WO2019189414A1 - 非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイス Download PDF

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carbonate
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竹原　雅裕
川上　大輔
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and an electricity storage device using the same.
  • an electrolyte such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 is used as a high dielectric constant such as ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • a typical example is a non-aqueous electrolyte solution dissolved in a mixed solvent of a solvent and a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate.
  • Carbonaceous materials that can occlude and release lithium ions are mainly used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries, and natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, etc. are typical examples.
  • metal or alloy negative electrodes using silicon, tin or the like for increasing the capacity are also known.
  • the positive electrode active material a transition metal composite oxide capable of mainly occluding and releasing lithium ions is used, and representative examples of the transition metal include cobalt, nickel, manganese, iron and the like.
  • Such a lithium ion secondary battery uses a highly active positive electrode and negative electrode, and it is known that the charge / discharge capacity decreases due to a side reaction between the electrode and the electrolyte, improving battery characteristics. Therefore, various studies have been made on non-aqueous organic solvents and electrolytes.
  • Patent Documents 1 to 3 propose a technique that uses a compound having an alkyloxycarbonyl skeleton, provides a non-aqueous electrolyte battery with low gas generation, high capacity, excellent storage characteristics and cycle characteristics.
  • a technique for adding a salt such as a monolithium salt of a phosphorus-containing compound having a P ⁇ O structure has been studied.
  • Patent Document 4 discloses that after exposure to a high-temperature environment by adding a phosphate ester salt.
  • a technique that can suppress a decrease in charge / discharge characteristics and also suppress an increase in internal resistance.
  • Patent Document 5 discloses a technique that can improve low-temperature discharge characteristics particularly after high-temperature storage by using an electrolytic solution containing at least one lithium phosphate in which a specific polar group is directly bonded to a phosphorus atom. Proposed.
  • Patent Document 1 has been evaluated up to cycle characteristics, it does not show a result of suppressing internal resistance important for high output directly or indirectly. Also, Patent Documents 2 and 3 do not show the result of suppressing internal resistance important for high output directly or indirectly.
  • Patent Document 4 since a cycle evaluation using a tripolar cell using a metal foil as a counter electrode is performed, loss due to a side reaction at the time of charging due to replenishment of the metal ions from the counter electrode metal foil. Is reset and the original cycle characteristics cannot be evaluated. Moreover, only the evaluation in only 5 cycles is specifically examined as an example. Moreover, although it is said that the resistance of the electrode was comparatively evaluated by AC impedance measurement after holding at 60 ° C., the holding time at 60 ° C. is unknown, and it is unknown how and what part of the measurement result was compared, The body of the evaluation result is not made, such as the influence of the metal foil as the counter electrode is not separated.
  • Patent Document 5 reports a result that the retention rate of the low-temperature discharge capacity after high-temperature exposure is high.
  • the absolute capacity as a reference or the relative capacity with respect to the comparative example is not presented, and it is not shown whether the high capacity can actually be maintained. Further, there is no removal method that can determine the internal resistance, and further, cycle characteristics that repeat charging and discharging are not implemented.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is excellent in an initial resistance suppressing effect in an electricity storage device, and further, a static test such as a high temperature storage test and a dynamic test such as a high temperature cycle test. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte that maintains the resistance suppressing effect while being excellent in the basic characteristic of capacity retention ratio after any of the durability tests, and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • P and O are element symbols, not abbreviations.
  • X 1 and X 2 each independently represent C, S or P.
  • n 1 and n 2 are each independently 1 when X 1 and X 2 are C or P, and 2 when S 1 or S 2.
  • n 1 is 1 when X 1 is C or P, and 2 when S 1 is S.
  • n 2 is 1 when X 2 is C or P, and 2 when S 2 is S.
  • Y 1 and Y 2 each independently represents a hydrocarbon group or —OW group which may have a substituent (W represents a hydrocarbon which may have a substituent).
  • m 1 is 1 when X 1 is C or S, and 2 when P is 1, and m 2 is 1 when X 2 is C or S, and 2 when P 2 is P.
  • Z represents a hydrocarbon group that may have a substituent, a —SiV 3 group (V represents a hydrocarbon group that may have a substituent), an organic onium, or a metal. )
  • Y 1 and Y 2 are each independently a C 1-6 alkyl group in which part of the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, part of the hydrogen atom Is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, and a part of hydrogen atoms being halogen A group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an atom and an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms which may be partially substituted with a halogen atom.
  • W is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, or a group having 2 to 6 carbon atoms in which some hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms
  • Alkenyl group, one of the hydrogen atoms Is an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms that may be partially substituted with a halogen atom, and a portion of hydrogen atoms being halogen
  • Z may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, or a part of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom.
  • a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, or V is a hydrogen atom Alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may be partially substituted with halogen atoms, Alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms that may be partially substituted with halogen atoms, or part of hydrogen atoms Is replaced by a halogen atom
  • An alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a part of hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, an
  • the non-aqueous electrolyte further includes a fluorine-containing cyclic carbonate, a sulfur-containing organic compound, a phosphorus-containing organic compound, an organic compound having a cyano group, an organic compound having an isocyanate group, a silicon-containing compound, an aromatic compound, carbon -Cyclic carbonate having carbon unsaturated bond, fluorine-free carboxylic acid ester, cyclic compound having plural ether bonds, compound having isocyanuric acid skeleton, monofluorophosphate, difluorophosphate, borate, oxalic acid
  • the nonaqueous electrolytic solution according to any one of [1] to [6], which contains at least one compound selected from the group consisting of a salt and a fluorosulfonate.
  • An electricity storage device comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolyte solution is any one of [1] to [9]
  • An electricity storage device comprising the non-aqueous electrolyte according to claim 1.
  • the present invention it is excellent in the initial resistance suppression effect, and further excellent in the basic characteristic of the capacity retention rate after the durability test such as the high temperature storage test and the high temperature cycle test, while maintaining the resistance lowering effect, the battery characteristics It is possible to provide a non-aqueous electrolyte for realizing an electricity storage device excellent in the above. Thereby, miniaturization and high performance of the electricity storage device can be achieved.
  • the effect of suppressing the initial resistance is suppressed while maintaining the capacity retention rate even after durability tests such as a high temperature storage test and a high temperature cycle test
  • the action / principle for maintaining the effect is not clear, but it is considered as follows.
  • the present invention is not limited to the operations and principles described below.
  • Patent Documents 1 to 3 have a low ability to adsorb to the positive electrode transition metal in an unreacted state in an uncharged / initial stage of charge, and are accompanied by a reaction. In order to express the effect, the function of protecting the surface is not expressed in the initial stage, and therefore, it is considered that the effect of suppressing the increase in resistance is not seen.
  • Patent Documents 4 and 5 and the present invention are compounds having a plurality of ionic and polar functional groups, so that they can be stably adsorbed to the positive electrode transition metal in an unreacted state in an uncharged / charged initial stage. It is possible to develop the function of protecting the surface in the initial stage.
  • the most important characteristic is whether the charged positive electrode can prevent contact with the electrolyte component due to the surface adsorbate. Unlike the cycle test in which charging and discharging are repeated continuously, no deterioration behavior is observed in which the surface adsorbate reacts or peels in a dynamic environment such as insertion and desorption of lithium.
  • the compound represented by the formula (1) used in the non-aqueous electrolyte of the present invention has two X ⁇ O bonds (X is C, P, S), which is a polar group different from an alkyl group or an alkoxyl group. By bonding with the phosphorus element, it is presumed that it becomes easier to coordinate to the positive electrode metal with this skeleton and the P ⁇ O skeleton.
  • the compound represented by the formula (1) has a structure that has Li + in advance or can be easily converted into a salt having Li + as a cation species. It is considered that the adsorbed compound represented by the formula (1) mediates the Li and does not inhibit the insertion / elimination reaction.
  • the compound represented by the formula (1) that initially adsorbed the deterioration of the positive electrode that has already started is suppressed, and Li insertion / desorption reaction is not inhibited, It is considered that the effect of suppressing the increase in resistance is expressed from the beginning.
  • the compound represented by the formula (1) since the compound represented by the formula (1) has a PX (X is C, P, S) bond that is not easily cleaved, the structure is fragmented by the reaction and easily detached from the surface. Since there is a low possibility that the characteristics deteriorate, it is considered that the effect is not lost even after a long-term dynamic test such as a cycle test.
  • Nonaqueous Electrolytic Solution contains an electrolyte, a nonaqueous solvent, and a compound represented by the following formula (1).
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains a compound represented by formula (1).
  • optical isomers cannot be distinguished, and the isomers can be used alone or as a mixture thereof.
  • X 1 and X 2 in formula (1) each independently represent C, S or P.
  • X 1 and X 2 are preferably C from the viewpoint of ease of production.
  • N 1 in Formula (1) is 1 when X 1 is C or P, and 2 when S 1 is S.
  • n 2 is 1 when X 2 is C or P, and 2 when X 2 is S.
  • Y 1 and Y 2 in Formula (1) each independently represent a hydrocarbon group or —OW group (W is an optionally substituted hydrocarbon) which may have a substituent.
  • W is an optionally substituted hydrocarbon
  • the hydrocarbon group which may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, more preferably a substituted group.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent is preferable.
  • Alkyl groups are particularly preferred. If the molecular weight with respect to the chemical structure contributing to the effect or the size of the molecule itself becomes too large, there is a possibility that a sufficient effect cannot be expressed.
  • the substituent which may be present is preferably a halogen atom, and particularly preferably a fluorine atom.
  • a halogen atom in particular a fluorine atom, is expected to exhibit the same characteristics as no substitution due to low unnecessary reactivity.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group is preferable, and methyl group, ethyl group, and 2,2,2-trifluoroethyl group are more preferable.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methylethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 2 -Methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, trifluoroethynyl group are preferred, ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methylethenyl group Is more preferable.
  • the alkynyl group is preferably an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 1-butynyl group, a 2-butynyl group, or a 3-butynyl group, and more preferably ethynyl or 2-propynyl.
  • aryl group phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,3- Dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 1-naphthalenyl group, 2 -Naphthalenyl 1-fluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, pentafluorophenyl group are preferred, phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2, 3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group
  • the alkylaryl group includes phenylmethyl group, diphenylmethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylpropyl group, (1-phenyl-1-methyl) ethyl group, (2-methyl Phenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (1- (Fluorophenyl) methyl group, (2-fluorophenyl) methyl group, (3-fluorophenyl) methyl group, (2,4-difluorophenyl) methyl group, (3,4-difluorophenyl) methyl group, (3- (4-difluorophenyl) methyl group, (3- (4-difluorophenyl) methyl group, (3- (4-difluorophenyl)
  • M 1 in Formula (1) is when X 1 is C or S when the 1, P 2.
  • M 2 is 1 when X 2 is C or S, and 2 when P 2 is P.
  • Z represents a hydrocarbon group that may have a substituent, a —SiV 3 group (V represents a hydrocarbon group that may have a substituent), an organic onium, or a metal. ).
  • Z is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • V when Z is a hydrocarbon group which may have a substituent, preferred for V when Z is a —SiV 3 group, preferred for Y 1 , Y 2 and W and
  • the reason is the same including the reason, but among them, methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butylvinyl group, ethynyl group, 2-propynyl group, phenyl group, pentafluorophenyl group are desirable. .
  • the —SiV 3 group includes a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a dimethyl-n-propylsilyl group, a dimethyl-i-propylsilyl group, a dimethyl-n-butylsilyl group, a dimethyl-t-butylsilyl group, and a diethyl-i- group.
  • Propylsilyl group triethylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, ethynyldimethylsilyl group, dimethyl-2-propynylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, dimethyl (phenylmethyl) ) Silyl group, t-butyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl group, dimethyl (2,2,2-trifluoroethyl) silyl group and the like.
  • a trimethylsilyl group preferred are a trimethylsilyl group, a dimethyl-t-butylsilyl group, a tri-i-propylsilyl group, an ethynyldimethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • Z is an organic onium
  • the type is not particularly limited, but a structure with a proven track record in various organic device electrolyte applications is preferred because of its oxidation-reduction properties, solubility, and industrial availability.
  • Quaternary ammonium An onium having a structure or an onium having a quaternary phosphonium structure is preferable, and tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, and 1,3-dialkylimidazolium are particularly preferable.
  • Z is a metal
  • the type is not particularly limited, but it is preferably a highly soluble monovalent metal that is not a “transition metal that undergoes oxidation-reduction”, and more specifically, an alkali metal is preferred.
  • lithium When used in a battery using lithium such as a lithium ion battery, lithium is preferable.
  • sodium When used in a battery using sodium such as a sodium ion battery, sodium is preferable.
  • potassium is preferable. It is preferable to select alkali metals such as these because they are the same as ions in the system.
  • Z is preferably an alkyl group, —SiV 3 group, or metal, and particularly preferably —SiV 3 group or metal. Further, among these, preferred are as described above.
  • Non-Patent Document 1 Zeitschrift for Anorganische und Med Chemie (1985), 530, 16 (In the compound described in Non-Patent Document 1, it is possible to carry out by changing sodium to another alkali metal.
  • Non-Patent Document 2 Heteroatom Chemistry (2012), 23, (4), 352
  • the compounds represented by formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) (total amount in the case of two or more) is not particularly limited in order to exhibit the effect of the present invention. In general, it is 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.23% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more.
  • it is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. Within this range, it is possible to efficiently exhibit the resistance suppression effect at the initial stage, the capacity retention ratio after the durability test such as the high temperature storage test and the high temperature cycle test, and the resistance reduction effect maintenance characteristic.
  • blending the said compound with the electrolyte solution of this invention is not restrict
  • a method of generating the compound in the battery or in the electrolytic solution can be mentioned. Examples of a method for generating the compound include a method in which a compound other than these compounds is added to generate a battery component such as an electrolytic solution by oxidation or hydrolysis. Furthermore, a method of generating a battery by applying an electrical load such as charge / discharge is also mentioned.
  • the above compounds are detected from the constituent members, it can be assumed that the total amount is contained in the non-aqueous electrolyte solution. Under this assumption, the following 1-2.
  • the specific compounds described in 1) are preferably contained, and the content thereof is not particularly limited, but the total content with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution is usually 0.001% by mass or more and 50% by mass or less.
  • fluorine-containing cyclic carbonates sulfur-containing organic compounds, phosphorus-containing organic compounds, organic compounds having a cyano group, aromatic compounds, cyclic carbonates having a carbon-carbon unsaturated bond, fluorine-free carboxylic acid esters, and plural At least one compound selected from the group consisting of cyclic compounds having an ether bond is preferable because it forms a good-quality composite film on the negative electrode, and the initial battery characteristics and the battery characteristics after the durability test are improved in a good balance.
  • At least one compound selected from the group consisting of a fluorine-containing cyclic carbonate, an organic compound having a cyano group, an aromatic compound, a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, and a non-fluorine-containing carboxylic acid ester is contained.
  • Cyclic carbonate, cyclic with carbon-carbon unsaturated bond At least one compound are more preferably selected from the group consisting Boneto and fluorine-containing carboxylic acid ester, fluorine-containing cyclic carbonate or carbon - at least one compound selected from cyclic carbonates having a carbon unsaturated bond is particularly preferred.
  • the method of blending the above compound with the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited.
  • a method of generating the compound in the battery or in the electrolytic solution can be mentioned.
  • Examples of a method for generating the compound include a method in which a compound other than these compounds is added to generate a battery component such as an electrolytic solution by oxidation or hydrolysis.
  • a method of generating a battery by applying an electrical load such as charge / discharge is also mentioned.
  • Fluorine-containing cyclic carbonate examples include fluorinated products of cyclic carbonates having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and derivatives thereof.
  • fluorinated products of ethylene carbonate hereinafter referred to as “fluorinated ethylene carbonate”).
  • fluorinated ethylene carbonate examples include fluorinated ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • fluorinated ethylene carbonate having 1 to 8 fluorine atoms and derivatives thereof are preferable.
  • the electrolytic solution of the present invention by using the compound represented by the formula (1) and a fluorine-containing cyclic carbonate in combination, durability characteristics can be improved in a battery using this electrolytic solution.
  • Fluorinated ethylene carbonate having 1 to 8 fluorine atoms and derivatives thereof include monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4, Examples include 5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4-fluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, and the like.
  • monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate provide high ionic conductivity to the electrolytic solution, and can easily form a stable interface protective film. preferable.
  • the fluorinated cyclic carbonate may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the amount of the fluorinated cyclic carbonate (total amount in the case of 2 or more types) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably 0.1% in 100% by mass of the electrolytic solution. % By mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, most preferably 1.2% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass.
  • it is more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and most preferably 2% by mass or less.
  • the amount is 100% by volume in the non-aqueous solvent, preferably 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, and still more preferably 10% by volume or more. Moreover, it is preferably 50% by volume or less, more preferably 35% by volume or less, and still more preferably 25% by volume or less.
  • Fluorinated unsaturated cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formula (1) and the fluorine-containing cyclic carbonate is such that the compound represented by the formula (1): fluorine-containing cyclic carbonate is 1: 100 or more, preferably 10: 100 or more, more preferably 20: 100 or more, further preferably 25: 100 or more, and can be 10000: 100 or less, preferably 500: 100 or less, more preferably 300: 100 or less, and still more preferably 100 : 100 or less, particularly preferably 75: 100 or less, and most preferably 50: 100 or less. If it is this range, a battery characteristic, especially a durable characteristic can be improved significantly. Although this principle is not clear, it is considered that the side reaction of the additive on the electrode can be minimized by mixing at this ratio.
  • the electrolytic solution of the present invention can further contain a sulfur-containing organic compound.
  • the sulfur-containing organic compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one sulfur atom in the molecule, but is preferably an organic compound having an S ⁇ O group in the molecule, Sulfonated esters, cyclic sulfonates, chain sulfates, cyclic sulfates, chain sulfites and cyclic sulfites.
  • those corresponding to fluorosulfonate are 1-2-2. It is not included in a sulfur-containing organic compound, but is included in a fluorosulfonate that is an electrolyte described later.
  • durability characteristics can be improved in a battery using this electrolytic solution.
  • a chain sulfonate ester, a cyclic sulfonate ester, a chain sulfate ester, a cyclic sulfate ester, a chain sulfite ester and a cyclic sulfite ester are preferable, and a compound having an S ( ⁇ O) 2 group is more preferable. More preferred are chain sulfonic acid esters and cyclic sulfonic acid esters, and particularly preferred are cyclic sulfonic acid esters.
  • sulfur-containing organic compounds examples include the following.
  • chain sulfonate esters include fluorosulfonate esters such as methyl fluorosulfonate and ethyl fluorosulfonate; methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, 2-propynyl methanesulfonate, 3-butynyl methanesulfonate, 2- Methanesulfonic acid esters such as methyl (methanesulfonyloxy) propionate, ethyl 2- (methanesulfonyloxy) propionate and 2- (methanesulfonyloxy) propionic acid; methyl vinylsulfonate, ethyl vinylsulfonate, vinyl Alkenyl sulfonates such as allyl sulfonate, propargyl vinyl sulfonate, methyl allyl sulfonate,
  • cyclic sulfonate esters examples include 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, and 1-propene.
  • 1,3-sultone 1-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1 -Methyl-1-propene-1,3-sultone, 2-methyl-1-propene-1,3-sultone, 3-methyl-1-propene-1,3-sultone, 1,4-butane sultone and 1,5 -Sultone compounds such as pentane sultone; disulfonate compounds such as methylenemethane disulfonate and ethylenemethane disulfonate.
  • Chain sulfate ester examples include dialkyl sulfate compounds such as dimethyl sulfate, ethyl methyl sulfate, and diethyl sulfate.
  • cyclic sulfate ester examples include alkylene sulfate compounds such as 1,2-ethylene sulfate, 1,2-propylene sulfate, and 1,3-propylene sulfate.
  • Chain sulfites include dialkyl sulfite compounds such as dimethyl sulfite, ethyl methyl sulfite, and diethyl sulfite.
  • cyclic sulfites include alkylene sulfite compounds such as 1,2-ethylene sulfite, 1,2-propylene sulfite, and 1,3-propylene sulfite.
  • the electrolytic solution of the present invention further contains a phosphorus-containing organic compound (provided that the phosphorus-containing organic compound here is used in the meaning excluding the compound represented by the formula (1)). Can do.
  • the phosphorus-containing organic compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one phosphorus atom in the molecule.
  • a battery using the electrolytic solution of the present invention containing a phosphorus-containing organic compound can improve durability characteristics.
  • phosphoric acid ester, phosphonic acid ester, phosphinic acid ester, and phosphorous acid ester are preferable, More preferably, they are phosphoric acid ester and phosphonic acid ester, More preferably, they are phosphonic acid ester.
  • electrolytic solution of the present invention by using the phosphorus-containing organic compound together with the compound represented by the formula (1), durability characteristics can be improved in a battery using this electrolytic solution.
  • Examples of the phosphorus-containing organic compound include the following.
  • phosphate esters include compounds having a vinyl group such as dimethyl vinyl phosphate, diethyl vinyl phosphate, methyl divinyl phosphate, ethyl divinyl phosphate, and trivinyl phosphate; allyl dimethyl phosphate, allyl diethyl phosphate, diallyl methyl phosphate, diallyl ethyl phosphate, and triaryl phosphate.
  • allyl group such as allyl phosphate
  • compounds having a propargyl group such as propargyl dimethyl phosphate, propargyl diethyl phosphate, dipropargyl methyl phosphate, dipropargyl ethyl phosphate and tripropargyl phosphate
  • 2-acryloyloxymethyldimethyl phosphate 2-acryloyl Oxymethyldiethyl phosphate
  • 2-acryloyloxymethyl groups such as (royloxymethyl) methyl phosphate, bis (2-acryloyloxymethyl) ethyl phosphate and tris (2-acryloyloxymethyl) phosphate
  • 2-acryloyloxyethyldimethyl phosphate 2-acryloyl
  • compounds having a 2-acryloyloxyethyl group such as oxyethyl diethyl phosphate, bis (2-acryloyloxyethyl) methyl phosphate, bis (2-acryloy
  • phosphonic acid esters examples include trimethyl phosphonoformate, methyl diethylphosphonoformate, triethyl phosphonoformate, ethyl dimethylphosphonoformate, methyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoformate, Ethyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoformate, trimethyl phosphonoacetate, methyl diethyl phosphonoacetate, triethyl phosphonoacetate, ethyl dimethylphosphonoacetate, methyl bis (2,2,2-trimethyl) Fluoroethyl) phosphonoacetate, ethyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoacetate, allyl dimethylphosphonoacetate, allyl diethylphosphonoacete DOO, 2-propynyl dimethylphosphonoacete DOO, 2-propynyl dimethylphosphon
  • triallyl phosphate and tris (2-acryloyloxyethyl) phosphate trimethyl phosphonoacetate, triethylphosphonoacetate, 2-propynyl dimethylphosphonoacetate, 2-propynyldiethylphosphonoacetate Is preferred.
  • the phosphorus-containing organic compound may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the electrolytic solution of the present invention can contain an organic compound having a cyano group.
  • the organic compound having a cyano group is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one cyano group in the molecule, but is preferably a formula (2-4-1) or a formula (2-4- 2), more preferably a compound represented by the formula (2-4-2).
  • the organic compound having a cyano group is also a cyclic compound having a plurality of ether bonds, it may belong to a cyclic compound having a plurality of ether bonds.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (2-4-1) is not particularly limited.
  • the molecular weight is preferably 55 or more, more preferably 65 or more, still more preferably 80 or more, preferably 310 or less, more preferably 185 or less, and further preferably 155 or less. Within this range, it is easy to ensure the solubility of the compound represented by the formula (2-4-1) in the nonaqueous electrolytic solution, and the effects of the present invention are easily exhibited.
  • the method for producing the compound represented by the formula (2-4-1) is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • examples of the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and the like, such as an ethyl group, an n-propyl group, and an iso-propyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 2 to 15 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms are included. More preferably, a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 4 to 11 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (2-4-1) include propionitrile, butyronitrile, pentanenitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octanenitrile, pelargononitrile, decanenitrile, undecanenitrile, dodecanenitrile, cyclopentanecarboro Nitrile, cyclohexanecarbonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, 2-methyl-2-butenenitryl, 2-pentenenitrile, 2-methyl-2-pentenenitrile, 3-methyl Examples include -2-pentenenitrile and 2-hexenenitrile.
  • pentanenitrile, octanenitrile, decanenitrile, dodecanenitrile, and crotononitrile are preferred from the viewpoint of compound stability, battery characteristics, and production, and pentanenitrile, decanenitrile, dodecanenitrile, and crotononitrile are more preferred.
  • Pentanenitrile, decane nitrile and crotononitrile are preferred.
  • a 2 has 1 to 10 carbon atoms composed of one or more atoms selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom. Organic group.
  • the organic group having 1 to 10 carbon atoms composed of one or more atoms selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom is a carbon atom and
  • an organic group that may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a halogen atom is included.
  • organic group which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a halogen atom
  • a part of the skeleton carbon atom in the group composed of the carbon atom and the hydrogen atom is substituted with these atoms.
  • an organic group having a substituent composed of these atoms is substituted with these atoms.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (2-4-2) is not particularly limited.
  • the molecular weight is preferably 65 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 90 or more, preferably 270 or less, more preferably 160 or less, and still more preferably 135 or less. Within this range, it is easy to ensure the solubility of the compound represented by the formula (2-4-2) in the nonaqueous electrolytic solution, and the effects of the present invention are easily exhibited.
  • the method for producing the compound represented by the formula (2-4-2) is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • a 2 in the compound represented by the formula (2-4-2) is an alkylene group or a derivative thereof, an alkenylene group or a derivative thereof, a cycloalkylene group or a derivative thereof, an alkynylene group or a derivative thereof, a cycloalkenylene group or a derivative thereof.
  • Arylene group or derivative thereof carbonyl group or derivative thereof, sulfonyl group or derivative thereof, sulfinyl group or derivative thereof, phosphonyl group or derivative thereof, phosphinyl group or derivative thereof, amide group or derivative thereof, imide group or derivative thereof, ether Groups or derivatives thereof, thioether groups or derivatives thereof, borinic acid groups or derivatives thereof, borane groups or derivatives thereof, and the like.
  • an alkylene group or a derivative thereof an alkenylene group or a derivative thereof, a cycloalkylene group or a derivative thereof, an alkynylene group or a derivative thereof, an arylene group or a derivative thereof is preferable.
  • a 2 is more preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the compound represented by the formula (2-4-2) include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile.
  • malononitrile succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile and 3,9-bis (2-cyanoethyl) -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane and fumaronitrile are preferred from the viewpoint of improving high-temperature storage durability characteristics.
  • succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, glutaronitrile and 3,9-bis (2-cyanoethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane are The effect of improving the high-temperature storage durability is particularly excellent, and the deterioration due to side reaction at the electrode is small, so that it is more preferable.
  • dinitrile compounds the smaller the molecular weight, the larger the proportion of cyano groups in one molecule and the higher the viscosity of the molecule, while the higher the molecular weight, the higher the boiling point of the compound. Therefore, succinosuccinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimelonitrile are more preferable from the viewpoint of improving working efficiency.
  • An organic compound having a cyano group may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the organic compound which has an isocyanate group can contain the organic compound which has an isocyanate group.
  • the organic compound having an isocyanate group is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one isocyanate group in the molecule, but the number of isocyanate groups is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 2 in one molecule. Above 3 or less, more preferably 2.
  • the electrolytic solution of the present invention by using the compound represented by the formula (1) and the compound having an isocyanate group in combination, durability characteristics can be improved in a battery using this electrolytic solution.
  • organic compound having an isocyanate group examples include the following.
  • Organic compounds having one isocyanate group such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate; monomethylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hepta Methylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate) Natomethyl) cyclohexane, dicyclohexyl Tan-2,2′-
  • Organic compounds having two isocyanate groups such as diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexame
  • the organic compound having an isocyanate group may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • Silicon-containing compound The electrolytic solution of the present invention may contain a silicon-containing compound.
  • the silicon-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one silicon atom in the molecule.
  • the durability characteristics can be improved by using the compound represented by the formula (1) and the silicon-containing compound in combination.
  • Examples of the silicon-containing compound include the following compounds. Tris borate (trimethylsilyl), tris borate (trimethoxysilyl), tris borate (triethylsilyl), tris borate (triethoxysilyl), tris borate (dimethylvinylsilyl) and tris borate (diethylvinylsilyl) Boric acid compounds such as: Tris phosphate (trimethylsilyl), Tris phosphate (triethylsilyl), Tris phosphate (tripropylsilyl), Tris phosphate (triphenylsilyl), Tris phosphate (trimethoxysilyl), Phosphoric acid Phosphorus compounds such as tris (triethoxysilyl), tris (triphenoxysilyl) phosphate, tris (dimethylvinylsilyl) phosphate and tris (diethylvinylsilyl); trisphosphite (trimethylsilyl),
  • these silicon containing compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Aromatic Compound The electrolytic solution of the present invention can contain an aromatic compound.
  • the aromatic compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one aromatic ring in the molecule, but is preferably represented by formulas (2-7-1) and (2-7-2) It is an aromatic compound represented.
  • Aromatic compound represented by formula (2-7-1) (In the formula, the substituent X 71 represents a halogen atom, a halogen atom or an organic group which may have a hetero atom.
  • the organic group which may have a hetero atom is a group having 1 to 12 carbon atoms. straight or branched chain or cyclic saturated hydrocarbon group, a group having a carboxylic acid ester structure, a group having a carbonate structure.
  • the number n 71 of the substituents X 71 is 1 to 6, a plurality of substituents And each substituent may be the same or different, and may form a ring.
  • a straight chain, branched chain or cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms or a group having a carboxylate structure is preferable from the viewpoint of battery characteristics.
  • the number n 71 of the substituents X 71 is preferably 1 or more 5 or less, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 to 2, particularly preferably 1.
  • X 71 represents a halogen atom, a halogen atom or an organic group which may have a hetero atom.
  • the halogen atom include chlorine, fluorine and the like, preferably fluorine.
  • the organic group having no hetero atom include linear, branched, and cyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 12 carbon atoms.
  • the linear and branched groups include those having a ring structure. It is.
  • Specific examples of the linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 3 or more and 12 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, still more preferably 3 or more and 8 or less, still more preferably 3 or more and 6 or less, and most preferably 3 or more and 5 or less.
  • Examples of the hetero atom constituting the organic group having a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • Examples of the group having an oxygen atom include a group having a carboxylic ester structure and a group having a carbonate structure.
  • Examples of those having a sulfur atom include groups having a sulfonate structure.
  • Examples of those having a phosphorus atom include a group having a phosphate ester structure, a group having a phosphonate ester structure, and the like.
  • Examples of the group having a silicon atom include a group having a silicon-carbon structure.
  • Examples of the aromatic compound represented by the formula (2-7-1) include the following.
  • X71 being a halogen atom or an organic group which may have a halogen atom, chlorobenzene, fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride, etc.
  • fluorobenzene and hexafluorobenzene More preferred is fluorobenzene.
  • Examples of X 71 being a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include 2,2-diphenylpropane, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, 1,1-diphenylcyclohexane, tert-butylbenzene, and tert-amylbenzene. Preferred are cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene, and tert-amylbenzene.
  • X 71 is a group having a carboxylate structure, such as phenyl acetate, benzyl acetate, 2-phenylethyl acetate, methyl phenylacetate, ethyl phenylacetate, 2,2-dimethyl-methyl phenylacetate, 2,2-dimethyl -Ethyl phenylacetate and the like can be mentioned, and preferably, methyl 2,2-dimethyl-phenylacetate and ethyl 2,2-dimethyl-phenylacetate are mentioned.
  • Examples of X 71 having a carbonate structure include diphenyl carbonate and methylphenyl carbonate, preferably methylphenyl carbonate.
  • Aromatic compound represented by formula (2-7-2) (Wherein R 11 to R 15 are independently hydrogen, halogen, or an unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 16 and R 17 are independently carbon atoms. A hydrocarbon group having a number of 1 or more and 12 or less, and at least two of R 11 to R 17 may be combined to form a ring, provided that the formula (2-7-2) is represented by (A) And (B): (A) At least one of R 11 to R 15 is a halogen or an unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 to R 17 The total number of carbon atoms of R 11 to R 17 is 3 or more and 20 or less, satisfying at least one condition) It is an aromatic compound represented by these. If at least two of R 11 ⁇ R 17 but that together form a ring, it is preferred that two of R 11 ⁇ R 17 form a ring together.
  • R 16 and R 17 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (for example, an alkyl group or an aryl group), and R 16 and R 17 are combined to form a ring (for example, a hydrocarbon group).
  • a cyclic group may be formed.
  • R 16 and R 17 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, or hydrocarbons formed by combining R 16 and R 17 together.
  • a cyclic group which is a group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or a cyclopentyl group formed by combining R 16 and R 17 , and more preferably a methyl group, an ethyl group, or R 16. And R 17 together form a cyclohexyl group.
  • R 11 to R 15 are independently hydrogen, halogen, or an unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group). They may be joined together to form a ring (for example, a cyclic group which is a hydrocarbon group).
  • hydrogen, fluorine, unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms more preferably hydrogen, fluorine, tert-butyl group, A 1-methyl-1-phenyl-ethyl group, more preferably hydrogen, a tert-butyl group, or a 1-methyl-1-phenyl-ethyl group.
  • R 11 to R 15 and R 16 may be combined to form a ring (for example, a cyclic group which is a hydrocarbon group).
  • R 11 and R 16 are combined to form a ring (for example, a cyclic group that is a hydrocarbon group).
  • R 17 is preferably an alkyl group.
  • Compounds in which R 17 is a methyl group and R 11 and R 16 together form a ring include 1-phenyl-1,3,3-trimethylindane, 2,3-dihydro-1,3-dimethyl-1- (2-methyl-2-phenylpropyl) -3-phenyl-1H-indane and the like.
  • Formula (2-7-2) is represented by (A) and (B): (A) At least one of R 11 to R 15 is a halogen or an unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. (B) The total number of carbon atoms of R 11 to R 17 is 3 or more and 20 or less. Satisfies at least one of the conditions.
  • Formula (2-7-2) preferably satisfies (A) from the viewpoint of suppressing oxidation on the positive electrode within the normal battery operating voltage range, and from the viewpoint of solubility in the electrolyte, B) is preferably satisfied.
  • Formula (2-7-2) may satisfy both (A) and (B).
  • the carbon number of the unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, still more preferably 1 or more and 3 or less, and still more preferably. 1 or 2, most preferably 1.
  • R 11 to R 17 may be combined to form a ring.
  • at least two of R 11 to R 17 may be combined to form a ring.
  • carbon that does not correspond to R 11 to R 17 among the carbons forming the ring R 11 to R 15 are not counted as carbon constituting the benzene ring to which they are bonded, and R 16 and R 17 are carbons at the benzyl position.
  • the total number of carbon atoms is preferably 3 or more and 14 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, from the viewpoint of solubility in the electrolytic solution.
  • compounds in which R 17 is a methyl group and R 11 and R 16 together form a ring include 1-phenyl-1,3,3-trimethylindane, 2,3-dihydro-1,3-dimethyl -1- (2-methyl-2-phenylpropyl) -3-phenyl-1H-indane and the like, which satisfy the condition (B).
  • Examples of the aromatic compound represented by the formula (2-7-2) include the following.
  • R 16 and R 17 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (provided that the total of R 16 and R 17 is 3 to 20 carbon atoms), and R 11 to R 15 are A compound that is hydrogen (fills (B)).
  • R 11 to R 15 is a halogen or an unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (which satisfies (A)).
  • R 17 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group), and R 11 and R 16 together form a ring.
  • the following compounds are preferable from the viewpoint of reducing properties on the initial negative electrode.
  • the aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Cyclic carbonate having carbon-carbon unsaturated bond Cyclic carbonate having carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “unsaturated cyclic carbonate”) includes a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. Any cyclic carbonate having a bond is not particularly limited, and any unsaturated carbonate can be used, but a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond is preferred. The cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.
  • unsaturated cyclic carbonates examples include vinylene carbonates, aromatic carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, Catechol carbonates etc. are mentioned.
  • the vinylene carbonates include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-divinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4 , 5-diallyl vinylene carbonate, 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro Examples include vinylene carbonate.
  • ethylene carbonates substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-methyl-5- Vinyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, 4,5-diethynyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-ethynyl ethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynyl ethylene carbonate, 4-allyl -5-ethynylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl-5-phenylethylene carbonate, allylethylene carbonate , 4,5 diallyl carbonate, 4-methyl-5-allyl carbonate and the like.
  • preferable unsaturated cyclic carbonates to be particularly used in combination are vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-vinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4, 5-diallyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-vinyl ethylene carbonate, allyl ethylene carbonate, 4,5-diallyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-allyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-vinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, 4,5-diethynylethylene carbonate, 4-methyl-5-ethynylethylene carbonate DOO, include 4-vinyl-5-ethynyl-ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate are preferable because they form a more stable interface protective film, vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable, and vinylene carbonate is more preferable.
  • the production method of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • Unsaturated cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Moreover, the compounding quantity of unsaturated cyclic carbonate is not restrict
  • the compounding amount of the unsaturated cyclic carbonate can be 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. It is preferably 0.5% by mass or more and can be 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high temperature storage characteristics are reduced, the amount of gas generation is increased, and the discharge capacity maintenance rate is reduced. Easy to avoid the situation.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formula (1) and the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond is the compound represented by the formula (1): carbon-carbon unsaturated.
  • the cyclic carbonate having a saturated bond can be 1: 100 or more, preferably 10: 100 or more, more preferably 20: 100 or more, still more preferably 25: 100 or more, and 10000: 100 or less. Preferably, it is 500: 100 or less, more preferably 300: 100 or less, still more preferably 100: 100 or less, particularly preferably 75: 100 or less, and most preferably 50: 100 or less. If it is this range, a battery characteristic, especially a durable characteristic can be improved significantly. Although this principle is not clear, it is considered that the side reaction of the additive on the electrode can be minimized by mixing at this ratio.
  • the electrolyte solution of the present invention may contain a fluorine-free carboxylic acid ester.
  • durability characteristics can be improved by using a compound represented by the formula (1) and a fluorine-free carboxylic acid ester in combination.
  • the fluorine-free carboxylic acid ester is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid ester having no fluorine atom in the molecule, but is preferably a fluorine-free chain carboxylic acid ester, more preferably a fluorine-free carboxylic acid ester. It is a saturated chain carboxylic acid ester.
  • the total number of carbon atoms of the fluorine-free chain carboxylic acid ester is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, preferably 7 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 5 or less. It is.
  • Non-fluorine-containing chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, n-propyl isobutyrate, Saturated chain carboxylic acid esters such as methyl pivalate, ethyl pivalate, n-propyl pivalate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, etc. Of the unsaturated chain carboxylic acid ester.
  • methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, methyl pivalate, ethyl pivalate, and n -Propyl is preferred, and methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and n-propyl propionate are more preferred from the viewpoint of improving the ionic conductivity due to a decrease in the electrolyte viscosity, and methyl acetate, Methyl propionate, ethyl propionate, and n-propyl propionate are more preferred, and methyl acetate, ethyl propionate, and n-propyl propionate are particularly preferred.
  • Fluorine-free carboxylic acid ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the amount of the fluorine-free carboxylic acid ester (the total amount in the case of two or more) can be 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably in 100% by mass of the electrolytic solution. Is 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and can be 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less, Most preferably, it is 1 mass% or less.
  • the blending amount when the fluorine-free carboxylic acid ester is used as a non-aqueous solvent is preferably 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, and further preferably 10% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent. Further, it is more preferably 20% by volume or more, and it can be contained at 50% by volume or less, more preferably 45% by volume or less, still more preferably 40% by volume or less. Within such a range, increase in negative electrode resistance is suppressed, and output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics can be easily controlled.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formula (1) and the fluorine-free carboxylic acid ester is such that the compound represented by the formula (1): the fluorine-free carboxylic acid ester is 1: 100 or more, Preferably it is 10: 100 or more, more preferably 20: 100 or more, still more preferably 25: 100 or more, and can be 10000: 100 or less, preferably 500: 100 or less, more preferably 300: 100 or less, More preferably, it is 100: 100 or less, particularly preferably 75: 100 or less, and most preferably 50: 100 or less. If it is this range, a battery characteristic, especially a durable characteristic can be improved significantly. Although this principle is not clear, it is considered that the side reaction of the additive on the electrode can be minimized by mixing at this ratio.
  • Cyclic compound having a plurality of ether bonds The cyclic compound having a plurality of ether bonds is not particularly limited as long as it is a cyclic compound having a plurality of ether bonds in the molecule, but is preferably represented by the formula (2-10). It is a compound.
  • the cyclic compound having a plurality of ether bonds contributes to improvement of the high-temperature storage characteristics of the battery.
  • this electrolytic solution is used in combination with the compound represented by the formula (1). In the battery using the battery, durability characteristics can be improved.
  • a 15 to A 20 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • N 101 is 1 to 4
  • n 101 is an integer of 2 or more, the plurality of A 17 and A 18 may be the same or different.
  • Two members selected from A 15 to A 20 may be bonded to each other to form a ring. In this case, it is preferable to form a ring structure with A 17 and A 18 .
  • the total number of carbon atoms of A 15 to A 20 is preferably 0 or more and 8 or less, more preferably 0 or more and 4 or less, still more preferably 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or more and 1 or less.
  • an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a cyano group, an isocyanato group, an ether group, a carbonate group, a carbonyl group, which may be substituted with a halogen atom or a fluorine atom examples thereof include a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a sulfonyl group, a phosphantriyl group, and a phosphoryl group.
  • n 101 is preferably an integer of 1 or more, 3 or less, more preferably an integer of 1 or more and 2 or less, and even more preferably n 101 is 2.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms in A 15 to A 20 include monovalent hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aryl groups; alkylene groups, alkenylene groups, alkynylene groups, and arylene groups. Divalent hydrocarbon groups such as, and the like. Of these, an alkyl group and an alkylene group are preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a pentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group; vinyl group, 1-propenyl Group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, etc.
  • an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group is preferable, and an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentane are more preferable.
  • the hydrogen atom, fluorine atom or hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms in A 15 to A 20 is a group in which a hydrogen atom, fluorine atom or the above substituent and the above hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms are combined.
  • it is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which does not have a substituent, and an alkylene group having an ether structure in which part of the carbon chain of the alkylene group is substituted with an ether group. More preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the cyclic compound having a plurality of ether bonds include the following compounds.
  • a cyclic compound having a plurality of ether bonds may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the electrolytic solution of the present invention may further contain a compound having an isocyanuric acid skeleton.
  • the compound having an isocyanuric acid skeleton is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one isocyanuric acid skeleton in the molecule.
  • a battery using the electrolytic solution of the present invention containing a compound having an isocyanuric acid skeleton can improve durability characteristics.
  • Examples of the compound having an isocyanuric acid skeleton include compounds having the following structure.
  • compounds having the following structure are preferred from the viewpoint of the ability to form a negative electrode film.
  • a compound represented by a compound having an isocyanuric acid skeleton may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the electrolytic solution of the present invention may further contain a monofluorophosphate and a difluorophosphate.
  • the monofluorophosphate and the difluorophosphate are not particularly limited as long as each salt has at least one monofluorophosphate or difluorophosphate structure in the molecule.
  • Durability characteristics can be improved.
  • the counter cation in the monofluorophosphate and the difluorophosphate is not particularly limited, and lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, NR 121 R 122 R 123 R 124 (wherein R 121 to R 124 are independently And ammonium represented by a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 121 to R 124 of ammonium is not particularly limited.
  • the organic group may be substituted with an alkyl group, a halogen atom or an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom.
  • a cycloalkyl group that may be substituted an aryl group that may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group that may have a substituent, and the like.
  • R 121 to R 124 are preferably independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, or the like.
  • the counter cation lithium, sodium, and potassium are preferable, and among these, lithium is preferable.
  • monofluorophosphate and difluorophosphate examples include lithium monofluorophosphate, sodium monofluorophosphate, potassium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, and potassium difluorophosphate. Lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are preferred, and lithium difluorophosphate is more preferred.
  • Monofluorophosphate and difluorophosphate may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the amount of one or more selected from monofluorophosphate and difluorophosphate (the total amount in the case of two or more) can be 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more. More preferably, it is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, particularly preferably 0.3% by mass or more, and can be 5% by mass or less, preferably 3% by mass. Hereinafter, it is more preferably 2% by mass or less, further preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. Within this range, the effect of improving the initial irreversible capacity is remarkably exhibited.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formula (1) and one or more selected from monofluorophosphate and difluorophosphate (total amount in the case of two or more) is represented by formula (1).
  • Compound: monofluorophosphate and difluorophosphate are preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 10:90 to 90:10, and particularly preferably 20:80 to 80:20. Within this range, the intended characteristics can be improved without degrading other battery characteristics.
  • the electrolytic solution of the present invention can further contain a borate.
  • the borate is not particularly limited as long as it is a salt having at least one boron atom in the molecule. However, those corresponding to oxalate are not included in “1-2-13 borate” but are included in “1-2-14 oxalate” described later.
  • durability characteristics can be improved in a battery using this electrolytic solution.
  • Examples of the counter cation in the borate include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, rubidium, cesium, and barium. Among these, lithium is preferable.
  • a lithium salt is preferable, and a lithium borate salt can also be suitably used.
  • LiBF 4 LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiBF 3 C 3 F 7 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and the like.
  • LiBF 4 is more preferable because it has an effect of improving initial charge / discharge efficiency, high-temperature cycle characteristics, and the like.
  • a borate may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of borate (total amount in the case of two or more types) can be 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and still more preferably. Is 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.4% by mass or more, and can be 10.0% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass. % Or less, more preferably 2.0% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or less. Within this range, side reactions of the battery negative electrode are suppressed and resistance is hardly increased.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formula (1) to the borate is the compound represented by the formula (1) (when used in combination): borate is from 1:99 to 99: 1. 10:90 to 90:10 is more preferable, and 20:80 to 80:20 is particularly preferable. Within this range, side reactions on the positive and negative electrodes in the battery are suppressed, and the resistance of the battery is difficult to increase.
  • the ratio of the molar content of borate to the molar content of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.001 or more and 12 or less. 01 to 1.1 are more preferable, 0.01 to 1.0 are still more preferable, and 0.01 to 0.7 are more preferable. Within this range, side reactions on the positive and negative electrodes in the battery are suppressed, and the charge / discharge efficiency of the battery is improved.
  • the electrolyte of the present invention can further contain oxalate.
  • the oxalate is not particularly limited as long as it is a compound having at least one oxalic acid structure in the molecule.
  • durability characteristics can be improved in a battery using this electrolytic solution.
  • a metal salt represented by the formula (2-14-1) is preferable. This salt is a salt having an oxalato complex as an anion.
  • M 1 is an element selected from the group consisting of Group 1, Group 2 and Aluminum (Al) in the Periodic Table, and M 2 is a transition metal, Group 13, Group 14 and Group 15 of the Periodic Table
  • R 91 is a group selected from the group consisting of halogen, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms and a halogen-substituted alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, and a and b are (It is a positive integer, c is 0 or a positive integer, and d is an integer of 1 to 3.)
  • M 1 is preferably lithium, sodium, potassium, magnesium, or calcium, and particularly preferably lithium, from the viewpoint of battery characteristics when the electrolytic solution of the present invention is used for a lithium secondary battery.
  • M 2 is particularly preferably boron or phosphorus from the viewpoint of electrochemical stability when used in a lithium secondary battery.
  • R 91 include fluorine, chlorine, methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, pentafluoroethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and the like. A trifluoromethyl group is preferred.
  • Examples of the metal salt represented by the formula (2-14-1) include lithium oxalatoborate salts such as lithium difluorooxalatoborate and lithium bis (oxalato) borate; lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobis (oxalato) Examples thereof include lithium oxalate phosphate salts such as phosphate and lithium tris (oxalato) phosphate. Of these, lithium bis (oxalato) borate and lithium difluorobis (oxalato) phosphate are preferred, and lithium bis (oxalato) borate is more preferred.
  • Oxalates may be used alone or in combinations of two or more in any combination.
  • Sulfuric acid derivative salt The electrolytic solution of the present invention may further contain a sulfuric acid derivative salt.
  • the sulfuric acid derivative salt is not particularly limited as long as it has at least one sulfuric acid derivative salt structure in the molecule, but it is preferable to ensure stability and solubility in the electrolytic solution.
  • halosulfonate which is a monohalide structure of sulfuric acid, a sulfuric monoester salt having a hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent Examples thereof include sulfamate (amide sulfate) having a good hydrocarbon group.
  • the halogen of the halosulfonate is not particularly limited, but chlorosulfonate and fluorosulfonate are preferable, and fluorosulfonate is most preferable.
  • the sulfuric acid monoester salt having a hydrocarbon group which may have a substituent, and the hydrocarbon group which may have a substituent of the sulfamate having a hydrocarbon group which may have a substituent are particularly limited.
  • aryl groups optionally substituted aryls having 7 to 13 carbon atoms Alkyl group, more preferably an aryl group which may having 7 to 11 carbon atoms which may have a substituent. If the molecular weight and the molecular size of the structure having an effect are too large, sufficient effects may not be achieved. Further, these substituents are preferably halogen atoms, and most preferably fluorine atoms. Substitution with a halogen atom, in particular a fluorine atom, is expected to exhibit the same characteristics as no substitution due to low unnecessary reactivity.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group is preferable, methyl group, ethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group is more preferable.
  • the alkenyl group is preferably an ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methylethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, trifluoroethynyl group, ethenyl group, A 1-propenyl group, a 2-propenyl group, and a 1-methylethenyl group are more preferable.
  • the alkynyl group is preferably an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 1-butynyl group, a 2-butynyl group, or a 3-butynyl group, and more preferably an ethynyl group or a 2-propynyl group.
  • aryl group phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 1-fluorophenyl Group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group and pentafluorophenyl group are preferable, phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 1-fluorophenyl group, 2- More preferred are a fluorophenyl group and a 3-fluorophenyl group.
  • the alkylaryl machine includes phenylmethyl, diphenylmethyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, (1-fluorophenyl) methyl, (2-fluorophenyl) methyl, (3-fluorophenyl) methyl, (2 , 4-Difluorophenyl) methyl, (3,4-difluorophenyl) methyl, (3- (trifluoromethyl) phenyl) methyl, (4- (trifluoromethyl) phenyl) methyl, (3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenyl) methyl, (1-naphthyl) methyl, (2-naphthyl) methyl, and (pentafluorophenyl) methyl are preferred, and phenylmethyl and (pentafluorophenyl) methyl are more preferred.
  • methyl sulfate, ethyl sulfate, n-propyl sulfate, 2-propenyl sulfate, phenyl sulfate, (4-methyl) phenyl sulfate, 2,2,2- Trifluoroethyl sulfate is more preferably methyl sulfate, ethyl sulfate, 2-propenyl sulfate, or 2,2,2-trifluoroethyl sulfate.
  • the sulfamate include N, N-dimethylsulfamate, N, N-diethylsulfamate, and N, N-phenylsulfamate.
  • the compound represented by the above formula (1) and a sulfuric acid derivative salt in combination durability characteristics can be improved in a battery using this electrolytic solution.
  • the counter cation in the sulfuric acid derivative salt is not particularly limited, and lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 121 R 122 R 123 R 124 (wherein R 121 to R 124 are each Independently, it is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 121 ⁇ R 124 is, R 121 ⁇ R 124 in the 1-2-12 is applied.
  • the counter cation lithium, sodium, and potassium are preferable, and among these, lithium is preferable.
  • fluorosulfonate examples include lithium fluorosulfonate, sodium fluorosulfonate, potassium fluorosulfonate, rubidium fluorosulfonate, cesium fluorosulfonate, and lithium fluorosulfonate is preferable.
  • sulfuric monoester salt lithium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, 2-propenyl lithium sulfate and lithium 2,2,2-trifluoroethyl sulfate are preferable.
  • sulfamate lithium N, N-dimethylsulfamate is used. preferable.
  • lithium bis (fluorosulfonyl) imide lithium bis (N, N-dimethylaminosulfonyl) imide, lithium bis (N, N-dimethylaminosulfonyl) imide, lithium bis (methoxysulfonyl) imide, lithium bis (ethoxysulfonyl) Imide salts having a fluorosulfonic acid structure such as imide and lithium bis (2,2,2-trifluoroethoxysulfonyl) imide can also be used as the fluorosulfonate.
  • a sulfuric acid derivative salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the sulfuric acid derivative salt (the total amount in the case of two or more types) can be 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further Preferably it is 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.4% by mass or more, and can be 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably. Is 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less. Within this range, there are few side reactions in the battery and resistance is hardly increased.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formula (1) and the sulfuric acid derivative salt is preferably 1:99 to 99: 1 for the compound represented by the formula (1): sulfuric acid derivative salt: 10:90 to 90: 10 is more preferable, and 20:80 to 80:20 is particularly preferable. Within this range, side reactions in the battery are appropriately suppressed, and high temperature durability characteristics are unlikely to deteriorate.
  • Electrolyte There is no restriction
  • the salts described in "15. Fluorosulfonate” can also be applied.
  • a lithium salt is usually used.
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4, LiClO 4 , LiAlF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiWF 7 ; lithium tungstates such as LiWOF 5 ; HCO 2 Li, CH 3 CO 2 Li, CH 2 FCO 2 Li, CHF 2 CO 2 Li, CF 3 CO 2 Li, CF 3 CH 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 Carboxylic acid lithium salts such as CF 2 CO 2 Li; FSO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, CH 2 FSO 3 Li, CHF 2 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 Li,
  • LiPF 6 , LiBF 4, FSO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , lithium difluorooxalatoborate, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate are more
  • LiPF 6 , LiBF 4, FSO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , and lithium bis (oxalato) borate have the effect of further improving output characteristics, high-rate charge / discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, cycle characteristics, and the like.
  • LiPF 6 is most preferable from the viewpoint of oxidation-reduction stability of the electrolyte.
  • LiPF 6 decomposes in the system to produce Lewis acid PF 5 and causes deterioration of electrolyte stability, electrolyte physical properties, and battery characteristics. Therefore, by using together with the compound represented by the formula (1), it is possible to exhibit excellent characteristics as an electrolyte while suppressing the adverse effects caused by the Lewis acid.
  • the ratio of the molar content of the compound represented by the formula (1) to the molar content of the electrolyte contained in the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited in order to exhibit the effects of the present invention, but is usually 0.00. 043 or more, preferably 0.050 or more, more preferably 0.075 or more, further preferably 0.080 or more, particularly preferably 0.100 or more, usually 0.935 or less, preferably 0.850 or less. More preferably, it is 0.760 or less, More preferably, it is 0.300 or less, Most preferably, it is 0.200 or less. If it is this range, a battery characteristic, especially a continuous charge durability characteristic can be improved remarkably.
  • the ratio of the molar content of the compound represented by the formula (1) to the molar content of the electrolyte is a value obtained by dividing the molar content of the compound represented by the formula (1) by the molar content of the electrolyte. It is a parameter
  • the concentration of these electrolytes in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the electric conductivity of the electrolyte solution is in a good range, and good battery performance is ensured.
  • the total molar concentration of lithium in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.25 mol / L or more, more preferably 0.5 mol / L or more, still more preferably 1.1 mol / L or more, and preferably Is 3.0 mol / L or less, more preferably 2.5 mol / L or less, and still more preferably 2.0 mol / L or less. If it is this range, since there is not too little lithium which is a charged particle and a viscosity can be made into an appropriate range, it will become easy to ensure favorable electrical conductivity.
  • the salt selected from the group consisting of monofluorophosphate, difluorophosphate, borate, oxalate and fluorosulfonate can be 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass. % Or more, and can be 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
  • the electrolyte preferably contains at least one selected from the group consisting of monofluorophosphates, difluorophosphates, borates, oxalates and fluorosulfonates and at least one of the other salts.
  • Other salts include the lithium salts exemplified above, and in particular, LiPF 6 , LiBF 4, LiN (FSO 2 ) 2, LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2).
  • the other salt may be 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and 20% by mass from the viewpoint of ensuring an appropriate balance between the conductivity and viscosity of the electrolytic solution. Or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the fluorosulfonate is not particularly limited as long as it is a salt having at least one fluorosulfonic acid structure in the molecule.
  • the electrolytic solution of the present invention by using the compound represented by the above formula (1) and the fluorosulfonate together, durability characteristics can be improved in a battery using this electrolytic solution.
  • the counter cation in the fluorosulfonate is not particularly limited, and lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 131 R 132 R 133 R 134 (wherein R 131 to R 134 are And each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 131 ⁇ R 134 is, R 131 ⁇ R 134 in the above 1-2-2 is applied.
  • the counter cation lithium, sodium, and potassium are preferable, and among these, lithium is preferable.
  • fluorosulfonate examples include lithium fluorosulfonate, sodium fluorosulfonate, potassium fluorosulfonate, rubidium fluorosulfonate, cesium fluorosulfonate, and the like, preferably lithium fluorosulfonate.
  • An imide salt having a fluorosulfonic acid structure such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide can also be used as the fluorosulfonic acid salt.
  • a fluorosulfonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of fluorosulfonate (total amount in the case of two or more) can be 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, More preferably, it is 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.4% by mass or more, and can be 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, Preferably it is 2 mass% or less, Most preferably, it is 1 mass% or less. Within this range, there are few side reactions in the battery and resistance is hardly increased.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formula (1) and the fluorosulfonate is preferably 1:99 to 99: 1 for the compound represented by the formula (1): fluorosulfonate, 10:90 to 90:10 is more preferable, and 20:80 to 80:20 is particularly preferable. Within this range, side reactions in the battery are appropriately suppressed, and high temperature durability characteristics are unlikely to deteriorate.
  • Nonaqueous solvent There is no restriction
  • the volume of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but the measured value at the melting point is used for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate.
  • Cyclic carbonate having no fluorine atom examples include cyclic carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and having no fluorine atom include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • cyclic carbonate having no fluorine atom one kind may be used alone, or two kinds or more may be used in arbitrary combination and ratio.
  • the blending amount of the cyclic carbonate not having a fluorine atom is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the blending amount when one kind is used alone is 100 volumes of a non-aqueous solvent. %, 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, a decrease in ionic conductivity is suppressed, and as a result, the load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are easily set in a favorable range.
  • Chain carbonate As the chain carbonate, a chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms is preferable, and a dialkyl carbonate having 3 to 7 carbon atoms is more preferable.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl carbonate, tert -Butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, tert-butyl ethyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl are particularly preferable.
  • Carbonate is particularly preferable.
  • chain carbonates having a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated chain carbonate”) can also be suitably used.
  • the number of fluorine atoms in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons.
  • fluorinated chain carbonate examples include fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof, fluorinated ethyl methyl carbonate and derivatives thereof, and fluorinated diethyl carbonate and derivatives thereof.
  • Fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like. It is done.
  • Fluorinated ethyl methyl carbonate and its derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2 -Trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate and the like.
  • Fluorinated diethyl carbonate and its derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2- Trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2, Examples include 2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.
  • the chain carbonate one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • the blending amount of the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the chain carbonate is preferably 90% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, in 100% by volume of the nonaqueous solvent.
  • Cyclic carboxylic acid ester As the cyclic carboxylic acid ester, those having 3 to 12 carbon atoms are preferable. Specific examples include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, and the like. Among these, gamma butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • cyclic carboxylic acid ester one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • Ether compound As the ether compound, a chain ether having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms in which part of hydrogen may be substituted with fluorine is preferable.
  • chain ether having 3 to 10 carbon atoms examples include diethyl ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (1,1,2, , 2-tetrafluoroethyl) ether, ethyl-n-propyl ether, di-n-propyl ether, dimethoxymethane, ethoxymethoxymethane, methoxy (2-fluoroethoxy) methane, methoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) ) Methanemethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, diethoxymethane, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethoxyethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, And diethylene glycol dimethyl methyl
  • Examples of the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and the like, and fluorinated compounds thereof.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvating ability to lithium ions and have ion dissociation properties.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are preferable because they have low viscosity and give high ionic conductivity.
  • the ether compounds may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • Sulfone compound As the sulfone compound, a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable.
  • the number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.
  • Examples of the cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms include trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, hexamethylene sulfones as monosulfone compounds; trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene disulfones as disulfone compounds, etc. Is mentioned.
  • tetramethylene sulfones from the viewpoint of dielectric constant and viscosity, tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable.
  • the sulfolane is preferably sulfolane and / or a sulfolane derivative (hereinafter sometimes referred to as “sulfolane” including sulfolane).
  • sulfolane derivative one in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.
  • Examples of the chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, n-butyl methyl sulfone, tert-butyl methyl sulfone, monofluoromethyl methyl.
  • the sulfone compounds may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • composition of non-aqueous solvent As the non-aqueous solvent of the present invention, one of the above-exemplified non-aqueous solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the non-aqueous solvent a combination mainly composed of a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate can be mentioned.
  • the total of the cyclic carbonate having no fluorine atom and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and further preferably 90% by volume or more.
  • the ratio of the cyclic carbonate having no fluorine atom to the total of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more, Moreover, it is preferably 50% by volume or less, more preferably 35% by volume or less, still more preferably 30% by volume or less, and particularly preferably 25% by volume or less.
  • the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent may be improved.
  • preferable combinations of cyclic carbonate and chain carbonate having no fluorine atom include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene Examples include carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • those containing asymmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferable, in particular, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, Those containing ethylene carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates such as ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate have cycle characteristics and large current discharge characteristics. This is preferable because of a good balance.
  • the asymmetric chain carbonate is preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • the proportion of dimethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and even more preferably 25% by volume or more. Preferably it is 30% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, still more preferably 75% by volume or less, and particularly preferably 70% by volume or less.
  • the load characteristics of the battery may be improved.
  • the volume ratio of dimethyl carbonate to ethyl methyl carbonate in all non-aqueous solvents is 1.1 or more in terms of improving the electric conductivity of the electrolyte and improving the battery characteristics after storage. Is preferably 1.5 or more, more preferably 2.5 or more.
  • the volume ratio (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less, from the viewpoint of improving battery characteristics at low temperatures.
  • the non-aqueous electrolyte described above is used for an electricity storage device including a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing metal ions.
  • the details of the electricity storage device will be described later, but for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is particularly useful.
  • An electricity storage device using the non-aqueous electrolyte of the present invention comprises a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • a compound represented by the above formula (1) is contained together with an aqueous solvent.
  • An electricity storage device using the non-aqueous electrolyte of the present invention includes a non-aqueous electrolyte secondary battery, a lithium battery, a polyvalent cation battery, a metal-air secondary battery, a secondary battery using an s-block metal other than the above, A lithium ion capacitor and an electric double layer capacitor are preferable, a lithium battery and a lithium ion capacitor are more preferable, and a nonaqueous electrolyte secondary battery and a lithium battery are still more preferable.
  • the non-aqueous electrolyte solution used for these electrical storage devices is what is called a gel electrolyte quasi-solidified with a polymer, a filler, or the like.
  • the lithium salt of the present invention can also be used as an electrolyte salt of a solid electrolyte.
  • the lithium battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention includes a current collector and a positive electrode having a positive electrode active material layer provided on the current collector, and a current collector and a negative electrode provided on the current collector.
  • a negative electrode having an active material layer and capable of occluding and releasing ions and the above-described non-aqueous electrolyte solution of the present invention are provided.
  • the lithium battery in this invention is a general term for a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
  • the configuration of the lithium battery of the present invention is the same as that of conventionally known lithium batteries except for the above-described non-aqueous electrolyte solution of the present invention.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a porous film (separator) impregnated with the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, and these are housed in a case (exterior body). Therefore, the shape of the lithium battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • Non-aqueous electrolyte solution The non-aqueous electrolyte solution of the present invention described above is used as the non-aqueous electrolyte solution.
  • Negative electrode The negative electrode has a negative electrode active material layer on a current collector, and the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material will be described.
  • the negative electrode active material used in the lithium primary battery is not particularly limited as long as it can electrochemically release lithium ions. Specific examples thereof include metallic lithium.
  • the negative electrode active material used in the lithium secondary battery is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release metal ions (for example, lithium ions). Specific examples include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used together combining 2 or more types arbitrarily.
  • Negative electrode active material examples include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like.
  • carbonaceous material used as a negative electrode active material (1) natural graphite, (2) a carbonaceous material obtained by heat-treating an artificial carbonaceous material and an artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C; (3) a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is made of carbonaceous materials having at least two or more different crystallinities and / or has an interface in contact with the different crystalline carbonaceous materials, (4) A carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is made of carbonaceous materials having at least two or more different orientations and / or has an interface in contact with the carbonaceous materials having different orientations, Is preferably a good balance between initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous materials (1) to (4) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • artificial carbonaceous material and artificial graphite material of (2) above natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, and those obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, and Carbon materials that are partially graphitized, furnace black, acetylene black, organic pyrolysis products such as pitch-based carbon fibers, carbonizable organic materials and their carbides, or carbonizable organic materials are benzene, toluene, xylene, quinoline And a solution dissolved in a low-molecular organic solvent such as n-hexane, and carbides thereof.
  • the single metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / metalloid elements (that is, excluding carbon), more preferably aluminum, silicon and tin (hereinafter referred to as “ Simple metals) and alloys or compounds containing these atoms (sometimes abbreviated as “specific metal elements”). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a negative electrode active material having at least one kind of atom selected from a specific metal element, a metal simple substance of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one type or two or more specific types Alloys composed of metal elements and one or more other metal elements, as well as compounds containing one or more specific metal elements, and oxides, carbides, nitrides and silicides of the compounds And composite compounds such as sulfides or phosphides.
  • these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.
  • compounds in which these complex compounds are complexly bonded to several elements such as simple metals, alloys or non-metallic elements are also included.
  • silicon and tin an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used.
  • tin a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element may be used. it can.
  • any one simple metal of a specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, oxidation of a specific metal element In particular, silicon and / or tin metal simple substance, alloy, oxide, carbide, nitride and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit mass and environmental load.
  • the lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but a material containing titanium and lithium is preferable from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics, A lithium-containing composite metal oxide material containing titanium is more preferable, and a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter sometimes abbreviated as “lithium titanium composite oxide”). That is, it is particularly preferable to use a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery because the output resistance is greatly reduced.
  • lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Those substituted with one element are also preferred.
  • the metal oxide is a lithium titanium composite oxide represented by the formula (A), and in the formula (A), 0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, 0 ⁇ It is preferable that z ⁇ 1.6 because the structure upon doping and dedoping of lithium ions is stable.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb. ]
  • compositions represented by the above formula (A) are particularly preferable because of a good balance of battery performance.
  • Particularly preferred representative compositions of the above compounds are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), and Li 4/5 Ti 11/5 O in (c). 4 .
  • any known method can be used for producing the electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.
  • a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing the above-described negative electrode active material by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating is also used.
  • the current collector for holding the negative electrode active material As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc. when the current collector is a metal material.
  • a metal thin film is preferable, and a copper foil is more preferable.
  • a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.
  • the binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used in manufacturing the electrode.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, polyimide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, NBR (Acrylonitrile / butadiene rubber), rubbery polymers such as ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene ⁇ Thermoplastic elastomeric polymers such as butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene,
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. The following is more preferable, 10 mass% or less is still more preferable, and 8 mass% or less is especially preferable. When the ratio of the binder to the negative electrode active material is within the above range, the battery capacity and the strength of the negative electrode can be sufficiently secured.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0 .6% by mass or more is more preferable, and is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the main component contains a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride
  • the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. Preferably, it is usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is in the above range, it is possible to suppress a decrease in battery capacity and an increase in resistance, and it is possible to ensure good coatability.
  • the electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. but more preferably, particularly preferably 1.3 g ⁇ cm -3 or more, preferably 2.2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.1 g ⁇ cm -3 or less, 2.0 g ⁇ cm -3 or less Further preferred is 1.9 g ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • the density of the negative electrode active material existing on the current collector is in the above range, the negative electrode active material particles are prevented from being destroyed, and an increase in initial irreversible capacity or to the vicinity of the current collector / negative electrode active material interface. While the deterioration of the high current density charge / discharge characteristics due to the reduced permeability of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed, the decrease in battery capacity and the increase in resistance can be suppressed.
  • the thickness of the negative electrode plate is designed according to the positive electrode plate to be used, and is not particularly limited.
  • the thickness of the composite layer obtained by subtracting the thickness of the metal foil of the core is usually 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more. More preferably, it is 30 ⁇ m or more, and usually 300 ⁇ m or less, preferably 280 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • Positive electrode ⁇ Positive electrode active material> The positive electrode active material used for the positive electrode is described below.
  • the negative electrode active material used for the lithium primary battery is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude lithium ions. Specific examples thereof include graphite fluoride, manganese dioxide, thionyl chloride, iron disulfide, and copper oxide.
  • the positive electrode active material used in the lithium secondary battery is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release metal ions (for example, lithium ions).
  • metal ions for example, lithium ions
  • lithium and at least one transition metal Substances containing are preferred. Specific examples include lithium transition metal composite oxides and lithium-containing transition metal phosphate compounds.
  • V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. are preferable as the transition metal of the lithium transition metal composite oxide.
  • Specific examples include lithium-cobalt composite oxides such as LiCoO 2 and LiNiO 2 .
  • lithium transition metal composite oxides Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W, etc. That.
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiNi 0 .45 Co 0.10 Al 0.45 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Iron phosphates such as LiFeP 2 O 7, cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other elements.
  • lithium phosphate in the positive electrode active material because continuous charging characteristics are improved.
  • the lower limit of the amount of lithium phosphate used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass with respect to the total of the positive electrode active material and lithium phosphate. %, And the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
  • these surface adhering substances are dissolved or suspended in a solvent, impregnated and added to the positive electrode active material, and dried.
  • the surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material, It can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously.
  • the method of making carbonaceous adhere mechanically later in the form of activated carbon etc. can also be used, for example.
  • the amount of the surface adhering substance is, by mass, with respect to the positive electrode active material, preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and the upper limit, preferably 20% or less, more preferably as the lower limit. Is used at 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the durability of the battery. However, when the amount of adhesion is too small, the effect is not sufficiently exhibited. If the amount is too large, the resistance may increase in order to inhibit the entry and exit of lithium ions.
  • a material having a composition different from that attached to the surface of the positive electrode active material is also referred to as a “positive electrode active material”.
  • shape examples of the shape of the particles of the positive electrode active material include a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, and a column shape as conventionally used. Moreover, primary particles may aggregate to form secondary particles.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and further preferably 1.0 g / cm 3 or more.
  • the tap density of the positive electrode active material is within the above range, the amount of the dispersion medium and the necessary amount of the conductive material and the binder necessary for forming the positive electrode active material layer can be suppressed. As a result, the filling rate of the positive electrode active material and the battery Capacity can be secured.
  • a complex oxide powder having a high tap density a high-density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tap density is preferably as high as possible, and there is no particular upper limit.
  • the tap density is preferably 4.0 g / cm 3 or less, more preferably 3.7 g / cm 3 or less, and still more preferably 3.5 g / cm 3 or less. When it is within the above range, it is possible to suppress a decrease in load characteristics.
  • the tap density is defined as the powder packing density (tap density) g / cc when 5 to 10 g of the positive electrode active material powder is put in a 10 ml glass graduated cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm. Ask.
  • Method for producing positive electrode active material As a manufacturing method of the positive electrode active material, a general method is used as a manufacturing method of the inorganic compound. In particular, various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical active material. For example, a transition metal raw material is dissolved or ground and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring. And a spherical precursor is prepared and recovered, dried as necessary, and then added with a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and the like, and then fired at a high temperature to obtain an active material. .
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and the like
  • the positive electrode active material may be used alone, or one or more of the different compositions may be used in any combination or ratio.
  • a combination of LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 such as LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 or a part of this Mn substituted with another transition metal or the like Or a combination with LiCoO 2 or a part of this Co substituted with another transition metal or the like.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector. Manufacture of the positive electrode using a positive electrode active material can be performed by a conventional method.
  • a positive electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive material and a thickener mixed in a dry form are pressure-bonded to a positive electrode current collector, or these materials are liquid media
  • a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by applying it to a positive electrode current collector and drying it as a slurry by dissolving or dispersing in a slurry.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 99 mass% or less, More preferably, it is 98 mass% or less. Within the above range, the electric capacity of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer can be secured, and the strength of the positive electrode can be maintained.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • Density of the positive electrode active material layer is preferably 1.5 g / cm 3 or more as a lower limit, more preferably 2 g / cm 3, and even more preferably at 2.2 g / cm 3 or more, the upper limit is preferably 5 g / cm It is 3 or less, more preferably 4.5 g / cm 3 or less, and still more preferably 4 g / cm 3 or less. Within the above range, good charge / discharge characteristics can be obtained, and an increase in electrical resistance can be suppressed.
  • a known conductive material can be arbitrarily used as the conductive material. Specific examples include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the conductive material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the positive electrode active material layer, and the upper limit is usually 50% by mass or less, preferably It is used so as to contain 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. Sufficient electrical conductivity and battery capacity can be ensured within the above range.
  • the binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of the coating method, any material that can be dissolved or dispersed in the liquid medium used during electrode production may be used.
  • Resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber , Rubber polymers such as butadiene rubber and ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / Ethylene copolymer, styrene Thermoplastic elastomeric
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and the upper limit is usually 80% by mass or less, preferably Is 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less.
  • the ratio of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if it is too high, battery capacity and conductivity may be reduced.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and a known material can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, metal materials, particularly aluminum, are preferable.
  • the area of the positive electrode active material layer is larger than the outer surface area of the battery outer case from the viewpoint of increasing the stability at high output and high temperature.
  • the sum of the electrode areas of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the secondary battery is preferably 15 times or more, more preferably 40 times or more.
  • the outer surface area of the outer case is the total area obtained by calculation from the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the case part filled with the power generation element excluding the protruding part of the terminal in the case of a bottomed square shape. .
  • the geometric surface area approximates the case portion filled with the power generation element excluding the protruding portion of the terminal as a cylinder.
  • the total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in the structure in which the positive electrode mixture layer is formed on both sides via the current collector foil. , The sum of the areas where each surface is calculated separately.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the composite layer obtained by subtracting the metal foil thickness of the core material is preferably as a lower limit with respect to one side of the current collector. Is 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • Electrode surface coating (Positive electrode surface coating) Moreover, you may use what adhered the substance of the composition different from this to the surface of the said positive electrode plate.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating this separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the electrolytic solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention is used. Is preferred.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used.
  • glass filters and polyolefins are preferable, polyolefins are more preferable, and polypropylenes are particularly preferable.
  • One of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and ratio, or those laminated may be used.
  • a specific example of a laminate of two or more kinds in any combination includes a three-layer separator in which polypropylene, polyethylene, and polypropylene are laminated in this order.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. Within the above range, insulation and mechanical strength can be secured, while battery performance such as rate characteristics and energy density can be secured.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Moreover, it is 90% or less normally, 85% or less is preferable and 75% or less is still more preferable.
  • the porosity is in the above range, insulation and mechanical strength can be secured, while film resistance can be suppressed and good rate characteristics can be obtained.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed through the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape through the separator. Either is acceptable.
  • the ratio of the mass of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .
  • the current collecting structure is not particularly limited, but is preferably a structure that reduces the resistance of the wiring portion and the joint portion.
  • a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used.
  • the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to provide a plurality of terminals in the electrode to reduce the resistance.
  • the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
  • the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things.
  • the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used.
  • Resins are preferably used.
  • the shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • a protective element PTC (Positive Temperature Coefficient) whose resistance increases when abnormal heat generation or excessive current flows, temperature fuse, thermistor, shuts off the current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature at abnormal heat generation A valve (current cutoff valve) or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.
  • Multivalent cation battery An oxide material or the like is used for the positive electrode, and a metal such as magnesium, calcium, or aluminum or a compound containing these metals is used for the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte solution in which a magnesium salt, calcium salt, aluminum salt or the like is dissolved in a non-aqueous solvent so as to give the same element as the reactive active material species of the negative electrode, that is, magnesium ion, calcium ion, and aluminum ion.
  • a non-aqueous electrolyte for a polyvalent cation battery can be prepared by using and dissolving the compound represented by the formula (1) therein.
  • Metal-air battery A metal such as zinc, lithium, sodium, magnesium, aluminum, calcium, or a compound containing these metals is used for the negative electrode. Since the positive electrode active material is oxygen, a porous gas diffusion electrode is used for the positive electrode. The porous material is preferably carbon. In the electrolyte, lithium salt, sodium salt, magnesium salt, aluminum salt, calcium salt, etc. are dissolved in a non-aqueous solvent to give the same element as the negative electrode active material species, that is, lithium, sodium, magnesium, aluminum, calcium, etc.
  • the non-aqueous electrolyte for metal-air batteries can be prepared by using the non-aqueous electrolyte and dissolving the compound represented by (1) therein.
  • Secondary batteries using s-block metals other than the above s-block elements include Group 1 elements (hydrogen, alkali metals), Group 2 elements (beryllium, magnesium and alkaline earth metals) and By helium, an s-block metal secondary battery refers to a secondary battery using the s-block metal as a negative electrode and / or an electrolyte.
  • Specific examples of the s-block metal secondary battery other than the above include lithium-sulfur batteries, sodium-sulfur batteries using sodium as a positive electrode, and sodium ion batteries.
  • Lithium ion capacitor A material capable of forming an electric double layer is used for the positive electrode, and a material capable of inserting and extracting lithium ions is used for the negative electrode. Activated carbon is preferred as the positive electrode material. Moreover, as a negative electrode material, a carbonaceous material is preferable.
  • a non-aqueous electrolyte solution a non-aqueous electrolyte solution containing the compound represented by (1) is used.
  • Electric double layer capacitor A material capable of forming an electric double layer is used for the positive electrode and the negative electrode. Activated carbon is preferable as the positive electrode material and the negative electrode material.
  • a non-aqueous electrolyte solution a non-aqueous electrolyte solution containing the compound represented by (1) is used.
  • Natural graphite powder as negative electrode active material aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose as thickener (carboxymethylcellulose sodium concentration 1 mass%), aqueous dispersion of styrene butadiene rubber as binder (concentration of styrene butadiene rubber 50 mass%) ) And mixed with a disperser to form a slurry.
  • This slurry was uniformly applied to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil, dried, and then pressed to obtain a negative electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the basic electrolyte solution 2 was dissolved at a rate of 0.1 mol / L.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EP ethyl propionate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MA methyl acetate
  • the basic electrolyte solution 5 was dissolved at a rate of 1.0 mol / L.
  • nonaqueous electrolyte solution of each example was prepared by blending the basic electrolyte solution with the compound represented by the formula (1) described in each table in the described amount.
  • a non-aqueous electrolyte solution of a comparative example was prepared by blending the basic electrolyte solution as it is or by adding a described amount of a compound considered appropriate as a comparative example other than the compound represented by the formula (1).
  • a battery was prepared using a total of six types of electrolytes including these and the basic electrolyte. After evaluating the initial characteristics of the battery, a high temperature storage endurance test was performed, and an evaluation after the high temperature storage endurance test was performed. The results are summarized in Table 1 as Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-4.
  • the initial charge / discharge efficiency, the initial capacity, and the impedance after initial storage and storage were relative values with the value of Comparative Example 1-1 at that time as 100. Further, the remaining / recovered capacity after storage was a relative value with the initial value of Comparative Example 1-1 as 100. Only the impedance is evaluated to be superior as the relative value is small, and the others are evaluated as excellent as the relative value is large.
  • Table 1 shows the following. While Examples 1-1 and 1-2 were not inferior to Comparative Example 1-1, it was found that the initial impedance was greatly reduced. At this point, Comparative Example 1-2 is inferior in initial efficiency, and the effect of suppressing impedance is not seen.
  • Comparative Example 1-3 showed the same tendency as Examples 1-1 and 1-2, while Comparative Example 1-4 using a diester having a similar structure had a weak effect of suppressing impedance.
  • Examples 1-1 and 1-2 were improved in both residual and recovery capacities relative to Comparative Example 1-1. In addition, it was confirmed that Examples 1-1 and 1-2 continued to maintain a low impedance value as compared with Comparative Example 1-1.
  • Comparative Example 1-3 shows the same tendency as the Examples 1-1 and 1-2 with respect to the remaining / recovered capacity after storage, and the impedance is low although it does not reach that of Examples 1-1 and 1-2. The value is shown.
  • Comparative Example 1-4 shows the same tendency as the Examples 1-1 and 1-2 in the remaining / recovered capacity after storage, but the impedance suppressing effect is not large. Since the remaining / recovered capacity after storage is maintained, the deterioration of the battery itself was suppressed, and as a result, it was considered that the impedance did not deteriorate as much as Comparative Example 1-1. It is thought that it is not the result of evaluating the amount of material having a suppressing effect.
  • the initial charge / discharge efficiency, the initial capacity, and the impedance after the initial, 200th cycle, and 400th cycle were relative values with the value of Comparative Example 2-1 at that time as 100.
  • the capacity after 200 cycles and after 400 cycles was a relative value with the value of initial Comparative Example 2-1 being 100. Only the impedance is evaluated to be superior as the relative value is small, and the others are evaluated as excellent as the relative value is large.
  • Table 2 shows the following. The tendency of initial evaluation was the same tendency as ⁇ Evaluation 1>.
  • Comparative Example 2-2 had a lower capacity and an increased impedance, and that it would rather have an adverse effect when added.
  • Comparative Example 2-3 the impedance after 200 cycles and after 400 cycles shows a low value that is not as good as that of Examples 2-1 and 2-2, similar to Comparative Example 1-3 after the high temperature storage durability test. It was. However, the results showed that the capacity after 200 cycles and after 400 cycles was almost the same as that of Comparative Example 2-1 using the basic electrolyte.
  • ⁇ Evaluation 3> Compounds 3 and 4 were dissolved in 0.03 mol (about 0.5% by mass and about 0.7% by mass, respectively) per 1 kg of the basic electrolyte solution to obtain electrolyte solutions 3 and 4, respectively.
  • Comparative Example 3-1 a basic electrolyte was used. Separately, another battery having the same configuration as in ⁇ Evaluation 1> and ⁇ Evaluation 2> was created. After evaluating the initial characteristics of these batteries, a high-temperature cycle endurance test was performed, and an evaluation after the high-temperature cycle endurance test was performed. These were Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Example 3-1, respectively, and the results are summarized in Table 3.
  • the initial charge / discharge efficiency, the initial capacity, and the impedance after the initial 200 cycles were relative values with the value of Comparative Example 3-1 at that time as 100.
  • the capacity after 200 cycles was a relative value with the value of the initial comparative example 3-1 being 100. Only the impedance is evaluated to be superior as the relative value is small, and the others are evaluated as excellent as the relative value is large.
  • Examples 3-1 and 3-2 showed that the initial charge / discharge efficiency and the initial capacity were not inferior to those of Comparative Example 3-1, but the initial impedance was greatly reduced.
  • the initial charge / discharge efficiency, initial capacity, and impedance after initial, 100 cycles, and 200 cycles were relative values with the value of Comparative Example 4-1 at that time as 100. Further, the capacity after 100 cycles and after 200 cycles was a relative value with the initial value of Comparative Example 4-1 being 100. Only the impedance is evaluated to be superior as the relative value is small, and the others are evaluated as excellent as the relative value is large.
  • Examples 4-1 to 4-3 are not inferior to Comparative Example 3-1 in initial charge and discharge efficiency and initial capacity. In Examples 4-1 and 4-2, the initial impedance is greatly reduced. Example 4-3 was not significantly different, but this is considered to be a result of a strong influence of a resistance component having a time constant on the higher frequency side.
  • a battery was prepared using a total of four types of electrolytes including these and the basic electrolyte 2. After evaluating the initial characteristics of the battery, a high-temperature cycle endurance test was performed, and an evaluation after the high-temperature cycle endurance test was performed. These were designated as Examples 5-1 and 5-2 and Comparative Examples 5-1 and 5-2, respectively, and the results are summarized in Table 5.
  • the initial capacity and the impedance after the initial 100 cycles were relative values with the value of Comparative Example 5-1 at that time as 100. Further, the capacity after 100 cycles was a relative value with the initial value of Comparative Example 5-1 being 100. Only the impedance is evaluated to be superior as the relative value is small, and the others are evaluated as excellent as the relative value is large.
  • the electrolyte solution 9 was prepared by blending 0.6% by mass of the compound 1 with respect to the basic electrolyte solution. Furthermore, 1.0% by mass of vinylene carbonate (VC) and monofluoroethylene carbonate (FEC) was blended with respect to the electrolyte solution 9 to obtain electrolyte solutions 10 and 11, respectively. Moreover, 0.8 mass% of compound 2 was mix
  • VC vinylene carbonate
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • a battery was prepared using a total of nine types of electrolytes including these and the basic electrolyte. After evaluating the initial characteristics of the battery, a high-temperature cycle endurance test was performed, and an evaluation after the high-temperature cycle endurance test was performed. Each of these was designated as Examples 6-1 to 6-6 and Comparative Examples 6-1 to 6-3, and the results are summarized in Table 6.
  • the initial charge / discharge efficiency, the initial capacity, and the impedance after the initial 200 cycles were relative values with the value of Comparative Example 6-1 at that time as 100. Further, the capacity after 200 cycles was a relative value with the initial value of Comparative Example 6-1 as 100. Only the impedance is evaluated to be superior as the relative value is small, and the others are evaluated as excellent as the relative value is large.
  • the electrolytic solution 2 and the electrolytic solution 12 have the same composition, the relative values of the characteristics after the initial characteristic evaluation and the high-temperature cycle durability test are different from those of ⁇ Evaluation 2> because of the error between lots of the produced batteries. .
  • Example 6-1 in which only Compound 1 was added to the basic electrolyte, initial characteristics and improved characteristics after the high-temperature cycle endurance test were observed compared to Comparative Example 6-1, but examples in which VC and FEC were further added.
  • Example 6-2 and 6-3 the post-cycle capacity was further improved while suppressing an increase in impedance at the 200th cycle.
  • Example 6-4 in which only Compound 2 was added to the basic electrolyte, the effect of improving the characteristics with respect to Comparative Example 6-1 was confirmed, but Example 6-5 in which VC and FEC were further added, In 6-6, the post-cycle capacity was further improved while suppressing an increase in impedance at the 200th cycle.
  • Comparative Examples 6-2 and 6-3 in which only VC and FEC were added to the basic electrolyte, the post-cycle capacity could be improved more than or equal to Comparative Example 6-1, but compounds 1, 2 and VC, Examples 6-2, 6-3, 6-5, and 6-6 using FEC together do not reach the capacity after cycle, and the effect of suppressing the increase in impedance after cycle is also inferior to each example.
  • the decomposition of the non-aqueous electrolyte is more effectively suppressed than in the case where each of Compounds 1, 2, VC, and FEC is used alone. It was suggested that the electrochemical side reaction on the electrode of the decomposition product was suppressed. In addition, since the state of low impedance is maintained, the compound represented by the formula (1) is also taken into the film formed from VC or FEC and adsorbed on the electrode, thereby stabilizing the electrode surface. It is considered to be maintained.
  • a battery was prepared using a total of four types of electrolyte solutions, these and the basic electrolyte solution 3. After evaluating the initial characteristics of the battery, a high-temperature cycle endurance test was performed, and an evaluation after the high-temperature cycle endurance test was performed. These were designated as Examples 7-1 and 7-2 and Comparative Examples 7-1 and 7-2, respectively, and the results are summarized in Table 7.
  • the initial charge / discharge efficiency, the initial capacity, and the impedance after the initial 200 cycles were relative values with the value of Comparative Example 7-1 at that time as 100.
  • the capacity after 200 cycles was a relative value with the initial value of Comparative Example 7-1 being 100. Only the impedance is evaluated to be superior as the relative value is small, and the others are evaluated as excellent as the relative value is large.
  • Example 7-1 and 7-2 the initial charge / discharge efficiency was greatly improved as compared with Comparative Example 7-1.
  • Comparative Example 7-2 the effect of improving the initial charge / discharge efficiency was not confirmed. Further, in Examples 7-1 and 7-2, the initial impedance was greatly reduced, but in Comparative Example 7-2, the effect was small.
  • the decomposition of the non-aqueous electrolyte solution can be achieved by adding the compound represented by the formula (1) to the basic electrolyte solution 3 in which a part of the chain carbonate is substituted with the chain carboxylate ester. It was suggested that the electrochemical side reaction on the electrode of the decomposition product was suppressed. Furthermore, since the state of low impedance is maintained, the stabilization mechanism of the compound represented by the formula (1) that is initially adsorbed is maintained even in the case of an electrolyte composition containing a chain carboxylic acid ester. it is conceivable that.
  • a battery was prepared using a total of three electrolytes, these and the basic electrolyte 4. After evaluating the initial characteristics of the battery, a high-temperature cycle endurance test was performed, and an evaluation after the high-temperature cycle endurance test was performed. These were designated as Examples 8-1 and 8-2 and Comparative Example 8-1, respectively, and the results are summarized in Table 8.
  • the initial charge / discharge efficiency, the initial capacity, and the impedance after the initial 100 cycles were relative values with the value of Comparative Example 8-1 at that time as 100. Further, the capacity after 100 cycles was a relative value with the initial value of Comparative Example 8-1 being 100. Only the impedance is evaluated to be superior as the relative value is small, and the others are evaluated as excellent as the relative value is large.
  • Example 8-1 The initial charge / discharge efficiency of Example 8-1 was greatly improved compared to Comparative Example 8-1.
  • Example 8-2 in which VC was blended, the initial charge / discharge efficiency was further improved.
  • the initial impedance was greatly reduced.
  • Example 8-1 The capacity after 100 cycles of Example 8-1 was significantly improved compared to Comparative Example 8-1, but the capacity after cycle was further improved in Example 8-2 to which VC was further added.
  • the impedance of Examples 8-1 and 8-2 at the time after 100 cycles was lower than that of Comparative Example 8-1, and it was confirmed that the increase in resistance was continuously suppressed even after 100 cycles.
  • the stabilization mechanism by the initial adsorption of the compound represented by the formula (1) is maintained, which is an electrolytic solution containing a chain carboxylic acid ester and a VC coating It is considered that the adsorption stabilization mechanism of the compound represented by the formula (1) is maintained even in the presence of.
  • a battery was prepared using a total of two types of electrolytes, that is, the basic electrolyte 5. After evaluating the initial characteristics of the battery, a high-temperature cycle endurance test was performed, and an evaluation after the high-temperature cycle endurance test was performed. Each of these was designated as Example 9-1 and Comparative Example 9-1, and the results are summarized in Table 9.
  • the initial charge / discharge efficiency, the initial capacity, and the impedance after the initial and 100 cycles were each relative values with the value of Comparative Example 9-1 being 100. Further, the capacity after 100 cycles was a relative value with the initial value of Comparative Example 9-1 being 100. Only the impedance is evaluated to be superior as the relative value is small, and the others are evaluated as excellent as the relative value is large.
  • Example 9-1 The initial charge / discharge efficiency and the initial capacity of Example 9-1 were improved as compared with Comparative Example 9-1. It was also confirmed that Example 9-1 greatly reduced the initial impedance. The capacity of Example 9-1 after 100 cycles was improved compared to Comparative Example 9-1, the impedance after 100 cycles was lower than that of Comparative Example 9-1, and the increase in resistance was suppressed even after 100 cycles. It was confirmed that it continued. From the above results, the decomposition of the non-aqueous electrolyte is suppressed by adding the compound represented by the formula (1) to the basic electrolyte 5 using LiFSI as the main salt, and the electrode of the decomposition product It was suggested that the electrochemical side reaction was suppressed. Furthermore, since the state of low impedance is maintained, even if the electrolyte composition uses LiFSI as the main salt, the stabilization mechanism of the compound represented by the formula (1) adsorbed initially is maintained. it is conceivable that.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is useful because it can improve the cycle capacity maintenance rate of the electricity storage device containing the non-aqueous electrolyte solution and the input / output characteristics after the cycle. Therefore, the non-aqueous electrolyte solution and the electricity storage device of the present invention can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, etc.
  • Walkie Talkie Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Backup Power Supply, Motor, Automobile, Motorcycle, Motorbike, Bicycle, Lighting Equipment, Toy, Game Equipment, Clock, Electric Tool, Strobe, Camera, Home Backup power source, office backup power source, load leveling power source, natural energy storage power source and the like.

Abstract

電解質、非水溶媒及び下記式（１）で表される化合物を含有する非水系電解液。 （式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、Ｃ、Ｓ又はＰを表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して、Ｘ１ 、Ｘ２がＣまたはＰのときは１であり、Ｓのときは２である。ｎ１は１又は２である。ｎ２は１又は２である。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基又は－ＯＷ基（Ｗは置換基を有してもよい炭化水素を表す。）を表す。ｍ１は１又は２であり、ｍ２は１又は２である。Ｚは、置換基を有してもよい炭化水素基、－ＳｉＶ３基（Ｖは置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）、有機オニウム、金属を表す。）

Description

非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
　本発明は、非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
　携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスが注目されている。
　リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等がその代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられており、前記遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。
　このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応により、充放電容量が低下することが知られており、電池特性を改良するために、非水系有機溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
　近年では環境問題やエネルギー問題などの地球規模の課題を背景に、二次電池、特にリチウム二次電池の車載用電源や定置型電源などの大型電源への応用にも大きな期待が集まっている。しかし、このような電池は一般に、屋外環境下での使用が見込まれているため、広い温度範囲において機能することが求められる。これに加えて、車載用途等の大型用途への展開が著しい中その用途から、さらなる高出力化と従来の二次電池以上に容量を維持する耐久性能が求められている。
　これら、各種特性を更に向上させるための取り組みの一つとして、上記電解液に各種の化合物を添加する取り組みがなされている。そのうちの一つとして、含リン化合物、とりわけＰ＝Ｏ構造を有する化合物が電池特性を向上させることは古くから知られている。
　特許文献１～３においてはアルキルオキシカルボニル骨格を有する化合物を用い、ガス発生が少なく、高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供する技術について提案されている。また、Ｐ＝Ｏ構造を有する含リン化合物のモノリチウム塩等の塩を添加する技術も検討されており、特許文献４には、　リン酸エステル塩を添加することにより　高温環境下に暴露した後も、充放電特性の低下を抑制できると共に、内部抵抗の上昇も抑制する技術が提案されている。更に、特許文献５には、リン原子に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムを一種以上含有する電解液を用いることで、特に高温保存後の低温放電特性を向上させることができる技術が提案されている。
国際公開第２００８－１２３０３８号 国際公開第２０１５／０１６１８６号 国際公開第２０１５／０１６１８７号 特開２０１５－１６７２１９号公報 特許５７０４２７７号公報
　特許文献１はサイクル特性まで評価がなされているものの、直接的・間接的に高出力化に重要な内部抵抗を抑制する結果は示されていない。また、特許文献２，３においても直接的・間接的に高出力化に重要な内部抵抗を抑制する結果は示されていない。
　また、特許文献４においては、対極に金属箔を用いる、３極式セルを用いたサイクル評価を行っているため、対極金属箔からの当該金属イオンの補充によって、充電時の副反応に伴うロスがリセットされてしまい、本来のサイクル特性は評価することができない。また、実施例として具体的に検討されているのはわずか５サイクルでの評価のみである。また、６０℃保持後の交流インピーダンス測定により電極の抵抗を比較評価したとされているが６０℃の保持時間が不明で、測定の結果のどの部分をどのように比較したかが不明であり、対極である金属箔の影響を分離できていない等、評価結果の体をなしていない。
　更に、特許文献５においては、高温暴露後の、低温放電容量の維持率が高いという結果が報告されている。しかし、基準となる絶対容量あるいは比較例に対する相対容量が提示されておらず、実際に高容量を維持できているかは示されていない。また、内部抵抗については判断できる除方法は無く、さらには充放電を繰り返すサイクル特性までは実施されてはいない。
　特に、後掲の実施例及び比較例の対比において示すように、本発明者が行った再評価において、これらの従来技術は十分な特性を有するものではなかった。
　本発明は、上記の問題を解決すべくされたものであり、蓄電デバイスにおいて、初期の抵抗抑制効果に優れ、さらに高温保存試験等の静的な試験、及び高温サイクル試験等の動的な試験のいずれの耐久試験後の容量維持率という基本特性にも優れつつ、抵抗抑制効果を維持する非水系電解液と、この非水系電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を持つ含リン化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の要旨は、以下に示す通りである。
［１］非水溶媒及び下記式（１）で表される化合物を含有する非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｐ及びＯは略号では無く元素記号である。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、Ｃ、Ｓ又はＰを表す。
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して、Ｘ１ 、Ｘ２がＣ又はＰのときは１であり、Ｓのときは２である。
ｎ１はＸ１がＣ又はＰのときは１であり、Ｓのときは２である。
ｎ２はＸ２がＣ又はＰのときは１であり、Ｓのときは２である。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基又は－ＯＷ基（Ｗは置換基を有してもよい炭化水素を表す。）を表す。
ｍ１はＸ１がＣ又はＳのときは１、Ｐのときは２であり、ｍ２はＸ２がＣ又はＳのときは１、Ｐのときは２である。
Ｚは、置換基を有してもよい炭化水素基、－ＳｉＶ３基（Ｖは置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）、有機オニウム、金属を表す。）
［２］前記式（１）において、Ｘ１及びＸ２がＣであり、ｎ１及びｎ２が１であり、かつｍ１及びｍ２が１であるものを含む、［１］に記載の非水系電解液。
［３］前記式（１）において、Ｙ１及びＹ２がそれぞれ独立して、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７～１３のアリールアルキル基からなる群より選ばれる基であるか、又は
Ｗが水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７～１３のアリールアルキル基からなる群より選ばれる－ＯＷ基である、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］前記式（１）において、Ｚが水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７～１３のアリールアルキル基、からなる群より選ばれる基であるか、又は
Ｖが水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７～１３のアリールアルキル基からなる群より選ばれる－ＳｉＶ３基、水素若しくはアルカリ金属であるものを含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の非水系電解液。
［５］前記式（１）で表される化合物を、０．００１質量％以上１０質量％以下で含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［６］電解質を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の非水系電解液。
［７］前記非水系電解液が、更に、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の非水系電解液。
［８］前記フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の非水系電解液全量に対する合計含有量が、０．００１質量％以上５０質量％以下である、［７］に記載の非水系電解液。
［９］非水系電解液二次電池用である［１］～［８］のいずれかに記載の非水系電解液。
［１０］リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液を具備する蓄電デバイスであって、該非水系電解液が［１］～［９］のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
［１１］蓄電デバイスが非水系電解液二次電池である［１０］に記載の蓄電デバイス。
　本発明によれば、初期の抵抗抑制効果に優れ、さらに高温保存試験・高温サイクル試験等の耐久試験後の容量維持率という基本特性にも優れつつ、抵抗低下効果を維持することで、電池特性に優れた蓄電デバイスを実現するための非水系電解液を提供することができる。これにより、蓄電デバイスの小型化、高性能化を達成することができる。
　本発明の非水系電解液を用いて作製された蓄電デバイスにおいて、初期の抵抗が抑制される効果、高温保存試験・高温サイクル試験等の耐久試験後でも容量維持率に優れつつ抵抗が抑制される効果を維持する作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
　通常、特許文献１～３等に代表されるイオン性・極性の官能基が少ない化合物は、未充電・充電初期段階の未反応状態で正極遷移金属への吸着能が低く、あくまでも反応を伴って効果を発現する為、最初期に表面を保護する機能を発現することは無く、したがって抵抗上昇を抑制する効果が見られないと考えられる。これに対し、特許文献４，５や本発明は、イオン性・極性の官能基を複数持つ化合物である為、未充電・充電初期段階の未反応状態で正極遷移金属へ安定的に吸着することが可能で、最初期に表面を保護する機能を発現するポテンシャルがあると考えられる。
　一方、充電状態で高温環境下にさらす保存試験では、充電正極が表面吸着物により、電解液成分との接触を防ぐことが出来るかどうかが最も重要な特性である。充電・放電を連続的に繰り返すサイクル試験と異なり、表面吸着物がリチウムの挿入脱離といった動的な環境下において反応したり剥離したりする劣化挙動は観察されない。
　さらには、負極へのリチウムの挿入時の還元反応を抑制するいわゆるＳＥＩがリチウムの挿入脱離の過程で安定して存在し続けるかどうかついては、高温保存試験での判断は困難である。
　本発明の非水系電解液に用いる式（１）で表される化合物は、アルキル基やアルコキシル基とは異なる極性基であるＸ＝Ｏ結合（ＸはＣ，Ｐ，Ｓ）が二つ、直接リン元素と結合することで、この骨格とＰ＝Ｏ骨格とでより正極金属に配位することが容易となるものと推定される。
　また、式（１）で表される化合物は、Ｌｉ＋をあらかじめ持つか、容易にＬｉ＋をカチオン種とする塩に変換される構造であるため、正極表面でのＬｉの挿入・脱離時に吸着した式（１）で表される化合物がそのＬｉを媒介し、挿入脱離反応を阻害することが無いものと考えられる。
　これらのことから、正極表面の初回充電時において、既に始まる正極の劣化を初期的に吸着した式（１）で表される化合物が抑制し、かつＬｉの挿入・脱離反応を阻害しないため、初期から抵抗上昇を抑制する効果を発現するものと考えられる。また、式（１）で表される化合物が容易には切断されないＰ－Ｘ（ＸがＣ，Ｐ，Ｓ）結合を有することで、反応によって構造が細分化されて表面から容易に脱離して特性が悪化する可能性が低いため、サイクル試験のような長期の動的試験を経ても効果を失わないものと考えられる。
　さらには、負極表面においては、その強固な構造が表面での劣化を抑制しつつ、Ｌｉの挿入・脱離を阻害しないため、サイクル毎の電解液成分分解が原因と推測される効率低下を抑制し、無添加や他の例示した添加剤と比べてサイクル特性が向上するものと考えられる。
　以下、本発明について説明するが、本発明はこれらの形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
１．非水系電解液
　本発明の非水系電界液は、電解質、非水溶媒及び以下の式（１）で表される化合物を含有する。
１－１．式（１）で表される化合物
　本発明の非水系電解液は、式（１）で表される化合物を含有する。なお、式（１）で表される化合物においては光学異性体の区別はつけないものとし、異性体単独又はこれらの混合として適用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（１）中、Ｐ，Ｏは略号では無く元素記号である。
　式（１）におけるＸ１及びＸ２はそれぞれ独立して、Ｃ、Ｓ又はＰを表す。また、Ｘ１及びＸ２は、好ましくは製造における容易さの観点でＣである。
　式（１）におけるｎ１はＸ１がＣ又はＰのときは１であり、Ｓのときは２である。また、式（１）におけるｎ２はＸ２がＣ又はＰのときは１であり、Ｓのときは２である。
　式（１）におけるＹ１及びＹ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基又は－ＯＷ基（Ｗは置換基を有してもよい炭化水素）を表す。
Ｙ１及びＹ２、並びにＷにおいて、置換基を有してもよい炭化水素基としては、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基であり；
好ましくは置換基を有してもよい炭素数２～６のアルケニル基であり、より好ましくは置換基を有してもよい炭素数２～４のアルケニル基であり；
好ましくは置換基を有してもよい炭素数２～６のアルキニル基であり、より好ましくは置換基を有してもよい炭素数及び炭素数２～４のアルキニル基であり；
好ましくは置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基であり、より好ましくは置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基であり；
好ましくは置換基を有してもよい炭素数７～１３のアリールアルキル基であり、より好ましくは置換基を有してもよい炭素数７～１１のアリール基である。
　Ｙ１及びＹ２、並びにＷにおいて、以上に挙げたものの中でも、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
効果に寄与する化学構造に対する分子量や分子そのものの大きさが大きくなり過ぎると十分な効果を発現できなくなるおそれがある。
　更に、Ｙ１及びＹ２の炭化水素基、並びに－ＯＷ基のＷにおいて、有していてもよい置換基はハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。ハロゲン原子、とりわけフッ素原子での置換は、不要な反応性の低さから無置換と同等の特性を発現することが想定される。
　以上の理由から、工業的な入手性を加味し、好ましい炭化水素基としては次のものが挙げられる。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－フルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基がより好ましい。
　また、アルケニル基としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、２－メチル―１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、トリフルオロエチニル基が好ましく、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルエテニル基がより好ましい。
　また、アルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基が好ましく、エチニル、２－プロピニルがより好ましい。
　また、アリール基としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、１－ナフタレニル基、２－ナフタレニル１－フルオロフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が好ましく、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、１－ナフタレニル基、２－ナフタレニル基、１‐フルオロフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基がより好ましい。
　また、アルキルアリール基としては、フェニルメチル基、ジフェニルメチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、（１－フェニル－１－メチル）エチル基、（２－メチルフェニル）メチル基、（３－メチルフェニル）メチル基、（４－メチルフェニル）メチル基、（２，５－ジメチルフェニル）メチル基、（２，４，６－トリメチルフェニル）メチル基、（１－フルオロフェニル）メチル基、（２－フルオロフェニル）メチル基、（３－フルオロフェニル）メチル基、（２，４－ジフルオロフェニル）メチル基、（３，４－ジフルオロフェニル）メチル基、（３－（トリフルオロメチル）フェニル）メチル基、（４－（トリフルオロメチル）フェニル）メチル基、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）メチル基、（１－ナフチル）メチル基、（２－ナフチル）メチル基、（ペンタフルオロフェニル）メチル基が好ましく、フェニルメチル基、（ペンタフルオロフェニル）メチル基がより好ましい。
　式（１）におけるｍ１はＸ１がＣ又はＳのときは１、Ｐのときは２である。また、ｍ２はＸ２がＣ又はＳのときは１、Ｐのときは２である。
　Ｚは、置換基を有してもよい炭化水素基、－ＳｉＶ３基（Ｖは置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）、有機オニウム、金属を表す。）である。
　ここで、Ｚが置換基を有してもよい炭化水素基である場合のＺ、－ＳｉＶ３基である場合のＶについての好ましいものは、Ｙ１、Ｙ２及びＷについての好ましいものとその理由も含めて同様であるが、その中でも、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチルビニル基、エチニル基、２－プロピニル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基が望ましい。
　更に－ＳｉＶ３基としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチル－ｎ－プロピルシリル基、ジメチル－ｉ－プロピルシリル基、ジメチル－ｎ－ブチルシリル基、ジメチル－ｔ－ブチルシリル基、ジエチル－ｉ－プロピルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉ－プロピルシリル基、トリ－ｎ－ブチルシリル基、エチニルジメチルシリル基、ジメチル－２－プロピニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチル（フェニルメチル）シリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基、ジメチル（２，２，２－トリフルオロエチル）シリル基等が挙げられる。これらの中でも、好ましいものとしては、トリメチルシリル基、ジメチル－ｔ－ブチルシリル基、トリ－ｉ－プロピルシリル基、エチニルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
　Ｚが有機オニウムの場合、その種類は特に限定はされないが、対酸化還元性、溶解性、工業的な入手の容易性から各種有機デバイス用電解液用途で実績のある構造が好ましく、４級アンモニウム構造を有するオニウム又は４級ホスホニウム構造を有するオニウムが好ましく、特に、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、１，３－ジアルキルイミダゾリウムが好ましい。
　Ｚが金属の場合、その種類は特に限定はされないが、溶解性の高い一価であり、「酸化還元を受ける遷移金属」ではない金属であることが好ましく、より具体的にはアルカリ金属が好ましく、リチウムイオン電池等リチウムを用いる電池に用いる場合はリチウムが好ましく、ナトリウムイオン電池等ナトリウムを用いる電池に用いる場合はナトリウムが好ましく、カリウムイオン電池等カリウムを用いる電池に用いる場合はカリウムが好ましい。これらのようなアルカリ金属を選択すると、系中イオンと同一であるために好ましい。
　以上に挙げたものの中でもＺとしては、アルキル基、－ＳｉＶ３基、金属が好ましく、－ＳｉＶ３基、金属が特に好ましい。更に、これらのうちの好ましいものとしては前述の通りである。
　これらのことから、式（１）で表される化合物としては、好ましくは、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　これらの中でも好ましくは、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　これらの化合物は、例えば以下の非特許文献１，２に記載の手法などで合成することができる。
非特許文献１：Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｅｒ　Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　ｕｎｄ　Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　（１９８５），　５３０，　１６
（非特許文献１に記載の化合物においてナトリウムを他のアルカリ金属に変えて実施することが可能である。）
非特許文献２：Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（２０１２），　２３，　（４），　３５２
　式（１）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液全量（１００質量％）中、式（１）で表される化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、本発明の効果を発現するためには特に制限はないが、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。
　この範囲にあると、初期の抵抗抑制効果、高温保存試験・高温サイクル試験等の耐久試験後の容量維持率・抵抗低下効果維持特性等を制御しやすいと考えられる。
　また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。この範囲にあると、効率的に、出初期の抵抗抑制効果、高温保存試験・高温サイクル試験等の耐久試験後の容量維持率・抵抗低下効果維持特性等を発現できる。
　なお、本発明の電解液に、上記化合物を配合する方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。上記化合物を発生させる方法としては、これらの化合物以外の化合物を添加し、電解液等の電池構成要素を酸化又は加水分解等して発生させる方法が挙げられる。更には、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生させる方法も挙げられる。
　また、上記化合物は、非水系電解液に含有させ実際に蓄電デバイスの作製に供すると、その蓄電デバイスを解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、蓄電デバイスから抜き出した非水系電解液から、上記化合物が極少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、上記化合物は、非水系電解液として実際に蓄電デバイスの作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液には上記化合物が極少量しか含有されていなかった場合であっても、蓄電デバイスの他の構成部材（たとえば正極、負極若しくはセパレータ）上で検出される場合も多い。従って、構成部材から上記化合物が検出された場合は、その合計量を非水系電解液に含まれていたと仮定することができる。この仮定の下、以下の１－２．に記載の特定化合物が含まれるのが好ましく、その含有量は特に限定されないが、通常、非水系電解液全量に対する合計含有量が、０．００１質量％以上５０質量％以下である。
１－２．フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩
　本発明の態様は、上記式（１）で表される化合物とともに、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物及びイソシアヌル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（（ＩＩ）群の化合物）を含むことができる。これらを併用することで、式（１）で表される化合物が引き起こし得る正負極上での副反応を効率よく抑制できるためである。
　これらの中でも、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、芳香族化合物、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素非含有カルボン酸エステル、及び複数のエーテル結合を有する環状化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、負極上に良質な複合被膜を形成し、初期の電池特性と耐久試験後の電池特性がバランスよく向上するため好ましく、フッ素含有環状カーボネート、シアノ基を有する有機化合物、芳香族化合物、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素非含有カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、フッ素含有環状カーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素非含有カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が更に好ましく、フッ素含有環状カーボネート又は炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートから選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。理由としては、比較的低分子量の被膜を負極上に形成するこれら化合物は、形成される負極被膜が緻密であることから、効率良く式（１）で表される化合物の副反応による劣化を抑制し得ることが挙げられる。このように副反応を効果的に抑制し、また抵抗上昇を抑制し、初期や高温耐久時の副反応抑制による体積変化抑制と高温耐久後の安全性を確保するとともに、レート特性を向上させ得る。
　本発明の電解液に、上記化合物を配合する方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。上記化合物を発生させる方法としては、これらの化合物以外の化合物を添加し、電解液等の電池構成要素を酸化又は加水分解等して発生させる方法が挙げられる。更には、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生させる方法も挙げられる。
　また、上記化合物は、非水系電解液に含有させ実際に蓄電デバイスの作製に供すると、その蓄電デバイスを解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、蓄電デバイスから抜き出した非水系電解液から、上記化合物が極少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、上記化合物は、非水系電解液として実際に蓄電デバイスの作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液には上記化合物が極少量しか含有されていなかった場合であっても、蓄電デバイスの他の構成部材（たとえば正極、負極若しくはセパレータ）上で検出される場合も多い。従って、構成部材から上記化合物が検出された場合は、その合計量を非水系電解液に含まれていたと仮定することができる。この仮定の下、特定化合物は後述で述べる範囲になるように含まれていることが好ましい。
　以下に、（ＩＩ）群の化合物について説明をする。ただし、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩に関しては、１－４．電解質における説明が適用される。また、上記化合物と組み合わせる式（１）で表される化合物に関しては、式（１）で表される化合物に関する上記の記載が、例示及び好ましい例も含めて適用される。また、ある化合物を含む態様において、上記化合物におけるそれ以外の化合物が含まれていてもよい。
１－２－１．フッ素含有環状カーボネート
　フッ素含有環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。これらの中でもフッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
　本発明の電解液において、式（１）で表される化合物とフッ素含有環状カーボネートとを併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
　フッ素数１～８個のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらの中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートが、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を容易に形成しやすい点で好ましい。
　フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。フッ素化環状カーボネートの量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、最も好ましくは１．２質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。また、フッ素化環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
　フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記式（１）で表される化合物とフッ素含有環状カーボネートの質量比は、式（１）で表される化合物：フッ素含有環状カーボネートが、１：１００以上であることができ、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
１－２－２．硫黄含有有機化合物
　本発明の電解液は、更に硫黄含有有機化合物を含むことができる。硫黄含有有機化合物は、分子内に硫黄原子を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されないが、好ましくは分子内にＳ＝Ｏ基を有している有機化合物であり、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが挙げられる。ただしフルオロスルホン酸塩に該当するものは、１－２－２．硫黄含有有機化合物ではなく、後述する電解質であるフルオロスルホン酸塩に包含されるものとする。　本発明の電解液において、式（１）で表される化合物と硫黄含有有機化合物とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
　これらの中でも、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが好ましく、より好ましくはＳ（＝Ｏ）２基を有する化合物であり、さらに好ましくは鎖状スルホン酸エステル及び環状スルホン酸エステルであり、特に好ましくは環状スルホン酸エステルである。
　硫黄含有有機化合物としては、以下を挙げることができる。
≪鎖状スルホン酸エステル≫
　鎖状スルホン酸エステルとしては、フルオロスルホン酸メチル及びフルオロスルホン酸エチル等のフルオロスルホン酸エステル；メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸２－プロピニル、メタンスルホン酸３－ブチニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル等のメタンスルホン酸エステル；ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル等のアルケニルスルホン酸エステル；メタンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、メタンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル１，２－エタンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、１，２－エタンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル、１，３－プロパンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、１，３－プロパンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル１，４－ブタンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、１，４－ブタンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル等が挙げられる。
≪環状スルホン酸エステル≫
　環状スルホン酸エステルとしては、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン及び１，５－ペンタンスルトン等のスルトン化合物；メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等のジスルホネート化合物等が挙げられる。
≪鎖状硫酸エステル≫
　鎖状硫酸エステルとしては、ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート及びジエチルスルフェート等のジアルキルスルフェート化合物等が挙げられる。
≪環状硫酸エステル≫
　環状硫酸エステルとしては、１，２－エチレンスルフェート、１，２－プロピレンスルフェート、１，３－プロピレンスルフェート等のアルキレンスルフェート化合物が挙げられる。
≪鎖状亜硫酸エステル≫
　鎖状亜硫酸エステルとしては、ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト及びジエチルスルファイト等のジアルキルスルファイト化合物が挙げられる。
≪環状亜硫酸エステル≫
　環状亜硫酸エステルとしては、１，２－エチレンスルファイト、１，２－プロピレンスルファイト、１，３－プロピレンスルファイト等のアルキレンスルファイト化合物が挙げられる。
　これらのうち、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、１，３－プロパンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、１，３－プロパンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル、１，４－ブタンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、１，４－ブタンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１，２－エチレンスルフェート、１，２－エチレンスルファイト、メタンスルホン酸メチル及びメタンスルホン酸エチルが初期効率向上の点から好ましく、プロパンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，２－エチレンスルフェート、１，２－エチレンスルファイトがより好ましく、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトンが更に好ましい。
　硫黄含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
１－２－３．リン含有有機化合物
　本発明の電解液は、更にリン含有有機化合物（ただし、ここでいうリン含有有機化合物には式（１）で表される化合物を除く意味で用いるものとする。）を含むことができる。リン含有有機化合物は、分子内に少なくとも一つリン原子を有している有機化合物であれば、特に制限されない。リン含有有機化合物を含有する本発明の電解液を用いた電池は、耐久特性を改善することができる。
　リン含有有機化合物としては、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステルが好ましく、より好ましくはリン酸エステル及びホスホン酸エステルであり、更に好ましくはホスホン酸エステルである。
本発明の電解液において、リン含有有機化合物を式（１）で表される化合物と併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
リン含有有機化合物としては、以下を挙げることができる。
≪リン酸エステル≫
　リン酸エステルとしては、ジメチルビニルホスフェート、ジエチルビニルホスフェート、メチルジビニルホスフェート、エチルジビニルホスフェート及びトリビニルホスフェート等のビニル基を有する化合物；アリルジメチルホスフェート、アリルジエチルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート及びトリアリルホスフェート等のアリル基を有する化合物；プロパルギルジメチルホスフェート、プロパルギルジエチルホスフェート、ジプロパルギルメチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート及びトリプロパルギルホスフェート等のプロパルギル基を有する化合物；２－アクリロイルオキシメチルジメチルホスフェート、２－アクリロイルオキシメチルジエチルホスフェート、ビス（２－アクリロイルオキシメチル）メチルホスフェート、ビス（２－アクリロイルオキシメチル）エチルホスフェート及びトリス（２－アクリロイルオキシメチル）ホスフェート等の２－アクリロイルオキシメチル基を有する化合物；２－アクリロイルオキシエチルジメチルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルジエチルホスフェート、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）メチルホスフェート、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）エチルホスフェート及びトリス（２－アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の２－アクリロイルオキシエチル基を有する化合物等が挙げられる。
≪ホスホン酸エステル≫
　ホスホン酸エステルとしては、トリメチル　ホスホノフォルメート、メチル　ジエチルホスホノフォルメート、トリエチル　ホスホノフォルメート、エチル　ジメチルホスホノフォルメート、メチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、トリメチル　ホスホノアセテート、メチル　ジエチルホスホノアセテート、トリエチル　ホスホノアセテート、エチル　ジメチルホスホノアセテート、メチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル　ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル　ジメチルホスホノアセテート、アリル　ジエチルホスホノアセテート、２－プロピニル　ジメチルホスホノアセテート、２－プロピニル　ジエチルホスホノアセテート、トリメチル　３－ホスホノプロピオネート、メチル　３－（ジエチルホスホノ）プロピオネート等が挙げられる。
　これらのうち、電池特性向上の観点から、トリアリルホスフェート及びトリス（２－アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリメチル　ホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、２－プロピニル　ジメチルホスホノアセテート、２－プロピニルジエチルホスホノアセテートが好ましい。
　リン含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
１－２－４．シアノ基を有する有機化合物
　本発明の電解液は、シアノ基を有する有機化合物を含むことができる。シアノ基を有する有機化合物としては、分子内にシアノ基を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されないが、好ましくは式（２－４－１）、式（２－４－２）で表される化合物であり、より好ましくは式（２－４－２）で表される化合物である。なお、シアノ基を有する有機化合物が、複数のエーテル結合を有する環状化合物でもある場合、複数のエーテル結合を有する環状化合物に属してもよいものとする。
　１－２－４－１．式（２－４－１）で表される化合物
　Ａ１－ＣＮ　（２－４－１）
（式中、Ａ１は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を示す。）
　式（２－４－１）で表される化合物の分子量は、特に制限されない。分子量は、好ましくは５５以上であり、より好ましくは６５以上、更に好ましくは８０以上であり、また、好ましくは３１０以下であり、より好ましくは１８５以下であり、更に好ましくは１５５以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する式（２－４－１）で表される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。式（２－４－１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　式（２－４－１）中、炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基等が挙げられ、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル、１－ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、１－ペンチニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、ｉ－プロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｉ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基等のアリール基等が好ましい。
　これらの中でも、分子全体に対するシアノ基の割合が多く、電池特性向上効果が高いという観点から、炭素数２以上１５以下の直鎖又は分岐状のアルキル基及び炭素数２以上４以下のアルケニル基がより好ましく、炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐状のアルキル基が更に好ましく、炭素数４以上１１以下の直鎖又は分岐状のアルキル基が特に好ましい。
　式（２－４－１）で表される化合物としては、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ペラルゴノニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３－メチルクロトノニトリル、２－メチル－２－ブテン二トリル、２－ペンテンニトリル、２－メチル－２－ペンテンニトリル、３－メチル－２－ペンテンニトリル及び２－ヘキセンニトリル等が挙げられる。
　これらの中でも、化合物の安定性、電池特性、製造面の観点から、ペンタンニトリル、オクタンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル及びクロトノニトリルが好ましく、ペンタンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル及びクロトノニトリルがより好ましく、ペンタンニトリル、デカンニトリル及びクロトノニトリルが好ましい。
　１－２－４－２．式（２－４－２）で表される化合物
　ＮＣ－Ａ２－ＣＮ　　　（２－４－２）
（式中、Ａ２は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１０以下の有機基である。）
　水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１０以下の有機基とは、炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を包含する。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基には、炭素原子及び水素原子から構成される基における骨格の炭素原子の一部が、これらの原子に置換されている有機基、又はこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を包含する。
　式（２－４－２）で表される化合物の分子量は、特に制限されない。分子量は、好ましくは、６５以上であり、より好ましくは８０以上、更に好ましくは９０以上であり、また、好ましくは２７０以下であり、より好ましくは１６０以下であり、更に好ましくは１３５以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する式（２－４－２）で表される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。式（２－４－２）で表される化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　式（２－４－２）で表される化合物におけるＡ２としては、アルキレン基又はその誘導体、アルケニレン基又はその誘導体、シクロアルキレン基又はその誘導体、アルキニレン基又はその誘導体、シクロアルケニレン基又はその誘導体、アリーレン基又はその誘導体、カルボニル基又はその誘導体、スルホニル基又はその誘導体、スルフィニル基又はその誘導体、ホスホニル基又はその誘導体、ホスフィニル基又はその誘導体、アミド基又はその誘導体、イミド基又はその誘導体、エーテル基又はその誘導体、チオエーテル基又はその誘導体、ボリン酸基又はその誘導体、ボラン基又はその誘導体等が挙げられる。
　これらの中でも、電池特性向上の点から、アルキレン基又はその誘導体、アルケニレン基又はその誘導体、シクロアルキレン基又はその誘導体、アルキニレン基又はその誘導体、アリーレン基又はその誘導体が好ましい。また、Ａ２が置換基を有してもよい炭素数２以上５以下のアルキレン基であることがより好ましい。
　式（２－４－２）で表される化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，３，３－トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３－テトラメチルスクシノニトリル、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジエチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－２，２－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－３，３－ジカルボニトリル、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，３－ジイソブチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジイソブチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，３－ジメチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジジアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル及び３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
　これらのうち、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル及び３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、フマロニトリルが高温保存耐久特性向上の点から好ましい。更に、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、グルタロニトリル及び３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンは、高温保存耐久特性向上効果が特に優れ、また電極での副反応による劣化が少ないためにより好ましい。通常、ジニトリル化合物は、分子量が小さいほど一分子におけるシアノ基の量割合が大きくなり、分子の粘度が上昇する一方、分子量が大きくなるほど、化合物の沸点が上昇する。よって、作業効率の向上の点から、スクシノスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル及びピメロニトリルが更に好ましい。
　シアノ基を有する有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
１－２－５．イソシアネート基を有する有機化合物
　本発明の電解液は、イソシアネート基を有する有機化合物を含むことができる。イソシアネート基を有する有機化合物は、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する有機化合物であれば、特に制限されないが、イソシアネート基の数は、一分子中、好ましくは１以上４以下、より好ましくは２以上３以下、更に好ましくは２である。
　本発明の電解液において、式（１）で表される化合物とイソシアネート基を有する化合物とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
　イソシアネート基を有する有機化合物としては、以下を挙げることができる。
　メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート等のイソシアネート基を１個有する有機化合物；モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン－１，４－ジオン、１，５－ジイソシアナトペンタン－１，５－ジオン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物等が挙げられる。
　これらのうち、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物が保存特性向上の点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートがより好ましく、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）が更に好ましい。　
　イソシアネート基を有する有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
１－２－６．ケイ素含有化合物
　本発明の電解液は、ケイ素含有化合物を含むことができる。ケイ素含有化合物は、分子内に少なくとも１つのケイ素原子を有する化合物であれば、特に制限されない。本発明の電解液において、式（１）で表される化合物とケイ素含有化合物を併用することによって、耐久特性を改善することができる。
　ケイ素含有化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
　ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエトキシシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルビニルシリル）及びホウ酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のホウ酸化合物；　リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリプロピルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリエトキシシリル）、リン酸トリス（トリフエノキシシリル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）及びリン酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のリン酸化合物；亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン酸トリス（トリプロピルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリエトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリフエノキシシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）及び亜リン酸トリス（ジエチルビニルシリル）等の亜リン酸化合物；メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸化合物；ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，１，２，２－テトラメチルジシラン、１，１，２，２－テトラエチルジシラン、１，２－ジフェニルテトラメチルジシラン及び１，１，２，２－テトラフェニルジシラン等のジシラン化合物等が挙げられる。
　これらのうち、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，２－ジフェニルテトラメチルジシラン及び１，１，２，２－テトラフェニルジシランが好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）及びヘキサメチルジシランがより好ましい。
　なお、これらケイ素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
１－２－７．芳香族化合物
　本発明の電解液は、芳香族化合物を含むことができる。芳香族化合物としては、分子内に芳香環を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されないが、好ましくは式（２－７－１）及び式（２－７－２）で表される芳香族化合物である。
　１－２－７－１．式（２－７－１）で表される芳香族化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、置換基Ｘ７１はハロゲン原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい有機基とは、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カルボン酸エステル構造を有する基、カーボネート構造を有する基を示す。また置換基Ｘ７１の数ｎ７１は１以上６以下であり、複数の置換基を有する場合それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、また環を形成していてもよい。）
　これらの中でも、炭素数３以上１２以下の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カルボン酸エステル構造を有する基が電池特性の観点から好ましい。
　置換基Ｘ７１の数ｎ７１は好ましくは１以上５以下であり、より好ましくは１以上３以下であり、更に好ましくは１以上２以下であり、特に好ましくは１である。
　Ｘ７１はハロゲン原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す。
　ハロゲン原子として、塩素、フッ素等が挙げられ、好ましくはフッ素である。
　ヘテロ原子を有さない有機基として、炭素数３以上１２以下の直鎖状、分岐状、環状の飽和炭化水素基が挙げられ、直鎖状、分岐状のものは環構造を持つものも含まれる。炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、環状の飽和炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数は好ましくは３以上１２以下、より好ましくは３以上１０以下、更に好ましくは３以上８以下、更により好ましくは３以上６以下、最も好ましくは３以上５以下である。
　ヘテロ原子を有する有機基を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。酸素原子を有するものとして、カルボン酸エステル構造を有する基、カーボネート構造を有する基等が挙げられる。硫黄原子を有するものとして、スルホン酸エステル構造を有する基等が挙げられる。リン原子を有するものとして、リン酸エステル構造を有する基、ホスホン酸エステル構造を有する基等が挙げられる。ケイ素原子を有するものとして、ケイ素―炭素構造を有する基等が挙げられる。
　式（２－７－１）で表される芳香族化合物としては、例えば以下が挙げられる。
　Ｘ７１がハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい有機基であるものとして、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられ、好ましくはフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンである。より好ましくはフルオロベンゼンが挙げられる。
　Ｘ７１が炭素数１以上１２以下の炭化水素基であるものとして、２，２－ジフェニルプロパン、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，１－ジフェニルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼンである。
　Ｘ７１がカルボン酸エステル構造を有する基であるものとして、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸２－フェニルエチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸メチル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸エチル等が挙げられ、好ましくは、２，２－ジメチル－フェニル酢酸メチル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸エチルが挙げられる。
　Ｘ７１がカーボネート構造を有する基であるものとして、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等が挙げられ、好ましくはメチルフェニルカーボネートが挙げられる。
１－２－７－２．式（２－７－２）で表される芳香族化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１１～Ｒ１５は、独立して、水素、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｒ１６及びＲ１７は、独立して、炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｒ１１～Ｒ１７のうち少なくとも２つが一緒になって環を形成していてもよく、ただし、式（２－７－２）は、（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つは、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基である、
（Ｂ）Ｒ１１～Ｒ１７の炭素数の合計は、３以上２０以下である、のうち少なくとも一方の条件を満たす）
で表される芳香族化合物である。Ｒ１１～Ｒ１７のうち少なくとも２つが一緒になって環を形成している場合、Ｒ１１～Ｒ１７のうち２つが一緒になって環を形成していることが好ましい。
　Ｒ１６及びＲ１７は、独立して、炭素数１以上１２以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基）であり、Ｒ１６とＲ１７は一緒になって環（例えば、炭化水素基である環式基）を形成していてもよい。初期効率及び溶解性や保存特性向上の観点から、Ｒ１６及びＲ１７は、好ましくは炭素数１以上１２以下の炭化水素基であるか、Ｒ１６とＲ１７が一緒になって形成した炭化水素基である環式基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、Ｒ１６とＲ１７が一緒になって形成したシクロヘキシル基、シクロペンチル基、であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、Ｒ１６とＲ１７が一緒になって形成したシクロヘキシル基である。
　Ｒ１１～Ｒ１５は、独立して、水素、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基）であり、これらのうち２つは一緒になって環（例えば、炭化水素基である環式基）を形成していてもよい。初期効率及び溶解性や保存特性向上の観点から、好ましくは水素、フッ素、非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、より好ましくは水素、フッ素、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチル－１－フェニル－エチル基であり、更に好ましくは水素、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチル－１－フェニル－エチル基である。
　Ｒ１１～Ｒ１５のいずれか１つとＲ１６が一緒になって環（例えば、炭化水素基である環式基）を形成してもよい。好ましくはＲ１１とＲ１６とが一緒になって環（例えば、炭化水素基である環式基）を形成している。この場合、Ｒ１７は、アルキル基であることが好ましい。Ｒ１７がメチル基で、Ｒ１１とＲ１６が一緒になって環を形成した化合物として、１－フェニル－１，３，３－トリメチルインダン、２，３－ジヒドロ１，３－ジメチル－１－（２－メチル－２－フェニルプロピル）－３－フェニル－１Ｈ－インダン等が挙げられる。
　式（２－７－２）は、（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つは、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基である、
（Ｂ）Ｒ１１～Ｒ１７の炭素数の合計は、３以上２０以下である、
のうち少なくとも一方の条件を満たす。
　式（２－７－２）は、通常の電池動作電圧範囲内における正極上での酸化抑制の点から、（Ａ）を満たしていることが好ましく、電解液への溶解性の点から、（Ｂ）を満たしていることが好ましい。式（２－７－２）は、（Ａ）と（Ｂ）の両方を満たしていてもよい。
　（Ａ）について、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つが、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基であれば、他は水素原子であっても、環を形成していてもよい。電解液への溶解性の観点から、非置換もしくはハロゲン置換の炭化水素基の炭素数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、更に好ましくは１以上３以下、更により好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。
　（Ｂ）について、Ｒ１１～Ｒ１７の炭素数の合計は３以上２０以下であれば、Ｒ１１～Ｒ１７のうち少なくとも２つが一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ１１～Ｒ１７のうち少なくとも２つが一緒になって環を形成している場合、炭素数の合計の算出にあたっては、環を形成する炭素のうち、Ｒ１１～Ｒ１７に相当しない炭素（Ｒ１１～Ｒ１５については、これらが結合しているベンゼン環を構成する炭素、Ｒ１６及びＲ１７については、ベンジル位の炭素）はカウントしないこととする。炭素数の合計は、電解液への溶解度の点から、好ましくは３以上１４以下であり、より好ましくは３以上１０以下である。例えば、Ｒ１７がメチル基で、Ｒ１１とＲ１６が一緒になって環を形成している化合物として１－フェニル－１，３，３－トリメチルインダン、２，３－ジヒドロ１，３－ジメチル－１－（２－メチル－２－フェニルプロピル）－３－フェニル－１Ｈ－インダン等が挙げられるが、これは（Ｂ）の条件を満たす。
　式（２－７－２）で表される芳香族化合物としては、以下が挙げられる。
　Ｒ１６及びＲ１７が、独立して、炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり（ただし、Ｒ１６及びＲ１７の合計は炭素数３以上２０以下である）、Ｒ１１～Ｒ１５が水素である化合物（（Ｂ）を満たす）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｒ１６及びＲ１７が一緒になって環を形成しており、Ｒ１１～Ｒ１５が水素である化合物（（Ｂ）を満たす）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つがハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基である化合物（（Ａ）を満たす）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｒ１７が炭素数１以上２０以下の炭化水素基（例えば、炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、好ましくはメチル基）であり、Ｒ１１とＲ１６が一緒になって環を形成している化合物（（Ｂ）を満たす）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　これらの中でも、初期の負極上での還元性の観点から下記の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　特に好ましいのは下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　最も好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
１－２－８．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
　炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができるが、好ましくは炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートである。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
　不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
　ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらの中でも、特に併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは更に安定な界面保護被膜を形成するので好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネーがより好ましく、ビニレンカーボネートがさらに好ましい。
　不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、とくに好ましくは２質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
　上記式（１）で表される化合物と炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（１）で表される化合物：炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、１：１００以上であることができ、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
１－２－９．フッ素非含有カルボン酸エステル
　本発明の電解液は、フッ素非含有カルボン酸エステルを含むことができる。本発明の電解液において、式（１）で表される化合物とフッ素非含有カルボン酸エステルを併用することにより、耐久特性を改善することができる。フッ素非含有カルボン酸エステルは、分子内にフッ素原子を有さないカルボン酸エステルであれば、特に制限されないが、好ましくはフッ素非含有の鎖状カルボン酸エステルであり、より好ましくはフッ素非含有の飽和鎖状カルボン酸エステルである。フッ素非含有の鎖状カルボン酸エステルの総炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下である。
　フッ素非含有鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸ｎ－プロピル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ－プロピル等の飽和鎖状カルボン酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル等の不飽和鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。
　これらのうち、負極での副反応が少ない点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ－プロピルが好ましく、電解液粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピルがより好ましく、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピルが更に好ましく、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピルが特に好ましい。
　フッ素非含有カルボン酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　フッ素非含有カルボン酸エステルの量（二種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．６質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下で、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。また、フッ素非含有カルボン酸エステルを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上、更により好ましくは２０体積％以上であり、また、５０体積％以下で含有させることができ、より好ましくは４５体積％以下、更に好ましくは４０体積％以下である。このような範囲であれば、負極抵抗の増大を抑制し、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性を制御しやすい。
　上記式（１）で表される化合物とフッ素非含有カルボン酸エステルの質量比は、式（１）で表される化合物：フッ素非含有カルボン酸エステルが、１：１００以上であることができ、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
１－２－１０．複数のエーテル結合を有する環状化合物
　複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、分子内に複数のエーテル結合を有する環状化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは式（２－１０）で表される化合物である。複数のエーテル結合を有する環状化合物は、電池の高温保存特性の向上に寄与するものであり、本発明の電解液においては、式（１）で表される化合物と併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ａ１５～Ａ２０は、独立して、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。ｎ１０１は１以上４以下の整数であり、ｎ１０１が２以上の整数の場合は、複数のＡ１７及びＡ１８は同一であっても異なっていてもよい。）
　尚、Ａ１５～Ａ２０から選ばれる２つが互いに結合して環を形成してもよい。この場合、Ａ１７及びＡ１８で環構造を形成することが好ましい。また、Ａ１５～Ａ２０の炭素数の総和が、好ましくは０以上８以下、より好ましくは０以上４以下、更に好ましくは０以上２以下、特に好ましくは０以上１以下である。
　置換基としては、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、そして、シアノ基、イソシアナト基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニル基、ホスファントリイル基及びホスホリル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、そして、イソシアナト基、シアノ基、エーテル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基であり、より好ましくは、フッ素原子で置換されていないアルキル基、シアノ基及びエーテル基である。
　式（２－１０）中、ｎ１０１は１以上３以下の整数であることが好ましく、１以上２以下の整数であることがより好ましく、ｎ１０１が２であることが更に好ましい。
　Ａ１５～Ａ２０における炭素数１以上５以下の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基等の１価の炭化水素基；アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の２価の炭化水素基；等が挙げられる。これらのうち、アルキル基、アルキレン基が好ましく、アルキル基がより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基等の炭素数１以上５以下のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基等の炭素数２以上５以下のアルケニル基；エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基等の炭素数２以上５以下のアルキニル基；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１以上５以下のアルキレン基；ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基等の炭素数２以上５以下のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、１－ブチニレン基、２－ブチニレン基、１－ペンチニレン基及び２－ペンチニレン基等の炭素数２以上５以下のアルキニレン基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数２以上５以下のアルキレン基であり、更に好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数３以上５以下のアルキレン基が挙げられる。
　Ａ１５～Ａ２０における水素原子、フッ素原子又は炭素数１以上５以下の炭化水素基とは、水素原子、フッ素原子又は上記置換基と上記炭素数１以上５以下の炭化水素基を組み合わせた基のことを表し、好ましくは水素原子、置換基を有さない炭素数１以上５以下の炭化水素基及びアルキレン基の炭素鎖の一部がエーテル基で置換されたエーテル構造を有するアルキレン基であり、より好ましくは水素原子である。
　複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　これらの中でも、以下の化合物などが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、以下の化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　複数のエーテル結合を有する環状化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
１－２－１１．イソシアヌル酸骨格を有する化合物
　本発明の電解液は、更にイソシアヌル酸骨格を有する化合物を含むことができる。イソシアヌル酸骨格を有する化合物は、分子内に少なくとも一つイソシアヌル酸骨格を有している有機化合物であれば、特に制限されない。イソシアヌル酸骨格を有する化合物を含有する本発明の電解液を用いた電池は、耐久特性を改善することができる。
　イソシアヌル酸骨格を有する化合物としては以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　また、好ましい化合物の中でも、負極被膜形成能の観点から以下の構造の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　イソシアヌル酸骨格を有する化合物で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
１－２－１２．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩
　本発明の電解液は、更にモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩を含むことができる。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、それぞれ、分子内に少なくとも１つのモノフルオロリン酸又はジフルオロリン酸構造を有する塩であれば、特に制限されない。本発明の電解液において、上記式（１）で表される化合物とモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上とを併用することにより、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
　モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ＮＲ１２１Ｒ１２２Ｒ１２３Ｒ１２４（式中、Ｒ１２１～Ｒ１２４は、独立して、水素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられる。上記アンモニウムのＲ１２１～Ｒ１２４で表わされる炭素数１以上１２以下の有機基は特に制限されず、例えば、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。これらの中でもＲ１２１～Ｒ１２４は、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、これらの中でもリチウムが好ましい。
　モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
　モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上の量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、５質量％以下であることができ、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲内であると、初期不可逆容量向上の効果が顕著に発現される。
　上記式（１）で表される化合物とモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（１）で表される化合物：モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が、１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましく、２０：８０～８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、他の電池特性を低下せずに目的である特性を向上させることができる。
１－２－１３．ホウ酸塩
　本発明の電解液は、更にホウ酸塩を含むことができる。ホウ酸塩は、分子内にホウ素原子を少なくとも１つ有している塩であれば、特に制限されない。ただしシュウ酸塩に該当するものは、「１－２－１３．ホウ酸塩」ではなく、後述する「１－２－１４．シュウ酸塩」に包含されるものとする。本発明の電解液において、式（１）で表される化合物とホウ酸塩とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
　ホウ酸塩におけるカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム、バリウム等が挙げられ、これらの中でもリチウムが好ましい。
　ホウ酸塩としては、リチウム塩が好ましく、含ホウ酸リチウム塩も好適に使用することができる。例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＢＦ４が初期充放電効率と高温サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。
　ホウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　ホウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、０．０５質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０．０質量％以下であることができ、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。この範囲内であると、電池負極の副反応が抑制され抵抗を上昇させにくい。
　上記式（１）で表される化合物とホウ酸塩の質量比は、式（１）で表される化合物（併用する場合はその合計）：ホウ酸塩が、１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましく、２０：８０～８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電池中での正負極上副反応を抑制し、電池の抵抗を上昇させにくい。
　また、電解質としてホウ酸塩とＬｉＰＦ６を用いた場合、非水電解液中のＬｉＰＦ６のモル含有量に対するホウ酸塩のモル含有量の比は、０．００１以上１２以下が好ましく、０．０１～１．１がより好ましく、０．０１～１．０が更に好ましく、０．０１～０．７がより好ましい。この範囲であると、電池中での正負極上副反応を抑制し、電池の充放電効率が向上する。
１－２－１４．シュウ酸塩
　本発明の電解液は、更にシュウ酸塩を含むことができる。シュウ酸塩は、分子内に少なくとも１つのシュウ酸構造を有する化合物であれば、特に制限されない。本発明の電解液において、式（１）で表される化合物とシュウ酸塩とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
　シュウ酸塩としては、式（２－１４－１）で表される金属塩が好ましい。この塩は、オキサラト錯体をアニオンとする塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｍ１は、周期表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる元素であり、Ｍ２は、遷移金属、周期表の１３族、１４族及び１５族からなる群より選ばれる元素であり、Ｒ９１は、ハロゲン、炭素数１以上１１以下のアルキル基及び炭素数１以上１１以下のハロゲン置換アルキル基からなる群より選ばれる基であり、ａ及びｂは正の整数であり、ｃは０又は正の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
　Ｍ１は、本発明の電解液をリチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
　Ｍ２は、リチウム二次電池に用いる場合の電気化学的安定性の点で、ホウ素及びリンが特に好ましい。
　Ｒ９１としては、フッ素、塩素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、フッ素、トリフルオロメチル基が好ましい。
　式（２－１４－１）で表される金属塩としては、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラトホスフェート塩類が挙げられる。これらのうち、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートが好ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレートがより好ましい。
　シュウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
１－２－１５．硫酸誘導体塩
　本発明の電解液は、更に硫酸誘導体塩を含むことができる。
硫酸誘導体塩としては、分子内に少なくとも１つの硫酸誘導体塩構造を有している塩であれば、特に制限されないが、電解液中での安定性・溶解性が確保されていることが好ましい。
　硫酸誘導体塩の一般構造としては、硫酸のモノハライド構造であるハロスルホン酸塩（ハロ硫酸塩）、置換基を有してもよい炭化水素基を有する硫酸モノエステル塩、置換基を有してもよい炭化水素基を有するスルファミン酸塩（アミド硫酸塩）などがあげられる。ハロスルホン酸塩のハロゲンとしては特に限定はされないが、クロロスルホン酸塩、フルオロスルホン酸塩が好ましく、フルオロスルホン酸塩が最も好ましい。置換基を有してもよい炭化水素基を有する硫酸モノエステル塩、置換基を有してもよい炭化水素基を有するスルファミン酸塩の、置換基を有してもよい炭化水素基は特に限定はされないが、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルケニル基、さらに好ましくは置換基を有してもよい炭素数２～４のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルキニル基、さらに好ましくは置換基を有してもよい炭素数及び炭素数２～４のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、さらに好ましくは置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１３のアリールアルキル基、さらに好ましくは置換基を有してもよい炭素数７～１１のアリール基が好ましい。
　効果を有する構造に対する分子量、分子の大きさが大きくなりすぎると十分な効果を発現できなくなる場合がある。
　さらに、これら置換基はハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。ハロゲン原子、とりわけフッ素原子での置換は、不要な反応性の低さから無置換と同等の特性を発現することが想定される。
　これらの理由から、工業的な入手性を加味し、好ましものとしては次のようなものが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－フルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基がさらに好ましい。また、アルケニル基としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、トリフルオロエチニル基が好ましく、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルエテニル基がさらに好ましい。また、アルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基が好ましく、エチニル基、２－プロピニル基がさらに好ましい。
　また、アリール基としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、１－フルオロフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が好ましく、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、１‐フルオロフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基がさらに好ましい。
　また、アルキルアリール機としては、フェニルメチル、ジフェニルメチル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、（１－フルオロフェニル）メチル、（２－フルオロフェニル）メチル、（３－フルオロフェニル）メチル、（２，４－ジフルオロフェニル）メチル、（３，４－ジフルオロフェニル）メチル、（３－（トリフルオロメチル）フェニル）メチル、（４－（トリフルオロメチル）フェニル）メチル、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）メチル、（１－ナフチル）メチル、（２－ナフチル）メチル、（ペンタフルオロフェニル）メチル、が好ましく、フェニルメチル、（ペンタフルオロフェニル）メチル、がさらに好ましい。
　具体的な硫酸モノエステル塩として好ましくは、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、ｎ－プロピル硫酸塩、２－プロペニル硫酸塩、フェニル硫酸塩、（４－メチル）フェニル硫酸塩、２，２，２－トリフルオロエチル硫酸塩、が、さらに好ましくは、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、２－プロペニル硫酸塩、２，２，２－トリフルオロエチル硫酸塩、があげられる。
　具体的なスルファミン酸塩としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸塩、Ｎ，Ｎ－フェニルスルファミン酸塩があげられる。
本発明の電解液において、上記式（１）で表される化合物と硫酸誘導体塩とを併用することにより、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
　硫酸誘導体塩におけるカウンターカチオンは、特に制限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び、ＮＲ１２１Ｒ１２２Ｒ１２３Ｒ１２４（式中、Ｒ１２１～Ｒ１２４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられる。Ｒ１２１～Ｒ１２４に関する例示及び好ましい例については、上記１－２－１２におけるＲ１２１～Ｒ１２４が適用される。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、これらの中でもリチウムが好ましい。
　フルオロスルホン酸塩としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
硫酸モノエステル塩としては、メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、２－プロペニル硫酸リチウム、２，２，２－トリフルオロエチル硫酸リチウムが好ましく、スルファミン酸塩としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸リチウムが好ましい。
　また、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）イミド、リチウムビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）イミド、リチウムビス（メトキシスルホニル）イミド、リチウムビス（エトキシスルホニル）イミド、リチウムビス（２，２，２－トリフルオロエトキシスルホニル）イミド、等のフルオロスルホン酸構造を有するイミド塩もフルオロスルホン酸塩として使用することができる。
　硫酸誘導体塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　硫酸誘導体塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、０．０５質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲内であると、電池中での副反応が少なく、抵抗を上昇させにくい。
　上記式（１）で表される化合物と硫酸誘導体塩の質量比は、式（１）で表される化合物：硫酸誘導体塩が、１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましく、２０：８０～８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電池中での副反応を適切に抑制し、高温耐久特性を低下させにくい。
１－３．電解質
　電解質は特に制限なく、電解質として公知のものを任意に用いることができる。
　また、「１－２－１２．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩」、「１－２－１３．ホウ酸塩」、「１－２－１４．シュウ酸塩」、「１－２－１５．フルオロスルホン酸塩」で説明した塩類も適用できる。
　リチウム二次電池の場合は、通常リチウム塩が用いられる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート等のリチウム（マロナト）ボレート塩類；リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート等のリチウム（マロナト）ホスフェート塩類；その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラトホスフェート塩類；等が挙げられる。
　これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から好ましい。また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートがより好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレートが出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等をさらに向上させる効果がある点からさらに好ましく、電解質の耐酸化還元安定性の観点からＬｉＰＦ６が最も好ましい。特に、ＬｉＰＦ６は系中で分解してルイス酸ＰＦ５を生じ、電解液安定性や電解液物性、電池特性の低下をもたらす。よって、式（１）で表される化合物と同時に用いることで、ルイス酸起因の悪影響を抑制しつつ電解質としての優れた特性を発揮することができる。
　非水系電解液中に含まれる電解質のモル含有量に対する式（１）で表される化合物のモル含有量の比は、本発明の効果を発現するためには特に制限はないが、通常０．０４３以上、好ましくは０．０５０以上、より好ましくは０．０７５以上、更に好ましくは０．０８０以上、特に好ましくは０．１００以上であり、通常０．９３５以下であり、好ましくは０．８５０以下、より好ましくは０．７６０以下、更に好ましくは０．３００以下、特に好ましくは０．２００以下である。この範囲であれば、電池特性、特に連続充電耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電解質の分解生成物と効率よく錯形成しやすいためと考えられる。なお、電解質のモル含有量に対する式（１）で表される化合物のモル含有量の比とは、式（１）で表される化合物のモル含有量を電解質のモル含有量で除した値を表し、電解質一分子に対する式（１）で表される化合物の分子数を表す指標である。
　非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であれば、荷電粒子であるリチウムが少なすぎず、また粘度を適切な範囲とすることができるため、良好な電気伝導度を確保しやすくなる。
　２種以上の電解質を併用する場合、少なくとも１種は、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩を用いることも好ましく、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩を用いるもより好ましい。これらのうちリチウム塩が好ましい。モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩は、０．０１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下であることができ、好ましくは１０質量％以下である。
　電解質として、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種以上と、それ以外の塩の１種以上を含むことが好ましい。それ以外の塩としては、上記で例示したリチウム塩が挙げられ、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３が好ましく、ＬｉＰＦ６が更に好ましい。それ以外の塩は、電解液の電導度と粘度の適切なバランスを確保する観点から０．０１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下であることができ、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　フルオロスルホン酸塩としては、分子内に少なくとも１つのフルオロスルホン酸構造を有している塩であれば、特に制限されない。本発明の電解液において、上記式（１）で表される化合物とフルオロスルホン酸塩とを併用することにより、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
　フルオロスルホン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び、ＮＲ１３１Ｒ１３２Ｒ１３３Ｒ１３４（式中、Ｒ１３１～Ｒ１３４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられる。Ｒ１３１～Ｒ１３４に関する例示及び好ましい例については、上記１－２－２におけるＲ１３１～Ｒ１３４が適用される。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、これらの中でもリチウムが好ましい。
　フルオロスルホン酸塩としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホン酸構造を有するイミド塩もフルオロスルホン酸塩として使用することができる。フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　フルオロスルホン酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、０．０５質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲内であると、電池中での副反応が少なく、抵抗を上昇させにくい。
　上記式（１）で表される化合物とフルオロスルホン酸塩の質量比は、式（１）で表される化合物：フルオロスルホン酸塩が、１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましく、２０：８０～８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電池中での副反応を適切に抑制し、高温耐久特性を低下させにくい。
１－４．非水溶媒
　本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。具体的には、フッ素原子を有していない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル及び「１－２－９．フッ素非含有カルボン酸エステル」において前述した鎖状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
　また、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
１－４－１．フッ素原子を有していない環状カーボネート
　フッ素原子を有していない環状カーボネートとしては、炭素数２～４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
　炭素数２～４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有していない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　フッ素原子を有していない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　フッ素原子を有していない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、更に好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
１－４－２．鎖状カーボネート
　鎖状カーボネートとしては、炭素数３～７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３～７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルメチルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある）も好適に用いることができる。
　フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
　フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
１－４－３．環状カルボン酸エステル
　環状カルボン酸エステルとしては、炭素数が３～１２のものが好ましい。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
１－４－４．エーテル系化合物
　エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
　炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジメトキシメタン、エトキシメトキシメタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　炭素数３～６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
　これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
　エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
１－４－５．スルホン系化合物
　スルホン系化合物としては、炭素数３～６の環状スルホン、及び炭素数２～６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
　炭素数３～６の環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
　これらの中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
　これらの中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
　また、炭素数２～６の鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン等はイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
　スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
１－４－６．非水溶媒の組成
　本発明の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　例えば、非水溶媒の好ましい組合せの１つとして、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。これらの中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有していない環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
　これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
　例えば、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせとしては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。これらの中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
　これらの中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
　全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。
　上記フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
　上述の非水系電解液は、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える蓄電デバイス用に用いられるものであり、蓄電デバイスの詳細については後述するが、非水系電解液二次電池用として特に有用である。
＜２．非水系電解液を用いた蓄電デバイス＞
　本発明の非水系電解液を用いた蓄電デバイスは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液を具備し、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、前述の式（１）で表される化合物を含有する。
　本発明の非水系電解液を用いた蓄電デバイスは、非水系電解液二次電池、リチウム電池、多価カチオン電池、金属空気二次電池、上記以外のｓ－ブロック金属を用いた二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタが好ましく、リチウム電池とリチウムイオンキャパシタがより好ましく、非水系電解液二次電池、リチウム電池が更に好ましい。尚、これらの蓄電デバイスに用いられる非水系電解液は、高分子やフィラー等で疑似的に固体化された、所謂ゲル電解質であることも好ましい。また、本発明のリチウム塩は固体電解質の電解質塩としても使用することができる。
＜２－１．リチウム電池＞
　本発明の非水系電解液を用いたリチウム電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有しかつイオンを吸蔵及び放出し得る負極と、上述した本発明の非水系電解液とを備えるものである。尚、本発明におけるリチウム電池とは、リチウム一次電池とリチウム二次電池の総称である。
＜２－１－１．電池構成＞
　本発明のリチウム電池は、上述した本発明の非水系電解液以外の構成については、従来公知のリチウム電池と同様である。通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明のリチウム電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
２－１－２．非水系電解液
　非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
２－１－３．負極
　負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負極活物質を含有する。以下、負極活物質について述べる。
　リチウム一次電池に用いられる負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては金属リチウムが挙げられる。
　リチウム二次電池に用いられる負極活物質としては、電気化学的に金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
＜負極活物質＞
　負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
　負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、（１）～（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記（２）の人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
　負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、ならびに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
　また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
　これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
　負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
　上記金属酸化物が、式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、式（Ａ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
　ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４　　（Ａ）
［式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
　上記の式（Ａ）で表される組成の中でも、以下の構造が電池性能のバランスが良好であるために特に好ましい。
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
　上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
＜負極の構成と作製法＞
　電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
（集電体）
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
　また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
（結着剤）
　負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
　具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲であると、電池容量と負極電極の強度を十分に確保することができる。
　特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
（増粘剤）
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制できるとともに、良好な塗布性を確保することができる。
（電極密度）
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができる一方、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
（負極板の厚さ）
　負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
（負極板の表面被覆）
　また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　２－１－４．正極
　＜正極活物質＞
　以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
（組成）
　リチウム一次電池に用いられる負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵可能なものであれば特に制限はない。その具体例としてはフッ化黒鉛、二酸化マンガン、塩化チオニル、二硫化鉄、酸化銅が挙げられる。
　リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、電気化学的に金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２等のリチウム・ニッケル・マンガン・コバル
ト複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。置換されたものとしては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．４５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
　また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、上記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
（表面被覆）
　また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
　表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池の耐久性を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも「正極活物質」ともいう。
（形状）
　正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
（タップ密度）
　正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着剤の必要量を抑えることができ、結果正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。
　なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
（正極活物質の製造法）
　正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
　正極の製造のために、上記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
＜正極の構成と作製法＞
　以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、ならびに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。
　正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。上記範囲であると、正極活物質層中の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、上限としては、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。上記範囲であると、良好な充放電特性が得られるとともに、電気抵抗の増大を抑制することができる。
（導電材）
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。
（結着剤）
　正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
（集電体）
　正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。これらの中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
（電極面積）
　本発明の電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
（正極板の厚さ）
　正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
（正極板の表面被覆）
　また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
２－１－５．セパレータ
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。これらの中でも、本発明の電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。これらの中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用したり、積層されたものを使用してもよい。２種以上を任意の組み合わせで積層したものの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順で積層された三層セパレータ等が挙げられる。
　セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。
　更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。
　形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
２－１－６．電池設計
＜電極群＞
　電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の質量が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとともに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、更にはガス放出弁の作動を防止することができる。
＜集電構造＞
　集電構造は、特に制限されないが、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
＜外装ケース＞
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
＜保護素子＞
　保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
２－２．多価カチオン電池
　正極に酸化物材料等を用い、負極にマグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属や、これらの金属を含む化合物等を用いる。電解質には、負極の反応活物質種と同じ元素、すなわちマグネシウムイオンやカルシウムイオン、アルミニウムイオンを与えるように、マグネシウム塩やカルシウム塩、アルミニウム塩等を非水溶媒に溶解させた非水系電解液を用い、そこに式（１）で表される化合物を溶解させることにより、多価カチオン電池用非水系電解液を調製することができる。
２－３．金属空気電池
　負極に亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの金属や、これらの金属を含む化合物等を用いる。正極活物質は酸素であるため、正極は多孔質のガス拡散電極を用いる。多孔質材料は炭素が好ましい。電解質には、負極活物質種と同じ元素、すなわちリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどを与えるように、リチウム塩やナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等を非水溶媒に溶解させた非水系電解液を用い、そこに（１）で表される化合物を溶解させることにより、金属空気電池用非水系電解液を調製することができる。
２－４.上記以外のｓ－ブロック金属を用いた二次電池
　ｓ－ブロック元素とは、第１族元素（水素、アルカリ金属）、第２族元素（ベリリウム、マグネシウム及びアルカリ土類金属）及びヘリウムのことで、ｓ－ブロック金属二次電池とは、前記ｓ－ブロック金属を負極及び又は電解質に用いた二次電池をあらわす。上記以外のｓ－ブロック金属二次電池は、具体的には、正極に硫黄を用いたリチウム硫黄電池やナトリウム硫黄電池、またナトリウムイオン電池等が挙げられる、
２－５．リチウムイオンキャパシタ
　正極に電気二重層を形成できる材料を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いる。正極材料としては活性炭が好ましい。また負極材料としては、炭素質材料が好ましい。非水系電解液には、（１）で表される化合物を含有した非水系電解液を用いる。
２－６．電気二重層キャパシタ
　正極及び負極に電気二重層を形成できる材料を用いる。正極材料及び負極材料としては活性炭が好ましい。非水系電解液には、（１）で表される化合物を含有した非水系電解液を用いる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　以下具体的な評価手法について、説明する。
［正極の作製］
　正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）８５質量部を用い、カーボンブラック１０質量部とポリフッ化ビニリデン５質量部を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
［非水系電解液の調製］
基本電解液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる混合溶媒（混合体積比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ基本電解液とした。
基本電解液２：１．２Ｍ ＬｉＰＦ６、０．１Ｍ ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＤＥＣ＝２：８
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝２：８）に、電解質であるＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４をそれぞれ１．２ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ基本電解液２とした。
基本電解液３：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ：ＥＰ＝３：４：３
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びプロピオン酸エチル（ＥＰ）からなる混合溶媒（混合体積比ＥＣ：ＥＭＣ：ＥＰ＝３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ基本電解液３とした。
基本電解液４：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：４：３
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及び酢酸メチル（ＭＡ）からなる混合溶媒（混合体積比ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ基本電解液４とした。
基本電解液５：１．０Ｍ ＬｉＦＳＩ／ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：４：３
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及び酢酸メチル（ＭＡ）からなる混合溶媒（混合体積比ＥＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：４：３）に、電解質であるＬｉＦＳＩを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ基本電解液５とした。
　更に、これら基本電解液に対して各表に記載の式（１）で表される化合物を記載量配合して各実施例の非水系電解液を調製した。また、各基本電解液そのまま、もしくは式（１）で表される化合物以外の比較例として適切と考えられる化合物を記載量配合して比較例の非水系電解液を調製した。
［リチウム二次電池の作製］
　上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状のリチウム二次電池を作製した。
［電池の初期特性評価］
　リチウム二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、１／６Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流充電した後引き続き電流が０．０１Ｃまで絞り込まれるまで定電圧充電を行った（定電流－定電圧充電・ＣＣ－ＣＶ充電ともいう。）。
　この後、１／６Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで定電流放電を行い、この時の充放電効率を初回充放電効率とした。
　更に、１／６Ｃに相当する電流で上限４．１Ｖ、０．０１Ｃに絞り込まれるまで定電流－定電圧充電した後、４５℃、１２時間の条件下で放置した。その後、２５℃に戻し、１／６Ｃに相当する電流の定電流で２．５Ｖまで放電した。再度、２５℃にて１／６Ｃに相当する電流で上限４．２Ｖ、０．０１Ｃに絞り込まれるまで定電流－定電圧充電した後、１／６Ｃに相当する電流の定電流で２．５Ｖまで放電し、この容量を初期放電容量とした。
　その後、２５℃にて１／６Ｃに相当する電流で上限３．７２Ｖ、０．０１Ｃに絞り込まれるまで定電流－定電圧充電し、０℃にて交流インピーダンス測定を実施した。
比較には０．５Ｈｚにおける虚数成分の抵抗値を用いた。
［高温保存耐久試験］
　初期特性評価後の電池を、２５℃において、１／６Ｃに相当する電流で上限４．２Ｖ、０．０１Ｃに絞り込まれるまで定電流―定電圧充電した後、６０℃の恒温槽にて２週間保存を行った。
［高温保存耐久試験後評価］
　高温保存耐久試験後の電池を２５℃に戻した。
　１／６Ｃに相当する電流の定電流で２．５Ｖまで放電し、この容量を保存後放電容量とした。また、再度、２５℃にて１／６Ｃに相当する電流で上限４．２Ｖ、０．０１Ｃに絞り込まれるまで定電流－定電圧充電した後、１／６Ｃに相当する電流の定電流で２．５Ｖまで放電し、この容量を保存後の回復容量とした。
　その後、２５℃にて１／６Ｃに相当する電流で上限３．７２Ｖ、０．０１Ｃに絞り込まれるまで定電流－定電圧充電し、０℃に冷却して交流インピーダンス測定を実施した。
比較には０．５Ｈｚにおける虚数成分の抵抗値を用いた。
［高温サイクル耐久試験］
　初期特性評価後の電池を、６０℃の恒温槽中にて、１Ｃに相当する電流で上限４．２Ｖ、０．０１Ｃに絞り込まれるまで定電流－定電圧充電した後、１Ｃに相当する電流の定電流で２．５Ｖまで放電し、これを１サイクルとした。
［高温サイクル耐久試験後評価］
　高温耐久試験後の電池を２５℃に戻した。
　２５℃にて、１／６Ｃに相当する電流の定電流で２．５Ｖまで放電し、再度、２５℃にて１／６Ｃに相当する電流で上限４．２Ｖ、０．０１Ｃに絞り込まれるまで定電流―定電圧充電した後、１／６Ｃに相当する電流の定電流で２．５Ｖまで放電し、この容量をサイクル後容量とした。
　その後、２５℃にて１／６Ｃに相当する電流で上限３．７２Ｖ、０．０１Ｃに絞り込まれるまで定電流―定電圧充電し、０℃に冷却して交流インピーダンス測定を実施した。
比較には０．５Ｈｚにおける虚数成分の抵抗値を用いた。
［評価に用いた化合物］
　実施例に使用した電解液に加えた化合物（式（１）に該当する化合物）、及び比較例に使用した電解液に加えた化合物（式（１）に該当しない化合物）の構造を以下に示す。式（１）で表される化合物は文献１を、比較例で用いられた化合物は前記特許文献１～５に記載されている化合物であり、それぞれの特許文献に記載の方法を用いて合成して用いた。
＜実施例用＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜比較例用＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜評価１＞
　化合物１，２を基本電解液１ｋｇあたり０．０３ｍｏｌ（それぞれ約０．５質量％、０．８質量％）溶解し、それぞれ電解液１，２とした。また、比較化合物１～３を基本電解液１ｋｇあたり０．０３ｍｏｌ溶解し、それぞれ比較電解液１～３とした。
　これらと基本電解液の合計６種の電解液を用いて電池を作成した。電池の初期特性を評価した後、高温保存耐久試験を行い、高温保存耐久試験後評価を実施した。これらのそれぞれを実施例１－１，１－２及び比較例１－１～１－４としてその結果を表１にまとめた。
　初回充放電効率、初期容量、及び初期・保存後のインピーダンスはそれぞれ、そのときの比較例１－１の値を１００とした相対値とした。また、保存後の残存・回復容量は、初期の比較例１－１の値を１００とした相対値とした。インピーダンスのみ相対値が小さいほど優れたものと評価され、その他は大きいほど優れたものと評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表１から次のことがわかる。
　実施例１－１，１－２は比較例１－１に劣らない一方、初期インピーダンスは大きく低減されていることがわかった。この時点で、比較例１－２は初期効率に劣り、インピーダンスを抑制する効果は見られない。
　比較例１－３は、実施例１－１，１－２と同様の傾向を示した一方、類似の構造のジエステル体を用いた比較例１－４は、インピーダンスを抑制する効果が弱かった。
　保存後の結果では、実施例１－１，１－２は残存・回復容量とも、比較例１－１に対し、向上していることが確認された。また、実施例１－１，１－２は比較例１－１に対し、インピーダンスについても低い値を維持し続けることが確認された。
　比較例１－２は残存・回復容量とも、低下し、インピーダンスも増加しており、添加することによりむしろ悪影響を及ぼすことが確認された。
　比較例１－３は、保存後の残存・回復容量について、実施例１－１，１－２と同様の傾向を示し、インピーダンスも、実施例１－１，１－２には及ばないものの低い値を示した。
　比較例１－４は、保存後の残存・回復容量については、実施例１－１，１－２と同様の傾向を示すものの、インピーダンスの抑制効果は大きくない。保存後の残存・回復容量が維持されることから、電池そのものの劣化が抑えられたことにより、結果的にインピーダンスが比較例１－１ほどは悪化しなかったものと考えられ、本質的にインピーダンス抑制効果を持つ材量を評価した結果ではないと考えられる。
＜評価２＞
　評価１で用いた電解液を使用して、別途再度同様の構成の別の電池を作成した。電池の初期特性の評価を行った後、高温サイクル耐久試験を行い、高温サイクル耐久試験後評価を実施した。これらのそれぞれを実施例２－１，２－２及び比較例２－１～２－３とし、結果を表２にまとめた。
　初回充放電効率、初期容量、及び初期・２００サイクル後・４００サイクル後のインピーダンスはそれぞれ、その時の比較例２－１の値を１００とした相対値とした。また、２００サイクル後及び４００サイクル後の容量は、初期の比較例２－１の値を１００とした相対値とした。インピーダンスのみ相対値が小さいほど優れたものと評価され、その他は大きいほど優れたものと評価される。
　なお、初期特性評価の相対値が＜評価１＞と異なるのは、作成電池のロット間誤差の影響である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表２から次のことがわかる。
　初期評価の傾向は、＜評価１＞と同様の傾向であった。
　２００サイクル後及び４００サイクル後、実施例２－１，２－２の容量は、比較例２－１に対し、向上していることが確認された。また、インピーダンスも低い値を維持し続けることが確認された。
　ここでも、比較例２－２は容量が低下し、インピーダンスも増加しており、添加することによりむしろ悪影響を及ぼすことが確認された。
　比較例２－３は、２００サイクル後及び４００サイクル後のインピーダンスは、高温保存耐久試験後の比較例１－３と同様に実施例２－１，２－２には及ばないものの低い値を示した。しかしながら、２００サイクル後及び４００サイクル後の容量は、基本電解液を用いた比較例２－１とほとんど変わらないという結果を示した。
　以上の＜評価１＞及び＜評価２＞の結果から、実施例１－１，１－２及び２－１，２－２に用いた電解液１，２に添加した式（１）の化合物を用いた場合、比較例１－２，１－３及び２－２，２－３に用いた比較電解液１，２に添加した化合物を用いた場合には達成できない、高温耐久保存試験と高温サイクル耐久試験後の双方の特性向上が可能であることが確認された。
＜評価３＞
　化合物３，４を基本電解液１ｋｇあたり０．０３ｍｏｌ（それぞれ約０．５質量％、約０．７質量％）溶解し、それぞれ電解液３，４とした。比較例３－１には基本電解液を用いた。別途再度＜評価１＞及び＜評価２＞と同様の構成の別の電池を作成した。これらの電池の初期特性評価した後、高温サイクル耐久試験を行い、高温サイクル耐久試験後評価を実施した。これらをそれぞれ実施例３－１，３－２及び比較例３－１とし、結果を表３にまとめた。
　初回充放電効率、初期容量、及び初期・２００サイクル後のインピーダンスはそれぞれ、その時の比較例３－１の値を１００とした相対値とした。また、２００サイクル後の容量は、初期の比較例３－１の値を１００とした相対値とした。インピーダンスのみ相対値が小さいほど優れたものと評価され、その他は大きいほど優れたものと評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　実施例３－１，３－２は初回充放電効率、初期容量が比較例３－１に劣らない一方、初期インピーダンスが大きく低減されていることがわかった。
　２００サイクル後、実施例３－１，３－２の容量は、比較例３－１に対し、向上していることが確認された。また、インピーダンスも低い値を維持し続けることが確認された。
　これらの結果より、式（１）で表される化合物を添加することにより、非水系電解液の分解が抑制され、分解物の電極上での電気化学的副反応が抑制されていることが示唆された。さらに、インピーダンスが低い状態を維持することから、初期的に吸着した式（１）で表される化合物の安定化機構が示唆されたものと考えられる。
＜評価４＞
　化合物１を基本電解液１ｋｇあたりそれぞれ０．０６，０．１２ｍｏｌ（それぞれ約１．０質量％、２．０質量％）溶解し、それぞれ電解液５，６とした。これに加え電解液１を再度使用した。比較例４－１には基本電解液を用いた。
　別途再度＜評価１＞～＜評価３＞と同様の構成の別の電池を作成した。これらの電池の初期特性評価した後、高温サイクル耐久試験を行い、高温サイクル耐久試験後評価を実施した。これらをそれぞれ実施例４－１～４－３及び比較例４－１とし、結果を表４にまとめた。
　初回充放電効率、初期容量、及び初期・１００サイクル後・２００サイクル後のインピーダンスはそれぞれ、その時の比較例４－１の値を１００とした相対値とした。また、１００サイクル後・２００サイクル後の容量は、初期の比較例４－１の値を１００とした相対値とした。インピーダンスのみ相対値が小さいほど優れたものと評価され、その他は大きいほど優れたものと評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　実施例４－１～４－３は初回充放電効率、初期容量が比較例３－１に劣らない。実施例４－１，４－２は初期インピーダンスが大きく低減されている。実施例４－３は大きな差異は無かったが、これはより高周波側に時定数を持つ抵抗成分の影響が強く表れた結果と考えられる。
　１００サイクル後、２００サイクル後にわたり実施例４－１，４－２の容量は、比較例４－１に対し、向上していることが確認された。また、インピーダンスも１００サイクル後の時点で濃度と共に低い値となる事が確認され、２００サイクル後も維持し続けることが確認された。
　これらの結果より、式（１）で表される化合物をより多く添加することにより、非水系電解液の分解効果が大きくなり、分解物の電極上での電気化学的副反応抑制効果がより大きくなることが示唆された。さらに、サイクル後のインピーダンスが低い状態を維持することから、初期的に吸着した式（１）で表される化合物の安定化効果が濃度によりより強く表れることが示唆されたものと考えられる。
＜評価５＞
　基本電解液２に対し、化合物１、２をそれぞれ０．６質量％、０．８質量％配合し、それぞれ電解液７，８とした。また、基本電解液２に対し、比較化合物1を０．４５質量％配合し、比較電解液４とした。
　これらと基本電解液２の合計４種の電解液を用いて電池を作成した。電池の初期特性を評価した後、高温サイクル耐久試験を行い、高温サイクル耐久試験後評価を実施した。これらのそれぞれを実施例５－１，５－２及び比較例５－１、５－２とし、結果を表５にまとめた。
　初期容量、及び初期・１００サイクル後のインピーダンスは、それぞれその時の比較例５－１の値を１００とした相対値とした。また、１００サイクル後の容量は、比較例５－１の初期の値を１００とした相対値とした。インピーダンスのみ相対値が小さいほど優れたものと評価され、その他は大きいほど優れたものと評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　実施例５－１、５－２の初期容量は、比較例５－１より向上した。一方で、比較例５－２の初期容量は、比較例５－１より低下した。また、実施例５－１，５－２の初期インピーダンスは、比較例５－１に対し大きく低減されるが、比較例５－２では初期インピーダンスが増加した。
　実施例５－１、５－２の１００サイクル後の容量は、比較例５－１に対し向上した。また、１００サイクル後のインピーダンスも比較例５－１に対し低い値となっており、１００サイクル後も抵抗増加を抑制し続けていることが確認された。一方、比較例５－２は、１００サイクル後のインピーダンスは比較例５－１より低くなるが、実施例５－１、５－２には及ばず、また、１００サイクル後の容量は比較例５－１よりも低下し、むしろ悪影響を及ぼすことが確認された。
　以上の結果から、基本電解液２に対しても、式（１）で表される化合物を添加することにより、非水系電解液の分解が抑制され、分解物の電極上での電気化学的副反応が抑制されていることが示唆された。さらに、インピーダンスが低い状態を維持することから、基本電解液組成が変化したとしても、初期的に吸着した式（１）で表される化合物の安定化機構が維持されるものと考えられる。
＜評価６＞
　基本電解液に対し、化合物１を０．６質量％配合し、電解液９とした。さらに、電解液９に対しビニレンカーボネート（ＶＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ１．０質量％配合し、それぞれ電解液１０、１１とした。また、基本電解液に対し、化合物２を０．８質量％配合し、電解液１２とした。さらに、電解液１２に対しＶＣ、ＦＥＣをそれぞれ１．０質量％配合し、それぞれ電解液１３、１４とした。また、基本電解液に対し、ＶＣ、ＦＥＣをそれぞれ１．０質量％配合し、それぞれ比較電解液５、６とした。
　これらと基本電解液の合計９種の電解液を用いて電池を作成した。電池の初期特性を評価した後、高温サイクル耐久試験を行い、高温サイクル耐久試験後評価を実施した。これらのそれぞれを実施例６－１～６－６、及び比較例６－１～６－３とし、結果を表６にまとめた。
　初回充放電効率、初期容量、及び初期・２００サイクル後のインピーダンスは、それぞれその時の比較例６－１の値を１００とした相対値とした。また、２００サイクル後の容量は、比較例６－１の初期の値を１００とした相対値とした。インピーダンスのみ相対値が小さいほど優れたものと評価され、その他は大きいほど優れたものと評価される。
　なお、電解液２、電解液１２は同一組成であるが、初期特性評価及び高温サイクル耐久試験後の特性の相対値が＜評価２＞と異なるのは、作成電池のロット間誤差の影響である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　化合物１のみを基本電解液に添加した実施例６－１では、比較例６－１に対し、初期特性及び高温サイクル耐久試験後の特性向上が見られるが、さらにＶＣ、ＦＥＣを加えた実施例６－２、６－３では、２００サイクル時点でインピーダンスの増加を抑制しつつ、サイクル後容量がさらに向上した。
同様に、基本電解液に対し化合物２のみを加えた実施例６－４においても、比較例６－１に対する特性向上効果は確認されるが、さらにＶＣ、ＦＥＣを加えた実施例６－５、６－６では、２００サイクル時点でインピーダンスの増加を抑制しつつ、サイクル後容量がさらに向上した。
　一方、基本電解液にＶＣ、ＦＥＣのみを加えた比較例６－２、６－３では、比較例６－１に対し同等以上にサイクル後容量を向上し得るが、化合物１，２とＶＣ、ＦＥＣをともに用いた実施例６－２、６－３、６－５、６－６のサイクル後容量には及ばず、またサイクル後のインピーダンスの増加抑制効果も各実施例に対して劣る。
　すなわち、式（１）で表される化合物とＶＣ、ＦＥＣを同時に用いることで、化合物１、２、ＶＣ及びＦＥＣをそれぞれ単独で用いる場合よりも、より効果的に非水系電解液の分解が抑制され、分解物の電極上での電気化学的副反応が抑制されていることが示唆された。また、インピーダンスが低い状態を維持することから、ＶＣやＦＥＣから形成される被膜中にも式（１）で表される化合物が取り込まれ、電極に吸着することで、電極表面の安定化機構が維持されるものと考えられる。
＜評価７＞
　基本電解液３に対し、化合物１、２をそれぞれ０．６質量％、０．８質量％配合し、それぞれ電解液１５，１６とした。また、基本電解液３に対し、比較化合物1を０．４５質量％配合し、比較電解液７とした。
これらと基本電解液３の合計４種の電解液を用いて電池を作成した。電池の初期特性を評価した後、高温サイクル耐久試験を行い、高温サイクル耐久試験後評価を実施した。これらのそれぞれを実施例７－１，７－２及び比較例７－１、７－２とし、結果を表７にまとめた。
　初回充放電効率、初期容量、及び初期・２００サイクル後のインピーダンスはそれぞれ、その時の比較例７－１の値を１００とした相対値とした。また、２００サイクル後の容量は、比較例７－１の初期の値を１００とした相対値とした。インピーダンスのみ相対値が小さいほど優れたものと評価され、その他は大きいほど優れたものと評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　実施例７－１、７－２は、初回充放電効率が比較例７－１に対し大きく向上した。一方、比較例７－２では初期充放電効率の向上効果は確認されなかった。また、実施例７－１，７－２は、初期インピーダンスが大きく低減されたが、比較例７－２はその効果が小さかった。
　実施例７－１，７－２の２００サイクル後の容量は、比較例７－１に対し、大幅に向上した。また、２００サイクル後時点のインピーダンスも比較例７－１に対して低く、２００サイクル後も抵抗増加を抑制し続けていることが確認された。一方、比較例７－２は、２００サイクル後の容量、及びインピーダンス共に比較例７－１より向上するが、両特性とも実施例７－１、７－２には及ばない。
　以上の結果から、鎖状カーボネートの一部を鎖状カルボン酸エステルに置換した基本電解液３に対しても、式（１）で表される化合物を添加することにより、非水系電解液の分解が抑制され、分解物の電極上での電気化学的副反応が抑制されていることが示唆された。さらに、インピーダンスが低い状態を維持することから、鎖状カルボン酸エステルを含む電解液組成であっても、初期的に吸着した式（１）で表される化合物の安定化機構が維持されるものと考えられる。
＜評価８＞
　基本電解液４に対し、化合物１を０．６質量％配合し、電解液１７とした。さらに、電解液１７にＶＣを１．０質量％配合し、電解液１８とした。
　これらと基本電解液４の合計３種の電解液を用いて電池を作成した。電池の初期特性を評価した後、高温サイクル耐久試験を行い、高温サイクル耐久試験後評価を実施した。これらのそれぞれを実施例８－１，８－２及び比較例８－１とし、結果を表８にまとめた。
　初期充放電効率、初期容量、及び初期・１００サイクル後のインピーダンスはそれぞれ、その時の比較例８－１の値を１００とした相対値とした。また、１００サイクル後の容量は、比較例８－１の初期の値を１００とした相対値とした。インピーダンスのみ相対値が小さいほど優れたものと評価され、その他は大きいほど優れたものと評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　実施例８－１の初回充放電効率は、比較例８－１に対し大きく向上した。ここにＶＣを配合した実施例８－２は、さらに初回充放電効率が向上した。また、実施例８－１，８－２は、初期インピーダンスが大きく低減された。
　実施例８－１の１００サイクル後の容量は、比較例８－１に対し大幅に向上したが、さらにＶＣを加えた実施例８－２では、さらにサイクル後の容量が向上した。また、１００サイクル後時点の実施例８－１，８－２のインピーダンスも比較例８－１に対して低く、１００サイクル後も抵抗増加を抑制し続けていることが確認された。
　以上の結果から、基本電解液４に対しても、式（１）で表される化合物を添加することにより、非水系電解液の分解が抑制され、分解物の電極上での電気化学的副反応が抑制されていることが示唆される。さらにＶＣを加えることで、より効果的に非水系電解液の分解が抑制され、分解物の電極上での電気化学的副反応が抑制されることが示唆される。よって、鎖状カルボン酸エステルを含む電解液であっても、式（１）で表される化合物とＶＣを併用することで、電池特性の向上が可能であると言える。また、インピーダンスが低い状態を維持することから、式（１）で表される化合物の初期的な吸着による安定化機構が維持されており、鎖状カルボン酸エステルを含む電解液であり且つＶＣ被膜の共存下においても、式（１）で表される化合物の吸着安定化機構が維持されているものと考えられる。
＜評価９＞
　基本電解液５に対し、化合物１を０．６質量％配合し、電解液９－１とした。
　これと基本電解液５の合計２種の電解液を用いて電池を作成した。電池の初期特性を評価した後、高温サイクル耐久試験を行い、高温サイクル耐久試験後評価を実施した。これらのそれぞれを実施例９－１及び比較例９－１とし、結果を表９にまとめた。
初期充放電効率、初期容量、及び初期・１００サイクル後のインピーダンスはそれぞれ、その時の比較例９－１の値を１００とした相対値とした。また、１００サイクル後の容量は、比較例９－１の初期の値を１００とした相対値とした。インピーダンスのみ相対値が小さいほど優れたものと評価され、その他は大きいほど優れたものと評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　実施例９－１の初回充放電効率及び初期容量は、比較例９－１に対し向上した。また、実施例９－１は、初期インピーダンスが大きく低減されることも確認された。
実施例９－１の１００サイクル後の容量は、比較例９－１に対して向上し、１００サイクル後時点のインピーダンスも比較例９－１に対して低く、１００サイクル後も抵抗増加を抑制し続けていることが確認された。
以上の結果から、主塩にＬｉＦＳＩを用いた基本電解液５に対しても、式（１）で表される化合物を添加することにより、非水系電解液の分解が抑制され、分解物の電極上での電気化学的副反応が抑制されていることが示唆された。さらに、インピーダンスが低い状態を維持することから、主塩にＬｉＦＳＩを用いた電解液組成であっても、初期的に吸着した式（１）で表される化合物の安定化機構が維持されるものと考えられる。
　なお、以上の表１～表９において示した各実施例・比較例において、各種耐久試験期間はモデル的に比較的短期間として行なっているが、有意な差が確認されている。実際の非水電解液二次電池の使用は数年に及ぶ場合もあるため、これら結果の差は長期間の使用を想定した場合、更に顕著な差になると理解することができる。
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は２０１８年３月２７日出願の日本特許出願（特願２０１８－０６０４８２）に基づくものであり、その内容は参照としてここに取り込まれる。
　本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液を含む蓄電デバイスのサイクル容量維持率や、サイクル後の入出力特性を改善でき、有用である。そのため、本発明の非水系電解液及び蓄電デバイスは、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。

Claims (11)

  1. 　非水溶媒及び下記式（１）で表される化合物を含有する非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｐ及びＯは略号では無く元素記号である。
    Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、Ｃ、Ｓ又はＰを表す。
    ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して、Ｘ１ 、Ｘ２がＣまたはＰのときは１であり、Ｓのときは２である。
    ｎ１はＸ１がＣまたはＰのときは１であり、Ｓのときは２である。
    ｎ２はＸ２がＣまたはＰのときは１であり、Ｓのときは２である。
    Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基又は－ＯＷ基（Ｗは置換基を有してもよい炭化水素を表す。）を表す。
    ｍ１はＸ１がＣまたはＳのときは１、Ｐのときは２であり、ｍ２はＸ２がＣまたはＳのときは１、Ｐのときは２である。
    Ｚは、置換基を有してもよい炭化水素基、－ＳｉＶ３基（Ｖは置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）、有機オニウム、金属を表す。）
  2. 　前記式（１）において、Ｘ１及びＸ２がＣであり、ｎ１及びｎ２が１であり、かつｍ１及びｍ２が１であるものを含む、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　前記式（１）において、Ｙ１及びＹ２がそれぞれ独立して、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７～１３のアリールアルキル基からなる群より選ばれる基であるか、又は
    Ｗが水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７～１３のアリールアルキル基からなる群より選ばれる－ＯＷ基である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
  4. 　前記式（１）において、Ｚが水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７～１３のアリールアルキル基、からなる群より選ばれる基であるか、又は
    Ｖが水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７～１３のアリールアルキル基からなる群より選ばれる－ＳｉＶ３基、水素若しくはアルカリ金属であるものを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  5. 　前記式（１）で表される化合物を、０．００１質量％以上１０質量％以下で含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  6. 　電解質を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  7. 　前記非水系電解液が、更に、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  8. 　前記フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の非水系電解液全量に対する合計含有量が、０．００１質量％以上５０質量％以下である、請求項７に記載の非水系電解液。
  9. 　非水系電解液二次電池用である請求項１～８のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  10. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液を具備する蓄電デバイスであって、該非水系電解液が請求項１～９のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
  11. 　蓄電デバイスが非水系電解液二次電池である請求項１０に記載の蓄電デバイス。
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