JP2005091478A

JP2005091478A - 感光性組成物

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Publication number: JP2005091478A
Application number: JP2003321671A
Authority: JP
Inventors: Akira Nagashima; 彰永島; Kazuo Maemoto; 一夫前本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】水性アルカリ現像液で現像ができ、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、通常インキまたはＵＶインキに対して耐刷力が大きく、さらに印刷時に汚れを生じない平版印刷版を与える感光性組成物を提供すること。
【解決手段】ポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂、及びo-ナフトキノンジアジドとを含有することを特徴とする感光性組成物を平版印刷版に使用することにより、感光層の基板に対する密着性が良く、柔軟な被膜を与え、支持体上に塗布する際の塗布性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性アルカリ現像液で使用する際の現像性に優れ、さらに、耐薬品性に優れ、バーニング処理を行う事なくＵＶインキを使用した印刷を行った場合においても良好な印刷物が多数枚得られ、耐刷性に優れ、印刷時に汚れが生じない平版印刷版を提供するという効果を奏する。
【選択図】なし

Description

本発明は、平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に適する感光性組成物に関する。更に詳しくは、ポジ型に作用する感光性化合物と、耐摩耗性、耐薬品性に優れた高分子化合物を含む感光性組成物に関するものである。

ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。
しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹脂は、その性質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に用いた時の耐刷が十分でないこと、さらに耐薬品性に乏しく、特にUVインキを使用すると耐刷力が極めて不十分である等の改良すべき点がある。
これらの諸性能を向上させる方法としてはバーニング処理（露光、現像後、加熱処理する事）が一般的に用いられている。しかし、バーニング処理を行うと、画像部の感光層から低分子化合物が昇華して非画像部に付着し、印刷時に汚れが生じやすくなるという問題がある。

また、かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バインダーとして検討されてきた。例えばポリヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン共重合体を用いると被膜性は改良されたが、耐摩耗性、耐薬品性が劣るという欠点を有していた（例えば、特許文献１参照）。また、アクリル酸誘導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバインダーとして用いることも提案されているが、かかる高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も十分でないなどの問題があった。また、スルホンアミド基を有する高分子化合物をバインダーとして用いることや（例えば、特許文献２参照）、側鎖に尿素結合を有する樹脂をバインダーとして用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、まだ耐摩耗性が十分でなく、また、印刷時に汚れが生じやすくなるという問題がある。

特公昭５２−４１０５０号公報特開平２−８６６号特開平８−３３９０８２号公報

従って本発明の目的は、水性アルカリ現像液で現像ができ、耐摩耗性が優れ、かつ耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、耐薬品性に優れ、バーニング処理を行う事なくＵＶインキを用いた印刷を行っても耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物を提供することである。
さらに本発明の目的は、現像条件の範囲が広く、印刷時に汚れを生じない平版印刷版を与える感光性組成物を提供することである。
さらに本発明の目的は基板に対する密着性が良く、柔軟な皮膜を与える感光性組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂、及びo-ナフトキノンジアジドとを含有することを特徴とする感光性組成物により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

以上説明したように、本発明の感光性組成物は平版印刷版に使用した場合、ポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有することによって、感光層の基板に対する密着性が良く、柔軟な被膜を与え、支持体上に塗布する際の塗布性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性アルカリ現像液で使用する際の現像性に優れる。また、得られたレリーフ像は耐摩耗性、支持体上への密着性が良く、印刷版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる。
さらに、耐薬品性に優れ、バーニング処理を行う事なくＵＶインキを使用した印刷を行った場合においても良好な印刷物が多数枚得られ、耐刷性に優れ、また、印刷時に汚れが生じない平版印刷版を提供するという効果を奏する。

本発明の感光性組成物は、ポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂とo−ナフトキノンジアジドを含有することを特徴とする。
以下、本発明の感光性組成物の各構成について、順次詳細に説明する。

〔ポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂〕
本発明の感光性組成物に含まれる、ポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、水不溶性且つアルカリ可溶性であり、そのポリマー主鎖に尿素結合を有するものであれば特に制限はない。
尿素結合とは、一般的には「−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−」のことを指すが、本発明における尿素結合とは、上記「−ＮＨ−」の水素部分が任意の置換基により置換されている構造も包含するものと定義する。
本発明における尿素結合としては、例えば、下記一般式（ａ）で表されるものが挙げられる。

式（ａ）中、Ｒ^a、Ｒ^a'は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表すか、またはＲ^aおよびＲ^a'で表される置換基の少なくとも一方と、該置換基が結合している窒素原子の他方の結合手とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ここで、本発明においては、Ｒ^a、Ｒ^a'の双方が水素原子であるものが好ましい。
ここで、Ｒ^a、Ｒ^a'がアルキル基である場合には、炭素数１〜２０程度のものが好ましく、炭素数１〜６程度のものがより好ましい。アルキル基は直鎖または分岐鎖であってもよい。
Ｒ^a、Ｒ^a'がアリール基である場合には、炭素数６〜２４程度のものが好ましく、炭素数６〜１５程度のものがより好ましい。
Ｒ^a、Ｒ^a'がアラルキル基である場合には、炭素数７〜２４程度のものが好ましく、炭素数７〜１５程度のものがより好ましい。
また、Ｒ^aおよびＲ^a'で表される置換基の少なくとも一方と、該置換基が結合している窒素原子の他方の結合手と、が互いに結合して環構造を形成していてもよく、例えば下記式で表される如き結合もまた、本発明における尿素結合に包含される。

また、ポリマー主鎖に尿素結合を有する樹脂は水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂である。そのような樹脂としては、樹脂中にアルカリ可溶性基を有するものが好ましい。アルカリ可溶性樹脂基の含有量（中和滴定による酸価）は0.8〜2.5（meq/g）の範囲であることが好ましく、より好ましくは1.0〜2.0（meq/g）の範囲である。

このような尿素結合をポリマー主鎖に導入する方法の１つとしては、イソシアネート基を有する化合物と１級あるいは２級アミン化合物とを反応させる方法や、予め分子内に尿素結合を有する化合物をポリマー中に導入する方法などが挙げられる。
より具体的な例としては、後述する一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物と、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、複素環アミン化合物、アミノアルコールまたはアミノフェノール化合物等の１分子中に少なくとも１つ以上の１級あるいは２級アミンを有する化合物とを反応させる方法や、前記ジイソシアネート化合物とあらかじめ分子内に尿素結合を有する化合物（以下、適宜「ウレア化合物」と称する）とを反応させる方法が挙げられる。
本発明のポリマー主鎖に尿素結合を有する樹脂は、上記方法により導入された尿素結合以外に、例えばカルボキシル基などの酸基を有することにより、アルカリ可溶性を付加することができる。

本発明において好ましいポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（II）、（III）および（IV)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、１級あるいは２級アミンを有する化合物若しくはウレア化合物などの“ポリマー主鎖に尿素結合を導入しうる化合物”の少なくとも１種を構成単位として含む高分子化合物である。

式（Ｉ）中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい二価の連結基を表す。そのような連結基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または、芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。アリーレン基としては、２つ以上の環構造が単結合またはメチレン基などの２価の有機連結基により結合されたものや、縮合多環構造を形成したものであってもよい。また、必要に応じ、Ｒ¹は式（Ｉ）におけるイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド基を有していてもよい。

さらに、Ｒ¹に導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）などが好ましい。
また、本発明に用いられるジイソシアネート化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表される範囲のもの以外にも、例えば、後述するジオール化合物からなるオリゴマーまたはポリマーなどの高分子化合物の両末端に、イソシアネート基を有する高分子量のジイソシアネート化合物などを用いることもできる。

このようなジイソシアネート化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂肪環ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが耐刷性、耐薬品性の観点より好ましい。

式（II）中、Ｒ²は水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、若しくはアリーロキシ基を表す。ここで、Ｒ²のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、若しくはアリーロキシ基に導入可能な置換基としては、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ⁶、−ＯＲ⁶、−ＮＨＣＯＮＨＲ⁶、−ＮＨＣＯＯＲ⁶、−ＮＨＣＯＲ⁶、−ＯＣＯＮＨＲ⁶、−ＣＯＮＨＲ⁶（ここで、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などが挙げられる。
好ましいＲ²としては水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。

式（II）、（III）又は（IV)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、または置換基を有していてもよい二価の連結基を表す。そのような二価の連結基としては、脂肪族炭化水素、または、芳香族炭化水素が挙げられる。ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の二価の連結基に導入可能な置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）などが挙げられる。
好ましいＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵としては、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。また、必要に応じて、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記式（Ｉ）におけるイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
また、上記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、これらのうち２つあるいは３つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。

式（III）中、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。

このような一般式（II）、（III）又は（IV）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン等が挙げられる。
中でも、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が合成上の観点から好ましい。

本発明に用いられる、“ポリマー主鎖に尿素結合を導入しうる化合物”としては特に制限はないが、例えば、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、複素環アミン化合物、アミノアルコールまたはアミノフェノール化合物等の１分子中に少なくとも１つ以上の１級あるいは２級アミンを有する化合物や、あらかじめ分子内に尿素結合を有する化合物（以下「ウレア化合物」と称する）などが挙げられる。
中でも、１級の脂肪族ジアミン、１級の芳香族ジアミンが耐刷性の観点から特に好ましい。
このような化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。

脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン等が挙げられ、中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。

芳香族ジアミン化合物としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等が挙げられ、中でも、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。

複素環アミン化合物としては、２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等が挙げられる。

アミノアルコール又はアミノフェノール化合物としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等が挙げられ、中でも、ｍ−アミノフェノール、４−アミノフェネチルアルコールが特に好ましい。

本発明に用いられるウレア化合物とは、１分子中に、少なくとも１つ以上の尿素結合を有する化合物であり、且つ、ポリマー合成時にポリマーの主鎖に尿素結合を導入しうるものであれば特に制限はない。
具体的には、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ｍ−キシリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ヘキサメチレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、４，４′−ジフェニルメタン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、１，５−ナフタレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）等が挙げられ、中でも、ヘキサメチレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、４，４′−ジフェニルメタン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）が特に好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（II）〜（IV）以外のジオール化合物を主鎖中に導入しても良い。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。

本発明におけるポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、上記成分を非プロトン性溶媒に溶解し、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
使用するジイソシアネート化合物に対する、一般式（II）〜（IV）で表されるジオール化合物と、１級あるいは２級アミンを有する化合物および／または尿素結合を有する化合物との合計のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
また、一般式（II）〜（IV）で表されるジオール化合物に対する、１級あるいは２級アミンを有する化合物および／またはウレア化合物のモル比は、９５：５〜０：１００であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０であることがより好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがさらに好ましい。

本発明に用いられるポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、更に好ましくは３０００〜２０万の範囲である。これらのポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は単独で用いても混合して用いてもよい。

また、本発明に関わる樹脂には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の高分子化合物中に占める割合は１５質量％以下が望ましい。
本発明の樹脂は1種類でも混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化合物の含有量は約５〜９５質量％であり、好ましくは約１０〜８５質量％である。

本発明に使用されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３-２８４０３号公報に記載されている１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３,０４６,１２０号および同第３,１８８,２１０号明細書中に記載されている１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られている。たとえば、特開昭４７−５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同昭４８−６３８０３号、同昭４８−９６５７５号、同昭４９−３８７０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同昭４１−１１２２２号、同昭４５−９６１０号、同昭４９−１７４８１号公報、米国特許第２,７９７,２１３号、同第３,４５４,４００号、同第３,５４４,３２３号、同第３,５７３,９１７号、同第３,６７４,４９５号、同第３,７８５,８２５号、英国特許第１,２２７,６０２号、同第１,２５１,３４５号、同第１,２６７,００５号、同第１,３２９,８８８号、同第１,３３０,９３２号、ドイツ特許第８５４,８９０号などの各公報または各明細書中に記載されているものをあげることができる。

本発明において特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、分子量１,０００以下のポリヒドロキシ化合物と１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、特願昭６２−２３３２９２号、米国特許第３,１０２,８０９号、同第３,１２６,２８１号、同第３,１３０,０４７号、同第３,１４８,９８３号、同第３,１８４,３１０号、同第３,１８８,２１０号、同第４,６３９,４０６号などの各公報または明細書に記載されているものを挙げることができる。

これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０.２〜１.２当量反応させる事が好ましく、さらに０.３〜１.０当量反応させる事が好ましい。

また、得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有量）は５モル％以上である事が好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モル％である。
本発明の感光性組成物中に占めるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の量は５〜９５質量％で、好ましくは１０〜５０質量％で、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。

本発明の組成物中には、前記の本発明に係わるポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の他に、別の水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、樹脂の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、またはこれらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物が挙げられる。例えば、以下のものが例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）フェノール性水酸基を有する樹脂（高分子化合物）としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。

フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドキシスチレン等が挙げられる。具体的にはＮ−（２−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。

（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ₂−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。

（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

更に、本発明に使用できるアルカリ可溶性樹脂としては、上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーから選択される１種或いは２種類以上の重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、アルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像性が低下する傾向にある。
ここで使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。

（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

本発明に使用できるアルカリ可溶性樹脂が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
特に、本発明に使用できるアルカリ可溶性樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、または、クレゾールアルデヒド樹脂等である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。

上記の本発明に使用できるアルカリ可溶性樹脂、すなわち本発明に係わるポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂は、全組成物の７０質量％以下の添加量で用いられる。

本発明における感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米国特許第４,１１５,１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３,６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。

フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４,４,４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４,４′,３″,４″−テトラヒドロキシ−３,５,３′,５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。

有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている。スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３,４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１,４−シクロヘキセン−２,２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。

上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０.０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０.１〜５質量％である。
また、本発明における感光性組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ,Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。この中でも特にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを添加することが好ましい。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は０.０５％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０.１〜５質量％である。

本発明における感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加えることができる。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号、同６３−５８４４０号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。

かかるトリハロメチル化合物は、オキサジアゾール系化合物とトリアジン系化合物があり、どちらも、経時安定性に優れ、明瞭な焼出し画像を与えるが、酸化皮膜量が１.０ｇ／m²以上のアルミニウム支持体を用いた感光性平版印刷版では現像後の残色が特に劣化する。かかる化合物を含有した感光性組成物を用いた場合に特に本発明は有効で、残色がほとんどない平版印刷版を得ることができる。画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基性染料をあげることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、エチルバイオレット（ＣＩ４２６００）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
また本発明における感光層中には黄色系染料、好ましくは４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上ある黄色系染料を添加することができる。

本発明における感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布して、例えば感光性平版印刷版原版等に用いることができる。塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。ここで使用する溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０質量％である。また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として０.５〜３.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が薄くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

本発明における感光性組成物中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−０５７８２０広報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０.０１〜１質量％さらに好ましくは０.０５〜０.５質量％である。

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場合、その支持体としては、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。

アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例えば砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２,７１４,０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３,１８１,４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電界液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３,６５８,６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。

砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０.３〜１.０ μとなるような範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。

これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０.３ gから４０ g／m²になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０.５〜１０ g／m²の範囲となるように処理されることが好ましい。

上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが好ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふっ化水素酸等が用いられる。

エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一概には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０.５〜６０アンペア／dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１,４１２,７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、米国特許第４,２１１,６１９号明細書に記載されているような低濃度の硫酸中で陽極酸化する方法および米国特許第３,５１１,６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２,７１４,０６６号及び同第３,１８１,４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４,１５３,４６１号明細書に開示されているようなポリビニルスルホン酸で処理する方法がある。

また、上述のように粗面化され、陽極酸化され、更に必要に応じて親水化処理されたアルミニウム板上には水溶性化合物からなる下塗層を設けることができる。このような水溶性化合物の例としては特公昭５７−１６３４９号公報に開示されている水溶性金属塩と親水性セルロースの組合せ（例えば、塩化亜鉛とカルボキシメチルセルロース、塩化マグネシウムとヒドロキシエチルセルロースなど）、米国特許３,５１１,６６１号明細書に開示されているポリアクリルアミド、特公昭４６−３５６８５号公報に開示されているポリビニルホスホン酸、特開昭６０−１４９４９１号公報に開示されているアミノ酸およびその塩類（Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、りん酸塩等）、特開昭６０−２３２９９８号公報に開示されている水酸基を有するアミン類およびその塩類（塩酸塩、蓚酸塩、りん酸塩等）、更に特開昭６３−１６５１８３号公報に開示されているアミノ基及びホスホン酸基を有する化合物又はその塩、特開平３−２６１５９２号公報に開示されている（ａ）アミノ基および（ｂ）ホスホン酸基、ホスフィン酸基、又はリン酸基を１つずつ有する化合物又はその塩、特開平５−２４６１７１号公報に開示されている脂肪族又は芳香族のホスホン酸又はホスフィン酸類又はその塩などが挙げられる。中でも特開平３−２６１５９２号公報、特開平５−２４６１７１号公報に開示されている化合物が特に好ましい。このような水溶性化合物の下塗り層は固型分で１ mg／m²〜８０ mg／m²の範囲で設けるのが好ましい。

上記のようにして設けられた感光層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐ為、マット化することが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などがあげられる。

本発明の感光性組成物に対する現像液は、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ましく、具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当であり、それらの濃度が０.１〜１０質量％、好ましくは０.５〜５質量％になるように添加される。

これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕＝０.５〜２.５（ここに〔ＳｉＯ₂〕、〔Ｍ〕はそれぞれ、ＳｉＯ₂のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉＯ₂を０.８〜８質量％含有する現像液が好ましく用いられる。また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、チオサリチル酸などを添加することができる。これらの化合物の現像液中における好ましい含有量は０.００２〜４質量％で、好ましくは、０.０１〜１質量％である。

また該現像液中に、特開昭５０−５１３２４号公報、同５９−８４２４１号公報に記載されているようなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公報及び同６０−２１３９４３号公報等に記載されているような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を含有させることにより、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５０−１４２５２８号公報に記載されているように高分子電解質を含有させることにより、感光性組成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像ラチチュード）を高めたりすることができ、好ましく用いられる。かかる界面活性剤の添加量は０.００１〜２質量％が好ましく、特に０.００３〜０.５質量％が好ましい。

さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが現像液中で不溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％の場合である。
更に本発明に使用される現像液には、若干のアルコール等の有機溶媒や特開昭５８−１９０９５２号公報に記載されているキレート剤、特公平１−３０１３９号公報に記載されているような金属塩、有機シラン化合物などの消泡剤を添加することができる。

また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」としては、特開平８−３０５０３９号公報に記載の現像液が好適である。この現像液は、（イ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類（例えば、Ｄ−ソルビットなど）および（ロ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることを特徴とし、この現像液を用いて感光性平版印刷版の現像処理を行うと、感光層の表面を劣化させることがなく、かつ感光層の着肉性をより良好な状態に維持することができる。

また、本発明に用いられる現像液として、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプなどがある。

本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４,８８２,２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているような自動現像機で行うことが好ましい。

また、本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場合には、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。

更にまた、本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。

以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の合成］
＜合成例１＞
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１３．４ｇ（０．１０モル）、１，６−ヘキシレングリコール７．１ｇ（０．０６０モル）、エチレンジアミン２．４ｇ（０．０４０モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌに溶解した。これに４，４′−ジフェニルアミンジイソシアネート５０．１ｇ（０．２０モル）を添加し、１００℃にて６時間、加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌおよび酢酸５０ｍｌにて希釈した。反応溶液を水４ｌ中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより７５ｇのポリマーを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で４２，０００であった。更に滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ１．２２ｍｅｑ／ｇであった［本発明に係るポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（ａ）］。

＜合成例２＞
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１３．４ｇ（０．１０モル）、ジエチレングリコール４．２ｇ（０．０４モル）、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）１７．８ｇ（０．０６０モル）および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３５．１ｇ（０．１４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１ｇ（０．０６０モル）を用い、合成例１と同様にして反応、後処理を行なった。白色のポリマー７６ｇを得た。ＧＰＣにより分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で３７，０００であった。また滴定により、カルボキシル基含有量を測定したところ、１．２０ｍｅｑ／ｇであった［本発明に係るポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（ｂ）］。

＜合成例３〜１３＞
ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、１級または２級アミンを有する化合物またはウレア化合物とを、下記表１〜３のものに代えた以外は、上記合成例１と同様にして、本発明に係るポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（ｃ）〜（ｍ）を得た。更にＧＰＣにより分子量を測定し、滴定によりカルボキシル基含有量を測定した。測定したカルボキシル基含量（酸価）は表１〜３に併記する。また分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）で１５，０００〜６５，０００であった。
なお、下記表中の（）内の数字は、それぞれのポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂における組成比（モル％）を表す。

［実施例１〜２６および比較例１〜５］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム溶液中に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗し、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ²の陽極自電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．５５μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²において厚さが２．４ｇ／ｍ²になるように陽極酸化し、基板を調整した。
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。

下塗り液（Ａ）

このようにして基板（Ｉ）を作成した。

次にこの基板（Ｉ）上に次の感光液（Ｂ）、（Ｃ）をロッドコーティングで、２０ｍｌ／ｍ²塗設し、１５０℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版［Ｂ］−１〜［Ｂ］−１６、［Ｃ］−１〜［Ｃ］−１５を得た。乾燥後の塗布量は約１．３ｇ／ｍ²であった。

感光液（Ｂ）

感光液（Ｃ）

感光性平版印刷版［Ｂ］−１〜１４及び［Ｃ］−１〜１５の感光層上に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、１ｍの距離から３ＫＷのメタルハライドランプにより１分間画像露光した。
露光された感光性平版印刷版［Ｂ］−１〜１４及び［Ｃ］−１〜１５をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈水溶液で２５℃において４０秒間自動現像機（１３００Ｖ：富士写真フィルム（株）製）で現像し、ＦＰ−２Ｗ（商品名：富士写真フィルム（株）製フィニッシングガム）の２倍希釈水溶液を塗布した。

得られた平版印刷版［Ｂ］−１〜１６及び［Ｃ］−１〜１５を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販の通常インキ及びＵＶインキを用いて上質紙に印刷した。平版印刷版［Ｂ］−１〜１６及び［Ｃ］−１〜１５の最終印刷枚数及び印刷物の汚れを調べたところ、表４に示すとおりであった。なお、“汚れ”は目視で評価を行い、良好なものを“○”と、激しい汚れがあったものは“×”と評価した。
表４からわかる様に、本発明の高分子化合物を用いた平版印刷版［Ｂ］−１〜１３及び［Ｃ］−１〜１３（実施例１〜２６）は、平版印刷版［Ｂ］−１４、［Ｃ］−１４、［Ｃ］−１５、［Ｂ］−１５、［Ｂ］−１６、（比較例１〜５）と比べて通常インキ、ＵＶインキのどちらを用いた場合においても印刷枚数が多く、耐刷性において非常に優れ、また汚れ性能においても優れたものであった。

（表４）

実施例２７〜５２、比較例６〜１０
実施例１〜２６及び比較例１〜５に用いた基板（I）の代わりに以下の基板（II）を使用した他は、実施例１〜２６及び比較例１〜５と同様な実験を行ったところ、同様な結果が得られた。

＜基板（II）の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳＡ１０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温2０℃の１０重量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ²の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ²相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム１．０重量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、基板を作製した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。
上記のようにして得られた珪酸塩処理後のアルミニウム基板上に、下記組成の下塗液（Ｄ）を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１７ｍｇ／ｍ²であった。

下塗液（Ｄ）

また、実施例１〜５２及び比較例１〜１０において、現像液；DP-4の代わりにシリケートを含まない下記現像液Ａを使用しても同様の結果が得られた。

＜現像液Ａ＞
・Ｄ−ソルビット２．５質量部
・水酸化ナトリウム０．８５質量部
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル０．５質量部
（重量平均分子量１，０００）
・パイオニンＣ−１５８−Ｇ（竹本油脂（株）製）０．０２質量部
・水７０質量部

Claims

ポリマー主鎖に尿素結合を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂、及びo-ナフトキノンジアジドを含有することを特徴とする感光性組成物。