FR2975708A1 - Fibres composites conductrices comprenant des charges conductrices carbonees et un polymere conducteur - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des fibres composites conductrices, renfermant des charges conductrices carbonées et au moins un polymère conducteur dispersés dans une matrice polymère comprenant un polymère liant tel qu'un homo- ou copolymère d'alcool vinylique. Elle concerne également un procédé de préparation de ces fibres par coagulation, ainsi que leurs utilisations.

Description

1 Fibres composites conductrices comprenant des charges conductrices carbonées et un polymère conducteur

La présente invention concerne des fibres composites conductrices, renfermant des charges conductrices carbonées et au moins un polymère conducteur dispersés dans une matrice polymère comprenant un polymère liant tel que le poly(alcool vinylique). Elle concerne également un procédé de préparation de ces fibres par coagulation, ainsi que leurs utilisations.

Les fibres conductrices de l'électricité sont connues pour différentes applications, notamment pour la fabrication de textiles chauffants, tels que des vêtements, couvertures, sièges automobiles ou garnitures protectrices du froid (destinées par exemple à protéger des cuves de fuel), dans lesquelles leurs propriétés conductrices sont mises à profit pour générer, par effet Joule, de la chaleur. Les fibres conductrices trouvent également un intérêt dans d'autres applications, pour leurs propriétés antistatiques, en particulier dans la fabrication de pièces aéronautiques ou automobiles ou pour le blindage électromagnétique d'équipements électroniques, par exemple pour dissiper les charges électriques issues de frottements, induites en particulier lors de la circulation d'un fluide dans une conduite thermoplastique. Elles peuvent en outre être utilisées dans la fabrication de capteurs de déformations ou de contraintes.

Les fibres conductrices connues dans l'art antérieur comprennent . 2 - les fils métalliques, qui ont l'inconvénient d'être lourds, susceptibles de s'oxyder et difficiles à mettre en oeuvre, - les fibres de carbone qui, en dépit d'une très bonne conductivité électrique, sont peu flexibles, ce qui limite leurs applications textiles, - les fibres de polymères intrinsèquement conducteurs (US-7,628,944 ; US-7,264,762 ; US-5,783,111 ; US 2009/0128168 ; S.J. POMFRET et al., Polymer, Vol. 41, p. 2265-2269, 2000), qui offrent une conductivité satisfaisante mais présentent une tenue mécanique insuffisante.

Pour remédier à ces inconvénients, il a été proposé des fibres conductrices hybrides, obtenues par enduction d'une fibre de polymère isolant, généralement un polymère thermoplastique, à l'aide de particules conductrices, notamment d'argent, ou de polymère conducteur (US 2006/148351 ; WO 99/15725). Malheureusement, le revêtement de ces fibres est susceptible de se dégrader sous l'effet des frottements, de l'usure et des lavages, ce qui limite leur usage dans le domaine de l'habillement et des textiles techniques.

Des fibres de polymères chargées en leur sein de particules métalliques conductrices ont également été proposées. Ces fibres sont plus résistantes à l'usure que les fibres obtenues par des technologies courantes d'enduction ou de co-extrusion. Cependant, les métaux utilisés, tels que le cuivre, sont lourds et peuvent s'oxyder facilement, conduisant à une dégradation des propriétés des fibres. Leurs propriétés mécaniques sont en outre affectées par leur teneur élevée en particules 3 métalliques, nécessaire pour obtenir des réseaux percolés conducteurs.

A cet égard, les particules conductrices ayant un fort rapport d'aspect (par exemple un rapport longueur/diamètre supérieur à 100), telles que les nanotubes de carbone (ci-après, NTC), sont plus avantageuses que les particules métalliques ayant un plus faible rapport d'aspect (par exemple un rapport longueur / diamètre inférieur à 10). Elles permettent en effet d'accéder à des réseaux percolés à plus faible concentration, tout en étant stables du point de vue chimique. En outre, les NTC possèdent de nombreuses propriétés intéressantes, à savoir électriques, thermiques, chimiques et mécaniques, qui en font de bons candidats pour une utilisation comme charges conductrices dans des fibres composites conductrices. Il a ainsi été proposé des fibres conductrices obtenues par coagulation à partir de NTC et d'un homo- ou copolymère d'alcool vinylique (EP 2 256 236).

Plusieurs types de fibres à deux composants polymères conducteurs / NTC ont par ailleurs été décrits dans la littérature (V. MOTTAGHITALAB et al., Synthetic Metals, Vol. 152, n° 1, p. 77-80, 2005 ; WO 2007/096479). Les NTC permettent une amélioration de conductivité électrique, mais le fait de conserver un polymère conducteur comme matrice ne permet pas de s'affranchir des limitations imposées par ce dernier, sur le plan des propriétés mécaniques et de la stabilité chimique des fibres. De plus, le taux de polymère conducteur utilisé (? 60 en poids) induit un coût élevé des fibres. 4 Plus récemment, une approche a été proposée pour réaliser des fibres à trois composants NTC/polyaniline/polypropylène par voie fondue (A. SOROUDI et al., Synthetic Metals, Vol. 160, n° 11, p. 1143-1147, 2010), dans le but de combiner les bonnes propriétés mécaniques du polypropylène avec les bonnes propriétés électriques de la polyaniline (PANI) et des NTC. Cependant, le diamètre élevé des fibres n'est pas adapté pour de hautes performances mécaniques ni de bonnes propriétés textiles. En outre, la technologie utilisée pour produire ces fibres, à savoir la voie fondue, ne permet pas l'obtention de taux élevés de NTC. La conductivité de ces fibres est donc insuffisante. La solution proposée dans le document FR 2 940 659 présente le même inconvénient. Elle consiste à préparer des fibres conductrices par dispersion de NTC dans une matrice polymère thermoplastique renfermant une polyéthercétonecétone (PEKK), puis filage par voie fondue de la composition ainsi obtenue.

Il subsiste donc le besoin de disposer de nouvelles fibres conductrices présentant à la fois une conductivité électrique satisfaisante (supérieure à 10-5 S/cm et de préférence supérieure à 10-2 S/cm) et un bon compromis de propriétés mécaniques pour une utilisation dans la fabrication de textiles techniques ou d'habillement. En particulier, les fibres conductrices doivent être légères, déformables, stables chimiquement et présenter de bonnes tenues mécanique et au frottement, ainsi qu'un diamètre réduit (inférieur à 500 }gym). Plus particulièrement, elles doivent présenter un module d'Young supérieur à 1 GPa et une contrainte à la rupture supérieure à 100 MPa.

Or, les inventeurs ont mis au point de nouvelles fibres composites conductrices répondant aux exigences précitées, ainsi qu'un procédé simple et peu coûteux pour 5 fabriquer ces fibres à partir de dispersions de charges conductrices carbonées, telles que des NTC, et de polymère conducteur. En particulier, il a été observé que ces fibres, comprenant une combinaison de charges conductrices carbonées et de polymère conducteur, produisaient une augmentation synergique de la conductivité, par rapport à des fibres similaires ne renfermant que ces charges ou que ces polymères, tout en conservant les propriétés mécaniques des fibres.

Précisément, la présente invention a pour objet des fibres composites conductrices, renfermant des charges conductrices carbonées et au moins un polymère conducteur dispersés dans une matrice polymère comprenant un polymère liant.

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de ces fibres composites conductrices, comprenant les étapes successives consistant en : a) la réalisation d'un mélange comprenant les charges conductrices carbonées, un solvant, au moins un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente auxdites charges, le polymère conducteur et un polymère liant, b) l'injection dudit mélange dans une solution de coagulation pour former une fibre, c) l'extraction, le lavage éventuel puis le séchage de ladite fibre. 30 6 Il est bien entendu que le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre d'autres étapes préliminaires, intermédiaires et/ou subséquentes à celles mentionnées ci-dessus, pour autant que celles-ci n'affectent pas négativement la formation des fibres composites conductrices recherchées.

En préambule, il est précisé que, dans l'ensemble de cette description, l'expression "compris(e) entre" doit être interprétée comme incluant chacune des bornes citées.

Les fibres composites conductrices selon l'invention comprennent des charges conductrices carbonées. Par « charges conductrices carbonées » on entend, selon l'invention, une ou plusieurs charges choisies parmi les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, et leurs mélanges.

Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments généralement produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon, Vol. 44, 1572-1580, 2006). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique pour former un cylindre ayant un diamètre de 1 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques 7 plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus.

Les nanotubes de carbone utilisables selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. On préfère utiliser des nanotubes à parois multiples, obtenus en particulier suivant le procédé de dépôt chimique en phase vapeur.

Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 }gym, plus préférentiellement de 0,2 à 10 }gym. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 500 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3.

Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. 8 Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention.

Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.

La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le fer, provenant de leur procédé de préparation.

Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.

L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids 9 de NaOC1 et de préférence de 1 à 10 en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.

On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes purifiés, obtenus par exemple par traitement à l'acide sulfurique de nanotubes de carbone bruts tels que ceux disponibles dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. En variante, il est toutefois possible d'utiliser des nanotubes de carbone bruts, c'est-à-dire qui n'ont été ni purifiés, ni oxydés.

Par ailleurs, dans le cas où on utilise des nanofibres de carbone comme charges conductrices carbonées, on préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 }gym.

Ces charges conductrices carbonées sont associées, dans la fibre selon l'invention, à au moins un polymère conducteur. Par « polymère conducteur », on entend un homo- ou copolymère dont la chaîne principale renferme des doubles liaisons conjuguées - par exemple sous forme d'un ou plusieurs (hétéro)cycles aromatiques - et qui 10 forme, après oxydation éventuelle et dopage à l'aide d'au moins un agent dopant, un sel ou complexe présentant des propriétés de conduction électrique.

Des exemples de polymères conducteurs utilisables sont notamment les homo- et copolymères comprenant un ou plusieurs monomères choisis parmi l'aniline, le pyrrole, le thiophène éventuellement substitué, l'acétylène, le phénylène vinylène, le sulfure de phénylène et leurs mélanges. Un exemple de polymère de thiophène substitué est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) ou PEDOT. Le PEDOT et la polyaniline (PANI) sot préférés pour une utilisation dans la présente invention. La polyaniline existe sous différents états d'oxydation, liés aux proportions de fonctions imine et amine contenues dans la molécule. On préfère selon l'invention utiliser l'éméraldine, qui correspond à l'état d'oxydation intermédiaire de la polyaniline, présentant les meilleures propriétés électriques.

Des exemples d'agents dopants comprennent les acides protoniques forts, ayant un pKa inférieur à 3, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et ses sels tels que le dodécyl sulfate de sodium, les acides phosphoniques et les composés sulfoniques, notamment l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide dodécylbenzène sulfonique, l'acide camphosulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide méthane sulfonique et les polymères à fonction(s) sulfonique(s), tels que le poly(acide styrène sulfonique) qui est l'agent dopant préférentiellement utilisé en association avec le PEDOT pour former une solution colloïdale PEDOT :PSS. D'autres agents dopants 11 comprennent le polyacrylamide et le poly(acide acrylique). Les sels ou complexes de polymères conducteurs et d'agents dopants peuvent être obtenus par voie chimique ou électrochimique, suivant des techniques connues de l'homme du métier. Certains sont par ailleurs disponibles dans le commerce, notamment auprès de la société PANIPOL.

Les fibres composites conductrices selon l'invention peuvent être fabriquées suivant un procédé dit « par coagulation », qui sera à présent décrit plus en détail, et qui fait également l'objet de cette invention.

La première étape de ce procédé consiste à réaliser un mélange comprenant les charges conductrices carbonées, au moins un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente auxdites charges, le polymère conducteur, un polymère liant et au moins un solvant.

Ce mélange peut être effectué en une seule étape. On préfère toutefois que l'étape a) du procédé selon l'invention comprenne les sous-étapes a1) à a3) suivantes . a1) la formation d'une première dispersion renfermant les charges conductrices carbonées, un solvant et au moins un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente auxdites charges, a2) la formation d'une seconde dispersion renfermant le polymère conducteur dispersé dans une solution de polymèreliant dans un solvant, a3) le mélange des première et seconde dispersions. 12 Par « agent stabilisant », on entend au sens de la présente invention, un composé permettant une dispersion homogène des charges carbonées dans le solvant, et qui n'entrave pas la coagulation ultérieure du polymère liant avec les charges carbonées et le polymère conducteur dans une solution de coagulation.

Le ou les agent(s) stabilisant(s) selon l'invention sont liés aux charges carbonées soit de façon covalente, soit de façon non covalente.

Dans le cas où l'agent stabilisant est lié aux charges carbonées de façon non covalente, il pourra être choisi parmi les tensioactifs essentiellement non ioniques.

Par « tensioactif essentiellement non ionique » on entend, au sens de la présente invention, un composé amphiphile non ionique, cité par exemple dans l'ouvrage McCUTCHEON'S 2008 « Emulsifiers and Detergents », et ayant de préférence une HLB (balance hydrophile-lipophile) de 8 à 20, par exemple de 13 à 16, ainsi que les copolymères blocs renfermant des blocs hydrophiles et des blocs lipophiles et présentant une ionicité faible, par exemple 0% à 10% en poids de monomère ionique et 90% à no% de monomère non ionique.

Dans le cadre de la présente invention, le ou les agent(s) stabilisant(s) lié(s) aux charges carbonées de façon non covalente peuvent ainsi être choisis parmi : (i) les esters de polyols, en particulier : 13 les esters d'acide gras et de sorbitane, éventuellement polyéthoxylés, par exemple des tensioactifs de la famille des Tween®, les esters d'acides gras et de glycérol, les esters d'acides gras et de sucrose, les esters d'acides gras et de polyéthylèneglycol, (ii) les polysiloxanes modifiés polyéthers, (iii) les éthers d'alcools gras et de polyéthylèneglycol, par exemple des tensioactifs de la famille des Brij®, (iv) les alkylpolyglycosides, (v) les copolymères blocs polyéthylène- polyéthylèneglycol.

Dans le second cas où l'agent stabilisant est lié aux charges carbonées de façon covalente, il s'agit de préférence d'un groupement hydrophile, avantageusement d'un groupement poly(oxyde d'alkylène), en particulier d'un groupement polyéthylèneglycol, greffé sur ces charges carbonées.

Le greffage de motifs réactifs tels que des groupements polyéthylèneglycol à la surface des charges carbonées, en particulier des nanotubes de carbone, peut être réalisé selon tout procédé connu de l'homme du métier. Par exemple, l'homme du métier pourra se rapporter à la publication de B. Zhao et al. (Synthesis and Characterization of Water Soluble Single-Walled Carbon Nanotube Graft Copolymers, J. Am. Chem. Soc. (2005) Vol 127 No 22). Selon cette publication, les nanotubes sont dispersés dans du diméthylformamide (DMF) et sont mis en contact avec du chlorure d'oxalyle. Dans un second temps, la dispersion obtenue est mise en 14 contact avec du polyéthylène glycol (PEG). Les nanotubes ainsi greffés sont purifiés.

En outre, le mélange réalisé dans la première étape du procédé selon l'invention comprend un solvant. On utilise généralement comme solvant un composé permettant de solubiliser le polymère liant, de préférence choisi parmi l'eau ; les mono-alcools (éthanol ou méthanol, notamment) ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; la glycérine ; les glycols tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol et le triéthylène glycol ; la diéthylène triamine ; l'éthylène diamine ; le phénol ; le diméthylformamide (DMF) ; le diméthylacétamide ; la N- méthylpyrrolidone ; et leurs mélanges. De maniere préférée, le solvant est choisi parmi l'eau, le DMSO et leurs mélanges en toutes proportions.

Selon une forme avantageuse de la présente invention, la dispersion des charges conductrices carbonées dans le solvant est réalisée au moyen d'ultrasons ou d'un système rotor-stator ou d'un broyeur à billes. Elle peut être réalisée à température ambiante, ou bien en chauffant, par exemple, entre 40 et 120°C.

Comme indiqué précédemment, le polymère conducteur et le polymère liant peuvent être dispersés avec les charges conductrices carbonées ou ils peuvent être séparément dispersés dans un solvant identique ou différent de celui utilisé pour disperser les charges conductrices et choisi dans la liste donnée précédemment.

On préfère utiliser comme polymère liant un homo- ou copolymère d'alcool vinylique, en particulier le 15 poly(alcool vinylique) lui-même. Sa masse moléculaire peut être comprise entre 5 000 et 300 000 g/mol. Son degré d'hydrolyse peut être supérieur à 96%, voire supérieur à 99%. En variante, le polymère liant peut être choisi parmi : la cellulose, la viscose, un alginate, le poly(acide lactique), le poly(acide lactique-co-acide glycolique), et leurs mélanges, ainsi que leurs mélanges avec un homo- ou copolymère d'alcool vinylique tel que décrit précédemment.

On préfère en outre que le polymère conducteur soit polymérisé directement dans le polymère liant en solution, à partir d'un mélange de monomères, d'un agent dopant, d'un amorceur de polymérisation et éventuellement d'au moins un agent oxydant choisi par exemple parmi les persulfates d'ammonium, de sodium ou de potassium.

Dans le cas où on forme séparément une première dispersion de charges conductrices carbonées et une seconde dispersion de polymère conducteur et de polymère liant, ces première et seconde dispersions peuvent être mélangées par tout moyen, par exemple sous agitation magnétique.

L'étape suivante du procédé selon l'invention consiste à injecter le mélange obtenu dans une solution de coagulation pour former une fibre, sous forme de mono-filament ou de multi-filaments.

Par « solution de coagulation », on entend au sens de la présente invention une solution qui provoque la solidification du polymère liant avec les charges carbonées et le polymère conducteur. 16 De telles solutions sont connues de l'homme du métier, et la production de fibres à base d'un polymère liant tel qu'un 'homo- ou copolymère d'alcool vinylique fait l'objet d'une littérature riche. De manière générale, les techniques les plus courantes sont le filage au mouillé ou « wet spinning » (terminologie anglo-saxonne ; se référer par exemple aux brevets US 3 850 901, US 3 852 402 et US 4 612 157) et le filage au mouillé à jet sec ou « dry-jet wet spinning » (terminologie anglo-saxonne ; se référer par exemple aux brevets US 4 603 083, US 4 698 194, US 4 971 861, US 5 208 104 et US 7 026 049).

Selon une forme avantageuse d'exécution de la présente invention, la solution de coagulation comprend un solvant choisi parmi l'eau, un alcool, un polyol, une cétone, les hydrocarbures aromatiques et leurs mélanges, de manière plus préférée un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, un glycol, l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone, le méthyl-isobutyl-cétone, le benzène, le toluène et leurs mélanges, et de manière encore plus préférée un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, un glycol, l'acétone et leurs mélanges.

Si le solvant de la solution de coagulation est essentiellement de l'eau, la solution de coagulation a de manière avantageuse une température comprise entre 10 et 80°C. Si le solvant de la solution de coagulation est essentiellement organique, tel que le méthanol, la solution de coagulation a de manière avantageuse une température comprise entre -30 et 10°C. 17 En outre, la solution de coagulation peut comprendre un ou plusieurs sels destinés à favoriser la coagulation du polymère liant, choisis parmi les sels alcalins ou les sels déshydratants tels que le sulfate d'ammonium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et leurs mélanges.

D'autre part, la solution de coagulation peut comprendre un ou plusieurs composés additionnels qui sont destinés à améliorer les propriétés mécaniques, la résistance à l'eau de la fibre et/ou à faciliter le filage de la fibre. La solution de coagulation peut donc comprendre au moins un composé choisi parmi l'acide borique, les sels de borate et leurs mélanges.

De préférence, la solution de coagulation est saturée en sels.

De manière avantageuse, le mélange est injecté lors de cette étape du procédé selon l'invention à travers une ou un ensemble d'aiguilles et/ou une ou un ensemble de buses cylindriques ou coniques non poreuses dans la solution de coagulation, qui peut être statique (bain statique) ou en mouvement (écoulement). La vitesse moyenne d'injection de la dispersion peut être comprise entre 0,1 m/min et 50 m/min, de préférence comprise entre 0,5 m/min et 20 m/min.

La solution coagulante induit la coagulation sous forme d'une fibre par solidification du polymère liant. Les charges carbonées et le polymère conducteur se 18 retrouvent alors piégés dans le polymère liant qui se solidifie.

L'étape suivante du procédé selon l'invention consiste à extraire, de manière continue ou non, la fibre de la solution de coagulation.

Après l'extraction de la fibre, celle-ci peut être éventuellement lavée une ou plusieurs fois. Le bac de lavage comprend préférentiellement un solvant du polymère liant cité précédemment, tel que de l'eau. L'étape de lavage peut permettre d'éliminer une partie du polymère périphérique de la fibre et ainsi d'enrichir (jusqu'à 50% en poids) la composition de la fibre en charges carbonées. L'étape de lavage peut aussi permettre d'éliminer les agents, notamment les tensioactifs, potentiellement préjudiciables aux propriétés mécaniques ou électriques de la fibre.

En outre, le bain de lavage peut comprendre des agents qui permettent de modifier la composition de la fibre ou qui interagissent chimiquement avec celle-ci. Notamment, des agents de réticulation chimique ou physique, en particulier des sels de borate ou des dialdéhydes, peuvent être ajoutés au bain afin de renforcer la fibre. Enfin, le bain de lavage peut contenir des sels en faible concentration, tels que les sels alcalins ou les sels déshydratants, dont le sulfate d'ammonium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et leurs mélanges. 19 Une étape de séchage est également comprise dans le procédé selon l'invention. Cette étape peut avoir lieu soit directement après l'extraction, soit consécutivement au lavage. Notamment, si on souhaite obtenir une fibre enrichie en polymère, il est souhaitable de sécher la fibre directement après l'extraction. Le séchage est de préférence réalisé dans un four qui va sécher la fibre grâce à un gaz circulant dans un conduit intérieur du four. Le séchage peut aussi être réalisé par rayonnement infrarouge.

Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape de bobinage, et éventuellement une étape d'étirage à chaud réalisée entre l'étape de séchage et l'étape de bobinage. Il peut aussi inclure à différents moments des étirements dans des solvants, ainsi que des étirements à chaud dans l'air.

Les étirements à chaud dans l'air peuvent être effectués à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) du polymère liant et de préférence inférieure à sa température de fusion (si elle existe). Une telle étape, décrite dans le brevet US 6 331 265, permet d'orienter les charges carbonées et les polymères sensiblement dans la même direction, selon l'axe de la fibre, et d'améliorer ainsi les propriétés mécaniques de cette dernière, notamment son module d'Young et son seuil de contrainte à la rupture. Le rapport d'étirage, défini comme le rapport de la longueur de la fibre après étirage à sa longueur avant étirage, peut être compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, bornes incluses. L'étirage peut se faire en une seule fois, ou en plusieurs fois en laissant la fibre relaxer 20 légèrement entre chaque étirage. Cette étape d'étirage est de préférence conduite en faisant passer les fibres dans une série de rouleaux ayant des vitesses de rotation différentes, ceux qui déroulent la fibre tournant à plus faible vitesse que ceux qui la réceptionnent. Pour atteindre la température d'étirage voulue, on peut soit faire passer les fibres dans des fours disposés entre les rouleaux, soit utiliser des rouleaux chauffants, soit combiner ces deux techniques. Cette étape d'étirage permet de consolider la fibre et d'atteindre des contraintes au seuil de rupture élevées.

Les fibres composites conductrices obtenues à l'issue de ce procédé sont caractérisées par le fait qu'elles renferment les charges conductrices carbonées, le polymère conducteur et le polymère liant répartis de façon homogène en leur sein. On pense que la présence du polymère conducteur entre les charges carbonées permet de diminuer les résistances de contact entre ces charges.

Ces fibres renferment habituellement de 5 à 50% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids, plus préférentiellement de 5 à 20% en poids, de charges conductrices carbonées par rapport au poids total des fibres. Il est donc possible d'obtenir des fibres composites à haute teneur en ces charges. Elles renferment par ailleurs généralement de 1 à 50% en poids, de préférence de 3 à 30% en poids, de polymère conducteur.

La fibre obtenue présente de bonnes propriétés mécaniques et une bonne stabilité chimique. Précisément, cette fibre peut être caractérisée mécaniquement par un test de traction et elle présente : 21 - un seuil de contrainte à la rupture (ou ténacité) supérieur à 100 MPa, plus préférentiellement supérieur à 150 MPa, voire supérieur à 200 MPa ; - un allongement à la rupture de préférence compris entre 0,1 et 500% d'étirement, plus préférentiellement entre 1 et 400% d'étirement, et mieux encore entre 5 et 200% d'étirement ; et/ou - un module d'Young (ou module de traction) compris entre 1 et 100 GPa, de préférence entre 2 et 50 GPa,tels que mesurés suivant la norme NF EN ISO 5079/1996-02.

En outre, les fibres composites conductrices obtenues selon ce procédé présentent des valeurs de conductivité électrique nettement plus élevées que ce que l'on pouvait attendre, à savoir une résistivité qui peut être comprise entre 1054 et 105 ohm.cm, de préférence entre 0,01 et 103 ohm.cm et plus préférentiellement entre 0,1 et 100 ohm.com à température ambiante. La conductivité électrique des fibres peut encore être améliorée par des traitements thermiques, chimiques ou physiques. On préfère donc que le procédé selon l'invention comprenne une telle étape supplémentaire, en particulier une étape de recuit thermique des fibres obtenues. Ces fibres sont par ailleurs piézo-résistives, c'est-à-dire que leur résistivité électrique varie en fonction de leur allongement, à température ambiante, comme illustré à la Figure 2.

La présente invention a également pour objet l'utilisation des fibres composites conductrices précitées pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore ; d'éléments de carrosserie automobile, de 22 châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le transport de poudres ou de matériaux granulaires ; d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; de textiles chauffants ; de câbles conducteurs ; de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; d'électrodes ; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters ; d'afficheurs, de claviers ou de connecteurs intégrés à des vêtements ; ou de récepteurs et émetteurs d'ondes électromagnétiques.

La fabrication de ces pièces composites peut être réalisée suivant différents procédés, impliquant en général une étape d'imprégnation des fibres composites conductrices selon l'invention par une composition polymérique renfermant au moins un matériau thermoplastique, élastomère ou thermodurcissable. Cette étape d'imprégnation peut elle-même être effectuée suivant différentes techniques, en fonction notamment de la forme physique de la composition polymérique utilisée (pulvérulente ou plus ou moins liquide). L'imprégnation des fibres composites conductrices est de préférence réalisée suivant un procédé d'imprégnation en lit fluidisé, dans lequel la composition polymérique se trouve à l'état de poudre. Des fibres pré-imprégnées sont ainsi obtenues.

On obtient des semi-produits qui sont ensuite utilisés dans la fabrication de la pièce composite recherchée. Différents tissus de fibres pré-imprégnées, de composition identique ou différente, peuvent être empilés pour former une plaque ou un matériau stratifié, ou en variante soumis à un procédé de thermoformage. En variante, les fibres pré-imprégnées peuvent être associées pour former des rubans qui sont susceptibles d'être utilisés dans un procédé d'enroulement filamentaire permettant l'obtention de pièces creuses de forme quasi-illimitée, par enroulement des rubans sur un mandrin ayant la forme de la pièce à fabriquer. Dans tous les cas, la fabrication de la pièce finie comprend une étape de consolidation de la composition polymérique, qui est par exemple fondue localement pour créer des zones de fixation des fibres pré-imprégnées entre elles et/ou solidariser les rubans de fibres pré-imprégnées dans le procédé d'enroulement filamentaire.

En variante encore, il est possible de préparer un film à partir de la composition polymérique d'imprégnation, notamment au moyen d'un procédé d'extrusion ou de calandrage, ledit film ayant par exemple une épaisseur d'environ 100 pm, puis de le placer entre deux mats de fibres composites conductrices selon l'invention, l'ensemble étant alors pressé à chaud pour permettre l'imprégnation des fibres et la fabrication de la pièce composite. 24 Dans ces procédés, les fibres composites conductrices selon l'invention peuvent être tissées ou tricotées, seules ou avec d'autres fibres, ou être utilisées, seules ou en association avec d'autres fibres, pour la fabrication de câbles, de feutres ou de matériaux non-tissés. Des exemples de matériaux constitutifs de ces autres fibres comprennent, sans limitation : - les fibres de polymère étiré, à base notamment : de polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10) ou le polyamide 6.12 (PA-6.12), de copolymère bloc polyamide/polyéther (Pebax®), de polyéthylène haute densité, de polypropylène ou de polyester tel que les polyhydroxyalcanoates et les polyesters commercialisés par DU PONT sous la dénomination commerciale Hytrel® - les fibres de carbone ; - les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les fibres d'aramide (Kevlar®) les fibres de bore ; les fibres de silice ; les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre, le sisal le coton ou la laine ; et - leurs mélanges, tels que les mélanges de fibres de verre, carbone et aramide.

La présente invention a ainsi pour autre objet les matériaux composites comprenant des fibres composites conductrices selon l'invention, liées entre elles par tissage ou par une composition polymérique.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs et purement illustratifs qui vont suivre. EXEMPLES

Exemple 1 : Préparation d'une fibre NTC/PANI/APV

10 On prépare une dispersion aqueuse comprenant 0,9% en poids de nanotubes de carbone (ou NTC) multi-parois purifiés et 1,2% en poids de solubilisant (Brij® 78). La dispersion est homogénéisée par une sonde à ultrasons de puissance 20 W pendant 2h pour un volume de 50 ml. 15 Parallèlement, on polymérise de l'aniline en polyaniline (ou PANI) dans une solution aqueuse de poly(alcool vinylique) (ou APV) à 8 % en masse et de masse moléculaire 195 kg/mol. La solution d'APV est acidifiée 20 par de l'acide chlorhydrique de concentration 1 mol/1 afin de rendre le polymère conducteur. L'aniline est oxydée par du persulfate d'ammonium de concentration 0,5 mol/l. Ce mélange est homogénéisé par agitation magnétique. La dispersion de NTC et la solution d'APV/PANI sont mélangées par agitation magnétique dans une proportion pondérale de 50 :50.

30 Le mélange obtenu est alors injecté dans un bain statique d'une solution de sulfate de sodium de concentration 320 g/1 à 40 °C. La fibre est extraite du bain de coagulation après un temps de résidence d'environ 30 s. Elle est 25 26 dirigée ensuite dans un bain de rinçage constitué de sulfate de sodium à 50 g/l. Elle est ensuite séchée par chauffage infrarouge. La fibre est dirigée de nouveau dans un bain de lavage contenant de l'eau. Après un temps de résidence de 20 s dans le bain, la fibre est à nouveau séchée par infrarouge et bobinée.

La fibre obtenue contient 15% en poids de NTC, 5% en poids de PANI et 80% en poids d'APV. Elle possède une résistivité électrique de 20 Q.cm, une contrainte à la rupture de 240 MPa, un allongement à la rupture de 40 et un module d'Young de 9 GPa.

15 Cette fibre est recuite à 180 °C pendant 1h. Elle présente alors une résistivité électrique de 5 Q.cm seulement.

Exemple 2 : Préparation d'une fibre NTC/PEDOT/APV 20 On prépare une solution de PEDOT:PSS qui est mélangée à une solution d'APV (195 kg/mol) à 12% en poids et à la dispersion de NTC multi-parois décrite dans l'exemple 1. En suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 1, on 25 obtient une fibre chargée à 15% en poids de NTC, présentant une résistivité électrique de 55 Q.cm, une contrainte à la rupture de 180 MPa, un allongement à la rupture de 120% et un module d'Young de 5 GPa. Cette fibre est illustrée sur la Figure 1, qui représente un 30 cliché en coupe transversale au microscope électronique à balayage.10 27 Ces fibres sont ensuite étirées de 50% à 100°C. On observe une diminution de leur résistivité électrique qui atteint 20 Q.cm. Leur contrainte à la rupture est de 185 MPa, leur allongement de 18% et leur module d'Young de 8 GPa.

Exemple 3 : Préparation d'une fibre NTC/PC/APV

On prépare une dispersion contenant 0,5% en poids de NTC mono-parois et 1% en poids de stabilisant (Brij® 78). La dispersion peut être mélangée à une solution de polymère conducteur (PC) choisi parmi la polyaniline, le polypyrolle ou le polythiophène, tel que précisé dans les exemples 1 et 2. En suivant le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1, on a obtenu une fibre NTC/PANI/APV chargée de 8% en poids de NTC, présentant une résistivité électrique de 1000 Q.cm.

Exemple 4 (comparatif) : Préparation d'une fibre PANI/APV On reproduit le mode opératoire de l'Exemple 1, excepté que l'on n'utilise pas de dispersion de NTC. Seule une solution d'APV/PANI est injectée dans le bain de coagulation. On obtient une fibre présentant une résistivité électrique de 106 Q.cm.

Exemple 5 (comparatif) Préparation d'une fibre PEDOT/APV Une solution d'APV à 12% en poids a été mélangée à une solution de PEDOT :PSS dans une proportion pondérale de 1:1. En suivant le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1, on a obtenu une fibre présentant une résistivité électrique de 2000 Q.cm.

28 Exemple 6 : Démonstration de l'effet synergique de l'association NTC / PEDOT

On réalise des fibres ayant les différentes compositions 5 indiquées dans le tableau ci-dessous, en suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 1. Les propriétés des fibres obtenues sont également présentées dans ce tableau. La synergie est très bien observée. L'ajout de NTC ou de PEDOT dans l'APV améliore la résistivité 10 électrique et l'ajout des deux conduit à une diminution synergique de la résistivité électrique. 2975708 % Composition Résistivité Contrainte Allongement Module électrique à la d'Young (S2. cm) rupture (GPa) (MPa) de la fibre (%) APV 1 E +14 230 50 7 APV / Pedot 7.7 E +05 275 40 7 15~ APV / NTC 3.4 E +04 160 95 5 15~ APV / NTC 55 180 120 5 15% / Pedot 15

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Fibres composites conductrices, renfermant des charges conductrices carbonées et au moins un polymère conducteur dispersés dans une matrice polymère comprenant un polymère liant.
2. 2. Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce que les charges conductrices carbonées comprennent des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, ou leurs mélanges, de préférence des nanotubes de carbone.
3. 3. Fibres selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le polymère conducteur est un homo- ou copolymère comprenant un ou plusieurs monomères choisis parmi l'aniline, le pyrrole, le thiophène éventuellement substitué, l'acétylène, le phénylène vinylène, le sulfure de phénylène et leurs mélanges, de préférence la polyaniline.
4. 4. Fibres selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles renferment de 5 à 50%, de préférence de 5 à 30% et plus préférentiellement de 5 à 20% en poids, de charges conductrices carbonées.
5. 5. Fibres selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles renferment de 1 à 50% en poids, de préférence de 3 à 30% en poids, de polymère conducteur.
6. 6. Fibres selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le polymère liant est 30 choisi parmi un homo- ou copolymère d'alcool vinylique, la cellulose, la viscose, un alginate, le poly(acide lactique), le poly(acide lactique-co-acide glycolique), et leurs mélanges, en particulier le poly(alcool vinylique.
7. 7. Fibres selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles présentent : - un seuil de contrainte à la rupture (ou ténacité) supérieur à 100 MPa, plus préférentiellement supérieur à 150 MPa, voire supérieur à 200 MPa ; - un allongement à la rupture de préférence compris entre 0,1 et 500% d'étirement, plus préférentiellement entre 1 et 400% d'étirement, et mieux encore entre 5 et 200% d'étirement ; et/ou - un module d'Young (ou module de traction) compris entre 1 et 100 GPa, de préférence entre 2 et 50 GPa, tels que mesurés suivant la norme NF EN ISO 5079/1996-02.
8. 8. Fibres composites conductrices selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles présentent une résistivité électrique comprise entre 1054 et 105 ohm.cm, de préférence entre 0,01 et 103 ohm.cm, et plus préférentiellement entre 0,1 et 100 ohm.cm.
9. 9. Procédé de fabrication de fibres composites conductrices selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant les étapes successives consistant en : a) la réalisation d'un mélange comprenant les charges conductrices carbonées, un solvant, au moins un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente 31 auxdites charges, le polymère conducteur et un polymère liant, d) l'injection dudit mélange dans une solution de coagulation pour former une fibre, e) l'extraction, le lavage éventuel puis le séchage de ladite fibre.
10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape a) comprend les sous-étapes a1) à a3) suivantes . a1) la formation d'une première dispersion renfermant les charges conductrices carbonées, un solvant et au moins un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente auxdites charges, a2) la formation d'une seconde dispersion renfermant le polymère conducteur dispersé dans une solution de polymère liant dans un solvant, a3) le mélange des première et seconde dispersions.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de traitement thermique, chimique ou physique des fibres obtenues en vue d'améliorer leur conductivité, de préférence une étape de recuit thermique. 25
12. 12. Utilisation des fibres composites conductrices selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore ; d'éléments 30 de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de 20 32 textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le transport de poudres ou de matériaux granulaires ; d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; de textiles chauffants ; de câbles conducteurs ; de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; d'électrodes ; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters ; d'afficheurs, de claviers ou de connecteurs intégrés à des vêtements ; ou de récepteurs et émetteurs d'ondes électromagnétiques.
13. 13. Matériau composite comprenant des fibres composites conductrices selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, liées entre elles par tissage ou par une composition polymérique.