WO2019188585A1 - 方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、方向性電磁鋼板の製造方法、および方向性電磁鋼板 - Google Patents

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山崎　修一
竹田　和年
藤井　浩康
永井　徹
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日本製鉄株式会社
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Definitions

  • a grain-oriented electrical steel sheet is a steel sheet having a crystal structure with the (110) [001] orientation as the main orientation and usually containing 2% by mass or more of Si. Its main application is iron core materials such as transformers, and in particular, materials with low energy loss during transformation, that is, materials with low iron loss are required.
  • the coating liquid for insulating film formation described in Patent Document 6 and Patent Document 7 is formed of a mixture of alumina sol and boric acid.
  • the film tension of the insulating film formed by baking this coating liquid is larger than that of the insulating film obtained by baking the coating liquid composed of colloidal silica, primary phosphate and chromic acid. can get.
  • this insulating film still has room for further improvement in terms of corrosion resistance, and the alumina sol as a raw material is often expensive.
  • a coating liquid according to an aspect of the present invention is a coating liquid for forming an insulating film for grain-oriented electrical steel sheet, A solvent, One or more of layered clay mineral powders having a specific surface area of 20 m 2 / g or more; It is characterized by containing.
  • the coating solution described in (1) above is The layered clay mineral powder may have a specific surface area of 150 m 2 / g or less.
  • the coating liquid described in (1) or (2) above is The layered clay mineral powder may be one or more powders selected from the group consisting of kaolin, talc, and pyrophyllite.
  • the coating liquid according to any one of (1) to (3) above You may contain an inorganic dispersing agent more than 0 mass% and 20 mass% or less with respect to the said layered clay mineral powder.
  • the coating solution described in (4) above is The inorganic dispersant may be one or more selected from the group consisting of sodium diphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium silicate, and potassium silicate.
  • the coating solution according to any one of (1) to (5) above, The content of the chromium compound may be 4% by mass or less based on the layered clay mineral powder.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to one aspect of the present invention is With the base material, An insulating film provided on the surface of the base material; A grain-oriented electrical steel sheet having The insulating film is Containing SiO 2 and containing one or two of Al 2 O 3 and MgO, The porosity is 10% or less.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to (8) above is The insulating film may further contain one or more selected from the group consisting of Fe 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, and P 2 O 5 .
  • the content of the chromium compound in the insulating film may be 4% by mass or less based on the dehydrated product of the layered clay mineral.
  • a grain-oriented electrical steel sheet that can form an insulating film with excellent corrosion resistance while not using a chromium compound or reducing the amount used, and that can further produce a grain-oriented electrical steel sheet having excellent iron loss.
  • a coating solution for forming an insulating coating for an electrical steel sheet is provided.
  • the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet which can manufacture the grain-oriented electrical steel sheet which is excellent in corrosion resistance, and has the further excellent iron loss, without using a chromium compound or reducing the usage-amount is provided.
  • a grain-oriented electrical steel sheet that is excellent in corrosion resistance and has an excellent iron loss while not using a chromium compound or reducing the amount of use.
  • the present inventors have found that a coating solution in which a powder of a layered clay mineral having a specific surface area of 20 m 2 / g or more is dispersed in a solvent does not add a binder as described above or reduces the amount used, but an insulating film It has been found that it is easy to form and a film tension equal to or higher than that of an insulating film obtained by baking a coating solution containing colloidal silica, primary phosphate and chromic acid can be obtained. And the present inventors can form an insulating film excellent in corrosion resistance even when not using a chromium compound or reducing the amount used, and can manufacture a grain-oriented electrical steel sheet having an excellent iron loss. I found.
  • a binder for example, primary phosphate, lithium silicate, water-soluble lithium salt, etc.
  • the coating liquid according to the present embodiment does not contain a binder and may be composed of a layered clay mineral powder and a solvent. Thereby, the effect that the water resistance of the film after baking becomes favorable is acquired. Further, when phosphoric acid or phosphate is used as the binder, the coating solution tends to gel. However, when the binder is not included, this gelation can be suppressed.
  • the layered clay mineral powder includes a 1: 1 silicate layer represented by a composition formula X 2-3 Si 2 O 5 (OH) 4 , and a composition formula X 2-3 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2.
  • a 2: 1 silicate layer represented by (X is Al, Mg, Fe, etc.) has a laminated structure, either alone or in combination. There may be a case where at least one of water molecules and ions is included between layers of the layered structure.
  • Ball mills, vibration mills, bead mills, jet mills and the like are effective as the pulverizing means.
  • any of dry pulverization in which powder is pulverized and wet treatment in a slurry state in which layered clay mineral powder is dispersed in water or alcohol is effective. Since the specific surface area of each of the various pulverizing means increases with the pulverization time, a clay mineral powder having a required specific surface area and a dispersion thereof can be obtained by managing the pulverization time.
  • the coating liquid for forming an insulating film according to this embodiment is prepared by adding a layered clay mineral powder having a specific surface area of 20 m 2 / g or more to a solvent such as water and, if necessary, adding other additives and mixing and stirring. It is obtained by doing.
  • the layered clay mineral powder to be used may be used alone or in combination.
  • a layered clay mineral powder having a specific surface area of 20 m 2 / g or more is prepared by a dry pulverization treatment, it may thicken and gel after mixing with a solvent such as water. It is effective to add the inorganic dispersant in the range of 20% by mass or less with respect to the layered clay mineral powder at the time of preparation.
  • solvent used for the coating solution in addition to water, for example, alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, and propyl alcohol can be used supplementarily.
  • solvent used in the coating solution it is desirable to use water that does not have flammability.
  • the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is to form an insulating film for grain-oriented electrical steel sheets on the base material of the grain-oriented electrical steel sheet, that is, the grain-oriented electrical steel sheet that has been subjected to the final finish annealing process. And a step of applying a baking process to the base material after application.
  • the coating solution is a coating solution containing a layered clay mineral powder having a specific surface area of 20 m 2 / g or more. An inorganic dispersant is added to this coating solution as necessary.
  • the grain-oriented electrical steel sheet after final finish annealing may not have a finish annealing film.
  • the coating amount of the coating solution is not particularly limited, but is excellent in film strength, space factor, corrosion resistance and water resistance, and further, in terms of obtaining an iron loss reduction effect, It is preferable to apply so as to be in the range of 1 g / m 2 to 10 g / m 2 . More preferably, the coating amount of the coating solution, as the amount of film after the insulating film forming a 2g / m 2 ⁇ 8g / m 2. In addition, the coating amount after baking processing can be calculated
  • the baking temperature is preferably 600 ° C. or higher.
  • the baking temperature is preferably set to 1000 ° C. or less.
  • a preferable lower limit of the baking temperature is 700 ° C. or higher.
  • the upper limit with preferable baking temperature is 950 degrees C or less.
  • the baking time is preferably 5 seconds to 300 seconds, more preferably 10 seconds to 120 seconds.
  • the heating method which performs a baking process is not specifically limited, For example, a radiation furnace, a hot air furnace, induction heating, etc. are mentioned.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment includes a base material of the grain-oriented electrical steel sheet and one or two selected from Al 2 O 3 and MgO, containing SiO 2 provided on the surface of the base material. And an insulating film containing seeds.
  • the insulating film may further contain one or more selected from Fe 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, and P 2 O 5 .
  • This insulating film is a dense film, and specifically has a porosity of 10% or less.
  • the insulating film has the above-described configuration, so that it does not include the binder as described above or can be used as a dense insulating film while reducing the amount used.
  • a film tension equal to or higher than that of an insulating film obtained by baking a coating solution containing colloidal silica, primary phosphate and chromic acid can be obtained.
  • even if it does not use a chromium compound or reduces the usage-amount it can be set as the insulation film excellent in corrosion resistance, and the grain-oriented electrical steel sheet which has the further outstanding iron loss is obtained.
  • the porosity in the insulating film (the area ratio of pores contained in the insulating film) is measured by the following method.
  • SEM 5000 times magnification
  • the insulating film of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment contains SiO 2 and contains one or two selected from Al 2 O 3 and MgO, and further Fe 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, and one or may contain two or more selected from P 2 O 5.
  • the coating liquid for forming the above-described insulating film for grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is applied and subjected to baking treatment at a temperature of 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Can be formed.
  • SiO 2 contained in the insulating film formed by the above method one or two selected from Al 2 O 3 and MgO; and Fe 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, and P 2
  • One or more components selected from O 5 are dehydrated products of layered clay minerals and inorganic dispersants.
  • the dehydrated product of the layered clay mineral contained in the insulating film is preferably a dehydrated product of one or more layered clay minerals selected from kaolin, talc, and pyrophyllite.
  • the kaolin dehydration product is composed of Al 2 O 3 and SiO 2 in a molar ratio of approximately 1: 2
  • the talc dehydration product is approximately composed of MgO and SiO 2 in a molar ratio of 3: 4 to dehydrate the pyrophyllite.
  • the product is composed of Al 2 O 3 and SiO 2 in an approximate molar ratio of 1: 4.
  • the molar ratio fluctuates by about 10% and may contain Fe 2 O 3 as an impurity.
  • an inorganic dispersant may be added to the coating solution for forming the insulating film for grain-oriented electrical steel sheets, but these are also dehydrated to become anhydrous after baking, often dehydrating layered clay minerals. Reacts with product.
  • the insulating film contains a dehydrated product derived from an inorganic dispersant or a reaction product with a dehydrated product derived from the layered clay mineral in an amount of more than 0% by mass and less than 20% by mass with respect to the dehydrated product of the layered clay mineral. Also good.
  • the inorganic dispersant the above-described ones described in the section of the coating solution can be cited as suitable as well.
  • sodium diphosphate and sodium hexametaphosphate which are a kind of inorganic dispersant, are composed of Na 2 O and P 2 O 5 after baking.
  • sodium silicate it consists of Na 2 O and SiO 2 .
  • potassium silicate it is composed of K 2 O and SiO 2 .
  • a coating solution having the composition shown in Table 1 was prepared.
  • a part of the prepared solution was collected, and the state of the coating solution (presence or absence of gelation) was observed after standing for 2 days at room temperature.
  • the coating liquid shown in Example 13 is an example in which two types of layered clay mineral powder are included.
  • the obtained grain-oriented electrical steel sheet with an insulating film was evaluated for film characteristics, magnetic characteristics, water resistance and corrosion resistance. Moreover, the porosity of the insulating film was measured by the method described above. Table 1 shows the results. The evaluation method of each evaluation shown in Table 1 is as follows.
  • Iron loss Measured according to the method described in JIS C 2550-1 (2011). Specifically, the iron loss per unit mass (W 17/50 ) is measured under the conditions of a measurement magnetic flux density amplitude of 1.7 T and a frequency of 50 Hz.
  • the coating liquid having a large specific surface area is easily gelled and tends to deteriorate the workability of the coating liquid.
  • Example 12 by increasing the concentration of the dispersant corresponding to the increase in the specific surface area, It can be seen that the viscosity stability can be maintained.
  • the dispersant for preventing gelation of the dispersion is added in excess of 20% by mass as in Example 12, the coating composition is affected, and the coating tension is increased even if a layered clay mineral powder having a large specific surface area is used. Tends to cause deterioration. Therefore, it can be seen that the upper limit of addition of the dispersant is preferably 20% by mass.
  • FIG. 1 and FIG. 2 the result of having observed the cross section of the grain-oriented electrical steel sheet in which the insulating film of the comparative example 2 and Example 2 was provided by SEM (JEOL JSM7000) in FIG. 1 and FIG. 2 is shown.
  • reference numerals 11 and 21 denote insulating films
  • reference numerals 12 and 22 denote finish annealed films (hereinafter, description is omitted).
  • the insulating film of Example 2 was found to be a dense film with very few voids.
  • the insulating film of Example 2 is dense, it is considered that the film tension is excellent and the iron loss is improved.
  • Example B Next, the results of evaluating the film properties and magnetic properties by changing the baking temperature will be shown.
  • a coating solution having the same composition as in Example 2 was applied by a roll coater and dried in the same procedure as in Example 2 so that the amount of the insulating film after baking treatment was 5 g / m 2 .
  • the baking temperature was changed to the conditions shown in Table 2 to perform the baking process.
  • the baking time is the same as in Example A. Table 2 shows the results.

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Abstract

本発明では、溶媒と、比表面積２０ｍ２／ｇ以上の層状粘土鉱物粉の１種または２種以上と、を含有することを特徴とする方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を提供する。また本発明では、母材と、前記母材の表面に設けられた絶縁皮膜と、を有する方向性電磁鋼板であって、前記絶縁皮膜が、ＳｉＯ２を含有し、且つＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯの１種または２種を含有し、空隙率が１０％以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板を提供する。

Description

方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、方向性電磁鋼板の製造方法、および方向性電磁鋼板
　本発明は、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、方向性電磁鋼板の製造方法、および方向性電磁鋼板に関する。
　本願は、２０１８年３月２８日に、日本に出願された特願２０１８－０６１７４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　方向性電磁鋼板は（１１０）［００１］方位を主方位とする結晶組織を有し、通常２質量％以上のＳｉを含有する鋼板である。その主要な用途は変圧器等の鉄心材料であり、特に変圧の際のエネルギーロスが少ない材料、すなわち鉄損の低い材料が求められている。
　方向性電磁鋼板の典型的な製造プロセスは以下の通りである。まず、Ｓｉを２質量％～４質量％含有するスラブを熱間圧延し、熱延板を焼鈍する。次に、１回または中間焼鈍を挟んで２回以上の冷間圧延を施して最終板厚とし、脱炭焼鈍を行う。この後、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布し最終仕上げ焼鈍を行う。それにより、（１１０）［００１］方位を主方位とする結晶組織を発達させると共に、鋼板表面にＭｇ２ＳｉＯ４を主体とする仕上げ焼鈍皮膜が形成される。最後に、絶縁皮膜形成用の塗布液を塗布および焼き付けした後、出荷される。
　従来から、方向性電磁鋼板に絶縁皮膜を形成するための塗布液が種々知られている（例えば、特許文献１～１０参照）。
日本国特開昭４８－０３９３３８号公報 日本国特公昭５４－１４３７３７号公報 日本国特開２０００－１６９９７２号公報 日本国特開２０００－１７８７６０号公報 国際公開第２０１５／１１５０３６号 日本国特開平０６－０６５７５４号公報 日本国特開平０６－０６５７５５号公報 日本国特開２０１０－０４３２９３号公報 日本国特開２０１０－０３７６０２号公報 日本国特開２０１７－０７５３５８号公報
　方向性電磁鋼板は、鋼板に対して張力を付与することにより鉄損が改善するという性質を有することが分かった。したがって、鋼板よりも熱膨張率の小さい材質の絶縁皮膜を高温で形成することにより、鋼板に張力が付与され、鉄損を改善することができる。
　特許文献１に開示された、コロイダルシリカと第一燐酸塩およびクロム酸から構成される塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜は、張力等の各種皮膜特性に優れている。
　しかしながら、上記絶縁皮膜を形成するための塗布液には、６価クロムが含まれており、こうした６価クロムを含まずに、張力等の各種皮膜特性に優れた絶縁皮膜が得られる、方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用の塗布液の開発が待望されている。
　例えば、特許文献２～特許文献５には、コロイダルシリカと第一燐酸塩とを主体とし、クロム酸に変えて他の添加物を用いる方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成用の塗布液が記載されている。
　しかしながら、クロム酸を含まず、クロム酸以外の添加物を用いる絶縁皮膜形成用塗布液によって得られる絶縁皮膜には皮膜張力の観点で、さらなる改良が望まれている。また、これら技術で用いられている添加物は、クロム酸よりも高価なものが多い。
　一方、特許文献６および特許文献７に記載されている絶縁皮膜形成用塗布液は、アルミナゾルと硼酸の混合物で形成される。この塗布液を焼き付けて形成される絶縁皮膜の皮膜張力は、前述のコロイダルシリカと第一燐酸塩およびクロム酸から構成される塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜に比較して、大きな皮膜張力が得られる。
　しかしながら、この絶縁皮膜は耐食性の観点でさらなる改良の余地が残されており、また原料となるアルミナゾルは価格が高価なものが多い。
　そこで、本発明者らは、原料が比較的安価に入手でき、かつ焼き付け後に大きな皮膜張力が得られる可能性がある物質として、含水珪酸塩（粘土鉱物）の粉末に着目した。
　例えば、特許文献８では、含水珪酸塩粉末と第一燐酸塩からなる塗布液が開示されている。また、特許文献９では、含水珪酸塩粉末と第一燐酸塩とコロイダルシリカからなる塗布液が開示されている。さらに、特許文献１０では、含水珪酸塩の一種であるカオリンと珪酸リチウムからなる塗布液が開示されている。これら文献に記載の塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜は、いずれもコロイダルシリカと第一燐酸塩およびクロム酸から構成される塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜と、同等以上の皮膜張力が得られる。また、得られた方向性電磁鋼板は、優れた鉄損を有する。
　しかしながら、これらの塗布液による絶縁皮膜は、絶縁皮膜の耐水性や耐食性の観点でさらなる改良の余地が残されている。
　そこで、本発明の目的は、クロム化合物を使用しないかまたは使用量を低減しつつも、耐食性に優れた絶縁皮膜を形成でき、さらに優れた鉄損を有する方向性電磁鋼板を製造することができる方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、クロム化合物を使用しないかまたは使用量を低減しつつも、耐食性に優れ、さらに優れた鉄損を有する方向性電磁鋼板を製造することができる方向性電磁鋼板の製造方法、およびクロム化合物を使用しないかまたは使用量を低減しつつも、耐食性に優れ、さらに優れた鉄損を有する方向性電磁鋼板を提供することにある。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
（１）本発明の一態様に係る塗布液は、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液であって、
　溶媒と、
　比表面積２０ｍ２／ｇ以上の層状粘土鉱物粉の１種または２種以上と、
を含有することを特徴とする。
（２）上記（１）に記載の塗布液は、
　前記層状粘土鉱物粉の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の塗布液は、
　前記層状粘土鉱物粉が、カオリン、タルク、およびパイロフィライトからなる群から選択される１種または２種以上の粉末であってもよい。
（４）上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の塗布液は、
　前記層状粘土鉱物粉に対して０質量％超２０質量％以下の無機分散剤を含有してもよい。
（５）上記（４）に記載の塗布液は、
　前記無機分散剤が、二燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、および珪酸カリウムからなる群から選択される１種または２種以上であってもよい。
（６）上記（１）から（５）のいずれか１項に記載の塗布液は、
　クロム化合物の含有量が、前記層状粘土鉱物粉に対して４質量％以下であってもよい。
（７）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、
　方向性電磁鋼板の母材に対し、上記（１）から（６）のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を塗布する工程と、
　塗布後の前記母材に対し６００℃以上１０００℃以下の温度で焼き付け処理を施して絶縁皮膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
（８）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、
　母材と、
　前記母材の表面に設けられた絶縁皮膜と、
を有する方向性電磁鋼板であって、
　前記絶縁皮膜が、
　　ＳｉＯ２を含有し、且つＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯの１種または２種を含有し、
　　空隙率が１０％以下であることを特徴とする。
（９）上記（８）に記載の方向性電磁鋼板は、
　前記絶縁皮膜が、さらにＦｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＰ２Ｏ５からなる群から選択される１種または２種以上を含有してもよい。
（１０）上記（８）または（９）に記載の方向性電磁鋼板は、
　前記絶縁皮膜のクロム化合物の含有量が、層状粘土鉱物の脱水生成物に対して４質量％以下であってもよい。
　本発明によれば、クロム化合物を使用しないかまたは使用量を低減しつつも、耐食性に優れた絶縁皮膜を形成でき、さらに優れた鉄損を有する方向性電磁鋼板を製造することができる方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液が提供される。また、クロム化合物を使用しないかまたは使用量を低減しつつも、耐食性に優れ、さらに優れた鉄損を有する方向性電磁鋼板を製造することができる方向性電磁鋼板の製造方法が提供される。また、クロム化合物を使用しないかまたは使用量を低減しつつも、耐食性に優れ、さらに優れた鉄損を有する方向性電磁鋼板が提供される。
比較例２（比表面積１５ｍ２／ｇ）の層状粘土鉱物粉を含む分散液を塗布し焼き付けた絶縁皮膜の断面構造を示す画像である。 実施例２（比表面積５０ｍ２／ｇ）の層状粘土鉱物粉を含む分散液を塗布し焼き付けた絶縁皮膜の断面構造を示す画像である。 空隙率の測定方法を説明するための説明図である。
　以下、本発明の実施形態の一例について説明する。
　なお、本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書中において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　また、以下の実施形態の各要素は、それぞれの組み合わせが可能であることは自明である。
＜方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液（以下、単に「絶縁皮膜形成用塗布液」とも称す）は、比表面積２０ｍ２／ｇ以上の層状粘土鉱物粉と、水等の溶媒と、を含有する。
　従来、層状粘土鉱物粉を溶媒中に含む塗布液を塗布し焼き付けて方向性電磁鋼板の絶縁皮膜を形成しようとする場合、固形分として層状粘土鉱物粉の単体のみを含む塗布液では緻密な皮膜形成が容易でなかった。そのため、第一燐酸塩や珪酸リチウムのようなバインダーを添加した塗布液を方向性電磁鋼板の母材の表面に塗布し、所定の温度で焼付処理をして絶縁皮膜を得ていた。こうした絶縁皮膜は、コロイダルシリカ、第一燐酸塩およびクロム酸を含む塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜と同等以上の皮膜張力を得ることができる。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、このようにして製造した絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板は、耐食性の観点で更なる改良の余地があることが判明した。また、層状粘土鉱物粉とバインダーとを含む塗布液は室温においても時間とともに粘度が上昇し、ゲル化することがあることも判明した。
　本発明者らは、比表面積２０ｍ２／ｇ以上の層状粘土鉱物の粉末を溶媒中に分散させた塗布液は、上記のようなバインダーを添加しないかまたは使用量を低減しつつも、絶縁皮膜形成が容易であり、かつ、コロイダルシリカ、第一燐酸塩およびクロム酸を含む塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜と同等以上の皮膜張力を得ることができることを見出した。
　そして、本発明者らは、クロム化合物を使用しないかまたは使用量を低減しても、耐食性に優れた絶縁皮膜を形成でき、さらに優れた鉄損を有する方向性電磁鋼板を製造することができることを見出した。
　なお、本実施形態に係る塗布液では、バインダー（例えば第一燐酸塩、珪酸リチウム、水溶性リチウム塩等）を実質的に含まなくてもよく、バインダーを添加しないかまたは使用量を低減しつつも、絶縁皮膜形成が容易に行える。
　本実施形態に係る塗布液は、バインダーを含まず、層状粘土鉱物粉と溶媒とから構成されてもよい。これにより、焼付後の被膜の耐水性が良好になるという効果が得られる。また、バインダーとして燐酸や燐酸塩を用いた場合、塗布液がゲル化する傾向にあるが、バインダーを含まない場合には、このゲル化を抑制することもできる。
　また、本実施形態に係る塗布液では、クロム化合物（クロム酸、６価クロム等）については実質的に含まないことが好ましい。具体的には、層状粘土鉱物粉１００質量部に対してクロム化合物の含有量は、好ましくは４質量部以下である。クロム化合物の含有量は、より好ましくは層状粘土鉱物粉１００質量部に対して２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
　また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板においても、その絶縁皮膜中にクロム化合物を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、層状粘土鉱物の脱水生成物１００質量部に対してクロム化合物の含有量は、好ましくは４質量部以下である。クロム化合物の含有量は、より好ましくは層状粘土鉱物の脱水生成物１００質量部に対して２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
　以下、本実施形態に係る塗布液を構成する各材料について説明する。
（層状粘土鉱物粉）
　層状粘土鉱物粉は、組成式Ｘ２－３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４で表現される１：１珪酸塩層と、組成式Ｘ２－３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２（ＸはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ等）で表現される２：１珪酸塩層とが、単独または混合して積層構造となっている。層状構造の層間には、水分子およびイオンの少なくとも一方を含む場合もある。
　層状粘土鉱物は、代表的なものとして、カオリン（もしくはカオリナイト）（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、およびパイロフィライト（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）を挙げることができる。層状粘土鉱物粉の多くは、天然に産する層状粘土鉱物を精製および微粉化したものである。層状粘土鉱物粉は、工業的に入手しやすい点で、カオリンの粉末、タルクの粉末、およびパイロフィライトの粉末の１種または２種以上を用いることがよい。層状粘土鉱物粉は複合して用いてもよい。
　本実施形態で用いる層状粘土鉱物粉は、その比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは比表面積が４０ｍ２／ｇ以上である。
　また、特に限定されるものではないが、層状粘土鉱物粉の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。層状粘土鉱物粉の比表面積がこの範囲以下であることで、分散剤の添加により分散液の安定性（粘度安定性）が保ち易くなる。
　層状粘土鉱物粉の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３の方法により測定される。
（比表面積２０ｍ２／ｇ以上の層状粘土鉱物粉の製造）
　工業用途で市販されている層状粘土鉱物粉では比表面積２０ｍ２／ｇ以上のものを入手することは難しい。そのため、例えば市販品に対し粉砕処理を施すことにより、比表面積２０ｍ２／ｇ以上の層状粘土鉱物粉を得ることができる。
　粉砕手段としては、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、およびジェットミル等が有効である。これらの粉砕処理では、粉体のまま粉砕する乾式粉砕、水やアルコールに層状粘土鉱物粉を分散させたスラリー状態で行う湿式処理の、いずれでも有効である。
　各種粉砕手段とも、粉砕時間とともに比表面積が増大するため、粉砕時間を管理することにより所要の比表面積を有する粘土鉱物粉およびその分散液を得ることができる。
　湿式粉砕処理の場合、層状粘土鉱物粉の比表面積が粉砕によって比表面積２０ｍ２／ｇ以上まで増大すると、分散液の粘度が上昇しゲル化して粉砕処理に支障がでることがある。粉砕処理中の粘度の上昇は分散剤を添加することで抑制できる。
　ただし、有機系の分散剤を添加すると絶縁皮膜焼き付け時に分解して炭化し方向性電磁鋼板中に浸炭する場合があるため、無機系の分散剤が好ましい。無機系の分散剤の例として、ポリ燐酸塩や水ガラスを挙げることができる。前者の具体的なものとして、二燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウムがある。後者の具体的なものとして、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムがある。
　これら無機分散剤の添加量は、層状粘土鉱物粉に対し２０質量％以下に抑えることが好ましい。無機分散剤の添加量を２０質量％以下とすることで焼き付け後の皮膜組成の変化が抑制され、より高い皮膜張力が得易くなる。
　無機分散剤の添加量は、１質量％以上であることがより好ましい。
　乾式粉砕処理の場合には、粉砕時の分散剤添加を行わなくてもよい。
（塗布液の調製方法）
　本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液の調製は、比表面積２０ｍ２／ｇ以上の層状粘土鉱物粉を水等の溶媒に加え、さらに必要に応じて、その他の添加剤を加え、混合撹拌することで得られる。用いる層状粘土鉱物粉は単独でも、複数を混合してもよい。乾式粉砕処理によって比表面積２０ｍ２／ｇ以上の層状粘土鉱物粉を準備した場合には、水等の溶媒との混合後に増粘、ゲル化する場合があり、これを抑制するために、塗布液調製時に前記の無機分散剤を層状粘土鉱物粉に対し２０質量％以下の範囲で添加することが効果的である。
　塗布液に用いる溶媒としては、水の他に、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコールのようなアルコール類を補助的に用いることが可能である。塗布液に用いる溶媒としては、引火性を有しない水を用いることが望ましい。
　絶縁皮膜形成用塗布液の層状粘土鉱物粉の濃度としては、方向性電磁鋼板に塗布可能な範囲であれば、特に限定されない。絶縁皮膜形成用塗布液の層状粘土鉱物粉の濃度（固形分濃度）は、例えば、５．０質量％～５０．０質量％が好ましく、より好ましくは、１０．０質量％～３０．０質量％である。
　その他の添加剤を少量含む場合、例えば、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液の全固形分に対し、その他の添加剤の含有量を３質量％以下とすることがよく、１質量％以下とすることがよい。なお、その他の添加剤の例としては、例えば、鋼板上での塗布液のはじきを防止する界面活性剤が挙げられる。
＜方向性電磁鋼板の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、方向性電磁鋼板の母材、つまり最終仕上げ焼鈍の工程までが完了した方向性電磁鋼板に対し、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を塗布する工程と、塗布後の母材に対し焼き付け処理を施す工程と、を有する。そして、塗布液は比表面積２０ｍ２／ｇ以上の層状粘土鉱物粉を含む塗布液である。この塗布液には必要に応じて無機分散剤が添加されている。
（方向性電磁鋼板の母材（最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板））
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板は、上記塗布液（つまり、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液）を塗布する前の母材となる方向性電磁鋼板である。最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板は特に限定されるものではない。
　母材となる方向性電磁鋼板は、具体的には、例えば、Ｓｉを２質量％～４質量％含有する鋼片を熱延、熱延板焼鈍、および冷間圧延を施した後、脱炭焼鈍を行う。この後、ＭｇＯの含有量が５０質量％以上である焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上げ焼鈍を行うことにより得られる。最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板は、仕上げ焼鈍皮膜を有していなくてもよい。
（絶縁皮膜形成用塗布液の塗布および焼付け処理）
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板（母材）に、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液を塗布した後、焼付け処理を行う。
　塗布液の塗布量は特に限定されるものではないが、皮膜強度、占積率、耐食性および耐水性に優れ、さらに、鉄損低減効果を得る点で、絶縁皮膜形成後の皮膜の量として、１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好適である。より好適には、塗布液の塗布量は、絶縁皮膜形成後の皮膜の量として、２ｇ／ｍ２～８ｇ／ｍ２である。なお、焼き付け処理後の塗布量は絶縁皮膜剥離前後の質量差から求めることができる。
　最終仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板に、絶縁皮膜形成用塗布液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、ロール方式、スプレー方式、ディップ方式などの塗布方式による塗布方法が挙げられる。
　絶縁皮膜形成用塗布液を塗布した後、焼き付けを行う。多くの層状粘土鉱物粉は加熱温度５５０℃近傍で構造水を放出し、膜を形成する。したがって、焼き付け温度は６００℃以上とすることがよい。一方で、１０００℃超の焼き付け温度を採用した場合、方向性電磁鋼板が軟化して歪みが入りやすくなるので、焼き付け温度は１０００℃以下とすることがよい。
　焼き付け温度が低い場合は焼き付け時間を長くとることが好ましい。焼き付け温度の好ましい下限は７００℃以上である。焼き付け温度の好ましい上限は９５０℃以下である。また、焼き付け時間は、５秒～３００秒が好ましく、より好ましくは１０秒～１２０秒である。
　なお、焼付け処理を行う加熱方法は、特に限定されず、例えば、輻射炉、熱風炉、誘導加熱等が挙げられる。
　焼き付け処理後の絶縁皮膜は、緻密な皮膜となる。絶縁皮膜の厚さは、０．５μｍ～５μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ～４μｍである。
　なお、焼き付け処理後の絶縁皮膜の厚さは、方向性電磁鋼板の母材の板厚方向を含む断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することによって求めることができる。
　以上の工程により、本実施形態に係る絶縁皮膜形成用塗布液によって、皮膜張力が大きく、耐食性に優れた皮膜特性が得られ、さらに優れた鉄損を有する方向性電磁鋼板が得られる。
＜方向性電磁鋼板＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板の母材と、母材の表面に設けられた、ＳｉＯ２を含有し、且つＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選択される１種または２種を含有する絶縁皮膜と、を有する。
　また、この絶縁皮膜は、さらにＦｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＰ２Ｏ５から選択される１種以上を含有してもよい。
　なお、この絶縁皮膜は緻密な被膜であり、具体的には空隙率が１０％以下である。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、絶縁皮膜が上記の構成を備えることで、前述のようなバインダーを含まないかまたは使用量を低減しつつも、緻密な絶縁皮膜とすることができ、かつ、コロイダルシリカ、第一燐酸塩およびクロム酸を含む塗布液を焼き付けて得られる絶縁皮膜と同等以上の皮膜張力が得られる。
　また、クロム化合物を使用しないかまたは使用量を低減しても、耐食性に優れた絶縁皮膜とすることができ、さらに優れた鉄損を有する方向性電磁鋼板が得られる。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、絶縁皮膜の空隙率が１０％以下である。好ましくは、絶縁皮膜の空隙率は、５％以下であり、より好ましくは１％以下である。
　なお、絶縁皮膜における空隙率（絶縁皮膜中に含まれる気孔の面積率）は、以下の方法により測定される。まず、図３に示すように、ＳＥＭによって絶縁皮膜の断面の後方散乱電子画像を得る。この画像に対してＩｍａｇｅ－Ｐｒｏのような画像処理ソフトを用いて二値化処理を行い、この二値画像から空隙（気孔）の面積を除いた断面の面積ＡＣを得る（図３の例では、ＡＣ＝１９７μｍ２）。
　また、二値化画像の空隙を充填した画像から空隙（気孔）の面積を含めた断面の面積Ａを得る（図３の例では、Ａ＝２６０μｍ２）。
　そして、空隙率Ｆを、Ｆ＝１－ＡＣ／Ａから算出する（図３の例では、Ｆ＝１－１９７／２６０＝２４．１％）。
　なお、一つの方向性電磁鋼板の絶縁皮膜に対し、ＳＥＭ（倍率５０００倍）で観察を行って５つの画像を得て、各画像について上記の手法で空隙率を算出する。これらの平均値を算出して、絶縁皮膜の空隙率とする。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の絶縁皮膜は、ＳｉＯ２を含有し、且つＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選択される１種または２種を含有し、さらにＦｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＰ２Ｏ５から選択される１種または２種以上を含有してもよい。
　空隙率が１０％以下である絶縁皮膜は、前述の本実施形態に係る方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を塗布し、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼き付け処理を施すことで形成することができる。
　ここで、上記方法で形成される絶縁皮膜に含まれるＳｉＯ２；Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選択される１種または２種；並びにＦｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＰ２Ｏ５から選択される１種または２種以上の構成成分は、層状粘土鉱物や無機分散剤の脱水生成物である。
　絶縁皮膜に含まれる層状粘土鉱物の脱水生成物は、カオリン、タルク、およびパイロフィライトから選択される１種または２種以上の層状粘土鉱物の脱水生成物であることが好ましい。カオリンの脱水生成物はおおよそモル比１：２のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２から構成され、タルクの脱水生成物はおおよそモル比３：４のＭｇＯとＳｉＯ２から構成され、パイロフィライトの脱水生成物はおおよそモル比１：４のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２から構成される。ただし、層状粘土鉱物は天然に産するものであるため、前記モル比は１０％程度は変動し、不純物としてＦｅ２Ｏ３を含むこともある。
　本実施形態においては、方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液に無機分散剤を添加する場合もあるが、これらも焼き付け後に脱水して無水物になり、しばしば層状粘土鉱物の脱水生成物と反応する。絶縁皮膜には、層状粘土鉱物の脱水生成物に対して０質量％超２０質量％以下の無機分散剤由来の脱水生成物もしくはその層状粘土鉱物由来の脱水生成物との反応物を含有してもよい。
　無機分散剤としては、塗布液の項において説明した前述のものが、同様に好適なものとして挙げられる。例えば、無機分散剤の一種である二燐酸ナトリウムやヘキサメタ燐酸ナトリウムは、焼き付け後にＮａ２ＯとＰ２Ｏ５から構成されるものになる。珪酸ナトリウムの場合は、Ｎａ２ＯとＳｉＯ２から構成されるものになる。珪酸カリウムの場合は、Ｋ２ＯとＳｉＯ２から構成されるものになる。
　なお、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記に限定されるものではない。上記は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下、実施例を例示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例Ａ）
　まず、市販のカオリナイト、タルク、パイロフィライトの微粉（比表面積はすべて１０ｍ２／ｇ）を用意し、下記表１に示す各種手段により粉砕処理を行った。分散剤を添加する場合には、湿式粉砕では処理前の水スラリー作成時に、乾式粉砕では粉砕処理後の塗布液調整時に分散剤を添加した。粉砕処理後にＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３の方法により、層状粘土鉱物粉の比表面積の測定を行った。
　上記層状粘土鉱物粉を用い、表１に示す組成の塗布液を調製した。塗布液の安定性を確認するために、調製液の一部を採取し、室温で２昼夜放置後に塗布液の状態（ゲル化の有無）を観察した。なお、実施例１３に示す塗布液は、２種の層状粘土鉱物粉が含まれる例である。
　最終仕上げ焼鈍を完了した仕上げ焼鈍皮膜を有する板厚０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板（Ｂ８＝１．９３Ｔ）を準備し、表１に示す組成の塗布液を、焼き付け処理後の絶縁皮膜量が５ｇ／ｍ２となるようにロールコーターを用いて塗布し、乾燥させた後、８５０℃、３０秒間の条件で焼き付け処理を行った。
　なお、表１中の参考例の塗布液の組成は以下のとおりである。
　・コロイダルシリカ２０質量％水分散液：１００質量部
　・燐酸アルミニウム５０質量％水溶液：６０質量部
　・無水クロム酸：６質量部
　得られた絶縁皮膜付の方向性電磁鋼板に対し、皮膜特性、磁気特性、耐水性および耐食性を評価した。また、絶縁皮膜の空隙率を前述の方法により測定した。
　表１にその結果を示す。表１に示す各評価の評価方法は、以下のとおりである。
（皮膜張力）
　皮膜張力は、絶縁皮膜の片面を剥離したときに生じる鋼板の反りから計算する。具体的な条件は、以下のとおりである。
　電磁鋼板の片面のみの絶縁皮膜をアルカリ水溶液により除去する。その後、電磁鋼板の反りから、下記式により、皮膜張力を求める。
　式：皮膜張力＝１９０×板厚（ｍｍ）×板の反り（ｍｍ）／｛板長さ（ｍｍ）｝２［ＭＰａ］
（鉄損）
　ＪＩＳ　Ｃ　２５５０－１（２０１１）に記載の方法に準じて測定する。具体的には、測定磁束密度の振幅１．７Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける条件下で単位質量当たりの鉄損（Ｗ１７／５０）として測定する。
（耐水性）
　耐水性は、溶出皮膜量で評価した。沸騰水中に試験片を１時間浸漬して、浸漬前後の試験片の重量変化を求め、これを溶出皮膜量とした。絶縁被膜形成量に対する溶出皮膜量の比率である皮膜溶出率（％）を表１に示す。皮膜溶出率（％）が小さいほど耐水性が良好である。
（耐食性）
　耐食性は、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１（塩水噴霧試験）により評価した。その結果を試験後の錆面積率（％）として表１に示す。錆面積率（％）が小さいほど耐食性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、層状粘土鉱物粉の略記、粉砕法の略記、分散剤名の略記は以下の通りである。
　Ｋ：カオリナイト
　Ｔ：タルク
　Ｐ：パイロフィライト
　ＪＭ：ジェットミル（乾式）
　ＢＤ：ボールミル（乾式）
　ＢＷ：ボールミル（湿式）
　ＢＭ：ビーズミル（湿式）
　ＳＤＰ：二燐酸ナトリウム
　ＳＨＭＰ：ヘキサメタ燐酸ナトリウム
　ＳＳ：珪酸ナトリウム
　ＰＳ：珪酸カリウム
　表１に示すとおり、粉砕処理によって比表面積を２０ｍ２／ｇ以上とした層状粘土鉱物粉を含む塗布液を塗布焼き付けした場合は、皮膜張力が大きく鉄損低減効果が大きく、かつ耐水性および耐食性が極めて良好である。すなわち、参考例に示すクロム化合物を含む塗布液を用いた場合の皮膜と、同等以上の性能が得られることがわかる。
　また、比表面積の大きい塗布液はゲル化しやすく塗布液作業性が劣化傾向であるが、実施例９～１１と実施例１２より、比表面積増大に対応して分散剤濃度を増加させることにより、粘度安定性を維持できることがわかる。
　しかしながら、実施例１２のように分散液のゲル化防止のための分散剤を２０質量％を超えて添加すると、皮膜組成に影響を与え、比表面積の大きい層状粘土鉱物粉を用いても皮膜張力の劣化をもたらす傾向がある。したがって、分散剤添加の上限を２０質量％とすることが好ましいことがわかる。
　実施例４および８に示すように、比表面積が１５０ｍ２／ｇを超える場合に分散剤の添加量を２０質量％以下に抑えると、塗布液がゲル化しやすくなり単純な塗布設備では塗布が難しくなる。しかし、例えば、ダイコートのような高粘度液対応の塗布設備を用いれば対応できる。
　ここで、図１および図２に、ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＳＭ７０００）により、比較例２および実施例２の絶縁皮膜が設けられた方向性電磁鋼板の断面を観察した結果を示す。図１および図２において、１１、２１は絶縁皮膜、１２、２２は仕上げ焼鈍皮膜を表す（以下、符号は省略して説明する）。
　図２に示すとおり、実施例２の絶縁皮膜は、空隙の極めて少ない緻密な皮膜となることが明らかとなった。図２に示すように、実施例２の絶縁皮膜は、緻密であるために、皮膜張力に優れ、鉄損が改善されていると考えられる。
（実施例Ｂ）
　次に、焼き付け温度を変更して、皮膜特性および磁気特性を評価した結果を示す。
　実施例２と同様の組成の塗布液を、実施例２と同様の手順で、焼き付け処理後の絶縁皮膜量が５ｇ／ｍ２となるようにロールコーターで塗布して乾燥した。そして、焼付け温度を表２に示す条件に変更して焼き付け処理を行った。焼き付け時間は実施例Ａと同じである。表２にその結果を示す。
　表２に示すとおり、焼き付け温度を６００℃以上とすることで、含水珪酸塩粉末と燐酸塩との反応が十分に進行し、高い被膜張力が得られるものと考えられる。焼き付け温度が６００℃以上である各例は、皮膜特性および磁気特性に優れていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明はこれらの例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと解することができる。
　本発明によれば、クロム化合物を使用しないかまたは使用量を低減しつつも、耐食性に優れた絶縁皮膜を形成でき、さらに優れた鉄損を有する方向性電磁鋼板を製造することができる方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液が提供される。また、クロム化合物を使用しないかまたは使用量を低減しつつも、耐食性に優れ、さらに優れた鉄損を有する方向性電磁鋼板を製造することができる方向性電磁鋼板の製造方法が提供される。また、クロム化合物を使用しないかまたは使用量を低減しつつも、耐食性に優れ、さらに優れた鉄損を有する方向性電磁鋼板が提供される。そのため、本発明は産業上の利用価値が高い。

Claims (10)

  1. 　溶媒と、
    　比表面積２０ｍ２／ｇ以上の層状粘土鉱物粉の１種または２種以上と、
    を含有する
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
  2. 　前記層状粘土鉱物粉の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
  3. 　前記層状粘土鉱物粉が、カオリン、タルク、およびパイロフィライトからなる群から選択される１種または２種以上の粉末である
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
  4. 　前記層状粘土鉱物粉に対して０質量％超２０質量％以下の無機分散剤を含有する
    ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
  5. 　前記無機分散剤が、二燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、および珪酸カリウムからなる群から選択される１種または２種以上である
    ことを特徴とする請求項４に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
  6. 　クロム化合物の含有量が、前記層状粘土鉱物粉に対して４質量％以下である
    ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液。
  7. 　方向性電磁鋼板の母材に対し、請求項１から６のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液を塗布する工程と、
    　塗布後の前記母材に対し６００℃以上１０００℃以下の温度で焼き付け処理を施して絶縁皮膜を形成する工程と、
    を含む
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
  8. 　母材と、
    　前記母材の表面に設けられた絶縁皮膜と、
    を有する方向性電磁鋼板であって、
    　前記絶縁皮膜が、
    　　ＳｉＯ２を含有し、且つＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯの１種または２種を含有し、
    　　空隙率が１０％以下である
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
  9. 　前記絶縁皮膜が、さらにＦｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＰ２Ｏ５からなる群から選択される１種または２種以上を含有する
    ことを特徴とする請求項８に記載の方向性電磁鋼板。
  10. 　前記絶縁皮膜のクロム化合物の含有量が、層状粘土鉱物の脱水生成物に対して４質量％以下である
    ことを特徴とする請求項８または９に記載の方向性電磁鋼板。
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