WO2019123806A1 - 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 Download PDF

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大輔 加留部
佑樹 四元
一博 高橋
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    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/40—Replacement mixtures
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B9/00—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point
    • F25B9/002—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant
    • F25B9/006—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant the refrigerant containing more than one component

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition containing a refrigerant, its use, a refrigerator having the same, and a method of operating the refrigerator.
  • R410A is used as a refrigerant for air conditioning of home air conditioners and the like.
  • R410A is a binary mixed refrigerant of difluoromethane (CH 2 F 2 ; HFC-32 or R32) and pentafluoroethane (C 2 HF 5 ; HFC-125 or R125), and is a pseudo-azeotropic composition.
  • the global warming potential (GWP) of R410A is 2088, and R32 of GWP 675 is being used more and more because of rising concern about global warming. For this reason, various low GWP mixed refrigerants that can be substituted for R410A have been proposed (Patent Document 1).
  • the inventors of the present invention have independently studied that in the prior art, they have a refrigeration capacity equivalent to R410A [Refrigeration Capacity (sometimes referred to as Cooling Capacity or Capacity)], GWP is sufficiently small, and It has been conceived that development of a refrigerant composition having three types of performance of being slightly incombustible (2 L class) according to the standards of the American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning (ASHRAE) has not been achieved. The present disclosure is intended to solve such unique problems.
  • the refrigerant includes trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)), difluoromethane (R32) and 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (R1234yf).
  • HFO-1132 (E) trans-1,2-difluoroethylene
  • R32 difluoromethane
  • R1234yf 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
  • HFO-1132 (E), R32 and R1234yf where x, y and z are% by mass based on the total of these, the sum of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf is 100% by mass
  • the coordinates (x, y, z) are Point I (72.0, 0.0, 28.0), Point J (48.5, 18.3, 33.2), Point N (27.7, 18.2, 54.1) and point E (58.3, 0.0, 41.7)
  • the line segment IJ is Coordinates (0.0236y 2 -1.7616y +72.0, y, -0.0236y 2 + 0.7616y +28.0) Represented by
  • the line segment NE is Coordinates (0.012y 2 -1.9003y + 58.3, y,
  • the refrigerant includes HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, and in the refrigerant, the mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the total of these is x, y and z respectively
  • coordinates (x, y, z) are Point M (52.6, 0.0, 47.4), Point M '(39.2, 5.0, 55.8), Point N (27.7, 18.2, 54.1), Point V (11.0, 18.1, 70.9) and Point G (39.6, 0.0, 60.4)
  • the line segment VG is Coordinates (0.0123y 2 -1.8033y + 39.6, y, -0.0123y 2 + 0.8033y + 60.4)
  • the line segments NV and GM are straight lines. Item 3.
  • a composition containing a refrigerant includes HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, and in the refrigerant, the mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the total of these is x, y and z respectively
  • coordinates (x, y, z) are Point O (22.6, 36.8, 40.6), Point N (27.7, 18.2, 54.1) and point U (3.9, 36.7, 59.4)
  • coordinates (x, y, z) are Point O (22.6, 36.8, 40.6), Point N (27.7, 18.2, 54.1) and point U (3.9, 36.7, 59.4)
  • the line segment ON is Coordinates (0.0072y 2 -0.6701y + 37.512, y , -0.0072y 2 -0.3299y + 62.488) Represented by The line segment NU is Coordinates (0.0083y 2 -1.7403y +5
  • Item 4 A composition containing a refrigerant,
  • the refrigerant includes HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, and in the refrigerant, the mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the total of these is x, y and z respectively
  • coordinates (x, y, z) are Point Q (44.6, 23.0, 32.4), Point R (25.5, 36.8, 37.7), Point T (8.6, 51.6, 39.8), Point L (28.9, 51.7, 19.4) and Point K (35.6, 36.8, 27.6)
  • Point Q (44.6, 23.0, 32.4)
  • Point R (25.5, 36.8, 37.7)
  • Point T (8.6, 51.6, 39.8) Point L (28.9, 51.7, 19.4)
  • Point K (35.6, 36.8, 27.6)
  • the line segment RT is Coordinates (0.082y 2 -1.8683y + 83.126, y, -0.082y 2 + 0.8683y + 16.874)
  • the line segment LK is Coordinates (0.0049y 2 -0.8842y + 61.488, y, -0.0049y 2 -0.11158y + 38.512)
  • the line segment KQ is Coordinates (0.0095y 2 -1.2222y + 67.676, y, -0.0095y 2 + 0.2222y + 32.324)
  • the line segment TL is a straight line.
  • a composition containing a refrigerant includes HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, and in the refrigerant, the mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the total of these is x, y and z respectively
  • coordinates (x, y, z) are Point P (20.5, 51.7, 27.8), Point S (21.9, 39.7, 38.4) and point T (8.6, 51.6, 39.8)
  • coordinates (x, y, z) are Point P (20.5, 51.7, 27.8), Point S (21.9, 39.7, 38.4) and point T (8.6, 51.6, 39.8)
  • coordinates (x, y, z) are Point P (20.5, 51.7, 27.8), Point S (21.9, 39.7, 38.4) and point T (8.6, 51.6, 39.8)
  • the line segment PS is Coordinates (0.0064y 2 -0.7103y + 40.1, y, -0.0064y 2
  • a composition containing a refrigerant includes HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, and in the refrigerant, the mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the total of these is x, y and z respectively
  • coordinates (x, y, z) are Point a (71.1, 0.0, 28.9), Point c (36.5, 18.2, 45.3), Point f (47.6, 18.3, 34.1) and point d (72.0, 0.0, 28.0)
  • coordinates (x, y, z) are Point a (71.1, 0.0, 28.9), Point c (36.5, 18.2, 45.3), Point f (47.6, 18.3, 34.1) and point d (72.0, 0.0, 28.0)
  • the line segment ac is Represented by the coordinates (0.0181y 2 -2.2288y + 71.096, y,-0.0181y 2 + 1.2288y + 28
  • Item 7 A composition containing a refrigerant,
  • the refrigerant includes HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, and in the refrigerant, the mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the total of these is x, y and z respectively
  • coordinates (x, y, z) are Point a (71.1, 0.0, 28.9), Point b (42.6, 14.5, 42.9), Point e (51.4, 14.6, 34.0) and point d (72.0, 0.0, 28.0)
  • the line segment ab is Represented by the coordinates (0.0181y 2 -2.2288y + 71.096, y,-0.0181y 2 + 1.2288y + 28.904),
  • the line segment ab is Represented by the coordinates (0.0181y 2 -2.2288y + 71.096, y,-0.0181y 2 + 1.2288y + 28.904),
  • the line segment ab
  • Item 8 A composition containing a refrigerant,
  • the refrigerant includes HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, and in the refrigerant, the mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the total of these is x, y and z respectively
  • coordinates (x, y, z) are Point g (77.5, 6.9, 15.6), Point i (55.1, 18.3, 26.6) and point j (77.5.
  • a composition containing a refrigerant includes HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, and in the refrigerant, the mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the total of these is x, y and z respectively
  • coordinates (x, y, z) are Point g (77.5, 6.9, 15.6), Point h (61.8, 14.6, 23.6) and point k (77.5, 14.6, 7.9)
  • the line segments gh, hi and kg respectively connecting the three points of Coordinates expressed by (0.02y 2 -2.4583y + 93.396, y , -0.02y 2 + 1.4583y + 6.604), and the line segment hk and kg is linear, composition.
  • Item 10 The composition according to any one of Items 1 to 9, which further comprises a refrigerator oil and is used as a working fluid for a refrigerator.
  • Item 11. 11 The composition according to any one of Items 1 to 10, which is used as a substitute refrigerant for R410A.
  • Item 12. Item 11. Use of the composition according to any one of Items 1 to 10 as a substitute refrigerant for R410A.
  • Item 13. Item 11. A refrigerator comprising the composition according to any one of Items 1 to 10 as a working fluid.
  • Item 14 The operating method of the refrigerator, A method comprising the step of circulating the composition according to any one of Items 1 to 10 as a working fluid in a refrigerator.
  • the refrigerant of the present disclosure has the same three types of performance as a cooling capacity equivalent to R410A, a sufficiently small GWP, and a slight fire resistance (2 L class) according to the ASHRAE standard.
  • the three-component composition diagram in which the sum of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf is 100% by mass is a diagram showing points A to C, E, G, and I to W and line segments connecting them. .
  • trans-1,2-difluoroethylene HFO-1132 (E)
  • difluoromethane HFC-32 or R32
  • HFO-1234yf or R1234yf a mixed refrigerant containing 3,3,3-tetrafluoro-1-propene
  • the present disclosure has been completed as a result of further studies based on such findings.
  • the present disclosure includes the following embodiments.
  • the term "refrigerant” includes at least a compound having a refrigerant number (ASHRAE number), which is defined by ISO 817 (International Organization for Standardization), representing the type of refrigerant, and further includes a refrigerant number. Even if not attached, those having the same characteristics as the refrigerant are included.
  • Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon compounds” and “nonfluorocarbon compounds” in terms of the structure of the compounds.
  • the “fluorocarbon compounds” include chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs).
  • Examples of the "non-fluorocarbon compound” include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744), ammonia (R717) and the like.
  • composition containing a refrigerant further includes (1) the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) other components and frozen by mixing with at least a refrigerator oil. At least a composition that can be used to obtain a mechanical working fluid, and (3) a working fluid for a refrigerating machine containing a refrigerating machine oil.
  • the composition of (2) is referred to as “refrigerant composition” to distinguish it from the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants).
  • the thing of the working fluid for refrigerators for (3) is distinguished from a "refrigerant composition", and is described as a "refrigerant oil containing working fluid.”
  • the term "alternate” is used in the context of "substituting" a first refrigerant with a second refrigerant, to operate using the first refrigerant as a first type
  • the second refrigerant is used only by changing and adjusting the number of parts (at least one of refrigerator oil, gasket, packing, expansion valve, dryer and other parts) as needed. Mean that they can be operated under optimum conditions. That is, this type refers to operating the same device with "substituting" the refrigerant.
  • this type of “alternate” “drop in alternative”, “nearly drop in” There may be nealy drop in 'and' retrofit '.
  • the term "refrigerator” refers to any device that maintains a temperature lower than ambient air and maintains this low temperature by removing heat from objects or space.
  • the refrigerator in order to transfer heat from the low temperature side to the high temperature side, the refrigerator refers to a conversion device that obtains energy from the outside, performs work and converts energy.
  • the refrigerant being "WCF slight burn” means that the burning rate is 10 cm / s or less in the most flammable composition (WCF) according to the US ANSI / ASHRAE 34-2013 standard.
  • that the refrigerant is "ASHRAE slight burn” means that the burning rate of WCF is 10 cm / s or less, and storage, transport, and use based on ANSI / ASHRAE 34-2013 using WCF.
  • the most flammable fraction composition (Worst case of fractionation for flammability; WCFF) specified by conducting the leakage test has a burning rate of 10 cm / s or less and the flammability classification of US ANSI / ASHRAE 34-2013 is “ It means that it will be judged as "2L class”.
  • Refrigerant 1.1 Refrigerant Components The refrigerants of the present disclosure include trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)), difluoromethane (R32) and 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene R1234yf) is a mixed refrigerant.
  • the refrigerant of the present disclosure has desirable characteristics as an R410A alternative refrigerant, having a cooling capacity equivalent to that of R410A, having a sufficiently small GWP, and being slightly flammable (2L class) according to the ASHRAE standard.
  • the refrigerant of the present disclosure is a sum of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the sum of these.
  • the coordinates (x, y, z) are Point I (72.0, 0.0, 28.0), Point J (48.5, 18.3, 33.2), Point N (27.7, 18.2, 54.1) and point E (58.3, 0.0, 41.7)
  • the line segment IJ is Coordinates (0.0236y 2 -1.7616y +72.0, y, -0.0236y 2 + 0.7616y +28.0) Represented by
  • the line segment NE is Coordinates (0.012y 2 -1.9003y + 58.3, y, -0.012y 2 + 0.9003y + 41.7) It is preferable that the line segments JN and EI be straight lines.
  • the refrigerant of the present disclosure has a refrigeration capacity ratio of
  • the refrigerant of the present disclosure is a sum of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the sum of these.
  • the coordinates (x, y, z) are Point M (52.6, 0.0, 47.4), Point M '(39.2, 5.0, 55.8), Point N (27.7, 18.2, 54.1), Point V (11.0, 18.1, 70.9) and Point G (39.6, 0.0, 60.4)
  • the line segment MM ' is Coordinates (x, 0.132x 2 -3.34x + 52.6, -0.132x 2 + 2.34x + 47.4)
  • the line segment M'N is Coordinates (x, 0.0313x 2 -1.4551x + 43.824, -0.0313x 2 + 0.4551x + 56.
  • the line segment VG is Coordinates (0.0123y 2 -1.8033y + 39.6, y, -0.0123y 2 + 0.8033y + 60.4) And the line segments NV and GM are preferably straight.
  • the refrigerant of the present disclosure has a refrigeration capacity ratio of 70% or more based on R410A, a GWP of 125 or less, and ASHRAE slight burn.
  • the refrigerant of the present disclosure is a sum of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the sum of these.
  • the coordinates (x, y, z) are Point O (22.6, 36.8, 40.6), Point N (27.7, 18.2, 54.1) and point U (3.9, 36.7, 59.4)
  • the line segments ON, NU and UO respectively connecting the three points of The line segment ON is Coordinates (0.0072y 2 -0.6701y + 37.512, y , -0.0072y 2 -0.3299y + 62.488)
  • the line segment NU is Coordinates (0.0083y 2 -1.7403y +56.635, y, -0.0083y 2 + 0.7403y +43.365)
  • the line segment UO is a straight line.
  • the refrigerant of the present disclosure has a refrigeration capacity ratio of 80% or more based on R410A, a GWP of 250 or less, and ASHRAE slight burn.
  • the refrigerant of the present disclosure is a sum of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the sum of these.
  • the coordinates (x, y, z) are Point Q (44.6, 23.0, 32.4), Point R (25.5, 36.8, 37.7), Point T (8.6, 51.6, 39.8), Point L (28.9, 51.7, 19.4) and Point K (35.6, 36.8, 27.6)
  • Point Q 44.6, 23.0, 32.4
  • Point R (25.5, 36.8, 37.7)
  • Point T (8.6, 51.6, 39.8)
  • Point L 28.9, 51.7, 19.4
  • Point K (35.6, 36.8, 27.6)
  • the line segments QR, RT, TL, LK and KQ connecting the five points of The line segment QR is Coordinates (0.0099 y 2 -1. 975 y + 84.
  • the line segment RT is Coordinates (0.082y 2 -1.8683y + 83.126, y, -0.082y 2 + 0.8683y + 16.874)
  • the line segment LK is Coordinates (0.0049y 2 -0.8842y + 61.488, y, -0.0049y 2 -0.11158y + 38.512)
  • the line segment KQ is Coordinates (0.0095y 2 -1.2222y + 67.676, y, -0.0095y 2 + 0.2222y + 32.324)
  • the line segment TL is a straight line.
  • the refrigerant of the present disclosure is a sum of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the sum of these.
  • the coordinates (x, y, z) are Point P (20.5, 51.7, 27.8), Point S (21.9, 39.7, 38.4) and point T (8.6, 51.6, 39.8)
  • the line segment PS is Coordinates (0.0064y 2 -0.7103y + 40.1, y, -0.0064y 2 -0.2897y + 59.9)
  • the line segment ST is Coordinates (0.082y 2 -1.8683y + 83.126, y, -0.082y 2 + 0.8683y + 16.874)
  • the line segment TP is a straight line.
  • the refrigerant of the present disclosure has a refrigeration capacity ratio of 92.5% or more based on R410A, a GWP of 350 or less, and ASHRAE incombustible when the above requirements are satisfied.
  • the refrigerant of the present disclosure is a sum of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the sum of these.
  • the coordinates (x, y, z) are Point a (71.1, 0.0, 28.9), Point c (36.5, 18.2, 45.3), Point f (47.6, 18.3, 34.1) and point d (72.0, 0.0, 28.0)
  • the line segment ac is Coordinates (0.0181y 2 -2.2288y + 71.096, y, -0.0181y 2 + 1.2288y +28.904)
  • the line segment fd is Coordinates (0.02y 2 -1.7y + 72, y , -0.02y 2 + 0.7y + 28)
  • the line segments cf and da are straight.
  • the refrigerant of the present disclosure has a refrigeration capacity ratio of 85% or more based on R410A, a GWP of 125 or less, and a slight flame retardancy (2 L class) according to the ASHRAE standard.
  • the refrigerant of the present disclosure is a sum of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the sum of these.
  • the coordinates (x, y, z) are Point a (71.1, 0.0, 28.9), Point b (42.6, 14.5, 42.9), Point e (51.4, 14.6, 34.0) and point d (72.0, 0.0, 28.0)
  • the line segment ab is Coordinates (0.0181y 2 -2.2288y + 71.096, y, -0.0181y 2 + 1.2288y +28.904)
  • the line segment ed is Coordinates (0.02y 2 -1.7y + 72, y , -0.02y 2 + 0.7y + 28)
  • the line segments be and da are straight.
  • the refrigerant of the present disclosure has a refrigeration capacity ratio of 85% or more based on R410A, a GWP of 100 or less, and a slight flame retardancy (2 L class) according to the ASHRAE standard.
  • the refrigerant of the present disclosure is a sum of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the sum of these.
  • the coordinates (x, y, z) are Point g (77.5, 6.9, 15.6), Point iI (55.1, 18.3, 26.6) and point j (77.5.
  • the refrigerant of the present disclosure has a refrigeration capacity ratio of 95% or more based on R410A, a GWP of 100 or less, and is resistant to changes such as polymerization or decomposition, and is excellent in stability. .
  • the refrigerant of the present disclosure is a sum of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf based on the sum of these.
  • the coordinates (x, y, z) are Point g (77.5, 6.9, 15.6), Point h (61.8, 14.6, 23.6) and point k (77.5, 14.6, 7.9)
  • the line segments gh, hk and kg respectively connecting the three points of Coordinates (0.02y 2 -2.4583y + 93.396, y , -0.02y 2 + 1.4583y + 6.604)
  • the line segments hk and kg are straight.
  • the refrigerant of the present disclosure has a refrigeration capacity ratio of 95% or more based on R410A, a GWP of 100 or less, and is resistant to changes such as polymerization or decomposition, and is excellent in stability. .
  • the refrigerant of the present disclosure may further contain other additional refrigerant in addition to HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, as long as the above-mentioned properties and effects are not impaired.
  • the refrigerant of the present disclosure preferably contains 99.5% by mass or more, more preferably 99.75% by mass or more, of the total of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf with respect to the entire refrigerant, and more preferably 99.9%. It is more preferable to contain% or more.
  • the additional refrigerant is not particularly limited and can be widely selected.
  • the mixed refrigerant may contain one kind alone as an additional refrigerant, or may contain two or more kinds.
  • the refrigerants of the present disclosure can be preferably used as a working fluid in a refrigerator.
  • compositions of the present disclosure are suitable for use as an alternative refrigerant to R410A.
  • the refrigerant composition of the present disclosure includes at least the refrigerant of the present disclosure and can be used for the same application as the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure can be used to obtain a working fluid for a refrigerator by further mixing with at least a refrigerator oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure further contains at least one other component in addition to the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may optionally contain at least one of the following other components. As described above, when the refrigerant composition of the present disclosure is used as a working fluid in a refrigerator, it is usually used in combination with at least a refrigerator oil.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure are preferably substantially free of refrigeration oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure preferably has a refrigerator oil content of 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.1% by mass, based on the entire refrigerant composition.
  • 2.1 refrigerant composition of the water present disclosure may include trace amounts of water.
  • the water content of the refrigerant composition is preferably 0.1% by mass or less based on the entire refrigerant.
  • the refrigerant composition contains a trace amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound which may be contained in the refrigerant is stabilized, and oxidation of the unsaturated fluorocarbon compound is also less likely to occur. The stability of the refrigerant composition is improved.
  • the tracer is added to the refrigerant composition of the present disclosure at a detectable concentration so that if the refrigerant composition of the present disclosure undergoes dilution, contamination, or any other change, the change can be traced.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one type alone or two or more types as a tracer.
  • the tracer is not particularly limited, and can be appropriately selected from generally used tracers.
  • a compound that can not be an impurity that is inevitably mixed in the refrigerant of the present disclosure is selected as a tracer.
  • tracers examples include hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, fluorocarbons, deuterated hydrocarbons, deuterated hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, fluoroethers, brominated compounds, iodinated compounds, alcohols, Aldehydes, ketones, nitrous oxide (N 2 O) and the like can be mentioned.
  • hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, fluorocarbons, hydrochlorocarbons, fluorocarbons and fluoroethers are particularly preferred.
  • FC-14 Tetrafluoromethane, CF 4
  • HCC-40 chloromethane, CH 3 Cl
  • HFC-23 trifluoromethane, CHF 3
  • HFC-41 fluoromethane, CH 3 Cl
  • HFC-125 penentafluoroethane, CF 3 CHF 2
  • HFC-134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane, CF 3 CH 2 F)
  • HFC-134 (1,1,2,2-tetrafluoroethane, CHF 2 CHF 2
  • HFC-143a 1,1,1-trifluoroethane, CF 3 CH 3
  • HFC-143 (1,1,2-trifluoroethane, CHF 2 CH 2 F)
  • HFC-152a 1,1-difluoroethane, CHF 2 CH 3
  • HFC-152 (1,2-difluoroethane, CH 2 FCH 2 F)
  • the tracer compound may be present in the refrigerant composition at a total concentration of about 10 parts per million (ppm) to about 1000 ppm.
  • the tracer compound is present in the refrigerant composition at a total concentration of about 30 ppm to about 500 ppm, and most preferably, the tracer compound is present in the refrigerant composition at a total concentration of about 50 ppm to about 300 ppm.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as an ultraviolet fluorescent dye.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from ultraviolet fluorescent dyes generally used.
  • UV fluorescent dyes include, for example, naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene and fluorescein, and derivatives thereof.
  • the ultraviolet fluorescent dye either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferable.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one type alone or two or more types as a stabilizer.
  • the stabilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from generally used stabilizers.
  • a stabilizer As a stabilizer, a nitro compound, ethers, amines etc. are mentioned, for example.
  • nitro compound examples include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • ethers examples include 1,4-dioxane and the like.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine, diphenylamine and the like.
  • the content ratio of the stabilizer is not particularly limited, and usually 0.01 to 5% by mass is preferable, and 0.05 to 2% by mass is more preferable with respect to the whole refrigerant.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one type alone, or two or more types as a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitor examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole and the like.
  • the content ratio of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.05 to 2% by mass, with respect to the entire refrigerant.
  • the refrigerator oil-containing working fluid of the present disclosure contains at least the refrigerant or coolant composition of the present disclosure and a refrigerator oil, and is used as a working fluid in a refrigerator.
  • the refrigerator oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing the refrigerator oil used in the compressor of the refrigerator and the refrigerant or the refrigerant composition with each other.
  • the refrigeration oil-containing working fluid generally contains 10 to 50% by mass of refrigeration oil.
  • composition of the present disclosure may contain one kind alone, or two or more kinds as a refrigerator oil.
  • the refrigerator oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from among commonly used refrigerator oils. At that time, if necessary, a refrigerator oil more excellent in the miscibility with the mixture, the effect of improving the stability of the mixture, and the like can be appropriately selected.
  • a base oil of refrigeration oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerator oil may further contain an additive in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of an antioxidant, an extreme pressure agent, an acid scavenger, an oxygen scavenger, a copper deactivator, a rust inhibitor, an oil agent and an antifoamer. .
  • the refrigerator oil one having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt is preferable in terms of lubrication.
  • the refrigerator oil-containing working fluid of the present disclosure may further contain at least one additive, as needed.
  • the additive include the following compatibilizers and the like.
  • the refrigeration oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a compatibilizer.
  • the compatibilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • compatibilizer examples include polyoxyalkylene glycol ethers, amides, nitriles, ketones, chlorocarbons, esters, lactones, aryl ethers, fluoroethers and 1,1,1-trifluoroalkanes.
  • polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferred.
  • the method of operating a refrigerator of the present disclosure is a method of operating a refrigerator using the refrigerant of the present disclosure.
  • the operating method of the refrigerator of the present disclosure includes the step of circulating the refrigerant of the present disclosure in the refrigerator.
  • each mixed refrigerant of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf is WCF, and according to the ASHRAE 34-2013 standard, equipment (Storage), Storage (Storage), Transportation (Shipping), Leakage (Leak) and Recharge (Recharge) Leakage simulation was performed according to NIST Standard Reference Data Base Refleak Version 4.0 under the following conditions, and the most flammable fraction was WCFF.
  • the burning rate test was done as follows using the apparatus shown in FIG. First, the mixed refrigerant used was 99.5% or more pure and degassed by repeated cycles of freezing, pumping and thawing until no traces of air were visible on the vacuum gauge. The burning rate was measured by the closure method. The initial temperature was ambient temperature. Ignition was performed by creating an electrical spark between the electrodes at the center of the sample cell. The duration of the discharge was 1.0 to 9.9 ms, and the ignition energy was typically about 0.1 to 1.0 J. The spread of the flame was visualized using Schlieren photographs.
  • a cylindrical container (inner diameter: 155 mm, length: 198 mm) equipped with two acrylic windows for transmitting light was used as a sample cell, and a xenon lamp was used as a light source.
  • Schlieren images of flames were recorded with a high speed digital video camera at a framing rate of 600 fps and stored on a PC. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the coordinates (x, y, z) indicate line segments connecting point M, point M ′, point W, point J, point N, and point P, respectively.
  • a mixed refrigerant was prepared by mixing HFO-1132 (E), R32 and R1234yf in the% by mass shown in Tables 2 to 6, respectively, based on the total of these.
  • E coefficient of performance
  • COP coefficient of performance
  • the sum of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf is In the three-component composition diagram of 100% by mass, the coordinates (x, y, z) are Point I (72.0, 0.0, 28.0), Point J (48.5, 18.3, 33.2), Point N (27.7, 18.2, 54.1) and point E (58.3, 0.0, 41.7)
  • the line segment IJ is Coordinates (0.0236y 2 -1.7616y +72.0, y, -0.0236y 2 + 0.7616y +28.0) Represented by The line segment NE is Coordinates (0.012y 2 -1.9003y +
  • the refrigerant of the present disclosure is HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, respectively, based on the total of them.
  • the line segment VG is Coordinates (0.0123y 2 -1.8033y + 39.6, y, -0.0123y 2 + 0.8033y + 60.4)
  • the refrigeration capacity ratio based on R410A is 70% or more
  • the GWP is 125 or less, and it is understood that the ASHRAE slight burn is achieved.
  • the refrigerant of the present disclosure is HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, respectively, based on their total sum.
  • the refrigerant of the present disclosure is HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, respectively, based on the total of them.
  • x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, respectively, based on the total of them.
  • the line segment RT is Coordinates (0.082y 2 -1.8683y + 83.126, y, -0.082y 2 + 0.8683y + 16.874)
  • the line segment LK is Coordinates (0.0049y 2 -0.8842y + 61.488, y, -0.0049y 2 -0.11158y + 38.512)
  • the line segment KQ is Coordinates (0.0095y 2 -1.2222y + 67.676, y, -0.0095y 2 + 0.2222y + 32.324)
  • the line segment TL is a straight line, it is understood that the refrigerating capacity ratio based on R410A is 92.5% or more, the GWP is 350 or less, and the WCF is slightly combustible.
  • the refrigerant of the present disclosure is HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, where x, y and z are mass% of HFO-1132 (E), R32 and R1234yf, respectively, based on their total sum.
  • Sample cell 2 High speed camera 3: Xenon lamp 4: Collimate lens 5: Collimator lens 6: Ring filter

Landscapes

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Abstract

R410Aと同等の冷却能力を有し、GWPが十分に小さく、かつASHRAEの規格で微燃性（2Lクラス）である、という三種の性能を兼ね備える混合冷媒を提供することを課題とする。冷媒を含む組成物であって、該冷媒が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（R32）及び２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（R1234yf）を含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、　点A(71.1, 0.0, 28.9)、　点C(36.5, 18.2, 45.3)、　点F(47.6, 18.3, 34.1)及び　点D(72.0, 0.0, 28.0) の４点をそれぞれ結ぶ線分AC、CF、FD、及びDAで囲まれる図形の範囲内又は該線分上にあり、 該線分ACは、　座標（0.0181y2-2.2288y+71.096, y, -0.0181y2+1.2288y+28.904）で表わされ、 該線分FDは、　座標（0.02y2-1.7y+72, y, -0.02y2+0.7y+28）で表わされ、かつ 該線分CF及びDAが直線である、組成物。

Description

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
　本開示は、冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
　家庭用エアコン等の空調用冷媒として現在、R410Aが用いられている。R410Aは、ジフルオロメタン（CH2F2；HFC-32又はR32）とペンタフルオロエタン（C2HF5；HFC-125又はR125）との２成分混合冷媒であり、擬似共沸組成物である。
　しかし、R410Aの地球温暖化係数（GWP）は2088であり、地球温暖化への懸念の高まりからGWPが675のR32がより多く使用されつつある。
　このため、R410Aに代替可能な低GWP混合冷媒が種々提案されている（特許文献１）。
国際公開第２０１５／１８６５５７号
　本発明者らは、独自の検討により、従来技術においては、R410Aと同等の冷凍能力［Refrigeration Capacity（Cooling Capacity又はCapacityと表記されることもある）］を有し、GWPが十分に小さく、かつアメリカ暖房冷凍空調学会（ASHRAE）の規格で微燃性（2Lクラス）である、という三種の性能を兼ね備える冷媒組成物の開発には至っていないと着想するに至った。本開示はかかる独自の課題を解決することを目的とするものである。
項１．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（R32）及び２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（R1234yf）を含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点I(72.0, 0.0, 28.0)、
　　点J(48.5, 18.3, 33.2)、
　　点N(27.7, 18.2, 54.1)及び
　　点E(58.3, 0.0, 41.7)
の４点をそれぞれ結ぶ線分IJ、JN、NE、及びEIで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり（ただし、線分EI上にある点は除く）、
前記線分IJは、
　　座標（0.0236y2-1.7616y+72.0, y, -0.0236y2+0.7616y+28.0）
で表わされ、
前記線分NEは、
　　座標（0.012y2-1.9003y+58.3, y, -0.012y2+0.9003y+41.7）
で表わされ、かつ
前記線分JN及びEIが直線である、組成物。
項２．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点M(52.6, 0.0, 47.4)、
　　点M’(39.2, 5.0, 55.8)、
　　点N(27.7, 18.2, 54.1)、
　　点V(11.0, 18.1, 70.9)及び
　　点G(39.6, 0.0, 60.4)
の５点をそれぞれ結ぶ線分MM’、M’N、NV、VG、及びGMで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり（ただし、線分GM上にある点は除く）、
前記線分MM’は、
　　座標（x, 0.132x2-3.34x+52.6, -0.132x2+2.34x+47.4）
で表わされ、
前記線分M’Nは、
　　座標（0.0313y2-1.4551y+43.824, y, -0.0313y2+0.4551y+56.176）
で表わされ、
前記線分VGは、
　　座標（0.0123y2-1.8033y+39.6, y, -0.0123y2+0.8033y+60.4）
で表わされ、かつ
前記線分NV及びGMが直線である、組成物。
項３．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点O(22.6, 36.8, 40.6)、
　　点N(27.7, 18.2, 54.1)及び
　　点U(3.9, 36.7, 59.4)
の３点をそれぞれ結ぶ線分ON、NU及びUOで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分ONは、
　　座標（0.0072y2-0.6701y+37.512, y, -0.0072y2-0.3299y+62.488）
で表わされ、
前記線分NUは、
　　座標（0.0083y2-1.7403y+56.635, y, -0.0083y2+0.7403y+43.365）
で表わされ、かつ
前記線分UOが直線である、組成物。
項４．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点Q(44.6, 23.0, 32.4)、
　　点R(25.5, 36.8, 37.7)、
　　点T(8.6, 51.6, 39.8)、
　　点L(28.9, 51.7, 19.4)及び
　　点K(35.6, 36.8, 27.6)
の５点をそれぞれ結ぶ線分QR、RT、TL、LK及びKQで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分QRは、
　　座標（0.0099y2-1.975y+84.765, y, -0.0099y2+0.975y+15.235）
で表わされ、
前記線分RTは、
　　座標（0.082y2-1.8683y+83.126, y, -0.082y2+0.8683y+16.874）
で表わされ、
前記線分LKは、
　　座標（0.0049y2-0.8842y+61.488, y, -0.0049y2-0.11158y+38.512）
で表わされ、
前記線分KQは、
　　座標（0.0095y2-1.2222y+67.676, y, -0.0095y2+0.2222y+32.324）
で表わされ、かつ
前記線分TLが直線である、組成物。
項５．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点P(20.5, 51.7, 27.8)、
　　点S(21.9, 39.7, 38.4)及び
　　点T(8.6, 51.6, 39.8)
の３点をそれぞれ結ぶ線分PS、ST及びTPで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分PSは、
　　座標（0.0064y2-0.7103y+40.1, y, -0.0064y2-0.2897y+59.9）
で表わされ、
前記線分STは、
　　座標（0.082y2-1.8683y+83.126, y, -0.082y2+0.8683y+16.874）
で表わされ、かつ
前記線分TPが直線である、組成物。
項６．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点a(71.1, 0.0, 28.9)、
　　点c(36.5, 18.2, 45.3)、
　　点f(47.6, 18.3, 34.1)及び
　　点d(72.0, 0.0, 28.0)
の４点をそれぞれ結ぶ線分ac、cf、fd、及びdaで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分acは、
　　座標（0.0181y2-2.2288y+71.096, y, -0.0181y2+1.2288y+28.904）で表わされ、
前記線分fdは、
　　座標（0.02y2-1.7y+72, y, -0.02y2+0.7y+28）で表わされ、かつ
前記線分cf及びdaが直線である、組成物。
項７．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点a(71.1, 0.0, 28.9)、
　　点b(42.6, 14.5, 42.9)、
　　点e(51.4, 14.6, 34.0)及び
　　点d(72.0, 0.0, 28.0)
の４点をそれぞれ結ぶ線分ab、be、ed、及びdaで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分abは、
　　座標（0.0181y2-2.2288y+71.096, y, -0.0181y2+1.2288y+28.904）で表わされ、
前記線分edは、
　　座標（0.02y2-1.7y+72, y, -0.02y2+0.7y+28）で表わされ、かつ
前記線分be及びdaが直線である、組成物。
項８．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点g(77.5, 6.9, 15.6)、
　　点i(55.1, 18.3, 26.6)及び
　　点j(77.5. 18.4, 4.1)
の３点をそれぞれ結ぶ線分gi、ij及びjkで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、前記線分giは、
　　座標（0.02y2-2.4583y+93.396, y, -0.02y2+1.4583y+6.604）で表わされ、かつ
前記線分ij及びjkが直線である、組成物。
項９．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点g(77.5, 6.9, 15.6)、
　　点h(61.8, 14.6, 23.6)及び
　　点k(77.5, 14.6, 7.9)
の３点をそれぞれ結ぶ線分gh、hi及びkgで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、前記線分ghは、
　　座標（0.02y2-2.4583y+93.396, y, -0.02y2+1.4583y+6.604）で表わされ、かつ
前記線分hk及びkgが直線である、組成物。
項１０．
さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
項１１．
R410Aの代替冷媒として用いられる、項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
項１２．
項１～１０のいずれか一項に記載の組成物の、R410Aの代替冷媒としての使用。
項１３．
項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
項１４．
冷凍機の運転方法であって、
項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
　本開示の冷媒は、R410Aと同等の冷却能力を有し、GWPが十分に小さく、かつASHRAEの規格で微燃性（2Lクラス）である、という三種の性能を兼ね備える。
燃焼速度の測定に用いた装置の模式図である。 HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図に、点A～C、E、G、及びI～W並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（HFC-32又はR32）及び２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（HFO-1234yf又はR1234yf）を含む混合冷媒が、上記特性を有することを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
　本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　本明細書において冷媒が「WCF微燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い最も燃えやすい組成（Worst case of formulation for flammability; WCF）が、燃焼速度が10cm/s以下であることを意味する。また、本明細書において冷媒が「ASHRAE微燃」であるとは、WCFの燃焼速度が10cm/s以下で、かつ、WCFを用いてANSI/ASHRAE34-2013に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことで特定される最も燃えやすい分画組成（Worst case of fractionation for flammability; WCFF）が、燃焼速度が10cm/s以下であり、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格の燃焼性区分が「2Lクラス」と判断されることを意味する。
　１．冷媒
　１．１　冷媒成分
　本開示の冷媒は、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（R32）及び２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（R1234yf）を含む混合冷媒である。
　本開示の冷媒は、R410Aと同等の冷却能力を有し、GWPが十分に小さく、かつASHRAEの規格で微燃性（2Lクラス）である、という、R410A代替冷媒として望ましい諸特性を有する。
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点I(72.0, 0.0, 28.0)、
　　点J(48.5, 18.3, 33.2)、
　　点N(27.7, 18.2, 54.1)及び
　　点E(58.3, 0.0, 41.7)
の４点をそれぞれ結ぶ線分IJ、JN、NE、及びEIで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり（ただし、線分EI上にある点は除く）、
前記線分IJは、
　　座標（0.0236y2-1.7616y+72.0, y, -0.0236y2+0.7616y+28.0）
で表わされ、
前記線分NEは、
　　座標（0.012y2-1.9003y+58.3, y, -0.012y2+0.9003y+41.7）
で表わされ、かつ
前記線分JN及びEIが直線であるものであれば好ましい。本開示の冷媒は、上記要件が満たされる場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が80％以上となり、GWPが125以下となり、かつWCF微燃となる。
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点M(52.6, 0.0, 47.4)、
　　点M’(39.2, 5.0, 55.8)、
　　点N(27.7, 18.2, 54.1)、
　　点V(11.0, 18.1, 70.9)及び
　　点G(39.6, 0.0, 60.4)
の５点をそれぞれ結ぶ線分MM’、M’N、NV、VG、及びGMで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり（ただし、線分GM上にある点は除く）、
前記線分MM’は、
　　座標（x, 0.132x2-3.34x+52.6, -0.132x2+2.34x+47.4）
で表わされ、
前記線分M’Nは、
　　座標（x, 0.0313x2-1.4551x+43.824, -0.0313x2+0.4551x+56.176）
で表わされ、
前記線分VGは、
　　座標（0.0123y2-1.8033y+39.6, y, -0.0123y2+0.8033y+60.4）
で表わされ、かつ
前記線分NV及びGMが直線であるものであれば好ましい。本開示の冷媒は、上記要件が満たされる場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となり、GWPが125以下となり、かつASHRAE微燃となる。
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点O(22.6, 36.8, 40.6)、
　　点N(27.7, 18.2, 54.1)及び
　　点U(3.9, 36.7, 59.4)
の３点をそれぞれ結ぶ線分ON、NU及びUOで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分ONは、
　　座標（0.0072y2-0.6701y+37.512, y, -0.0072y2-0.3299y+62.488）
で表わされ、
前記線分NUは、
　　座標（0.0083y2-1.7403y+56.635, y, -0.0083y2+0.7403y+43.365）
で表わされ、かつ
前記線分UOが直線であるものであれば好ましい。本開示の冷媒は、上記要件が満たされる場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が80％以上となり、GWPが250以下となり、かつASHRAE微燃となる。
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点Q(44.6, 23.0, 32.4)、
　　点R(25.5, 36.8, 37.7)、
　　点T(8.6, 51.6, 39.8)、
　　点L(28.9, 51.7, 19.4)及び
　　点K(35.6, 36.8, 27.6)
の５点をそれぞれ結ぶ線分QR、RT、TL、LK及びKQで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分QRは、
　　座標（0.0099y2-1.975y+84.765, y, -0.0099y2+0.975y+15.235）
で表わされ、
前記線分RTは、
　　座標（0.082y2-1.8683y+83.126, y, -0.082y2+0.8683y+16.874）
で表わされ、
前記線分LKは、
　　座標（0.0049y2-0.8842y+61.488, y, -0.0049y2-0.11158y+38.512）
で表わされ、
前記線分KQは、
　　座標（0.0095y2-1.2222y+67.676, y, -0.0095y2+0.2222y+32.324）
で表わされ、かつ
前記線分TLが直線であるものであれば好ましい。本開示の冷媒は、上記要件が満たされる場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が92.5％以上となり、GWPが350以下となり、かつWCF微燃となる。
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点P(20.5, 51.7, 27.8)、
　　点S(21.9, 39.7, 38.4)及び
　　点T(8.6, 51.6, 39.8)
の３点をそれぞれ結ぶ線分PS、ST及びTPで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分PSは、
　　座標（0.0064y2-0.7103y+40.1, y, -0.0064y2-0.2897y+59.9）
で表わされ、
前記線分STは、
　　座標（0.082y2-1.8683y+83.126, y, -0.082y2+0.8683y+16.874）
で表わされ、かつ
前記線分TPが直線であるものであれば好ましい。本開示の冷媒は、上記要件が満たされる場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が92.5％以上となり、GWPが350以下となり、かつASHRAE微燃となる。
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点a(71.1, 0.0, 28.9)、
　　点c(36.5, 18.2, 45.3)、
　　点f(47.6, 18.3, 34.1)及び
　　点d(72.0, 0.0, 28.0)
の４点をそれぞれ結ぶ線分ac、cf、fd、及びdaで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分acは、
　　座標（0.0181y2-2.2288y+71.096, y, -0.0181y2+1.2288y+28.904）
で表わされ、
前記線分fdは、
　　座標（0.02y2-1.7y+72, y, -0.02y2+0.7y+28）
で表わされ、かつ
前記線分cf及びdaが直線であるものであれば好ましい。本開示の冷媒は、上記要件が満たされる場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となり、GWPが125以下となり、かつASHRAEの規格で微燃性（2Lクラス）となる。
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点a(71.1, 0.0, 28.9)、
　　点b(42.6, 14.5, 42.9)、
　　点e(51.4, 14.6, 34.0)及び
　　点d(72.0, 0.0, 28.0)
の４点をそれぞれ結ぶ線分ab、be、ed、及びdaで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分abは、
　　座標（0.0181y2-2.2288y+71.096, y, -0.0181y2+1.2288y+28.904）
で表わされ、
前記線分edは、
　　座標（0.02y2-1.7y+72, y, -0.02y2+0.7y+28）
で表わされ、かつ
前記線分be及びdaが直線であるものであれば好ましい。本開示の冷媒は、上記要件が満たされる場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となり、GWPが100以下となり、かつASHRAEの規格で微燃性（2Lクラス）となる。
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点g(77.5, 6.9, 15.6)、
　　点iI(55.1, 18.3, 26.6)及び
　　点j(77.5. 18.4, 4.1)
の３点をそれぞれ結ぶ線分gi、ij及びjkで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、前記線分giは、
　　座標（0.02y2-2.4583y+93.396, y, -0.02y2+1.4583y+6.604）
で表わされ、かつ
前記線分ij及びjkが直線であるものであれば好ましい。本開示の冷媒は、上記要件が満たされる場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が95％以上となり、GWPが100以下となり、かつ重合や分解などの変化を起こしにくく、安定性に優れている。
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点g(77.5, 6.9, 15.6)、
　　点h(61.8, 14.6, 23.6)及び
　　点k(77.5, 14.6, 7.9)
の３点をそれぞれ結ぶ線分gh、hk及びkgで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、前記線分ghは、
　　座標（0.02y2-2.4583y+93.396, y, -0.02y2+1.4583y+6.604）
で表わされ、かつ
前記線分hk及びkgが直線であるものであれば好ましい。本開示の冷媒は、上記要件が満たされる場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が95％以上となり、GWPが100以下となり、かつ重合や分解などの変化を起こしにくく、安定性に優れている。
　本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfに加えて、さらに他の追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、本開示の冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましく、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。
　追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
　１．２　用途
　本開示の冷媒は、冷凍機における作動流体として好ましく使用することができる。
　本開示の組成物は、R410Aの代替冷媒としての使用に適している。
　２．　冷媒組成物
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0～1質量%であり、より好ましくは0～0.1質量%である。
　２．１　水
　本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0.1質量％以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
　２．２　トレーサー
　トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。好ましくは、本開示の冷媒に不可避的に混入する不純物とはなり得ない化合物をトレーサーとして選択する。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
　上記トレーサーとしては、具体的には、以下の化合物が好ましい。
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF3）
HFC-41（フルオロメタン、CH3Cl）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF3CHF2）
HFC-134a（１，１，１，２－テトラフルオロエタン、CF3CH2F）
HFC-134（１，１，２，２－テトラフルオロエタン、CHF2CHF2）
HFC-143a（１，１，１－トリフルオロエタン、CF3CH3）
HFC-143（１，１，２－トリフルオロエタン、CHF2CH2F）
HFC-152a（１，１－ジフルオロエタン、CHF2CH3）
HFC-152（１，２－ジフルオロエタン、CH2FCH2F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（１,１,１,３,３－ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）HFC-236fa（１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）HFC-236ea（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）HFC-227ea(１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル－ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）HFE-134a（トリフルオロメチル－フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）HFE-143a（トリフルオロメチル－メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル－テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）HFE-236fa（トリフルオロメチル－トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
　トレーサー化合物は、約１０重量百万分率（ｐｐｍ）～約１０００ｐｐｍの合計濃度で冷媒組成物中に存在し得る。好ましくは、トレーサー化合物は約３０ｐｐｍ～約５００ｐｐｍの合計濃度で冷媒組成物中に存在し、最も好ましくは、トレーサー化合物は約５０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍの合計濃度で冷媒組成物中に存在する。
　２．３　紫外線蛍光染料
　本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　２．４　安定剤
　本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量％とすることが好ましく、0.05～2質量％とすることがより好ましい。
　２．５　重合禁止剤
　本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量％とすることが好ましく、0.05～2質量％とすることがより好ましい。
　３．　冷凍機油含有作動流体
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に10～50質量％含まれる。
　３．１　冷凍機油
　本開示の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　冷凍機油として、40℃における動粘度が5～400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
　３．２　相溶化剤
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　４．冷凍機の運転方法
　本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機を運転する方法である。
　具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機において循環させる工程を含む。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの各混合冷媒の組成をWCFとし、ASHRAE34-2013規格に従って装置（Equipment）、貯蔵（Storage）、輸送（Shipping）、漏洩（Leak）及び再充填（Recharge）の条件でNIST　Standard Reference Data Base　Refleak Version 4.0により漏洩シミュレーションを行い、最も燃えやすい分画（fraction）をWCFFとした。
　なお、燃焼速度試験は図１に示す装置を用いて、以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5％またはそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0～9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1～1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これらの結果から、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる図２の3成分組成図において、座標（x,y,z）が、点I、点J、点K及び点Lをそれぞれ結ぶ線分上又は該線分よりも下側にある場合、WCF微燃となることが判る。
　また、これらの結果から、図２の3成分組成図において、上記座標（x,y,z）が、点M、点M’、点W、点J、点N及び点Pをそれぞれ結ぶ線分上又は該線分よりも下側にある場合、ASHRAE微燃となることが判る。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを、これらの総和を基準として、表２～６にそれぞれ示した質量%で混合した混合冷媒を調製した。表２～６の各混合冷媒について、R410を基準とする成績係数［Coefficient of Performance（COP）］比及び冷凍能力比をそれぞれ求めた。計算条件は以下の通りとした。
　　蒸発温度：5℃
　　凝縮温度：45℃
　　過熱度：5K
　　過冷却度；5K
　　圧縮機効率　　70%
これらの値を、各混合冷媒についてのGWPと合わせて表４～３２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　これらの結果から、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点I(72.0, 0.0, 28.0)、
　　点J(48.5, 18.3, 33.2)、
　　点N(27.7, 18.2, 54.1)及び
　　点E(58.3, 0.0, 41.7)
の４点をそれぞれ結ぶ線分IJ、JN、NE、及びEIで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり（ただし、線分EI上にある点は除く）、
前記線分IJは、
　　座標（0.0236y2-1.7616y+72.0, y, -0.0236y2+0.7616y+28.0）
で表わされ、
前記線分NEは、
　　座標（0.012y2-1.9003y+58.3, y, -0.012y2+0.9003y+41.7）
で表わされ、かつ
前記線分JN及びEIが直線である場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が80％以上となり、GWPが125以下となり、かつWCF微燃となることが判る。
　また、本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点M(52.6, 0.0, 47.4)、
　　点M’(39.2, 5.0, 55.8)、
　　点N(27.7, 18.2, 54.1)、
　　点V(11.0, 18.1, 70.9)及び
　　点G(39.6, 0.0, 60.4)
の５点をそれぞれ結ぶ線分MM’、M’N、NV、VG、及びGMで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり（ただし、線分GM上にある点は除く）、
前記線分MM’は、
　　座標（x, 0.132x2-3.34x+52.6, -0.132x2+2.34x+47.4）
で表わされ、
前記線分M’Nは、
　　座標（x, 0.0313x2-1.4551x+43.824, -0.0313x2+0.4551x+56.176）
で表わされ、
前記線分VGは、
　　座標（0.0123y2-1.8033y+39.6, y, -0.0123y2+0.8033y+60.4）
で表わされ、かつ
前記線分NV及びGMが直線である場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となり、GWPが125以下となり、かつASHRAE微燃となることが判る。
　さらに、本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点O(22.6, 36.8, 40.6)、
　　点N(27.7, 18.2, 54.1)及び
　　点U(3.9, 36.7, 59.4)
の３点をそれぞれ結ぶ線分ON、NU及びUOで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分ONは、
　　座標（0.0072y2-0.6701y+37.512, y, -0.0072y2-0.3299y+62.488）
で表わされ、
前記線分NUは、
　　座標（0.0083y2-1.7403y+56.635, y, -0.0083y2+0.7403y+43.365）
で表わされ、かつ
前記線分UOが直線である場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が80％以上となり、GWPが250以下となり、かつASHRAE微燃となることが判る。
　また、本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点Q(44.6, 23.0, 32.4)、
　　点R(25.5, 36.8, 37.7)、
　　点T(8.6, 51.6, 39.8)、
　　点L(28.9, 51.7, 19.4)及び
　　点K(35.6, 36.8, 27.6)
の５点をそれぞれ結ぶ線分QR、RT、TL、LK及びKQで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分QRは、
　　座標（0.0099y2-1.975y+84.765, y, -0.0099y2+0.975y+15.235）
で表わされ、
前記線分RTは、
　　座標（0.082y2-1.8683y+83.126, y, -0.082y2+0.8683y+16.874）
で表わされ、
前記線分LKは、
　　座標（0.0049y2-0.8842y+61.488, y, -0.0049y2-0.11158y+38.512）
で表わされ、
前記線分KQは、
　　座標（0.0095y2-1.2222y+67.676, y, -0.0095y2+0.2222y+32.324）
で表わされ、かつ
前記線分TLが直線である場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が92.5％以上となり、GWPが350以下となり、かつWCF微燃となることが判る。
　さらに、本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点P(20.5, 51.7, 27.8)、
　　点S(21.9, 39.7, 38.4)及び
　　点T(8.6, 51.6, 39.8)
の３点をそれぞれ結ぶ線分PS、ST及びTPで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
前記線分PSは、
　　座標（0.0064y2-0.7103y+40.1, y, -0.0064y2-0.2897y+59.9）
で表わされ、
前記線分STは、
　　座標（0.082y2-1.8683y+83.126, y, -0.082y2+0.8683y+16.874）
で表わされ、かつ
前記線分TPが直線である場合、R410Aを基準とする冷凍能力比が92.5％以上となり、GWPが350以下となり、かつASHRAE微燃となることが判る。
1：試料セル
2：高速カメラ
3：キセノンランプ
4：コリメートレンズ
5：コリメートレンズ
6：リングフィルター

Claims (10)

  1. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（R32）及び２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（R1234yf）を含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点I(72.0, 0.0, 28.0)、
    　　点J(48.5, 18.3, 33.2)、
    　　点N(27.7, 18.2, 54.1)及び
    　　点E(58.3, 0.0, 41.7)
    の４点をそれぞれ結ぶ線分IJ、JN、NE、及びEIで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり（ただし、線分EI上にある点は除く）、
    前記線分IJは、
    　　座標（0.0236y2-1.7616y+72.0, y, -0.0236y2+0.7616y+28.0）
    で表わされ、
    前記線分NEは、
    　　座標（0.012y2-1.9003y+58.3, y, -0.012y2+0.9003y+41.7）
    で表わされ、かつ
    前記線分JN及びEIが直線である、組成物。
  2. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点M(52.6, 0.0, 47.4)、
    　　点M’(39.2, 5.0, 55.8)、
    　　点N(27.7, 18.2, 54.1)、
    　　点V(11.0, 18.1, 70.9)及び
    　　点G(39.6, 0.0, 60.4)
    の５点をそれぞれ結ぶ線分MM’、M’N、NV、VG、及びGMで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり（ただし、線分GM上にある点は除く）、
    前記線分MM’は、
    　　座標（x, 0.132x2-3.34x+52.6, -0.132x2+2.34x+47.4）
    で表わされ、
    前記線分M’Nは、
    　　座標（0.0313y2-1.4551y+43.824, y, -0.0313y2+0.4551y+56.176）
    で表わされ、
    前記線分VGは、
    　　座標（0.0123y2-1.8033y+39.6, y, -0.0123y2+0.8033y+60.4）
    で表わされ、かつ
    前記線分NV及びGMが直線である、組成物。
  3. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点O(22.6, 36.8, 40.6)、
    　　点N(27.7, 18.2, 54.1)及び
    　　点U(3.9, 36.7, 59.4)
    の３点をそれぞれ結ぶ線分ON、NU及びUOで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
    前記線分ONは、
    　　座標（0.0072y2-0.6701y+37.512, y, -0.0072y2-0.3299y+62.488）
    で表わされ、
    前記線分NUは、
    　　座標（0.0083y2-1.7403y+56.635, y, -0.0083y2+0.7403y+43.365）
    で表わされ、かつ
    前記線分UOが直線である、組成物。
  4. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点Q(44.6, 23.0, 32.4)、
    　　点R(25.5, 36.8, 37.7)、
    　　点T(8.6, 51.6, 39.8)、
    　　点L(28.9, 51.7, 19.4)及び
    　　点K(35.6, 36.8, 27.6)
    の５点をそれぞれ結ぶ線分QR、RT、TL、LK及びKQで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
    前記線分QRは、
    　　座標（0.0099y2-1.975y+84.765, y, -0.0099y2+0.975y+15.235）
    で表わされ、
    前記線分RTは、
    　　座標（0.082y2-1.8683y+83.126, y, -0.082y2+0.8683y+16.874）
    で表わされ、
    前記線分LKは、
    　　座標（0.0049y2-0.8842y+61.488, y, -0.0049y2-0.11158y+38.512）
    で表わされ、
    前記線分KQは、
    　　座標（0.0095y2-1.2222y+67.676, y, -0.0095y2+0.2222y+32.324）
    で表わされ、かつ
    前記線分TLが直線である、組成物。
  5. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点P(20.5, 51.7, 27.8)、
    　　点S(21.9, 39.7, 38.4)及び
    　　点T(8.6, 51.6, 39.8)
    の３点をそれぞれ結ぶ線分PS、ST及びTPで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
    前記線分PSは、
    　　座標（0.0064y2-0.7103y+40.1, y, -0.0064y2-0.2897y+59.9）
    で表わされ、
    前記線分STは、
    　　座標（0.082y2-1.8683y+83.126, y, -0.082y2+0.8683y+16.874）
    で表わされ、かつ
    前記線分TPが直線である、組成物。
  6. さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物の、R410Aの代替冷媒としての使用。
  9. 請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
  10. 冷凍機の運転方法であって、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
PCT/JP2018/038748 2017-12-18 2018-10-17 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 WO2019123806A1 (ja)

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