WO2019132483A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2019132483A1
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허유진
라현주
정원장
최진석
최대혁
이주동
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Definitions

  • the present invention relates to heterocyclic compounds and organic light emitting devices comprising the same.
  • An electroluminescent device is one type of self-luminous display device, and has advantages of wide viewing angle, excellent contrast, and high response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes couple to each other in the organic thin film and form a pair, which then extinguishes and emits light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or a multilayer, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound capable of forming a light emitting layer by itself may be used, or a compound capable of serving as a host or a dopant of a host-dopant light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing a role such as hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, electron injection, etc. may be used.
  • the present invention provides a novel heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • L 1 is a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • L 2 is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • L 2 is a substituted or unsubstituted arylene group
  • Z 2 is a substituted or unsubstituted heteroaryl group
  • R, R 'and R are the same or different from each other and each independently represents hydrogen, deuterium, -CN, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, Or an unsubstituted heteroaryl group,
  • p and m are integers of 1 to 4,
  • q and n are integers of 1 to 5
  • r is an integer of 0 to 3;
  • the first electrode A second electrode facing the first electrode; And at least one organic compound layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic compound layers comprises a heterocyclic compound according to one embodiment of the present application.
  • a light emitting device is provided.
  • the compound described in this specification can be used as an organic layer material of an organic light emitting device.
  • the compound can act as a hole injecting material, a hole transporting material, a light emitting material, an electron transporting material, an electron injecting material, and the like in an organic light emitting device.
  • the compound can be used as an electron transporting layer material of an organic light emitting device, or as a charge generating layer material.
  • the driving voltage of the device can be lowered, the light efficiency can be improved, and the lifetime characteristics of the device can be improved by the thermal stability of the compound.
  • FIGS. 1 to 4 schematically show a laminated structure of an organic light emitting diode according to one embodiment of the present application.
  • substituted means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the substituted position is not limited as long as the substituent is a substitutable position, , Two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight chain or a branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically 1 to 20.
  • n-pentyl group a tert-butyl group, a tert-butyl group, a 3-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a heptyl group, Ethylhexyl group, 2-propylpentyl group, n-nonyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 1-ethyl-propyl group, 1,1-dimethyl-propyl group , Isohexyl group, 2-methylpentyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group and the
  • the alkenyl group includes a straight chain or a branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkenyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include a vinyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 2-pentenyl group, a 3-pentenyl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2-yl group, But are not limited to, - (naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl group, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group and the like.
  • the alkynyl group includes a straight chain or a branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, N-hexyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, But is not limited thereto.
  • the cycloalkyl group includes monocyclic or polycyclic rings having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected to another ring group or condensed therewith.
  • the other ring group may be a cycloalkyl group, but may be another ring group such as a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group may be 3 to 60, specifically 3 to 40, more particularly 5 to 20.
  • cyclopropyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2,3-dimethylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 3-methylcyclohexyl group, , 3-dimethylcyclohexyl group, 3,4,5-trimethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a heteroatom and includes monocyclic or polycyclic rings having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic ring means a group in which the heterocycloalkyl group is directly connected to another ring group or condensed.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may be another ring group such as a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the heterocycloalkyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically 3 to 20.
  • the aryl group includes monocyclic or polycyclic rings having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • a polycyclic ring means a group in which an aryl group is directly connected to another ring group or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be another kind of ring group such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group and the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the carbon number of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a klychenyl group, a phenanthrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, An acenaphthyl group, a benzofluorenyl group, a spirobifluorenyl group, a 2,3-dihydro-1H-indenyl group, a condensed ring group thereof, a thiophenecarbonyl group, , But are not limited thereto.
  • the silyl group is a substituent including Si and a direct connection as the Si atom radical
  • R is represented by -SiR 104 105 R 106, R 104 to R 106 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; An alkyl group; An alkenyl group; An alkoxy group; A cycloalkyl group; An aryl group; And a heterocyclic group.
  • silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group and phenylsilyl group. But is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • fluorenyl group when substituted, it may be of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom and includes monocyclic or polycyclic rings having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic ring means a group in which the heteroaryl group is directly connected to another ring group or condensed therewith.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be another ring group such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group and the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a pyridyl group, a pyrrolyl group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, a furanyl group, a thiophene group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, A thiazolyl group, a thiazolyl group, a furazanyl group, an oxadiazolyl group, a thiadiazolyl group, a dithiazolyl group, a tetrazolyl group, a paranyl group, a thiopyranyl group, a diazinyl group, , A thiazinyl group, a dioxinyl group, a triazinyl group, a tetrazinyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinazolinyl group, an isoqui
  • the amine group is a monoalkylamine group; Monoarylamine groups; A monoheteroarylamine group; -NH 2 ; A dialkylamine group; A diarylamine group; A diheteroarylamine group; Alkylarylamine groups; Alkylheteroarylamine groups; And an arylheteroarylamine group.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, a diphenylamine group, an anthracenylamine group, A phenylphenylamine group, a diphenylamine group, a methyl-anthracenylamine group, a diphenylamine group, a phenylnaphthylamine group, a ditolylamine group, a phenyltolylamine group, a triphenylamine group, a biphenylnaphthylamine group, Naphthylamine amine group, phenylnaphthylamine amine group, phenylnaphthylamine amine group, biphenyltriphenylenylamine group, and the like.
  • an arylene group means a group having two bonding positions in an aryl group, that is, a divalent group.
  • the description of the aryl group described above can be applied except that each of these is 2 groups.
  • the heteroarylene group means that the heteroaryl group has two bonding positions, i.e., divalent.
  • the description of the above-mentioned heteroaryl groups can be applied, except that they are each 2 groups.
  • the phosphine oxide group specifically includes a diphenylphosphine oxide group, dinaphthylphosphine oxide, and the like, but is not limited thereto.
  • adjacent means that the substituent is a substituent substituted on an atom directly connected to the substituted atom, a substituent stereostructically closest to the substituent, or another substituent substituted on the substituted atom .
  • two substituents substituted at the ortho position in the benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as " adjacent " groups to each other.
  • substituted means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the substituted position is not limited as long as the substituent is a substitutable position, When two or more substituents are substituted, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted means straight or branched chain alkyl of C1 to C60; C2 to C60 straight or branched chain alkenyl; Straight or branched chain alkynyl of C2 to C60; C3 to C60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; A C2 to C60 monocyclic or polycyclic heterocycloalkyl; C6 to C60 monocyclic or polycyclic aryl; C2 to C60 monocyclic or polycyclic heteroaryl; Wherein R is selected from the group consisting of C1 to C20 alkylamines, C6 to C60 mono- or polycyclic arylamines, and C2 to C60 mono- or polycyclic heteroarylamines. Is substituted or unsubstituted with at least one substituent, or at least two substituents selected from the substituents exemplified above are substituted or unsubstituted with a substituted substituent.
  • L 1 is a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • L 2 is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • L 2 is a substituted or unsubstituted arylene group
  • Z 2 is a substituted or unsubstituted heteroaryl group
  • R, R 'and R are the same or different from each other and each independently represents hydrogen, deuterium, -CN, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, Or an unsubstituted heteroaryl group,
  • p and m are integers of 1 to 4,
  • q and n are integers of 1 to 5
  • r is an integer of 0 to 3;
  • the above formula ( 1 ) has substitution groups of - (L 1 ) m- (Z 1 ) n and - (L 2 ) p- (Z 2 ) q in the core structure to form p- Type substituent stabilizes the unstable state of the core by electrons during electron injection and controls the energy level by controlling the p-type substituent and the n-type substituent so that electrons can be effectively transferred to the emitting layer .
  • R 1 to R 6 and Ra in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 aryl group; And a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring.
  • R 1 to R 6 and Ra in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C30 aryl group; And a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring.
  • R 1 to R 6 and Ra in Formula 1 are the same or different and each independently hydrogen or two or more adjacent groups are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C2 to C30
  • An aromatic hydrocarbon ring can be formed.
  • R 1 to R 6 and Ra in Formula 1 may be the same or different and each independently hydrogen.
  • L 1 in Formula 1 is a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L 1 in Formula 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L 1 in Formula 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroarylene group.
  • L 1 in Formula 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group.
  • L < 1 > in formula (1) may be an aryl group having three or less rings of C6 to C40.
  • L < 1 > in formula (1) may be an aryl group having three or less rings of C6 to C20.
  • L & lt ; 1 > in Formula 1 is a phenylene group; Biphenylene group; Phenanthrene; Or a naphthalene group.
  • L < 2 > in Formula 1 is a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L < 2 > in Formula 1 is a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group.
  • L < 2 > in Formula 1 is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • L < 2 > in Formula 1 is a direct bond; Or a C6 to C30 monocyclic arylene group.
  • L < 2 > in Formula 1 is a direct bond; A phenylene group; Or a biphenylene group.
  • Z 1 in Formula 1 is a phenyl group substituted or unsubstituted with a methyl group; Naphthyl group; A triphenylrenyl group; Or a phenanthrenyl group.
  • Z 1 in Formula 1 is a pyridine group substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of a phenyl group and a pyridine group;
  • a pyrimidine group substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and a phenanthrenyl group;
  • a triazine group substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and a phenanthrenyl group
  • Carbazole group A dibenzothiophene group;
  • a benzothiazole group substituted or unsubstituted with a phenyl group;
  • a phenanthroline group substituted or unsubstituted with a phenyl group
  • Z 1 in Formula 1 may be substituted or unsubstituted with an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms.
  • Z 2 in Formula 1 is -CN; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • Z 2 in Formula 1 is -CN; A substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • Z 2 in Formula 1 is -CN; A substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group.
  • Z 2 in Formula 1 is -CN; A C6 to C20 aryl group substituted or unsubstituted with a heteroaryl group; Or a C2 to C20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group.
  • Z 2 in Formula 1 is -CN; A C6 to C20 aryl group substituted or unsubstituted with a substituent group with a C2 to C20 heteroaryl group; Or a C2 to C20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of C1 to C20 alkyl groups and C6 to C20 aryl groups.
  • Z 2 in Formula 1 may be -CN.
  • Z 2 in Formula 1 is a phenyl group substituted or unsubstituted with a carbazole group; Biphenyl group; Naphthyl group; A phenanthrenyl group; A triphenylrenyl group; Or a pyrene group.
  • Z 2 in Formula 1 is a pyridine group substituted or unsubstituted with a phenyl group; A pyrimidine group substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of a phenyl group and a biphenyl group; A triazine group substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of a phenyl group and a biphenyl group; Carbazole group; A dibenzothiophene group; A dibenzofurane group; Or a benzoimidazole group substituted or unsubstituted with an ethyl group.
  • R, R 'and R may be the same or different and each independently a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R, R 'and R may be the same or different and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R, R 'and R may be the same or different and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R, R 'and R may be the same or different from each other, and each independently may be a C6 to C40 aryl group.
  • R, R 'and R may be the same or different from each other, and each may be a phenyl group.
  • L 2 is a substituted or unsubstituted arylene group
  • Z 2 may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • L 2 is a substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group
  • Z 2 is a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group .
  • L 2 is a C6 to C40 monocyclic arylene group
  • Z 2 is an N-containing heteroaryl group substituted or unsubstituted with an aryl group having a C6 to C40 have.
  • L 2 is a C6-C20 monocyclic arylene group, and Z 2 is at least two or more N substituted or unsubstituted with an aryl group of C6 to C40.
  • L 2 is a phenylene group or a biphenylene group
  • Z 2 is a pyrimidine group substituted or unsubstituted with a phenyl group; Or a triazine group substituted or unsubstituted with a phenyl group.
  • the compound according to one embodiment of the present application is a compound in which substituents lacking electrons are easily supplied from the electron injecting layer by combining a substituent having an electron and a substituent of an aryl or an acene, By delivering the supplied electrons to the light emitting layer, the efficiency is superior to that of the case where the electrons are not supplied.
  • the present invention provides a heterocyclic compound wherein the above-mentioned formula (1) is represented by any one of the following formulas (2) to (7).
  • R 1 to R 6 , L 1 , L 2 , Z 1 , Z 2 , m, n, p and q is the same as defined in the above formula (1).
  • the present invention provides a heterocyclic compound wherein the above-mentioned formula (1) is represented by any one of the following compounds.
  • a compound according to one embodiment of the present application may be prepared according to the following general formula (1).
  • R1 is in the formula (1) - the same as those defined (L 1) of m- (Z 1) n
  • R2 is in the above formulas 1 - (L 2) p- (Z 2 ) q.
  • compounds having intrinsic properties of the substituent introduced by introducing various substituents into the structures of the above formulas (1) to (7) can be synthesized.
  • a substituent mainly used for a hole injecting layer material, a hole transporting material, a light emitting layer material, an electron transporting layer material, and a charge generating layer material used in manufacturing an organic light emitting device can be synthesized.
  • the compound has a high glass transition temperature (Tg) and is excellent in thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor in providing drive stability to the device.
  • the heterocyclic compound according to one embodiment of the present application can be prepared by a multistage chemical reaction. Some intermediate compounds may be prepared first, and compounds of formula (1) may be prepared from the intermediate compounds. More specifically, the heterocyclic compound according to one embodiment of the present application can be prepared on the basis of the following production example.
  • the first electrode A second electrode facing the first electrode; And at least one organic compound layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic compound layers comprises a heterocyclic compound according to Formula 1, to provide.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be a cathode
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound of Formula 1 may be used as a material of the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound of Formula 1 may be used as the material of the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound of Formula 1 may be used as the material of the red organic light emitting device.
  • the organic light emitting device of the present invention can be manufactured by a conventional method and materials for manufacturing an organic light emitting device, except that the above-described heterocyclic compound is used to form one or more organic compound layers.
  • the heterocyclic compound may be formed into an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the production of an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, and an electron injecting layer as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto, and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic material layer may include an electron injection layer or an electron transport layer, and the electron injection layer or the electron transport layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron transporting layer, and the electron transporting layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic layer may include an electron blocking layer or a hole blocking layer, and the electron blocking layer or the hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic layer may include a hole blocking layer, and the hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer includes an electron transporting layer, a light emitting layer, or a hole blocking layer, and the electron transporting layer, the light emitting layer, or the hole blocking layer may include the above heterocyclic compound.
  • the organic light emitting device of the present invention includes a light emitting layer, a hole injecting layer, and a hole transporting layer.
  • FIGS. 1 to 3 illustrate the stacking process of the electrode and the organic layer of the organic light emitting diode according to one embodiment of the present application. However, it is not intended that the scope of the present application be limited by these drawings, and the structure of the organic light emitting device known in the art can be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200, an organic layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is shown.
  • the present invention is not limited to such a structure, and an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented as shown in FIG.
  • FIG. 3 illustrates the case where the organic material layer is a multilayer. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, a light emitting layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305, and an electron injection layer 306.
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302
  • a light emitting layer 303 a hole transport layer 302
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer
  • an electron transport layer 305 an electron injection layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a laminated structure, and if necessary, the remaining layers except the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • the organic material layer containing the above-described Chemical Formulas 1 to 7 may further include other materials as needed.
  • the organic light emitting device includes two or more stacks each provided between an anode, a cathode, and an anode and a cathode, each of the two or more stacks includes a light emitting layer, And the charge generation layer comprises a heterocyclic compound represented by the above formula (1).
  • the organic light emitting device includes a positive electrode, a first stack provided on the positive electrode and including a first light emitting layer, a charge generation layer provided on the first stack, A second stack including a second light emitting layer, and a cathode provided on the second stack.
  • the charge generation layer may include a heterocyclic compound represented by the general formula (1).
  • the first and second stacks may further include at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the hole blocking layer, the electron transport layer, and the electron injection layer described above independently.
  • the charge generation layer may be an N-type charge generation layer, and the charge generation layer may further include a dopant known in the art in addition to the heterocyclic compound represented by Formula (1).
  • An organic light emitting device having a two-stack tandem structure as an organic light emitting device according to one embodiment of the present application is schematically shown in Fig.
  • the first electron blocking layer, the first hole blocking layer, the second hole blocking layer, and the like described in FIG. 4 may be omitted in some cases.
  • the cathode material materials having a relatively large work function can be used, and a transparent conductive oxide, a metal, or a conductive polymer can be used.
  • the cathode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline.
  • the cathode material materials having relatively low work functions can be used, and metals, metal oxides, conductive polymers, and the like can be used.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Layer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, but are not limited thereto.
  • a known hole injecting material may be used.
  • a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or a compound described in Advanced Material, 6, p.
  • Star burst type amine derivatives such as tris (4-carbamoyl-9-phenyl) amine (TCTA), 4,4 ', 4 "-tri [phenyl (m- tolyl) amino] triphenylamine MTDAPA), polyaniline / dodecylbenzenesulfonic acid (poly (vinylidene fluoride)) or poly (vinylidene fluoride), which is a soluble conductive polymer, such as 1,3,5-tris [4- (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonate), polyaniline / camphor sulfonic acid or polyaniline / Poly (4-styrene-sulfonate) and the like can be used.
  • TCTA tris (4-carbamoyl-9-phenyl) amine
  • a pyrazoline derivative an arylamine derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, or the like may be used, and a low molecular weight or a high molecular weight material may be used.
  • Examples of the electron transporting material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, Derivatives thereof, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like may be used as well as low molecular weight materials and high molecular weight materials.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • red, green or blue light emitting materials may be used, and if necessary, two or more light emitting materials may be mixed and used.
  • two or more luminescent materials may be used as a separate source of vapor deposition, or may be premixed and deposited as a single source.
  • a fluorescent material may be used as a light emitting material, but it may be used as a phosphorescent material.
  • a material which emits light by coupling holes and electrons respectively injected from the anode and the cathode may be used. However, materials in which both the host material and the dopant material participate in light emission may also be used.
  • a host of a light emitting material When a host of a light emitting material is mixed and used, a host of the same series may be used in combination, or a host of another series may be mixed and used. For example, two or more kinds of materials of an n-type host material or a p-type host material may be selected and used as a host material of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a both-sided emission type, depending on the material used.
  • the heterocyclic compound according to one embodiment of the present application may act on a principle similar to that applied to organic light emitting devices in organic electronic devices including organic solar cells, organic photoconductors, organic transistors and the like.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator. Then, dichloromethane and hexane were purified by column chromatography to obtain the target compound 15-1 (12.3 g, 88%).
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , the solvent was removed by a rotary evaporator, and dichloromethane and hexane were purified by column chromatography using a developing solvent to obtain the target compound 21 (12.7 g, 93%).
  • reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with distilled water and EA.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator. Then, dichloromethane and hexane were purified by column chromatography using a developing solvent to obtain the title compound 34 (13.8 g, 81%).
  • Phenylboronic acid compound 1-4 (phenyl boronic acid) in (10 g, 22.3mmol) (24.6mmol ), Pd (PPh 3) 4 (1.3 g, 1.16mmol), K 2 CO 3 (9.6 g, 69.6 mmol) and toluene / EtOH / H 2 O were added thereto, followed by stirring at 110 ° C for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with distilled water and EA. The organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator. Then, dichloromethane and hexane were purified by column chromatography to obtain the target compound 80-1 (7.5 g, 85%).
  • reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with distilled water and EA.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed by a rotary evaporator. Then, dichloromethane and hexane were purified by column chromatography using a developing solvent to obtain the aimed compound 80 (12.4 g, 92%).
  • reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with distilled water and EA.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator. Then, dichloromethane and hexane were purified by column chromatography to obtain the desired compound 89-1 (13.8 g, 88%).
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator. Then, dichloromethane and hexane were purified by column chromatography to obtain the target compound 96 (13.5 g, 91%).
  • the compound 1-4 (10 g, 22.3 mmol) was added with 2- (3-bromophenyl) -9-phenyl-1,10- phenanthroline) (10.1 g, 24.6mmol) , Pd (PPh 3) 4 (1.3 g, 1.16mmol), K 2 CO 3 (9.6 g, 69.6 mmol) and toluene / EtOH / H 2 O were added thereto, followed by stirring at 110 ° C for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with distilled water and EA. The organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed by a rotary evaporator. Then, dichloromethane and hexane were purified by column chromatography using a developing solvent to obtain the desired compound 123-1 (12.8 g, 88%).
  • reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with distilled water and EA.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed by a rotary evaporator. Then, dichloromethane and hexane were purified by column chromatography using a developing solvent to obtain the desired compound 139 (12.2 g, 91%).
  • the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with distilled water and EA.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator. Then, dichloromethane and hexane were purified by column chromatography using a developing solvent to obtain the target compound 31 (13.9 g, 92%).
  • Tables 1 and 2 are the 1 H NMR data and the FD-MS data of the synthesized compounds. From the following data, it can be confirmed that the desired compound is synthesized.
  • a glass substrate coated with a thin film of indium tin oxide (ITO) at a thickness of 1500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonic waves. After the distilled water was washed, it was ultrasonically washed with a solvent such as acetone, methanol, isopropyl alcohol, dried and treated with UVO (Ultra violet ozone) for 5 minutes using UV in an ultra violet scrubber. Subsequently, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), subjected to a plasma treatment for removing ITO work function and residual film in a vacuum state, and transferred to a thermal evaporation apparatus for organic vapor deposition.
  • ITO indium tin oxide
  • An organic material was formed on the ITO transparent electrode (anode) in a two-stack WOLED (White Organic Light Device) structure.
  • a hole transport layer was formed by thermally vacuum depositing TAPC to a thickness of 300 ANGSTROM.
  • a light emitting layer was formed thereon by thermal vacuum deposition as follows.
  • the light emitting layer was doped with TCp1 as a host with blue phosphorescent dopant FIrpic in an amount of 8% to deposit 300 ⁇ .
  • An electron transport layer was formed by an after using TmPyPB form a 400 ⁇ , Cs 2 CO 3 in the compounds shown in Table 3 as the charge generating layer doped with 20% 100 ⁇ .
  • MoO 3 was thermally vacuum-deposited to a thickness of 50 ⁇ to form a hole injection layer.
  • a hole transport layer as a common layer was formed by doping TAPC with 20% MoO 3 to form 100 ⁇ , followed by deposition of TAPC to 300 ⁇ .
  • dopant Ir (ppy) 3 which is a green phosphorescent dopant, And then 600 ⁇ was formed using TmPyPB as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer.
  • An aluminum (Al) cathode was deposited on the electron injection layer to a thickness of 1,200 ⁇ to form a cathode Thereby preparing a light emitting device.
  • Electroluminescence (EL) characteristics of the organic light emitting diode fabricated as described above were measured with M7000 of Mitsubishi Electric Corporation, and the reference luminance was 3,500 cd / m < 2 > through a life measuring device (M6000) m < 2 & gt ;, T 95 was measured.
  • Table 3 shows the results of measuring the driving voltage, the luminous efficiency, the external quantum efficiency, and the color coordinates (CIE) of the white organic light emitting device manufactured according to the present invention.
  • the organic light emitting device using the charge generating layer material of the two-stack white organic light emitting device of the present invention had a lower driving voltage and improved light emitting efficiency as compared with Comparative Example 1.
  • compounds 5, 10, 11, 17, 25, 26, 31, 32, 43, 52, 124, 147 and 214 were found to be significantly superior in terms of driving, efficiency and lifetime.
  • the compound of the present invention used as an N type charge generation layer composed of an inventive skeleton having appropriate length, strength and flat characteristics and a suitable hetero compound capable of binding with a metal is an alkali metal or an alkaline earth metal It is presumed that a gap state is formed in the N-type charge generation layer and electrons generated from the P-type charge generation layer are easily injected into the electron transport layer through the gap state fished in the N-type charge generation layer .
  • the P-type charge generation layer can be electron-injected and electron-transferred to the N-type charge generation layer well, so that the driving voltage of the organic light emitting device is lowered and the efficiency and lifetime are improved.
  • the compounds of the present invention are characterized in that substituent groups lacking electrons are easily supplied with electrons from the electron-injecting layer by combining substituents of electron-deficient substituents and aryl or acetyrenes,
  • the asenic substituent showed excellent efficiency by stabilizing the molecules themselves and transferring the supplied electrons to the light emitting layer, and exhibited excellent results as a bipolar material by introducing carbazoles having particularly high hole characteristics.
  • the transparent electrode ITO thin film obtained from the glass for OLED (manufactured by Samsung Corning) was ultrasonically cleaned for 5 minutes each using trichlorethylene, acetone, ethanol and distilled water sequentially, and stored in isopropanol before use.
  • the chamber was evacuated until the degree of vacuum reached 10 -6 torr. Then, a current was applied to the cell to evaporate 2-TNATA, thereby depositing a 600 ⁇ thick hole injection layer on the ITO substrate.
  • NPB N'-bis (? - naphthyl) -N, N'-diphenyl-4,4'-diamine (N, N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB) was added, and a current was applied to the cell to evaporate the hole transport layer to deposit a 300 ⁇ thick hole transport layer.
  • a blue light emitting material having the following structure was vapor-deposited as a light emitting layer thereon. Specifically, H1, a blue light emitting host material, was vacuum deposited on one cell in a vacuum vapor deposition apparatus to a thickness of 200 ⁇ , and D1, a blue light emitting dopant material, was vacuum deposited by 5% on the host material.
  • Lithium fluoride (LiF) was deposited as an electron injection layer to a thickness of 10 ⁇ , and an Al cathode was formed to a thickness of 1,000 ⁇ to fabricate an OLED device.
  • Electroluminescence (EL) characteristics of the organic light emitting device fabricated as described above were measured with M7000 of Mitsubishi Electric Corporation, and the reference luminance was 700 cd / m < 2 > through a life measuring device (M6000) m < 2 & gt ;, T 95 was measured.
  • Table 4 shows the results of measuring the driving voltage, the luminous efficiency, the external quantum efficiency, and the color coordinates (CIE) of the white organic light emitting device manufactured according to the present invention.
  • Example 39 The driving voltage (V) The luminous efficiency (cd / A) CIE (x, y) Lifetime (T95)
  • Example 39 2 5.48 6.22 (0.134, 0.101) 38
  • Example 40 3 5.44 6.25 (0.134, 0.102) 40
  • Example 41 4 5.50 6.32 (0.134, 0.101) 33
  • Example 42 5 4.72 6.53 (0.134, 0.102) 66
  • Example 43 10 4.51 6.93 (0.134, 0.100) 40
  • Example 44 11 4.56 6.88 (0.134, 0.100) 41
  • Example 45 15 5.15 6.10 (0.134, 0.103)
  • Example 46 16. 5.20 6.15 (0.134, 0.101) 40
  • Example 47 17 4.45 6.98 (0.134, 0.100) 40
  • Example 48 25 4.50 6.99 (0.134, 0.101) 41
  • Example 49 26 4.48 6.85 (0.134, 0.099) 40
  • Example 50 27 5.07 6.24 (0.134, 0.100) 33
  • Example 51 28 5.05 6.31 (0.134, 0.100)
  • the organic light emitting device using the electron transporting layer material of the blue organic light emitting device of the present invention had a lower driving voltage, significantly improved luminous efficiency and lifetime, In particular, it was confirmed that the compounds 5, 10, 11, 17, 25, 26, 31, 32, 43, 52, 124, 147 and 214 are superior in terms of driving efficiency,
  • the inventive compound having appropriate length, strength, and flat characteristics is used as an electron transport layer, it is possible to produce an excited state compound under the specific conditions of an electron and, in particular, It is considered that the excited heteroatomic skeleton site is moved to a stable state before the other excitation and the relatively stable compound can efficiently transfer the electrons without decomposition or destruction of the compound.
  • those that are stable when excited are aryl or ashene compounds or polyhedral heterocycles. therefore. It is believed that the compounds of the present invention have improved electron-transport properties or improved stability, resulting in excellent driving, efficiency and lifetime in all respects.

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Abstract

본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 출원은 2017년 12월 26일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0179900호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018016591-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6 및 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고,
L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Z1은 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택되며,
Z2는 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Z1이 수소인 경우, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, Z2는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
p 및 m은 1 내지 4의 정수이며,
q 및 n은 1 내지 5의 정수이고,
r은 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 전자수송층 재료, 또는 전하생성층 재료로서 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 하기 구조식이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018016591-appb-I000002
,
Figure PCTKR2018016591-appb-I000003
,
Figure PCTKR2018016591-appb-I000004
,
Figure PCTKR2018016591-appb-I000005
,
Figure PCTKR2018016591-appb-I000006
,
Figure PCTKR2018016591-appb-I000007
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018016591-appb-I000008
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6 및 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고,
L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Z1은 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택되며,
Z2는 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Z1이 수소인 경우, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, Z2는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
p 및 m은 1 내지 4의 정수이며,
q 및 n은 1 내지 5의 정수이고,
r은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1은 코어구조 내에 -(L1)m-(Z1)n 및 -(L2)p-(Z2)q의 치환기를 가짐으로써, 한 분자상에 p-type 및 n-type 치환기를 모두 가져, 전자 주입 시 전자에 의해 코어의 불안정한 상태를 p-type 치환기가 안정시키며, p-type 치환기와 n-type 치환기를 조절함으로써 에너지 준위를 조절하여 발광층에 효과적으로 전자를 전달할 수 있는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6 및 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6 및 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6 및 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6 및 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6 및 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1은 C6 내지 C40의 3환 이하의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1은 C6 내지 C20의 3환 이하의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1은 페닐렌기; 비페닐렌기; 페난트렌기; 또는 나프탈렌기 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L2는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L2는 직접결합; 또는 C6 내지 C30의 단환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L2는 직접결합; 페닐렌기; 또는 비페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1은 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1은 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1은 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1은 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1은 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1은 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1은 수소; 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1은 수소; C1 내지 C20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1은 수소; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1은 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 나프틸기; 트리페닐레닐기; 또는 페난트레닐기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1은 페닐기 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 및 페난트레닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 및 페난트레닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 카바졸기; 디벤조티오펜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 페난트롤린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 이미다조[1,2-a]피리딘기; 에틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 또는 페닐기, 비페닐기, 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1은 C1 내지 C20의 알킬기로 다시 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z2는 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z2는 -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z2는 -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z2는 -CN; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z2는 -CN; 헤테로아릴기로 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z2는 -CN; C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 C1 내지 C20의 알킬기 및 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z2는 -CN일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z2는 카바졸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 트리페닐레닐기; 또는 파이렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z2는 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기 및 비페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기 및 비페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 카바졸기; 디벤조티오펜기; 디벤조퓨란기; 또는 에틸기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z1이 수소인 경우, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, Z2는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Z1이 수소인 경우, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기이고, Z2는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Z1이 수소인 경우, 상기 L2는 C6 내지 C40의 단환의 아릴렌기이고, Z2는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 N 함유 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Z1이 수소인 경우, 상기 L2는 C6 내지 C20의 단환의 아릴렌기이고, Z2는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 N을 적어도 2이상 함유하는 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Z1이 수소인 경우, 상기 L2는 페닐렌기 또는 비페닐렌기이고, Z2는 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 트리아진기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 전자가 부족한 치환기와 아릴 또는 아센류의 치환기를 조합함으로써 전자가 부족한 치환기가 전자 주입층으로부터 전자를 쉽게 공급받으며, 아릴 또는 아센류 치환기가 분자 자체의 안정화 및 공급받은 전자를 발광층에 전달함으로써, 그렇지 않은 경우에 비하여 우수한 효율을 보인다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018016591-appb-I000009
[화학식 3]
Figure PCTKR2018016591-appb-I000010
[화학식 4]
Figure PCTKR2018016591-appb-I000011
[화학식 5]
Figure PCTKR2018016591-appb-I000012
[화학식 6]
Figure PCTKR2018016591-appb-I000013
[화학식 7]
Figure PCTKR2018016591-appb-I000014
상기 화학식 2 내지 7에서,
R1 내지 R6, L1, L2, Z1, Z2, m, n, p 및 q의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2018016591-appb-I000015
Figure PCTKR2018016591-appb-I000016
Figure PCTKR2018016591-appb-I000017
Figure PCTKR2018016591-appb-I000018
Figure PCTKR2018016591-appb-I000019
Figure PCTKR2018016591-appb-I000020
Figure PCTKR2018016591-appb-I000021
Figure PCTKR2018016591-appb-I000022
Figure PCTKR2018016591-appb-I000023
Figure PCTKR2018016591-appb-I000024
Figure PCTKR2018016591-appb-I000025
Figure PCTKR2018016591-appb-I000026
Figure PCTKR2018016591-appb-I000027
Figure PCTKR2018016591-appb-I000028
Figure PCTKR2018016591-appb-I000029
Figure PCTKR2018016591-appb-I000030
Figure PCTKR2018016591-appb-I000031
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 하기 일반식 1에 따라 제조될 수 있다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2018016591-appb-I000032
상기 일반식 1에서, R1은 상기 화학식 1에서의 -(L1)m-(Z1)n의 정의와 동일하며, 상기 일반식 1에서 R2는 상기 화학식 1에서의 -(L2)p-(Z2)q의 정의와 동일하다.
또한, 상기 화학식 1 내지 7의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 7의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공저지층을 포함하고, 상기 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 7을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 2 이상의 스택을 포함하고, 상기 2 이상의 스택은 각각 독립적으로 발광층을 포함하며, 상기 2 이상의 스택 간의 사이에는 전하 생성층을 포함하고, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 상기 양극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 음극을 포함한다. 이 때, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 스택 및 제2 스택은 각각 독립적으로 전술한 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층일 수 있고, 상기 전하 생성층은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 이외에 당 기술분야에 알려진 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자로서, 2-스텍 텐덤 구조의 유기 발광 소자를 하기 도 4에 개략적으로 나타내었다.
이 때, 상기 도 4에 기재된 제 1 전자저지층, 제 1 정공저지층 및 제 2 정공저지층 등은 경우에 따라 생략될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1 내지 7의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO: Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
< 제조예 >
< 제조예 1> 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000033
화합물 1-1의 제조
화합물 2-아미노-3-브로모페놀(2-amino-3-bromophenol) (20 g, 106 mmol), 1-나프틸보론산(1-naphtylboronic acid) (20 g, 117 mmol), Pd(PPh3)4 (6.1 g, 5.30 mmol), 2M K2CO3 수용액 (100ml), 톨루엔 (400 ml), 에탄올 (100 ml)를 가한 뒤 12시간동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 EA(Ethyl acetate)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-1 15.7 g (63%)을 얻었다.
화합물 1-2의 제조
화합물 1-1 (15.7 g, 66.7 mmol)을 THF에 녹인 후, 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) (21.9 g, 100 mmol), TEA(triethylamine) (20.2 g, 200 eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 EA와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 1-2 (27 g, 99%)를 얻었다.
화합물 1-3의 제조
화합물 1-2 (27 g, 66.0 mmol)을 니트로벤젠(nitrobenzene)에 녹인 후, POCl3(7.5ml, 1.0 eq)을 가한 후 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 감압 증류하여 니트로벤젠(nitrobenzene)을 제거한 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-3 (19 g, 72%)을 얻었다.
화합물 1-4의 제조
화합물 1-3 (10 g, 25.0 mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2, 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 실리카 겔을 통과하여 목적 화합물 1-4 (10.4 g, 93%)을 얻었다.
화합물 1-5의 제조
화합물 1-4 (10.4 g, 23.2mmol)에 9-브로모페난트렌(9-bromophenanthrene) (6.6 g, 25.5mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-5 (9.6 g, 83%)을 얻었다.
화합물 1-6의 제조
화합물 1-5 (9.6 g, 19.2 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (2.2 g, 28.7 mmol)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-6 (12.1 g, 96%)을 얻었다.
화합물 1의 제조
화합물 1-6 (12.1 g, 18.4mmol)에 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (7.2 g, 20.2mmol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.92mmol), K2CO3 (7.6 g, 55.2mmol), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1 (11.8 g, 81%)을 얻었다.
< 제조예 2> 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000034
화합물 3-1의 제조
화합물 4-아미노-3-브로모페놀(4-amino-3-bromophenol) (20 g, 106 mmol), 1-나프틸보론산(1-naphtylboronic acid) (20 g, 117 mmol), Pd(PPh3)4 (6.1 g, 5.30 mmol), 2M K2CO3 수용액 (100ml), 톨루엔 (400 ml), 에탄올 (100 ml)를 가한 뒤 12시간동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-1 20.2 g (81%)을 얻었다.
화합물 3-2의 제조
화합물 3-1 (20.2 g, 85.8 mmol)을 THF에 녹인 후, 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride (28.2 g, 128 mmol), TEA (26 g, 257 eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 EA와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 3-2 (35 g, 99%)를 얻었다.
화합물 3-3의 제조
화합물 3-2 (35 g, 84.9 mmol)을 니트로벤젠(nitrobenzene)에 녹인 후, POCl3(7.9ml, 1.0 eq)을 가한 후 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 감압 증류하여 니트로벤젠(nitrobenzene)을 제거한 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-3 (26 g, 78%)을 얻었다.
화합물 3-4의 제조
화합물 3-3 (10 g, 25.0 mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2, 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 실리카 겔을 통과하여 목적 화합물 3-4 (10.4 g, 93%)을 얻었다.
화합물 3-5의 제조
화합물 3-4 (10.4 g, 23.2mmol)에 (4-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드((4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide) (9.1 g, 25.5mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-5 (11.2 g, 81%)을 얻었다.
화합물 3-6의 제조
화합물 3-5 (11 g, 18.8 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (2.2 g, 28.2 mmol)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-6 (12.5 g, 91%)을 얻었다.
화합물 3의 제조
화합물 3-6 (12.5 g, 18.4mmol)에 3-브로모페난트렌(3-bromophenanthrene) (5.2 g, 20.2mmol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.92mmol), K2CO3 (7.6 g, 55.2mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3 (11.7 g, 84%)을 얻었다.
< 제조예 3> 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000035
화합물 4-1의 제조
화합물 3-4 (10.4 g, 23.2mmol)에 (3-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드((3-bromophenyl)diphenylphosphine oxide) (9.1 g, 25.5mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 4-1 (10.8 g, 78%)을 얻었다.
화합물 4-2의 제조
화합물 4-1 (10.8 g, 18.1 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (2.1 g, 27.1 mmol)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 4-2 (12.3 g, 93%)을 얻었다.
화합물 4의 제조
화합물 4-2 (12.3 g, 16.8mmol)에 3-브로모페난트렌(3-bromophenanthrene) (4.8 g, 18.5mmol), Pd(PPh3)4 , K2CO3, toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 4 (10.9 g, 86%)을 얻었다.
< 제조예 4> 화합물 15의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000036
화합물 15-1의 제조
화합물 1-4 (10 g, 22.3mmol)에 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (9.5 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 15-1 (12.3 g, 88%)을 얻었다.
화합물 15-2의 제조
화합물 15-1 (12.3 g, 19.6 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 15-2 (14.0 g, 94%)을 얻었다.
화합물 15의 제조
화합물 15-2(14.0g, 18.4mmol)에 디벤조[b,d]퓨란-1-일 보론산(dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid) (4.3 g, 20.2mmol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.92mmol), K2CO3 (7.6 g, 55.2mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 15 (11.2 g, 78%)을 얻었다.
< 제조예 5> 화합물 16의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000037
화합물 16의 제조
디벤조[b,d]퓨란-1-일 보론산(dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid) 대신 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산(dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid) 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4에서의 화합물 15의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 16을 얻었다.
< 제조예 6> 화합물 17의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000038
화합물 17의 제조
디벤조[b,d]퓨란-1-일 보론산(dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid) 대신 디벤조[b,d]티오펜-1-일보론산(dibenzo[b,d]thiophen-1-ylboronic acid)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4에서의 화합물 15의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 17을 얻었다.
< 제조예 7> 화합물 21의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000039
화합물 21-1의 제조
화합물 3-4 (10 g, 22.3mmol)에 페닐 브로마이드(phenyl bromide) (3.5 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 21-1 (8.4 g, 95%)을 얻었다.
화합물 21-2의 제조
화합물 21-1 (8.4 g, 21.1 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 21-2 (10.5 g, 94%)을 얻었다.
화합물 21의 제조
화합물 21-2 (10.5 g, 19.8mmol)에 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (7.8 g, 20.2mmol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.92mmol), K2CO3 (7.6 g, 55.2mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 21 (12.7 g, 93%)을 얻었다.
< 제조예 8> 화합물 34의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000040
화합물 34-1의 제조
화합물 1-4 (10 g, 22.3mmol)에 2-클로로-4,6-디(나프탈렌-2-일)피리미딘(2-chloro-4,6-di(naphthalen-2-yl)pyrimidine) (9.0 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 34-1 (13.7 g, 94%)을 얻었다.
화합물 34-2의 제조
화합물 34-1 (13.7 g, 20.9 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 34-2 (15.2 g, 93%)을 얻었다.
화합물 34의 제조
화합물 34-2 (15.2 g, 19.4mmol)에 9-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) (7.5 g, 20.2mmol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.92mmol), K2CO3 (7.6 g, 55.2mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 34 (13.8 g, 81%)을 얻었다.
< 제조예 9> 화합물 35의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000041
화합물 35의 제조
9-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) 대신 9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 8에서의 화합물 34의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 35을 얻었다.
< 제조예 10> 화합물 69의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000042
화합물 69-1의 제조
화합물 1-4 (10 g, 22.3mmol)에 2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloropyrimidine (10.3 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 69-1 (13.9 g, 89%)을 얻었다.
화합물 69-2의 제조
화합물 69-1 (13.9 g, 19.8 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 69-2 (15.0 g, 91%)을 얻었다.
화합물 69의 제조
화합물 69-2 (15.0 g, 18.0mmol)에 phenyl boronic acid (2.5 g, 20.2mmol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.92mmol), K2CO3 (7.6 g, 55.2mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 69 (12.1 g, 88%)을 얻었다.
< 제조예 11> 화합물 77의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000043
화합물 77-1의 제조
화합물 1-4 (10 g, 22.3mmol)에 2,4-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)피리미딘(2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)pyrimidine) (13.2 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 77-1 (15.8 g, 91%)을 얻었다.
화합물 77-2의 제조
화합물 77-1 (15.8 g, 20.3 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 77-2 (16.8 g, 91%)을 얻었다.
화합물 77의 제조
화합물 77-2 (16.8 g, 18.5mmol)에 페닐 보론산(phenyl boronic acid) (2.5 g, 20.2mmol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.92mmol), K2CO3 (7.6 g, 55.2mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 77 (13.5 g, 87%)을 얻었다.
< 제조예 12> 화합물 80의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000044
화합물 80-1의 제조
화합물 1-4 (10 g, 22.3mmol)에 페닐 보론산(phenyl boronic acid) (24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 80-1 (7.5 g, 85%)을 얻었다.
화합물 80-2의 제조
화합물 80-1 (7.5 g, 18.9 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 80-2 (9.4 g, 94%)을 얻었다.
화합물 80의 제조
화합물 77-2 (9.4 g, 17.7mmol)에 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)피리미딘(2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine) (10.3 g, 20.2mmol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.92mmol), K2CO3 (7.6 g, 55.2mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 80 (12.4 g, 92%)을 얻었다.
< 제조예 13> 화합물 85의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000045
화합물 85-1의 제조
화합물 1-1 (20.0 g, 85.0 mmol)을 THF에 녹인 후, 3-브로모벤조일 클로라이드(3-bromobenzoyl chloride) (27.9 g, 127 mmol), TEA (38 g, 381 mmol)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 EA와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 85-1 (35 g, 99%)를 얻었다.
화합물 85-2의 제조
화합물 85-1 (35 g, 84.1 mmol)을 니트로벤젠(nitrobenzene)에 녹인 후, POCl3(1.0 eq)을 가한 후 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 감압 증류하여 니트로벤젠(nitrobenzene)을 제거한 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 85-2 (26 g, 78%)을 얻었다.
화합물 85-3의 제조
화합물 85-2 (26 g, 65.6 mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)다이보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2, 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 실리카 겔을 통과하여 목적 화합물 85-3 (28.5 g, 97%)을 얻었다.
화합물 85-4의 제조
화합물 85-3 (10 g, 22.3mmol)에 2,4-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)피리미딘(2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)pyrimidine) (13.2 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 85-4 (14.8 g, 85%)을 얻었다.
화합물 85-5의 제조
화합물 85-4 (14.8 g, 18.9 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 85-5 (16 g, 93%)을 얻었다.
화합물 85의 제조
화합물 85-5 (16 g, 17.6mmol)에 페닐보론산(phenylboronic acid) (1.5 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 85 (12.4 g, 84%)을 얻었다.
< 제조예 14> 화합물 89의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000046
화합물 89-1의 제조
화합물 85-3 (10 g, 22.3mmol)에 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-(4-브로모페닐)-6-페닐피리미딘(2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(4-bromophenyl)-6-phenylpyrimidine) (11.4 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 89-1 (13.8 g, 88%)을 얻었다.
화합물 89-2의 제조
화합물 89-1 (13.8 g, 19.6 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 89-2 (15.4 g, 94%)을 얻었다.
화합물 89의 제조
화합물 89-2 (15.4 g, 18.4mmol)에 페닐보론산(phenylboronic acid) (1.5 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 89 (12.2 g, 87%)을 얻었다.
< 제조예 15> 화합물 96의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000047
화합물 96-1의 제조
화합물 1-4 (10 g, 22.3mmol)에 2-클로로-4-페닐퀴나졸린(2-chloro-4-phenylquinazoline) (5.92 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 96-1 (11.4 g, 88%)을 얻었다.
화합물 96-2의 제조
화합물 96-1 (11.4 g, 21.6 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 96-2 (13.0 g, 92%)을 얻었다.
화합물 96의 제조
화합물 96-2 (13.0 g, 19.8mmol)에 9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) (1.5 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 96 (13.5 g, 91%)을 얻었다.
< 제조예 16> 화합물 97의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000048
9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) 대신 9-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 15에서의 화합물 96의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 97을 얻었다.
< 제조예 17> 화합물 99의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000049
9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) 대신 2-(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(2-(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 15에서의 화합물 96의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 99을 얻었다.
< 제조예 18> 화합물 100의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000050
9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) 대신 2-(4-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(2-(4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 15에서의 화합물 96의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 100을 얻었다.
< 제조예 19> 화합물 112의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000051
화합물 112-1의 제조
화합물 1-4 (10 g, 22.3mmol)에 4-클로로-2-페닐퀴나졸린(4-chloro-2-phenylquinazoline) (5.92 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 112-1 (11.6 g, 90%)을 얻었다.
화합물 112-2의 제조
화합물 112-1 (11.6 g, 22.1 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 112-2 (13.3 g, 92%)을 얻었다.
화합물 112의 제조
화합물 96-2 (13.3 g, 20.3mmol)에 2-(4-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(2-(4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (1.5 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 112 (14.5 g, 93%)을 얻었다.
< 제조예 20> 화합물 113의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000052
2-(4-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(2-(4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 대신 2-(4-(디벤조[b,d]티오펜-1-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(2-(4-(dibenzo[b,d]thiophen-1-yl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 19에서의 화합물 112의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 113을 얻었다.
< 제조예 21> 화합물 114의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000053
2-(4-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(2-(4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 대신 2-(4-(디벤조[b,d]퓨란-1-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(2-(4-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 19에서의 화합물 112의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 114을 얻었다.
< 제조예 22> 화합물 115의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000054
2-(4-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(2-(4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 대신 9-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 19에서의 화합물 112의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 115을 얻었다.
< 제조예 23> 화합물 118의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000055
화합물 118-1의 제조
화합물 1-4 (10 g, 22.3mmol)에 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) (8.2 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 118-1 (11.8 g, 92%)을 얻었다.
화합물 118-2의 제조
화합물 118-1 (11.8 g, 20.5 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 118-2 (13.6 g, 94%)을 얻었다.
화합물 118의 제조
화합물 118-2 (13.6 g, 19.3mmol)에 4,4,5,5-테트라메틸-2-(페난트렌-3-일)-1,3,2-디옥사보란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenanthren-3-yl)-1,3,2-dioxaborolane) (1.5 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 118 (13.2 g, 93%)을 얻었다.
< 제조예 24> 화합물 123의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000056
화합물 123-1의 제조
화합물 1-4 (10 g, 22.3mmol)에 2-(3-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(3-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) (10.1 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 123-1 (12.8 g, 88%)을 얻었다.
화합물 123-2의 제조
화합물 123-1 (12.8 g, 19.6 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 123-2 (13.5 g, 88%)을 얻었다.
화합물 123의 제조
화합물 123-2 (13.5 g, 17.2mmol)에 페닐보론산(phenyl boronic acid) (1.1 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 123 (10.9 g, 89%)을 얻었다.
< 제조예 25> 화합물 124의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000057
화합물 124-1의 제조
화합물 1-4 (10 g, 22.3mmol)에 2-브로모이미다조[1,2-a]피리딘(2-bromoimidazo[1,2-a]pyridine) (4.8 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 124-1 (10.5 g, 92%)을 얻었다.
화합물 124-2의 제조
화합물 124-1 (10.5 g, 20.5 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 124-2 (11.8 g, 89%)을 얻었다.
화합물 124의 제조
화합물 124-2 (11.8 g, 18.2mmol)에 페닐 보론산(phenyl boronic acid) (1.1 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 124 (9.2 g, 90%)을 얻었다.
< 제조예 26> 화합물 130의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000058
화합물 130-1의 제조
화합물 3-4 (10 g, 22.3mmol)에 2-브로모-1-에틸-1H-벤조[d]이미다졸(2-bromo-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole) (5.5 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 130-1 (9.6 g, 93%)을 얻었다.
화합물 130-2의 제조
화합물 130-1 (9.6 g, 20.7 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 130-2 (11.4 g, 92%)을 얻었다.
화합물 130의 제조
화합물 130-2 (11.4 g, 19.0mmol)에 9-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) (7.7 g, 20.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 130 (12.0 g, 92%)을 얻었다.
< 제조예 27> 화합물 139의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000059
화합물 139-1의 제조
화합물 3-4 (10 g, 22.3mmol)에 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole) (7.1 g, 24.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.16mmol), K2CO3 (9.6 g, 69.6mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 139-1 (10.5 g, 89%)을 얻었다.
화합물 139-2의 제조
화합물 139-1 (10.5 g, 19.8 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 139-2 (11.8 g, 90%)을 얻었다.
화합물 139의 제조
화합물 139-2 (11.8 g, 17.8mmol)에 9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) (7.7 g, 20.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 139 (12.2 g, 91%)을 얻었다.
< 제조예 28> 화합물 31의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000060
화합물 31-1의 제조
화합물 1-1 (20.0 g, 85.0 mmol)을 THF에 녹인 후, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (13.1 g, 93.5 mmol), TEA (25.8 g, 255 mmol)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 EA와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 31-1 (28.5 g, 99%)를 얻었다.
화합물 31-2의 제조
화합물 31-1 (28.5 g, 84.1 mmol)을 니트로벤젠(nitrobenzene)에 녹인 후, POCl3(1.0 eq)을 가한 후 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 감압 증류하여 니트로벤젠(nitrobenzene)을 제거한 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 31-2 (21 g, 78%)을 얻었다.
화합물 31-3의 제조
화합물 31-2 (21 g, 65.5 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 31-3 (26.4 g, 89%)을 얻었다.
화합물 31의 제조
화합물 31-3 (10.0 g, 22.0mmol)에 2,4-다이페닐-6-(3'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진 (2,4-diphenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine) (1.1 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 31 (13.9 g, 92%)을 얻었다.
< 제조예 29> 화합물 32의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000061
2,4-다이페닐-6-(3'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진 (2,4-diphenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine) 대신 2,4-다이페닐-6-(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진 (2,4-diphenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine) 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 28에서의 화합물 31의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 32을 얻었다.
< 제조예 30> 화합물 214의 제조
Figure PCTKR2018016591-appb-I000062
2,4-다이페닐-6-(3'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진 (2,4-diphenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine) 대신 2,4-다이페닐-6-(3'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)피리미딘(2,4-diphenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 28에서의 화합물 31의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 214을 얻었다.
상기 제조예에 기재된 화합물 이외의 나머지 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 마찬가지로 제조하였다.
하기 표 1 및 표 2는 합성된 화합물의 1H NMR 자료 및 FD-MS 자료이며, 하기 자료를 통하여, 목적하는 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있다.
Figure PCTKR2018016591-appb-I000063
Figure PCTKR2018016591-appb-I000064
Figure PCTKR2018016591-appb-I000065
Figure PCTKR2018016591-appb-I000066
Figure PCTKR2018016591-appb-I000067
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1 m/z=: 788.93 (C58H36N4=788.29) 2 m/z= 506.59 (C38H22N2=506.18)
3 m/z= 757.85 (C55H36NOP =757.25) 4 m/z= 757.85 (C55H36NOP =757.25)
5 m/z= 746.83 (C53H35N2OP =746.25) 6 m/z= 763.88 (C53H34NOPS =763.21)
7 m/z= 733.83 (C53H36NOP =733.25) 8 m/z= 733.83 (C53H36NOP =733.25)
9 m/z= 762.90 (C56H34N4=762.28) 10 m/z= 838.99 (C62H38N4=838.31)
11 m/z= 762.90 (C56H34N4=762.28) 12 m/z=: 762.90 (C56H34N4=762.28)
13 m/z= 812.95 (C60H36N4=812.29) 14 m/z= 778.90 (C56H34N4O =778.27)
15 m/z= 778.90 (C56H34N4O =778.27) 16 m/z= 794.96 (C56H34N4S =794.25)
17 m/z= 794.96 (C56H34N4S =794.25) 18 m/z= 788.93 (C58H36N4=788.29)
19 m/z= 788.93 (C58H36N4=788.29) 20 m/z= 889.05 (C66H40N4=888.33)
21 m/z= 688.82 (C50H32N4=688.26) 22 m/z= 688.82 (C50H32N4=688.26)
23 m/z= 712.84 (C52H32N4=712.26) 24 m/z= 788.93 (C58H36N4=788.29)
25 m/z= 838.99 (C62H38N4=838.31) 26 m/z= 838.99 (C62H38N4=838.31)
27 m/z= 788.93 (C58H36N4=788.29) 28 m/z= 812.95 (C60H36N4=812.29)
29 m/z= 812.95 (C60H36N4=812.29) 30 m/z= 612.72 (C44H28N4=612.23)
31 m/z= 688.82 (C50H32N4=688.26) 32 m/z= 688.82 (C50H32N4=688.26)
33 m/z= 787.96 (C59H37N3=787.30) 34 m/z= 877.04 (C65H40N4=876.33)
35 m/z= 877.04 (C65H40N4=876.33) 36 m/z= 763.92 (C57H37N3=763.30)
37 m/z= 687.83 (C51H33N3=687.27) 38 m/z=: 763.92 (C57H37N3=763.30)
39 m/z= 687.83 (C51H33N3=687.27) 40 m/z=: 737.89 (C55H35N3=737.28)
41 m/z= 853.02 (C63H40N4=852.33) 42 m/z= 853.02 (C63H40N4=852.33)
43 m/z= 853.02 (C63H40N4=852.33) 44 m/z= 877.04 (C65H40N4=876.33)
45 m/z= 840.02 (C63H41N3=839.33) 46 m/z= 763.92 (C57H37N3=763.30)
47 m/z= 853.02 (C63H40N4=852.33) 48 m/z= 853.02 (C63H40N4=852.33)
49 m/z= 711.85 (C53H33N3=711.27) 50 m/z= 711.85 (C53H33N3=711.27)
51 m/z= 811.97 (C61H37N3=811.30) 52 m/z= 763.92 (C57H37N3=763.30)
53 m/z= 687.83 (C51H33N3=687.27) 54 m/z= 763.92 (C57H37N3=763.30)
55 m/z= 811.97 (C61H37N3=811.30) 56 m/z= 853.02 (C63H40N4=852.33)
57 m/z= 853.02 (C63H40N4=852.33) 58 m/z= 870.07 (C63H39N3S =869.29)
59 m/z= 787.95 (C59H37N3=787.30) 60 m/z= 793.97 (C57H35N3S =793.26)
61 m/z= 793.97 (C57H35N3S =793.26) 62 m/z= 840.02 (C63H41N3=839.33)
63 m/z= 763.92 (C57H37N3=763.30) 64 m/z= 870.07 (C63H39N3S =869.29)
65 m/z= 776.92 (C57H36N4=776.29) 66 m/z= 776.92 (C57H36N4=776.29)
67 m/z= 793.97 (C57H35N3S =793.26) 68 m/z= 776.92 (C57H36N4=776.29)
69 m/z= 763.92 (C57H37N3=763.30) 70 m/z= 761.91 (C57H35N3=761.28)
71 m/z= 687.83 (C51H33N3=687.27) 72 m/z= 813.98 (C61H39N3=813.31)
73 m/z= 870.07 (C63H39N3S =869.29) 74 m/z= 870.07 (C63H39N3S =869.29)
75 m/z= 787.95 (C59H37N3=787.30) 76 m/z= 787.95 (C59H37N3=787.30)
77 m/z= 840.02 (C63H41N3=839.33) 78 m/z= 763.92 (C57H37N3=763.30)
79 m/z= 840.02 (C63H41N3=839.33) 80 m/z= 763.92 (C57H37N3=763.30)
81 m/z= 813.98 (C61H39N3=813.31) 82 m/z= 787.95 (C59H37N3=787.30)
83 m/z= 787.95 (C59H37N3=787.30) 84 m/z= 888.06 (C67H41N3=887.33)
85 m/z= 840.02 (C63H41N3=839.33) 86 m/z= 864.04 (C59H37N3=863.33)
87 m/z= 864.04 (C65H41N3=863.33) 88 m/z= 840.02 (C63H41N3=839.33)
89 m/z= 763.92 (C57H37N3=763.30) 90 m/z= 711.85 (C53H33N3=711.27)
91 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25) 92 m/z= 661.79 (C49H31N3=661.25)
93 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25) 94 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25)
95 m/z= 839.98 (C61H37N5=839.30) 96 m/z= 750.89 (C55H34N4=750.28)
97 m/z= 750.89 (C55H34N4=750.28) 98 m/z= 750.89 (C55H34N4=750.28)
99 m/z= 751.87 (C55H33N3O =751.26) 100 m/z= 767.94 (C55H33N3S =767.24)
101 m/z= 838.00 (C63H39N3=837.31) 102 m/z= 853.02 (C63H40N4=852.33)
103 m/z= 854.00 (C63H39N3O =853.31) 104 m/z= 870.07 (C63H39N3S =869.29)
105 m/z= 870.07 (C63H39N3S =869.29) 106 m/z= 870.07 (C63H39N3S =869.29)
107 m/z= 870.07 (C63H39N3S =869.29) 108 m/z= 585.69 (C43H27N3=585.22)
109 m/z= 661.79 (C49H31N3=661.25) 110 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25)
111 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25) 112 m/z= 767.94 (C55H33N3S =767.24)
113 m/z= 767.94 (C55H33N3S =767.24) 114 m/z= 751.87 (C55H33N3O =751.26)
115 m/z= 750.89 (C55H34N4=750.28) 116 m/z= 750.89 (C55H34N4=750.28)
117 m/z= 635.75 (C47H29N3=635.24) 118 m/z= 735.87 (C55H33N3=735.27)
119 m/z= 711.85 (C53H33N3=711.27) 120 m/z= 635.75 (C47H29N3=635.24)
121 m/z= 785.93 (C59H35N3=785.28) 122 m/z= 785.93 (C59H35N3=785.28)
123 m/z= 711.85 (C53H33N3=711.27) 124 m/z= 573.68 (C42H27N3=573.22)
125 m/z= 738.87 (C54H34N4=738.28) 126 m/z= 738.87 (C54H34N4=738.28)
127 m/z= 738.87 (C54H34N4=738.28) 128 m/z= 573.68 (C42H27N3=573.22)
129 m/z= 690.83 (C50H34N4=690.28) 130 m/z= 690.83 (C50H34N4=690.28)
131 m/z= 690.83 (C50H34N4=690.28) 132 m/z= 690.83 (C50H34N4=690.28)
133 m/z= 814.97 (C60H38N4=814.31) 134 m/z= 690.83 (C50H34N4=690.28)
135 m/z= 690.83 (C50H34N4=690.28) 136 m/z= 690.83 (C50H34N4=690.28)
137 m/z= 690.83 (C50H34N4=690.28) 138 m/z= 690.83 (C50H34N4=690.28)
139 m/z= 755.92 (C54H33N3S =755.24) 140 m/z= 590.73 (C42H26N2S =590/.18)
141 m/z= 755.92 (C54H33N3S =755.24) 142 m/z= 666.83 (C48H30N2S =666.21)
143 m/z= 640.79 (C46H28N2S =640.20) 144 m/z= 640.79 (C46H28N2S =640.20)
145 m/z= 772.98 (C54H32N2S2=772.20) 146 m/z= 772.98 (C54H32N2S2=772.20)
147 m/z= 772.98 (C54H32N2S2=772.20) 148 m/z= 775.93 (C58H37N3=775.30)
149 m/z= 775.93 (C58H37N3=775.30) 150 m/z= 775.93 (C58H37N3=775.30)
151 m/z= 775.93 (C58H37N3=775.30) 152 m/z=: 775.93 (C58H37N3=775.30)
153 m/z= 775.93 (C58H37N3=775.30) 154 m/z= 662.78 (C48H30N4=662.25)
155 m/z= 685.81 (C51H31N3=685.25) 156 m/z= 611.73 (C45H29N3=611.24)
157 m/z= 611.73 (C45H29N3=611.24) 158 m/z= 610.74 (C46H40N2=610.24)
159 m/z= 686.84 (C52H34N2=686.27) 160 m/z= 736.90 (C56H36N2= 736.29)
161 m/z= 662.78 (C48H30N4=662.25) 162 m/z= 865.03 (C64H40N4=864.33)
163 m/z= 941.13 (C70H44N4=940.36) 164 m/z= 865.03 (C64H40N4=864.33)
165 m/z= 941.13 (C70H44N4=940.36) 166 m/z= 864.04 (C65H41N3=863.33)
167 m/z= 940.14 (C71H45N3=939.36) 168 m/z= 864.04 (C65H41N3=863.33)
169 m/z= 940.14 (C71H45N3=939.36) 170 m/z= 838.99 (C62H38N4=838.31)
171 m/z= 915.09 (C68H42N4=914.34) 172 m/z= 838.99 (C62H38N4=838.31)
173 m/z= 915.09 (C68H42N4=914.34) 174 m/z= 838.00 (C63H39N3=837.31)
175 m/z= 914.10 (C69H43N3=913.35) 176 m/z= 838.00 (C63H39N3=837.31)
177 m/z= 914.10 (C69H43N3=913.35) 178 m/z= 738.87 (C54H34N4=738.28)
179 m/z= 738.87 (C54H34N4=738.28) 180 m/z= 764.91 (C56H36N4=764.29)
181 m/z= 865.03 (C64H40N4=864.33) 182 m/z=738.87 (C54H34N4=738.28)
183 m/z= 738.87 (C54H34N4=738.28) 184 m/z= 764.91 (C56H36N4=764.29)
185 m/z= 865.03 (C64H40N4=864.33) 186 m/z= 854.01 (C62H39N5=853.32)
187 m/z= 930.10 (C68H43N5=929.35) 188 m/z= 1006.20 (C74H47N5=1005.38)
189 m/z= 930.10 (C68H43N5=929.35) 190 m/z= 1006.20 (C74H47N5=1005.38)
191 m/z= 853.02 (C63H40N4=852.33) 192 m/z= 929.11 (C69H44N4=928.36)
193 m/z= 1005.21 (C75H48N4=1004.39) 194 m/z= 929.11 (C69H44N4=928.36)
195 m/z= 853.02 (C63H40N4=852.33) 196 m/z= 929.11 (C69H44N4=928.36)
197 m/z= 853.02 (C63H40N4=852.33) 198 m/z= 853.02 (C63H40N4=852.33)
199 m/z=854.01 (C62H39N5=853.32) 200 m/z=930.10 (C68H43N5=929.35)
201 m/z= 854.01 (C62H39N5=853.32) 202 m/z= 854.01 (C62H39N5=853.32)
203 m/z= 930.10 (C68H43N5=929.35) 204 m/z= 777.91 (C56H35N5=777.29)
205 m/z= 805.96 (C58H39N5=805.32) 206 m/z= 611.73 (C45H29N3=611.24)
207 m/z= 763.92 (C57H37N3=763.30) 208 m/z= 763.92 (C57H37N3=763.30)
209 m/z= 687.83 (C51H33N3=687.27) 210 m/z= 612.72 (C44H28N4=612.23)
211 m/z= 764.91 (C56H36N4=764.29) 212 m/z= 764.91 (C56H36N4=764.29)
213 m/z= 688.82 (C50H32N4=688.26) 214 m/z= 687.83 (C51H33N3=687.27)
215 m/z= 687.83 (C51H33N3=687.27) 216 m/z= 611.73 (C45H29N3=611.24)
217 m/z= 737.89 (C55H35N3=737.28) 218 m/z= 737.89 (C55H35N3=737.28)
<실험예>
<실험예 1> 유기 발광 소자의 제작
1) 유기 발광 소자의 제작
1500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indium Tin oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(Ultra violet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultra violet ozone) 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 2 스택 WOLED(White Orgainc Light Device) 구조로 유기물을 형성하였다. 제1 스택은 우선 TAPC을 300Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트인 TCz1에 청색 인광도펀트로 FIrpic를 8% 도핑하여 300Å 증착하였다. 전자 수송층은 TmPyPB을 사용하여 400Å을 형성한 후, 전하 생성층으로 하기 표 3에 기재된 화합물에 Cs2CO3를 20% 도핑하여 100Å 형성하였다.
제2 스택은 우선 MoO3을 50Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 공통층인 정공 수송층을 TAPC에 MoO3를 20% 도핑하여 100Å 형성한 후, TAPC를 300Å 증착하여 형성하였다, 그 위에 발광층은 호스트인 TCz1에 녹색 인광 토펀트인 Ir(ppy)3를 8% 도핑하여 300Å 증착한 후, 전자 수송층으로 TmPyPB을 사용하여 600Å을 형성하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료별로 각각 10-6 ~ 10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure PCTKR2018016591-appb-I000068
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 3,500 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 3과 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
실시예 1 2 7.78 59.95 (0.218, 0.427) 27
실시예 2 3 7.95 59.45 (0.220, 0.431) 28
실시예 3 4 7.92 59.88 (0.200, 0.421) 29
실시예 4 5 7.02 68.99 (0.228, 0.436) 41
실시예 5 10 7.08 69.74 (0.243, 0.442) 43
실시예 6 11 7.37 59.99 (0.221, 0.433) 47
실시예 7 15 7.41 67.13 (0.233, 0.433) 31
실시예 8 16 7.44 58.89 (0.238, 0.438) 33
실시예 9 17 7.07 70.01 (0.225, 0.429) 42
실시예 10 25 7.12 67.56 (0.209, 0.415) 44
실시예 11 26 7.00 69.89 (0.231, 0.440) 42
실시예 12 27 7.49 57.94 (0.211, 0.419) 37
실시예 13 28 7.66 58.26 (0.209, 0.419) 31
실시예 14 30 7.58 59.11 (0.207, 0.409) 38
실시예 15 34 7.50 56.66 (0,208, 0.415) 35
실시예 16 35 7.56 59.06 (0.214, 0.420) 33
실시예 17 43 7.21 69.56 (0.224, 0.429) 40
실시예 18 52 7.13 69.21 (0.221, 0.434) 42
실시예 19 55 7.45 56.45 (0.212, 0.422) 38
실시예 20 67 7.49 55.10 (0.228, 0.418) 38
실시예 21 70 7.54 56.89 (0.231, 0.420) 36
실시예 22 89 7.89 58.98 (0.219, 0.411) 35
실시예 23 90 7.80 59.11 (0.210, 0.412) 35
실시예 24 91 7.87 65.84 (0.218, 0.421) 30
실시예 25 94 8.00 59.21 (0.209, 0.432) 26
실시예 26 101 7.88 57.04 (0.231, 0.418) 37
실시예 27 104 7.39 63.38 (0.243, 0.442) 40
실시예 28 124 7.17 66.23 (0.205, 0.411) 49
실시예 29 126 7.22 66.22 (0.243, 0.442) 32
실시예 30 131 7.80 55.88 (0.209, 0.419) 37
실시예 31 133 7.79 56.18 (0.210, 0.420) 35
실시예 32 136 7.69 54.20 (0.231, 0.419) 33
실시예 33 138 7.76 53.88 (0.229. 0.424) 35
실시예 34 141 7.51 54.99 (0.229, 0.430) 30
실시예 35 147 7.01 69.82 (0.220, 0.440) 43
실시예 36 151 7.56 56.88 (0.231, 0.419) 35
실시예 37 152 7.60 56.80 (0.229, 0.423) 36
실시예 38 153 7.77 56.67 (0.230, 0.421) 38
실시예 39 162 7.78 60.30 (0.221, 0,429) 38
실시예 40 164 7.75 60.80 (0.223, 0,431) 37
실시예 41 166 7.68 60.54 (0.220, 0,428) 33
실시예 42 172 7.63 61.69 (0.222, 0,430) 39
실시예 43 174 7.58 61.47 (0.219, 0,431) 35
실시예 44 176 7.55 61.53 (0.223, 0,430) 34
실시예 45 178 7.89 60.12 (0.220, 0,433) 38
실시예 46 186 7.58 62.11 (0.218, 0,430) 37
실시예 47 191 7.49 62.07 (0.222, 0,428) 34
실시예 48 195 7.75 61.77 (0.224, 0,430) 40
실시예 49 198 7.71 62.09 (0.221, 0,429) 40
실시예 50 202 7.80 62.54 (0.222, 0,430) 43
실시예 51 204 7.82 62.01 (0.220, 0,431) 42
실시예 52 205 7.81 62.14 (0.219, 0,429) 41
실시예 53 206 7.74 61.50 (0.223, 0,431) 34
실시예 54 209 7.71 61.39 (0.224, 0,430) 35
실시예 55 210 7.79 61.33 (0.222, 0,428) 37
실시예 56 212 7.80 61.35 (0.225, 0,429) 38
실시예 57 31 7.49 62.01 (0.223, 0,431) 46
실시예 58 32 7.52 58.30 (0.220, 0,428) 47
실시예 59 214 7.48 62.89 (0.222, 0,430) 44
비교예 1-1 TmPyPB 8.57 57.61 (0.212, 0.433) 24
비교예 1-2 BBQB 8.43 58.11 (0.220, 0,429) 27
비교예 1-3 TBQB 8.47 58.90 (0.222, 0,430) 28
비교예 1-4 E1 8.01 59.20 (0.223, 0,430) 28
비교예 1-5 E2 8.38 56.08 (0.220, 0,428) 23
비교예 1-6 E3 8.35 54.21 (0.218, 0,430) 24
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 2-스택 백색 유기 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 1에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 개선되었다. 특히, 화합물 5, 10, 11, 17, 25, 26, 31, 32, 43, 52, 124, 147, 214은 구동, 효율, 수명 모든 면에서 현저히 우수함을 확인하였다.
이러한 결과가 나온 이유는 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 골격과 메탈과 바인딩할 수 있는 적절한 헤테로 화합물로 구성된 N 타입 전하 생성층으로 사용된 본 발명의 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 도핑되어 N 타입 전하 생성층 내에 갭 스테이트가 형성한 것으로 추정되고, P 타입 전하 생성층으로부터 생성된 전자가 N 타입 전하 생성층 내에서 생선된 갭 스테이트를 통해 전자 수송층으로 전자 주입이 용이하게 되었을 것으로 판단된다.
따라서, P 타입 전하 생성층은 N 타입 전하 생성층으로 전자 주입과 전자 전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기 발광 소자의 구동 전압이 낮아졌고 효율과 수명이 개선되었을 것으로 판단된다.
또한, 상기 비교예 1-5의 화합물과 비교하였을 때, 본원의 화합물은 전자가 부족한 치환기와 아릴 또는 아센류의 치환기를 조합함으로써 전자가 부족한 치환기가 전자 주입층으로부터 전자를 쉽게 공급받으며, 아릴 또는 아센류 치환기가 분자 자체의 안정화 및 공급받은 전자를 발광층에 전달함으로써, 우수한 효율을 보이며, 특히 정공 특성이 강한 카바졸류를 도입함으로써 양극성의 재료로 우수한 결과를 보였다.
<실험예 2> 유기 발광 소자의 제작
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2018016591-appb-I000069
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2018016591-appb-I000070
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2018016591-appb-I000071
이어서 전자 수송층으로서 하기 표 4의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 700 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 4와 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
실시예 39 2 5.48 6.22 (0.134, 0.101) 38
실시예 40 3 5.44 6.25 (0.134, 0.102) 40
실시예 41 4 5.50 6.32 (0.134, 0.101) 33
실시예 42 5 4.72 6.53 (0.134, 0.102) 66
실시예 43 10 4.51 6.93 (0.134, 0.100) 40
실시예 44 11 4.56 6.88 (0.134, 0.100) 41
실시예 45 15 5.15 6.10 (0.134, 0.103) 39
실시예 46 16 5.20 6.15 (0.134, 0.101) 40
실시예 47 17 4.45 6.98 (0.134, 0.100) 40
실시예 48 25 4.50 6.99 (0.134, 0.101) 41
실시예 49 26 4.48 6.85 (0.134, 0.099) 40
실시예 50 27 5.07 6.24 (0.134, 0.100) 33
실시예 51 28 5.05 6.31 (0.134, 0.100) 31
실시예 52 30 5.09 6.22 (0.134, 0.101) 32
실시예 53 34 5.11 6.22 (0.134, 0.103) 36
실시예 54 35 5.11 6.20 (0.134, 0.100) 40
실시예 55 43 4.45 7.03 (0.134, 0.100) 33
실시예 56 52 4.41 6.95 (0.134, 0.100) 39
실시예 57 55 4.98 6.22 (0.134, 0.100) 40
실시예 58 67 5.02 6.34 (0.134, 0.101) 39
실시예 59 70 5.05 6.14 (0.134, 0.101) 40
실시예 60 89 5.44 6.22 (0.134, 0.102) 30
실시예 61 90 5.32 5.95 (0.134, 0.101) 29
실시예 62 91 5.40 6.13 (0.134, 0.101) 31
실시예 63 94 5.44 5.89 (0.134, 0.100) 32
실시예 64 101 5.39 6.01 (0.134, 0.101) 29
실시예 65 104 5.11 6.11 (0.134, 0.100) 40
실시예 66 124 4.44 7.14 (0.134, 0.102) 38
실시예 67 126 5.19 6.28 (0.134, 0.102) 40
실시예 68 131 5.24 6.10 (0.134, 0.102) 38
실시예 69 133 5.41 6.21 (0.134, 0.100) 39
실시예 70 136 5.33 6.19 (0.134, 0.101) 30
실시예 71 138 5.37 6.05 (0.134, 0.100) 28
실시예 72 141 5.10 6.21 (0.134, 0.101) 40
실시예 73 147 4.45 7.03 (0.134, 0.100) 40
실시예 74 151 5.05 6.23 (0.134, 0.101) 41
실시예 75 152 4.98 6.03 (0.134, 0.101) 35
실시예 76 153 5.40 6.21 (0.134, 0.103) 39
실시예 77 162 5.20 6.40 (0.134, 0.103) 38
실시예 78 164 5.21 6.43 (0.134, 0.101) 39
실시예 79 166 5.15 6.35 (0.134, 0.101) 35
실시예 80 172 5.16 6.33 (0.134, 0.103) 35
실시예 81 174 4.97 6.49 (0.134, 0.102) 37
실시예 82 176 4.95 6.51 (0.134, 0.102) 38
실시예 83 178 5.11 6.57 (0.134, 0.101) 39
실시예 84 186 5.30 6.40 (0.134, 0.101) 42
실시예 85 191 5.20 6.31 (0.134, 0.103) 40
실시예 86 195 5.07 6.55 (0.134, 0.103) 40
실시예 87 198 5.09 6.57 (0.134, 0.102) 41
실시예 88 202 5.15 6.67 (0.134, 0.101) 43
실시예 89 204 5.14 6.70 (0.134, 0.101) 43
실시예 90 205 5.18 6.71 (0.134, 0.100) 42
실시예 91 206 5.25 6.55 (0.134, 0.100) 39
실시예 92 209 5.27 6.57 (0.134, 0.103) 40
실시예 93 210 5.31 6.60 (0.134, 0.103) 42
실시예 94 212 5.33 6.63 (0.134, 0.101) 41
실시예 95 31 4.46 6.20 (0.134, 0.101) 45
실시예 96 32 4.49 5.83 (0.134, 0.103) 47
실시예 97 214 4.44 6.89 (0.134, 0.103) 42
비교예 2-1 E1 5.56 5.91 (0.134 0.100) 28
비교예 2-2 E2 5.62 6.03 (0.223, 0,430) 27
비교예 2-3 E3 5.47 6.12 (0.134, 0.100) 25
비교예 2-4 E4 5.45 6.14 (0.134, 0.100) 26
비교예 2-5 BBQB 5.50 6.10 (0.134, 0.101) 30
비교예 2-6 TBQB 5.51 6.15 (0.134, 0.102) 29
Figure PCTKR2018016591-appb-I000072
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 전자 수송층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 3에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 특히 화합물 5, 10, 11, 17, 25, 26, 31, 32, 43, 52, 124, 147, 214은 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 확인하였다.
이러한 결과의 원인은 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 화합물이 전자 수송층으로 사용되었을 때, 특정 조건하에 전자를 받아 여기된 상태의 화합물을 만들고 특히, 화합물의 헤테로골격 부위의 여기된 상태가 형성되면, 여기된 헤테로골격 부위가 다른 반응하기 전에 여기된 에너지가 안정한 상태로 이동될 것이며 비교적 안정해진 화합물은 화합물의 분해 혹은 파괴는 일어나지 않고 전자를 효율적으로 전달할 수 있기 때문이라고 판단된다. 참고로 여기되었을 때 안정한 상태를 가지는 것들은 아릴 혹은 아센류 화합물들 혹은 다원환 헤테로 화합물들이라고 생각한다. 따라서. 본 발명의 화합물이 향상된 전자-수송 특성 혹은 개선된 안정성을 향상시켜 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다 주었다고 판단된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000073
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6 및 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고,
    L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Z1은 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택되며,
    Z2는 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Z1이 수소인 경우, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, Z2는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    p 및 m은 1 내지 4의 정수이며,
    q 및 n은 1 내지 5의 정수이고,
    r은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고,
    상기 R, R' 및 R"의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일한 것인 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R6 및 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소인 것인 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 L1은 C6 내지 C40의 3환 이하의 아릴렌기이고,
    상기 화학식 1의 L2는 직접결합; 또는 C6 내지 C30의 단환의 아릴렌기인 것인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 Z1은 수소; 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 화학식 1의 Z2는 -CN; 헤테로아릴기로 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이며,
    상기 R 및 R'의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일한 것인 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000074
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000075
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000076
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000077
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000078
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000079
    상기 화학식 2 내지 7에서,
    R1 내지 R6, L1, L2, Z1, Z2, m, n, p 및 q의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000080
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000081
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000082
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000083
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000085
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000086
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000087
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000088
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000089
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000090
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000091
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000092
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000093
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000094
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000095
    Figure PCTKR2018016591-appb-I000096
    .
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 유기 발광 소자는, 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 제2 전극을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 전하 생성층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층이고, 상기 전하 생성층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102219562B1 (ko) * 2019-08-23 2021-02-24 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2021066435A1 (ko) * 2019-10-02 2021-04-08 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150077271A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 희성소재 (주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
KR20150101898A (ko) * 2014-02-26 2015-09-04 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20150139125A (ko) * 2014-06-02 2015-12-11 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20170074266A (ko) * 2015-12-21 2017-06-30 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20170080453A (ko) * 2015-12-29 2017-07-10 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
US9871208B2 (en) * 2014-02-26 2018-01-16 Samsung Display Co., Ltd. Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same
KR102456075B1 (ko) * 2015-10-15 2022-10-19 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102541452B1 (ko) * 2015-11-04 2023-06-09 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US20170179407A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-22 Samsung Display Co., Ltd Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same
KR102572721B1 (ko) * 2016-05-19 2023-09-01 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102504130B1 (ko) * 2017-05-23 2023-02-28 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150077271A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 희성소재 (주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
KR20150101898A (ko) * 2014-02-26 2015-09-04 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20150139125A (ko) * 2014-06-02 2015-12-11 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20170074266A (ko) * 2015-12-21 2017-06-30 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20170080453A (ko) * 2015-12-29 2017-07-10 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

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