TWI693944B - 水凝膠 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種因來自外部之水分的侵入所導致之凝膠的膨潤受到抑制，並藉由降低塑化劑的流失使初期的高黏著力受到保持之水凝膠。
本發明之水凝膠，其係含有高分子基質、水及塑化劑之水凝膠，其特徵為塑化劑流失比未達2，於40℃、90%RH的環境下暴露1小時後之膨潤率為115%以下，於23℃、55%RH的環境下對於電木板之初期黏著力為100gf/20mm以上。前述塑化劑較佳為聚氧化烯烷基醚及/或糖。

Description

水凝膠
本發明係關於水凝膠。尤其關於可使用作為直接貼附於生物體之黏著材料之水凝膠。
於心電圖的測定等之監控機器或是使用低頻、中頻等電刺激來進行治療時所使用之醫療用電極、電灼法的對極板及各種黏著膠帶、創傷被覆材料等中，於貼附於生物體之部分係使用有水凝膠的黏著材料。
作為先前的水凝膠，於專利文獻1中揭示有一種水凝膠，其係含有高分子基質、水、以及聚乙二醇等多元醇之水凝膠，前述高分子基質是包含：(甲基)丙烯醯胺、於分子內具有1個聚合性的碳-碳雙鍵之其他單官能單體、與交聯性單體之共聚物，前述其他單官能單體為選自由二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉及N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺所組成之群組的至少一種，前述交聯性單體為選自由二乙烯基苯及二乙烯基聯苯所組成之群組的至少一種。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特許第6209406號公報
上述先前的水凝膠中，於高濕環境下易吸收來自外部的水分，凝膠容易膨潤，有於短時間內使黏著力減少。此外，有益於黏著之作為塑化劑的多元醇從凝膠內部流失，有凝膠的黏著力減少。因此，於高濕環境下有凝膠容易從皮膚或機器脫落之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種因來自外部之水分的侵入所導致之凝膠的膨潤受到抑制，並藉由降低塑化劑的流失初期的高黏著力受到保持之水凝膠。
為了解決上述課題，本發明者們係發現到藉由使用顯示較疏水性的結構之化合物，具體而言為聚氧化烯烷基醚及/或糖作為塑化劑來取代以往的多元醇，凝膠的膨潤及塑化劑的流失受到抑制，初期的高黏著力受到保持，因而完成本發明。亦即，本發明之主旨如下所述。
(1)一種水凝膠，其係含有高分子基質、水及塑化劑之水凝膠，藉由下述所記載之評估方法所得到之塑化劑流失比未達2，於40℃、90%RH的環境下暴露1小時後之膨潤率為115%以下，於23℃、55%RH的環境下對於電木板之初期黏著力為100gf/20mm以上。
(塑化劑流失比的測定方法)
將裁切為40mm見方並預先經測定重量(g)之水凝膠，測定於120℃的烤爐中使其乾燥120分鐘後的重量(g)。然後藉由下述式來算出存在於水凝膠中之水分的流失率(G0)。此外，將預先經測定重量(g)之凝膠於20℃的離子交換水使其浸水60分鐘後，測定於120℃的烤爐中使其乾燥240分鐘後的重量(g)。然後藉由下述式來算出存在於水凝膠中之水分的流失率(G1)。接著從下述式中算出塑化劑流失比。
塑化劑流失比=G1/G0
水分流失率(G0)(%)=(凝膠重量-乾燥後的凝膠重量)/凝膠重量×100
水分流失率(G1)(%)=(凝膠重量-浸水及乾燥後的凝膠重量)/凝膠重量×100
(2)如前述(1)所述之水凝膠，其中前述塑化劑為聚氧化烯烷基醚及/或糖。
(3)如前述(2)所述之水凝膠，其中前述聚氧化烯烷基醚為選自由聚氧乙烯甲基葡萄糖苷及聚氧乙烯烷醚所組成之群組的至少一種，前述糖為選自由單糖、雙糖及多糖所組成之群組的至少一種。
(4)如前述(1)~(3)中任一項所述之水凝膠，其中前述塑化劑的含量相對於前述水凝膠的全量100重量%為10~60重量%。
(5)如前述(1)~(4)中任一項所述之水凝膠，其中前述高分子基質是由具有1個烯性不飽和基之單官能單體、與交聯性單體之共聚物所形成。
(6)如前述(5)所述之水凝膠，其中前述單官能單體含有選自由(甲基)丙烯醯胺系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及(甲基)丙烯酸或其鹽所組成之群組的至少一種。本說明書中，(甲基)丙烯酸系意指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。
(7)如前述(5)所述之水凝膠，其中前述單官能單體含有選自由(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸及三級丁基丙烯醯胺磺酸所組成之群組的至少一種。
(8)如前述(1)~(7)中任一項所述之水凝膠，其中相對於前述初期黏著力，於40℃、90%RH的環境下暴露1小時後之黏著力為60%以上。
(9)如前述(1)~(8)中任一項所述之水凝膠，是使用作為於監控機器或是使用電刺激進行治療之裝置中的醫療用電極、電灼法的對極板、黏著膠帶或創傷被覆材料。
本說明書係涵蓋成為本申請案之優先權的基礎之日本國特許出願號碼2018-069422號的揭示內容。
[發明之效果]
根據本發明，可得到一種因吸濕所導致之凝膠的膨潤受到抑制，並藉由抑制塑化劑的流失，黏著力不減少，初期的高黏著力受到保持之水凝膠。因此，本發明之水凝膠可用作為貼附於生物體之黏著材料，於流汗或高濕環境下使用時，可防止從皮膚或機器之脫落。
1‧‧‧凝膠片
10‧‧‧水凝膠
20‧‧‧基礎膜
30‧‧‧頂膜
40‧‧‧中間基材
第1圖為顯示含有本發明之水凝膠之凝膠片的一實施形態之截面圖。
以下藉由實施形態來詳細說明本發明。
本發明之水凝膠係含有高分子基質、水及塑化劑者。所以，其特徵為塑化劑流失比未達2，於40℃、90%RH的環境下暴露1小時後之膨潤率為115%以下，於23℃、55%RH的環境下對於電木板之初期黏著力為100gf/20mm以上。較佳者，塑化劑流失比未達1.9且膨潤率為110%以下。 此外，初期黏著力較佳為200gf/20mm以上。藉由使塑化劑流失比及膨潤率位於上述範圍內，可抑制來自水凝膠的外部之水分的侵入，即使於附著汗等之高濕環境下，亦可維持初期的高黏著力。具體而言，相對於初期黏著力，於40℃、90%RH的環境下暴露1小時後之黏著力為60%以上，較佳為70%以上。接著說明構成水凝膠之各成分。
(高分子基質)
高分子基質，只要是可形成網目結構且至少含有水而能夠形成凝膠者即可，並無特別限定。可適用能夠容許貼附於皮膚之合成高分子。作為較佳例，可從具有1個烯性不飽和基之單官能單體與交聯性單體之共聚物形成。
單官能單體可較佳地使用(甲基)丙烯醯胺系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸或其鹽等單體。此等化合物可單獨使用任一種或組合兩種以上而使用。
(甲基)丙烯醯胺系單體的具體例可列舉出(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基 (甲基)丙烯醯胺；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺及N-丙基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺及N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺；二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含胺基之陽離子性丙烯醯胺系化合物；4-丙烯醯基嗎啉及三級丁基丙烯醯胺磺酸等含磺酸基之陰離子性單官能單體或其鹽；以及此等之衍生物等。此等單官能單體可分別單獨使用或組合兩種以上的單體而使用。
(甲基)丙烯酸酯的具體例可列舉出烷基的碳數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯等(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等(芳基可經由醚鍵而鍵結於羥烷基之)(甲基)丙烯酸羥烷酯；單(甲基)丙烯酸甘油酯；單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯及聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等之聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯等。此等單官能單體可分別單獨使用或組合兩種以上的單體而使用。
(甲基)丙烯酸或其鹽的具體例可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀等。此等單官能單體可分別單獨使用或組合兩種以上的單體而使用。
本發明之水凝膠中，來自前述單官能單體之結構單位的總含量並無特別限定，相對於該水凝膠全量100重量%較佳為10~50重量%的範圍內，尤佳為15~45重量%的範圍內。當上述水凝膠中之來自前述單官能單體之結構單位的總含量過少時，水凝膠的保形性有變得不足之疑慮，會有變得過軟或容易破碎之疑慮。此外，當上述水凝膠中之來自前述單官能單體之結構單位的總含量過多時，水凝膠變硬而有損及柔軟性之疑慮。
交聯性單體並無特別限定，較佳為於分子內具有2個以上之具有聚合性的碳-碳雙鍵之化合物，例如可列舉出二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、聚甘油二(甲基)丙烯酸酯等。此等化合物可單獨使用任一種或組合兩種以上而使用。
本發明之水凝膠中，來自前述交聯性單體之結構單位的含量並無特別限定，因所使用之單官能單體及交聯性單體之種類而不同，相對於該水凝膠的全量100重量%，較佳為0.01~0.5重量%的範圍內，尤佳為0.01~0.1重量%的範圍內。上述水凝膠中之來自前述交聯性單體之結構單位的含量過少時，交聯密度降低，有缺乏凝膠的形狀穩定性之疑慮。此外，上述水凝膠中之來自前述交聯性單體之結構單位的含量過多時，容易成為變硬變脆之凝膠。
(水)
本發明之水凝膠中係含有水。水的含量並無特別限制，為了確保較佳的黏著特性或電特性，相對於該水凝膠的全量100重量%，較佳為10~60 重量%的範圍內，尤佳為15~50重量%的範圍內。上述水凝膠中之水的含量過少時，由於凝膠的含水量相對於平衡水分量過少，所以吸濕性增強，凝膠有經時性變質之疑慮。另一方面，上述水凝膠中之水的含量過多時，由於與凝膠的平衡水分量之差增大，所以有產生因乾燥所導致之凝膠的收縮、或物性的變化之疑慮。
(塑化劑)
塑化劑係將保濕力賦予至水凝膠，抑制水分的蒸散以保持凝膠的柔軟性者。此塑化劑可使用與以往的甘油等多元醇相比顯示出較疏水性(絕對性指標為親水性)之化合物。具體而言，較佳係使用聚氧化烯烷基醚及/或糖。此等化合物與多元醇相比具有接近於疏水性之組成，可減少水從外部往水凝膠中之浸入而可抑制凝膠的膨潤。
聚氧化烯烷基醚可適用以一般式：H2m+1Cm-O-(CnH2n-O)x-H
所表示之直鏈型聚氧化烯烷基醚。上述一般式中，較佳係m為1~20，n為2~3，x為2~50的範圍內。直鏈型聚氧化烯烷基醚的具體例可列舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯異硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧丙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧丙烯異硬脂基醚等聚氧丙烯烷基醚等。
此外，聚氧化烯烷基醚的其他例，亦可適用聚氧乙烯甲基葡萄糖苷、聚氧丙烯甲基葡萄糖苷等環狀(多鏈型)聚氧化烯烷基醚。此等直鏈型或多鏈型聚氧化烯烷基醚可單獨使用任一種或組合兩種以上而使用。
此外，糖可使用選自由單糖、雙糖及多糖所組成之群組的一種以上。單糖可列舉出木糖、***糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖等，雙糖可列舉出蔗糖、麥芽糖、纖維雙糖、乳糖等，多糖可列舉出麥芽三糖等寡糖、木聚糖、澱粉、纖維素、幾丁質、聚葡萄胺糖等。亦可適用此等糖類的胺基糖及該N-乙醯化物。不論右旋體、左旋體，皆可組合任意兩種以上而使用。
塑化劑的含量因塑化劑種類而不同，並無特別限定，相對於水凝膠的全量100重量%較佳為10~60重量%的範圍內，特佳為20~50重量%。上述水凝膠中之塑化劑的含量過少時，凝膠缺乏保濕力，水分的蒸散變得顯著，使凝膠欠缺隨經時穩定性及柔軟性，有凝膠無法維持黏著力之疑慮。另一方面，上述水凝膠中之塑化劑的含量過多時，有塑化劑滲出至凝膠的表面之疑慮。
高分子基質與塑化劑之含有比率並無特別限定，以重量比計較佳為0.25：1~3.0：1的範圍內，尤佳為0.45：1~2.5：1的範圍內。
(水溶性高分子)
本發明之水凝膠中，可視需要含有水溶性高分子。可適用之水溶性高分子並無特別限定，例如可列舉出乙烯基吡咯啶酮的均聚物(亦即聚乙烯基吡咯啶酮)；乙烯醇與乙烯基吡咯啶酮之共聚物、經醚改質之乙烯醇與乙烯基吡咯啶酮之共聚物、乙烯基吡咯啶酮與乙酸乙烯酯之共聚物等乙烯基吡咯啶酮共聚物；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、羧基甲基纖維素鈉、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、海藻酸鈉、葡聚糖等。此等水溶性高分子可單獨使用任一種或組合兩種以上而使用。
水溶性高分子中，尤其是聚丙烯酸及/或聚丙烯酸鈉，其將黏著性賦予至上述水凝膠之效果優異。於本發明之水凝膠中含有聚丙烯酸及/或聚丙烯酸鈉時，聚丙烯酸及/或聚丙烯酸鈉的含量(含有兩者時為其合計量)相對於水凝膠的全量100重量%，較佳為0.1~5重量%的範圍內。水凝膠中之水溶性高分子的含量過多時，由於系統全體的黏性上升，不僅難以進行處理，更無法得到因應添加量之效果。
(電解質)
本發明之水凝膠中，可視需要含有電解質。藉由將電解質調配於水凝膠，可將導電性賦予至水凝膠。經賦予導電性之水凝膠，可較佳地使用作為心電圖測用電極、低頻治療器用電極、各種接地電極等生物體電極用。當使用作為該等生物體電極用水凝膠時，含有電解質之水凝膠的比電阻較佳為0.01~100kΩ‧cm的範圍內。
上述電解質並無特別限定，例如可列舉出鹽。前述鹽例如可列舉出鹵化鈉(例如氯化鈉)、鹵化鋰、鹵化鉀等鹵化鹼金屬；鹵化鎂、鹵化鈣等鹵化鹼土金屬；其他金屬鹵化物；各種金屬之次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽；銨鹽、各種錯合物鹽等無機鹽類；乙酸、苯甲酸、乳酸等一元有機羧酸之鹽；酒石酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、檸檬酸等多元羧酸的一元或二元以上之鹽；磺酸、胺基酸等有機酸之金屬鹽；有機銨鹽；聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚三級丁基丙烯醯胺磺酸、聚烯丙胺、聚乙亞胺等高分子電解質的鹽等。
此外，上述電解質亦可使用具有以下特性之物質：即使於水凝膠的調配時為不溶性，且於調配液的調製中呈分散之狀態，只要隨時間 經過可溶解於水凝膠中即可。該電解質可列舉出矽酸鹽、鋁酸鹽、金屬氧化物、氫氧化物等。
在將導電性賦予至本發明之水凝膠時，該水凝膠中之上述電解質的含量相對於該水凝膠的全量100重量%，較佳為0.001~10重量%的範圍內，尤佳為0.1~5重量%的範圍內。含水分之水凝膠，具有作為原始介電質的特性，當與電極元件複合以製造電極時，係具有因應凝膠的厚度或電極元件面積之電容量。然而，電極的阻抗(Z)，尤其在未達1kHz的低頻區域中，受到電解質濃度的極大影響。上述水凝膠中之上述電解質的含量未達0.001重量%時，阻抗變高，有時無法成為適合作為導電性用途之水凝膠。另一方面，上述水凝膠中之上述電解質的含量過多時，電解質難以溶解於水凝膠，有時於凝膠內部產生結晶的析出或是阻礙其他成分的溶解。此外，導電性已到頂，從導電性賦予之觀點來看，進一步的添加並非有益。
上述電解質，亦可在將導電性賦予至水凝膠之目的以外的目的使用。例如以水凝膠的pH調整為目的，可添加酸性鹽、鹼性鹽、多官能鹽。此外，以提升水凝膠的保濕性能或具有抗菌性者為目的，亦可添加上述電解質。
(其他添加物)
本發明之水凝膠中，在不阻礙本發明的效果之範圍內，可視需要適當地添加防腐劑、殺菌劑、防鏽劑、抗氧化劑、穩定劑、香料、界面活性劑、著色劑、抗發炎劑、維生素劑、美白劑等其他藥效成分。此等添加劑可單獨使用任一種或組合兩種以上而使用。此外，此等添加劑相對於水凝膠的全量100重量%，可在0.01~10重量%的範圍內使用。
(水凝膠的製造方法)
本發明之水凝膠，當高分子基質是由單官能單體及交聯性單體所構成時，可藉由使用將構成該高分子基質之成分與塑化劑均一地混合溶解於水之調配液，並使該調配液中的單官能單體與交聯性單體共聚合的製造方法而容易地製造。上述調配液可視需要含有上述水溶性高分子、電解質及/或各種添加物。
或者是，本發明之水凝膠亦可藉由於預先使單官能單體與交聯性單體聚合而形成之高分子基質，亦含浸水及塑化劑，以及視需要之上述水溶性高分子、電解質及/或各種添加物的製造方法而製造。
單官能單體與交聯性單體之聚合，較佳是在聚合起始劑的存在下進行。例如，較佳係於上述調配液中含有聚合起始劑。聚合起始劑並無特別限定，可列舉出熱聚合起始劑、光聚合起始劑等。
上述熱聚合起始劑只要是可藉由熱而斷裂並產生自由基者即可，並無特別限定，例如可列舉出過氧化苯甲醯等有機過氧化物；偶氮雙氰基戊酸、偶氮雙異丁腈、偶氮雙脒基丙烷二鹽酸鹽等偶氮系聚合起始劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽等。此等熱聚合起始劑可單獨使用任一種或併用兩種以上。此外，亦可視需要將由硫酸亞鐵或偏二亞硫酸鹽等還原劑與過氧化氫、硫代硫酸鈉、過氧二硫酸鹽等過氧化物所構成之氧化還原起始劑，與熱聚合起始劑併用。
上述光聚合起始劑只要是可藉由紫外線或可見光而斷裂並產生自由基者即可，並無特別限定，例如可列舉出2,2’-偶氮雙-N-(2-羥基乙基)丙醯胺或2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)二氫氯化物 等偶氮系聚合起始劑；α-羥基酮、α-胺基酮、苄基甲基縮酮、雙醯基膦氧化物、金屬芳香類等，具體可列舉出：1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮(製品名稱：IRGACURE(註冊商標)2959、BASF Japan公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(製品名稱：Darocure 1173、BASF Japan公司製)、1-羥基-環己基-苯基-酮(製品名稱：IRGACURE(註冊商標)184、BASF Japan公司製)、2-甲基-1-[(甲基硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮(製品名稱：IRGACURE(註冊商標)907、BASF Japan公司製)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁烷-1-酮(製品名稱：IRGACURE(註冊商標)369、BASF Japan公司製)等。此等光聚合起始劑可單獨使用任一種或併用兩種以上。
上述聚合起始劑的用量相對於所得到之水凝膠的全量(上述調配液的全量)100重量%，較佳為0.01~1.0重量%，尤佳為0.05~0.5重量%。上述聚合起始劑的用量相對於所得到之水凝膠的全量(上述調配液的全量)100重量%為0.01重量%以上時，聚合反應可充分地進行，可減少殘存於所得到之水凝膠中之單官能單體及交聯性單體的量。此外，聚合起始劑的用量相對於所得到之水凝膠的全量(上述調配液的全量)100重量%為1.0重量%以下時，可防止因殘存於所得到之水凝膠中之聚合起始劑所導致之變色(黃變)或臭氣。
使單官能單體與交聯性單體聚合之方法並無特別限定，例如可列舉出對含有單官能單體及交聯性單體等之混合物(調配液)進行加熱、光照射或輻射線照射之方法等。具體可列舉出：於上述混合物中含有熱聚合起始劑作為聚合起始劑，並藉由加熱使前述混合物中的單官能單體與交 聯性單體聚合之方法；於上述混合物中含有光聚合起始劑作為聚合起始劑，並藉由光照射(紫外線或可見光照射)使前述混合物中的單官能單體與交聯性單體聚合之方法；於上述混合物中含有熱聚合起始劑與光聚合起始劑作為聚合起始劑，並藉由同時進行光照射與加熱使前述混合物中的單官能單體與交聯性單體聚合之方法；藉由對上述混合物照射電子束或伽瑪射線等輻射線使前述混合物中的單官能單體與交聯性單體聚合之方法等。當併用氧化還原起始劑作為熱聚合起始劑時，即使不加熱亦可進行反應，但由於殘存單體的減低或反應時間的縮短，即使於併用氧化還原起始劑的情況，較佳係進行加熱。此外，如上述般，雖可對上述混合物進行輻射線照射使前述混合物中的單官能單體與交聯性單體聚合，但由於輻射線照射需使用特殊設備，所以使前述混合物中的單官能單體與交聯性單體聚合之方法，較佳是對上述混合物進行加熱或光照射之方法，從可得到穩定物性的凝膠之觀點來看，尤佳是對上述混合物進行光照射之方法。
於上述混合物中含有光聚合起始劑並藉由紫外線照射來進行聚合時，紫外線的積算照射量較佳為1000mJ/cm2以上。
於製造本發明之水凝膠時，相對於水凝膠的製造時所使用之成分(例如單官能單體、交聯性單體、塑化劑、水、水溶性高分子、電解質、其他添加物)的總重量(或上述調配液的重量)，單官能單體及交聯性單體以外的成分(例如塑化劑、水、水溶性高分子、電解質、其他添加物)的用量，係等於本發明之水凝膠中之單官能單體及交聯性單體以外的成分的含量。此外，相對於水凝膠的製造時所使用之成分的總重量(或上述調配液的重量)，單官能單體及交聯性單體的用量，係等於本發明之水凝膠中之單官能 單體及交聯性單體的含量。例如，上述調配液中之單官能單體的含量等於本發明之水凝膠中之來自單官能單體之結構單位的含量。此外，上述調配液中之交聯性單體的含量等於本發明之水凝膠中之來自交聯性單體之結構單位的含量。再者，上述調配液中之單官能單體及交聯性單體之含量的合計等於本發明之水凝膠中之高分子基質的含量。
第1圖為顯示含有本發明之水凝膠之凝膠片的一實施形態之截面圖。本實施形態之凝膠片1，於片狀之水凝膠10的雙面積層有用以保護水凝膠10之基礎膜20及頂膜30。水凝膠10的厚度可因應凝膠片1的用途來適當地設定，例如在將凝膠片1貼著於生物體而使用時，較佳將水凝膠10的厚度設為0.01mm~2.0mm的範圍內。
基礎膜20例如可使用由聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET))、聚烯烴(例如聚丙烯)、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯等樹脂所構成之樹脂膜，或是紙或層合有前述樹脂膜之紙等。此等基礎膜20之與水凝膠10接觸的面，較佳係進行聚矽氧塗覆等脫模處理。亦即當使用上述基礎膜20作為脫模紙時，可較佳地使用對由樹脂(例如聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯等)所構成之樹脂膜，或是紙或層合有前述樹脂膜之紙等膜的表面經施以脫模處理者作為基礎膜20。經雙軸拉伸之PET膜或是經雙軸拉伸之聚丙烯(OPP)膜等，可特佳地使用作為經施以脫模處理之上述基礎膜。脫模處理的方法可列舉出聚矽氧塗覆，特佳為藉由熱或紫外線進行交聯、硬化反應之燒灼型聚矽氧塗覆。
在將基礎膜20並非使用作為脫模紙而是使用作為水凝膠10的底墊材料(背襯材料)時，較佳係不對聚酯膜、聚烯烴膜、聚苯乙烯膜、聚 胺基甲酸酯膜等施以脫模處理而使用。此等當中，聚胺基甲酸酯膜具有柔軟性且可具有水蒸氣穿透性，故特佳。此外，聚胺基甲酸酯膜通常於單獨使用時過度柔軟，於製造步驟中難以處理，故較佳係與聚烯烴膜或紙等載體膜層合而使用。此時，水凝膠的生成步驟較佳係在將載體膜貼附於基礎膜之狀態進行。
頂膜30基本上可使用與基礎膜20為相同材質者，為了不阻礙光聚合，較佳係選擇不會遮蔽光線之材質的膜。此外，底墊材料(背襯材料)所使用之膜，較佳係不使用作為頂膜30。尤其在底墊材料所使用之膜可能因紫外線等的照射而劣化下，將底墊材料所使用之膜使用作為頂膜30時，由於底墊材料所使用之膜位於直接照射紫外線之一側，故不佳。
此外，本實施形態中，以提升水凝膠10的撕裂強度與處理性者為目的，可視需要沿著水凝膠10的面方向埋入由織布或不織布所構成之中間基材40。不織布及織布的材質可使用纖維素、絲、麻等天然纖維，或是聚酯、尼龍、嫘縈、聚乙烯、聚丙烯、聚胺基甲酸酯等合成纖維，或是此等之混紡，亦可視需要使用黏合劑，再者，亦可視需要進行著色。
上述不織布的製造方法並無特別限定，可列舉出乾式法或濕式法、紡黏合法、熔噴法、氣流成網法、化學黏合法、熱黏合法、針軋法、水流交纏法。採用因應單位面積重量或材質之製法以不會產生單位面積重量的不均者，對於中間基材40的位置調控尤佳。關於織布，亦有平織或翠可特(Tricot)編織、拉舍爾(Raschel)編織等，並無特別限定，可適當地選擇。
此外，上述織布或不織布的單位面積重量，只要是可得到作為中間基材的既定物性之單位面積重量者即可，並無特別限定，例如較佳 為10~40g/m2，尤佳為10~28g/m2。當上述織布或不織布的單位面積重量過小時，無法達到水凝膠10的補強等，或是單位面積重量的不均程度變大，使水凝膠10的製造時之液體的滲透性因場所不同而改變，藉此可能使中間基材40的位置變動。此外，單位面積重量變得過大時，中間基材40變硬而有損及水凝膠10對皮膚之跟隨性等之疑慮，所以可考量此等的均衡來適當地設定。
中間基材40的厚度過厚時，液體的滲透性有時會變差，相反的，過薄時，與單位面積重量過小時相同，會有無法達到水凝膠10的補強等，或是中間基材40的位置變動之可能性，故可考量到此等來適當地設定。較佳為0.05~2.0mm的範圍內。此外，尤佳為0.05~0.5mm，特佳為0.08~0.3mm。
凝膠片1的製造方法，因水凝膠10的組成、中間基材40的材質、厚度等而條件有所不同，並無特別限定。例如可適當地採用：在對中間基材40施加一定張力之狀態將中間基材40保持在基礎膜20的上側，使經混合各成分之凝膠組成物流入於該中間基材40的上側及下側，被覆頂膜30並藉由光照射及/或熱使水凝膠10交聯並硬化而得到凝膠片1之方法；在分別製作2個表面為平滑之水凝膠後，藉由此等水凝膠來夾持在施加一定張力之狀態所保持之中間基材40，然後於兩側積層基礎膜20及頂膜30而得到凝膠片1之方法等。
以上所述之本發明之水凝膠，可因來自外部之水分的侵入所造成之膨潤受到抑制，即使於高溫環境下亦可維持初期的高黏著力。因此，對於汗等具有耐性，可較佳地使用作為於心電圖的測定等之監控機器或是 使用低頻、中頻等電刺激來進行治療之裝置中的醫療用電極、電灼法的對極板及各種黏著膠帶、創傷被覆材料等之貼附於生物體而使用之水凝膠。
[實施例]
以下係根據實施例及比較例來更詳細說明本發明，惟本發明並不限定於此等實施例。
(實施例1)
混合丙烯醯胺(略稱「AAM」，三菱化學公司製)15重量份、二丙酮丙烯醯胺(略稱「DAAM」，日本化成公司製)15重量份、作為交聯性單體之N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺(略稱「MBAA」，MRC Unitec公司製)0.06重量份、作為塑化劑之以下述式(1)所示之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(Methyl Gluceth-20，型號「MG-20E」，日油公司製，式(1)中的n(=a+b+c+d)為20)42.79重量份、離子交換水25重量份、作為電解質之氯化鈉2重量份、作為光聚合起始劑之1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮(製品名稱「IRGACURE(註冊商標)2959」，BASF Japan公司製)0.15重量份，並攪拌溶解而得到調配液。
Figure 108110978-A0202-12-0018-1
接著將所得到之調配液滴入於經聚矽氧塗佈後之厚度100μm的PET膜(基礎膜)上，於所滴入之調配液的上方被覆尼龍系織布及 經聚矽氧塗佈後之厚度38μm的PET膜(頂膜)，以將液體均一地按壓擴展而固定為0.75mm的凝膠厚度。然後使用金屬鹵化物燈將能量3000mJ/cm2的紫外線照射在此調配液，而得到厚度0.75mm之片狀的水凝膠(凝膠片)。
(實施例2)
調配聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(Methyl Gluceth-10，型號「MG-10E」，日油公司製，式中的n(=a+b+c+d)為10)42.79重量份作為塑化劑來取代MG-20E，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例3)
調配聚氧乙烯月桂基醚(製品名稱「Nonion K-230」，日油公司製)42.79重量份作為塑化劑來取代MG-20E，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例4)
調配二糖類的蔗糖21.12重量份作為塑化劑來取代MG-20E，並將離子交換水的量設為46.67重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例5)
調配丙烯酸N-(4-羥基丁基)酯(略稱「4HBA」，日本化成公司製)15重量份來取代二丙酮丙烯醯胺(DAAM)，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例6)
分別將丙烯醯胺(AAM)的調配量變更為12.5重量份，將二丙酮丙烯醯胺(DAAM)的調配量變更為12.5重量份，將N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺 (MBAA)的調配量變更為0.05重量份，將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量變更為47.8重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例7)
分別將丙烯醯胺(AAM)的調配量變更為14重量份，將二丙酮丙烯醯胺(DAAM)的調配量變更為14重量份，將N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺(MBAA)的調配量變更為0.056重量份，將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量變更為44.794重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例8)
分別將丙烯醯胺(AAM)的調配量變更為17.5重量份，將二丙酮丙烯醯胺(DAAM)的調配量變更為17.5重量份，將N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺(MBAA)的調配量變更為0.07重量份，將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量變更為37.78重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例9)
分別將丙烯醯胺(AAM)的調配量變更為20重量份，將二丙酮丙烯醯胺(DAAM)的調配量變更為20重量份，將N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺(MBAA)的調配量變更為0.08重量份，將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量變更為32.77重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例10)
分別將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量變更為47.75重量份，將離子交換水的調配量變更為46.67重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例11)
分別將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量變更為47.75重量份，將離子交換水的調配量變更為20.34重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例12)
分別將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量變更為54.23重量份，將離子交換水的調配量變更為13.56重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例13)
分別將N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺(MBAA)的調配量變更為0.03重量份，將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量變更為42.82重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例14)
分別將N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺(MBAA)的調配量變更為0.09重量份，將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量變更為42.76重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例15)
分別將N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺(MBAA)的調配量變更為0.2重量份，將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量變更為42.65重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例16)
調配丙烯酸(略稱「AA」，和光純藥工業公司製)15重量份來取代二丙酮丙烯醯胺(DAAM)，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例17)
調配N,N-二甲基丙烯醯胺(略稱「DMAA」，KJ Chemicals公司製)15重量份來取代二丙酮丙烯醯胺(DAAM)，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例18)
調配N,N-二乙基丙烯醯胺(略稱「-DEAA」，KJ Chemicals公司製)15重量份來取代二丙酮丙烯醯胺(DAAM)，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例19)
調配丙烯醯基嗎啉(略稱「ACMO」，興人公司製)15重量份來取代二丙酮丙烯醯胺(DAAM)，並分別將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量變更為33.895重量份，將離子交換水的調配量變更為33.895重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例20)
調配聚丙烯酸甲氧基乙二醇酯(略稱「AME-400」，日油公司製)15重量份來取代二丙酮丙烯醯胺(DAAM)，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例21)
分別將二丙酮丙烯醯胺(DAAM)調配為15重量份，將N-三級丁基丙烯醯胺磺酸(略稱「TBAS」，MRC Unitec公司製)調配為15重量份，將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量調配為39.99重量份，將作為pH調整之48%氫氧化鈉水溶液調配為8.68重量份，將離子交換水的調配量調配為21.96重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(實施例22)
分別將丙烯酸(AA)調配為15重量份，將N-三級丁基丙烯醯胺磺酸(略稱「TBAS」，MRC Unitec公司製)調配為15重量份，將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量調配為29.52重量份，將作為pH調整之48%氫氧化鈉水溶液調配為9.1重量份，將離子交換水的調配量調配為29.17重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(比較例1)
調配以下述式(2)所示之聚氧丙烯甲基葡萄糖苷(製品名稱「Macbiobride」，型號「MG-10P」，日油公司製，式(2)中的n(=a+b+c+d)為10)42.79重量份作為塑化劑來取代聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
Figure 108110978-A0202-12-0024-2
(比較例2)
調配糖醇的山梨醇42.79重量份作為塑化劑來取代聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(比較例3)
調配甘油42.79重量份作為塑化劑來取代聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(比較例4)
調配聚乙二醇(PEG，聚合度=300)42.79重量份作為塑化劑來取代聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(比較例5)
分別將作為塑化劑之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)的調配量變更為61.01重量份，將離子交換水的調配量變更為6.78重量份，除此之外，其他與上述實施例1相同而得到片狀的水凝膠。
(比較例6)
分別將丙烯醯胺(AAM)的調配量變更為10重量份，將聚乙二醇(PEG，聚合度=300)的調配量變更為33.94重量份，將氯化鈉的調配量變更為0.5 重量份，將光聚合起始劑的調配量變更為0.13重量份，並調配二乙烯基苯(DVB)0.43重量份作為交聯性單體來取代N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺(MBAA)，然後調配聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)15重量份作為水溶性高分子，除此之外，其他與上述比較例4相同而得到片狀的水凝膠。
(比較例7)
調配N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺(MBAA)0.43重量份作為交聯性單體來取代二乙烯基苯(DVB)，除此之外，其他與上述比較例6相同而得到片狀的水凝膠。
(比較例8)
分別將丙烯醯胺(AAM)的調配量變更為18重量份，將N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺(MBAA)的調配量變更為0.036重量份，將甘油的調配量變更為57.474重量份，將離子交換水的調配量變更為22.36重量份，將光聚合起始劑的調配量變更為0.13重量份，並且不調配二丙酮丙烯醯胺(DAAM)，除此之外，其他與上述比較例3相同而得到片狀的水凝膠。
(水凝膠的評估)
對於實施例1~22及比較例1~8中所得到之水凝膠，測定暴露在高濕環境下後之膨潤率及黏著保持率。此外，並測定將水凝膠浸漬在離子交換水後之塑化劑流失比。以下顯示各特性值的測定方法。
(膨潤率的測定方法)
將實施例1~22及比較例1~8中所得到之厚度0.75mm的水凝膠(凝膠片)分別裁切為寬20mm×長120mm的大小後，剝離一方的面之PET膜(頂膜)。將厚度80μm的合成紙(例如Nisshinbo Paper Products公司製的 「Peach Coat Paper SE80」或Yupo Corporation公司製的「FGS80」)背襯於此面而製作試驗片。剝離此試驗片之另一方的面之PET膜(基礎膜)後測定該重量，並設為高濕環境暴露前的重量。然後靜置於40℃、相對濕度90%的恆溫槽中1小時。經過1小時後，測定水凝膠的重量。然後以下的計算式中算出膨潤率。
膨潤率(%)=W1/W0×100
W0=暴露在高濕環境前之水凝膠的重量(g)
W1=暴露在高濕環境後之水凝膠的重量(g)
(黏著保持率的測定方法)
將實施例1~22及比較例1~8中所得到之厚度0.75mm的水凝膠(凝膠片)分別裁切為寬20mm×長120mm的大小後，剝離一方的面之PET膜(頂膜)。將厚度80μm的合成紙(例如Nisshinbo Paper Products公司製的「Peach Coat Paper SE80」或Yupo Corporation公司製的「FGS80」)背襯於此面而製作試驗片。將此試驗片之剝離PET膜(基礎膜)後的面貼附於電木板，並設置在萬能拉力試驗機(Orientec公司製「RTE-1210」)。然後依據JIS Z0237，於23℃、相對濕度55%的環境下以300mm/分的速度往90°方向剝離試驗片並測定此時的荷重，將所測定之荷重(gf/20mm)設為初期黏著力。此外，將在從上述試驗片中剝離PET膜之狀態靜置於40℃、相對濕度90%的恆溫槽中1小時後之水凝膠同樣地貼附於電木板，並依據JIS Z 0237，於23℃、相對濕度55%的環境下以300mm/分的速度往90°方向剝離試驗片並測定此時的荷重，將所測定之荷重設為高濕環境暴露後的黏著力。然後藉由以下的計算式來算出黏著保持率。
黏著保持率(%)=F1/F0×100
F0=水凝膠的初期黏著力
F1=暴露在高濕環境後之水凝膠的黏著力
(塑化劑流失比的測定方法)
將裁切為40mm見方並預先測定出重量(g)之水凝膠，於120℃的烤爐中使其乾燥120分鐘後測定該重量(g)。然後藉由下述式來算出存在於水凝膠中之水分的流失率(G0)。此外，將預先經測定出重量(g)之凝膠於20℃的離子交換水浸水60分鐘後，於120℃的烤爐中使其乾燥240分鐘後測定該重量(g)。然後藉由下述式來算出存在於水凝膠中之水分的流失率(G1)。接著從下述式中算出塑化劑流失比。
塑化劑流失比=G1/G0
水分流失率(G0)(%)=(凝膠重量-乾燥後的凝膠重量)/凝膠重量×100
水分流失率(G1)(%)=(凝膠重量-浸水及乾燥後的凝膠重量)/凝膠重量×100
實施例1~22及比較例1~8之水凝膠的組成，以及對水凝膠所測定之膨潤率、可塑劑流失比及黏著保持率，係彙總顯示於下表。
Figure 108110978-A0202-12-0028-3
Figure 108110978-A0202-12-0029-4
Figure 108110978-A0202-12-0030-5
Figure 108110978-A0202-12-0031-6
如表所示，實施例1~22之水凝膠，於40℃、相對濕度90%的環境下暴露1小時後之膨潤率皆為115%以下，並且塑化劑流失比皆未達2。
再者，實施例1~22之水凝膠，於23℃、相對濕度55%的環境下相對於電木板之初期黏著力皆為100gf/20mm以上，並且於40℃、相對濕度90%的環境下暴露1小時後之黏著力亦為60%以上。因此，實施例1~22之水凝膠即使於附著汗等之高濕環境下使用，黏著力亦不會減少，可保持初期的高黏著力。
另一方面，調配多元醇作為塑化劑之比較例3~4及6~8之水凝膠，該塑化劑流失比高，並且因暴露在高濕環境下而使黏著力降低。此外，比較例1之水凝膠的初期黏著力低，並不適合於作為貼附於生物體之水凝膠。比較例2之水凝膠，在調配多元醇的山梨醇作為塑化劑時，由於相溶性差而無法製作水凝膠。再者，比較例5之水凝膠，由於含有超過60重量%的聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(MG-20E)，而在暴露於高濕後使凝膠骨架變脆，於黏著測定時引起凝膠破壞，所以無法測定黏著力。
本說明書所援引之全部的發行刊物、專利及專利申請案，係藉由直接援引而納入於本說明書中。
1‧‧‧凝膠片
10‧‧‧水凝膠
20‧‧‧基礎膜
30‧‧‧頂膜
40‧‧‧中間基材

Claims (6)

  1. 一種水凝膠，其係含有高分子基質、水及塑化劑之水凝膠；其中，該高分子基質是由具有1個烯性不飽和基之單官能單體、與交聯性單體之共聚物所形成；該塑化劑為聚氧化烯烷基醚及/或糖；該塑化劑的含量相對於前述水凝膠的全量100重量%為20至54.23重量%；塑化劑流失比未達2，於40℃、90%RH的環境下暴露1小時後之膨潤率為115%以下，於23℃、55%RH的環境下對於電木板之初期黏著力為100gf/20mm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水凝膠，其中該聚氧化烯烷基醚為選自由聚氧乙烯甲基葡萄糖苷及聚氧乙烯烷醚所組成之群組的至少一種，前述糖為選自由單糖、雙糖及多糖所組成之群組的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之水凝膠，其中該單官能單體含有選自由(甲基)丙烯醯胺系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及(甲基)丙烯酸或其鹽所組成之群組的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之水凝膠，其中該單官能單體含有選自由(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸及三級丁基丙烯醯胺磺酸所組成之群組的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之水凝膠，其中相對於該初期黏著力，於40℃、90%RH的環境下暴露1小時後之黏著力為60%以上。
  6. 如申請專利範圍第1至4中任一項所述之水凝膠，是使用作為於監控機器或是使用電刺激進行治療之裝置中的醫療用電極、電灼法的對極板、黏著膠帶或創傷被覆材料。
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