KR102099275B1 - 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
Description
신규한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 내식각성을 확보하면서도 용해도가 우수한 신규한 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
B는 동일한 구조를 가지는 2개의 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리를 포함하는 2가의 기이고,
*은 연결지점이다.
상기 화학식 1에서 B는 하기 그룹 1에서 선택되는 2개의 동일한 다환 방향족 고리를 포함하는 2가의 기일 수 있다.
[그룹 1]
상기 화학식 1에서 B는 단일결합, C1 내지 C30 알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합에 의해 연결되어 있는, 동일한 구조를 가지는 2개의 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리를 포함하는 2가의 기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 B는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리이고,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일결합, C1 내지 C30 알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서 A는 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 바이나프탈렌, 치환 또는 비치환된 피렌, 치환 또는 비치환된 벤조피렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A는 적어도 하나의 히드록시기에 의해 치환된 것일 수 있다.
상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
막 밀도 및 내식각성을 만족하면서도 용해도가 우수한 유기막을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
B는 동일한 구조를 가지는 2개의 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리를 포함하는 2가의 기이고,
*은 연결지점이다.
상기 중합체는 그 구조단위 내에 A로 표현되는 부분에 방향족 고리기를 포함하고, B로 표현되는 연결기 부분에 마찬가지로 방향족 고리기를 포함함으로써 기본적으로 우수한 내식각성을 확보할 수 있다.
먼저 상기 화학식 1에서 A로 표현되는 부분에 관하여 설명한다.
상기 A는 예컨대 C6 내지 C50의 방향족 고리기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 기들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
상기 그룹 2에 나열된 방향족 고리기들이 상기 화학식 1에 결합하는 위치는 제한되지 않는다. 또한, 상기 그룹 2에 나열된 방향족 고리들은 비치환된 형태일 수도 있고, 예컨대 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기에 의해 치환된 형태일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A는 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 바이나프탈렌, 치환 또는 비치환된 피렌, 치환 또는 비치환된 벤조피렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A는 적어도 하나의 히드록시기에 의해 치환된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 화학식 1에서 B로 표현되는 부분에 관하여 설명한다.
상기 화학식 1에서 B는 동일한 구조를 가지는 2개의 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리를 포함하는 2가의 기로서, 상기 2개의 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기가 예컨대 단일결합, C1 내지 C30 알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합에 의해 연결되어 있는 구조를 가진다.
일 예로, 상기 2개의 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기는 단일 결합 (혹은 직접결합이라 표현하기도 함)에 의해 연결될 수 있으며, 상기 2개의 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기는 단일 결합을 기준으로 하여 서로 대칭인 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 B는 동일한 구조를 가지는 2개의 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리를 포함하며, 이들 고리 양측에 각각 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30 아릴렌기가 연결된 구조를 가질 수 있다. 상기 2개의 고리 양측에 위치하는 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30 아릴렌기는 서로 동일한 것일 수 있다.
상기 중합체는 그 구조단위 내 이와 같은 입체 구조의 연결기를 가짐으로써 탄소 함량 및 방향족 고리 함량을 증가시키면서도 분자의 유연성이 확대되어 용매에 대한 용해성을 개선시킬 수 있다. 따라서 이를 스핀-온 코팅 방법으로 적용되는 하드마스크 재료에 사용할 경우 에치 내성을 유지하면서도 균일한 코팅막을 제조하는데 유리하다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 B는 하기 그룹 1에서 선택되는 2개의 동일한 다환 방향족 고리를 포함하는 2가의 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
상기 그룹 1에 나열된 방향족 고리기들이 상기 화학식 1에 결합하는 위치는 제한되지 않는다. 또한, 상기 그룹 1에 나열된 방향족 고리들은 비치환된 형태일 수도 있고, 예컨대 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기에 의해 치환된 형태일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 B는 하기 화학식 2로 표현될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리이고,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일결합, C1 내지 C30 알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2에서 X로 표현되는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기는 예컨대 상술한 그룹 1에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 Y는 단일 결합일 수 있고 Z는 -CH2-일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 약 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 500 내지 100,000, 또는 약 500 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 중합체를 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
Condenser를 장착한 500mL 2-neck round-bottomed flask에 [9,9'-Biphenanthrene]-10,10'-dimethanol 41.4g, 1-naphthol 14.5g과 p-toluene sulfonic acid anhydride 0.2g 그리고 Methyl Isobuty ketone(MIBK) 55g을 투입한 후, 70℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1800 내지 2000일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 에틸아세테이트 100g으로 희석하고, 증류수(100g × 10회)로 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, tetrahydrofurane(THF) 50g으로 다시 희석하여 핵산 1kg에 적가하여 침전이 생기면 여과 및 건조하여 하기 화학식 1a로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2161, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.63이다.
[화학식 1a]
합성예 2
[9,9'-Biphenanthrene]-10,10'-dimethanol 대신 [2,2'-Binaphthalene]-1,1'-dimethanol 31.4g, 1-Naphthol 대신 1-Hydroxypyrene 21.8g을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1b에 나타낸 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2238, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.64이다.
[화학식 1b]
합성예 3
Condenser를 장착한 500mL 2-neck round-bottomed flask에 [1,1'-Binaphthalene]-2,2'-dimethanol 31.4g, 1-Hydroxypyrene 21.8g과 p-toluene sulfonic acid anhydride 0.1g 그리고 Methyl Isobuty ketone(MIBK) 50g을 투입한 후, 70℃에서 3 시간 내지 5 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1500 내지 1800일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 에틸아세테이트 250g으로 희석하고, 증류수(250g × 10회)로 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, tetrahydrofurane(THF) 100g으로 다시 희석하여 핵산 1kg에 적가하여 침전이 생기면 여과 및 건조하여 하기 화학식 1c로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1898, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.2이다.
[화학식 1c]
합성예
4
Condenser를 장착한 500mL 2-neck round-bottomed flask에 [1,1'-Binaphthalene]-2,2'-dimethanol 31.4g, [1,1'-Binaphthalene]-2,3'-diol 28.6g과 p-toluene sulfonic acid anhydride 0.5g 그리고 Methyl Isobuty ketone(MIBK) 50g을 투입한 후, 90℃에서 12 시간 내지 15 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 3500 내지 4000일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 에틸아세테이트 250g으로 희석하고, 증류수(250g × 10회)로 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, tetrahydrofurane(THF) 100g으로 다시 희석하여 핵산 1kg에 적가하여 침전이 생기면 여과 및 건조하여 하기 화학식 1d로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3708, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.71이다.
[화학식 1d]
합성예
5
[1,1'-Binaphthalene]-2,2'-dimethanol 대신 3,3'-diphenyl-(1S)-[1,1'-Binaphthalene]-2,2'-dimethanol 31.4g을 사용한 것을 제외하고 합성예 4와 동일한 방법으로 화학식 1e에 나타낸 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3362, 다분산도(Polydispersity, PD)는 2.16이다.
[화학식 1e]
비교합성예 1
Condenser를 장착한 500mL 2-neck round-bottomed flask에 1-Hydroxypyrene 53.6g과 paraformaldehyde 6g, p-toluene sulfonic acid anhydride 0.4g 그리고 Methyl Isobuty ketone(MIBK) 60g을 투입한 후, 70℃에서 12 시간 내지 15 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 2000 내지 2500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 에틸아세테이트 100g으로 희석하고, 증류수(100g × 10회)로 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, tetrahydrofurane(THF) 100g으로 다시 희석하여 핵산 1kg에 적가하여 침전이 생기면 여과 및 건조하여 화학식 A에 나타낸 구조단위를 포함하는 중합체를 얻는다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2149, 다분산도(Polydispersity, PD)는 1.49이다.
[화학식 A]
비교합성예 2
1-Hydroxypyrene 대신 2-Naphthol 29.0g, paraformaldehyde 대신 2,6-bis(methoxymethyl)- Naphthalene 43.2g을 사용하여 100℃에서 16 시간 내지 20 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행한 것을 제외하고 비교합성예 1과 동일한 방법으로 정제하여 화학식 B에 나타낸 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 7875, 다분산도(Polydispersity, PD)는 3.56이다.
[화학식 B]
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 중합체의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량에 대하여 5.0 중량% 내지 20.0 중량%로 조절하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 5에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 중합체와 합성예 3에서 얻은 중합체를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 3 및 합성예 4에서 얻은 중합체를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 1에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물을 4,000Å 두께로 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다.
이어서 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 1과 같다.
Bulk etch rate(Å/s) | ||
CHF3/CF4 혼합가스 | N2/O2 혼합가스 | |
실시예 1 (합성예 1) |
27.2 | 21.9 |
실시예 2 (합성예 2) |
26.5 | 21.2 |
실시예 3 (합성예 3) |
26.9 | 21.5 |
실시예 4 (합성예 4) |
27.5 | 22.5 |
실시예 5 (합성예 5) |
27.9 | 22.3 |
실시예 6 (합성예 1+3) |
27.1 | 21.6 |
실시예 7 (합성예 3+4) |
27.3 | 22.2 |
비교예 1 | 27.0 | 21.5 |
비교예 2 | 29.5 | 25.1 |
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 2: 용해도
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 2에서 사용된 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)를 혼합하여 10 중량%의 농도의 조성물을 각각 제조하였다. 이어서 제조된 조성물에서 용해되지 않은 고형분이 있는지 육안으로 확인하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 용해도 평가란에서, "○"는 72 시간 후까지 고형분이 남아 있지 않음을 의미하고, "△"는 초기에는 고형분이 남아있지 않았으나 72 시간 후 고형분이 남아 있음을 의미하고, "X"는 초기부터 고형분이 남아 있음을 의미한다.
용해도 평가 | |
실시예 1 (합성예 1) |
○ |
실시예 2 (합성예 2) |
○ |
실시예 3 (합성예 3) |
○ |
실시예 4 (합성예 4) |
○ |
실시예 5 (합성예 5) |
○ |
실시예 6 (합성예 1+3) |
○ |
실시예 7 (합성예 3+4) |
○ |
비교예 1 | Ⅹ |
비교예 2 | △ |
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 7에서 사용된 중합체는 비교예 1 내지 2에서 사용된 중합체와 비교하여 용매에 대한 용해도가 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (17)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제8항에서,
A는 적어도 하나의 히드록시기에 의해 치환된 것인 유기막 조성물. - 제8항에서,
상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 유기막 조성물. - 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
상기 재료 층 위에 제8항, 제13항, 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법. - 제15항에서,
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법. - 제15항에서,
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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