CN112004909A - 含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环*** - Google Patents

含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环*** Download PDF

Info

Publication number
CN112004909A
CN112004909A CN201980027803.7A CN201980027803A CN112004909A CN 112004909 A CN112004909 A CN 112004909A CN 201980027803 A CN201980027803 A CN 201980027803A CN 112004909 A CN112004909 A CN 112004909A
Authority
CN
China
Prior art keywords
refrigerant
hfc
composition
compound
hfo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980027803.7A
Other languages
English (en)
Inventor
高桥一博
大久保瞬
板野充司
高桑达哉
仓本圭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN112004909A publication Critical patent/CN112004909A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/106—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/40—Replacement mixtures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明提供一种含有制冷剂的组合物，该组合物具有与R410A相比GWP低且具有与R410A同等的COP这样的特性。具体而言，本发明提供一种含有制冷剂的组合物，上述制冷剂含有CO2(R744)和化合物A，上述化合物A为选自反式－1,2－二氟乙烯[(E)－HFO－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(Z)－HFO－1132]、氟乙烯(HFO－1141)和3,3,3－三氟丙炔(TFP)中的至少1种。

Description

含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环***
技术领域
本发明涉及含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环***。
背景技术
全球变暖作为深刻的问题在全世界范围内进行研究，其中，对环境的负担少的空调、冷冻装置等的热循环***的开发变得越来越重要。
目前，已提出能够替代作为家庭用空调等的空调用制冷剂使用的R410A的低全球变暖潜能值(GWP)的各种混合制冷剂(专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－056374号
专利文献2：日本特开2017－186563号
发明内容
发明要解决的技术问题
在专利文献1和2中，没有记载具有与R410A相比GWP低且具有与R410A同等的性能系数(Coefficient Of Performance)(以下，也简称COP。)这样的特性的制冷剂。
本发明所解决的技术问题在于提供一种含有制冷剂的组合物，该组合物具有与R410A相比GWP低且具有与R410A同等的COP这样的特性。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供下述所列举的方式的发明。
项1.一种含有制冷剂的组合物，上述制冷剂含有CO2(R744)和化合物A，上述化合物A为选自反式－1,2－二氟乙烯[(E)－HFO－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(Z)－HFO－1132]、氟乙烯(HFO－1141)和3,3,3－三氟丙炔(TFP)中的至少1种。
项2.如项1所述的组合物，其中，将R744和上述化合物A的合计量设为100质量％，含有0.1～50质量％的R744，含有50～99.9质量％的上述化合物A。
项3.如项1或2所述的组合物，其中，上述制冷剂还含有化合物B，上述化合物B为选自四氟甲烷(FC－14)、三氟甲烷(HFC－23)、二氟甲烷(HFC－32)、五氟乙烷(HFC－125)、1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)、1,1－二氟乙烷(HFC－152a)、1,2－二氟乙烷(HFC－152)、1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)、1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷(HFC－227ea)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、反式－1,3,3,3－四氟丙烯[(E)－HFO－1234ze]、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)和二氟丙烯(HFO－1252)中的至少1种。
项4.如项1～3中任一项所述的组合物，上述组合物用作R410A的替代制冷剂。
项5.如项1～4中任一项所述的组合物，其还含有冷冻机油，上述组合物用作冷冻装置用工作流体。
项6.一种冷冻装置，其含有项1～5中任一项所述的组合物作为工作流体。
项7.一种热传递介质，其含有项1～5中任一项所述的组合物。
项8.一种热循环***，其使用了项7所述的热传递介质。
发明的效果
本发明的含有制冷剂的组合物具有与R410A相比GWP低且具有与R410A同等的COP这样的特性。
附图说明
图1是用于判断燃烧性(可燃或不燃)的实验装置的示意图。
具体实施方式
本发明的发明人为了解决上述技术问题而进行了精心研究，结果发现，作为制冷剂含有CO2(R744)和特定的烯属氟代烯烃等的组合物具有上述特性。
基于上述见解，进一步进行反复研究，结果完成了本发明。本发明包括以下的实施方式。
＜术语的定义＞
在本说明书中，表述“含有”和表述“包含”以包括表述“实质上由……构成”和表述“仅由……构成”这样的概念而使用。
在本说明书中，术语“制冷剂”至少包含标注有ISO817(国际标准化机构)所规定的、表示制冷剂的种类的以R开头的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，而且还包含虽然尚未被赋予制冷剂编号、但是具有与它们同等的作为制冷剂的特性的物质。
从化合物的结构的方面来看，制冷剂大致分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包含氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。
在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包含：(1)制冷剂本身(包含制冷剂的混合物)；(2)进一步含有其他的成分、并能够用于通过至少与冷冻机油混合而得到冷冻装置用工作流体的组合物；(3)含有冷冻机油的冷冻装置用工作流体。
在本说明书中，在这些三种方式中，将(2)的组合物记作“制冷剂组合物”而与制冷剂本身(包含制冷剂的混合物)进行区别。
在本说明书中，术语“替代”，在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用时，作为第一类型，意指：在设计为使用第一制冷剂运转的设备中，根据需要只经过较少的部件(冷冻机油、密封垫(gasket)、衬垫(packing)、膨胀阀、干燥器、其他的部件中的至少一种)的变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最适条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂而运转同一设备。作为该类型的“替代”的方式，按照向第二制冷剂进行置换时所需的变更或调整的程度从小到大的顺序，可以有“直接(drop in)替代”、“近似直接(nearly drop in)替代”和“更新(retrofit)”。
作为第二类型，术语“替代”还包括：为了将设计为使用第二致冷剂进行运转的设备用于与第一致冷剂的已知用途相同的用途，搭载并使用第二致冷剂的情况。该类型是指“替代”制冷剂而提供相同的用途。
在本说明书中，术语“冷冻装置”是指通过带走物体或空间的热量来使其达到比周围的外部气体低的温度、并维持该低温的所有装置。换言之，从广义上讲，冷冻装置是指：为了使热量从低温侧向高温侧转移，从外部获得能量进行工作来实现能量转换的转换装置。在本发明中，从广义上讲，冷冻装置和热泵为相同含义。
另外，在本发明中，从狭义上讲，根据所利用的温度区域和工作温度的差异将冷冻装置和热泵区分使用。在这种情况下，有时将如下的装置称为冷冻装置，即，将低温热源置于低于大气温度的温度区域的装置，与之相对，将如下的装置称为热泵，即，将低温热源置于大气温度的附近并驱动冷冻循环，利用所产生的放热作用的装置。另外，如具有“制冷模式”和“制热模式”等的空调等，虽然是同一设备，但也存在兼具狭义的冷冻装置和狭义的热泵的功能的设备。在本说明书中，在没有特别说明的情况下，“冷冻装置”和“热泵”全部以广义的含义使用。
在本说明书中，所谓“车载用空调设备”，是汽油车、混合动力汽车、电动汽车、氢动力汽车等汽车中使用的冷冻装置的一种。车载用空调设备是指包括下述冷冻循环的冷冻装置，该冷冻循环利用蒸发器使液体的制冷剂进行热交换，由压缩机吸入蒸发的制冷剂气体，将被绝热压缩的制冷剂气体利用冷凝器冷却而使其液化，进而使其通过膨胀阀而绝热膨胀后，再次作为液体的制冷剂向蒸发机供给。
在本说明书中，所谓“涡轮冷冻机”是大型冷冻装置的一种，是指包括下述冷冻循环的冷冻装置，该冷冻循环利用蒸发器使液体的制冷剂进行热交换，由离心式压缩机吸入蒸发的制冷剂气体，将被绝热压缩的制冷剂气体利用冷凝器冷却而使其液化，进而使其通过膨胀阀而绝热膨胀后，再次作为液体的制冷剂向蒸发机供给。另外，上述“大型冷冻机”是指以建筑物单位内的空调为目的的大型空调机。
在本说明书中，所谓制冷剂“不燃”意指：在美国ANSI/ASHRAE34－2013标准中作为制冷剂容许浓度中最容易燃烧的组成的WCF(Worst case of formulation forflammability，最易燃组成)组成被判断为“类别1”。
在本说明书中，所谓制冷剂为“微燃性”，意指在美国ANSI/ASHRAE34－2013标准中WCF组成被判断为“类别2L”。
在本说明书中，所谓制冷剂为“弱燃性”，意指在美国ANSI/ASHRAE34－2013标准中WCF组成被判断为“类别2”。
在本说明书中，所谓温度滑移(Temperature Glide)，可以换言为制冷剂***的构成要素内的本发明的含有制冷剂的组合物的相变化过程的开始温度与结束温度之差的绝对值。
在本说明书中，GWP意指基于IPCC(Intergovernmental Panel on ClimateChange，政府间气候变化专门委员会)第4次报告书的值而得到的值。
1.制冷剂
1－1制冷剂成分
＜含有R744和化合物A的混合制冷剂＞
本发明的制冷剂是含有CO2(R744)作为必须成分、并且含有化合物A的混合制冷剂，该化合物A为选自反式－1,2－二氟乙烯[(E)－HFO－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(Z)－HFO－1132]、氟乙烯(HFO－1141)和3,3,3－三氟丙炔(CF3C≡CH；TFP)中的至少1种。
本发明的制冷剂通过具有这种构成，具有(1)GWP比R410A的GWP(2088)充分低、和(2)具有与R410A同等程度的COP、对于R410A替代制冷剂通常要求的诸多特性。另外，本发明的制冷剂的至少一部分进一步具有(3)具有与R410A同等程度的制冷能力这样的诸多特性。
本发明的化合物A为选自(E)－HFO－1132、(Z)－HFO－1132、HFO－1141和TFP中的至少1种化合物。
在单独使用上述化合物A的情况下，在上述化合物A中，从具有与R410A同等程度的COP以及与R410A同等程度或其以上的制冷能力的观点考虑，优选(E)－HFO－1132、HFO－1141或TFP，更优选(E)－HFO－1132或HFO－1141。
在组合2种以上的上述化合物A而使用的情况下，从具有与R410A同等程度的COP、以及与R410A同等程度或其以上的制冷能力的观点考虑，优选使用选自(E)－HFO－1132和HFO－1141中的至少1种化合物。
关于本发明的制冷剂，优选该制冷剂为将R744和上述化合物A的合计量设为100质量％时含有0.1～50质量％的R744、含有50～99.9质量％的上述化合物A的混合制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂，GWP为1以下，具有与R410A同等程度的COP，并且以R410A为基准的制冷能力比更加优异。
关于本发明的制冷剂，更优选该制冷剂为将R744和上述化合物A的合计量设为100质量％时含有2.5～10质量％的R744、含有90～97.5质量％的上述化合物A的混合制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂，GWP为1以下，温度滑移为15℃以下，具有与R410A同等程度的COP，并且以R410A为基准的制冷能力比更进一步优异。
本发明的制冷剂优选是作为化合物含有99.9质量％以下的(E)－HFO－1132、(Z)－HFO－1132、HFO－1141或TFP的混合制冷剂、更优选为含有95质量％以下的上述物质的混合制冷剂。该化合物的含量在这种范围内的情况下，例如在压缩机中，能够抑制在200℃以上和8MpaG以上的环境下(温度和压力高的环境下)可能会局部发生的制冷剂的聚合反应，因此能够稳定地保持制冷剂。
＜含有R744、化合物A和化合物B的混合制冷剂＞
作为本项目中的化合物A，能够使用＜含有R744和化合物A的混合制冷剂＞的项目中记载的化合物A。
本发明的制冷剂优选为除了含有CO2(R744)和上述化合物A以外、还含有化合物B的混合制冷剂，上述化合物B为选自四氟甲烷(FC－14)、三氟甲烷(HFC－23)、二氟甲烷(HFC－32)、五氟乙烷(HFC－125)、1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)、1,1－二氟乙烷(HFC－152a)、1,2－二氟乙烷(HFC－152)、1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)、1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷(HFC－227ea)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、反式－1,3,3,3－四氟丙烯[(E)－HFO－1234ze]、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)和二氟丙烯(HFO－1252)中的至少1种。
本发明的制冷剂通过具有这种构成，具有(1)GWP充分小、(2)具有与R410A同等的COP、和(3)具有与R410A同等的制冷能力这样的、作为R410A替代制冷剂所希望的诸多特性。
作为本发明的化合物B，可以列举FC－14、HFC－23、HFC－32、HFC－125、HFC－134a、HFC－134、HFC－152a、HFC－152、HFC－143a、HFC－143、HFC－227ea、HFO－1234yf、(E)－HFO－1234ze、HFO－1225ye、HFO－1243zf或HFO－1252。这些化合物B既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在单独使用上述化合物B的情况下，在上述化合物B中，从GWP、COP和制冷能力的观点考虑，优选HFC－32、HFC－134、HFC－134a、HFC－152a、HFC－152、HFO－1234yf、(E)－HFO－1234ze、HFO－1225ye、HFO－1243zf或HFO－1252，更优选HFC－32或(E)－HFO－1234ze，特别优选HFC－32。
在组合2种以上的上述化合物B而使用的情况下，从燃烧性、GWP、COP和制冷能力的观点考虑，优选HFC－134和HFC－32的组合、HFC－134a和HFC－32的组合、或HFC－134、HFC－134a和HFC－32的组合。这些组合中，更优选HFC－134a和HFC－32的组合。
关于本发明的制冷剂，优选该制冷剂为将R744、上述化合物A和上述化合物B的合计量设为100质量％时含有0.1～10质量％的R744、含有10～50质量％的上述化合物B的混合制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂具有GWP为750以下且具有与R410A同等的COP这样的性能，并且以R410A为基准的制冷能力比更加优异。
本发明的制冷剂优选为以下的(1)～(6)中任一项所示的混合制冷剂。
(1)将R744、上述化合物A和上述化合物B的合计量设为100质量％，含有0.1～10质量％的R744、作为上述化合物B含有30～52质量％的HFC－134a、剩余部分为上述化合物A的混合制冷剂。
(2)将R744、上述化合物A和上述化合物B的合计量设为100质量％，含有0.1～10质量％的R744、作为上述化合物B含有30～52质量％的HFC－134a、含有0.1～30质量％的HFC－32、剩余部分为上述化合物A的混合制冷剂。
(3)将R744、上述化合物A和上述化合物B的合计量设为100质量％，含有0.1～10质量％的R744、作为上述化合物B含有30～52质量％的HFC－134、剩余部分为上述化合物A的混合制冷剂。
(4)将R744、上述化合物A和上述化合物B的合计量设为100质量％，含有0.1～10质量％的R744、作为上述化合物B含有30～52质量％的HFC－134、含有0.1～30质量％的HFC－32、剩余部分为上述化合物A的混合制冷剂。
(5)将R744、上述化合物A和上述化合物B的合计量设为100质量％，含有0.1～10质量％的R744、作为上述化合物B将HFC－134a和HFC－134以它们的合计量达到30～52质量％的方式含有、且剩余部分为上述化合物A的混合制冷剂。
(6)将R744、上述化合物A和上述化合物B的合计量设为100质量％，含有0.1～10质量％的R744、作为上述化合物B将HFC－134a和HFC－134以它们的合计量达到30～52质量％的方式含有、且含有0.1～30质量％的HFC－32、剩余部分为上述化合物A的混合制冷剂。
本发明的制冷剂为上述(1)～(6)中任一项所示的混合制冷剂的情况下，具有GWP为750以下、不燃且具有与R410A同等的COP这样的性能，并且以R410A为基准的制冷能力比更进一步优异。
本发明的制冷剂可以是在不损及上述特性和效果的范围内除R744、上述化合物A和上述化合物B以外、还含有其他追加的制冷剂的混合制冷剂。在这种情况下，R744、上述化合物A和上述化合物B的合计量相对于本发明的制冷剂整体优选为99.5质量％以上且低于100质量％，更优选为99.75质量％以上且低于100质量％，进一步优选为99.9质量％％以上且低于100质量％。
作为上述追加的制冷剂，没有特别限定，可以从该领域中广泛使用的公知的制冷剂中宽范围地选择。上述混合制冷剂既可以单独含有上述追加的制冷剂，也可以含有2种以上的上述追加的制冷剂。
1－2用途
本发明的制冷剂可以作为冷冻装置中的工作流体优选地使用。
本发明的含有制冷剂的组合物适合作为R410A、R407C、R404A等HFC制冷剂、和R22等HCFC制冷剂的替代制冷剂使用。这些之中，本发明的含有制冷剂的组合物特别适合作为R410A的替代制冷剂使用。
2.制冷剂组合物
本发明的制冷剂组合物至少包含本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。
另外，本发明的制冷剂组合物还可以用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻装置用工作流体。
本发明的制冷剂组合物中，除了本发明的制冷剂以外，进一步含有至少一种其他的成分。本发明的制冷剂组合物可以根据需要含有以下的其他的成分中的至少一种。
如上所述，将本发明的制冷剂组合物作为冷冻装置中的工作流体使用时，通常，至少与冷冻机油混合而使用。
因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物整体，冷冻机油的含量优选为0～1质量％、更优选为0～0.5质量％、进一步优选为0～0.25质量％、特别优选为0～0.1质量％。
2－1水
本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。
相对于制冷剂整体，制冷剂组合物中的含水比例优选为0～0.1质量％、更优选为0～0.075质量％、进一步优选为0～0.05质量％、特别优选为0～0.025质量％。
通过制冷剂组合物包含微量的水分，使制冷剂中可以包含的不饱和的氟烃系化合物的分子内双键稳定化，并且不饱和的氟烃系化合物的氧化也变得难以发生，因此制冷剂组合物的稳定性提高。
2－2示踪剂
本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其他任意的改变时，为了能够追踪该变更，以可检测的浓度向本发明的制冷剂组合物中添加示踪剂。
本发明的制冷剂组合物可以含有单独一种上述示踪剂，也可以含有两种以上。
作为上述示踪剂，没有特别限定，可以从通常使用的示踪剂中适当选择。优选选择不成为不可避免地混入本发明的制冷剂的杂质的化合物作为示踪剂。
作为上述示踪剂，例如，可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等。这些之中，优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃和氟代醚。
作为上述示踪剂，具体而言，更优选以下的化合物(以下，也称作示踪剂化合物)。
HCC－40(氯甲烷、CH3Cl)
HFC－41(氟甲烷、CH3F)
HFC－161(氟乙烷、CH3CH2F)
HFC－245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、CF3CH2CHF2)
HFC－236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、CF3CH2CF3)
HFC－236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、CF3CHFCHF2)
HCFC－22(氯二氟甲烷、CHClF2)
HCFC－31(氯氟甲烷、CH2ClF)
CFC－1113(氯三氟乙烯、CF2＝CClF)
HFE－125(三氟甲基－二氟甲醚、CF3OCHF2)
HFE－134a(三氟甲基－氟甲醚、CF3OCH2F)
HFE－143a(三氟甲基－甲醚、CF3OCH3)
HFE－227ea(三氟甲基－四氟***、CF3OCHFCF3)
HFE－236fa(三氟甲基－三氟***、CF3OCH2CF3)
上述示踪剂化合物可以以10重量百万分率(ppm)～1000ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。示踪剂化合物优选以30ppm～500ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中、更优选以50ppm～300ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中、进一步优选以75ppm～250ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中、特别优选以100ppm～200ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。
2－3紫外线荧光染料
本发明的制冷剂组合物可以含有单独一种紫外线荧光染料，也可以含有两种以上。
作为上述紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
作为上述紫外线荧光染料，例如，可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物。这些之中，优选萘二甲酰亚胺和香豆素。
2－4稳定剂
本发明的制冷剂组合物可以含有单独一种稳定剂，也可以含有两种以上。
作为上述稳定剂，没有特别限定，可以从通常使用的稳定剂中适当选择。
作为上述稳定剂，例如，可以列举硝基化合物、醚类、胺类等。
作为硝基化合物，例如，可以列举硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、和硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
作为醚类，例如，可以列举1,4－二噁烷等。
作为胺类，例如，可以列举2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
作为上述稳定剂，除上述硝基化合物、醚类和胺类以外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并***等。
上述稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常为0.01～5质量％、优选为0.05～3质量％、更优选为0.1～2质量％、进一步优选为0.25～1.5质量％、特别优选为0.5～1质量％。
另外，本发明的制冷剂组合物的稳定性的评价方法没有特别限定，可以通过通常采用的方法进行评价。作为这样的方法的一个例子，可以列举按照ASHRAE标准97－2007、以游离氟离子的量为指标进行评价的方法等。此外，还可以列举以总酸值(total acidnumber)为指标进行评价的方法等。该方法例如可以按照ASTM D 974－06进行。
2－5阻聚剂
本发明的制冷剂组合物可以含有单独一种阻聚剂，也可以含有两种以上。
作为上述阻聚剂，没有特别限定，可以从通常使用的阻聚剂中适当选择。
作为上述阻聚剂，例如，可以列举4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲基醚、二甲基－叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基－对甲酚、苯并***等。
上述阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常为0.01～5质量％、优选为0.05～3质量％、更优选为0.1～2质量％、进一步优选为0.25～1.5质量％、特别优选为0.5～1质量％。
3.含有冷冻机油的工作流体
本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物和冷冻机油，作为冷冻装置中的工作流体使用。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以通过将在冷冻装置的压缩机中使用的冷冻机油与制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。
上述冷冻机油的含有比例没有特别限定，相对于含有冷冻机油的工作流体整体，通常为10～50质量％、优选为12.5～45质量％、更优选为15～40质量％、进一步优选为17.5～35质量％、特别优选为20～30质量％。
3－1冷冻机油
本发明的组合物可以含有单独一种冷冻机油，也可以含有两种以上。
作为上述冷冻机油，没有特别限定，可以从通常使用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，可以适当选择在提高与本发明的制冷剂的混合物(本发明的混合制冷剂)的相容性(miscibility)和本发明的混合制冷剂的稳定性等的作用等方面更优异的冷冻机油。
作为上述冷冻机油的基油，例如，优选选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。
上述冷冻机油除了含有上述基油以外，还可以含有添加剂。
上述添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
作为上述冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选在40℃的运动粘度为5～400cSt的冷冻机油。
本发明的含有冷冻机油的工作流体可以根据需要进一步含有至少一种的添加剂。作为添加剂，例如，可以列举以下的增容剂等。
3－2增容剂
本发明的含有冷冻机油的工作流体可以含有单独一种增容剂，也可以含有两种以上。
作为上述增容剂，没有特别限定，可以从通常使用的增容剂中适当选择。
作为上述增容剂，例如，可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚、1,1,1－三氟烷烃等。这些之中，优选聚氧亚烷基二醇醚。
4.冷冻装置的运转方法
本发明的冷冻装置的运转方法是使用本发明的制冷剂来运转冷冻装置的方法。
具体而言，本发明的冷冻装置的运转方法包括：使本发明的含有制冷剂的组合物作为工作流体在冷冻装置中循环的工序。
作为上述冷冻装置，例如，可以列举选自空调设备、冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏陈列柜、冷冻陈列柜、冷冻冷蔵机组、冷冻冷蔵仓库用冷冻机、车载用空调设备、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少1种。
5.热传递介质和使用其的热循环***
本发明的热传递介质含有本发明的含有制冷剂的组合物。
本发明的热传递介质能够合适地用于各种热循环***。热循环***通过具有本发明的热传递介质，能够成为冷却能力高的热循环***。
另外，本发明的制冷剂由于GWP充分小，与使用现有的制冷剂的情况相比，通过具有本发明的热传递介质，能够对热循环***赋予高的安全性。
而且，本发明的热传递介质由于温度滑移也低，所以能够提供稳定性高的热循环***。
热循环***的种类没有特别限定。作为热循环***的例子，可以列举室内空调、店铺用空调箱、大厦用空调箱、设备用空调箱、将一个以上的室内机和室外机通过制冷剂配管连接而成的分离式空调、窗式空调、可携带式空调、通过导管输送冷温风的屋顶式或中央式空调、燃气发动机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内蔵式陈列柜、分离式陈列柜、产业用冷冻冰箱、制冰机、一体式冷冻装置、自动贩卖机、汽车空调、用于冷却海上运输等的集装箱或冰箱的冷冻装置、车载用空调设备、涡轮冷冻机、或制热循环专用机。该制热循环专用机，例如，可以列举热水供应装置、地暖装置、融雪装置等。
上述例示列举的热循环***只要具有本发明的热传递介质即可，对于其他的构成没有特别限定，例如，可以配置成与公知的热循环***同样的构成。
实施例
以下，列举实施例更详细地进行说明。但是本发明并不限定于这些实施例。
实施例1～18和比较例1～3
在各实施例和比较例中制备的混合制冷剂的GWP以及R410A(R32＝50％/R125＝50％)的GWP基于IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change，政府间气候变化专门委员会)第4次报告书的值进行评价。
另外，在各实施例和比较例中制备的混合制冷剂的COP和制冷能力、以及R410A的COP和制冷能力使用美国国家科学和技术研究院(National Institute of Science andTechnology(NIST))、流体热力学性能和输送性能参考数据库(Reference FluidThermodynamic and Transport Properties Database)(Refprop 9.0)在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。
Figure BDA0002739167170000141
另外，将以这些结果为基础算出的GWP、COP和制冷能力示于表1～6。其中，关于COP比和制冷能力比，表示相对于R410A的比例(％)。
性能系数(COP)利用下式求出。
COP＝(制冷能力或制热能力)/耗电量
关于混合制冷剂的燃烧性，使混合制冷剂的混合组成成为WCF浓度并按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测定燃烧速度。燃烧速度在10cm/s以下的情况设为“类别2L(微燃性)”。
燃烧速度试验如下述进行。首先，使所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，重复进行冻结、泵送(pumping)和解冻的循环直至在真空计上看不到空气的痕迹，从而进行脱气。利用封闭法测定燃烧速度。初期温度设为周围温度。点火通过在试样小室的中心在电极间产生电火花来进行。放电的持续时间设为1.0～9.9ms、点火能量典型而言为约0.1～1.0J。使用纹影照片将火焰的蔓延可视化。将具有透光的2个丙烯酸窗户的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)用作试样小室，作为光源使用氙气灯。使用高速数码摄像机以600fps的成帧速度记录火焰的纹影图像，并保存在PC。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTM E681－09的测定装置实施测定(参照图1)。
具体而言，为了能够对燃烧的状态进行目测和录像摄影，使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶配置为在因燃烧产生过大的压力时能够从上部的盖将气体放出。关于点火方法，通过来自在距底部1/3的高度保持的电极的放电而发生。试验条件如下所述。
＜试验条件＞
试验容器：
Figure BDA0002739167170000151
球形(内容积：12升)
试验温度：60℃±3℃
压力：101.3kPa±0.7kPa
水分：相对于干燥空气1g为0.0088g±0.0005g
制冷剂组合物/空气混合比：1vol.％刻度±0.2vol.％
制冷剂组合物混合：±0.1重量％
点火方法：交流放电、电压15kV、电流30mA、氖变压器
电极间隔：6.4mm(1/4inch)
点火：0.4秒±0.05秒
判定基准：
·以着火点为中心大于90度的火焰蔓延的情况＝火焰传播(可燃)
·以着火点为中心90度以下的火焰蔓延的情况＝火焰不传播(不燃)
[表1]
Figure BDA0002739167170000161
[表2]
Figure BDA0002739167170000162
[表3]
Figure BDA0002739167170000163
[表4]
Figure BDA0002739167170000164
[表5]
Figure BDA0002739167170000171
[表6]
Figure BDA0002739167170000181
符号说明
1：点火源(Ignition source)
2：样品入口(Sample inlet)
3：弹簧(Springs)
4：12升玻璃烧瓶(12-liter glass flask)
5：电极(Electrodes)
6：搅拌器(Stirrer)
7：隔离室(Insulated chamber)

Claims (8)

1.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂含有CO2(R744)和化合物A，所述化合物A为选自反式－1,2－二氟乙烯[(E)－HFO－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(Z)－HFO－1132]、氟乙烯(HFO－1141)和3,3,3－三氟丙炔(TFP)中的至少1种。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：
将R744和所述化合物A的合计量设为100质量％，含有0.1～50质量％的R744，含有50～99.9质量％的所述化合物A。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
所述制冷剂还含有化合物B，所述化合物B为选自四氟甲烷(FC－14)、三氟甲烷(HFC－23)、二氟甲烷(HFC－32)、五氟乙烷(HFC－125)、1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)、1,1－二氟乙烷(HFC－152a)、1,2－二氟乙烷(HFC－152)、1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)、1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷(HFC－227ea)、2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、反式－1,3,3,3－四氟丙烯[(E)－HFO－1234ze]、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)和二氟丙烯(HFO－1252)中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述组合物用作R410A的替代制冷剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于：
还含有冷冻机油，
所述组合物用作冷冻装置用工作流体。
6.一种冷冻装置，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的组合物作为工作流体。
7.一种热传递介质，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的组合物。
8.一种热循环***，其特征在于：
其使用了权利要求7所述的热传递介质。
CN201980027803.7A 2018-04-25 2019-04-18 含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环*** Pending CN112004909A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018084358 2018-04-25
JP2018-084358 2018-04-25
PCT/JP2019/016616 WO2019208382A1 (ja) 2018-04-25 2019-04-18 冷媒を含有する組成物、熱移動媒体及び熱サイクルシステム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112004909A true CN112004909A (zh) 2020-11-27

Family

ID=68293565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980027803.7A Pending CN112004909A (zh) 2018-04-25 2019-04-18 含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环***

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11248152B2 (zh)
EP (1) EP3786251A4 (zh)
JP (2) JP6642756B2 (zh)
CN (1) CN112004909A (zh)
WO (1) WO2019208382A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801635A (zh) * 2021-09-02 2021-12-17 上海交通大学 用于新能源汽车热泵的二元近共沸制冷剂混合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111548770B (zh) * 2020-03-27 2021-08-31 珠海格力电器股份有限公司 组合物和制冷装置
JP7132527B2 (ja) * 2020-10-08 2022-09-07 ダイキン工業株式会社 組成物、熱サイクルシステム、及び冷媒の不均化反応を抑制する方法
WO2023210446A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 冷凍サイクル装置
WO2023210457A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 冷凍装置
WO2023210455A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 冷凍装置
WO2023210734A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 冷凍サイクル装置

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1789367A (zh) * 2005-12-09 2006-06-21 西安交通大学 适用于单机蒸气压缩式制冷装置制取双温的多元混和工质
CN1969027A (zh) * 2004-04-16 2007-05-23 霍尼韦尔国际公司 二氟甲烷和三氟碘甲烷的类共沸组合物
JP2007536390A (ja) * 2004-04-29 2007-12-13 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド テトラフルオロプロペン及び二酸化炭素を含んでなる組成物
CN101370900A (zh) * 2006-01-13 2009-02-18 纳幕尔杜邦公司 包含全氟聚醚的制冷剂添加剂组合物
CN101448912A (zh) * 2006-05-20 2009-06-03 地球关爱产品有限公司 制冷剂
CN102292608A (zh) * 2008-11-26 2011-12-21 纳幕尔杜邦公司 具有双吸收回路的吸收循环***
CN102959037A (zh) * 2010-06-30 2013-03-06 阿克马法国公司 包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物
CN102985397A (zh) * 2010-07-09 2013-03-20 阿克马法国公司 稳定的2,3,3,3-四氟丙烯组合物
JP2014525975A (ja) * 2011-08-05 2014-10-02 メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ 熱伝達組成物
CN104344605A (zh) * 2013-07-29 2015-02-11 三菱电机株式会社 热泵装置
CN104449580A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中化蓝天集团有限公司 一种含有hfc-161和稳定剂的组合物
JP2015214632A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 混合冷媒
CN105164228A (zh) * 2013-04-30 2015-12-16 旭硝子株式会社 热循环用工作介质
CN105164226A (zh) * 2013-03-08 2015-12-16 霍尼韦尔国际公司 包括co2的低gwp传热组合物
CN105579790A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 松下健康医疗控股株式会社 冷冻装置
CN106414654A (zh) * 2014-06-06 2017-02-15 旭硝子株式会社 热循环用工作介质、热循环***用组合物以及热循环***
JP2018039986A (ja) * 2013-07-30 2018-03-15 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ １，１−ジフルオロエテン（ｒ−１１３２ａ）含有組成物
JP2018508597A (ja) * 2015-01-30 2018-03-29 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ １，１−ジフルオロエテンと、トリフルオロメタンと、第３の成分と、を含む組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1771525B1 (en) * 2004-01-28 2014-08-13 Brooks Automation, Inc. Refrigeration cycle utilizing a mixed inert component refrigerant
FR3003567B1 (fr) * 2013-03-20 2015-03-06 Arkema France Composition comprenant hf et 3,3,3-trifluoropropene
EP3470489B1 (en) 2013-07-12 2020-10-14 AGC Inc. Working fluid for heat cycle, a process for its preparation, composition for heat cycle system, and heat cycle system
US10330364B2 (en) * 2014-06-26 2019-06-25 Hudson Technologies, Inc. System and method for retrofitting a refrigeration system from HCFC to HFC refrigerant

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1969027A (zh) * 2004-04-16 2007-05-23 霍尼韦尔国际公司 二氟甲烷和三氟碘甲烷的类共沸组合物
JP2007536390A (ja) * 2004-04-29 2007-12-13 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド テトラフルオロプロペン及び二酸化炭素を含んでなる組成物
CN1789367A (zh) * 2005-12-09 2006-06-21 西安交通大学 适用于单机蒸气压缩式制冷装置制取双温的多元混和工质
CN101370900A (zh) * 2006-01-13 2009-02-18 纳幕尔杜邦公司 包含全氟聚醚的制冷剂添加剂组合物
CN101448912A (zh) * 2006-05-20 2009-06-03 地球关爱产品有限公司 制冷剂
CN102292608A (zh) * 2008-11-26 2011-12-21 纳幕尔杜邦公司 具有双吸收回路的吸收循环***
CN102959037A (zh) * 2010-06-30 2013-03-06 阿克马法国公司 包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物
CN102985397A (zh) * 2010-07-09 2013-03-20 阿克马法国公司 稳定的2,3,3,3-四氟丙烯组合物
JP2014525975A (ja) * 2011-08-05 2014-10-02 メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ 熱伝達組成物
CN105164226A (zh) * 2013-03-08 2015-12-16 霍尼韦尔国际公司 包括co2的低gwp传热组合物
CN105164228A (zh) * 2013-04-30 2015-12-16 旭硝子株式会社 热循环用工作介质
CN104344605A (zh) * 2013-07-29 2015-02-11 三菱电机株式会社 热泵装置
JP2018039986A (ja) * 2013-07-30 2018-03-15 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ １，１−ジフルオロエテン（ｒ−１１３２ａ）含有組成物
CN104449580A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中化蓝天集团有限公司 一种含有hfc-161和稳定剂的组合物
CN105579790A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 松下健康医疗控股株式会社 冷冻装置
JP2015214632A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 混合冷媒
CN106414654A (zh) * 2014-06-06 2017-02-15 旭硝子株式会社 热循环用工作介质、热循环***用组合物以及热循环***
JP2018508597A (ja) * 2015-01-30 2018-03-29 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ １，１−ジフルオロエテンと、トリフルオロメタンと、第３の成分と、を含む組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801635A (zh) * 2021-09-02 2021-12-17 上海交通大学 用于新能源汽车热泵的二元近共沸制冷剂混合物

Also Published As

Publication number Publication date
US11248152B2 (en) 2022-02-15
US20210079279A1 (en) 2021-03-18
WO2019208382A1 (ja) 2019-10-31
JP6642756B2 (ja) 2020-02-12
EP3786251A1 (en) 2021-03-03
JP6870727B2 (ja) 2021-05-12
JP2020059858A (ja) 2020-04-16
JP2019194310A (ja) 2019-11-07
EP3786251A4 (en) 2022-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112004910B (zh) 含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环***
JP6696633B1 (ja) 冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置
JP6870727B2 (ja) 冷媒を含有する組成物、熱移動媒体及び熱サイクルシステム
CN112262196A (zh) 含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环***
CA3125732A1 (en) Composition containing refrigerant, and refrigeration method using said composition, operating method for refrigeration device, and refrigeration device
CN112004908B (zh) 含有制冷剂的组合物、其用途、利用其的冷冻方法和具有其的冷冻机
US11834601B2 (en) Composition containing refrigerant, refrigeration method using said composition, method for operating refrigeration device, and refrigeration device
CN117916337A (zh) 含有制冷剂的组合物、其用途以及具有该组合物的冷冻机和该冷冻机的运转方法
JP6791414B2 (ja) 冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置
JP6879411B1 (ja) 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
JP6658948B2 (ja) 冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置
US20220098460A1 (en) Composition containing refrigerant, use of same, refrigerator having same, and method for operating said refrigerator
CN116568973A (zh) 含有制冷剂的组合物、其使用、具有该组合物的冷冻机以及该冷冻机的运转方法
CN118019825A (zh) 含有制冷剂的组合物、其用途以及具有该组合物的冷冻机和该冷冻机的运转方法
CN114008171A (zh) 含有制冷剂的组合物、其用途以及具有其的冷冻机和该冷冻机的运转方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination