WO2019124220A1 - ５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法及び１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法 - Google Patents

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reaction
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occc
ofpo
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真理 市野川
厚史 藤森
卓也 岩瀬
岡本　秀一
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C301/00—Esters of sulfurous acid

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing 5-chloro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentane and 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-hepta
  • the present invention relates to a method for producing fluoropentene.
  • CHCl CFCF 2 CF 2 CF 2 H; HCFO-1437dycc
  • 5-chloro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentane (CF 2 HCF 2 CF 2 CF 2 CClH 2 , HCFC-448occc), for producing HCFO-1437dycc Used as a synthetic raw material for
  • Non-Patent Document 1 makes a polyfluorinated alkyl chlorosulfite by reacting a triethylamine complex of a polyfluorinated alcohol with thionyl chloride to obtain a polyfluoroalkyl chlorosulfite as a diethylene glycol
  • a process for obtaining HCFC-448occc by reaction with an alkali metal halide such as LiCl in the presence of
  • an alkali metal halide such as LiCl
  • triethylamine hydrochloride is precipitated, and therefore, a filtration process for removing the precipitated salt is required.
  • the reaction for obtaining HCFC-448occc from polyfluoroalkyl chlorosulfite there is a problem that volumetric efficiency is poor and productivity is lowered as a result of using diethylene glycol.
  • Non-Patent Document 2 discloses a method of reacting HC2, 2-3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluoropentanol with phosphorus triphenyl chloride to obtain HCFC-448occc. .
  • triphenyl phosphorus chloride remains as a solid after the reaction, and there is a problem that the post-treatment step becomes complicated.
  • Non-Patent Document 2 discloses a method for obtaining HCFO-1437dycc by dehydrofluorination of HCFC-448occc by reacting HCFC-448occc with sodium methoxide after obtaining HCFC-448occc above. It is done. However, in the above method, it is considered that the target product HCFO-1437dycc reacts with sodium methoxide, and as a result, the yield of HCFO-1437dycc is as low as about 50%, which is an industrially useful process. It is hard to say.
  • the present invention does not require a complicated post-treatment step, and produces 5-chloro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentane (HCFC-448occc) with high selectivity.
  • the purpose is to provide an efficient manufacturing method that can be performed.
  • the present invention is also an industrially advantageous method using readily available raw materials to increase 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoropentene (HCFO-1437dycc).
  • An object of the present invention is to provide an efficient method for producing HCFO-1437 dycc which can be produced with high selectivity and high yield.
  • the present invention provides a method for producing 5-chloro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentane having the constitution described in the following [1] to [11] and [12] There is provided a process for the preparation of 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoropentene having the described composition.
  • a predetermined amount of one of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol and thionyl chloride is a feed, and the other is a feed of 5-chloro-1,1,2,2,3,3 described in any one of [1] to [3] which is added at a rate of 0.0015 to 5 mol / mol ⁇ min as an addition amount per unit molar amount , 4, 4-octafluoropentane production method.
  • the contact time of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol with thionyl chloride is set to 1 to 8 hours [1] to [4]
  • the mass ratio of the nitrogen-containing organic compound to the 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (nitrogen-containing organic compound / 2,2,3,3, 5-chloro-1,1,2,2,3, 3 according to any one of [1] to [5], wherein the 3,4,4,5,5-octafluoropentanol) is 0.001 to 1.
  • Process for producing 3,4,4-octafluoropentane [7]
  • 5-chloro-1,1,2,2,3,3 according to any one of [1] to [6] wherein the reaction temperature for thermal decomposition is 70 to 170 ° C. , 4, 4-octafluoropentane production method.
  • the mass ratio of the solvent to the 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride (solvent / 2,2,3,3,3, 5-chloro-1,1,2,2,3,3 according to any one of [8] to [10], wherein the 4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride) is 0.01 to 1.
  • 5-chloro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentane obtained by the method according to any of [12] [1] to [11], 5 By dehydrofluorination reaction of -chloro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentane in aqueous base solution, 1-chloro-2,3,3,4,4 And 5,5-heptafluoropentene, which is a process for producing 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoropentene.
  • 1437 dycc has geometric isomers Z form and E form depending on the position of the substituent bonded to the carbon having a double bond.
  • any ratio of the Z form or the E form, or the Z form and the E form Indicates a mixture of When (Z) or (E) is added after the compound name or the abbreviation of the compound, it indicates that it is the Z form or the E form of the respective compound.
  • 448 occc can be efficiently produced with high selectivity without the need for complicated post-treatment steps.
  • 1437 dycc production method of the present invention 1437 dy dy cc can be produced with high selectivity and high yield by an industrially advantageous method using easily available raw materials.
  • the method for producing 448 occc according to this embodiment is characterized in that at least one nitrogen-containing organic compound selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, pyridine and tetramethylurea (hereinafter simply referred to as “nitrogen-containing organic compound” as well) Note) in the presence of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (CF 2 HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH, hereinafter referred to as “OFPO”) and chloride.
  • nitrogen-containing organic compound selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, pyridine and tetramethylurea
  • the reaction of OFPO with thionyl chloride in the first step is represented by the following formula (1).
  • 1-pentanol-2 represented by the following formula (2) as a by-product together with 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride 2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,1-sulphite may be formed. Therefore, the product of the above reaction contains 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride and, if such a by-product is produced in the above reaction, a composition containing the by-products. It is obtained as a thing.
  • 1-pentanol-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,1-sulfite is 2,2,3,3,4,4,5,5 -One molecule of OFPO added to octafluoropentanesulfonic acid chloride.
  • 1-pentanol-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,1-sulfite is also referred to as “OFPO diadduct”.
  • the first step is carried out in the presence of at least one nitrogen-containing organic compound selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, pyridine and tetramethylurea.
  • the nitrogen-containing organic compound has a catalytic action in the reaction of the formula (1) and can promote the reaction of OFPO with thionyl chloride.
  • N, N-dimethylformamide (DMF) is preferable from the viewpoint of obtaining a sufficient reaction rate.
  • the nitrogen-containing organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the nitrogen-containing organic compound to the OFPO is preferably 0.001 to 1.
  • the mass ratio (nitrogen-containing organic compound / OFPO) is in the above range, a sufficient reaction rate can be obtained.
  • the formation of the by-product OFPO di-adduct is suppressed, and the selectivity of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride is increased.
  • the mass ratio (nitrogen-containing organic compound / OFPO) is more preferably 0.002 or more, and still more preferably 0.005 or more, from the viewpoint of further suppressing the formation of the OFPO di-adduct.
  • the mass ratio (nitrogen-containing organic compound / OFPO) is more preferably 0.5 or less, further preferably 0.1 or less.
  • the molar ratio of thionyl chloride to OFPO is preferably 0.1 to 5.
  • the molar ratio (thionyl chloride / OFPO) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 0.8 or more from the viewpoint of increasing the conversion of the raw material.
  • the molar ratio (thionyl chloride / OFPO) is more preferably 4 or less.
  • the reaction temperature is preferably 70 ° C. or less.
  • the conversion of OFPO and the selectivity of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride are improved.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher. When the reaction temperature is 0 ° C. or more, a sufficient reaction rate can be obtained.
  • the reaction temperature in the first step is preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 30 ° C. or higher from the viewpoint of effectively advancing the reaction and increasing the reaction rate.
  • the reaction proceeds rapidly, a large amount of hydrogen chloride gas is generated, which may increase the pressure in the reactor and damage the reactor.
  • the raw materials such as OFPO and thionyl chloride, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride and hydrogen chloride gas may be added to the outside of the reactor. It may be discharged.
  • the first step is preferably performed at a reaction temperature of 0 ° C. to 70 ° C., and more preferably 30 ° C. to 70 ° C. Within this range, the reaction proceeds effectively, and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride is obtained with high selectivity.
  • the first step may be performed batchwise or continuously.
  • the first step is carried out batchwise, it is carried out by storing predetermined amounts of one of OFPO and thionyl chloride as a feed in the reactor and gradually adding the other to the feed in the reactor. be able to.
  • a predetermined amount of thionyl chloride is supplied as a feed into the reactor, and OFPO is gradually added to thionyl chloride, or a predetermined amount of OFPO is reacted as a feed, and then reacted.
  • the reaction can be carried out by gradually adding thionyl chloride to OFPO.
  • the nitrogen-containing organic compound may be mixed with any one of OFPO and thionyl chloride in a predetermined amount.
  • a predetermined amount of the nitrogen-containing organic compound may be divided into OFPO and thionyl chloride and mixed.
  • addition of the other compound of OFPO and thionyl chloride to be added to the supplied material comprising a predetermined amount of either OFPO or thionyl chloride is preferably 0.0015 to 5 mol / mol ⁇ min as an addition amount per unit mol (1 mol) of the feed. If the addition rate is 0.0015 mol / mol ⁇ min or more, the reaction can be sufficiently advanced, and if the addition rate is 5 mol / mol ⁇ min or less, the formation of the by-product OFPO di-adduct etc. It can be suppressed.
  • the addition rate is more preferably 0.0125 mol / mol ⁇ min or more, and more preferably 1.5 mol / mol ⁇ min or less.
  • the first step when carried out continuously, OFPO, thionyl chloride and nitrogen-containing organic compound are continuously fed into the reactor at a predetermined feed rate at a predetermined molar ratio, and these are predetermined in the reactor. It can be done in contact with time.
  • the nitrogen-containing organic compound is preferably pre-mixed with OFPO or thionyl chloride and fed into the reactor in terms of operation efficiency.
  • the feed rates of OFPO, thionyl chloride and nitrogen-containing organic compound to the reactor are controlled by the feed flow rates of the respective compounds.
  • the feed rate of OFPO into the reactor is 0.0015 to 5 mol / mol ⁇ min with respect to the feed amount (molar amount) of thionyl chloride per minute
  • the thionyl chloride feed rate is set to 0.0015 to 5 mol / mol ⁇ min with respect to the feed amount (molar amount) per minute of OFPO, or Koji is preferred.
  • the reaction time in the first step is, for example, 1 to 8 hours, depending on the amounts of OFPO and thionyl chloride.
  • the reaction time in the first step is represented by the contact time of OFPO with thionyl chloride.
  • the first step is carried out batchwise, and a predetermined amount of one of OFPO and thionyl chloride is contained as a feed in the reactor, and the other is gradually added to the feed in the reactor. In the case where the addition is carried out, it is the time from the start of supply of the other, with one of OFPO and thionyl chloride as the feed, to the end of the reaction after the generation of hydrogen chloride gas ceases.
  • the reaction time is the residence time of OFPO and thionyl chloride in the reactor.
  • thionyl chloride When water is present in the reaction system of OFPO and thionyl chloride, thionyl chloride is decomposed into sulfur dioxide and hydrogen chloride by the reaction of thionyl chloride with water. Also, when water is present in the reaction system, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride is decomposed into OFPO, sulfur dioxide and hydrogen chloride. Therefore, in order to suppress these decompositions, it is preferable to reduce water in the reaction system as much as possible. As a method of reducing water, for example, a method of replacing the atmosphere of the reaction system with a dry gas is mentioned.
  • the water content is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, and still more preferably 100 mass ppm or less, with respect to the total amount of OFPO.
  • no alcohol other than OFPO should be contained.
  • the amount of alcohol other than OFPO is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, and still more preferably 100 mass ppm or less based on the total amount of OFPO.
  • OFPO or nitrogen-containing organic compound may be mixed with moisture (moisture) in the air and be present in the form of a mixture of OFPO and water or a mixture of nitrogen-containing organic compound and water.
  • moisture moisture
  • water contained in the mixture of OFPO and water or the mixture of nitrogen-containing organic compound and water is reduced as much as possible for the same reason as described above, and then the OFPO or nitrogen-containing organic compound is supplied to the reactor. It is preferable to do.
  • a mixture of OFPO and water or a mixture of nitrogen-containing organic compound and water is brought into contact with a desiccant such as zeolite or silica to remove water, or a mixture of OFPO and water and nitrogen-containing
  • a desiccant such as zeolite or silica
  • the method of contacting with desiccants, such as a zeolite and a silica, and removing water is mentioned.
  • the amount of water in the mixture of OFPO and water or the mixture of nitrogen-containing organic compound and water is OFPO or nitrogen-containing organic compound respectively
  • the amount is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, and still more preferably 100 ppm by mass or less with respect to the amount (the amount of OFPO or the amount of nitrogen-containing organic compound).
  • the water content in the mixture of OFPO, nitrogen-containing organic compound and water is the total amount of OFPO and nitrogen-containing organic compound
  • the amount is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, and still more preferably 100 ppm by mass or less with respect to (total amount of OFPO and DMF).
  • a composition comprising 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride is obtained.
  • the composition containing 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride may contain, for example, a nitrogen-containing organic compound, an unreacted raw material OFPO and thionyl chloride. And OFPO diadduct as a by-product.
  • a composition containing 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride obtained in the first step May contain a compound represented by the following formula (3) obtained by reacting a part or all of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride with DMF .
  • 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride is also referred to as "intermediate”.
  • the compound represented by the formula (3) is also referred to as “intermediate-DMF adduct”.
  • the intermediate-DMF adduct is presumed to be thermally decomposed to form 448 occc.
  • occc is obtained by pyrolyzing 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride.
  • 448 occc is produced as shown in the following formula (4) by thermally decomposing 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride. Specifically, 448 occc is produced by the desulfurization sulfur reaction.
  • the thermal decomposition temperature is preferably 70 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride is promoted.
  • 80 ° C. or more is more preferable, 100 ° C. or more is more preferable, 110 ° C. or more is particularly preferable, and 115 ° C. or more is most preferable from the viewpoint .
  • the thermal decomposition temperature suppresses the volatilization of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride before thermal decomposition, and improves the yield of 448 occc 170 degrees C or less is preferable from the point which can be carried out.
  • the thermal decomposition temperature refers to the temperature in the reactor where the thermal decomposition is performed, more specifically, the temperature of the liquid phase in the reactor.
  • reaction temperature when DMF is used as the nitrogen-containing organic compound, when the reaction temperature is 170 ° C. or higher, DMF is decomposed to form formic acid, and formic acid is 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentane.
  • a 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl formate represented by the following formula (5) is by-produced.
  • the reaction temperature is preferably 170 ° C. or less from the viewpoint of suppressing the formation of this by-product.
  • 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl formate is referred to as "intermediate-formic acid adduct".
  • the thermal decomposition is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent can be used to promote the formation of 448 occc.
  • the solvent can dissolve 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride and 448 occc, and is a compound inactive in the reaction of the above formula (4).
  • the above-mentioned nitrogen-containing organic compounds can be used. Specifically, DMF, tetramethylurea, dimethylacetamide, pyridine and the like can be used. Among them, DMF is particularly preferable because 448 occc can be efficiently obtained.
  • the solvent it is preferable to use the same compound as the nitrogen-containing organic compound used in the first step.
  • the mass ratio of the solvent to 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride (solvent / 2,2
  • the ratio of 3,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride) is preferably 0.01 to 1. If the amount of solvent is within the above range, the formation of 448 occc can be further promoted, and 448 occc can be obtained in high yield.
  • the thermal decomposition in the second step may be carried out batchwise or continuously. From the viewpoint of production efficiency, continuous operation is preferred.
  • the pressure of the pyrolysis in the second step may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • thermal decomposition is preferably performed in 1 to 40 hours.
  • a composition comprising 448 occc can be obtained.
  • the composition containing 448 occc obtained in addition to the target substance 448 occc, unreacted 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride, OFPO, OFPO diaddition May contain body, hydrogen chloride and sulfur dioxide.
  • the composition containing 448 occc may include DMF, an intermediate-DMF adduct, an intermediate-formic acid adduct, and the like.
  • the composition comprising 448 occc is contacted with an aqueous alkaline solution to neutralize hydrogen chloride and sulfur dioxide in the composition comprising 448 occc.
  • an aqueous alkali solution used at this time sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, etc. are mentioned.
  • the composition containing 448 occc is separated into an organic phase and an aqueous phase. Since 448 occc is contained in the organic phase, 448 occc can be obtained by separating and recovering the organic phase.
  • a method of bringing a composition containing 448 occc into contact with an alkaline aqueous solution as described above for neutralization of impurities it may be carried out in a short time in the absence of a phase transfer catalyst or a water-soluble organic solvent. preferable.
  • the 448 occc itself does not come in contact with the aqueous alkali solution sufficiently, and the dehydrofluorination reaction generated from 448 occc to 1437 dycc can be suppressed by bringing the 448 occc into contact with the aqueous alkaline solution as described later.
  • 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride By thermally decomposing 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride in the second step, 2,2,3,3,4,4,5,5-
  • the conversion of octafluoropentanesulfonic acid chloride can be 50% or more.
  • the selectivity of 448 occc can be made 50% or more by going through the second step.
  • the selectivity (%) of 448 occc is the ratio of the molar amount of 448 occc in the composition containing 448 occc obtained in the second step to the molar amount of the intermediate consumed in the second step ((( The molar amount of 448 occc) / (molar amount of intermediate consumed) ⁇ 100).
  • the selectivity of 448 occc is determined by bringing the distillate to the molar amount of the intermediate consumed in the second step into contact with an aqueous alkaline solution.
  • the ratio of the molar amount of 448 occc ((molar amount of 448 occc) / (molar amount of intermediate consumed) ⁇ 100).
  • Compounds other than 448 occ contained in the organic phase for example, OFPO, OFPO diadduct, nitrogen-containing organic compound, solvent, DMF, intermediate-DMF adduct, intermediate-formic acid adduct may be separated by ordinary distillation Yes, which gives high purity 448 occc. Distillation of the composition containing 448 occc may be performed at any pressure, reduced pressure or increased pressure, and is preferably performed at reduced pressure.
  • the second step may also be carried out by reactive distillation using a reactor equipped with a distillation column.
  • the pressure in the reactor for performing reactive distillation and in the distillation column is preferably 30 to 2000 hPa, more preferably 100 to 1500 hPa, and 200 to 1100 hPa in that high purity 448 occc is obtained and the recovery amount of 448 occc is increased. More preferable.
  • the amount of 448 occc recovered can be further increased by extracting the composition containing 448 occc remaining as a bottoms and distilling it.
  • the content of the OFPO diadduct in the composition containing 448 occc can be made less than 10% by mass. 7 mass% or less is preferable, and, as for content of OFPO 2 adduct, 5 mass% or less is more preferable.
  • content of 448 occc in the composition containing 448 occc obtained can be 80 mass% or more by passing through a 1st process, a 2nd process, and distillation. 85 mass% or more is preferable, as for content of 448 occc, 90 mass% or more is more preferable, and 95 mass% or more is more preferable.
  • the same reactor may be used, or different reactors may be used.
  • the reaction apparatus that can be used for both the first step and the second step include those having a reactor, a temperature regulator, and the like.
  • OFPO and thionyl chloride can be introduced and reacted, and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride can be pyrolyzed. What is necessary.
  • glass, stainless steel such as SUS, a glass lining material, a resin lining material, etc. may be mentioned.
  • the reaction temperature of OFPO and thionyl chloride can be adjusted, and the temperature at the thermal decomposition of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride As long as it can adjust.
  • an oil bath, a heater, etc. are mentioned.
  • the temperature control unit may be provided integrally with the reactor.
  • the reactor used in each step may have only the functions necessary for the step.
  • an apparatus used industrially can be used, and mass production and the like of 448 occc becomes easy.
  • FIG. 1 shows an example of an apparatus used when the first step is performed in the batch mode and the second step is performed in the continuous mode, and is used industrially.
  • a predetermined amount of thionyl chloride is accommodated in the reactor 11 as a feed, and a mixed solution of OFPO and a nitrogen-containing organic compound is continuously supplied thereto at a predetermined supply rate.
  • the reaction apparatus 10 performs the second step by removing the liquid phase after the reaction from the reactor 11, the raw material supply means 12 for supplying the mixed solution of OFPO and the nitrogen-containing organic compound to the reactor 11, the reactor 11.
  • a liquid supply means 13 for supplying the reactor 14 is provided.
  • the reactor 10 further includes means 15 for removing the liquid phase after reaction from the reactor 14.
  • the reactor 11 and the reactor 14 are comprised so that the temperature in a reactor may be adjusted with the temperature control apparatus which is not shown in figure.
  • the reaction apparatus 10 comprises an alkaline cleaning means 16 for bringing a liquid phase after reaction taken out of the reactor 14 into contact with an alkaline aqueous solution, and a separation means 17 for separating the liquid phase after contacting the alkaline aqueous solution into an organic phase and an aqueous phase. Is equipped.
  • a mixed solution of OFPO and nitrogen-containing organic compound is supplied from the raw material supply means 12 into the reactor 11 at a predetermined supply flow rate, and thionyl chloride Is added to
  • the supply flow rate of the mixed solution of OFPO and the nitrogen-containing organic compound can be automatically controlled, for example, by installing a mass flow controller or the like.
  • thionyl chloride and OFPO react in the presence of the nitrogen-containing organic compound to form 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride.
  • the liquid phase composed of the composition containing the 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride thus produced is then fed to the reactor 14 by the feeding means 13.
  • a composition containing 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride is heated to a predetermined temperature by a temperature controller not shown,
  • the 3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride is pyrolyzed to form 448 occc.
  • the liquid phase composed of the composition containing 448 occc formed is taken out of the reactor 14 by the liquid transfer means 15, passed through the alkaline cleaning means 16 and brought into contact with the alkaline aqueous solution, and thereafter the organic phase and water are separated by the separation means 17. Separated into phases.
  • the desired substance 448 occc can be obtained in the organic phase separated in this way.
  • FIG. 2 shows an example of an apparatus used when performing the first step and the second step in a continuous manner, and which is used industrially.
  • the reactor 20 shown in FIG. 2 comprises a reactor 21 for carrying out the first step, a raw material supply means 22a for supplying thionyl chloride to the reactor 21, a raw material supply means 22b for supplying OFPO, and a nitrogen-containing organic compound.
  • a raw material supply means 22c for supplying is provided.
  • the reaction apparatus 20 is provided with the liquid supply means 23 which takes out the liquid phase after reaction from the reactor 21, and supplies it to the reactor 24 which performs a 2nd process.
  • the reactor 20 further includes means 25 for removing the liquid phase after reaction from the reactor 24.
  • the reactor 21 and the reactor 24 are comprised so that the temperature in a reactor may be adjusted with the temperature control apparatus which is not shown in figure.
  • the reaction apparatus 20 comprises an alkaline cleaning means 26 for bringing a liquid phase after reaction taken out of the reactor 24 into contact with an alkaline aqueous solution, and a separation means 27 for separating the liquid phase after being contacted with an alkaline aqueous solution into an organic phase and an aqueous phase. Is equipped.
  • Thionyl chloride, OFPO and a nitrogen-containing organic compound are supplied into the reactor 21 at predetermined flow rates by the raw material supply means 22a to 22c.
  • the nitrogen-containing organic compound may be mixed with any one of thionyl chloride or OFPO and supplied to the reactor 21.
  • the supply flow rate of thionyl chloride, OFPO and nitrogen-containing organic compound to the reactor 21 can be controlled automatically, for example, by installing a mass flow controller or the like.
  • thionyl chloride and OFPO react in the presence of the nitrogen-containing organic compound to form 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride.
  • the liquid phase composed of the composition containing the 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride thus produced is then fed to the reactor 24 by the feeding means 23.
  • a composition containing 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride is heated to a predetermined temperature by a temperature controller not shown,
  • the 3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride is pyrolyzed to form 448 occc.
  • the liquid phase composed of the composition containing 448 occc formed is taken out of the reactor 24 by the liquid transfer means 25, passed through the alkaline cleaning means 26 and brought into contact with the alkaline aqueous solution, Separated into The desired substance 448 occc can be obtained in the organic phase separated in this manner.
  • the method for producing 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoropentene (1437dycc) of the present invention is 5-chloro-1,1,2,5 by the method of the present invention described above.
  • 2,3,3,4,4-octafluoropentane (448 occc) is obtained, and the obtained 448 occc is subjected to dehydrofluorination reaction in an aqueous solution of a base to obtain 1437 dycc.
  • reaction relating to the method for producing 1437 dycc of this embodiment is represented by the following formula (6).
  • the 1437 dycc obtained by the manufacturing method of the present embodiment has a high proportion of halogen which suppresses the flammability and has a carbon-carbon double bond which is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere in the molecule, Have low impact on the ozone layer and low impact on global warming. Therefore, the usefulness as a solvent, a working medium (a heat medium used for heat exchange etc., a working medium used for a heat cycle system etc., etc.) is high.
  • the 1437 dy s cc obtained by the manufacturing method of the present embodiment may be only the Z form, the E only, or a mixture of the Z form and the E form.
  • the Z form, 1437 dycc (Z) has higher chemical stability than the E form, 1437 dycc (E), and is more preferable as a solvent or a working medium.
  • 1437 dycc containing 1437 dycc (Z) can be manufactured efficiently.
  • 1437 dycc in which the content ratio of 1437 dycc (Z) is higher than that of 1 437 dycc (E) can be obtained.
  • reaction (6) 446 occc is dehydrofluorinated in an aqueous solution of a base It is.
  • any material containing 448 occc may be used, and for example, 448 occc obtained by the method of producing 448 occc in the above embodiment can be used.
  • the crude solution containing 448 occc obtained by the 448 occc production method of the above embodiment may be used as it is, or the crude solution may be used after being purified by a known method.
  • the starting material for the reaction (6) may contain impurities such as byproducts other than 448 occc and unreacted raw materials in the production method of 448 occc from the viewpoint of economy, but those containing no other impurities besides 448 occc Conceptually preferred.
  • the impurity is preferably a compound that does not inhibit 448 occc's dehydrofluorination reaction.
  • 1437 dycc, OFPO, DMF etc. can be illustrated.
  • the ratio of 448 occc to the total amount of impurities and 448 occc is preferably 85% by mass to less than 100% by mass, and more preferably 90% by mass to 99% by mass.
  • the ratio of the total amount of 1437 dycc, OFPO and DMF is to efficiently produce 1437 dycc. More than 0 mass% and 15 mass% or less are preferable with respect to the total amount, and 0.1 mass% or more and 7 mass% or less are more preferable.
  • the content ratio of OFPO is preferably more than 0% by mass and 3% by mass or less relative to the total amount of the starting materials, 0.1% by mass or more and 1% by mass or less More preferable. If the content of OFPO is within the above range, the manufacturing cost can be suppressed and the selectivity of 1437 dycc is further improved.
  • the base in the reaction (6) is not particularly limited as long as it is a base that can carry out the dehydrofluorination reaction of the reaction (6).
  • the base is preferably at least one selected from the group consisting of metal hydroxides, metal oxides and metal carbonates.
  • Examples of the metal hydroxide include alkaline earth metal hydroxides and alkali metal hydroxides.
  • As the alkaline earth metal hydroxide magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide are preferable, and as the alkali metal hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
  • the metal hydroxide may be one type, or two or more types.
  • the metal oxide examples include alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides.
  • alkali metal oxide sodium oxide is preferable, and as the alkaline earth metal oxide, calcium oxide is preferable.
  • the metal oxide may be of one type, two or more types, or a complex oxide of two or more types of metals.
  • metal carbonates include alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates.
  • the alkali metal carbonates include carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or francium.
  • the alkaline earth metal carbonates include carbonates of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium or radium.
  • the metal carbonate may be one type, or two or more types.
  • the metal hydroxide is preferably at least one selected from potassium hydroxide and sodium hydroxide. Potassium hydroxide or sodium hydroxide may be used alone, or potassium hydroxide and sodium hydroxide may be used in combination.
  • the amount of the base relative to 448 occc is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5.0 mol per mol of 448 occc, 0.5 to 2.5 mol is more preferable, and 0.5 to 2.0 mol is most preferable.
  • a base is used as an aqueous solution of a base.
  • an aqueous alkali metal hydroxide solution is preferable, and an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is more preferable.
  • the amount of the base relative to the total amount of the aqueous solution of the base is preferably 0.5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass. If the amount of the base relative to the total amount of the aqueous solution of the base is equal to or more than the above lower limit value, a sufficient reaction rate is easily obtained, and the separation of the desired product by two-layer separation is easily performed. If it is below the said upper limit, since a base will be easy to melt
  • FIG. 3 shows an example (reactor 30) of an apparatus used industrially for the 1437 dycc manufacturing method of the present embodiment.
  • 448 occc is accommodated in advance for the compound involved in the base aqueous solution stored in the raw material tank (denoted by the reference numeral 32) and other reactions used as needed. It supplies to the reactor 31 which carried out, and makes it react.
  • the composition containing the produced 1437 dycc is recovered from the reactor 31, but is cooled via the cooler 33 as necessary. Furthermore, it is preferable to collect the product from which the water has been removed by passing it through the dewatering tower 34 from the recovery tank 35 containing the product if necessary.
  • the well-known reactor used for the dehydrofluorination reaction in liquid phase reaction is preferable.
  • the material of the reactor 31 include iron, nickel, an alloy containing these as a main component, and glass. If necessary, lining treatment such as resin lining or glass lining may be performed on the reactor 31.
  • the reaction temperature in the reaction (6) is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 0 to 60 ° C., still more preferably 10 to 50 ° C., and particularly preferably 20 to 40 ° C.
  • the reaction temperature is the temperature in the reactor, more specifically, the temperature of the liquid phase in the reactor. In the apparatus shown in FIG. 3, the temperature in the reactor 31 is the reaction temperature.
  • the pressure in the reactor during the reaction is not particularly limited, but is preferably ⁇ 0.1 to 10 MPa, more preferably 0 to 5 MPa, and still more preferably 0 to 1 MPa.
  • the pressure in the reactor is preferably at least 448 occc vapor pressure at the reaction temperature.
  • reaction (6) can be carried out either semi-continuously, batchwise or continuously.
  • reaction time can be suitably adjusted with a general method by each system.
  • the reaction time is preferably 1 to 50 hours in the case of a batch system, and is preferably 1 to 20 hours in the case of a continuous system, since the conversion of 448 occc and the selectivity of 1437 dycc which are raw materials can be easily controlled.
  • the residence time of the raw material in the reactor is regarded as the reaction time.
  • the reaction (6) is preferably carried out in the presence of a phase transfer catalyst so that the raw material 448 occc and the aqueous solution of the base can be efficiently contacted. Moreover, you may carry out in presence of water-soluble organic solvents, such as a tetraglyme, in the range which does not affect reaction. In order to speed up the reaction, it is preferred to use a phase transfer catalyst.
  • phase transfer catalysts include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, crown ethers and the like, and quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and quaternary arsonium Salts and sulfonium salts are preferred, and quaternary ammonium salts are more preferred.
  • R 11 ⁇ R 14 each independently represents a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent hydrocarbon group inert functional group bonded to the reaction, Y 1 - represents a monovalent anion).
  • R 11 to R 14 are a hydrocarbon group, examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group and an aryl group, with an alkyl group and an aryl group being preferable.
  • the number of carbon atoms in each of R 11 to R 14 is preferably 1 to 100, and more preferably 4 to 30.
  • R 11 to R 14 may be the same or different from each other.
  • R 11 to R 14 are a monovalent hydrocarbon group to which a functional group inert to the reaction is bonded is appropriately selected depending on the reaction conditions, but a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy Groups, nitrile groups, acyl groups, carboxyl groups, alkoxyl groups and the like.
  • the compound represented by the above formula (i) is preferably a combination of the following quaternary ammonium (R 11 R 12 R 13 R 14 N + ) and the following Y 1- .
  • Y 1 ⁇ fluorine ion, chloride ion, bromine ion, iodine ion, hydroxide ion.
  • TBAC tetra-n-butylammonium chloride
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • TOMAC chlorides
  • R 21 to R 24 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and Y 2- represents a monovalent anion.
  • R 21 to R 24 represent Each may be the same group or may be different groups.
  • the hydrocarbon group in R 21 to R 24 includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group and the like, and an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • tetraethyl phosphonium, tetra-n-butyl phosphonium, ethyl tri-n-octyl phosphonium, cetyl triethyl phosphonium, cetyl tri-n- Examples include butyl phosphonium, n-butyl triphenyl phosphonium, n-amyl triphenyl phosphonium, methyl triphenyl phosphonium, benzyl triphenyl phosphonium, tetraphenyl phosphonium and the like.
  • the quaternary phosphonium salt is preferably at least one selected from the group consisting of tetra-n-butylphosphonium chloride and tetra-n-butylphosphonium fluoride from the viewpoint of industrial availability.
  • R 31 to R 34 are the same as R 21 to R 24 in the formula (ii), and preferred embodiments are also the same.
  • Y 3- represents a monovalent anion. As Y 3 ⁇ , a halogen ion is preferable, and a fluorine ion, a chlorine ion, and a bromine ion are more preferable.
  • Examples of the quaternary arsonium salt represented by the above formula (iii) include triphenylmethylarsonium fluoride, tetraphenylarsonium fluoride, triphenylmethylarsonium chloride, tetraphenylarsonium chloride, tetraphenylarsonium bromide and the like. Can be mentioned. As the quaternary arsonium salt, triphenylmethylarsonium chloride is preferred.
  • R 41 to R 43 and Y 4- are the same as R 31 to R 34 and Y 3- in the formula (iii), and preferred embodiments are also the same.
  • di-n-butylmethylsulfonium iodide tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, dihexylmethylsulfonium iodide, dicyclohexylmethylsulfonium iodide, dodecylmethylethylsulfonium Chloride, tris (diethylamino) sulfonium difluorotrimethyl silicate and the like can be mentioned.
  • the sulfonium salt dodecyl methyl ethyl sulfonium chloride is preferred.
  • crown ethers examples include 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, and dicyclohexyl-18-crown-6.
  • phase transfer catalysts TBAC, TBAB, and TOMAC are preferable in terms of industrial availability, price, and ease of handling.
  • the amount of phase transfer catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, and further 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 448 occc. Preferably, 0.1 to 1.5 parts by mass is particularly preferable.
  • the amount of phase transfer catalyst is most preferably 0.1 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 448 occc, because the selectivity and the yield of 1437 dycc are high.
  • the reaction step, the reactor, and the materials of the reactor may be the same as in the case of not using a phase transfer catalyst.
  • the reaction conditions such as the concentration of the base, the amount used, and the reaction temperature may also be the same as in the case where the phase transfer catalyst is not used.
  • reaction (6) for example, 448 occc, an aqueous solution of a base, optionally a water-soluble organic solvent and / or a compound involved in a reaction such as a phase transfer catalyst are supplied to the reactor and stirred so as to be uniform. It is possible to proceed by setting the desired temperature condition and pressure condition.
  • the reaction (6) may be carried out by compatibilizing the aqueous phase and the organic phase using a water-soluble organic solvent instead of the phase transfer catalyst.
  • a water-soluble organic solvent it is preferable to carry out sufficient stirring in order to make the compound involved in the reaction in the reaction system homogeneous.
  • the water-soluble organic solvent include dimethyl sulfoxide, tetraglyme, and acetonitrile. Among these, dimethylsulfoxide and tetraglyme are preferable in that they have a boiling point suitable for the reaction (6).
  • a phase transfer catalyst and a water-soluble organic solvent may be used in combination.
  • the reaction solution after completion of the reaction When the reaction solution after completion of the reaction is allowed to stand, it separates into an organic phase and an aqueous phase.
  • the organic phase may contain by-products in addition to unreacted 448 occc and 1437 dycc of the target product.
  • 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoropentine, 5-chloro-1,1,2,3,3,4,4-heptafluoropentene HCFO -1437 cycc, hereinafter referred to as "1437 cycc").
  • 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1- (1-2) represented by the following chemical formula (v) as a by-product 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentoxy) pentene etc. may be contained.
  • the production method of the present embodiment is an excellent method capable of selectively producing the target compound 1437dycc.
  • Example 1-1 A four-necked flask (reactor) equipped with a stirrer and a Dimroth condenser was immersed in an oil bath to make a reactor. Then, after thionyl chloride was placed in a four-necked flask, a mixed solution of OFPO and DMF was dropped into the four-necked flask. The temperature of the oil bath was adjusted so that the reaction temperature was 50 ° C. during the dropwise addition of the mixed solution.
  • the OFPO conversion ratio (%) is the ratio of the molar amount of OFPO consumed in the first step to the molar amount of OFPO input in the first step ((molar amount of OFPO consumed) / (Molar amount of OFPO charged) ⁇ 100).
  • the intermediate selectivity (%) means the intermediate (2, 2, 3, 3, 4, 4, 4, which was produced in the first step with respect to the molar amount of OFPO consumed in the first step).
  • the ratio of the molar amount of 5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride) ((molar amount of produced intermediate) / (molar amount of consumed OFPO) ⁇ 100).
  • the selectivity of other compounds is calculated similarly for each compound.
  • an active ingredient represents an intermediate and an intermediate-DMF adduct, and "an active ingredient selectivity" was computed by the molar quantity of the sum total of an active ingredient.
  • the intermediate yield (%) means the ratio of the molar amount of the intermediate formed in the first step to the molar amount of OFPO introduced in the first step ((molar amount of the generated intermediate) / (Molar amount of OFPO added) ⁇ 100).
  • the reaction time is the time from the start of the dropwise addition of OFPO to the end of stirring, that is, the time elapsed from the end of the reaction to the end of the evolution of hydrogen chloride gas.
  • Example 1-2 to 1-7 The same reactor and procedure as in Example 1 were carried out except that the reaction conditions were changed as shown in Table 1. Table 1 summarizes the reaction conditions, the composition of the intermediate crude solution and the analysis results.
  • the fraction was brought into contact with a 20% by mass aqueous potassium hydroxide solution for neutralization, and a portion of the organic phase was recovered from the neutralized fraction and analyzed for its composition.
  • the analysis was performed using gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • DB-1301 60 m in length ⁇ 250 ⁇ m in inner diameter ⁇ 1 ⁇ m in thickness, manufactured by Agilent Technologies, Inc.
  • Table 2 shows the amount of 448 occc obtained in the fraction.
  • intermediate conversion (%) means intermediate consumed in the second step with respect to the molar amount of the intermediate used in the second step (molar amount of the intermediate in the intermediate crude liquid).
  • the ratio of the molar amount of the body ((molar amount of intermediate consumed) / (molar amount of intermediate charged) ⁇ 100).
  • OFPO di-adduct selectivity (%) is the ratio of the molar amount of OFPO di-adduct generated in the second step to the molar amount of the intermediate consumed in the second step (( The molar amount of OFPO diadduct formed / (molar amount of consumed intermediate) ⁇ 100).
  • the selectivity of other compounds is calculated similarly for each compound.
  • the 448 occc selectivity (%) is the ratio of the molar amount of 448 occc produced in the second step to the molar amount of the intermediate consumed in the second step ((molar amount of 448 occc produced) / (consumption) Molar amount of the intermediate prepared) ⁇ 100).
  • Example 2-2 The second step was performed in the same reactor and procedure as in Example 2-1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 2.
  • Table 2 summarizes the reaction conditions, the reaction results and the like.
  • Example 2-3 In a four-necked flask equipped with a stirrer and a distillation column, an intermediate crude solution obtained by reacting OFPO with thionyl chloride in the presence of DMF at a reaction temperature of 30 to 70 ° C. and DMF as a solvent are placed at 110 ° C. While heating, the distillation line (Dimroth condenser) was cooled to -20 ° C. Thus, thermal decomposition of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride was performed. The composition of the intermediate crude solution used and the amount of the intermediate crude solution are shown in Table 2. The molar amount of the intermediate crude solution was represented by the sum of the molar amounts of the compounds contained in the intermediate crude solution.
  • the composition of the residue remaining in the four-necked flask was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR (JNM-ECP400, manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.). Furthermore, the amount of each compound recovered in the second step was calculated from the composition of the bottoms. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-4 The second step was performed in the same reactor and procedure as in Example 2-1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 2.
  • Table 2 summarizes the reaction conditions, the reaction results and the like.
  • Example 2-5 The second step was carried out in the same reactor and procedure as in Example 2-3, except that the reaction conditions were changed as shown in Table 2.
  • Table 2 summarizes the reaction conditions, the reaction results and the like.
  • OFPO and thionyl chloride are reacted in the presence of DMF to produce 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride,
  • thermal decomposition of this 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride to obtain a reaction solution containing 448 occc, complicated post-treatment steps are unnecessary, and high selection is achieved. It is possible to produce 448 occc at a rate, and 448 occc can be efficiently produced.
  • Example 2-6 The second step was performed in the same reactor and procedure as in Example 2-1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 3. However, in Example 2-6, a distillation line was not used. The composition of the residue remaining in the four-necked flask was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR (JNM-ECP400, manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.). Furthermore, the amount of each compound recovered in the second step was calculated from the composition of the bottoms. Table 3 summarizes the reaction conditions, the results of the reaction, and the like.
  • Examples 2-7 to 2-8 Perform the second step in the same reactor and procedure as in Example 2-1 except that the reaction conditions are changed as shown in Table 3 (Table 2), and the amount of each compound recovered in the second step is Calculated.
  • Table 3 summarizes the reaction conditions, the results of the reaction, and the like.
  • the 448 occc used above is obtained by reacting OFPO with thionyl chloride in the presence of DMF to produce 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride, and It was prepared by thermal decomposition of 2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride.
  • the recovered organic layer is washed with water and analyzed by gas chromatography.
  • the results are shown in Table 4.
  • the conversion rate of 448 occc is a ratio (mol%) of the amount of 448 occc consumed in the reaction to the total amount of 448 occc fed to the reactor.
  • the selectivity of each compound is the ratio (mol%) of each component generated to 448 occc converted, and was calculated from the result of GC analysis.
  • Table 4 also shows the actual preparation amount and the reaction conditions.
  • "TBAB / 448occc” represents the preparation amount (parts by mass) of TBAB with respect to 100 parts by mass of 448occc.
  • Example 3-2 to 3-4 As shown in Table 4, the reaction was carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the actual preparation amount and the reaction temperature were changed, respectively, to obtain a composition containing 1437 dycc. In Examples 3-3 and 3-4, the operation was terminated when there was a large amount of solid precipitation and no change in the conversion of 448 occc due to the reaction start time was observed. Incidentally, the reaction end point was the point at which the conversion rate of 448 occc was 99% or more.
  • Example 3-5 As shown in Table 5, the reaction was carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the preparation amount and the preparation amount of TBAB were changed, respectively, to obtain a composition containing 1437 dycc. In Example 3-5, the operation was finished when no change in the conversion of 448 occc due to the reaction start time was observed. Incidentally, the reaction end point was the point at which the conversion of 448 occc was 97% or more. Table 5 also shows Examples 3-3 having the same reaction temperature for reference.
  • Example 3-6, 3-7 As shown in Table 5, the reaction was carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the preparation amount and the preparation amount of KOH were changed, respectively, to obtain a composition containing 1437 dycc.
  • the reaction end point was the point at which the conversion of 448 occc was 99% or more.
  • Example 3-8 As shown in Table 5, the reaction was carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the actual preparation amount and the concentration of KOH were changed, respectively, to obtain a composition containing 1437 dycc. The operation was terminated when no change in the conversion of 448 occc due to the reaction start time was observed.
  • Example 3-5 in Table 5 it can be seen that the reaction time can be shortened as the amount of TBAB charged increases. It was also found that 1437 dycc can be produced without any change in 1437 dycc selectivity and yield by securing a sufficient reaction time even when the amount of TBAB charged is small.
  • the target amount of KOH can be reduced to produce the desired 1437 dycc with high selectivity and high yield while suppressing the amount of solid content generated.
  • the volumetric efficiency also improves, and as a result, the productivity improves.
  • the manufacturing method of 1437 dycc in a present Example can manufacture 1437 dycc efficiently.

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Abstract

複雑な後処理工程が不要で、高選択率で５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを製造することのできる効率的な製造方法の提供。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物の存在下、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールと塩化チオニルを反応させて２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを製造する第１の工程と、前記２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを熱分解することにより、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを得る第２の工程とを有する５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。

Description

５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法及び１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法
　本発明は、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法及び１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法に関する。
　１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ）は、新しい洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、及びエアゾール、又はそれらの合成原料として用いられるものである。例えば、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＨ２、ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ）は、ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃを製造するための合成原料として用いられる。
　ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃを製造する方法として、非特許文献１には、ポリフッ素化アルコールのトリエチルアミン錯体を塩化チオニルと反応させて、ポリフルオロアルキルクロロサルファイトを得たのち、ポリフルオロアルキルクロロサルファイトをジエチレングリコールの存在下でＬｉＣｌ等のアルカリ金属ハロゲン化物と反応させて、ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃを得る方法が開示されている。この方法では、ポリフッ素化アルコールからポリフルオロアルキルクロロサルファイトを得る反応において、トリエチルアミン塩酸塩が析出するため、析出した塩を除去するためのろ過処理が必要になる。また、ポリフルオロアルキルクロロサルファイトからＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃを得る反応においては、ジエチレングリコールを使用するため、容積効率が悪く、結果として生産性が低くなるという問題がある。
　また、非特許文献２には、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールをトリフェニル塩化リンと反応させて、ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃを得る方法が開示されている。上記した製造方法において、トリフェニル塩化リンは、反応後に固形分となって残るため、後処理工程が複雑化するという問題がある。
　さらに、非特許文献２には、上記でＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃを得たのち、ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃをナトリウムメトキシドと反応させることにより、ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素させてＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃを得る方法が開示されている。しかし、上記の方法では、目的物であるＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃとナトリウムメトキシドが反応すると考えられるため、結果としてＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃの収率が５０％程度と低く、工業的に有用な製法であるとは言い難い。
Ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ　Ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｉｔｅｓ　ａｓ　Ｎｅｗ　Ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ,（ロシア），２００２年，７５巻，７号，１１６２－１１６５頁 Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ, （ロシア），１９８８年，２４巻，８号，１６２６－１６３３頁
　本発明は、複雑な後処理工程が不要で、高選択率で５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ）を製造することのできる効率的な製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、入手容易な原料を用いて、工業的に有利な方法で、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ）を高選択率かつ高収率で製造できる効率的なＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１１］に記載の構成を有する５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法及び［１２］に記載の構成を有する１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法を提供する。
　［１］Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物の存在下、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールと塩化チオニルを反応させて２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを製造する第１の工程と、前記２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを熱分解することにより、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを得る第２の工程とを有することを特徴とする５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
　［２］　前記第１の工程において、反応温度が０～７０℃である請求項［１］に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
　［３］　前記第１の工程において、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールに対する塩化チオニルのモル比（塩化チオニル／２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール）が０．１～５である［１］又は［２］に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
　［４］前記第１の工程において、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールと塩化チオニルの一方の所定量を被供給物とし、他方を被供給物の単位モル量あたりの添加量として０．００１５～５ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎの速度で添加する［１］～［３］のいずれかに記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
　［５］前記第１の工程において、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールと塩化チオニルの接触時間を１～８時間とする［１］～［４］のいずれかに記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
　［６］前記第１の工程において、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールに対する含窒素有機化合物の質量比（含窒素有機化合物／２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール）が０．００１～１である［１］～［５］のいずれかに記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
　［７］前記第２の工程において、熱分解の反応温度が７０～１７０℃である［１］～［６］のいずれかに記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
　［８］前記第２の工程において、溶媒中で熱分解反応を行う［１］～［７］のいずれかに記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
　［９］前記第２の工程において、前記溶媒が含窒素有機化合物である［８］に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
　［１０］前記第２の工程において、前記溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである［８］又は［９］に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
　［１１］前記第２の工程において、前記２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドに対する前記溶媒の質量比（溶媒／２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライド）が０．０１～１である［８］～［１０］のいずれかに記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
　［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法により、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを得、得られた５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを、塩基水溶液中で脱フッ化水素反応させることにより、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンを得ることを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。
　なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ」においては「４４８ｏｃｃｃ」、「ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ」においては「１４３７ｄｙｃｃ」）を用いることがある。
　また、１４３７ｄｙｃｃは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、Ｚ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体もしくはＥ体、またはＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）を付した場合には、それぞれの化合物のＺ体またはＥ体であることを示す。
　本発明の４４８ｏｃｃｃの製造方法によれば、複雑な後処理工程が不要で、高選択率で４４８ｏｃｃｃを効率的に製造することができる。
　本発明の１４３７ｄｙｃｃの製造方法によれば、入手容易な原料を用いて、工業的に有利な方法で、１４３７ｄｙｃｃを高選択率かつ高収率で製造できる。
実施形態の４４８ｏｃｃｃの製造方法に使用される装置の一例を示す図である。 実施形態の４４８ｏｃｃｃの製造方法に使用される他の装置の一例を示す図である。 実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法に使用される反応装置の一例を示す図である。
＜４４８ｏｃｃｃの製造方法＞
　以下、本実施形態の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＨ２）の製造方法について具体的に説明する。
　本実施形態の４４８ｏｃｃｃの製造方法は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物（以下、単に「含窒素有機化合物」とも記す。）の存在下、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、以下「ＯＦＰＯ」と記す。）と塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とを反応させて２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライド（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯＣｌ）を製造する第１の工程と、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを熱分解することにより、４４８ｏｃｃｃを得る第２の工程と、を有する。
　第１の工程におけるＯＦＰＯと塩化チオニルの反応は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、上記反応においては、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドとともに、副生成物として、下記式（２）に示される１－ペンタノール－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，１－サルファイトが生成することがある。そのため、上記反応の生成物は、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドと、上記反応で副生物が生成する場合にはその副生物を含む組成物として得られる。ここで、１－ペンタノール－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，１－サルファイトは、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドにさらにＯＦＰＯが１分子付加したものである。以下、１－ペンタノール－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，１－サルファイトを「ＯＦＰＯ二付加体」とも記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　第１の工程は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物の存在下で行う。含窒素有機化合物は、式（１）の反応において触媒作用を有し、ＯＦＰＯと塩化チオニルの反応を促進させることができる。含窒素有機化合物としては、十分な反応速度を得る点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好ましい。含窒素有機化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第１の工程において、ＯＦＰＯに対する含窒素有機化合物の質量比（含窒素有機化合物／ＯＦＰＯ）は、０．００１～１であることが好ましい。質量比（含窒素有機化合物／ＯＦＰＯ）が上記範囲内であると、十分な反応速度を得ることができる。また、副生成物であるＯＦＰＯ二付加体等の生成が抑制され、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの選択率が増加する。質量比（含窒素有機化合物／ＯＦＰＯ）は、ＯＦＰＯ二付加体等の生成をさらに抑制できる点から、０．００２以上がより好ましく、０．００５以上がさらに好ましい。また、質量比（含窒素有機化合物／ＯＦＰＯ）は、０．５以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
　第１の工程において、ＯＦＰＯに対する塩化チオニルのモル比（塩化チオニル／ＯＦＰＯ）は、０．１～５であることが好ましい。モル比（塩化チオニル／ＯＦＰＯ）が上記範囲内であると、副生成物であるＯＦＰＯ二付加体等の生成が抑制され、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの選択率が増加する。モル比（塩化チオニル／ＯＦＰＯ）は、原料の転化率を高くできる点から０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．８以上が特に好ましい。また、モル比（塩化チオニル／ＯＦＰＯ）は、４以下がより好ましい。
　第１の工程において、反応温度は７０℃以下であることが好ましい。反応温度は７０℃以下であれば、ＯＦＰＯの転化率及び２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの選択率が向上する。
　また、第１の工程において、反応温度は０℃以上となるように行うことが好ましい。反応温度が０℃以上であると、十分な反応速度を得ることができる。第１の工程における反応温度は、反応を有効に進行させ、さらに反応速度を大きくできる点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
　反応が急激に進行すると、塩化水素ガスが多量に発生して、反応器内の圧力が上昇して反応器が破損するおそれがある。また、塩化水素ガスが多量に発生すると、ＯＦＰＯ、塩化チオニル等の原料、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドが塩化水素ガスとともに反応器外に排出されるおそれがある。
　以上のことから、第１の工程は、反応温度が０℃～７０℃で行うことが好ましく、３０℃～７０℃で行うことがより好ましい。この範囲であれば、反応を有効に進行させ、高選択率で２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドが得られる。
　第１の工程は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。第１の工程は、バッチ式で行う場合、ＯＦＰＯと塩化チオニルの一方の所定量を被供給物として反応器内に収容し、他方を反応器内の被供給物に徐々に添加することにより行うことができる。第１の工程は、例えば、塩化チオニルを被供給物としてその所定量を反応器内に収容し、ＯＦＰＯを塩化チオニルに徐々に添加するか、又は、ＯＦＰＯを被供給物としてその所定量を反応器内に収容し、塩化チオニルをＯＦＰＯに徐々に添加することにより行うことができる。このとき、含窒素有機化合物は、ＯＦＰＯ又は塩化チオニルにあらかじめ混合することが好ましい。含窒素有機化合物は、所定量の全部をＯＦＰＯと塩化チオニルのいずれに混合してもよい。また、含窒素有機化合物は、所定量をＯＦＰＯと塩化チオニルに分割して混合してもよい。
　また、第１の工程は、上記のようにバッチ式で行う場合、ＯＦＰＯと塩化チオニルのいずれか一方の所定量からなる被供給物に添加する、ＯＦＰＯと塩化チオニルのうちの他方の化合物の添加速度は、被供給物の単位モル（１ｍｏｌ）あたりの添加量として、０．００１５～５ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎであることが好ましい。添加速度が０．００１５ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上であれば、反応を十分に進めることができ、添加速度が５ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以下であれば、副生成物であるＯＦＰＯ二付加体等の生成を抑制することができる。添加速度は、０．０１２５ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　第１の工程は、連続式で行う場合、所定のモル比でＯＦＰＯ、塩化チオニル及び含窒素有機化合物を所定の供給速度で連続的に反応器内へ供給し、これらを反応器内において所定の時間、接触させて行うことができる。この場合、含窒素有機化合物は、ＯＦＰＯ又は塩化チオニルとあらかじめ混合して反応器内へ供給することが、操作効率の点で好ましい。第１の工程を連続式で行う場合、ＯＦＰＯ、塩化チオニル及び含窒素有機化合物の反応器への供給速度は、各化合物の供給流量によって調節される。
　第１の工程を連続式で行う場合、反応器内へのＯＦＰＯの供給速度を、塩化チオニルの１分あたりの供給量（モル量）に対して、０．００１５～５ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎとなるように供給するか、あるいは、塩化チオニルの供給速度を、ＯＦＰＯの１分あたりの供給量（モル量）に対して、０．００１５～５ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎとなるように供給するか、のいずれかが好ましい。
　第１の工程における反応時間は、ＯＦＰＯ及び塩化チオニルの量にもよるが、例えば１～８時間である。第１の工程における反応時間は、ＯＦＰＯと塩化チオニルの接触時間で表される。例えば、上記したように、第１の工程をバッチ式で行い、ＯＦＰＯと塩化チオニルの一方の所定量を被供給物として反応器内に収容し、他方を反応器内の被供給物に徐々に添加することにより行う場合には、ＯＦＰＯと塩化チオニルの一方を被供給物として、他方の供給開始から、塩化水素ガスの発生が収まって反応が終了するまでの時間である。第１の工程を連続式で行う場合、反応時間は、反応器内でのＯＦＰＯと塩化チオニルの滞留時間である。
　なお、ＯＦＰＯと塩化チオニルとの反応系に水が存在する場合、塩化チオニルと水との反応により、塩化チオニルが二酸化硫黄と塩化水素とに分解する。また、反応系に水が存在する場合、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドがＯＦＰＯと二酸化硫黄と塩化水素とに分解する。したがって、これらの分解を抑制するために、反応系内の水は極力低減することが好ましい。水を低減する方法として、例えば、乾燥ガスにより反応系の雰囲気を置換する方法が挙げられる。水分量は、ＯＦＰＯの全量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　また、ＯＦＰＯと塩化チオニルとの反応において、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの選択率を高める点から、ＯＦＰＯ以外のアルコールを含まないことが好ましい。ＯＦＰＯ以外のアルコールの量はＯＦＰＯの全量に対して１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　ＯＦＰＯや含窒素有機化合物は、例えば保存中に、大気中の水分（湿気）などが混合されて、ＯＦＰＯと水の混合物あるいは含窒素有機化合物と水の混合物の状態で存在する場合がある。このような場合にも、上記と同様の理由により、ＯＦＰＯと水の混合物あるいは含窒素有機化合物と水の混合物に含まれる水を極力低減してから、ＯＦＰＯや含窒素有機化合物を反応器に供給することが好ましい。水を低減する方法として、例えば、ＯＦＰＯと水の混合物又は含窒素有機化合物と水の混合物をゼオライトやシリカなどの乾燥剤に接触させて水を除去するか、又はＯＦＰＯと水の混合物及び含窒素有機化合物と水の混合物を混合した後に、ゼオライトやシリカなどの乾燥剤に接触させて水を除去する方法が挙げられる。
　ＯＦＰＯと水の混合物及び含窒素有機化合物と水の混合物からそれぞれ水を除去する場合は、ＯＦＰＯと水の混合物又は含窒素有機化合物と水の混合物中の水分量はＯＦＰＯ又は含窒素有機化合物各々の量（ＯＦＰＯの量又は含窒素有機化合物の量）に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、ＯＦＰＯと水の混合物及び含窒素有機化合物と水の混合物を混合して水を除去する場合は、ＯＦＰＯと含窒素有機化合物と水の混合物中の水分量はＯＦＰＯ及び含窒素有機化合物の総量（ＯＦＰＯの量及びＤＭＦの量の総量）に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　第１の工程において、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを含む組成物が得られる。２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを含む組成物は、例えば、含窒素有機化合物、未反応原料であるＯＦＰＯ及び塩化チオニルを含んでいてもよく、副生物としてＯＦＰＯ二付加体を含んでいてもよい。
　また、第１の工程において含窒素有機化合物としてＤＭＦを用いる場合、第１の工程で得られる２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを含む組成物は２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの一部又は全部がＤＭＦと反応して得られる下記式（３）に示される化合物を含むことがある。以下、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを「中間体」とも記す。また、式（３）に示される化合物を「中間体－ＤＭＦ付加体」とも記す。第２の工程において、該中間体－ＤＭＦ付加体が熱分解されることにより４４８ｏｃｃｃが生成すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　第２の工程では、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを熱分解することにより、４４８ｏｃｃｃを得る。
　第２の工程では、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドのみを熱分解してもよく、第１の工程において得られる、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを含む組成物の状態で熱分解してもよい。
　第２の工程において、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを熱分解することにより、下記式（４）に示すように４４８ｏｃｃｃを生成する。具体的には、脱二酸化硫黄反応により４４８ｏｃｃｃを生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　熱分解の温度は、７０℃以上が好ましい。温度が７０℃以上であると、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの熱分解が促進される。熱分解がさらに促進される点から、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、反応速度と中間体の転化率を高くできる点から１１０℃超が特に好ましく、１１５℃以上が最も好ましい。また、熱分解の温度は、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドが熱分解する前に揮発することを抑えられ、４４８ｏｃｃｃの収率を向上させることができる点から１７０℃以下が好ましい。なお、熱分解の温度とは、熱分解を行う反応器内の温度、より具体的には反応器内の液相の温度のことをいう。
　さらに、含窒素有機化合物としてＤＭＦを用いる場合、反応温度を１７０℃以上にすると、ＤＭＦが分解してギ酸となり、ギ酸が２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドと反応することにより下記式（５）に示される２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルホルメートが副生する。この副生物の生成を抑制できる点からも、反応温度は１７０℃以下が好ましい。以下、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルホルメートを「中間体－ギ酸付加体」と記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　第２の工程において、熱分解は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒を用いることで、４４８ｏｃｃｃの生成を促進することができる。溶媒は、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドと４４８ｏｃｃｃを溶解することができ、上記式（４）の反応において不活性な化合物である。溶媒としては、前述の含窒素有機化合物を使用することができ、具体的には、ＤＭＦ、テトラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、ピリジンなどを使用することができる。なかでも、４４８ｏｃｃｃを効率的に得ることができる点から、ＤＭＦが特に好ましい。溶媒は、第１の工程で使用した含窒素有機化合物と同じ化合物を用いることが好ましい。
　第２の工程において、熱分解を溶媒の存在下で行う場合、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドに対する溶媒の質量比（溶媒／２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライド）は、０．０１～１であることが好ましい。溶媒の量が上記範囲内であれば、４４８ｏｃｃｃの生成をさらに促進することができ、高い収率で４４８ｏｃｃｃが得られる。
　第２の工程における熱分解は、バッチ式で行っても連続式で行ってもよい。製造効率の点で、連続式で行うのが好ましい。第２の工程における熱分解の圧力は、常圧、減圧又は加圧でもよい。
　第２の工程をバッチ式で実施する場合、熱分解に供される２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの量や供給速度にもよるが、例えば、１～４０時間で熱分解を行うことが好ましい。
　第２の工程においては４４８ｏｃｃｃを含む組成物を得ることができる。得られた４４８ｏｃｃｃを含む組成物には、目的物である４４８ｏｃｃｃのほか、未反応の２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライド、ＯＦＰＯ、ＯＦＰＯ二付加体、塩化水素及び二酸化硫黄等が含まれることがある。含窒素有機化合物又は溶媒としてＤＭＦを使用した場合には、４４８ｏｃｃｃを含む組成物には、ＤＭＦ、中間体－ＤＭＦ付加体、中間体－ギ酸付加体等が含まれることがある。
　４４８ｏｃｃｃを含む組成物中の塩化水素及び二酸化硫黄を中和するために、４４８ｏｃｃｃを含む組成物をアルカリ水溶液に接触させることが好ましい。このとき使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液との接触後、４４８ｏｃｃｃを含む組成物を、有機相と水相とに分離する。４４８ｏｃｃｃは有機相に含まれるため、有機相を分離して回収することにより４４８ｏｃｃｃを得ることができる。
　なお、不純物の中和のために、４４８ｏｃｃｃを含む組成物を、上記のようにアルカリ水溶液に接触させる方法としては、相関移動触媒や水溶性有機溶媒の非存在下で、短時間で行うことが好ましい。これにより、４４８ｏｃｃｃ自体がアルカリ水溶液と十分に接触することがなく、後述するようなアルカリ水溶液と接触させることで、４４８ｏｃｃｃから１４３７ｄｙｃｃが生成する脱フッ化水素反応を抑制できる。
　第２の工程において２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを熱分解することにより、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの転化率を５０％以上とすることができる。
　また、本発明によれば、第２の工程を経ることにより、４４８ｏｃｃｃの選択率を５０％以上にすることができる。ここで、４４８ｏｃｃｃの選択率（％）とは、第２の工程で消費された中間体のモル量に対する第２の工程で得られた４４８ｏｃｃｃを含む組成物中の４４８ｏｃｃｃのモル量の割合（（生成した４４８ｏｃｃｃのモル量）／（消費された中間体のモル量）×１００）である。
　なお、４４８ｏｃｃｃを含む組成物をアルカリ水溶液に接触させる場合、４４８ｏｃｃｃの選択率は、第２の工程で消費された中間体のモル量に対する留出液をアルカリ水溶液に接触させて得られる有機相中の４４８ｏｃｃｃのモル量の割合（（４４８ｏｃｃｃのモル量）／（消費された中間体のモル量）×１００）として求められる。
　有機相に含まれる４４８ｏｃｃ以外の化合物、例えば、ＯＦＰＯ、ＯＦＰＯ二付加体、含窒素有機化合物、溶媒、ＤＭＦ、中間体－ＤＭＦ付加体、中間体－ギ酸付加体は通常の蒸留によって分離することができ、これにより、高純度の４４８ｏｃｃｃが得られる。４４８ｏｃｃｃを含む組成物の蒸留は常圧、減圧、加圧のいずれ実施してもよく、減圧で行うのが好ましい。
　また、第２の工程は、蒸留塔を備えた反応器を用いて反応蒸留によって実施してもよい。反応蒸留によって蒸留塔のトップから高純度の４４８ｏｃｃｃを留分として抜き出すことで、後の蒸留工程の負荷を低減することができる。反応蒸留を行う反応器内および蒸留塔内の圧力は、高純度の４４８ｏｃｃｃを得る、そして４４８ｏｃｃｃの回収量を増加させるという点で３０～２０００ｈＰａが好ましく、１００～１５００ｈＰａがより好ましく、２００～１１００ｈＰａがさらに好ましい。また、釜残液として残った４４８ｏｃｃｃを含む組成物を抜き出して、蒸留することにより、さらに４４８ｏｃｃｃの回収量を高めることができる。
　第１の工程、第２の工程及び蒸留を経ることにより、４４８ｏｃｃｃを含む組成物中のＯＦＰＯ二付加体の含有量を１０質量％未満にすることができる。ＯＦＰＯ二付加体の含有量は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　また、本発明によれば、第１の工程、第２の工程及び蒸留を経ることにより、得られる４４８ｏｃｃｃを含む組成物中における４４８ｏｃｃｃの含有量を８０質量％以上にすることができる。４４８ｏｃｃｃの含有量は８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
　第１の工程、第２の工程は、同一の反応装置を用いてもよいし、異なる反応装置を用いてもよい。第１の工程及び第２の工程の双方に用いることができる反応装置としては、例えば、反応器及び温度調整器等を有するものが挙げられる。
　反応器としては、ＯＦＰＯと塩化チオニルとを導入して反応させることができ、かつ２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを熱分解させることができるものであればよい。このような反応器の材質としては、ガラス、ＳＵＳ等のステンレス鋼、ガラスライニング材、樹脂ライニング材等が挙げられる。
　温度調整部としては、ＯＦＰＯと塩化チオニルとの反応温度を調整することができ、かつ２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの熱分解時の温度を調整することができるものであればよい。このようなものとしては、オイルバスや加熱ヒーター等が挙げられる。なお、温度調整部は、反応器に一体的に設けられていてもよい。
　一方、第１の工程と第２の工程とに異なる反応装置を用いる場合、各工程に使用される反応装置は、その工程に必要な機能のみを備えればよい。第１の工程と第２の工程とに異なる反応装置を用いることにより、例えば、工業的に用いられる装置を用いることができ、４４８ｏｃｃｃの量産化等が容易となる。
　図１は、第１の工程を上記バッチ式で行い、第２の工程を連続式で行う場合に用いられる装置であって、工業的に用いられる装置の一例を示したものである。
　図１では、第１の工程で、被供給物として所定量の塩化チオニルを反応器１１内に収容し、ここに、ＯＦＰＯと含窒素有機化合物の混合液を所定の供給速度で連続的に供給して行う装置を例に説明するがこれに限定されない。反応装置１０は、反応器１１と、反応器１１にＯＦＰＯと含窒素有機化合物の混合液を供給する原料供給手段１２と、反応器１１から反応後の液相を取り出し、第２の工程を行う反応器１４に供給する給液手段１３とを備えている。反応装置１０は、さらに反応器１４から反応後の液相を取り出す手段１５を備えている。
　また、反応器１１及び反応器１４は図示しない温度調節器によって反応器内の温度を調節するように構成されている。反応装置１０は、反応器１４から取り出した反応後の液相をアルカリ水溶液と接触させるアルカリ洗浄手段１６及びアルカリ水溶液と接触させた後の上記液相を有機相と水相に分離する分離手段１７を備えている。
　反応装置１０においては、塩化チオニルが反応器１１内に収容された状態で、原料供給手段１２からＯＦＰＯと含窒素有機化合物の混合液が所定の供給流量で反応器１１内に供給され、塩化チオニルに添加される。ＯＦＰＯと含窒素有機化合物の混合液の供給流量は例えばマスフローコントローラー等を設置して自動で制御することができる。反応器１１内で、含窒素有機化合物の存在下、塩化チオニルとＯＦＰＯが反応して、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドが生成する。生成した２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを含む組成物からなる液相は、次いで、給液手段１３によって、反応器１４に供給される。
　反応器１４内で、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを含む組成物が図示しない温度調節器によって所定の温度に加熱され、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドが熱分解されて、４４８ｏｃｃｃが生成する。生成した４４８ｏｃｃｃを含む組成物からなる液相は、送液手段１５によって、反応器１４から取り出され、アルカリ洗浄手段１６を通過されてアルカリ水溶液と接触され、その後、分離手段１７によって有機相と水相に分離される。このようにして分離された有機相内に目的物である４４８ｏｃｃｃを得ることができる。
　図２は、第１の工程及び第２の工程をいずれも連続式で行う場合に用いられる装置であって、工業的に用いられる装置の一例を示したものである。
　図２に示す反応装置２０は、第１の工程を行う反応器２１と、反応器２１に塩化チオニルを供給する原料供給手段２２ａと、ＯＦＰＯを供給する原料供給手段２２ｂと、含窒素有機化合物を供給する原料供給手段２２ｃとを供えている。また、反応装置２０は、反応器２１から反応後の液相を取り出し、第２の工程を行う反応器２４に供給する給液手段２３を備えている。反応装置２０は、さらに反応器２４から反応後の液相を取り出す手段２５を備えている。
　また、反応器２１及び反応器２４は図示しない温度調節器によって反応器内の温度を調節するように構成されている。反応装置２０は、反応器２４から取り出した反応後の液相をアルカリ水溶液と接触させるアルカリ洗浄手段２６及びアルカリ水溶液と接触された後の上記液相を有機相と水相に分離する分離手段２７を備えている。
　塩化チオニル、ＯＦＰＯ及び含窒素有機化合物が原料供給手段２２ａ～２２ｃによって所定の供給流量で反応器２１内に供給される。この際、含窒素有機化合物は塩化チオニル又はＯＦＰＯの任意の一方に混合されて、反応器２１に供給されてもよい。塩化チオニル、ＯＦＰＯ及び含窒素有機化合物の反応器２１への供給流量は例えばマスフローコントローラー等を設置して自動で制御することができる。反応器２１内で、含窒素有機化合物の存在下、塩化チオニルとＯＦＰＯが反応して、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドが生成する。生成した２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを含む組成物からなる液相は、次いで、給液手段２３によって、反応器２４に供給される。
　反応器２４内で、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを含む組成物が図示しない温度調節器によって所定の温度に加熱され、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドが熱分解されて、４４８ｏｃｃｃが生成する。生成した４４８ｏｃｃｃを含む組成物からなる液相は、送液手段２５によって、反応器２４から取り出され、アルカリ洗浄手段２６を通過してアルカリ水溶液と接触した後、分離手段２７によって有機相と水相に分離される。
この様にして分離された有機相内に目的物である４４８ｏｃｃｃを得ることができる。
＜１４３７ｄｙｃｃの製造方法＞
　本発明の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテン（１４３７ｄｙｃｃ）の製造方法は、上記した本発明の方法で、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（４４８ｏｃｃｃ）を得、得られた４４８ｏｃｃｃを塩基の水溶液中で、脱フッ化水素反応させ、１４３７ｄｙｃｃを得るものである。
　本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法に係る反応は、以下の式（６）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本実施形態の製造方法で得られる１４３７ｄｙｃｃは、燃焼性を抑えるハロゲンの割合が高いうえに、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合を分子内に有しており、燃焼性が低く、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。したがって、溶剤や、作動媒体（熱交換等に用いる熱媒体、熱サイクルシステム等に用いる作動媒体等）としての有用性が高い。
　本実施形態の製造方法で得られる１４３７ｄｙｃｃは、Ｚ体のみであってもＥ体のみであってもＺ体とＥ体の混合物であってもよい。Ｚ体である１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）は、Ｅ体である１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）よりも化学的安定性が高く、溶剤や作動媒体としてより好ましい。そして、本実施形態の製造方法によれば、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）を含む１４３７ｄｙｃｃを効率的に製造できる。さらに、本実施形態の製造方法によれば、１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）に比べて１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）の含有割合が高い１４３７ｄｙｃｃを得ることができる。
　本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法は、上記のように、式（６）で示される反応（以下、反応（６）と記す。）に従い、塩基の水溶液中で４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させるものである。
　反応（６）の出発原料としては、４４８ｏｃｃｃを含有するものであればよく、例えば、上記実施形態の４４８ｏｃｃｃの製造方法で得られた４４８ｏｃｃｃを使用することができる。上記実施形態の４４８ｏｃｃｃの製造方法により得られる４４８ｏｃｃｃを含む粗液をそのまま用いてもよく、該粗液を公知の方法により精製してから用いてもよい。反応（６）の出発原料としては、経済性の観点からは、４４８ｏｃｃｃの製造方法における４４８ｏｃｃｃ以外の副生物や未反応原料などの不純物を含んでもよいが、４４８ｏｃｃｃの他に不純物を含まないものが概念上は好ましい。不純物は、４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応を阻害しないような化合物が好ましい。不純物としては、１４３７ｄｙｃｃ、ＯＦＰＯ、ＤＭＦ等が例示できる。
　出発原料が不純物を含む場合の、不純物と４４８ｏｃｃｃの総量に対する４４８ｏｃｃｃの割合は、８５質量％以上１００質量％未満が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。
　また、反応（６）の出発原料が１４３７ｄｙｃｃ、ＯＦＰＯ及びＤＭＦから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む場合、１４３７ｄｙｃｃ、ＯＦＰＯ及びＤＭＦの総量の割合は、効率よく１４３７ｄｙｃｃを製造するために、出発原料の総量に対して、０質量％を超え１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましい。
　反応（６）の出発原料がＯＦＰＯを含む場合、ＯＦＰＯの含有割合は出発原料の総量に対して０質量％超３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。ＯＦＰＯの含有量が上記範囲内であれば、製造コストを抑えられ、かつ１４３７ｄｙｃｃの選択率がさらに向上する。
　反応（６）における塩基としては、反応（６）の脱フッ化水素反応が実行可能な塩基であれば、特に限定されない。塩基は、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　金属水酸化物としては、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。金属水酸化物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物などが挙げられる。アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウムが好ましい。また金属酸化物は、１種であってもよく、２種以上であってもよく、さらには、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。
　金属炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムの炭酸塩が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はラジウムの炭酸塩が挙げられる。金属炭酸塩は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　上記した塩基のうち、金属水酸化物を用いることが好ましい。金属水酸化物としては、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを単独で用いてもよく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを併用してもよい。
　４４８ｏｃｃｃに対する塩基の量は、４４８ｏｃｃｃの転化率及び１４３７ｄｙｃｃの選択率を向上させる観点から、４４８ｏｃｃｃの１モルに対して０．５～１０モルが好ましく、０．５～５．０モルがより好ましく、０．５～２．５モルがさらに好ましく、０．５～２．０モルが最も好ましい。
　反応（６）において、塩基は、塩基の水溶液として用いられる。塩基の水溶液としては、アルカリ金属水酸化物水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液がより好ましい。
　塩基の水溶液の総量に対する塩基の量は、０．５～４０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。塩基の水溶液の総量に対する塩基の量が上記下限値以上であれば、十分な反応速度が得られやすく、２層分離による目的物の分離を行いやすい。上記上限値以下であれば、塩基が十分に溶解されやすく、金属塩が析出しにくいため、工業的なプロセスにおいて有利になりやすい。また、塩基の水溶液の総量に対する塩基の量は、２０～３８質量％がさらに好ましく、２０～３５質量％が最も好ましい。塩基の水溶液の総量に対する塩基の量が２０質量％以上であれば、４４８ｏｃｃｃの転化率がより高くなり、反応速度が速くなる。
　図３は、本実施形態の１４３７ｄｙｃｃ製造方法に工業的に用いられる装置の一例（反応装置３０）を示したものである。
　本実施形態の製造方法においては、図３に示すように、原料タンク（符号３２で示す。）に収容された塩基水溶液及び必要に応じて用いる他の反応に関与する化合物を、あらかじめ４４８ｏｃｃｃを収容した反応器３１に供給し、反応させる。生成した１４３７ｄｙｃｃを含む組成物は、反応器３１から回収するが、必要に応じて、冷却器３３を経由して冷却する。さらに、必要に応じて脱水塔３４に通して水分を取り除いた生成物を収容する回収タンク３５内から回収するのが好ましい。
　反応器３１としては、液相反応での脱フッ化水素反応に用いる公知の反応器が好ましい。反応器３１の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。必要に応じて、樹脂ライニング、ガラスライニング等のライニング処理を反応器３１に行ってもよい。また、反応系において原料や生成物、塩基、溶媒等が均一に分布している状態で反応が行われるように、反応器３１に撹拌手段を設け、撹拌しながら反応を行うことが好ましい。
　ここで、反応（６）における反応温度は、０～８０℃が好ましく、０～６０℃がより好ましく、１０～５０℃がさらに好ましく、２０～４０℃が特に好ましい。反応温度を上記範囲にすることにより、副生物の生成を抑制でき、４４８ｏｃｃｃの転化率を向上させ、１４３７ｄｙｃｃの収率及び選択率を向上させることができる。さらに、１４３７ｄｙｃｃの異性体のうち、Ｚ体を選択的に得ることもできる。ここで、反応温度とは、反応器内の温度であり、より具体的には反応器内の液相の温度のことである。図３に示す装置においては、反応器３１内の温度が反応温度である。
　反応中の反応器内の圧力は、特に限定されないが、－０．１～１０ＭＰａが好ましく、０～５ＭＰａがより好ましく、０～１ＭＰａがさらに好ましい。反応器内の圧力は、反応温度における４４８ｏｃｃｃの蒸気圧以上であることが好ましい。
　反応（６）は、半連続式、バッチ式、連続式のいずれの方法でも実行可能である。なお、反応時間は各方式により一般的な方法で適宜調整することができる。反応時間は、原料である４４８ｏｃｃｃの転化率及び１４３７ｄｙｃｃの選択率を制御しやすいため、バッチ式であれば１～５０時間が好ましく、連続式であれば１～２０時間が好ましい。なお、連続式の場合は、反応器内での原料の滞留時間を反応時間とみなす。
　反応（６）は、原料である４４８оｃｃｃと塩基の水溶液とが効率よく接触できるようにするために、相間移動触媒の存在下で行うことが好ましい。また、反応に影響を与えない範囲で、テトラグライム等の水溶性有機溶媒の存在下で行ってもよい。反応速度を上げるために、相間移動触媒を用いることが好ましい。
　相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられ、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩がより好ましい。
　第４級アンモニウム塩としては、下式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ただし、式（ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、又は反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基を表し、Ｙ１－は、１価の陰イオンを表す。）
　Ｒ１１～Ｒ１４が炭化水素基である場合、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ１１～Ｒ１４の各炭素原子数は、１～１００が好ましく、４～３０がより好ましい。Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４が、反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基である場合の官能基は、反応条件に応じて適宜選択されるが、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基などが挙げられる。
　上記式（ｉ）における第４級アンモニウム（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ｎ－ドデシルピリジニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、Ｎ－ベンジルピコリニウム、ペンタメトニウム、ヘキサメトニウムなどが挙げられる。
　上記式（ｉ）におけるＹ１－としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオンがより好ましく、塩素イオン又は臭素イオンがさらに好ましい。
　上記式（ｉ）で表される化合物としては、汎用性及び反応性の観点から、下記第４級アンモニウム（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）と、下記Ｙ１－との組合せが好ましい。
　第４級アンモニウム（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム。
　Ｙ１－：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。
　第４級アンモニウム塩としては、工業的入手容易さや価格、扱いやすさの点から、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　第４級ホスホニウム塩としては、下式（ii）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ただし、式（ii）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ２－は、１価の陰イオンを表す。Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。）
　Ｒ２１～Ｒ２４における炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
　上記式（ｉｉ）における第４級ホスホニウム（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋）としては、テトラエチルホスホニウム、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム、エチルトリ－ｎ－オクチルホスホニウム、セチルトリエチルホスホニウム、セチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウム、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウム、ｎ－アミルトリフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
　Ｙ２－としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。
　第４級ホスホニウム塩としては、工業的入手容易さの点からテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムフルオリドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　第４級アルソニウム塩としては、下式（iii）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　ただし、式（iii）中、Ｒ３１～Ｒ３４は、式（ii）におけるＲ２１～Ｒ２４と同様であり、好ましい態様も同様である。Ｙ３－は１価の陰イオンを表す。Ｙ３－としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。
　上記式（iii）で表わされる第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイドなどが挙げられる。
　第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロライドが好ましい。
　スルホニウム塩としては、下式（iv）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ただし、式（iv）中、Ｒ４１～Ｒ４３及びＹ４－は、式（iii）におけるＲ３１～Ｒ３４及びＹ３－と同様であり、好ましい態様も同様である。）
　上記式（iv）で表されるスルホニウム塩としては、ジ－ｎ－ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ－ｎ－ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートなどが挙げられる。
　スルホニウム塩としては、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライドが好ましい。
　クラウンエーテルとしては、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６などが挙げられる。
　上記した相間移動触媒のうち、工業的入手容易さや価格、扱いやすさの点から、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢ、ＴＯＭＡＣが好ましい。
　相間移動触媒の量は、４４８ｏｃｃｃの１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５．０質量部がより好ましく、０．１～２．０質量部がさらに好ましく、０．１～１．５質量部が特に好ましい。相間移動触媒の量が上記範囲内であると、十分な反応速度が得られやすい。上記範囲外であると反応促進効果は得られにくく、コスト面で不利になりやすい。相間移動触媒を使用する場合、予め相間移動触媒を４４８ｏｃｃｃに混合しておき、４４８ｏｃｃｃとの混合液の状態で反応器に供給することが好ましい。また、相間移動触媒の量は、４４８ｏｃｃｃの１００質量部に対して０．１～１．０質量部であると、１４３７ｄｙｃｃの選択率及び収率が高いため、最も好ましい。
　相間移動触媒を使用する場合の、反応工程、反応装置、及び反応器の材質は、相間移動触媒を使用しない場合と同様であってよい。また、塩基の濃度、使用量、及び反応温度などの反応条件も、相間移動触媒を使用しない場合と同様であってよい。
　反応（６）は、例えば、４４８ｏｃｃｃ、塩基の水溶液、必要に応じて水溶性有機溶媒及び／又は相間移動触媒などの反応に関与する化合物を反応器に供給し、これらが均一になるように撹拌し、所望の温度条件、圧力条件にすることで進行させうる。
　反応（６）において、相間移動触媒の代わりに水溶性有機溶媒を用いて、水相と有機相とを相溶化することにより、反応（６）を行ってもよい。水溶性有機溶媒を用いる場合は、反応系中の反応に関与する化合物を均一な状態にするために、撹拌を十分に行うのが好ましい。水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、テトラグライム、アセトニトリル等が挙げられる。なかでも、反応（６）に適した沸点を有する点から、ジメチルスルホキシドやテトラグライムが好ましい。また、反応（６）において相間移動触媒と水溶性有機溶媒とを併用してもよい。
　反応終了後の反応液を静置すると、有機相と水相に分離する。有機相中には、未反応の４４８ｏｃｃｃ、目的生成物の１４３７ｄｙｃｃ以外に、副生物が含まれ得る。副生物としては、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロペンチン、５－クロロ－１，１，２，３，３，４，４－へプタフルオロペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｃｙｃｃ、以下「１４３７ｃｙｃｃ」とも記す。）が挙げられる。また、原料として、４４８ｏｃｃｃと不純物を含む組成物を使用した場合は、副生物として、下記化学式（ｖ）に示される２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペントキシ）ペンテン等が含まれる場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　目的生成物である１４３７ｄｙｃｃ以外は、蒸留による分離等の公知の方法により、反応（６）の反応生成物から、容易に除去することができる。未反応の４４８ｏｃｃｃは再度反応（６）の出発原料として再利用することができる。その際、反応生成物から１４３７ｄｙｃｃを分離した後の粗液をそのまま使用してもよいし、粗液から未反応の４４８ｏｃｃｃを精製して用いてもよい。
　なお、上記のように副生成物として１４３７ｃｙｃｃを挙げているが、この反応（６）における脱フッ化水素反応では、１４３７ｃｙｃｃの副生が十分に抑制されており、例えば、反応生成物中に含まれる１４３７ｃｙｃｃを１００ｐｐｍ以下とできる。そのため、本実施形態の製造方法は目的化合物である１４３７ｄｙｃｃを選択的に生成できる優れた方法である。
　本実施形態の製造方法によれば、工業的に実施可能な経済的に有利な方法で、４４８ｏｃｃｃから、地球温暖化係数の小さい溶剤及び作動媒体として有用な１４３７ｄｙｃｃを、高選択率かつ高収率で得られる。
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜４４８ｏｃｃｃの製造方法＞
（第１の工程；中間体の製造工程）
［例１－１］
　撹拌機及びジムロート冷却器を備える四つ口フラスコ（反応器）をオイルバスに浸して反応装置とした。そして、四つ口フラスコに塩化チオニルを収容した後、ＯＦＰＯとＤＭＦとからなる混合溶液を四つ口フラスコ内に滴下した。混合溶液の滴下中、反応温度が５０℃となるように、オイルバスの温度を調節した。
　混合溶液の滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続け、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを含む中間体粗液を得た。その後、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＰ４００）により、中間体粗液の組成を分析した。表１に、反応条件、中間体粗液の組成をまとめて示す。
　なお、表中、ＯＦＰＯ転化率（％）とは、第１の工程において投入されたＯＦＰＯのモル量に対する第１の工程において消費したＯＦＰＯのモル量の割合（（消費されたＯＦＰＯのモル量）／（投入されたＯＦＰＯのモル量）×１００）である。
　また、表中、中間体選択率（％）とは、第１の工程において消費されたＯＦＰＯのモル量に対する第１の工程において生成した中間体（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライド）のモル量の割合（（生成した中間体のモル量）／（消費されたＯＦＰＯのモル量）×１００）である。
　その他の化合物の選択率も、各化合物について同様に計算される。
　なお、「有効成分」とは中間体、中間体―ＤＭＦ付加体を表し、「有効成分選択率」は有効成分の合計のモル量で算出した。
　また、中間体収率（％）とは、第１の工程において投入されたＯＦＰＯのモル量に対する第１の工程において生成した中間体のモル量の割合（（生成した中間体のモル量）／（投入されたＯＦＰＯのモル量）×１００）である。反応時間とは、ＯＦＰＯの滴下開始時から撹拌終了時まで、すなわち、塩化水素ガスの発生が収まって反応が終了するまでの経過時間である。
［例１－２～１－７］
　反応条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の反応器及び手順で行った。表１に、反応条件、中間体粗液の組成及び分析結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（第２の工程；４４８ｏｃｃｃの製造工程）
［例２－１］
　撹拌機及び蒸留塔を備える四つ口フラスコに、ＤＭＦの存在下、ＯＦＰＯと塩化チオニルを反応温度３０～７０℃で反応させて得られた中間体粗液及び溶媒としてＤＭＦを入れ、１３０℃に加熱するとともに、留出ライン（ジムロート冷却器）を－２０℃に冷却した。これにより、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの熱分解を行った。用いた中間体粗液の組成及び中間体粗液の量を表２に示す。中間体粗液のモル量は、中間体粗液に含まれる化合物のモル量の合計で表した。
　その後、留分を２０質量％水酸化カリウム水溶液に接触させて中和し、中和後の留分から有機相の部分を回収してその組成を分析した。分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムには、ＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。表２に、留分中に得られた４４８ｏｃｃｃの量を示す。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＰ４００）により、四つ口フラスコに残った釜残液の組成を分析した。さらに、上記留分中の４４８ｏｃｃｃの量と、釜残液の組成から、第２の工程で回収された各化合物の量を算出した。結果を表２に示す。
　なお、表２中、中間体転化率（％）とは、第２の工程において用いた中間体のモル量（中間体粗液中の中間体のモル量）に対する第２の工程において消費した中間体のモル量の割合（（消費された中間体のモル量）／（投入された中間体のモル量）×１００）である。
　また、表２中、ＯＦＰＯ二付加体選択率（％）とは、第２の工程において消費された中間体のモル量に対する第２の工程において生成したＯＦＰＯ二付加体のモル量の割合（（生成したＯＦＰＯ二付加体のモル量）／（消費された中間体のモル量）×１００）である。その他の化合物の選択率も、各化合物について同様に計算される。
　また、４４８ｏｃｃｃ選択率（％）とは、第２の工程において消費された中間体のモル量に対する第２の工程において生成した４４８ｏｃｃｃのモル量の割合（（生成した４４８ｏｃｃｃのモル量）／（消費された中間体のモル量）×１００）である。
［例２－２］
　反応条件を表２に示すように変更した以外は、例２－１と同様の反応器及び手順で第２の工程を行った。表２に、反応条件、反応の結果等をまとめて示す。
［例２－３］
　撹拌機及び蒸留塔を備える四つ口フラスコに、ＤＭＦの存在下、ＯＦＰＯと塩化チオニルを反応温度３０～７０℃で反応させて得られた中間体粗液及び溶媒としてＤＭＦを入れ、１１０℃に加熱するとともに、留出ライン（ジムロート冷却器）を－２０℃に冷却した。これにより、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの熱分解を行った。用いた中間体粗液の組成及び中間体粗液の量を表２に示す。中間体粗液のモル量は、中間体粗液に含まれる化合物のモル量の合計で表した。
　１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＰ４００）により、四つ口フラスコに残った釜残液の組成を分析した。さらに、釜残液の組成から、第２の工程で回収された各化合物の量を算出した。結果を表２に示す。
［例２－４］
　反応条件を表２に示すように変更した以外は、例２－１と同様の反応器及び手順で第２の工程を行った。表２に、反応条件、反応の結果等をまとめて示す。
［例２－５］
　反応条件を表２に示すように変更した以外は、例２－３と同様の反応器及び手順で第２の工程を行った。表２に、反応条件、反応の結果等をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記実施例に示されるように、ＤＭＦの存在下、ＯＦＰＯと塩化チオニルとを反応させて２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを製造した後、この２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの熱分解を行って４４８ｏｃｃｃを含む反応液を得ることにより、複雑な後処理工程が不要で、高選択率で４４８ｏｃｃｃを製造することが可能となり、４４８ｏｃｃｃを効率的に製造することができる。
［例２－６］
　反応条件を表３に示すように変更した以外は、例２－１と同様の反応器及び手順で第２の工程を行った。ただし、例２－６においては、留出ラインを使用しなかった。１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＰ４００）により、四つ口フラスコに残った釜残液の組成を分析した。さらに、釜残液の組成から、第２の工程で回収された各化合物の量を算出した。表３に、反応条件、反応の結果等をまとめて示す。
［例２－７～２－８］
　反応条件を表３（表２）に示すように変更した以外は、例２－１と同様の反応器及び手順で第２の工程を行い、第２の工程で回収された各化合物の量を算出した。表３に、反応条件、反応の結果等をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜１４３７ｄｙｃｃの製造方法＞
［例３－１］
　撹拌機、ジムロート冷却器を設置した０．２リットル四つ口フラスコに４４８ｏｃｃｃの１００．７ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）の１.０ｇを入れ、フラスコを１０℃に冷却した。反応温度を１０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の１５３．９ｇを３０分かけて滴下した。その後、３８時間撹拌を続け、有機層を回収した。上記で使用した４４８ｏｃｃｃは、ＤＭＦの存在下、ＯＦＰＯと塩化チオニルとを反応させて２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを製造した後、この２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドの熱分解を行って製造した。
　回収した有機層を水洗した後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果を表４に示す。表中、４４８ｏｃｃｃの転化率は、反応器に供給した４４８ｏｃｃｃの総量に対する、反応で消費された４４８ｏｃｃｃの量の割合（モル％）である。また、各化合物の選択率は、転化した４４８ｏｃｃｃに対する、生じた各成分の割合（モル％）であり、ＧＣ分析結果から算出した。また、表４には、実仕込み量、反応条件も併せて示した。なお、表４中、「ＴＢＡＢ／４４８ｏｃｃｃ」は、４４８ｏｃｃｃの１００質量部に対する、ＴＢＡＢの仕込み量（質量部）を表している。
［例３－２～３－４］
　表４に示したように、実仕込み量、反応温度をそれぞれ変更した以外は、例３－１と同様の操作により反応させ、１４３７ｄｙｃｃを含む組成物を得た。なお、例３－３、例３－４では、固体析出量が多く、また、反応開始時間による４４８ｏｃｃｃの転化率の変動が見られなくなったところで操作を終了した。ちなみに、反応終点は４４８ｏｃｃｃの転化率が９９％以上となったところであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表４からわかるように、例３－１～３－４によれば、固形分の生成量を抑制しながら、高選択率かつ高収率で、目的とする１４３７ｄｙｃｃを製造できた。なお、反応温度が低いほど、固形分の生成量が少なく、１４３７ｄｙｃｃの選択率及び収率を共に高めることができることもわかった。
［例３－５］
　表５に示したように、実仕込み量、ＴＢＡＢの仕込み量をそれぞれ変更した以外は、例３－１と同様の操作により反応させ、１４３７ｄｙｃｃを含む組成物を得た。
　なお、例３－５では、反応開始時間による４４８ｏｃｃｃの転化率の変動が見られなくなったところで操作を終了した。ちなみに、反応終点は４４８ｏｃｃｃの転化率が９７％以上となったところであった。また、表５には、参考のため反応温度が同一の例３－３を併せて示した。
［例３－６、３－７］
　表５に示したように、実仕込み量、ＫＯＨの仕込み量をそれぞれ変更した以外は、例３－１と同様の操作により反応させ、１４３７ｄｙｃｃを含む組成物を得た。反応終点は４４８ｏｃｃｃの転化率が９９％以上となったところであった。
［例３－８］
　表５に示したように、実仕込み量、ＫＯＨの濃度をそれぞれ変更した以外は、例３－１と同様の操作により反応させ、１４３７ｄｙｃｃを含む組成物を得た。反応開始時間による４４８ｏｃｃｃの転化率の変動が見られなくなったところで操作を終了した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表５の例３－５からわかるように、ＴＢＡＢの仕込み量が多い方が反応時間を短縮できることがわかる。なお、ＴＢＡＢの仕込み量が少ない場合でも反応時間を十分に確保することで、１４３７ｄｙｃｃの選択率及び収率に変化なく１４３７ｄｙｃｃを製造できることもわかった。
　表５の例３－６～３－７からわかるように、ＫＯＨの仕込み量を減らすことで、固形分の生成量を抑制しながら、高選択率かつ高収率で目的とする１４３７ｄｙｃｃを製造できた。また、ＫＯＨの仕込量が減ることによって、容積効率も向上するため、結果として生産性が向上することがわかる。
　表５の例３－７からわかるように、ＫＯＨ濃度が高い方が、より４４８оｃｃｃの転化率が高く、反応速度が速くなることがわかる。
　以上より、本実施例における１４３７ｄｙｃｃの製造方法は、１４３７ｄｙｃｃを効率的に製造できる。
　１０，２０，３０…反応装置、１１，２１…反応器、１２，２２ａ，２２ｂ,２２ｃ…原料供給手段、１３，２３…給液手段、１４，２４…反応器、１５，２５…送液手段、１６，２６…アルカリ洗浄手段、１７，２７…分離手段、３１…反応器、３２…原料タンク、３３…冷却器、３４…脱水塔、３５…回収タンク。

Claims (12)

  1. 　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物の存在下、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールと塩化チオニルを反応させて２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを製造する第１の工程と、
    　前記２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを熱分解することにより、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを得る第２の工程と、
    　を有することを特徴とする５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
  2. 　前記第１の工程において、反応温度が０～７０℃である請求項１に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
  3. 　前記第１の工程において、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールに対する塩化チオニルのモル比（塩化チオニル／２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール）が０．１～５である請求項１又は２に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
  4. 　前記第１の工程において、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールと塩化チオニルの一方を被供給物とし、他方を被供給物の単位モル量あたりの添加量として０．００１５～５ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎの速度で添加する請求項１～３のいずれか１項に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
  5. 　前記第１の工程において、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールと塩化チオニルの接触時間を１～８時間とする請求項１～４のいずれか１項に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
  6. 　前記第１の工程において、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールに対する含窒素有機化合物の質量比（含窒素有機化合物／２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール）が０．００１～１である請求項１～５のいずれか１項に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
  7. 　前記第２の工程において、熱分解の反応温度が７０～１７０℃である請求項１～６のいずれか１項に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
  8. 　前記第２の工程において、溶媒中で熱分解反応を行う請求項１～７のいずれか１項に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
  9. 　前記第２の工程において、前記溶媒が含窒素有機化合物である請求項８に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
  10. 　前記第２の工程において、前記溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである請求項８又は９に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
  11. 　前記第２の工程において、前記２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドに対する前記溶媒の質量比（溶媒／２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライド）が０．０１～１である請求項８～１０のいずれか１項に記載の５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法により、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを得、得られた５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを、塩基水溶液中で脱フッ化水素反応させることにより、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンを得ることを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。
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