WO2019212208A1 - 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제, 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매, 이를 이용하여 이산화탄소를 흡수/분리하는 방법 및 이산화탄소 흡수제를 재생하는 방법 - Google Patents

폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제, 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매, 이를 이용하여 이산화탄소를 흡수/분리하는 방법 및 이산화탄소 흡수제를 재생하는 방법 Download PDF

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dioxide absorbent
absorbent
amine
regenerating
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김재익
이상득
최재영
조원일
이강봉
오인환
이석헌
나인욱
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한국과학기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide absorbent comprising a polyhydroxyamine-based polymer, a catalyst for regenerating a carbon dioxide absorbent, a method for absorbing / separating carbon dioxide using the same, and a method for regenerating a carbon dioxide absorbent. More specifically, the present invention provides a carbon dioxide absorbent comprising a polyamine hydroxide polymer having excellent carbon dioxide absorption ability, absorption rate, and reproducibility, a catalyst for regenerating a carbon dioxide absorbent, a method for absorbing / separating carbon dioxide using the same, and a method for regenerating a carbon dioxide absorbent. It is about.
  • transition metal oxide such as H-ZSM, ⁇ -Al 2 O 3 , MoO 3 , V 2 O 5 , TiO (OH) 2, etc.
  • Literature using catalysts has been reported. These metal oxides reduce the heat duty for amine regeneration, thereby demonstrating the possibility of regeneration temperatures of 90-110 ° C., lower than conventional 120 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a carbon dioxide absorbent, a catalyst for regenerating a carbon dioxide absorbent, which has a high carbon dioxide absorbing ability and a highly durable polyhydroxyamine-based polymer capable of operating a carbon dioxide capture process under low regeneration temperature conditions in order to solve the above problems. It is to provide a method for absorbing / separating carbon dioxide and regenerating a carbon dioxide absorbent using the same.
  • a carbon dioxide absorbent comprising a polyhydroxylamine-based polymer represented by the following formula (1) or (2).
  • Halide is a halogen element and n is a repeating unit.
  • a method for preparing a carbon dioxide absorbent including the aforementioned polyhydroxyamine-based polymer comprising: reacting an amine compound, an aldehyde precursor, and an ammonium halide; comprising a polyhydroxyamine-based polymer It provides a method for producing a carbon dioxide absorbent.
  • absorbing carbon dioxide provides a method for absorbing carbon dioxide.
  • Exemplary embodiments of the present invention provide a catalyst for regenerating a carbon dioxide absorbent including a polyhydroxyamine-based polymer represented by Formula 1 or Formula 2 below.
  • Halide is a halogen element and n is a repeating unit.
  • a method for regenerating an amine-based carbon dioxide absorbent comprising: absorbing carbon dioxide from a gas mixture including carbon dioxide using an aqueous solution including an amine-based carbon dioxide absorbent; And a second step of removing the carbon dioxide absorbed from the aqueous solution containing the amine-based carbon dioxide absorbent using the catalyst for regenerating the carbon dioxide absorbent including the polyhydroxyamine-based polymer described above. to provide.
  • the carbon dioxide absorbent including the polyhydroxyamine-based polymer has a high carbon dioxide absorption capacity and a fast absorption rate, and has a significantly lower absorbent regeneration temperature than a conventional absorbent so that the total energy required for the absorption process is reduced. Consumption can be greatly reduced and the initial absorption capacity can be maintained almost even after repeated absorption / removal of carbon dioxide.
  • a catalyst for regenerating a carbon dioxide absorbent containing a polyhydroxyamine-based polymer functional groups such as hydroxyl and amine groups on the surface of the polymer enable decomposition and regeneration of the carbamate compound at a low temperature, thereby significantly increasing the regeneration efficiency, thereby reducing carbon dioxide wet.
  • the overall energy consumption of the capture process can be significantly reduced, and the initial absorption capacity can be stably maintained even after repeated carbon dioxide absorption and stripping.
  • the present invention it is possible to significantly reduce the overall energy consumption, so that the cost saving effect is expected, it can be applied to the entire industry that emits a large amount of carbon dioxide, synthesis of high value-added organic material using the collected carbon dioxide It is expected to be applicable to the field.
  • 1 is an FT-IR spectrum of a carbon dioxide absorbent according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph of carbon dioxide absorption according to the CO 2 / N 2 ratio (10% / 90% and 30% / 70%) of the carbon dioxide absorbent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a graph of carbon dioxide absorption / regeneration at 25/80 ° C. of a carbon dioxide absorbent according to an embodiment of the present invention.
  • a carbon dioxide absorbent comprising a polyhydroxylamine-based polymer represented by the following formula (1) or (2).
  • Halide is a halogen element and n is a repeating unit.
  • Carbon dioxide absorbent comprising a polyhydroxyamine-based polymer according to an embodiment of the present invention is easy to regenerate, as shown in the following [Scheme 1] or [Scheme 2] using water as a solvent when the carbon dioxide absorption / separation described below Since it produces a bicarbonate (bicarbonate, HCO 3 ) compound there is an advantage that can significantly lower the renewable energy compared to the existing alkanolamine-based absorbent.
  • -OH peak located in the 3200 to 3600 cm -1 region, -CNH located in the 1515 to 1570cm -1 region peak may represent a -CN- positioned -CO- peak, from 1250 to 1360 cm -1 region located 900 to 1300 cm -1 region.
  • the halogen element may be Cl, I or Br, preferably I.
  • n may be an integer from 1 to 9.
  • a method for preparing a carbon dioxide absorbent including a polyhydroxyamine based polymer comprising: reacting an amine compound, an aldehyde precursor, and an ammonium halide; carbon dioxide comprising a polyhydroxyamine based polymer
  • a method for preparing an absorbent comprising: reacting an amine compound, an aldehyde precursor, and an ammonium halide; carbon dioxide comprising a polyhydroxyamine based polymer
  • the stabilizer and the molecular weight modifier may be further included to react.
  • the reaction may be a condensation reaction, and may be reacted through a method such as stirring at an appropriate temperature and pH. Specifically, at a temperature of 60 to 90 °C, while maintaining a pH of 2 to 5, it can be reacted by stirring for 1 to 3 hours.
  • the amine compound is urea, melamine, cyanamide, dicyandiamide, guanidine, biguanidine, guanylurea And at least one selected from the group consisting of polycyclic guanidine, and preferably urea.
  • the aldehyde precursor is formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, benzaldehyde, glutaraldehyde, glyoxal, glyoxal, malon It may be at least one selected from the group consisting of dialdehyde (malondialdehyde), succinic aldehyde (succindialdehyde), and phthalaldehyde (phthalaldehyde), preferably glyoxal.
  • dialdehyde malondialdehyde
  • succinic aldehyde succinic aldehyde
  • phthalaldehyde phthalaldehyde
  • the ammonium halide may be at least one selected from the group consisting of NH 4 Cl, NH 4 I, and NH 4 Br, preferably NH 4 I.
  • a carbon dioxide absorbent including the polyhydroxylamine-based polymer an amine compound, a stabilizer, and a molecular weight modifier may be added in the manufacturing process.
  • the amine compound may be hydroxyl amine or the like, and may include isopropyl alcohol or the like as the stabilizer and the molecular weight regulator.
  • a method of absorbing carbon dioxide comprising: absorbing carbon dioxide from a gas mixture including carbon dioxide by using an aqueous solution including a carbon dioxide absorbent including the aforementioned polyhydroxyamine-based polymer; It provides a carbon dioxide absorption method.
  • the carbon dioxide absorbent including the polyhydroxyamine-based polymer produces a bicarbonate (HCO 3 ) compound that is easily regenerated by using water as a solvent, thus greatly increasing the renewable energy compared with the conventional alkanolamine-based absorbent. It can be lowered, and compared to other organic solvents, there is an advantage that the handling or price is cheaper.
  • HCO 3 bicarbonate
  • the content of the carbon dioxide absorbent including the polyhydroxylamine-based polymer in the aqueous solution may be 1 to 99 parts by weight, and preferably 3 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of water.
  • the weight part is less than 1, the carbon dioxide absorption capacity may be lowered, and when the weight part is more than 99 parts by weight, the viscosity may be high and the absorption capacity may be reduced.
  • a carbon dioxide separation method comprising: a first step of absorbing carbon dioxide from a gas mixture including carbon dioxide by using an aqueous solution including a carbon dioxide absorbent including the polyamine hydroxide-based polymer described above; And a second step of removing the carbon dioxide absorbed from the aqueous solution including the carbon dioxide absorbent including the polyhydroxyamine-based polymer.
  • Types of gas mixtures containing carbon dioxide include chemical gases, power plants, steel companies, cement plants, exhaust gases, natural gas, sewage treatment plant biogas, and the like.
  • the content of the carbon dioxide absorbent including the polyhydroxyamine-based polymer in the aqueous solution may be 1 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of water.
  • the absorption temperature of the first step may be 10 to 60 ° C, for example 15 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C. If the absorption temperature exceeds 60 °C desorption proceeds at the same time because the amount of carbon dioxide absorption is reduced, if the absorption temperature is less than 10 °C it requires an additional refrigeration equipment to lower the temperature, causing economic problems. .
  • the absorption pressure of the first step may be atmospheric pressure to 50 atmospheres, for example, atmospheric pressure to 40 atmospheres, preferably atmospheric pressure to 30 atmospheres. This is because the pressure of the exhaust gas is atmospheric pressure, so absorption is also most economically achieved. If the absorption pressure exceeds 50 atm, the absorption amount may increase rapidly, but it is necessary to add additional equipment and compressor to increase the pressure. do.
  • the stripping temperature of the second step may be 60 to 120 ° C, for example 65 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C. If the stripping temperature is less than 60 °C because the stripping does not proceed and exceeds 100 °C does not have a significant difference from the temperature using the existing absorbent because the advantage of the absorbent according to one embodiment of the present invention is lost.
  • the stripping pressure of the second step may be atmospheric pressure. Removal is difficult to proceed at high pressure, which is required to increase the vapor pressure of the water to maintain this high pressure requires a high temperature, thereby reducing the economics. Therefore, stripping is preferably performed at normal pressure.
  • Atmospheric pressure means 1 atmosphere as “atmospheric pressure”.
  • Exemplary embodiments of the present invention provide a catalyst for regenerating a carbon dioxide absorbent including a polyhydroxyamine-based polymer represented by Formula 1 or Formula 2 below.
  • Halide is a halogen element and n is a repeating unit.
  • the catalyst for regenerating a carbon dioxide absorbent comprising a polyhydroxyamine-based polymer material according to an embodiment of the present invention
  • the carbon dioxide absorbent is efficiently Regeneration (carbon dioxide stripping) is possible, and the energy of the overall absorption process can be saved, as well as the occurrence of corrosion and side reactions and loss of absorbents derived from high regeneration temperatures.
  • -OH peak located at 3200 to 3600 cm -1 region, -CNH located at 1515 to 1570 cm -1 region peak may represent a -CN- positioned -CO- peak, from 1250 to 1360 cm -1 region located 900 to 1300 cm -1 region.
  • the halogen element may be Cl, I or Br, preferably I.
  • n may be an integer from 1 to 9.
  • the carbon dioxide absorbent is an amine based carbon dioxide absorbent
  • the amine based carbon dioxide absorbent may be at least one selected from the group consisting of primary amine, secondary amine, and tertiary amine.
  • the amine-based carbon dioxide absorbent may be at least one selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, and piperazine.
  • a method for regenerating an amine-based carbon dioxide absorbent comprising: absorbing carbon dioxide from a gas mixture including carbon dioxide using an aqueous solution including an amine-based carbon dioxide absorbent; And a second step of removing the carbon dioxide absorbed from the aqueous solution containing the amine-based carbon dioxide absorbent using the catalyst for regenerating the carbon dioxide absorbent including the polyhydroxyamine-based polymer described above. to provide.
  • the content of the amine-based carbon dioxide absorbent in the aqueous solution may be 1 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of water.
  • the absorption temperature of the first step may be 10 to 60 ° C, for example 15 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C. If the absorption temperature exceeds 60 °C desorption proceeds at the same time because the amount of carbon dioxide absorption is reduced, if the absorption temperature is less than 10 °C because it requires an additional refrigeration equipment for lowering the temperature, causing economic problems. .
  • the absorption pressure of the first step may be atmospheric pressure to 50 atmospheres, for example, atmospheric pressure to 40 atmospheres, preferably atmospheric pressure to 30 atmospheres. This is because the pressure of the exhaust gas is atmospheric pressure, so absorption is also most economically achieved. If the absorption pressure exceeds 50 atm, the absorption amount may increase rapidly, but it is necessary to add additional equipment and compressor to increase the pressure. do.
  • the stripping temperature of the second step may be 60 to 120 ° C, for example 65 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C. If the stripping temperature is less than 60 °C because the stripping does not proceed and exceeds 100 °C does not have a significant difference from the temperature using the existing absorbent because the advantage of the absorbent according to one embodiment of the present invention is lost.
  • the stripping pressure of the second step may be atmospheric pressure. Removal is difficult to proceed at high pressure, which is required to increase the vapor pressure of the water to maintain this high pressure requires a high temperature, thereby reducing the economics. Therefore, stripping is preferably performed at normal pressure.
  • Example One Polyamine Hydroxide Preparation of catalyst for regenerating carbon dioxide absorbent / carbon dioxide absorbent containing polymer
  • the NMR analysis results of the prepared polyhydroxyamine-based polymer were as follows, and used as a carbon dioxide absorbent and a regeneration catalyst, respectively.
  • the FT-IR spectrum analysis was performed on the polyamine hydroxide polymer prepared in Example 1. The result is as shown in FIG. 1, -OH peak located in the 3200 to 3600 cm -1 region, -CNH peak located in the 1515 to 1570 cm -1 region, -CO- peak located in the 900 to 1300 cm -1 region, 1250 It can be seen that -CN- located in the region of 1360 cm -1 appears.
  • the carbon dioxide is removed from the carbon dioxide absorbent only by temperature control without other external process conditions (Regeneration), it can be confirmed that the carbon dioxide absorbent can be regenerated.
  • carbon dioxide can be absorbed / regenerated (removed) even at a temperature (25/80 ° C) that is relatively lower than the absorption / removal condition of a commercially available akanolamine-based carbon dioxide absorber (25/120 ° C). You can check it.
  • Carbon dioxide / nitrogen mixed gas (30/70) was bubbled in a 20% (wt) aqueous solution of monoethanolamine, one of the commercial carbon dioxide absorbents, to regenerate the carbon dioxide absorbent according to Example 1 for a solution in which carbon dioxide was saturated and absorbed. Regeneration was carried out with or without catalyst.
  • the solution temperature was raised to 90 ° C. to measure the amount of carbon dioxide degassed according to the presence or absence of a catalyst.
  • the catalyst used for the repeated experiment was separated by centrifugation and reused repeatedly without drying, and the results are shown in Table 1 below.
  • catalyst Regeneration temperature (removal temperature) (°C) Catalyst content compared to absorbent solution (%, wt) CO2 Regeneration Rate According to Regeneration Time (%) 10 minutes 20 minutes 30 minutes 60 minutes No catalyst 90 0 5 29 31 40

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Abstract

본 발명은 신규한 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제, 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매, 이를 이용하여 이산화탄소를 흡수/분리하는 방법 및 이산화탄소 흡수제를 재생하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 아민 전구체, 알데히드 전구체, 암모늄 할라이드 등을 반응시켜 제조한 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제, 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매는 이산화탄소 흡수능이 우수하고, 종래의 알칸올아민계 흡수제에 비해 재생온도가 현저히 낮아 포집 공정에 소요되는 전체 에너지 소비를 크게 줄일 수 있으며, 또한, 낮은 재생 온도로 인해 회수된 이산화탄소가 수분 및 흡수제 증기로 오염되는 것을 방지할 수 있다.

Description

폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제, 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매, 이를 이용하여 이산화탄소를 흡수/분리하는 방법 및 이산화탄소 흡수제를 재생하는 방법
본 발명은 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제, 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매, 이를 이용하여 이산화탄소를 흡수/분리하는 방법 및 이산화탄소 흡수제를 재생하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이산화탄소 흡수능, 흡수 속도 및 재생성이 우수한 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제, 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매, 이를 이용하여 이산화탄소를 흡수/분리하는 방법 및 이산화탄소 흡수제를 재생하는 방법에 관한 것이다.
수소, 철강 및 시멘트 생산 공정에서 발생하는 가스 혼합물, 화석연료를 사용하는 발전소에서 배출하는 연소 배가스 및 천연가스 등 이산화탄소가 포함된 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 가장 효과적인 방법으로는 아민계 수용액을 이용하는 화학흡수법을 들 수 있다. 화학흡수제로는 모노에탄올아민 (monoethanolamine : MEA), 디에탄올아민 (diethanolamine : DEA), 등의 아민수용액이 가장 많이 연구되고 있는데, 이는 이들 아민계 흡수제가 이산화탄소와 반응하여 안정한 카바메이트 화합물을 용이하게 형성하고, 또 이들 화합물은 열에 의해 이산화탄소와 아민으로 분해되어 알칸올아민 흡수제는 재생될 수 있기 때문이다. 그러나, 이 공정은 몇 가지 심각한 문제점을 나타내고 있는데, 특히 연소 배기가스 중에 포함된 NOx, SOx, 산소와 같은 불순물에 의한 부산물의 생성 및 분해에 따른 흡수제의 성능저하와 그에 따른 장치 부식 문제, 이산화탄소와의 반응으로부터 생성된 카바메이트의 높은 열적 화학적 안정성으로 인해 재생 온도가 120℃ 이상으로 높아 과도한 재생에너지가 소비되는 문제, 높은 재생온도에 따른 알칸올아민의 과도한 휘발 손실 문제, 이에 따른 흡수제 보충 문제, 흡수제의 낮은 증기압으로 인해 재생과정에서 분리된 이산화탄소가 오염되는 문제점 등이 단점으로 지적되고 있다.
이러한 아민류 수용액 흡수제의 단점을 보완하기 위해 셀렉솔(Selexol), 아이에프펙솔(IFPexol), 엔에프엠(NFM) 등의 유기용매를 사용하여 이산화탄소를 물리적으로 흡수시키는 방법들이 보고되고 있다. 유기용매 흡수제의 가장 중요한 장점은 이산화탄소 흡수가 아민계 수용액에서와 같은 화학적 결합이 아니라 흡수 용매와 이산화탄소 간의 물리적 상호작용에 의해서만 이루어지기 때문에, 이산화탄소 회수 및 용매 재생에 훨씬 낮은 에너지를 필요로 한다는 것이다. 실제로 아민계 수용액 흡수제를 사용하는 경우, 이산화탄소 회수 및 흡수제 재생은 에너지 집약적인 고온 탈거 과정을 필요로 한 반면, 물리적인 흡수인 경우에는 온도를 높이지 않고도 단순히 압력 변화를 통해 용매에 용해되어 있는 이산화탄소를 회수할 수 있다.
그러나, 상기 물리흡수제들은 압력이 낮은 연소가스로부터 이산화탄소를 분리하는 경우에는 아민계 흡수제에 비해 훨씬 낮은 이산화탄소 흡수능을 나타내므로, 흡수제의 순환율이 높여야 하므로, 보다 큰 장비가 필요한 단점이 있다. 최근에는 기존 아민계 흡수제 및 유기용매 흡수제의 단점들을 극복할 수 있는 열적, 화학적 안정성이 높고 증기압이 낮은 새로운 화학 흡수제 개발이 연구되고 있다. 이와 관련하여, 화학 흡수제의 재생에너지를 낮추는 방안으로 알칸올아민의 아민기 주변에 입체장애가 있는 알칸올아민을 흡수제로 사용하는 연구가 시도되고 있으며, 그 대표적인 예가 1차 아민인 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)이다. AMP는 이산화탄소의 반응 시 카바메이트에 비해 재생이 용이한 바이카보네이트 화합물을 형성하기 때문에 MEA에 비해 재생에너지가 30% 낮은 장점을 가지고 있으나, 이산화탄소 흡수속도는 MEA의 50%에도 미치지 못하는 단점을 가지고 있다.
이러한 AMP의 흡수속도를 증가시키는 방안으로, 미쓰비시 중공업과 간사이 화력발전은 공동으로 AMP에 2차의 시클로아민인 피퍼라진을 첨가한 새로운 흡수제를 개발하여 특허를 등록하였다 (일본등록특허 제 3197173호). 그러나, 상기 특허는 과량의 피퍼라진을 사용하기 때문에 이산화탄소 흡수 후 침전이 생기는 문제가 있으며, 또한 피퍼라진과 이산화탄소가 반응하여 바이카보네이트 외에 안정한 화합물인 카바메이트도 형성하기 때문에 재생이 어려운 단점이 있다.
이외에도, 120℃ 이상의 재생 온도로 인해 과도한 재생에너지가 소비되는 문제를 해결하기 위한 방법으로 H-ZSM, γ-Al 2O 3, MoO 3, V 2O 5, TiO(OH) 2 등 전이금속 산화물 촉매를 사용하는 문헌들이 보고되고 있다. 이러한 금속 산화물은 아민 재생을 위한 열용량 (heat duty)을 저감시켜주고, 이를 통해 기존의 120℃ 보다 낮은 90∼110℃의 재생온도 가능성을 보여주었다. 그러나, 여전히 100℃ 이하에서 재생이 반복적이고 안정적으로 진행될 수 있는 촉매 개발은 여전히 해결해야 할 과제라 하겠다.
본 발명의 일 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 높은 이산화탄소 흡수능을 가지고, 낮은 재생온도 조건에서 이산화탄소 포집 공정 운전이 가능한 고내구성 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제, 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매, 이를 이용하여 이산화탄소를 흡수/분리하는 방법 및 이산화탄소 흡수제를 재생하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019005122-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019005122-appb-img-000002
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, Halide는 할로겐 원소이고, n은 반복 단위이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조방법으로서, 아민 화합물, 알데히드 전구체 및 암모늄 할라이드를 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액을 이용하여, 이산화탄소를 흡수하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소 흡수 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액을 이용하여, 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1 단계; 및 상기 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액으로부터 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 제2 단계;를 포함하는, 이산화탄소 분리 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019005122-appb-img-000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2019005122-appb-img-000004
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, Halide는 할로겐 원소이고, n은 반복 단위이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 아민계 이산화탄소 흡수제 재생 방법으로서, 아민계 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액을 이용하여, 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1 단계; 및 전술한 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매를 이용하여, 아민계 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액으로부터 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 제2 단계;를 포함하는, 아민계 이산화탄소 흡수제 재생 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소 흡수능이 크고 흡수 속도가 빠를 뿐만 아니라, 종래의 흡수제에 비해 흡수제 재생 온도가 현저히 낮아 흡수 공정에 소요되는 전체 에너지 소비를 크게 줄일 수 있으며, 이산화탄소의 흡수/탈거 반복 시에도 초기 흡수능을 거의 유지할 수 있다.
또한, 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매의 경우, 고분자 표면의 수산화기 및 아민기 등의 관능기로 인해 카바메이트 화합물을 저온에서 분해 재생이 가능하여 재생 효율을 현저히 높일 수 있어 이산화탄소 습식 포집 공정에 소요되는 전체 에너지 소비를 크게 줄일 수 있고, 또한 이산화탄소 흡수와 탈거 반복 시에도 초기 흡수능을 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전체 에너지 소비를 크게 줄일 수 있어 비용 절감 효과가 기대되므로 다량의 이산화탄소를 배출하는 산업 전반에 적용이 가능하고, 포집된 이산화탄소를 이용하여 부가가치가 높은 유기물 합성분야에도 응용이 가능할 것으로 예상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 흡수제의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 흡수제의 CO 2/N 2 비율(10%/90% 및 30%/70%)에 따른 이산화탄소 흡수 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 흡수제의 25/80℃의 조건에서의 이산화탄소 흡수/재생 그래프이다.
용어 정의
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
예시적인 구현예들의 설명
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019005122-appb-img-000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2019005122-appb-img-000006
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, Halide는 할로겐 원소이고, n은 반복 단위이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 후술하는 이산화탄소 흡수/분리시 물을 용매로 하여 하기 [반응식 1] 또는 [반응식 2]에서 보는 바와 같이, 재생이 용이한 바이카보네이트(bicarbonate, HCO 3) 화합물을 생성하기 때문에 기존 알칸올아민계 흡수제에 비해 재생에너지를 크게 낮출 수 있는 장점이 있다.
[반응식 1]
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[반응식 2]
Figure PCTKR2019005122-appb-img-000008
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용하면, 이산화탄소 흡수 후에도 카바메이트(carbamate)가 형성되지 않아 낮은 온도에서도 흡수제 재생이 가능해지고, 이에 전체적인 흡수 공정의 에너지가 절감될 수 있을 뿐만 아니라, 높은 재생온도에서 파생되는 부식 및 부반응 발생, 흡수제 손실 문제 등도 크게 줄일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리수산화아민계 고분자의 FT-IR 스펙트럼 측정 시, 3200 내지 3600 cm -1 영역에 위치하는 -OH 피크, 1515 내지 1570cm -1 영역에 위치하는 -C-N-H 피크, 900 내지 1300 cm -1 영역에 위치하는 -C-O- 피크, 1250 내지 1360 cm -1 영역에 위치하는 -C-N-를 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 할로겐 원소는 Cl, I 또는 Br일 수 있고, 바람직하게는 I 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 n은 1 내지 9의 정수일 수 있다.
폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조방법으로서, 아민 화합물, 알데히드 전구체 및 암모늄 할라이드를 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 안정제 및 분자량 조절제를 추가로 더 포함하여 반응시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응은 축합 반응일 수 있고, 적절한 온도, pH에서 교반 등의 방법을 통하여 반응시킬 수 있다. 구체적으로 60 내지 90 ℃의 온도에서, pH를 2 내지 5로 유지하면서, 1 내지 3시간 동안 교반하여 반응시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 아민 화합물은 요소(urea), 멜라민(melamine), 시안아미드(cyanamide), 디시안디아미드(dicyandiamide), 구아니딘(guanidine), 바이구아니딘(biguanidine), 구아릴우레아(guanylurea), 및 폴리사이클릭 구아니딘(polycyclic guanidine)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 요소일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 알데히드 전구체는 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 부틸알데히드(butylaldehyde), 벤즈알데히드, 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 글리옥살(glyoxal), 말론디알데히드(malondialdehyde), 숙신디알데히드(succindialdehyde), 및 프탈알데히드(phthalaldehyde)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 글리옥살일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 암모늄 할라이드는 NH 4Cl, NH 4I, 및 NH 4Br로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 NH 4I 일 수 있다.
또한, 상기 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제조하기 위하여, 제조 과정에서 아민계 화합물, 안정제 및 분자량 조절제 등을 추가할 수 있다. 예컨대 상기 아민계 화합물은 하이드록실 아민 등일 수 있고, 상기 안정제 및 분자량 조절제로서 이소프로필알콜 등을 포함할 수 있다.
이산화탄소 흡수 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 이산화탄소 흡수 방법으로서, 전술한 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액을 이용하여, 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소 흡수 방법을 제공한다.
전술하였다시피, 상기 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 물을 용매로 하여 재생이 용이한 바이카보네이트(bicarbonate, HCO 3) 화합물을 생성하기 때문에 기존 알칸올아민계 흡수제에 비해 재생에너지를 크게 낮출 수 있으며, 기타 유기용매에 비해 취급이나 가격이 저렴하다는 장점이 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수용액 내에서 상기 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 함량은 물 100 중량부에 대하여 1 내지 99 중량부일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 90 중량부일 수 있다. 상기 중량부가 1 미만인 경우, 이산화탄소 흡수능이 저하될 수 있고, 99 중량부 초과인 경우 점도가 높아 흡수능이 저감될 수 있다.
이산화탄소 분리 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 이산화탄소 분리 방법으로서, 전술한 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액을 이용하여, 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1 단계; 및 상기 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액으로부터 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 제2 단계;를 포함하는, 이산화탄소 분리 방법을 제공한다.
상기 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물의 종류에는 화학공장, 발전소, 철강회사, 시멘트공장 등의 배가스, 천연가스, 하수처리장 바이오가스 등이 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수용액 내에서 상기 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 함량은 물 100 중량부에 대하여 1 내지 99 중량부일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 단계의 흡수 온도는 10 내지 60 ℃일 수 있고, 예컨대, 15 내지 50 ℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40 ℃일 수 있다. 상기 흡수 온도가 60℃를 초과하면 탈거가 동시에 진행되기 때문에 이산화탄소 흡수량이 줄어들게 되고, 흡수 온도를 10℃미만으로 할 경우 온도를 낮추기 위한 추가의 냉동설비를 필요로 하게 되어 경제성에 문제가 생기기 때문이다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 단계의 흡수 압력은 상압 내지 50 기압일 수 있고, 예컨대, 상압 내지 40 기압일 수 있고, 바람직하게는 상압 내지 30 기압일 수 있다. 이는, 배가스의 압력이 상압이기 때문에 흡수 역시 상압에서 이루어지는 것이 가장 경제적이고, 흡수 압력이 50기압을 초과하면 흡수량은 급격히 증가할 수 있으나, 압력을 높이기 위한 추가설비, 컴프레서가 필요하게 되어 경제성을 낮게 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 단계의 탈거 온도는 60 내지 120 ℃일 수 있고, 예컨대, 65 내지 100℃일 수 있고, 바람직하게는 70 내지 90 ℃일 수 있다. 상기 탈거 온도가 60℃ 미만일 경우에는 탈거가 진행되지 않고 100℃를 초과하면 기존 흡수제를 사용하는 온도와 큰 차이가 없어 본 발명의 일 구현예에 따른 흡수제의 장점이 사라지게 되기 때문이다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 단계의 탈거 압력은 상압일 수 있다. 탈거는 고압에서 진행하기 어려운데, 이는 이러한 고압을 유지하기 위해서 물의 증기압을 크게 해야 하므로 높은 온도가 필요하게 되어 경제성이 낮아지게 된다. 따라서, 탈거는 상압에서 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 중 "상압"은 "대기압"으로서 1기압을 의미한다.
폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019005122-appb-img-000009
[화학식 2]
Figure PCTKR2019005122-appb-img-000010
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, Halide는 할로겐 원소이고, n은 반복 단위이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리수산화아민계 고분자 물질을 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매의 경우, 고분자 표면의 하이드록시기 및 아민기 등을 포함하는 관능기를 가짐으로써, 낮은 온도에서도 효율적으로 이산화탄소 흡수제 재생(이산화탄소 탈거)이 가능해지고, 이에 전체적인 흡수공정의 에너지가 절감될 수 있을 뿐만 아니라, 높은 재생온도에서 파생되는 부식 및 부반응 발생, 흡수제 손실 문제 등도 크게 줄일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 화학식 1로 표시되는 폴리수산화아민계 고분자의 FT-IR 스펙트럼 측정 시, 3200 내지 3600 cm -1 영역에 위치하는 -OH 피크, 1515 내지 1570 cm -1 영역에 위치하는 -C-N-H 피크, 900 내지 1300 cm -1 영역에 위치하는 -C-O- 피크, 1250 내지 1360 cm -1 영역에 위치하는 -C-N-를 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 할로겐 원소는 Cl, I 또는 Br일 수 있고, 바람직하게는 I 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 n은 1 내지 9의 정수일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이산화탄소 흡수제는 아민계 이산화탄소 흡수제이고, 상기 아민계 이산화탄소 흡수제는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 아민계 이산화탄소 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 피퍼라진(piperazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
아민계 이산화탄소 흡수제 재생 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 아민계 이산화탄소 흡수제 재생 방법으로서, 아민계 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액을 이용하여, 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1 단계; 및 전술한 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매를 이용하여, 아민계 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액으로부터 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 제2 단계;를 포함하는, 아민계 이산화탄소 흡수제 재생 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 수용액 내에서 상기 아민계 이산화탄소 흡수제의 함량은 물 100 중량부에 대하여 1 내지 99 중량부일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 단계의 흡수 온도는 10 내지 60 ℃일 수 있고, 예컨대, 15 내지 50 ℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40 ℃일 수 있다. 상기 흡수 온도가 60℃를 초과하면 탈거가 동시에 진행되기 때문에 이산화탄소 흡수량이 줄어들게 되고, 흡수 온도를 10℃ 미만으로 할 경우 온도를 낮추기 위한 추가의 냉동설비를 필요로 하게 되어 경제성에 문제가 생기기 때문이다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 단계의 흡수 압력은 상압 내지 50 기압일 수 있고, 예컨대, 상압 내지 40 기압일 수 있고, 바람직하게는 상압 내지 30 기압일 수 있다. 이는, 배가스의 압력이 상압이기 때문에 흡수 역시 상압에서 이루어지는 것이 가장 경제적이고, 흡수 압력이 50기압을 초과하면 흡수량은 급격히 증가할 수 있으나, 압력을 높이기 위한 추가설비, 컴프레서가 필요하게 되어 경제성을 낮게 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 단계의 탈거 온도는 60 내지 120 ℃일 수 있고, 예컨대, 65 내지 100 ℃일 수 있고, 바람직하게는 70 내지 90 ℃일 수 있다. 상기 탈거 온도가 60℃ 미만일 경우에는 탈거가 진행되지 않고 100℃를 초과하면 기존 흡수제를 사용하는 온도와 큰 차이가 없어 본 발명의 일 구현예에 따른 흡수제의 장점이 사라지게 되기 때문이다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 단계의 탈거 압력은 상압일 수 있다. 탈거는 고압에서 진행하기 어려운데, 이는 이러한 고압을 유지하기 위해서 물의 증기압을 크게 해야 하므로 높은 온도가 필요하게 되어 경제성이 낮아지게 된다. 따라서, 탈거는 상압에서 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
실시예 1: 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제/이산화탄소 흡수제 재생용 촉매 제조
온도계, 환류 냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 요소 3.6g, 요오드암모늄 2.2g, 글리옥살 5.2g을 넣고 반응온도 75℃, pH 3에서 2시간 교반하였다. 그 후, 아민 화합물로서 하이드록실 아민 0.5g, 안정제 및 분자량 조절제로서 이소프로필알콜 1g, 적가장치를 통해 글리옥살 5.2g을 1시간에 걸쳐 적하하면서 축합반응시켰다.
제조된 폴리수산화아민계 고분자의 NMR 분석 결과는 하기와 같았으며, 이를 각각 이산화탄소 흡수제 및 재생용 촉매로 사용하였다.
1H-NMR (400 MHz, D2O) δ 4.80 (s, 2H), 4.79-4.29 (m)
13C-NMR (100 MHz, D2O) δ 71.93.
실험예
실험예 1: 폴리수산화아민계 고분자의 FT-IR 스펙트럼 분석
실시예 1에서 제조된 폴리수산화아민계 고분자에 대하여, FT-IR 스펙트럼 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 1에 나타난 바와 같다. 도 1을 참조하면, 3200 내지 3600 cm -1 영역에 위치하는 -OH 피크, 1515 내지 1570 cm -1 영역에 위치하는 -C-N-H 피크, 900 내지 1300 cm -1 영역에 위치하는 -C-O- 피크, 1250 내지 1360 cm -1 영역에 위치하는 -C-N-가 나타남을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 이산화탄소/질소 비율에 따른 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 흡수능
실시예 1에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제를 물 100 중량부에 대하여 10 중량부 포함한 수용액의 이산화탄소 흡수능을 비교하기 위하여, 실제 L 발전소 및 제철소 배가스를 모사한 합성가스 (이산화탄소/질소 10%/90%, 30%/70%)에 대해 상온에서, 100ml의 수용액에 30ml/분의 속도로 주입하여 이산화탄소 흡수 총량과 속도를 측정하여, 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 질소와 다양한 비율로 혼합되어 있는 이산화탄소를 분리할 수 있음을 보여준다.
실험예 3: 온도에 따른 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 흡수/ 재생(탈거)능
실시예 1에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제를 물 100 중량부에 대하여 10 중량부 포함한 수용액 100ml에 실제 L 발전소 및 제철소 배가스를 모사한 합성가스 (이산화탄소/질소 10%/90%)를 30ml/분의 속도로 주입하고, 온도를 25℃/80℃로 바꿔가면서 상압에서 이산화탄소 흡수 총량과 속도를 측정하여, 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따르면 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액을 사용하여, 외부의 다른 공정 조건 없이 온도 조절만으로 이산화탄소 흡수제로부터 이산화탄소를 탈거(재생)하여, 이산화탄소 흡수제를 재생할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한 상용 흡수제인 아카놀아민계 이산화탄소 흡수제(25/120℃)의 흡수/탈거 조건보다 상대적으로 낮은 온도(25/80℃)에서도 이산화탄소 흡수/재생(탈거)이 가능하므로 에너지가 상대적으로 적게 소요되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 이산화탄소 흡수제 재생촉매의 재생율 실험결과
상용 이산화탄소 흡수제 중 하나인 모노에탄올아민 (monoethanolamine) 20% (wt) 수용액에 이산화탄소/질소 혼합가스 (30/70) 를 버블링시켜 이산화탄소를 포화 흡수한 용액에 대해 실시예 1에 따른 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매를 사용하여, 또는 촉매 없이 재생하였다.
재생 과정은 용액 온도를 90℃로 올려 촉매 유무에 따른 이산화탄소 탈기량을 측정하였으며, 초기 이산화탄소 흡수량 대비 탈기량의 차이를 통해 재생율을 측정하였다. 반복실험을 위해 사용한 촉매는 원심분리를 통해 분리하여 건조 없이 반복해서 재사용하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1 참조하면, 실시예 1의 촉매를 사용한 경우 재생율이 약 1.5배 이상에서 약 2배 우수한 것으로 나타난 것을 확인할 수 있다.
촉매 재생 온도(탈거 온도)(℃) 흡수 용액대비 촉매 함량(%, wt) 재생시간에 따른 이산화탄소 재생율(%)
10분 20분 30분 60분
촉매 사용하지 않음 90 0 5 29 31 40
실시예 1 (고분자 촉매) 90 10 10 40 60 70

Claims (29)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019005122-appb-img-000011
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019005122-appb-img-000012
    화학식 1 및 화학식 2에 있어서, Halide는 할로겐 원소이고, n은 반복 단위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리수산화아민계 고분자의 FT-IR 스펙트럼 측정 시,
    3200 내지 3600 cm -1 영역에 위치하는 -OH 피크, 1515 내지 1570 cm -1 영역에 위치하는 -C-N-H 피크, 900 내지 1300 cm -1 영역에 위치하는 -C-O- 피크, 1250 내지 1360 cm -1 영역에 위치하는 -C-N-를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 원소는 Cl, I 또는 Br 인 것을 특징으로 하는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 n은 1 내지 9의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조방법으로서,
    아민 화합물, 알데히드 전구체 및 암모늄 할라이드를 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응은 축합 반응인 것을 특징으로 하는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 요소(urea), 멜라민(melamine), 시안아미드(cyanamide), 디시안디아미드(dicyandiamide), 구아니딘(guanidine), 바이구아니딘(biguanidine), 구아릴우레아(guanylurea), 및 폴리사이클릭 구아니딘(polycyclic guanidine)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 알데히드 전구체는 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 부틸알데히드(butylaldehyde), 벤즈알데히드, 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 글리옥살(glyoxal), 말론디알데히드(malondialdehyde), 숙신디알데히드(succindialdehyde), 및 프탈알데히드(phthalaldehyde)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 암모늄 할라이드는 NH 4Cl, NH 4I, 및 NH 4Br로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조방법.
  10. 이산화탄소 흡수 방법으로서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액을 이용하여, 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소 흡수 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수용액 내에서 상기 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 함량은 물 100 중량부에 대하여 1 내지 99 중량부인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수 방법.
  12. 이산화탄소 분리 방법으로서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액을 이용하여, 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1 단계; 및
    상기 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액으로부터 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 제2 단계;를 포함하는, 이산화탄소 분리 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수용액 내에서 상기 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제의 함량은 물 100 중량부에 대하여 1 내지 99 중량부인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 단계의 흡수 온도는 10 내지 60 ℃인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1 단계의 흡수 압력은 상압 내지 50 기압인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제2 단계의 탈거 온도는 60 내지 120 ℃인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 제2 단계의 탈거 압력은 상압인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  18. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019005122-appb-img-000013
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019005122-appb-img-000014
    화학식 1 및 화학식 2에 있어서, Halide는 할로겐 원소이고, n은 반복 단위이다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리수산화아민계 고분자의 FT-IR 스펙트럼 측정 시,
    3200 내지 3600 cm -1 영역에 위치하는 -OH 피크, 1515 내지 1570 cm -1 영역에 위치하는 -C-N-H 피크, 900 내지 1300 cm -1 영역에 위치하는 -C-O- 피크, 1250 내지 1360 cm -1 영역에 위치하는 -C-N-를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 할로겐 원소는 Cl, I 또는 Br 인 것을 특징으로 하는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 n은 1 내지 9의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡수제는 아민계 이산화탄소 흡수제이고,
    상기 아민계 이산화탄소 흡수제는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 아민계 이산화탄소 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 피퍼라진(piperazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매.
  24. 아민계 이산화탄소 흡수제 재생 방법으로서,
    아민계 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액을 이용하여, 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1 단계; 및
    제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 폴리수산화아민계 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매를 이용하여, 아민계 이산화탄소 흡수제를 포함하는 수용액으로부터 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 제2 단계;를 포함하는, 아민계 이산화탄소 흡수제 재생 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 수용액 내에서 상기 아민계 이산화탄소 흡수제의 함량은 물 100 중량부에 대하여 1 내지 99 중량부인 것을 특징으로 하는 아민계 이산화탄소 흡수제 재생 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 제1 단계의 흡수 온도는 10 내지 60 ℃인 것을 특징으로 하는 아민계 이산화탄소 흡수제 재생 방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 제1 단계의 흡수 압력은 상압 내지 50 기압인 것을 특징으로 하는 아민계 이산화탄소 흡수제 재생 방법.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 제2 단계의 탈거 온도는 60 내지 120 ℃인 것을 특징으로 하는 아민계 이산화탄소 흡수제 재생 방법.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 제2 단계의 탈거 압력은 상압인 것을 특징으로 하는 아민계 이산화탄소 흡수제 재생 방법.
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