WO2019093615A1 - 모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019093615A1
WO2019093615A1 PCT/KR2018/007365 KR2018007365W WO2019093615A1 WO 2019093615 A1 WO2019093615 A1 WO 2019093615A1 KR 2018007365 W KR2018007365 W KR 2018007365W WO 2019093615 A1 WO2019093615 A1 WO 2019093615A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
layer
substituted
unsubstituted
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/007365
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
임재범
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to CN201880071999.5A priority Critical patent/CN111315724B/zh
Publication of WO2019093615A1 publication Critical patent/WO2019093615A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • a novel monomer and a polymer an organic film composition comprising the monomer and / or polymer, and a pattern forming method using the organic film composition.
  • a typical lithographic technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and etching the material layer using the photoresist pattern as a mask do.
  • a fine pattern can be formed by forming an organic film called a hardmask layer between the material layer to be etched and the photoresist layer.
  • the hard mask layer acts as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist to the material layer through the selective etching process.
  • One embodiment provides a novel monomer having good solubility and excellent corrosion resistance.
  • Another embodiment provides a polymer formed by the polycondensation reaction of the monomer.
  • Another embodiment provides an organic film composition capable of achieving a high aspect ratio in a pattern of a few to several tens of nanometers in size by a spin-coating method. Another embodiment provides a method of forming a pattern using the organic film composition.
  • a monomer comprising a moiety represented by the following formula (1), and a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring moiety.
  • Ar is an aromatic ring of C6 to C30
  • X and X ' each independently represent a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amine group, a Ti group, a carboxylic acid group, a nitrile group, an alkenyl group, an alkynyl group, an azide group,
  • Z 2 is O, S, or NR a wherein R a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or combinations thereof.
  • the monomer may be represented by the following general formula (2).
  • B is any one of the substituted or unsubstituted ring groups listed in the following Group 1, and the definitions of A ⁇ , X, X ' , Z 1, and Z 2 are as shown in Formula 1, [Group i]
  • Ar may be phenanthrene, pyrene, perylene, benzoperylene, or coronene.
  • X and X ' may each independently be a halogen atom.
  • the molecular weight of the monomer may be from 300 to 1,500.
  • the polymer may be formed by X and X ' in the above formula (1) becoming a counterion site of the polycondensation reaction.
  • the polymer may have a weight average molecular weight of 600 to 200,000.
  • an organic film composition comprising the above-mentioned monomer and / or polymer, and a solvent.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: forming a material layer on a substrate; applying the organic film composition described above on the material layer; heat treating the organic film composition to form a hard mask layer; Containing thin film layer, a step of forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer, a step of exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, a step of forming the silicon- Selectively removing the hard mask layer and exposing a portion of the material layer, And etching the exposed portion of the layer.
  • the step of applying the organic film composition may be performed by a spin-on coating method.
  • BARC bottom anti-reflective layer
  • the monomer and the polymer according to the present invention are excellent in corrosion resistance.
  • a film having a high film density can be formed.
  • the organic film material is applied to a resist lower layer film, a fine pattern having a high aspect ratio can be realized.
  • FIG. 1 is a flow chart for explaining a pattern forming method according to an embodiment.
  • substituted means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, A carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C30 alkyl group, a C2 to C30 alkenyl group, a C2 to C30 alkynyl group, groups, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy groups, C1 to C20 heteroaryl group, a C3 to C20 by interrogating an arylalkyl group, C3: to C30 cycloalkyl group, a C3 to C15 cycloalkyl alkenyl, C6 To C15 cycloalkyn
  • the monomers according to one embodiment include moieties represented by the following formula (1), and substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring moieties.
  • Ar is an aromatic ring of C6 to C30
  • X and X ' are each independently a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amine group, a thiol group, a carboxylic acid group, a nitrile group, an alkenyl group, an alkynyl group,
  • Z 2 is O, S, or NR a wherein R a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or combinations thereof.
  • the moiety represented by Formula 1 has a structure in which a hetero pentagonal ring and an aromatic ring group represented by Ar are fused.
  • the monomer has basically an anticorrosion arousal property by including the moiety (A moiety) represented by the formula (1) and the aromatic ring moiety (B moiety) of the C6 to C30 can do.
  • the A part and the B part may have a structure combined with each other, the monomers can be represented by formula (2), for example.
  • B is any one of the substituted or unsubstituted ring groups listed in Group 1 below
  • the definitions of ⁇ , ⁇ , ⁇ ', Z 1 and Z 2 are as shown in the above formula (1)
  • each hydrogen in each ring group is independently selected from the group consisting of a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group , A substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, , Or may be unsubstituted.
  • the Ar moiety is substituted with two functional groups (X, X '), wherein X and X' are functional groups capable of performing a heavy- , An amine group, a thiol group, a carboxylic acid group, a nitrile group, an alkenyl group, an alkynyl group, an azide group, or a combination thereof.
  • X and X ' may be the same or different.
  • X and X ' may be the same or different halogen atoms
  • X and X' may be the same type of halogen atoms and may be, for example, two bromine atoms, but are not limited thereto .
  • Ar may be phenanthrene, pyrene, perylene, benzoperylene, or coronene, but is not limited thereto.
  • a polymer formed by the heavy-condensation reaction of the above-mentioned monomers When the monomer is heat-treated, a polymer can be formed by forming a condensation reaction between a plurality of monomers, and in the formulas (1) and (2), the condensation reaction site of X and X ' .
  • Scheme 1 illustrates the possible arrangement of polymers with which they can be formed by heat treating the monomers according to one embodiment.
  • the molecular weight of the above-described monomers can be, for example, about 300 to 1,500
  • the weight average molecular weight of the above-described polymer can be, for example, about 600 to 200,000, but is not limited thereto.
  • the above-mentioned monomers and / or polymers can be optimized by controlling the carbon content of the organic film composition (for example, hard mask composition) and the solubility in solvents by selecting the molecular weight and / or the weight average molecular weight within the above range.
  • an organic film composition comprising the above-mentioned monomer and / or polymer, and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has a layered solubility or dispersibility with respect to the monomer and / or polymer, and examples thereof include propylene glycol, propylene glycol diacetate, carboxypropane diol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, (Ethyleneglycol) monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide , Methylpyridone, Methylpyrrolidone, acetyl acetone, and ethyl 3-ethoxypropionate. .
  • the monomer and / or polymer may be included as about 0.1 to 50 parts by weight 0/0, from about 0.1 to 30 parts by weight 0/0, preferably about 0.1 to 15 parts by weight 0/0 with respect to the total amount of the organic film composition.
  • the thickness, surface roughness and leveling of the organic film can be controlled.
  • the organic film composition may further include additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.
  • additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.
  • surfactant examples include, but are not limited to, a fluoroalkyl-based compound, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, and a quaternary ammonium salt.
  • cross-linking agent examples include melamine-based, substitution-based, or polymer-based ones.
  • at least two in the cross-linking agent having a substituent of cross-link for example, methoxy hydroxy methylated glycosides ruril, Appendix during methylation glycoside ruril, meteuk when methylated melamine, butoxy methylated melamine, meteuk when methylated benzoguanamine, Appendix when Methylated benzoguanamine, a meloxymethylated urea, an enriched methylated urea, a methoxymethylated thiourea, or a bifunctional methylated thiourea.
  • crosslinking agent a crosslinking agent having high heat resistance
  • a compound containing a crosslinking forming substituent group having an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • the thermal acid generator may be an acidic compound such as rubenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid or naphthalenecarboxylic acid and / , 4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters, but are not limited thereto.
  • an acidic compound such as rubenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid or naphthalenecarboxylic acid and /
  • the additive may be included in an amount of about 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic film composition. By including it in the above range, the solubility can be improved without changing the optical properties of the organic film composition.
  • an organic film produced using the organic film composition described above may be formed on the above-described organic film composition And may be in the form of a hardened through a heat treatment process, and may include an organic thin film used for an electronic device such as a hard mask layer, a planarizing film, a sacrificial film, a layered film, and the like.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a pattern forming method according to an embodiment.
  • a method of forming a pattern includes forming a material layer on a substrate (S1), applying the above-mentioned organic film composition on the material layer (S2), forming a hard mask layer by heat- (S4) forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer, forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer (S5), exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer (S7); and forming an exposed portion of the material layer (S8).
  • the substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
  • the material layer is a material to be finally patterned and may be a metal layer such as aluminum, copper, or the like, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like.
  • the material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.
  • the organic film composition is as described above, and may be prepared in a solution form and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the organic film composition is not particularly limited, but can be applied, for example, to a thickness of about 50 to 200,000 A.
  • the heat treatment of the organic film composition may be performed at, for example, about 100 to 700 ° C for about 10 seconds to 1 hour.
  • the silicon-containing thin film layer may be formed of a material such as SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO and / or SiN.
  • a bottom anti-reflective coating may be further formed on the silicon-containing thin film layer before the step of forming the photoresist layer.
  • the step of exposing the photoresist layer may comprise, for example, ArF, KrF or EUV . ≪ / RTI > Further, a heat treatment process may be performed at about 100 to 700 ° C after exposure.
  • the step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BC 1 3 and a fused gas thereof.
  • the etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.
  • Synthesis Example 2 A 1 L round bottom flask equipped with a condenser was charged with 15.6 g (0.10 mol) of 1-naphthalenecarboxaldehyde, 36.6 g (0.10 mol) of 2,7-dibromophenanthrene-9 and 10-dione, 231 g acid was added thereto, followed by the same procedure as in Synthesis Example 1 to obtain the compound represented by Formula 1-2.
  • Synthesis Example 7 In a 1 L round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, 24.6 g (0.10 mol) of 6-hydroxy-1-pyrenecarboxaldehyde, 36.6 g (0.10 mol) of 2,7-dibromophenanthrene- mol), and acetic acid (500 mL) were charged, and the same procedure as in Synthesis Example 1 was conducted to obtain the compound represented by Formula 1-7.
  • Synthesis Example 9 26.4 g (0.10 mol) of 3,5-dibromobenzaldehyde, 36.6 g (0.10 mol) of 2,7-dibromophenanthrene-9, 10-dione and 231 g (3.0 mol) of ammonium acetate were placed in a 1 L round bottom pol- , And acetic acid (500 mL) were charged, and then the same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out to obtain the compound represented by Formula 1-9.
  • a hard mask composition was prepared in the same manner as in Example except that the compound obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a hard mask composition was prepared in the same manner as in Example except that the compound obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a hard mask composition was prepared in the same manner as in Example except that the compound obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a hard mask composition was prepared in the same manner as in Example except that the compound obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a hard mask composition was prepared in the same manner as in Example except that the compound obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a hard mask composition was prepared in the same manner as in Example except that the compound obtained in Synthesis Example 8 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound obtained in Synthesis Example 9 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • Example 10 A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 10 was used in place of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • a hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used in place of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • Evaluation 1 etch resistant in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 2, the spin of the hard mask composition according to the silicon wafer was coated, and then, a heat treatment for 1 minute 240 ° C on a hot plate, and then, 500 ° under nitrogen atmosphere for C For 2 minutes to form a thin film having a thickness of 3,000 to 4,000 A. The resulting thin film was subjected to a dry etching using CHF 3 / CF 4 fog gas and N 2 / O 2 fog gas
  • the bulk etch rate (BER) was calculated from the thickness and etch time of the thin film before and after dry etching according to the following equation.
  • Example 10 22.1 20.0 Referring to Table 1, the thin films formed from the hard mask compositions according to Examples 1 to 10 had a superior corrosion resistance to etch gas compared to the thin films formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 2 The bulk etch characteristics are improved. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

하기 화학식 1 표현되는 부분, 그리고 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리 부분을 포함하는 모노머, 상기 모노머의 중축합 반응에 의해 형성되는 중합체, 상기 모노머 및 /또는 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. [화학식 1] 상기 화학식 1의 정의는 명세서 내 기재한 바와 같다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
모노머， 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
【기술분야】
신규한 모노머 및 중합체, 상기 모노머 및 /또는 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다. 근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료 층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층 (hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다. 하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다.
최근 반도체 공정에서는 칩의 2차원적 크기의 감소에 발맞춰 3차원 적층 구조의 개발이 진행되고 있는 추세이다. 이러한 추세에 따라 리쏘그래피의 패턴 형성 선폭이 더욱 작아질 필요가 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일 구현예는 용해도를 확보하면서도 내식각성이 우수한 신규한 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머의 중축합 반웅에 의해 형성되는 중합체를 제공한다.
또 다른 구현예는 스핀 -코팅 방법으로 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴에서 높은 종횡비 (aspect ratio)를 구현할 수 있는 유기막 조성물을 제공한다. 또 다른 구현예는 상기 유기막조성물을사용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 【기술적 해결방법】
일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표현되는 부분, 그리고 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리 부분을 포함하는 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서，
Ar은 C6 내지 C30의 방향족 고리이고,
X 및 X'은 각각 독립적으로 할로겐 원자， 하이드록실기, 알콕시기， 아민기， 티을기, 카복실산기, 니트릴기, 알케닐기， 알키닐기， 아자이드기, 또는 이들의 조합이고,
Z1은 N이고,
Z2는 0， S, 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 모노머는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000003_0002
상기 화학식 2에서，
B는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기들 중 어느 하나이고 ΑΓ, Χ, Χ', Ζ1 및 Ζ2의 정의는 상기 화학식 1에 기재한 바와 같다: [그룹 i]
人^
Figure imgf000004_0001
'
상기 그룹 1에서 , " ，는 연결 지점이다.
상기 화학식 2에서 Ar은 페난트렌， 피렌， 퍼릴렌, 벤조퍼릴렌， 또는 코로넨 일 수 있다.
상기 화학식 2에서 X 및 X'은 각각 독립적으로 할로겐 원자일 수 있다.
상기 모노머의 분자량은 300 내지 1,500일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 부분， 그리고 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리 부분을 포함하는 모노머의 중축합 반응에 의해 형성되는 중합체를 제공한다.
상기 중합체는 상기 화학식 1의 X 및 X'이 상기 중축합 반웅의 반웅 사이트가 됨으로써 형성될 수 있다.
상기 중합체의 중량평균분자량이 600 내지 200,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머 및 /또는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계， 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계， 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계， 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다..
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층 (BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 모노머와 중합체는 내식각성이 우수하다. 상기 모노머 및 /또는 중합체를 유기막 재료로 사용할 경우 막 밀도가 우수한 막을 형성할 수 있다. 상기 유기막 재료를 레지스트 하층막에 적용할 경우 높은 종횡비를 가지는 미세 패턴을 구현할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한흐름도이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한，'치환된'이란， 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자 (F, Br, C1, 또는 I), 히드록시기， 니트로기, 시아노기， 아미노기， 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기， 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기， 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염， C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기， C1 내지 C30 알콕시기， C1 내지 C20 헤테로알킬기， C3 내지 C20 해테로아릴알킬기, C3 : 내지 C30 사이클로알킬기， C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다. 또한， 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란， N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한， 는 화합물 또는 화합물 부분 (moiety)의 연결 지점을 가리킨다. 이하 일 구현예에 따른 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 부분, 그리고 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리 부분을 포함한다.
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서,
Ar은 C6 내지 C30의 방향족 고리이고,
X 및 X'은 각각 독립적으로 할로겐 원자， 하이드록실기, 알콕시기， 아민기, 티올기, 카복실산기, 니트릴기, 알케닐기， 알키닐기， 아자이드기, 또는 이들의 조합이고，
Z1은 N이고,
Z2는 0, S, 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1로 표현되는 부분은 헤테로 5각 고리와 Ar로 표현되는 방향족 고리기가 융합된 구조를 가진다. 상기 모노머는 이러한 화학식 1로 표현되는 부분 (A부분), 그리고 C6 내지 C30의 방향족 고리 부분 (B 부분)을 포함함으로써 (즉, A 및 B 부분에 모두 고리기를 포함함으로써) 기본적으로 내식각성을 확보할 수 있다.
' 상기 A 부분 및 B 부분은 서로 결합된 구조를 가질 수 있으며, 상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000006_0002
상기 화학식 2에서,
B는 하기 그룹 1에 나열된 치환또는 비치환된 고리기들 중 어느 하나이고 Ατ, Χ, Χ', Ζ1 및 Ζ2의 정의는 상기 화학식 1에 기재한 바와 같다:
[그룹 1] .
Figure imgf000007_0001
상기 그룹 1에서, " ，는 연결 지점이다.
상기 그룹 1에서, 각 고리기 내의 수소는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기， 또는 이들의 조합으로 치환된 것이거나, 또는 비치환된 것일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서 Ar 부분은 2개의 작용기 (X, X')로 치환되어 있는데, 상기 X 및 X'은 중 -축합 반웅을 수행할 수 있는 작용기로서, 할로겐 원자, 하이드록실기， 알콕시기, 아민기， 티올기, 카복실산기， 니트릴기， 알케닐기, 알키닐기, 아자이드기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서 X 및 X'은 서로 같아도 되고 달라도 된다. 일 예로 상기 X 및 X'은 예컨대 동종 또는 이종의 할로겐 원자일 수 있고, 다른 일 예로 상기 X 및 X'은 동종의 할로겐 원자일 수 있고, 예컨대 2개의 브롬 원자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 및 2에서 Ar은 페난트렌， 피렌， 퍼릴렌, 벤조퍼릴렌, 또는 코로넨일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머의 중 -축합 반웅에 의해 형성되는 중합체를 제공한다. 상기 모노머에 대해 열처리할 경우 복수의 모노머 간의 중 -축합 반웅 ο 일어남으로써 중합체를 형성할 수 있으며, 상기 화학식 1 및 2에서 X 및 X'o 중축합 반웅의 반웅사이트가 되어 중 -축합 반웅이 일어날 수 있다.
[스킴 1]
Figure imgf000008_0001
상기 스킴 1은 일 실시예에 따른 모노머를 열처리함에 따라 형성될 수 있는 중합체와 그것들 사이의 가능한 배열을 보여주는 것이다.
예를 들어, 상술한 모노머의 분자량은 예컨대 약 300 내지 1,500일 수 있고, 상술한 중합체의 중량평균분자량은 예컨대 약 600 내지 200,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 모노머 및 /또는 중합체는 상기 범위 내에서 분자량 및 /또는 중량평균분자량을 선택하여 유기막 조성물 (예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머 및 /또는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 모노머 및 /또는 중합체에 대한 층분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜， 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메록시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리 (에틸렌글리콜)모노메틸에테르， 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로핵사논, 에틸락테이트, 감마- 부티로락톤, Ν,Ν-디메틸포름아미드, Ν,Ν-디메틸아세트아미드, 메틸피를리돈, 메틸피를리디논， 아세틸아세톤및 에틸 3-에록시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. .
상기 모노머 및 /또는 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량0 /0， 약 0.1 내지 30 중량0 /0, 또는 약 0.1 내지 15 중량0 /0로 포함될 수 있다. 상기 범위로 모노머 및 /또는 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제， 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜， 제 4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는， 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로， 예를 들면, 메록시메틸화 글리코루릴, 부록시메틸화 글리코루릴, 메특시메틸화 멜라민， 부톡시메틸화 멜라민, 메특시메틸화 벤조구아나민, 부록시메틸화 벤조구아나민, 메록시메틸화요소, 부록시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부특시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리 (예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 Ρ-를루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산， 피리디늄 Ρ-를루엔술폰산, 살리실산， 술포살리실산， 구연산, 안식향산， 하이드록시안식향산， 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는 /및 2,4,4,6- 테트라브로모시클로핵사디에논, 벤조인토실레이트， 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면， 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물올 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층， 평탄화 막, 희생막, 층진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계 (S1), 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계 (S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계 (S3), 상기 하드마스크 충 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계 (S4), 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계 (S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 (S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계 (S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계 (S8)를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼， 유리 기판또는 고분자 기판일 수 있다. 상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층， 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소， 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나， 예컨대 약 50 내지 200,000 A 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700°C에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및 /또는 SiN등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층 (bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다. 상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700°C에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BC13 및 이들의 흔합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며， 상기 복수의 패턴은 금속 패턴， 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure imgf000011_0001
웅축기 (Condenser)를 장착한 1L 등근 바닥 플라스크에 benzaldehyde 10.6g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9, 10-dione 36.6g(0.10mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 5 OOmL를 투입한 후， 100°C에서 24 시간 내지 48 시간 동안 교반하여 합성을 진행하였다. 반웅 후, 흔합물을 상온까지 식힌 다음, 500mL의 물을 첨가하여 30분간 교반하였다. 고체를 여과하고, 물로 여러 번 씻어준 다음, 에탄올과 에틸에테르로 씻어준 후, 건조하여 화학식 1-1로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-1]
Figure imgf000011_0002
합성예 2 응축기를 장착한 1L 등근 바닥 플라스크에 1-naphthalenecarboxaldehyde 15.6g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9, 10-dione 36.6g(0.10mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 500mL를 투입한후， 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐， 화학식 1-2로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-2]
Figure imgf000012_0001
웅축기를 장착한 1L 등근 바닥 플라스크에 2-naphthalenecarboxaldehyde 15.6g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9, 10-dione 36.6g(0.10mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 500mL를 투입한후, 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1_3으로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-3]
Figure imgf000012_0002
합성예 4 웅축기를 장착한 1L 등근 바닥 플라스크에 9-anthracenecarboxaldehyde 20.6g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9, 10-dione 36.6g(0.10mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 500mL를 투입한후, 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1-4로 표현되는 화합물을 얻었다. [화학식 ι_4]
Figure imgf000013_0001
웅축기를 장착한 1L 등근 바닥 플라스크에 9-phenanthrenecarboxaldehyde 20.6g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9, 10-dione 36.6g(0.10mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 500mL를 투입한후, 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1_5로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-5]
Figure imgf000013_0002
웅축기를 장착한 1L 등근 바닥 플라스크에 1-pyrenecarboxaldehyde 23.0g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9, 10-dione 36.6g(0.10mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 500mL를 투입한 후, 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1-6으로 표현되는 화합물을 얻었다. [화학식 1-6]
Figure imgf000014_0001
합성예 7 웅축기를 장착한 1L 등근 바닥 플라스크에 6-hydroxy-l-pyrenecarboxaldehyde 24.6g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9, 10-dione 36.6g(0.10mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 500mL를 투입한 후， 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1-7로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-7]
Figure imgf000014_0002
웅축기를 장착한 1L 등근 바닥 플라스크에 6-hydroxy-2- naphthalenecarboxaldehyde 17.2g(0.1 Omol), 2,7-dibromophenanthrene-9, 10-dione
36.6g(0.10mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 500mL를 투입한 후, 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐， 화학식 1-8로 표현되는 화합물을 얻었다. [화학식 1-8]
Figure imgf000015_0001
합성예 9 응축기를 장착한 1L 둥근 바닥 폴라스크에 3,5-dibromobenzaldehyde 26.4g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9, 10-dione 36.6g(0.10mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 500mL를 투입한 후， 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1-9로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 1-9]
Figure imgf000015_0002
합성예 10 웅축기를 장착한 1L등근 바닥 플라스크에 4-phenylbenzaldehyde 18.2g(0.10mol), 2,7-dibromophenanthrene-9, 10-dione 36.6g(0.10mol), ammonium acetate 231g(3.0mol), 그리고 acetic acid 500mL를 투입한 후， 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐, 화학식 1- 10으로 표현되는 화합물을 얻었다. [화학식 1-10]
Figure imgf000016_0001
비교합성예 1 웅축기를 장착한 500mL 등근 바닥 플라스크에 4,4'-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol 35.0g(0.10mol), 1 ,4-bis(methoxymethyl)benzene 16.6g(0.10mol), diethyl sulfate 15.4g(0.10mol), 그리고 PGMEA 134g을 투입한 후， 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 A로 표현되는 중합체 (MW: 1700)를 얻었다.
[화학식 A]
Figure imgf000016_0002
비교합성예 2 웅축기를 장착한 500mL등근 바닥 플라스크에 l-hydroxypyrene 21.8g(0.10mol), 1-naphthol 14.5g(0.10mol), paraformaldehyde 6.0g(0.2mol), 그리고 diethyl sulfate 15.4g(0.10mol), 그리고 PGMEA 115g을 투입한 후， 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 화학식 B로 표현되는 중합체 (MW: 1500)를 얻었다.
[화학식 B]
Figure imgf000016_0003
하드마스크조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 3.0g을 cyclohexanone과 N-Methyl-2-pyrrolidone 1 대 1 용액 17g에 녹인 후 0.1/ Π1의 테플 L 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에入 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에 A 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에 얻은 화합물 대신 합성예 5에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에 ^ 얻은 화합물 대신 합성예 6에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 1
합성예 1에 얻은 화합물 대신 합성예 7에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 과동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 8
합성예 1에入 얻은 화합물 대신 합성예 8에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 9
합성예 1에 ^ 얻은 화합물 대신 합성예 9에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 10 합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 10에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1.에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다. 평가 1: 내식각성 실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 다음, 핫플레이트 위에서 240°C로 1분간 열처리한 다음, 질소 분위기 하에서 500°C에서 2분간 열처리하여， 두께 3,000 4,000 A의 박막을 형성하였다. 형성된 박막에 CHF3/CF4 흔합 가스 및 N2/02 흔합 가스를 사용하여 각각
100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율 (bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1] (초기 박막 두께 -식각 후 박막 두께) /식각 시간 (A/sec) 그 결과는 표 1과 같다.
[표 1]
Figure imgf000018_0001
실시예 2 22.8 21.0
실시예 3 22.0 19.9
실시예 4 21.9 19.5
실시예 5 21.3 19.6
실시예 6 20.8 19.1
실시예 7 21.5 19.5
실시예 8 22.3 20.1
실시예 9 22.6 20.6
실시예 10 22.1 20.0 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 10에 파른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 층분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1 표현되는 부분， 그리고 치환또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리 부분 을 포함하는 모노머:
[화학식 1]
Figure imgf000020_0001
상기 화학식 1에서,
Ar은 C6 내지 C30의 방향족 고리이고,
X 및 X'은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기， 아민기， 티올기, 카복실산기, 니트릴기， 알케닐기， 알키닐기, 아자이드기, 또는 이들의 조합이고，
Z1은 N이고,
Z2는 0， S, 또는 NRa이고， 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
【청구항 2】
거 11항에서,
하기 화학식 2로 표현되는 모노머 :
[화학식 2]
Figure imgf000020_0002
상기 화학식 2에서,
B는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기들 중 어느 하나이고: Ar은 C6 내지 C30의 방향족 고리이고,
X 및 X'은 각각 독립적으로 할로겐 원자， 하이드록실기， 알콕시기, 아민기, 티올기, 카복실산기， 니트릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아자이드기, 또는 이들의 조합이고,
Z1은 N이고，
Z2는 0, S, 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다:
[그룹 1]
Figure imgf000021_0001
상기 그룹 1에서, " ，는 연결지점이다.
【청구항 3】
제 2항에서,
상기 화학식 2에서 Ar은 페난트렌， 피렌, 퍼릴렌, 벤조퍼릴렌, 또는 코로넨^ 모노머.
【청구항 4】
제 2항에서,
상기 화학식 2에서 X 및 X'은 각각 독립적으로 할로겐 원자인 모노머.
【청구항 5】
제 1항에서,
300 내지 1,500의 분자량을 가지는 모노머.
【청구항 6】
하기 화학식 1 표현되는 부분, 그리고 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리 부분을 포함하는 모노머의 중축합 반응에 의해 형성되는 중합체:
[화학식 1]
Figure imgf000022_0001
상기 화학식 1에서,
Ar은 C6 내지 C30의 방향족 고리이고，
X 및 X'은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 아민기, 티올기, 카복실산기, 니트릴기， 알케닐기， 알키닐기, 아자이드기， 또는 이들의 조합이고,
Z1은 N이고，
Z2는 0, S, 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
【청구항 7】
저 16항에서,
상기 화학식 1의 X 및 X'이 상기 중축합 반응의 반웅 사이트가 되는 것인 중합체.
[청구항 8】
제 6항에서，
상기 모노머는 하기 화학식 2로 표현되는 중합체:
[화학식 2]
Figure imgf000022_0002
상기 화학식 2에서,
B는 하기 그룹 1에 나열된 치환또는 비치환된 고리기들 중 어느 하나이고, Ar은 C6 내지 C30의 방향족 고리이고，
X 및 X'은 각각 독립적으로 할로겐 원자， 하이드록실기, 알콕시기， 아민기， 티올기, 카복실산기, 니트릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아자이드기, 또는 이들의 조합이고,
Z1은 N이고,
Z2는 0, S, 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지
C10 알킬기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다:
[그룹 1]
Figure imgf000023_0001
상기 그룹 1에서, " ¾，는 연결지점이다.
【청구항 9】
제 8항에서,
상기 화학식 2에서 Ar은 페난트렌, 피렌， 퍼릴렌, 벤조퍼릴렌, 또는 코로넨인
【청구항 10]
제 6항에서,
600 내지 200,000의 중량평균분자량을 가지는 중합체.
【청구항 1 1】
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 모노머, 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 또는 이들의 조합， 그리고 용매
를 포함하는
유기막 조성물.
【청구항 12】
기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
상기 재료 층 위에 제 11항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계， 상기 유기막조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계， 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계， 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막충 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 충의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는
패턴 형성 방법.
【청구항 13]
제 12항에서,
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
【청구항 14]
제 12항에서，
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 충 (BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
PCT/KR2018/007365 2017-11-08 2018-06-28 모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 WO2019093615A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880071999.5A CN111315724B (zh) 2017-11-08 2018-06-28 有机膜组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0148190 2017-11-08
KR1020170148190A KR102134266B1 (ko) 2017-11-08 2017-11-08 모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019093615A1 true WO2019093615A1 (ko) 2019-05-16

Family

ID=66437850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/007365 WO2019093615A1 (ko) 2017-11-08 2018-06-28 모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102134266B1 (ko)
CN (1) CN111315724B (ko)
WO (1) WO2019093615A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102455023B1 (ko) * 2019-12-16 2022-10-13 삼성에스디아이 주식회사 화합물, 화합물의 합성 방법, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007090773A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Ciba Holding Inc. Novel polymers
KR20070119693A (ko) * 2005-03-14 2007-12-20 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 신규한 중합체
KR20170078503A (ko) * 2015-12-29 2017-07-07 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴형성방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107400129A (zh) * 2017-08-22 2017-11-28 长春海谱润斯科技有限公司 一种二苯并苯并咪唑衍生物及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070119693A (ko) * 2005-03-14 2007-12-20 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 신규한 중합체
WO2007090773A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Ciba Holding Inc. Novel polymers
KR20170078503A (ko) * 2015-12-29 2017-07-07 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴형성방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SATAPATHY. R. ET AL.: "Novel Thieno-imidazole Based Probe for Colorimetric Detection of Hg2+ and Fluorescence Turn-on Response of Zn2+", ORGANIC LETTERS, vol. 14, no. 10, 9 May 2012 (2012-05-09), pages 2564 - 2567, XP055606809 *
YAMAMOTO, T. ET AL.: "Preparation and Properties of pi-conjugated Poly (benzimidazole-4,7-diyl)s", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 199, no. 9, September 1998 (1998-09-01), pages 1807 - 1813, XP000785721 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102134266B1 (ko) 2020-07-15
KR20190052477A (ko) 2019-05-16
CN111315724A (zh) 2020-06-19
CN111315724B (zh) 2024-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101848344B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101962419B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR102037818B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR101804257B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101895908B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
TWI644999B (zh) 聚合物、有機層組成物與形成圖案之方法
KR20190050531A (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101994365B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR101976016B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
WO2019093615A1 (ko) 모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102134268B1 (ko) 모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102110990B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102171074B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102246692B1 (ko) 화합물, 유기막 조성물, 유기막 및 패턴 형성 방법
KR102036681B1 (ko) 화합물, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR102127256B1 (ko) 유기막 조성물, 중합체 및 패턴 형성 방법
JP2020012110A (ja) 重合体、有機膜形成用組成物、およびパターン形成方法
KR102296795B1 (ko) 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102018237B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR102284581B1 (ko) 화합물, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102099275B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101994366B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR20190078306A (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18876204

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18876204

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1