WO2019225077A1 - 電池セルシート、電池 - Google Patents

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WO2019225077A1
WO2019225077A1 PCT/JP2019/005260 JP2019005260W WO2019225077A1 WO 2019225077 A1 WO2019225077 A1 WO 2019225077A1 JP 2019005260 W JP2019005260 W JP 2019005260W WO 2019225077 A1 WO2019225077 A1 WO 2019225077A1
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electrode
cell sheet
nail
battery cell
positive electrode
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PCT/JP2019/005260
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French (fr)
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誠之 廣岡
栄二 關
純 川治
篤 宇根本
西村　悦子
阿部　誠
西村　勝憲
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株式会社日立製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery cell sheet and a battery.
  • a coating layer 4 which is a microporous, non-electrically conductive polymer compound having a tensile elongation of 200% or more was formed.
  • Patent Document 1 has the following description as a technique for preventing a large short-circuit current from flowing into a nonaqueous electrolyte secondary battery. Since the coating layer, which is a microporous, non-electrically conductive polymer compound with a tensile elongation of 200% or more, is used, the side surface of the positive and negative electrodes is formed by elastic deformation of the coating layer when the nail is pulled out. There is a possibility that the coating layer is not formed, a part is generated, a short circuit occurs between the positive and negative electrodes, and the safety of the battery is impaired.
  • the coating layer which is a microporous, non-electrically conductive polymer compound with a tensile elongation of 200% or more
  • the present invention aims to improve battery safety.
  • Sectional drawing of a secondary battery The fragmentary sectional view of a secondary battery.
  • the structure and result of an Example and a comparative example The voltage and temperature change of an Example and a comparative example.
  • ⁇ Described in this specification is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the upper limit value or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or lower limit value described in another stepwise manner.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical ranges described in the present specification may be replaced with the values shown in the examples.
  • a lithium ion secondary battery is an electrochemical device that can store or use electrical energy by occluding / releasing lithium ions to and from an electrode in an electrolyte. This is called by another name of a lithium ion battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and any battery is a subject of the present invention.
  • the technical idea of the present invention can also be applied to sodium ion secondary batteries, magnesium ion secondary batteries, calcium ion secondary batteries, zinc secondary batteries, aluminum ion secondary batteries, and the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a stacked secondary battery.
  • the secondary battery 1000 includes a positive electrode 100, a negative electrode 200, an outer package 500, and an insulating layer 300.
  • the outer package 500 houses the insulating layer 300, the positive electrode 100, and the negative electrode 200.
  • the material of the outer package 500 can be selected from materials that are corrosion resistant to non-aqueous electrolytes, such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel.
  • the present invention can also be applied to a wound secondary battery.
  • an electrode body 400 composed of a positive electrode 100, an insulating layer 300, and a negative electrode 200 is laminated.
  • the positive electrode 100 or the negative electrode 200 may be referred to as an electrode.
  • the positive electrode 100, the negative electrode 200, or the insulating layer 300 may be referred to as a secondary battery sheet.
  • a structure having an insulating layer 300 and a positive electrode 100 or a negative electrode 200, which has a particularly integrated structure, may be referred to as a battery cell sheet.
  • the positive electrode 100 includes a positive electrode current collector 120 and a positive electrode mixture layer 110.
  • a positive electrode mixture layer 110 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 120.
  • the negative electrode 200 includes a negative electrode current collector 220 and a negative electrode mixture layer 210. Negative electrode mixture layers 210 are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 220.
  • the positive electrode mixture layer 110 or the negative electrode mixture layer 210 may be referred to as an electrode mixture layer, and the positive electrode current collector 120 or the negative electrode current collector 220 may be referred to as an electrode current collector.
  • the positive electrode current collector 120 has a positive electrode tab portion 130.
  • the negative electrode current collector 220 has a negative electrode tab portion 230.
  • the positive electrode tab portion 130 or the negative electrode tab portion 230 may be referred to as an electrode tab portion.
  • An electrode mixture layer is not formed on the electrode tab portion. However, an electrode mixture layer may be formed on the electrode tab portion as long as the performance of the secondary battery 1000 is not adversely affected.
  • the positive electrode tab portion 130 and the negative electrode tab portion 230 protrude to the outside of the outer package 500, and the plurality of protruding positive electrode tab portions 130 and the plurality of negative electrode tab portions 230 are bonded together by, for example, ultrasonic bonding. Thus, a parallel connection is formed in the secondary battery 1000.
  • the present invention can also be applied to a bipolar secondary battery in which an electrical series connection is configured in the secondary battery 1000.
  • the positive electrode mixture layer 110 includes a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, and a positive electrode binder.
  • the negative electrode mixture layer 210 includes a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, and a negative electrode binder.
  • the positive electrode active material or the negative electrode active material may be referred to as an electrode active material
  • the positive electrode conductive agent or the negative electrode conductive agent may be referred to as an electrode conductive agent
  • the positive electrode binder or the negative electrode binder may be referred to as an electrode binder.
  • the electrode conductive agent improves the conductivity of the electrode mixture layer.
  • Examples of the electrode conductive agent include, but are not limited to, ketjen black, acetylene black, and graphite. These materials may be used alone or in combination.
  • the electrode binder binds an electrode active material or an electrode conductive agent in the electrode.
  • electrode binders include styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVDF), and a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (P (VdF-HFP)).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • VdF-HFP hexafluoropropylene
  • ⁇ Positive electrode active material> In the positive electrode active material exhibiting a noble potential, lithium ions are desorbed in the charging process, and lithium ions desorbed from the negative electrode active material are inserted in the discharging process.
  • As the positive electrode active material a lithium composite oxide containing a transition metal is desirable.
  • part of oxygen in these materials may be substituted with other elements such as fluorine.
  • chalcogenides such as sulfur, TiS 2 , MoS 2 , Mo 6 S 8 , TiSe 2 , vanadium oxides such as V 2 O 5 , halides such as FeF 3 , Fe (MoO 4 ) 3 constituting polyanions, Examples include, but are not limited to, quinone organic crystals such as Fe 2 (SO 4 ) 3 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 .
  • the element ratio may deviate from the above stoichiometric composition.
  • the thickness of the electrode current collector is desirably 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrode current collector is larger than 15 ⁇ m, the volume energy density of the secondary battery 1000 may be reduced.
  • the tensile strength of the electrode current collector is increased, and there is a possibility that it is difficult to suppress a short circuit when the nail is inserted into the secondary battery 1000.
  • the tensile strength of the electrode current collector when a nail with a tip angle of 30 ° is used is 16N or less, preferably 14N or less.
  • the tensile strength of the electrode current collector is greater than 16N, the tensile strength of the electrode current collector increases, and when the nail is pierced into the secondary battery 1000, burrs are generated in the electrode current collector. May occur or catch fire.
  • the tensile strength of the electrode current collector is measured by the strength when the electrode current collector is punctured at a speed of 40 mm / sec and the electrode current collector is broken.
  • a nail is used for the piercing jig, the tip angle of the nail can be 30 °, and the diameter of the nail can be 3 mm.
  • the desired thickness of the electrode current collector varies depending on the Young's modulus of the electrode current collector. For example, in aluminum with a Young's modulus of 70 GPa, when the thickness of the electrode current collector is 15 ⁇ m, the cross-sectional area of the portion pierced with a nail with a tip angle of 30 ° is 196 ⁇ m 2 and the tensile strength is 13.7 N. On the other hand, when the thickness of the electrode current collector is 17 ⁇ m, the cross-sectional area of the portion pierced with a nail having a tip angle of 30 ° is 251 ⁇ m 2 and the tensile strength is 17.6 N.
  • the thickness of the electrode current collector is desirably 15 ⁇ m or less.
  • the tensile strength is 39 N when the thickness of the electrode current collector is 15 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode current collector is 9 ⁇ m, the cross-sectional area of the portion pierced with a nail having a tip angle of 30 ° is 70 ⁇ m 2 and the tensile strength is 14.1N. Therefore, when a SUS foil having a Young's modulus of 200 GPa is used, the thickness of the electrode current collector is desirably 9 ⁇ m or less.
  • ⁇ Negative electrode active material> In the negative electrode active material exhibiting a base potential, lithium ions are desorbed in the discharging process, and lithium ions desorbed from the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer 110 are inserted in the charging process.
  • carbon-based materials graphite, graphitizable carbon materials, amorphous carbon materials, organic crystals, activated carbon, etc.
  • conductive polymer materials polyacene, polyparaphenylene, polyaniline, polyacetylene, etc.
  • lithium composites Oxides lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 TiO 4 etc.
  • metal lithium metals alloyed with lithium (including at least one kind of aluminum, silicon, tin, etc.) and oxides thereof
  • metal lithium metals alloyed with lithium (including at least one kind of aluminum, silicon, tin, etc.) and oxides thereof
  • Negative electrode current collector 220 examples include, but are not limited to, copper foil, copper perforated foil having a pore diameter of 0.1 to 10 mm, expanded metal, foam metal plate, stainless steel, titanium, nickel, and the like.
  • An electrode mixture layer is prepared by attaching an electrode slurry mixed with an electrode active material, an electrode conductive agent, an electrode binder, and a solvent to an electrode current collector by a coating method such as a doctor blade method, a dipping method, or a spray method. Then, in order to remove a solvent, an electrode mixture layer is dried, and an electrode is produced by pressure-molding an electrode mixture layer with a roll press.
  • the content of the non-aqueous electrolyte in the electrode mixture layer is preferably 20 to 40 vol%.
  • the content of the non-aqueous electrolyte is small, the ion conduction path inside the electrode mixture layer is not sufficiently formed, and the rate characteristics may be deteriorated.
  • the content of the non-aqueous electrolyte is large, in addition to the possibility that the non-aqueous electrolyte leaks from the electrode mixture layer, there is a possibility that the electrode active material becomes insufficient and the energy density is lowered. .
  • the nonaqueous electrolyte is injected into the secondary battery 1000 from the vacant side or the injection hole of the outer package 500, and the pores of the electrode mixture layer are filled with the nonaqueous electrolyte. You may let them. This eliminates the need for supported particles contained in the semi-solid electrolyte, and the particles such as electrode active material and electrode conductive agent in the electrode mixture layer function as supported particles, and these particles hold the non-aqueous electrolyte. To do.
  • a slurry in which a non-aqueous electrolyte, an electrode active material, an electrode conductive agent, and an electrode binder are mixed is prepared, and the prepared slurry is collected into an electrode current collector.
  • the thickness of the electrode mixture layer is desirably equal to or greater than the average particle diameter of the electrode active material. If the thickness of the electrode mixture layer is small, the electron conductivity between adjacent electrode active materials may deteriorate. If the electrode active material powder has coarse particles having an average particle size equal to or greater than the thickness of the electrode mixture layer, the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind flow classification, etc., and particles having a thickness of the electrode mixture layer or less. Is desirable.
  • the insulating layer 300 serves as a medium for transmitting ions between the positive electrode 100 and the negative electrode 200.
  • the insulating layer 300 also functions as an electronic insulator and prevents a short circuit between the positive electrode 100 and the negative electrode 200.
  • the insulating layer 300 has a coated separator or a semi-solid electrolyte layer.
  • a coated separator or a semi-solid electrolyte layer may be used in combination.
  • a resin separator may be added to the coated separator or the semi-solid electrolyte layer.
  • a porous sheet can be used as the resin separator.
  • porous sheets cellulose, modified cellulose (carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose (HPC), etc.), polyolefin (polypropylene (PP), propylene copolymer, etc.), polyester (polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), etc.), polyacrylonitrile (PAN), polyaramid, polyamideimide, polyimide and other resins, glass and the like, but are not limited thereto. These materials may be used alone or in combination.
  • a separator for forming a separator is formed by applying a separator-forming mixture having separator particles, a separator binder, and a solvent onto a substrate such as an electrode mixture layer. You may apply
  • separator particles include, but are not limited to, oxide inorganic particles in the following supported particles. These materials may be used alone or in combination.
  • the average particle size of the separator particles is desirably 1/100 to 1/2 of the thickness of the separator.
  • separator binder include, but are not limited to, the following semi-solid electrolyte binders. These materials may be used alone or in combination.
  • solvent include, but are not limited to, N-methylpyrrolidone (NMP) and water.
  • the non-aqueous electrolyte is injected into the secondary battery 1000 from the vacant side or the injection hole of the outer package 500 into the secondary battery 1000. Filled.
  • the semi-solid electrolyte layer has a semi-solid electrolyte binder and a semi-solid electrolyte.
  • the semi-solid electrolyte has supported particles and a non-aqueous electrolyte.
  • the semi-solid electrolyte has pores formed by aggregates of supported particles, and a non-aqueous electrolyte is held therein. By holding the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte, the semi-solid electrolyte permeates lithium ions.
  • the nonaqueous electrolytic solution may be injected into the secondary battery 1000 from the vacant side or the liquid injection hole of the outer package 500.
  • a method for producing a semi-solid electrolyte layer there are a method of compressing and molding a semi-solid electrolyte powder into a pellet shape with a molding die or the like, and a method of adding and mixing a semi-solid electrolyte binder to a semi-solid electrolyte powder to form a sheet. is there.
  • a semi-solid electrolyte binder powder By adding and mixing a semi-solid electrolyte binder powder to the semi-solid electrolyte, a highly flexible sheet-like semi-solid electrolyte layer can be produced.
  • a semi-solid electrolyte layer may be produced.
  • the supported particles are preferably insulative particles and insoluble in the non-aqueous electrolyte from the viewpoint of electrochemical stability.
  • oxide inorganic particles such as SiO 2 particles, Al 2 O 3 particles, ceria (CeO 2 ) particles, and ZrO 2 particles can be preferably used.
  • a solid electrolyte may be used as the support particles.
  • the solid electrolyte include particles of an inorganic solid electrolyte such as an oxide solid electrolyte such as Li—La—Zr—O and a sulfide solid electrolyte such as Li 10 Ge 2 PS 12 .
  • the average primary particle size of the supported particles is preferably 1 nm to 10 ⁇ m. If the average particle size of the primary particles of the supported particles is large, the supported particles may not properly hold a sufficient amount of the non-aqueous electrolyte, and it may be difficult to form a semi-solid electrolyte. In addition, if the average particle size of the primary particles of the supported particles is small, the inter-surface force between the supported particles becomes large and the supported particles tend to aggregate with each other, which may make it difficult to form a semi-solid electrolyte.
  • the average particle size of the primary particles of the supported particles is more preferably 1 to 50 nm, and further preferably 1 to 10 nm. The average particle size of the primary particles of the supported particles can be measured using TEM.
  • the non-aqueous electrolyte has a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent has an organic solvent, an ionic liquid, or a mixture (complex) of an ether solvent and a solvated electrolyte salt exhibiting properties similar to those of the ionic liquid.
  • An organic solvent, an ionic liquid, or an ether solvent may be referred to as a main solvent. These materials may be used alone or in combination.
  • An ionic liquid is a compound that dissociates into a cation and an anion at room temperature, and maintains a liquid state.
  • the ionic liquid may be referred to as an ionic liquid, a low melting point molten salt or a room temperature molten salt.
  • the non-aqueous solvent is desirably low volatility, specifically, having a vapor pressure of 150 Pa or less at room temperature, from the viewpoint of stability in the air and heat resistance in the secondary battery, but is not limited thereto. Absent.
  • a non-volatile solvent such as an ionic liquid or an ether solvent having properties similar to the ionic liquid for the non-aqueous electrolyte, volatilization of the non-aqueous electrolyte from the semi-solid electrolyte layer can be suppressed.
  • the content of the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably 40 to 90 vol%.
  • the content of the non-aqueous electrolyte is small, the interface resistance between the electrode and the semisolid electrolyte layer may increase.
  • content of a non-aqueous electrolyte is large, a non-aqueous electrolyte may leak from a semi-solid electrolyte layer.
  • the content of the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte layer is preferably 50 to 80 Vol%, more preferably 60 to 80 Vol%.
  • the content of the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte layer is 40-60Vol% is desirable.
  • the weight ratio of the main solvent in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but the weight ratio of the main solvent in the total amount of the solvent in the non-aqueous electrolyte is 30 to 70 wt%, particularly from the viewpoint of battery stability and fast charge / discharge. It is desirable that the content be 40 to 60 wt%, and further 45 to 55 wt%.
  • Organic solvent As organic solvents, carbonates such as ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ⁇ -butyrolactone (GBL) ), Formamide, dimethylformamide, trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite (TFP), dimethyl methylphosphonate (DMMP), etc. . These materials may be used alone or in combination.
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • TMP trimethyl phosphate
  • TMP triethyl phosphate
  • DMMP dimethyl
  • the low-viscosity organic solvent lowers the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution and improves the ionic conductivity.
  • the low-viscosity organic solvent is desirably a solvent having a viscosity lower than 140 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • low viscosity organic solvent examples include, but are not limited to, PC, EC, TMP, TEP, TFP, GBL, DMMP and the like. These materials may be used alone or in combination.
  • the ionic liquid is composed of a cation and an anion. Ionic liquids are classified into imidazolium, ammonium, pyrrolidinium, piperidinium, pyridinium, morpholinium, phosphonium, sulfonium, and the like depending on the cation species. Examples of the cation constituting the imidazolium-based ionic liquid include alkyl imidazolium cations such as 1-butyl-3-methylimidazorium (BMI).
  • BMI 1-butyl-3-methylimidazorium
  • Examples of the cation constituting the ammonium-based ionic liquid include, in addition to tetraamylammonium, alkylammonium cations such as N, N, N-trimethyl-N-propylammonium.
  • Examples of the cation constituting the pyrrolidinium-based ionic liquid include alkylpyrrolidinium cations such as N-methyl-N-propylpyrrolidinium (Py13) and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium.
  • Examples of the cation constituting the piperidinium-based ionic liquid include alkylpiperidinium cations such as N-methyl-N-propylpiperidinium (PP13) and 1-butyl-1-methylpiperidinium.
  • Examples of the cation constituting the pyridinium-based ionic liquid include alkylpyridinium cations such as 1-butylpyridinium and 1-butyl-4-methylpyridinium.
  • Examples of the cation constituting the morpholinium-based ionic liquid include alkylmorpholinium such as 4-ethyl-4-methylmorpholinium.
  • Examples of the cation constituting the phosphonium-based ionic liquid include alkylphosphonium cations such as tetrabutylphosphonium and tributylmethylphosphonium.
  • Examples of the cation constituting the sulfonium-based ionic liquid include alkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium and tributhylsulfonium.
  • anions that are paired with these cations include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI), bis (fluorosulfonyl) imide, tetrafluoroborate (BF 4 ), hexafluorophosphate (PF 6 ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (BETI), and trifluoromethanesulfonate (BETI).
  • Triflate acetate, dimethyl phosphate, dicyanamide, trifluoro (trifluoromethyl) borate and the like. These materials may be used alone or in combination.
  • the non-aqueous electrolyte has an electrolyte salt.
  • the electrolyte salt is preferably one that can be uniformly dispersed in the main solvent.
  • Lithium cation and those consisting of the above anions can be used as lithium salts, such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (pentafluoroethane) Examples include, but are not limited to, sulfonyl) imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and lithium triflate. These materials may be used alone or in combination.
  • the ether solvent constitutes a solvated electrolyte salt and a solvated ionic liquid.
  • a symmetric glycol diglyceride represented by a known glyme (RO (CH 2 CH 2 O) n-R ′ (R and R ′ are saturated hydrocarbons, n is an integer)) showing properties similar to ionic liquids.
  • the generic name of ether can be used.
  • tetraglyme tetraethylene dimethyl glycol, G4
  • triglyme triethylene glycol dimethyl ether, G3
  • pentag lime pentag lime
  • pentag lime pentag lime
  • pentag lime pentag lime
  • pentag lime pentag lime
  • lithium salts such as LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiBF 4 , and LiPF 6 can be used, but are not limited thereto.
  • non-aqueous solvent a mixture of an ether solvent and a solvated electrolyte salt may be used alone or in combination.
  • the non-aqueous electrolyte may have a negative electrode interface stabilizer.
  • the addition amount of the negative electrode interface stabilizer is preferably 30 wt% or less, particularly preferably 10 wt% or less, based on the weight of the non-aqueous electrolyte. If it exceeds 30 wt%, the ion conductivity may be inhibited, or the resistance may increase due to reaction with the electrode.
  • the negative electrode interface stabilizer include vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto. These materials may be used alone or in combination.
  • the non-aqueous electrolyte may have a corrosion inhibitor.
  • the corrosion inhibitor forms a film in which the metal is difficult to elute even when the positive electrode current collector 120 is exposed to a high electrochemical potential.
  • a material containing an anionic species such as PF 6 or BF 4 and a material containing a cationic species having a strong chemical bond for forming a stable compound in the atmosphere containing moisture is desirable.
  • water solubility and presence / absence of hydrolysis can be mentioned.
  • the solubility in water is desirably less than 1%.
  • the presence or absence of hydrolysis can be evaluated by molecular structure analysis of the sample after mixing with water.
  • no hydrolysis means that the corrosion inhibitor is hygroscopic or mixed with water and then heated at 100 ° C. or higher to remove moisture and 95% of the residue shows the same molecular structure as the additive. Means that.
  • the corrosion inhibitor is represented by (M ⁇ R) + An ⁇ , and the cation of (M ⁇ R) + An ⁇ is (M ⁇ R) +, where M is nitrogen (N), boron (B), phosphorus It consists of either (P) or sulfur (S), and R is composed of a hydrocarbon group.
  • the anion of (M ⁇ R) + An ⁇ is An ⁇ , and BF 4 ⁇ and PF 6 ⁇ are preferably used.
  • corrosion inhibitors examples include tetrabutylammonium hexafluorophosphate (NBu 4 PF 6 ), quaternary ammonium salt of tetrabutylammonium tetrafluoroborate (NBu 4 BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (EMI-PF 6 ), 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI-BF 4 ), 1-butyl- Examples include imidazolium salts such as 3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI-PF 6 ). In particular, if the anion is PF 6 , elution of the positive electrode current collector 120 can be suppressed. These materials may be used alone or in combination.
  • the content of the corrosion inhibitor is 0.5 to 20 wt%, preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the corrosion inhibitor is 0.5 to 20 wt%, preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the low melting point material means a material having a melting point equal to or lower than the valence reduction temperature of the positive electrode active material.
  • the valence decreasing temperature of the positive electrode active material is a temperature at which the valence of the metal element on the surface of the positive electrode active material particles in the charged state decreases as the temperature increases.
  • the material dissolves below the valence decrease temperature of the positive electrode active material, and the nail penetration into the secondary battery 1000 is performed.
  • the cross section of the positive electrode 100 or the negative electrode 200 appearing in the above can be insulated and protected.
  • the valence reduction temperature of the positive electrode active material is about 170 ° C. Therefore, it is desirable to have a material having a melting point of 170 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 155 ° C., as a semi-solid electrolyte binder.
  • Low melting point materials include polyethylene (PE), ethylene / vinyl acetate (EVAC), polypropylene (PP), vinyl chloride (PVC), polystyrene (PA), acrylonitrile / styrene (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), Examples include methacrylic resin (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate (PC), acetal resin (PCM), SBR, and P (VdF-HFP). These materials may be used alone or in combination. By using P (VdF-HFP), the adhesion between the insulating layer 300 and the electrode current collector is improved, so that the battery performance is improved.
  • a material such as PVDF having a melting point higher than the valence reduction temperature of the positive electrode active material may be included.
  • the addition amount of the low melting point material in the insulating layer 300 is desirably 4 to 15 wt%. If the addition amount of the low melting point material is small, it may be difficult to ensure the insulation of the cross section of the positive electrode 100 or the negative electrode 200. If the amount of the low-melting-point material added is large, the number of supported particles that hold the non-aqueous electrolyte is reduced, the non-aqueous electrolyte is not sufficient, and the resistance of the secondary battery 1000 may be increased.
  • the measuring method of the addition amount of the low melting point material is as follows.
  • the secondary battery 1000 is disassembled, the nonaqueous electrolyte in the secondary battery 1000 is removed by washing with methanol, the electrode is dried, and then only the semi-solid electrolyte is scraped out and the weight is measured. Thereafter, the semi-solid electrolyte is immersed in NMP, the supernatant is subjected to NMR analysis after centrifugation, and the amount of the low-melting-point material added is calculated from the peak ratios derived from various low-melting-point binders.
  • a semi-solid electrolyte is formed by supporting or holding the non-aqueous electrolyte on the support particles.
  • a method for producing a semi-solid electrolyte a non-aqueous electrolyte and supported particles are mixed at a specific volume ratio, and an organic solvent such as methanol is added and mixed to prepare a semi-solid electrolyte slurry. It is spread on a petri dish and the organic solvent is distilled off to obtain a semi-solid electrolyte powder.
  • FIG. 2 shows a change in the insulating layer 300 due to the nail penetration into the secondary battery 1000.
  • 2A to 2D are partial cross-sectional views of the secondary battery.
  • FIG. 2A shows the state of the secondary battery 1000 before the nail 2000 is inserted.
  • the positive electrode 100 and the negative electrode 200 become conductive through the nail 2000, and the positive electrode 100 and the negative electrode 200 are short-circuited.
  • the voltage of the secondary battery 1000 decreases.
  • the binder component in the insulating layer 300 is melted by the heat generated by the short circuit between the positive electrode 100 and the negative electrode 200. As shown in FIG.
  • the molten insulating layer 300 is formed on the side surface of the electrode and the periphery of the nail 2000, so that the nail 2000 and the electrode are substantially insulated.
  • the insulating layer 300 is formed between the nail 2000 and the electrode in the in-plane direction of the battery cell sheet. Thereby, a short circuit between the positive electrode 100 and the negative electrode 200 is suppressed.
  • the voltage of the secondary battery 1000 becomes substantially equal to the voltage before the nail 2000 is inserted.
  • the molten insulating layer 300 is formed on the side surface of the electrode as shown in FIG. 2 (d).
  • the insulating layer 300 is formed on the side surface in the in-plane direction of the electrode.
  • a short circuit occurs between the positive electrode 100 and the negative electrode 200, and the voltage of the secondary battery 1000 gradually decreases to an extent that does not impair safety. Thereby, the safety of the secondary battery 1000 can be improved.
  • the voltage drop of the secondary battery 1000 immediately after the nail 2000 is inserted into the secondary battery 1000 from the electrode stacking direction is 0.01 to 0.07 V, preferably 0.02 to 0.07 V.
  • the voltage of the secondary battery 1000 recovered after the molten insulating layer 300 is formed on the side surface of the electrode is preferably 50% or more of the voltage of the secondary battery 1000 before the nail 2000 is inserted.
  • the difference between the voltage of the secondary battery 1000 before piercing the nail 2000 and the voltage of the secondary battery 1000 after 30 seconds of piercing the nail 2000 is 0.04 V or less, Preferably it is 0.03V or less, more preferably 0.02V or less.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode 100 was produced by coating. The coating amount was 30.1 mg / cm 2 on both sides. The density was adjusted with a roll press, and the electrode density was 3.15 g / cm 3 .
  • Graphite as the negative electrode active material and styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) as the negative electrode binder were uniformly mixed at a ratio of 98: 1: 1 using a kneader. Water was added to this mixture and adjusted to a predetermined solid content ratio, and then coated on a Cu negative electrode current collector 220 with a desktop coater through a drying furnace at 100 ° C. to prepare a negative electrode 200. The coating amount was 18.1 mg / cm 2 on both sides. The density was adjusted with a roll press, and the electrode density was 1.55 g / cm 3 .
  • Uniform mixing was performed using a kneader so that the ratio of 1 ⁇ m of SiO 2 as the separator particles and P (VdF-HFP) as the separator binder was 89.3: 10.7.
  • This mixture was slurried with NMP and adjusted to a predetermined solid content ratio. Thereafter, the slurry was applied to both surfaces of the electrode through a drying oven at 100 ° C. using a tabletop coater to produce an insulating layer 300 as a coating separator.
  • the electrode was punched with an air punching machine so that the positive electrode mixture layer 110 had a size of 178 ⁇ 178 mm and the negative electrode mixture layer 210 had a size of 182 ⁇ 183 mm, thereby producing an electrode tab portion.
  • the electrode was dried at 100 ° C. for 2 h to remove NMP in the electrode.
  • the positive electrode 100 was sandwiched between resin separators having a thickness of 30 ⁇ m and a three-layer structure of PP / PE / PP, and three sides other than the side where the positive electrode tab portion 130 was formed were thermally welded.
  • Electrode body 400 After a predetermined number of positive electrodes 100 and negative electrodes 200 were alternately laminated (electrode body 400), a 50 ⁇ m thick polytetrafluoroethylene sheet was placed on the outermost negative electrode 200.
  • the electrode tab portions formed at the end portions of the electrodes were bundled, and the bundled electrode tab portions, the positive electrode terminal made of Al, and the negative electrode terminal made of Ni were each welded with ultrasonic waves.
  • the electrode body 400 is sandwiched between laminate films, leaving one side for injection, and 3 sides including the side where the electrode tab part is formed are heat sealed at 200 ° C with a laminate sealing device, and vacuumed at 60 ° C for 20 hours Dried.
  • the electrolyte solution was injected from one side for injection, and one side for injection was vacuum sealed.
  • the electrolytic solution is obtained by adding 1 wt% of VC (vinylene carbonate) to 1 M LiPF 6 , EC (ethylene carbonate), and EMC (ethyl methyl carbonate). The volume ratio of EC and EMC was 1: 2.
  • the manufactured laminate type secondary battery 1000 was charged at a constant current of 25 ° C., a voltage of 4.2 V, and a current of 0.05 CA, and then charged at a constant voltage for 20 hours.
  • the secondary battery 1000 was discharged at a constant current of 2.7 V and a current of 0.05 CA, charged again at a constant current of a voltage of 4.2 V and a current of 0.05 CA, and then charged at a constant voltage for 20 hours.
  • the secondary battery 1000 is secured using a lashing jig with an open center, and the center of the secondary battery 1000 is nipped and the nail 2000 is inserted until the secondary battery 1000 penetrates at a speed of 40 mm / sec. Hold for 1 minute.
  • a nail 2000 having a tip angle of 30 ° and a nail diameter of 3 mm was used.
  • the voltage of the secondary battery 1000 was measured while the nail 2000 was pierced. The presence or absence of white smoke from the laminate-type secondary battery 1000 in the nail penetration test was confirmed visually.
  • thermocouple built in the tip of the nail 2000 and a thermocouple attached to the surface of the secondary battery 1000.
  • Examples 2 to 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that the nonaqueous electrolyte solution was changed as shown in FIG.
  • the temperature of the secondary battery 1000 in Examples 1 and 2 increased only to 40 ° C. at the maximum, the insulating layer 300 melted from the observation of the cross-sectional structure after the nail penetration test, and the positive electrode 100 and the negative electrode 200 It was confirmed that the side surface was covered with the insulating layer 300. This is because the inrush current that flowed at the time of voltage drop immediately after nail penetration realized a high temperature of 150 ° C locally between the nail 2000 and the electrode body 400, melting the insulating layer 300 and preventing a short circuit. It is done.

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Abstract

電池の安全性を向上させる電池セルシート、およびこれを備える電池を提供する。この課題の解決のために、電極と、電極上に形成された絶縁層と、を有する電池セルシートであって、先端角度が30°の釘を電池セルシートに刺した際、電池セルシートの面内方向において、絶縁層が釘と電極との間に形成され、釘を抜いた後に、電極の面内方向側面に絶縁層が形成される電池セルシート、およびこれを備える電池とする。

Description

電池セルシート、電池
　本発明は、電池セルシート、電池に関する。
　釘刺しや圧壊等が生じた場合にも、被膜層4の伸びにより電極間に大電流が流れるのを防止し安全性を高めることができる電池を提供する技術として特許文献には以下が開示されている。正負電極1、2の表面に、200％以上の引張り伸び率を有し微多孔質で非電気伝導性の高分子化合物である被膜層4を形成した。
特開2000-021386号公報
　非水電解質二次電池へ大きな短絡電流が流れるのを防止する技術として、特許文献1には以下の記載がある。200％以上の引張り伸び率を有し微多孔質で非電気伝導性の高分子化合物である被膜層を用いているため、釘を抜いたときに被膜層の弾性変形により、正負電極の側面に被膜層が形成されなくなり部分が生じ、正負電極間で短絡が起こし、電池の安全性が損なわれる可能性がある。
　本発明は、電池の安全性を向上させることを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
　電極と、電極上に形成された絶縁層と、を有する電池セルシートであって、先端角度が30°の釘を電池セルシートに刺した際、電池セルシートの面内方向において、絶縁層が釘と電極との間に形成され、釘を抜いた後に、電極の面内方向側面に絶縁層が形成される電池セルシート。
　本発明により電池の安全性を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
二次電池の断面図。 二次電池の部分断面図。 実施例および比較例の構成及び結果。 実施例および比較例の電圧および温度変化。
　以下、図面などを用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　本明細書に記載される「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。リチウムイオン二次電池とは、電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用できる。
　図1は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。図1は積層型の二次電池であり、二次電池1000は、正極100、負極200、外装体500及び絶縁層300を有する。外装体500は、絶縁層300、正極100、負極200、を収容する。外装体500の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼など、非水電解液に対し耐食性のある材料から選択することができる。本発明は、捲回型の二次電池にも適用できる。
　二次電池1000内で正極100、絶縁層300、負極200で構成される電極体400が積層されている。正極100または負極200を電極と称する場合がある。正極100、負極200、または絶縁層300を二次電池用シートと称する場合がある。絶縁層300および正極100または負極200を有する、特に一体構造になっているものを電池セルシートと称する場合がある。
　正極100は、正極集電体120及び正極合剤層110を有する。正極集電体120の両面に正極合剤層110が形成されている。負極200は、負極集電体220及び負極合剤層210を有する。負極集電体220の両面に負極合剤層210が形成されている。正極合剤層110または負極合剤層210を電極合剤層、正極集電体120または負極集電体220を電極集電体と称する場合がある。
　正極集電体120は正極タブ部130を有する。負極集電体220は負極タブ部230を有する。正極タブ部130または負極タブ部230を電極タブ部と称する場合がある。電極タブ部には電極合剤層が形成されていない。ただし、二次電池1000の性能に悪影響を与えない範囲で電極タブ部に電極合剤層を形成してもよい。正極タブ部130および負極タブ部230は、外装体500の外部に突出しており、突出した複数の正極タブ部130同士、複数の負極タブ部230同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、二次電池1000内で並列接続が形成される。本発明は、二次電池1000中で電気的な直列接続を構成させたバイポーラ型の二次電池にも適用できる。
　正極合剤層110は、正極活物質、正極導電剤、正極バインダ、を有する。負極合剤層210は、負極活物質、負極導電剤、負極バインダ、を有する。正極活物質または負極活物質を電極活物質、正極導電剤または負極導電剤を電極導電剤、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。
　＜電極導電剤＞
　電極導電剤は、電極合剤層の導電性を向上させる。電極導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などが挙げられるが、これに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜電極バインダ＞
　電極バインダは、電極中の電極活物質や電極導電剤などを結着させる。電極バインダとして、スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ-ス、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ビニリデンフルオライド（VDF）とヘキサフルオロプロピレン（HFP）の共重合体（P(VdF-HFP)）などが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜正極活物質＞
　貴な電位を示す正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。正極活物質として、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が望ましい。正極活物質としては、LiMO2、Li過剰組成のLi[LiM]O2、LiM2O4、LiMPO4、LiMVOx、LiMBO3、Li2MSiO4（ただし、M = Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Zn、Ta、Al、Mg、Cu、Cd、Mo、Nb、W、Ruなどを少なくとも1種類以上含む）が挙げられる。また、これら材料における酸素の一部をフッ素など、他の元素に置換してもよい。さらに、硫黄、TiS2、MoS2、Mo6S8、TiSe2などのカルコゲナイドや、V2O5などのバナジウム系酸化物、FeF3などのハライド、ポリアニオンを構成するFe（MoO4）3、Fe2（SO4）3、Li3Fe2（PO4）3など、キノン系有機結晶などが挙げられるが、これらに限られない。元素比は上記定比組成からずれていても良い。
　＜電極集電体＞
　電極集電体がアルミニウムの場合、電極集電体の厚さは15μm以下であることが望ましい。電極集電体の厚さが15μmより大きくなると、二次電池1000の体積エネルギー密度が低下する可能性がある。また、電極集電体の引張強度が高くなり、二次電池1000への釘刺し時の短絡抑制が困難となる可能性がある。
　先端角度が30°の釘を用いたときの電極集電体の引張強度が、16N以下、好ましくは14N以下であることが望ましい。電極集電体の引張強度が16Nより大きくなると、電極集電体の引張強度が高くなり、二次電池1000への釘刺し時に電極集電体にバリが発生し、電極との短絡により白煙が生じるまたは発火する可能性がある。電極集電体の引張強度は、速度40mm/secで電極集電体を突き刺し、電極集電体が破断した時の強度で計測される。突き刺し治具には釘を用い、釘の先端角度が30°、釘の径は3mmを用いることができる。
　電極集電体のヤング率によって望ましい電極集電体の厚さが変わる。例えば、ヤング率が70GPaのアルミニウムでは、電極集電体の厚さが15μmの場合、先端角度が30°の釘で刺さる部分の断面積が196μｍ2、引張強度が13.7Nである。対して、電極集電体の厚さが17μｍの場合、先端角度が30°の釘で刺さる部分の断面積が251μｍ2、引張強度が17.6Nである。すなわち、電極集電体がアルミニウムの場合、電極集電体の厚さは15μm以下であることが望ましい。一方、ヤング率が200GPaのSUSでは、電極集電体の厚さが15μmの場合、引張強度が39Nである。対して、電極集電体の厚さが9μｍの場合、先端角度が30°の釘で刺さる部分の断面積が70μｍ2、引張強度が14.1Nとなる。従って、ヤング率200GPaのSUS箔を用いる場合、電極集電体の厚さは9μm以下が望ましい。
　＜正極集電体120＞
　正極集電体120として、アルミニウム箔、孔径0.1～10mmの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられるが、これらに限られない。
　＜負極活物質＞
　卑な電位を示す負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層110中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。負極活物質として、炭素系材料（黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料、有機結晶、活性炭など）、導電性高分子材料（ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンなど）、リチウム複合酸化物（チタン酸リチウム:Li4Ti5O12やLi2TiO4など）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（アルミニウム、シリコン、スズなどを少なくとも1種類以上含む）やこれらの酸化物などが挙げられるが、これらに限られない。
　＜負極集電体220＞
　負極集電体220として、銅箔、孔径0.1～10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限られない。
　＜電極＞
　電極活物質、電極導電剤、電極バインダ及び溶剤を混合した電極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの塗工方法によって電極集電体へ付着させることで電極合剤層が作製される。その後、溶剤を除去するために電極合剤層を乾燥し、ロールプレスによって電極合剤層を加圧成形することにより電極が作製される。
　電極合剤層に非水電解液が含まれている場合、電極合剤層中の非水電解液の含有量は20～40vol%であることが望ましい。非水電解液の含有量が少ない場合、電極合剤層内部でのイオン伝導経路が十分に形成されずレート特性が低下する可能性がある。また、非水電解液の含有量が多い場合、電極合剤層から非水電解液が漏れ出す可能性があることに加え、電極活物質が不十分となりエネルギー密度の低下を招く可能性がある。
　電極が半固体電解質を有する場合、外装体500の空いている1辺や注液孔から二次電池1000に非水電解液を注入し、電極合剤層の細孔に非水電解液を充填させてもよい。これにより、半固体電解質に含まれる担持粒子を要せず、電極合剤層中の電極活物質や電極導電剤などの粒子が担持粒子として機能して、それらの粒子が非水電解液を保持する。電極合剤層の細孔に非水電解液を充填する別の方法として、非水電解液、電極活物質、電極導電剤、電極バインダを混合したスラリーを調製し、調製したスラリーを電極集電体上に一緒に塗布する方法などがある。
　電極合剤層の厚さは、電極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。電極合剤層の厚さが小さいと、隣接する電極活物質間の電子伝導性が悪化する可能性がある。電極活物質粉末中に電極合剤層の厚さ以上の平均粒径を有する粗粒がある場合、ふるい分級、風流分級などにより粗粒を予め除去し、電極合剤層の厚さ以下の粒子とすることが望ましい。
　＜絶縁層300＞
　絶縁層300は、正極100と負極200の間にイオンを伝達させる媒体となる。絶縁層300は電子の絶縁体としても働き、正極100と負極200の短絡を防止する。絶縁層300は、塗布セパレータまたは半固体電解質層を有する。絶縁層300として、塗布セパレータまたは半固体電解質層を併用してもよい。塗布セパレータまたは半固体電解質層に樹脂セパレータを追加してもよい。
　＜樹脂セパレータ＞
　樹脂セパレータとして、多孔質シートを用いることができる。多孔質シートとして、セルロース、セルロースの変成体（カルボキシメチルセルロース（CMC）、ヒドロキシプロピルセルロース（HPC）など）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（PP）、プロピレンの共重合体など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）など）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂、ガラスなどが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。樹脂セパレータを正極100または負極200より大面積にすることで、正極100と負極200の短絡を防止できる。
　＜塗布セパレータ＞
　セパレータ粒子、セパレータバインダ、および溶剤を有するセパレータ形成用混合物を電極合剤層等の基材上に塗布することにより、塗布セパレータが形成される。セパレータ形成用混合物を上記の多孔質シートに塗布してもよい。
　セパレータ粒子として、以下の担持粒子中の酸化物無機粒子などが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。セパレータ粒子の平均粒子径は、セパレータの厚さの1/100～1/2とすることが望ましい。セパレータバインダとして、以下の半固体電解質バインダなどが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。溶剤として、Nメチルピロリドン（NMP）、水などが挙げられるが、これらに限られない。
　絶縁層300として樹脂セパレータまたは塗布セパレータを用いる場合、外装体500の空いている1辺や注液孔から二次電池1000に非水電解液を注入することで、セパレータ中に非水電解液が充填される。
　＜半固体電解質層＞
　半固体電解質層は、半固体電解質バインダおよび半固体電解質を有する。半固体電解質は、担持粒子および非水電解液を有する。半固体電解質は、担持粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中に非水電解液が保持されている。半固体電解質中に非水電解液が保持されることによって、半固体電解質はリチウムイオンを透過させる。絶縁層300として半固体電解質層を用い、電極合剤層に非水電解液が充填される場合、二次電池1000への非水電解液の注入は不要になる。絶縁層300がセパレータを有する場合など、外装体500の空いている1辺や注液孔から二次電池1000へ非水電解液を注入してもよい。
　半固体電解質層の作製方法として、半固体電解質の粉末を成型ダイスなどでペレット状に圧縮成型する方法や、半固体電解質バインダを半固体電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。半固体電解質に半固体電解質バインダの粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高いシート状の半固体電解質層を作製できる。半固体電解質に、分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、電極などの基材上に混合物を塗布し、乾燥により分散溶媒を留去することで、半固体電解質層を作製してもよい。
　＜担持粒子＞
　担持粒子としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり非水電解液に不溶であることが好ましい。担持粒子として、例えば、SiO2粒子、Al2O3粒子、セリア（CeO2）粒子、ZrO2粒子などの酸化物無機粒子を好ましく用いることができる。担持粒子として固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、Li-La-Zr-Oなどの酸化物系固体電解質やLi10Ge2PS12などの硫化物系固体電解質などの無機系固体電解質の粒子が挙げられる。
　非水電解液の保持量は担持粒子の比表面積に比例すると考えられるため、担持粒子の一次粒子の平均粒径は、1nm～10μmが好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径が大きいと、担持粒子が十分な量の非水電解液を適切に保持できず半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。また、担持粒子の一次粒子の平均粒径が小さいと、担持粒子間の表面間力が大きくなって担持粒子同士が凝集し易くなって、半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、1～50nmがより好ましく、1～10nmが更に好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、TEMを用いて測定できる。
　＜非水電解液＞
　非水電解液は、非水溶媒を有する。非水溶媒は、有機溶媒、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物（錯体）を有する。有機溶媒、イオン液体またはエーテル系溶媒を主溶媒と称する場合がある。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。イオン液体とは、常温でカチオンとアニオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。非水溶媒は、大気中での安定性や二次電池内での耐熱性の観点から、低揮発性、具体的には室温における蒸気圧が150Pa以下であるものが望ましいが、これに限られない。非水電解液にイオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒等の難揮発性の溶媒を用いることで、半固体電解質層からの非水電解液の揮発を抑制できる。
　半固体電解質層中の非水電解液の含有量は特には限定されないが、40～90vol%であることが望ましい。非水電解液の含有量が小さい場合、電極と半固体電解質層との界面抵抗増加する可能性がある。また、非水電解液の含有量が大きい場合、半固体電解質層から非水電解液が漏れ出してしまう可能性がある。半固体電解質層がシート状に形成されている場合、半固体電解質層中の非水電解液の含有量は50～80Vol%、更には60～80Vol%であることが望ましい。半固体電解質と分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた溶液との混合物を電極上に塗布することにより半固体電解質層を形成する場合、半固体電解質層中の非水電解液の含有量は40～60Vol%であることが望ましい。非水電解液における主溶媒の重量比率は特には限定されないが、電池安定性および高速充放電の観点から非水電解液中の溶媒の総和に占める主溶媒の重量比率は30～70wt%、特に40～60wt%、さらには45～55wt%であることが望ましい。
　＜有機溶媒＞
　有機溶媒として、エチレンカーボネート（EC）、ブチレンカーボネート（BC）、プロピレンカーボネート（PC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、メチルエチルカーボネート（MEC）などの炭酸エステル、γ-ブチロラクトン（GBL）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル（TMP）、リン酸トリエチル（TEP）、亜リン酸トリス（2,2,2-トリフルオロエチル）（TFP）、メチルホスホン酸ジメチル（DMMP）などが挙げられる。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒が低粘度有機溶媒を追加することが望ましい場合がある。低粘度有機溶媒は、非水電解液の粘度を下げ、イオン伝導率を向上させる。非水電解液の内部抵抗は大きい場合、低粘度有機溶媒を添加して非水電解液のイオン伝導率を上げることにより、非水電解液の内部抵抗を下げることができる。低粘度有機溶媒は、例えばエーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物の25℃における粘度140Pa・sより粘度の小さい溶媒であることが望ましいが、これに限られない。低粘度有機溶媒として、PC、EC、TMP、TEP、TFP、GBL、DMMPなどが挙げられるが、これに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜イオン液体＞
　イオン液体はカチオンおよびアニオンで構成される。イオン液体としては、カチオン種に応じ、イミダゾリウム系、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、ピリジニウム系、モルホリニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系などに分類される。イミダゾリウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、1-butyl-3-methylimidazorium（BMI）などのアルキルイミダゾリウムカチオンなどがある。アンモニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、tetraamylammoniumなどのほかに、N,N,N-trimethyl-N-propylammoniumなどのアルキルアンモニウムカチオンがある。ピロリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N-methyl-N-propylpyrrolidinium（Py13）や1-butyl-1-methylpyrrolidiniumなどのアルキルピロリジニウムカチオンなどがある。ピペリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N-methyl-N-propylpiperidinium（PP13）や1-butyl-1-methylpiperidiniumなどのアルキルピペリジニウムカチオンなどがある。ピリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、1-butylpyridiniumや1-butyl-4-methylpyridiniumなどのアルキルピリジニウムカチオンなどがある。モルホリニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、4-ethyl-4-methylmorpholiniumなどのアルキルモルホリニウムなどがある。ホスホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、tetrabutylphosphoniumやtributylmethylphosphoniumなどのアルキルホスホニウムカチオンなどがある。スルホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、trimethylsulfoniumやtributhylsulfoniumなどのアルキルスルホニウムカチオンなどがある。これらカチオンと対になるアニオンとしては、例えば、bis（trifluoromethanesulfonyl）imide（TFSI）、bis（fluorosulfonyl）imide、tetrafluoroborate（BF4）、hexafluorophosphate（PF6）、bis（pentafluoroethanesulfonyl）imide（BETI）、trifluoromethanesulfonate（トリフラート）、acetate、dimethyl　phosphate、dicyanamide、trifluoro（trifluoromethyl）borateなどがある。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜電解質塩＞
　非水溶媒が有機溶媒またはイオン液体を有する場合、非水電解液は電解質塩を有する。電解質塩として、主溶媒に均一に分散できるものが望ましい。カチオンがリチウム、上記アニオンからなるものがリチウム塩として使用することができ、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（LiBETI）、リチウムテトラフルオロボレート（LiBF4）、リチウムヘキサフルオロフォスファート（LiPF6）、リチウムトリフラートなどが挙げられるが、これに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜エーテル系溶媒＞
　エーテル系溶媒は、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成する。エーテル系溶媒として、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム（R-O（CH2CH2O）n-R’（R、R’は飽和炭化水素、nは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）を利用できる。イオン伝導性の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、G4）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、G3）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、G5）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、G6）を好ましく用いることができる。また、エーテル系溶媒として、クラウンエーテル（（-CH2-CH2-O）n（nは整数）で表わされる大環状エーテルの総称）を利用できる。具体的には、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6などを好ましく用いることができるが、これに限らない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。溶媒和電解質塩と錯体構造を形成できる点で、テトラグライム、トリグライムを用いることが好ましい。
　溶媒和電解質塩としては、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiBF4、LiPF6などのリチウム塩を利用できるが、これに限らない。非水溶媒として、エーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜負極界面安定化剤＞
　非水電解液は負極界面安定化剤を有していてもよい。非水電解液が負極界面安定化剤を有することにより、二次電池1000のレート特性の向上や電池寿命の向上できる。負極界面安定化剤の添加量は、非水電解液の重量に対して30wt%以下、特に10wt%以下が好ましい。30wt%より大きいと、イオン伝導率を阻害、あるいは電極と反応して抵抗が上昇する可能性がある。負極界面安定化剤として、ビニレンカーボネート（VC）、フルオロエチレンカーボネート（FEC）などが挙げられるが、これらに限らない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　＜腐食防止剤＞
　非水電解液は腐食防止剤を有していてもよい。腐食防止剤により、正極集電体120が高い電気化学電位に晒されても金属が溶出しにくい皮膜が形成される。腐食防止剤としては、PF6やBF4といったアニオン種を含むこと、および水分を含んだ大気で安定な化合物を形成するための強い化学結合を有するカチオン種を含んだ材料が望ましい。
　大気で安定な化合物であることを示す一指標としては、水に対する溶解度や加水分解の有無を挙げることができる。腐食防止剤が固体の場合、水に対する溶解度が1％未満であることが望ましい。また、加水分解の有無は、水と混合後の試料の分子構造解析で評価できる。ここでは、加水分解しない、とは、腐食防止剤が吸湿あるいは水と混和した後、100℃以上で加熱し水分を除去した後の残留物の95％が添加剤と同じ分子構造を示していることを意味する。
　腐食防止剤は（M－R）+An-で表される（M－R）+An-のカチオンは、（M－R）＋であり、Mは窒素（N）、ホウ素（B）、リン（P）、硫黄（S）のいずれかからなり、Rは炭化水素基から構成される。また、（M－R）+An-のアニオンはAn-であり、BF4－やPF6－が好適に用いられる。腐食防止剤のアニオンをBF4－やPF6－にすることで、正極集電体120の溶出を効率的に抑制できる。これは、BF4－やPF6－のFアニオンが電極集電体のSUSやアルミニウムと反応し、不動態皮膜を形成することが影響すると考えられる。
　腐食防止剤の例として、テトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート（NBu4PF6）、テトラブチルアンモニウム テトラフルオロボレート（NBu4BF4）の4級アンモニウム塩、1－エチル－3－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMI－BF4）、1－エチル－3－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（EMI－PF6）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（BMI－BF4）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（BMI－PF6）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。特に、アニオンがPF6であれば、正極集電体120の溶出を抑制できる。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
　腐食防止剤の含有量は、非水電解液の総重量に対して、0.5～20wt%、好ましくは、1～10wt%であることが望ましい。腐食防止剤の含有量が少ないと、電極集電体の溶出を抑制する効果が低下し、充放電に伴い電池容量が低下しやすい。また、腐食防止剤の含有量が多いと、リチウムイオン伝導度が低下し、さらに、腐食防止剤を分解させるために多くの蓄電エネルギーが消費されてしまい、結果として電池容量が低下する可能性がある。
　＜半固体電解質バインダ＞
　半固体電解質バインダとして、低融点材料を有することが望ましい。低融点材料とは、融点が正極活物質の価数減少温度以下の材料を意味する。正極活物質の価数減少温度とは、充電状態の正極活物質粒子表面の金属元素の価数が温度上昇に伴い低くなる温度である。二次電池1000が正極活物質の価数減少温度を超えると、正極100から酸素が放出され、正極100と負極200との短絡により火花等が生じ、発火する可能性がある。それに対して、半固体電解質バインダとして融点が正極活物質の価数減少温度以下の材料を用いることにより、正極活物質の価数減少温度以下で材料が溶解し、二次電池1000への釘刺しで現れた正極100または負極200断面を絶縁保護できる。
　正極活物質がLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2の場合、正極活物質の価数減少温度は約170℃である。よって、半固体電解質バインダとして、融点が170℃以下、好ましくは160℃以下、更に好ましくは155℃の材料を有することが望ましい。
　低融点材料として、ポリエチレン（PE）、エチレン・酢酸ビニル（EVAC）、ポリプロピレン（PP）、塩化ビニル（PVC）、ポリスチレン（PA）、アクリロニトリル・スチレン（AS）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ABS）、メタクリル樹脂（PMMA）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリカーボネート（PC）、アセタール樹脂（PCM）、SBR、P(VdF-HFP)等の樹脂が挙げられる。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。P(VdF-HFP)を用いることで、絶縁層300と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。半固体電解質バインダ内に、低融点材料以外にPVDF等の融点が正極活物質の価数減少温度より大きい材料を含めてもよい。
　絶縁層300における低融点材料の添加量は4～15wt%であることが望ましい。低融点材料の添加量が少ないと正極100または負極200断面の絶縁性を確保することが難しくなる可能性がある。低融点材料の添加量が多いと、非水電解液を保持する担持粒子が少なくなり、非水電解液が十分でなくなり、二次電池1000の抵抗が高くなる可能性がある。低融点材料の添加量の測定方法は以下のとおりである。まず、二次電池1000を解体し、メタノール洗浄により二次電池1000中の非水電解液を除去し、電極を乾燥させた後、半固体電解質のみをかきだして、重量を測定する。その後、半固体電解質をNMPに浸漬し、遠心分離後に上澄み液をNMR分析し、各種低融点バインダ由来のピーク比により低融点材料の添加量が算出される。
　＜半固体電解質＞
　非水電解液が担持粒子に担持または保持されることにより半固体電解質が構成される。半固体電解質の作製方法として、非水電解液と担持粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノールなどの有機溶媒を添加し・混合して、半固体電解質のスラリーを調合した後、スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して半固体電解質の粉末を得る、などが挙げられる。
　＜釘刺し＞
　二次電池1000への釘刺しによる絶縁層300の変化を図2に示す。図2（a）～（d）は、二次電池の部分断面図である。図2（a）は、釘2000を刺す前の二次電池1000の状態である。電極の積層方向から二次電池1000に釘2000を刺した直後、図2（b）のように、釘2000を介して正極100および負極200が導通状態になり、正極100および負極200が短絡し、二次電池1000の電圧が下がる。その後、正極100および負極200の短絡で生じた熱により絶縁層300中のバインダ成分が溶融する。図2（c）のように、溶融した絶縁層300は電極の側面および釘2000の周辺に形成され、釘2000および電極がほぼ絶縁される。換言すれば、先端角度が30°の釘を電池セルシートに刺した際、電池セルシートの面内方向において、絶縁層300が釘2000と電極との間に形成される。これにより、正極100および負極200の短絡が抑制される。溶融した絶縁層300が電極の側面に形成された後、二次電池1000の電圧が釘2000を刺す前の電圧とほぼ等しくなる。二次電池1000から釘2000を抜いた後でも、図2（d）のように、電極の側面に溶融した絶縁層300が形成されている。換言すれば、釘2000を抜いた後に、電極の面内方向側面に絶縁層300が形成される。その際、正極100および負極200間で微小短絡が生じており、二次電池1000の電圧は安全性を損なわない程度に徐々に低下していく。これにより、二次電池1000の安全性を向上できる。
　電極の積層方向から二次電池1000に釘2000を刺した直後の二次電池1000の電圧降下は0.01～0.07V、好ましくは0.02～0.07Vとなることが望ましい。溶融した絶縁層300が電極の側面に形成された後に回復した二次電池1000の電圧は釘2000を刺す前の二次電池1000の電圧の50%以上となることが望ましい。二次電池1000の電圧が低下していく程度として、釘2000を刺す前の二次電池1000の電圧と釘2000を刺した30秒後の二次電池1000の電圧との差が0.04V以下、好ましくは0.03V以下、更に好ましくは0.02V以下であることが望ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例1＞
　正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、正極導電剤としてアセチレンブラック（電気化学製：HS100）、正極バインダとしてポリフッ化ビニリデン（PVDF）を94：4：2の割合で混練機を用いて均一に混合した。この混合物にNメチル2ピロリドン（NMP）を入れスラリー化し、所定の固形分比に調整した後、Al製の正極集電体120上に卓上コーター（サンクメタル製）にて120℃の乾燥炉を通して塗工して、正極100を作製した。塗工量は、両面30.1mg/cm2とした。ロールプレスで密度を調整し、電極密度を3.15g/cm3とした。
　負極活物質として黒鉛、負極バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム（SBR）およびカルボキシルメチルセルロース（CMC）を98：1：1の割合で混練機を用いて均一に混合した。この混合物に水を入れ、所定の固形分比に調整した後、Cu製の負極集電体220上に卓上コーターにて100℃の乾燥炉を通して塗工して、負極200を作製した。塗工量は両面18.1mg/cm2とした。ロールプレスで密度を調整し、電極密度を1.55g/cm3とした。
　セパレータ粒子として1μmのSiO2とセパレータバインダとしてP（VdF-HFP）の割合が89.3：10.7になるように混練機を用いて均一に混合した。この混合物にNMPを入れスラリー化し、所定の固形分比に調整した。その後、卓上コーターにて100℃の乾燥炉を通して、電極の両面にスラリーを塗工し、塗布セパレータである絶縁層300を作製した。
　電極をエアー式打ち抜き機で正極合剤層110が178×178mm、負極合剤層210が182×183mmとなるように打ち抜き、電極タブ部を作製した。電極を100℃で2h乾燥し、電極中のNMPを除去した。厚みが30μmでPP/PE/PPの3層構造である樹脂セパレータに正極100を挟み込み、正極タブ部130が形成されている辺以外の3辺を熱溶着した。
　正極100および負極200を所定枚数交互に積層した（電極体400）後、最外層の負極200上に厚さ50μmのポリテトラフルオロエチレン製のシートを配置した。電極の端部に形成された電極タブ部を束ねて、束ねた電極タブ部とAl製の正極端子およびNi製の負極端子をそれぞれ超音波で溶接した。
　電極体400をラミネートフィルムに挟み込み、注液用の1辺を残し、電極タブ部が形成された辺を含む3辺をラミネート封止装置にて200℃で熱封止し、60℃で20h真空乾燥させた。注液用の1辺から電解液を注液し、注液用の1辺を真空封止した。電解液は、1MのLiPF6、EC（エチレンカーボネート）、EMC（エチルメチルカーボネート）にVC（ビニレンカーボネート）を1wt%添加したものである。ECとEMCの体積比率は1：2とした。
　＜釘刺し試験＞
　作製したラミネート型の二次電池1000を周辺温度25℃、電圧4.2V、電流0.05CAの定電流で充電させた後、20時間定電圧充電を行った。また、二次電池1000を電圧2.7V、電流0.05CAの定電流で放電させた後、再度、電圧4.2V、電流0.05CAの定電流で充電させた後、20時間定電圧充電を行った。
　その後、二次電池1000を中央部が空いた固縛治具を用いて固縛し、二次電池1000の中央を釘刺し速度40mm/secで二次電池1000が貫通するまで釘2000を刺し、1分保持した。先端角度は30°、釘径は3mmの釘2000を用いた。釘2000が刺さっている間の二次電池1000の電圧を測定した。釘刺し試験によるラミネート型の二次電池1000からの白煙の有無を目視により確認した。
　＜温度測定＞
　釘2000の先端に内蔵された熱電対と、二次電池1000表面に貼り付けた熱電対により、釘2000が刺さる前後の温度を測定した。
　＜実施例2～4＞
　非水電解液等を図3のようにした以外は実施例1と同様にした。
　＜比較例1～3＞
　絶縁層300を有さない場合等、図3のようにした以外は実施例1と同様にした。
　＜結果と考察＞
　実施例及び比較例の結果を図3および図4に示す。実施例1～4では、釘刺し試験による二次電池1000の白煙は見られなかった。比較例1～3では、釘刺し試験による二次電池1000の白煙が発生した。実施例1～4では、二次電池1000は釘刺し試験により図2（a）～（d）の挙動を示したと考えられる。一方で、比較例1～3では、釘刺し試験により二次電池1000中の電極が短絡し、二次電池1000から白煙が発生したものと考えられる。
　実施例1～2における二次電池1000に釘刺し試験を実施した場合には、釘刺し直後に0.2V程度の電圧低下が瞬間的に生じたものの、すぐに電圧が回復し、緩やかに電圧が低下する傾向がみられた。また、実施例1～2における二次電池1000の表面温度(cell Temp)は釘刺しの前後でほとんど変化せず、釘2000の先端の温度(nail Temp)は実施例1では40℃まで上昇した後一定温度を保持しつづけ、実施例2では温度がほとんど上昇しなかった。30分以上放置しても更なる温度上昇はみられず、非水電解液の噴出や、発煙・発火は認められなかった。また、釘刺し後の緩やかな電圧低下により、徐々に二次電池1000エネルギーが失われたことで、釘刺し後の電池の安全も担保されることがわかった。
　実施例1～2における二次電池1000の温度は最高で40℃までしか上昇しなかったにも係わらず、釘刺し試験後の断面構造の観察から絶縁層300が溶融し、正極100と負極200の側面を絶縁層300が覆っていることが確認された。これは、釘刺し直後の電圧低下時に流れた突入電流により、釘2000と電極体400の間で局所的に150℃の高温状態が実現され、絶縁層300が溶融し、短絡が防止されたと考えられる。
　一方、比較例1における二次電池に対して充電状態で釘刺し試験を実施すると、釘刺し後数秒で、電圧は0Vに低下し、二次電池1000の温度も最高540℃まで上昇した。
100 正極、110 正極合剤層、120 正極集電体、130 正極タブ部
200 負極、210 負極合剤層、220 負極集電体、230 負極タブ部
300 絶縁層、400 電極体、500 外装体
1000 二次電池
2000 釘

Claims (7)

  1. 　電極と、
    　前記電極上に形成された絶縁層と、を有する電池セルシートであって、
    　先端角度が30°の釘を前記電池セルシートに刺した際、前記電池セルシートの面内方向において、前記絶縁層が前記釘と前記電極との間に形成され、
    　前記釘を抜いた後に、前記電極の面内方向側面に前記絶縁層が形成される電池セルシート。
  2. 　請求項1の電池セルシートであって、
    　前記絶縁層は、低融点材料を有する電池セルシート。
  3. 　請求項1の電池セルシートであって、
    　前記電池セルシートは非水電解液を有し、
    　前記非水電解液は腐食防止剤を有する電池セルシート。
  4. 　請求項1の電池セルシートであって、
    　前記電池セルシートは非水電解液を有し、
    　前記非水電解液は負極界面安定化剤を有する電池セルシート。
  5. 　請求項1の電池セルシートであって、
    　前記電極は正極であり、
    　前記正極は、正極集電体を有し、
    　前記釘を用いたときの前記正極集電体の引張強度が16N以下である電池セルシート。
  6. 　請求項2の電池セルシートにおいて、
    　前記低融点材料の添加量は4～15wt%である電池セルシート。
  7. 　請求項1の電池セルシートを有する電池であって、
    　前記釘を刺す前の前記電池の電圧と前記釘を刺した30秒後の前記電池の電圧との差が0.04V以下である電池。
PCT/JP2019/005260 2018-05-24 2019-02-14 電池セルシート、電池 WO2019225077A1 (ja)

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