CN111868303A - 用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，提供一种用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液，其特征在于，其含有：溶剂；和比表面积为20m2/g以上的层状粘土矿物粉中的1种或2种以上。另外，在本发明中，提供一种方向性电磁钢板，其特征在于，其是具有母材和设置于上述母材的表面的绝缘覆膜的方向性电磁钢板，上述绝缘覆膜含有SiO2并且含有Al2O3及MgO中的1种或2种，空隙率为10％以下。

Description

用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液、方向性电磁 钢板的制造方法及方向性电磁钢板
技术领域
本发明涉及用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板。
本申请基于2018年3月28日在日本申请的特愿2018-061745号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
方向性电磁钢板是具有以(110)[001]取向作为主取向的晶体组织、通常含有2质量％以上的Si的钢板。其主要用途为变压器等的铁芯材料，要求特别是变压时的能量损失少的材料、即铁损低的材料。
方向性电磁钢板的典型的制造工艺如下所述。首先，将含有2质量％～4质量％的Si的板坯进行热轧，将热轧板进行退火。接着，实施1次或夹有中间退火的2次以上的冷轧而制成最终板厚，进行脱碳退火。之后，涂布以MgO作为主体的退火分离剂并进行最终成品退火。由此，使以(110)[001]取向作为主取向的晶体组织发达，同时在钢板表面形成以Mg2SiO4作为主体的成品退火覆膜。最后，在涂布绝缘覆膜形成用的涂布液及烧结后，出厂。
一直以来，已知有各种用于在方向性电磁钢板上形成绝缘覆膜的涂布液(例如，参照专利文献1～10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-039338号公报
专利文献2：日本特公昭54-143737号公报
专利文献3：日本特开2000-169972号公报
专利文献4：日本特开2000-178760号公报
专利文献5：国际公开第2015/115036号
专利文献6：日本特开平06-065754号公报
专利文献7：日本特开平06-065755号公报
专利文献8：日本特开2010-043293号公报
专利文献9：日本特开2010-037602号公报
专利文献10：日本特开2017-075358号公报
发明内容
发明所要解决的课题
已知方向性电磁钢板具有通过对钢板赋予张力而铁损改善的性质。因此，通过以高温形成热膨胀率小于钢板的材质的绝缘覆膜，能够对钢板赋予张力，改善铁损。
专利文献1中公开的将由胶体二氧化硅、磷酸二氢盐及铬酸构成的涂布液烧结而得到的绝缘覆膜的张力等各种覆膜特性优异。
然而，在用于形成上述绝缘覆膜的涂布液中包含6价铬，期望开发在不包含这样的6价铬的情况下可得到张力等各种覆膜特性优异的绝缘覆膜的方向性电磁钢板的绝缘覆膜形成用的涂布液。
例如，在专利文献2～专利文献5中记载了一种方向性电磁钢板的绝缘覆膜形成用的涂布液，其以胶体二氧化硅和磷酸二氢盐作为主体，替换铬酸而使用其他添加物。
然而，对于通过不包含铬酸而使用铬酸以外的添加物的绝缘覆膜形成用涂布液而得到的绝缘覆膜，从覆膜张力的观点出发，期望进一步的改良。另外，这些技术中使用的添加物与铬酸相比，大多高价。
另一方面，专利文献6及专利文献7中记载的绝缘覆膜形成用涂布液由氧化铝溶胶与硼酸的混合物形成。将该涂布液烧结而形成的绝缘覆膜的覆膜张力与将由上述的胶体二氧化硅和磷酸二氢盐及铬酸构成的涂布液烧结而得到的绝缘覆膜相比，可得到大的覆膜张力。
然而，从耐蚀性的观点出发，该绝缘覆膜残留进一步改良的余地，另外，成为原料的氧化铝溶胶大多价格高价。
于是，作为原料能够比较廉价地获得并且在烧结后有可能得到大的覆膜张力的物质，本发明人们着眼于含水硅酸盐(粘土矿物)的粉末。
例如，在专利文献8中公开了包含含水硅酸盐粉末和磷酸二氢盐的涂布液。另外，在专利文献9中公开了包含含水硅酸盐粉末、磷酸二氢盐和胶体二氧化硅的涂布液。进而，在专利文献10中公开了包含含水硅酸盐的一种即高岭土和硅酸锂的涂布液。将这些文献中记载的涂布液烧结而得到的绝缘覆膜均可得到与将由胶体二氧化硅、磷酸二氢盐及铬酸构成的涂布液烧结而得到的绝缘覆膜同等以上的覆膜张力。另外，所得到的方向性电磁钢板具有优异的铁损。
然而，从绝缘覆膜的耐水性或耐蚀性的观点出发，利用这些涂布液形成的绝缘覆膜残留进一步改良的余地。
于是，本发明的目的在于提供用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板，该用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液尽管不使用铬化合物或减少使用量也能够形成耐蚀性优异的绝缘覆膜、进而能够制造具有优异的铁损的方向性电磁钢板，该方向性电磁钢板的制造方法尽管不使用铬化合物或减少使用量也能够制造耐蚀性优异、进而具有优异的铁损的方向性电磁钢板的方向性电磁钢板，及该方向性电磁钢板尽管不使用铬化合物或减少使用量但耐蚀性也优异、进而具有优异的铁损。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包含以下的方案。
(1)本发明的一方案的涂布液的特征在于，其是用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液，其含有：溶剂；和比表面积为20m2/g以上的层状粘土矿物粉中的1种或2种以上。
(2)根据上述(1)所述的涂布液，其中，上述层状粘土矿物粉的比表面积也可以为150m2/g以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的涂布液，其中，上述层状粘土矿物粉也可以为选自由高岭土、滑石及叶蜡石构成的组中的1种或2种以上的粉末。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的涂布液，其中，相对于上述层状粘土矿物粉也可以含有超过0质量％且为20质量％以下的无机分散剂。
(5)根据上述(4)所述的涂布液，其中，上述无机分散剂也可以为选自由二磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠及硅酸钾构成的组中的1种或2种以上。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的涂布液，其中，铬化合物的含量相对于上述层状粘土矿物粉也可以为4质量％以下。
(7)本发明的一方案的方向性电磁钢板的制造方法的特征在于，其包括以下工序：
相对于方向性电磁钢板的母材，涂布上述(1)～(6)中任一项所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液的工序；和
相对于涂布后的上述母材在600℃～1000℃的温度下实施烧结处理而形成绝缘覆膜的工序。
(8)本发明的一方案的方向性电磁钢板的特征在于，该方向性电磁钢板具有：母材和设置于上述母材的表面的绝缘覆膜，其中，上述绝缘覆膜含有SiO2并且含有Al2O3及MgO中的1种或2种，空隙率为10％以下，在此，所谓母材是刚最终成品退火后的方向性电磁钢板，该母材存在具有成品退火覆膜的情况，也存在不具有成品退火覆膜的情况。
(9)根据上述(8)所述的方向性电磁钢板，其中，上述绝缘覆膜也可以进一步含有选自由Fe2O3、Na2O、K2O及P2O5构成的组中的1种或2种以上。
(10)根据上述(8)或(9)所述的方向性电磁钢板，其中，上述绝缘覆膜的铬化合物的含量相对于层状粘土矿物的脱水产物也可以为4质量％以下。
发明效果
根据本发明，提供尽管不使用铬化合物或减少使用量也能够形成耐蚀性优异的绝缘覆膜、进而能够制造具有优异的铁损的方向性电磁钢板的用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液。另外，提供尽管不使用铬化合物或减少使用量也能够制造耐蚀性优异、进而具有优异的铁损的方向性电磁钢板的方向性电磁钢板的制造方法。另外，提供尽管不使用铬化合物或减少使用量但耐蚀性也优异、进而具有优异的铁损的方向性电磁钢板。
附图说明
图1是表示涂布包含比较例2(比表面积为15m2/g)的层状粘土矿物粉的分散液并烧结而得到的绝缘覆膜的截面结构的图像。
图2是表示涂布包含实施例2(比表面积为50m2/g)的层状粘土矿物粉的分散液并烧结而得到的绝缘覆膜的截面结构的图像。
图3是用于说明空隙率的测定方法的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的一个例子进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中，“工序”的用语不仅是独立的工序，而且即使是无法与其他工序明确地区别的情况下也只要可达成该工序的所期望的目的，则包含于本用语中。
另外，以下的实施方式的各要素可以是各自的组合是不言而喻的。
<用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液>
本实施方式的用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液(以下，也简称为“绝缘覆膜形成用涂布液”)含有比表面积为20m2/g以上的层状粘土矿物粉和水等溶剂。
以往，在想要涂布溶剂中包含层状粘土矿物粉的涂布液并烧结来形成方向性电磁钢板的绝缘覆膜的情况下，通过仅包含层状粘土矿物粉的单体作为固体成分的涂布液不容易形成致密的覆膜。因此，将添加有磷酸二氢盐或硅酸锂那样的粘合剂的涂布液涂布于方向性电磁钢板的母材的表面，在规定的温度下进行烧结处理而得到绝缘覆膜。这样的绝缘覆膜能够得到与将包含胶体二氧化硅、磷酸二氢盐及铬酸的涂布液烧结而得到的绝缘覆膜同等以上的覆膜张力。
然而，根据本发明人们的研究，判明具有像这样操作而制造的绝缘覆膜的方向性电磁钢板从耐蚀性的观点出发有进一步改良的余地。另外，还判明：包含层状粘土矿物粉和粘合剂的涂布液即使在室温下粘度也随着时间上升，有时凝胶化。
本发明人们发现，使比表面积为20m2/g以上的层状粘土矿物的粉末分散于溶剂中而得到的涂布液尽管不添加上述那样的粘合剂或减少使用量，也容易形成绝缘覆膜，并且能够得到与将包含胶体二氧化硅、磷酸二氢盐及铬酸的涂布液烧结而得到的绝缘覆膜同等以上的覆膜张力。
而且，本发明人们发现，尽管不使用铬化合物或减少使用量，也能够形成耐蚀性优异的绝缘覆膜，进而能够制造具有优异的铁损的方向性电磁钢板。
需要说明的是，在本实施方式的涂布液中，也可以实质上不包含粘合剂(例如磷酸二氢盐、硅酸锂、水溶性锂盐等)，尽管不添加粘合剂或减少使用量，也可以容易地进行绝缘覆膜形成。
本实施方式的涂布液也可以不包含粘合剂而由层状粘土矿物粉和溶剂构成。由此，可得到烧结后的覆膜的耐水性变得良好的效果。另外，在使用磷酸或磷酸盐作为粘合剂的情况下，存在涂布液凝胶化的倾向，但在不包含粘合剂的情况下，也能够抑制该凝胶化。
另外，在本实施方式的涂布液中，对于铬化合物(铬酸、6价铬等)优选实质上不包含。具体而言，相对于层状粘土矿物粉100质量份，铬化合物的含量优选为4质量份以下。铬化合物的含量更优选相对于层状粘土矿物粉100质量份为2质量份以下、进一步优选为1质量份以下、特别优选为0质量份。
另外，在本实施方式的方向性电磁钢板中，也优选在其绝缘覆膜中实质上不包含铬化合物。具体而言，相对于层状粘土矿物的脱水产物100质量份，铬化合物的含量优选为4质量份以下。铬化合物的含量更优选相对于层状粘土矿物的脱水产物100质量份为2质量份以下、进一步优选为1质量份以下、特别优选为0质量份。
以下，对构成本实施方式的涂布液的各材料进行说明。
(层状粘土矿物粉)
关于层状粘土矿物粉，以组成式X2-3Si2O5(OH)4表示的1：1硅酸盐层与以组成式X2-3(Si，Al)4O10(OH)2(X为Al、Mg、Fe等)表示的2：1硅酸盐层单独或混合而成为层叠结构。在层状结构的层间，有时也包含水分子及离子的至少一者。
关于层状粘土矿物，作为代表性的例子，可列举出高岭土(或者高岭石)(Al2Si2O5(OH)4)、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)及叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)。层状粘土矿物粉大多为将天然产出的层状粘土矿物进行纯化及微粉化而得到的粉末。从工业上容易获得的方面出发，层状粘土矿物粉使用高岭土的粉末、滑石的粉末及叶蜡石的粉末中的1种或2种以上较佳。层状粘土矿物粉也可以复合使用。
本实施方式中使用的层状粘土矿物粉的比表面积为20m2/g以上，优选比表面积为40m2/g以上。
另外，虽然没有特别限定，但是层状粘土矿物粉的比表面积优选为150m2/g以下。通过层状粘土矿物粉的比表面积为该范围以下，变得容易通过添加分散剂而保持分散液的稳定性(粘度稳定性)。
层状粘土矿物粉的比表面积通过JIS Z 8830：2013的方法来测定。
(比表面积为20m2/g以上的层状粘土矿物粉的制造)
就工业用途中被市售的层状粘土矿物粉而言，难以获得比表面积为20m2/g以上的层状粘土矿物粉。因此，例如通过对市售品实施粉碎处理，能够得到比表面积为20m2/g以上的层状粘土矿物粉。
作为粉碎机构，球磨机、振动式磨机、珠磨机及气流磨等是有效的。在这些粉碎处理中，以粉体的状态进行粉碎的干式粉碎、以使层状粘土矿物粉分散于水或醇中而得到的浆料状态进行的湿式处理均是有效的。
由于各种粉碎机构都随着粉碎时间的经过而比表面积增大，因此可以通过管理粉碎时间来得到具有所需要的比表面积的粘土矿物粉及其分散液。
在湿式粉碎处理的情况下，若层状粘土矿物粉的比表面积通过粉碎而增大至比表面积为20m2/g以上，则有时分散液的粘度上升并凝胶化而对粉碎处理产生障碍。粉碎处理中的粘度的上升可以通过添加分散剂来抑制。
但是，由于若添加有机系的分散剂，则有时在绝缘覆膜烧结时分解并碳化而渗碳到方向性电磁钢板中，因此优选无机系的分散剂。作为无机系的分散剂的例子，可列举出多磷酸盐或水玻璃。作为前者的具体的例子，有二磷酸钠、六偏磷酸钠。作为后者的具体的例子，有硅酸钠、硅酸钾。
这些无机分散剂的添加量优选相对于层状粘土矿物粉抑制在20质量％以下。通过将无机分散剂的添加量设定为20质量％以下，烧结后的覆膜组成的变化得以抑制，变得容易得到更高的覆膜张力。
无机分散剂的添加量更优选为1质量％以上。
在干式粉碎处理的情况下，也可以不进行粉碎时的分散剂添加。
(涂布液的制备方法)
本实施方式的绝缘覆膜形成用涂布液的制备通过在水等溶剂中添加比表面积为20m2/g以上的层状粘土矿物粉，进一步根据需要添加其他的添加剂并进行混合搅拌而得到。所使用的层状粘土矿物粉可以单独，也可以将多种混合。在通过干式粉碎处理来准备比表面积为20m2/g以上的层状粘土矿物粉的情况下，有时在与水等溶剂混合后增稠、凝胶化，为了抑制这种情况，在涂布液制备时相对于层状粘土矿物粉在20质量％以下的范围内添加上述的无机分散剂是有效的。
作为涂布液中使用的溶剂，除了水以外，还可以辅助性地使用例如乙醇、甲醇、丙醇那样的醇类。作为涂布液中使用的溶剂，优选使用不具有易燃性的水。
作为绝缘覆膜形成用涂布液的层状粘土矿物粉的浓度，只要是能够涂布于方向性电磁钢板的范围，则没有特别限定。绝缘覆膜形成用涂布液的层状粘土矿物粉的浓度(固体成分浓度)优选为例如5.0质量％～50.0质量％，更优选为10.0质量％～30.0质量％。
在包含少量的其他添加剂的情况下，例如相对于本实施方式的绝缘覆膜形成用涂布液的总固体成分，将其他添加剂的含量设定为3质量％以下较佳，设定为1质量％以下较佳。需要说明的是，作为其他添加剂的例子，可列举出例如防止钢板上的涂布液的凹陷的表面活性剂。
<方向性电磁钢板的制造方法>
接着，对本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法具有以下工序：相对于方向性电磁钢板的母材、即完成至最终成品退火的工序为止的方向性电磁钢板，涂布用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液的工序；和对涂布后的母材实施烧结处理的工序。而且，涂布液为包含比表面积为20m2/g以上的层状粘土矿物粉的涂布液。在该涂布液中根据需要添加有无机分散剂。
(方向性电磁钢板的母材(最终成品退火后的方向性电磁钢板))
最终成品退火后的方向性电磁钢板为涂布上述涂布液(即，本实施方式的绝缘覆膜形成用涂布液)前的成为母材的方向性电磁钢板。最终成品退火后的方向性电磁钢板并没有特别限定。
关于成为母材的方向性电磁钢板，具体而言，例如将含有2质量％～4质量％的Si的钢片实施热轧、热轧板退火及冷轧后，进行脱碳退火。之后，通过涂布MgO等退火分离剂，并进行最终成品退火而得到。在使用MgO作为退火分离剂的情况时，在多数情况下在钢板表面形成有成品退火覆膜。但是，在使用了其他退火分离剂的情况时，未必一定形成有成品退火覆膜。最终成品退火后的方向性电磁钢板即母材也可以不具有成品退火覆膜。
(绝缘覆膜形成用涂布液的涂布及烧结处理)
对最终成品退火后的方向性电磁钢板(母材)涂布本实施方式的绝缘覆膜形成用涂布液后，进行烧结处理。
涂布液的涂布量并没有特别限定，但从覆膜强度、占积率、耐蚀性及耐水性优异、进而得到铁损降低效果的方面出发，按照以绝缘覆膜形成后的覆膜的量计成为1g/m2～10g/m2的范围的方式涂布是适宜的。更适宜的是，涂布液的涂布量以绝缘覆膜形成后的覆膜的量计为2g/m2～8g/m2。需要说明的是，烧结处理后的涂布量可以由绝缘覆膜剥离前后的质量差求出。
作为对最终成品退火后的方向性电磁钢板涂布绝缘覆膜形成用涂布液的方法，没有特别限定。可列举出例如利用辊方式、喷雾方式、浸渍方式等涂布方式的涂布方法。
在涂布绝缘覆膜形成用涂布液后，进行烧结。大多层状粘土矿物粉在加热温度550℃附近会放出结构水而形成膜。因此，烧结温度设定为600℃以上较佳。另一方面，由于在采用超过1000℃的烧结温度的情况下，方向性电磁钢板软化而变得容易产生应变，因此烧结温度设定为1000℃以下较佳。
在烧结温度低的情况下，优选采取延长烧结时间。烧结温度的优选的下限为700℃以上。烧结温度的优选的上限为950℃以下。另外，烧结时间优选为5秒～300秒，更优选为10秒～120秒。
需要说明的是，进行烧结处理的加热方法并没有特别限定，可列举出例如辐射炉、热风炉、感应加热等。
烧结处理后的绝缘覆膜成为致密的覆膜。绝缘覆膜的厚度优选为0.5μm～5μm，更优选为1μm～4μm。
需要说明的是，烧结处理后的绝缘覆膜的厚度可以通过用SEM(扫描型电子显微镜)观察方向性电磁钢板的包含母材的板厚方向的截面而求出。
通过以上的工序，利用本实施方式的绝缘覆膜形成用涂布液，可得到覆膜张力大、耐蚀性优异的覆膜特性，进而可得到具有优异的铁损的方向性电磁钢板。
<方向性电磁钢板>
本实施方式的方向性电磁钢板具有方向性电磁钢板的母材和绝缘覆膜，所述绝缘覆膜设置于母材的表面，含有SiO2，并且含有选自Al2O3及MgO中的1种或2种。
另外，该绝缘覆膜也可以进一步含有选自Fe2O3、Na2O、K2O及P2O5中的1种以上。
需要说明的是，该绝缘覆膜为致密的覆膜，具体而言，空隙率为10％以下。
就本实施方式的方向性电磁钢板而言，通过绝缘覆膜具备上述的构成，尽管不包含上述那样的粘合剂或减少使用量，也能够制成致密的绝缘覆膜，并且可得到与将包含胶体二氧化硅、磷酸二氢盐及铬酸的涂布液烧结而制得的绝缘覆膜同等以上的覆膜张力。
另外，即使不使用铬化合物或减少使用量，也能够制成耐蚀性优异的绝缘覆膜，进而可得到具有优异的铁损的方向性电磁钢板。
在本实施方式的方向性电磁钢板中，绝缘覆膜的空隙率为10％以下。优选绝缘覆膜的空隙率为5％以下，更优选为1％以下。
需要说明的是，绝缘覆膜中的空隙率(绝缘覆膜中包含的气孔的面积率)通过以下的方法来测定。首先，如图3中所示的那样，通过SEM而得到绝缘覆膜的截面的背散射电子图像。对于该图像使用Image-Pro那样的图像处理软件进行二值化处理，由该二值图像得到除空隙(气孔)的面积以外的截面的面积AC(在图3的例子中，AC＝197μm2)。
另外，由二值化图像的填充了空隙的图像得到包含空隙(气孔)的面积的截面的面积A(在图3的例子中，A＝260μm2)。
然后，由F＝1-AC/A算出空隙率F(在图3的例子中，F＝1-197/260＝24.1％)。
需要说明的是，对于一个方向性电磁钢板的绝缘覆膜，用SEM(倍率为5000倍)进行观察而得到5个图像，对各图像通过上述的方法算出空隙率。算出它们的平均值，作为绝缘覆膜的空隙率。
本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘覆膜含有SiO2并且含有选自Al2O3及MgO中的1种或2种，进而也可以含有选自Fe2O3、Na2O、K2O及P2O5中的1种或2种以上。
空隙率为10％以下的绝缘覆膜可以通过涂布上述的本实施方式的用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液并在600℃～1000℃的温度下实施烧结处理而形成。
这里，通过上述方法而形成的绝缘覆膜中包含的SiO2、选自Al2O3及MgO中的1种或2种以及选自Fe2O3、Na2O、K2O及P2O5中的1种或2种以上的构成成分为层状粘土矿物或无机分散剂的脱水产物。
绝缘覆膜中包含的层状粘土矿物的脱水产物优选为选自高岭土、滑石及叶蜡石中的1种或2种以上的层状粘土矿物的脱水产物。高岭土的脱水产物大致由摩尔比1：2的Al2O3和SiO2构成，滑石的脱水产物大致由摩尔比3：4的MgO和SiO2构成，叶蜡石的脱水产物大致由摩尔比1：4的Al2O3和SiO2构成。但是，由于层状粘土矿物为天然产的物质，因此上述摩尔比以10％左右发生变动，有时也包含Fe2O3作为杂质。
在本实施方式中，有时也在用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液中添加无机分散剂，但它们也在烧结后脱水而成为无水物，经常与层状粘土矿物的脱水产物反应。在绝缘覆膜中，也可以相对于层状粘土矿物的脱水产物含有超过0质量％且20质量％以下的无机分散剂来源的脱水产物或者与该层状粘土矿物来源的脱水产物的反应物。
作为无机分散剂，涂布液的项中说明的上述的物质可同样地作为适宜的物质列举出。例如，作为无机分散剂的一种的二磷酸钠或六偏磷酸钠在烧结后成为由Na2O和P2O5构成的物质。在硅酸钠的情况下，成为由Na2O和SiO2构成的物质。在硅酸钾的情况下，成为由K2O和SiO2构成的物质。
需要说明的是，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述。上述为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成且发挥同样的作用效果的方式不管是任何方式均包含于本发明的技术范围内。
实施例
以下，例示出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
(实施例A)
首先，准备市售的高岭石、滑石、叶蜡石的微粉(比表面积全部为10m2/g)，通过下述表1中所示的各种机构进行粉碎处理。在添加分散剂的情况下，在湿式粉碎中在处理前的水浆料制作时添加分散剂，在干式粉碎中在粉碎处理后的涂布液调整时添加分散剂。在粉碎处理后通过JIS Z8830：2013的方法，进行层状粘土矿物粉的比表面积的测定。
使用上述层状粘土矿物粉，制备了表1中所示的组成的涂布液。为了确认涂布液的稳定性，采集制备液的一部分，在室温下放置2个昼夜后观察涂布液的状态(有无凝胶化)。需要说明的是，实施例13中所示的涂布液为包含2种层状粘土矿物粉的例子。
准备具有完成了最终成品退火的成品退火覆膜的板厚为0.23mm的方向性电磁钢板(B8＝1.93T)，按照烧结处理后的绝缘覆膜量成为5g/m2的方式使用辊涂机涂布表1中所示的组成的涂布液，干燥后，以850℃、30秒钟的条件进行了烧结处理。
需要说明的是，表1中的参考例的涂布液的组成如下所述。
·胶体二氧化硅20质量％水分散液：100质量份
·磷酸铝50质量％水溶液：60质量份
·铬酸酐：6质量份
对于所得到的带绝缘覆膜的方向性电磁钢板，评价覆膜特性、磁特性、耐水性及耐蚀性。另外，通过上述的方法测定绝缘覆膜的空隙率。
在表1中示出该结果。表1中所示的各评价的评价方法如下所述。
(覆膜张力)
覆膜张力由将绝缘覆膜的一面剥离时产生的钢板的翘曲进行计算。具体的条件如下所述。
通过碱水溶液将电磁钢板的仅一面的绝缘覆膜除去。之后，由电磁钢板的翘曲通过下述式子求出覆膜张力。
式：σ＝Ed/{3(1-ν)R}
其中，σ：覆膜张力(MPa)，E：钢板的杨氏模量(MPa)，d：钢板的厚度(mm)，ν：钢板的泊松比，R：钢板的曲率半径(mm)。
(铁损)
依据JIS C 2550-1(2011)中记载的方法进行测定。具体而言，在测定磁通密度的振幅为1.7T、频率为50Hz的条件下作为每单位质量的铁损(W17/50)进行测定。
(耐水性)
耐水性以溶出覆膜量进行评价。将试验片在沸水中浸渍1小时，求出浸渍前后的试验片的重量变化，将其设定为溶出覆膜量。将溶出覆膜量相对于绝缘覆膜形成量的比率即覆膜溶出率(％)示于表1中。覆膜溶出率(％)越小则耐水性越良好。
(耐蚀性)
耐蚀性通过JIS Z 2371(盐水喷雾试验)进行评价。将其结果以试验后的锈面积率(％)示于表1中。锈面积率(％)越小则耐蚀性越良好。
Figure BDA0002681632330000141
表1中，层状粘土矿物粉的简记、粉碎法的简记、分散剂名称的简记如下所述。
K：高岭石
T：滑石
P：叶蜡石
JM：气流磨(干式)
BD：球磨机(干式)
BW：球磨机(湿式)
BM：珠磨机(湿式)
SDP：二磷酸钠
SHMP：六偏磷酸钠
SS：硅酸钠
PS：硅酸钾
如表1中所示的那样，在将包含通过粉碎处理而将比表面积设定为20m2/g以上的层状粘土矿物粉的涂布液进行涂布烧结的情况下，覆膜张力大且铁损降低效果大，并且耐水性及耐蚀性极其良好。即，获知可得到与使用了参考例中所示的包含铬化合物的涂布液的情况的覆膜同等以上的性能。
另外，比表面积大的涂布液容易凝胶化且存在涂布液作业性劣化倾向，但由实施例9～11和实施例12获知，通过与比表面积增大对应地使分散剂浓度增加，能够维持粘度稳定性。
然而，若如实施例12那样添加超过20质量％的用于防止分散液的凝胶化的分散剂，则对覆膜组成造成影响，存在即使使用比表面积大的层状粘土矿物粉也会导致覆膜张力的劣化的倾向。因此，获知优选将分散剂添加的上限设定为20质量％。
如实施例4及8中所示的那样，在比表面积超过150m2/g的情况下，若将分散剂的添加量抑制在20质量％以下，则涂布液变得容易凝胶化而变得难以通过单纯的涂布设备来涂布。但是，例如若使用模涂法那样的高粘度液对应的涂布设备则能够应对。
这里，在图1及图2中示出通过SEM(日本电子株式会社制JSM7000)观察设置有比较例2及实施例2的绝缘覆膜的方向性电磁钢板的截面而得到的结果。在图1及图2中，11、21表示绝缘覆膜，12、22表示成品退火覆膜(以下，省略符号进行说明)。
如图2中所示的那样，表明实施例2的绝缘覆膜成为空隙极少的致密的覆膜。如图2中所示的那样，实施例2的绝缘覆膜由于致密，因此认为覆膜张力优异、铁损得以改善。
(实施例B)
接着，变更烧结温度，示出评价覆膜特性及磁特性的结果。
通过与实施例2同样的步骤按照烧结处理后的绝缘覆膜量成为5g/m2的方式以辊涂机涂布与实施例2同样的组成的涂布液并干燥。而且，将烧结温度变更为表2中所示的条件而进行烧结处理。烧结时间与实施例A相同。将其结果示于表2中。
如表2中所示的那样，认为通过将烧结温度设定为600℃以上，含水硅酸盐粉末与磷酸盐的反应充分地进行，得到高的覆膜张力。获知烧结温度为600℃以上的各例的覆膜特性及磁特性优异。
[表2]
Figure BDA0002681632330000161
以上，对本发明的优选的实施例进行了说明，但本发明并不限定于这些例子。只要为本领域技术人员，则在权利要求书中记载的思想范畴内，可想到各种变更例或修正例是明显的，关于它们当然也可以理解为属于本发明的技术范围。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供尽管不使用铬化合物或减少使用量也能够形成耐蚀性优异的绝缘覆膜、进而能够制造具有优异的铁损的方向性电磁钢板的用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液。另外，可提供尽管不使用铬化合物或减少使用量也能够制造耐蚀性优异、进而具有优异的铁损的方向性电磁钢板的方向性电磁钢板的制造方法。另外，可提供尽管不使用铬化合物或减少使用量但耐蚀性也优异、进而具有优异的铁损的方向性电磁钢板。因此，本发明产业上的利用价值高。

Claims (10)

1.一种用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液，其特征在于，其含有：溶剂；和比表面积为20m2/g以上的层状粘土矿物粉中的1种或2种以上。
2.根据权利要求1所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液，其特征在于，所述层状粘土矿物粉的比表面积为150m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液，其特征在于，所述层状粘土矿物粉为选自由高岭土、滑石及叶蜡石构成的组中的1种或2种以上的粉末。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液，其特征在于，相对于所述层状粘土矿物粉含有超过0质量％且为20质量％以下的无机分散剂。
5.根据权利要求4所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液，其特征在于，所述无机分散剂为选自由二磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠及硅酸钾构成的组中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液，其特征在于，铬化合物的含量相对于所述层状粘土矿物粉为4质量％以下。
7.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：对方向性电磁钢板的母材涂布权利要求1～6中任一项所述的用于形成方向性电磁钢板用绝缘覆膜的涂布液的工序；和
对涂布后的所述母材在600℃～1000℃的温度下实施烧结处理而形成绝缘覆膜的工序。
8.一种方向性电磁钢板，其特征在于，该方向性电磁钢板具有母材和设置于所述母材的表面的绝缘覆膜，其中，
所述绝缘覆膜含有SiO2并且含有Al2O3及MgO中的1种或2种，
空隙率为10％以下。
9.根据权利要求8所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述绝缘覆膜进一步含有选自由Fe2O3、Na2O、K2O及P2O5构成的组中的1种或2种以上。
10.根据权利要求8或9所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述绝缘覆膜的铬化合物的含量相对于层状粘土矿物的脱水产物为4质量％以下。
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