WO2019176716A1 - 不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法 - Google Patents

不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法 Download PDF

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type impurity
diffusion composition
group
carbon atoms
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北田剛
弓場智之
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東レ株式会社
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an impurity diffusion composition for diffusing impurities in a semiconductor substrate, a method for manufacturing a semiconductor element using the same, and a method for manufacturing a solar cell.
  • a coating solution containing a boron compound and a hydroxyl group-containing polymer compound such as polyvinyl alcohol is usually applied to the surface of a semiconductor substrate using a spin coating method or a screen printing method. And thermally diffused (see, for example, Patent Document 1).
  • the coating solution to which a polyhydric alcohol as described in Patent Document 2 is added has a problem that it is inferior in impurity diffusion uniformity.
  • the present invention has been made based on the above-described circumstances, and is excellent in storage stability of a coating liquid, and can improve continuous printability during screen printing and can be uniformly diffused into a semiconductor substrate.
  • An object is to provide an impurity diffusion composition.
  • the impurity diffusion composition of the present invention has the following constitution. That is, the impurity diffusion composition of the present invention comprises (A) a polymer containing at least one structure selected from the following general formulas (1) and (2) in the side chain (hereinafter referred to as (A) polymer), and (B) Contains an impurity diffusion component.
  • R 1 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a 1 represents an integer of 1 to 4
  • a 2 and a 3 each independently represents an integer of 0 to 2.
  • a 2 + a 3 represents an integer of 0 to 3. * Represents a bonding part with a polymer.
  • an impurity diffusion composition that is excellent in storage stability, improves continuous printability during screen printing, and enables uniform diffusion to a semiconductor substrate.
  • the impurity diffusion composition of the present invention may be referred to as (A) a polymer containing at least one structure selected from general formulas (1) and (2) in the side chain (hereinafter, simply referred to as “(A) polymer”). And (B) an impurity diffusion component.
  • R 1 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a 1 represents an integer of 1 to 4
  • a 2 and a 3 each independently represents an integer of 0 to 2.
  • a 2 + a 3 represents an integer of 0 to 3. * Represents a bonding part with a polymer.
  • the (A) polymer reacts with the (B) impurity diffusion component to form, for example, a complex, thereby forming a uniform coating film when the composition is applied. It is a component that makes it possible. Thereby, it is possible to uniformly diffuse impurities into the semiconductor substrate.
  • the reaction product of (A) the polymer and (B) the impurity diffusing component is soluble in an organic solvent
  • the impurity diffusing agent composition of the present invention may not contain a large amount of water. Therefore, while suppressing deterioration of the performance of the solar cell, it is excellent in the storage stability of the coating liquid, improves continuous printability during screen printing, and enables uniform diffusion to the semiconductor substrate.
  • the polymer in the present invention can contain an oligomer, and specifically refers to a polymer having a degree of polymerization of 2 or more.
  • the degree of polymerization is preferably 2 to 100, more preferably 5 to 50.
  • the content of the polymer (A) in the impurity diffusion composition of the present invention is determined by the coating method and the required resistance value, but is preferably 0.01 to 50% by mass relative to the total amount of the impurity diffusion composition. 1 to 20% by mass is more preferable.
  • Examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms in R 1 to R 14 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, trifluoromethyl group, 3, 3,3-trifluoropropyl group, 3-methoxy-n-propyl group, glycidyl group, 3-glycidoxypropyl group, 3-aminopropyl group, 3-mercaptopropyl group, 3-isocyanatopropyl group, etc.
  • a methyl group of 4 carbon atoms or less, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group and the like.
  • the polymer is preferably a polymer made of siloxane or acrylic from the viewpoint of (B) the formation of a complex with an impurity diffusion component and the stability of the formed complex.
  • the polymer (A) is preferably a polymer composed of siloxane, and a partial structure represented by any one of the general formulas (3) and (4) More preferably, the polymer is a polymer composed of siloxane containing at least one of the partial structures represented by any one of the general formulas (5) and (6).
  • R 15 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 16 represents any one of a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 17 and R 18 are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • X represents at least one structure selected from the general formulas (1) and (2). The proportion of the partial structure represented by any one of the general formulas (3) and (4) in the siloxane structure is 5 to less than 100 mol%.
  • At least one structure selected from the general formulas (1) and (2) is obtained by setting the proportion of the partial structure represented by any one of the general formulas (3) and (4) in the siloxane structure to 5% or more. And (B) the impurity diffusion component sufficiently forms a complex, and the diffusibility of impurities is further improved.
  • R 17 is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and the proportion of the partial structure represented by any one of the general formulas (5) and (6) in the siloxane structure is 5 to 95 mol%. However, it is more preferable from the viewpoint of masking properties against different impurities and suppression of impurity out-diffusion, and more preferably from 10 to 90 mol% from the viewpoint of peelability of the diffusing agent and mask after thermal diffusion.
  • the proportion of the partial structure represented by any one of the general formulas (5) and (6) in the siloxane structure is set to 5 mol% or more, the crosslinking density between the siloxane skeletons does not become too high, and even a thick film is cracked. Is more suppressed. As a result, cracks are less likely to occur in the firing and thermal diffusion processes, so that the stability of impurity diffusion can be improved.
  • the impurity diffusion layer can be used as a mask for other impurity diffusing agents after the thermal diffusion of the impurities. In order to provide masking properties, it is better that the film thickness after diffusion is large, and the impurity diffusion composition of the present invention can be suitably used even if a thick film is difficult to crack.
  • a thermal decomposition component such as a thickener
  • the proportion of the partial structure represented by any one of the general formulas (3) and (4) in the siloxane structure is, for example, measured by 29 Si-NMR spectrum of polysiloxane, and the peak area of Si bonded to X and X It can be determined from the ratio of the peak areas of Si not bonded.
  • the proportion of the partial structure represented by any one of the general formulas (5) and (6) in the siloxane structure is determined by, for example, measuring the 29 Si-NMR spectrum of polysiloxane and the peak area of Si bonded with an aryl group. It can be determined from the ratio of the peak areas of Si to which no aryl group is bonded.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in R 15 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group.
  • the aryl group having 6 to 15 carbon atoms in R 17 and R 18 may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms include phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-styryl group, p-methoxyphenyl group, and naphthyl.
  • a phenyl group, a p-tolyl group, and an m-tolyl group are particularly preferable.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms are all unsubstituted in R 16 , R 17 and R 18 . , Either of which can be selected, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms are the same as those in R 1 to R 14 .
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1,3-butanedienyl group, and 3-methoxy-1-propenyl.
  • acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms include an acetoxy group, a propionyloxy group, an acryloyloxy group, and the like.
  • organosilane used as the raw material of the unit having R 15 , R 16 and X having a partial structure represented by any one of the general formulas (3) and (4) include TMSOX (trimethoxysilyloxetane, Toagosei ( Co.), TESOX (triethoxysilyloxetane, Toagosei Co., Ltd.) is preferable.
  • organosilane used as a raw material for the unit having R 17 and R 18 having the partial structure represented by any one of the general formulas (5) and (6) include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p- Hydroxyphenyltrimethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-methoxyphenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, 1-naphthyltrimethoxysilane, 2-naphthyltrimethoxysilane 1-naphthyltriethoxysilane and 2-naphthyltriethoxysilane are preferable, and phenyltrimethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, and p-methoxyphen
  • the structure of the general formula (1) or (2) can be expressed by the ring opening of the oxetane structure in the organosilane used as a raw material.
  • the structure of the general formula (1) or (2) and the (B) impurity diffusion component sufficiently form a complex, and good diffusibility can be obtained.
  • the ring opening rate of oxetane is preferably 5% or more.
  • Various conditions for the hydrolysis reaction such as the content of the acid catalyst, the reaction temperature, the reaction time, etc. can be appropriately set in consideration of the reaction scale, the size, shape, etc. of the reaction vessel. It is preferable that an acid catalyst and water are added to the organosilane compound over 1 to 180 minutes, and then reacted at 20 to 110 ° C. for 1 to 180 minutes. By performing the hydrolysis reaction under such conditions, a rapid reaction can be suppressed.
  • the reaction temperature is more preferably 30 to 130 ° C.
  • Acid catalysts include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid and other halogenated inorganic acids, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, Other inorganic acids such as chromic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, Examples thereof include carboxylic acids such as tartaric acid, pyruvic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid and malic acid.
  • the acid catalyst does not contain atoms other than silicon, hydrogen, carbon, oxygen, nitrogen, and phosphorus as much as possible from the viewpoint of doping, and acid catalysts of phosphoric acid, formic acid, acetic acid, and various carboxylic acids are used. Is preferred. Of these, phosphoric acid is preferred.
  • the content of the acid catalyst is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total organosilane compound used in the hydrolysis reaction.
  • the solvent used for the hydrolysis reaction of the organosilane compound and the condensation reaction of the hydrolyzate is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the stability, wettability, volatility, etc. of the resin composition. In addition, two or more solvents may be combined, or the reaction may be performed without solvent.
  • diethylene glycol methyl ethyl ether diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy -3-methyl-1-butanol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monoethyl ether acetate, butyl diglycol acetate, ethyl acetoacetate, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacete DOO, diisobutyl ketone, propylene glycol t- butyl ether, can be
  • a solvent When a solvent is generated by a hydrolysis reaction, it can be hydrolyzed without solvent. It is also preferable to adjust the concentration of the resin composition to an appropriate level by adding a solvent after completion of the reaction. Further, after hydrolysis according to the purpose, an appropriate amount of the produced alcohol may be distilled and removed under heating and / or reduced pressure, and then a suitable solvent may be added.
  • the amount of the solvent used in the hydrolysis reaction is preferably 80 parts by weight or more and 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total organosilane compound. By making the quantity of a solvent into the said range, it can control easily so that a hydrolysis reaction may progress sufficiently and necessary.
  • the water used for the hydrolysis reaction is preferably ion exchange water. The amount of water can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 1.0 to 4.0 mol with respect to 1 mol of Si atoms.
  • Polymer made of acrylic As a polymer, the polymer which consists of an acryl each including the partial structure shown by General formula (7) and the partial structure shown by General formula (8) is also preferable.
  • R 19 and R 21 each independently represents a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 20 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 22 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents at least one structure selected from the general formulas (1) and (2). a 4 and a 5 represent an integer of 0 or 1, and at least one of a 4 and a 5 is 1. The proportion of the partial structure represented by the general formula (7) in the acrylic structure is 5 to less than 100 mol%.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 19 and R 21 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a trifluoromethyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in R 20 include a methylenemethylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 22 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.
  • acrylic monomer used as a raw material for the unit having R 19 , R 20 and X having a partial structure represented by the general formula (7) include (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate (Osaka Organic Chemical Industry) Co., Ltd.).
  • a specific example of the acrylic monomer that is a raw material of the unit having R 21 and R 22 having the partial structure represented by the general formula (8) includes acrylic acid.
  • the radical polymerization initiator include azobisisobutyronitrile.
  • the solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the stability, wettability, volatility, etc. of the resin composition. In addition, two or more solvents may be combined, or the reaction may be performed without solvent. Specific examples of the solvent include those similar to the siloxane polymerization.
  • the (B) impurity diffusion component is a component for forming an impurity diffusion layer in the semiconductor substrate.
  • the p-type impurity diffusion component is preferably a compound containing an element belonging to Group 13, particularly preferably a boron compound.
  • boron compounds include boric acid, diboron trioxide, methyl boronic acid, phenyl boronic acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, triphenyl borate and the like. it can.
  • the n-type impurity diffusion component is preferably a compound containing a Group 15 element, and more preferably a phosphorus compound.
  • Phosphorus compounds include diphosphorus pentoxide, phosphoric acid, polyphosphoric acid, methyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, ethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, propyl phosphate, dipropyl phosphate, phosphoric acid Phosphoric esters such as tripropyl, butyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, methyl phosphite, dimethyl phosphite, trimethyl phosphite, Ethyl phosphate, diethyl phosphite, triethyl phosphite, propyl phosphite, dipropyl phosphite, tripropyl phosphite, butyl phosphite, dibutyl pho
  • the amount of the (B) impurity diffusion component contained in the impurity diffusion composition can be arbitrarily determined according to the resistance value required for the semiconductor substrate, but is 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the impurity diffusion composition. Is preferred.
  • the impurity diffusion composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent can be used without any particular limitation, but is preferably a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher from the viewpoint of further improving printability when using a screen printing method, a spin coat printing method, or the like.
  • the boiling point is 100 ° C. or more, for example, when the impurity diffusion composition is printed on a printing plate used in the screen printing method, it is possible to suppress the impurity diffusion composition from being dried and fixed on the printing plate.
  • the content of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferably 20% by weight or more with respect to the total amount of the solvent.
  • the impurity diffusion composition of the present invention may contain a surfactant. By containing the surfactant, coating unevenness is improved, and a more uniform coating film can be obtained.
  • a surfactant a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferably used. When added, the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 1% by weight in the impurity diffusion composition.
  • the impurity diffusion composition of the present invention preferably contains a thickener for viscosity adjustment. Thereby, it can apply
  • the thickener preferably has a 90% thermal decomposition temperature of 400 ° C. or less from the viewpoint of dense film formation and residue reduction. Specifically, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide, and acrylate resin are preferable, and polyethylene oxide, polypropylene oxide, and acrylate resin are particularly preferable. From the viewpoint of storage stability, an acrylic ester resin is particularly preferable.
  • the 90% thermal decomposition temperature is a temperature at which the weight of the thickener is reduced by 90% by thermal decomposition. The thermal decomposition temperature can be measured using a thermogravimetric measuring device (TGA) or the like.
  • the content of these thickeners is preferably 3% by weight or more and 20% by weight or less in the impurity diffusion composition. By being in this range, a sufficient viscosity adjusting effect can be easily obtained, and at the same time, a denser film can be formed.
  • the impurity diffusion composition of the present invention preferably contains a thixotropic agent imparting thixotropy from the viewpoint of screen printability.
  • imparting thixotropy means increasing the ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) of the viscosity at the time of low shear stress ( ⁇ 1 ) and the viscosity at the time of high shear stress ( ⁇ 2 ).
  • a thixotropic agent By containing a thixotropic agent, the pattern accuracy of screen printing can be further increased. The reason is as follows.
  • Impurity diffusion compositions containing thixotropic agents are low in viscosity at high shear stress, so screen clogging is unlikely to occur during screen printing, and high viscosity at low shear stress, so that bleeding immediately after printing and pattern line width increase Is less likely to occur.
  • the viscosity of the impurity diffusion composition of the present invention is not limited, and can be appropriately changed according to the printing method and the film thickness.
  • the viscosity of the diffusion composition is preferably 5,000 mPa ⁇ s or more. This is because blurring of the print pattern can be suppressed and a good pattern can be obtained.
  • a more preferable viscosity is 10,000 mPa ⁇ s or more. Although there is no particular upper limit, 100,000 mPa ⁇ s or less is preferable from the viewpoint of storage stability and handleability.
  • the viscosity is less than 1,000 mPa ⁇ s, it is a value measured at a rotational speed of 20 rpm using an E-type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “Solution Viscosity—Measurement Method”
  • 1,000 mPa ⁇ s or more it is a value measured at a rotation speed of 20 rpm using a B-type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “Solution Viscosity—Measurement Method”.
  • the thixotropy can be determined from the ratio of viscosities at different rotational speeds obtained by the above viscosity measurement method.
  • the ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 20 ) of the viscosity ( ⁇ 20 ) at a rotational speed of 20 rpm and the viscosity ( ⁇ 2 ) at a rotational speed of 2 rpm is defined as thixotropy.
  • the thixotropy is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the solid content concentration of the impurity diffusion composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1% by weight to 90% by weight. If it is lower than this concentration range, the coating film thickness becomes too thin and it is difficult to obtain desired doping properties and mask properties. If it is higher than this concentration range, the storage stability may be lowered.
  • a first embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a step of applying an impurity diffusion composition of the present invention to a semiconductor substrate to form an impurity diffusion composition film, and impurities from the impurity diffusion composition film. A step of diffusing and forming an impurity diffusion layer in the semiconductor substrate.
  • the second embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a step of applying an n-type impurity diffusion composition to a semiconductor substrate to form an n-type impurity diffusion composition film, and a p-type after the step.
  • the third embodiment of the method for producing a semiconductor device of the present invention is a p-type impurity diffusion composition on one surface of a semiconductor substrate, and (B) the impurity diffusion of the present invention wherein the impurity diffusion component is a boron compound.
  • a method of manufacturing a semiconductor element comprising: forming a p-type impurity diffusion layer and an n-type impurity diffusion layer simultaneously on the semiconductor substrate by heating the semiconductor substrate.
  • the fourth embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device using a plurality of semiconductor substrates, and includes the following steps (a) to (c): In the processes (c) and (c), a set of two semiconductor substrates are arranged so that the surfaces on which the first conductivity type impurity diffusion composition films are formed face each other.
  • B heating the semiconductor substrate on which the first conductivity type impurity diffusion composition film is formed, diffusing the first conductivity type impurity into the semiconductor substrate, and forming a first conductivity type impurity diffusion layer; Forming step.
  • C heating the semiconductor substrate in an atmosphere having a gas containing a second conductivity type impurity, diffusing the second conductivity type impurity on the other surface of the semiconductor substrate, Forming a diffusion layer;
  • FIG. 1 shows an example of a first embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
  • a p-type impurity diffusion composition film 12 is formed on a semiconductor substrate 11.
  • the semiconductor substrate for example, an n-type single crystal silicon having an impurity concentration of 10 15 to 10 16 atoms / cm 3 , polycrystalline silicon, and a crystalline silicon substrate mixed with other elements such as germanium and carbon are used. Can be mentioned. It is also possible to use p-type crystalline silicon or a semiconductor other than silicon.
  • the semiconductor substrate is preferably a substantially quadrangular shape having a thickness of 50 to 300 ⁇ m and an outer shape of 100 to 250 mm on a side. In order to remove the slice damage and the natural oxide film, it is preferable to etch the surface with a hydrofluoric acid solution or an alkaline solution.
  • a protective film may be formed on the light receiving surface of the semiconductor substrate.
  • a known protective film such as silicon oxide or silicon nitride formed by a method such as a CVD (chemical vapor deposition) method or a spin-on-glass (SOG) method can be applied.
  • Examples of the method for applying the impurity diffusion composition include spin coating, screen printing, ink jet printing, slit coating, spray coating, letterpress printing, and intaglio printing.
  • the impurity diffusion composition film is preferably dried in a range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes with a hot plate, oven or the like.
  • the thickness of the impurity diffusion composition film after drying is preferably 100 nm or more from the viewpoint of impurity diffusivity, and preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint of residues after etching.
  • impurities are diffused into the semiconductor substrate 11 to form a p-type impurity diffusion layer 13.
  • the impurity diffusion method a known thermal diffusion method can be used.
  • methods such as electric heating, infrared heating, laser heating, and microwave heating can be used.
  • the time and temperature of thermal diffusion can be appropriately set so that desired diffusion characteristics such as impurity diffusion concentration and diffusion depth can be obtained.
  • a diffusion layer having a surface impurity concentration of 10 19 to 10 21 can be formed by heat diffusion for 1 to 120 minutes at 800 ° C. to 1200 ° C.
  • the diffusion atmosphere is not particularly limited, and may be performed in the air, or the oxygen amount in the atmosphere may be appropriately controlled using an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of shortening the diffusion time, the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 3% or less. Further, if necessary, baking may be performed in the range of 200 ° C. to 850 ° C. before diffusion.
  • the p-type impurity diffusion composition film 12 formed on the surface of the semiconductor substrate 11 is removed by a known etching method.
  • a material used for an etching For example, what contains water, an organic solvent, etc. as an other component contains at least 1 sort (s) among hydrogen fluoride, ammonium, phosphoric acid, a sulfuric acid, and nitric acid. preferable.
  • a p-type impurity diffusion layer can be formed in the semiconductor substrate.
  • the p-type impurity diffusion composition film is used to form the p-type impurity diffusion layer.
  • the present embodiment is not limited to this, and the n-type impurity diffusion composition film is used.
  • the present invention can also be applied to the case where an n-type impurity diffusion layer is formed using the above-described method.
  • the solar cell obtained in one example of this embodiment is a single-sided power generation type solar cell.
  • a passivation layer 16 is formed on the front surface, and a passivation layer 17 is formed on the back surface.
  • Each known material can be used for the passivation layer.
  • These layers may be a single layer or a plurality of layers.
  • an aluminum oxide layer is particularly preferable. This also serves as an electrode.
  • passivation layers can be formed by a vapor deposition method such as a plasma CVD method, an ALD (atomic layer deposition) method, or a coating method.
  • a vapor deposition method such as a plasma CVD method, an ALD (atomic layer deposition) method, or a coating method.
  • the passivation layer 16 is formed on a part of the light receiving surface, and the passivation layer 17 is formed on the entire back surface.
  • a contact electrode 18 is formed on a portion of the light receiving surface where the passivation layer 16 does not exist.
  • the electrode can be formed by applying heat treatment after applying the electrode forming paste.
  • FIG. 2A shows an example of the second embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
  • an n-type impurity diffusion composition film 24 is formed on the semiconductor substrate 21 in a pattern.
  • Examples of the method for forming the n-type impurity diffusion composition film include screen printing, ink jet printing, slit coating, spray coating, letterpress printing, and intaglio printing.
  • the coating film After forming the coating film by these methods, it is preferable to dry the n-type impurity diffusion composition film in a range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes with a hot plate, oven or the like.
  • the thickness of the n-type impurity diffusion composition film after drying is preferably 200 nm or more in consideration of the masking property for p-type impurities, and preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of crack resistance.
  • a p-type impurity diffusion composition film 22 is formed using the n-type impurity diffusion composition film 24 as a mask.
  • the p-type impurity diffusion composition film may be formed on the entire surface, or may be formed only on the portion where there is no n-type impurity diffusion composition film. Moreover, you may apply
  • Examples of the p-type impurity diffusion composition coating method include spin coating, screen printing, ink jet printing, slit coating, spray coating, letterpress printing, and intaglio printing.
  • the p-type impurity diffusion composition film After forming the coating film by these methods, it is preferable to dry the p-type impurity diffusion composition film in a range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes with a hot plate, oven or the like.
  • the thickness of the p-type impurity diffusion composition film after drying is preferably 100 nm or more from the viewpoint of p-type impurity diffusibility, and preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint of residues after etching.
  • the n-type impurity diffusion component in the n-type impurity diffusion composition film 24 and the p-type impurity diffusion component in the p-type impurity diffusion composition film 22 are simultaneously formed into a semiconductor.
  • An n-type impurity diffusion layer 25 and a p-type impurity diffusion layer 23 are formed by diffusing into the substrate 21.
  • impurity diffusion composition coating method examples include the same methods as described above.
  • the n-type impurity diffusion composition film 24 and the p-type impurity diffusion composition film 22 formed on the surface of the semiconductor substrate 21 are removed by a known etching method.
  • n-type and p-type impurity diffusion layers can be formed in the semiconductor substrate.
  • a process can be simplified further.
  • the p-type impurity diffusion composition is applied after the n-type impurity diffusion composition is applied.
  • the n-type impurity diffusion composition is applied. It is also possible to do this. That is, the p-type impurity diffusion composition is applied instead of the n-type impurity diffusion composition in FIG. 2A (a), and the p-type impurity diffusion composition is applied and diffused in FIG. 2A (b). It is also possible to apply an n-type impurity diffusion composition.
  • the solar cell obtained in one example of this embodiment is a back junction solar cell.
  • a protective film 26 is formed on the entire surface of the semiconductor substrate 21 having the n-type impurity diffusion layer 25 and the p-type impurity diffusion layer 23 formed on the back surface.
  • the protective film 26 is patterned by an etching method or the like to form a protective film opening 26a.
  • the n-type contact electrode 29 and the p-type contact are formed by applying a pattern of electrode paste to the region including the opening 26a and baking it by a stripe coating method or a screen printing method. Electrode 28 is formed. Thereby, the back junction solar cell 20 is obtained.
  • FIG. 3A shows an example of the third embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
  • a p-type impurity diffusion composition film 32 is formed on a semiconductor substrate 31 using the p-type impurity diffusion composition of the present invention.
  • an n-type impurity diffusion composition film 34 is formed on the surface of the semiconductor substrate 31 opposite to the surface on which the p-type impurity diffusion composition film 32 is formed.
  • the p-type impurity diffusion composition film 32 and the n-type impurity diffusion composition film 34 are simultaneously diffused into the semiconductor substrate 31, and the p-type impurity diffusion layer 33 and the n-type impurity diffusion layer 33 are diffused.
  • An impurity diffusion layer 35 is formed.
  • impurity diffusion composition coating method examples include the same methods as described above.
  • the p-type impurity diffusion composition film 32 and the n-type impurity diffusion composition film 34 formed on the surface of the semiconductor substrate 31 are removed by a known etching method.
  • n-type and p-type impurity diffusion layers can be formed in the semiconductor substrate.
  • a process can be simplified compared with the conventional method.
  • n-type impurity diffusion composition is applied after application of the p-type impurity diffusion composition.
  • application of the p-type impurity diffusion composition is performed. Is also possible.
  • the solar cell obtained in one example of this embodiment is a double-sided power generation type solar cell.
  • a passivation layer 36 is formed on each of the light receiving surface and the back surface.
  • the material used for the passivation layer As the material used for the passivation layer, the layer configuration, and the formation method, the same applies as in the first embodiment.
  • the passivation layer 36 is formed in a partial region of the light receiving surface and the back surface.
  • the p-type contact electrode 38 and the n-type contact electrode 39 are formed on the light-receiving surface and the back surface, respectively, in the portions where the passivation layer 36 does not exist.
  • the electrode can be formed by applying heat treatment after applying the electrode forming paste.
  • FIG. 4 shows an example of the fourth embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
  • Step (a) As shown in FIG. 4A, a first conductivity type impurity diffusion composition is applied to one surface of a semiconductor substrate 41 to form a first conductivity type impurity diffusion composition film.
  • the first conductivity type is assumed to be p-type
  • the second conductivity type is assumed to be n-type. That is, the first conductivity type impurity diffusion composition film is a p-type impurity diffusion composition film.
  • the first conductivity type and the second conductivity type may be reversed.
  • FIG. 4A illustrates an embodiment in which the p-type impurity diffusion composition is applied to the entire surface of one surface of the semiconductor substrate
  • the p-type impurity diffusion composition may be partially applied.
  • Examples of the method for applying and baking the impurity diffusion composition include the same methods as described above.
  • a pair of semiconductor substrates 41 each having a p-type impurity diffusion composition film 42 formed on one surface are formed into a pair.
  • the diffusion board has a groove for placing the semiconductor substrate. There are no particular restrictions on the size and pitch of the grooves of the diffusion board.
  • the diffusion board may be inclined with respect to the horizontal direction.
  • the material of the diffusion board is not particularly limited as long as it can withstand the diffusion temperature, but quartz is preferable.
  • the diffusion board 110 on which the semiconductor substrate 41 is disposed is heated in the diffusion furnace 100 to diffuse p-type impurities into the semiconductor substrate 41, thereby forming a p-type impurity.
  • An impurity diffusion layer 43 is formed.
  • the p-type impurity diffusion composition film of the semiconductor substrate does not disappear. It is difficult to reach the surface opposite to the surface on which is formed. Therefore, it is possible to suppress so-called out diffusion in which impurities are diffused in a portion different from the target portion in the semiconductor substrate.
  • Examples of the diffusion method of the impurity diffusion composition include the same methods as described above.
  • a semiconductor substrate having a p-type impurity diffusion composition film formed on one surface is heated at a temperature lower than the heat treatment temperature during diffusion and in an atmosphere containing oxygen. It is preferable to remove at least a part of organic components such as the binder resin in the p-type impurity diffusion composition film by the treatment. By removing at least part of the organic component such as the binder resin in the p-type impurity diffusion composition film, the concentration of the impurity component in the p-type impurity diffusion composition film on the semiconductor substrate can be increased, It is easy to improve the diffusibility of p-type impurities.
  • the n-type impurity diffusion layer 45 is formed by heating the semiconductor substrate while flowing a gas containing n-type impurities.
  • gas containing n-type impurities is POCl 3 gas.
  • POCl 3 gas and bubbling N 2 gas or nitrogen / oxygen mixed gas to the POCl 3 solution can be obtained by heating the POCl 3 solution.
  • gas such as BBr 3 or BCl 3 can be used.
  • the heating temperature is preferably 750 ° C. to 1050 ° C., more preferably 800 ° C. to 1000 ° C.
  • the gas atmosphere is not particularly limited, but is preferably a mixed gas atmosphere such as nitrogen, oxygen, argon, helium, xenon, neon, krypton, more preferably a mixed gas of nitrogen and oxygen, containing oxygen Particularly preferred is a mixed gas of nitrogen and oxygen having a rate of 5% by volume or less.
  • the process time for changing the gas atmosphere can be shortened, it is preferable to perform the process (c) with the same gas atmosphere as the process (b).
  • the ratio of nitrogen and oxygen in the gas atmosphere in step (b) is preferably the same as the ratio of nitrogen and oxygen in the gas atmosphere in step (c).
  • step (B) After the step (b), the heat treatment product layer of the p-type impurity diffusion composition film remains on the p-type impurity diffusion layer.
  • the step (c) is preferably performed using this as a mask against a gas containing n-type impurities. By doing so, it is possible to suppress the mixing of n-type impurities into the p-type impurity diffusion layer.
  • step (b) or the step (c) may be performed first, and the step (c) may be performed simultaneously with the step (b).
  • the step (c) is preferably performed after the step (b).
  • Performing the step (c) continuously after the step (b) means performing the step (c) following the step (b).
  • the heating temperature when forming the n-type impurity diffusion layer in the step (c) is 50 to 200 ° C. higher than the heating temperature when forming the p-type impurity diffusion layer in the step (b). A low temperature is preferred.
  • the heating temperature when forming the n-type impurity diffusion layer in the step (c) is 50 to 200 ° C. lower than the heating temperature when forming the p-type impurity diffusion layer in the step (b).
  • the first conductivity type is p-type because the heating temperature is lower when diffusing with a gas containing n-type impurities than when diffusing with a gas containing p-type impurities.
  • the second conductivity type is preferably n-type.
  • the manufacturing method of the solar cell of the present invention includes the manufacturing method of the semiconductor element of the present invention, and specifically, the first conductivity type impurity diffusion layer and the second conductivity type obtained by the above-described steps. Forming an electrode on each impurity diffusion layer of the semiconductor substrate on which the impurity diffusion layer is formed; Details are described by taking a single-sided power generation solar cell in FIG. 1, a back junction solar cell in FIG. 2, and a double-sided power generation solar cell in FIG.
  • the method for manufacturing a semiconductor element and the method for manufacturing a solar cell of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and various modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art. Embodiments to which such modifications are added are also included in the scope of the present invention.
  • the impurity diffusion composition of the present invention is also applied to photovoltaic devices such as solar cells and semiconductor devices that pattern impurity diffusion regions on the surface of semiconductors, such as transistor arrays, diode arrays, photodiode arrays, and transducers. can do.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • TMSOX Trimethoxysilyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • PhTMS phenyltrimethoxysilane
  • OXE-10 (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate.
  • the viscosity at 2 rpm and 20 rpm was measured, and the ratio of the viscosity at 2 rpm to the viscosity at 20 rpm was defined as the TI value.
  • the viscosity immediately after the preparation of the impurity diffusion composition and the viscosity after storage for 7 days at 25 ° C. were measured and used as an index of storage stability. A viscosity increase rate of 5% or less was judged as excellent (A), a value exceeding 5% and within 10% was judged good (B), and a value exceeding 10% was judged bad (C).
  • the impurity diffusion composition to be measured was applied to the silicon wafer by a known coating method so that the pre-baked film thickness was about 500 nm. After coating, the silicon wafer was pre-baked at 140 ° C. for 5 minutes.
  • Each silicon wafer after thermal diffusion was immersed in a 5 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to peel off the diffusing agent and the mask. After peeling, the silicon wafer was immersed in pure water and washed, and the presence or absence of a residue was observed by visual inspection of the surface. Surface adhering can be confirmed visually after immersion for 1 minute, but bad (C) can be removed by rubbing with a waste cloth. Good (B) ), And those on which surface deposits could not be visually confirmed within 30 seconds were regarded as excellent (A). Although good (B) can be used from the viewpoint of production tact, excellent (A) is preferable.
  • the silicon wafer after diffusion of impurities used for peelability evaluation is determined by p / n using a p / n determiner, and the surface resistance is measured by a four-probe type surface resistance measuring device RT-
  • the sheet resistance was measured using 70V (manufactured by Napson Corporation).
  • the sheet resistance value is an index of impurity diffusivity, and a smaller resistance value means a larger amount of impurity diffusion.
  • the p-type impurity diffusion compositions of the examples and comparative examples were applied to the silicon wafer 51 by a known coating method so that the pre-baked film thickness was about 500 nm. After the application, the silicon wafer was pre-baked at 140 ° C. for 5 minutes to prepare a p-type impurity diffusion composition film 52.
  • an n-type impurity diffusing composition (OCD T-1, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is separated by a known coating method so that the pre-baked film thickness is about 500 nm.
  • the silicon wafer 61 was applied. After the application, the silicon wafer was pre-baked at 140 ° C. for 5 minutes to prepare an n-type impurity diffusion composition coating film 64.
  • the p-type impurity diffusion layer 53 was formed on the silicon wafer 51, and the n-type impurity diffusion layer 65 was formed on the silicon wafer 61, respectively.
  • each silicon wafer was immersed in a 5 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to peel the cured diffusing agent ((e) of FIG. 5).
  • the surface concentration distribution of the phosphorus element was measured on the silicon wafer 51 by using a secondary ion mass spectrometer IMS7f (manufactured by Camera).
  • a lower phosphorus element surface concentration means a higher barrier property to the diffusing phosphorus element from the facing n-type impurity diffusion composition.
  • the surface concentration of the obtained phosphorus element is 10 17 or less, excellent (A), 10 17 and above 10 18 or less are good (B), 10 18 and 10 19 or less are not bad (C) Those exceeding 10 19 were judged as bad (D).
  • a semiconductor substrate made of n-type single crystal silicon having a side of 156 mm was prepared, and both surfaces were subjected to alkali etching in order to remove slice damage and natural oxides.
  • innumerable irregularities having a typical width of about 40 to 100 ⁇ m and a depth of about 3 to 4 ⁇ m were formed on both surfaces of the semiconductor substrate, and this was used as a coated substrate.
  • a screen printer (Microtech TM-750 type) a screen mask with 175 openings with a width of 200 ⁇ m and a length of 13.5 cm formed at a pitch of 600 ⁇ m (SUS Co., 400 mesh) , A wire diameter of 23 ⁇ m) was used to form a stripe pattern.
  • the substrate is heated in air at 140 ° C. for 5 minutes and further at 230 ° C. for 30 minutes, so that the thickness is about 1.5 ⁇ m, the width is about 210 ⁇ m, the pitch is 600 ⁇ m, the length A 13.5 cm pattern was formed.
  • the line width is measured at 10 points at an equal interval for any one line, and the standard deviation of the coating width is within 12.5 ⁇ m, excellent (A), and the one with more than 12.5 ⁇ m and within 15 ⁇ m is good (B), those exceeding 15 ⁇ m and within 17.5 ⁇ m were judged as bad (C), and those exceeding 17.5 ⁇ m and within 20 ⁇ m were judged as worst (D).
  • Example 1 (1) (A) Synthesis of Polymer A sulfuric acid aqueous solution prepared by charging 55.64 g (0.2 mol) of TMSOX and 67.75 g of GBL in a 500 mL three-necked flask and dissolving 0.11 g of sulfuric acid in 18 g of water while stirring at 40 ° C. Was added over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour, then heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, the temperature of the oil bath was raised to 115 ° C.
  • the internal temperature of the solution reached 100 ° C., and was then heated and stirred for 1 hour (the internal temperature was 100 to 110 ° C.).
  • the obtained solution was cooled in an ice bath to obtain a polysiloxane (TMSOX (100)) solution.
  • the solid content concentration of the polysiloxane solution was 40.0% by weight.
  • Example 2 (1) (A) Polymer synthesis A 500 mL three-necked flask was charged with 55.64 g (0.2 mol) of TMSOX, 39.658 g (0.2 mol) of KBM-103 (phenyltrimethoxysilane), and 163.2 g of GBL. While stirring at 40 ° C., a sulfuric acid aqueous solution in which 0.22 g of sulfuric acid was dissolved in 36 g of water was added over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour, then heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, the temperature of the oil bath was raised to 115 ° C.
  • the internal temperature of the solution reached 100 ° C., and was then heated and stirred for 1 hour (the internal temperature was 100 to 110 ° C.).
  • the obtained solution was cooled in an ice bath to obtain a polysiloxane (TMSOX (50) / PhTMS (50)) solution.
  • the solid content concentration of the polysiloxane solution was 40.3% by weight.
  • Example 3 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of polysiloxane was (TMSOX (5) / PhTMS (95)). The solid content concentration of the polysiloxane solution was 40.6% by weight. Using the resulting impurity diffusion composition, the viscosity, TI value, storage stability, peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, and barrier properties were measured. As shown in Table 2, all were good. .
  • Example 4 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of polysiloxane was (TMSOX (95) / PhTMS (5)). The solid content concentration of the polysiloxane solution was 40.0% by weight. Using the resulting impurity diffusion composition, the viscosity, TI value, storage stability, peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, and barrier properties were measured. As shown in Table 2, all were good. .
  • Example 5 (1) (A) Polymer synthesis 18.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a 500 mL three-necked flask and the temperature was raised to 100 ° C. Then, 5.1 g of OXE-10, 2.1 g of acrylic acid, 0.36 g of azobisisobutyronitrile, and 13.60 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were dropped into the flask from the dropping funnel over 2 hours. And stirring was continued at 100 ° C. for another 10 hours. The obtained solution was cooled to obtain an acrylic (OXE-10 (50) / acrylic acid (50)) solution.
  • Example 6 A thickener shown in Table 1 was added to the impurity diffusion composition prepared in Example 1 so as to have a predetermined weight% concentration with respect to the entire solution, and a rotation / revolution mixer ARE-310 (Sinky Corp.) (Agitated: 15 minutes, defoamed: 1 minute). The viscosity, TI value, and storage stability of the obtained solution were the results shown in Table 2. Further, when the peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, barrier property, screen printability, and screen continuous printability were measured using the obtained solution, all were good as shown in Table 2.
  • Example 7 The thickener shown in Table 1 was added to the impurity diffusion composition prepared in Example 2 so as to have a predetermined weight% concentration with respect to the entire solution, and a rotation / revolution mixer ARE-310 (Sinky Corp.) (Agitated: 15 minutes, defoamed: 1 minute). The viscosity, TI value, and storage stability of the obtained solution were the results shown in Table 2. Further, when the peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, barrier property, screen printability, and screen continuous printability were measured using the obtained solution, all were good as shown in Table 2.
  • Example 8 The thickener shown in Table 1 was added to the impurity diffusion composition prepared in Example 3 so as to have a predetermined weight% concentration with respect to the entire solution, and a rotation / revolution mixer ARE-310 (Sinky Corp.) (Agitated: 15 minutes, defoamed: 1 minute). The viscosity, TI value, and storage stability of the obtained solution were the results shown in Table 2. Further, when the peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, barrier property, screen printability, and screen continuous printability were measured using the obtained solution, all were good as shown in Table 2.
  • Example 9 A thickener described in Table 1 was added to the impurity diffusion composition prepared in Example 4 so as to have a predetermined weight% concentration with respect to the entire solution, and a rotation / revolution mixer ARE-310 (Sinky Corp.) (Agitated: 15 minutes, defoamed: 1 minute). The viscosity, TI value, and storage stability of the obtained solution were the results shown in Table 2. Further, when the peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, barrier property, screen printability, and screen continuous printability were measured using the obtained solution, all were good as shown in Table 2.
  • Example 10 A thickener described in Table 1 was added to the impurity diffusion composition prepared in Example 5 so as to have a predetermined weight% concentration with respect to the entire solution, and a rotation / revolution mixer ARE-310 (Sinky Corp.) (Agitated: 15 minutes, defoamed: 1 minute). The viscosity, TI value, and storage stability of the obtained solution were the results shown in Table 2. Further, when the peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, barrier property, screen printability, and screen continuous printability were measured using the obtained solution, all were good as shown in Table 2.
  • Example 11 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of polysiloxane was (TMSOX (10) / PhTMS (90)). The solid content concentration of the polysiloxane solution was 40.0% by weight. Using the resulting impurity diffusion composition, the viscosity, TI value, storage stability, peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, and barrier properties were measured. As shown in Table 2, all were good. .
  • Example 12 An impurity diffusion composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of polysiloxane was (TMSOX (90) / PhTMS (10)). The solid content concentration of the polysiloxane solution was 40.2% by weight. Using the resulting impurity diffusion composition, the viscosity, TI value, storage stability, peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, and barrier properties were measured. As shown in Table 2, all were good. .
  • Example 13 A thickener described in Table 1 was added to the impurity diffusion composition prepared in Example 11 so as to have a predetermined weight% concentration with respect to the entire solution, and a rotation / revolution mixer ARE-310 (Sinky Corp.) (Agitated: 15 minutes, defoamed: 1 minute). The viscosity, TI value, and storage stability of the obtained solution were the results shown in Table 2. Further, when the peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, barrier property, screen printability, and screen continuous printability were measured using the obtained solution, all were good as shown in Table 2.
  • Example 14 The thickener shown in Table 1 was added to the impurity diffusion composition prepared in Example 12 so as to have a predetermined weight% concentration with respect to the entire solution, and a rotation / revolution mixer ARE-310 (Sinky Corp.) (Agitated: 15 minutes, defoamed: 1 minute). The viscosity, TI value, and storage stability of the obtained solution were the results shown in Table 2. Further, when the peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, barrier property, screen printability, and screen continuous printability were measured using the obtained solution, all were good as shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 A 500 mL three-necked flask was charged with 20.8 g of PVA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 500) and 144 g of water, heated to 80 ° C. with stirring, and stirred for 1 hour. Thereafter, 231.6 g of GBL and 3.6 g of boric acid were added and stirred at 80 ° C. for 1 hour. After cooling to 40 ° C., BYK-333 was added so as to be 300 ppm with respect to the entire solution, and sufficiently stirred to obtain a uniform impurity diffusion composition.
  • PVA manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 500
  • the thickeners shown in Table 1 were added so as to have a predetermined weight% concentration with respect to the whole solution, and dissolved using a rotation / revolution mixer ARE-310 (manufactured by Shinky Co., Ltd.) (stirring). : 15 minutes, defoaming: 1 minute).
  • the viscosity, TI value, and storage stability of the obtained solution were the results shown in Table 2. Further, when the peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, barrier property, screen printability, and screen continuous printability were measured using the obtained solution, as shown in Table 2, storage stability, barrier property, screen The result was inferior to continuous printability.
  • Comparative Example 2 A 500 mL three-necked flask was charged with 20.8 g of trimethylolpropane, 231.6 g of GBL, and 3.6 g of boric acid, and stirred at 80 ° C. for 1 hour. After cooling to 40 ° C., BYK-333 was added so as to be 300 ppm with respect to the entire solution, and sufficiently stirred to obtain a uniform impurity diffusion composition. Thereafter, the thickeners shown in Table 1 were added so as to have a predetermined weight% concentration with respect to the whole solution, and dissolved using a rotation / revolution mixer ARE-310 (manufactured by Shinky Co., Ltd.) (stirring). : 15 minutes, defoaming: 1 minute).
  • ARE-310 manufactured by Shinky Co., Ltd.
  • the viscosity, TI value, and storage stability of the obtained solution were the results shown in Table 2. Further, when the peelability, sheet resistance value, diffusion uniformity, barrier property, screen printing property, and screen continuous printing property were measured using the obtained solution, as shown in Table 2, the diffusion uniformity and barrier property were inferior. As a result.

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Abstract

本発明は、塗布液の保存安定性に優れ、スクリーン印刷時の連続印刷性の向上と、半導体基板への均一な拡散とを可能とする不純物拡散組成物を提供することを目的とする。　上記目的を達成するため、本発明の不純物拡散組成物は、（Ａ）下記一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を側鎖に含むポリマー（以下、（Ａ）ポリマーと称する）、および（Ｂ）不純物拡散成分を含有する。 （一般式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～８の有機基を示す。ａ１は１～４の整数を示し、ａ２およびａ３はそれぞれ独立に０～２の整数を示す。ａ２＋ａ３は０～３の整数を示す。＊はポリマーとの結合部分を示す。）

Description

不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法
　本発明は、半導体基板において不純物を拡散させるための不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法に関する。
　現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にｐ型またはｎ型の不純物拡散層を形成する場合には、基板上に拡散源を形成して熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる方法が採られている。拡散源形成には、ＣＶＤ法や液状の不純物拡散組成物の溶液塗布法が検討されているが、中でも溶液塗布法は、高価な設備を必要とせず、量産性にも優れていることから好適に用いられる。溶液塗布法によりｐ型不純物拡散層を形成する場合、通常、ホウ素化合物と、ポリビニルアルコール等の水酸基含有高分子化合物とを含有する塗布液を、スピンコート法やスクリーン印刷法を用いて半導体基板表面に塗布し、熱拡散させる（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、特許文献１に記載されているホウ素含有拡散組成物ではホウ素化合物を水酸基含有高分子化合物の水酸基で安定化させているため、ホウ素化合物を高濃度で含有させるためには水酸基を多く含むバインダー樹脂の使用が必要であった。そのような水酸基含有高分子化合物は有機溶媒への溶解性が悪いため、組成物中に水を多量に含有させる必要があったが、水は金属不純物を含有しやすく、太陽電池の性能を低下させてしまう。また水を大量に含むことによって、組成中の他の有機化合物の溶解性が低下し溶液の保存安定性が低下したり、スクリーン印刷時の連続印刷が困難である、といった課題があった。そこで、ポリビニルアルコール等の水酸基含有高分子化合物の代替として多価アルコールを添加した塗布液が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平９－１８１０１０号公報 特開２０１３－７７８０４号公報
　しかしながら、特許文献２に記載のような多価アルコールを添加した塗布液は、不純物の拡散均一性に劣るという課題があった。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、塗布液の保存安定性に優れ、スクリーン印刷時の連続印刷性の向上と、半導体基板への均一な拡散とを可能とする不純物拡散組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の不純物拡散組成物は以下の構成を有する。すなわち、本発明の不純物拡散組成物は、（Ａ）下記一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を側鎖に含むポリマー（以下、（Ａ）ポリマーと称する）、および（Ｂ）不純物拡散成分を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～８の有機基を示す。ａ１は１～４の整数を示し、ａ２およびａ３はそれぞれ独立に０～２の整数を示す。ａ２＋ａ３は０～３の整数を示す。＊はポリマーとの結合部分を示す。
　本発明によれば、保存安定性に優れ、スクリーン印刷時の連続印刷性の向上と、半導体基板への均一な拡散とを可能とする不純物拡散組成物を提供することができる。
本発明の第１の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第２の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第２の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を用いた裏面接合型太陽電池の作製方法を示す工程断面図である。 本発明の第３の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第３の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を用いた両面発電型太陽電池の作製方法を示す工程断面図である。 本発明の第４の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の不純物拡散組成物を用いたバリア性評価の一例を示す工程断面図である。
　以下、本発明に係る不純物拡散組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法の好適な実施形態を、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態により限定されるものではない。
　本発明の不純物拡散組成物は、（Ａ）一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を側鎖に含むポリマー（以下、単に「（Ａ）ポリマー」と称する場合がある）、および（Ｂ）不純物拡散成分を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～８の有機基を示す。ａ１は１～４の整数を示し、ａ２およびａ３はそれぞれ独立に０～２の整数を示す。ａ２＋ａ３は０～３の整数を示す。＊はポリマーとの結合部分を示す。
　（Ａ）ポリマー
　本発明の不純物拡散組成物において、（Ａ）ポリマーは、（Ｂ）不純物拡散成分と反応し、例えば錯体を形成することで、組成物の塗布時に均一な塗膜を形成することを可能とする成分である。これによって、半導体基板への不純物の均一な拡散を可能とする。
　また、（Ａ）ポリマーと（Ｂ）不純物拡散成分との反応物は有機溶媒に可溶であるため、本発明の不純物拡散剤組成物は水を大量に含まなくともよい。そのため、太陽電池の性能低下を抑制しながら、塗布液の保存安定性に優れ、スクリーン印刷時の連続印刷性の向上と、半導体基板への均一な拡散を可能とする。
　なお、本発明におけるポリマーとはオリゴマーを含みうるものであり、具体的には重合度が２以上のものを指す。重合度としては２～１００が好ましく、５～５０がより好ましい。
　本発明の不純物拡散組成物における（Ａ）ポリマーの含有量は、塗布方法や求められる抵抗値により決められるが、不純物拡散組成物の全量に対して０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ１４における炭素数１～８の有機基としては、例えば炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基は、無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
　炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－メトキシ－ｎ－プロピル基、グリシジル基、３－グリシドキシプロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基等が挙げられるが、不純物拡散後の拡散組成物の剥離残渣を抑制する観点から、炭素素４以下のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　（Ａ）ポリマーとしては、（Ｂ）不純物拡散成分との錯体の形成性および形成した錯体の安定性の面から、シロキサンまたはアクリルからなるポリマーであることが好ましい。
　（シロキサンからなるポリマー）
　異種不純物に対するマスク性および不純物のアウトディフュージョン抑制の観点から、（Ａ）ポリマーとしては、シロキサンからなるポリマーであることが好ましく、一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造と、一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造とをそれぞれ少なくとも１種以上含むシロキサンからなるポリマーであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ１５は炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ１６は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシル基のいずれかを示す。Ｒ１７およびＲ１８は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表す。Ｘは一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を示す。また、前記シロキサン構造中における一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造が占める割合は５～１００モル％未満である。
　シロキサン構造中における一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造が占める割合を５％以上にすることで、一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造と（Ｂ）不純物拡散成分とが十分に錯体を形成し、不純物の拡散性がより向上する。
　更に、Ｒ１７が炭素数６～１５のアリール基であり、上記シロキサン構造中における一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造が占める割合が５～９５モル％であることが、異種不純物に対するマスク性および不純物のアウトディフュージョン抑制の観点から、より好ましく、熱拡散後の拡散剤およびマスクの剥離性の観点から１０～９０モル％であることがさらに好ましい。
　シロキサン構造中における一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造が占める割合を５モル％以上にすることで、シロキサン骨格同士の架橋密度が高くなりすぎず、厚膜でもクラックがより抑制される。これにより、焼成、熱拡散工程でクラックが入りにくくなるため、不純物拡散の安定性を向上させることができる。また、不純物の熱拡散後にその不純物拡散層を他の不純物拡散剤に対するマスクとして活用することができる。マスク性を持たせるには拡散後の膜厚が大きいほうがよく、厚膜でもクラックが入りにくい本発明の不純物拡散組成物が好適に利用できる。また増粘剤等の熱分解成分が添加された組成物においても、シロキサンのリフロー効果により、熱分解により生成した空孔を埋めることが可能となり、空孔の少ない緻密な膜を形成することができる。従って、拡散時の雰囲気に影響されにくく、また他の不純物に対する高いマスク性が得られる。
　一方、シロキサン構造中における一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造が占める割合を９５モル％以下とすることによって、不純物拡散後の拡散組成物の剥離残渣をなくすことが可能となる。残渣は有機物が完全に分解・揮発せずに残った炭化物であると考えられ、ドーピング性を阻害するだけでなく、後に形成する電極とのコンタクト抵抗を上昇させ、太陽電池の効率を低下させる原因となる。
　シロキサン構造中における一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造が占める割合は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを測定し、Ｘが結合したＳｉのピーク面積とＸが結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
　シロキサン構造中における一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造が占める割合は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを測定し、アリール基が結合したＳｉのピーク面積とアリール基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
　Ｒ１５における炭素数１～８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１７、Ｒ１８における炭素数６～１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６～１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－スチリル基、ｐ－メトキシフェニル基、ナフチル基が挙げられるが、特にフェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基が好ましい。
　Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
　炭素数１～６のアルキル基および炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、Ｒ１～Ｒ１４におけるものと同じものが挙げられる。
　炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１，３－ブタンジエニル基、３－メトキシ－１－プロペニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基等が挙げられるが、不純物拡散後の拡散組成物の剥離残渣を抑制する観点から、炭素数４以下のビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１，３－ブタンジエニル基、３－メトキシ－１－プロペニル基が特に好ましい。
　炭素数２～６のアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
　一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造のＲ１５、Ｒ１６およびＸを有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、ＴＭＳＯＸ（トリメトキシシリルオキセタン、東亞合成（株））、ＴＥＳＯＸ（トリエトキシシリルオキセタン、東亞合成（株））が好ましい。
　一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造のＲ１７、Ｒ１８を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、２－ナフチルトリエトキシシランが好ましく、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。
　一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造と、一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造とをそれぞれ少なくとも１種以上含むシロキサンからなるポリマーは、オルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。
　また上記反応中に、原料となるオルガノシラン中のオキセタン構造が開環することによって一般式（１）または（２）の構造を発現させることができる。これによって、一般式（１）または（２）の構造と（Ｂ）不純物拡散成分が十分に錯体を形成し、良好な拡散性を得ることができる。オキセタンの開環率としては、５％以上が好ましい。
　加水分解反応の各種条件、例えば酸触媒の含有量、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分かけて添加した後、２０℃～１１０℃で１～１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０～１３０℃である。
　加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明において、酸触媒はドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、リン以外の原子を極力含まないことが好ましく、リン酸、ギ酸、酢酸、各種カルボン酸の酸触媒を用いることが好ましい。なかでもリン酸が好ましい。
　酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
　オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。
　本発明においては、溶解性、印刷性の点からジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、アセト酢酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテルを好ましく例示することができる。
　加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
　加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０～４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
　（アクリルからなるポリマー）
　（Ａ）ポリマーとしては、一般式（７）で示される部分構造と、一般式（８）で示される部分構造とをそれぞれ含むアクリルからなるポリマーも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ１９およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のフルオロアルキル基のいずれかを示す。Ｒ２０は、炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ２2は、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｘは一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を示す。ａ４およびａ５は０または１の整数を示し、ａ４およびａ５の少なくとも一方は１である。また、上記アクリル構造における一般式（７）で示される部分構造が占める割合は５～１００モル％未満である。
　アクリル構造中における一般式（７）で示される部分構造が占める割合を５モル％以上にすることで、一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造と（Ｂ）不純物拡散成分とが十分に錯体を形成し、（Ｂ）不純物拡散成分の拡散性がより向上する。
　Ｒ１９およびＲ２１における炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数１～４のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ２０における炭素数１～８のアルキレン基としては、メチレンメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。Ｒ２２における炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　一般式（７）で示される部分構造のＲ１９、Ｒ２０およびＸを有するユニットの原料となるアクリルモノマーの具体例としては、（３－エチルオキセタンー３－イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業（株））が挙げられる。一般式（８）で示される部分構造のＲ２１およびＲ２２を有するユニットの原料となるアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、前記シロキサン重合と同様のもの挙げられる。
　（Ｂ）不純物拡散成分
　本発明の不純物拡散組成物において、（Ｂ）不純物拡散成分は、半導体基板中に不純物拡散層を形成するための成分である。
　ｐ型の不純物拡散成分としては、１３属の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもホウ素化合物であることが好ましい。
　ホウ素化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、メチルボロン酸、フェニルボロン酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。
　ｎ型の不純物拡散成分としては、１５族の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもリン化合物であることが好ましい。
　リン化合物としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルや、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステルなどが例示される。なかでもドーピング性の点から、リン酸、五酸化二リンまたはポリリン酸が好ましい。
　不純物拡散組成物中に含まれる（Ｂ）不純物拡散成分の量は、半導体基板に求められる抵抗値により任意に決めることができるが、不純物拡散組成物の全量に対して０．１～１０質量％が好ましい。
　（Ｃ）溶媒
　本発明の不純物拡散組成物は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒は特に制限なく用いることができるが、スクリーン印刷法やスピンコート印刷法などを利用する場合の印刷性をより向上させる観点から、沸点が１００℃以上の溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃以上であると、例えば、スクリーン印刷法で用いられる印刷版に不純物拡散組成物を印刷した際に、不純物拡散組成物が印刷版上で乾燥し固着することを抑制できる。沸点が１００℃以上の溶媒の含有量は、溶媒の全量に対して２０重量％以上であることが好ましい。
　（Ｄ）界面活性剤
　本発明の不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し、より均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤の含有量は、添加する場合、不純物拡散組成物中０．０００１～１重量％とするのが好ましい。
　（Ｅ）増粘剤
　本発明の不純物拡散組成物は、粘度調整のために増粘剤を含有することが好ましい。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。
増粘剤は緻密膜形成や残渣低減の点から、９０％熱分解温度が４００℃以下であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、アクリル酸エステル系樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、アクリル酸エステル系樹脂が好ましい。保存安定性の点から、アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。ここで、９０％熱分解温度とは、増粘剤の重量が熱分解により９０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
　これら増粘剤の含有量は、不純物拡散組成物中３重量％以上２０重量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られやすくなると同時に、より緻密な膜形成が可能になる。
　（Ｆ）チクソ剤
　本発明の不純物拡散組成物は、スクリーン印刷性の点から、チクソ性を付与するチクソ剤を含有することが好ましい。ここで、チクソ性を付与するとは、低せん断応力時の粘度（η１）と高せん断応力時の粘度（η２）の比（η１／η２）を大きくすることである。チクソ剤を含有することでスクリーン印刷のパターン精度を、より高めることができる。それは以下のような理由による。チクソ剤を含有する不純物拡散組成物は、高せん断応力時には粘度が低いため、スクリーン印刷時にスクリーンの目詰まりが起こりにくく、低せん断応力時には粘度が高いため、印刷直後の滲みやパターン線幅の太りが起きにくくなる。
　また、上記増粘剤と組み合わせて使用することがより好ましく、より高い効果を得ることができる。
　本発明の不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。ここで例えば好ましい印刷形態の一つであるスクリーン印刷方式の場合、拡散組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。印刷パターンのにじみを抑制し良好なパターンを得ることができるからである。さらに好ましい粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特にないが保存安定性や取り扱い性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
　ここで、粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３（１９９１）「溶液粘度－測定方法」に基づきＥ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３（１９９１）「溶液粘度－測定方法」に基づきＢ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値である。
　チクソ性は、上記粘度測定方法で得られた異なる回転数における粘度の比から求めることができる。本発明においては、回転数２０ｒｐｍでの粘度（η２０）と回転数２ｒｐｍでの粘度（η２）の比（η２／η２０）をチクソ性と定義する。スクリーン印刷で精度の良いパターン形成するためには、チクソ性が２以上であることが好ましく、３以上がさらに好ましい。
　本発明の不純物拡散組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１重量％以上～９０重量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のドーピング性、マスク性を得にくく、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する場合がある。
　＜半導体素子の製造方法＞
　本発明の半導体素子の製造方法の第１の実施形態は、半導体基板に本発明の不純物拡散組成物を塗布して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、上記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて半導体基板に不純物拡散層を形成する工程を含む。
　また、本発明の半導体素子の製造方法の第２の実施形態は、半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記工程後、ｐ型不純物拡散組成物であり、（Ｂ）不純物拡散成分がホウ素化合物である本発明の不純物拡散組成物を上記半導体基板に塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、当該半導体基板にｎ型不純物拡散層とｐ型不純物拡散層とを同時に形成する工程を含む。
　また、本発明の半導体素子の製造方法の第３の実施形態は、半導体基板の一方の面にｐ型不純物拡散組成物であり、（Ｂ）不純物拡散成分がホウ素化合物である本発明の不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、上記半導体基板のもう一方の面にｎ型不純物拡散組成物を塗布してｎ型不純物拡散組成膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、当該半導体基板にｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層とを同時に形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。
　また、本発明の半導体素子の製造方法の第４の実施形態は、複数の半導体基板を用いた半導体素子の製造方法であって、下記（ａ）～（ｃ）の工程を含み、（ｂ）及び（ｃ）の工程において、二枚一組の半導体基板を、各々の第一導電型の不純物拡散組成物膜が形成された面が互いに向い合せになるように配置する。
（ａ）各半導体基板の一方の面に本発明の不純物拡散組成物を塗布して第一導電型の不純物拡散組成物膜を形成する工程。
（ｂ）上記第一導電型の不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を加熱して、上記半導体基板へ上記第一導電型の不純物を拡散して、第一導電型の不純物拡散層を形成する工程。
（ｃ）第二導電型の不純物を含むガスを有する雰囲気下で上記半導体基板を加熱して、上記半導体基板の他方の面に第二導電型の不純物を拡散して、第二導電型の不純物拡散層を形成する工程。
　以下、これらの半導体素子の製造方法に適用できる不純物拡散層の形成方法を、図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法に適用できる方法はこれらに限られるものではない。
　（第１の実施形態）
　図１は、本発明の半導体素子の製造方法の第１の実施形態の一例を示すものである。まず、図１の（ａ）に示すように、半導体基板１１の上にｐ型不純物拡散組成物膜１２を形成する。
　半導体基板としては、例えば不純物濃度が１０１５～１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。半導体基板は、厚さが５０～３００μｍ、外形が一辺１００～２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
　半導体基板の受光面に保護膜を形成してもよい。この保護膜としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護膜を適用することができる。
　不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
　これらの方法で塗布膜を形成後、不純物拡散組成物膜をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後の不純物拡散組成物膜の膜厚は、不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
　次に、図１の（ｂ）に示すように、不純物を半導体基板１１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層１３を形成する。
　不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
　熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１～１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９～１０２１の拡散層を形成できる。
　拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃～８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。
　次に、図１の（ｃ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜１２を除去する。
　エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶媒などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成することができる。
　なお、上の例ではｐ型不純物拡散組成物膜を利用してｐ型不純物拡散層を形成する場合について述べたが、本実施形態はこれに限られるものではなく、ｎ型不純物拡散組成物膜を利用してｎ型不純物拡散層を形成する場合にも当然に適用できる。
　続いて、図１の（ｄ）を用いて本発明の第１の実施形態の一例にかかる半導体素子の製造方法を利用した太陽電池の製造方法を説明する。この実施形態の一例で得られる太陽電池は、片面発電型太陽電池である。
　まず図１の（ｄ）に示すように、表面にパッシベーション層１６、裏面にパッシベーション層１７を形成する。
　パッシベーション層としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。これらの層は単層でも複数層でもよい。例えば、熱酸化層、酸化アルミニウム層、ＳｉＮｘ層、アモルファスシリコン層を積層したものがある。
　パッシベーション層１７の側のパッシベーション層としては特に酸化アルミニウム層が好ましい。これによって電極としての役割も果たす。
　これらのパッシベーション層は、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（原子層堆積）法等の蒸着法、又は塗布法により形成できる。
　この実施形態の一例では、パッシベーション層１６は受光面の一部の領域に、パッシベーション層１７は裏面の全面に形成されている。
　その後、図１の（ｅ）に示すように、受光面のパッシベーション層１６の存在しない部分にコンタクト電極１８を形成する。
　電極は、電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して形成することができる。
　これにより、片面発電型太陽電池１０が得られる。
　（第２の実施形態）
　図２Ａは、本発明の半導体素子の製造方法の第２の実施形態の一例を示すものである。まず図２Ａの（ａ）に示すように、半導体基板２１の上にｎ型不純物拡散組成物膜２４をパターン形成する。
　ｎ型不純物拡散組成物膜の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
　これらの方法で塗布膜を形成後、ｎ型不純物拡散組成物膜をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。
　乾燥後のｎ型不純物拡散組成物膜の膜厚は、ｐ型不純物に対するマスク性を考慮すると、２００ｎｍ以上が好ましく、耐クラック性の観点から５μｍ以下が好ましい。
　次に図２Ａの（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜２４をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物膜２２を形成する。
　この場合、図２Ａの（ｂ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜を全面に形成してもよいし、ｎ型不純物拡散組成物膜がない部分にのみ形成しても構わない。また、ｐ型不純物拡散組成物の一部がｎ型不純物拡散組成物膜に重なるように塗布してもよい。
　ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
　これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜の膜厚は、ｐ型不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
　続いて、図２Ａの（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜２４中のｎ型の不純物拡散成分とｐ型不純物拡散組成物膜２２中のｐ型の不純物拡散成分を同時に半導体基板２１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層２５とｐ型不純物拡散層２３を形成する。
　不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
　次に、図２Ａの（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板２１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物膜２４およびｐ型不純物拡散組成物膜２２を除去する。
　以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、さらに工程を簡略化することができる。
　ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｐ型不純物拡散組成物の塗布の後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。すなわち、図２Ａの（ａ）においてｎ型不純物拡散組成物の塗布に代えてｐ型不純物拡散組成物の塗布を行い、図２Ａの（ｂ）においてｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散に代えてｎ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
　続いて、図２Ｂを用いて、本発明の第２の実施形態の一例にかかる半導体素子の製造方法を利用した太陽電池の製造方法を説明する。この実施形態の一例で得られる太陽電池は、裏面接合型太陽電池である。
　まず図２Ｂの（ｅ）に示すように、裏面にｎ型不純物拡散層２５およびｐ型不純物拡散層２３が成された半導体基板２１の、その裏面上の全面に保護膜２６を形成する。次に図３（ｆ）に示すように、保護膜２６をエッチング法などによりパターン加工して、保護膜開口２６ａを形成する。
　さらに、図２Ｂの（ｇ）に示すように、ストライプ塗布法やスクリーン印刷法などにより、開口２６ａを含む領域に電極ペーストをパターン塗布して焼成することで、ｎ型コンタクト電極２９およびｐ型コンタクト電極２８を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池２０が得られる。
　（第３の実施形態）
　図３Ａは、本発明の半導体素子の製造方法の第３の実施形態の一例を示すものである。
　まず、図３Ａの（ａ）に示すように、半導体基板３１の上にｐ型の本発明の不純物拡散組成物を用いてｐ型不純物拡散組成物膜３２を形成する。次に、図３Ａの（ｂ）に示すように、半導体基板３１のｐ型不純物拡散組成物膜３２が形成された面と反対側の面にｎ型不純物拡散組成物膜３４を形成する。
　次に、図３Ａの（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜３２とｎ型不純物拡散組成物膜３４を半導体基板３１中に同時に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３３とｎ型不純物拡散層３５を形成する。
　不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
　次に、図３Ａの（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板３１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜３２およびｎ型不純物拡散組成物膜３４を除去する。
　以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
　ここでは、ｐ型不純物拡散組成物の塗布後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
　続いて、図３Ｂを用いて、本発明の第３の実施形態の一例にかかる半導体素子の製造方法を利用した太陽電池の製造方法を説明する。この実施形態の一例で得られる太陽電池は、両面発電型太陽電池である。
　まず図３Ｂの（ｅ）に示すように、受光面及び裏面にそれぞれパッシベーション層３６を形成する。
　パッシベーション層に用いられる材料や、層の構成、形成方法としては、第１の実施形態におけるものと同様のことが当てはまる。
　この実施形態の一例では、パッシベーション層３６は受光面および裏面の一部の領域に形成されている。
　その後、図３Ｂの（ｆ）に示すように、受光面及び裏面のそれぞれにおいて、パッシベーション層３６の存在しない部分にｐ型コンタクト電極３８およびｎ型コンタクト電極３９を形成する。
　電極は、電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して形成することができる。
　これにより、両面発電型太陽電池３０が得られる。
　（第４の実施形態）
　図４は、本発明の半導体素子の製造方法の第４の実施形態の一例を示すものである。
　（（ａ）工程）
　図４の（ａ）に示すように、半導体基板４１の一方の面に第一導電型の不純物拡散組成物を塗布して第一導電型の不純物拡散組成物膜４２を形成する。
　以下の説明では、第一導電型をｐ型、第二導電型をｎ型として説明する。すなわち、第一導電型の不純物拡散組成物膜とは、ｐ型不純物拡散組成物膜である。第一導電型と第二導電型は、もちろん、逆であってもよい。
　図４の（ａ）では半導体基板の一方の面の全面にｐ型の不純物拡散組成物を塗布する態様を説明したが、部分的にｐ型の不純物拡散組成物を塗布してもよい。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
　（（ｂ）工程）
　図４の（ｂ）－１に示すように、一方の面にｐ型不純物拡散組成物膜４２が形成された半導体基板４１を、二枚一組で、各々のｐ型不純物拡散組成物膜４２が形成された面を互いに向い合せにして拡散ボード１１０に配置する。
　拡散ボードは半導体基板を配置するための溝を有している。拡散ボードの溝のサイズやピッチ等については特に制限はない。拡散ボードは水平方向に対して傾斜していてもよい。拡散ボードの材質は拡散温度に耐えられるものであれば特に制限はないが、石英が好ましい。
　次に図４の（ｂ）－２に示すように、半導体基板４１が配置された拡散ボード１１０を拡散炉１００にて加熱して、半導体基板４１へｐ型の不純物を拡散して、ｐ型不純物拡散層４３を形成する。
　このとき、二枚一組の半導体基板が前述の配置であるため、ｐ型不純物拡散組成物膜からｐ型不純物が気中に拡散しても、それが半導体基板のｐ型不純物拡散組成物膜が形成された面とは反対側の面に到達しにくい。そのため、半導体基板において目的とする箇所とは異なる箇所にも不純物が拡散する、いわゆるアウトディフュージョンを抑制することができる。不純物拡散組成物の拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
　また、（ｂ）工程の前に、例えば、一方の面にｐ型の不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を拡散時の加熱処理温度以下の温度でかつ、酸素を含む雰囲気下で加熱処理することで、ｐ型不純物拡散組成物膜中のバインダー樹脂等の有機分の少なくとも一部を除去しておくことが好ましい。ｐ型不純物拡散組成物膜中のバインダー樹脂等の有機分の少なくとも一部を除去しておくことで、半導体基板上のｐ型不純物拡散組成物膜中の不純物成分の濃度を上げることができ、ｐ型の不純物の拡散性が向上しやすい。
　（（ｃ）工程）
　（ｃ）の工程ではｎ型の不純物を含むガスを流しながら、半導体基板を加熱して、ｎ型不純物拡散層４５を形成する。
　ｎ型の不純物を含むガスとして、ＰＯＣｌ３ガス等が挙げられる。例えばＰＯＣｌ３ガスは、ＰＯＣｌ３溶液にＮ２ガスや窒素／酸素混合ガスをバブリングすることや、ＰＯＣｌ３溶液を加熱することで得ることができる。なお、第二導電型がｐ型の場合は、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３等のガスが挙げられる。
　加熱温度は、７５０℃～１０５０℃が好ましく、８００℃～１０００℃であることがより好ましい。
　ガス雰囲気としては特に制限は無いが、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましく、窒素と酸素の混合ガスであることがより好ましく、酸素の含有率が５体積％以下である窒素と酸素の混合ガスが特に好ましい。
　また、ガス雰囲気の変更の工程時間短縮ができることから（ｂ）工程と同じガス雰囲気のまま（ｃ）工程を行うことが好ましい。特に、（ｂ）工程におけるガス雰囲気中の窒素と酸素の比率と、（ｃ）工程におけるガス雰囲気中の窒素と酸素の比率が同じであることが好ましい。この場合の好ましい比率は、体積比で酸素：窒素＝１：９９～５：９５である。
　（ｂ）工程の後、ｐ型不純物拡散層の上部にはｐ型不純物拡散組成物膜の熱処理物層が残っている。これをｎ型の不純物を含むガスに対するマスクとして、（ｃ）の工程を行うことが好ましい。こうすることで、ｐ型不純物拡散層へのｎ型の不純物の混入を抑制できる。
　（ｂ）の工程と（ｃ）の工程はどちらを先に行ってもよく、また、（ｃ）の工程は、（ｂ）の工程と同時に行うこともできる。ｐ型不純物拡散組成物膜の熱処理物層をマスクとして用いる場合は、（ｃ）の工程を（ｂ）の工程よりも後で行うことが好ましい。
　さらに、（ｃ）の工程を、（ｂ）の工程の後、連続して行うことがより好ましい。例えば、（ｂ）の工程の後、拡散ボードを焼成炉から取り出さずにそのまま（ｃ）の工程に移ることが好ましい。（ｃ）の工程を、（ｂ）の工程の後、連続して行うとは、（ｂ）の工程の後に続いて（ｃ）の工程を行うことをいう。
　前記（ｃ）の工程でのｎ型の不純物拡散層を形成するときの加熱温度が、前記（ｂ）の工程でのｐ型の不純物拡散層を形成するときの加熱温度よりも５０～２００℃低い温度であることが好ましい。（ｃ）の工程でのｎ型の不純物拡散層を形成するとき加熱温度を、（ｂ）工程でのｐ型の不純物拡散層を形成するときの加熱温度よりも５０～２００℃低い温度とすることで、（ｃ）の工程を（ｂ）の工程の後連続して行う場合、（ｂ）の工程で形成されたｐ型の不純物拡散層への加熱の影響を最小限にできるため、ｐ型の不純物拡散を制御しやすくなる。
　（ｃ）の工程において、ｐ型不純物を含むガスで拡散するときに比べ、ｎ型不純物を含むガスで拡散するときの方が加熱温度が低温でできることから、第一導電型がｐ型であり、第二導電型がｎ型であることが好ましい。
　＜太陽電池素子の製造方法＞
　本発明の太陽電池の製造方法は、本発明の半導体素子の製造方法を含むものであり、具体的には、上述の工程で得られる、第一導電型の不純物拡散層および第二導電型の不純物拡散層が形成された半導体基板の各不純物拡散層上に電極を形成する工程を有する。詳細については、図１にて片面発電型太陽電池、図２にて裏面接合型太陽電池、図３にて両面発電型太陽電池を例に挙げて説明している。
　本発明の半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
　本発明の不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
　ＴＭＳＯＸ：トリメトキシシリルオキセタン（東亞合成株式会社製）
　ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
　ＯＸＥ－１０：（３－エチルオキセタンー３－イル）メチルアクリレート。
　（１）溶液粘度、ＴＩ値、保存安定性
　粘度１，０００ｍＰａ・ｓ未満の不純物拡散組成物は、東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ－２５Ｌ（Ｅ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。また、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以上の不純物拡散組成物は、ブルックフィールド製ＲＶＤＶ－１１＋Ｐ（Ｂ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。ここで、回転数２ｒｐｍおよび２０ｒｐｍでの粘度を測定し、回転数２０ｒｐｍの時の粘度に対する回転数２ｒｐｍの時の粘度の比をＴＩ値とした。また不純物拡散組成物の作製直後の粘度と作製後２５℃で７日間保管後の粘度を測定し、保存安定性の指標とした。粘度の上昇率が５％以内のものをexcellent（Ａ）、５％を上回り１０％以内のものをgood（Ｂ）、１０％を上回るものをbad（Ｃ）と判定した。
　（２）剥離性評価
　３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。
　測定対象の不純物拡散組成物を、公知の塗布法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。
　続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。
　熱拡散後の各シリコンウェハーを、５重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸浸させて、拡散剤およびマスクを剥離した。剥離後、シリコンウェハーを純水に浸漬させて洗浄し、表面の目視により残渣の有無を観察した。１分浸漬後目視で表面付着物が確認できるがウエスでこすることで除去できるものをbad（Ｃ）、３０秒を上回り１分以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをgood（Ｂ）、３０秒以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをexcellent（Ａ）とした。生産タクトの観点からgood（Ｂ）でも使用可ではあるが、excellent（Ａ）であることが好ましい。
　（３）シート抵抗値測定
　剥離性評価に用いた不純物拡散後のシリコンウェハーに対して、ｐ／ｎ判定機を用いてｐ／ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ－７０Ｖ　（ナプソン（株）製）を用いて測定し、シート抵抗値とした。シート抵抗値は不純物拡散性の指標となるものであり、抵抗値が小さい方が、不純物拡散量が大きいことを意味する。
　（４）拡散均一性
　シート抵抗値測定に用いた不純物拡散後のシリコンウェハーに対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、不純物の表面濃度分布を測定した。得られた表面濃度分布から１００μｍ間隔で１０点の表面濃度を読み取り、その平均と標準偏差の比である「標準偏差／平均」を計算し、「標準偏差／平均」が０．３以下のものをexcellent（Ａ）、０．３を上回り０．６以下のものをgood（Ｂ）、０．６を上回るものをbad（Ｃ）と判定した不純物の表面濃度のバラツキは、発電効率に大きく影響するため、excellent（Ａ）であることが最も好ましい。
　（５）バリア性
　３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。
　図５の（ａ）に示すように、各実施例及び比較例のｐ型不純物拡散組成物を、公知の塗布法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハー５１に塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークし、ｐ型不純物拡散組成物膜５２を作製した。
　次に、図５の（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散性組成物（ＯＣＤ　Ｔ－１、東京応化工業製）を、公知の塗布法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように別のシリコンウェハー６１に塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークし、ｎ型不純物拡散組成物塗膜６４を作製した。
　続いて、図５の（ｃ）に示すように、上記ｐ型不純物拡散組成物膜５２が形成されたシリコンウェハー５１と、ｎ型不純物拡散組成物膜６４が形成されたシリコンウェハー６１とを、５ｍｍの間隔を空けて対面させて電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。これにより、図５の（ｄ）に示すように、シリコンウェハー５１にはｐ型不純物拡散層５３が、シリコンウェハー６１にはｎ型不純物拡散層６５が、それぞれ形成された。
　熱拡散後、各シリコンウェハーを、５重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した（図５の（ｅ））。
　その後、シリコンウェハー５１に対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、リン元素の表面濃度分布を測定した。リン元素の表面濃度が低い方が対面のｎ型不純物拡散組成物から拡散するリン元素へのバリア性が高いことを意味する。得られたリン元素の表面濃度が１０１７以下のものをexcellent（Ａ）、１０１７を上回り１０１８以下のものをgood（Ｂ）、１０１８を上回り１０１９以下のものをnot bad（Ｃ）、１０１９を上回るものをbad（Ｄ）と判定した。
　（６）スクリーン印刷性
　スクリーン印刷により各実施例及び比較例の不純物拡散組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。
　基板としては、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。
　スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ－７５０型）を用い、スクリーンマスクとしては幅２００μｍ、長さ１３．５ｃｍの開口部をピッチ６００μｍで１７５本形成したもの（ＳＵＳ（株）製、４００メッシュ、線径２３μｍ）を用い、ストライプ状のパターンを形成した。
　ｐ型不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍ、幅約２１０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ１３．５ｃｍのパターンを形成した。
　ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差が１２．５μｍ以内のものをexcellent（Ａ）、１２．５μｍを上回り１５μｍ以内のものをgood（Ｂ）、１５μｍを上回り１７．５μｍ以内のものをbad（Ｃ）、１７．５μｍを上回り２０μｍ以内のものをworse（Ｄ）と判定した。
　（７）スクリーン連続印刷性
　上記スクリーン印刷性評価を１０枚連続して行った際、にじみやかすれなどの塗布不良が発生しないものをgood、発生するものをbadとした。
　実施例１
　（１）（Ａ）ポリマーの合成
　５００ｍＬの三口フラスコにＴＭＳＯＸを５５．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＧＢＬを６７．７５ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１８ｇに硫酸０．１１ｇを溶かした硫酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００～１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン（ＴＭＳＯＸ（１００））溶液を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４０．０重量％であった。
　（２）不純物拡散組成物の作製
　上記で合成したポリシロキサン１２．５４ｇと、ホウ酸１．２６ｇと、ＧＢＬ８１．６ｇとを混合し、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌した。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例２
　（１）（Ａ）ポリマーの合成
　５００ｍＬの三口フラスコにＴＭＳＯＸを５５．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＫＢＭ－１０３（フェニルトリメトキシシラン）を３９．６５８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＧＢＬを１６３．２ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水３６ｇに硫酸０．２２ｇを溶かした硫酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００～１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン（ＴＭＳＯＸ（５０）／ＰｈＴＭＳ（５０））溶液を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４０．３重量％であった。
　（２）不純物拡散組成物の作製
　上記で合成したポリシロキサン１２．５４ｇと、ホウ酸１．２６ｇと、ＧＢＬ８１．６ｇとを混合し、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌した。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例３
　ポリシロキサンの組成を（ＴＭＳＯＸ（５）／ＰｈＴＭＳ（９５））としたこと以外は、実施例２と同様にして不純物拡散組成物を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４０．６重量％であった。得られた不純物拡散組成物を用いて、粘度、ＴＩ値、保存安定性、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例４
　ポリシロキサンの組成を（ＴＭＳＯＸ（９５）／ＰｈＴＭＳ（５））としたこと以外は、実施例２と同様にして不純物拡散組成物を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４０。０重量％であった。得られた不純物拡散組成物を用いて、粘度、ＴＩ値、保存安定性、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例５
　（１）（Ａ）ポリマーの合成
　５００ｍＬの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．２ｇを導入し１００℃に昇温した。その後、ＯＸＥ－１０を５．１ｇ、アクリル酸を２．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．６０ｇを混合した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、１００℃でさらに１０時間撹拌を続けた。得られた溶液を冷却し、アクリル（ＯＸＥ－１０（５０）／アクリル酸（５０））溶液を得た。
　（２）不純物拡散組成物の作製
　上記で合成したアクリル溶液１２．５４ｇと、ホウ酸１．２６ｇと、ＧＢＬ８１．６ｇとを混合し、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌した。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例６
　実施例１で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例７
　実施例２で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例８
　実施例３で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例９
　実施例４で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１０
　実施例５で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１１
ポリシロキサンの組成を（ＴＭＳＯＸ（１０）／ＰｈＴＭＳ（９０））としたこと以外は、実施例２と同様にして不純物拡散組成物を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４０。０重量％であった。得られた不純物拡散組成物を用いて、粘度、ＴＩ値、保存安定性、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１２
ポリシロキサンの組成を（ＴＭＳＯＸ（９０）／ＰｈＴＭＳ（１０））としたこと以外は、実施例２と同様にして不純物拡散組成物を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４０。２重量％であった。得られた不純物拡散組成物を用いて、粘度、ＴＩ値、保存安定性、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１３
　実施例１１で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１４
　実施例１２で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　比較例１
　５００ｍＬの三口フラスコにＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００）を２０．８ｇ、水１４４ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間撹拌した。その後、ＧＢＬ２３１．６ｇとホウ酸３．６ｇとを入れ、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌して不純物拡散組成物を得た。その後、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、保存安定性、バリア性、スクリーン連続印刷性に劣る結果となった。
　比較例２
　５００ｍＬの三口フラスコにトリメチロールプロパン２０．８ｇ、ＧＢＬ２３１．６ｇ、ホウ酸３．６ｇを入れ、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌して不純物拡散組成物を得た。その後、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、拡散均一性とバリア性に劣る結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
１０、２０、３０、４０　太陽電池
１１、２１、３１、４１　半導体基板
１２、２２、３２、４２、５２　ｐ型不純物拡散組成物膜
１３、２３、３３、４３、５３　ｐ型不純物拡散層
１４、２４、３４、６４　ｎ型不純物拡散組成物膜
１５、２５、３５、４５、６５　ｎ型不純物拡散層
１６、１７、３６　パッシベーション層
１８、２８、２９、３８、３９　コンタクト電極
２６　保護膜
２６ａ　開口
５１、６１　シリコンウェハ－
１００　拡散炉
１１０　拡散ボード

Claims (11)

  1. （Ａ）下記一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を側鎖に含むポリマー（以下、（Ａ）ポリマーと称する）、および（Ｂ）不純物拡散成分を含有する不純物拡散組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～８の有機基を示す。ａ１は１～４の整数を示し、ａ２およびａ３はそれぞれ独立に０～２の整数を示す。ａ２＋ａ３は０～３の整数を示す。＊はポリマーとの結合部分を示す。）
  2. 前記（Ａ）ポリマーが、シロキサンまたはアクリルからなるポリマーである請求項１記載の不純物拡散組成物。
  3. 前記（Ａ）ポリマーが、下記一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造と、下記一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造とをそれぞれ少なくとも１種以上含むシロキサンからなるポリマーである請求項１記載の不純物拡散組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１５は炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ１６は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基のいずれかを示す。Ｒ１７およびＲ１８は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表す。Ｘは一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を示す。また、前記シロキサン構造中における一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造が占める割合は５～１００モル％未満である。）
  4. 前記（Ａ）ポリマーが、下記一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造と、下記一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造からなり、Ｒ１７が炭素数６～１５のアリール基であり、一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造が占める割合が５～９５モル％である請求項３記載の不純物拡散組成物。
  5. 前記（Ａ）ポリマーが、下記一般式（７）で示される部分構造と、下記一般式（８）で示される部分構造とをそれぞれ含むアクリルからなるポリマーである請求項１記載の不純物拡散組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ１９およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のフルオロアルキル基のいずれかを示す。Ｒ２０は、炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ２２は、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｘは一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を示す。ａ４およびａ５は０または１の整数を示し、ａ４およびａ５の少なくとも一方は１である。また、前記アクリルからなるポリマーにおける一般式（７）で示される部分構造が占める割合は５～１００モル％未満である。）
  6. （Ｂ）不純物拡散成分がホウ素化合物である請求項１～５のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  7. 半導体基板に請求項１～６のいずれかに記載の不純物拡散組成物を塗布して不純拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて半導体基板に不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  8. 半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記工程後、ｐ型不純物拡散組成物である請求項６記載の不純物拡散組成物を前記半導体基板に塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、当該半導体基板にｎ型不純物拡散層とｐ型不純物拡散層とを同時に形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  9. 半導体基板の一方の面にｐ型不純物拡散組成物である請求項６記載の不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板のもう一方の面に、ｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、当該半導体基板にｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層とを同時に形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  10. 複数の半導体基板を用いた半導体素子の製造方法であって、下記（ａ）～（ｃ）の工程を含み、（ｂ）及び（ｃ）の工程において、二枚一組の半導体基板を、各々の第一導電型の不純物拡散組成物膜が形成された面が互いに向い合せになるように配置する半導体素子の製造方法。
    （ａ）各半導体基板の一方の面に請求項１～６のいずれか記載の不純物拡散組成物を塗布して第一導電型の不純物拡散組成物膜を形成する工程。
    （ｂ）前記第一導電型の不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を加熱して、前記半導体基板へ前記第一導電型の不純物を拡散して、第一導電型の不純物拡散層を形成する工程。
    （ｃ）第二導電型の不純物を含むガスを有する雰囲気下で前記半導体基板を加熱して、前記半導体基板の他方の面に第二導電型の不純物を拡散して、第二導電型の不純物拡散層を形成する工程。
  11. 請求項７～１０のいずれかに記載の半導体素子の製造方法を含む太陽電池の製造方法。
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