WO2019208382A1 - 冷媒を含有する組成物、熱移動媒体及び熱サイクルシステム - Google Patents

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WO2019208382A1
WO2019208382A1 PCT/JP2019/016616 JP2019016616W WO2019208382A1 WO 2019208382 A1 WO2019208382 A1 WO 2019208382A1 JP 2019016616 W JP2019016616 W JP 2019016616W WO 2019208382 A1 WO2019208382 A1 WO 2019208382A1
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refrigerant
hfc
compound
hfo
present disclosure
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PCT/JP2019/016616
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一博 高橋
瞬 大久保
板野　充司
達哉 高桑
圭 倉本
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ダイキン工業株式会社
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    • C09K2205/40—Replacement mixtures

Definitions

  • the present disclosure relates to a refrigerant-containing composition, a heat transfer medium, and a heat cycle system.
  • Patent Documents 1 and 2 do not describe a refrigerant having characteristics that GWP is lower than that of R410A and that it has a Coefficient Of Performance (hereinafter also simply referred to as COP) equivalent to R410A.
  • COP Coefficient Of Performance
  • the present disclosure aims to provide a composition containing a refrigerant having the characteristics that GWP is lower than that of R410A and that it has a COP equivalent to that of R410A.
  • Item 1 A composition containing a refrigerant, The refrigerant includes CO 2 (R744), trans-1,2-difluoroethylene [(E) -HFO-1132], cis-1,2-difluoroethylene [(Z) -HFO-1132], fluoroethylene ( A composition comprising at least one compound A selected from the group consisting of HFO-1141) and 3,3,3-trifluoropropyne (TFP).
  • Item 2. Item 2. The composition according to Item 1, wherein the total amount of R744 and Compound A is 100% by mass, R744 is contained in an amount of 0.1 to 50% by mass, and Compound A is contained in an amount of 50 to 99.9% by mass.
  • the refrigerant further includes tetrafluoromethane (FC-14), trifluoromethane (HFC-23), difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,1,2-tetrafluoro.
  • HFC-134a 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • HFC-152a 1,1-difluoroethane
  • HFC-152a 1,2-difluoroethane
  • HFC-143a 1,1,2-trifluoroethane
  • HFC-227ea 2 , 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene [(E)- FO-1234ze], 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf) and difluoropropene (HFO-1252) Item 3.
  • composition according to Item 1 or 2 which contains at least one selected compound B.
  • Item 4. Item 4. The composition according to any one of Items 1 to 3, which is used as an alternative refrigerant for R410A.
  • Item 5. The composition according to any one of Items 1 to 4, further comprising refrigeration oil and used as a working fluid for a refrigeration apparatus.
  • Item 6. Item 6.
  • a refrigeration apparatus comprising the composition according to any one of items 1 to 5 as a working fluid.
  • Item 7. Item 6.
  • a heat transfer medium comprising the composition according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 8. Item 8. A thermal cycle system using the heat transfer medium according to Item 7.
  • composition containing the refrigerant of the present disclosure has characteristics that GWP is lower than R410A and that it has a COP equivalent to R410A.
  • the present disclosure has been completed as a result of further research based on such knowledge.
  • the present disclosure includes the following embodiments. ⁇ Definition of terms>
  • refrigerant includes at least a compound having a refrigerant number (ASHRAE number) beginning with R representing the type of refrigerant defined by ISO817 (International Organization for Standardization). Even if it has not been attached yet, those having characteristics as refrigerants equivalent to those are included.
  • ASHRAE number the refrigerant number
  • Fluorocarbon compounds are roughly classified into “fluorocarbon compounds” and “non-fluorocarbon compounds” in terms of the structure of the compounds.
  • Fluorocarbon-based compounds include chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC) and hydrofluorocarbon (HFC).
  • Examples of the “non-fluorocarbon compound” include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744), ammonia (R717), and the like.
  • composition containing a refrigerant includes (1) a refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) other components, and is mixed with at least a refrigerating machine oil.
  • composition (2) is distinguished from the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and is referred to as a “refrigerant composition”.
  • the second refrigerant can be used by changing only a few parts (at least one of refrigeration oil, gasket, packing, expansion valve, dryer and other parts) and adjusting the equipment as necessary.
  • this type refers to operating the same equipment by “substituting” for the refrigerant.
  • substitution “drop-in substitution”, “nearly drop-in” (in order of decreasing change or adjustment required for replacement with the second refrigerant)
  • the equipment designed to operate using the second refrigerant can be used by mounting the second refrigerant for the same application as the existing application of the first refrigerant. Included in the term “alternative”. This type refers to providing the same application by “substituting” the refrigerant.
  • the term “refrigeration device” refers to all devices that keep the temperature lower than that of the surrounding outside air by taking away the heat of the object or space.
  • the refrigeration apparatus refers to a conversion apparatus that obtains energy from the outside and performs work to convert energy in order to transfer heat from a lower temperature to a higher temperature.
  • the refrigeration apparatus is synonymous with a heat pump.
  • the refrigeration apparatus in a narrow sense, is used separately from the heat pump due to the difference in the temperature range to be used and the operating temperature.
  • a device that places a low-temperature heat source in a temperature range lower than the atmospheric temperature is called a refrigeration device, while a device that uses the heat dissipation action of driving a refrigeration cycle with a low-temperature heat source placed near the atmospheric temperature.
  • Some air conditioners having “cooling mode” and “heating mode” have the functions of a refrigeration apparatus in a narrow sense and a heat pump in a narrow sense despite being the same equipment.
  • “refrigeration apparatus” and “heat pump” are all used in a broad sense.
  • vehicle-mounted air conditioner is a type of refrigeration apparatus used in automobiles such as gasoline cars, hybrid cars, electric cars, and hydrogen cars.
  • In-vehicle air-conditioning equipment means that the evaporator performs heat exchange with the liquid refrigerant, the compressor sucks the evaporated refrigerant gas, the adiabatic-compressed refrigerant gas is cooled by the condenser and liquefied, and the expansion valve
  • This is a refrigeration system comprising a refrigeration cycle that is supplied to the evaporator as a liquid refrigerant after adiabatic expansion.
  • the “turbo refrigerator” is a type of large-scale refrigeration system, in which heat is exchanged for liquid refrigerant in an evaporator, and the centrifugal refrigerant sucks the evaporated refrigerant gas and adiabatically compresses it.
  • This refers to a refrigeration apparatus comprising a refrigeration cycle in which the refrigerant gas is cooled and liquefied by a condenser, further passed through an expansion valve and subjected to adiabatic expansion, and then supplied again to the evaporator as a liquid refrigerant.
  • the “large refrigerator” refers to a large air conditioner for the purpose of air conditioning in units of buildings.
  • a refrigerant is “non-combustible” means that the WCF (Worst case of formation for flammability) composition, which is the most flammable composition among the allowable refrigerant concentrations in the US ANSI / ASHRAE34-2013 standard, is determined as “Class 1”.
  • refrigerant is “slightly flammable” means that the WCF composition is determined to be “class 2L” in the US ANSI / ASHRAE 34-2013 standard.
  • the fact that the refrigerant is “weakly flammable” means that the WCF composition is judged to be “Class 2” in the US ANSI / ASHRAE34-2013 standard.
  • the temperature glide can be rephrased as the absolute value of the difference between the start temperature and the end temperature of the phase change process of the composition containing the refrigerant of the present disclosure in the components of the refrigerant system.
  • GWP means a value based on the value of the fourth report of IPCC (Interventional Panel on Climate Change).
  • Refrigerant 1-1 Refrigerant component ⁇ mixed refrigerant containing R744 and compound A>
  • the refrigerant of the present disclosure contains CO 2 (R744) as an essential component, and trans-1,2-difluoroethylene [(E) -HFO-1132], cis-1,2-difluoroethylene [(Z) -HFO-1132], a mixture containing at least one compound A selected from the group consisting of fluoroethylene (HFO-1141) and 3,3,3-trifluoropropyne (CF 3 C ⁇ CH; TFP) Refrigerant.
  • the refrigerant of the present disclosure has such a configuration, so that (1) GWP is sufficiently lower than R410A GWP (2088), and (2) has a COP equivalent to R410A. Have various properties normally required. Further, at least a part of the refrigerant of the present disclosure has (3) various characteristics that it has a refrigerating capacity equivalent to that of R410A.
  • the compound A of the present disclosure is at least one compound selected from the group consisting of (E) -HFO-1132, (Z) -HFO-1132, HFO-1141 and TFP.
  • the refrigerant of the present disclosure is a mixture in which the refrigerant contains 0.1 to 50% by mass of R744 and 50 to 99.9% by mass of Compound A, where the total amount of R744 and the compound A is 100% by mass.
  • a refrigerant is preferred.
  • the refrigerant of the present disclosure has a GWP of 1 or less, a COP equivalent to that of R410A, and a better refrigeration capacity ratio based on R410A.
  • the refrigerant of the present disclosure is a mixture in which the refrigerant contains 2.5 to 10% by mass of R744 and 90 to 97.5% by mass of the compound A, where the total amount of R744 and the compound A is 100% by mass.
  • a refrigerant is more preferable.
  • the refrigerant of the present disclosure has a GWP of 1 or less, a temperature glide of 15 ° C. or less, a COP equivalent to R410A, and an even better refrigerating capacity ratio based on R410A It becomes.
  • the refrigerant of the present disclosure is preferably a mixed refrigerant containing 99.9% by mass or less of (E) -HFO-1132, (Z) -HFO-1132, HFO-1141 or TFP as a compound, and is 95% by mass. More preferably, it is a mixed refrigerant contained below.
  • the compressor suppresses a polymerization reaction of a refrigerant that can occur locally in an environment of 200 ° C. or higher and 8 MpaG or higher (in an environment where temperature and pressure are high). Therefore, the refrigerant can be held stably.
  • the refrigerant of the present disclosure further includes tetrafluoromethane (FC-14), trifluoromethane (HFC-23), difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane ( HFC-125), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,2-difluoroethane (HFC-152), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), 1,1,1,2,3 , 3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), trans 1,3,3,3-tetrafluoropropene [(E) -H
  • the refrigerant of the present disclosure has (1) a sufficiently small GWP, (2) a COP equivalent to R410A, and (3) a refrigerating capacity equivalent to R410A. It has various characteristics desirable as an R410A alternative refrigerant.
  • Compound B of the present disclosure includes FC-14, HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-134, HFC-152a, HFC-152, HFC-143a, HFC-143, HFC- 227ea, HFO-1234yf, (E) -HFO-1234ze, HFO-1225ye, HFO-1243zf, or HFO-1252. These compounds B may be used alone or in combination of two or more.
  • HFC-32, HFC-134, HFC-134a, HFC-152a, HFC-152, HFO-1234yf , (E) -HFO-1234ze, HFO-1225ye, HFO-1243zf or HFO-1252 are preferred, HFC-32 or (E) -HFO-1234ze is more preferred, and HFC-32 is particularly preferred.
  • a combination of HFC-134 and HFC-32, a combination of HFC-134a and HFC-32, or A combination of HFC-134, HFC-134a and HFC-32 is preferred.
  • a combination of HFC-134a and HFC-32 is more preferable.
  • the refrigerant of the present disclosure contains 0.1 to 10% by mass of R744 and 10 to 50% by mass of the compound B, where the total amount of R744, the compound A and the compound B is 100% by mass.
  • Preferred is a mixed refrigerant.
  • the refrigerant of the present disclosure has the performance that the GWP is 750 or less and has a COP equivalent to R410A, and the refrigeration capacity ratio based on R410A is more excellent.
  • the refrigerant of the present disclosure is preferably a mixed refrigerant represented by any of the following (1) to (6).
  • (1) The total amount of R744, Compound A and Compound B is 100% by mass, R744 is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass, and Compound B contains 30 to 52% by mass of HFC-134a, A mixed refrigerant in which the balance is the compound A.
  • R744 the total amount of Compound A and Compound B is 100% by mass, R744 is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass, and as Compound B, HFC-134 is contained in an amount of 30 to 52% by mass.
  • R744 the total amount of Compound A and Compound B is 100% by mass, R744 is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass, and Compound B is contained in an amount of 30 to 52% by mass of HFC-134.
  • the total amount of R744, the above compound A and the above compound B is 100% by mass, the content of R744 is 0.1 to 10% by mass, and the above compound B contains HFC-134a and HFC-134 in total amount Is a mixed refrigerant in which the content is 30 to 52% by mass and the balance is the compound A.
  • the total amount of R744, the above compound A and the above compound B is 100% by mass, the content of R744 is 0.1 to 10% by mass, and the above compound B contains HFC-134a and HFC-134 in total amount Is a mixed refrigerant containing 30 to 52% by mass of HFC-32, 0.1 to 30% by mass of HFC-32, and the balance being the above compound A.
  • GWP is 750 or less, non-combustible, and having a COP equivalent to R410A And the refrigerating capacity ratio based on R410A becomes even better.
  • the refrigerant of the present disclosure may be a mixed refrigerant containing other additional refrigerant in addition to R744, the compound A, and the compound B as long as the above characteristics and effects are not impaired.
  • the total amount of R744, the compound A and the compound B is preferably 99.5% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the entire refrigerant of the present disclosure, and is 99.75% by mass or more and 100% by mass.
  • the additional refrigerant is not particularly limited, and can be widely selected from known refrigerants widely used in this field.
  • the mixed refrigerant may contain the additional refrigerant alone, or may contain two or more kinds of the additional refrigerant.
  • the refrigerant of the present disclosure can be preferably used as a working fluid in a refrigeration apparatus.
  • composition containing the refrigerant of the present disclosure is suitable for use as an alternative refrigerant for HFC refrigerants such as R410A, R407C, and R404A, and HCFC refrigerants such as R22.
  • HFC refrigerants such as R410A, R407C, and R404A
  • HCFC refrigerants such as R22.
  • the composition containing the refrigerant of the present disclosure is particularly suitable for use as an alternative refrigerant for R410A.
  • the refrigerant composition of the present disclosure includes at least the refrigerant of the present disclosure and can be used for the same applications as the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure can be used to obtain a working fluid for a refrigeration apparatus by further mixing at least with refrigeration oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure further contains at least one other component in addition to the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain at least one of the following other components as necessary.
  • the refrigerant composition of the present disclosure when used as a working fluid in a refrigeration apparatus, it is usually used by being mixed with at least refrigeration oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure is preferably substantially free of refrigeration oil.
  • the content of the refrigerating machine oil with respect to the entire refrigerant composition is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass, and still more preferably.
  • the content is 0 to 0.25% by mass, particularly preferably 0 to 0.1% by mass.
  • 2-1 refrigerant composition of the water present disclosure may include trace amounts of water.
  • the water content in the refrigerant composition is preferably 0 to 0.1% by mass, more preferably 0 to 0.075% by mass, and 0 to 0.05% by mass with respect to the entire refrigerant. More preferred is 0 to 0.025% by mass.
  • the refrigerant composition contains a trace amount of water
  • the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound that can be contained in the refrigerant is stabilized, and oxidation of the unsaturated fluorocarbon compound is less likely to occur.
  • the stability of the refrigerant composition is improved.
  • a tracer is added to the refrigerant composition of the present disclosure at a detectable concentration so that if the refrigerant composition of the present disclosure is diluted, contaminated, or any other change, the change can be tracked.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain the above tracer alone or in combination of two or more.
  • the tracer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used tracers.
  • a compound that cannot be an impurity inevitably mixed in the refrigerant of the present disclosure is selected as the tracer.
  • Examples of the tracer include hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, fluorocarbon, deuterated hydrocarbon, deuterated hydrofluorocarbon, perfluorocarbon, fluoroether, brominated compound, iodinated compound, and alcohol. , Aldehyde, ketone, nitrous oxide (N 2 O) and the like. Among these, hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, fluorocarbon and fluoroether are preferable.
  • HCC-40 chloromethane, CH 3 Cl
  • HFC-41 fluoromethane, CH 3 F
  • HFC-161 fluoroethane, CH 3 CH 2 F
  • HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane, CF 3 CH 2 CHF 2
  • HFC-236fa (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, CF 3 CH 2 CF 3
  • HFC-236ea (1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, CF 3 CHFCHF 2 )
  • HCFC-22 chlorodifluoromethane, CHClF 2
  • HCFC-31 chlorofluoromethane, CH 2 ClF
  • the tracer compound may be present in the refrigerant composition at a total concentration of 10 parts per million (ppm) to 1000 ppm.
  • the tracer compound is preferably present in the refrigerant composition at a total concentration of 30 ppm to 500 ppm, more preferably present in the refrigerant composition at a total concentration of 50 ppm to 300 ppm, and the refrigerant composition at a total concentration of 75 ppm to 250 ppm. More preferably, it is present in the refrigerant composition at a total concentration of 100 ppm to 200 ppm.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one ultraviolet fluorescent dye, or two or more kinds.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used ultraviolet fluorescent dyes.
  • Examples of the ultraviolet fluorescent dye include naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene, and fluorescein, and derivatives thereof.
  • naphthalimide and coumarin are preferable.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind of stabilizer alone or two or more kinds.
  • the stabilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used stabilizers.
  • Examples of the stabilizer include nitro compounds, ethers, amines and the like.
  • nitro compound examples include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • ethers examples include 1,4-dioxane.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine and diphenylamine.
  • stabilizer examples include butylhydroxyxylene, benzotriazole and the like in addition to the nitro compound, ethers and amines.
  • the content of the stabilizer is not particularly limited, and is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the entire refrigerant. Preferably, 0.25 to 1.5% by mass is more preferable, and 0.5 to 1% by mass is particularly preferable.
  • the evaluation method of the stability of the refrigerant composition of the present disclosure is not particularly limited, and can be evaluated by a generally used method.
  • An example of such a method is a method of evaluating the amount of free fluorine ions as an index according to ASHRAE Standard 97-2007.
  • the method of evaluating by using the total acid number as an index is also included. This method can be performed, for example, according to ASTM D 974-06.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a polymerization inhibitor alone or in combination of two or more.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitor examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole, and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, and preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the entire refrigerant. More preferably, 0.25 to 1.5% by mass is still more preferable, and 0.5 to 1% by mass is particularly preferable.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure includes at least the refrigerant or refrigerant composition of the present disclosure and the refrigerating machine oil, and is used as a working fluid in a refrigeration apparatus.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing refrigerating machine oil used in a compressor of a refrigerating apparatus with a refrigerant or a refrigerant composition.
  • the content of the refrigerating machine oil is not particularly limited, and is usually 10 to 50% by mass, preferably 12.5 to 45% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass with respect to the entire refrigerating machine oil-containing working fluid. Preferably, 17.5 to 35% by mass is more preferable, and 20 to 30% by mass is particularly preferable.
  • Refrigerating machine oil The composition of the present disclosure may contain one kind of refrigerating machine oil, or may contain two or more kinds.
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In that case, if necessary, it is more excellent in terms of miscibility with the refrigerant mixture of the present disclosure (mixed refrigerant of the present disclosure) and the effect of improving the stability of the mixed refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerating machine oil can be selected as appropriate.
  • the base oil of the refrigerating machine oil is preferably at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE), for example.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil may further contain an additive in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of an antioxidant, an extreme pressure agent, an acid scavenger, an oxygen scavenger, a copper deactivator, a rust inhibitor, an oil agent, and an antifoaming agent. Good.
  • the refrigerating machine oil preferably has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt from the viewpoint of lubrication.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may further contain at least one additive as necessary.
  • the additive include the following compatibilizers.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one kind of compatibilizer, or two or more kinds.
  • the compatibilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • compatibilizer examples include polyoxyalkylene glycol ether, amide, nitrile, ketone, chlorocarbon, ester, lactone, aryl ether, fluoroether, 1,1,1-trifluoroalkane, and the like.
  • polyoxyalkylene glycol ether is preferable.
  • Operation method of refrigeration apparatus is a method of operating the refrigeration apparatus using the refrigerant of the present disclosure.
  • the operating method of the refrigeration apparatus of the present disclosure includes a step of circulating the composition containing the refrigerant of the present disclosure as a working fluid in the refrigeration apparatus.
  • Examples of the refrigeration apparatus include air conditioners, refrigerators, freezers, chillers, ice makers, refrigerated showcases, refrigerated showcases, refrigerated refrigerator units, refrigerators for refrigerated warehouses, onboard air conditioners, turbo chillers, and screws. There may be mentioned at least one selected from the group consisting of refrigerators.
  • the heat transfer medium of the present disclosure contains a composition containing the refrigerant of the present disclosure.
  • the heat transfer medium of the present disclosure can be suitably used for various heat cycle systems.
  • the heat cycle system can be a heat cycle system with a high cooling capacity.
  • the refrigerant of the present disclosure has a sufficiently small GWP, it is possible to provide high safety to the heat cycle system by including the heat transfer medium of the present disclosure as compared with the case where an existing refrigerant is used. .
  • the heat transfer medium of the present disclosure has a low temperature grade, a highly stable thermal cycle system can be provided.
  • the type of heat cycle system is not particularly limited.
  • Examples of heat cycle systems include room air conditioners, store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, separate air conditioners with one or more indoor units and outdoor units connected by refrigerant piping, window type air conditioners, and portable types.
  • Examples include body refrigeration devices, vending machines, car air conditioners, maritime transport containers, refrigerators for cooling refrigerators, on-vehicle air conditioners, turbo chillers, or heating cycle dedicated machines.
  • Examples of the heating cycle dedicated machine include a hot water supply device, a floor heating device, and a snow melting device.
  • the other configurations are not particularly limited, and for example, a configuration similar to a known heat cycle system can be employed.
  • COP (refrigeration capacity or heating capacity) / power consumption
  • the combustion rate was measured in accordance with ANSI / ASHRAE 34-2013 standard with the mixed composition of the mixed refrigerant as the WCF concentration. Those having a burning rate of 10 cm / s or less were classified as “Class 2L (slightly flammable)”.
  • the burning rate test was conducted as follows. First, the mixed refrigerant used had a purity of 99.5% or higher, and was deaerated by repeating freezing, pumping and thawing cycles until no trace of air was seen on the vacuum gauge. The burning rate was measured by the closed method. The initial temperature was ambient temperature. Ignition was performed by creating an electrical spark between the electrodes at the center of the sample cell. The duration of the discharge was 1.0 to 9.9 ms and the ignition energy was typically about 0.1 to 1.0 J. We visualized the spread of flames using Schlieren photos.
  • a cylindrical container (inner diameter: 155 mm, length: 198 mm) provided with two acrylic windows through which light passes was used as a sample cell, and a xenon lamp was used as a light source. Flame schlieren images were recorded with a high-speed digital video camera at a framing speed of 600 fps and stored on a PC.
  • the combustion range of the mixed refrigerant was measured using a measuring device based on ASTM E681-09 (see FIG. 1).
  • a spherical glass flask with an internal volume of 12 liters is used so that the state of combustion can be visually observed and recorded.
  • the glass flask releases gas from the upper lid. It was to so.
  • the ignition method was generated by discharge from an electrode held at a height of 1/3 from the bottom. The test conditions are as follows.
  • Test container 280 mm ⁇ spherical shape (internal volume: 12 liters)
  • Test temperature 60 ° C ⁇ 3 ° C
  • Pressure 101.3 kPa ⁇ 0.7 kPa
  • Moisture 0.0088g ⁇ 0.0005g / g dry air Refrigerant composition / air mixing ratio: 1 vol. % Increments ⁇ 0.2 vol.
  • Ignition source 2 Sample inlet 3: Springs 4: 12-liter glass flask 5: Electrodes 6: Stirrer 7: Insulated chamber

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Abstract

本開示は、Ｒ４１０Ａと比べてＧＷＰが低いこと及びＲ４１０Ａと同等のＣＯＰを有すること、という特性を有する冷媒を含有する組成物を提供する。本開示は、具体的には、冷媒を含有する組成物であって、前記冷媒が、ＣＯ２（Ｒ７４４）、並びにトランス－１，２－ジフルオロエチレン［（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２］、シス－１，２－ジフルオロエチレン［（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２］、フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）及び３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ａを含有する、組成物を提供する。

Description

冷媒を含有する組成物、熱移動媒体及び熱サイクルシステム
　本開示は、冷媒を含有する組成物、熱移動媒体及び熱サイクルシステムに関する。
　地球温暖化が深刻な問題として全世界で議論される中、環境への負担が少ない空調、冷凍装置等の熱サイクルシステムの開発は、益々重要性を増してきている。
　現在、家庭用エアコン等の空調用冷媒として用いられているＲ４１０Ａに代替可能な低地球温暖化係数（ＧＷＰ）の混合冷媒が種々提案されている（特許文献１及び２）。
日本国特開２０１６－０５６３７４号 日本国特開２０１７－１８６５６３号
　特許文献１及び２には、Ｒ４１０Ａと比べてＧＷＰが低いこと及びＲ４１０Ａと同等のCoefficient Of Performance（以下、単にＣＯＰともいう。）を有すること、という特性を有する冷媒について記載されていない。
　本開示は、Ｒ４１０Ａと比べてＧＷＰが低いこと及びＲ４１０Ａと同等のＣＯＰを有すること、という特性を有する冷媒を含有する組成物を提供することを課題とする。
　本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　
　冷媒を含有する組成物であって、
　前記冷媒が、ＣＯ２（Ｒ７４４）、並びにトランス－１，２－ジフルオロエチレン［（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２］、シス－１，２－ジフルオロエチレン［（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２］、フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）及び３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ａを含有する、組成物。
項２．　
　Ｒ７４４及び前記化合物Ａの合計量を１００質量％として、Ｒ７４４を０．１～５０質量％含有し、前記化合物Ａを５０～９９．９質量％含有する、項１に記載の組成物。
項３．　
　前記冷媒が、更に、テトラフルオロメタン（ＦＣ－１４）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン［（Ｅ）－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ］、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）及びジフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２５２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｂを含有する、項１又は２に記載の組成物。
項４．　
　Ｒ４１０Ａの代替冷媒として用いられる、項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
項５．　
　更に、冷凍機油を含有し、冷凍装置用作動流体として用いられる、項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
項６．　
　項１～５のいずれか１項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍装置。
項７．　
　項１～５のいずれか１項に記載の組成物を含む、熱移動媒体。
項８．　
　項７に記載の熱移動媒体を用いた熱サイクルシステム。
　本開示の冷媒を含有する組成物は、Ｒ４１０Ａと比べてＧＷＰが低いこと及びＲ４１０Ａと同等のＣＯＰを有すること、という特性を有する。
燃焼性（可燃又は不燃）の判別をするための実験装置の模式図である。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、冷媒としてＣＯ２（Ｒ７４４）、及び特定のエチレン系フルオロオレフィン等を含有する組成物が、上記特性を有していることを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
＜用語の定義＞
　本明細書中、語句「含有」及び語句「含む」は、語句「実質的にからなる」及び語句「のみからなる」という概念を意図して用いられる。
　本明細書において用語「冷媒」には、ＩＳＯ８１７（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すＲで始まる冷媒番号（ＡＳＨＲＡＥ番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、更に冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。
　冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及びハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（Ｒ２９０）、プロピレン（Ｒ１２７０）、ブタン（Ｒ６００）、イソブタン（Ｒ６００ａ）、二酸化炭素（Ｒ７４４）及びアンモニア（Ｒ７１７）等が挙げられる。
　本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分を更に含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍装置用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍装置用作動流体とが少なくとも含まれる。
　本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（ｄｒｏｐ　ｉｎ）代替」、「ニアリー・ドロップイン（ｎｅａｌｙ　ｄｒｏｐ　ｉｎ）代替」及び「レトロフィット（ｒｅｔｒｏｆｉｔ）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍装置」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍装置は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。本開示において、広義には、冷凍装置はヒートポンプと同義である。
　また、本開示において、狭義には、利用する温度領域及び作動温度の違いにより冷凍装置はヒートポンプとは区別して用いられる。この場合、大気温度よりも低い温度領域に低温熱源を置くものを冷凍装置といい、これに対して低温熱源を大気温度の近くに置いて冷凍サイクルを駆動することによる放熱作用を利用するものをヒートポンプということもある。なお、「冷房モード」及び「暖房モード」等を有するエアコン等のように、同一の機器であるにもかかわらず、狭義の冷凍装置及び狭義のヒートポンプの機能を兼ね備えるものも存在する。本明細書においては、特に断りのない限り、「冷凍装置」及び「ヒートポンプ」は全て広義の意味で用いられる。
　本明細書において、「車載用空調機器」とは、ガソリン車、ハイブリッド自動車、電気自動車、水素自動車などの自動車で用いられる冷凍装置の一種である。車載用空調機器とは、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。
　本明細書において、「ターボ冷凍機」とは、大型冷凍装置の一種であって、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを遠心式圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。なお、上記「大型冷凍機」とは、建物単位での空調を目的とした大型空調機を指す。
　本明細書において冷媒が「不燃」であるとは、米国ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ３４－２０１３規格において冷媒許容濃度のうち最も燃えやすい組成であるＷＣＦ（Ｗｏｒｓｔ　ｃａｓｅ　ｏｆ　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ）組成が「クラス１」と判断されることを意味する。
　本明細書において冷媒が「微燃性」であるとは、米国ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ３４－２０１３規格においてＷＣＦ組成が「クラス２Ｌ」と判断されることを意味する。
　本明細書において冷媒が「弱燃性」であるとは、米国ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ３４－２０１３規格においてＷＣＦ組成が「クラス２」と判断されることを意味する。
　本明細書において温度グライド（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｇｌｉｄｅ）とは、冷媒システムの構成要素内における本開示の冷媒を含有する組成物の相変化過程の開始温度と終了温度の差の絶対値と言い換えることができる。
　本明細書において、ＧＷＰは、ＩＰＣＣ（Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ　Ｐａｎｅｌ　ｏｎ　Ｃｌｉｍａｔｅ　Ｃｈａｎｇｅ）第４次報告書の値に基づいた値を意味する。
１．冷媒
１－１　冷媒成分
＜Ｒ７４４及び化合物Ａを含有する混合冷媒＞
　本開示の冷媒は、ＣＯ２（Ｒ７４４）を必須成分として含有し、且つ、トランス－１，２－ジフルオロエチレン［（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２］、シス－１，２－ジフルオロエチレン［（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２］、フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）及び３，３，３－トリフルオロプロピン（ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ；ＴＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ａを含有する、混合冷媒である。
　本開示の冷媒は、このような構成を有することによって、（１）ＧＷＰは、Ｒ４１０ＡのＧＷＰ（２０８８）よりも十分に低いこと、及び（２）Ｒ４１０Ａと同等程度のＣＯＰを有することＲ４１０Ａ代替冷媒に通常求められる諸特性を有する。また、本開示の冷媒の少なくとも一部は、更に（３）Ｒ４１０Ａと同等程度の冷凍能力を有することという、諸特性を有する。
　本開示の化合物Ａとは、（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２、（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１４１及びＴＦＰからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
　上記化合物Ａを単独で使用する場合は、上記化合物Ａの中でも、Ｒ４１０Ａと同等程度のＣＯＰ及びＲ４１０Ａと同等程度又はそれ以上の冷凍能力を有する観点から、（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１４１又はＴＦＰが好ましく、（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２又はＨＦＯ－１１４１がより好ましい。
　上記化合物Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、Ｒ４１０Ａと同等程度のＣＯＰ、及びＲ４１０Ａと同等程度又はそれ以上の冷凍能力を有する観点から、（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２及びＨＦＯ－１１４１からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。
　本開示の冷媒は、該冷媒が、Ｒ７４４及び上記化合物Ａの合計量を１００質量％として、Ｒ７４４を０．１～５０質量％含有し、上記化合物Ａを５０～９９．９質量％含有する混合冷媒が好ましい。この場合、本開示の冷媒は、ＧＷＰが１以下であり、Ｒ４１０Ａと同等程度のＣＯＰを有し、且つＲ４１０Ａを基準とする冷凍能力比がより優れたものとなる。
　本開示の冷媒は、該冷媒が、Ｒ７４４及び上記化合物Ａの合計量を１００質量％として、Ｒ７４４を２．５～１０質量％含有し、上記化合物Ａを９０～９７．５質量％含有する混合冷媒がより好ましい。この場合、本開示の冷媒は、ＧＷＰが１以下であり、温度グライドが１５℃以下であり、Ｒ４１０Ａと同等程度のＣＯＰを有し、且つＲ４１０Ａを基準とする冷凍能力比がより一層優れたものとなる。
　本開示の冷媒は、化合物として、（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２、（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１４１又はＴＦＰを９９．９質量％以下含有する混合冷媒であることが好ましく、９５質量％以下含有する混合冷媒であることがより好ましい。当該化合物の含有量がこのような範囲内にある場合、例えば、圧縮機では２００℃以上及び８ＭｐａＧ以上の環境下（温度及び圧力が高い環境下）で局所的に起こり得る冷媒の重合反応を抑制することができ、それ故冷媒を安定に保持することができる。
＜Ｒ７４４、化合物Ａ及び化合物Ｂを含有する混合冷媒＞
　本項目における化合物Ａとしては、＜Ｒ７４４及び化合物Ａを含有する混合冷媒＞の項目に記載した化合物Ａを使用することができる。
　本開示の冷媒は、ＣＯ２（Ｒ７４４）及び上記化合物Ａに加えて、更に、テトラフルオロメタン（ＦＣ－１４）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン［（Ｅ）－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ］、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）及びジフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２５２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｂを含有する、混合冷媒であることが好ましい。
　本開示の冷媒は、このような構成を有することによって、（１）ＧＷＰが十分に小さいこと、（２）Ｒ４１０Ａと同等のＣＯＰを有すること、及び（３）Ｒ４１０Ａと同等の冷凍能力を有することという、Ｒ４１０Ａ代替冷媒として望ましい諸特性を有する。
　本開示の化合物Ｂとしては、ＦＣ－１４、ＨＦＣ－２３、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－１５２、ＨＦＣ－１４３ａ、ＨＦＣ－１４３、ＨＦＣ－２２７ｅａ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、（Ｅ）－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ又はＨＦＯ－１２５２が挙げられる。これらの化合物Ｂは、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記化合物Ｂを単独で使用する場合は、上記化合物Ｂの中でも、ＧＷＰ、ＣＯＰ及び冷凍能力の観点から、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－１５２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、（Ｅ）－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ又はＨＦＯ－１２５２が好ましく、ＨＦＣ－３２又は（Ｅ）－ＨＦＯ－１２３４ｚｅがより好ましく、ＨＦＣ－３２が特に好ましい。
　上記化合物Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、燃焼性、ＧＷＰ、ＣＯＰ及び冷凍能力の観点から、ＨＦＣ－１３４とＨＦＣ－３２との組み合わせ、ＨＦＣ－１３４ａとＨＦＣ－３２との組み合わせ、又はＨＦＣ－１３４とＨＦＣ－１３４ａとＨＦＣ－３２との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせの中でも、ＨＦＣ－１３４ａとＨＦＣ－３２との組み合わせがより好ましい。
　本開示の冷媒は、該冷媒が、Ｒ７４４、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計量を１００質量％として、Ｒ７４４を０．１～１０質量％含有し、上記化合物Ｂを１０～５０質量％含有する混合冷媒が好ましい。この場合、本開示の冷媒は、ＧＷＰが７５０以下であること、及びＲ４１０Ａと同等のＣＯＰを有することという性能を有し、且つＲ４１０Ａを基準とする冷凍能力比がより優れたものとなる。
　本開示の冷媒は、以下の（１）～（６）のいずれかに示される混合冷媒であることが好ましい。
（１）Ｒ７４４、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計量を１００質量％として、Ｒ７４４を０．１～１０質量％含有し、上記化合物Ｂとして、ＨＦＣ－１３４ａを３０～５２質量％含有し、残部が上記化合物Ａである混合冷媒。
（２）Ｒ７４４、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計量を１００質量％として、Ｒ７４４を０．１～１０質量％含有し、上記化合物Ｂとして、ＨＦＣ－１３４ａを３０～５２質量％含有し、ＨＦＣ－３２を０．１～３０質量％含有し、残部が上記化合物Ａである混合冷媒。
（３）Ｒ７４４、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計量を１００質量％として、Ｒ７４４を０．１～１０質量％含有し、上記化合物Ｂとして、ＨＦＣ－１３４を３０～５２質量％含有し、残部が上記化合物Ａである混合冷媒。
（４）Ｒ７４４、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計量を１００質量％として、Ｒ７４４を０．１～１０質量％含有し、上記化合物Ｂとして、ＨＦＣ－１３４を３０～５２質量％含有し、ＨＦＣ－３２を０．１～３０質量％含有し、残部が上記化合物Ａである混合冷媒。
（５）Ｒ７４４、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計量を１００質量％として、Ｒ７４４を０．１～１０質量％含有し、上記化合物Ｂとして、ＨＦＣ－１３４ａ及びＨＦＣ－１３４をこれらの合計量が３０～５２質量％となるように含有し、残部が上記化合物Ａである混合冷媒。
（６）Ｒ７４４、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計量を１００質量％として、Ｒ７４４を０．１～１０質量％含有し、上記化合物Ｂとして、ＨＦＣ－１３４ａ及びＨＦＣ－１３４をこれらの合計量が３０～５２質量％となるように含有し、ＨＦＣ－３２を０．１～３０質量％含有し、残部が上記化合物Ａである混合冷媒である。
　本開示の冷媒が、上記（１）～（６）のいずれかに示される混合冷媒である場合、ＧＷＰが７５０以下であること、不燃であること、及びＲ４１０Ａと同等のＣＯＰを有することという性能を有し、且つＲ４１０Ａを基準とする冷凍能力比がより一層優れたものとなる。
　本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、Ｒ７４４、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂに加えて、更に他の追加的な冷媒を含有する混合冷媒であってもよい。この場合、Ｒ７４４、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計量が、本開示の冷媒全体に対して、９９．５質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、９９．７５質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、９９．９質量％％以上１００質量％未満であることが更に好ましい。
　上記追加的な冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。上記混合冷媒は、上記追加的な冷媒を単独で含んでいてもよいし、上記追加的な冷媒を２種以上を含んでいてもよい。
１－２　用途
　本開示の冷媒は、冷凍装置における作動流体として好ましく使用することができる。
　本開示の冷媒を含有する組成物は、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０４Ａ等のＨＦＣ冷媒、及びＲ２２等のＨＣＦＣ冷媒の代替冷媒としての使用に適している。これらの中でも、本開示の冷媒を含有する組成物は、Ｒ４１０Ａの代替冷媒としての使用に特に適している。
２．冷媒組成物
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。
　また、本開示の冷媒組成物は、更に少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍装置用作動流体を得るために用いることができる。
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、更に少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。
　上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍装置における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。
　従って、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは０～１質量％であり、より好ましくは０～０．５質量％であり、更に好ましくは０～０．２５質量％であり、特に好ましくは０～０．１質量％である。
２－１　水
　本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。
　冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、０～０．１質量％であることが好ましいく、０～０．０７５質量％であることがより好ましく、０～０．０５質量％であることが更に好ましく、０～０．０２５質量％であることが特に好ましい。
　冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
２－２　トレーサー
　トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
　本開示の冷媒組成物は、上記トレーサーを一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　上記トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。好ましくは、本開示の冷媒に不可避的に混入する不純物とはなり得ない化合物をトレーサーとして選択する。
　上記トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが好ましい。
　上記トレーサーとしては、具体的には、以下の化合物（以下、トレーサー化合物とも称する）がより好ましい。
ＨＣＣ－４０（クロロメタン、ＣＨ３Ｃｌ）
ＨＦＣ－４１（フルオロメタン、ＣＨ３Ｆ）
ＨＦＣ－１６１（フルオロエタン、ＣＨ３ＣＨ２Ｆ）
ＨＦＣ－２４５ｆａ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２）
ＨＦＣ－２３６ｆａ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３）
ＨＦＣ－２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２）
ＨＣＦＣ－２２（クロロジフルオロメタン、ＣＨＣｌＦ２）
ＨＣＦＣ－３１（クロロフルオロメタン、ＣＨ２ＣｌＦ）
ＣＦＣ－１１１３（クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ２＝ＣＣｌＦ）
ＨＦＥ－１２５（トリフルオロメチル－ジフルオロメチルエーテル、ＣＦ３ＯＣＨＦ２）
ＨＦＥ－１３４ａ（トリフルオロメチル－フルオロメチルエーテル、ＣＦ３ＯＣＨ２Ｆ）
ＨＦＥ－１４３ａ（トリフルオロメチル－メチルエーテル、ＣＦ３ＯＣＨ３）
ＨＦＥ－２２７ｅａ（トリフルオロメチル－テトラフルオロエチルエーテル、ＣＦ３ＯＣＨＦＣＦ３）
ＨＦＥ－２３６ｆａ（トリフルオロメチル－トリフルオロエチルエーテル、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ３）
　上記トレーサー化合物は、１０重量百万分率（ｐｐｍ）～１０００ｐｐｍの合計濃度で冷媒組成物中に存在し得る。トレーサー化合物は３０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが好ましく、５０ｐｐｍ～３００ｐｐｍの合計濃度で冷媒組成物中に存在することがより好ましく、７５ｐｐｍ～２５０ｐｐｍの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが更に好ましく、１００ｐｐｍ～２００ｐｐｍの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが特に好ましい。
２－３　紫外線蛍光染料
　本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　上記紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　上記紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、ナフタルイミド及びクマリンが好ましい。
２－４　安定剤
　本開示の冷媒組成物は、安定剤を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　上記安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　上記安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類、アミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、及びニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　上記安定剤としては、上記ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類以外にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　上記安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、０．０１～５質量％であり、０．０５～３質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましく、０．２５～１．５質量％が更に好ましく、０．５～１質量％が特に好ましい。
　なお、本開示の冷媒組成物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ＡＳＨＲＡＥ標準９７－２００７にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（ｔｏｔａｌ　ａｃｉｄ　ｎｕｍｂｅｒ）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ　９７４－０６にしたがって行うことができる。
２－５　重合禁止剤
　本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　上記重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　上記重合禁止剤としては、例えば、４－メトキシ－１－ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　上記重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、０．０１～５質量％であり、０．０５～３質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましく、０．２５～１．５質量％が更に好ましく、０．５～１質量％が特に好ましい。
３．冷凍機油含有作動流体
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍装置における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍装置の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。
　上記冷凍機油の含有割合は、特に限定されず、冷凍機油含有作動流体全体に対して、通常、１０～５０質量％であり、１２．５～４５質量％が好ましく、１５～４０質量％がより好ましく、１７．５～３５質量％が更に好ましく、２０～３０質量％が特に好ましい。
３－１　冷凍機油
　本開示の組成物は、冷凍機油を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　上記冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、本開示の冷媒の混合物（本開示の混合冷媒）との相溶性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）及び本開示の混合冷媒の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　上記冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　上記冷凍機油は、上記基油に加えて、更に添加剤を含んでいてもよい。
　上記添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　上記冷凍機油としては、潤滑の点から、４０℃における動粘度が５～４００ｃＳｔであるものが好ましい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、更に少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、以下の相溶化剤等が挙げられる。
３－２　相溶化剤
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　上記相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　上記相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル、１，１，１－トリフルオロアルカン等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが好ましい。
４．冷凍装置の運転方法
　本開示の冷凍装置の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍装置を運転する方法である。
　具体的には、本開示の冷凍装置の運転方法は、本開示の冷媒を含む組成物を作動流体として冷凍装置において循環させる工程を含む。
　上記冷凍装置としては、例えば、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
５．熱移動媒体及びそれを用いた熱サイクルシステム
　本開示の熱移動媒体は、本開示の冷媒を含む組成物を含有する。
　本開示の熱移動媒体は、各種の熱サイクルシステムに好適に使用することができる。熱サイクルシステムは、本開示の熱移動媒体を備えることで、冷却能力の高い熱サイクルシステムとなり得る。
　また、本開示の冷媒は、ＧＷＰが十分に小さいため、既存の冷媒を使用した場合に比べて、本開示の熱移動媒体を備えることで、高い安全性を熱サイクルシステムに付与することができる。
　しかも、本開示の熱移動媒体は、温度クライドも低いので、安定性の高い熱サイクルシステムを提供することができる。
　熱サイクルシステムの種類は特に限定されない。熱サイクルシステムの例としては、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、一以上の室内機及び室外機を冷媒配管で接続したセパレート型エアコン、ウインドウ型エアコン、ポータブル型エアコン、ダクトで冷温風を搬送するルーフトップ型又はセントラル型エアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍冷蔵庫、製氷機、一体型冷凍装置、自動販売機、カーエアコン、海上輸送等のコンテナ又は冷蔵庫を冷却するための冷凍装置、車載用空調機器、ターボ冷凍機、もしくは、暖房サイクル専用機を挙げることができる。当該暖房サイクル専用機とは、例えば、給湯装置、床暖房装置、融雪装置等が挙げられる。
　上記例示列挙した熱サイクルシステムは、本開示の熱移動媒体を備える限り、その他の構成については、特に限定されず、例えば、公知の熱サイクルシステムと同様の構成とすることができる。
　以下に、実施例を挙げて更に詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１～１８及び比較例１～３
　各実施例及び比較例で調製した混合冷媒のＧＷＰ、並びに、Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２＝５０％／Ｒ１２５＝５０％）のＧＷＰは、ＩＰＣＣ（Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｎｅｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ）第４次報告書の値に基づき評価した。
　また、各実施例及び比較例で調製した混合冷媒のＣＯＰ及び冷凍能力、並びに、Ｒ４１０ＡのＣＯＰ及び冷凍能力は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｄａｔａｂａｓｅ（Ｒｅｆｐｒｏｐ ９．０）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度　　　４５℃
凝縮温度　　　　５℃
過熱温度　　　　５Ｋ
過冷却温度　　　５Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　また、これらの結果をもとに算出したＧＷＰ、ＣＯＰ及び冷凍能力を表１～６に示す。なお、ＣＯＰ比及び冷凍能力比については、Ｒ４１０Ａに対する割合（％）を示す。
　成績係数（ＣＯＰ）は、次式により求めた。
ＣＯＰ＝（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
　混合冷媒の燃焼性は混合冷媒の混合組成をＷＣＦ濃度とし、ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ３４－２０１３規格に従い燃焼速度を測定した。燃焼速度が１０ｃｍ／ｓ以下となるものは「クラス２Ｌ（微燃性）」であるとした。
　燃焼速度試験は以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は９９．５％又はそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は１．０～９．９ｍｓとし、点火エネルギーは典型的には約０．１～１．０Ｊであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す２つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：１５５ｍｍ、長さ：１９８ｍｍ）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで６００ｆｐｓのフレーミング速度で記録し、ＰＣに保存した。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ＡＳＴＭ　Ｅ６８１－０９に基づく測定装置を用いて測定を実施した（図１を参照）。
　具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積１２リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から１／３の高さに保持された電極からの放電により発生させた。試験条件は以下の通りである。
＜試験条件＞
試験容器：２８０ｍｍφ球形（内容積：１２リットル）
試験温度：６０℃±３℃
圧力：１０１．３ｋＰａ±０．７ｋＰａ
水分：乾燥空気１ｇにつき０．００８８ｇ±０．０００５ｇ
冷媒組成物／空気混合比：１ｖｏｌ．％刻み±０．２ｖｏｌ．％
冷媒組成物混合：±０．１　重量％
点火方法：交流放電、電圧１５ｋＶ、電流３０ｍＡ、ネオン変圧器
電極間隔：６．４ｍｍ（１／４ｉｎｃｈ）
スパーク：０．４秒±０．０５秒
判定基準：
・着火点を中心に９０度より大きく火炎が広がった場合＝火炎伝播あり（可燃）
・着火点を中心に９０度以下の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし（不燃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
1：Ignition source
2：Sample inlet
3：Springs
4：12-liter glass flask
5：Electrodes
6：Stirrer
7：Insulated chamber

Claims (8)

  1. 　冷媒を含有する組成物であって、
    　前記冷媒が、ＣＯ２（Ｒ７４４）、並びにトランス－１，２－ジフルオロエチレン［（Ｅ）－ＨＦＯ－１１３２］、シス－１，２－ジフルオロエチレン［（Ｚ）－ＨＦＯ－１１３２］、フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）及び３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ａを含有する、組成物。
  2. 　Ｒ７４４及び前記化合物Ａの合計量を１００質量％として、Ｒ７４４を０．１～５０質量％含有し、前記化合物Ａを５０～９９．９質量％含有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記冷媒が、更に、テトラフルオロメタン（ＦＣ－１４）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン［（Ｅ）－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ］、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）及びジフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２５２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｂを含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　Ｒ４１０Ａの代替冷媒として用いられる、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　更に、冷凍機油を含有し、冷凍装置用作動流体として用いられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍装置。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物を含む、熱移動媒体。
  8. 　請求項７に記載の熱移動媒体を用いた熱サイクルシステム。
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