JP2017164696A - 炭酸ガス吸収材料、炭酸ガス回収システム及び炭酸ガス回収方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 実施形態は、少ないエネルギーで二酸化炭素を分離回収する可能な炭酸ガス吸収材料、炭酸ガス回収システム及び炭酸ガス回収方法を提供する。【解決手段】 実施形態の炭酸ガス吸収材料は、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材を有し、液状炭酸ガス吸収剤は、第１のアミンと溶媒からなる溶液であり、固体状炭酸ガス吸収剤は、高分子アミン、基材と基材に固定されたアミン、高分子アミン及び基材と基材に固定されたアミンのうちのいずれかの第２のアミンである。【選択図】 なし

Description

実施形態は、炭酸ガス吸収材料、炭酸ガス回収システム及び炭酸ガス回収方法に関する。
近年、地球温暖化を抑制するために、大気中への二酸化炭素の排出量を低減することが求められている。特に、石炭火力発電に起因する二酸化炭素（ＣＯ２）排出量は全世界のＣＯ２排出量の３０％近くを占め、石炭火力発電からの二酸化炭素排出量を低減させることで、地球温暖化の緩和策として大きな効果が期待できる。二酸化炭素を分離、回収、貯留する技術(Carbon Capture and Storage)（以下、本明細書において「ＣＣＳ」と記す場合がある）の一つとして、化学吸着法を利用した回収方式によるものがあって、火力発電所等のボイラ燃焼排ガス中の二酸化炭素量の低減に重要な役割を果たしている。
代表的なＣＣＳ技術としては、次のものを挙げることができる。ボイラからの燃焼排ガスを、必要に応じて脱硝、集塵、脱硫などの処理を施した後に、吸収塔内に導き、吸収塔内で燃焼排ガスと吸収液とを接触させる。これにより、燃焼排ガス中のＣＯ２を吸収液に吸収させて、燃焼排ガスからＣＯ２を除去する。このＣＯ２を吸収した吸収液を、例えば熱交換機器等によって加熱した後、再生塔内に導き、再生塔内で吸収液からＣＯ２を解離させ、ＣＯ２を回収する。一方、再生塔内でＣＯ２が解離された吸収液は、前述の吸収塔へ循環され、燃焼排ガス中のＣＯ２吸収のために再利用される。このようなＣＣＳ技術に用いられる吸収液としては、アミンと水とからなる吸収液が多く検討されている。
しかし、ＣＯ２を放出させる際に吸収液全量を１００℃以上に加熱するため多量のエネルギーを要し、ＣＯ２回収効率、採算の面で課題が残る。また、アミン水溶液は長期間の使用によりアミン誘導体や有機酸、アミノ酸などの劣化生成物が多量に生成し、効率の低下を引き起こすため、定期的な不純物除去、もしくは吸収液の交換が必要となる。
特開２０１４−９６４１１号公報
実施形態は、少ないエネルギーで二酸化炭素を分離回収する可能な炭酸ガス吸収材料、炭酸ガス回収システム及び炭酸ガス回収方法を提供する。
実施形態の炭酸ガス吸収材料は、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材を有し、液状炭酸ガス吸収剤は、第１のアミンと溶媒からなる溶液であり、固体状炭酸ガス吸収剤は、高分子アミン、基材と基材に固定されたアミン、高分子アミン及び基材と基材に固定されたアミンのうちのいずれかの第２のアミンである。
実施形態は、石炭火力発電所等の炭化水素を主成分とする原料や燃料を利用するエネルギープラントや化学プラントから発生する排気ガス、自動車等から発生する排気ガス、原料ガスや燃料ガス中の炭酸ガス等を回収する炭酸ガス吸収材料、炭酸ガス回収システム及び炭酸ガス回収方法に関する。
以下に、本発明の内容を詳細に示す。
（炭酸ガス吸収剤）
実施形態における炭酸ガス吸収材料は、液状炭酸ガス吸収剤と、固体状炭酸ガス吸収剤とを有する。液状炭酸ガス吸収剤は、液状の第１のアミンを含む。固体状炭酸ガス吸収材は、基材と、基材に固定されたアミンを含む第２のアミンを含む。液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収剤は、混合物であることが好ましい。また、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収剤との混合物からなる炭酸ガス吸収材料がより好ましい。
液状炭酸ガス吸収剤は、液状の第１のアミンを含む。液状炭酸ガス吸収剤は、第１のアミンと溶媒からなる溶液であることが好ましい。ここで、液状とは、１気圧、２０℃で液体であることを意味する。第１のアミンは、脂肪族アミン、複素環式アミン、又は、脂肪族アミンと複素環式アミンの両方のいずれかの種類の液状のアミンを含むことが好ましく、第１のアミンは、脂肪族アミン、複素環式アミン、又は、脂肪族アミンと複素環式アミンの両方のいずれかの種類の液状のアミンよりなることがより好ましい。第１のアミンの溶媒には、少なくとも水を含むことが好ましい。第１のアミンに含まれるアミンは、１種類以上のアミンであればよい。第１のアミンに含まれるアミンは、水に溶解する。溶媒としては、水および、水と相溶する溶媒が好ましい。
第１のアミンは炭酸ガス脱離時のエネルギー低減の観点から、1級アミン、２級アミン、または３級アミンを少なくとも一種以上有することが好ましい第１のアミンは、ヒンダードアミンであることが好ましい。第１のアミンのうち、１級アミン、２級アミン、又は１級アミン及び２級アミンのいずれかがヒンダードアミンであることがより好ましい。ヒンダードアミンとは、アミンの窒素に結合した官能基（例えば、炭素鎖）のうち少なくとも１つの官能基が炭素鎖であって、かかる炭素鎖が枝分かれしている化合物である。
第１のアミンの１級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。第１のアミンの２級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。第１のアミンの３級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。ここでいう、複数種類のアミン構造とは、１種類のアミンに複数種類のアミン構造を含むものと、複数種類のアミン化合物の混合物の両方を含む。
第１のアミンに含まれる脂肪族アミン及び複素環式アミンを化学式で表すと、Ｒ１Ｒ２−Ｎ−Ｒ３となる。Ｒ１、Ｒ２とＲ３は、すべて、窒素原子と結合している。なお、複素環式アミンの場合、Ｒ２とＲ３は、結合し窒素を含む環式アミンを構成している。
Ｒ１は、水素（Ｈ）を少なくとも含み、炭素（Ｃ）を含んでもよい。Ｒ１は、さらに、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｒ１は、化学式で表すと、Ｃｓ１Ｈｔ１Ｏｕ１Ｎｖ１で表される水素又は官能基である。ｓ１、ｔ１、ｕ１とｖ１は、それぞれ、０≦ｓ１≦２０，１≦ｔ１≦５０，０≦ｕ１≦１０，０≦ｖ１≦５を満たすことが好ましい。Ｒ１が大きすぎる分子構造を有すると、アミンの水和性の低下、粘度の上昇があって好ましくない。そこで、上記の条件を満たすアミンが好ましい。これらのことから、ｓ１、ｔ１、ｕ１とｖ１は、それぞれ、０≦ｓ１≦１０，１≦ｔ１≦２５，０≦ｕ１≦５，０≦ｖ１≦４を満たすことがより好ましい。
Ｒ２は、水素（Ｈ）を少なくとも含み、炭素（Ｃ）を含んでもよい。Ｒ２は、さらに、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｒ２は、化学式で表すと、Ｃｓ２Ｈｔ２Ｏｕ２Ｎｖ２で表される水素又は官能基である。ｓ２、ｔ２、ｕ２とｖ２は、それぞれ、０≦ｓ２≦２０，１≦ｔ２≦５０，０≦ｕ２≦１０，０≦ｖ２≦５を満たすことが好ましい。Ｒ２が大きすぎる分子構造を有すると、アミンの水和性の低下、粘度の上昇があって好ましくない。そこで、上記の条件を満たすアミンが好ましい。これらのことから、ｓ２、ｔ２、ｕ２とｖ２は、それぞれ、０≦ｓ２≦２０，１≦ｔ２≦２５，０≦ｕ２≦５，０≦ｖ２≦４を満たすことがより好ましい。
Ｒ３は、水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）を少なくとも含む。Ｒ３は、さらに、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｒ３は、化学式で表すと、Ｃｓ３Ｈｔ３Ｏｕ３Ｎｖ３で表される水素又は官能基である。ｓ３、ｔ３、ｕ３とｖ３は、それぞれ、１≦ｓ３≦２０，１≦ｔ３≦５０，０≦ｕ３≦１０，０≦ｖ３≦５を満たすことが好ましい。Ｒ３が大きすぎる分子構造を有すると、アミンの水和性の低下、粘度の上昇があって好ましくない。そこで、上記の条件を満たすアミンが好ましい。これらのことから、ｓ３、ｔ３、ｕ３とｖ３は、それぞれ、１≦ｓ３≦１０，１≦ｔ３≦２５，０≦ｕ３≦５，０≦ｖ３≦４を満たすことがより好ましい。
第１のアミンの具体的例としては、次の化合物が挙げられる。モノエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルアミン、ジプロパノールアミン、イソプロピルアミノエタノール、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、シクロペンチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、N-メチル-シクロヘキシルアミノエタノールピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンとモルホリンからなる群のうちの１種以上のアミンが第１のアミンとして好ましい。
1級アミン、２級アミンと、３級アミンの具体例としては、次の化合物が挙げられる。２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソプロピルアミノエタノール、N-t-ブチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミノエタノール、シクロペンチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルシクロペンチルアミノエタノール、N-エチルシクロペンチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとN-メチル-シクロヘキシルアミノエタノール、N-エチルシクロヘキシルアミノエタノールからなる群のうち１種以上のアミンが実施形態の第１のアミンに含まれることが好ましい。
また、粘度、蒸気圧などの観点から、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソプロピルアミノエタノール、N-t-ブチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミノエタノール、シクロペンチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンとN-メチルシクロペンチルアミノエタノール、N-エチルシクロペンチルアミノエタノール、N-メチル-シクロヘキシルアミノエタノール、N-エチルシクロヘキシルアミノエタノールからなる群のうちの１種以上のアミンがより好ましい。
第１のアミンと溶媒とからなる液状炭酸ガス吸収剤に含有される全アミン量が２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。液状炭酸ガス吸収剤に含有される全アミン量が２０重量％未満の場合には、十分な二酸化炭素吸収性能が得られないため好ましくない。また、液状炭酸ガス吸収剤に含有される全アミン量が８０重量％より高い場合には粘度上昇による操作性の低下と、吸収性能の低下によって十分な効果が得られないためである。同観点により、より好ましくは、液状炭酸ガス吸収剤に含有される全アミン量が３０重量％以上７０重量％以下である。なお、液状炭酸ガス吸収剤には、ゲル状の吸収剤は含まれない。二種以上のアミンと水との混合吸収剤を用いる場合には、アミンの混合は、上記の好ましいアミン濃度の範囲内で任意の比率で行うことが可能である。液状炭酸ガス吸収剤に含有される全アミンの定量、定性分析方法はアミンの定量、定性分析が可能であれば特に限定されないが、HPLC (High Performance Liquid Chromatography), LC/MS（Liquid Chromatography/ Mass Spectrometry）, LC/MS/MS（Liquid Chromatography / Tandem Mass Spectrometry）, LC/TOF-MS（Liquid Chromatography/ Time-of-flight mass spectrometry）, GC/MS (Gas Chromatography /Mass Spectrometry )、GC/MS/MS(Gas Chromatography / Tandem Mass Spectrometry), GC/TOF-MS (Gas Chromatography/ Time-of-flight mass spectrometry）,IC(Ion Chromatography), IC/MS (Ion Chromatography / Mass Chromatography ) 1H-NMR (1H Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR (13C Magnetic Resonance)などを用いて行うことが可能である。
液状炭酸ガス吸収剤には上記以外の劣化抑制剤、消泡剤、粘度調整剤、酸化防止剤などの上記以外の第３成分を含有していても構わない。
固体状炭酸ガス吸収材は、第２のアミンを含む固体状のアミンである。固体状のアミンは、高分子アミン、基材と基材に固定されたアミン、高分子アミン及び基材と基材に固定されたアミンのうちのいずれかの第２のアミンであることが好ましい。固体状とは、1気圧、２０℃以上１００℃以下の炭酸ガスの吸収プロセスにおいて、溶融又は液状炭酸ガス吸収剤に対して溶解しない材料である。第２のアミンは、１級アミン、２級アミン、又は、１級アミン及び２級アミンを含むことが好ましい。上記の液体状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材を組み合わせることで、効率よく炭酸ガスを吸収し、低エネルギーで炭酸ガスの放出が可能となる点で、実施形態の炭酸ガス吸収材料は好ましい。また、本実施形態における固体状炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスの吸収速度が液状炭酸ガス吸収剤よりも早い。そして、固体炭酸ガス吸収材は触媒として連続的に液状炭酸ガス吸収剤のCO2吸収を促進すると考えられる。そのため、実施形態の炭酸ガス吸収材料は、効率良く炭酸ガスの吸収を行えるだけではなく、液状炭酸ガス吸収剤を加熱して再生することで、繰り返し、炭酸ガスの吸収と放出が可能となる。つまり、実施形態の炭酸ガス吸収材料は、炭酸ガスの回収を行う装置に好適な材料である。なお、実施形態の固体状炭酸ガス吸収材は、液状炭酸ガス吸収剤との分離操作等の操作性の観点から、平均粒径が１０μｍ以上であることが好ましい。また、固体状炭酸ガス吸収剤には、ゲル状の吸収剤は含まれない。
第２のアミンの１級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。第２のアミンの２級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。ここでいう、複数種類のアミン構造とは、１種類の担体に複数種類のアミン構造を含むものと、第２のアミンが複数種類のアミン化合物の混合物の両方を含む。
高分子アミンは、繰り返し単位中、末端官能基、又は、繰り返し単位中及び末端官能基にアミン構造を有する高分子である。繰り返し単位中、末端官能基、又は、繰り返し単位中及び末端官能基に含まれるアミン構造は、１級アミン又は２級アミンを含むことが好ましい。繰り返し単位中の主鎖又は側鎖に１級アミン又は２級アミンを含むことが好ましい。高分子アミンは、炭酸ガスの吸収及び放出の反応速度の観点から下記の部分構造を有することが好ましい。
また、基材に固定されたアミンも１級アミン又は２級アミンであることが好ましい。基材に固定されたアミンも高分子アミンと共通する部分構造を有することが好ましい。炭酸ガスの吸収及び放出の反応速度を向上させるために、この部分構造を基材に固定されたアミンが有することが好ましい。なお、アミンの導入方法は、かかる部分構造のアミンを基材に導入できるものであれば、特に限定されない。基材に固定されたアミンとしては、アミンデンドリマーも好ましい。
第２のアミンが有する部分構造は、化学式Ｒ４−ＮＨ−Ｒ５で表される脂肪族アミン構造又は複素環式アミン構造である。Ｒ４とＲ５は、すべて、窒素原子と結合している。なお、複素環式アミンの場合、Ｒ４とＲ５は、結合し窒素を含む環式アミンを構成している。第２のアミンが有する部分構造は、１種類以上であればよい。第２のアミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。第２のアミンが基材と固定されたアミンである場合、Ｒ４又はＲ５は、基材又は基材と結合した配位子と結合している。第２のアミンが有する部分構造は、複素環式アミン構造であることが好ましい。
Ｒ４は、水素（Ｈ）を少なくとも含み、炭素（Ｃ）を含んでもよい。Ｒ４は、さらに、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｒ４は、化学式で表すと、Ｃｓ４Ｈｔ４Ｏｕ４Ｎｖ４で表される水素又は官能基である。ｓ４、ｔ４、ｕ４とｖ４は、それぞれ、０≦ｓ４≦２０，１≦ｔ４≦５０，０≦ｕ４≦１０，０≦ｖ４≦５を満たすことが好ましい。Ｒ４が大きすぎる分子構造を有すると、操作性の低下等の問題があって好ましくない。そこで、上記の条件を満たすアミンが好ましい。これらのことから、ｓ４、ｔ４、ｕ４とｖ４は、それぞれ、０≦ｓ４≦１０，１≦ｔ４≦２５，０≦ｕ４≦５，０≦ｖ４≦４を満たすことがより好ましい。
Ｒ５は、水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）を少なくとも含む。Ｒ５は、さらに、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｒ５は、化学式で表すと、Ｃｓ５Ｈｔ５Ｏｕ５Ｎｖ５で表される官能基である。ｓ５、ｔ５、ｕ５とｖ５は、それぞれ、１≦ｓ５≦２０，１≦ｔ５≦５０，０≦ｕ５≦１０，０≦ｖ５≦５を満たすことが好ましい。Ｒ５が大きすぎる分子構造を有すると、アミンの水和性の低下、粘度の上昇があって好ましくない。そこで、上記の条件を満たすアミンが好ましい。これらのことから、ｓ５、ｔ５、ｕ５とｖ５は、それぞれ、１≦ｓ５≦１０，１≦ｔ５≦２５，０≦ｕ５≦５，０≦ｖ５≦４を満たすことがより好ましい。
実施形態の第２のアミンは、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２，−（ＣＨ２（ＣＨ３））ｎ−ＮＨ２，−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＮＨ２，−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ５Ｈ８−ＮＨ２，−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ２，−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２，−ＣＨ［（ＣＨ２）ｎＮＨ２］２，−（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ２，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ２，−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ２，−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＨ３，−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ３，−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ−（ＣＨ２ＣＨ２）２−ＮＨ，−Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２）２−ＮＨからなる群のうちの１種以上の部分構造を含むことが炭酸ガスの吸収及び放出の反応速度を向上させる観点から好ましい。
実施形態の第２のアミンは、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２，−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ５Ｈ８−ＮＨ２，−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ２，−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２，−（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２，−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＨ３，−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ３，−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ−（ＣＨ２ＣＨ２）２−ＮＨと−Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２）２−ＮＨからなる群のうちの１種以上の部分構造を含むことが炭酸ガスの吸収及び放出の反応速度を向上させる観点からより好ましい。実施形態の第２のアミンは、−ＣＨ−（ＣＨ２ＣＨ２）２−ＮＨ又は−Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２）２−ＮＨの複素環式アミン構造である部分構造を含むことが上記と同理由によりさらにより好ましい。炭酸ガス吸収効率の観点から、実施形態の第２のアミンは、主鎖の末端が１級アミンであることが好ましい。
実施形態の第２のアミンがデンドリマー構造を有する場合、デンドリマーの繰り返し構造中に、１級アミン、２級アミン、又は、１級アミン及び２級アミンを含むものが好ましい。具体的で好適なデンドリマー型の第２のアミンは、下記の一般式（１）を満たす構造を有するものが好ましい。
一般式（１）において、ｘは１以上５以下、ｙは、１以上１０以下であることが好ましく、ｙは２以上１０以下であることがより好ましい。
高分子アミンにおいて、繰り返し単位数であるｎは、２≦ｎ≦５０００を満たすことが好ましい。ｎが２未満であると、アミンが溶解してしまうため好ましくない。また、ｎが５０００より大きいと操作性が低下してしまうため好ましくない。
基材に固定されたアミンにおいて、繰り返し単位数であるｎ、１≦１０を満たすことが好ましい。１０よりｎが大きいと、アミンとCO2の反応性が低下してしまうため好ましくない。
基材は、有機材料と無機材料、金属材料のいずれでもよく、基材に固定化されたアミンの前駆体と反応するハロゲン、水酸基等の官能基を有することが好ましい。具体的な基材は、膜、多孔質体、ゲル、樹脂材料、充填材（ステンレス、鉄、アルミニウムや銅、樹脂等）等が挙げられる。より具体的な基材は、多孔質シリカや多孔質樹脂、樹脂膜、金属充填剤などが挙げられる。
第２のアミンが１級アミン又は２級アミンを含むことはFT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy ), 固体NMR、直接導入型質量分析法（DART (Direct Analysis in Real Time), ASAP（Atmospheric Pressure Solid Analysis Probe）を用いた質量分析）などの分析方法を用いて判断される。より具体的な分析方法としては、１Ｈ−ＮＭＲにて、１級アミンと２級アミンの窒素に結合したＨに帰属するＨのピークを観察することで、第２のアミンが１級アミン又は２級アミンを含むことが確認される。
固体状炭酸ガス吸収材については、安定性、濡れ性などを改善するために上記以外の第３成分を含有していても構わない。
前記固体状炭酸ガス吸収材の総重量に占める窒素原子濃度が０．１重量％以上２０重量％以下、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材の窒素元素の比（液状炭酸ガス吸収剤の総重量に占める窒素元素の重量（ｇ）：固体状炭酸ガス吸収材の総重量に占める窒素元素の重量（ｇ））が１００：１〜２：１、窒素原子濃度が０．１重量％以上２０重量％以下かつ液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材の窒素元素の比（液状炭酸ガス吸収剤の総重量に占める窒素元素の重量（ｇ）：固体状炭酸ガス吸収材の総重量に占める窒素元素の重量（ｇ））が１００：１〜２：１のうちのいずれかの条件を満たしていることが好ましい。窒素原子濃度が０．１重量％以下、または液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収剤の窒素元素の比が１００：１以下では十分な炭酸ガス吸収性能を得ることができない。一方、窒素元素濃度が２０重量％以上、または液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収剤の窒素元素の比が2：1以上では、添加量に対する固体状炭酸ガス吸収材による炭酸ガス吸収活性能向上が期待できないため、コストなどの面から好ましくない。
固体状炭酸ガス吸収材の総重量に占める窒素原子濃度（重量百分率）は、炭酸ガス吸収前の炭酸ガス吸収前の吸収材を元素分析法、または全窒素測定装置、化学発光窒素検出器を用いて測定することで求められる。
液状炭酸ガス吸収剤の総重量に占める窒素元素の重量（ｇ）は、炭酸ガス吸収前の吸収剤をアミンの定量・定性分析に用いる前記した分析方法を用いて求められる。
固体状炭酸ガス吸収材の総重量に占める窒素元素の重量（ｇ）は、炭酸ガス吸収前の吸収材を元素分析法を用いて測定することにより求められる。
（炭酸ガスの回収方法と炭酸ガスの回収システム）
次に、実施形態の炭酸ガス回収方法と炭酸ガス回収システムについて説明する。実施形態の炭酸ガス回収方法は、実施形態の炭酸ガス吸収材料を用いた実施方法の一例である。また、実施形態の炭酸ガス回収システムは、実施形態の炭酸ガス回収方法を実施する装置の一例である。
実施形態の炭酸ガス回収システムは、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材を含む炭酸ガス吸収材料を有し、炭酸ガスを含む被処理ガスが導入され、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させる吸収塔と、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤を加熱して液状炭酸ガス吸収剤から炭酸ガスを放出させる再生塔と、を備える。
実施形態の炭酸ガス回収方法は、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材を含む炭酸ガス吸収材料を収容した吸収塔に炭酸ガスを含む被処理ガスを導入して、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させる工程（第１の工程）と、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤を再生塔へ移動させる工程（第２の工程）と、再生塔へ移動した炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤を加熱して炭酸ガスを放出させる工程（第３の工程）と、炭酸ガスを放出した液状炭酸ガス吸収剤を吸収塔へ移動させる工程（第４の工程）と、を有する。そして、第４工程の次に、第１の工程を行うことで、繰り替えし炭酸ガスの回収を行うことができる。なお、これらの工程は、連続して行うことができる。
炭酸ガスを放出する際、固体状炭酸ガス吸収材は吸収塔に収容されているため、再生塔には移動しない。固体状炭酸ガス吸収材が吸収塔に保持されており、さらに、実施形態の液状炭酸ガス吸収材と固体状炭酸ガス吸収剤を用いることで、再生塔にて炭酸ガスの放出及び回収に要するエネルギーを大幅に低減することが可能となる。
吸収塔は、炭酸ガスを吸収する塔である。吸収塔は、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材が収容されている。吸収塔には、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材の混合物が収容されていることが好ましい。吸収塔では、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材を含む炭酸ガス吸収材料を収容した吸収塔に炭酸ガスを含む被処理ガスを導入して、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させる工程が行われる。吸収塔には、炭酸ガスを含む被処理ガスが導入され、吸収塔内の液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材によって、炭酸ガスが吸収される。吸収塔は、液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材とを収容していれば、他に樹脂や金属から構成される充填材などを収容していても構わない。液状炭酸ガス吸収剤が吸収塔と再生塔を行き来する際に、固体状炭酸ガス吸収材は吸収塔に残存する。そのため、固体状炭酸ガス吸収材は、吸収塔内に収容されているか、固定されていることが好ましい。かかる形態では、固体状炭酸ガス吸収材が液状炭酸化ガス吸収剤と接するため、好適な炭酸ガスの吸収が行われる。
吸収塔における液状炭酸ガス吸収剤及び固体状炭酸ガス吸収材と炭酸ガスを含有する被処理ガスとの接触は、液状炭酸ガス吸収剤にガスをバブリングさせる方法、ガス気流中に液状炭酸ガス吸収剤を霧状に降らす方法（噴霧乃至スプレー方式）、あるいは塔内で炭酸ガスを含有するガスと液状炭酸ガス吸収剤を向流接触させる方法などによって行われるが、液状炭酸ガス吸収剤及び固体状炭酸ガス吸収材と炭酸ガスを含有する被処理ガスが接触することができれば、上記の方法に限定されない
吸収塔における炭酸ガス吸収反応雰囲気の温度（液状炭酸ガス吸収剤の温度）は、炭酸ガス吸収材料が炭酸ガスを吸収することが可能であればいかなる温度でも構わないが、吸収効率の点から１０℃以上７０℃未満が好ましい。低温では反応速度が低下し、高温では吸収性能が低下する。この温度になるように、被処理ガスや炭酸ガス吸収材料の調温を必要に応じて行ってもよい。好適な温度は、用いる炭酸ガス吸収材料に応じて変更することが好ましい。
再生塔は、炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤から炭酸ガスを放出する塔である。再生塔で炭酸ガスを放出することによって、炭酸ガスが回収される。回収された炭酸ガスを貯蔵したり、移送したり、利用したりするなどの処理がなされてもよい。再生塔へ移動した炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤を加熱して炭酸ガスを放出させる工程が行われる。再生塔に移動した液状炭酸ガス吸収剤は、加熱され、炭酸ガスを放出する。
再生塔における炭酸ガスを放出する際の温度（液状炭酸ガス吸収剤の温度）は炭酸ガスを放出することが可能であればいかなる温度でも構わないが、放出効率の点から７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。好適な温度は、用いる炭酸ガス吸収材料に応じて変更することが好ましい。また、炭酸ガス放出時に、加熱操作に加えて減圧操作や膜分離操作を併用することも可能である。
再生塔中の炭酸ガスを放出した液状炭酸ガス吸収剤は、再び吸収塔に戻り、炭酸ガスの吸収に利用される。このようにして、炭酸ガスの吸収と放出を低エネルギーで繰り返し行うことが可能となる。
（実施例１）
５０重量％のイソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）水溶液からなる液状炭酸ガス吸収剤と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨで表されるアミンを末端官能基として有し、多孔質シリカにシランカップリング材を用いて担持させた平均粒径１００μｍの多孔質シリカ担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材からなる炭酸ガス吸収材料を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。４０℃の大気圧条件下で、ＣＯ２ガスを約１０体積％含有するガスを流速０．５Ｌ／ｍｉｎ．で約３時間吸収させた。
ＩＰＡＥのＣＯ２吸収量を、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法、乃至はＧＣ／ＴＣＤ（Gas Chromatography / Thermal Conductivity Detector）を用いて分析したところ、０．６２ｍｏｌ／ｍｏｌであった。その後、ＩＰＡＥ水溶液からなる液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材をろ過によって分離し、ＩＰＡＥ水溶液からなる液状炭酸ガス吸収材のみを１００℃に加熱し、ＣＯ２を脱離させ、熱分解ガスクロマトグラフィー質量法、乃至はＧＣ／ＴＣＤ（Gas Chromatography / Thermal Conductivity Detector）を用いて分析したところ、ＩＰＡＥ水溶液中残存ＣＯ２は０．１２ｍｏｌ／ｍｏｌであった。すなわち回収ＣＯ２は０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例２）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨで表されるアミンを末端官能基として有し、多孔質シリカにシランカップリング材を用いて担持させた平均粒径１００μｍの多孔質シリカ担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６４ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１３ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．５１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例３）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨで表されるアミンを末端官能基として有し、多孔質シリカにシランカップリング材を用いて担持させた平均粒径１００μｍの多孔質シリカ担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．５２ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１２ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例４）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨで表されるアミンを末端官能基として有し、多孔質シリカにシランカップリング材を用いて担持させた平均粒径１００μｍの多孔質シリカ担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６０ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１３ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．４７ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例５）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のジエチルアミノエタノール（ＤＥＡＥ）と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨで表されるアミンを末端官能基として有し、多孔質シリカにシランカップリング材を用いて担持させた平均粒径１００μｍの多孔質シリカ担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６１ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例６）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のシクロヘキシルアミノエタノール（Ｃ６ＡＥ）と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨで表されるアミンを末端官能基として有し、多孔質シリカにシランカップリング材を用いて担持させた平均粒径１００μｍの多孔質シリカ担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６４ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１３ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．５１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例７）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のＮ−メチルシクロヘキシルアミノエタノール（ＭＣ６ＡＥ）と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨで表されるアミンを末端官能基として有し、多孔質シリカにシランカップリング材を用いて担持させた平均粒径１００μｍの多孔質シリカ担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６０ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例８）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のシクロペンチルアミノエタノール（ＣＰＡＥ）と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨで表されるアミンを末端官能基として有し、多孔質シリカにシランカップリング材を用いて担持させた平均粒径１００μｍの多孔質シリカ担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６２ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１２ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例９）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨで表されるアミンを末端官能基として有し、多孔質シリカにシランカップリング材を用いて担持させた平均粒径１００μｍの多孔質シリカ担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６５ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．３５ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例１０）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のジエタノールアミン（ＤＥＡ）と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨで表されるアミンを末端官能基として有し、多孔質シリカにシランカップリング材を用いて担持させた平均粒径１００μｍの多孔質シリカ担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６２ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．３７ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例１１）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のジエタノールアミン（ＤＥＡ）を、固体炭酸ガス吸収材に−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．５９ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．２３ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．３６ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例１２）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のイソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）を、固体炭酸ガス吸収材に−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６３ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１３ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例１３）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を、固体炭酸ガス吸収材に−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６２ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１２ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例１４）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を、固体炭酸ガス吸収材に−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．５８ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１２ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．４６ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例１５）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のシクロヘキシルアミノエタノール（Ｃ６ＡＥ）を、固体炭酸ガス吸収材に−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６２ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．５１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例１６）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のＮ−メチルシクロヘキシルアミノエタノール（ＭＣ６ＡＥ）を、固体炭酸ガス吸収材に−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．５７ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．４６ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例１７）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のシクロペンチルアミノエタノール（ＣＰＡＥ）を、固体炭酸ガス吸収材に−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６１ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１３ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．４８ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例１８）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のイソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）を、固体炭酸ガス吸収材に−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６３ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１４ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例１９）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を、固体炭酸ガス吸収材に−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６１ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１３ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．４８ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例２０）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を、固体炭酸ガス吸収材に−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．５７ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．４６ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例２１）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のシクロヘキシルアミノエタノール（Ｃ６ＡＥ）を、固体炭酸ガス吸収材に−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６３ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１３ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例２２）
５０重量％のイソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）水溶液からなる液状炭酸ガス吸収剤と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２で表されるアミンを末端官能基として有する多孔質ポリスチレン樹脂担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材からなる炭酸ガス吸収材料を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。ＩＰＡＥのＣＯ２吸収量は０．６３ｍｏｌ／ｍｏｌであった。その後、ＩＰＡＥのみを１００℃に加熱し、ＣＯ２を脱離させたところ、ＩＰＡＥ水溶液中残存ＣＯ２は０．１２ｍｏｌ／ｍｏｌであった。すなわち回収ＣＯ２は０．５１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例２３）
５０重量％のイソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）水溶液からなる液状炭酸ガス吸収剤と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２で表されるアミンを末端官能基として有するステンレス担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材からなる炭酸ガス吸収材料を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。ＩＰＡＥのＣＯ２吸収量は０．６１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。その後、ＩＰＡＥのみを１００℃に加熱し、ＣＯ２を脱離させたところ、ＩＰＡＥ水溶液中残存ＣＯ２は０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。すなわち回収ＣＯ２は０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例２４）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のイソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）を、固体炭酸ガス吸収材に−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で１０：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．５８ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．４７ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例２５）
液状炭酸ガス吸収剤に５０重量％のイソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）を、固体炭酸ガス吸収材に−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２で表されるアミンを末端官能基として有するシリカ担持アミンを用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で３：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６８ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．６７ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（比較例１）
５０重量％のイソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）水溶液からなる液状炭酸ガス吸収剤のみを用いた。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。ＩＰＡＥのＣＯ２吸収量は０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。その後、ＩＰＡＥ水溶液を１００℃に加熱し、ＣＯ２を脱離させたところ、ＩＰＡＥ水溶液中残存ＣＯ２は０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。すなわち回収ＣＯ２は０．２９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（比較例２）
５０重量％のＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）水溶液からなる液状炭酸ガス吸収剤のみを用いた。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．４１ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（比較例３）
５０重量％のイソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）と５重量％のピペラジン水溶液からなる液状炭酸ガス吸収剤のみを用いた。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．６５ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．３５ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（比較例４）
５０重量％のイソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）水溶液からなる液状炭酸ガス吸収剤と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２で表されるアミンを末端官能基として有する多孔質シリカ担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材からなる炭酸ガス吸収材料を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で１００：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．２９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（比較例５）
５０重量％のイソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）水溶液からなる液状炭酸ガス吸収剤と、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２で表されるアミンを末端官能基として有する多孔質シリカ担持アミンからなる固体炭酸ガス吸収材からなる炭酸ガス吸収材料を用いた。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は窒素元素比で５：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、ＣＯ２吸収量は０．４８ｍｏｌ／ｍｏｌ、１００℃におけるＣＯ２脱離後の残存ＣＯ２は０．１２ｍｏｌ／ｍｏｌ、すなわち回収ＣＯ２は０．３６ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（実施例２６）
液状炭酸ガス吸収剤に４５重量％のＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を、固体炭酸ガス吸収材に−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で表されるアミンを末端官能基として有するポリスチレン担持アミンを用いた。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。また、比較例として、固体炭酸ガス吸収材を用いない条件で実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行った。その結果、回収ＣＯ２は比較例よりも０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌ多かった。
本発明のいくつかの実施形態および実施例を説明したが、これらの実施形態および実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (14)

  1. 液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材を有し、
    前記液状炭酸ガス吸収剤は、第１のアミンと溶媒からなる溶液であり、
    前記固体状炭酸ガス吸収剤は、高分子アミン、基材と前記基材に固定されたアミン、高分子アミン及び基材と前記基材に固定されたアミンのうちのいずれかの第２のアミンである炭酸ガス吸収材料。
  2. 前記第１のアミンは、1級アミン、2級アミンと３級アミンのうちの少なくとも一種以上のアミンであり、
    前記第２のアミンは、１級アミン、２級アミン、又は、１級アミン及び２級アミンを含有する請求項１に記載の炭酸ガス吸収材料。
  3. 前記第１のアミンの1級アミン、2級アミン、又は、１級アミン及び２級アミンは、ヒンダードアミンである請求項１又は２に記載の炭酸ガス吸収材料。
  4. 前記第２のアミンは、１級又は２級の複素環式アミン構造を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材料。
  5. 前記第１のアミンにおいて、前記１級アミン、前記２級アミンと前記３級アミンのうち少なくともいずれかのアミンは、複数種類のアミン構造を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材料。
  6. 前記第２のアミンにおいて、前記１級アミンと前記２級アミンのうち少なくともいずれかのアミンは、複数種類のアミン構造を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材料。
  7. 前記第２のアミンは、主鎖の末端が１級アミンである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材料。
  8. 前記第１のアミンは、一般式Ｒ１Ｒ２−Ｎ−Ｒ３で表され、
    前記Ｒ１、Ｒ２とＲ３は、すべて、窒素原子と結合し、
    前記Ｒ１は、Ｃｓ１Ｈｔ１Ｏｕ１Ｎｖ１で表され、前記ｓ１、前記ｔ１、前記ｕ１と前記ｖ１は、０≦ｓ１≦２０，１≦ｔ１≦５０，０≦ｕ１≦１０，０≦ｖ１≦５を満たし、
    前記Ｒ２は、Ｃｓ２Ｈｔ２Ｏｕ２Ｎｖ２で表され、前記ｓ２、前記ｔ２、前記ｕ２と前記ｖ２は、０≦ｓ２≦２０，１≦ｔ２≦５０，０≦ｕ２≦１０，０≦ｖ２≦５を満たし、
    前記Ｒ３は、Ｃｓ３Ｈｔ３Ｏｕ３Ｎｖ３で表される水素又は官能基であり、前記ｓ３、前記ｔ３、前記ｕ３と前記ｖ３は、１≦ｓ３≦２０，１≦ｔ３≦５０，０≦ｕ３≦１０，０≦ｖ３≦５を満たす請求項１乃至７のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材料。
  9. 前記第２のアミンが有する部分構造は、化学式Ｒ４−ＮＨ−Ｒ５で表され、
    前記Ｒ４とＲ５は、窒素原子と結合し、
    前記Ｒ４は、Ｃｓ４Ｈｔ４Ｏｕ４Ｎｖ４で表される水素又は官能基であり、前記ｓ４、前記ｔ４、前記ｕ４と前記ｖ４は、０≦ｓ４≦２０，１≦ｔ４≦５０，０≦ｕ４≦１０，０≦ｖ４≦５を満たし、
    前記Ｒ５は、Ｃｓ５Ｈｔ５Ｏｕ５Ｎｖ５で表され、前記ｓ５、前記ｔ５、前記ｕ５と前記ｖ５は、それぞれ、１≦ｓ５≦２０，１≦ｔ５≦５０，０≦ｕ５≦１０，０≦ｖ５≦５を満たす請求項１乃至８のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材料。
  10. 前記第２のアミンが一般式（１）を満たすデンドリマー構造を有し、一般式（１）中のｘは１以上５以下、ｙは、１以上１０以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材料。
  11. 前記液状炭酸ガス吸収剤に含有される全アミン量が２０重量％以上８０重量％以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材料。
  12. 前記固体状炭酸ガス吸収材の総重量に占める窒素原子濃度が０．１重量％以上２０重量％以下であり、
    液状炭酸ガス吸収剤の総重量に占める窒素元素の重量と固体状炭酸ガス吸収材の総重量に占める窒素元素の重量の比が１００：１〜２：１である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材料。
  13. 液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材を含む炭酸ガス吸収材料を有し、炭酸ガスを含む被処理ガスが導入され、前記液状炭酸ガス吸収剤と前記固体状炭酸ガス吸収材に前記炭酸ガスを吸収させる吸収塔と、
    前記炭酸ガスを吸収した液状炭酸ガス吸収剤を加熱して前記液状炭酸ガス吸収剤から炭酸ガスを放出させる再生塔と、
    を備え、
    前記炭酸ガス吸収材料は、前記請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材料である炭酸ガス回収システム。
  14. 液状炭酸ガス吸収剤と固体状炭酸ガス吸収材を含む炭酸ガス吸収材料を収容した吸収塔に炭酸ガスを含む被処理ガスを導入して、前記液状炭酸ガス吸収剤と前記固体状炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させる工程と、
    前記炭酸ガスを吸収した前記液状炭酸ガス吸収剤を再生塔へ移動させる工程と、
    前記再生塔へ移動した前記炭酸ガスを吸収した前記液状炭酸ガス吸収剤を加熱して炭酸ガスを放出させる工程と、
    前記炭酸ガスを放出した前記液状炭酸ガス吸収剤を前記吸収塔へ移動させる工程と、を有し、
    前記炭酸ガス吸収材料は、前記請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材料である炭酸ガス回収方法。
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