０℃の範囲で適宜選択することができる。
　また、塗膜の固形分濃度が１５質量％を超えた後の乾燥時間としては、特に制限はなく、好ましくは０．１分間～１０分間であり、より好ましくは０．２分間～５分間である。
　本開示における第２工程の一例を、図１及び図５～図６を参照して説明する。
　例えば図１に示す製造装置を用いて積層体を製造する場合、既述のように、光学膜形成部４３で配向膜上に塗膜９６を形成した後、塗膜を乾燥させる。
　図５に示すように、光学膜形成部４３における乾燥部９２では、加熱、送風もしくは自然乾燥、又はこれらの方法を組み合わせた方法により塗膜９６から溶媒を減少させる。この際、塗布の時点以降において、配向膜上の塗膜に対して、塗膜の固形分濃度が７質量％以上１５質量％以下である期間は、塗膜の膜面温度を２５℃以上に保った状態で塗膜から溶媒を減少させる過程を設ける。この過程を設けて塗膜を乾燥させることで、ヘイズの低い偏光膜を有する積層体が得られる。
　なお、光学膜形成部４３における温度管理部９３は、図５に示すように、溶媒が減少した塗膜である乾燥塗膜９７を昇温又は降温し、あるいは特定の温度帯域を維持することにより、乾燥塗膜９７を熟成する。温度管理部９３が温度管理を担うことにより、乾燥塗膜９７内における液晶性ポリマー及び二色性化合物の配向がより精緻に整う。結果、偏光子としての機能を有する光学膜である偏光膜１４が得られる。なお、乾燥工程の終了時点では、乾燥塗膜に溶媒が残留していてもよい。図５中の符号１１０は、中間積層体である。
　上記のように乾燥させた後、乾燥塗膜９７を冷却すると、図６のように、メソゲン基２３が配向膜１３にさらに厳密にしたがった規則的な配向状態に近づきつつ液晶性ポリマー２１が固化し、空隙２６がより明確化する。一方、二色性化合物３１は、空隙２６においてメソゲン基２３の配向方向に追従して概ね一定の配向状態を保ったまま固化し、液晶性ポリマー２１に対して相分離した状態となる。結果、乾燥塗膜９７は全体として一様な偏光子としての機能を得る。
　その後、乾燥塗膜９７を再び加熱した場合、液晶性ポリマー２１及び二色性化合物３１の配向状態（図６参照）を概ね維持しつつ、徐々に液晶性ポリマー２１のメソゲン基２３は若干の可動性を得る。結果、メソゲン基２３がさらに良く配向膜にしたがう。また、二色性化合物は、結晶化温度を超えて会合促進温度に達すると可動性になるが、メソゲン基等が形成する空隙２６は脱せずに、同一の空隙２６にある他の二色性化合物との接触等の確率が高まる。結果、各空隙２６において二色性化合物の会合が進み、図４に示すように、乾燥塗膜９７の配向度がより向上する。
　なお、図２に示す製造装置を用いて積層体を製造する場合には、既述の第１工程及び第２工程の前に第１保護層形成部４１が設けられ、既述の第１工程及び第２工程の後に第２保護層形成部４４が設けられる。
　第１保護層形成部４１は、図示しない塗膜形成部と乾燥部とを備えている。塗膜形成部は、搬送方向Ｄｃに移動する基材１１上に、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が溶媒に溶解している塗布液を連続的に塗布し、塗膜を形成する。乾燥部は、加熱、送風もしくは自然乾燥、又はこれらの方法を組み合わせた方法により塗膜から溶媒を減少させ、塗膜を乾燥させて基材１１上に第１保護層を形成する。
　また、第２保護層形成部４４は、図示しない塗膜形成部と乾燥部とを備えている。塗膜形成部は、第２保護層を形成する材料であるエポキシ系モノマーの重合体等と、エポキシ系モノマーの重合体等を溶解する溶媒と、を含有する塗布液を、光学膜である偏光膜上に塗布し、塗膜を形成する。乾燥部は、加熱、送風もしくは自然乾燥、又はこれらの方法を組み合わせた方法により塗膜から溶媒を減少させ、塗膜を乾燥させて偏光膜上に第２保護層を形成する。
　以上により、本開示における積層体を作製することができる。
［積層体］
　本開示における積層体は、基材と、基材上に設けられた配向膜と、配向膜上に設けられた偏光膜と、を有するものであることが好ましい。また、本開示における積層体は、偏光膜上に更にλ／４板を有していてもよい。本開示における積層体は、偏光膜とλ／４板との間に更にバリア層を有していてもよい。
　なお、偏光膜については、既述の通りであるので、その説明を省略する。
　以下、本開示における積層体における各層について説明する。
〔基材〕
　基材としては、適宜選択することができ、例えば、ガラス及びポリマーフィルムが挙げられる。基材の光透過率は、８０％以上であるのが好ましい。
　基材としてポリマーフィルムを用いる場合には、光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。
　基材としては、例えば、ポリエステル系基材（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルムもしくはシート）、セルロース系基材（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のフィルムもしくはシート）、ポリカーボネート系基材、ポリ（メタ）アクリル系基材（ポリメチルメタクリレート等のフィルムもしくはシート）、ポリスチレン系基材（ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体等のフィルムもしくはシート）、オレフィン系基材（ポリエチレン、ポリプロピレン、環状もしくはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレンプロピレン共重合体等のフィルムもしくはシート）、ポリアミド系基材（ポリ塩化ビニル、ナイロン、芳香族ポリアミド等のフィルムもしくはシート）、ポリイミド系基材、ポリスルホン系基材、ポリエーテルスルホン系基材、ポリエーテルエーテルケトン系基材、ポリフェニレンスルフィド系基材、ビニルアルコール系基材、ポリ塩化ビニリデン系基材、ポリビニルブチラール系基材、ポリ（メタ）アクリレート系基材、ポリオキシメチレン系基材、エポキシ樹脂系基材等の透明基材、又は上記のポリマー材料をブレンドしたブレンドポリマーからなる基材等が挙げられる。また、特開２００２－２２９４２号公報の段落［００１３］の記載も適用できる。また、従来知られているポリカーボネート及びポリスルホン等の、複屈折が発現しやすいポリマーであっても国際公開第２０００／２６７０５号に記載の分子を修飾することで発現性を低下させたものを用いることもできる。
〔配向膜〕
　配向膜は、液晶性ポリマーを配向させる膜であり、例えば、有機化合物（好ましくはポリマー）の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュアブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω－トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積などの手段により形成することができる。また、電場の付与、磁場の付与、又は光照射によって配向機能が生じる配向膜も知られている。
　中でも、配向の均一性の観点から、光照射により形成される配向膜（光配向膜）が好ましい。
（１）ラビング処理配向膜
　ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、ポリビニルアルコール又はその誘導体、ポリイミド又はその誘導体等が挙げられる。ラビング処理配向膜については、国際公開第２００１／８８５７４Ａ１号の４３頁２４行～４９頁８行の記載を参照することができる。
　ラビング処理配向膜の厚みは、０．０１μｍ～１０μｍが好ましく、０．０１μｍ～１μｍがより好ましい。
（２）光配向膜
　光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開２００６－２８５１９７号公報、特開２００７－７６８３９号公報、特開２００７－１３８１３８号公報、特開２００７－９４０７１号公報、特開２００７－１２１７２１号公報、特開２００７－１４０４６５号公報、特開２００７－１５６４３９号公報、特開２００７－１３３１８４号公報、特開２００９－１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号公報、又は特許第４１５１７４６号公報に記載のアゾ化合物、特開２００２－２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２－２６５５４１号公報又は特開２００２－３１７０１３号公報に記載の、光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号公報又は特許第４２０５１９８号公報に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３－５２０８７８号公報、特表２００４－５２９２２０号公報、又は特許第４１６２８５０号公報に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドもしくはエステルが好適に挙げられる。好ましい光配向材料は、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルである。
　光配向膜は、上記の光配向材料を用いて形成した膜（光異性化膜）に直線偏光又は非偏光を照射することで製造することができる。
　直線偏光又は非偏光を照射するとは、光配向材料に光反応を生じさせるための操作である。光の波長は、光配向材料により異なり、光反応に必要な波長であれば特に制限されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、２００ｎｍ～７００ｎｍが好ましく、光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光がより好ましい。
　光照射に用いる光源としては、例えば、ランプ（例えば、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ及びカーボンアークランプ等）、レーザー光源（例えば、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザー等）、発光ダイオード、及び陰極線管などが挙げられる。
　直線偏光を得る手段としては、偏光板（例えば、ヨウ素偏光板、二色性物質偏光板、ワイヤーグリッド偏光板等）を用いる方法、プリズム系素子（例えば、グラントムソンプリズム）もしくはブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が挙げられる。また、フィルタ又は波長変換素子などを用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
　光の照射は、直線偏光の場合は、配向膜に対して上面もしくは裏面から配向膜表面に対して垂直もしくは斜めから光を照射する方法により行ってもよい。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、０°～９０°（垂直）が好ましく、４０°～９０°がより好ましい。また、非偏光の場合は、配向膜に対して斜めから非偏光を照射することが好ましい。入射角度は、１０°～８０°が好ましく、２０°～６０°がより好ましく、３０°～５０°が更に好ましい。
　光の照射時間は、１分～６０分が好ましく、１分～１０分がより好ましい。
　パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法、又はレーザー光をパターン様に走査する方法等が挙げられる。
〔λ／４板〕
　λ／４板とは、λ／４機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（又は円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板である。
　例えば、λ／４板が単層構造である態様としては、延伸ポリマーフィルム、支持体上にλ／４機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルム等が挙げられる。また、λ／４板が多層構造である態様としては、λ／４板とλ／２板とを積層した広帯域λ／４板が挙げられる。
　λ／４板と偏光膜とは、互いに接して設けられてもよいし、λ／４板と偏光膜との間に他の層が設けられていてもよい。他の層としては、密着性を担保するための粘着層もしくは接着層、又はバリア層等が挙げられる。
－バリア層－
　本開示における積層体がバリア層を有する場合、バリア層は、偏光膜とλ／４板との間に設けられることが好ましい。なお、偏光膜とλ／４板との間にバリア層以外の他の層（例えば、粘着層又は接着層）を有する場合は、バリア層は、例えば、偏光膜と他の層との間に設けることができる。
　バリア層は、ガス遮断層もしくは酸素遮断層とも称され、大気中の酸素等のガス及び水分、又は隣接する層に含まれる化合物等から偏光膜を保護する機能を有する。
　バリア層については、例えば、特開２０１４－１５９１２４号公報の段落［００１４］～［００５４］、特開２０１７－１２１７２１号公報の段落［００４２］～［００７５］、特開２０１７－１１５０７６号公報の段落［００４５］～［００５４］、特開２０１２－２１３９３８号公報の段落［００１０］～［００６１］、特開２００５－１６９９９４号公報の段落［００２１］～［００３１］の記載を参照できる。
［画像表示装置］
　次に、本開示における積層体を有する画像表示装置について説明する。
　画像表示装置に備えられる表示素子としては、特に限定はなく、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」と略記することがある）表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
　これらのうち、液晶セル又は有機ＥＬ表示パネルが好ましい。即ち、画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置が好ましい。
－液晶表示装置－
　画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、偏光膜と液晶セルとを有する態様が好ましく挙げられ、より好ましくは、本開示における積層体（但し、λ／４板を有しない）と液晶セルとを有する液晶表示装置である。
　なお、液晶セルの両側に設けられる偏光素子のうち、フロント側の偏光素子として本開示における積層体を備えた態様が好ましく、フロント側及びリア側の偏光素子として本開示における積層体を備えた態様がより好ましい。
　液晶表示装置に利用される液晶セルは、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ－Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、又はＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
　ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０～１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
　ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２－１７６６２５号公報参照）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５参照）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ－ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８～５９（１９９８）参照）、及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８での発表内容参照）が含まれる。また、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、光配向型（Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、及びＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のいずれであってもよい。モードの詳細については、特開２００６－２１５３２６号公報及び特表２００８－５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
　ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０－５４９８２号公報、特開平１１－２０２３２３号公報、特開平９－２９２５２２号公報、特開平１１－１３３４０８号公報、特開平１１－３０５２１７号公報、特開平１０－３０７２９１号公報などに開示されている。
－有機ＥＬ表示装置－
　画像表示装置の一例である有機ＥＬ表示装置としては、例えば、視認側から、偏光膜と、λ／４板と、有機ＥＬ表示パネルと、をこの順で有する態様が好適であり、より好ましくは、視認側から、λ／４板を有する本開示における積層体と、有機ＥＬ表示パネルと、をこの順に有する態様である。この場合、積層体は、視認側から、基材、配向膜、偏光膜、並びに必要に応じて設けられるバリア層及びλ／４板がこの順に配置されている。
　また、有機ＥＬ表示パネルは、電極間（陰極及び陽極間）に有機発光層（有機エレクトロルミネッセンス層）を挟持してなる有機ＥＬ素子を用いた表示パネルである。有機ＥＬ表示パネルの構造には特に制限はなく、公知の構造を適用することができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により既述の条件にて測定される値である。
（実施例１）
　基材として、厚み４０μｍの長尺状のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを用意した。ＴＡＣフィルムを図２に示す製造装置に装填し、以下のようにして積層体を製造した。
　まず、下記組成の第１保護層形成用塗布液を調製し、第１保護層形成用塗布液をＴＡＣフィルム上に塗布し、乾燥させて乾燥厚み１．３μｍの第１保護層を形成した。
<第１保護層形成用塗布液の組成>
　下記構造の変性ポリビニルアルコール　　　　　・・・７質量部
　（ＰＶＡ－１０３（クラレ社製）を原料として特開平９－１５２５０９号公報に記載の方法にて合成；下記構造中の括弧右下に記載の数値は質量基準である。）
　ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９（ＢＡＳＦ社製）　・・・０．３質量部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・８０質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　・・・２０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
　次いで、下記組成の配向膜形成用塗布液を調製し、配向膜形成用塗布液を第１保護層上に塗布し、乾燥させることにより光異性化膜を形成した。その後、光異性化膜に対して偏光紫外線露光装置を用いて直線偏光紫外線（照度：４．５ｍＷ、照射量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、アゾベンゼンを光異性化させて配向させることにより、厚み０．３μｍの配向膜を形成した。
<配向膜形成用塗布液の組成>
　下記構造の光配向材料　　　　　　　　　　　　・・・０．３質量部
　２－ブトキシエタノール　　　　　　　　　　　・・・４１．６質量部
　ジプロピレングリコールモノメチルエーテル　　・・・４１．６質量部
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１６．５質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　次に、下記組成の偏光膜形成用塗布液を調製し、配向膜上に２７℃に調温された偏光膜形成用塗布液をダイコーターで塗布し、液膜厚みが５．１μｍの塗膜を形成した。この際、塗布液の塗布開始から塗膜の固形分濃度及び温度を測定したところ、固形分濃度が７質量％～１５質量％にある間の塗膜の膜面温度は、２５℃に維持されていた。
　固形分濃度が１５質量％を超えた後は、塗膜を加温して膜面温度を１４０℃まで上昇させて３０秒間保持し、その後加温を停止して塗膜を室温まで冷却した。このようにして、配向膜上に偏光膜を形成した。
　なお、塗膜の固形分濃度の測定は、既述のように、赤外分光干渉膜厚計（ＳＩ－Ｔ８０、キーエンス社製）を用いて、塗布した時点から乾膜になるまでの光学厚みをオンラインで計測し、更に接触式厚み計で乾燥後の膜（乾膜）の厚みを計測した。計測した乾膜の厚みを光学厚みで除算し、光学厚みから塗膜（湿潤膜）の厚みを算出し、測定点における溶剤量を得た。得られた溶剤量から溶剤質量を求め、測定点における塗膜の固形分濃度の値を求めた。
　また、塗膜の膜面温度は、非接触式温度計で測定した温度値で放射率が校正された放射温度計（ＦＴ－Ｈ１０、キーエンス社製）を用いて測定した。
　<偏光膜形成用塗布液の組成>
　下記の液晶性ポリマーＬ１　　　　・・・　４．０１１質量部
　（重量平均分子量：１３，３００、構造単位（１）と構造単位（２）とを分子中に８０：２０〔（１）：（２）；質量比〕の割合で含む。）
　下記の二色性化合物Ｄ１　　　　　・・・　０．７９２質量部
　下記の二色性化合物Ｄ２　　　　　・・・　０．９６３質量部
　下記の界面改良剤Ｆ２　　　　　　・・・　０．０８７質量部
　下記の界面改良剤Ｆ３　　　　　　・・・　０．０７３質量部
　下記の界面改良剤Ｆ４　　　　　　・・・　０．０７３質量部
　テトラヒドロフラン　　　　　　　・・・７９．９０１質量部
　シクロペンタノン　　　　　　　　・・・１４．１００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
　次に、下記組成の第２保護層形成用塗布液を調製し、第２保護層形成用塗布液を偏光膜上に塗布し、乾燥させて乾燥厚み０．７μｍの第２保護層を形成した。
<第２保護層形成用塗布液の組成>
　エポキシ系モノマー　　　　　　　　　　　・・・１４４質量部
　　〔ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル社製）〕
　ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９（ＢＡＳＦ社製）・・・３質量部
　光カチオン重合開始剤　　　　　　　　　　・・・６質量部
　　〔ＣＰＩ－１００Ｐ（炭酸プロピレン溶液）、サンアプロ社製〕
　上記の界面改良剤Ｆ２　　　　　　　　　　・・・０．３質量部
　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　　　　・・・３４７質量部
　以上のようにして、第２保護層／偏光膜／配向膜／第１保護層／ＴＡＣフィルムの積層構造を有する積層体を作製した。
－ヘイズの測定－
　上記で製造した積層体について、以下の方法でヘイズの測定を行った。
　測定結果を表１に示す。
　日本電色工業株式会社製のヘイズメーター（ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００の「プラスチック－透明材料のヘーズの求め方」に準じて測定した。
　ヘイズ値は、１．０％以下が実用上許容される範囲である。
（実施例２～３、比較例１）
　実施例１において、塗布される塗布液の温度を２７℃から２９℃、３０℃又は２６℃へそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様に、積層体を作製し、同様の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は表１に示す。
（実施例４）
　実施例１において、基材であるＴＡＣフィルムの塗膜形成面とは反対側の表面に対して３０℃の温風をあて、基材の、ダイコーターから塗布液が移る部分（被塗部）における、被塗部に塗布液が移る時点の基材の温度を３０℃に調整したこと以外は、実施例１と同様に、積層体を作製し、同様の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は表１に示す。
（実施例５）
　実施例１において、塗布の時点から塗膜の固形分濃度が１５質量％に達するまで、内部が３０℃の大気雰囲気である乾燥ゾーンに塗膜を通過させたこと以外は、実施例１と同様に、積層体を作製し、同様の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は表１に示す。
（実施例６）
　実施例１において、塗布の時点から塗膜の固形分濃度が１５質量％に達するまで、赤外線ヒーターにより塗膜を輻射熱乾燥させたこと以外は、実施例１と同様に、積層体を作製し、同様の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
　表１に示すように、塗膜の固形分濃度が７質量％～１５質量％の範囲にある場合の膜面温度を２５℃以上に保つようにした実施例では、いずれもヘイズが低く抑えられた。これにより、作製した積層体は、透明性が高く、偏光機能等の光学性能の低下が効果的に抑制された。
　これに対して、塗膜の固形分濃度が７質量％～１５質量％の範囲にある場合の膜面温度が２５℃を下回る比較例１では、ヘイズの発生が顕著であった。
　本開示における積層体は、例えば、偏光素子（偏光板）として使用することができ、例えば、直線偏光板又は円偏光板として好適である。
　本開示における積層体がλ／４板などの光学異方性層を有していない場合は、本開示における積層体を直線偏光板として使用することができる。また、本開示における積層体がλ／４板を有している場合は、本開示における積層体を円偏光板として使用することができる。
　２０１８年５月２３日に出願された日本出願特願２０１８－０９９０２１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　液晶性ポリマーと、二色性化合物と、前記液晶性ポリマー及び前記二色性化合物を溶解する溶媒と、を含有する塗布液を配向膜上に塗布して塗膜を形成する第１工程と、
    　前記塗膜の固形分濃度が７質量％以上１５質量％以下である間、塗膜の膜面温度を２５℃以上に保って、前記塗膜から前記溶媒を減少させる第２工程と、
    　を有する積層体の製造方法。
  2. 　塗布される前記塗布液の温度が、３０℃以上５０℃以下である請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記配向膜は基材上に配置されており、
    　前記第２工程は、前記塗布から前記固形分濃度が１５質量％以下である間において、前記基材の温度を３０℃以上にすることにより前記膜面温度を２５℃以上に保つ請求項１又は請求項２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記第２工程は、前記塗布から前記固形分濃度が１５質量％以下である間において、温度３０℃以上の気体を、前記配向膜の塗膜形成面と反対側からあてることにより、前記膜面温度を２５℃以上に保つ請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記第２工程は、前記塗布から前記固形分濃度が１５質量％以下である間において、前記塗膜を雰囲気温度が３０℃以上の領域を通過させることにより、前記膜面温度を２５℃以上に保つ請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記第２工程は、前記塗布から前記固形分濃度が１５質量％以下である間において、赤外線ヒータにより輻射熱を前記塗膜にあてることにより、前記膜面温度を２５℃以上に保つ請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  7. 　前記第１工程で形成される前記塗膜の厚みが、５μｍ～５０μｍである請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
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