WO2019117256A1 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a rubber composition for a tire and a tire using the same, which has improved fuel economy.
- Patent Document 1 discloses a rubber composition in which carbon black and a specific hydrazide compound are blended in an elastomer containing natural rubber for the purpose of improving the interaction between a rubber component and carbon black.
- a tire rubber composition excellent in low fuel consumption and a tire using the rubber composition for tire are desired.
- a rubber component containing a modified diene polymer having at least one functional group having affinity with a filler, a filler containing carbon black, and a dispersant By containing a natural rubber, a rubber component containing a modified diene polymer having at least one functional group having affinity with a filler, a filler containing carbon black, and a dispersant, the dispersing effect is enhanced.
- a tire rubber composition excellent in low heat buildup and a tire using the rubber composition for a tire.
- the present invention resides in the following (1) to (8).
- a rubber component comprising a natural rubber and a modified conjugated diene polymer having at least one functional group having atoms other than carbon and hydrogen, and 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component
- a rubber composition for a tire containing a filler, containing carbon black in the filler, and containing a compound represented by the following formula (I).
- A is an aryl group and has at least two polar groups, and the polar groups may be the same or different.
- R 1 and R 2 are each independently hydrogen) At least one substituent selected from the group consisting of an atom, an acyl group, an amido group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and further, the substituent is one or more of O, S and N atoms May be included.)
- the rubber composition for a tire according to (1) which contains the compound represented by the formula (I) in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the rubber component contains 60 to 90% by mass of the natural rubber and 10 to 40% by mass of a modified conjugated diene-based polymer having at least one functional group having an atom other than carbon and hydrogen
- a modified conjugated diene polymer having at least one functional group having at least one of nitrogen, oxygen, and silicon atoms is a modified conjugated diene polymer having at least one functional group having an atom other than carbon and hydrogen.
- the dispersion of the filler is good in both the natural rubber phase and the modified conjugated diene polymer rubber phase, and a tire rubber composition excellent in low heat buildup can be obtained.
- (2) to (5) and (8) specifically show the composition for achieving low heat buildup.
- Specific modified conjugated diene-based copolymers for achieving low heat buildup are specifically shown by (6) to (7).
- a tire using the tire rubber composition excellent in low heat buildup can be obtained.
- the rubber composition for a tire according to the present invention is excellent in the filler, particularly carbon black, in the modified conjugated diene polymer phase due to the modifying group introduced into the conjugated diene polymer and in the natural rubber phase due to the compounding of the dispersant. It is obtained as a rubber composition for a tire that achieves excellent dispersion and low heat buildup.
- the rubber component used for the rubber composition of the present invention contains natural rubber and a modified conjugated diene polymer.
- the rubber component preferably contains 60 to 90% by mass, more preferably 70 to 90% by mass of natural rubber.
- the rubber component preferably contains 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass of the modified conjugated diene polymer.
- the natural rubber content in the rubber component By setting the natural rubber content in the rubber component to preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, excellent low heat buildup and abrasion resistance can be obtained.
- the natural rubber may be a modified natural rubber obtained by introducing a polar functional group to the terminal, main chain or side chain.
- the modified conjugated diene copolymer rubber content in the rubber component is suitably 10% by mass or more, stable dispersibility of the filler can be realized.
- the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention has one or more functional groups having atoms other than carbon and hydrogen.
- atoms other than carbon and hydrogen at least one atom selected from nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, metalloid atom and metal atom is preferable.
- the metalloid atom one or more atoms selected from boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium are preferable, one or more atoms selected from boron, silicon and germanium are more preferable, and silicon is more preferable.
- the metal atom is preferably at least one atom selected from tin, titanium, zirconium, bismuth and aluminum, more preferably at least one atom selected from tin and titanium, and particularly preferably tin.
- a functional group having an atom other than carbon and hydrogen is a residue of a compound having an atom other than carbon and hydrogen.
- a compound having an atom other than carbon and hydrogen may react with the active end of the conjugated diene polymer as a modifier to form a modified conjugated diene polymer.
- a nitrogen-containing compound is reacted with an alkali metal to form a polymerization initiator for anionic polymerization, and a modification having a nitrogen-containing compound residue at the initiation end of a conjugated diene polymer Conjugated diene polymers may be formed.
- modifiers which reacts with the active end of the conjugated diene polymer, one or more selected from the following tin compounds, nitrogen and silicon containing compounds, oxygen and silicon containing compounds, sulfur and silicon containing compounds and nitrogen containing compounds Modifiers may be mentioned.
- tin compound examples include tin compounds selected from one or more of tin tetrachloride and tributyltin chloride.
- a modified functional group containing the said nitrogen atom there is no restriction
- a modified functional group a substituted amino group represented by the following general formula (II), a cyclic amino group represented by the following general formula (III), etc. may be mentioned.
- R 11 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
- the alkyl group a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group is mentioned.
- R 11 is the same or different. May be.) (Wherein the R 12 group is an alkylene group, a substituted alkylene group, an oxy-alkylene group or an N-alkylamino-alkylene group having 3 to 16 methylene groups.
- substituted alkylene group is Substituted to octasubstituted alkylene groups include, for example, linear or branched alkyl groups, cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, aryl groups or aralkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
- alkylene group a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and a dodecamethylene group are preferable, and as the substituted alkylene group, a hexadecamethylene group is preferable, and as an oxyalkylene group, oxy Diethylene group is preferred, and as N-alkylamino-alkylene group, N-alkylaza is preferred. Diethylene is preferred.
- substituted amino group represented by said general formula (II) there is no restriction
- substituted amino groups such as dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, dioctylamino, dicyclohexylamino, and diisobutylamino. These may be used alone or in combination of two or more.
- cyclic amino group represented by the said General formula (III) According to the objective, it can select suitably.
- 1-azacycloheptan-1-yl group that is, hexamethyleneimino group, 2- (2-ethylhexyl) pyrrolidinyl group, 3- (2-propyl) pyrrolidinyl group, 3,5-bis (2-ethylhexyl) piperidyl group, 4-phenyl piperidyl group, 7-decyl-1-azacyclotridecan-1-yl group, 3,3-dimethyl-1-azacyclotetradecan-1-yl group, 4-dodecyl-1-azacyclooctan-1-yl group, 4- (2-phenylbutyl) -1-azacyclooctan-1-yl group, 3-ethyl-5-cyclohexyl-1-azacycloheptan-1-yl group, 4-hexyl-1-azacycloheptan-1-yl group, 9-isoamyl-1-azacyclohepta
- modified functional groups having a silicon-carbon bond which are formed using a coupling agent represented by the following general formula (IV), and the like can be mentioned.
- a coupling agent represented by the following general formula (IV) By chemically bonding the above-mentioned conjugated diene polymer and silicon via a silicon-carbon bond, the affinity between the rubber composition and the filler is enhanced, and the rubber composition has good abrasion resistance and high resistance. It is preferable at the point which can provide reinforcement.
- silicon when mixed in a rubber composition, has low reinforcement and the like of the rubber composition due to low affinity with the polymer.
- R 13 is each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms And an aryl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
- each R 14 independently represents chlorine or bromine
- a 1 is an integer of 0 to 3
- alkyl group a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-octyl group and 2-ethylhexyl are preferable, and as a cycloalkyl group, the cyclohexyl group is preferred. aryl, and a phenyl group is preferable. aralkyl group, neophyl group. each R 13 is, heterologous be of the same kind It may be. Each R 14 may be the one be of the same kind of different.)
- Examples of the coupling agent with silicon is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, hydrocarbyloxy silane compound, SiCl 4 (silicon tetrachloride), (R 13) SiCl 3 , (R 13) 2 SiCl 2, (R 13) 3 SiCl, and the like.
- hydrocarbyl oxysilane compounds are preferable from the viewpoint of having high affinity to silica.
- hydrocarbyl oxysilane compound represented by the following general formula (V) can be mentioned.
- n1 + n2 + n3 + n4 4, where n2 is an integer of 1 to 4 and n1, n3 and n4 are integers of 0 to 3.
- a 1 is a saturated cyclic tertiary amine compound residue, unsaturated cyclic tertiary amine compound residue, ketimine residue, nitrile group, isocyanate group, thioisocyanate group, epoxy group, thioepoxy group, isocyanuric acid trihydrocarbyl ester Group, dihydrocarbyl ester carbonate, nitrile group, pyridine group, ketone group, thioketone group, aldehyde group, thioaldehyde group, amide group, carboxylic acid ester group, thiocarboxylic acid ester group, metal salt of carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester And a carboxylic acid anhydride residue, a carboxylic acid anhydride residue
- n4 When n4 is 2 or more, they may be the same or different, and A 1 may be a divalent group that forms a cyclic structure by bonding to Si.
- R 21 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and n 1 may be the same when n 1 is 2 or more It may be different.
- R 23 represents a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine And when n3 is 2 or more, they may be the same or different.
- R 22 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- R 22 may all contain a nitrogen atom and / or a silicon atom, and when n 2 is 2 or more, they may be the same or different from each other.
- R 24 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and in the case where n 4 is 2 or more, the groups may be the same It may be different.
- the hydrolyzable group in the primary or secondary amino group having the hydrolyzable group or the mercapto group having the hydrolyzable group a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
- C1-C20 monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group means “C1-C20 monovalent aliphatic hydrocarbon group or C3-C20 monovalent”.
- Alicyclic hydrocarbon group The same applies to the case of divalent hydrocarbon groups.
- hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (V) is more preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (VI).
- a 2 is NRa or sulfur
- Ra is a monovalent hydrocarbon group, a hydrolyzable group or a nitrogen-containing organic group.
- the hydrolyzable group a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
- R 25 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- R 26 represents a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a nitrogen-containing organic group, each of which is a nitrogen atom and And / or may contain a silicon atom, and when p2 is 2, two R 26 may be identical to or different from each other, or may together form a ring.
- R 27 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine It is.
- R 28 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (V) is more preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (VII) or (VIII).
- R 31 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- R 32 and R 33 each independently represent a hydrolyzable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms .
- R 34 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- R 35 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when q 2 is 2 or more, plural R 35 may be the same or different.
- R 36 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- R 37 represents dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, diethylaminomethyl group, diethylaminoethyl group, methylsilyl (methyl) aminomethyl group, methylsilyl (methyl) aminoethyl group, methylsilyl (ethyl) aminomethyl group, methylsilyl (ethyl) amino It consists of ethyl group, dimethylsilylaminomethyl group, dimethylsilylaminoethyl group, monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms It is a group selected from the group.
- R 37 When r1 is 2 or more, plural R 37 s may be the same or different.
- R 38 represents a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms It is a selected group.
- r2 When r2 is 2, two R 38 may be the same or different.
- the modifier used in the present invention is preferably a hydrocarbyloxysilane compound having a plurality of nitrogen atoms represented by the following general formula (IX) or (X).
- TMS represents a trimethylsilyl group.
- R 40 is a group selected from the group consisting of a trimethylsilyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- R 41 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- R 42 is a group selected from the group consisting of a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- TMS is a trimethylsilyl group.
- R 43 and R 44 each independently is a group selected from the group consisting of a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms It is.
- R 45 is a group selected from the group consisting of a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- Plural R 45 may be the same or different.
- hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (V) is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (XI).
- XI hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (XI).
- s1 + s2 3, where s1 is an integer of 0 to 2, and s2 is an integer of 1 to 3.
- TMS represents a trimethylsilyl group.
- R 46 is a group selected from the group consisting of a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- R 47 and R 48 each independently is a group selected from the group consisting of a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms It is. Plural R 47 or R 48 may be the same or different.
- the modifier used in the present invention is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (XII).
- X represents a halogen atom.
- R 49 is a group selected from the group consisting of a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
- R 50 and R 51 each independently represent a hydrolyzable group or a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms It is a group selected from the group.
- R 50 and R 51 may combine to form a divalent organic group.
- R 52 and R 53 each independently represent a halogen atom, a hydrocarbyloxy group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
- a group selected from the group consisting of As R 50 and R 51 a hydrolyzable group is preferable.
- a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
- the thioepoxy group containing hydrocarbyl oxysilane compound which substituted and substituted the epoxy group of the said epoxy group containing hydrocarbyl oxysilane compound to the thio epoxy group is illustrated suitably.
- Preferred examples of the nitrogen-containing compound are compounds selected from one or more of bis (diethylamino) benzophenone, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone and 4-dimethylaminobenzylideneaniline.
- the modified conjugated diene polymer having at least one functional group having an atom other than carbon and hydrogen is a modified conjugated diene polymer having at least one functional group having at least one of nitrogen, oxygen, and silicon atoms. Is preferred.
- the conjugated diene polymer before modification to form the modified conjugated diene polymer according to the invention may be a conjugated diene homopolymer formed by polymerizing one conjugated diene monomer, or two monomers. It may be a conjugated diene copolymer obtained by polymerizing the above.
- the conjugated diene copolymer may be one obtained by polymerizing two or more conjugated diene monomers, or one or more conjugated diene monomers and one or more aromatic vinyl compounds. It may be copolymerized.
- 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene Etc As a conjugated diene type monomer, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene Etc.
- 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are particularly preferred.
- aromatic vinyl compounds examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene and the like. .
- aromatic vinyl compounds styrene is particularly preferred.
- polybutadiene rubber As a conjugated diene polymer before modification to form a modified conjugated diene polymer according to the invention, polybutadiene rubber; BR, styrene-butadiene copolymer rubber; SBR, polyisoprene rubber; IR, isoprene-butadiene copolymer Rubber: IBR, styrene-isoprene copolymer rubber; conjugated diene polymers such as SIR are preferred. From the viewpoint of improving tire tread performance, polybutadiene rubber and polyisoprene rubber are more preferable, and polybutadiene rubber is particularly preferable.
- anionic polymerization or coordination polymerization may be used.
- an alkali metal compound is used as a polymerization initiator, but a lithium compound is preferable.
- the lithium compound for the polymerization initiator is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used.
- hydrocarbyl lithium is used, a conjugated diene polymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation end and the other end as a polymerization active site is obtained.
- the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation end and the other end at the polymerization active site can be obtained.
- hydrocarbyl lithium one having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable.
- hydrocarbyllithium ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-octyllithium, n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butyl-phenyllithium
- Examples thereof include 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclophenyllithium, and a reaction product of diisopropenylbenzene and butyllithium.
- n-butyllithium is particularly preferred.
- lithium amide compounds cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidine, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide and the like from the viewpoint of interaction effect with carbon black and polymerization initiation ability are preferred, and lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidine are more preferred.
- a modified conjugate having a hexamethylene imino group which is a nitrogen-containing compound residue as a functional group having an atom other than carbon and hydrogen at the initiation end of a conjugated diene polymer It is more preferable because a diene polymer can be obtained.
- the conjugated diene polymer has a nitrogen-containing compound residue at the initiation end, and a tin compound residue, nitrogen and silicon-containing compound residue, oxygen and silicon-containing compound at the active end of the conjugated diene polymer
- the modified conjugated diene-based polymer having at least one compound residue selected from residues, sulfur and silicon-containing compound residues and nitrogen-containing compound residues is further added from the viewpoint of further reducing rolling resistance and improving it. preferable.
- a conventionally well-known method can be used. Specifically, a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound,
- the target conjugated diene-based polymer is obtained by anionically polymerizing the lithium compound as a polymerization initiator in the presence of a randomizer, which is optionally used.
- the hydrocarbon-based solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2 Mention may be made of hydrocarbon solvents such as butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene and ethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
- the randomizer is used to control the microstructure of the conjugated diene polymer, for example, increase of 1,2 bond of butadiene moiety as microstructure of butadiene-styrene copolymer, 3,4 bond in isoprene polymer Etc., or control of compositional distribution of monomer units in conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, for example, compounds having effects such as randomization of compositional distribution of butadiene unit, styrene unit in butadiene-styrene copolymer, etc. It is There is no restriction
- randomizers such as dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-bis (2-tetrahydrofuryl) -propane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N Ethers and tertiary amines such as', N'- tetramethylethylenediamine and 1,2-dipyridinoethane can be mentioned.
- potassium salts such as potassium-tert-amylate and potassium-tert-butoxide, and sodium salts such as sodium-tert-amylate can be used.
- One of these randomizers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount thereof to be used is preferably selected in the range of 0.01 to 1000 mol equivalent per mol of the lithium compound.
- the temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C.
- the polymerization reaction can be carried out under the generated pressure. It is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomers substantially in the liquid phase. Thus, the pressure depends on the particular substance to be polymerized, the polymerization medium used and the temperature of the polymerization, but higher pressures can be used if desired. For example, high pressure may be obtained by any suitable method, such as pressurizing the reactor with an inert gas for the polymerization reaction.
- the component (a) used for the coordination polymerization is selected from compounds such as rare earth metal compounds and complex compounds of rare earth metal compounds and Lewis bases.
- the rare earth metal compounds include rare earth metal compounds such as carboxylates, alkoxides, ⁇ -diketone complexes, phosphates and phosphites of rare earth elements
- Lewis bases include acetylacetone, tetrahydrofuran, and pyridine.
- Lewis bases such as N, N-dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, organic phosphorus compounds, and monohydric or dihydric alcohols.
- a rare earth element of the above-mentioned rare earth metal compound a rare earth element which is lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium or gadolinium is preferable, and among these, neodymium is particularly preferable.
- component (a) specifically, neodymium tri-2-ethylhexanoate, a complex compound with it and acetylacetone, neodymium trineodecanoate, a complex compound with acetylacetone and a rare earth such as neodymium tri n-butoxide Metal compounds are mentioned.
- component (a) may be used alone or in combination of two or more.
- the component (b) used for the above-mentioned coordination polymerization is selected from organic aluminum compounds.
- the organoaluminum compound include trihydrocarbylaluminum compounds represented by the formula: R 60 3 Al, hydrocarbylaluminum hydrides represented by the formula: R 60 2 AlH or R 60 AlH 2 (wherein R And 60 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms), a hydrocarbylaluminoxane compound having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the like.
- examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride, alkylaluminoxane and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the component (c) used for the coordination polymerization is a compound having a hydrolyzable halogen or a complex compound of these with a Lewis base; an organic halide having a tertiary alkyl halide, a benzyl halide or an allyl halide; a non-coordinating anion And a compound such as an ionic compound consisting of a counter cation.
- Specific examples of the component (c) include alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum chloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, a complex of zinc chloride and a Lewis base such as alcohol, and a Lewis such as magnesium chloride and alcohol.
- Examples thereof include complexes with bases, benzyl chloride, t-butyl chloride, benzyl bromide, t-butyl bromide, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. These components (c) may be used alone or in combination of two or more.
- the above-mentioned polymerization initiator is preliminarily prepared using the same conjugated diene compound and / or non-conjugated diene compound as the monomer for polymerization, if necessary, in addition to the components (a), (b) and (c) above. It may be prepared to In addition, part or all of the component (a) or the component (c) may be supported on an inert solid and used.
- the use amount of each of the above components can be set appropriately, but generally, the component (a) is 0.001 to 0.5 mmol (mmol) per 100 g of the monomer.
- the molar ratio of (b) component / (a) component is preferably 5 to 1,000, and the (c) component / (a) component is preferably 0.5 to 10.
- the polymerization temperature in the coordination polymerization is preferably in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., and more preferably in the range of ⁇ 20 to 120 ° C.
- a hydrocarbon solvent inert to the reaction exemplified in the above-mentioned anionic polymerization can be used as a solvent used for coordination polymerization.
- the concentration of monomers in the reaction solution is also the same as in the case of anionic polymerization.
- the reaction pressure in coordination polymerization is also the same as in the case of anionic polymerization.
- the raw materials used for the reaction are preferably those from which the reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, protic compounds and the like have been substantially removed.
- the modified conjugated diene polymer one formed by anionic polymerization using an organic alkali metal compound, particularly alkyllithium, is preferable.
- the conjugated diene polymer by the above-mentioned coordination polymerization is obtained by modifying the polymer obtained by the above-mentioned polymerization step using a modifier to obtain a terminal-modified conjugated diene polymer.
- the terminal modification step may be performed in the same reaction system as the polymerization step. That is, you may carry out by reaction of one pot.
- the modifier used in the terminal modification step has a functional group capable of performing a substitution reaction or an addition reaction with the active organometallic moiety to a polymer having an active organometallic moiety, and the active organic metal moiety.
- a functional group is provided to the polymer by reacting a compound which does not contain an active proton which deactivates the metal site. Or molecular weight increase by coupling is applied.
- Representative modifiers include azacyclopropane group, ketone group, carboxyl group, thiocarboxyl group, carbonate, carboxylic acid anhydride, metal carboxylate, acid halide, urea group, thiourea group, amide group, thioamide Group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, a halogenated isocyano group, an epoxy group, a thioepoxy group, an imine group, and an MZ bond (wherein M is Sn, Si, Ge, P, or Z is a halogen atom) Those containing at least one functional group and not containing an active proton and an onium salt which deactivate the active organic metal site are preferable.
- the modifying agent is preferably at least one selected from the following compounds (d) to (q).
- the compound (d) is a compound represented by the following general formula (XIII).
- X 1 to X 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an epoxy group, a thioepoxy group, a halogenated silyl group, a hydrocarbyloxysilyl group and a sulfonyloxy group It shows a monovalent functional group containing at least one selected from among and not containing an active proton and an onium salt.
- X 1 to X 5 may be the same as or different from each other, and at least one of X 1 to X 5 is not a hydrogen atom.
- R 61 to R 65 each independently represent a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
- the divalent hydrocarbon group include divalent groups such as an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms.
- the hydrocarbon group of Among divalent hydrocarbon groups an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, particularly an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear.
- Examples of the linear alkylene group include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group and the like.
- a plurality of aziridine rings may be bonded via any one of X 1 to X 5 and R 61 to R 65 .
- Examples of the modifier represented by the above general formula (XIII) include 1-acetylaziridine, 1-propionylaziridine, 1-butyrylaziridine, 1-isobutyryl aziridine, 1-valeryl aziridine, 1-isovaleryl aziridine, 1-pivaloyl aziridine, 1-acetyl-2-methyl aziridine, 2-Methyl-1-propionylaziridine, 1-butyryl-2-methylaziridine, 2-Methyl-1-isobutyrylaziridine, 2-methyl-1-valerylaziridine, 1-isovaleryl-2-methylaziridine, 2-methyl-1-pivaloyl aziridine, Ethyl 3- (1-aziridinyl) propionate, Propyl 3- (1-aziridinyl) propionate, Butyl 3- (1-aziridinyl) propionate, Ethylene glycol bis [3- (1-aziridinyl) propionate], Trimethylolprop
- R 66 n11 M'Z 2 4-n11 or M'z 2 4, represented by M'z 2 3, and halogenated organometallic compound or a metal halide.
- R 66 is the same or different and represents a hydrocarbon group containing a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
- M ′ represents a tin atom, a silicon atom, a germanium atom or a phosphorus atom.
- Z 2 represents a halogen atom.
- N11 is an integer of 0 to 3).
- examples of the compound (e) include triphenyltin chloride, tributyltin chloride, triisopropyltin chloride, trihexyltin chloride, trioctyltin chloride, diphenyltin dichloride, Dibutyltin dichloride, dihexyltin dichloride, dioctyltin dichloride, Phenyltin trichloride, butyltin trichloride, octyltin trichloride, Compounds such as tin tetrachloride can be mentioned.
- examples of the compound (e) include triphenylchlorosilane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, and the like.
- examples of the compound (e) include triphenylgermanium chloride, dibutylgermanium dichloride, Diphenylgermanium dichloride, butylgermanium trichloride, Compounds such as germanium tetrachloride can be mentioned.
- examples of the compound (e) include compounds such as phosphorus trichloride.
- numerator can also be used as a modifier.
- Y is a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom
- Y ′ is an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
- Y is a carbon atom and Y ′ is an oxygen atom
- it is a ketene compound.
- Y is a carbon atom and Y 'is a sulfur atom
- it is a thioketene compound.
- Y is a nitrogen atom and Y 'is an oxygen atom, it is an isocyanate compound.
- Y When Y is a nitrogen atom and Y 'is a sulfur atom, it is a thioisocyanate compound. When Y and Y 'are both nitrogen atoms, they are carbodiimide compounds. When Y and Y 'are both oxygen atoms, they are carbon dioxide. When Y is an oxygen atom and Y 'is a sulfur atom, it is carbonyl sulfide. When Y and Y 'are both sulfur atoms, they are carbon disulfide.
- the compound (f) is not limited to the combination of Y and Y '.
- ketene compound for example, ketene compounds such as ethyl ketene, butyl ketene, phenyl ketene, toluyl ketene and the like can be mentioned.
- thioketene compound examples include thioketene compounds such as ethylene thioketene, butyl thioketene, phenyl thioketene and toluyl thioketene.
- isocyanate compound for example, phenyl isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, And isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, polymeric type diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
- thioisocyanate compound for example, phenylthioisocyanate, Thioisocyanate compounds such as 2,4-tolylenedithioisocyanate and hexamethylene dithioisocyanate can be mentioned.
- carbodiimide compound for example, N, N′-diphenyl carbodiimide, Carbodiimide compounds such as N, N′-ethylcarbodiimide are mentioned.
- the compound (g) is a hetero 3-membered ring compound having a bond represented by the following general formula (XIV).
- Y ′ is an oxygen atom or a sulfur atom
- the components (g) for example, when Y ′ is an oxygen atom, it is an epoxy compound, and when it is a sulfur atom, it is a thiirane compound.
- the epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, epoxidized soybean oil, and epoxy compounds of epoxidized natural rubber.
- thiirane compound for example, thiirane compounds such as thiirane, methyl thiirane, phenyl thiirane and the like can be mentioned.
- the compound (h) is a halogenated isocyano compound.
- the halogenated isocyano compound which is the compound (h) for example, 2-amino-6-chloropyridine, 2,5-dibromopyridine, 4-chloro-2-phenylquinazoline, 2,4,5-tribromoimidazole, 3,6-dichloro-4-methylpyridazine, 3,4,5-trichloropyridazine, 4-amino-6-chloro-2-mercaptopyrimidine, 2-amino-4-chloro-6-methyl pyrimidine, 2-amino-4,6-dichloropyrimidine, 6-chloro-2,4-dimethoxypyrimidine, 2-chloropyrimidine, 2,4-dichloro-6-methyl pyrimidine, 4,6-
- Compound (k) is, R 70 - (COOH) m11 , R 71 (COZ 2) m11, R 72 - (COO-R 73), R 74 -OCOO-R 75, R 76 - (COOCO-R 77) m11 Or a carboxylic acid, an acid halide, an ester compound, a carbonate compound or an acid anhydride represented by the following general formula (XV).
- R 70 to R 78 are the same or different and are a hydrocarbon group containing a carbon atom of 1 to 50 carbon atoms, Z 2 is a halogen atom, and m 11 is an integer of 1 to 5).
- carboxylic acid in the compound (k) for example, acetic acid, stearic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid And carboxylic acids such as wholly or partially hydrolysates of acids, mellitic acids, polymethacrylic acid ester compounds or polyacrylic acid compounds.
- Examples of the acid halide in the compound (k) include acetic acid chloride, propionic acid chloride, butanoic acid chloride, isobutanoic acid chloride, octanoic acid chloride, acrylic acid chloride, benzoic acid chloride, stearic acid chloride, phthalic acid chloride and maleic acid Acid halides such as chloride, oxaphosphate chloride, acetyl iodide, benzoyl iodide, acetyl fluoride, benzoyl fluoride and the like can be mentioned.
- ester compound in the compound (k) for example, ethyl acetate, ethyl stearate, diethyl adipate, diethyl maleate, methyl benzoate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, diethyl phthalate, dimethyl terephthalate, trimellitate Ester compounds such as tributyl acid, tetraoctyl pyromellitic acid, hexaethyl mellitate, phenyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyisobutyl acrylate and the like, and as a carbonate compound, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate And acid ester compounds such as dihexyl carbonate and diphenyl carbonate.
- an acid anhydride for example, an acid anhydride between molecules such as acetic anhydride, propionic acid anhydride, isobutyric acid anhydride, isovaleric acid anhydride, heptanoic acid anhydride, benzoic acid anhydride, cinnamate anhydride, succinic anhydride, anhydride
- intramolecular acid anhydrides such as methyl succinic acid, maleic anhydride, glutaric anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, styrene-maleic anhydride copolymer and the like.
- the compound mentioned as compound (k) is a range which does not impair the object of the present invention, and includes aprotic polar group such as ether group and tertiary amino group in the coupling agent molecule. It does not matter.
- a compound (k) can also be used individually by 1 type, or it can also be used in mixture of 2 or more types.
- the compound (k) may contain a compound containing a free alcohol group or a phenol group as an impurity. The compound (k) may be used alone or as a mixture of two or more of these compounds.
- the compound (m) is represented by R 79 k 2 M ′ ′ (OCOR 80 ) 4-k 2 , R 81 k M ′ ′ (OCO-R 82 -COOR 83 ) 4-k 2 , or a carvone represented by the following general formula (XVI) It is a metal salt of acid.
- R 79 to R 85 are the same or different and are a hydrocarbon group containing a carbon atom of 1 to 20 carbon atoms, M ′ ′ is a tin atom, a silicon atom or a germanium atom, k 2 is an integer of 0 to 3) .
- R 81 k2 M ′ ′ (OCO-R 82 -COOR 83 ) 4-k2 in the compound (m), for example, diphenyltin bismethyl maleate, Diphenyltin bis-2-ethylhexanoate, Diphenyltin bisoctyl maleate, Diphenyl tin bisoctyl maleate, Diphenyltin bisbenzyl maleate, Di-n-butyltin bismethyl maleate, Di-n-butyltin bis-2-ethylhexanoate, Di-n-butyltin bisoctyl maleate, Di-n-butyltin bisbenzyl maleate, Di-t-butyltin bismethyl maleate, Di-t-butyltin bis-2-ethylhexanoate, Di-t-butyltin bisoctyl maleate, Di-t-butyltin bisbenzyl maleate, Di-
- the compound (p) is a compound having a N ⁇ C- bond.
- the compound having an N ⁇ C- bond is an organic cyano compound represented by the general formula R-CN, specifically, an organic cyano compound such as 2-cyanopyridine, 3-cyanopyridine, acrylonitrile or the like; ketone , And electrophilic compounds represented by aldehydes and epoxys, specifically, electrophilic compounds that are benzaldehyde, benzophenone, 4-4'-bis (diethylamino) benzophenone, 3-glycidosylpropyltrimethoxysilane, allyl glycidyl ether Organic compounds having a vinyl group, specifically, propylene, 1-butene, 1-hexene, styrene, vinylnaphthalene, vinyl phosphate, vinyl acetate ether, vinyl pivaloylate, vinyltrimethylsilane, vinyl such as triethoxyvinylsilane Compounds are mentioned.
- the compound (q) is a compound having a phosphoric acid residue, which is represented by the following general formula (XVII).
- each of R 91 and R 92 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and A monovalent hydrocarbon group selected from monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom. More specifically, for example, a phosphoric acid residue represented by the following general formula (XVIII) can be mentioned.
- the above compounds (d) to (q) can be used singly or in combination of two or more, and used in combination with modifying agents other than the compounds (d) to (q) It can also be done.
- the conjugated diene polymer according to the present invention can be obtained by modifying the polymerization active end and the above-mentioned modifier after the polymerization reaction to obtain a modified conjugated diene-based polymer in any of anionic polymerization and coordination polymerization. it can.
- the temperature for the modification reaction is preferably 20 ° C. or higher, but the polymerization temperature of the conjugated diene polymer can be used as it is, and 30 to 120 ° C. is mentioned as a more preferable range. When the reaction temperature is lowered, the viscosity of the polymer tends to increase excessively, and the dispersibility of the reactant tends to be deteriorated.
- the amount of modifier used is preferably in the range of 0.25 to 3.0 mol, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol, per mol of the polymerization initiator used for producing the conjugated diene polymer. .
- any of 1,2-polymerization, cis-1,4-polymerization, trans-1,4-polymerization, and their abundance ratio can be changed.
- the modified diene polymer used in the present invention is not limited to those obtained by terminal modification that causes a modifier to react with anionic polymerization and coordination polymerization, and graft polymerization is performed to introduce a polar group having high affinity with the filler. It may be a modified diene polymer.
- the rubber component as other rubber materials, polyisoprene rubber; IR, butadiene rubber; diene rubber such as BR, styrene-butadiene copolymer rubber; SBR, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber; NBR, chloroprene Rubber; CR, butyl rubber; IIR, ethylene-propylene-diene copolymer rubber; rubber such as EPDM, and a polar functional group may be introduced into the terminal end or main chain of these rubber components to appropriately contain modified rubber .
- IR butadiene rubber
- diene rubber such as BR, styrene-butadiene copolymer rubber
- SBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
- NBR chloroprene Rubber
- CR butyl rubber
- IIR ethylene-propylene-diene copolymer rubber
- rubber such as EPDM, and a polar functional group
- the present invention includes, in addition to the above rubber component, 30 to 80 parts by weight of a filler per 100 parts by weight of the rubber component.
- the proportion of carbon black in the filler is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited. When the proportion of carbon black in the filler is 60% by mass or more, it is possible to maximize the degree of improvement in dispersibility produced by the reaction with the compound represented by the general formula (I).
- the necessary reinforcing effect can be obtained at 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the heat generation can be suppressed to an appropriate range at 80 parts by mass or less to obtain balanced performance.
- carbon black used those generally used in the rubber industry can be used.
- various grades of carbon black such as SAF, HAF, ISAF, FEF, GPF, etc. can be used alone or in combination.
- carbon black having specific physical properties In particular, N 2 SA: 35 to 150 m 2 / g, CTAB adsorption specific surface area: 30 to 200 m 2 / g, DBP oil absorption: 40 to 180 mL / 100 g, hydrogen release: 0.37 mass% or more Is preferred.
- the nitrogen adsorption specific surface area; N 2 SA is measured based on JIS K 6217-2: 2001.
- the DBP absorption amount is measured by the method described in JIS K 6217-4: 2008, and is expressed as dibutyl phthalate absorbed per 100 g of carbon black; volume mL of DBP.
- the CTAB adsorption specific surface area refers to an external surface area not containing fine pores of carbon black, which is a specific surface area when carbon black (CTAB) cetyltrimethyl ammonium bromide is adsorbed to carbon black, and is specified in JIS K 6217-3. It can be measured in compliance.
- the hydrogen release rate is as follows: (1) The carbon black sample is dried in a constant temperature drier at 105 ° C.
- N 2 SA When the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black; N 2 SA is 35 m 2 / g or more, a tensile strength suitable as a rubber composition for tread can be developed. When the N 2 SA is 150 m 2 / g or less, the dispersibility in the rubber composition can be sufficiently ensured, and the performance such as the abrasion resistance of the rubber composition is preferable.
- the N 2 SA is more preferably 50 to 150 m 2 / g, further preferably 60 to 150 m 2 / g.
- the rubber composition can be sufficiently reinforced, and the abrasion resistance of the rubber composition can be advantageously improved.
- the CTAB adsorption specific surface area is more preferably 60 to 120 m 2 / g.
- the DBP absorption amount of carbon black is 40 mL / 100 g or more, a tensile strength suitable as a rubber composition for a tire can be expressed, and by being 180 mL / 100 g or less, a suitable elongation is secured. Can.
- the DBP absorption amount is more preferably 70 to 175 mL / 100 g.
- the hydrogen release rate of carbon black is 0.37% by mass or more, the polymer reinforcing property of carbon black in the rubber composition can be suitably secured, and the abrasion resistance and cut resistance of the rubber composition are improved. And the heat buildup can be kept small. Further, the hydrogen release rate is more preferably 0.40% by mass or more. There is no particular upper limit to the hydrogen release rate, but the upper limit of the hydrogen release rate is usually about 0.60% by mass from the viewpoint of ease of production due to device limitations.
- the filler may contain silica, and the proportion of the filler in the filler is preferably 10 to 40% by mass.
- silica examples include wet silica, ie, hydrous silica, dry silica, ie, anhydrous silica, calcium silicate, and aluminum silicate.
- wet silica can be suitably used.
- the BET specific surface area of the wet silica is preferably 40 to 350 m 2 / g, more preferably 150 to 300 m 2 / g, and still more preferably 200 to 250 m 2 / g.
- the CTAB adsorption specific surface area is preferably 40 to 300 m 2 / g.
- Silica having a BET specific surface area or a CTAB adsorption specific surface area in the above-mentioned range has an advantage that it is possible to achieve both the rubber reinforcing property and the dispersibility in the rubber component.
- silica having a BET specific surface area in the range of 80 to 300 m 2 / g is more preferable.
- commercially available products such as Tosoh Silica Corporation, trade names “Nipsil AQ”, “Nipsil KQ”, Evonik Co., trade name “Ultrasil VN3” can be used.
- the said silica may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- the rubber composition for a tire of the present invention is obtained by blending a dispersant which is a compound represented by the general formula (I).
- A is an aryl group and has at least two polar groups, and the polar groups may be the same or different.
- R 1 and R 2 are each independently at least one substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an acyl group, an amide group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and further, the substituent May contain one or more of O, S and N atoms.
- A is an aryl group.
- the aryl group has at least two polar groups at arbitrary positions, and the polar groups may be the same or different, and the position of the polar group in the aromatic ring It may be anywhere.
- R 1 and R 2 in Formula (I) each independently represent at least one substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an acyl group, an amido group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group. is there. Furthermore, these substituents may contain one or more of O, S and N atoms.
- R 1 and R 2 are at least one substituent selected from the group consisting of an acyl group, an amide group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, that is, a substituent containing a hydrocarbon group
- the carbon number thereof is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6.
- the hydrocarbon group moiety may be linear, branched or cyclic.
- the aryl group represented by A has high affinity with the filler such as carbon black, and the portion having a hydrazide skeleton has high affinity with the rubber component.
- the chemical interaction between the rubber component and the filler can be greatly improved by being compounded in the rubber composition.
- by improving the dispersion of the filler it is possible to realize better reinforcement.
- the scorch resistance is enhanced while maintaining the low heat buildup of the rubber composition. That is, since the scorch time becomes long, the processability can also be improved.
- aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a triphenylenyl group, are mentioned.
- the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. That is, the carbon number of the aryl group is preferably 6 to 14, and particularly preferably 6 to 10. Since the affinity to the excellent filler is exhibited, the more excellent low heat buildup can be realized, and the number of aromatic rings can be reduced, which is advantageous in cost and excellent in practicality.
- the number of polar groups possessed by the aryl group represented by A in the compound represented by the formula (I) is preferably 2 or more.
- a filler such as carbon black. If it is less than 2, affinity with the filler is not sufficiently obtained, and the low heat buildup of the rubber composition may be reduced.
- the type of the polar group is not particularly limited.
- polar groups such as carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, tin-containing group, alkoxysilyl group, alkylamino group and nitro group.
- the polar group is a substituent containing a hydrocarbon group, the carbon number thereof is 1 to 18, preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6.
- the hydrocarbon group moiety may be linear, branched or cyclic.
- polar groups in particular, at least one of the polar groups is preferably a hydroxyl group, an amino group or a nitro group, more preferably a hydroxyl group, and particularly preferably at least two hydroxyl groups.
- the affinity with the filler is further improved, and the low heat buildup of the rubber composition can be further improved.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an acyl group, an amide group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group. It becomes at least one substituent selected from the group consisting of groups. These substituents may contain one or more of O, S and N atoms. Furthermore, R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group among the above-described substituents, and it is more preferable that both R 1 and R 2 be a hydrogen atom. It is because it has high affinity with the rubber component and more excellent low heat buildup and processability can be obtained.
- the molecular weight of the compound represented by the formula (I) is preferably 200 or less, more preferably 180 or less. This is because the affinity with each molecule of the natural rubber is high, and a better low heat buildup can be obtained, and the wear resistance can also be enhanced.
- the melting point of the compound represented by the formula (I) is preferably 80 ° C. or more and less than 250 ° C., and more preferably 80 to 200 ° C.
- the content of the compound represented by the formula (I) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 5 parts by mass.
- desired low heat buildup and processability can be obtained, and by setting the content to 10 parts by mass or less, abrasion resistance, This is because other physical properties such as strength can be maintained well.
- the coupling effect between the rubber component and the filler, particularly carbon black can be obtained with high efficiency, and the dispersibility of the filler, particularly carbon black in the rubber composition can be improved. It can be enhanced.
- the rubber composition in which the dispersibility of the filler, particularly carbon black is enhanced, can realize excellent low heat buildup and wear resistance.
- the dispersant preferably contains carbon black as a filler component because it is more effective when carbon black is blended.
- a dispersing agent is used to uniformly disperse the filler, particularly carbon black, but the inorganic filler may be appropriately used if it has a dispersing agent to improve its dispersion. May be In particular, when silica is used as the inorganic filler, a large number of various silane coupling agents are conventionally known.
- the silane coupling agent used in the present invention is preferably a compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (XIX) to (XXI).
- XIX general formulas represented by the following general formulas (XIX) to (XXI).
- R 101 may be the same or different when there are a plurality, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a linear or branched alkoxy having 2 to 8 carbon atoms
- R 102 is a substituent selected from an alkyl group and a silanol group, and when there are a plurality of R 102 s , they may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; 103 may be the same or different when there are a plurality, and each is a linear or branched alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- p and r may not both be 3 and may be the same or different and each has an average value of 0 to 3.
- the sulfur number q of the sulfur chain, ie, sulfide chain is 2 to 6 as an average value.
- silane coupling agent represented by the above general formula (XIX), Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, Bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, Bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide, Bis (2-
- each of R 109 R 110 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and h is 1 to 4 as an average value.
- R 105 is R 109 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
- R 106 is R 104 , R 105 , a hydrogen atom or-[O (R 112 O) j ] 1/2- It is a group.
- R 112 is an alkanediyl group having 1 to 18 carbon atoms, and j is an integer of 1 to 4.
- R 107 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
- R 108 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
- R108 , R109 , R110 and R111 may be the same or different, and preferably each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group It is preferable that it is a group selected from the group consisting of an aryl group and an arylalkyl group.
- R 105 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an arylalkyl group Is preferred.
- R 112 is preferably a linear, cyclic or branched alkanediyl group, particularly preferably a linear one.
- R 107 has, for example, a linear or branched alkanediyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkene diyl group having 2 to 18 carbon atoms, and a substituent such as a lower alkyl group on the ring
- Valent hydrocarbon groups can be mentioned.
- the R 107 is preferably an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is particularly preferably a linear alkanediyl group such as a methanediyl group, an ethanediyl group, a propanediyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, or a hexanediyl group.
- the hydrocarbon group of is preferably mentioned.
- Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms of R 105 , R 108 , R 109 , R 110 and R 111 in the above general formula (XX) include a methyl group, an ethyl group and a 1-propyl group.
- 2-propyl group 1-butyl group, 2-methyl-1-propyl group, 2-butyl group, 2-methyl-2-propyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl Group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl And monovalent hydrocarbon groups that are groups.
- R 112 in the above general formula (XX) is a monovalent hydrocarbon which is methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group, butanediyl group, pentanediyl group, hexanediyl group, octanediyl group, decanediyl group, dodecanediyl group Groups are mentioned.
- silane coupling agent represented by the general formula (III) examples include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane,
- R 113 may be the same or different when there are a plurality, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a linear or branched alkoxy having 2 to 8 carbon atoms
- R 114 is a substituent selected from an alkyl group and a silanol group, and when there are a plurality of R 114 , they may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; In the case where there are a plurality of 115 , they may be the same or different and each is a linear or branched alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- R 116 is selected from general formulas (-S-R 117 -S-), (-R 118 -S m1 -R 119- ) and (-R 120 -S m2 -R 121 -S m3 -R 122- ) And each of R 117 to R 122 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, and a divalent organic group containing heteroelements other than sulfur and oxygen.
- M1, m2 and m3 each represent an average value of 1 or more and less than 4 and a plurality of k may be the same or different and each of them is 1 to 5 as an average value 6, and s and t each have an average value of 0 to 3. However, both s and t can not be 3.
- silane coupling agent represented by the above general formula (XXI) are all represented by the average composition formula, (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 S 2 C 6 H 12 S 2 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 S 2 C 10 H 20 S 2 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 S 3 C 6 H 12 S 3 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 S 4 C 6 H 12 S 4 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 SC 6 H 12 S 2 C 6 H 12 SC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 SC 6 H 12 S 2.5 C 6 H 12 SC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 Si
- C 2 H 4 represents (CH 2 ) 2 .
- C 3 H 6 represents (CH 2 ) 3 C 6 H 12 represents (CH 2 ) 6 C 10 H 20 represents (CH 2 ) 10 .
- Each represents a linear alkanediyl group in which one hydrogen is removed from each end of a linear alkane having 2, 3, 6, and 10 carbon atoms.
- the average composition means that the sulfur chain length varies and is averaged.
- the silane coupling agent represented by the above general formula (XXI) can be produced, for example, by the method described in JP-A-2006-167919. In addition, commercially available products can be widely used.
- the above content of the silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent and the like, but is preferably in the range of 2 to 25% by mass, and more preferably in the range of 2 to 20% by mass. Is more preferably 5 to 18% by mass.
- the content is 2% by mass or more, the effect as a coupling agent is sufficiently exhibited, and when the content is 25% by mass or less, there is no possibility of causing gelation of the rubber component.
- rubber chemicals commonly used in rubber compositions such as zinc white, process oil and stearic acid may be blended.
- sulfur crosslinking is performed.
- various types of sulfur such as powder sulfur, sulfur blue, deoxidized sulfur, rubbery sulfur and high molecular sulfur can be used. It can be blended in the range of 1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 7 parts by mass, particularly preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- a vulcanization accelerator can be compounded to control the progress of vulcanization along with the compounding of a vulcanizing agent, M; 2-mercaptobenzothiazole, DM; dibenzothiazolyl disulfide and CZ; N- Thiazole compound vulcanization accelerators such as cyclohexyl 2-benzothiazolylsulfenamide, TT; tetramethylthiuram sulfide, TOT; thiuram compound vulcanization accelerators such as tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, and DPG; Mention may be made of vulcanization accelerators, such as guanidine compounds such as diphenyl guanidine.
- the rubber composition for a tire according to the present invention can be manufactured by kneading the above-mentioned components with an apparatus such as a Banbury mixer or a kneader, and after molding and vulcanization, various rubbers for tires such as tread portions. It can be suitably used as a member.
- filler and the compound of a formula (I) When adding a filler and the compound of a formula (I) to a rubber component and knead
- the filler and the compound of formula (I) are introduced at different mixing stages, such as the filler, then the compound of formula (I) or the compound of formula (I) and then the filler, in the rubber component. May be
- the modified diene polymer rubber is previously dispersed with a filler, in particular, a functional group having an increased affinity for carbon black, so that the filler is dispersed. It is excellent in the effect.
- a filler in particular, a functional group having an increased affinity for carbon black
- the action of the compound of the formula (I) is to promote dispersion.
- the compound of the formula (I) after first kneading only with the rubber component (a rubber component containing a natural rubber and a modified conjugated diene-based polymer rubber) and a filler. It is preferable from the viewpoint of optimization of the amount used and cost. Alternatively, it may be further subdivided and kneaded. That is, after the modified diene polymer and the filler are kneaded, a natural rubber may be added and kneaded, and further the compound of the formula (I) may be added and kneaded.
- vulcanization related chemicals such as sulfur which is a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanization assistant are highly reactive, and there is a concern of reaction with a compound of the formula (I).
- the step of using a vulcanization-related chemical is a step of linking the molecules of the rubber component by crosslinking to stop the intermolecular movement, and it can be said that the dispersion of the filler can not be expected beyond this. Therefore, the compound of the formula (I) can not exert its full effect at the stage of using the vulcanisation related chemical, so the compound of the formula (I) can be obtained at a stage before using the vulcanisation related chemical. It is preferable to use
- modified polybutadiene rubber Add 283 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene, 0.0057 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.513 mmol of hexamethyleneimine to an about 900 mL pressure-resistant glass container which has been dried and replaced with nitrogen, and further n-butyl. After 0.57 mmol of lithium; n-BuLi was added, polymerization was carried out for 4.5 hours in a 50 ° C. warm water bath equipped with a stirrer. The polymerization conversion rate at this time was approximately 100%.
- the resulting modified polybutadiene rubber had a vinyl bond content of butadiene portion of 14%, a glass transition temperature; Tg of -95 ° C., and a coupling efficiency of 65%.
- the vinyl bond content of the butadiene portion was determined from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum, gel permeation chromatography; peak area on the most high molecular weight side relative to the entire area of the molecular weight distribution curve by GPC.
- the coupling ratio was determined from the ratio of and the glass transition temperature was determined from the inflection point of the curve of DSC.
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Abstract
天然ゴム、並びに、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対して30~80質量部の充填材と、前記充填材中のカーボンブラックの含有割合が60質量%以上であり、芳香族アシルヒドラジドを含む、低転がり抵抗性に優れた、タイヤ用ゴム組成物。
Description
本発明は、低燃費性を向上した、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。そのため、タイヤトレッド等、タイヤ部材に使用するタイヤ用ゴム組成物として、tanδが低く、低発熱性に優れたものが望まれている。なお、低発熱性は低転がり抵抗性、さらには低燃費化につながる性能である。
また、省エネルギーという観点からは、タイヤそのものの生産にかかる資源の使用量の削減も含まれる。低発熱性に加えて、耐摩耗性も改善できる技術の開発が望まれている。例えば特許文献1では、ゴム成分とカーボンブラックとの相互作用を向上させることを目的として、天然ゴムを含むエラストマーに、カーボンブラック及び特定のヒドラジド化合物を配合したゴム組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献1の方法では、低発熱性が十分達成できておらず、更なる改善が必要であった。
低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物と該タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤが望まれる。
天然ゴムと、充填材と親和性を有する官能基を1種以上有する変性ジエン系重合体を含むゴム成分と、カーボンブラックを含む充填材と、分散剤を含有することで、その分散効果が高められていることにより、低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物および、そのタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
すなわち本発明は次の(1)~(8)に存する。
(1) 天然ゴム、並びに、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対して30~80質量部の充填材を含有し、前記充填材中にカーボンブラックを含有し、以下の式(I)で示される化合物を含む、タイヤ用ゴム組成物。
(式中、Aは、アリール基であり、少なくとも2つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、O、S及びN原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。)
(2) 前記ゴム成分100質量部に対して、前記式(I)で示される化合物を0.1~10質量部含有する、(1)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(3) 前記充填材中における、カーボンブラックが占める割合が、60質量%以上である(1)又は(2)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(4) 前記ゴム成分は、前記天然ゴムを60~90質量%、前記炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体を10~40質量%含有する、(1)~(3)のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(5) 前記カーボンブラックの水素放出量が0.37質量%以上である、(1)~(4)のいずれか1つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(6) 前記炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体が、窒素、酸素、及びケイ素原子の少なくとも1つを有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体である、(1)~(5)のいずれか1つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(7) 前記変性共役ジエン系重合体が変性ポリブタジエンである、(1)~(6)のいずれか1つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(8) 前記充填材中にシリカを含有し、充填材中のシリカの含有割合が10~40質量%である、(1)~(7)のいずれか1つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(9) (1)~(8)のいずれか1つに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
(1) 天然ゴム、並びに、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対して30~80質量部の充填材を含有し、前記充填材中にカーボンブラックを含有し、以下の式(I)で示される化合物を含む、タイヤ用ゴム組成物。
(式中、Aは、アリール基であり、少なくとも2つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、O、S及びN原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。)
(2) 前記ゴム成分100質量部に対して、前記式(I)で示される化合物を0.1~10質量部含有する、(1)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(3) 前記充填材中における、カーボンブラックが占める割合が、60質量%以上である(1)又は(2)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(4) 前記ゴム成分は、前記天然ゴムを60~90質量%、前記炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体を10~40質量%含有する、(1)~(3)のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(5) 前記カーボンブラックの水素放出量が0.37質量%以上である、(1)~(4)のいずれか1つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(6) 前記炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体が、窒素、酸素、及びケイ素原子の少なくとも1つを有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体である、(1)~(5)のいずれか1つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(7) 前記変性共役ジエン系重合体が変性ポリブタジエンである、(1)~(6)のいずれか1つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(8) 前記充填材中にシリカを含有し、充填材中のシリカの含有割合が10~40質量%である、(1)~(7)のいずれか1つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(9) (1)~(8)のいずれか1つに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
(1)により、天然ゴム相、変性共役ジエン系重合体ゴム相ともに、充填材、特にカーボンブラックの分散が良好であり、低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。
(2)~(5)、(8)により、低発熱性を実現するための、配合組成が具体的に示される。
(6)~(7)により、低発熱性を実現するための、具体的な変性共役ジエン系共重体が具体的に示される。
(9)により、低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤが得られる。
(2)~(5)、(8)により、低発熱性を実現するための、配合組成が具体的に示される。
(6)~(7)により、低発熱性を実現するための、具体的な変性共役ジエン系共重体が具体的に示される。
(9)により、低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤが得られる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体相では、共役ジエン系重合体に導入された変性基により、天然ゴム相では、分散剤の配合により充填材、特にカーボンブラックの良好な分散を実現し、低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物として得られたものである。
<<ゴム成分>>
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、天然ゴムと変性共役ジエン重合体を含む。前記ゴム成分は天然ゴムを好適には60~90質量%、さらに好適には70~90質量%含む。また、前記ゴム成分は変性共役ジエン重合体を好適には10~40質量%、さらに好適には10~30質量%含む。
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、天然ゴムと変性共役ジエン重合体を含む。前記ゴム成分は天然ゴムを好適には60~90質量%、さらに好適には70~90質量%含む。また、前記ゴム成分は変性共役ジエン重合体を好適には10~40質量%、さらに好適には10~30質量%含む。
ゴム成分中の天然ゴム含有量を、好適には60質量%以上、さらに好適には70質量%以上とすることで、優れた低発熱性と耐摩耗性を得ることができる。天然ゴムは、末端、主鎖や側鎖に極性官能基を導入して得られた、変性天然ゴムを用いてもよい。
一方、ゴム成分中の変性共役ジエン共重合体ゴム含有量を、好適には10質量%以上とすることで、安定した充填材の分散性が実現できる。
一方、ゴム成分中の変性共役ジエン共重合体ゴム含有量を、好適には10質量%以上とすることで、安定した充填材の分散性が実現できる。
<<変性共役ジエン系重合体>>
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する。
炭素及び水素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、半金属原子及び金属原子から選ばれる1種以上の原子が好ましい。ここで、半金属原子としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルから選ばれる1種以上の原子が好ましく、ホウ素、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれる1種以上の原子がより好ましく、ケイ素が特に好ましい。金属原子としては、スズ、チタン、ジルコニウム、ビスマス及びアルミニウムから選ばれる1種以上の原子が好ましく、スズ及びチタンから選ばれる1種以上の原子がより好ましく、スズが特に好ましい。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する。
炭素及び水素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、半金属原子及び金属原子から選ばれる1種以上の原子が好ましい。ここで、半金属原子としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルから選ばれる1種以上の原子が好ましく、ホウ素、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれる1種以上の原子がより好ましく、ケイ素が特に好ましい。金属原子としては、スズ、チタン、ジルコニウム、ビスマス及びアルミニウムから選ばれる1種以上の原子が好ましく、スズ及びチタンから選ばれる1種以上の原子がより好ましく、スズが特に好ましい。
炭素及び水素以外の原子を有する官能基は、炭素及び水素以外の原子を有する化合物の残基である。炭素及び水素以外の原子を有する化合物が変性剤として共役ジエン系重合体の活性末端と反応して変性共役ジエン系重合体を形成してもよい。また、炭素及び水素以外の原子を有する化合物としてを窒素含有化合物がアルカリ金属と反応させ、アニオン重合の重合開始剤を形成し、共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体を形成してもよい。
共役ジエン系重合体の活性末端と反応する変性剤としては、以下の、スズ化合物、窒素及びケイ素含有化合物、酸素及びケイ素含有化合物、硫黄及びケイ素含有化合物及び窒素含有化合物から選ばれる1種以上の変性剤が挙げられる。
共役ジエン系重合体の活性末端と反応する変性剤としては、以下の、スズ化合物、窒素及びケイ素含有化合物、酸素及びケイ素含有化合物、硫黄及びケイ素含有化合物及び窒素含有化合物から選ばれる1種以上の変性剤が挙げられる。
スズ化合物としては、四塩化スズ及びトリブチル塩化スズから1種以上選ばれるスズ化合物が好適に例示される。
上記窒素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、変性官能基として下記一般式(II)で表される置換アミノ基、下記一般式(III)で表される環状アミノ基、などが挙げられる。
(式中、R11は、1~12個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、又はイソブチル基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アラルキル基としては、3-フェニル-1-プロピル基が好ましい。各々のR11は、同種のものであっても異種のものであってもよい。)
(式中、R12基は、3~16個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシ-アルキレン基又はN-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基は、一置換から八置換されたアルキレン基を含む。置換基の例としては、1~12個の炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が挙げられる。ここで、アルキレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、及びドデカメチレン基が好ましく、置換アルキレン基としては、ヘキサデカメチレン基が好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシジエチレン基が好ましく、N-アルキルアミノ-アルキレン基としては、N-アルキルアザジエチレンが好ましい。)
(式中、R11は、1~12個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、又はイソブチル基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アラルキル基としては、3-フェニル-1-プロピル基が好ましい。各々のR11は、同種のものであっても異種のものであってもよい。)
(式中、R12基は、3~16個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシ-アルキレン基又はN-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基は、一置換から八置換されたアルキレン基を含む。置換基の例としては、1~12個の炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が挙げられる。ここで、アルキレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、及びドデカメチレン基が好ましく、置換アルキレン基としては、ヘキサデカメチレン基が好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシジエチレン基が好ましく、N-アルキルアミノ-アルキレン基としては、N-アルキルアザジエチレンが好ましい。)
上記一般式(II)で表される置換アミノ基の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジイソブチルアミノ基等の置換アミノ基が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記一般式(III)で表される環状アミノ基の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、環状アミノ基として、
1-アザシクロヘプタン-1-イル基、すなわちヘキサメチレンイミノ基、
2-(2-エチルヘキシル)ピロリジル基、
3-(2-プロピル)ピロリジル基、3,5-ビス(2-エチルヘキシル)ピペリジル基、4-フェニルピペリジル基、7-デシル-1-アザシクロトリデカン-1-イル基、
3,3-ジメチル-1-アザシクロテトラデカン-1-イル基、
4-ドデシル-1-アザシクロオクタン-1-イル基、
4-(2-フェニルブチル)-1-アザシクロオクタン-1-イル基、
3-エチル-5-シクロヘキシル-1-アザシクロヘプタン-1-イル基、
4-ヘキシル-1-アザシクロヘプタン-1-イル基、9-イソアミル-1-アザシクロヘプタデカン-1-イル基、2-メチル-1-アザシクロヘプタデセ-9-エン-1-イル基、
3-イソブチル-1-アザシクロドデカン-1-イル基、
2-メチル-7-t-ブチル-1-アザシクロドデカン-1-イル基、
5-ノニル-1-アザシクロドデカン-1-イル基、
8-(4’-メチルフェニル)-5-ペンチル-3-アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン-3-イル基、
1-ブチル-6-アザビシクロ[3.2.1]オクタン-6-イル基、
8-エチル-3-アザビシクロ[3.2.1]オクタン-3-イル基、
1-プロピル-3-アザビシクロ[3.2.2]ノナン-3-イル基、
3-(t-ブチル)-7-アザビシクロ[4.3.0]ノナン-7-イル基、
1,5,5-トリメチル-3-アザビシクロ[4.4.0]デカン-3-イル基、などが挙げられる。環状アミノ基は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記一般式(III)で表される環状アミノ基の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、環状アミノ基として、
1-アザシクロヘプタン-1-イル基、すなわちヘキサメチレンイミノ基、
2-(2-エチルヘキシル)ピロリジル基、
3-(2-プロピル)ピロリジル基、3,5-ビス(2-エチルヘキシル)ピペリジル基、4-フェニルピペリジル基、7-デシル-1-アザシクロトリデカン-1-イル基、
3,3-ジメチル-1-アザシクロテトラデカン-1-イル基、
4-ドデシル-1-アザシクロオクタン-1-イル基、
4-(2-フェニルブチル)-1-アザシクロオクタン-1-イル基、
3-エチル-5-シクロヘキシル-1-アザシクロヘプタン-1-イル基、
4-ヘキシル-1-アザシクロヘプタン-1-イル基、9-イソアミル-1-アザシクロヘプタデカン-1-イル基、2-メチル-1-アザシクロヘプタデセ-9-エン-1-イル基、
3-イソブチル-1-アザシクロドデカン-1-イル基、
2-メチル-7-t-ブチル-1-アザシクロドデカン-1-イル基、
5-ノニル-1-アザシクロドデカン-1-イル基、
8-(4’-メチルフェニル)-5-ペンチル-3-アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン-3-イル基、
1-ブチル-6-アザビシクロ[3.2.1]オクタン-6-イル基、
8-エチル-3-アザビシクロ[3.2.1]オクタン-3-イル基、
1-プロピル-3-アザビシクロ[3.2.2]ノナン-3-イル基、
3-(t-ブチル)-7-アザビシクロ[4.3.0]ノナン-7-イル基、
1,5,5-トリメチル-3-アザビシクロ[4.4.0]デカン-3-イル基、などが挙げられる。環状アミノ基は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ケイ素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記一般式(IV)で表されるカップリング剤を用いて形成される、ケイ素-炭素結合を有する変性官能基、などが挙げられる。
上記共役ジエン系重合体とケイ素とを、ケイ素-炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ゴム組成物と充填剤との親和性を高め、ゴム組成物に良好な耐摩耗性及び高補強性を付与できる点で好ましい。
一般的に、ケイ素は、単にゴム組成物中に混合された場合、その重合体との親和性の低さに起因して、ゴム組成物の補強性等は低い。しかしながら、共役ジエン系重合体とケイ素とを、ケイ素-炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ゴム組成物と充填剤との親和性を高め、ゴム組成物に良好な耐摩耗性及び高補強性を付与することができる。
(式中、Zはケイ素であり、R13はそれぞれ独立して、1~20個の炭素原子を有するアルキル基、3~20個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6~20個の炭素原子を有するアリール基、及び7~20個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択される。R14はそれぞれ独立して塩素又は臭素である。a1は0~3の整数、a2は1~4の整数であり、且つa1+a2=4である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシルが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ネオフィル基が好ましい。各々のR13は、同種のものであっても異種のものであってもよい。各々のR14は、同種のものであっても異種のものであってもよい。)
上記共役ジエン系重合体とケイ素とを、ケイ素-炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ゴム組成物と充填剤との親和性を高め、ゴム組成物に良好な耐摩耗性及び高補強性を付与できる点で好ましい。
一般的に、ケイ素は、単にゴム組成物中に混合された場合、その重合体との親和性の低さに起因して、ゴム組成物の補強性等は低い。しかしながら、共役ジエン系重合体とケイ素とを、ケイ素-炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ゴム組成物と充填剤との親和性を高め、ゴム組成物に良好な耐摩耗性及び高補強性を付与することができる。
(式中、Zはケイ素であり、R13はそれぞれ独立して、1~20個の炭素原子を有するアルキル基、3~20個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6~20個の炭素原子を有するアリール基、及び7~20個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択される。R14はそれぞれ独立して塩素又は臭素である。a1は0~3の整数、a2は1~4の整数であり、且つa1+a2=4である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシルが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ネオフィル基が好ましい。各々のR13は、同種のものであっても異種のものであってもよい。各々のR14は、同種のものであっても異種のものであってもよい。)
ケイ素を用いたカップリング剤の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、SiCl4(四塩化ケイ素)、(R13)SiCl3、(R13)2SiCl2、(R13)3SiCl、などが挙げられる。
ケイ素を用いたカップリング剤の中でも、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、シリカに対して高い親和性を有する観点から好ましい。
ケイ素を用いたカップリング剤の中でも、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、シリカに対して高い親和性を有する観点から好ましい。
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式(V)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を挙げることができる。
一般式(V)中、n1+n2+n3+n4=4、但し、n2は1~4の整数であり、n1、n3及びn4は0~3の整数である。A1は、飽和環状3級アミン化合物残基、不飽和環状3級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、ケトン基、チオケトン基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、アミド基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カルボン酸エステルの金属塩、チオカルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも1種の官能基である。n4が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、A1は、Siと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよい。R21は、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、n1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。R23は、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子であり、n3が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。R22は、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。R22は、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、n2が2以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよい。或いは、複数のR22は、一緒になって環を形成してもよい。R24は、炭素数1~20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、n4が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
前記加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、「炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数1~20の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数3~20の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
さらに、前記一般式(V)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式(VI)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
一般式(VI)中、p1+p2+p3=2、但し、p2は1~2の整数、p1及びp3は0~1の整数である。A2は、NRa或いは、硫黄であり、Raは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。R25は、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。R26は、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、p2が2の場合には、2つのR26は、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成してもよい。R27は、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。R28は、炭素数1~20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。
さらに、前記一般式(V)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式(VII)又は(VIII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
一般式(VII)中、q1+q2=3、但し、q1は0~2の整数、q2は1~3の整数である。R31は炭素数1~20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。R32及びR33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。R34は炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。q1が2の場合には同一でも異なっていてもよい。R35は炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、q2が2以上の場合には複数のR35は同一でも異なってもよい。
一般式(VIII)中、r1+r2=3、但し、r1は1~3の整数であり、r2は0~2の整数である。R36は炭素数1~20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。R37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル(メチル)アミノメチル基、メチルシリル(メチル)アミノエチル基、メチルシリル(エチル)アミノメチル基、メチルシリル(エチル)アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。r1が2以上の場合には複数のR37は同一でも異なっていてもよい。R38は炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。r2が2の場合には2つのR38は同一でも異なっていてもよい。
また、本発明で用いる変性剤は、下記一般式(IX)又は(X)で表される複数の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
前記一般式(IX)中、TMSはトリメチルシリル基を表す。R40はトリメチルシリル基、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。R41は炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。R42は炭素数1~20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。
前記一般式(IX)中、TMSはトリメチルシリル基を表す。R40はトリメチルシリル基、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。R41は炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。R42は炭素数1~20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。
前記一般式(X)中、TMSはトリメチルシリル基である。R43及びR44はそれぞれ独立して炭素数1~20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。R45は炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。複数のR45は、同一でも異なっていてもよい。
また、前記一般式(V)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式(XI)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
前記一般式(XI)中、s1+s2=3、但し、s1は0~2の整数であり、s2は1~3の整数である。TMSはトリメチルシリル基を表す。R46は炭素数1~20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。R47及びR48はそれぞれ独立して炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。複数のR47又はR48は、同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(XI)中、s1+s2=3、但し、s1は0~2の整数であり、s2は1~3の整数である。TMSはトリメチルシリル基を表す。R46は炭素数1~20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。R47及びR48はそれぞれ独立して炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。複数のR47又はR48は、同一でも異なっていてもよい。
さらに、本発明で用いる変性剤は、下記一般式(XII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
前記一般式(XII)中、Xはハロゲン原子を表す。R49は炭素数1~20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。R50及びR51はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。或いは、R50及びR51は結合して二価の有機基を形成していてもよい。R52及びR53はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。R50及びR51としては、加水分解性基であることが好ましい。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
前記一般式(XII)中、Xはハロゲン原子を表す。R49は炭素数1~20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。R50及びR51はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。或いは、R50及びR51は結合して二価の有機基を形成していてもよい。R52及びR53はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。R50及びR51としては、加水分解性基であることが好ましい。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
一般式(XII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては
1-トリメチルシリル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン及び
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシランから選ばれる保護された第一級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示され、
N-メチル-N-トリメチルシリルアミノプロピル(メチル)ジメトキシシラン、
N-メチル-N-トリメチルシリルアミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン、
N-トリメチルシリル(ヘキサメチレンイミン-2-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、
N-トリメチルシリル(ヘキサメチレンイミン-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、
N-トリメチルシリル(ピロリジン-2-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N-トリメチルシリル(ピロリジン-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N-トリメチルシリル(ピペリジン-2-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N-トリメチルシリル(ピペリジン-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N-トリメチルシリル(イミダゾール-2-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、
N-トリメチルシリル(イミダゾール-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、
N-トリメチルシリル(4,5-ジヒドロイミダゾール-5-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン及び
N-トリメチルシリル(4,5-ジヒドロイミダゾール-5-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシランから選ばれる保護された第二級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示される。
1-トリメチルシリル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン及び
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシランから選ばれる保護された第一級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示され、
N-メチル-N-トリメチルシリルアミノプロピル(メチル)ジメトキシシラン、
N-メチル-N-トリメチルシリルアミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン、
N-トリメチルシリル(ヘキサメチレンイミン-2-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、
N-トリメチルシリル(ヘキサメチレンイミン-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、
N-トリメチルシリル(ピロリジン-2-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N-トリメチルシリル(ピロリジン-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N-トリメチルシリル(ピペリジン-2-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N-トリメチルシリル(ピペリジン-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N-トリメチルシリル(イミダゾール-2-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、
N-トリメチルシリル(イミダゾール-2-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、
N-トリメチルシリル(4,5-ジヒドロイミダゾール-5-イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン及び
N-トリメチルシリル(4,5-ジヒドロイミダゾール-5-イル)プロピル(メチル)ジエトキシシランから選ばれる保護された第二級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示される。
また、酸素及びケイ素含有化合物としては、
2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
2-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
(2-グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、
3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
(3-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン及び
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシランから1種以上選ばれるエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示される。硫黄及びケイ素含有化合物としては、上記エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をチオエポキシ基に置換した置き換えたチオエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示される。窒素含有化合物としては、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン及び4-ジメチルアミノベンジリデンアニリンから1種以上選ばれる化合物が好適に例示される。
炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体は、窒素、酸素、及びケイ素原子の少なくとも1つを有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
2-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
(2-グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、
3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
(3-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン及び
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシランから1種以上選ばれるエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示される。硫黄及びケイ素含有化合物としては、上記エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をチオエポキシ基に置換した置き換えたチオエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示される。窒素含有化合物としては、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン及び4-ジメチルアミノベンジリデンアニリンから1種以上選ばれる化合物が好適に例示される。
炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体は、窒素、酸素、及びケイ素原子の少なくとも1つを有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
発明に係る変性共役ジエン系重合体を形成する変性前の共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体1種を重合してなる共役ジエン系単独重合体でも良いし、単量体2種以上を重合してなる共役ジエン系共重合体でも良い。共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン系単量体2種以上を重合してなるものであっても良いし、共役ジエン系単量体1種以上と芳香族ビニル化合物1種以上とを共重合してなるものであっても良い。
共役ジエン系単量体としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロへキシルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物の中で、スチレンが特に好ましい。
共役ジエン系単量体としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロへキシルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物の中で、スチレンが特に好ましい。
発明に係る変性共役ジエン系重合体を形成する変性前の共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴム;BR、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム;SBR、ポリイソプレンゴム;IR、イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム;IBR、スチレン-イソプレン共重合体ゴム;SIRなどの共役ジエン系重合体が好ましい。タイヤトレッド性能向上の観点からポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムがより好ましく、ポリブタジエンゴムが特に好ましい。
発明に係る共役ジエン系重合体の重合方法としては、アニオン重合でもよいし、配位重合でもよい。
共役ジエン系重合体をアニオン重合により得る場合、重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が用いられるが、リチウム化合物が好ましい。
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いらる。前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
共役ジエン系重合体をアニオン重合により得る場合、重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が用いられるが、リチウム化合物が好ましい。
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いらる。前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数2~20のヒドロカルビル基を有するものが好ましい。例えばヒドロカルビルリチウムとしてエチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、n-デシルリチウム、フェニルリチウム、2-ナフチルリチウム、2-ブチル-フェニルリチウム、4-フェニル-ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられる。ヒドロカルビルリチウムの中で、特にn-ブチルリチウムが好適である。
また、例えばリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ-2-エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-N-メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。リチウムアミド化合物の中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドがより好適である。
また、例えばリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ-2-エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-N-メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。リチウムアミド化合物の中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドがより好適である。
重合開始剤として、リチウムヘキサメチレンイミドを用いると、共役ジエン系重合体の開始末端に、炭素及び水素以外の原子を有する官能基として、窒素含有化合物残基であるヘキサメチレンイミノ基を有する変性共役ジエン系重合体が得られるので、さらに好ましい。
本発明において、共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有し、かつ共役ジエン系重合体の活性末端にスズ化合物残基、窒素及びケイ素含有化合物残基、酸素及びケイ素含有化合物残基、硫黄及びケイ素含有化合物残基及び窒素含有化合物残基から選ばれる1種以上の化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体は、転がり抵抗をより低減し、より改良する観点から、さらに好ましい。
本発明において、共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有し、かつ共役ジエン系重合体の活性末端にスズ化合物残基、窒素及びケイ素含有化合物残基、酸素及びケイ素含有化合物残基、硫黄及びケイ素含有化合物残基及び窒素含有化合物残基から選ばれる1種以上の化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体は、転がり抵抗をより低減し、より改良する観点から、さらに好ましい。
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数3~8のものが好ましく、例えばプロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1-ブテン、イソブテン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-へキセン、2-へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数3~8のものが好ましく、例えばプロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1-ブテン、イソブテン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-へキセン、2-へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン-スチレン共重合体におけるミクロ構造としてブタジエン部分の1,2結合、イソプレン重合体における3,4結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物-芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位の組成分布のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ランダマイサーとしてジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2,2-ビス(2-テトラヒドロフリル)-プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、1,2-ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム-tert-アミレート、カリウム-tert-ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム-tert-アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物1mol当たり、好ましくは0.01~1000mol当量の範囲で選択される。
このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ランダマイサーとしてジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2,2-ビス(2-テトラヒドロフリル)-プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、1,2-ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム-tert-アミレート、カリウム-tert-ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム-tert-アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物1mol当たり、好ましくは0.01~1000mol当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは0~150℃、より好ましくは20~130℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができる。通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができる。例えば高い圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記(a)成分、(b)成分、(c)成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる(a)成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等の化合物から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等の希土類金属化合物が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又は2価のアルコール等のルイス塩基が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムである希土類元素が好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、(a)成分として、具体的には、ネオジムトリ-2-エチルヘキサノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリネオデカノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリn-ブトキシド等の希土類金属化合物が挙げられる。これら(a)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
上記配位重合に用いる(a)成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等の化合物から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等の希土類金属化合物が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又は2価のアルコール等のルイス塩基が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムである希土類元素が好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、(a)成分として、具体的には、ネオジムトリ-2-エチルヘキサノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリネオデカノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリn-ブトキシド等の希土類金属化合物が挙げられる。これら(a)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
上記配位重合に用いる(b)成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式:R60
3Alで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式:R60
2AlH又はR60AlH2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物(式中、R60は、それぞれ独立して炭素数1~30の炭化水素基である)、炭素数1~30の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。具体的には、該有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、(b)成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
上記配位重合に用いる(c)成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物;三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物;非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等の化合物から選択される。かかる(c)成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化t-ブチル、臭化ベンジル、臭化t-ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等の化合物が挙げられる。これら(c)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
上記重合開始剤は、上記の(a)、(b)、(c)成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び/又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、(a)成分又は(c)成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、(a)成分は単量体100g当たり0.001~0.5ミリモル(mmol)である。また、モル比で(b)成分/(a)成分は5~1,000、(c)成分/(a)成分は0.5~10が好ましい。
上記配位重合における重合温度は、-80~150℃の範囲が好ましく、-20~120℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができる。反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様である。反応に使用する原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
当該変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
上記配位重合による共役ジエン重合体は、前記重合工程によって得られた重合体を、変性剤を用いて変性させて、末端変性共役ジエン重合体を得る。この末端変性工程は、前記重合工程と同じ反応系で行ってもよい。すなわちワンポットの反応で行ってもよい。
前記末端変性工程に用いられる変性剤は、活性有機金属部位を有している重合体に対して、該活性有機金属部位と置換反応又は付加反応を行いうる官能基を有し、かつ該活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない化合物を反応させることによって重合体に官能基が付与される。又はカップリングによる分子量上昇が施される。
代表的な変性剤としては、アザシクロプロパン基、ケトン基,カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、及びM-Z結合(ただしMはSn、Si、Ge,P、Zはハロゲン原子)の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、且つ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びオニウム塩を含まないものが好ましい。
代表的な変性剤としては、アザシクロプロパン基、ケトン基,カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、及びM-Z結合(ただしMはSn、Si、Ge,P、Zはハロゲン原子)の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、且つ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びオニウム塩を含まないものが好ましい。
さらに、具体的には、前記変性剤は、下記(d)~(q)の化合物の中から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
化合物(d)は、下記一般式(XIII)で表される化合物である。
上記式中、X1~X5は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。X1~X5は互いに同一でも異なっていてもよく、X1~X5の少なくとも1つは水素原子ではない。
R61~R65は、それぞれ独立に単結合又は炭素数1~18の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数1~18のアルキレン基、炭素数2~18のアルケニレン基、炭素数6~18のアリーレン基、炭素数7~18のアラルキレン基などの二価の炭化水素基が挙げられる。二価の炭化水素基の中で、炭素数1~18のアルキレン基、特に炭素数1~10のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などのアルキレン基が挙げられる。
また、X1~X5及びR61~R65のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
また、化合物(d)は、前記一般式(XIII)において、X1=水素原子及びR61=単結合を同時に満たさないものであることが好ましい。
上記式中、X1~X5は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。X1~X5は互いに同一でも異なっていてもよく、X1~X5の少なくとも1つは水素原子ではない。
R61~R65は、それぞれ独立に単結合又は炭素数1~18の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数1~18のアルキレン基、炭素数2~18のアルケニレン基、炭素数6~18のアリーレン基、炭素数7~18のアラルキレン基などの二価の炭化水素基が挙げられる。二価の炭化水素基の中で、炭素数1~18のアルキレン基、特に炭素数1~10のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などのアルキレン基が挙げられる。
また、X1~X5及びR61~R65のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
また、化合物(d)は、前記一般式(XIII)において、X1=水素原子及びR61=単結合を同時に満たさないものであることが好ましい。
前記一般式(XIII)で表される変性剤としては、例えば
1-アセチルアジリジン、1-プロピオニルアジリジン、1-ブチリルアジリジン、
1-イソブチリルアジリジン、1-バレリルアジリジン、1-イソバレリルアジリジン、1-ピバロイルアジリジン、1-アセチル-2-メチルアジリジン、
2-メチル-1-プロピオニルアジリジン、1-ブチリル-2-メチルアジリジン、
2-メチル-1-イソブチリルアジリジン、2-メチル-1-バレリルアジリジン、
1-イソバレリル-2-メチルアジリジン、2-メチル-1-ピバロイルアジリジン、
エチル3-(1-アジリジニル)プロピオネート、
プロピル3-(1-アジリジニル)プロピオネート、
ブチル3-(1-アジリジニル)プロピオネート、
エチレングリコールビス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、
トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、
エチル3-(2-メチル-1-アジリジニル)プロピオネート、プロピル
3-(2-メチル-1-アジリジニル)プロピオネート、
ブチル3-(2-メチル-1-アジリジニル)プロピオネート、
エチレングリコールビス[3-(2-メチル-1-アジリジニル)プロピオネート]、
トリメチロールプロパントリス[3-(2-メチル-1-アジリジニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、
ネオペンチルグリコールビス[3-(2-メチル-1-アジリジニル)プロピオネート]、ジ(1-アジリジニルカルボニル)メタン、
1,2-ジ(1-アジリジニルカルボニル)エタン、
1,3-ジ(1-アジリジニルカルボニル)プロパン、
1,4-ジ(1-アジリジニルカルボニル)ブタン、
1,5-ジ(1-アジリジニルカルボニル)ペンタン、
ジ(2-メチル-1-アジリジニルカルボニル)メタン、
1,2-ジ(2-メチル-1-アジリジニルカルボニル)エタン、
1,3-ジ(2-メチル-1-アジリジニルカルボニル)プロパン、
1,4-ジ(2-メチル-1-アジリジニルカルボニル)ブタンなどの変性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
1-アセチルアジリジン、1-プロピオニルアジリジン、1-ブチリルアジリジン、
1-イソブチリルアジリジン、1-バレリルアジリジン、1-イソバレリルアジリジン、1-ピバロイルアジリジン、1-アセチル-2-メチルアジリジン、
2-メチル-1-プロピオニルアジリジン、1-ブチリル-2-メチルアジリジン、
2-メチル-1-イソブチリルアジリジン、2-メチル-1-バレリルアジリジン、
1-イソバレリル-2-メチルアジリジン、2-メチル-1-ピバロイルアジリジン、
エチル3-(1-アジリジニル)プロピオネート、
プロピル3-(1-アジリジニル)プロピオネート、
ブチル3-(1-アジリジニル)プロピオネート、
エチレングリコールビス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、
トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、
エチル3-(2-メチル-1-アジリジニル)プロピオネート、プロピル
3-(2-メチル-1-アジリジニル)プロピオネート、
ブチル3-(2-メチル-1-アジリジニル)プロピオネート、
エチレングリコールビス[3-(2-メチル-1-アジリジニル)プロピオネート]、
トリメチロールプロパントリス[3-(2-メチル-1-アジリジニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、
ネオペンチルグリコールビス[3-(2-メチル-1-アジリジニル)プロピオネート]、ジ(1-アジリジニルカルボニル)メタン、
1,2-ジ(1-アジリジニルカルボニル)エタン、
1,3-ジ(1-アジリジニルカルボニル)プロパン、
1,4-ジ(1-アジリジニルカルボニル)ブタン、
1,5-ジ(1-アジリジニルカルボニル)ペンタン、
ジ(2-メチル-1-アジリジニルカルボニル)メタン、
1,2-ジ(2-メチル-1-アジリジニルカルボニル)エタン、
1,3-ジ(2-メチル-1-アジリジニルカルボニル)プロパン、
1,4-ジ(2-メチル-1-アジリジニルカルボニル)ブタンなどの変性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、化合物(e)としては、R66
n11M’Z2
4-n11又はM’Z2
4、M’Z2
3で表される、ハロゲン化有機金属化合物又は金属ハロゲン化物が挙げられる。
(式中、R66は同一又は異なり、炭素数1~20の炭素原子を含む炭化水素基をあらわす。M’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子を表す。Z2はハロゲン原子をあらわす。n11は0~3の整数である)。
(式中、R66は同一又は異なり、炭素数1~20の炭素原子を含む炭化水素基をあらわす。M’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子を表す。Z2はハロゲン原子をあらわす。n11は0~3の整数である)。
上記式中、M’がスズ原子の場合には、化合物(e)としては、例えば
トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、
ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、
フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、
四塩化スズなどの化合物が挙げられる。
トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、
ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、
フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、
四塩化スズなどの化合物が挙げられる。
また、上記式中、M’がケイ素原子の場合には、化合物(e)としては、例えば
トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、
トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、
ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、
ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、
メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などの化合物が挙げられる。
トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、
トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、
ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、
ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、
メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などの化合物が挙げられる。
さらに、上記式中、M’がゲルマニウム原子の場合には、化合物(e)としては、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、
ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、
四塩化ゲルマニウムなどの化合物が挙げられる。さらに、上記式中、M’がリン原子の場合には、化合物(e)としては、例えば三塩化リンなどの化合物が挙げられる。
ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、
四塩化ゲルマニウムなどの化合物が挙げられる。さらに、上記式中、M’がリン原子の場合には、化合物(e)としては、例えば三塩化リンなどの化合物が挙げられる。
また、前記化合物(e)として、下記式で表されるエステル基、又はカルボニル基を分子中に含んだ、有機金属化合物を変性剤として使用することもできる。
R67 n11M’(-R68-COOR69)4-n11
R67 n11M’(-R68-COR69)4-n11
(式中、R67~R68は同一又は異なり、炭素数1~20の炭素原子を含む炭化水素基、R69は炭素数1~20の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい。M’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子を表す。Zはハロゲン原子を表す。n11は0~3の整数である)
なお、これらの化合物(e)は、任意の割合で併用してもよい。
R67 n11M’(-R68-COOR69)4-n11
R67 n11M’(-R68-COR69)4-n11
(式中、R67~R68は同一又は異なり、炭素数1~20の炭素原子を含む炭化水素基、R69は炭素数1~20の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい。M’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子を表す。Zはハロゲン原子を表す。n11は0~3の整数である)
なお、これらの化合物(e)は、任意の割合で併用してもよい。
化合物(f)は、ヘテロクムレン化合物であり、分子中に、Y=C=Y’結合を有する変性剤である。
上記式中、Yは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Y’は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である。ここで、化合物(f)のうち、Yが炭素原子、Y’が酸素原子の場合、ケテン化合物である。Yが炭素原子、Y’が硫黄原子の場合、チオケテン化合物である。Yが窒素原子、Y’が酸素原子の場合、イソシアナート化合物である。Yが窒素原子、Y’が硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物である。Y及びY’がともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物である。Y及びY’がともに酸素原子の場合、二酸化炭素である。Yが酸素原子、Y’が硫黄原子の場合、硫化カルボニルである。Y及びY’がともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、化合物(f)は、前記Y及びY’の組み合わせに限定されるものではない。
上記式中、Yは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Y’は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である。ここで、化合物(f)のうち、Yが炭素原子、Y’が酸素原子の場合、ケテン化合物である。Yが炭素原子、Y’が硫黄原子の場合、チオケテン化合物である。Yが窒素原子、Y’が酸素原子の場合、イソシアナート化合物である。Yが窒素原子、Y’が硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物である。Y及びY’がともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物である。Y及びY’がともに酸素原子の場合、二酸化炭素である。Yが酸素原子、Y’が硫黄原子の場合、硫化カルボニルである。Y及びY’がともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、化合物(f)は、前記Y及びY’の組み合わせに限定されるものではない。
このうち、ケテン化合物としては、例えばエチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどのケテン化合物が挙げられる。
チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどのチオケテン化合物が挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、
2,4-トリレンジイソシアナート、2,6-トリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどのイソシアナート化合物が挙げられる。
チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、
2,4-トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどのチオイソシアナート化合物が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えばN,N’-ジフェニルカルボジイミド、
N,N’-エチルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物が挙げられる。
チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどのチオケテン化合物が挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、
2,4-トリレンジイソシアナート、2,6-トリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどのイソシアナート化合物が挙げられる。
チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、
2,4-トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどのチオイソシアナート化合物が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えばN,N’-ジフェニルカルボジイミド、
N,N’-エチルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物が挙げられる。
化合物(g)は、下記一般式(XIV)で表される結合を有するヘテロ3員環化合物である。
(式中、Y’は、酸素原子又は硫黄原子である)
ここで、(g)成分のうち、例えばY’が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムのエポキシ化合物などが挙げられる。また、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどのチイラン化合物が挙げられる。
(式中、Y’は、酸素原子又は硫黄原子である)
ここで、(g)成分のうち、例えばY’が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムのエポキシ化合物などが挙げられる。また、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどのチイラン化合物が挙げられる。
化合物(h)は、ハロゲン化イソシアノ化合物である。
該ハロゲン化イソシアノ化合物は、下記一般式で表される結合を有する。
>N=C-X結合
(式中、Xはハロゲン原子である。)
化合物(h)であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば
2-アミノ-6-クロロピリジン、2,5-ジブロモピリジン、
4-クロロ-2-フェニルキナゾリン、2,4,5-トリブロモイミダゾール、
3,6-ジクロロ-4-メチルピリダジン、3,4,5-トリクロロピリダジン、
4-アミノ-6-クロロ-2-メルカプトピリミジン、
2-アミノ-4-クロロ-6-メチルピリミジン、
2-アミノ-4,6-ジクロロピリミジン、
6-クロロ-2,4-ジメトキシピリミジン、2-クロロピリミジン、
2,4-ジクロロ-6-メチルピリミジン、
4,6-ジクロロ-2-(メチルチオ)ピリミジン、
2,4,5,6-テトラクロロピリミジン、
2,4,6-トリクロロピリミジン、2-アミノ-6-クロロピラジン、
2,6-ジクロロピラジン、
2,4-ビス(メチルチオ)-6-クロロ-1,3,5-トリアジン、
2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン、
2-ブロモ-5-ニトロチアゾール、2-クロロベンゾチアゾール、
2-クロロベンゾオキサゾールなどのハロゲン化イソシアノ化合物が挙げられる。
該ハロゲン化イソシアノ化合物は、下記一般式で表される結合を有する。
>N=C-X結合
(式中、Xはハロゲン原子である。)
化合物(h)であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば
2-アミノ-6-クロロピリジン、2,5-ジブロモピリジン、
4-クロロ-2-フェニルキナゾリン、2,4,5-トリブロモイミダゾール、
3,6-ジクロロ-4-メチルピリダジン、3,4,5-トリクロロピリダジン、
4-アミノ-6-クロロ-2-メルカプトピリミジン、
2-アミノ-4-クロロ-6-メチルピリミジン、
2-アミノ-4,6-ジクロロピリミジン、
6-クロロ-2,4-ジメトキシピリミジン、2-クロロピリミジン、
2,4-ジクロロ-6-メチルピリミジン、
4,6-ジクロロ-2-(メチルチオ)ピリミジン、
2,4,5,6-テトラクロロピリミジン、
2,4,6-トリクロロピリミジン、2-アミノ-6-クロロピラジン、
2,6-ジクロロピラジン、
2,4-ビス(メチルチオ)-6-クロロ-1,3,5-トリアジン、
2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン、
2-ブロモ-5-ニトロチアゾール、2-クロロベンゾチアゾール、
2-クロロベンゾオキサゾールなどのハロゲン化イソシアノ化合物が挙げられる。
化合物(k)は、R70-(COOH)m11 、R71(COZ2)m11 、R72-(COO-R73)、R74-OCOO-R75、R76-(COOCO-R77)m11、又は下記一般式(XV)で表される、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物である。
(式中、R70~R78は同一又は異なり、炭素数1~50の炭素原子を含む炭化水素基、Z2はハロゲン原子、m11は1~5の整数である)。
(式中、R70~R78は同一又は異なり、炭素数1~50の炭素原子を含む炭化水素基、Z2はハロゲン原子、m11は1~5の整数である)。
ここで、化合物(k)におけるカルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物又はポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などのカルボン酸が挙げられる。
前記化合物(k)における酸ハロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどの酸ハロゲン化物が挙げられる。
前記化合物(k)におけるエステル化合物としては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどのエステル化合物が、また、炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどの酸エステル化合物が挙げられる。酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などの分子間の酸無水物や、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン-無水マレイン酸共重合体などの分子内の酸無水物が挙げられる。
なお、化合物(k)に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えばエーテル基、3級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、化合物(k)は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。さらに、化合物(k)は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。また、化合物(k)は、単独若しくはこれらの化合物の2種以上の混合物であってもよい。
化合物(m)は、R79
k2M”(OCOR80)4-k2、R81
kM”(OCO-R82-COOR83)4-k2、又は下記一般式(XVI)で表される、カルボン酸の金属塩である。
(式中、R79~R85は同一又は異なり、炭素数1~20の炭素原子を含む炭化水素基、M”はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、k2は0~3の整数である)。
(式中、R79~R85は同一又は異なり、炭素数1~20の炭素原子を含む炭化水素基、M”はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、k2は0~3の整数である)。
ここで、化合物(m)におけるR79
k2M”(OCOR80)4-k2としては、例えば
トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ-2-エチルヘキサノエート、
トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、
トリフェニルスズアクリレート、トリ-n-ブチルスズラウレート、
トリ-n-ブチルスズ-2-エチルヘキサノエート、トリ-n-ブチルスズナフテート、
トリ-n-ブチルスズアセテート、トリ-n-ブチルスズアクリレート、
トリ-t-ブチルスズラウレート、トリ-t-ブチルスズ-2-エチルヘキサノエート、
トリ-t-ブチルスズナフテート、トリ-t-ブチルスズアセテート、
トリ-t-ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、
トリイソブチルスズ-2-エチルヘキサノエート、トリイソブチルスズナフテート、
トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、
トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ-2-エチルヘキサノエート、
トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、
トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、
トリヘキシルスズ-2-エチルヘキサノエート、トリヘキシルスズアセテート、
トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、
トリオクチルスズ-2-エチルヘキサノエート、トリオクチルスズナフテート、
トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、
トリ-2-エチルヘキシルスズラウレート、
トリ-2-エチルヘキシルスズ-2-エチルヘキサノエート、
トリ-2-エチルヘキシルスズナフテート、トリ-2-エチルヘキシルスズアセテート、トリ-2-エチルヘキシルスズアクリレート、
トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ-2-エチルヘキサノエート、
トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、
トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、
トリベンジルスズ-2-エチルヘキサノエート、トリベンジルスズナフテート、
トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、
ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ-2-エチルヘキサノエート、
ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、
ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、
ジ-n-ブチルスズジラウレート、ジ-n-ブチルスズジ-2-エチルヘキサノエート、
ジ-n-ブチルスズジステアレート、ジ-n-ブチルスズジナフテート、
ジ-n-ブチルスズジアセテート、ジ-n-ブチルスズジアクリレート、
ジ-t-ブチルスズジラウレート、ジ-t-ブチルスズジ-2-エチルヘキサノエート、
ジ-t-ブチルスズジステアレート、ジ-t-ブチルスズジナフテート、
ジ-t-ブチルスズジアセテート、ジ-t-ブチルスズジアクリレート、
ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ-2-エチルヘキサノエート、
ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、
ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、
ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ-2-エチルヘキサノエート、
ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、
ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、
ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ-2-エチルヘキサノエート、
ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、
ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、
ジ-2-エチルヘキシルスズジラウレート、
ジ-2-エチルヘキシルスズ-2-エチルヘキサノエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズジステアレート、
ジ-2-エチルヘキシルスズジナフテート、ジ-2-エチルヘキシルスズジアセテート、ジ-2-エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、
ジオクチルスズジ-2-エチルヘキサノエート、ジオクチルスズジステアレート、
ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、
ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、
ジステアリルスズジ-2-エチルヘキサノエート、ジステアリルスズジステアレート、
ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、
ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、
ジベンジルスズジ-2-エチルヘキサノエート、ジベンジルスズジステアレート、
ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、
ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、
フェニルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、フェニルスズトリナフテート、
フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、
n-ブチルスズトリラウレート、n-ブチルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、
n-ブチルスズトリナフテート、n-ブチルスズトリアセテート、
n-ブチルスズトリアクリレート、t-ブチルスズトリラウレート、
t-ブチルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルスズトリナフテート、
t-ブチルスズトリアセテート、t-ブチルスズトリアクリレート、
イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、
イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、
イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、
イソプロピルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、イソプロピルスズトリナフテート、
イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、
ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、
ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、
ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、
オクチルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、オクチルスズトリナフテート、
オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、
2-エチルヘキシルスズトリラウレート、
2-エチルヘキシルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、
2-エチルヘキシルスズトリナフテート、2-エチルヘキシルスズトリアセテート、
2-エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、
ステアリルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、ステアリルスズトリナフテート、
ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、
ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、
ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、
ベンジルスズトリアクリレートなどのカルボン酸の金属塩が挙げられる。
トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ-2-エチルヘキサノエート、
トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、
トリフェニルスズアクリレート、トリ-n-ブチルスズラウレート、
トリ-n-ブチルスズ-2-エチルヘキサノエート、トリ-n-ブチルスズナフテート、
トリ-n-ブチルスズアセテート、トリ-n-ブチルスズアクリレート、
トリ-t-ブチルスズラウレート、トリ-t-ブチルスズ-2-エチルヘキサノエート、
トリ-t-ブチルスズナフテート、トリ-t-ブチルスズアセテート、
トリ-t-ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、
トリイソブチルスズ-2-エチルヘキサノエート、トリイソブチルスズナフテート、
トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、
トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ-2-エチルヘキサノエート、
トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、
トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、
トリヘキシルスズ-2-エチルヘキサノエート、トリヘキシルスズアセテート、
トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、
トリオクチルスズ-2-エチルヘキサノエート、トリオクチルスズナフテート、
トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、
トリ-2-エチルヘキシルスズラウレート、
トリ-2-エチルヘキシルスズ-2-エチルヘキサノエート、
トリ-2-エチルヘキシルスズナフテート、トリ-2-エチルヘキシルスズアセテート、トリ-2-エチルヘキシルスズアクリレート、
トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ-2-エチルヘキサノエート、
トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、
トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、
トリベンジルスズ-2-エチルヘキサノエート、トリベンジルスズナフテート、
トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、
ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ-2-エチルヘキサノエート、
ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、
ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、
ジ-n-ブチルスズジラウレート、ジ-n-ブチルスズジ-2-エチルヘキサノエート、
ジ-n-ブチルスズジステアレート、ジ-n-ブチルスズジナフテート、
ジ-n-ブチルスズジアセテート、ジ-n-ブチルスズジアクリレート、
ジ-t-ブチルスズジラウレート、ジ-t-ブチルスズジ-2-エチルヘキサノエート、
ジ-t-ブチルスズジステアレート、ジ-t-ブチルスズジナフテート、
ジ-t-ブチルスズジアセテート、ジ-t-ブチルスズジアクリレート、
ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ-2-エチルヘキサノエート、
ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、
ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、
ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ-2-エチルヘキサノエート、
ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、
ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、
ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ-2-エチルヘキサノエート、
ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、
ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、
ジ-2-エチルヘキシルスズジラウレート、
ジ-2-エチルヘキシルスズ-2-エチルヘキサノエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズジステアレート、
ジ-2-エチルヘキシルスズジナフテート、ジ-2-エチルヘキシルスズジアセテート、ジ-2-エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、
ジオクチルスズジ-2-エチルヘキサノエート、ジオクチルスズジステアレート、
ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、
ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、
ジステアリルスズジ-2-エチルヘキサノエート、ジステアリルスズジステアレート、
ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、
ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、
ジベンジルスズジ-2-エチルヘキサノエート、ジベンジルスズジステアレート、
ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、
ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、
フェニルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、フェニルスズトリナフテート、
フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、
n-ブチルスズトリラウレート、n-ブチルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、
n-ブチルスズトリナフテート、n-ブチルスズトリアセテート、
n-ブチルスズトリアクリレート、t-ブチルスズトリラウレート、
t-ブチルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルスズトリナフテート、
t-ブチルスズトリアセテート、t-ブチルスズトリアクリレート、
イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、
イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、
イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、
イソプロピルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、イソプロピルスズトリナフテート、
イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、
ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、
ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、
ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、
オクチルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、オクチルスズトリナフテート、
オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、
2-エチルヘキシルスズトリラウレート、
2-エチルヘキシルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、
2-エチルヘキシルスズトリナフテート、2-エチルヘキシルスズトリアセテート、
2-エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、
ステアリルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、ステアリルスズトリナフテート、
ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、
ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ-2-エチルヘキサノエート、
ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、
ベンジルスズトリアクリレートなどのカルボン酸の金属塩が挙げられる。
また、化合物(m)におけるR81
k2M”(OCO-R82-COOR83)4-k2としては、例えばジフェニルスズビスメチルマレエート、
ジフェニルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジフェニルスズビスオクチルマレエート、ジフェニルスズビスオクチルマレエート、
ジフェニルスズビスベンジルマレエート、
ジ-n-ブチルスズビスメチルマレエート、
ジ-n-ブチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジ-n-ブチルスズビスオクチルマレエート、
ジ-n-ブチルスズビスベンジルマレエート、
ジ-t-ブチルスズビスメチルマレエート、
ジ-t-ブチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジ-t-ブチルスズビスオクチルマレエート、
ジ-t-ブチルスズビスベンジルマレエート、ジイソブチルスズビスメチルマレエート、ジイソブチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジイソブチルスズビスオクチルマレエート、ジイソブチルスズビスベンジルマレエート、
ジイソプロピルスズビスメチルマレエート、
ジイソプロピルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジイソプロピルスズビスオクチルマレエート、
ジイソプロピルスズビスベンジルマレエート、ジヘキシルスズビスメチルマレエート、
ジヘキシルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジヘキシルスズビスオクチルマレエート、
ジヘキシルスズビスベンジルマレエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビスメチルマレエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビスオクチルマレエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビスベンジルマレエート、
ジオクチルスズビスメチルマレエート、
ジオクチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジオクチルスズビスオクチルマレエート、ジオクチルスズビスベンジルマレエート、
ジステアリルスズビスメチルマレート、
ジステアリルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジステアリルスズビスオクチルマレエート、ジステアリルスズビスベンジルマレエート、
ジベンジルスズビスメチルマレエート、
ジベンジルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジベンジルスズビスオクチルマレエート、ジベンジルスズビスベンジルマレエート、
ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジフェニルスズビス-2-エチルヘキサノエート、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズビスベンジルアジペート、
ジ-n-ブチルスズビスメチルアジペート、
ジ-n-ブチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジ-n-ブチルスズビスオクチルアジペート、
ジ-n-ブチルスズビスベンジルアジペート、
ジ-t-ブチルスズビスメチルアジペート、
ジ-t-ブチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジ-t-ブチルスズビスオクチルアジペート、
ジ-t-ブチルスズビスベンジルアジペート、
ジイソブチルスズビスメチルアジペート、
ジイソブチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジイソブチルスズビスオクチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、
ジイソプロピルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、
ジイソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、
ジヘキシルスズビス-2-エチルヘキサノエート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビスオクチルアジペート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビスベン-エチルヘキシルスズビスベンジルアジペート、
ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペート、
ジステアリルスズビスメチルアジペート、
ジステアリルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス-2-エチルヘキサノエート、ジベンジルスズビスオクチルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペートなどのカルボン酸の金属塩が挙げられる。
ジフェニルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジフェニルスズビスオクチルマレエート、ジフェニルスズビスオクチルマレエート、
ジフェニルスズビスベンジルマレエート、
ジ-n-ブチルスズビスメチルマレエート、
ジ-n-ブチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジ-n-ブチルスズビスオクチルマレエート、
ジ-n-ブチルスズビスベンジルマレエート、
ジ-t-ブチルスズビスメチルマレエート、
ジ-t-ブチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジ-t-ブチルスズビスオクチルマレエート、
ジ-t-ブチルスズビスベンジルマレエート、ジイソブチルスズビスメチルマレエート、ジイソブチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジイソブチルスズビスオクチルマレエート、ジイソブチルスズビスベンジルマレエート、
ジイソプロピルスズビスメチルマレエート、
ジイソプロピルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジイソプロピルスズビスオクチルマレエート、
ジイソプロピルスズビスベンジルマレエート、ジヘキシルスズビスメチルマレエート、
ジヘキシルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジヘキシルスズビスオクチルマレエート、
ジヘキシルスズビスベンジルマレエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビスメチルマレエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビスオクチルマレエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビスベンジルマレエート、
ジオクチルスズビスメチルマレエート、
ジオクチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジオクチルスズビスオクチルマレエート、ジオクチルスズビスベンジルマレエート、
ジステアリルスズビスメチルマレート、
ジステアリルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジステアリルスズビスオクチルマレエート、ジステアリルスズビスベンジルマレエート、
ジベンジルスズビスメチルマレエート、
ジベンジルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジベンジルスズビスオクチルマレエート、ジベンジルスズビスベンジルマレエート、
ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジフェニルスズビス-2-エチルヘキサノエート、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズビスベンジルアジペート、
ジ-n-ブチルスズビスメチルアジペート、
ジ-n-ブチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジ-n-ブチルスズビスオクチルアジペート、
ジ-n-ブチルスズビスベンジルアジペート、
ジ-t-ブチルスズビスメチルアジペート、
ジ-t-ブチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジ-t-ブチルスズビスオクチルアジペート、
ジ-t-ブチルスズビスベンジルアジペート、
ジイソブチルスズビスメチルアジペート、
ジイソブチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジイソブチルスズビスオクチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、
ジイソプロピルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、
ジイソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、
ジヘキシルスズビス-2-エチルヘキサノエート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビスオクチルアジペート、
ジ-2-エチルヘキシルスズビスベン-エチルヘキシルスズビスベンジルアジペート、
ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチルスズビス-2-エチルヘキサノエート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペート、
ジステアリルスズビスメチルアジペート、
ジステアリルスズビス-2-エチルヘキサノエート、
ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス-2-エチルヘキサノエート、ジベンジルスズビスオクチルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペートなどのカルボン酸の金属塩が挙げられる。
さらに、上記式(XVI)で表される化合物としては、
例えばジフェニルスズマレエート、ジ-n-ブチルスズマレエート、
ジ-t-ブチルスズマレエート、ジイソブチルスズマレエート、
ジイソプロピルスズマレエート、ジヘキシルスズマレエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、
ジステアリルスズマレエート、ジベンジルスズマレエート、ジフェニルスズアジペート、
ジ-n-ブチルスズアジペート、ジ-t-ブチルスズアジペート、
ジイソブチルスズアジペート、ジイソプロピルスズアジペート、
ジヘキシルスズジアセテート、ジ-2-エチルヘキシルスズアジペート、
ジオクチルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジベンジルスズアジペートなどのカルボン酸の金属塩が挙げられる。
例えばジフェニルスズマレエート、ジ-n-ブチルスズマレエート、
ジ-t-ブチルスズマレエート、ジイソブチルスズマレエート、
ジイソプロピルスズマレエート、ジヘキシルスズマレエート、
ジ-2-エチルヘキシルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、
ジステアリルスズマレエート、ジベンジルスズマレエート、ジフェニルスズアジペート、
ジ-n-ブチルスズアジペート、ジ-t-ブチルスズアジペート、
ジイソブチルスズアジペート、ジイソプロピルスズアジペート、
ジヘキシルスズジアセテート、ジ-2-エチルヘキシルスズアジペート、
ジオクチルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジベンジルスズアジペートなどのカルボン酸の金属塩が挙げられる。
化合物(n)は、N-置換アミノケトン、N-置換アミノチオケトン、N-置換アミノアルデヒド、N-置換アミノチオアルデヒド又は分子中に-C-(=Q)-N<結合(Qは酸素原子又は硫黄原子を表す)を有する化合物である。
前記化合物(n)としては、
4-ジメチルアミノアセトフェノン、4-ジエチルアミノアセトフェノン、
1,3-ビス(ジフェニルアミノ)-2-プロパノン、
1,7-ビス(メチルエチルアミノ)-4-ヘプタノン、
4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-ジ-t-ブチルアミノベンゾフェノン、
4-ジフェニルアミノベンゾフェノン、
4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、
4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、
4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン、等のN-置換アミノケトン類及び対応するN-アミノチオケトン化合物;4-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-ジフェニルアミノベンズアルデヒド、4-ジビニルアミノベンズアルデヒド等のN-置換アミノアルデヒド化合物及び対応するN-置換アミノチオアルデヒド化合物;分子中に-C-(=Q)-N<結合(Qは酸素原子又は硫黄原子を表す)を有する化合物、例えば、
N-メチル-β-プロピオラクタム、N-フェニル-β-プロピオラクタム、
N-メチル-2-ピロリドン、N-フェニル-2-ピロリドン、
N-t-ブチル-2-ピロリドン、N-フェニル-5-メチル-2-ピロリドン、
N-メチル-2-ピペリドン、N-フェニル-2-ピペリドン、
N-メチル-ε-カプロラクタム、N-フェニル-ε-カプロラクタム、
N-メチル-ω-カプロラクタム、N-フェニル-ω-カプロラクタム、
N-メチル-ω-ラウリロラクタム、N-ビニル-ω-ラウリロラクタム、等のN-置換ラクタム化合物及び対応するN―置換チオラクタム化合物;1,3-ジメチルエチレン尿素、1,3-ジビニルエチレン尿素、1,3-ジエチルー2-イミダゾリジノン、1-メチル-3-エチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等のN-置換環状尿素化合物及び対応するN-置換環状チオ尿素化合物等が挙げられる。
4-ジメチルアミノアセトフェノン、4-ジエチルアミノアセトフェノン、
1,3-ビス(ジフェニルアミノ)-2-プロパノン、
1,7-ビス(メチルエチルアミノ)-4-ヘプタノン、
4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-ジ-t-ブチルアミノベンゾフェノン、
4-ジフェニルアミノベンゾフェノン、
4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、
4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、
4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン、等のN-置換アミノケトン類及び対応するN-アミノチオケトン化合物;4-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-ジフェニルアミノベンズアルデヒド、4-ジビニルアミノベンズアルデヒド等のN-置換アミノアルデヒド化合物及び対応するN-置換アミノチオアルデヒド化合物;分子中に-C-(=Q)-N<結合(Qは酸素原子又は硫黄原子を表す)を有する化合物、例えば、
N-メチル-β-プロピオラクタム、N-フェニル-β-プロピオラクタム、
N-メチル-2-ピロリドン、N-フェニル-2-ピロリドン、
N-t-ブチル-2-ピロリドン、N-フェニル-5-メチル-2-ピロリドン、
N-メチル-2-ピペリドン、N-フェニル-2-ピペリドン、
N-メチル-ε-カプロラクタム、N-フェニル-ε-カプロラクタム、
N-メチル-ω-カプロラクタム、N-フェニル-ω-カプロラクタム、
N-メチル-ω-ラウリロラクタム、N-ビニル-ω-ラウリロラクタム、等のN-置換ラクタム化合物及び対応するN―置換チオラクタム化合物;1,3-ジメチルエチレン尿素、1,3-ジビニルエチレン尿素、1,3-ジエチルー2-イミダゾリジノン、1-メチル-3-エチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等のN-置換環状尿素化合物及び対応するN-置換環状チオ尿素化合物等が挙げられる。
化合物(p)は、N≡C-結合を有する化合物である。ここで、N≡C-結合を有する化合物とは、一般式R-CNで表される有機シアノ化合物、具体的には、2-シアノピリジン、3-シアノピリジン、アクリロニトリル等の有機シアノ化合物;ケトン、アルデヒド、エポキシに代表される求電子化合物、具体的には、ベンズアルデヒド、ベンゾフェノン、4-4’-ビス(ジエチルアミノ)ペンゾフェノン、3-グリシドシプロピルトリメトチシシラン、アリルグリシジルエーテルである求電子化合物;ビニル基を有する有機化合物、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、スチレン、ビニルナフタレン、リン酸ビニル、ビニル酢酸エーテル、ピバロイル酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、トリエトキシビニルシラン等のビニル化合物が挙げられる。
前記化合物(q)は、下記一般式(XVII)で表される、リン酸残基を有する化合物である。
(一般式(XVII)中、R91及びR92は、それぞれ独立して、炭素数1~20の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~20の一価の脂環式炭化水素基及び一価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、又は、水素原子である。)
より具体的には、例えば下記一般式(XVIII)で表されるリン酸残基が挙げられる。
(一般式(XVII)中、R91及びR92は、それぞれ独立して、炭素数1~20の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~20の一価の脂環式炭化水素基及び一価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、又は、水素原子である。)
より具体的には、例えば下記一般式(XVIII)で表されるリン酸残基が挙げられる。
以上の化合物(d)~(q)は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもでき、化合物(d)~(q)以外の変性剤と組み合わせて用いることもできる。
本発明における共役ジエン重合体は、アニオン重合及び配位重合のいずれの場合においても、重合反応後に重合活性末端と上述の変性剤とを変性反応させて、変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
変性反応の温度は、20℃以上で行うことが好ましいが、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができ、30~120℃がさらに好ましい範囲として挙げられる。反応温度が低くなると重合体の粘度が上昇しすぎる、反応物の分散性が悪くなる傾向がある。一方、反応温度が高くなると、重合活性部位が失活し易くなる傾向がある。
なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25~3.0molの範囲が好ましく、0.5~1.5molの範囲が更に好ましい。
変性反応の温度は、20℃以上で行うことが好ましいが、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができ、30~120℃がさらに好ましい範囲として挙げられる。反応温度が低くなると重合体の粘度が上昇しすぎる、反応物の分散性が悪くなる傾向がある。一方、反応温度が高くなると、重合活性部位が失活し易くなる傾向がある。
なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25~3.0molの範囲が好ましく、0.5~1.5molの範囲が更に好ましい。
アニオン重合や配位重合を適宜使い分けることで、1,2-重合、シス-1,4-重合、トランス-1,4-重合の何れか、及びその存在比を変化させることができる。また、本発明で用いる変性ジエン系重合体は、アニオン重合や配位重合に、変性剤を反応させる末端変性によるものだけではなく、グラフト重合により、充填材との親和性の高い極性基を導入した変性ジエン系重合体であってもよい。
更に、ゴム成分には、他のゴム材料として、ポリイソプレンゴム;IR、ブタジエンゴム;BRといったジエン系ゴムや、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム;SBR、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム;NBR、クロロプレンゴム;CR、ブチルゴム;IIR、エチレン-プロピレンージエン共重合体ゴム;EPDMといったゴム、また、それらゴム成分の末端や主鎖に、極性官能基を導入して変性ゴムを適宜含有させてもよい。
<<充填材>>
本発明には、上記ゴム成分に加えて、ゴム成分100質量部に対し、30~80質量部の充填材を含む。また、充填材中に占めるカーボンブラックの割合は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、上限は、特に限定されない。充填材中に占めるカーボンブラックの割合が、60質量%以上であることで、一般式(I)で表される化合物と反応によって生じた分散性改良幅を最大化することができる。
本発明には、上記ゴム成分に加えて、ゴム成分100質量部に対し、30~80質量部の充填材を含む。また、充填材中に占めるカーボンブラックの割合は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、上限は、特に限定されない。充填材中に占めるカーボンブラックの割合が、60質量%以上であることで、一般式(I)で表される化合物と反応によって生じた分散性改良幅を最大化することができる。
上記、充填材はゴム成分100質量部に対して、30質量部以上で、必要な補強効果が得られ、80質量部以下で発熱性を適切な範囲に抑え、バランスのとれた性能を得ることができる。40~70質量部含むことがより好ましく、45~65質量部が更に好ましい。
用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、SAF、HAF、ISAF、FEF、GPFなど種々のグレードのカーボンブラックを単独、または混合して使用することができる。また、特定物性を有するカーボンブラックを用いると好適である。特に窒素吸着比表面積;N2SA:35~150m2/g、CTAB吸着比表面積:30~200m2/g、DBP吸油量:40~180mL/100g、水素放出量:0.37質量%以上であることが好ましい。
前記窒素吸着比表面積;N2SAはJIS K 6217-2:2001に基づき測定される。DBP吸収量は、JIS K 6217-4:2008に記載の方法により測定され、カーボンブラック100g当たりに吸収されるジブチルフタレート;DBPの体積mLで表示される。前記CTAB吸着比表面積とは、カーボンブラックの微細孔を含まない外部表面積を、カーボンブラックにCTAB;セチルトリメチルアンモニウムブロミドを吸着させたときの比表面積で示したものであり、JIS K 6217-3に準拠して測定することができる。また、前記水素放出率は、(1)カーボンブラック試料を105℃の恒温乾燥機中で1時間乾燥し、デシケータ中で室温:23℃まで冷却する。(2)スズ製のチューブ状サンプル容器に約10mgを精秤し、圧着・密栓する。(3)ガスクロマトグラフ装置を使用して、アルゴン気流下、2000℃で15分間加熱したときの水素ガス発生量を測定する手順で測定する。放出水素の質量%で表示される。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積;N2SAが35m2/g以上で、トレッド用ゴム組成物として好適な引張強さを発現できる。N2SAが150m2/g以下で、ゴム組成物中での分散性を充分に確保でき、ゴム組成物の耐摩耗性等の性能が好適である。N2SAが50~150m2/gであることがより好ましく、60~150m2/gであることがさらに好ましい。
カーボンブラックのCTAB吸着比表面積が、上記範囲内であると、ゴム組成物を十分に補強することができ、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる点で有利である。CTAB吸着比表面積は60~120m2/gであることがより好ましい。
カーボンブラックのDBP吸収量が40mL/100g以上であることで、タイヤ用ゴム組成物として好適な引張強さを発現することができ、180mL/100g以下であることで、好適な伸びを確保することができる。DBP吸収量は70~175mL/100gであることがより好ましい。
カーボンブラックの水素放出率が0.37質量%以上で、ゴム組成物中でのカーボンブラックのポリマー補強性を好適に確保することができ、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐カット性が向上し、かつ発熱性も小さく抑えられる。また、水素放出率が、0.40質量%以上であることがより好ましい。水素放出率には特に上限はないが、装置的な制約による製造し易さの観点から、該水素放出率の上限は、通常0.60質量%程度である。
また、充填材には、シリカを含んでもよく、充填材に占める割合が10~40質量%であることが好ましい。
シリカとしては、例えば湿式シリカ、すなわち含水ケイ酸、乾式シリカ、すなわち無水ケイ酸、さらにケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムといったものも含めて挙げられる。シリカの中でも、湿式シリカを好適に使用できる。前記湿式シリカのBET比表面積は40~350m2/gであるのが好ましく、150~300m2/gであるのがより好ましく、200~250m2/gであるのが更に好ましい。また、CTAB吸着比表面積が、40~300m2/gであることが好ましい。BET比表面積やCTAB吸着比表面積が前記範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、BET比表面積が80~300m2/gの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ(株)社製、商品名「ニプシルAQ」、「ニプシルKQ」、エボニック社製、商品名「ウルトラジルVN3」といった市販品を用いることができる。前記シリカは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般式(I)で表される化合物である分散剤を配合することにより得られる。
式中、Aは、アリール基であり、少なくとも2つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、O、S及びN原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。
式(I)の、Aは、アリール基である。ここで、該アリール基は、任意の位置に少なくとも2つの極性基を有し、前記極性基は同じであっても、異なっていてもよく、前記極性基の位置については、前記芳香環中のどこであってもよい。
また、式(I)のR1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。さらに、これらの置換基については、O、S及びN原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。なお、R1及びR2がアシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である場合、すなわち炭化水素基を含む置換基である場合には、その炭素数は1~18が好適であり、1~12がさらに好適であり、1~6であることが特に好適である。また、炭化水素基部分は直鎖、分枝、環状のいずれであってもよい。
また、式(I)のR1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。さらに、これらの置換基については、O、S及びN原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。なお、R1及びR2がアシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である場合、すなわち炭化水素基を含む置換基である場合には、その炭素数は1~18が好適であり、1~12がさらに好適であり、1~6であることが特に好適である。また、炭化水素基部分は直鎖、分枝、環状のいずれであってもよい。
上記式(I)で表される化合物については、Aで示されたアリール基がカーボンブラック等の充填材と高い親和性を有し、且つ、ヒドラジド骨格を有する部分がゴム成分と高い親和性を有する。それゆえにゴム組成物中に配合されることで、ゴム成分と充填材との化学的相互作用を大きく向上させることができる。それによって、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスを低減できる結果、従来に比べて極めて優れた低発熱性を得ることができる。加えて、充填材の分散性向上によって、よりすぐれた補強性についても実現できる。
また、ゴム成分と充填材との化学的相互作用が大きく向上した結果、ゴム組成物の低発熱性を維持しつつ、耐スコーチ性が高まる。すなわちスコーチ時間が長くなるため、加工性についても向上が可能となる。
また、ゴム成分と充填材との化学的相互作用が大きく向上した結果、ゴム組成物の低発熱性を維持しつつ、耐スコーチ性が高まる。すなわちスコーチ時間が長くなるため、加工性についても向上が可能となる。
ここで、前記式(I)で表される化合物中のAで示したアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。前記アリール基では、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。すなわちアリール基としての炭素数は6~14が好適であり、6~10が特に好適である。優れた充填材との親和性を示すため、より優れた低発熱性を実現でき、芳香環の数を減らせるため、コスト的にも有利であり、実用性の点でも優れる。
また、前記式(I)で表される化合物中のAで示したアリール基の有する極性基の数は、2つ以上であることが好ましい。芳香環中に2つ以上の極性基を有することで、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を得ることができるためである。2つ未満の場合には、充填材との親和性が十分に得られず、ゴム組成物の低発熱性を低下させる恐れがある。
また、前記極性基の種類については、特に限定はされず、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、アルキルアミノ基、ニトロ基等の極性基が挙げられる。極性基が炭化水素基を含む置換基である場合には、その炭素数は1~18であり、1~12が好適であり、1~6であることが特に好適である。また、炭化水素基部分は直鎖、分枝、環状のいずれであってもよい。特に極性基の中でも、前記極性基は、少なくとも1つがヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましく、少なくとも2つがヒドロキシル基であることが特に好ましい。さらに優れた充填材との親和性を示し、ゴム組成物の低発熱性をより向上できるためである。
また、前記極性基の種類については、特に限定はされず、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、アルキルアミノ基、ニトロ基等の極性基が挙げられる。極性基が炭化水素基を含む置換基である場合には、その炭素数は1~18であり、1~12が好適であり、1~6であることが特に好適である。また、炭化水素基部分は直鎖、分枝、環状のいずれであってもよい。特に極性基の中でも、前記極性基は、少なくとも1つがヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましく、少なくとも2つがヒドロキシル基であることが特に好ましい。さらに優れた充填材との親和性を示し、ゴム組成物の低発熱性をより向上できるためである。
また、前記式(I)で表される化合物においてAにつながるヒドラジド基については、R1及びR2が、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基となる。なお、これらの置換基は、O、S及びN原子のうちの一種以上を含むものであってもよい。
さらに、R1及びR2については、上述した置換基の中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、R1及びR2がいずれも水素原子であることがより好ましい。ゴム成分と高い親和性を有し、より優れた低発熱性及び加工性が得られるためである。
さらに、R1及びR2については、上述した置換基の中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、R1及びR2がいずれも水素原子であることがより好ましい。ゴム成分と高い親和性を有し、より優れた低発熱性及び加工性が得られるためである。
ここで、上述した式(I)で表される化合物のいくつかの代表例を、以下に示す。
2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
2,3-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
2,4-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
2,5-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
2,3-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
2,4-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
2,5-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
また、前記式(I)で表される化合物の分子量については、200以下であることが好ましく、180以下であることがより好ましい。天然ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても高めることができるからである。
また、前記式(I)で表される化合物の融点については、80℃以上、250℃未満であることが好ましく、80~200℃であることがより好ましい。前記ヒドラジド化合物の融点を低くすることで、天然ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても高めることができるからである。
なお、本発明のゴム組成物における前記式(I)で表される化合物の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、0.1~5質量部であることがさらに好ましい。前記含有量を前記ゴム成分100質量部に対して0.1質量部以上とすることで、所望の低発熱性及び加工性が得られ、10質量部以下とすることで、耐摩耗性や、強度等の他の物性を良好に維持できるためである。
前記式(I)で表される化合物を含むことによって、高い効率でゴム成分と充填材、特にカーボンブラックとのカップリング効果が得られ、ゴム組成物における充填材、特にカーボンブラックの分散性を高めることができる。充填材、特にカーボンブラックの分散性が高められたゴム組成物は、優れた低発熱性及び耐摩耗性の実現が可能となる。分散剤は、カーボンブラックを配合した際に、より効果を生じることから、充填材成分としてカーボンブラックを含むことが望ましい。
上記述べてきたように、充填材、特にカーボンブラックを均一に分散させるために、分散剤を用いているが、無機充填材についても、その分散を向上させるために、分散剤があれば適宜用いてもよい。ことに、無機充填材として、シリカを用いる場合、従来より種々のシランカップリング剤が多数知られている。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、下記一般式(XIX)~(XXI)で表わされる化合物からなる群から、少なくとも1種選択される化合物であることが好ましい。
以下、下記一般式(XIX)~(XXI)を順に説明する。
以下、下記一般式(XIX)~(XXI)を順に説明する。
式中、R101は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1~8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数2~8の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、R102は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1~8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、R103は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1~8の直鎖又は分枝のアルカンジイル基である。p及びrは共に3である場合はなく、同一でも異なっていてもよく、各々平均値として0~3である。硫黄鎖、すなわちスルフィド鎖の硫黄数qは平均値として2~6である。
上記一般式(XIX)で表わされるシランカップリング剤の具体例として、
ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
ビス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、
ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、
ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、
ビス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、
ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、
ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、
ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、
ビス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、
ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、
ビス(3-モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、
ビス(3-モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、
ビス(3-モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、
ビス(3-モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、
ビス(3-モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、
ビス(3-モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、
ビス(2-モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、
ビス(2-モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、
ビス(2-モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィドといったシランカップリング剤が挙げられる。
ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
ビス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、
ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、
ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、
ビス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、
ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、
ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、
ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、
ビス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、
ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、
ビス(3-モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、
ビス(3-モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、
ビス(3-モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、
ビス(3-モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、
ビス(3-モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、
ビス(3-モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、
ビス(2-モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、
ビス(2-モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、
ビス(2-モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィドといったシランカップリング剤が挙げられる。
式中、R104は-Cl、-Br、各々水素原子又は炭素数1~18の一価の炭化水素基で置換されたR109O-アルコキシ基、R109C(=O)O-カルボキシル基、R109R110C=NO-オキシマト基、R109R110CNO-、NR109R110-アミノ基、及びシロキシ鎖長2~5のポリシロキシ基-(OSiR109R110)h(OSiR109R110R111)から選択される一価の基である。以上において、R109R110は各々水素原子又は炭素数1~18の一価の炭化水素基であり、hは平均値として1~4である。R105はR109、水素原子又は炭素数1~18の一価の炭化水素基であり、R106はR104、R105、水素原子又は-[O(R112O)j]1/2-基である。なお、R112は炭素数1~18のアルカンジイル基、jは1~4の整数である。R107は炭素数1~18の二価の炭化水素基であり、R108は炭素数1~18の一価の炭化水素基である。x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。
上記一般式(XX)において、R108、R109、R110及びR111は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数1~18の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、R105が炭素数1~18の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。R112は直鎖、環状又は分枝のアルカンジイル基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。R107は例えば直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良い炭素数1~18のアルカンジイル基、炭素数2~18のアルケンジイル基、環上に低級アルキル基のような置換基を有していてもよい、炭素数5~18のシクロアルカンジイル基、炭素数6~18のシクロアルキルアルカンジイル基、炭素数6~18のアレーンジイル基、炭素数7~18のアリールアルカンジイル基である二価の炭化水素基を挙げることができる。このR107としては、炭素数1~6のアルカンジイル基が好ましく、特に直鎖状アルカンジイル基、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基である二価の炭化水素基を好ましく挙げることができる。
上記一般式(XX)におけるR105、R108、R109、R110及びR111の炭素数1~18の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、1-プロピル基、2-プロピル基、1-ブチル基、2-メチル-1-プロピル基、2-ブチル基、2-メチル-2-プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基である一価の炭化水素基が挙げられる。
上記一般式(XX)におけるR112の例としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基である一価の炭化水素基が挙げられる。
上記一般式(XX)におけるR112の例としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基である一価の炭化水素基が挙げられる。
前記一般式(III)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、
3-ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、
3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、
3-デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、
3-ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、
2-ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、
2-オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、
2-デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、
2-ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、
3-ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、
3-オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、
3-デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、
3-ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、
2-ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、
2-オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、
2-デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、
2-ラウロイルチオエチルトリメトキシシランといったシランカップリング剤を挙げることができる。これらの内、Momentive Performance Materials社製、商標「NXTシラン」である3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
3-ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、
3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、
3-デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、
3-ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、
2-ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、
2-オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、
2-デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、
2-ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、
3-ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、
3-オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、
3-デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、
3-ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、
2-ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、
2-オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、
2-デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、
2-ラウロイルチオエチルトリメトキシシランといったシランカップリング剤を挙げることができる。これらの内、Momentive Performance Materials社製、商標「NXTシラン」である3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
式中、R113は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1~8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数2~8の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、R114は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1~8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、R115は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1~8の直鎖又は分枝のアルカンジイル基である。R116は一般式(-S-R117-S-)、(-R118-Sm1-R119-)及び(-R120-Sm2-R121-Sm3-R122-)から選ばれる二価の基であり、R117~R122は各々炭素数1~20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満を満たしているものであり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1~6であり、s及びtは各々平均値として0~3である。但しs及びtの双方が3であることはない。
上記一般式(XXI)で表わされるシランカップリング剤の具体例は、いずれも平均組成式で表すものとして、
(C2H5O)3SiC3H6S2C6H12S2C3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6S2C10H20S2C3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6S3C6H12S3C3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6S4C6H12S4C3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6SC6H12S2C6H12SC3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6SC6H12S2.5C6H12SC3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6SC6H12S3C6H12SC3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6SC6H12S4C6H12SC3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6SC10H20S2C10H20SC3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6S4C2H4S4C6H12S4C3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6S2C6H12S2C6H12S2C3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6SC6H12S2C6H12S2C6H12SC3H6Si(OC2H5)3で表されるシランカップリング剤が好適に挙げられる。式中C2H4は(CH2)2を表す。C3H6は(CH2)3を表す。C6H12は(CH2)6を表す。C10H20は(CH2)10を表す。それぞれ、炭素数2、3、6、10の直鎖アルカンの両末端から水素を1つずつ除いた直鎖アルカンジイル基を表す。なお、平均組成であるとは、硫黄鎖長にばらつきがあり、平均化されていることをさす。
なお、上記一般式(XXI)で表わされるシランカップリング剤は、例えば特開2006-167919号公報に記載された方法で製造できる。また、市販品が広く利用できる。
(C2H5O)3SiC3H6S2C6H12S2C3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6S2C10H20S2C3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6S3C6H12S3C3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6S4C6H12S4C3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6SC6H12S2C6H12SC3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6SC6H12S2.5C6H12SC3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6SC6H12S3C6H12SC3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6SC6H12S4C6H12SC3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6SC10H20S2C10H20SC3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6S4C2H4S4C6H12S4C3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6S2C6H12S2C6H12S2C3H6Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiC3H6SC6H12S2C6H12S2C6H12SC3H6Si(OC2H5)3で表されるシランカップリング剤が好適に挙げられる。式中C2H4は(CH2)2を表す。C3H6は(CH2)3を表す。C6H12は(CH2)6を表す。C10H20は(CH2)10を表す。それぞれ、炭素数2、3、6、10の直鎖アルカンの両末端から水素を1つずつ除いた直鎖アルカンジイル基を表す。なお、平均組成であるとは、硫黄鎖長にばらつきがあり、平均化されていることをさす。
なお、上記一般式(XXI)で表わされるシランカップリング剤は、例えば特開2006-167919号公報に記載された方法で製造できる。また、市販品が広く利用できる。
上記、シランカップリング剤の含有量については、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは2~25質量%の範囲であることが好ましく、2~20質量%の範囲であることがより好ましく、5~18質量%であることが特に好ましい。含有量が2質量%以上であれば、カップリング剤としての効果が充分に発揮され、また、25質量%以下であればゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがない。
その他、亜鉛華、プロセスオイル、ステアリン酸といった通常ゴム組成物に用いるゴム薬品を配合してもよい。さらに最終製品であるタイヤとするには、硫黄架橋を行う。加硫剤として用いる硫黄は、粉末硫黄、硫黄華、脱酸硫黄、ゴム状硫黄、高分子硫黄といった各種硫黄を用いることができる。ゴム成分100質量部に対し、1~10質量部、好ましくは1~7質量部、特に好ましくは2~5質量部の範囲で配合することができる。
また、加硫剤の配合に伴い、加硫の進行を制御するために加硫促進剤を配合することができ、M;2-メルカプトベンゾチアゾール、DM;ジベンゾチアゾリルジスルフィド及びCZ;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなチアゾール化合物加硫促進剤、TT;テトラメチルチウラムスルフィド、TOT;テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィドのようなチウラム化合物加硫促進剤、並びにDPG;ジフェニルグアニジンのようなグアニジン化合物加硫促進剤といった加硫促進剤を挙げることができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダーといった機器により混練して、製造することができ、成型・加硫を経て、トレッド部のような各種タイヤ用ゴム部材として好適に使用できる。
上記述べてきたゴム成分に加える配合成分について、成分同士の反応性、親和性や、また反応に影響を及ぼす温度といった条件を考慮して、それぞれの成分を添加する段階を適宜選択することが好ましい。
ゴム成分に充填材や式(I)の化合物を加えて混練する場合に、必ずしも同時である必要はない。ゴム成分に充填材、次いで式(I)の化合物、又は、ゴム成分に式(I)の化合物、次いで充填材といったように、充填材と式(I)の化合物とは異なる混練段階で投入してもよい。
上記の場合をそれぞれ考察すると、ゴム成分の内、変性ジエン系重合体ゴムは、予め充填材、特にカーボンブラックとの親和性が大きくなるような官能基が導入されているため、充填材の分散効果に優れている。まずは、ゴム成分と充填材間の相互作用による、分散効果をできる限り利用して、混練を行うのが好ましい。
一方、ゴム成分の内、天然ゴムについては、そのままでは充填材の分散性を上げるのは難しい。よって、式(I)の化合物の作用を受けて分散が促進されるようにすることが好ましい。以上の観点から、まずはゴム成分(天然ゴムと変性共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分)と充填材のみで混練を行った後に、式(I)の化合物を用いるのが効率的である。使用量の最適化、コストといった面からも好ましいといえる。あるいは、さらに細分化して混練を行ってもよい。すなわち、変性ジエン系重合体と充填材で混練を行ったのち、天然ゴムを加えて混練し、さらに式(I)の化合物を加えて混練してもよい。
一方、ゴム成分の内、天然ゴムについては、そのままでは充填材の分散性を上げるのは難しい。よって、式(I)の化合物の作用を受けて分散が促進されるようにすることが好ましい。以上の観点から、まずはゴム成分(天然ゴムと変性共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分)と充填材のみで混練を行った後に、式(I)の化合物を用いるのが効率的である。使用量の最適化、コストといった面からも好ましいといえる。あるいは、さらに細分化して混練を行ってもよい。すなわち、変性ジエン系重合体と充填材で混練を行ったのち、天然ゴムを加えて混練し、さらに式(I)の化合物を加えて混練してもよい。
一方、加硫剤である硫黄や、加硫促進剤、加硫助剤といった、加硫関連薬品は反応性が高く、式(I)の化合物との反応の懸念がある。そもそも加硫関連薬品を使用する段階とは、ゴム成分の分子同士を架橋で結びつけ、分子間の動きを止めてしまう段階といえ、これ以上は充填材の分散は期待できなくなる段階といえる。従って加硫関連薬品を用いる段階に至っては、式(I)の化合物は、十分な効果を発揮できなくなってしまうので、加硫関連薬品を用いるよりも以前の段階で、式(I)の化合物を用いることが好ましい。
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
<変性ポリブタジエンゴムの製造例>
乾燥し、窒素置換した約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、1,3-ブタジエン50g、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol、及びヘキサメチレンイミン0.513mmolを加え、更にn-ブチルリチウム;n-BuLi0.57mmolを加えた後、撹拌装置を具えた50℃の温水浴中で4.5時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、この重合反応系に、変性剤(カップリング剤)として四塩化スズ0.100mmolを速やかに加え、更に50℃で30分間撹拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール;BHTの2-プロパノール溶液、BHT濃度:5質量%、0.5mLを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムは、ブタジエン部分のビニル結合量が14%で、ガラス転移温度;Tgが-95℃で、カップリング効率65%であった。
なお、得られた変性ポリブタジエンゴムについて、1H-NMRスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー;GPCによる分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、DSCの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
乾燥し、窒素置換した約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、1,3-ブタジエン50g、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol、及びヘキサメチレンイミン0.513mmolを加え、更にn-ブチルリチウム;n-BuLi0.57mmolを加えた後、撹拌装置を具えた50℃の温水浴中で4.5時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、この重合反応系に、変性剤(カップリング剤)として四塩化スズ0.100mmolを速やかに加え、更に50℃で30分間撹拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール;BHTの2-プロパノール溶液、BHT濃度:5質量%、0.5mLを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムは、ブタジエン部分のビニル結合量が14%で、ガラス転移温度;Tgが-95℃で、カップリング効率65%であった。
なお、得られた変性ポリブタジエンゴムについて、1H-NMRスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー;GPCによる分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、DSCの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
<2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジドの調製>
2,6-ジヒドロキシ安息香酸メチル5.29g、100%ヒドラジン一水和物3.30gを1-ブタノール32mLに添加し、117℃で15時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体を濾過し、2-プロパノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジド2.85g、収率54%を得た。
(融点:198℃、1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm):6.3(d,2H),7.1(t,1H),NH(3H)及びOH(2H)は不検出)
2,6-ジヒドロキシ安息香酸メチル5.29g、100%ヒドラジン一水和物3.30gを1-ブタノール32mLに添加し、117℃で15時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体を濾過し、2-プロパノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジド2.85g、収率54%を得た。
(融点:198℃、1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm):6.3(d,2H),7.1(t,1H),NH(3H)及びOH(2H)は不検出)
<タイヤ用ゴム組成物の調製>
表1の処方にて、天然ゴム、変性ポリブタジエンゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、式(I)の化合物として、2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジド、及び硫黄や加硫促進剤等の添加物を配合して、さらに145℃で33分間加硫して、実施例1~6のタイヤ用ゴム組成物を調製した。また、式(I)の化合物を配合しなかった比較例1のタイヤ用ゴム組成物も調製した。比較例1の転がり抵抗を100とする指数で、実施例1~6のタイヤ用ゴム組成物の転がり抵抗を指数化し評価を行った。
表1の処方にて、天然ゴム、変性ポリブタジエンゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、式(I)の化合物として、2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジド、及び硫黄や加硫促進剤等の添加物を配合して、さらに145℃で33分間加硫して、実施例1~6のタイヤ用ゴム組成物を調製した。また、式(I)の化合物を配合しなかった比較例1のタイヤ用ゴム組成物も調製した。比較例1の転がり抵抗を100とする指数で、実施例1~6のタイヤ用ゴム組成物の転がり抵抗を指数化し評価を行った。
tanδ;転がり抵抗の評価
各サンプルのゴム組成物から得られた加硫ゴムに対し、上島製作所製粘弾性測定装置を用いて、温度60℃、歪2%、周波数52Hzで損失正接;tanδを測定した。下記式を用いてtanδ値を指数値化して評価をした。指数値が小さいほど、転がり抵抗が小さく、良好であることを示す。
tanδ指数=(各サンプルのゴム組成物のtanδ)/(比較例1のゴム組成物のtanδ)×100
各サンプルのゴム組成物から得られた加硫ゴムに対し、上島製作所製粘弾性測定装置を用いて、温度60℃、歪2%、周波数52Hzで損失正接;tanδを測定した。下記式を用いてtanδ値を指数値化して評価をした。指数値が小さいほど、転がり抵抗が小さく、良好であることを示す。
tanδ指数=(各サンプルのゴム組成物のtanδ)/(比較例1のゴム組成物のtanδ)×100
表1において、配合内容欄の数値は質量部;phrでの数値であり、ゴム成分全量を100phrとする。
*1: 天然ゴム、RSS#3
*2: 変性ジエン系ゴム、上記で調製したもの
*3: カーボンブラック:N234、東海カーボン社製「シースト7HM」
*4: カーボンブラック:N330、東海カーボン社製「シースト3」
*5: シリカ:東ソー・シリカ株式会社製、「Nipsil KQ」
*6: シランカップリング剤
*7: 2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
*8: 式(I)の化合物について、1=*1~*6を配合する段階と同時、
2=*1~*6を配合した段階の後。
*1: 天然ゴム、RSS#3
*2: 変性ジエン系ゴム、上記で調製したもの
*3: カーボンブラック:N234、東海カーボン社製「シースト7HM」
*4: カーボンブラック:N330、東海カーボン社製「シースト3」
*5: シリカ:東ソー・シリカ株式会社製、「Nipsil KQ」
*6: シランカップリング剤
*7: 2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
*8: 式(I)の化合物について、1=*1~*6を配合する段階と同時、
2=*1~*6を配合した段階の後。
式(I)の化合物、およびシランカップリング剤を用いておらず、充填材の分散を積極的に促進していない比較例1に対し、実施例は全て、良好な転がり抵抗を示した。実施例間の比較では、充填材と式(I)の化合物を同時に配合した実施例1及び2に比べ、式(I)の化合物を後で配合した実施例3~7では、さらなる向上が見られ、式(I)の化合物の増量に伴い、向上が見られた。
本発明を利用すれば、低転がり抵抗で低燃費性に優れた空気入りタイヤが得られる。
Claims (9)
- 天然ゴム、並びに、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、
前記ゴム成分100質量部に対して30~80質量部の充填材を含有し、
前記充填材中にカーボンブラックを含有し、
以下の式(I)で示される化合物を含む、タイヤ用ゴム組成物。
(式中、Aは、アリール基であり、少なくとも2つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、O、S及びN原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。) - 前記ゴム成分100質量部に対して、前記式(I)で示される化合物を0.1~10質量部含有する、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記充填材中における、カーボンブラックが占める割合が、60質量%以上である請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分は、前記天然ゴムを60~90質量%、前記炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体を10~40質量%含有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの水素放出量が0.37質量%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記炭素及び水素以外の原子を有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体が、窒素、酸素、及びケイ素原子の少なくとも1つを有する官能基を1種以上有する変性共役ジエン系重合体である、請求項1~5のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体が変性ポリブタジエンである、請求項1~6のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記充填材中にシリカを含有し、充填材中のシリカの含有割合が10~40質量%である、請求項1~7のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
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