WO2019146927A1 - 이차 전지용 절연판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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WO2019146927A1
WO2019146927A1 PCT/KR2019/000113 KR2019000113W WO2019146927A1 WO 2019146927 A1 WO2019146927 A1 WO 2019146927A1 KR 2019000113 W KR2019000113 W KR 2019000113W WO 2019146927 A1 WO2019146927 A1 WO 2019146927A1
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silicone rubber
glass fiber
insulating plate
fabric
secondary battery
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PCT/KR2019/000113
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이병구
김도균
정상석
신항수
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주식회사 엘지화학
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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an insulating plate for a secondary battery and a manufacturing method thereof, and more particularly, to an insulating plate for a secondary battery which improves properties such as heat resistance and chemical resistance and suppresses generation of dust upon punching, and a method of manufacturing the same.
  • the secondary battery includes a nickel cadmium battery, a nickel metal hydride battery, a lithium ion battery, and a lithium ion polymer battery.
  • a secondary battery is not limited to small-sized products such as a digital camera, a P-DVD, an MP3P, a mobile phone, a PDA, a portable game device, a power tool and an e-bike, It is also applied to power storage devices that store power and renewable energy, and backup power storage devices.
  • an electrode assembly (electrode assembly) of a predetermined shape is prepared by first coating an electrode active material slurry on a positive electrode current collector and a negative electrode current collector to prepare a positive electrode and a negative electrode, and laminating them on both sides of a separator. . Then, the electrode assembly is housed in the battery case, and the electrolyte solution is injected and sealed.
  • the secondary battery is classified into a pouch type and a can type according to the material of the case housing the electrode assembly.
  • the pouch type accommodates the electrode assembly in a pouch made of a flexible polymer material having a non-uniform shape.
  • the can type accommodates the electrode assembly in a case made of a material such as metal or plastic having a constant shape.
  • Such a can type secondary battery is classified into a prismatic type whose case has a shape of a polygonal shape and a cylindrical type whose case has a cylindrical shape according to the shape of the battery case.
  • 1 is a partial cross-sectional view of a conventional cylindrical secondary battery 2.
  • the cylindrical rechargeable battery 2 includes a cylindrical battery can 12, a jelly-roll type electrode assembly 13 housed inside the battery can 12, a battery can 12, A beading portion 14 provided at the front end of the battery can 12 for mounting the cap assembly 11 and a crimping portion 15 for sealing the battery can 12 to attach the cap assembly 11 .
  • the cap assembly 11 includes a top cap 111 for sealing the opening of the battery can 12 and forming a positive terminal, a PTC element 112 for blocking current due to an increase in resistance in the inside of the battery, A CID gasket 114 for electrically isolating the safety vent 113 from the CID filter 115, except for a specific part, a safety vent 113 for interrupting the current when the pressure inside the cell rises and exhausting the gas inside, And a CID filter 115 connected to the positive electrode lead 131 connected to the positive electrode and blocking current when a high voltage is generated in the battery are sequentially stacked.
  • the cap assembly 11 is mounted to the beading portion 14 of the battery can 12 while being mounted on the crimping gasket 116. Therefore, under normal operating conditions, the positive electrode of the electrode assembly 13 is connected to the top cap 111 via the positive electrode lead 131, the CID filter 115, the safety vent 113 and the PTC element 112, It accomplishes.
  • An insulating plate 26 is disposed at the upper and lower ends of the electrode assembly 13, respectively.
  • the upper insulating plate 26 disposed at the upper end insulates the electrode assembly 13 from the cap assembly 11 and the lower insulating plate (not shown) disposed at the lower end electrically insulates the electrode assembly 13 from the battery can 12, As shown in Fig.
  • the material of the insulating plate 26 is made of a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene having an insulating property and excellent electrolyte resistance and excellent punching workability .
  • a thermoplastic resin has a melting point which is considerably low at 200 ° C to 250 ° C.
  • the insulating plate 26 is melted and short-circuiting occurs because of the thermoplastic resin.
  • the insulating plate 26 is manufactured by coating phenol (Phenol), which is a thermosetting resin, on a raw material of glass fiber.
  • phenol Phenol
  • the melting point of phenol itself was very low at 40 ° C, and even if it was coated on the glass fiber fabric, there was a problem of mass reduction due to oxidation to carbon dioxide or carbon monoxide at 600 ° C.
  • dust is generated frequently, which makes it difficult to continuously produce the product, resulting in a decrease in the production amount and an increase in the manufacturing cost.
  • An object of the present invention is to provide an insulating plate for a secondary battery which improves properties such as heat resistance and chemical resistance and suppresses generation of dust upon punching, and a method for manufacturing the same.
  • a method of manufacturing an insulating plate inserted into a case of a secondary battery comprising the steps of: inserting glass fiber yarns into a glass fiber cloth Coating a silicone rubber on at least one side of the insulating sheet fabric to produce an insulation sheet fabric; And touching the insulation plate fabric.
  • the step of fabricating the insulation plate fabric includes coating a first silicone rubber, wherein coating the first silicone rubber comprises applying on the at least one side a first silicone polymer to the first solvent Applying the first solution prepared by dissolving; And drying the coated first solution to coat the first silicone rubber.
  • the step of fabricating the insulation panel further comprises coating a second silicone rubber, wherein coating the second silicone rubber further comprises, after coating the first silicone rubber, Applying a second solution prepared by dissolving a second silicone polymer in a second solvent to the surface of the second silicone polymer; And drying the coated second solution to coat the second silicone rubber.
  • the coating of the first silicone rubber may be performed such that the first silicone rubber is adhered to the glass fiber yarn and a gap is formed between the glass fiber yarns.
  • the void may be a gap formed between the glass fiber yarns which are orthogonal to each other.
  • the step of coating the second silicone rubber may insert the second silicone rubber into the generated gap.
  • the first solution may have a lower viscosity than the second solution.
  • the first silicone rubber and the second silicone rubber may be laminated on at least one side of the glass fiber fabric.
  • the first silicone rubber when the step of coating the first silicone rubber is performed, the first silicone rubber may be laminated on at least one side of the glass fiber fabric.
  • the thickness of the glass fiber fabric and the insulation plate may be the same.
  • the glass fiber may be formed into a disc shape.
  • the silicone rubber may be coated on both sides of the glass fiber fabric.
  • an insulating plate for a secondary battery comprising glass fibers formed by crossing glass fiber yarns with weft yarns and warp yarns; And a silicone rubber coated on at least one side of the glass fiber.
  • the mass loss due to thermal decomposition may be 10 to 15 wt%.
  • the mass loss when heated to a temperature of 950 ⁇ ⁇ or more, the mass loss may be 10 to 15 wt%.
  • the mass loss may be 12 to 14 wt%.
  • the lithium bis (fluorosulfonyl) imide Sulfonyl) imide may be 1 to 3 wt% or less.
  • the reduction amount of the lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LIFSI) may be 1.5 to 2.5 wt% or less.
  • pin holes may not be formed in the battery case when the secondary battery explodes.
  • the tensile strength may be 120 to 150 N / mm 2 and the elongation may be 5 to 10%.
  • the tensile strength may be 130 to 140 N / mm 2 , and the elongation may be 7 to 8%.
  • the properties such as heat resistance and chemical resistance can be improved by coating the glass fiber fabric with a silicone rubber to prepare an insulating plate for a secondary battery.
  • the insulating plate fabric is manufactured by using the insulating plate fabric, the generation of dust is suppressed, continuous production is possible, the production amount is increased, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the insulating plate fabric has flexibility, and it is wound up to easily form a mother roll, so that an insulating plate for a secondary battery can be easily manufactured.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a conventional cylindrical secondary battery.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an insulating plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a partial cross-sectional view of a cylindrical rechargeable battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view of an insulating plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a side view of an insulating plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an insulating plate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a partial cross-sectional view of a cylindrical rechargeable battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a side view of an insulating plate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a partial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic view of a glass fiber fabric according to another embodiment of the present invention in which a first silicone rubber is coated.
  • FIG. 11 is a schematic view of a glass fiber fabric according to another embodiment of the present invention coated with a second silicone rubber.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of the insulating plate taken along line A-A 'in FIG. 11 according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is an SEM photograph of an actually manufactured insulating plate according to another embodiment of the present invention and magnifying it at a magnification of 1500 times.
  • FIG. 14 is a SEM photograph of an actually manufactured insulation plate according to another embodiment of the present invention, and magnified by 1000 times.
  • FIG. 14 is a SEM photograph of an actually manufactured insulation plate according to another embodiment of the present invention, and magnified by 1000 times.
  • FIG. 15 is a SEM photograph of an actually manufactured insulating plate according to still another embodiment of the present invention and magnified 200 times.
  • FIG. 15 is a SEM photograph of an actually manufactured insulating plate according to still another embodiment of the present invention and magnified 200 times.
  • FIG. 16 is a SEM photograph of an actually manufactured insulating plate according to still another embodiment of the present invention and magnifying it 40 times.
  • FIG. 16 is a SEM photograph of an actually manufactured insulating plate according to still another embodiment of the present invention and magnifying it 40 times.
  • 17 is a graph showing the heat resistance test results of the insulating plate according to the production example of the present invention.
  • 19 is a photograph showing the state of each electrolyte sample after the chemical resistance test.
  • FIG. 20 is a graph showing the result of GC-MS test for each of the electrolyte samples.
  • 21 is a photograph showing an exploded view of a secondary battery in which an insulating plate is assembled according to a production example of the present invention after stability test.
  • FIG. 22 is a photograph showing an exploded view of a secondary battery in which the insulating plate of Comparative Example 1 is assembled after the stability test.
  • FIG. 23 is a photograph showing an exploded view of the secondary battery in which the insulating plate of Comparative Example 2 is assembled after the stability test.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the insulating plate 16 according to an embodiment of the present invention.
  • the insulating plate 16 according to an embodiment of the present invention is manufactured by coating a glass fiber cloth 161 with a silicone rubber 162. Accordingly, when the insulating plate 16 for a secondary battery is manufactured by using the insulating plate fabric, it is possible to suppress the generation of dust, to continuously produce the product, to increase the production amount, and to increase the manufacturing cost . In addition, the insulating plate fabric has flexibility, and it is wound up to easily form a mother roll, so that the insulating plate 16 for a secondary battery can be easily manufactured.
  • FIG. 2 Specific details of each step shown in the flowchart of FIG. 2 will be described with reference to FIGS. 3 to 5.
  • FIG 3 is a partial cross-sectional view of a cylindrical rechargeable battery 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the cylindrical rechargeable battery 1 includes a battery can 12, a jelly-roll type electrode assembly 13 accommodated in the battery can 12, A cap assembly 11 coupled to the upper portion of the battery can 12, a beading portion 14 provided at the tip of the battery can 12 for mounting the cap assembly 11, And a crimping portion 15.
  • a cylindrical secondary battery 1 can be used as a power source for a mobile phone, a notebook computer, an electric car, or the like which stably supplies a constant output.
  • the battery can 12 is made of a lightweight conductive metal such as aluminum, nickel, stainless steel, or an alloy thereof, and may have an open top and an open bottom facing the open. An electrolyte solution is contained in the inner space of the battery can 12 together with the electrode assembly 13.
  • the battery can 12 may be formed in a cylindrical shape, but may be formed in various shapes other than a cylindrical shape such as a square shape.
  • the electrode assembly 13 includes two electrode plates, such as a positive electrode plate and a negative electrode plate, each of which has a large plate shape in the form of a roll, and a separator interposed between the electrode plates for separating the electrode plates from each other, Or the like.
  • the laminated structure may be wound in the form of a jelly roll, and may have various shapes without limitation, such as a laminate of a positive electrode plate and a negative electrode plate of a predetermined size sandwiching the separating film.
  • the two electrode plates have a structure in which an active material slurry is applied to a metal foil or metal mesh type current collector including aluminum and copper, respectively.
  • the slurry may be usually formed by agitating a granular active material, auxiliary conductor, binder and plasticizer with a solvent added.
  • the solvent is removed in the subsequent process.
  • a pair of leads corresponding to the respective electrode plates are attached to the non-coated portion.
  • the positive electrode lead 131 attached to the upper end of the electrode assembly 13 is electrically connected to the cap assembly 11 and the negative electrode lead (not shown) attached to the lower end of the electrode assembly 13 contacts the battery can 12 .
  • the positive electrode lead 131 and the negative electrode lead may both be drawn out in the direction toward the cap assembly 11.
  • an insulating plate 16 for insulating the electrode assembly 13 is disposed.
  • the upper insulating plate 16 disposed at the upper end is disposed between the electrode assembly 13 and the cap assembly 11 to insulate the electrode assembly 13 and a lower insulating plate (not shown) 13 and the bottom of the battery can 12 to insulate the electrode assembly 13.
  • the insulating plate 16 according to an embodiment of the present invention may be an upper insulating plate 16 disposed on the upper portion of the electrode assembly as shown in FIG. (Not shown). A detailed description of the insulating plate 16 according to an embodiment of the present invention will be described later.
  • a center pin (not shown) is inserted in the center of the battery can 12 to prevent the electrode assembly 13 wound in the form of a jelly roll from being unwound and to serve as a gas passage for the inside of the secondary battery 1 It is possible.
  • the electrolytic solution filled in the battery can 12 is for transferring lithium ions generated by the electrochemical reaction of the electrode plate during charging and discharging of the secondary battery 1.
  • the electrolytic solution is a mixture of a lithium salt and a high purity organic solvent, Based organic electrolytic solution or a polymer electrolyte.
  • the cap assembly 11 is coupled to an opening formed in the upper end of the battery can 12 to seal the opening of the battery can 12.
  • the cap assembly 11 may be formed in various shapes, such as a circular shape or a square shape, depending on the shape of the battery can 12. According to an embodiment of the present invention, since the battery can 12 is formed in a cylindrical shape, in this case, it is preferable that the cap assembly 11 is also formed in a disk shape corresponding to the shape.
  • the cap assembly 11 includes a top cap 111 which seals an opening of the battery can 12 and forms a positive terminal, a current which is interrupted when a pressure inside the battery rises due to an abnormal current
  • a safety vent 113 for exhausting gas inside and a positive electrode lead 131 connected to the positive electrode of the electrode assembly 13 and a current blocking member for blocking current when a high voltage is generated in the battery are sequentially stacked .
  • the cap assembly 11 is mounted on the beading portion 14 of the battery can 12 while being mounted on the crimping gasket 116. Therefore, under normal operating conditions, the positive electrode of the electrode assembly 13 is connected to the top cap 111 via the positive electrode lead 131, the current blocking member, the safety vent 113, and the PTC element 112,
  • the top cap 111 is disposed on the uppermost portion of the cap assembly 11 in an upwardly projecting shape to form a positive terminal.
  • the top cap 111 can be electrically connected to an external device such as a load or a charging device.
  • a gas hole 1111 through which the gas generated inside the secondary battery 1 is discharged may be formed in the top cap 111. Therefore, when gas is generated from the electrode assembly 13 side due to overcharging or the like and the internal pressure is increased, the CID filter 115 and the safety vent 113 of the current blocking member are ruptured, And the gas hole 1111, as shown in Fig. Therefore, the charge and discharge can be prevented from further proceeding and the safety of the secondary battery 1 can be ensured.
  • the top cap 111 may be made of a metal material such as stainless steel or aluminum.
  • the thickness of the portion of the top cap 111 that is in contact with the safety vent 113 is not particularly limited as long as it can protect various components of the cap assembly 11 from external pressure, 0.3 to 0.5 mm. If the thickness of the top cap 111 is too thin, it is difficult to exhibit mechanical rigidity. On the other hand, if the top cap 111 is too thick, the capacity of the battery can be reduced to the same standard by increasing the size and weight.
  • the safety vent 113 serves to cut off the current when the pressure inside the battery rises due to an abnormal current or exhaust gas, and may be made of a metal material.
  • the thickness of the safety vent 113 may vary depending on material, structure, etc., and is not particularly limited as long as it can discharge gas while rupturing when a predetermined high pressure is generated in the battery. For example, it may be 0.2 to 0.6 mm.
  • a current interrupt device is positioned between the safety vent 113 and the electrode assembly 13 to electrically connect the electrode assembly 13 and the safety vent 113.
  • the current blocking member includes a CID filter 115 that contacts the safety vent 113 to transmit a current and a CID gasket 115 that spatially separates and isolates the CID filter 115 from the safety vent 113 except for a part of the area. (114).
  • the current generated from the electrode assembly 13 flows to the safety vent 113 via the cathode lead 131, the CID filter 115, and the discharge of the secondary battery 1 can be performed.
  • the safety vent 113 and the CID filter 114 Is detached or the CID filter 114 is ruptured. Thereby, the electrical connection between the safety vent 113 and the electrode assembly 13 is cut off, and safety can be ensured.
  • the cap assembly 11 may further include a PTC element (Positive Temperature Coefficient Element) 112 between the safety vent 113 and the top cap 111.
  • the PTC element 112 increases the resistance of the battery when the temperature inside the battery rises and cuts off the current. That is, the PTC element 112 electrically connects the top cap 111 and the safety vent 113 in a normal state. However, when the abnormal state, for example, the temperature rises abnormally, the PTC element 112 disconnects the electrical connection between the top cap 111 and the safety vent 113.
  • the thickness of the PTC device 112 may also vary depending on material, structure, etc., and may be, for example, 0.2 to 0.4 mm.
  • the thickness of the PTC element 112 is larger than 0.4 mm, the internal resistance is increased and the size of the battery is increased, thereby reducing the battery capacity to the same standard.
  • the thickness of the PTC element 112 is thinner than 0.2 mm, it is difficult to exert a current-blocking effect at a high temperature and can be broken even by a weak external impact. Therefore, the thickness of the PTC element 112 can be appropriately determined within the above-mentioned thickness range in view of these points in combination.
  • the secondary battery 1 including the cap assembly 11 can instantaneously provide a high output and can be used for external physical shocks such as vibration, It can be stable.
  • a bead portion 14 bent from the outside to the inside is formed on the upper portion of the battery can 12.
  • the beading portion 14 is formed by positioning the cap assembly 11 having the top cap 111, the PTC device 112, the safety vent 113 and the current blocking member stacked on the top of the battery can 12, (13) in the vertical direction.
  • the cap assembly 11 is installed in the beading portion 14 of the battery can 12 while being mounted on the crimping gasket 116.
  • the crimping gasket 116 has a cylindrical shape with both open ends.
  • One end of the crimping gasket 116 facing the inside of the battery can 12 is first bent substantially vertically toward the central axis as shown in FIG. 2, Bent in a substantially vertical direction toward the inside of the battery can 12 and seated in the bead 14.
  • the other end of the crimping gasket 116 is initially extended in a direction parallel to the central axis.
  • the process of forming the crimping portion 15 by the pressing of the upper outer wall of the cell can 12 and then joining the cap assembly 11 is performed, And it is directed to the central axis.
  • the inner peripheral surface of the crimping gasket 116 is in close contact with the inner peripheral surface of the battery can 12 and the outer peripheral surface thereof is in close contact with the inner peripheral surface of the battery can 12.
  • FIG. 4 is a plan view of the insulating plate 16 according to an embodiment of the present invention.
  • the insulating plate 16 for the secondary battery 1 is an insulating plate 16 inserted into the case of the secondary battery 1 in such a manner that the glass fibers 161 are crossed with each other Shaped glass fibers 161 formed by the process of forming the glass fibers; And a silicone rubber 162 coated on at least one side of the glass fiber 161.
  • the silicon rubber 162 is laminated on at least one surface of the glass fiber 161.
  • Glass fiber 161 is produced by melting a glass in a platinum furnace and then drawing it through a small-diameter hole to form a long fiber. It is excellent in heat resistance, durability, sound-absorbing property, electrical insulation, rust-proof, easy to process and is mainly used for building insulation, air filter material, According to an embodiment of the present invention, the fabric of the glass fiber 161 in the form of a fabric formed by crossing the yarns of the glass fiber 161 with the weft yarns and the warp yarns is provided, The rubber 162 is coated. It is preferable that the diameter of a cross section of one strand from which the glass fiber 161 yarn is loosened is approximately 4 to 15 mu m.
  • Silicone rubber (Si Rubber, 162) is a silicone-containing rubber. Heat resistance and cold resistance. Therefore, even if left at 250 ⁇ ⁇ for 3 days, the change in strength and elongation can be kept within 10%, and the elasticity can be maintained even at -45 ⁇ ⁇ . Since electrical characteristics are not sensitive to temperature, they are widely used in electric, electronic and communication fields requiring heat resistance. In the silicone rubber 162, a variety of materials are mixed and manufactured.
  • silicone polymers such as organopolysiloxanes used as main raw materials, silica fillers, extender for increasing the volume and improving oil resistance, vulcanizing agents such as organic peroxides, processing aids such as low-molecular-weight silicone oligomers, or BaO, CaO , MgO, ZnO, and the like may be mixed.
  • a flame retardant such as Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , BH 3 O 3 or the like may be further contained, or a pigment may be further included for easy quality inspection.
  • the silicone rubber 162 may be prepared by mixing and heating the above materials, followed by vulcanization and drying.
  • the peroxide such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, etc. may be used for the vulcanization step.
  • the various materials including the silicone polymer are mixed and cured before they are dissolved in a specific solvent to prepare a solution.
  • the solvent is preferably an organic solvent capable of easily dissolving the above materials, for example, toluene, xylene, MEK, and the like.
  • the prepared solution has a different viscosity depending on the concentration of the silicone polymer dissolved therein.
  • the viscosity is too low, the warp yarns and warp yarns of the glass fiber 161 can be loosened, and the effect of coating may not be conspicuous.
  • the viscosity is too high, the glass fibers 161 do not penetrate into the gap 3 between the warp yarns of the fabric and the warp yarns, and the void 3 may not be filled.
  • the viscosity of such a solution can be selected experimentally as an optimum viscosity.
  • the prepared solution is coated on the raw glass fiber 161 (S201) and dried (S202).
  • the solution may be sprayed onto the glass fiber 161 by spraying or the like, but it is preferable to immerse the glass fiber 161 raw material in the container containing the solution. Thereby, a large amount of the solution can be quickly applied to the glass fiber 161 fabric.
  • the solvent evaporates, and the silicone rubber 162 is coated on the glass fiber 161 to form the insulation panel fabric (S203). Then, the insulation plate 16 according to an exemplary embodiment of the present invention is manufactured (S204).
  • the insulating plate 16 is installed in the cylindrical rechargeable battery 1, in order to easily insert the insulating plate 16 into the battery can 12 of the cylindrical rechargeable battery 1, It is preferable to engage in a shape.
  • the insulating plate 16 is formed by coating the glass fiber 161 having a disc shape as a whole with the silicone rubber 162.
  • FIG 5 is a side view of the insulating plate 16 according to an embodiment of the present invention.
  • the insulating plate 16 is formed by coating a silicon rubber 162 on at least one surface of a glass fiber 161, Layered structure.
  • the solution may be applied only to one side of the glass fiber 161, it is preferable that the solution is applied to both sides of the glass fiber 161 according to one embodiment of the present invention.
  • the silicon rubber 162 is coated on both sides of the glass fiber 161, so that the insulating plate 16 according to an embodiment of the present invention can have a laminated shape of a plurality of layers. In FIG. 5, three layers are shown as being laminated, but the present invention is not limited thereto, and a separate layer may be further included between the glass fiber 161 and the silicone rubber 162.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the insulating plate 16a according to another embodiment of the present invention.
  • the insulating plate 16 according to an embodiment of the present invention is manufactured by coating a silicon rubber 162 on at least one side of the glass fiber 161 once.
  • the insulating plate 16a according to another embodiment of the present invention is manufactured by coating a plurality of times of the silicone rubber 162a on at least one surface of the glass fiber 161a.
  • FIG. 6 Specific details of the steps shown in the flowchart of FIG. 6 will be described with reference to FIGS. 7 to 8.
  • FIG. 7 is a partial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 1a according to another embodiment of the present invention.
  • an insulating plate 16a for insulating the electrode assembly 13 is disposed.
  • the insulating plate 16a according to another embodiment of the present invention may be an upper insulating plate 16a disposed on the upper portion of the electrode assembly as shown in FIG. (Not shown).
  • the insulating plate 16a is inserted into the case of the secondary battery 1a.
  • the insulating plate 16a includes glass fibers 161a formed by crossing glass fibers 161a with weft and warp yarns; And a silicone rubber 162a coated on at least one surface of the glass fiber 161a.
  • the silicone rubber 162a may include a first silicone rubber 1621a coated on at least one surface of the glass fiber 161a; And a second silicone rubber 1622a coated on the first silicone rubber 1621a.
  • the first and second solutions are prepared by first mixing the various materials including the silicone polymer and then curing the mixture in a specific solvent.
  • a first solution is prepared by dissolving a first silicone polymer in a first solvent
  • a second solution is prepared by dissolving a second silicone polymer in a second solvent.
  • the prepared solution has a different viscosity depending on the concentration of the silicone polymer dissolved therein. At this time, it is preferable that the viscosity of the first solution is lower than that of the second solution.
  • the prepared first solution is coated on at least one surface of the glass fiber 161a (S601) and dried (S602).
  • the first solution may be applied only to one side of the glass fiber 161a, it is preferable that the first solution is applied to both sides of the glass fiber 161a according to another embodiment of the present invention.
  • the first solvent evaporates and the first silicone rubber 1621a is coated on the glass fiber 161a (S603).
  • the prepared second solution is coated on at least one surface coated with the first silicone rubber 1621a (S604) and dried (S605).
  • the second solvent evaporates and the second silicone rubber 1622a is coated on the first silicone rubber 1621a (S606). Thereby, an insulating plate fabric is produced.
  • the first solution is low in viscosity and can easily penetrate into the gap 3 between the warp yarns of the glass fibers 161a and the warp yarns to fill the void 3.
  • the viscosity of the second solution is high, so that the weft and warp of the glass fiber 161a can be fixed so that the weft and warp threads do not loosen each other, so that the holding force can be increased. Therefore, in the insulating plate 16a according to another embodiment of the present invention, the holding force can be increased while the silicone rubber 162a is mixed with the glass fiber 161a more well.
  • the insulation plate 16a is fabricated by stamping the insulation plate fabric in a specific shape (S607). At this time, if the insulating plate 16a is installed in the cylindrical secondary battery 1a, it is preferable that the insulating plate raw material is punched out in the form of a disk in order to be easily inserted into the battery can of such a cylindrical secondary battery 1a.
  • FIG 8 is a side view of the insulating plate 16a according to another embodiment of the present invention.
  • the insulating plate 16a is manufactured by stacking a first silicone rubber 1621a on at least one surface of the glass fiber 161a, A second silicone rubber 1622a is laminated on the rubber 1621a. That is, the first and second silicone rubbers 1621a and 1622a are sequentially coated and laminated in a plurality of layers.
  • the first and second solutions may be applied to only one side of the raw glass fiber 161a, according to another embodiment of the present invention, the first and second solutions are preferably applied on both sides.
  • the first and second silicone rubbers 1621a and 1622a are coated on both sides of the glass fiber 161a, and the insulating plate 16a according to another embodiment of the present invention has a laminated shape of a plurality of layers .
  • the first silicone rubber 1621a is coated before the second silicone rubber 1622a
  • the first silicone rubber 1621a is further laminated inside
  • the second silicone rubber 1622a is laminated further on the outside, do.
  • five layers are shown as being laminated, but the present invention is not limited thereto.
  • a separate layer may be further included between the glass fiber 161a and the first and second silicone rubbers 1621a and 1622a.
  • FIG. 9 is a partial cross-sectional view of a cylindrical rechargeable battery 1b according to another embodiment of the present invention.
  • the insulating plate 16 according to one embodiment of the present invention and the insulating plate 16a according to another embodiment of the present invention are all coated with at least one surface of the glass fibers 161 and 161a with silicone rubber 162 and 162a So that a plurality of layers are stacked.
  • the thickness of the silicon rubber 162b is equal to the thickness of the glass fiber 161b since the silicon rubber 162b is not laminated on the glass fiber 161a.
  • the manufacturing method of the insulating plate 16b according to another embodiment of the present invention is similar to the manufacturing method of the insulating plate 16a according to another embodiment of the present invention, Specific details will be described again with reference to Figs. 9 to 16. Fig. Hereinafter, the contents of the cylindrical secondary battery 1b and the insulating plate 16b according to still another embodiment of the present invention will be omitted. This is for convenience of explanation and is not intended to limit the scope of rights.
  • the insulating plate 16b is inserted into a case of a secondary battery.
  • the insulating plate 16b includes glass fibers 161b formed by crossing glass fibers 161b with weft and warp yarns; And a silicone rubber 162b coated on at least one side of the glass fiber 161b.
  • the silicone rubber 162b may include: a first silicone rubber 1621b attached to the glass fibers 161b; And a second silicone rubber 1622b inserted into the gap 3 formed between the yarns of the glass fibers 161b.
  • the first solution is applied to at least one surface of the raw glass fiber 161b (S601) and dried (S602). According to another embodiment of the present invention, it is preferable to apply both of the both surfaces of the raw glass fiber 161b.
  • FIG 10 is a schematic view in which the first silicone rubber 1621b is coated on the glass fiber 161b according to another embodiment of the present invention.
  • the glass fibers 161b are formed so as to intersect with each other in such a manner that the yarns of the glass fibers 161b are orthogonal to each other, and the voids 3 are formed between the yarns of the orthogonal glass fibers 161b.
  • the viscosity of the first solution is lower than that of the second solution, which is lower than the viscosity of the first solution according to another embodiment of the present invention. Therefore, only the periphery of the glass fibers 161b yarns forming the glass fiber 161b is adhered to the first solution.
  • the surface of the glass fiber 161b is scraped off with a knife or the like. Thereby, the thickness of the glass fiber 161b can be adjusted and the surface of the glass fiber 161b can be smoothed.
  • the first solution is dried (S602), the first solvent is evaporated, and the first silicone rubber 1621b is coated on the glass fiber 161b as shown in FIG. 10 (S603). According to another embodiment of the present invention, since the first silicone rubber 1621b adheres only to the yarn of the glass fiber 161b, the gap 3b formed between the yarns of the orthogonal glass fiber 161b ).
  • FIG 11 is a schematic view in which a glass fiber 161b according to another embodiment of the present invention is coated with a second silicone rubber 1622b.
  • the second solution is applied to at least one surface of the glass fiber 161b (S604) and dried (S605).
  • the viscosity of the second solution is higher than that of the first solution, but lower than that of the second solution according to another embodiment of the present invention. Therefore, the second solution is inserted into the gap 3 formed between the yarns of the glass fibers 161b.
  • the second solution After the second solution is applied, the surface of the glass fiber 161b is scraped off with a knife or the like. Thereby, the thickness of the glass fiber 161b can be adjusted and the surface of the glass fiber 161b can be smoothed.
  • the second solution is dried (S605), the second solvent is evaporated, and the second silicone rubber 1622b is coated on the glass fiber 161b as shown in FIG. 11 (S606).
  • the second silicone rubber 1622b may be inserted into the gap 3 formed between the yarns of the orthogonal glass fibers 161b to fill the gap 3 . Thereby, an insulating plate fabric is produced.
  • the insulating plate 16b When the insulating plate raw material is punched out in a specific shape, the insulating plate 16b according to another embodiment of the present invention is manufactured (S607). At this time, if the insulating plate 16b is installed in the cylindrical secondary battery 1b, it is preferable that the insulating plate raw material is punched out in the form of a disk in order to be easily inserted into the battery can 12 of the cylindrical secondary battery 1b.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of the insulating plate 16b taken along line A-A 'in FIG. 11 according to another embodiment of the present invention.
  • the first and second silicon rubbers 162b do not form a separate layer. That is, the first silicone rubber 1621b is adhered to only the glass fibers 161b and the second silicone rubber 1622b is inserted into the gap 3 formed between the yarns of the orthogonal glass fibers 161b do. Therefore, since the first and second silicon rubbers 162b do not have separate layers, the thickness of the completed insulating plate 16b is equal to the thickness of the glass fiber 161b when the silicone rubber 162b is not coated Or almost similar.
  • the insulating plate 16b may be an upper insulating plate 16b disposed on an upper portion of the electrode assembly as shown in FIG. And may be an insulating plate (not shown).
  • the insulating plate 16b according to another embodiment of the present invention When the insulating plate 16b according to another embodiment of the present invention is used as the upper insulating plate, heat and chemical stability can be secured since properties such as heat resistance and chemical resistance are improved. On the other hand, when used as a lower insulating plate, thermal and chemical stability can be ensured, as well as the heat transfer path spreading from the lower portion of the electrode assembly 13 is blocked. Conventionally, the lower separator of the electrode assembly 13 can be lost due to the heat spreading through the negative electrode tab of the electrode assembly 13, thereby causing the edge short of the lower portion of the electrode assembly 13 I could. However, since the insulating plate 16b according to another embodiment of the present invention is used as a lower insulating plate to block the heat transfer path spreading from the lower portion of the electrode assembly 13, the edge of the lower portion of the electrode assembly 13 Short) can be prevented.
  • FIG. 13 is a SEM photograph of an actually manufactured insulating plate 16b according to another embodiment of the present invention and magnified by a factor of 1500
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of the insulating plate 16b according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 15 is a SEM photograph of an actually manufactured insulating plate 16b according to still another embodiment of the present invention and magnified 200 times
  • FIG. 16 is a SEM photograph showing an enlarged photograph of a still further embodiment of the present invention Is actually manufactured and enlarged by 40 times, is an SEM photograph.
  • the large rounded shapes are the cross-sections of the yarns of the glass fibers 161b, and the materials attached around the yarns of the glass fibers 161b are the silicone rubber 162b.
  • the first silicone rubber 1621b is adhered and adhered between the yarns of the glass fibers 161b. 15 and 16, the silicon rubber 162b does not form a separate layer.
  • the composition ratio is measured as follows.
  • Material name Composition ratio (wt%) Glass Fiber (Fabric) 70 ⁇ 80 Siloxanes and silicones, di-Me, vinyl group-terminated 10 to 15 Dimethylvinylated and trimethylated silica 0-5 Aluminum trihydroxide 10 to 15 Titanium dioxide 0-5
  • Table 1 shows the composition ratio of the insulating plate in the Production Example.
  • the glass fibers have a composition ratio of 70 to 80 wt%
  • the silicone rubber has a composition ratio of 20 to 30 wt%.
  • the major chains of silicon polymers are 10-15 wt% of siloxanes and silicones, di-Me, vinyl group-terminated, and 0-5 wt% of dimethylvinylated and trimethylated silica. That is, the composition ratio of the silicone polymer is 10 to 20 wt%.
  • Aluminum trihydroxide, which is a flame retardant, is 10 ⁇ 15 wt% and titanium dioxide is 0 ⁇ 5 wt%. In other words, dimethylvinylated and trimethylated silica and titanium dioxide are not included at all because they are minimum 0 wt%.
  • an insulation plate for a secondary battery the insulation plate being inserted into a case of a secondary battery, the insulation plate comprising: glass fibers formed by crossing glass fiber yarns with weft and warp; And a silicone rubber coated on at least one side of the glass fiber.
  • the mass loss due to thermal decomposition may be 10 to 15 wt%, preferably 12 to 14 wt%. Therefore, the insulating plate for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is excellent in heat resistance.
  • the insulating plate for a secondary battery When the insulating plate for a secondary battery is impregnated with an electrolyte containing lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LIFSI, lithium bis (fluorosulfonyl) imide) at 72 ° C. for 1 week or more,
  • the reduction amount of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LIFSI) may be 1 to 3 wt% or less, preferably 1.5 to 2.5 wt% or less. Therefore, the insulating plate for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is excellent in chemical resistance.
  • the insulating plate for a secondary battery according to an embodiment of the present invention when the secondary battery is manufactured using the insulating plate for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, pinholes may not be formed in the battery case when the secondary battery is heated to a temperature of 600 ° C or higher. Therefore, the insulating plate for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is excellent in safety.
  • the insulating plate for a secondary battery according to an embodiment of the present invention has tensile strength of 120 to 150 N / mm 2 , preferably tensile strength of 130 to 140 N / mm 2 , elongation of 5 to 10 N / 10%, preferably an elongation of 7 to 8%. Therefore, the insulating plate for a secondary battery according to an embodiment of the present invention has excellent tensile strength and elongation.
  • a glass fiber cloth having a width of 1,040 mm, a length of 300,000 mm and a thickness of 0.3 mm was provided. 12 kg of siloxanes and silicones, di-Me, vinyl group-terminated and 4 kg of dimethylvinylated and trimethylated silica were added as main chain of silicone polymer to 20 kg of toluene solvent. Aluminum trihydroxide 13 kg. Further, 3 kg of titanium dioxide was further added as a coloring matter to prepare 52 kg of the first solution.
  • the rollers were placed on both sides of the glass fiber fabric, knives were placed on top of each roller. Then, the first solution was put in a barrel, and the roller was rotated to immerse the glass fiber fabric in the first solution. While the rollers were reversely rotated to take out the glass fiber fabric, the first solution remaining on the surface of the glass fiber fabric was scraped off by the knife. Then, the glass fiber fabric was inserted into the drying furnace, and the first solution was dried at 170 DEG C for 5 minutes.
  • the insulating plate fabric was manufactured as described above, the insulating plate was inserted into a punching machine and pulverized in a disc shape having a diameter of 20 mm to prepare an insulating plate of a production example.
  • PET was prepared by using an electrospinning method and 30 mm in width, 30 mm in length, and 0.3 mm in thickness as a nonwoven fabric raw material.
  • the insulating plate fabric was manufactured as described above, the insulating plate of Comparative Example 1 was prepared by inserting it into a punching machine and pulverizing it into a disc having a diameter of 20 mm.
  • the insulating plate fabric was manufactured as described above, it was inserted into a punching machine and punched into a disc having a diameter of 20 mm to produce an insulating plate of Comparative Example 2.
  • Insulation plates of the above-mentioned production example, comparative example 1 and comparative example 2 were inserted into a heat resistance tester (model: TGA Q500) manufactured by TA Instruments Co., and heat was gradually applied at a temperature range of 25 to 950 DEG C and a temperature increase rate of 10 DEG C / min. Then, the mass of each insulating plate was measured in real time, and the amount of mass loss due to pyrolysis was confirmed.
  • a heat resistance tester model: TGA Q500 manufactured by TA Instruments Co.
  • a salt and an additive are mixed in a solvent to prepare an electrolytic solution.
  • the solvent is prepared by mixing EC (Ethylene Carbonate), DMC (Dimethyl Carbonate), EMC (Ethyl Methyl Carbonate), and a salt such as LiPF6 (Lithium hexafluorophosphate), LiFSI (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (fluorosulfonyl) imide) and various additives were mixed.
  • the thus prepared electrolytic solution was impregnated with the insulating plates of the above Preparation Example, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively, and stored at 72 ⁇ for one week. After removing the respective insulating plates, the above electrolyte samples were injected into NMR equipment (manufacturer Varian, model name EQC-0279) and GC-MS equipment (manufacturer SHIMADZU, model GC2010 Plus / QP2020, EQC-0291) , The composition ratio of each electrolyte sample and reaction byproducts were analyzed.
  • an insulation plate of a manufacturing example is installed in equipment having a main heat source and an auxiliary heat source, and a flame is applied.
  • a main heat source a flame is generated with a methane gas of 99.99% purity as a fuel on a radiating hot plate of 483 mm in width and 284 mm in length.
  • the heat is 50.5 kW / m 2 at 50 mm and 23.9 kW / m 2 at 350 mm.
  • the length of the pilot flame is about 230 mm, and propane gas is used as a fuel to generate a flame.
  • the insulating plate of the production example is removed and a standard test piece is again set. A total of three insulating plates of the above production example were prepared, and this process was repeated three times in total.
  • the secondary batteries were manufactured using the insulating plates of the above Production Examples, Comparative Examples 1 and 2, and were fully charged. When the secondary batteries are put in a heating furnace maintaining the temperature of 600 ° C and heated for 3 minutes to 5 minutes, the secondary batteries explode. Then, the detonated secondary batteries were cooled at room temperature, and then the cap assembly was disassembled to confirm whether pin holes were formed in the upper corner of the battery can.
  • the upper and lower jigs of an Instron universal testing machine (UTM, model 3340) were fixed to the above-mentioned insulating plates of the production example, the comparative example 1 and the comparative example 2, respectively. Then, the required force was measured while being stretched at a speed of 300 mm / min, and this force was evaluated by the tensile strength. In addition, the ratio of the stretched length by the tensile strength was evaluated by the elongation.
  • FIG. 17 is a graph showing the heat resistance of the insulating plate according to the production example of the present invention
  • FIG. 18 is a graph showing the heat resistance of the insulating plate according to Comparative Example 2.
  • Table 2 shows the amount of mass loss and the mass loss of each insulating plate according to the temperature range.
  • the insulating plate of the production example gradually decreased gradually in mass.
  • the reduced mass width is shown in Table 2 above.
  • the insulating plate of the production example had a mass loss of 3.8 wt% in the range of 0-320 ° C, 9.3 wt% in the range of 320-600 ° C, and 0.3 wt% in the range of 600-700 ° C.
  • the insulating plate of Comparative Example 2 continuously decreased its mass up to 600 ° C, and the mass rapidly decreased especially in the range of 320 to 600 ° C.
  • the insulating plate of Comparative Example 2 had a mass loss of 40.5 wt% in the range of 0 to 600 ° C.
  • the insulation plate of the production example has the least amount of mass loss of 13.4 wt% due to pyrolysis at 600 ° C or higher, and even has heat stability up to 950 ° C.
  • FIG. 19 is a photograph showing the state of each electrolyte sample after the chemical resistance test
  • FIG. 20 is a graph showing a result of GC-MS experiment of each electrolyte sample.
  • Table 3 is the composition ratio of the components of each electrolyte sample analyzed.
  • LiPF6 and LiFSI are relatively decreased in all the samples, and the remaining components tend to increase relatively. However, this does not mean that the LiPF6 or LiFSI has been decomposed and changed into the remaining components of the electrolytic solution since the absolute mass is not changed. Since the numerical values shown in Table 3 are relative mass ratios, it means that LiPF6 and LiFSI are relatively more decomposed than the other components.
  • the insulating plate according to the production example of the present invention was manufactured by Ref. Compared with the electrolytic solution, LiPF6 was reduced by 3 wt% and LiFSI was decreased by 2.1 wt%. However, in the insulating plate according to Comparative Example 1, LiPF6 and LiFSI were reduced by 0.1 wt% and 0.3 wt%, respectively. In the insulating plate according to Comparative Example 2, LiPF6 and LiFSI were decreased by 1.7 wt% and 10.6 wt%, respectively. That is, LiFSI was most reduced in the insulating plate of Comparative Example 2, which indicates that the insulating plate of Comparative Example 2 was the most active.
  • the insulating plate of Comparative Example 1 had the highest chemical resistance. However, in the above heat resistance test, it was confirmed that the insulating plate of Comparative Example 1 had the lowest heat resistance, so that the insulating plate of Production Example was excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • Table 4 shows the results of the critical radiant heat flux, the total heat emission, the maximum heat release rate, and the flame dropping rate during the extinguishment for the insulating plate of the production example
  • Table 5 is the result of the average combustion duration column for the insulating plate of the production example.
  • the combustion sustained heat is the time from the initial exposure of the specimen to the point at which the flame tip reaches each point multiplied by the radiant heat flux viewed through the incombustible calibration plate at the same point.
  • the average combustion duration column is the average of the characteristic values measured at different locations by the continuous heat sequence. As shown in Table 5, the average burning heat of the insulating plate of the production example was less than the standard value of 1.5 when the flame reach distance was 50 mm and 100 mm, respectively.
  • Critical radiant heat flux during extinguishing means the flow rate of heat at the position where the flame propagates farthest from the centerline of the specimen to be burned and stopped.
  • the recorded heat flux is the value obtained by the calibration test of the testing machine using the calibration plate.
  • the average value of the critical radiant heat flux during the extinguishing of the insulating plate of the production example is 48.6 kW / m 2 , which is larger than the reference value of 20.0 kW / m 2 and thus satisfies the criterion.
  • the total heat release refers to the total heat release during the test period
  • the maximum heat release rate refers to the maximum heat release during the test period.
  • the average of the total heat emission amount of the insulating plate of the manufacturing example is 0.03 MJ, which is smaller than the reference 0.7 MJ and the average of the maximum heat release rate is 0.21 kW, which is smaller than the reference 4.0 kW. .
  • FIG. 21 is a photograph showing an exploded view of a secondary battery in which an insulating plate is assembled according to the production example of the present invention after the stability test
  • FIG. 22 is an exploded view of the secondary battery in which the insulating plate of Comparative Example 1 is assembled after the stability test
  • FIG. 23 is a photograph showing an exploded view of the secondary battery in which the insulating plate of Comparative Example 2 is assembled after the stability test.
  • Table 6 shows the number and ratio of pinholes generated in each of the insulating plates.
  • Table 7 shows the tensile strength and elongation of the respective insulating plates.
  • the insulating plate of the production example was broken at an average tensile strength of 133.64 N / mm < 2 & gt ;.
  • the average elongation at this time was 7.13%.
  • the insulating plate of Comparative Example 2 was not stretched to 1000N which is the maximum allowable weight of the universal testing machine. Therefore, the tensile strength could not be measured, and the elongation was accordingly 0% on average.
  • the insulating plate of Comparative Example 1 has a problem of being easily deformed by a small force because of low tensile strength and high elongation. Since the insulating plate of Comparative Example 2 does not have a stretching property, it can not be made into a roll type and can not be fed into a line, so continuous production is impossible and production speed may be lowered. However, the insulating plate of the production example can be made into a roll type rolled up to one side because of its high tensile strength and low elongation, and can be stretched to some extent.
  • the insulating plate 16 for a secondary battery is manufactured, compared with coating with a conventional thermoplastic resin or phenol or the like, so that the properties such as heat resistance and chemical resistance Can be improved.
  • the phenol has a chain bonding form in which the central element is carbon (C)
  • the silicone polymer as a main raw material of the silicone rubber 162 has a chain bonding form in which the central element is silicon (Si). Therefore, it can have high thermal stability. Further, generation of dust is suppressed when the insulating plate 16 for a secondary battery is punched, so that continuous production is possible, production amount increases, and manufacturing cost can be reduced.
  • the insulating plate 16 for the secondary battery can be easily manufactured by forming the mother roll easily by winding the insulating plate raw material before the insulating plate 16 for secondary battery has flexibility.

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Abstract

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 절연판 제조 방법은 이차 전지의 케이스에 삽입되는 절연판을 제조하는 방법에 있어서, 유리 섬유 원사들이 씨실과 날실로 서로 교차하여 형성되는 유리 섬유 원단의 적어도 하나의 면에, 실리콘 고무를 코팅하여 절연판 원단을 제조하는 단계; 및 상기 절연판 원단을 타발하는 단계를 포함한다.

Description

이차 전지용 절연판 및 그의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 01월 29일자 한국특허출원 제10-2018-0010900호 및 2018년 10월 19일자 한국특허출원 제10-2018-0125530호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차 전지용 절연판 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성, 내화학성 등의 성질을 향상시키고, 타발 시 분진 발생을 억제하는 이차 전지용 절연판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 이차 전지의 종류로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지 등이 있다. 이러한 이차 전지는 디지털 카메라, P-DVD, MP3P, 휴대폰, PDA, Portable Game Device, Power Tool 및 E-bike 등의 소형 제품뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 자동차와 같은 고출력이 요구되는 대형 제품과 잉여 발전 전력이나 신재생 에너지를 저장하는 전력 저장 장치와 백업용 전력 저장 장치에도 적용되어 사용되고 있다.
이러한 이차 전지를 제조하기 위해, 먼저 전극 활물질 슬러리를 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 분리막(Separator)의 양 측에 적층함으로써 소정 형상의 전극 조립체(Electrode Assembly)를 형성한다. 그리고 전지 케이스에 전극 조립체를 수납하고 전해액 주입 후 실링한다.
이차 전지는 전극 조립체를 수용하는 케이스의 재질에 따라, 파우치 형(Pouch Type) 및 캔 형(Can Type) 등으로 분류된다. 파우치 형(Pouch Type)은 형태가 일정하지 않은 연성의 폴리머 재질로 제조된 파우치에 전극 조립체를 수용한다. 그리고, 캔 형(Can Type)은 형태가 일정한 금속 또는 플라스틱 등의 재질로 제조된 케이스에 전극 조립체를 수용한다.
이러한 캔 형(Can Type) 이차 전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 케이스가 다각면체의 형상을 가지는 각 형(Prismatic Type), 케이스가 원기둥의 형상을 가지는 원통형(Cylinder Type) 등으로 분류된다.
도 1은 종래의 원통형 이차 전지(2)의 부분 단면도이다.
일반적으로 원통형 이차 전지(2)는 도 1에 도시된 바와 같이, 원통형 전지 캔(12), 전지 캔(12)의 내부에 수용되는 젤리-롤 형태의 전극 조립체(13), 전지 캔(12)의 상부에 결합되는 캡 조립체(11), 캡 조립체(11)를 장착하기 위해 전지 캔(12)의 선단에 마련된 비딩부(14) 및 전지 캔(12)을 밀봉하기 위한 크림핑부(15)를 포함한다.
캡 조립체(11)는 전지 캔(12)의 개방부를 밀봉하고 양극 단자를 형성하는 탑 캡(111), 전지 내부의 온도 상승시 저항이 증가하여 전류를 차단하는 PTC 소자(112), 비정상 전류로 인하여 전지 내부의 압력 상승시 전류를 차단하고 내부의 기체를 배기하는 안전 벤트(113), 특정 부분을 제외하고 안전 벤트(113)를 CID 필터(115)로부터 전기적으로 분리시키는 CID 가스켓(114), 양극에 연결된 양극 리드(131)가 접속되고 전지 내의 고압 발생 시 전류를 차단하는 CID 필터(115)가 순차적으로 적층된 구조를 가진다.
그리고 캡 조립체(11)는 크림핑 가스켓(116)에 장착된 상태로 전지 캔(12)의 비딩부(14)에 설치된다. 따라서, 정상적인 작동 조건에서 전극 조립체(13)의 양극은 양극 리드(131), CID 필터(115), 안전 벤트(113) 및 PTC 소자(112)를 경유하여 탑 캡(111)에 연결되어 통전을 이룬다.
전극 조립체(13)의 상단 및 하단에는 각각 절연판(26)이 배치된다. 이 때 상단에 배치되는 상부 절연판(26)은 전극 조립체(13)와 캡 조립체(11) 사이를 절연하고, 하단에 배치되는 하부 절연판(미도시)은 전극 조립체(13)와 전지 캔(12)의 바닥부 사이를 절연한다.
그런데 종래의 원통형 이차 전지(2)의 경우에는, 상기 절연판(26)의 재질이 절연성을 가지면서, 내전해액성을 가지며 펀칭 가공성이 우수한, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지로 제조되었다. 그런데 이러한 열가소성 수지는 녹는점이 200 ℃ 내지 250 ℃로 상당히 낮았다. 그리고 열가소성 수지로 제조되므로, 이차 전지(2)의 내부 온도가 급격히 상승하여 250 ℃를 초과하면, 절연판(26)이 용융되어 쇼트가 발생하는 문제가 있었다. 이를 해결하기 위해, 상기 절연판(26)의 두께를 증가시키는 기술도 제안되었으나, 이차 전지(2)의 내부 공간이 감소하여 전지의 용량 및 효율이 감소하는 문제가 있었다.
최근에는 유리 섬유(Glass Fiber)의 원단에 열경화성 수지인 페놀(Phenol)을 코팅하여 상기 절연판(26)을 제조하는 기술이 제안되었다. 그러나, 페놀 자체의 녹는점은 40 ℃로 매우 낮았고, 이를 유리 섬유 원단에 코팅하더라도 600 ℃가 되면 이산화탄소 또는 일산화탄소로 산화되어 질량이 감소하는 문제가 있었다. 또한, 유리 섬유 원단에 페놀을 코팅한 후, 둥근 원반 형상으로 타발할 때, 분진이 많이 발생하여 연속적인 생산이 어려웠고, 그로 인해 생산량이 저하되며 제조 단가가 증가하는 문제도 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성, 내화학성 등의 성질을 향상시키고, 타발 시 분진 발생을 억제하는 이차 전지용 절연판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 절연판 제조 방법은 이차 전지의 케이스에 삽입되는 절연판을 제조하는 방법에 있어서, 유리 섬유 원사들이 씨실과 날실로 서로 교차하여 형성되는 유리 섬유 원단의 적어도 하나의 면에, 실리콘 고무를 코팅하여 절연판 원단을 제조하는 단계; 및 상기 절연판 원단을 타발하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 절연판 원단을 제조하는 단계는, 제1 실리콘 고무를 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 제1 실리콘 고무를 코팅하는 단계는, 상기 적어도 하나의 면에, 제1 실리콘 폴리머가 제1 용매에 용해되어 제조된 제1 용액을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 제1 용액을 건조하여 제1 실리콘 고무를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 절연판 원단을 제조하는 단계는, 제2 실리콘 고무를 코팅하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 실리콘 고무를 코팅하는 단계는, 상기 제1 실리콘 고무를 코팅하는 단계 이후에, 상기 적어도 하나의 면에, 제2 실리콘 폴리머가 제2 용매에 용해되어 제조된 제2 용액을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 제2 용액을 건조하여 제2 실리콘 고무를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 실리콘 고무를 코팅하는 단계는, 상기 유리 섬유 원사에 상기 제1 실리콘 고무가 부착되고, 상기 유리 섬유 원사들 사이에 공극이 형성되도록 수행될 수 있다.
또한, 상기 공극은, 직교하는 상기 유리 섬유 원사들 사이에서 형성되는 공극일 수 있다.
또한, 상기 제2 실리콘 고무를 코팅하는 단계는, 상기 제2 실리콘 고무가 상기 발생한 공극에 삽입될 수 있다.
또한, 상기 제1 용액은, 상기 제2 용액보다 점도가 더 낮을 수 있다.
또한, 상기 제2 실리콘 고무를 코팅하는 단계가 수행되면, 상기 유리 섬유 원단의 적어도 하나의 면에, 상기 제1 실리콘 고무 및 상기 제2 실리콘 고무가 적층될 수 있다.
또한, 상기 제1 실리콘 고무를 코팅하는 단계가 수행되면, 상기 유리 섬유 원단의 적어도 하나의 면에, 상기 제1 실리콘 고무가 적층될 수 있다.
또한, 상기 절연판 원단을 제조하는 단계가 수행되면, 상기 유리 섬유 원단과 상기 절연판 원단의 두께가 서로 동일할 수 있다.
또한, 상기 유리 섬유를 타발하는 단계에 있어서, 상기 유리 섬유를 원반 형상으로 타발할 수 있다.
또한, 상기 절연판 원단을 제조하는 단계에 있어서, 상기 실리콘 고무는, 상기 유리 섬유 원단의 양면에 모두 코팅될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 절연판 은 이차 전지의 케이스에 삽입되는 절연판에 있어서, 유리 섬유 원사들이 씨실과 날실로 서로 교차하여 형성되는 유리 섬유; 상기 유리 섬유의 적어도 하나의 면에 코팅되는 실리콘 고무를 포함한다.
또한, 600 ℃ 이상의 온도로 가열하였을 때, 열분해에 따른 질량 손실이 10 내지 15 wt% 일 수 있다.
또한, 950 ℃ 이상의 온도로 가열하였을 때, 상기 질량 손실이 10 내지 15 wt% 일 수 있다.
또한, 상기 질량 손실이 12 내지 14 wt% 일 수 있다.
또한, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LIFSI, Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)이 10 wt% 이상 포함된 전해액에 함침 후, 72℃에서 1주일 이상 보관하였을 때, 상기 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LIFSI)의 감소량이 1 내지 3 wt% 이하일 수 있다.
또한, 상기 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LIFSI)의 감소량이 1.5 내지 2.5 wt% 이하일 수 있다.
또한, 상기 이차 전지를 600 ℃ 이상의 온도로 가열하여 상기 이차 전지가 폭발할 때, 전지 케이스에 핀 홀이 형성되지 않을 수 있다.
또한, 양 측으로 인장시켰을 때, 인장 강도가 120 내지 150 N/mm2이고, 연신율이 5 내지 10 %일 수 있다.
또한, 상기 인장 강도가 130 내지 140 N/mm2이고, 상기 연신율이 7 내지 8 %일 수 있다.
본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
유리 섬유 원단에 실리콘 고무를 코팅하여 이차 전지용 절연판을 제조함으로써, 내열성, 내화학성 등의 성질을 향상시킬 수 있다.
또한, 절연판 원단을 타발하여 이차 전지용 절연판을 제조할 때, 분진 발생이 억제되어, 연속 생산이 가능하고 생산량이 증가하며 제조 단가를 감소시킬 수 있다.
또한, 절연판 원단이 유연성을 가져, 이를 권취하여 마더-롤(Mother Roll)을 용이하게 형성함으로써, 이차 전지용 절연판을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 종래의 원통형 이차 전지의 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 절연판을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 이차 전지의 부분 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 절연판의 평면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 절연판의 측면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 원통형 이차 전지의 부분 단면도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판의 측면도이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 원통형 이차 전지의 부분 단면도이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유리 섬유 원단에 제1 실리콘 고무가 코팅된 개략도이다.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유리 섬유 원단에 제2 실리콘 고무가 코팅된 개략도이다.
도 12는 도 11에서 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판을 A-A'으로 절단한 단면도이다.
도 13은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판을 실제로 제조하여, 1500배 확대 촬영한 SEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판을 실제로 제조하여, 1000배 확대 촬영한 SEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판을 실제로 제조하여, 200배 확대 촬영한 SEM 사진이다.
도 16은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판을 실제로 제조하여, 40배 확대 촬영한 SEM 사진이다.
도 17은 본 발명의 제조예에 따른 절연판에 대하여 내열성 실험한 결과 그래프이다.
도 18은 비교예 2에 따른 절연판에 대하여 내열성 실험한 결과 그래프이다.
도 19는 내화학성 실험한 후 각각의 전해액 시료들의 모습을 나타낸 사진이다.
도 20은 각각의 전해액 시료들에 대하여 GC-MS 실험한 결과 그래프이다.
도 21은 안정성 실험한 후 본 발명의 제조예에 따른 절연판이 조립된 이차 전지의 분해 모습을 나타낸 사진이다.
도 22는 안정성 실험한 후 비교예 1의 절연판이 조립된 이차 전지의 분해 모습을 나타낸 사진이다.
도 23은 안정성 실험한 후 비교예 2의 절연판이 조립된 이차 전지의 분해 모습을 나타낸 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 절연판(16)을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 절연판(16)은, 유리 섬유 원단(161)에 실리콘 고무(162)를 코팅하여 제조된다. 그럼으로써, 내열성, 내화학성 등의 성질을 향상시킬 수 있고, 절연판 원단을 타발하여 이차 전지용 절연판(16)을 제조할 때, 분진 발생이 억제되어, 연속 생산이 가능하고 생산량이 증가하며 제조 단가를 감소시킬 수 있다. 또한, 절연판 원단이 유연성을 가져, 이를 권취하여 마더-롤(Mother Roll)을 용이하게 형성함으로써, 이차 전지용 절연판(16)을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 도 2의 흐름도에 도시된 각 단계들의 구체적인 내용을, 도 3 내지 도 5를 참고하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 이차 전지(1)의 부분 단면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 이차 전지(1)는, 도 3에 도시된 바와 같이, 전지 캔(12), 전지 캔(12)의 내부에 수용되는 젤리-롤 형태의 전극 조립체(13), 전지 캔(12)의 상부에 결합되는 캡 조립체(11), 캡 조립체(11)를 장착하기 위해 전지 캔(12)의 선단에 마련된 비딩부(14) 및 전지 캔(12)을 밀봉하기 위한 크림핑부(15)를 포함한다. 이러한 원통형 이차 전지(1)는, 일정한 출력을 안정적으로 제공하는 휴대폰, 노트북, 전기 자동차 등의 전원으로 사용될 수 있다.
전지 캔(12)은 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금과 같은 경량의 전도성 금속 재질로 구성되며, 상단이 개방된 개방부와 그와 대향되는 밀폐된 바닥부를 가질 수 있다. 이러한 전지 캔(12)의 내부 공간에는 상기 전극 조립체(13)와 함께 전해액이 수용된다. 이러한 전지 캔(12)은 원통형으로 형성될 수 있으나, 각형과 같이 원통형 이외의 다양한 형태로 형성될 수도 있다.
전극 조립체(13)는 롤 형태의 넓은 판형을 가진 양극판 및 음극판 등 두 개의 전극판과, 전극판들을 상호 절연시키기 위해 전극판들 사이에 개재되거나 어느 하나의 전극판의 좌측 또는 우측에 배치되는 분리막을 구비한 적층 구조체일 수 있다. 상기 적층 구조체는 젤리 롤(Jelly Roll) 형태로 권취될 수 있고, 소정 규격의 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 적층될 수도 있는 등 제한되지 않고 다양한 형태일 수 있다. 두 개의 전극판은 각각 알루미늄과 구리를 포함하는 금속 포일 또는 금속 메쉬 형태의 집전체에 활물질 슬러리가 도포된 구조이다. 슬러리는 통상적으로 입상의 활물질, 보조 도체, 바인더 및 가소제 등이 용매가 첨가된 상태에서 교반되어 형성될 수 있다. 용매는 후속 공정에서 제거된다. 전극판이 감기는 방향으로 집전체의 시작단과 끝단에는 슬러리가 도포되지 않는 무지부가 존재할 수 있다. 무지부에는 각각의 전극판에 대응되는 한 쌍의 리드가 부착된다. 전극 조립체(13)의 상단에 부착되는 양극 리드(131)는 캡 조립체(11)에 전기적으로 연결되고, 전극 조립체(13)의 하단에 부착되는 음극 리드(미도시)는 전지 캔(12)의 하면에 연결된다. 다만 이에 제한되지 않고, 양극 리드(131)와 음극 리드는 모두 캡 조립체(11)를 향하는 방향으로 인출될 수도 있다.
전극 조립체(13)의 상단 및 하단에는 각각 전극 조립체(13)를 절연하는 절연판(16)이 배치된다. 이 때 상단에 배치되는 상부 절연판(16)은 전극 조립체(13)와 캡 조립체(11) 사이에 배치되어 전극 조립체(13)를 절연하고, 하단에 배치되는 하부 절연판(미도시)은 전극 조립체(13)와 전지 캔(12)의 바닥부 사이에 배치되어 전극 조립체(13)를 절연한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 절연판(16)은 도 3에 도시된 바와 같이, 전극 조립체의 상부에 배치되는 상부 절연판(16)일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 전극 조립체의 하부에 배치되는 하부 절연판(미도시)일 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 절연판(16)에 대한 자세한 설명은 후술한다.
전지 캔(12)의 중앙에는 젤리 롤 형태로 권취된 전극 조립체(13)가 권출되는 것을 방지하고 이차 전지(1) 내부의 가스의 이동 통로의 역할을 수행하는 센터핀(미도시)이 삽입될 수도 있다.
전지 캔(12) 내에 충진되는 전해액은 이차 전지(1)의 충, 방전 시 전극판의 전기 화학적 반응에 의해 생성되는 리튬 이온을 이동시키기 위한 것으로, 리튬염과 고순도 유기 용매류의 혼합물인 비수질계 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 이용한 폴리머를 포함할 수 있다.
캡 조립체(11)는 전지 캔(12)의 상단에 형성된 개방부에 결합되어 전지 캔(12)의 개방부를 밀폐시킨다. 이러한 캡 조립체(11)는, 전지 캔(12)의 형태에 따라 원형 또는 각형 등 다양한 형태로 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전지 캔(12)이 원통형으로 형성되므로, 이 경우에는 캡 조립체(11)도 이에 대응되는 형상인 원반 형상으로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 캡 조립체(11)는 전지 캔(12)의 개방부를 밀봉하고 양극 단자를 형성하는 탑 캡(111), 비정상 전류로 인하여 전지 내부의 압력 상승시 전류를 차단하고 내부의 기체를 배기하는 안전 벤트(113) 및 상기 전극 조립체(13)의 양극에 연결된 양극 리드(131)가 접속되고 전지 내의 고압 발생 시 전류를 차단하는 전류차단부재가 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 그리고, 캡 조립체(11)는 크림핑 가스켓(116)에 장착된 상태로 전지 캔(12)의 비딩부(14)에 설치된다. 따라서, 정상적인 작동 조건에서 전극 조립체(13)의 양극은 양극 리드(131), 전류차단부재, 안전 벤트(113) 및 PTC 소자(112)를 경유하여 탑 캡(111)에 연결되어 통전을 이룬다.
탑 캡(111)은 캡 조립체(11)의 최상부에, 상부 방향으로 돌출된 형태로 배치되어 양극 단자를 형성한다. 따라서, 상기 탑 캡(111)은 부하 또는 충전 장치와 같은 외부 장치에 전기적으로 접속될 수 있다. 탑 캡(111)에는 이차 전지(1)의 내부에서 발생한 기체가 배출되는 기체 구멍(1111)이 형성될 수 있다. 따라서, 과충전 등과 같은 원인에 의해 전극 조립체(13)쪽으로부터 기체가 발생하여 내압이 증가하면, 전류차단부재의 CID 필터(115) 및 안전 벤트(113)가 파열되고, 내부의 기체는 상기 파열된 부분 및 기체 구멍(1111)을 통해 외부로 배출될 수 있다. 따라서, 충방전이 더 이상 진행되지 않고 이차 전지(1)의 안전성을 확보할 수 있다. 이러한 탑 캡(111)은 스테인리스 스틸 또는 알루미늄과 같은 금속 재질로 제조될 수 있다.
안전 벤트(113)와 접촉되는 탑 캡(111) 부위의 두께는, 외부로부터 인가되는 압력으로부터 캡 조립체(11)의 여러 구성 요소들을 보호할 수 있는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 0.3 내지 0.5 mm일 수 있다. 탑 캡(111) 부위의 두께가 너무 얇으면 기계적 강성을 발휘하기 어렵고, 반대로 너무 두꺼우면 크기 및 중량 증가에 의해 동일 규격 대비 전지의 용량을 감소시킬 수 있다.
안전 벤트(113)는 비정상 전류로 인하여 전지 내부의 압력 상승시 전류를 차단하거나 가스를 배기하는 역할을 하며, 금속 재질일 수 있다. 안전 벤트(113)의 두께는 소재 및 구조 등에 따라 달라질 수 있으며, 전지 내부의 소정의 고압 발생시 파열되면서 가스 등을 배출할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 0.2 내지 0.6 mm일 수 있다.
전류차단부재(CID, Current Interrupt Device)는 안전 벤트(113)와 전극 조립체(13) 사이에 위치하여, 전극 조립체(13)와 안전 벤트(113)를 전기적으로 접속시킨다. 이러한 전류차단부재는 안전 벤트(113)와 접촉하여 전류를 전달하는 CID 필터(115) 및 일부 영역을 제외하고 상기 CID 필터(115)와 안전 벤트(113) 사이를 공간적으로 분리하여 절연시키는 CID 가스켓(114)을 포함한다.
따라서, 정상적인 상태에서는 전극 조립체(13)로부터 생성된 전류가 양극 리드(131)를 거쳐 CID 필터(115)를 경유하여 안전 벤트(113)로 흐름으로써 이차 전지(1)의 방전이 이루어질 수 있다. 그러나, 비정상 전류로 인하여 이차 전지(1)의 내압이 증가하면, 비정상 전류로 인하여 이차 전지(1)의 내부에서 발생한 기체로 인하여 전지의 내압이 증가하면, 안전 벤트(113)와 CID 필터(114) 사이의 연결이 탈착되거나, CID 필터(114)가 파열된다. 그럼으로써, 안전 벤트(113)와 전극 조립체(13) 사이의 전기적 접속이 차단되어, 안전성을 확보할 수 있다.
캡 조립체(11)는 안전 벤트(113)와 탑 캡(111) 사이에 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient element, 112)를 더 포함할 수도 있다. PTC 소자(112)는 전지 내부의 온도 상승시 전지 저항이 증가하여 전류를 차단한다. 즉, PTC 소자(112)는, 정상적인 상태에서는 탑 캡(111)과 안전 벤트(113)를 전기적으로 연결시킨다. 그러나 비정상 상태, 예를 들어 온도가 비정상적으로 상승 할 때에는, PTC 소자(112)는 탑 캡(111)과 안전 벤트(113) 간의 전기적 연결을 차단시킨다. 이러한 PTC 소자(112)의 두께 역시 소재 및 구조 등에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면 0.2 내지 0.4 mm일 수 있다. PTC 소자(112)의 두께가 0.4 mm 보다 두꺼우면 내부 저항이 상승하고, 전지의 크기를 증가시켜 동일 규격 대비 전지 용량을 감소시킬 수 있다. 반대로, PTC 소자(112)의 두께가 0.2 mm 보다 얇으면, 고온에서 전류 차단 효과를 발휘하기 어렵고 약한 외부 충격에 의해서도 파괴될 수 있다. 따라서, PTC 소자(112)의 두께는 이러한 점들을 복합적으로 고려하여 상기 두께 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.
이와 같은 캡 조립체(11)를 포함하는 이차 전지(1)는, 전동드릴 등과 같은 파워툴의 동력원으로 사용되는 경우에는 순간적으로 높은 출력을 제공할 수 있고 진동, 낙하 등과 같은 외부의 물리적 충격에 대해서도 안정적일 수 있다.
전지 캔(12)의 상부에는 외측에서 내측으로 절곡된 비딩부(14)가 형성된다. 비딩부(14)는 상기 탑 캡(111), PTC 소자(112), 안전 벤트(113) 및 전류차단부재가 적층된 캡 조립체(11)를 전지 캔(12)의 상단에 위치시키고, 전극 조립체(13)의 상하 방향의 이동을 방지한다.
상기 기술한 바와 같이, 캡 조립체(11)는 크림핑 가스켓(116)에 장착된 상태로 전지 캔(12)의 비딩부(14)에 설치된다. 크림핑 가스켓(116)은 양단이 개방된 원통형의 형태를 가지며, 전지 캔(12)의 내부를 향하는 일측 단은 도 2에 도시된 바와 같이, 중심축을 향해 대략 수직으로 1차 절곡된 후, 다시 전지 캔(12)의 내부를 향해 대략 수직으로 2차 절곡되어 비딩부(14)에 안착된다. 그리고 크림핑 가스켓(116)의 타측 단은, 최초에는 중심축과 평행한 방향으로 연장되어 있다. 그러나, 추후에 캡 조립체(11)를 결합하고 전지 캔(12)의 상단 외벽을 가압하여 크림핑부(15)를 형성하는 공정이 진행되면, 크림핑부(15)의 형상을 따라 함께 대략 수직으로 절곡되어 중심축을 향한다. 따라서, 크림핑 가스켓(116)의 내주면은 캡 조립체(11), 외주면은 전지 캔(12)의 내주면에 밀착된다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 절연판(16)의 평면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지(1)용 절연판(16)은, 이차 전지(1)의 케이스에 삽입되는 절연판(16)에 있어서, 유리 섬유(161) 원사들이 씨실과 날실로 서로 교차하여 형성되는 원반 형상의 유리 섬유(161); 상기 유리 섬유(161)의 적어도 하나의 면에 코팅되는 실리콘 고무(162)를 포함한다. 그리고 상기 유리 섬유(161)의 적어도 하나의 면에, 상기 실리콘 고무(162)가 적층된다.
유리 섬유(Glass Fiber, 161)는 유리를 백금로에 용융한 후, 직경이 작은 홀을 통해 인출하여 긴 섬유 형태로 제조한 것이다. 내열성, 내구성,　흡음성, 전기 절연성이 뛰어나고 녹슬지 않으며, 가공이 쉬워 건물　단열재, 공기 여과재, 전기 절연제 등으로 주로 사용된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 유리 섬유(161)의 원사들이 씨실과 날실로 서로 교차하여 조직한 직물 형태의 유리 섬유(161)의 원단을 마련하고, 이러한 유리 섬유(161) 원단에 실리콘 고무(162)를 코팅한다. 상기 유리 섬유(161) 원사를 풀어낸 한 가닥의 단면의 직경은 대략 4 내지 15 μm인 것이 바람직하다.
실리콘 고무(Si Rubber, 162)는 실리콘이 포함된 고무이다. 내열성 및 내한성이 우수하여, 250 ℃에서 3일간 방치하여도 강도나 신장률의 변화를 10 % 이내로 유지할 수 있고, -45 ℃에서도 탄성을 유지할 수 있다. 전기적 특성 또한 온도에 민감하게 변화하지 않으므로, 내열성을 요구하는 전기, 전자, 통신 분야에서 다양하게 사용된다. 이러한 실리콘 고무(162)에는, 다양한 물질들이 혼합되어 제조된다. 예를 들어, 주원료로 사용되는 오르가노폴리실록산과 같은 실리콘 폴리머, 실리카계 충진제, 부피를 증대하고 내유성을 향상시키는 증량제, 유기과산화물과 같은 가류제, 저분량의 실리콘 올리고머과 같은 가공조제, 또는 BaO, CaO, MgO, ZnO와 같은 각종 특성 향상제 등이 혼합될 수 있다. 나아가, 난연성을 증대시키기 위해, Al(OH)3, Mg(OH)2, BH3O3 등의 난연제가 더 포함되거나, 육안으로 용이하게 품질 검사를 하기 위해, 색소가 더 포함될 수도 있다. 그리고 상기 물질들을 혼합하고 가열한 후, 가황 공정을 거치고 건조시킴으로써 실리콘 고무(162)가 제조될 수 있다. 상기 가황 공정에는 과산화벤조일, 디큐밀페르옥시드 등의 과산화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 절연판(16)을 제조하기 위해, 먼저 실리콘 폴리머를 포함하는 상기 다양한 물질들을 혼합한 후 경화시키기 전에, 특정 용매에 용해시켜 용액을 제조한다. 용매는 상기 물질들을 용이하게 용해시킬 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하며, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, MEK 등이 있다.
한편, 상기 제조된 용액은 실리콘 폴리머가 용해된 농도에 따라, 점도(Viscosity)가 상이하다. 이 때, 상기 점도가 너무 낮으면 유리 섬유(161) 원단의 씨실과 날실들이 서로 풀릴 수 있어, 코팅을 하는 효과가 현저하지 않을 수 있다. 반대로, 점도가 너무 높으면 유리 섬유(161)의 원단의 씨실과 날실들 사이의 공극(3)으로 침투되지 않아, 상기 공극(3)이 메워지지 않을 수 있다. 이러한 용액의 점도는 실험적으로 최적의 점도로 선정될 수 있다.
그리고 상기 제조된 용액을 유리 섬유(161) 원단에 도포하고(S201), 이를 건조한다(S202). 용액을 도포할 때에는, 스프레이 등을 이용하여 용액을 유리 섬유(161) 원단에 분사할 수도 있으나, 용액이 담긴 통에 유리 섬유(161) 원단을 침지시키는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 빠르게 많은 양의 용액을 유리 섬유(161) 원단에 도포할 수 있다. 상기 용액을 도포하고 건조시키면, 용매가 증발하고 유리 섬유(161) 원단에 실리콘 고무(162)가 코팅되어 절연판 원단이 된다(S203). 그리고 상기 절연판 원단을, 특정 형상으로 타발하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 절연판(16)이 제조된다(S204). 이 때, 절연판(16)이 원통형 이차 전지(1)에 설치된다면, 이러한 원통형 이차 전지(1)의 전지 캔(12)에 용이하게 삽입되기 위해, 도 4에 도시된 바와 같이, 절연판 원단을 원반 형상으로 타발하는 것이 바람직하다. 그럼으로써 절연판(16)은, 전체적으로 원반 형상을 가지는 유리 섬유(161)에 실리콘 고무(162)가 코팅되어 형성된다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 절연판(16)의 측면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 절연판(16)은 도 5에 도시된 바와 같이, 유리 섬유(Glass Fiber, 161)의 적어도 하나의 면에, 실리콘 고무(Si Rubber, 162)가 코팅되어, 복수의 층으로 적층된 형태를 가진다.
상기 용액은 유리 섬유(161) 원단의 일면에만 도포할 수도 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양면에 모두 도포하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 유리 섬유(161)의 양면에 실리콘 고무(162)가 코팅되어, 본 발명의 일 실시예에 따른 절연판(16)은, 복수의 층이 적층된 형상을 가질 수 있다. 도 5에는 3개의 층이 적층된 것으로 도시되어 있으나, 이에 제한되지 않고 유리 섬유(161)와 실리콘 고무(162)의 사이에 별도의 층이 더 포함될 수도 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판(16a)을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 절연판(16)은, 유리 섬유(161)의 적어도 일면에 실리콘 고무(162)를 일 회 코팅하여 제조된다. 반면에, 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판(16a)은, 유리 섬유(161a)의 적어도 일면에 실리콘 고무(162a)를 복수 회 코팅하여 제조된다.
이하, 도 6의 흐름도에 도시된 각 단계들의 구체적인 내용을, 도 7 내지 도 8을 참고하여 설명한다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 원통형 이차 전지(1a)의 부분 단면도이다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 원통형 이차 전지(1a) 및 절연판(16a)에 대하여, 상기 기술한 내용과 중복되는 내용은, 설명을 생략한다. 이는 설명의 편의를 위한 것이며, 권리범위를 제한하기 위함이 아니다.
전극 조립체(13)의 상단 및 하단에는 각각 전극 조립체(13)를 절연하는 절연판(16a)이 배치된다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판(16a)은 도 7에 도시된 바와 같이, 전극 조립체의 상부에 배치되는 상부 절연판(16a)일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 전극 조립체의 하부에 배치되는 하부 절연판(미도시)일 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판(16a)은 이차 전지(1a)의 케이스에 삽입되는 절연판에 있어서, 유리 섬유(161a) 원사들이 씨실과 날실로 서로 교차하여 형성되는 유리 섬유(161a); 상기 유리 섬유(161a)의 적어도 하나의 면에 코팅되는 실리콘 고무(162a)를 포함한다. 그리고 상기 실리콘 고무(162a)는, 상기 유리 섬유(161a)의 적어도 하나의 면에 먼저 코팅되는 제1 실리콘 고무(1621a) 및; 상기 제1 실리콘 고무(1621a)에 코팅되는 제2 실리콘 고무(1622a)를 포함한다. 이러한 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판(16a)을 제조하기 위해, 먼저 실리콘 폴리머를 포함하는 상기 다양한 물질들을 혼합한 후 경화시키기 전에, 특정 용매에 용해시켜 제1 및 제2 용액을 제조한다.
구체적으로, 제1 실리콘 폴리머를 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하고, 제2 실리콘 폴리머를 제2 용매에 용해시켜 제2 용액을 제조한다. 상기 제조된 용액은 실리콘 폴리머가 용해된 농도에 따라, 점도(Viscosity)가 상이하다. 이 때, 제1 용액의 점도가 제2 용액의 점도보다 낮은 것이 바람직하다.
그리고 상기 제조된 제1 용액을 유리 섬유(161a) 원단의 적어도 하나의 면에 도포하고(S601), 이를 건조한다(S602). 상기 제1 용액은 유리 섬유(161a) 원단의 일면에만 도포할 수도 있으나, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 양면에 모두 도포하는 것이 바람직하다. 상기 제1 용액을 도포하고 건조시키면, 제1 용매가 증발하고 유리 섬유(161a) 원단에 제1 실리콘 고무(1621a)가 코팅된다(S603). 그 후에, 상기 제조된 제2 용액을, 상기 제1 실리콘 고무(1621a)가 코팅된 적어도 하나의 면에 도포하고(S604), 이를 건조한다(S605). 상기 제2 용액을 도포하고 건조시키면, 제2 용매가 증발하고 제1 실리콘 고무(1621a) 상에 제2 실리콘 고무(1622a)가 코팅된다(S606). 그럼으로써, 절연판 원단이 제조된다.
제1 용액은 점도가 낮아, 유리 섬유(161a)의 원단의 씨실과 날실들 사이의 공극(3)으로 용이하게 침투하여 상기 공극(3)을 메울 수 있다. 반면에, 제2 용액은 점도가 높아, 유리 섬유(161a) 원단의 씨실과 날실들이 서로 풀리지 않도록 고정시켜, 홀딩력이 증가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판(16a)은, 실리콘 고무(162a)가 유리 섬유(161a)와 더욱 잘 혼합되면서, 홀딩력이 증가할 수 있다.
상기 절연판 원단을, 특정 형상으로 타발하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판(16a)이 제조된다(S607). 이 때, 절연판(16a)이 원통형 이차 전지(1a)에 설치된다면, 이러한 원통형 이차 전지(1a)의 전지 캔에 용이하게 삽입되기 위해, 절연판 원단을 원반 형상으로 타발되는 것이 바람직하다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판(16a)의 측면도이다.
이와 같이 제조된 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판(16a)은 도 8에 도시된 바와 같이, 유리 섬유(161a)의 적어도 하나의 면에 제1 실리콘 고무(1621a)가 적층되고, 제1 실리콘 고무(1621a) 상에 제2 실리콘 고무(1622a)가 적층된다. 즉, 제1 및 제2 실리콘 고무(1621a, 1622a)가 순차적으로 코팅되어, 복수의 층으로 적층된 형태를 가진다.
상기 제1 및 제2 용액은 유리 섬유(161a) 원단의 일면에만 도포할 수도 있으나, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 양면에 모두 도포하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 유리 섬유(161a)의 양면에 제1 및 제2 실리콘 고무(1621a, 1622a)가 코팅되어, 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판(16a)은, 복수의 층이 적층된 형상을 가질 수 있다. 특히, 제1 실리콘 고무(1621a)가 제2 실리콘 고무(1622a)보다 먼저 코팅되므로, 제1 실리콘 고무(1621a)는 보다 더 내부에 적층되고, 제2 실리콘 고무(1622a)는 보다 더 외부에 적층된다. 도 8에는 5개의 층이 적층된 것으로 도시되어 있으나, 이에 제한되지 않고 유리 섬유(161a), 제1 및 제2 실리콘 고무(1621a, 1622a)의 사이에 별도의 층이 더 포함될 수도 있다.
*도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 원통형 이차 전지(1b)의 부분 단면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 절연판(16) 및 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판(16a)은, 모두 유리 섬유(161, 161a)의 적어도 하나의 면에 실리콘 고무(162, 162a)가 코팅되어, 복수의 층이 적층된 형상을 가진다. 그러나, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)은, 실리콘 고무(162b)가 유리 섬유(161a)에 적층되지 않으므로, 두께가 유리 섬유(161b)의 두께와 동일하다.
다만, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)의 제조 방법이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 절연판(16a)의 제조 방법과 유사하므로, 상기 도 6의 흐름도에 도시된 각 단계들의 구체적인 내용을, 도 9 내지 도 16를 참고하여 다시 설명한다. 이하, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 원통형 이차 전지(1b) 및 절연판(16b)에 대하여, 상기 기술한 내용과 중복되는 내용은, 설명을 생략한다. 이는 설명의 편의를 위한 것이며, 권리범위를 제한하기 위함이 아니다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)은 이차 전지의 케이스에 삽입되는 절연판에 있어서, 유리 섬유(161b) 원사들이 씨실과 날실로 서로 교차하여 형성되는 유리 섬유(161b); 상기 유리 섬유(161b)의 적어도 하나의 면에 코팅되는 실리콘 고무(162b)를 포함한다. 그리고 상기 실리콘 고무(162b)는, 상기 유리 섬유(161b) 원사들에 부착되는 제1 실리콘 고무(1621b) 및; 상기 유리 섬유(161b) 원사들 사이에 형성된 공극(3)에 삽입되는 제2 실리콘 고무(1622b)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)을 제조하기 위해, 제1 용액을 유리 섬유(161b) 원단의 적어도 하나의 면에 도포하고(S601), 이를 건조한다(S602). 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 유리 섬유(161b) 원단의 양면에 모두 도포하는 것이 바람직하다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유리 섬유(161b) 원단에 제1 실리콘 고무(1621b)가 코팅된 개략도이다.
한편, 유리 섬유(161b)는 유리 섬유(161b) 원사들이 직교하는 형태로 서로 교차하여 형성되고, 이러한 직교하는 유리 섬유(161b) 원사들 사이에 공극(3)이 형성된다. 이 때, 제1 용액의 점도는 제2 용액의 점도보다 낮으며, 상기 본 발명의 다른 실시예에 따른 제1 용액의 점도보다도 더욱 낮다. 따라서, 유리 섬유(161b) 원단을 형성하는 유리 섬유(161b) 원사들의 주변에만, 제1 용액이 점착된다.
제1 용액을 도포한 후 나이프 등을 이용하여 유리 섬유(161b) 원단의 표면을 긁어낸다. 그럼으로써, 유리 섬유(161b) 원단의 두께를 조절할 수 있고, 또한 유리 섬유(161b) 원단의 표면을 매끄럽게 할 수 있다. 그리고 상기 제1 용액을 건조하면(S602) 제1 용매가 증발하고, 도 10에 도시된 바와 같이, 유리 섬유(161b) 원단에 제1 실리콘 고무(1621b)가 코팅된다(S603). 이 때, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 제1 실리콘 고무(1621b)는 유리 섬유(161b)의 원사에만 밀착되어 부착되므로, 직교하는 유리 섬유(161b)의 원사들 사이에 형성된 공극(3)을 메우지 않는다.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유리 섬유(161b) 원단에 제2 실리콘 고무(1622b)가 코팅된 개략도이다.
그 후에, 제2 용액을 유리 섬유(161b) 원단의 적어도 하나의 면에 도포하고(S604), 이를 건조한다(S605). 이 때, 제2 용액은 점도가 제1 용액보다는 높으나, 상기 본 발명의 다른 실시예에 따른 제2 용액보다는 점도가 낮다. 따라서, 제2 용액은 상기 유리 섬유(161b) 원사들 사이에 형성된 공극(3)에 삽입된다.
제2 용액을 도포한 후, 다시 나이프 등을 이용하여 유리 섬유(161b) 원단의 표면을 긁어낸다. 그럼으로써, 유리 섬유(161b) 원단의 두께를 조절할 수 있고, 또한 유리 섬유(161b) 원단의 표면을 매끄럽게 할 수 있다. 그리고 상기 제2 용액을 건조하면(S605), 제2 용매가 증발하고, 도 11에 도시된 바와 같이, 유리 섬유(161b) 원단에 제2 실리콘 고무(1622b)가 코팅된다(S606). 이 때, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 제2 실리콘 고무(1622b)는 직교하는 유리 섬유(161b)의 원사들 사이에 형성된 공극(3)에 삽입되어, 공극(3)을 메울 수 있다. 그럼으로써, 절연판 원단이 제조된다.
*상기 절연판 원단을, 특정 형상으로 타발하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)이 제조된다(S607). 이 때, 절연판(16b)이 원통형 이차 전지(1b)에 설치된다면, 이러한 원통형 이차 전지(1b)의 전지 캔(12)에 용이하게 삽입되기 위해, 절연판 원단을 원반 형상으로 타발되는 것이 바람직하다.
도 12는 도 11에서 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)을 A-A'으로 절단한 단면도이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)은 도 12에 도시된 바와 같이, 제1 및 제2 실리콘 고무(162b)가 별도의 층을 형성하지 않는다. 즉, 제1 실리콘 고무(1621b)는 유리 섬유(161b) 원사들에만 밀착되어 부착되고, 제2 실리콘 고무(1622b)는 직교하는 유리 섬유(161b)의 원사들 사이에 형성된 공극(3)에 삽입된다. 따라서, 제1 및 제2 실리콘 고무(162b)가 별도의 층을 가지지 않으므로, 완성된 절연판(16b)의 두께는, 실리콘 고무(162b)가 코팅되지 않았을 때의 유리 섬유(161b)의 두께와 동일하거나 거의 유사하다.
한편 상기 기술한 바와 같이, 전극 조립체(13)의 상단 및 하단에는 각각 전극 조립체(13)를 절연하는 절연판(16b)이 배치된다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)은 도 9에 도시된 바와 같이, 전극 조립체의 상부에 배치되는 상부 절연판(16b)일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 전극 조립체의 하부에 배치되는 하부 절연판(미도시)일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)이 상부 절연판으로 사용되는 경우, 내열성, 내화학성 등의 성질이 향상되므로 열 및 화학 안정성을 확보할 수 있다. 반면에, 하부 절연판으로 사용되는 경우, 열 및 화학 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 전극 조립체(13)의 하부에서 퍼져 나가는 열전달 경로를 차단한다. 종래에는, 전극 조립체(13)의 음극 탭을 통해 퍼져 나가는 열에 의해, 전극 조립체(13)의 하부 분리막이 소실될 수 있었고, 그에 따라 전극 조립체(13)의 하부의 모서리 단락(Edge Short)이 발생할 수 있었다. 그러나, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)이 하부 절연판으로 사용되어, 전극 조립체(13)의 하부에서 퍼져 나가는 열전달 경로를 차단하므로, 전극 조립체(13)의 하부의 모서리 단락(Edge Short)를 방지할 수 있다.
도 13은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)을 실제로 제조하여, 1500배 확대 촬영한 SEM 사진이고, 도 14는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)을 실제로 제조하여, 1000배 확대 촬영한 SEM 사진이며, 도 15는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)을 실제로 제조하여, 200배 확대 촬영한 SEM 사진이고, 도 16은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)을 실제로 제조하여, 40배 확대 촬영한 SEM 사진이다.
도 13 및 도 14에서, 크고 둥근 원형의 형상들이, 유리 섬유(161b)의 원사들의 횡단면이고, 유리 섬유(161b)의 원사들 주변에 부착된 물질들이 실리콘 고무(162b)이다.
도 13 및 도 14에 도시된 바와 같이, 제1 실리콘 고무(1621b)가 유리 섬유(161b)의 원사들 사이에 밀착되어 부착된다. 그리고, 도 15 및 도 16에 도시된 바와 같이, 실리콘 고무(162b)가 별도의 층을 형성하지 않는다.
도 13 내지 도 16에는, 유리 섬유(161b)의 원사들 사이의 공극(3) 및 제2 실리콘 고무(1622b)가 상기 공극(3)에 삽입된 모습까지 SEM 사진에 촬영되지는 않았다. 그러나, 유리 섬유(161b)에 제2 실리콘 고무(1622b)까지 코팅되었음에도 실리콘 고무(162b)가 별도의 층을 형성하지 않은 것으로 미루어 볼 때, 제2 실리콘 고무(1622b)가 상기 공극(3)에 삽입된 것으로 판단할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 절연판(16b)을 실제로 제조한 후, 조성비를 측정하면, 다음과 같다.
물질명 조성비(wt%)
유리 섬유(Glass Fiber(Fabric)) 70 ~ 80
Siloxanes and silicones, di-Me, vinyl group-terminated 10 ~ 15
Dimethylvinylated and trimethylated silica 0 ~ 5
Aluminum trihydroxide 10 ~ 15
Titanium dioxide 0 ~ 5
표 1은 제조예의 절연판의 조성비이다.
표 1에 기재된 바와 같이, 유리 섬유는 조성비가 70 ~ 80 wt%이고, 실리콘 고무는 조성비가 20 내지 30 wt%이다. 특히, 실리콘 폴리머의 주요 사슬(Main Chain)인 Siloxanes and silicones, di-Me, vinyl group-terminated는 10 ~ 15 wt%, Dimethylvinylated and trimethylated silica는 0 ~ 5 wt%이다. 즉, 이를 합치면 실리콘 폴리머의 조성비는 10 ~ 20 wt%이다. 그리고, 난연제인 Aluminum trihydroxide는 10 ~ 15 wt%이고, 색소인 Titanium dioxide는 0 ~ 5 wt%이다. 즉, Dimethylvinylated and trimethylated silica와 Titanium dioxide는 최소값이 0 wt%이므로, 전혀 포함되지 않아도 무방하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 절연판은 이차 전지의 케이스에 삽입되는 절연판에 있어서, 유리 섬유 원사들이 씨실과 날실로 서로 교차하여 형성되는 유리 섬유; 상기 유리 섬유의 적어도 하나의 면에 코팅되는 실리콘 고무를 포함한다.
이러한 이차 전지용 절연판을 600 ℃ 이상, 심지어는 950 ℃ 이상의 온도로 가열하였을 때에도, 열분해에 따른 질량 손실이 10 내지 15 wt%, 바람직하게는 12 내지 14 wt%일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 절연판은 내열성이 우수하다.
또한, 이러한 이차 전지용 절연판을 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LIFSI, Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)이 10 wt% 이상 포함된 전해액에 함침 후, 72℃에서 1주일 이상 보관하였을 때, 상기 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LIFSI)의 감소량이 1 내지 3 wt% 이하, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 wt% 이하일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 절연판은 내화학성도 우수하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 절연판을 이용하여 이차 전지를 제조하면, 600 ℃ 이상의 온도로 가열하여 상기 이차 전지가 폭발할 때, 전지 케이스에 핀 홀이 형성되지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 절연판은 안전성도 우수하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 절연판은 양 측으로 인장시켰을 때, 인장 강도가 120 내지 150 N/mm2, 바람직하게는 인장 강도가 130 내지 140 N/mm2이고, 연신율이 5 내지 10 %, 바람직하게는 연신율이 7 내지 8 %일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 절연판은 인장 강도 및 연신율도 우수하다.
제조예
가로 1,040 mm, 세로 300,000 mm, 두께 0.3 mm의 유리 섬유 원단을 마련하였다. 그리고, 톨루엔(Toluene) 용매 20 kg 에 실리콘 폴리머의 주요 사슬(Main Chain)로서 Siloxanes and silicones, di-Me, vinyl group-terminated 12 kg, Dimethylvinylated and trimethylated silica 4 kg을 첨가하였고, 난연제로서 Aluminum trihydroxide 13 kg을 첨가하였다. 또한, 색소로서 Titanium dioxide 3 kg을 더 첨가하여, 제1 용액 52 kg을 제조하였다.
유리 섬유 원단의 양 측에 롤러를 각각 배치시킨 후, 각각의 롤러 상단에 나이프를 배치시켰다. 그리고 제1 용액을 통에 담고, 롤러를 회전시켜 유리 섬유 원단을 제1 용액에 침지시켰다. 롤러를 역회전하여 유리 섬유 원단을 꺼내면서, 나이프가 유리 섬유 원단의 표면에 남아있는 제1 용액을 긁어냈다. 그리고, 건조로에 유리 섬유 원단을 삽입하여, 170 ℃에서 5분 동안 제1 용액을 건조시켰다.
한편, 톨루엔(Toluene) 용매 10 kg에 실리콘 폴리머의 주요 사슬(Main Chain)로서 Siloxanes and silicones, di-Me, vinyl group-terminated 12 kg, Dimethylvinylated and trimethylated silica 3 kg을 첨가하였고, 난연제로서 Aluminum trihydroxide 13 kg을 첨가하였다. 또한, 색소로서 Titanium dioxide 3 kg을 더 첨가하여, 제2 용액 41 kg을 제조하였다.
유리 섬유 원단의 양 측에 롤러를 각각 배치시킨 후, 각각의 롤러 상단에 나이프를 배치시켰다. 그리고 제2 용액을 통에 담고, 롤러를 회전시켜 유리 섬유 원단을 제2 용액에 침지시켰다. 롤러를 역회전하여 유리 섬유 원단을 꺼내면서, 나이프가 유리 섬유 원단의 표면에 남아있는 제2 용액을 긁어냈다. 그리고, 건조로에 유리 섬유 원단을 삽입하여, 170 ℃에서 5분 동안 제2 용액을 건조시켰다.
이와 같이 절연판 원단이 제조되면, 타발 장비에 삽입하여, 지름 20 mm의 원반 형상으로 타발하여, 제조예의 절연판을 제조하였다.
비교예 1
전기 방사방법을 이용하여 PET원료로 부직포 크기 가로 30 mm, 세로 30 mm, 두께 0.3 mm의 PET를 마련하였다.
이와 같이 절연판 원단이 제조되면, 타발 장비에 삽입하여, 지름 20 mm의 원반 형상으로 타발하여, 비교예 1의 절연판을 제조하였다.
비교예 2
가로 270 mm, 세로 270 mm, 두께 0.3 mm의 유리 섬유 원단을 마련하였다. 그리고, 톨루엔(Toluene) 용매 10 kg에 페놀수지 5 kg, Aluminum trihydroxide 5 kg을 첨가하여 용액 20 kg을 제조하였다.
함침된 원단 3장을 겹친 상태에서 Hot press를 이용하여 열과 압력을 가해주고, 이를 통해 경화가 완료된 페놀 절연판을 제조하였다.
이와 같이 절연판 원단이 제조되면, 타발 장비에 삽입하여, 지름 20 mm의 원반 형상으로 타발하여, 비교예 2의 절연판을 제조하였다.
물성 측정방법
1. 내열성
TA instruments 사의 내열성 시험기(모델: TGA Q500)에 상기 제조예, 비교예 1, 비교예 2의 절연판들을 각각 삽입하고, 온도 범위 25 ~ 950 ℃, 승온 속도 10 ℃/min으로 점점 열을 인가하였다. 그리고, 실시간으로 각각의 절연판들의 질량을 측정하여, 열분해에 따른 질량 손실량을 확인하였다.
2. 내화학성
용매에 염과 첨가제를 혼합하여 전해액을 제조한다. 용매는 EC(탄산에틸렌, Ethylene Carbonate), DMC(탄산디메틸, Dimethyl Carbonate), EMC(탄산에틸메틸, Ethyl Methyl Carbonate)를 혼합하여 제조하고, 염으로 LiPF6(리튬헥사플루오르포스페이트, Lithium hexafluorophosphate), LiFSI(리튬비스(플루오로술포닐)이미드, Lithium　bis(fluorosulfonyl)imide) 및 각종 첨가제들을 혼합하였다.
이렇게 제조된 전해액에 상기 제조예, 비교예 1, 비교예 2의 절연판들을 각각 함침하고, 72 ℃에서 1 주일을 보관하였다. 그리고, 각각의 절연판들을 제거한 후, NMR 장비(제조사 Varian, 모델명 EQC-0279) 및 GC-MS 장비(제조사 SHIMADZU, 모델 GC2010 Plus/QP2020, EQC-0291)에 상기 전해액 시료들을 주입하여 NMR 및 GC 분석을 수행함으로써, 각 전해액 시료들의 조성비 및 반응 부산물을 분석하였다.
3. 화염전파성
본 실험에서는, 비교예 1 및 2의 절연판에 대하여 실험하지 않고, 단지 제조예의 절연판에 대하여만 실험하였다. 그럼으로써, 제조예의 절연판이 화염 전파성 성능 기준을 만족하는지를 확인하였다. 시험 기준은 IMO RESOLUTION MSC.307(88)에 따른다.
구체적으로, 주 열원과 보조 열원을 가지는 장비에 제조예의 절연판을 설치하여, 화염을 인가한다. 주 열원으로, 가로 483 mm, 세로 284 mm의 복사열판에, 순도 99.99 %의 메탄 가스를 연료로 하여 화염을 발생시킨다. 이 때 열량은 50 mm 지점에서 50.5 kW/m2, 350 mm 지점에서 23.9 kW/m2 이다. 그리고 보조 열원으로, 파일롯 불꽃의 길이는 약 230 mm이며, 프로판 가스를 연료로 하여 화염을 발생시킨다.
먼저, 장비의 작동 상태를 표준하 하기 위해, 조정 시험편을 설치한 뒤, 복사열판과 파일롯 화염을 점화하고, 최소 180초 동안 굴뚝 신호값이 연속적으로 안정되는지 확인하였다. 신호값이 안정되면 조정 시험편을 제거하고, 10초 내에 상기 제조예의 절연판을 설치하였다. 그리고 굴뚝 신호값을 연속적으로 측정하고, 불꽃 선단이 제조예의 절연판의 매 50 mm 지점에 도달하는 시간, 화염이 소멸되는 지점과 그 때의 시간을 각각 기록하였다.
만약, 시험 시작 600 초 후에도 착화되지 않거나, 화염이 소멸된 후 180 초가 경과하면, 제조예의 절연판을 제거하고 다시 표준 시험편을 설치하였다. 상기 제조예의 절연판을 총 3개 제조하여, 이러한 과정을 총 3회 반복 실시하였다.
4. 안정성
상기 제조예, 비교예 1, 비교예 2의 절연판들을 이용하여 이차 전지를 제조하고, 모두 만충전시킨다. 그리고, 600 ℃를 유지하는 가열로에 상기 이차 전지들을 넣고, 3분 내지 5분 동안 가열하면, 상기 이차 전지들이 폭발한다. 그리고 폭발한 이차 전지들을 상온에서 식힌 후, 캡 조립체를 분해하여 전지 캔의 상부 모서리에 발생한 핀 홀의 발생 여부를 확인하였다.
5. 인장강도 및 연신율
Instron 사의 만능 재료 시험기(Universal Testing Machine, UTM, 모델 3340)의 상부 지그 및 하부 지그에 상기 제조예, 비교예 1, 비교예 2의 절연판들을 각각 고정시킨다. 그리고, 300 mm/min의 속도로 인장시키면서 요구되는 힘을 측정하고, 이 힘을 인장 강도로 평가하였다. 또한, 이러한 인장 강도에 의해 연신된 길이의 비율을 연신율로 평가하였다. 이러한 실험을 2회 진행하여, 각각의 결과들의 평균을 연산하였다.
물성 측정결과
1. 내열성
온도 구간 0 ~ 320 ℃ 320 ~ 600 ℃ 600 ~ 700 ℃ Residue
제조예 3.8 wt% 9.3 wt% 0.3 wt% 86.6 wt%
비교예 1 - 100 wt% - 0 wt%
비교예 2 40.5 wt% - 59.5 wt%
*도 17은 본 발명의 제조예에 따른 절연판에 대하여 내열성 실험한 결과 그래프이고, 도 18은 비교예 2에 따른 절연판에 대하여 내열성 실험한 결과 그래프이다. 그리고, 표 2는 온도 구간에 따른 각각의 절연판들의 질량 손실량과 남은 질량이다.
도 17에 도시된 바와 같이, 제조예의 절연판은 단계적으로 점차 질량이 감소하였다. 그리고, 감소한 질량 폭을 수치로 나타내어, 상기 표 2에 기재하였다. 표 2에 기재된 바와 같이, 제조예의 절연판은 0 ~ 320 ℃ 구간에서 3.8 wt%, 320 ~ 600 ℃ 구간에서 9.3 wt%, 600 ~ 700 ℃ 구간에서 0.3 wt%의 질량 손실량이 확인되었다.
반면에, 도 18에 도시된 바와 같이, 비교예 2의 절연판은 600 ℃까지 연속적으로 질량이 감소하였으며, 특히 320 ~ 600 ℃ 구간에서 급격하게 질량이 감소하였다. 표 2에 기재된 바와 같이, 비교예 2의 절연판은 0 ~ 600 ℃ 구간에서 40.5 wt%의 질량 손실량이 확인되었다.
한편, 비교예 1의 절연판은 600 ℃가 되면, 전부 연소되어 100 wt% 질량이 손실되며, 빠르게 연소되므로 그래프로 나타낼 수 없었다.
따라서, 제조예의 절연판이 600 ℃ 이상에서 열분해에 따른 질량 손실량이 13.4 wt%로 가장 적으며, 심지어는 950 ℃까지도 열 안정성을 가지는 것으로 확인되었다.
2. 내화학성
LiPF6 LiFSI 나머지 성분
Ref. 9.5 11.4 79.1
제조예 6.5 9.3 84.2
비교예 1 9.4 11.1 79.5
비교예 2 7.8 0.8 91.4
도 19는 내화학성 실험한 후 각각의 전해액 시료들의 모습을 나타낸 사진이고, 도 20은 각각의 전해액 시료들에 대하여 GC-MS 실험한 결과 그래프이다. 그리고 표 3은 각각의 전해액 시료들의 성분을 분석한 조성비이다.
표 3에 기재된 바와 같이, 모든 샘플들에서 LiPF6, LiFSI가 상대적으로 감소하고, 나머지 성분은 상대적으로 증가하는 경향이 강하다. 다만 이는, 절대적인 질량이 변한 것이 아니므로, LiPF6, LiFSI가 분해되어 전해액의 나머지 성분들로 변화하였다는 것을 의미하는 것이 아니다. 표 3에 기재된 수치들은 상대적인 질량 비율이므로, 단순히 LiPF6, LiFSI가 나머지 성분들에 비해 상대적으로 많이 분해되었다는 것을 의미한다.
표 3에 기재된 바와 같이, 본 발명의 제조예에 따른 절연판은 Ref. 전해액과 비교하였을 때, LiPF6가 3 wt%, LiFSI가 2.1 wt% 감소하였다. 그러나, 비교예 1에 따른 절연판은 LiPF6가 0.1 wt%, LiFSI가 0.3 wt% 감소하였고, 비교예 2에 따른 절연판은 LiPF6가 1.7 wt%, LiFSI가 10.6 wt% 감소하였다. 즉, 비교예 2의 절연판에서 LiFSI가 가장 많이 감소하였으며, 이는 비교예 2의 절연판이 가장 화학반응이 활발했다는 것을 알 수 있다.
도 19의 사진을 참고하더라도, 비교예 2의 절연판이 담겼던 전해액의 색상이 가장 많이 변하였다는 것을 육안으로도 확인할 수 있고, 도 20의 그래프에서도, 비교예 2의 절연판이 담겼던 전해액에서, 초기에 존재하지 않았던 부산물들이 많이 검출되었으므로, 비교예 2의 절연판이 가장 내화학성이 취약하다는 것을 확인하였다.
따라서, 제조예의 절연판이 비교예 2의 절연판보다 내화학성이 더욱 우수하다는 것을 확인하였다.
다만, 비교예 1의 절연판이 가장 내화학성이 우수하였다. 그러나, 상기 내열성 실험에서 비교예 1의 절연판이 가장 내열성이 취약하였으므로, 제조예의 절연판이 내열성과 내화학성 모두 우수하다는 것을 확인하였다.
3. 화염전파성
시험체 번호 제조예 1 제조예 2 제조예 3 평균 기준
평균연소지속열(MJ/m2) - - - - ≥1.5
소화시 임계복사열유속(kW/m2) 48.7 49.1 47.9 48.6 ≥20.0
총 열방출량(MJ) 0.01 0.06 0.02 0.03 ≤0.7
최대 열방출율(kW) 0.01 0.33 0.29 0.21 ≤4.0
불꽃 낙하 없음 없음 없음 없음 없을 것
시험체 번호 제조예 1 제조예 2 제조예 3
측정 항목 경과시간(분:초) 평균연소지속열(MJ/m2) 경과시간(분:초) 평균연소지속열(MJ/m2) 경과시간(분:초) 평균연소지속열(MJ/m2)
화염 도달거리(mm) 50 00:16 0.81 00:14 0.71 00:15 0.76
100 00:28 1.39 00:20 0.99 00:21 1.04
150 - - - - - -
착화시간(분:초) 00:13 00:12 00:13
소화시간(분:초) 00:54 00:31 00:50
시험시간(분:초) 10:00 10:00 10:00
표 4은 제조예의 절연판에 대한 소화시 임계복사열유속, 총 열방출량, 최대 열방출율 및 불꽃 낙하 여부의 결과이고, 표 5는 제조예의 절연판에 대한 평균연소지속열의 결과이다.
연소 지속열이란, 시험체의 최초 노출로부터 불꽃 선단이 각 지점에 도달할 때까지의 시간과 그와 동일한 지점에서 불연성 교정판에 대응하여 투시된 복사 열류량을 곱한 값이다. 그리고 평균 연소 지속열은 연속 지속열에 의해 각기 다른 위치에서 측정한 특성값의 평균이다. 제조예의 절연판의 평균 연소 지속열은 표 5에 기재된 바와 같이, 화염 도달거리가 50 mm일 때와 100 mm일 때에는 모두 기준인 1.5에 미치지 못하였다.
그러나, 제조예 1 내지 3의 절연판들은, 각각 13초, 12초, 13초에 착화가 시작되었으나, 54초, 31초, 50초에 각각 소화가 되었고, 그 이후로는 더 이상 착화가 되지 않았다. 따라서, 연소가 되었을 때에는 평균 연소 지속열이 비록 낮을 수 있으나, 짧은 시간 내에 바로 소화되므로, 화염이 상기 절연판에서 유지되지 않는다는 것을 확인하였다. 즉, 화염이 주변에 쉽게 전파되지 않아, 안전성을 확보할 수 있다는 것을 확인하였다.
소화시 임계복사열유속이란, 연소하는 시험체의 중심선상에서 가장 멀리까지 화염이 전파되어 정지한 위치에서의 열의 유속을 의미한다. 이 기록된 열류량은 교정판을 이용하여 실시한 시험기의 교정 시험에 의해 얻어진 값을 이용한다. 제조예의 절연판의 소화시 임계복사열유속의 평균은 표 4에 기재된 바와 같이, 48.6 kW/m2 으로, 기준인 20.0 kW/m2 보다 크므로 기준을 만족한다.
총 열방출량이란 시험 기간 동안의 전체 열방출량을 의미하고, 최대 열방출율이란 시험 기간 동안의 최대 열방출량을 의미한다. 제조예의 절연판의 총 열방출량의 평균은 표 4에 기재된 바와 같이, 0.03 MJ 으로, 기준인 0.7 MJ 보다 작고, 최대 열방출율의 평균은 0.21 kW 로, 기준인 4.0 kW 보다 작으므로, 기준을 만족한다.
4. 안정성
총 개수 핀 홀 발생 수 핀 홀 발생 비율
제조예 41 0 0 %
비교예 1 15 3 20 %
비교예 2 15 0 0 %
도 21은 안정성 실험한 후 본 발명의 제조예에 따른 절연판이 조립된 이차 전지의 분해 모습을 나타낸 사진이고, 도 22는 안정성 실험한 후 비교예 1의 절연판이 조립된 이차 전지의 분해 모습을 나타낸 사진이며, 도 23은 안정성 실험한 후 비교예 2의 절연판이 조립된 이차 전지의 분해 모습을 나타낸 사진이다. 그리고, 표 6는 각각의 절연판들의 핀 홀 발생 수 및 비율이다.
도 22에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 절연판이 조립된 이차 전지에서는 핀 홀이 발생하였다. 구체적으로 표 6에 기재된 바와 같이, 비교예 1의 절연판이 조립된 총 15개의 이차 전지 중에서, 3개의 이차 전지에서 핀 홀이 발생하였다.
반면에, 도 21 및 도 23에 도시된 바와 같이, 제조예의 절연판과 비교예 2의 절연판은 핀 홀이 전혀 발생하지 않아, 전지의 폭발에도 안정성이 가장 우수하다는 것을 확인하였다.
다만, 비교예 2의 절연판은 내열성 및 내화학성이 제조예의 절연판에 비해 취약하므로, 제조예의 절연판이 내열성, 내화학성 및 안정성까지 모두 우수하다는 것을 확인하였다.
5. 인장강도 및 연신율
인장 강도(N/mm2) 연신율(%)
1 2 평균 1 2 평균
제조예 130.12 137.16 133.64 6.89 7.37 7.13
비교예 1 60.3 53.4 56.9 47.0 51.0 49.0
비교예 2 - - - 0 0 0
표 7은 각각의 절연판들의 인장 강도 및 연신율이다.
표 7에 기재된 바와 같이, 제조예의 절연판은 평균 133.64 N/mm2 의 인장 강도에서 파단이 발생하였다. 그리고, 이 때의 연신율은 평균 7.13 %이었다.
그러나, 비교예 1의 절연판은 평균 56.9 N/mm2 의 인장 강도에서 파단이 발생하였다. 그리고, 이 때의 연신율은 평균 49.0 %이었다.
그리고, 비교예 2의 절연판은 만능 재료 시험기의 최대 허용 중량인 1000N까지 연신이 전혀 되지 않았다. 따라서, 인장 강도는 측정할 수가 없었고, 그에 따른 연신율을 평균 0 %이었다.
따라서, 비교예 1의 절연판은 인장 강도가 낮고 연신율이 높아, 작은 힘에도 쉽게 변형되는 문제가 있다. 그리고 비교예 2의 절연판은 연신 특성을 가지지 않아 Roll type으로 제작이 불가능하고, 그에 따라 Line에 투입이 될 수 없어 연속 생산이 불가능하고, 생산속도가 저하될 수 있다. 그러나, 제조예의 절연판은 인장 강도가 높고 연신율이 낮으면서, 어느 정도 연신이 가능한 특성 때문에 일측으로 권취한 Roll type으로 제작이 가능하다.
상기 기술한 바와 같이 유리 섬유(161)에 실리콘 고무(162)를 코팅하면, 종래의 열가소성 수지 또는 페놀 등으로 코팅하는 것에 비해 이차 전지용 절연판(16)을 제조함으로써, 내열성, 내화학성 등의 성질을 향상시킬 수 있다. 특히, 페놀은 중심 원소가 탄소(C)인 체인 결합 형태를 가지나, 실리콘 고무(162)의 주 원료인 실리콘 폴리머는 중심 원소가 규소(Si)인 체인 결합 형태를 가진다. 따라서, 높은 열 안정성을 가질 수 있다. 또한, 이차 전지용 절연판(16)을 타발 시 분진 발생이 억제되어, 연속 생산이 가능하고 생산량이 증가하며 제조 단가를 감소시킬 수 있다. 나아가, 이차 전지용 절연판(16)의 타발 전 절연판 원단이 유연성을 가져, 이를 권취하여 마더-롤(Mother Roll)을 용이하게 형성함으로써, 이차 전지용 절연판(16)을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 다양한 실시 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 이차 전지의 케이스에 삽입되는 절연판을 제조하는 방법에 있어서,
    유리 섬유 원사들이 씨실과 날실로 서로 교차하여 형성되는 유리 섬유 원단의 적어도 하나의 면에, 실리콘 고무를 코팅하여 절연판 원단을 제조하는 단계; 및
    상기 절연판 원단을 타발하는 단계를 포함하는 이차 전지용 절연판 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연판 원단을 제조하는 단계는,
    제1 실리콘 고무를 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 실리콘 고무를 코팅하는 단계는,
    상기 적어도 하나의 면에, 제1 실리콘 폴리머가 제1 용매에 용해되어 제조된 제1 용액을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 제1 용액을 건조하여 제1 실리콘 고무를 코팅하는 단계를 포함하는, 이차 전지용 절연판 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 절연판 원단을 제조하는 단계는,
    제2 실리콘 고무를 코팅하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제2 실리콘 고무를 코팅하는 단계는,
    상기 제1 실리콘 고무를 코팅하는 단계 이후에,
    상기 적어도 하나의 면에, 제2 실리콘 폴리머가 제2 용매에 용해되어 제조된 제2 용액을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 제2 용액을 건조하여 제2 실리콘 고무를 코팅하는 단계를 더 포함하는 이차 전지용 절연판 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 실리콘 고무를 코팅하는 단계는,
    상기 유리 섬유 원사에 상기 제1 실리콘 고무가 부착되고, 상기 유리 섬유 원사들 사이에 공극이 형성되도록 수행되는, 이차 전지용 절연판 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공극은,
    직교하는 상기 유리 섬유 원사들 사이에서 형성되는 공극인, 이차 전지용 절연판 제조 방법
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2 실리콘 고무를 코팅하는 단계는,
    상기 제2 실리콘 고무가 상기 발생한 공극에 삽입되는, 이차 전지용 절연판 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 제1 용액은,
    상기 제2 용액보다 점도가 더 낮은, 이차 전지용 절연판 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 제2 실리콘 고무를 코팅하는 단계가 수행되면,
    상기 유리 섬유 원단의 적어도 하나의 면에, 상기 제1 실리콘 고무 및 상기 제2 실리콘 고무가 적층되는, 이차 전지용 절연판 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제1 실리콘 고무를 코팅하는 단계가 수행되면,
    상기 유리 섬유 원단의 적어도 하나의 면에, 상기 제1 실리콘 고무가 적층되는, 이차 전지용 절연판 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 절연판 원단을 제조하는 단계가 수행되면,
    상기 유리 섬유 원단과 상기 절연판 원단의 두께가 서로 동일한, 이차 전지용 절연판 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유를 타발하는 단계에 있어서,
    상기 유리 섬유를 원반 형상으로 타발하는, 이차 전지용 절연판 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 절연판 원단을 제조하는 단계에 있어서,
    상기 실리콘 고무는,
    상기 유리 섬유 원단의 양면에 모두 코팅되는, 이차 전지용 절연판 제조 방법.
  13. 이차 전지의 케이스에 삽입되는 절연판에 있어서,
    유리 섬유 원사들이 씨실과 날실로 서로 교차하여 형성되는 유리 섬유;
    상기 유리 섬유의 적어도 하나의 면에 코팅되는 실리콘 고무를 포함하는, 이차 전지용 절연판.
  14. 제13항에 있어서,
    600 ℃ 이상의 가열하였을 때, 열분해에 따른 질량 손실이 10 내지 15 wt% 인, 이차 전지용 절연판.
  15. 제14항에 있어서,
    950 ℃ 이상의 온도로 가열하였을 때, 상기 질량 손실이 10 내지 15 wt% 인, 이차 전지용 절연판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 질량 손실이 12 내지 14 wt% 인, 이차 전지용 절연판.
  17. 제13항에 있어서,
    리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LIFSI, Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)이 10 wt% 이상 포함된 전해액에 함침 후, 72 ℃에서 1주일 이상 보관하였을 때, 상기 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LIFSI)의 감소량이 1 내지 3 wt% 이하인, 이차 전지용 절연판.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LIFSI)의 감소량이 1.5 내지 2.5 wt% 이하인, 이차 전지용 절연판.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 이차 전지를 600 ℃ 이상의 온도로 가열하여 상기 이차 전지가 폭발할 때, 전지 케이스에 핀 홀이 형성되지 않는, 이차 전지용 절연판.
  20. 제13항에 있어서,
    양 측으로 인장시켰을 때, 인장 강도가 120 내지 150 N/mm2이고, 연신율이 5 내지 10 %인, 이차 전지용 절연판.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 인장 강도가 130 내지 140 N/mm2이고, 상기 연신율이 7 내지 8 %인, 이차 전지용 절연판.
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