WO2019193690A1 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

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positive electrode
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駿忠 中澤
大 山本
志子田　将貴
亜希 長谷川
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a nonaqueous electrolyte battery and a battery pack.
  • Nonwoven fabric made of polyolefin or cellulose fiber is used as a separator for non-aqueous electrolyte batteries such as lithium batteries and lithium ion batteries.
  • non-aqueous electrolyte batteries such as lithium batteries and lithium ion batteries.
  • the separator network is too coarse, the positive electrode and the negative electrode are likely to come into contact with each other, increasing the possibility of an internal short circuit.
  • the separator mesh is too dense, the internal resistance tends to increase.
  • Motoni Jimbo et al. “Fine Particle Handbook”, Asakura Shoten, September 1991, p. 151-152 By Hayakawa Souhachiro, “Method for Measuring Physical Properties of Powder”, Asakura Shoten, October 1973, p. 257-259
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery having low internal resistance and capable of suppressing self-discharge.
  • a non-aqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode material layer.
  • the negative electrode material layer includes a titanium-containing oxide as a negative electrode active material.
  • the separator is located at least between the positive electrode and the negative electrode.
  • the Log differential pore volume distribution curve of the separator by the mercury intrusion method includes a first peak and a second peak. The first peak is a maximum value in the range where the pore diameter is 0.02 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less.
  • the second peak is a maximum value in the range where the pore diameter is 1.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the ratio P2 I / P1 I between the second peak intensity P2 I and the first peak intensity P1 I is greater than 1.00 and equal to or less than 3.00.
  • the pore specific surface area of the separator by the mercury intrusion method is 70 m 2 / g or more.
  • a battery pack includes the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment.
  • the partial expansion perspective view of the electrode group which the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 1 comprises.
  • the block diagram which shows the electric circuit of the battery pack shown in FIG. The graph which shows the Log differential pore volume distribution curve of the separator which concerns on an Example.
  • a nonaqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode material layer.
  • the negative electrode material layer includes a titanium-containing oxide as a negative electrode active material.
  • the separator is located at least between the positive electrode and the negative electrode.
  • the Log differential pore volume distribution curve of the separator by the mercury intrusion method includes a first peak and a second peak. The first peak is a maximum value in the range where the pore diameter is 0.02 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less.
  • the second peak is a maximum value in the range where the pore diameter is 1.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the ratio P2 I / P1 I between the intensity P2 I of the second peak and the intensity P1 I of the first peak is greater than 1.00 and less than or equal to 3.00.
  • the pore specific surface area of the separator by the mercury intrusion method is 70 m 2 / g or more.
  • the separator included in the first embodiment includes pores having a relatively small pore diameter of 0.02 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less, and pores having a relatively large pore diameter of 1.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Can be said to be included in an appropriate balance.
  • the titanium-containing oxide contained as the negative electrode active material in the negative electrode material layer can take an insulator having very low electronic conductivity in a state where lithium ions are not inserted. Since the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment includes such a separator and a negative electrode active material, it can achieve both low internal resistance and suppression of self-discharge.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode can include a positive electrode current collector and a positive electrode material layer (positive electrode active material-containing layer) supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material layer can contain a positive electrode active material.
  • the positive electrode material layer can further contain a conductive agent and a binder as necessary.
  • the positive electrode current collector can also include a portion not carrying the positive electrode material layer on the surface.
  • the portion of the positive electrode current collector that does not carry the positive electrode material layer can serve as a positive electrode tab.
  • the positive electrode can include a positive electrode tab separate from the positive electrode current collector.
  • the negative electrode can include a negative electrode current collector and a negative electrode material layer (negative electrode active material-containing layer) carried on one or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode material layer can contain a negative electrode active material.
  • the negative electrode material layer can further contain a conductive agent and a binder as necessary.
  • the negative electrode current collector can include a portion that does not carry the negative electrode material layer on the surface. This part can serve as a negative electrode tab. Alternatively, the negative electrode can include a negative electrode tab separate from the negative electrode current collector.
  • the separator is located between the positive electrode and the negative electrode. Thereby, the positive electrode material layer and the negative electrode material layer can be opposed to each other via the separator.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator can constitute an electrode group.
  • the electrode group can have various structures.
  • the electrode group can have a wound structure.
  • the wound structure includes a flat shape and a cylindrical shape.
  • the wound electrode group is formed by laminating a separator, a positive electrode, a separator, and a negative electrode in this order to form a laminated body, and winding the laminated body so that the negative electrode is located outside, for example.
  • the non-aqueous electrolyte can be impregnated in such an electrode group.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment may further include a positive electrode terminal and a negative electrode terminal.
  • the positive electrode terminal can function as a conductor for electrons to move between the positive electrode and an external circuit by being partially connected to a part of the positive electrode.
  • the positive electrode terminal can be connected to, for example, a positive electrode current collector, particularly a positive electrode tab.
  • a part of the negative electrode terminal is electrically connected to a part of the negative electrode, whereby the negative electrode terminal can serve as a conductor for electrons to move between the negative electrode and the external terminal.
  • the negative electrode terminal can be connected to, for example, a negative electrode current collector, particularly a negative electrode tab.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment may further include an exterior member.
  • the exterior member can accommodate the electrode group and the nonaqueous electrolyte. A part of each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal can be extended from the exterior member.
  • Negative electrode for the negative electrode current collector, for example, a metal foil or an alloy foil is used.
  • the thickness of the current collector is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the metal foil include copper foil and aluminum foil.
  • the alloy foil include stainless steel foil and aluminum alloy foil.
  • the aluminum alloy in the aluminum alloy foil preferably contains at least one element selected from the group consisting of magnesium, zinc and silicon.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium in the alloy components is preferably 1% by mass or less.
  • the negative electrode material layer contains a negative electrode active material.
  • a titanium-containing oxide is used as the negative electrode active material.
  • the titanium-containing oxide can be an insulator having a very low electronic conductivity in a state where lithium ions are not inserted, that is, in a discharge state. Further, the titanium-containing oxide has electronic conductivity in a state where lithium ions are inserted, that is, in a charged state. Since the battery according to the first embodiment includes a negative electrode active material that can be an insulator in a discharged state as described above, for example, even if the positive electrode and the negative electrode come into contact due to deformation of the separator, an internal short circuit Is unlikely to occur.
  • crystal structure of the titanium-containing oxide examples include orthorhombic, spinel, anatase, rutile, bronze, monoclinic, and ramsdellite.
  • Examples of orthorhombic titanium-containing oxides include sodium niobium titanium composite oxide.
  • composition of the anatase type, rutile type, bronze type or monoclinic type titanium-containing oxide can be represented by TiO 2 .
  • An example of the spinel type titanium-containing oxide is a spinel type lithium titanium composite oxide.
  • the spinel type lithium titanium composite oxide include lithium titanate such as Li 4 + x Ti 5 O 12 (x varies in the range of 0 ⁇ x ⁇ 3 due to charge / discharge reaction).
  • a spinel type lithium titanium composite oxide may be used alone, or a plurality of other active materials may be mixed.
  • other negative electrode active materials to be mixed include lithium compounds capable of inserting and extracting lithium. Examples of such lithium compounds include lithium oxide, lithium sulfide, and lithium nitride. Among these, a metal compound that does not contain lithium in an uncharged state, but also includes a compound that contains lithium when charged.
  • Examples of the ramsdellite-type titanium-containing oxide include Li 2 + y Ti 3 O 7 (y changes within a range of ⁇ 1 ⁇ y ⁇ 3 due to charge / discharge reaction).
  • the titanium-containing oxide may be a metal composite oxide containing titanium (Ti) and other metals.
  • the metal other than titanium include at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni, Nb, and Fe.
  • the metal composite oxide examples include TiO 2 —P 2 O 5 , TiO 2 —V 2 O 5 , TiO 2 —P 2 O 5 —SnO 2 , TiO 2 —P 2 O 5 —MeO (Me is Cu , Nb 2 TiO 7, etc., which are at least one element selected from the group consisting of Ni and Fe.
  • This metal composite oxide has a low crystallinity and preferably has a microstructure in which a crystal phase and an amorphous phase coexist or exist as an amorphous phase alone. With such a microstructure, cycle performance can be greatly improved.
  • a negative electrode active material only the titanium containing oxide mentioned above may be included, and the other substance may be included.
  • Other materials include carbonaceous materials (eg, graphite, hard carbon, soft carbon, and graphene) that can occlude and release lithium ions, sulfides, lithium nitrides, and amorphous tin oxides such as SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 . Examples thereof include tin silicon oxides such as SnSiO 3 , silicon oxides such as SiO, and tungsten oxides such as WO 3 .
  • the type of the negative electrode active material can be one type or two or more types.
  • titanium-containing oxides, amorphous tin oxides, tin silicon oxides, silicon oxides, and tungsten oxides do not contain lithium ions during oxide synthesis, but can contain lithium ions by charging.
  • the sulfide examples include titanium sulfide such as TiS 2 , molybdenum sulfide such as MoS 2, and iron sulfide such as FeS, FeS 2 , and Li x FeS 2 (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • lithium nitride examples include lithium cobalt nitride (for example, Li x Co y N, where 0 ⁇ x ⁇ 4 and 0 ⁇ y ⁇ 0.5).
  • the negative electrode material layer may contain a conductive agent and a binder in addition to the negative electrode active material.
  • Examples of the conductive agent include carbon-containing materials (acetylene black, ketjen black, graphite, etc.) and metal powder.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, and styrene butadiene rubber.
  • the basis weight of the negative electrode material layer is desirably in the range of 10 g / m 2 to 300 g / m 2 .
  • a more preferable range is 20 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less.
  • the density of the negative electrode material layer is desirably in the range of 1.5 g / cm 3 or more and 3.2 g / cm 3 or less. A more preferable range is 1.8 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less.
  • the negative electrode is prepared by adding a conductive agent and a binder to a powdered negative electrode active material, suspending them in a suitable solvent, applying the suspension (slurry) to a current collector, drying, and pressing. It can be produced by forming a strip electrode.
  • the compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 73 to 98% by mass of the negative electrode active material, 0 to 20% by mass of the conductive agent, and 2 to 7% by mass of the binder.
  • Positive electrode examples of the positive electrode active material include various oxides and sulfides.
  • M is Mg, Al , Represents at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, Zn, Zr, Ca, and Sn).
  • conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, disulfide-based polymer materials, organic materials such as sulfur (S) and carbon fluoride, and inorganic materials are also included.
  • x, y, and z for which there is no description of a preferable range above, it is preferable that it is the range of 0-1.
  • the type of positive electrode active material can be one type or two or more types.
  • Examples of the conductive agent include carbon black, graphite (graphite), graphene, fullerenes, coke and the like. Of these, carbon black and graphite are preferred. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, and furnace black.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylic acid, and fluorine rubber.
  • the positive electrode current collector is preferably formed from an aluminum foil or an aluminum alloy foil.
  • the average crystal grain size of the aluminum foil and the aluminum alloy foil is preferably 50 ⁇ m or less. More preferably, it is 30 ⁇ m or less. More preferably, it is 5 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size is 50 ⁇ m or less, the strength of the aluminum foil or aluminum alloy foil can be dramatically increased, the positive electrode can be densified with a high press pressure, and the battery capacity is increased. Can be made.
  • the thickness of the current collector is 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99% by mass or more.
  • As the aluminum alloy an alloy containing one or more elements selected from the group consisting of magnesium, zinc and silicon is preferable.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% by mass or less.
  • the basis weight of the positive electrode material layer is desirably in the range of 10 g / m 2 to 300 g / m 2 .
  • a more preferable range is 20 g / m 2 or more and 220 g / m 2 or less.
  • the density of the positive electrode material layer is desirably in the range of 2.0 g / cm 3 to 4.5 g / cm 3 .
  • a more preferable range is 2.8 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less.
  • a conductive agent and a binder are added to the positive electrode active material, these are suspended in a suitable solvent, and this suspension is applied to a current collector such as an aluminum foil, dried and pressed. It is produced by forming a strip electrode.
  • the compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by mass of the positive electrode active material, 3 to 18% by mass of the conductive agent, and 2 to 7% by mass of the binder.
  • Nonaqueous electrolyte can contain a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent. Further, the non-aqueous solvent may contain a polymer.
  • electrolyte salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (bistrifluoromethanesulfonylamide lithium; commonly known as LiTFSI), LiCF 3 SO 3 (commonly known as LiTFS), and Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N (bis pentafluoroethanesulfonyl amide lithium; called LiBETI), LiClO 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, bisoxalato Lato lithium borate (LiB (C 2 O 4) 2 ( known as LiBOB)), difluoro (oxalato) Lithium borate (LiF 2 BC 2 O 4 ), difluoro (trifluoro-2-oxide-2-trifluoro-methylpropionate (2-)-0,0) lithium borate (LiBF 2 (OCOOC (CF 3 ) 2) (aka LiBF 2 (HHIB))), lithium difluorophosphate (LiPO 2 2)
  • electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 LiBF 4 , lithium bisoxalatoborate (LiB (C 2 O 4 ) 2 (commonly called LiBOB)), lithium difluoro (oxalato) borate (LiF 2 BC 2 O 4 ), difluoro (trifluoro-2 -Oxide-2-trifluoro-methylpropionate (2-)-0,0) lithium borate (LiBF 2 (OCOOC (CF 3 ) 2 ) (commonly known as LiBF 2 (HHIB))), lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) is preferred.
  • the electrolyte salt concentration is preferably in the range of 0.5M to 3M. Thereby, the performance when a high load current is passed can be improved.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, but propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,2-dimethoxyethane (DME), ⁇ -butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF), 2 -Methyltetrahydrofuran (2-MeHF), 1,3-dioxolane, sulfolane, acetonitrile (AN), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), dipropyl carbonate (DPC), etc. It is done.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • THF tetrahydrofuran
  • 2-MeHF 2 -Methyltetrahydrofuran
  • 1,3-dioxolane 1,3-dioxolane
  • This non-aqueous electrolyte may contain other components.
  • Other components include, but are not limited to, vinylene carbonate (VC), fluorovinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, fluoromethyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, butyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, diethyl Examples include vinylene carbonate, dipropyl vinylene carbonate, vinylene acetate (VA), vinylene butyrate, vinylene hexanate, vinylene crotonate, catechol carbonate, propane sultone, and butane sultone.
  • the type of the other component can be one type or two or more types.
  • a porous film or a nonwoven fabric can be used.
  • One type of material constituting the porous film or the nonwoven fabric may be used, or two or more types may be used in combination.
  • it does not specifically limit as a material which comprises a porous film or a nonwoven fabric For example, at least 1 type of polymer chosen from the group which consists of polyolefin, cellulose, polyester, polyvinyl alcohol, polyamide, polyimide, polytetrafluoroethylene, and vinylon is mentioned. be able to.
  • inorganic particles may be contained in the porous film or the nonwoven fabric.
  • the separator it is more preferable to use a nonwoven fabric in which cellulose fibers and polyester fibers are mixed. It is preferable that the nonwoven fabric contains two types of fibers having different average fiber diameters. Such a separator can easily adjust the size of the pores.
  • the Log differential pore volume distribution curve of the separator can be obtained by the mercury intrusion method.
  • the Log differential pore volume distribution curve is a graph in which the horizontal axis indicates the pore diameter and the vertical axis indicates the Log differential pore volume.
  • the Log differential pore volume distribution curve of the separator obtained by the mercury intrusion method has a first peak P1 and a second peak P2.
  • the first peak P1 appears in the range where the pore diameter is 0.02 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less.
  • the pore diameter at which the first peak P1 appears can be said to be the pore diameter having the highest abundance ratio in the range of 0.02 ⁇ m to 0.15 ⁇ m.
  • the first mode diameter is more preferably in the range of 0.02 ⁇ m or more and 0.06 ⁇ m or less.
  • the second peak P2 appears in the range where the pore diameter is 1.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the pore diameter at which the second peak P2 appears can be said to be the pore diameter having the highest abundance ratio in the range of 1.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the second mode diameter is preferably in the range from 1.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably in the range from 1.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the intensity P1 I of the first peak P1 is preferably 0.7 mL / g or more and 1.2 mL / g or less, and more preferably 0.8 mL / g or more and 1.0 mL / g or less.
  • the intensity P2 I of the second peak P2 is preferably 0.8 mL / g or more and 3.0 mL / g or less, and more preferably 0.9 mL / g or more and 2.5 mL / g or less.
  • the ratio P2 I / P1 I between the intensity P2 I of the second peak and the intensity P1 I of the first peak is greater than 1.00 and less than or equal to 3.00.
  • the pore specific surface area of the separator measured by mercury porosimetry is 70 m 2 / g or more.
  • the pore specific surface area of the separator is more preferably 80 m 2 / g or more.
  • the pore specific surface area of a separator is high, it can be said that there are many unevenness
  • the pore specific surface area of the separator is high, the wettability and retention of the separator with respect to the electrolyte solution tend to be high. Therefore, when a separator having a high pore specific surface area is used, the internal resistance of the battery tends to decrease.
  • There is no particular upper limit on the pore specific surface area but according to an example, it is 90 m 2 / g or less.
  • the ratio (V1 / V ⁇ 100%) of the total pore volume V1 of pores having a pore diameter of 0.003 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less in the total pore volume V measured by the mercury intrusion method for the separator is 40 % Or more and 70% or less is preferable.
  • the total pore volume V means the cumulative pore volume of pores having a pore diameter in the range of 0.003 ⁇ m to 60 ⁇ m. It can be said that the separator in which this ratio is within this range includes pores having a pore diameter of 1 ⁇ m or less and pores having a pore diameter larger than 1 ⁇ m in a well-balanced manner. When such a separator is used, the internal resistance of the battery tends to be reduced.
  • This ratio (V1 / V ⁇ 100%) is more preferably 40% or more and 60% or less.
  • the electrode was cut into a size of about 25 mm ⁇ 25 mm, folded and taken in a measurement cell.
  • the initial pressure was 20 kPa (the initial pressure of 20 kPa corresponds to about 3 psia, and the pressure applied to the sample having a pore diameter of about 60 ⁇ m)
  • a maximum pressure of 414 Mpa (the maximum pressure of 414 Mpa corresponds to about 59986 psia and corresponds to a pressure applied to a sample having a pore diameter of about 0.003 ⁇ m).
  • the average value of the three samples is used as the measurement result.
  • the pore specific surface area is calculated assuming that the pore shape is cylindrical.
  • the sample is obtained by the following method, for example. First, the state of charge (SOC) of the battery is set to 0%. Next, the battery is disassembled and the separator is taken out. Next, the separator is immersed in a carbonate-based solvent such as ethyl methyl carbonate for 1 minute or longer to remove an electrolyte salt such as a lithium salt. Next, the washed separator is vacuum-dried for 10 minutes or more, and the dried separator is used as a sample.
  • SOC state of charge
  • a carbonate-based solvent such as ethyl methyl carbonate
  • electrolyte salt such as a lithium salt
  • the thickness of the separator is desirably 6 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, and more desirably 7 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the battery according to the first embodiment includes a separator and a negative electrode material layer containing the titanium-containing oxide described above. Therefore, the battery according to the first embodiment is less likely to cause an internal short circuit even if a part of the positive electrode and the negative electrode are in contact with each other. Therefore, as the separator included in the battery according to the first embodiment, a separator having a thin film thickness can be used as compared with the conventional separator. When a separator with such a thin film thickness is used, the volume energy density of the battery can be increased and the internal resistance can be reduced.
  • the separator included in the battery according to the first embodiment can be obtained, for example, by the following method. First, a polymer material that is a main raw material of a separator is dissolved or dispersed in a solvent to obtain a mixed solution. Next, an opening agent is added to the mixed solution to obtain a slurry. The opening agent adjusts the voids in the separator. That is, in the slurry, the pore distribution of the separator can be controlled by adjusting the mass of the opening agent relative to the mass of the polymer material. As the opening agent, for example, glycoethers or inorganic fillers can be used. Next, this slurry is applied to form a coating film. Next, the opening agent is removed from the coating film by a drying process or an extraction process. In this way, a separator can be obtained.
  • a polymer material that is a main raw material of a separator is dissolved or dispersed in a solvent to obtain a mixed solution.
  • an opening agent is added to the mixed solution to obtain a
  • the ratio P2 I / P1 I between the second peak intensity P2 I and the first peak intensity P1 I is greater than 1.00 and equal to or less than 3.00.
  • the pore specific surface area is 70 m 2 / g or more. It can be said that such a separator includes pores having a relatively small pore diameter and pores having a relatively large pore diameter in an appropriate balance. Such a separator can simultaneously achieve the impregnation of the electrolytic solution, the difficulty of causing an internal short circuit, and the lithium ion diffusibility. Therefore, when such a separator is used, a battery with low internal resistance and suppressed self-discharge can be realized.
  • Exterior member As the exterior member, a laminate film having a thickness of 0.5 mm or less or a metal container having a thickness of 3 mm or less is used.
  • the metal container is more preferably 0.5 mm or less in thickness.
  • a resin container may also be used. Examples of the material forming the resin container include polyolefin, polyvinyl chloride, polystyrene resin, acrylic resin, phenol resin, polyphenylene resin, fluorine resin, and the like.
  • Examples of the shape of the exterior member that is, the battery shape, include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type.
  • the battery can be applied to, for example, a small-sized application loaded on a portable electronic device or the like, and a large-sized application loaded on a two-wheel to four-wheeled vehicle or the like.
  • the laminate film a multilayer film in which a metal layer is interposed between resin layers is used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the laminate film can be formed into the shape of an exterior member by sealing by heat sealing.
  • Metal containers are made of aluminum or aluminum alloy.
  • the aluminum alloy preferably contains at least one element selected from the group consisting of magnesium, zinc and silicon.
  • transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium, are contained in an alloy, it is preferable that the quantity shall be 100 ppm or less.
  • Negative electrode terminal can be formed from aluminum or an aluminum alloy containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si. In order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector, the negative electrode terminal is preferably formed from the same material as the negative electrode current collector.
  • Positive electrode terminal is formed of aluminum or an aluminum alloy containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu, and Si. It is preferable. In order to reduce the contact resistance with the positive electrode current collector, the positive electrode terminal is preferably formed of the same material as the positive electrode current collector.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment.
  • the battery shown in FIG. 1 is a sealed square nonaqueous electrolyte battery.
  • the nonaqueous electrolyte battery 100 includes an outer can 1, a lid 2, a positive external terminal 3, a negative external terminal 4, and an electrode group 5.
  • An exterior member is composed of the exterior can 1 and the lid 2.
  • the outer can 1 has a bottomed rectangular tube shape, and is formed of a metal such as aluminum, an aluminum alloy, iron, or stainless steel, for example.
  • FIG. 2 is a partially developed perspective view of an electrode group included in the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG.
  • the flat electrode group 5 has a positive electrode 6 and a negative electrode 7 wound in a flat shape with a separator 8 therebetween.
  • the positive electrode 6 is a positive electrode except for, for example, a strip-shaped positive electrode current collector made of a metal foil, a positive electrode current collector tab 6a having one end parallel to the long side of the positive electrode current collector, and at least the positive electrode current collector tab 6a. And a positive electrode material layer (positive electrode active material-containing layer) 6b formed on the current collector.
  • the negative electrode 7 excludes, for example, a strip-shaped negative electrode current collector made of a metal foil, a negative electrode current collector tab 7a having one end parallel to the long side of the negative electrode current collector, and at least a portion of the negative electrode current collector tab 7a. And a negative electrode material layer (negative electrode active material-containing layer) 7b formed on the negative electrode current collector.
  • MD Machine ⁇ Direction
  • TD Transverse Direction
  • the positive electrode current collecting tab 6 a protrudes from the separator 8 in the winding axis direction of the electrode group, and the negative electrode current collecting tab 7 a protrudes from the separator 8 in the opposite direction.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 7 are wound while being shifted in position.
  • the electrode group 5 has the positive electrode current collecting tab 6a wound in a spiral shape from one end face and is wound in a spiral form from the other end face.
  • the negative electrode current collection tab 7a protrudes.
  • An electrolytic solution (not shown) is impregnated in the electrode group 5.
  • the positive electrode current collecting tab 6a and the negative electrode current collecting tab 7a are each divided into two bundles with the vicinity of the winding center of the electrode group as a boundary.
  • the conductive clamping member 9 includes first and second clamping parts 9a and 9b that are substantially U-shaped, and a connecting part that electrically connects the first clamping part 9a and the second clamping part 9b. 9c.
  • first and second clamping parts 9a and 9b that are substantially U-shaped, and a connecting part that electrically connects the first clamping part 9a and the second clamping part 9b. 9c.
  • the positive electrode lead 10 includes a substantially rectangular support plate 10a, a through hole 10b opened in the support plate 10a, a bifurcated bifurcated branch from the support plate 10a, and a strip-shaped current collector 10c, 10d extending downward.
  • the negative electrode lead 11 includes a substantially rectangular support plate 11a, a through hole 11b opened in the support plate 11a, a bifurcated branch from the support plate 11a, and a strip-shaped current collector 11c extending downward. 11d.
  • the positive electrode lead 10 sandwiches the clamping member 9 between the current collectors 10c and 10d.
  • the current collector 10 c is disposed in the first clamping part 9 a of the clamping member 9.
  • the current collector 10d is disposed in the second clamping unit 9b.
  • the current collectors 10c and 10d, the first and second clamping parts 9a and 9b, and the positive electrode current collector tab 6a are joined by, for example, ultrasonic welding. Thereby, the positive electrode 6 and the positive electrode lead 10 of the electrode group 5 are electrically connected via the positive electrode current collection tab 6a.
  • the negative electrode lead 11 sandwiches the clamping member 9 between the current collectors 11c and 11d.
  • the current collector 11 c is disposed in the first clamping part 9 a of the clamping member 9.
  • the current collection part 11d is arrange
  • the current collectors 11c and 11d, the first and second sandwiching portions 9a and 9b, and the negative electrode current collector tab 7a are joined by, for example, ultrasonic welding. Thereby, the negative electrode 7 and the negative electrode lead 11 of the electrode group 5 are electrically connected via the negative electrode current collection tab 7a.
  • the materials of the positive and negative electrode leads 10 and 11 and the clamping member 9 are not particularly specified, it is desirable to use the same material as that of the positive and negative electrode external terminals 3 and 4.
  • the positive electrode external terminal 3 for example, aluminum or an aluminum alloy is used
  • the negative electrode external terminal 4 for example, aluminum, an aluminum alloy, copper, nickel, nickel-plated iron, or the like is used.
  • the lead material is preferably aluminum or an aluminum alloy.
  • the external terminal is copper, it is desirable that the material of the lead is copper.
  • the rectangular plate-shaped lid 2 is seam welded to the opening of the outer can 1 by, for example, a laser.
  • the lid 2 is made of a metal such as aluminum, aluminum alloy, iron or stainless steel, for example.
  • the lid 2 and the outer can 1 are preferably formed from the same type of metal.
  • the positive external terminal 3 is electrically connected to the support plate 10 a of the positive electrode lead 10
  • the negative external terminal 4 is electrically connected to the support plate 11 a of the negative electrode lead 11.
  • the insulating gasket 12 is disposed between the positive and negative external terminals 3 and 4 and the lid 2 and electrically insulates the positive and negative external terminals 3 and 4 and the lid 2.
  • the insulating gasket 12 is preferably a resin molded product.
  • a nonaqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode material layer.
  • the negative electrode material layer includes a titanium-containing oxide as a negative electrode active material.
  • the separator is located at least between the positive electrode and the negative electrode.
  • the Log differential pore volume distribution curve of the separator by the mercury intrusion method includes a first peak and a second peak. The first peak is a maximum value in the range where the pore diameter is 0.02 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less.
  • the second peak is a maximum value in the range where the pore diameter is 1.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the ratio P2 I / P1 I between the intensity P2 I of the second peak and the intensity P1 I of the first peak is greater than 1.00 and less than or equal to 3.00.
  • the pore specific surface area of the separator by the mercury intrusion method is 70 m 2 / g or more.
  • the battery according to the first embodiment can achieve both low internal resistance and suppression of self-discharge.
  • a battery pack including a nonaqueous electrolyte battery is provided.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment is used for the nonaqueous electrolyte battery.
  • the number of nonaqueous electrolyte batteries (unit cells) included in the battery pack can be one or more.
  • a plurality of non-aqueous electrolyte batteries can be electrically connected in series, parallel, or a combination of series and parallel to form an assembled battery.
  • the battery pack may include a plurality of assembled batteries.
  • the battery pack can further include a protection circuit.
  • the protection circuit has a function of controlling charging / discharging of the nonaqueous electrolyte battery.
  • a circuit included in a device that uses the battery pack as a power source for example, an electronic device or an automobile can be used as a protection circuit for the battery pack.
  • the battery pack can further include an external terminal for energization.
  • the external terminal for energization is for outputting the current from the nonaqueous electrolyte battery to the outside and for inputting the current to the nonaqueous electrolyte battery.
  • a charging current including regenerative energy of the motive power of the automobile
  • the battery pack can further include an external terminal for energization.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of an example battery pack according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack shown in FIG.
  • the battery pack 200 shown in FIGS. 3 and 4 includes a plurality of flat batteries 100 having the structure shown in FIGS. 1 and 2.
  • the plurality of single cells 100 are laminated so that the negative electrode external terminal 4 and the positive electrode external terminal 3 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with an adhesive tape 22, thereby forming an assembled battery 23. ing. These unit cells 100 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
  • the printed wiring board 24 is disposed so as to face the side surface from which the negative electrode external terminals 4 and the positive electrode external terminals 3 of the plurality of single cells 100 extend. As shown in FIG. 4, a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board 24. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the printed wiring board 24 facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23.
  • a positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode external terminal 3 of the unit cell 100 located in the lowermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto.
  • a negative electrode side lead 30 is connected to the negative electrode external terminal 4 of the unit cell 100 located in the uppermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into and electrically connected to the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24. Yes.
  • These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wirings 32 and 33 formed on the printed wiring board 24, respectively.
  • the thermistor 25 detects the temperature of each cell 100 and transmits a detection signal to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the energization terminal 27 to the external device under a predetermined condition.
  • An example of the predetermined condition is when, for example, a signal is received from the thermistor 25 that the temperature of the unit cell 100 is equal to or higher than the predetermined temperature.
  • Another example of the predetermined condition is when an overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the unit cell 100 is detected. This detection of overcharge or the like is performed for each single cell 100 or the entire single cell 100.
  • the battery voltage When detecting each single battery 100, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 100.
  • a wiring 35 for voltage detection is connected to each single cell 100, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35.
  • Protective sheets 36 made of rubber or resin are respectively disposed on the three side surfaces of the assembled battery 23 excluding the side surface from which the positive electrode external terminal 3 and the negative electrode external terminal 4 protrude.
  • the assembled battery 23 is stored in a storage container 37 together with each protective sheet 36 and the printed wiring board 24. That is, the protective sheet 36 is disposed on both the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 37, and the printed wiring board 24 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction. Yes.
  • the assembled battery 23 is located in a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24.
  • the lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37.
  • a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 23.
  • protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tube is circulated, and then the heat shrinkable tube is thermally contracted to bind the assembled battery.
  • the battery pack 200 shown in FIGS. 3 and 4 has a configuration in which a plurality of unit cells 100 are connected in series.
  • the battery pack according to the second embodiment has a plurality of unit cells 100 in order to increase the battery capacity. May be connected in parallel.
  • the battery pack according to the second embodiment may include a plurality of single cells 100 connected in combination of series connection and parallel connection.
  • the assembled battery pack 200 can be further connected in series or in parallel.
  • the battery pack 200 shown in FIGS. 3 and 4 includes a plurality of unit cells 100
  • the battery pack according to the second embodiment may include one unit cell 100.
  • the mode of the battery pack 200 is appropriately changed depending on the application.
  • a use of the battery pack 200 one in which cycle characteristics with large current characteristics are desired is preferable.
  • Specific examples include a power source for a digital camera, a vehicle for a two- to four-wheel hybrid electric vehicle, a two- to four-wheel electric vehicle, an assist bicycle, and the like.
  • the vehicle-mounted one is suitable.
  • the battery pack collects, for example, regenerative energy of the power of the automobile.
  • the battery pack according to the second embodiment described in detail above includes the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment. Therefore, the battery pack according to the second embodiment can achieve both low internal resistance and suppression of self-discharge.
  • Example 1 Preparation of positive electrode> A lithium manganese cobalt composite oxide (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) containing nickel was prepared as a positive electrode active material. In addition, graphite and acetylene black were prepared as conductive agents. Then, polyvinylidene fluoride (PVdF) was prepared as a binder. Next, a positive electrode active material, graphite, acetylene black, and PVdF were mixed to obtain a mixture. At this time, the graphite was added so as to have a ratio of 2.5 mass% with respect to the positive electrode material layer to be produced.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Acetylene black was added so that it might become a ratio of 2.5 mass% with respect to the positive electrode material layer to produce.
  • PVdF was added so that it might become 5 mass% with respect to the positive electrode material layer to produce.
  • NMP n-methylpyrrolidone
  • the obtained mixture was dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m so that the coating amount per unit area was 80 g / m 2 and dried.
  • the dried coating film was pressed. In this way, a positive electrode having a positive electrode material layer weight per unit area of 80 g / m 2 and a density of 3 g / cm 3 was produced.
  • a spinel type lithium titanium composite oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) was prepared as a negative electrode active material.
  • graphite was prepared as a conductive agent.
  • PVdF was prepared as a binder.
  • the negative electrode active material, graphite, and PVdF were mixed to obtain a mixture.
  • graphite was added so as to be 3% by mass with respect to the negative electrode material layer to be produced.
  • PVdF was added so that it might become 2 mass% with respect to the negative electrode material layer to produce.
  • a slurry was prepared by mixing the resulting mixture in an N-methylpyrrolidone (NMP) solution.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m so that the coating amount per unit area was 120 g / m 2 and dried. Next, the dried coating film was pressed to form a negative electrode material layer on the current collector. In this way, a strip-shaped negative electrode having a negative electrode material layer weight of 120 g / m 2 and a density of 2.1 g / cm 3 was produced.
  • a separator made of a nonwoven fabric containing cellulose and polyester was prepared as the separator SP1.
  • the thickness of the separator SP1, the ratio P2 I / P1 I , the first mode diameter, the second mode diameter, the pore specific surface area, and the pore volume ratio (V1 / V ⁇ 100) were as shown in Table 1. .
  • the pore distribution of this separator SP1 by the mercury intrusion method is shown in FIG.
  • the separator SP1 was impregnated with the previously prepared nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode prepared earlier was covered with this separator SP1, and then the negative electrode prepared earlier was stacked so as to face the positive electrode via the separator SP1 to obtain a laminate.
  • This laminate was wound in a spiral shape to produce a spiral electrode group.
  • This electrode group was subjected to pressing and formed into a flat shape.
  • This flat electrode group was inserted into a bottomed rectangular cylindrical can made of aluminum having a thickness of 0.3 mm and sealed with a lid. In this way, a flat nonaqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 5 mm, a width of 30 mm, a height of 25 mm, and a mass of 100 g was produced.
  • Example 2 A separator made of a nonwoven fabric containing cellulose and polyester was prepared as the separator SP2.
  • the thickness of the separator SP2, the ratio P2 I / P1 I , the first mode diameter, the second mode diameter, the pore specific surface area, and the pore volume ratio (V1 / V ⁇ 100) were as shown in Table 1. .
  • the pore distribution of this separator SP2 by the mercury intrusion method is shown in FIG.
  • a battery was fabricated in the same manner as described in Example 1 except that separator SP2 was used instead of separator SP1.
  • Example 3 As the separator SP3, a separator made of a nonwoven fabric containing cellulose and polyester was prepared. The thickness of the separator SP3, the ratio P2 I / P1 I , the first mode diameter, the second mode diameter, the pore specific surface area, and the pore volume ratio (V1 / V ⁇ 100) were as shown in Table 1. . The pore distribution of this separator SP3 by mercury porosimetry is shown in FIG. A battery was fabricated in the same manner as described in Example 1 except that separator SP3 was used instead of separator SP1.
  • Example 4 As the separator SP4, a separator made of a nonwoven fabric containing cellulose and polyester was prepared. The thickness of this separator SP4, the ratio P2 I / P1 I , the first mode diameter, the second mode diameter, the pore specific surface area and the pore volume ratio (V1 / V ⁇ 100) were as shown in Table 1. . The pore distribution of this separator SP4 by mercury porosimetry is shown in FIG. A battery was fabricated in the same manner as described in Example 1 except that separator SP4 was used instead of separator SP1.
  • Example 5 Lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) was used as the positive electrode active material instead of lithium manganese cobalt composite oxide, and sodium niobium titanium composite oxide (Li 2 Na 1 ) instead of lithium titanium composite oxide .8 Ti 5.8 Nb 0.2 O 14 ) was used to produce a battery in the same manner as described in Example 1.
  • Comparative Example 1 A separator made of a nonwoven fabric containing polyolefin was prepared as the separator SP5. The thickness of this separator SP5, the ratio P2 I / P1 I , the first mode diameter, the second mode diameter, the pore specific surface area and the pore volume ratio (V1 / V ⁇ 100) were as shown in Table 1. . The pore distribution of this separator SP5 by the mercury intrusion method is shown in FIG. A battery was fabricated in the same manner as described in Example 1 except that separator SP5 was used instead of separator SP1.
  • Comparative Example 2 A separator made of a nonwoven fabric containing polyolefin was prepared as the separator SP6.
  • the thickness of this separator SP6, the ratio P2 I / P1 I , the first mode diameter, the second mode diameter, the pore specific surface area and the pore volume ratio (V1 / V ⁇ 100) were as shown in Table 1. .
  • the pore distribution of this separator SP6 by the mercury intrusion method is shown in FIG.
  • a battery was fabricated in the same manner as described in Example 1 except that separator SP6 was used instead of separator SP1.
  • separator SP7 As the separator SP7, a separator made of a nonwoven fabric containing cellulose and polyester was prepared. The thickness of the separator SP7, the ratio P2 I / P1 I , the first mode diameter, the second mode diameter, the pore specific surface area, and the pore volume ratio (V1 / V ⁇ 100) were as shown in Table 1. . The pore distribution of this separator SP7 by mercury porosimetry is shown in FIG. A battery was fabricated in the same manner as described in Example 1 except that separator SP7 was used instead of separator SP1.
  • FIG. 4 A separator made of a nonwoven fabric containing cellulose and polyester was prepared as the separator SP8.
  • the thickness of the separator SP8, the ratio P2 I / P1 I , the first mode diameter, the second mode diameter, the pore specific surface area, and the pore volume ratio (V1 / V ⁇ 100) were as shown in Table 1. .
  • the pore distribution of this separator SP8 by mercury porosimetry is shown in FIG.
  • a battery was fabricated in the same manner as described in Example 1 except that separator SP8 was used instead of separator SP1.
  • separator SP9 As the separator SP9, a separator made of a nonwoven fabric containing cellulose and polyester was prepared. The thickness, ratio P2 I / P1 I , first mode diameter, second mode diameter, pore specific surface area and pore volume ratio (V1 / V ⁇ 100) of this separator SP9 were as shown in Table 1. . The pore distribution of this separator SP9 by mercury porosimetry is shown in FIG. A battery was fabricated in the same manner as described in Example 1 except that separator SP9 was used instead of separator SP1.
  • FIG. 6 A separator made of a nonwoven fabric containing cellulose and polyester was prepared as the separator SP10.
  • the thickness of the separator SP10, the ratio P2 I / P1 I , the first mode diameter, the second mode diameter, the pore specific surface area, and the pore volume ratio (V1 / V ⁇ 100) were as shown in Table 1. .
  • the pore distribution of this separator SP10 by the mercury intrusion method is shown in FIG.
  • a battery was fabricated in the same manner as described in Example 1 except that separator SP10 was used instead of separator SP1.
  • FIG. 7 A separator made of a nonwoven fabric containing cellulose and polyester was prepared as the separator SP11.
  • the thickness of this separator SP11, the ratio P2 I / P1 I , the first mode diameter, the second mode diameter, the pore specific surface area and the pore volume ratio (V1 / V ⁇ 100) were as shown in Table 1. .
  • the pore distribution of this separator SP11 by the mercury intrusion method is shown in FIG.
  • a battery was fabricated in the same manner as described in Example 1 except that separator SP11 was used instead of separator SP1.
  • the battery resistance of the obtained battery was measured by the following method. First, the battery was charged in a 25 ° C. environment at a current of 1 C until the state of charge (SOC) reached 50%. The battery voltage at this time was measured and set to voltage A. Next, the battery charged to 50% SOC was discharged at a current of 10 C for 0.2 seconds. The battery voltage after the discharge was measured and set to voltage B. Next, the battery resistance was calculated from the difference between the voltage A after charging and the voltage B after discharging. The results are shown in Table 2.
  • the self-discharge capacity was measured by the following method. First, a 100% SOC battery was discharged at a current of 1 C until the SOC reached 0%. The discharge capacity obtained at this time was defined as a discharge capacity L. Next, the SOC 0% battery was charged at a current of 1 C until the SOC reached 100%. The SOC 100% battery was then stored for 7 days at a temperature of 0 ° C. Next, the battery after storage was discharged at a current of 1 C until the SOC reached 0%. The discharge capacity obtained at this time was defined as discharge capacity M. Next, a value obtained by subtracting the discharge capacity M from the discharge capacity L was calculated to obtain a self-discharge capacity. The results are shown in Table 1 for the self-discharge capacity.
  • Table 1 summarizes the characteristics of separators and batteries according to examples and comparative examples.
  • the column labeled “Type” describes the number of the separator used.
  • the column labeled “Material” describes the material of the fiber contained in the nonwoven fabric.
  • the column labeled “Thickness ( ⁇ m)” describes the film thickness of the separator.
  • the column labeled “Ratio P2 I / P1 I ” describes the ratio between the intensity P2 I of the second peak and the intensity P1 I of the first peak.
  • first mode diameter ( ⁇ m)” and “second mode diameter ( ⁇ m) the pore diameters at which the first peak P1 and the second peak P2 appear are described, respectively.
  • the column labeled “pore specific surface area (m 2 / g)” describes the pore specific surface area of the separator.
  • the column labeled “pore volume ratio (%)” shows the ratio of the total pore volume V1 of pores having a pore diameter of 0.003 ⁇ m to 1 ⁇ m in the total pore volume V (V1 / V X100%).
  • the column labeled “resistance (m ⁇ )” describes the battery resistance obtained by the method described above.
  • the column labeled “self-discharge capacity (mAh)” describes the self-discharge capacity obtained by the method described above.
  • FIG. 5 is a graph showing a Log differential pore volume distribution curve of the separator according to the example.
  • the horizontal axis represents the pore diameter
  • the vertical axis represents the Log differential pore volume.
  • FIG. 5 is created based on the data of the separators SP1 to SP4.
  • FIG. 6 is a graph showing a Log differential pore volume distribution curve of the separator according to the comparative example.
  • the horizontal axis represents the pore diameter
  • the vertical axis represents the Log differential pore volume.
  • FIG. 6 is created based on the data of the separators SP5 to SP11.
  • the batteries according to Examples 1 to 5 using the separators SP1 to SP4 were able to achieve both low internal resistance and suppression of self-discharge.
  • the ratio P2 I / P1 I was more than 1.00 and 3.00 or less, and the pore specific surface area was 70 m 2 / g or more.
  • the batteries according to Comparative Examples 1 and 8 using the separator SP5 had low self-discharge capacity but high internal resistance.
  • Separator SP5 was a separator in which only the first peak was present and no second peak was present. Since such a separator is excessively dense, it is considered that the diffusibility of lithium ions is poor as compared with the separators SP1 to SP4.
  • the batteries according to Comparative Example 2 and Comparative Example 7 using separators SP6 and SP11 had high self-discharge capacity.
  • the separators SP6 and SP11 were separators in which only the second peak was present and the first peak was not present. When such a separator is used, it is considered that the positive electrode and the negative electrode are easily in contact with each other, and as a result, the self-discharge capacity is increased.
  • the battery according to Comparative Example 3 using the separator SP7 had high internal resistance and self-discharge capacity.
  • the ratio P2 I / P1 I was larger than 3, and the pore specific surface area was lower than 70 m 2 / g.
  • the batteries according to Comparative Examples 4 to 6 using the separators SP8 to SP10 had a low self-discharge capacity but a high internal resistance.
  • the ratio P2 I / P1 I was larger than 1.00 and 3.00 or less, and the pore specific surface area was lower than 70 m 2 / g. Since such a separator is not sufficiently impregnated with an electrolytic solution, it is considered that the internal resistance is increased.
  • Example 1 even if the type of the titanium-containing oxide contained in the negative electrode and the type of the positive electrode active material contained in the positive electrode are different, low internal resistance and It was possible to achieve both self-discharge suppression.
  • a nonaqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode material layer.
  • the negative electrode material layer includes a titanium-containing oxide as a negative electrode active material.
  • the separator is located at least between the positive electrode and the negative electrode.
  • the Log differential pore volume distribution curve of the separator by the mercury intrusion method includes a first peak P1 and a second peak P2.
  • the first peak P1 is a maximum value in the range where the pore diameter is 0.02 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less.
  • the second peak P2 is a maximum value in the range where the pore diameter is 1.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the ratio P2 I / P1 I between the intensity P2 I of the second peak and the intensity P1 I of the first peak is greater than 1.00 and less than or equal to 3.00.
  • the pore specific surface area of the separator by the mercury intrusion method is 70 m 2 / g or more.
  • the battery according to the first embodiment can achieve both low internal resistance and suppression of self-discharge.

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Abstract

実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。負極は、負極材料層を含む。負極材料層は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に位置する。水銀圧入法によるセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含む。第１ピークは、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークは、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークの強度Ｐ２Iと第１ピークの強度Ｐ１Iとの比Ｐ２I／Ｐ１Iは、１．００より大きく３．００以下である。水銀圧入法によるセパレータの細孔比表面積は、７０ｍ2／ｇ以上である。

Description

非水電解質電池及び電池パック
　本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
　リチウム電池及びリチウムイオン電池などの非水電解質電池のセパレータには、ポリオレフィン、又はセルロース繊維等からなる不織布が用いられている。非水電解質電池の高容量化の要求に応えるため、セパレータの厚みを薄くすることが検討されている。しかしながら、不織布セパレータの厚みを薄くした場合、セパレータの網目が粗すぎると、正極と負極とが接触しやすくなり、内部短絡が生じる可能性が高まる。一方、セパレータの網目が緻密すぎると内部抵抗が上昇する傾向にある。
特許第４４４５５３７号明細書 特許第６２５８０８２号明細書
神保元ニ等著、「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、１９９１年９月、ｐ．１５１－１５２ 早川宗八郎著、「粉体物性測定法」、朝倉書店、１９７３年１０月、ｐ．２５７－２５９
　本発明が解決しようとする課題は、内部抵抗が低く、且つ自己放電を抑えることができる非水電解質電池を提供することにある。
　実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。負極は、負極材料層を含む。負極材料層は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に位置する。水銀圧入法によるセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含む。第１ピークは、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークは、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークの強度Ｐ２Iと第１ピークの強度Ｐ１Iとの比Ｐ２I／Ｐ１Iは、１．００より大きく３．００以下である。水銀圧入法によるセパレータの細孔比表面積は、７０ｍ2／ｇ以上である。
　他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る非水電解質電池を含んでいる。
第１の実施形態に係る非水電解質電池の一例の分解斜視図。 図１に示す非水電解質電池が具備する電極群の一部展開斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの一例の分解斜視図。 図３に示す電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例に係るセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線を示すグラフ。 比較例に係るセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線を示すグラフ。
実施形態
（第１の実施形態）
　第１の実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。負極は、負極材料層を含む。負極材料層は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に位置する。水銀圧入法によるセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含む。第１ピークは、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークは、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークの強度Ｐ２Iと第１ピークの強度Ｐ１Iとの比Ｐ２I／Ｐ１Iは、１．００より大きく３．００以下である。水銀圧入法によるセパレータの細孔比表面積は、７０ｍ2／ｇ以上である。
　第１の実施形態に含まれるセパレータは、０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の比較的小さな細孔直径を有する細孔と、１．５μｍ以上３０μｍ以下の比較的大きな細孔直径を有する細孔とが、適切なバランスで含まれているということができる。また、負極材料層に負極活物質として含まれるチタン含有酸化物は、リチウムイオンが挿入されていない状態で、電子伝導性が非常に低い絶縁体を取り得る。第１の実施形態に係る非水電解質電池は、このようなセパレータと負極活物質とを備えるため、低い内部抵抗と、自己放電の抑制とを両立することができる。
　第１の実施形態に係る非水電解質電池について、以下に詳細を説明する。第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを具備する。
　正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持された正極材料層（正極活物質含有層）とを含むことができる。
　正極材料層は、正極活物質を含むことができる。正極材料層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
　正極集電体は、表面に正極材料層を担持していない部分を含むこともできる。正極集電体のうち正極材料層無担持部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを含むこともできる。
　負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持された負極材料層（負極活物質含有層）とを含むことができる。
　負極材料層は、負極活物質を含むことができる。負極材料層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
　負極集電体は、表面に負極材料層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを含むこともできる。
　セパレータは、正極と負極との間に位置する。それにより、正極材料層と負極材料層とは、セパレータを介して対向することができる。
　正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、巻回型の構造を有することができる。巻回型の構造には、扁平形状、円筒形状が含まれる。巻回型の電極群は、例えば、セパレータと、正極と、セパレータと、負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を例えば負極が外側に位置するように巻回することによって得ることができる。
　非水電解質は、このような電極群に含浸され得る。
　実施形態に係る非水電解質電池は、正極端子及び負極端子を更に具備することができる。
　正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。同様に、負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。
　実施形態に係る非水電解質電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。
　以下、実施形態に係る非水電解質電池に含まれる各部材を説明する。　
　１）負極
　負極集電体には、例えば金属箔または合金箔が用いられる。集電体の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。金属箔としては銅箔、アルミニウム箔といったものが挙げられる。アルミニウム箔の場合、９９質量％以上の純度を有することが好ましい。合金箔としてはステンレス箔、アルミニウム合金箔といったものが挙げられる。アルミニウム合金箔中のアルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい。合金成分中の鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
　負極材料層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、チタン含有酸化物が用いられる。チタン含有酸化物は、リチウムイオンが挿入されていない状態、すなわち、放電状態において、電子伝導性が非常に低い絶縁体であり得る。また、チタン含有酸化物は、リチウムイオンが挿入された状態、すなわち、充電状態において電子伝導性を有する。第１の実施形態に係る電池は、このように放電状態で絶縁体であり得る負極活物質を含むため、例えば、セパレータの変形などに起因して正極と負極とが接触したとしても、内部短絡が生じ難い。
　チタン含有酸化物の結晶構造としては、斜方晶型、スピネル型、アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型、単斜晶型、又はラムスデライト型を挙げることができる。
　斜方晶型のチタン含有酸化物の例として、ナトリウムニオブチタン複合酸化物が挙げられる。ナトリウムニオブチタン複合酸化物の例に、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２－ｗＭ１ｘＴｉ６－ｙ－ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、ｙ＋ｚ＜６、－０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表されるナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
　アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型又は単斜晶型のチタン含有酸化物の組成は、ＴｉＯ2で表すことができる。
　スピネル型のチタン含有酸化物の例に、スピネル型リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により０≦ｘ≦３の範囲で変化する）などのチタン酸リチウムを挙げることができる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物を単独で用いてもいいし、他の活物質を複数種混合しても良い。混合される他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することができるリチウム化合物が挙げられる。このようなリチウム化合物としては、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウム窒化物などが挙げられる。これらの中には、未充電状態ではリチウムを含まない金属化合物であるが、充電によりリチウムを含むようになる化合物も含まれる。
　ラムスデライト型のチタン含有酸化物の例として、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電反応により－１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。
　チタン含有酸化物は、チタン（Ｔｉ）と、その他の金属とを含む金属複合酸化物であってもよい。チタン以外の金属としては、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を挙げることができる。
　金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＳｎＯ2、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）、Ｎｂ2ＴｉＯ7などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。
　負極活物質としては、上述したチタン含有酸化物のみを含んでいてもよく、その他の物質を含んでいてもよい。その他の物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質物（例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、及びグラフェン）、硫化物、リチウム窒化物、例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物といったものが挙げられる。負極活物質の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
　ここで、チタン含有酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、酸化珪素、タングステン酸化物は、酸化物合成時にリチウムイオンを含まないが、充電によりリチウムイオンを含むことができる。
　硫化物としては、例えばＴｉＳ2などの硫化チタン、例えばＭｏＳ2などの硫化モリブデン、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦２）などの硫化鉄などが挙げられる。
　リチウム窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉxＣｏyＮ、ここで、０＜ｘ＜４であり、０＜ｙ＜０．５である）などが挙げられる。
　負極材料層は、負極活物質の他に、導電剤や結着剤を含んでいてもよい。
　導電剤としては、例えば炭素含有材料（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等）、金属粉末を挙げることができる。
　結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
　負極材料層の目付量は、１０ｇ／ｍ2以上３００ｇ／ｍ2以下の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、２０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下である。
　負極材料層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以上３．２ｇ／ｃｍ3以下の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である。
　負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製することができる。
　負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７３～９８質量％、導電剤０～２０質量％、結着剤２～７質量％の範囲にすることが好ましい。
　２）正極
　正極活物質の例に種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ1-ｙ-ｚＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ、ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である））、リチウムマンガンニッケル複合化合物（例えばＬｉxＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（例えばＦｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、ＬｉxＮｉ1-a-bＣｏaＭｎbＭcＯ2（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ及びｚについては、０以上１以下の範囲であることが好ましい。
　正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
　導電剤としては、例えばカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましい。カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
　結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ポリアクリル酸、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
　正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
　集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
　正極材料層の目付量は、１０ｇ／ｍ2以上３００ｇ／ｍ2以下の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、２０ｇ／ｍ2以上２２０ｇ／ｍ2以下である。
　正極材料層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以上４．５ｇ／ｃｍ3以下の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、２．８ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下である。
　この正極は、例えば、正極活物質に導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
　正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０～９５質量％、導電剤３～１８質量％、結着剤２～７質量％の範囲にすることが好ましい。
　３）非水電解質
　非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩とを含むことができる。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
　電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）、ジフルオロ（トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト（２－）－０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし又は二種類以上を混合して用いてもよい。特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）、ジフルオロ（トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト（２－）－０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）が好ましい。
　電解質塩濃度は、０．５Ｍ以上３Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。
　非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＨＦ）、１，３－ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は１種類で使用してもよいし又は２種類以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、全ての溶媒に誘電率が２０以上のものの中から選ぶことが好ましい。
　この非水電解質は、他成分を含んでいてもよい。他成分としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。他成分の種類は、１種類又は２種類以上にすることができる。
　４）セパレータ
　セパレータとしては、多孔質フィルム又は不織布を使用することができる。多孔質フィルム又は不織布を構成する材料は、１種類であってもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。多孔質フィルム又は不織布を構成する材料としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、セルロース、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン及びビニロンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーを挙げることができる。なお、多孔質フィルム又は不織布中には、無機粒子が含まれてもよい。
　セパレータとしては、セルロース繊維とポリエステル繊維とが混在した不織布を用いることがより好ましい。不織布は、平均繊維経の異なる２種類の繊維を含んでいることが好ましい。このようなセパレータは、細孔の大きさを容易に調整することができる。
　セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、水銀圧入法により得ることができる。Ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線は、横軸が細孔直径を示し、縦軸がＬｏｇ微分細孔容積を示すグラフである。水銀圧入法により得られるセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークＰ１と第２ピークＰ２とを有する。
　第１ピークＰ１は、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲内に現れる。第１ピークＰ１が現れる細孔直径、すなわち、第１モード径は、０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲内において、最も存在比率の高い細孔直径ということができる。なお、セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線において、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲内には、単一のピークのみ存在してもよく、複数のピークが存在してもよい。第１モード径は、０．０２μｍ以上０．０６μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。
　第２ピークＰ２は、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に現れる。第２ピークＰ２が現れる細孔直径、すなわち、第２モード径は、１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内において、最も存在比率の高い細孔径ということができる。なお、セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線において、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内には、単一のピークのみ存在してもよく、複数のピークが存在してもよい。第２モード径は、１．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、１．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。
　第１ピークＰ１の強度Ｐ１Iは、０．７ｍＬ／ｇ以上１．２ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
　第２ピークＰ２の強度Ｐ２Iは、０．８ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．９ｍＬ／ｇ以上２．５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
　第２ピークの強度Ｐ２Iと第１ピークの強度Ｐ１Iとの比Ｐ２I／Ｐ１Iは、１．００より大きく３．００以下である。
　セパレータについて水銀圧入法により測定される細孔比表面積は、７０ｍ2／ｇ以上である。セパレータの細孔比表面積は、８０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。セパレータの細孔比表面積が高いと、細孔表面形状に凹凸が多いということができる。セパレータの細孔比表面積が高いと、セパレータの電解液に対する濡れ性や保持性が高い傾向にある。したがって、高い細孔比表面積を有するセパレータを用いると、電池の内部抵抗が低下する傾向にある。細孔比表面積に上限値は特にないが、一例によると、９０ｍ2／ｇ以下である。
　セパレータについて水銀圧入法により測定される全細孔体積Ｖにおいて、０．００３μｍ以上１μｍ以下の細孔直径を有する細孔の積算細孔体積Ｖ１が占める割合（Ｖ１／Ｖ×１００％）は、４０％以上７０％以下であることが好ましい。ここで、全細孔体積Ｖとは、０．００３μｍから６０μｍの範囲内に細孔直径を有する細孔の積算細孔体積を意味している。この割合がこの範囲内にあるセパレータは、１μｍ以下の細孔直径を有する細孔と、１μｍよりも大きな細孔直径を有する細孔とが、バランスよく含まれているということができる。このようなセパレータを用いると、電池の内部抵抗を低下させることができる傾向にある。この割合（Ｖ１／Ｖ×１００％）は、４０％以上６０％以下であることがより好ましい。
　水銀圧入法による細孔分布曲線の測定方法を以下に記載する。
　測定装置には、島津オートポア9520（Autopore 9520 model manufactured by Shimadzu Corporation）またはこれと同等の機能を有する装置を用いる。試料は、電極を約２５ｍｍ×２５ｍｍサイズに切断し、これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧２０ｋＰａ（初期圧２０ｋＰａは約３ｐｓｉａに相当し、また、細孔直径が約６０μｍの試料に加わる圧力に相当する）及び最高圧４１４Ｍｐａ（最高圧４１４Ｍｐａは約５９９８６ｐｓｉａに相当し、また、細孔直径が約０．００３μｍの試料に加わる圧力に相当する）の条件で測定する。３試料の平均値を測定結果として用いる。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算する。
　なお、水銀圧入法の解析原理はＷａｓｈｂｕｒｎの式（Ａ）に基づく。
　　　　　Ｄ＝－４γｃｏｓθ／Ｐ　　　（Ａ）式
　ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入体積を測定することにより、細孔直径とその体積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、非特許文献１及び２などを参照されたい。
　試料は、例えば、以下の方法で得る。先ず、電池の充電状態（ＳＯＣ）を０％にする。次いで、電池を解体して、セパレータを取り出す。次いで、セパレータを例えばエチルメチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒に１分以上浸漬させて、リチウム塩などの電解質塩を除去する。次いで、洗浄後のセパレータを１０分以上真空乾燥させて、この乾燥後のセパレータを試料とする。
　セパレータの厚さは、６μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、７μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましい。第１実施形態に係る電池は、セパレータと、上述したチタン含有酸化物を含む負極材料層とを備えている。したがって、第１実施形態に係る電池は、正極と負極との一部が接触したとしても、内部短絡を生じにくい。したがって、第１実施形態に係る電池に含まれるセパレータは、従来のセパレータと比較して、膜厚が薄いものを用いることができる。このように膜厚が薄いセパレータを用いると、電池の体積エネルギー密度を高めることができるとともに、内部抵抗を低下させることができる。
　第１実施形態に係る電池に含まれるセパレータは、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、セパレータの主原料となる高分子材料を、溶媒に溶解又は分散させて、混合液を得る。次いで、この混合液に開口剤を添加して、スラリーを得る。開口剤は、セパレータ中の空隙を調節する。すなわち、スラリーにおいて、高分子材料の質量に対する開口剤の質量を調整することにより、セパレータの細孔分布を制御することができる。開口剤としては、例えば、グリコエーテル類や無機フィラーなどを用いることができる。次いで、このスラリーを塗布して塗布膜を形成する。次いで、乾燥処理又は抽出処理により、この塗布膜から開口剤を除去する。このようにして、セパレータを得ることができる。
　第１実施形態に係る電池に含まれるセパレータは、第２ピークの強度Ｐ２Iと第１ピークの強度Ｐ１Iとの比Ｐ２I／Ｐ１Iが、１．００より大きく３．００以下であり、かつ、細孔比表面積は、７０ｍ2／ｇ以上である。このようなセパレータは、比較的小さな細孔直径を有する細孔と、比較的大きな細孔直径を有する細孔とが、適切なバランスで含まれているということができる。このようなセパレータは、電解液の含浸性と内部短絡の生じにくさとリチウムイオン拡散性とを同時に達成することができる。したがって、このようなセパレータを用いると、内部抵抗が低く、かつ自己放電が抑制された電池を実現することができる。
　５）外装部材
　外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ３ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、樹脂製容器を用いてもよい。樹脂製容器を形成する材料の例に、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素系樹脂等が含まれる。
　外装部材の形状、すなわち電池形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。
　ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素等を含むことが好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
　６）負極端子
　負極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するアルミニウム合金から形成することができる。負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極端子は負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
　７）正極端子
　正極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極端子は正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
　次に、図面を参照しながら第１の実施形態に係る非水電解質電池について説明する。　
　図１は、第１の実施形態に係る非水電解質電池の一例の分解斜視図である。図１に示す電池は、密閉型の角型非水電解質電池である。非水電解質電池１００は、外装缶１と、蓋２と、正極外部端子３と、負極外部端子４と、電極群５とを備える。外装缶１と蓋２とから外装部材が構成されている。
　外装缶１は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。
　図２は、図１に示す非水電解質電池が具備する電極群の一部展開斜視図である。図２に示すように、偏平型の電極群５は、正極６と負極７とがその間にセパレータ８を介して偏平形状に捲回されたものである。正極６は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ６ａと、少なくとも正極集電タブ６ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極材料層（正極活物質含有層）６ｂとを含む。一方、負極７は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ７ａと、少なくとも負極集電タブ７ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極材料層（負極活物質含有層）７ｂとを含む。図２において、セパレータのＭＤ（Machine Direction）方向をＭＤ、ＭＤ方向と垂直な方向をＴＤ(Transverse Direction)と表示した。
　このような正極６、セパレータ８及び負極７は、正極集電タブ６ａが電極群の捲回軸方向にセパレータ８から突出し、かつ負極集電タブ７ａがこれとは反対方向にセパレータ８から突出するよう、正極６及び負極７の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群５は、図２に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ６ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ７ａが突出している。電解液（図示しない）は、電極群５に含浸されている。
　図１に示すように、正極集電タブ６ａ及び負極集電タブ７ａは、それぞれ、電極群の捲回中心付近を境にして二つの束に分けられている。導電性の挟持部材９は、略コの字状をした第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、第１の挟持部９ａと第２の挟持部９ｂとを電気的に接続する連結部９ｃとを有する。正負極集電タブ６ａ，７ａは、それぞれ、一方の束が第１の挟持部９ａによって挟持され、かつ他方の束が第２の挟持部９ｂによって挟持される。
　正極リード１０は、略長方形状の支持板１０ａと、支持板１０ａに開口された貫通孔１０ｂと、支持板１０ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１０ｃ、１０ｄとを有する。一方、負極リード１１は、略長方形状の支持板１１ａと、支持板１１ａに開口された貫通孔１１ｂと、支持板１１ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１１ｃ、１１ｄとを有する。
　正極リード１０は、集電部１０ｃ、１０ｄの間に挟持部材９を挟む。集電部１０ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。集電部１０ｄは、第２の挟持部９ｂに配置されている。集電部１０ｃ、１０ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、正極集電タブ６ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の正極６と正極リード１０が正極集電タブ６ａを介して電気的に接続される。
　負極リード１１は、集電部１１ｃ、１１ｄの間に挟持部材９を挟んでいる。集電部１１ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。一方、集電部１１ｄは、第２の挟持部９ｂに配置される。集電部１１ｃ、１１ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、負極集電タブ７ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の負極７と負極リード１１が負極集電タブ７ａを介して電気的に接続される。
　正負極リード１０，１１および挟持部材９の材質は、特に指定しないが、正負極外部端子３，４と同じ材質にすることが望ましい。正極外部端子３には、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され、負極外部端子４には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた鉄などが使用される。例えば、外部端子の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、リードの材質をアルミニウム、アルミニウム合金にすることが好ましい。また、外部端子が銅の場合は、リードの材質を銅などにすることが望ましい。
　矩形板状の蓋２は、外装缶１の開口部に例えばレーザでシーム溶接される。蓋２は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋２と外装缶１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。正極外部端子３は、正極リード１０の支持板１０ａと電気的に接続され、負極外部端子４は、負極リード１１の支持板１１ａと電気的に接続されている。絶縁ガスケット１２は、正負極外部端子３，４と蓋２との間に配置され、正負極外部端子３，４と蓋２とを電気的に絶縁している。絶縁ガスケット１２は、樹脂成形品であることが望ましい。
　以上説明した第１の実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。負極は、負極材料層を含む。負極材料層は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に位置する。水銀圧入法によるセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含む。第１ピークは、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークは、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークの強度Ｐ２Iと第１ピークの強度Ｐ１Iとの比Ｐ２I／Ｐ１Iは、１．００より大きく３．００以下である。水銀圧入法によるセパレータの細孔比表面積は、７０ｍ2／ｇ以上である。
　このような構成を有するため、第１の実施形態に係る電池では、低い内部抵抗と、自己放電の抑制とを両立することができる。
　（第２の実施形態）
　第２の実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。非水電解質電池には、第１の実施形態に係る非水電解質電池が使用される。電池パックに含まれる非水電解質電池（単電池）の数は、１個または複数にすることができる。
　複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されて組電池を構成することができる。電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
　電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御する機能を有する。また、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
　また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
　次に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照して説明する。
　図３は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図４は、図３に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
　図３及び図４に示す電池パック２００は、図１及び図２に示した構造を有する複数個の扁平型電池１００を含む。
　複数個の単電池１００は、外部に延出した負極外部端子４及び正極外部端子３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池１００は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板２４が、複数の単電池１００の負極外部端子４及び正極外部端子３が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　組電池２３の最下層に位置する単電池１００の正極外部端子３に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池１００の負極外部端子４に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池１００の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池１００の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１００又は単電池１００全体について行われる。個々の単電池１００を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。図３及び図４の電池パック２００では、単電池１００それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　正極外部端子３及び負極外部端子４が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
　組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図３及び図４に示した電池パック２００は複数の単電池１００を直列接続した形態を有するが、第２の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池１００を並列に接続してもよい。或いは、第２の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池１００を備えてもよい。組み上がった電池パック２００をさらに直列又は並列に接続することもできる。
　また、図３及び図４に示した電池パック２００は複数の単電池１００を備えているが、第２の実施形態に係る電池パックは１つの単電池１００を備えるものでもよい。
　また、電池パック２００の態様は用途により適宜変更される。電池パック２００の用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
　本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車において、電池パックは、例えば、自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである。
　以上詳述した第２の実施形態の電池パックは、第１の実施形態の非水電解質電池を含む。したがって、第２の実施形態に係る電池パックは、低い内部抵抗と、自己放電の抑制とを両立することができる。
　以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　＜正極の作製＞
　正極活物質として、ニッケルを含むリチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を準備した。また、導電剤として、グラファイト及びアセチレンブラックを準備した。そして、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次に、正極活物質、グラファイト、アセチレンブラック及びＰＶｄＦを混合して混合物を得た。この際、グラファイトは、作製する正極材料層に対して２．５質量％の割合になるように添加した。アセチレンブラックは、作製する正極材料層に対して２．５質量％の割合になるように添加した。ＰＶｄＦは、作製する正極材料層に対して５質量％となるように添加した。次に、得られた混合物をｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に単位面積当たりの塗布量が８０ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスした。このようにして、正極材料層の目付量が８０ｇ／ｍ2で、密度が３ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
　＜負極の作製＞
　負極活物質として、スピネル型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を準備した。また、導電剤としてグラファイトを準備した。そして、結着剤としてＰＶｄＦを準備した。次に、負極活物質、グラファイト、及びＰＶｄＦを混合して混合物を得た。この際、グラファイトは、作製する負極材料層に対して３質量％になるように添加した。ＰＶｄＦは、作製する負極材料層に対して２質量％となるように添加した。次に、得られた混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に単位面積当たりの塗布量が１２０ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体上に負極材料層を形成した。このようにして、負極材料層の目付量が１２０ｇ／ｍ2で、密度が２．１ｇ／ｃｍ3である帯状の負極を作製した。
　＜非水電解質の調製＞
　３３体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）及び６７体積％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる非水溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ6を混合して溶解させて、非水電解質として非水電解液を調製した。
　＜セパレータの作製＞
　セパレータＳＰ１として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ１の厚さ、比Ｐ２I／Ｐ１I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ１の水銀圧入法による細孔分布を図５に示す。
　＜電池の組み立て＞
　先ず、セパレータＳＰ１に、先に調製した非水電解質を含浸させた。次いで、このセパレータＳＰ１で先に作製した正極を覆い、次に、先に作製した負極をセパレータＳＰ１を介して正極と対向するように重ねて積層体を得た。この積層体を、渦巻状に捲回し、渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスに供して、扁平状に成形した。　
　この扁平状電極群を、厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる有底矩形筒形状の缶に挿入して、蓋体で封止した。このようにして、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、質量１００ｇの扁平型非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例２）　
　セパレータＳＰ２として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ２の厚さ、比Ｐ２I／Ｐ１I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ２の水銀圧入法による細孔分布を図５に示す。　
　セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ２を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
　（実施例３）　
　セパレータＳＰ３として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ３の厚さ、比Ｐ２I／Ｐ１I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ３の水銀圧入法による細孔分布を図５に示す。　
　セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ３を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
　（実施例４）　
　セパレータＳＰ４として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ４の厚さ、比Ｐ２I／Ｐ１I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ４の水銀圧入法による細孔分布を図５に示す。　
　セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ４を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
　（実施例５）　
　リチウムマンガンコバルト複合酸化物の代わりにリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質として用いたこと、及び、リチウムチタン複合酸化物の代わりにナトリウムニオブチタン複合酸化物（Ｌｉ２Ｎａ１．８Ｔｉ５．８Ｎｂ０．２Ｏ１４）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
　（比較例１）　
　セパレータＳＰ５として、ポリオレフィンを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ５の厚さ、比Ｐ２I／Ｐ１I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ５の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。　
　セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ５を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
　（比較例２）　
　セパレータＳＰ６として、ポリオレフィンを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ６の厚さ、比Ｐ２I／Ｐ１I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ６の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。　
　セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ６を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
　（比較例３）　
　セパレータＳＰ７として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ７の厚さ、比Ｐ２I／Ｐ１I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ７の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。　
　セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ７を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
　（比較例４）　
　セパレータＳＰ８として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ８の厚さ、比Ｐ２I／Ｐ１I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ８の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。　
　セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ８を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
　（比較例５）　
　セパレータＳＰ９として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ９の厚さ、比Ｐ２I／Ｐ１I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ９の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。　
　セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ９を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
　（比較例６）　
　セパレータＳＰ１０として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ１０の厚さ、比Ｐ２I／Ｐ１I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ１０の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。　
　セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ１０を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
　（比較例７）　
　セパレータＳＰ１１として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ１１の厚さ、比Ｐ２I／Ｐ１I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ１１の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。　
　セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ１１を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
　（比較例８）
　セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ５を用いたこと以外は、実施例５に記載したのと同様の方法で電池を作製した。
　［特性評価］
　＜抵抗測定＞　
　得られた電池について、以下の方法により電池抵抗を測定した。先ず、電池について、２５℃の環境下、１Ｃの電流で充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電した。このときの電池電圧を測定し、電圧Ａとした。次いでこのＳＯＣ５０％まで充電した電池を、１０Ｃの電流で、０．２秒間放電した。放電後の電池電圧を測定し、電圧Ｂとした。次いで、充電後の電圧Ａと放電後の電圧Ｂとの差分から、電池抵抗を算出した。この結果を表２に示す。
　＜自己放電容量測定＞　
　得られた電池について、以下の方法により自己放電容量を測定した。先ず、ＳＯＣ１００％の電池を、１Ｃの電流で、ＳＯＣ０％となるまで放電した。このとき得られた放電容量を放電容量Ｌとした。次いで、ＳＯＣ０％の電池を、１Ｃの電流でＳＯＣ１００％となるまで充電した。次いで、このＳＯＣ１００％の電池を、０℃の温度で７日間貯蔵した。次いで、貯蔵後の電池を、１Ｃの電流でＳＯＣ０％となるまで放電した。このとき得られた放電容量を放電容量Ｍとした。次いで、放電容量Ｌから放電容量Ｍを差し引いた値を算出して、自己放電容量とした。この結果を自己放電容量を表１に示す。
　以下の表１に、実施例及び比較例に係るセパレータ及び電池の特性についてまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１において、「セパレータ」という見出しの下方の列のうち、「種類」と表記した列には、用いたセパレータの番号を記載している。また、「材料」と表記した列には、不織布に含まれる繊維の材料を記載している。また、「厚さ（μｍ）」と表記した列には、セパレータの膜厚を記載している。また、「比Ｐ２I／Ｐ１I」と表記した列には、第２ピークの強度Ｐ２Iと第１ピークの強度Ｐ１Iとの比を記載している。また、「第１モード径（μｍ）」及び「第２モード径（μｍ）」と表記した列には、それぞれ、第１ピークＰ１及び第２ピークＰ２が現れた細孔径を記載している。「細孔比表面積（ｍ2／ｇ）」と表記した列には、セパレータの細孔比表面積を記載している。「細孔体積割合（％）」と表記した列には、全細孔体積Ｖにおいて、０．００３μｍ以上１μｍ以下の細孔直径を有する細孔の積算細孔体積Ｖ１が占める割合（Ｖ１／Ｖ×１００％）を記載している。
　また、上記表１において、「正極」という見出しの下方の「活物質」と表記した列には、正極活物質の種類を記載している。また、「負極」という見出しの下方の「活物質」と表記した列には、負極活物質の種類を記載している。
　また、上記表１において、「電池特性」という見出しの下方の列のうち、「抵抗（ｍΩ）」と表記した列には、上述した方法で得られた電池抵抗を記載している。「自己放電容量（ｍＡｈ）」と表記した列には、上述した方法で得られた自己放電容量を記載している。
　図５は、実施例に係るセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線を示すグラフである。図５において、横軸は細孔直径を示し、縦軸はＬｏｇ微分細孔容積を示している。図５は、セパレータＳＰ１乃至ＳＰ４のデータに基づいて作成している。
　図６は、比較例に係るセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線を示すグラフである。図６において、横軸は細孔直径を示し、縦軸はＬｏｇ微分細孔容積を示している。図６は、セパレータＳＰ５乃至ＳＰ１１のデータに基づいて作成している。
　表１並びに図５及び図６から明らかなように、セパレータＳＰ１乃至ＳＰ４を用いた実施例１乃至５に係る電池は、低い内部抵抗と自己放電の抑制とを両立させることができた。セパレータＳＰ１乃至ＳＰ４は、何れも、比Ｐ２I／Ｐ１Iが１．００より大きく３．００以下であり、かつ、細孔比表面積が７０ｍ2／ｇ以上であった。
　一方、セパレータＳＰ５を用いた比較例１及び８に係る電池は、自己放電容量は低かったが、内部抵抗が高かった。セパレータＳＰ５は、第１ピークのみが存在し、第２ピークが存在しないセパレータであった。このようなセパレータは、過剰に緻密であるため、セパレータＳＰ１乃至４と比較して、リチウムイオンの拡散性が乏しいと考えられる。
　また、セパレータＳＰ６及びＳＰ１１を用いた比較例２及び比較例７に係る電池は、自己放電容量が高かった。セパレータＳＰ６及びＳＰ１１は、第２ピークのみが存在し、第１ピークが存在しないセパレータであった。このようなセパレータを用いると、正極と負極とが接触し易く、その結果、自己放電容量が高まると考えられる。
　また、セパレータＳＰ７を用いた比較例３に係る電池は、内部抵抗及び自己放電容量が高かった。セパレータＳＰ７は、比Ｐ２I／Ｐ１Iが３より大きく、かつ、細孔比表面積が７０ｍ2／ｇより低かった。このようなセパレータを用いると、正極と負極とが接触し易く、また、セパレータの電解液の含浸性が十分ではないため、内部抵抗が高まると考えられる。
　また、セパレータＳＰ８乃至ＳＰ１０を用いた比較例４乃至６に係る電池は、自己放電容量が低かったが、内部抵抗が高かった。セパレータＳＰ８乃至ＳＰ１０は、何れも、比Ｐ２I／Ｐ１Iが１．００より大きく３．００以下であり、かつ、細孔比表面積が７０ｍ2／ｇより低かった。このようなセパレータは電解液の含浸性が十分ではないため、内部抵抗が高まると考えられる。
　また、実施例１と実施例５との比較から明らかなように、負極に含まれるチタン含有酸化物の種類、及び、正極に含まれる正極活物質の種類が異なっていても、低い内部抵抗と自己放電の抑制とを両立することができた。
　以上説明した実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。負極は、負極材料層を含む。負極材料層は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に位置する。水銀圧入法によるセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークＰ１と第２ピークＰ２とを含む。第１ピークＰ１は、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークＰ２は、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークの強度Ｐ２Iと第１ピークの強度Ｐ１Iとの比Ｐ２I／Ｐ１Iは、１．００より大きく３．００以下である。水銀圧入法によるセパレータの細孔比表面積は、７０ｍ2／ｇ以上である。
　このような構成を有するため、第１の実施形態に係る電池では、低い内部抵抗と、自己放電の抑制とを両立することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (12)

  1. 　正極と、
    　負極活物質を含む負極材料層を備え、前記負極活物質としてチタン含有酸化物を含む負極と、
    　少なくとも前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータと
    　非水電解質とを備え、
    　水銀圧入法による前記セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含み、前記第１ピークは、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲における極大値であり、前記第２ピークは、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲における極大値であり、前記第２ピークの強度Ｐ２Iと前記第１ピークの強度Ｐ１Iとの比Ｐ２I／Ｐ１Iは、１．００より大きく３．００以下であり、
    　前記水銀圧入法による前記セパレータの細孔比表面積は、７０ｍ2／ｇ以上である非水電解質電池。
  2. 　前記水銀圧入法による前記セパレータの全細孔体積において、１μｍ以下の細孔直径を有する細孔の積算細孔体積が占める割合は、４０％以上７０％以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 　前記水銀圧入法による前記セパレータの細孔比表面積は、７０ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
  4. 　前記セパレータの厚さは、６μｍ以上１２μｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  5. 　前記セパレータは、セルロースを含む不織布から成る請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  6. 　前記チタン含有酸化物は、斜方晶型、スピネル型、アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型、単斜晶型、及びラムスデライト型からなる群より選ばれる結晶構造を有するものを含む請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  7. 　前記チタン含有酸化物は、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む請求項１乃至６の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  8. 　前記負極材料層の目付量は、１０ｇ／ｍ2以上３００ｇ／ｍ2以下の範囲内にある請求項１乃至７の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  9. 　前記負極材料層の密度は１．５ｇ／ｃｍ3以上３．２ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にある請求項１乃至８の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
  11. 　通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項１０に記載の電池パック。
  12. 　複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１０又は１１に記載の電池パック。
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