WO2019086377A2 - Préparation de fibres de carbone à partir de fibres précurseurs lignine/pva - Google Patents

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WO2019086377A2
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Celia Mercader
Wilfrid NERI
Simon JESTIN
Alain Derre
Philippe Poulin
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    • D01F6/50—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyalcohols, polyacetals or polyketals

Definitions

  • the present invention relates to precursor fibers of carbon fibers, a process for producing such precursor fibers and a process for producing carbon fibers.
  • PAN PAN
  • high modulus carbon fibers are made from mesophasic pitch.
  • the fibers are subjected to heat treatment in an inert atmosphere at a temperature of 1000-1500 ° C. Subsequently, the fiber is composed of at least 92% by weight of carbon. In some cases, the fiber is heated to more than 3000 ° C, so-called graphitization step, which improves the scheduling of carbon planes in the direction of the fiber.
  • High temperature infusibility is the most important requirement for a precursor material to be able to withstand the carbonization process.
  • the precursor fibers thus undergo a heat-stabilization treatment at low air-heating rate up to 200-300 ° C to make them infusible.
  • Precursor materials represent attractive prospects for the oil industry.
  • carbon fiber Cellulose and lignin, two very abundant biomaterials, have been the subject of in-depth studies for several years.
  • the present invention focuses on lignin as an alternative precursor material for carbon fibers.
  • Lignin is the most abundant aromatic biopolymer on earth and is therefore a widely available and renewable material. More than 50 million tonnes of lignin are mined each year, mainly as by-products of biofuel and paper production. Large amounts of the resulting lignin are used as an internal source of energy, but there is growing interest in using it for higher value applications.
  • Lignin is an amorphous polyol consisting of branched units of methoxylated phenylpropane with a three-dimensional structure, the form and constitution of which are determined by the type of plant from which the polymer is derived and the extraction process used to separate the lignin from the cellulose. Therefore, depending on its origin, the molecular structure of the lignin shows variations, which leads to varying chemical and physical properties between the different lignin grades.
  • lignin The main sources of lignin are found in the pulp industry (eg kraft lignin, lignosulfonate and lignin soda) and in biorefineries (eg lignin organosolv).
  • the most commonly used extraction technique is the kraft or sulphate pulping process, in which the lignin is separated from the cellulose by dissolving the wood in aqueous sodium hydroxide (NaOH) and sodium sulphide. (Na 2 S) at elevated temperatures (“kraft lignin” or "alkaline lignin”).
  • the sulphite pulping process uses aqueous sulfur dioxide (SO 2 ) and calcium, magnesium, sodium or ammonium to dissolve the lignin, resulting in "lignosulphonates".
  • SO 2 sulfur dioxide
  • CaOH sodium hydroxide
  • This type of lignin is sulfur-free and, unlike other lignin grades, is mainly obtained from non-woody plants.
  • organic solvents are used to solubilize wood lignin.
  • Organic solvents are used to solubilize wood lignin.
  • “Organosolv lignin” contains only very small amounts of inorganic compounds, making it a high purity lignin.
  • Lignin which has a carbon content of 60 to 65%, is generally a low-cost, environmentally friendly carbon fiber precursor.
  • the current processes have not yet successfully reached the industrial markets because of the various limitations summarized in the following paragraphs.
  • the earliest attempts to develop lignin-based carbon fibers began in the 1960s and 1970s.
  • the 1969 S. Otani patent (US 3461082) relates to a fairly general method of producing carbonized lignin fibers. No limitation on the type of lignin (from the group of alkaline lignins, lignosulphonates or their mixtures) or the method of treatment (dry, wet or fusion spinning) is mentioned.
  • Lu et al. did not carbonize the PVA lignin fibers obtained. The inventors believe that carbonization would in fact be impossible given the insufficient amount of lignin.
  • Other disadvantages of the method of Lu et al. are the use of methanol and acetone for coagulation and their batch process, which increase the costs of fiber production. CN 104,947,244 and Mariko Ago et al.
  • CN 104 947 244 explicitly relates to a method for extracting and preparing composite nanofibers (abbreviated).
  • Mariko Ago et al. (2012) concerns nanofibers ( Figure 3).
  • These methods do not make it possible to obtain directly fibers of more than 1 micron in diameter. They necessarily lead to nanofibers.
  • the transposition of such methods according to the prior art on a large scale is still a technological problem. In particular, they do not make it possible to produce multifilament yarns, such as those used in composite technologies and traditional textiles.
  • the present invention aims to solve the technical problem of providing a new precursor of carbon fibers, and in particular a precursor having a high lignin content in the fibers.
  • the present invention also aims to solve the technical problem of providing a new process for the preparation of precursors of carbon fibers.
  • the present invention also aims to solve the problem of providing a new process for manufacturing carbon fibers, and in particular with a high rate of carbonization efficiency.
  • the present invention also aims to solve the technical problem of providing a new method
  • the method of the invention is a wet spinning process.
  • the resulting fibers have diameters ranging from 1 to 1000 microns, and in general from 1 to 100 microns.
  • the process of the invention makes it possible to produce multifilaments and is particularly industrially viable.
  • the object of the present invention is to provide such processes in a reliable and environmentally friendly way.
  • the present invention aims to provide such methods inexpensively.
  • the present invention aims to solve the technical problem of providing a new precursor of ecological carbon fiber and low production cost. Description of the invention
  • the invention relates in particular to the production of lignin-PVA fibers.
  • PVA makes it possible to obtain good mechanical properties of the precursor lignin fiber.
  • a very important factor is the yield obtained after carbonization.
  • the lignin-PVA fibers must therefore contain a lignin content greater than 50%.
  • the invention relates to a process for producing precursor fibers of carbon fibers comprising a lignin and a polyvinyl alcohol (PVA) and containing at least 60% by weight of lignin relative to the total mass lignin-PVA. making a solution of lignin and PVA in a solvent, injecting the solution containing lignin and PVA into a coagulation bath to obtain one or more fibers, containing at least 60% by weight of lignin, coagulated by wet spinning.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the invention thus relates to a process for the wet-continuous spinning of lignin-PVA fibers containing 60% or more of lignin, using non-hazardous solvents and mild processing conditions.
  • the solvent of the lignin solution and the solvent of the PVA solution are an identical solvent.
  • the solvent of the lignin solution and / or the solvent of the PVA solution are chosen from water, an aqueous solution comprising one or more salts, an ionic liquid, an organic solvent (for example N N, N-dimethylformamide, N, N'-dimethylethyleneurea, ethylene glycol, dimethylsulfoxide or tetrahydrofuran), and any of their mixtures, and preferably comprise or consist of dimethylsulfoxide (DMSO.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • a precursor fiber spinning solution containing lignin and PVA in a given solvent is thus prepared.
  • the mixture is homogeneous.
  • the concentration of lignin in the organic solvent is between 10 and 50%, and for example between 20 and 40%, for example between 30 and 40% by weight relative to the total weight of the solution with lignin.
  • the concentration of lignin in solution must be increased up to its solubility threshold, generally between 20 and 40% by weight of the total mass of the solution. It is preferred to carry out a mixture at a high shearing, for example in which a sonication or ball mill and any mixing system known in the art can be used to improve the dissolution.
  • a PVA solution is prepared by dispersing a PVA powder in the same solvent or in another solvent.
  • the molar mass of PVA is in the range of 10,000 to 500,000 g / mol, for example as a reinforcing element having a high affinity for mixing with lignin.
  • the concentration of PVA in the organic solvent is between 1 and 30%, and for example between 5 and 20%, and still for example between 5 and 15% by weight relative to the mass of the solution.
  • the solution of PVA prepared by dissolution at concentrations of 1 to 30% by weight can be mixed with a lignin solution in any possible ratio.
  • the masses of lignin and PVA solutions are mixed in equal or substantially equal proportions.
  • the lignin can be dissolved directly in the PVA solution previously produced.
  • the PVA can be dissolved directly into a lignin solution.
  • the concentration of lignin in the lignin-PVA solution comprises a higher mass of lignin than of PVA.
  • the mass of lignin and the mass of PVA are determined as a function of the desired ratio in the final precursor fibers.
  • Especially precursor fibers comprising at least 60% mass of lignin.
  • the relative lignin / PVA ratio is controlled.
  • the lignin / PVA solution may further contain fillers such as graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, cellulosic whiskers or microfibrillated cellulose.
  • the solution can be prepared in two steps, separately preparing a lignin solution and a PVA solution and then mixing them.
  • melt spinning is the most studied technique for the production of lignin-based precursor fibers.
  • lignin-spun lignin carbon fibers no significant progress has been made so far.
  • the lignin spinning process has been studied extensively.
  • the use of melt spinning remains delicate because the fibers obtained by melt spinning are fragile unless a large amount of plasticizer is used. introduced.
  • the use of large amounts of expensive plasticizers makes the carbonization step more difficult and less effective.
  • the main limitation of melt spinning is the use of fusible lignin grades, which by definition implies the need for a long, difficult and expensive stabilization step prior to carbonization.
  • the solution proposed by the present invention is particularly expected by industry to provide low cost carbon fiber precursors, and on the other hand more environmentally friendly, especially by their manufacturing process.
  • the lignin is a kraft lignin, a soda lignin, an organosolv lignin, or a lignosulfonate.
  • the present invention comprises the use of unmodified Kraft lignin lignin.
  • the lignin can thus be combined with polyvinyl alcohol (PVA), for example as a reinforcing polymer to facilitate the spinning process.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the lignin solution comprises a dispersion of fillers, and for example comprises nanoparticles such as, for example, graphene, graphene oxide (GO), Carbon nanotubes (CNTs), cellulose fibers ("cellulosic whiskers”), cellulose microfibrils, and any of their mixtures can be added to the lignin to obtain the precursor fibers of the invention.
  • nanoparticles can typically be added to the lignin solution to achieve better fiber structuring.
  • the concentration of these fillers in the precursor fiber is for example between 0.05% and 10% relative to the weight of the fiber and advantageously between 0.05% and 1%.
  • the fibers described are suitable as precursors for the subsequent carbonization of carbon fibers (without the necessary stabilization treatment). These fillers can induce orientation in the direction of the fibers and thus increase the structure and crystallinity of the composite fibers. In addition, these fillers can also increase the carbonization yields of the fibers.
  • the present invention relates to a process for the wet spinning of lignin.
  • the lignin may be wet-spun into fibers in combination with small amounts of PVA as a low cost plasticizer polymer.
  • the wet spinning is carried out according to the conditions known to those skilled in the art.
  • the lignin fibers are formed by wet spinning or dry jet.
  • the solution containing lignin, PVA and optional additives is, for example, injected by a die into a counter-solvent in which the solids coagulate to form a fiber in the gel state.
  • the solution is injected into an air space of several millimeters to several centimeters before being immersed in the counter-solvent.
  • the die can consist of a single hole up to several thousand holes.
  • the diameters of the fibers obtained are between 1 and 1000 ⁇ and preferably between 10 and 100 ⁇ .
  • the diameters of the fibers are typically measured by optical and electronic microscopies, according to the knowledge of those skilled in the art. In general, optical microscopy is used in reflection mode and scanning electron microscopy. It is preferred to use optical microscopy for fibers larger than 1 micron in diameter and scanning electron microscopy for fibers smaller than 10 microns in size.
  • the coagulation bath comprises a counter-solvent for the coagulation of lignin, said counter-solvent being preferably chosen from water, an aqueous saline solution and organic solvents comprising one or more hydroxyl groups, polyols or ketones used. alone or in mixtures.
  • the solvent and the counter-solvent must be miscible.
  • an alcohol is used as a counter-solvent for the coagulation bath.
  • isopropanol, ethanol or butanol or one of their mixtures is used as a counter-solvent for a coagulation bath.
  • the spinning conditions of the lignin blending solutions must be adapted to each particular case.
  • the appropriate counter-solvents leading to the coagulation of lignin include, but are not limited to: water, aqueous saline solutions and organic solvents characterized by one or more hydroxyl groups, the solvent and the counter-solvent being advantageously miscible.
  • the process according to the present invention allows the use of solvents and non-toxic materials, making it possible to improve the ecological footprint of the process of the invention on the environment.
  • the fiber in the gel state can pass through one or more wash baths, optionally to remove residual solvent from the solution or salt residues.
  • the wash baths may contain water, alcohol, organic solvents or mixtures thereof.
  • the fibers can also be stretched during these operations.
  • the washing baths generally contain the same counter-solvent as that used for coagulation or another counter-solvent such as water, an aqueous salt solution, an organic solvent comprising one or more hydroxyl groups or a solvent identical to that of the spinning solution and any of their combinations.
  • the process comprises drying the coagulated fibers, preferably after rinsing the coagulated fibers.
  • an alcohol is used as a solvent for rinsing the coagulated fiber.
  • isopropanol, ethanol, butanol or a mixture thereof is used as a rinsing solvent.
  • the drying of the fibers should take place at temperatures from room temperature up to 250 ° C before hot drawing and winding.
  • the coagulated fibers are kept under mechanical tension during drying.
  • the fiber is kept under tension in the spinning line. The applied tension and the stretching process generally improve the structure and mechanical properties of the lignin fibers.
  • the dried fibers are pre-impregnated by passing through a bath containing an impregnating agent, before carbonization.
  • This procedure consists, for example, in passing the precursor fiber into a bath containing, for example, urea, a polysiloxane solution, a silane solution or similar substances.
  • the final amount of additives on the surface of the fibers generally varies from 0.1 to 10% by weight relative to the weight of the impregnated fiber. Indeed, to increase the carbonization yield and / or the mechanical properties of the carbon fiber, it is possible to preimpregnate the precursor fiber before carbonization.
  • This procedure consists, for example, in passing the precursor fiber into a bath containing, for example, urea, a polysiloxane solution, a silane solution or similar substances.
  • the final amount of additives on the surface of the fibers generally varies from 0.1 to 10% by weight relative to the weight of the impregnated fiber.
  • the present invention thus relates to a material comprising or consisting of one or more precursor fibers of carbon fibers, the precursor fiber or fibers comprising a proportion of lignin greater than or equal to 60% by weight and a polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the present invention also relates to a material comprising or consisting of one or more precursor fibers of carbon fibers, the precursor fiber or fibers comprising a proportion of lignin greater than or equal to 60% by weight and an alcohol polyvinyl (PVA) and obtainable by a process as defined according to the present invention.
  • a material comprising or consisting of one or more precursor fibers of carbon fibers, the precursor fiber or fibers comprising a proportion of lignin greater than or equal to 60% by weight and an alcohol polyvinyl (PVA) and obtainable by a process as defined according to the present invention.
  • PVA alcohol polyvinyl
  • a precursor fiber comprises a proportion of lignin greater than or equal to 65%, preferably greater than or equal to 70%, and even more preferably greater than or equal to 75% by weight relative to the mass of the fiber.
  • the precursor fibers according to the present specification comprise a high content of lignin.
  • the amount of lignin can be detected by thermogravimetric analysis.
  • the precursor fiber comprises a proportion of lignin less than or equal to 90%, and for example less than or equal to 85% by weight relative to the mass of the fiber.
  • the precursor fibers according to the present invention have a high level of carbonization.
  • the carbonization rate is greater than 30%.
  • the lignin fibers do not contain PANs.
  • the precursor fiber comprises a proportion of PVA of less than or equal to 40%, preferably less than or equal to 35%, and even more preferably less than or equal to 30% by weight relative to the weight of the fiber.
  • the precursor fiber comprises a proportion of PVA less than or equal to 25% by mass relative to the mass of the fiber.
  • the precursor fibers consist of lignin, PVA and optionally carbon precursor charges by carbonization.
  • a precursor fiber further comprises carbonaceous fillers.
  • the carbonaceous fillers are chosen from graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, cellulosic whiskers or microfibrillated cellulose. These fillers can induce orientation in the direction of the fibers and thus improve the structure and crystallinity of the composite fibers.
  • the lignin fiber Prior to carbonization, the lignin fiber may undergo a stabilization or oxidation treatment, whereby it is heated from 20 to 200 ° C under an oxidizing atmosphere (air) at low heating rates.
  • the process usually causes lignin to cross-link to make it infusible.
  • the treatment can last from 1 minute to 24 hours.
  • the fibers can also be treated with physical oxidation methods such as: plasma treatment, microwave treatment, gamma or beta radiation, electron beam treatment or ozone.
  • Another important advantage of the process of the invention is the use of Kraft softwood infusible lignin, according to a preferred embodiment.
  • the melt-spun lignin fibers can only be produced from fusible qualities, but they are thermally unstable for the next carbonization step.
  • the stabilization procedures prior to the carbonization of the fusible fibers are complex and consume time and energy, which considerably increases fiber prices.
  • the process of the invention does not comprise stabilization or oxidation treatment, in particular before carbonization.
  • the precursor fibers according to the present invention do not liquefy at high temperature, and in particular at the carbonization temperature.
  • the precursor fibers according to the present invention are therefore infusible.
  • the invention also relates to a process for manufacturing carbon fibers, said process comprising the manufacture of precursor fibers according to a process as defined in the invention, the drying, if necessary, of the coagulated fibers, preferably after rinsing the coagulated fibers, and the carbonization of the dried fibers to obtain a carbon fiber.
  • the carbon fiber can be obtained by carbonization with or without prior thermostabilization.
  • lignin-based precursors fibers obtained by wet spinning can be carbonized in a static or continuous carbonization furnace at temperatures between 800 and 2000 ° C under an inert atmosphere (eg nitrogen, argon). It is recommended to heat the fibers under tension to avoid a strong withdrawal in length.
  • the diameters of the fibers are generally reduced to 1 -70 ⁇ .
  • the fibers are held under mechanical tension during carbonization.
  • the invention also relates to a material, comprising or consisting of one or more precursor fibers of carbon fibers, wherein the precursor fiber (s) comprises a proportion of lignin greater than or equal to 60% by weight and polyvinyl alcohol (PVA).
  • the precursor fiber (s) comprises a proportion of lignin greater than or equal to 60% by weight and polyvinyl alcohol (PVA).
  • the invention also relates to a material, comprising or consisting of one or more carbon fiber precursor fibers, wherein the precursor fiber (s) comprise a proportion of lignin greater than or equal to 60% by weight and an alcohol polyvinyl (PVA) and obtainable by a process as defined according to the invention.
  • precursor fiber (s) comprise a proportion of lignin greater than or equal to 60% by weight and an alcohol polyvinyl (PVA) and obtainable by a process as defined according to the invention.
  • PVA alcohol polyvinyl
  • the precursor fiber or fibers further comprise carbonaceous fillers.
  • the carbonaceous fillers are chosen from graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, cellulosic whiskers or microfibrillated cellulose. These fillers can induce orientation in the direction of the fibers and thus improve the structure and crystallinity of the composite fibers.
  • the lignin precursor fibers may be carbonized into individual fibers or multifilaments, or may be woven into fabrics which are subsequently carbonized. Graphitization of carbon fibers obtained at temperatures above 2000 ° C is also possible.
  • the present invention relates to multifilament yarns.
  • the process of the invention makes it possible to produce multifilaments and is particularly industrially viable.
  • the method of the invention for spinning the wires uses a multitrous injection head to obtain multifilament yarns.
  • the resulting fibers can be carbonized directly at temperatures between 800 and 2000 ° C under an inert atmosphere, without any necessary oxidative stabilization step (when using infusible Kraft lignin), but with high carbon yields.
  • the carbonization can for example be carried out in a static oven with a suitable voltage system or in one or more continuous kilns under tension.
  • Graphitization up to 3000 ° C can be performed in the same way to improve the structure of the carbon fiber.
  • the invention relates to a process for obtaining carbon fibers or activated carbon fibers from a lignin-based precursor fiber and polyvinyl alcohol (PVA).
  • the precursor fiber has a high lignin content and is obtained by wet spinning.
  • the invention therefore represents an economical process based on a renewable raw material for the preparation of carbon fibers.
  • the carbon fibers obtained from the spun-melt lignin still do not have the mechanical and / or electrical and / or thermal properties required for their implementation in larger-scale industrial applications.
  • the present invention further relates to carbon fibers obtainable by a manufacturing method according to the present invention.
  • the present invention also relates to a composite material comprising carbon fibers obtainable by a manufacturing method according to the present invention.
  • the invention covers a method comprising the following steps:
  • the targeted applications for carbon fibers from lignin according to the invention are multiple.
  • the fibers can be used as they are or can be transformed into fabrics, in combination with other fibers.
  • the fibers are suitable for example for the preparation of laminates, for infusion or other techniques used for the manufacture of composite materials.
  • the fibers may be combined with thermoplastic or thermosetting resins or elastomers.
  • the following industrial domains could constitute markets for these composite materials: construction and infrastructure, industrial equipment, transport (vehicles, railways, boats, etc.), electricity and electronics, sports and leisure, and renewable energies (for example wind turbines).
  • the carbon fibers according to the invention are particularly suitable for mass applications, such as in the transport industry, sports and leisure and wind energy, for example.
  • the terms "the fiber” or “the fibers” are used indiscriminately regardless of the embodiment, the variant or the advantageous or preferred characteristic. Thus, all the embodiments, or advantageous or preferred features relate to one or more fibers.
  • a solution of kraft lignin in dimethylsulfoxide (DMSO) at 35% by weight is mixed with a solution of polyvinyl alcohol (PVA) in DMSO at 10% by weight in equal parts.
  • a homogeneous mixture solution containing 17.5% by weight of Kraft lignin and 5% by weight of PVA is obtained by mixing for at least 30 minutes at room temperature.
  • the solution is then injected into a coagulation bath containing isopropanol.
  • a coagulated monofilament fiber passes into a washing bath containing ethanol to remove DMSO residues and to facilitate the drying process.
  • the fiber is then dried in an infrared oven at 80-90 ° C and then wound. After removal of DMSO, the dried fiber contains 78% Kraft lignin and 22% PVA.
  • Example 3 40 g of a Kraft lignin solution (35% by weight in DMSO) is mixed with 60 g of a PVA solution (10% by weight in DMSO). The mixture is stirred for 15 minutes at room temperature. The lignin-PVA solution is injected into a coagulation bath containing isopropanol through a multifilament die (diameter 90 ⁇ ). The multifilament fiber is washed in isopropanol and dried at 90 ° C. in an infrared oven before being dried. to be rolled up. The final fiber contains 70% Kraft lignin and 30% PVA. The carbonization of the multifilament fiber can be carried out as described in Example 1.
  • Example 3 40 g of a Kraft lignin solution (35% by weight in DMSO) is mixed with 60 g of a PVA solution (10% by weight in DMSO). The mixture is stirred for 15 minutes at room temperature. The lignin-PVA solution is injected into a coagulation bath
  • a homogeneous dispersion of cellulose nanocrystals is prepared in DMSO by sonication.
  • the Kraft lignin powder is added to the dispersion and the mixture is prepared by stirring until the lignin dissolves.
  • the final concentrations in the dispersion are 2% by weight of NCC and 26.6% by weight of lignin.
  • a solution of PVA in DMSO at 1 1, 4% by weight is prepared.
  • the dispersion of NCC-lignin and the PVA solution are mixed in equal parts.
  • the spinning solution containing 13.3% by weight of lignin, 5.7% by weight of PVA and 1% by weight of NCC is injected into a coagulation bath containing isopropanol.
  • the fiber is washed in isopropanol, drawn and dried at 90 ° C in an infrared oven before being rolled up.
  • the final fiber contains 66.5% Kraft lignin, 28.5% PVA and 5% NCC.
  • the carbonization of the fiber can be carried out as described in Example 1.
  • a dispersion of graphene oxide (GO) at 2% by weight in DMSO is mixed with a solution of Kraft lignin (at 35% by weight in DMSO) and with a solution of PVA (at 10% by mass in the DMSO).
  • the mixing solution is injected into a coagulation bath containing ethanol through a syringe with a diameter of 50 ⁇ .
  • the fibers obtained are stretched by a factor of 2 and then dried at room temperature.
  • the resulting fibers, containing 70% Kraft lignin, 25% PVA and 5% GO, can be carbonized as described in Example 1.
  • Example 2 80 g of DMSO are heated to 90 ° C. and 6 g of PVA are added, thus a solution of PVA is prepared. Then 14 g of Kraft lignin is added and the mixture is kept stirring for at least 6 hours under heating. The spinning solution is coagulated into fibers as described in Example 2. The precursor fibers at 70% Kraft lignin and 30% PVA can be carbonized as described in Example 1.
  • This comparative example shows the importance of a level of lignin according to the invention.
  • Two lignin-PVA precursor fibers were spun according to the process of the invention under similar conditions, that is to say by solubilization in DMSO and then coagulation in isopropanol.
  • the fibers thus produced differ only in their mass ratio lignin / PVA.
  • One fiber has a ratio 70/30 and another 50/50.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de fibres précurseur de fibres de carbone comprenant une lignine et un alcool polyvinylique (PVA) et contenant au moins 60 % en masse de lignine par rapport à la masse totale lignine-PVA., ledit procédé comprenant la réalisation d'une solution de lignine et de PVA dans un solvant, l'injection de la solution contenant la lignine et le PVA dans un bain de coagulation pour obtenir une ou plusieurs fibres, contenant au moins 60 % en masse de lignine, coagulées par filage en voie humide. L'invention concerne aussi un matériau comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone.

Description

Préparation de fibres de carbone à partir de fibres précurseurs
Lignine/PVA
La présente invention concerne des fibres précurseur de fibres de carbone, un procédé de fabrication de telles fibres précurseurs et un procédé de fabrication de fibres de carbone.
L'utilisation des fibres de carbone comme renforts dans les matériaux composites est limitée aux applications hautes performances dans les secteurs de l'aérospatial, du transport et de l'énergie. Les applications commerciales sont encore entravées par les coûts élevés des matières premières fibreuses et de leur transformation. De plus, les fibres de carbone actuelles sont généralement constituées de matériaux dérivés de l'industrie pétrochimique. Leur traitement est donc coûteux et associé à la génération nette de C02.
Une forte demande en fibres de carbone à bas prix a provoqué des efforts mondiaux pour développer des fibres de carbone avec des performances moyennes à prix réduits et de préférence à partir de matériaux non dérivés de l'industrie pétrochimique. Ces fibres de carbone sont destinées à des applications de masse, par exemple dans l'industrie automobile. Depuis plusieurs décennies, la recherche de matériaux précurseurs alternatifs et peu coûteux pour les fibres de carbone s'est focalisée sur les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène) et les biopolymères (cellulose, lignine).
Les fibres de carbone conventionnelles sont fabriquées à partir de polyacrylonitrile
(PAN) comme matériau précurseur le plus couramment utilisé, tandis que les fibres de carbone à haut module sont fabriquées à partir de brai méso-phasique. Lors de la carbonisation, les fibres sont soumises à un traitement thermique sous atmosphère inerte à une température de 1000-1500 °C. Par la suite, la fibre se compose d'au moins 92 % en poids de carbone. Dans certains cas, la fibre est chauffée à plus de 3000 °C, étape dite de graphitisation, ce qui permet d'améliorer l'ordonnancement des plans de carbone dans la direction de la fibre. L'infusibilité à haute température est l'exigence la plus importante pour un matériau précurseur pour pouvoir supporter le procédé de carbonisation. Les fibres de précurseurs subissent ainsi un traitement de thermostabilisation à basse vitesse de chauffage sous air jusqu' à 200-300 °C pour les rendre infusibles.
Les facteurs de coût critiques pour les fibres de carbone à base de PAN et de brai sont soit la matière première, soit le processus de filage des fibres précurseurs, ainsi que leur longue stabilisation oxydative avant carbonisation. C'est pourquoi de nouveaux développements se sont concentrés sur ces sujets.
Les matériaux précurseurs, en particulier les matériaux indépendants du prix du pétrole et écologiques, représentent des perspectives attrayantes pour l'industrie de la fibre de carbone. La cellulose et la lignine, deux biomatériaux très abondants, font l'objet d'études approfondies depuis plusieurs années. La présente invention se concentre sur la lignine comme matériau précurseur alternatif pour les fibres de carbone. La lignine est le bio-polymère aromatique le plus abondant sur terre et est donc un matériau largement disponible et renouvelable. Plus de 50 millions de tonnes de lignine sont extraites chaque année, principalement comme sous-produits de la production de biocarburants et de papier. De grandes quantités de lignine résultante sont utilisées comme source d'énergie interne, mais il y a un intérêt croissant à l'utiliser pour des applications de plus grande valeur. La lignine est un polyol amorphe formé d'unités ramifiées de phénylpropane méthoxylé avec une structure tridimensionnelle, dont la forme et la constitution sont déterminées suivant le type de plante dont est issu ce polymère et le procédé d'extraction utilisé pour séparer la lignine de la cellulose. Par conséquent, selon sa provenance la structure moléculaire de la lignine présente des variations, ce qui conduit à faire varier les propriétés chimiques et physiques entre les différents grades de lignine.
Les principales sources de lignine se trouvent dans l'industrie des pâtes à papier (p. ex. lignine kraft, lignosulfonate et lignine soda) et dans les bioraffineries (p. ex. lignine organosolv). La technique d'extraction la plus fréquemment utilisée est le procédé de mise en pâte kraft ou procédé sulfate, dans lequel la lignine est séparée de la cellulose par dissolution du bois dans de l'hydroxyde de sodium (NaOH) aqueux et du sulfure de sodium (Na2S) à des températures élevées ("lignine kraft" ou "lignine alcaline"). Le procédé de fabrication de la pâte au sulfite utilise toutefois du dioxyde de soufre aqueux (S02) et du calcium, du magnésium, du sodium ou de l'ammonium pour dissoudre la lignine, ce qui donne lieu à des "lignosulfonates". La "lignine soda" provient du procédé de fabrication où le bois est cuit dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) dissolvant la lignine. Ce type de lignine est exempt de soufre et, contrairement à d'autres grades de lignine, il est principalement obtenu à partir de plantes non ligneuses. Dans le procédé Organosolv, des solvants organiques sont utilisés pour solubiliser la lignine du bois. Typiquement, la "lignine Organosolv " ne contient que de très petites quantités de composés inorganiques, ce qui en fait une lignine de haute pureté.
La lignine, dont la teneur en carbone est de 60 à 65 %, représente généralement un précurseur de fibres de carbone écologique et bon marché. Cependant, les procédés actuels n'ont pas encore atteint avec succès les marchés industriels en raison des différentes limitations résumées dans les paragraphes qui suivent. Les premières tentatives de développement de fibres de carbone à base de lignine ont commencé dans les années 1960 et 1970. Par exemple, le brevet de S. Otani de 1969 (US 3461082) concerne une méthode assez générale de production de fibres de lignine carbonisées. Aucune limitation concernant le type de lignine (du groupe des lignines alcalines, lignosulfonates ou leurs mélanges) ou la méthode de traitement (filage à sec, par voie humide ou par fusion) n'est évoquée. En outre, l'addition de matériaux à haut poids moléculaire à la matière première de lignine, en particulier l'alcool polyvinylique (PVA), le polyacrylonitrile (PAN) et la viscose, a été décrite pour le filage à sec. S. Otani a également signalé qu'il fallait un essorage humide à partir de solutions contenant de la viscose, ce qui exigeait des solvants dans lesquels la viscose est soluble, comme le disulfure de carbone (CS2). Malheureusement, l'utilisation de CS2 rend le procédé coûteux et toxique. Peu de temps après, les fibres de carbone dérivées de lignine sous le nom de "kayacarbon" sont devenues disponibles sur le marché pendant une courte période. Ces fibres développées par la société japonaise Kayaku (Fukuoka & Mikawa, 1970) ont été traitées par filage à sec d'une solution alcaline chaude de lignosulfonate-PVA à base de NaOH aqueux très concentré, avec carbonisation ultérieure des fibres obtenues. Ultimement, d'autres matériaux précurseurs comme le PAN et le brai se sont développés plus rapidement et à moindre coût, de sorte que Kayacarbon a fini par disparaître du marché.
Récemment, Lu et al. (2017) (Chunhong Lu, Charles Blackwell, Qingyuan Ren, et
Ericka Ford, Effect of the Coagulation Bath on the Structure and Mechanical Properties of Gel-Spun Lignin/Poly(vinyl alcohol) Fibers, ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5 (4), pp 2949-2959 ; DOI: 10.1021 /acssuschemeng.6b02423), ont publié pour la première fois une méthode de filage en phase gel (« gel-spinning ») du PVA en tant que polymère matriciel en combinaison avec la lignine. Le PVA et la lignine ont tous deux été dissous dans du DMSO et filés par la suite à travers un espace d'air (3-5 mm) dans un bain de coagulation contenant des mélanges de méthanol/acétone à -25 °C. Les fibres filées et enroulées ont ensuite été maintenues dans un bain de coagulation à 5 °C pendant 24 h. Ensuite, les fibres ont été déroulées et étirées après les avoir passées dans un bain d'huile de silicone chauffé à 90-240 °C. La teneur maximale en lignine testée était de 50% lors de l'utilisation d'un bain de coagulation au méthanol/acétone 15/85.Toutefois, Lu et al. n'ont pas carbonisé les fibres de lignine PVA obtenues. Les inventeurs pensent que la carbonisation serait en fait impossible compte tenu de la quantité insuffisante de lignine. D'autres inconvénients de la méthode de Lu et al. sont l'utilisation du méthanol et de l'acétone pour la coagulation et leur procédé discontinu, qui augmentent les coûts de production des fibres. CN 104 947 244 et Mariko Ago et al. (Lignin-Based Electrospun Nanofibers Reinforced with Cellulose Nanocrystals ; Biomacromolecules, 2012, 13 (3), pp 918-926; DOI: 10.1021/bm201828g ) concernent des méthodes d'électrofilage (« electrospinning »).
CN 104 947 244 concerne explicitement une méthode d'extraction et de préparation de nanofibres composites (abrégé). De même Mariko Ago et al. (2012), concerne des nanofibres (figure 3). Ces procédés ne permettent pas d'obtenir directement des fibres de plus de 1 micron de diamètre. Ils conduisent nécessairement à des nanofibres. La transposition de tels procédés selon l'art antérieur à grande échelle est toujours un problème technologique. Notamment, ils ne permettent pas de produire des fils multifilaments, tels que ceux utilisés dans les technologies composites et textiles traditionnels.
En outre, selon D1 , les auteurs utilisent des liquides ioniques, ce qui rend ce procédé coûteux, ce qui est contraire au but de l'invention de fabriquer des fibres à bas coût.
Buts de l'invention
La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un nouveau précurseur de fibres de carbone, et en particulier un précurseur présentant une haute teneur en lignine dans les fibres.
La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un nouveau procédé de préparation de précurseurs de fibres de carbone. La présente invention a également pour but de résoudre le problème consistant à fournir un nouveau procédé de fabrication de fibres de carbone, et en particulier avec un taux élevé de rendement de carbonisation.
La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un nouveau procédé Le procédé de l'invention est un procédé de filage par voie humide. Les fibres obtenues ont des diamètres pouvant varier de 1 à 1000 microns, et en général de 1 à 100 microns. Le procédé de l'invention permet de produire des multifilaments et est particulièrement industrialisable.
La présente invention a pour but de fournir de tels procédés de manière fiable et écologique.
La présente invention a pour but de fournir de tels procédés de manière peu coûteuse. En outre la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un nouveau précurseur de fibres de carbone écologique et à faible coût de production. Description de l'invention
L'invention concerne notamment la réalisation de fibres lignine-PVA. Le PVA permet d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques de la fibre de lignine précurseur. En ce qui concerne la production de fibres de carbone à faible coût, un facteur très important est le rendement obtenu après carbonisation. Afin de maintenir à la fois un rendement élevé en carbone et des coûts de matières premières peu élevés, il est dans l'intérêt de maintenir la teneur en lignine à l'intérieur des fibres précurseurs aussi élevée que possible. Les fibres de lignine-PVA doivent donc contenir une teneur en lignine supérieure à 50 %.
L'invention concerne un procédé de fabrication de fibres précurseur de fibres de carbone comprenant une lignine et un alcool polyvinylique (PVA) et contenant au moins 60 % en masse de lignine par rapport à la masse totale lignine-PVA., ledit procédé comprenant la réalisation d'une solution de lignine et de PVA dans un solvant, l'injection de la solution contenant la lignine et le PVA dans un bain de coagulation pour obtenir une ou plusieurs fibres, contenant au moins 60 % en masse de lignine, coagulées par filage en voie humide.
L'invention concerne donc un procédé de filage en continu par voie humide de fibres de lignine-PVA contenant 60 % et plus de lignine, utilisant des solvants non dangereux et des conditions de traitement douces.
Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution de lignine et le solvant de la solution de PVA sont un solvant identique.
Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution de lignine et/ou le solvant de la solution de PVA sont choisis parmi l'eau, une solution aqueuse comprenant un ou plusieurs sels, un liquide ionique, un solvant organique (par exemple N,N- diméthylformamide, Ν,Ν'-diméthyléthylèneurée, éthylène glycol, diméthylsulfoxyde ou tetrahydrofuran), et l'un quelconque de leurs mélanges, et de préférence comprennent ou consistent en le diméthylsulfoxyde (DMSO .
Une solution de filage de fibre précurseur contenant de la lignine et du PVA dans un solvant donné est ainsi préparée.
De préférence, le mélange est homogène.
De préférence, la concentration de lignine dans le solvant organique est comprise entre 10 et 50%, et par exemple entre 20 et 40 %, et encore par exemple entre 30 et 40 %, en masse par rapport à la masse totale de la solution avec la lignine.
Avantageusement, selon une variante, la concentration de lignine en solution doit être augmentée jusqu' à son seuil de solubilité, généralement compris entre 20 et 40 % en masse de la masse totale de la solution. On préfère réaliser un mélange à haut cisaillement, par exemple dans lequel une sonication ou un broyeur à boulets et tout système de mélange connu de l'art peut être utilisé pour améliorer la dissolution.
Par exemple, une solution de PVA est préparée par dispersion d'une poudre de PVA dans le même solvant ou dans un autre solvant. Par exemple, la masse molaire du PVA se situe dans une fourchette de 10 000 à 500 000 g/mol, par exemple pour servir d'élément de renforcement ayant une forte affinité de mélange avec la lignine. De préférence, la concentration de PVA dans le solvant organique est comprise entre 1 et 30%, et par exemple entre 5 et 20 %, et encore par exemple entre 5 et 15%, en masse par rapport à la masse de la solution.
La solution de PVA préparée par dissolution à des concentrations de 1 à 30 % en poids peut être mélangée avec une solution de lignine dans n'importe quel rapport possible.
Selon un mode de réalisation, les masses de solutions de lignine et de PVA sont mélangées en proportions égales ou sensiblement égales. Selon un autre mode de réalisation, la lignine peut être dissoute directement dans la solution de PVA précédemment réalisée. Alternativement, le PVA peut être dissout directement dans une solution de lignine.
Avantageusement, la concentration de lignine dans la solution de lignine-PVA comprend une masse plus élevée de lignine que de PVA.
On détermine la masse de lignine et la masse de PVA en fonction du ratio désiré dans les fibres précurseurs finales. On vise tout particulièrement des fibres précurseurs comprenant au moins 60 % masse de lignine.
Avantageusement, le rapport relatif lignine/PVA est contrôlé. Selon un mode de réalisation, la solution lignine/PVA peut en outre contenir des charges telles que du graphène, de l'oxyde de graphène, des nanotubes de carbone, des whiskers cellulosiques ou de la cellulose microfibrillée. De préférence, la solution peut être préparée en deux étapes, en préparant séparément une solution de lignine et une solution de PVA puis en les mélangeant.
Contrairement au filage par voie humide, qui est revenue au centre de la recherche il y a quelques années à peine, le filage par voie fondu est la technique la plus étudiée pour la production de fibres précurseurs à base de lignine. En ce qui concerne l'application finale des fibres de carbone de lignine filées à l'état fondu, aucun progrès significatif n'a toutefois pu être accompli jusqu'à présent. Depuis la fin des années 1980, le procédé de filage à la lignine a fait l'objet d'études approfondies. Malgré ces développements, l'utilisation du filage à l'état fondu reste délicate car les fibres obtenues par filage à l'état fondu sont fragiles à moins qu'une grande quantité de plastifiant ne soit introduite. L'utilisation de grandes quantités de plastifiants coûteux rend toutefois l'étape de carbonisation plus difficile et moins efficace. En outre, la principale limitation du filage à l'état fondu est l'utilisation de qualités de lignine fusible, ce qui implique par définition la nécessité d'une étape de stabilisation longue, difficile et coûteuse avant la carbonisation.
Par conséquent, la solution proposée par la présente invention est particulièrement attendue par l'industrie pour fournir des précurseurs de fibres de carbone à faible coût, et d'autre part plus respectueux de l'environnement, notamment de par leur procédé de fabrication.
Selon une variante, la lignine est une lignine kraft, une lignine soda, une lignine organosolv, ou une lignosulfonate.
Selon une variante, la présente invention comprend l'utilisation de lignine Kraft de résineux non modifiée.
Selon un mode de réalisation, la lignine peut ainsi être combinée à de l'alcool polyvinylique (PVA), par exemple comme polymère de renforcement pour faciliter le processus de filage. Selon une variante, en plus d'un polymère de renforcement comme le PVA, la solution de lignine comprend une dispersion de charges, et par exemple, comprend des nanoparticules telles que par exemple de graphène, d'oxyde de graphène (GO), des nanotubes de carbone (CNT), des fibres de cellulose (« whiskers cellulosiques »), des micro-fibrilles de cellulose, et l'un quelconque de leurs mélanges peuvent être ajoutés à la lignine pour obtenir les fibres précurseurs de l'invention. On peut typiquement ajouter de telles nanoparticules dans la solution de lignine pour obtenir une meilleure structuration des fibres. La concentration de ces charges dans la fibre précurseur est par exemple comprise entre 0,05% et 10% par rapport à la masse de la fibre et avantageusement comprise entre 0,05% et 1 %. Les fibres décrites conviennent comme précurseur pour la carbonisation ultérieure en fibres de carbone (sans traitement de stabilisation nécessaire). Ces charges peuvent induire une orientation dans le sens des fibres et donc augmenter la structure et la cristallinité des fibres composites. De plus, ces charges peuvent également augmenter les rendements de carbonisation des fibres.
La présente invention concerne en particulier un procédé de filage par voie humide de lignine. Avantageusement, la lignine peut être filée par voie humide en fibres en combinaison avec de petites quantités de PVA comme polymère plastifiant à faible coût. Le filage par voie humide se réalise selon les conditions connues de l'homme du métier.
L'approche filage par voie humide des grades infusibles de lignine est une perspective prometteuse, étant donné que ces précurseurs peuvent être carbonisés directement sans stabilisation préalable. Les exemples de fibres de lignine filées par voie humide rapportés dans la littérature incluent toujours une étape de thermostabilisation et aucune d'entre elles n'a été commercialisée jusqu' à présent.
Selon une variante, les fibres de lignine sont formées par filage humide ou jet sec. La solution contenant la lignine, le PVA et les additifs facultatifs est par exemple injectée par une filière dans un contre-solvant dans lequel les matières solides se coagulent pour former une fibre à l'état de gel. Par exemple, dans le procédé de filage à jet sec par voie humide, la solution est injectée dans un espace d'air de plusieurs millimètres à plusieurs centimètres avant d'être immergée dans le contre-solvant. La filière peut être composée d'un seul trou jusqu' à plusieurs milliers de trous. Les diamètres des fibres obtenues sont entre 1 et 1000 μηι et de préférence entre 10 et 100 μηι. Les diamètres des fibres sont typiquement mesurés par microscopies optiques et électroniques, selon les connaissances de l'homme du métier. En général, on utilise la microscopie optique en mode réflexion et la microscopie électronique à balayage. On préfère utiliser la microscopie optique pour des fibres de diamètre supérieur à 1 micron et la microscopie électronique à balayage pour les fibres de taille inférieure à 10 microns.
Avantageusement, le bain de coagulation comprend un contre-solvant pour la coagulation de la lignine, ledit contre-solvant étant choisi de préférence parmi l'eau, une solution aqueuse saline et des solvants organiques comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyle, polyols ou cétones utilisés seuls ou en mélanges. Avantageusement le solvant et le contre-solvant devant être miscibles.
Selon un mode de réalisation, on utilise un alcool à titre de contre-solvant du bain de coagulation. Selon un mode de réalisation, on utilise l'isopropanol, l'éthanol ou le butanol ou l'un de leurs mélanges à titre de contre-solvant comme bain de coagulation.
Les conditions de filage des solutions de mélange de lignine doivent être adaptées à chaque cas particulier. Généralement, les contre-solvants appropriés conduisant à la coagulation de la lignine comprennent, mais sans s'y limiter: l'eau, les solutions aqueuses salines et les solvants organiques caractérisés par un ou plusieurs groupes hydroxyle, le solvant et le contre-solvant étant avantageusement miscibles.
Avantageusement, le procédé selon la présente invention permet l'utilisation de solvants et matériaux non toxiques, permettant d'améliorer l'empreinte écologique du procédé de l'invention sur l'environnement.
Après coagulation, la fibre à l'état de gel peut passer à travers un ou plusieurs bains de lavage, éventuellement pour éliminer du solvant résiduel de la solution ou des résidus de sel. Les bains de lavage peuvent contenir de l'eau, de l'alcool, des solvants organiques ou des mélanges de ceux-ci. Les fibres peuvent également être étirées lors de ces opérations. Selon une variante, lorsque le solvant n'est pas complètement éliminé dans le bain de coagulation, les bains de lavage contiennent généralement le même contre-solvant que celui utilisé pour la coagulation ou un autre contre-solvant comme par exemple de l'eau, une solution saline aqueuse, un solvant organique comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyle ou un solvant identique à celui de la solution de filage et l'une quelconque de leurs combinaisons. Typiquement, le procédé comprend un séchage des fibres coagulées, de préférence après rinçage des fibres coagulées.
Selon un mode de réalisation, on utilise un alcool à titre de solvant de rinçage de la fibre coagulée. Selon un mode de réalisation, on utilise l'isopropanol, l'éthanol, le butanol ou un l'un de leurs mélanges à titre de solvant de rinçage.
De préférence, le séchage des fibres doit avoir lieu à des températures allant de la température ambiante jusqu' à 250 °C avant l'étirage à chaud et le bobinage. Avantageusement, les fibres coagulées sont maintenues sous tension mécanique lors du séchage. Selon un mode de réalisation préféré, la fibre est maintenue sous tension dans la ligne de filage. La tension appliquée et le processus d'étirage améliorent généralement la structure et les propriétés mécaniques des fibres de lignine.
Selon un mode de réalisation, les fibres séchées sont pré-imprégnées par passage dans un bain contenant un agent d'imprégnation, avant carbonisation. Cette procédure consiste par exemple à faire passer la fibre précurseur dans un bain contenant par exemple de l'urée, une solution de polysiloxane, une solution de silane ou des substances similaires. La quantité finale d'additifs à la surface des fibres varie en général de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse de la fibre imprégnée. En effet, pour augmenter le rendement de carbonisation et/ou les propriétés mécaniques de la fibre de carbone, il est possible de pré-imprégner la fibre précurseur avant carbonisation. Cette procédure consiste par exemple à faire passer la fibre précurseur dans un bain contenant par exemple de l'urée, une solution de polysiloxane, une solution de silane ou des substances similaires. La quantité finale d'additifs à la surface des fibres varie en général de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse de la fibre imprégnée.
La présente invention concerne ainsi un matériau comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone, la ou les fibres précurseurs comprenant une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA).
La présente invention concerne encore un matériau comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone, la ou les fibres précurseurs comprenant une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA) et susceptibles d'être obtenues par un procédé tel que défini selon la présente invention.
Selon une variante, une fibre précurseur comprend une proportion de lignine supérieure ou égale à 65 %, de préférence supérieure ou égale à 70 %, et encore de préférence supérieure ou égale à 75 %, en masse par rapport à la masse de la fibre
Avantageusement, les fibres précurseurs selon la présente mention comprennent une teneur élevée en lignine. On peut par exemple détecter la quantité de lignine par analyse thermogravimétrique.
Selon une variante, la fibre précurseur comprend une proportion de lignine inférieure ou égale à 90 %, et par exemple inférieure ou égale à 85 %, en masse par rapport à la masse de la fibre.
Avantageusement, les fibres précurseurs selon la présente invention présentent un taux élevé de carbonisation. Par exemple, le taux de carbonisation est supérieur à 30 o //o.
Selon une variante, les fibres de lignine ne contiennent pas de PAN.
Selon une variante, la fibre précurseur comprend une proportion de PVA inférieure ou égale à 40 %, de préférence inférieure ou égale à 35 %, et encore de préférence inférieure ou égale à 30 %, en masse par rapport à la masse de la fibre.
Selon une variante, la fibre précurseur comprend une proportion de PVA inférieure ou égale à 25 % en masse par rapport à la masse de la fibre.
Selon une variante, les fibres précurseurs consistent en de la lignine, du PVA et éventuellement des charges précurseur de carbone par carbonisation.
Selon une variante, une fibre précurseur comprend en outre des charges carbonées. Par exemple, les charges carbonées sont choisies parmi du graphène, de l'oxyde de graphène, des nanotubes de carbone, des whiskers cellulosiques ou de la cellulose microfibrillée. Ces charges peuvent induire une orientation dans le sens des fibres et donc améliorer la structure et la cristallinité des fibres composites.
Il est possible l'utiliser de telles fibres précurseurs dans des conditions moins dangereuses pour l'environnement lors de la transformation des fibres, ce qui est un avantage économique important pour les fibres de carbone finales.
Avant la carbonisation, la fibre de lignine peut subir un traitement de stabilisation ou d'oxydation, par lequel elle est chauffée de 20 à 200 °C sous atmosphère oxydante (air) à de faibles vitesses de chauffe. Le processus provoque généralement une réticulation de la lignine pour la rendre infusible. Le traitement peut durer de 1 minute à 24 heures. En plus de l'oxydation thermique, les fibres peuvent également être traitées avec des méthodes d'oxydation physique telles que: traitement plasma, traitement par microondes, rayons gamma ou bêta, traitement par faisceau d'électrons ou ozone.
Un autre avantage important du procédé de l'invention est l'utilisation de la lignine infusible Kraft de résineux, selon un mode de réalisation préféré. Les fibres de lignine filées à l'état fondu ne peuvent être produites qu'à partir de qualités fusibles, mais elles sont thermiquement instables pour l'étape suivante de carbonisation. Les procédures de stabilisation préalables à la carbonisation des fibres fusibles sont complexes et consomment du temps et de l'énergie, ce qui augmente considérablement les prix des fibres. Ainsi, selon une variante préférée, le procédé de l'invention ne comprend pas de traitement de stabilisation ou d'oxydation, en particulier avant carbonisation. Avantageusement, les fibres précurseurs selon la présente invention ne se liquéfient pas à haute température, et en particulier à la température de carbonisation. Avantageusement, les fibres précurseurs selon la présente invention sont donc infusibles. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de fibres de carbone, ledit procédé comprenant la fabrication de fibres précurseur selon un procédé tel que défini l'invention, le séchage si besoin des fibres coagulées, de préférence après rinçage des fibres coagulées, et la carbonisation des fibres séchées pour l'obtention d'une fibre de carbone.
La fibre de carbone peut être obtenue par carbonisation avec ou sans thermostabilisation préalable. Par exemple, les fibres précurseurs à base de lignine obtenues par filage humide peuvent être carbonisées dans un four de carbonisation statique ou continu à des températures comprises entre 800 et 2000 °C sous atmosphère inerte (par exemple azote, argon). Il est recommandé de chauffer les fibres sous tension afin d'éviter un fort retrait en longueur. Lors de la carbonisation, les diamètres des fibres sont généralement réduits à 1 -70 μηι. En outre, en maintenant la fibre sous tension mécanique, la structure et donc les propriétés mécaniques de la fibre de carbone résultante peuvent être améliorées de manière significative. Ainsi, de préférence, les fibres sont maintenues sous tension mécanique pendant la carbonisation.
L'invention concerne aussi un matériau, comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone, dans lequel la ou les fibres précurseurs comprennent une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA).
L'invention concerne également un matériau, comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone, dans lequel la ou les fibres précurseurs comprennent une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA) et susceptibles d'être obtenues par un procédé tel que défini selon l'invention.
Selon une variante, la ou les fibres précurseurs comprennent en outre des charges carbonées.
Selon un mode de réalisation, les charges carbonées sont choisies parmi du graphène, de l'oxyde de graphène, des nanotubes de carbone, des whiskers cellulosiques ou de la cellulose microfibrillée. Ces charges peuvent induire une orientation dans le sens des fibres et donc améliorer la structure et la cristallinité des fibres composites.
Les fibres précurseurs à base de lignine peuvent être carbonisées en fibres individuelles ou en multifilaments, ou encore être tissées dans des tissus qui sont ensuite carbonisés. La graphitisation des fibres de carbone obtenues à des températures supérieures à 2000 °C est également possible.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne des fils multifilaments.
Avantageusement, le procédé de l'invention permet de produire des multifilaments et est particulièrement industrialisable.
Selon un mode de réalisation le procédé de l'invention pour le filage des fils met en œuvre une tête d'injection multitrous pour l'obtention de fils multifilaments.
Les fibres obtenues peuvent être carbonisées directement à des températures comprises entre 800 et 2000 °C sous atmosphère inerte, sans aucune étape de stabilisation oxydative nécessaire (en cas d'utilisation de lignine Kraft infusible), mais avec des rendements en carbone élevés. La carbonisation peut être par exemple effectuée dans un four statique avec un système de tension adapté ou dans un ou plusieurs fours en continu sous tension. Une graphitisation jusqu'à 3000 °C peut être effectuée de la même façon pour améliorer la structure de la fibre de carbone.
Cette invention concerne un procédé d'obtention de fibres de carbone ou de fibres de charbon actif à partir d'une fibre précurseur à base de lignine et d'alcool polyvinylique (PVA). La fibre précurseur comprend une teneur élevée en lignine et est obtenue par filage humide. L'invention représente donc un procédé économique basé sur une matière première renouvelable pour la préparation des fibres de carbone.
En outre, les fibres de carbone obtenues à partir de la lignine fondue filée n'ont toujours pas les propriétés mécaniques et/ou électriques et/ou thermiques requises pour leur mise en œuvre dans des applications industrielles à plus grande échelle.
La présente invention concerne encore des fibres de carbone susceptibles d'être obtenues par un procédé de fabrication selon la présente invention. La présente invention concerne également un matériau composite comprenant des fibres de carbone susceptibles d'être obtenues par un procédé de fabrication selon la présente invention. Selon un mode de réalisation, l'invention couvre un procédé comprenant les étapes suivantes:
a) Filage par voie humide de fibres de lignine contenant du PVA, éventuellement des nanoparticules, et au moins 60 % de lignine ;
b) Traitements optionnels des fibres de lignine (par exemple thermostabilisation et/ou imprégnation, entre autres) ;
c) Carbonisation des fibres de lignine filées par voie humide avec ou sans prétraitement ;
d) Transformation de fibres de carbone à base de lignine par exemple pour produire des tissus tricotés ou des pièces composites.
Les applications visées pour les fibres de carbone à partir de lignine selon l'invention sont multiples. Les fibres peuvent être utilisées telles quelles ou être transformées en tissus, en combinaison avec d'autres fibres. Les fibres conviennent par exemple pour la préparation de stratifiés, pour l'infusion ou d'autres techniques utilisées pour la fabrication de matériaux composites. Les fibres peuvent être combinées avec des résines thermoplastiques ou thermodurcissables ou des élastomères. Les domaines industriels suivants pourraient constituent des marchés pour ces matériaux composites: construction et infrastructures, équipements industriels, transports (véhicules, chemins de fer, bateaux...), électricité et électronique, sports et loisirs ainsi que les énergies renouvelables (par exemple les éoliennes).
Les fibres de carbone selon l'invention sont particulièrement adaptées à des applications de masse, comme par exemple dans l'industrie du transport, des sports et loisirs et de l'éolien par exemple.
Dans la présente invention on utilise indistinctement les termes « la fibre » ou « les fibres » quel que soit le mode de réalisation, la variante, ou la caractéristique avantageuse ou préférée. Ainsi, tous les modes de réalisation, ou caractéristiques avantageuses ou préférées concernent une ou plusieurs fibres.
Dans les exemples, les pourcentages sont donnés en masse, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique (101325 Pa), sauf indication contraire. Exemples:
Exemple 1 :
Une solution de lignine kraft dans du diméthylsulfoxyde (DMSO) à 35 % en masse est mélangée à une solution d'alcool polyvinylique (PVA) dans du DMSO à 10 % en masse à parts égales. Une solution homogène de mélange contenant 17,5 % en masse de lignine Kraft et 5 % en masse de PVA est obtenue par en mélange pendant au moins 30 minutes à température ambiante. La solution est ensuite injectée dans un bain de coagulation contenant de l'isopropanol. Une fibre de type monofilament coagulé passe dans un bain de lavage contenant de l'éthanol afin d'éliminer les résidus de DMSO et de faciliter le processus de séchage. La fibre est ensuite séchée dans un four infrarouge à 80-90 °C puis bobinée. Après élimination du DMSO, la fibre séchée contient 78 % de lignine Kraft et 22 % de PVA.
La fibre de lignine et PVA filée en continu est ensuite transformée en fibre de carbone en la chauffant jusqu'à 1200 °C sous azote dans un four statique. La puissance de chauffage utilisée varie de 5 à 8 °C/min. Lors de la carbonisation, la fibre est maintenue sous tension en permanence. La fibre de lignine-PVA carbonisée obtenue est électriquement conductrice (1 ,9x103 S/m). Ceci confirme la réalisation d'une fibre de carbone contenant un matériau plus ou moins graphitisé. Exemple 2
40 g d'une solution de lignine Kraft (à 35 % en masse dans le DMSO) est mélangé à 60 g d'une solution de PVA (à 10 % en masse dans le DMSO). Le mélange est brassé .pendant 15 minutes à température ambiante. La solution de lignine-PVA est injectée dans un bain de coagulation contenant de l'isopropanol à travers une filière multifilaments (diamètre 90 μηι) La fibre multifilaments est lavée dans de l'isopropanol et séchée à 90 °C dans un four infrarouge avant d'être enroulée. La fibre finale contient 70 % de lignine Kraft et 30 % de PVA. La carbonisation de la fibre multifilaments peut être réalisée comme décrit dans l'exemple 1 . Exemple 3
Dans un premier temps, une dispersion homogène de nano-cristaux de cellulose (NCC) est préparée dans du DMSO par sonication. La poudre de lignine Kraft est rajoutée à la dispersion et le mélange est préparé par agitation jusqu'à la dissolution de la lignine. Les concentrations finales dans la dispersion sont à 2 % en masse de NCC et 26,6 % en masse de lignine. Dans un deuxième temps, une solution de PVA dans du DMSO à 1 1 ,4 % en masse est préparée. La dispersion de NCC-lignine et la solution de PVA sont mélangées à parts égales. La solution de filage contenant 13,3 % en masse de lignine, 5,7 % en masse de PVA et 1 % en masse de NCC est injectée dans un bain de coagulation contenant de l'isopropanol. La fibre est lavée dans de l'isopropanol, étirée et séchée à 90 °C dans un four infrarouge avant d'être enroulée. La fibre finale contient 66,5 % de lignine Kraft, 28,5 % de PVA et 5 % de NCC. La carbonisation de la fibre peut être réalisée comme décrit dans l'exemple 1 .
Exemple 4
Une dispersion d'oxyde de graphène (GO) à 2 % en masse dans le DMSO est mélangée à une solution de lignine Kraft (à 35 % en masse dans le DMSO) et à une solution de PVA (à 10 % en masse dans le DMSO). La solution de mélange est injectée dans un bain de coagulation contenant de l'éthanol à travers une seringue d'un diamètre de 50 μηι. Les fibres obtenues sont étirées par un facteur 2 puis séchées à température ambiante. Les fibres qui en résultent, contenant 70 % de lignine Kraft, 25 % de PVA et 5 % de GO, peuvent être carbonisées comme décrit à l'exemple 1 .
Exemple 5
80 g de DMSO sont chauffés à 90 °C et 6 g de PVA sont ajoutés, ainsi une solution de PVA est préparée. Ensuite, 14 g de lignine Kraft sont ajoutés et le mélange est gardé sous agitation pendant au moins 6 heures à chaud. La solution de filage est coagulée en fibres comme décrit dans l'exemple 2. Les fibres de précurseur à 70 % de lignine Kraft et 30 % de PVA peuvent être carbonisées comme décrit dans l'exemple 1 .
Exemple 6 comparatif
Cet exemple comparatif montre l'importance d'un taux de lignine conforme à l'invention.
Deux fibres précurseurs lignine-PVA ont été filées selon le procédé de l'invention dans des conditions similaires, c'est-à-dire par solubilisation dans le DMSO puis coagulation dans l'isopropanol.
Les fibres ainsi fabriquées ne diffèrent que par leur ratio massique lignine/PVA. Une fibre présente un ratio 70/30 et une autre 50/50.
Ces fibres ont été fixées sur un cadre, puis carbonisées par traitement à 1000°C sous atmosphère inerte. La fibre contenant la fraction la plus élevée (70/30) a été carbonisée sans rupture de la fibre. Par contre, la fibre avec le ratio 50/50 s'est rompue du fait de sa faible tenue à la carbonisation par manque de matière résiduelle.

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Procédé de fabrication de fibres précurseur de fibres de carbone comprenant une lignine et un alcool polyvinylique (PVA) et contenant au moins 60 % en masse de lignine par rapport à la masse totale lignine-PVA., ledit procédé comprenant la réalisation d'une solution de lignine et de PVA dans un solvant, l'injection de la solution contenant la lignine et le PVA dans un bain de coagulation pour obtenir une ou plusieurs fibres, contenant au moins 60 % en masse de lignine, coagulées par filage en voie humide, le diamètre des fibres précurseurs obtenues étant entre 1 et 1000 μηι, et de préférence entre 10 et 100 μπι.
2. - Procédé, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le solvant de la solution de lignine et le solvant de la solution de PVA sont un solvant identique.
3.- Procédé, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant de la solution de lignine et/ou le solvant de la solution de PVA sont choisis parmi l'eau, une solution aqueuse comprenant un ou plusieurs sels, un liquide ionique, un solvant organique (par exemple N,N-diméthylformamide, Ν,Ν'-diméthyléthylèneurée, éthylène glycol, diméthylsulfoxyde ou tetrahydrofuran), et l'un quelconque de leurs mélanges, et de préférence comprennent ou consistent en le diméthylsulfoxyde (DMSO).
4. - Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain de coagulation comprend un contre-solvant pour la coagulation de la lignine, ledit contre-solvant étant choisi de préférence parmi l'eau, une solution aqueuse saline et des solvants organiques comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyle, polyols ou cétones utilisés seuls ou en mélanges.
5. - Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le procédé comprend un séchage des fibres coagulées, de préférence après rinçage des fibres coagulées.
6.- Procédé, selon la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres coagulées sont maintenues sous tension mécanique lors du séchage.
7.- Procédé de fabrication de fibres de carbone, ledit procédé comprenant la fabrication de fibres précurseur selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, le séchage si besoin des fibres coagulées, de préférence après rinçage des fibres coagulées, et la carbonisation des fibres séchées pour l'obtention d'une fibre de carbone.
8.- Procédé, selon la revendication 7, caractérisé en ce que la fibre précurseur est infusible et ne nécessite pas de traitement d'oxydation ou de stabilisation des fibres avant carbonisation.
9. - Procédé, selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les fibres sont maintenues sous tension mécanique pendant la carbonisation.
10. - Matériau comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone caractérisé en ce que la ou les fibres précurseurs comprennent une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA) et un diamètre entre 1 et 1000 μηι, et de préférence entre 10 et 100 μηι.
1 1 . - Matériau comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone caractérisé en ce que la ou les fibres précurseurs comprennent une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA) et présentent un diamètre entre 1 et 1000 μηι, et de préférence entre 10 et 100 μηι, et sont susceptibles d'être obtenues par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
12. - Matériau selon la revendication 10 ou 1 1 , caractérisé en ce que la ou les fibres précurseurs comprennent en outre des charges carbonées.
13. - Matériau selon la revendication 12 caractérisé en ce que les charges carbonées sont choisies parmi du graphène, de l'oxyde de graphène, des nanotubes de carbone, des whiskers cellulosiques ou de la cellulose microfibrillée. Ces charges peuvent induire une orientation dans le sens des fibres et donc améliorer la structure et la cristallinité des fibres composites.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457615A (zh) * 2020-11-16 2021-03-09 深圳市正旺环保新材料有限公司 一种耐拉伸且易降解的塑料袋及其制备方法
CN114752201A (zh) * 2022-04-15 2022-07-15 江南大学 一种分散相纳米复合材料、高强高耐内应力开裂共混物及制备方法和应用
CN115787145A (zh) * 2022-11-16 2023-03-14 上海理工大学 一种银掺杂的木质素基复合碳纤维的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3461082A (en) 1964-10-10 1969-08-12 Nippon Kayaku Kk Method for producing carbonized lignin fiber
CN104947244A (zh) 2014-03-27 2015-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3461082A (en) 1964-10-10 1969-08-12 Nippon Kayaku Kk Method for producing carbonized lignin fiber
CN104947244A (zh) 2014-03-27 2015-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNHONG LU; CHARLES BLACKWELL; QINGYUAN REN; ERICKA FORD: "Effect of the Coagulation Bath on the Structure and Mechanical Properties of Gel-Spun Lignin/Poly(vinyl alcohol) Fibers", ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG., vol. 5, no. 4, 2017, pages 2949 - 2959, XP055474207, DOI: doi:10.1021/acssuschemeng.6b02423
MARIKO AGO ET AL.: "Lignin-Based Electrospun Nanofibers Reinforced with Cellulose Nanocrystals", BIOMACROMOLECULES, vol. 13, no. 3, 2012, pages 918 - 926, XP055371700, DOI: doi:10.1021/bm201828g

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457615A (zh) * 2020-11-16 2021-03-09 深圳市正旺环保新材料有限公司 一种耐拉伸且易降解的塑料袋及其制备方法
CN112457615B (zh) * 2020-11-16 2022-12-02 深圳市正旺环保新材料有限公司 一种耐拉伸且易降解的塑料袋及其制备方法
CN114752201A (zh) * 2022-04-15 2022-07-15 江南大学 一种分散相纳米复合材料、高强高耐内应力开裂共混物及制备方法和应用
CN115787145A (zh) * 2022-11-16 2023-03-14 上海理工大学 一种银掺杂的木质素基复合碳纤维的制备方法

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