TWI712633B - 非水系電池電極用漿液之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供：導電助劑之分散性良好，一邊在非水系電池電極中的活性物質彼此及活性物質與集電體之間確保充分的黏合性，一邊能減低作為電池的內部電阻之非水系電池電極用漿液之製造方法、非水系電池之製造方法、及非水系電池之製造方法。一種製造非水系電池電極用漿液之方法，該非水系電池電極用漿液包括包含水性介質與非水系電池電極用黏結劑之黏結劑組成物、導電助劑與活性物質，該方法具有：將前述導電助劑分散於前述黏結劑組成物中之分散步驟，與混合前述分散步驟所得之含有導電助劑的黏結劑組成物與前述活性物質之混合步驟。
Description
本發明關於非水系電池電極用漿液之製造方法、非水系電池電極之製造方法及非水系電池之製造方法。
使用非水系電解質的非水系電池係在高電壓化、小型化、輕量化之方面，比水系電池更優異。因此，非水系電池係廣泛使用作為筆記型個人電腦、行動電話、電動工具、電子・通訊機器之電源。又，最近從環境車輛適用之觀點來看，在電動汽車或油電混合車用，亦使用非水系電池。因此，強烈要求非水系電池的高輸出化、高容量化、長壽命化等。作為非水系電池，可舉出鋰離子二次電池作為代表例。
非水系電池具備以金屬氧化物等作為活性物質的正極、以石墨等的碳材料作為活性物質的負極、及以碳酸酯類或難燃性的離子液體作為中心之非水系電解液溶劑。非水系電池為二次電池。所謂的二次電池，就是藉由離子在正極與負極之間移動而進行電池的充放電之電池。正極係藉由將由金屬氧化物與黏結劑所成之漿液塗佈於鋁箔等之正極集電體表面，使其乾燥後，切斷成適當的大小而得。負極係藉由將由碳材料與黏結劑所成之漿液塗佈於銅箔等之負極集電體表面，使其乾燥後，切斷成適當的大小而得。黏結劑係在正極及負極中黏合活性物質彼此，及黏合活性物質與集電體，具有防止活性物質從集電體剝離之作用。
作為黏結劑，熟知以有機溶劑系的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)系黏結劑(專利文獻1)。然而，此黏結劑係活性物質彼此的黏合性及活性物質與集電體的黏合性低，實際使用時需要大量的黏結劑。因此，有非水系電池的容量降低之缺點。又，由於在黏結劑使用高價的有機溶劑之NMP，在最終製品之價格上亦有問題。還有，於漿液作成時或集電體作成時的作業環境保護上亦有問題。
作為解決此等問題之方法，自以往以來進行水分散系黏結劑之開發。例如，已知併用羧甲基纖維素(CMC)作為增黏劑之苯乙烯-丁二烯(SBR)系水分散體(專利文獻2)。此SBR系分散體由於是水分散體而便宜，從作業環境保護之觀點來看有利。又，活性物質彼此的黏合性及活性物質與集電體的黏合性為比較良好。因此，可以比PVDF系黏結劑更少的使用量，進行電極之生產，具有非水系電池的高輸出化及高容量化之優點。基於此等，SBR系分散體係廣泛使用作為非水系電池電極用黏結劑。
然而，SBR系黏結劑由於必須併用增黏劑的羧甲基纖維素，故漿液製作步驟複雜。而且，於此黏結劑中，亦活性物質彼此的黏合性及活性物質與集電體的黏合性不足，以少量的黏結劑生產電極時，在切斷集電體之步驟中，有活性物質的一部分剝離之問題。
專利文獻3中揭示能減低內部電阻之黏結劑共聚物，及其使用其之漿液、電極、電池。藉由使用此黏結劑共聚物，而具有充分的黏合力，再者可得到內部電阻低之電池。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-298386號公報
[專利文獻2]日本特開平8-250123號公報
[專利文獻3]國際公開第2017/150200號
然而，為了謀求內部電阻的進一步減低，謀求循環特性的提高，若加入碳黑等的導電助劑，以專利文獻3揭示的方法製作電極，則有發生漿液的凝聚物以及在電極中發生凝聚物或塊之缺點。
本發明係為了解決如上述的問題，目的在於提供：非水系電池電極中的導電助劑之分散良好，且一邊在活性物質彼此及活性物質與集電體之間確保充分的黏合性，一邊能減低作為電池的內部電阻，且製造用於製作循環特性良好之非水系電池電極的漿液之方法、非水系電池電極之製造方法、及非水系電池之製造方法。
為了解決上述課題，本發明係如以下之[1]～[12]。
[1]一種非水系電池電極用漿液之製造方法，其係製造非水系電池電極用漿液之方法，
該非水系電池電極用漿液包含：
包含水性介質與非水系電池電極用黏結劑之黏結劑組成物，
導電助劑，與
活性物質；
該方法之特徵為具有：
將前述導電助劑分散於前述黏結劑組成物中之分散步驟，與
混合前述濕潤•分散步驟所得之含有導電助劑的黏結劑組成物與前述活性物質之混合步驟；
其中前述含有導電助劑的黏結劑組成物之依據JIS K5600-2-5粒度計法的分散度所測定之開始出現粒子的粒徑為90μm以下。
[2]如[1]記載之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述非水系電池電極用黏結劑係包含水溶性乙烯性不飽和單體(A)與(甲基)丙烯酸鹽單體(B)的單體混合物(M)之共聚物(P)，前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)具有選自由醯胺鍵、磺基及其鹽、羥基、羧基、磷酸基及其鹽、環氧丙基、烷氧基矽基及聚氧化烯基所組成之群組的至少1種親水性取代基。
[3]如[2]記載之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)具有醯胺鍵。
[4]如[2]或[3]記載之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)係以通式(1)所示的單體，
(式中，R1、R2各自獨立地表示氫原子或碳數1以上5以下的烷基)。
[5]如[2]~[4]中任一項記載之非水系電池電極用漿液
之製造方法，其中前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)為N-乙烯基甲醯胺或N-乙烯基乙醯胺。
[6]如[2]~[5]中任一項記載之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中於前述共聚物(P)中，來自前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)的構造為0.5~50.0質量%，來自前述單體(B)的構造為50.0~99.5質量%。
[7]如[1]~[6]中任一項記載之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中非水系電池電極用黏結劑之重量平均分子量為100萬~2000萬之範圍。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述活性物質為負極活性物質。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述非水系電池電極用漿液中的前述黏結劑之含量係相對於前述活性物質100質量份而言0.1~5.0質量份。
[10]如[1]~[9]中任一項記載之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述非水系電池為鋰離子二次電池。
[11]一種非水系電池電極之製造方法，其係將如[1]~[10]中任一項記載之方法所得之非水系電池電極用漿液塗佈於集電體之表面上，乾燥前述非水系電池電極用漿液。
[12]一種非水系電池之製造方法，其係將如[11]記載之方法所得之非水系電池電極與電解液收容於外裝體。
依照本發明，可提供：即使於使用導電助劑的非水系電池電極中，也導電助劑之分散性高，一邊在活性物質彼此及活性物質與集電體之間確保充分的黏合性，一邊能減低作為電池的內部電阻，循環特性良好之非水系電池電極用漿液之製造方法、非水系電池電極之製造方法及非水系電池電極之製造方法。
[實施發明的形態]
(非水系電池電極用漿液之製造方法)
本發明之非水系電池電極用漿液之製造方法係製造非水系電池電極用漿液之方法，該非水系電池電極用漿液包含：包含水性介質與非水系電池電極用黏結劑之黏結劑組成物、導電助劑與活性物質。本發明之非水系電池電極用漿液之製造方法包含分散步驟與混合步驟。前述分散步驟係將前述導電助劑分散於前述黏結劑組成物中之步驟。前述混合步驟係混合前述分散步驟所得之含有導電助劑的黏結劑組成物與前述活性物質之步驟。
＜1. 分散步驟＞
於本發明之分散步驟中，作為將導電助劑分散於黏結劑組成物中之方法，例如可舉出使用攪拌式、旋轉式或振動式等之混合裝置，混合必要成分之方法。於旋轉式時，例如旋轉速度較佳為750～2200rpm，更佳為1000～2200rpm。又，旋轉時間較佳為1～10分鐘，更佳為2～8分鐘。
於本發明之製造方法所包含的分散步驟中，黏結劑組成物與導電助劑宜為親和性良好者。
詳細的理由雖然未弄清楚，但是認為：由於黏結劑組成物與導電助劑之親和性良好，例如發生黏結劑往導電助劑粒子的表面之物理吸附、化學吸附等，或導電助劑粒子之因黏結劑所造成的表面改質等，於其後的混合步驟中均勻的非水系電池電極用漿液之製作變成可能。
又，於本發明之分散步驟中，在前述黏結劑組成物中所分散的導電助劑，較佳為即使經過後述的混合步驟，也維持某程度的在包含活性物質的漿液中分散之狀態。
本發明之分散步驟所得之前述含有導電助劑的黏結劑組成物，依據JIS K5600-2-5粒度計法的分散度所測定之開始出現粒子的粒徑為90μm以下，較佳為80μm以下，更佳為70μm以下。若為90um以下，則導電助劑與黏結劑組成物之親和性高，導電助劑可均勻地分散。本發明中所用的粒度計法之評價方法係記載於實施例中。
＜2. 混合步驟＞
本實施形態之非水系電池電極用漿液(以下，亦僅稱「漿液」)係混合有前述分散步驟所得之含有導電助劑的黏結劑組成物與前述活性物質者。本實施形態之漿液亦可視需要包含作為任意成分的增黏劑。另一方面，為了漿液製作步驟之簡單化，不含增黏劑者較宜。
於本實施形態之混合步驟中，作為調製漿液之方法，例如可舉出使用攪拌式、旋轉式或振動式等之混合裝置，混合必要成分之方法。可與前述分散步驟中所用的混合裝置相同，也可相異。例如，於旋轉式時，旋轉數較佳為750～2200rpm，更佳為1000～2200rpm。旋轉數係可與前述分散步驟相同，也可相異。
＜3. 非水系電池電極用黏結劑用共聚物(P)＞
本發明之一實施形態中的非水系電池電極用黏結劑係包含水溶性乙烯性不飽和單體(A)與(甲基)丙烯酸鹽單體(B)的單體混合物(M)之共聚物(P)。前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)具有選自由醯胺鍵、磺基及其鹽、羥基、羧基、磷酸基及其鹽、環氧丙基、烷氧基矽基及聚氧化烯基所組成之群組的至少1種親水性取代基。所謂的「水溶性」，就是意指乙烯性不飽和單體(A)溶解於水中者，具體而言指在25℃的水100g中之溶解度(即，在25℃於水100g中的溶解限度)為1g以上者。
又，本說明書中所謂的「(甲基)丙烯醯基」為丙烯醯基與甲基丙烯醯基之總稱，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱，所謂的「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸與甲基丙烯酸之總稱。
本實施形態中的非水系電池電極用黏結劑所用之前述共聚物(P)(以下，亦僅稱「黏結劑用共聚物(P)」或「共聚物(P)」)係用於在後述的非水系電池之電極中黏合活性物質彼此，及黏合活性物質與集電體。又，單體混合物(M)亦可進一步包含水溶性乙烯性不飽和單體(A)及(甲基)丙烯酸鹽單體(B)以外之具有極性官能基的乙烯性不飽和單體(C)。
合成共聚物(P)時，較佳為在水性介質中聚合各單體。聚合宜在水性介質中，使用自由基聚合起始劑進行。作為聚合法，例如可舉出將聚合所使用的成分全部成批加入，進行聚合之方法，及一邊連續供給聚合所使用的各成分，一邊聚合之方法等。聚合較佳為在30～90℃之溫度下進行。再者，共聚物(P)之聚合方法的具體的例係在後述之實施例中詳細說明。
共聚物(P)之重量平均分子量較佳為100萬～2000萬，更佳為300萬～2000萬，尤佳為500萬～2000萬。此處，所謂的重量平均分子量，就是聚三葡萄糖(pullulan)換算值，使用凝膠滲透層析法(GPC)測定。
＜3-1. 水溶性乙烯性不飽和單體(A)＞
作為水溶性乙烯性不飽和單體(A)，可舉出包含醯胺鍵(-NR3
(C=O)-或-(C=O)NR4
-)、磺基(-SO3
H)及其鹽、羥基(-OH)、羧基(-COOH)、磷酸基(-OPO(OH)2
)及其鹽、環氧丙基、烷氧基矽基(以下通式(2))及聚氧化烯基
(-(OCH2
-R7
)m
-OR6
)之乙烯性不飽和單體。
此處，R3
～R6
各自獨立地為氫原子或碳數1～5的烷基，R7
為直鏈或支鏈之碳數1～5的伸烷基，n為0、1或2，m為1～200之整數。
作為包含醯胺鍵的乙烯性不飽和單體，例如可舉出具有-NR8
(C=O)R9
之鍵結的乙烯性不飽和單體及具有
-(C=O)NR10
-R11
之鍵結的乙烯性不飽和單體等。此處，R8
～R11
各自獨立地為氫原子或碳數1～5的烷基。
作為具有-NR8
(C=O)R9
之鍵結的乙烯性不飽和單體之具體例，可舉出通式(1)。
式中，R1
、R2
各自獨立地表示氫原子或碳數1以上5以下的烷基。
通式(1)中，R1
、R2
各自獨立地為氫原子或碳數1以上5以下的烷基。R1
、R2
各自獨立地較佳為氫原子或碳數1以上3以下的烷基，R1
、R2
各自獨立地更佳為氫原子或甲基。作為R1
、R2
之組合的較佳具體例，可舉出R1
：H、R2
：H(即，單體(A)為N-乙烯基甲醯胺)、R1
：H、R2
：CH3
(即，單體(A)為N-乙烯基乙醯胺)。
作為具有-(C=O)NR10
-R11
之鍵結的乙烯性不飽和單體之例，可舉出(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1～4的N-烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1或2的N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1或2的N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺及二甲基胺基以外部分的烷基之碳數為1～4的二甲基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、或(甲基)丙烯醯胺乙基乙烯脲等。
作為包含磺基或其鹽的乙烯性不飽和單體之具體例，可舉出對苯乙烯磺酸、對苯乙烯磺酸鈉。又，亦可舉出具有磺基或其鹽的反應性界面活性劑作為例子。反應性界面活性劑之具體例係以下之化學式(3)～(6)所示。
式(3)中，R12
為烷基，l為10～40之整數。
式(4)中，p為10～12之整數，q為10～40之整數。
式(5)中，R13
為烷基，X為NH4
或Na。
式(6)中，R14
為烷基。
作為包含羥基的乙烯性不飽和單體之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。又，為了導入乙烯醇，可使醋酸乙烯酯共聚合後，進行皂化。
作為包含羧基及其鹽的乙烯性不飽和單體之具體例，可舉出伊康酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、不飽和二羧酸之半酯等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸、伊康酸、丙烯酸β-羧基乙酯。
再者，水溶性乙烯性不飽和單體(A)係不含後述的(甲基)丙烯酸鹽單體(B)。
作為包含磷酸基或其鹽的乙烯性不飽和單體之具體例，可舉出2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、雙(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯、酸式磷氧基聚氧乙烯二醇單甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙烯二醇單甲基丙烯酸酯、3-氯-2-酸式磷氧基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯・單乙醇胺鹽等。
作為包含環氧丙基的乙烯性不飽和單體之具體例，可舉出甲基丙烯酸環氧丙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙基醚等。
作為包含烷氧基矽基的乙烯性不飽和單體之具體例，可舉出3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
於聚氧化烯基(-(OCH2
-R7
)m
-OR6
)中，R7
較佳為碳數1以上3以下。m較佳為5以上175以下，更佳為10以上150以下。作為包含聚氧化烯基的乙烯性不飽和單體之具體例，可舉出聚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚環氧乙烷/聚環氧丙烷(甲基)丙烯酸酯等。
＜3-2. (甲基)丙烯酸鹽單體(B)＞
作為(甲基)丙烯酸鹽單體(B)，較佳為(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀、(甲基)丙烯酸銨。其中，更佳為(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸銨，最佳為丙烯酸鈉。(甲基)丙烯酸鹽單體(B)例如係以氫氧化物或氨水等中和(甲基)丙烯酸而得，其中從取得容易性之點來看，較佳為以氫氧化鈉中和。
＜3-3. 乙烯性不飽和單體(C)＞
乙烯性不飽和單體(C)係水溶性乙烯性不飽和單體(A)及(甲基)丙烯酸鹽單體(B)以外之具有乙烯性不飽和鍵及極性官能基之化合物。作為乙烯性不飽和單體(C)，例如可舉出作為具有氰基的乙烯性不飽和單體之(甲基)丙烯腈等。
於共聚物(P)中，來自水溶性乙烯性不飽和單體(A)的構造之含量較佳為0.5～50.0質量%，更佳為0.5～40.0質量%，尤佳為0.5～30.0質量%。
於共聚物(P)中，來自(甲基)丙烯酸鹽單體(B)的構造之含量較佳為50.0～99.5質量%，更佳為60.0～99.5質量%，尤佳為70.0～99.5質量%。
於共聚物(P)中，來自乙烯性不飽和單體(C)的構造之含量較佳為0.0～10.0質量%，更佳為0.0～7.5質量%，尤佳為0.0～5.0質量%。
單體混合物(M)中的水溶性乙烯性不飽和單體(A)之含量較佳為0.5～50.0質量%，更佳為0.5～40.0質量%，尤佳為0.5～30.0質量%。
單體混合物(M)中的(甲基)丙烯酸鹽單體(B)之含量較佳為50.0～99.5質量%，更佳為60.0～99.5質量%，尤佳為70.0～99.5質量%。
單體混合物(M)中的乙烯性不飽和單體(C)之含量較佳為0.0～10.0質量%，更佳為0.0～7.5質量%，尤佳為0.0～5.0質量%。
於共聚物(P)中，來自各單體的構造之含量係可從單體混合物(M)中的各單體之含量來獲得。又，單體混合物(M)中的各單體之含量通常可從各種單體的饋入量來獲得。另一方面，單體混合物(M)例如有包含具有磺基或磷酸基等強酸基等的乙烯性不飽和單體或(甲基)丙烯酸之情況，所得之共聚物(P)中所包含的來自(甲基)丙烯酸鹽單體(B)的構造與作為原料單體所添加的(甲基)丙烯酸鹽之量不同之情況。
＜3-4. 聚合起始劑＞
作為聚合時所用的自由基聚合起始劑，例如可舉出過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、偶氮系化合物等，但不受此所限定。當在水中進行聚合時，較佳為使用水溶性的聚合起始劑。又，視需要在聚合時亦可併用自由基聚合起始劑、亞硫酸氫鈉、甲醛次硫酸氫鈉、抗壞血酸等的還原劑，進行氧化還原聚合。相對於單體混合物(M)而言聚合起始劑之含量較佳為0.01～10.0質量%，更佳為0.1～7.5質量%，尤佳為0.1～5.0質量%。
＜3-5. 用於聚合的水性介質＞
於本實施形態中，作為用於聚合的水性介質，使用水。只要不損害所得之黏結劑用共聚物的聚合安定性，則亦可使用在水中加有親水性溶劑者作為水性介質。作為添加於水的親水性溶劑，可舉出甲醇、乙醇及N-甲基吡咯啶酮等。
＜3-6. 黏結劑組成物＞
本實施形態中的黏結劑組成物包含黏結劑用共聚物(P)與水性介質。黏結劑組成物中使用的水性介質係可與前述聚合中使用的水性介質相同，也可相異。例如，可使用在水中添加有親水性溶劑者。作為添加於水的親水性溶劑，可舉出甲醇、乙醇及N-甲基吡咯啶酮等。
於本實施形態中，使用水性介質進行包含水溶性乙烯性不飽和單體(A)及(甲基)丙烯酸鹽單體(B)的單體混合物(M)之共聚合反應時，聚合後的反應液包含黏結劑用共聚物(P)與水性介質。於乾燥其反應液而得之黏結劑用共聚物(P)中添加水性介質，可調製黏結劑組成物。或者，亦可不乾燥其反應液，一部分去除或追加水性介質，調製黏結劑組成物。
本實施形態中的黏結劑組成物之不揮發成分(固體成分，黏結劑之含量)較佳為1～20質量%，更佳為1～15質量%。本實施形態中的黏結劑組成物之黏度較佳為100～300,000mPa・s，更佳為500～200,000mPa・s。本實施形態中的黏度係使用布魯克非(Brookfield)
型旋轉黏度計(例如，TOKI SANGYO公司製TV-25)，在液溫23℃、旋轉數10rpm下測定。
＜4. 含有導電助劑的黏結劑組成物＞
本實施形態之含有導電助劑的黏結劑組成物係在分散步驟中使導電助劑分散於黏結劑組成物中者。
＜4-1. 導電助劑＞
導電助劑只要是具有活性物質間的導電性之材料即可。作為導電助劑之例，可舉出聚合物碳化物、碳纖維、乙炔黑等之碳黑。
＜5. 非水系電池電極用漿液＞
本實施形態之非水系電池電極用漿液(以下，亦僅稱「漿液」)係混合有分散步驟所得之含有導電助劑的黏結劑組成物與前述活性物質者。本實施形態之漿液亦可視需要包含任意成分的增黏劑，但為了漿液製作步驟之簡單化，較佳為不含增黏劑。
＜5-1. 黏結劑用共聚物(P)之含量＞
漿液中所包含的黏結劑用共聚物(P)之含量，相對於活性物質與黏結劑用共聚物(P)之合計質量，較佳為0.1～5.0質量%。若為此範圍，則為確保活性物質與集電體的黏合性之充分量，作為電池時的內部電阻亦變低。黏結劑用共聚物(P)之含量更佳為0.3～4.5質量%，最佳為0.5～3.5質量%。
＜5-2. 活性物質＞
活性物質只要是能***(intercalating)/脫離(deintercalating)鋰離子等之材料即可。當漿液為負極形成用時，作為活性物質之例，可舉出聚乙炔、聚吡咯等之導電性聚合物；焦炭、石油焦炭、瀝青焦炭、煤焦炭等之焦炭；人造石墨、天然石墨等之石墨；鈦酸鋰、矽等。於此等活性物質之中，從因黏結劑用共聚物(P)所致的黏合性提高之觀點來看，較佳為焦炭、石墨等之碳材料。又，從每體積的能量密度之觀點來看，較佳為使用碳黑、人造石墨、天然石墨、鈦酸鋰、矽等。
當漿液為正極形成用時，作為活性物質之例，使用鈷酸鋰(LiCoO2
)、Ni-Co-Mn系之鋰複合氧化物、Ni-Mn-Al系之鋰複合氧化物、Ni-Co-Al系之鋰複合氧化物等之含鎳的鋰複合氧化物、或尖晶石型錳酸鋰(LiMn2
O4
)、橄欖石型磷酸鐵鋰、TiS2
、MnO2
、MoO3
、V2
O5
等之硫屬化合物中的1種或組合複數種。又，亦可使用其他的鹼金屬之氧化物。
＜5-3. 用於漿液的水性介質＞
作為用於漿液的水性介質，例如除了黏結劑用共聚物(P)之合成所用者，還有進一步添加水或親水性溶劑。作為親水性溶劑，可舉出甲醇、乙醇及N-甲基吡咯啶酮等。
＜5-4. 漿液之性質＞
漿液的不揮發分係在本實施形態中，藉由在直徑5cm的鋁皿中秤量約1g的樣品，於大氣壓、乾燥器內，一邊使空氣循環，一邊在130℃乾燥1小時，秤量剩餘部分而算出。漿液的不揮發分較佳為30～70質量%，更佳為40～60質量%。漿液的不揮發分係藉由水性介質(分散介質)之量而調整。
又，漿液之黏度係在本實施形態中使用布魯克非型旋轉黏度計(例如，TOKI SANGYO公司製TV-25)，在液溫23℃、旋轉數10rpm下測定。漿液之黏度較佳為500～20,000mPa・s，更佳為5,000～20,000mPa・s。漿液之黏度係藉由分散介質之量或增黏劑而調整。若漿液之不揮發分或黏度在合適的範圍，則向集電板的塗佈性良好，電極的生產性優異。從電池的耐久性等之觀點來看，漿液在23℃的pH較佳為2～10，更佳為4～9，尤佳為6～9。
＜6. 非水系電池用電極＞
本實施形態之非水系電池用電極係可藉由在集電體的表面上塗佈上述漿液，進行乾燥而形成活性物質層，而製造。然後，可切斷成適當的大小。
作為電極所用的集電體之例，可舉出鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼等之金屬，但沒有特別的限定。又，集電體之形狀亦沒有特別的限定，但通常使用厚度0.001～0.5mm之薄片狀者。
作為將漿液塗佈於集電體上之方法，可使用一般的塗佈方法，沒有特別的限定。例如，可舉出逆輥法、直接輥法、刮刀法、刀法、擠壓法、簾幕法、凹版法、棒法、浸漬法及刮墨法等。於此等之中，於對於非水系電池的電極所用的漿液之黏性等諸物性及乾燥性為合適，能得到良好表面狀態的塗佈膜之點上，較佳為使用刮刀法、刀法或擠壓法。
漿液係可僅塗佈於集電體之單面，也可塗佈於兩面。將漿液塗佈於集電體之兩面時，可每單面逐次塗佈，也可兩面同時塗佈。又，漿液係可連續塗佈於集電體之表面，也可間歇地塗佈。塗佈漿液而成之塗佈膜的厚度、長度或寬度係可按照電池的大小等，而適宜決定。
所塗佈的漿液之乾燥方法係沒有特別的限定，例如可單獨或組合熱風、真空、(遠)紅外線、電子線、微波及低溫風而使用。使塗佈膜乾燥之溫度較佳為40～180℃之範圍，乾燥時間較佳為1～30分鐘。
形成有活性物質層的集電體係切斷成作為電極的適當大小或形狀。形成有活性物質層的集電體之切斷方法係沒有特別的限定，例如可使用分切(slit)、雷射、線切割、切刀、湯姆森刀片等。
於將形成有活性物質層的集電體切斷之前或後，視需要可加壓。藉此而使活性物質更強固地黏合於電極，可進一步減薄電極而造成非水系電池的小型化。作為加壓之方法，可使用一般的方法，特佳為使用模壓法或輥壓法。加壓壓力係沒有特別的限定，但較佳為在不因加壓而影響鋰離子等向活性物質之***/脫離的範圍之0.5～5t/cm2
。
＜7. 非水系電池＞
本實施形態中的非水系電池係在外裝體中收容有正極、負極、電解液與視需要的隔板等之零件者，於正極與負極中的一者或兩者，使用經由上述方法所製作的電極。作為電極之形狀，例如可舉出層合體或捲繞體，但沒有特別的限定。
＜7-1. 電解液＞
作為電解液，使用具有離子傳導性的非水系溶液。作為溶液，可舉出溶解有電解質的有機溶劑或離子液體等作為例子。
作為電解質，可使用鹼金屬鹽，可按照活性物質之種類等而適宜選擇。作為電解質，例如可舉出LiClO4
、LiBF6
、LiPF6
、LiCF3
SO3
、LiCF3
CO2
、LiAsF6
、LiSbF6
、LiB10
Cl10
、LiAlCl4
、LiCl、LiBr、LiB(C2
H5
)4
、CF3
SO3
Li、CH3
SO3
Li、LiCF3
SO3
、LiC4
F9
SO3
、Li(CF3
SO2
)2
N、脂肪族羧酸鋰等。又，亦可使用採用其他的鹼金屬之鹽。
作為溶解電解質之有機溶劑，並沒有特別的限定，例如可舉出碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)等之碳酸酯化合物、乙腈等之腈化合物。
此等之電解液係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
＜7-2. 外裝體＞
作為外裝體，可適宜使用金屬或鋁層合材等。電池之形狀係可為硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方型、扁平型等之任一形狀。
本實施形態之電池係可使用眾所周知之製造方法來製造。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，更詳細地說明本發明。各實施例及比較例之製造步驟的攪拌條件、黏結劑的成分、漿液的摻合比及各樣品的評價結果係如表1。再者，本發明係不受此等所限定。
(實施例1)
＜黏結劑用共聚物(P)之製作及黏結劑組成物之調製＞
作為水溶性乙烯性不飽和單體(A)，使用N-乙烯基乙醯胺(NVA)(昭和電工(股)製)。作為(甲基)丙烯酸鹽單體(B)，使用丙烯酸鈉(AaNa)(作為28.5質量%水溶液調製者)。又，作為聚合觸媒，使用V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)2鹽酸鹽，和光純藥工業公司製)，作為聚合起始劑，使用過硫酸銨(和光純藥工業公司製)。
於裝配有冷卻管、溫度計、攪拌機、滴液漏斗之可分離式燒瓶中，在30℃加入10.0質量份的NVA、315.8質量份(AaNa為90.0質量份)的28.5質量%AaNa水溶液、0.2質量份的V-50、0.05質量份的過硫酸銨、9.0質量份的水。對於此，實施藉由氮氣的液中冒泡1小時，然後升溫至80℃，進行4小時聚合。得到本實施例之包含黏結劑用共聚物P1(黏結劑P1)與離子交換之生成物。然後，冷卻到室溫為止，以不揮發分成為10.0質量%之方式，追加離子交換水，得到本實施例之黏結劑組成物。
測定所得之黏結劑用共聚物P1的重量平均分子量(聚三葡萄糖換算值)。所測定的重量平均分子量為550萬。
＜重量平均分子量之測定＞
重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)，於以下之條件下測定。
GPC裝置：GPC-101(昭和電工(股)製)
溶劑：0.1M NaNO3
水溶液
樣品管柱：Shodex Column Ohpak SB-806 HQ(8.0mmI.D.×
300mm)×2
參考管柱：Shodex Column Ohpak SB-800 RL(8.0mmI.D.×
300mm)×2
管柱溫度：40℃
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI-71S(股份有限公司島津製作所製)
泵：DU-H2000(股份有限公司島津製作所製)
壓力：1.3MPa
流量：1ml/min
分子量標準：聚三葡萄糖(P-5、P-10、P-20、P-50、P-100、P-200、P-400、P-800、P-1300、P-2500(昭和電工(股)製))
＜負極用漿液之製作＞
＜分散步驟＞
添加1.00質量份作為導電助劑的碳黑(TIMCAL公司製，BET比表面積62m2
/g，鬆密度0.16g/cm3
)、30.0質量份(不揮發成分的黏結劑P1：3.00質量份)的本實施例之黏結劑組成物，使用攪拌式混合裝置(THINKY公司製，自轉公轉攪拌混合器ARE-310)，以2000rpm攪拌4分鐘，而使碳黑分散於黏結劑組成物中，得到含有碳黑的黏結劑組成物。
＜粒度計法＞
對於本實施例所得之含有碳黑的黏結劑組成物，依據JIS K5600-2-5(粒度計法)的分散度進行測定。使用溝的最大深度為100μm、刻度間隔10μm者，以刮板塗佈含有碳黑的黏結劑組成物，將開始發生條紋的深度之值，即粒徑判斷為凝聚物之大小。表1中顯示結果。
＜混合步驟＞
於本實施例之分散步驟所得之含有碳黑的黏結劑組成物中，加入96.0質量份作為負極活性物質的SCMG(註冊商標)-XRs(昭和電工(股)製)、10.0質量份的離子交換水(稠混用水)，使用攪拌式混合裝置(自轉公轉攪拌混合器)，以2000rpm進行4分鐘稠混。再者，添加63.0質量份的離子交換水(正式混煉用水)，更以2000rpm進行4分鐘正式混煉，製作負極用漿液(黏度3300mPa・s)。
＜負極之製作＞
於作為集電體的厚度10μm之銅箔的單面上，以乾燥後的塗佈量成為4mg/cm2
之方式，使用刮刀塗佈該負極用漿液。將所得者在60℃加熱乾燥2分鐘後，更在100℃乾燥10分鐘而形成活性物質層。使用模壓，將由此活性物質層與集電體所成之材料，以加壓壓力1t/cm2
進行加壓而形成負極。
從所得之負極切出22mm´22mm，裝上導電翼片，製作評價用負極。
＜正極之製作＞
正極係如以下地製作。首先，混合90質量份的LiNi1/3Mn1/3Co1/3
O2
、5質量份作為導電助劑的乙炔黑、5質量份作為黏結劑的聚偏二氟乙烯。於所得者中，添加100質量份的N-甲基吡咯啶酮，更混合而製作正極用漿液。
藉由刮刀法，於作為集電體的厚度20μm之鋁箔上，以輥壓處理後的厚度成為100μm之方式，塗佈所製作的正極用漿液。在120℃乾燥5分鐘，經過加壓步驟而形成正極。從所得之正極切出20mm´20mm，裝上導電翼片，製作評價用正極。
＜電池之製作＞
使用上述之評價用正極與評價用負極，如以下地製作鋰離子二次電池。
將鋰離子二次電池中使用的電解液，於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)以體積比40：60所混合的混合溶劑中，以LiPF6
成為1.0mol/L的濃度之方式溶解及調整。
使由聚烯烴系的多孔性薄膜所成之隔板介於裝有導電翼片的評價用正極與評價用負極之間存在，以正極與負極的活性物質互相相向之方式，收納於鋁層合外裝體(電池包)之中。於此外裝體中注入電解液，以真空熱封口機包裝，得到層合型電池。表1中顯示評價結果。
(實施例2)
除了於實施例2中，在混合步驟中以2000rpm進行8分鐘稠混以外，與實施例1同樣地，得到非水系電池電極用漿液、非水系電池電極及非水系電池。表1中顯示評價結果。
(實施例3及4、比較例1～4)
除了於實施例3及4、比較例1～4中，在分散步驟中，於表1所示的攪拌條件下進行分散以外，與實施例1同樣地，得到非水系電池電極用漿液、非水系電池電極及非水系電池。表1中顯示評價結果。
(比較例5)
除了於比較例5中，不包括將碳黑及黏結劑組成物攪拌之分散步驟，於混合步驟中將碳黑、黏結劑組成物、SCMG(註冊商標)-XRs及離子交換水(稠混用水)10.0質量份全部加入裝置內，進行稠混；更添加63.0質量份的離子交換水(正式混煉用水)，正式混煉而得到漿液以外，與實施例1同樣地，得到非水系電池電極用漿液、非水系電池電極及非水系電池。表1中顯示評價結果。
(比較例6)
除了於比較例6中，在混合步驟中，以2000rpm進行16分鐘稠混以外，與比較例5同樣地，得到非水系電池電極用漿液、非水系電池電極及非水系電池。表1中顯示評價結果。
(比較例7)
除了於比較例7中，在黏結劑用共聚物(P)(黏結劑)之製作及黏結劑組成物之調製中，使單體混合物(M)中的AaNa之含量成為100質量%以外，以與實施例1同樣之方法，得到黏結劑用共聚物(黏結劑用共聚物P2(黏結劑P2))及其黏結劑組成物(不揮發分10質量%)。本比較例的共聚物之重量平均分子量為750萬。除了於分散步驟中，使用所得之黏結劑組成物以外，與實施例1同樣地，得到非水系電池電極用漿液、非水系電池電極及非水系電池。表1中顯示評價結果。
(比較例8)
除了於比較例8中，在黏結劑用共聚物(P)(黏結劑)之製作及黏結劑組成物之調製中，作為黏結劑共聚物(黏結劑P3)，使用不揮發分2%之CMC(日本製紙股份有限公司製，MAC350HC，重量平均分子量500萬，取代度0.9)150.0質量份(不揮發成分的CMC：3.00質量份)以外，與實施例1同樣地，進行分散步驟。於分散步驟所得之含有碳黑的黏結劑組成物中，加入96.0質量份的SCMG(註冊商標)-XRs，使用攪拌式混合裝置(自轉公轉攪拌混合器)，以2000rpm進行4分鐘稠混。更以2000rpm進行4分鐘正式混煉，製作非水系電池電極用漿液。
然後，以與實施例1同樣之程序得到非水系電池電極及非水系電池。表1中顯示評價結果。
＜實施例及比較例之評價方法＞
評價各實施例及比較例之負極用漿液外觀、電極性能、電池性能。評價方法係如以下，評價結果係如表1所示。
(漿液外觀)
目視漿液，確認外觀，以測微計測定凝聚物及塊之尺寸。將在漿液中有最長尺寸1mm以上的塊時判斷為×，將其以外時判斷為○。
(負極外觀)
目視電極，確認外觀，以測微計測定凝聚物及塊之尺寸。將看到最長尺寸1mm以上之塊時或在電極中引入條紋時判斷為×，將其以外判斷為○。
(負極活性物質層之剝離強度)
將在負極的集電體上所形成的活性物質層與SUS板，使用雙面膠帶(NITTO TAPE No5)貼合，以剝離寬度25mm、剝離速度100mm/min，進行180°剝離，將所得之值當作剝離強度。
(內部電阻)
如以下地測定所製作的電池之內部電阻(DCR(W))。
從靜止電位起以0.2C的定電流充電直到3.6V為止，使充電狀態(SOC)成為50%。然後，以0.2C、0.5C、1C及2C的各電流值，進行60秒放電。從4種的電流值(1秒之值)與電壓之關係，決定SOC50%的DCR(W)。
(循環特性)
如以下地測定所製作的電池之循環特性。電池之充放電循環試驗係在60℃之條件下，實施CC-CV充電(以CC(1C)充電直到成為上限電壓(4.2V)為止，以CV(4.2V)充電直到成為1/20C為止)。30分鐘靜置後，實施CC放電(以CC(1C)放電直到成為下限電壓(2.75V)為止)。重複進行此。電池充放電高溫循環特性係以容量維持率，即相對於第1循環的放電容量而言第50循環的放電容量之比例作為指標。將容量維持率為95%以上的電池當作充放電循環特性良好者。
＜實施例及比較例之評價結果＞
如由表1可知，於實施例1～4中，電極(負極)的外觀良好，負極活性物質層的剝離強度(mN/mm)亦顯示充分之值。又，作為電池的內部電阻低，循環特性亦顯示良好之值。
另一方面，於混合碳黑與黏結劑組成物的分散步驟中之攪拌速度小之比較例1～3中，以粒度計測定的凝聚物為100μm以上，在電極表面上具有最長尺寸1mm以上之塊，外觀不良。又，於混合碳黑與黏結劑組成物之分散步驟中的攪拌時間短之比較例4中，亦以粒度計測定的凝聚物為100μm以上，在電極表面上具有最長尺寸1mm以上之塊，外觀不良。
另一方面，於不包括混合碳黑與黏結劑組成物的分散步驟之比較例5中，在電極表面具有最長尺寸1mm以上之塊，外觀不良。又，於加長稠混時間之比較例6中，電極狀態良好，但剝離強度低，電池的內部電阻或循環特性不充分。
比較例7及8所製作的電極之外觀係有凝聚物，作為電池的內部電阻係無法充分減低。
使用實施例1之黏結劑用共聚物P1，以包含分散步驟及混合步驟的製造方法，製作實施例1～4之漿液。將所得之漿液塗佈於集電體，乾燥而製作實施例1～4之負極活性物質。根據以上之評價結果，所得之負極活性物質層係外觀上無問題，剝離強度亦充分。又，使用負極活性物質層之非水系電池係可減低內部電阻，循環特性亦顯示良好之值。
又，使用以實施例1～4之方法所製作的漿液，作成實施例1～4之負極。所得之電極係在電極表面上看不到凝聚物，在負極活性物質彼此及負極活性物質與集電體之間確保充分的黏合性。另外，使用所得之負極的非水系電池，係能減低內部電阻，顯示良好的循環特性。
又，本發明之黏結劑用共聚物(P)亦可使用作為正極活性物質用(非水系電池正極用)的黏結劑。使用此黏結劑之正極，係在正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之間可確保充分的黏合性。另外，使用此正極之電池，係能減低內部電阻，可顯示良好的循環特性。
Claims (12)
- 一種非水系電池電極用漿液之製造方法，其係製造非水系電池電極用漿液之方法，該非水系電池電極用漿液包含：包含水性介質與非水系電池電極用黏結劑之黏結劑組成物，導電助劑，與活性物質；該方法之特徵為具有：將前述導電助劑分散於前述黏結劑組成物中之分散步驟，與混合前述分散步驟所得之含有導電助劑的黏結劑組成物與前述活性物質之混合步驟；其中前述含有導電助劑的黏結劑組成物之依據JIS K5600-2-5粒度計法的分散度所測定之開始出現粒子的粒徑為90μm以下，前述非水系電池電極用黏結劑係包含水溶性乙烯性不飽和單體(A)與(甲基)丙烯酸鹽單體(B)的單體混合物(M)之共聚物(P)，前述共聚物(P)中，來自前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)的構造為0.5~50.0質量%，來自前述單體(B)的構造為50.0~99.5質量%，但前述單體混合物(M)不包含具有胺基之乙烯性不飽 和單體。
- 如請求項1之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)具有選自由醯胺鍵、磺基及其鹽、羥基、羧基、磷酸基及其鹽、環氧丙基、烷氧基矽基及聚氧化烯基所組成之群組的至少1種親水性取代基。
- 如請求項1之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)具有醯胺鍵。
- 如請求項1之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)係以通式(1)所示的單體，相對於前述共聚物(P)，來自前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)的構造為0.5~20.0質量%，
- 如請求項1之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)為N-乙烯基甲醯胺或N-乙烯基乙醯胺。
- 如請求項1之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中於前述共聚物(P)中，來自前述水溶性乙烯性不飽和單體(A)的構造為0.5~40.0質量%，來自前述單體(B)的構造為60.0~99.5質量%。
- 如請求項1之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中非水系電池電極用黏結劑之重量平均分子量為100萬~2000萬之範圍。
- 如請求項1之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述活性物質為負極活性物質。
- 如請求項1之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述非水系電池電極用漿液中的前述黏結劑之含量係相對於前述活性物質100質量份而言0.1~5.0質量份。
- 如請求項1之非水系電池電極用漿液之製造方法，其中前述非水系電池為鋰離子二次電池。
- 一種非水系電池電極之製造方法，其係將如請求項1之方法所得之非水系電池電極用漿液塗佈於集電體之表面上，乾燥前述非水系電池電極用漿液。
- 一種非水系電池之製造方法，其係將如請求項11之方法所得之非水系電池電極與電解液收容於外裝體。
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JPH08250123A (ja) | 1995-03-07 | 1996-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 電池電極形成用水系バインダー |
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