WO2019070037A1 - アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体、その組成物、およびそれらの製造方法 - Google Patents

アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体、その組成物、およびそれらの製造方法 Download PDF

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WO2019070037A1
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block copolymer
allyl group
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芳弘 井狩
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株式会社カネカ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to allyl-terminated styrene-isobutylene block copolymers, compositions thereof, and methods for their preparation.
  • thermoplastic elastomers have been developed which can utilize general-purpose melt molding techniques such as hot press molding, injection molding, and extrusion molding in the same manner as ordinary thermoplastic resins.
  • thermoplastic elastomers for example, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-ethylene butylene-styrene block obtained by hydrogenating them
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-ethylene butylene-styrene block copolymers
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymers
  • Patent Documents 1 to 6 disclose thermoplastic estramer compositions, alkenyl group-containing styrene-isobutylene block copolymers having an alkenyl group at the end, or allyl group-terminated styrene-isobutylene block co-polymers. Polymers are disclosed.
  • JP-A-11-222510 Japanese Patent Application Publication No. 2003-26895 WO 2003-002654 JP 2004-204108 A Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-196970 Japanese Patent Application Publication No. 11-166025
  • One embodiment of the present invention is made in view of the above-mentioned subject, and the object is (a) easy to handle, and (b) can provide a composition which can express excellent physical properties of rubber. It is an object of the present invention to provide a novel allyl-terminated styrene-isobutylene block copolymer, an allyl-terminated styrene-isobutylene block copolymer composition containing the copolymer, and a method for producing them.
  • an allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer capable of providing (a) easy handling and (b) a composition capable of exhibiting excellent rubber physical properties, the copolymer
  • allyl-terminated styrene-isobutylene block copolymer compositions comprising coalescence, and methods for their preparation.
  • thermoplastic resins such as polypropylene, polyethylene and styrenic thermoplastic elastomers are usually used as pellets. Therefore, when using an allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer as a raw material of a thermoplastic elastomer composition, the present inventors have found that the allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer is also a pellet from the viewpoint of handling. I noticed that it was desirable.
  • Patent Document 6 discloses an alkenyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer produced using an alkenyl compound cheaper than an allylsilane compound.
  • the rubber physical properties of the thermoplastic elastomer composition containing the copolymer have not been studied.
  • the inventor of the present invention has insufficient reactivity of the alkenyl group, so that the rubber physical properties of the dynamic crosslinking composition containing the copolymer. Found independently that it may be inadequate.
  • Patent Document 6 also discloses a copolymer obtained by cationic polymerization of isoprene.
  • monomer units derived from isoprene basically consist of 1,4-bonds and have a trisubstituted carbon-carbon double bond structure.
  • Such polysubstituted carbon-carbon double bonds are generally not sufficiently reactive. That is, it can be said that such a polysubstituted carbon-carbon double bond is not substantially reactive.
  • the molecular weight of the copolymer (crosslinkable polymer) to be used is reduced, and other crosslinking additives are used.
  • a design that increases the crosslink density as much as possible, such as by addition, is preferred.
  • the flexibility and flowability of the copolymer and the composition containing the copolymer are often impaired.
  • a copolymer excellent in the balance of these various physical properties and a composition containing the copolymer have been desired.
  • the inventor has found the following (a) and (b) uniquely as a result of intensive studies, and completed the present invention: (a) increasing the molecular weight of the copolymer enables the copolymer to be obtained By being able to be formed into a pellet, and (b) by performing the allylation reaction before the consumption rate of the monomer (for example, styrene) constituting the end of the copolymer reaches a certain value, The ability to efficiently introduce an allyl group at the end of a copolymer having a large molecular weight.
  • the monomer for example, styrene
  • An allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer according to one embodiment of the present invention has an allyl group at the molecular chain end, and is a polymer block mainly composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and styrene (B), having a number average molecular weight (Mn) of 30,000 to 130,000 (g / mol) in terms of standard polystyrene equivalent measured by gel permeation chromatography, and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of And the content of the polymer block (a) mainly composed of isobutylene is 50 to 90% by weight, and a group represented by the following general formula (1) is contained in the molecular chain. And
  • R 1 and R 2 each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different. More than 2.1 allyl groups and 3.0 or less allyl groups in one molecule.
  • the allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer according to one embodiment of the present invention has the above-mentioned configuration, it provides (a) easy handling and (b) a composition capable of exhibiting excellent rubber physical properties. It has the advantage of being able to Here, easy handling means that it can be molded into a pellet shape. Further, in the present specification, rubber physical properties mean flexibility, compression set, fluidity, heat resistance, creep resistance, and solvent resistance.
  • the allyl-terminated styrene-isobutylene block copolymer according to one embodiment of the present invention is hereinafter also simply referred to as a copolymer.
  • the copolymer may have a linear or branched structure as the structure of the polymer chain.
  • each polymer chain in the copolymer is composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of styrene
  • the structure thereof is not particularly limited, For example, it may have a linear, branched, or star-like structure.
  • Each of the polymer chains can be selected from any of diblock copolymer, triblock copolymer, multiblock copolymer and the like.
  • the copolymer since it is excellent in various physical properties and molding processability, it has a branched structure (i) and (b) a polymer block mainly composed of styrene at each polymer terminal (b) And a structure having a polymer block main body (a) mainly made of isobutylene between the branch point and the polymer block (b) mainly made of styrene.
  • the polymer block (a) mainly composed of isobutylene is hereinafter also referred to as polymer block (a).
  • the polymer block (a) may be a polymer block consisting essentially of isobutylene or may contain monomer units other than isobutylene as long as the effects of the present invention are not impaired .
  • a monomer unit other than isobutylene refers to a monomer unit obtained by polymerizing a monomer other than isobutylene.
  • the monomer other than isobutylene is not particularly limited as long as it is a monomer that can be cationically polymerized with isobutylene, but, for example, aliphatic olefins, aromatic vinyl compounds, dienes, vinyl ethers, silanes, vinyl carbazole And monomers such as ⁇ -pinene and acenaphthylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer block (a) preferably contains 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more of monomer units derived from isobutylene because the mechanical properties of the resulting copolymer are excellent. According to the above configuration, there is an advantage that the gas barrier property of the copolymer is not lowered.
  • a monomer unit derived from isobutylene refers to a monomer unit obtained by polymerizing an isobutylene monomer.
  • the polymer block (b) composed mainly of styrene is hereinafter also referred to as polymer block (b).
  • the polymer block (b) may be a polymer block consisting essentially of styrene, or may contain monomer units other than styrene as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a monomer unit other than styrene refers to a monomer unit obtained by polymerizing a monomer other than styrene.
  • methylstyrene As monomers other than styrene, for example, methylstyrene (o-form, m-form or p-form may be used), ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2, 4-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-o-methylstyrene, ⁇ -methyl-m-methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, ⁇ -methyl-o-methylstyrene, ⁇ -methyl-m-methylstyrene, ⁇ -Methyl-p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, ⁇ -Methyl-2,6-dimethylstyrene, ⁇ -Methyl-2,4-dimethylstyrene, ⁇ -Methyl-2,6-dimethylstyrene , ⁇ -methyl
  • methylstyrene o-isomer, m-isomer or p-isomer may be used
  • ⁇ -methylstyrene because of excellent industrial availability, cost and reactivity. Indene and / or mixtures thereof are preferred.
  • the polymer block (b) mainly composed of styrene contains 60% by weight or more of a unit derived from styrene, since it is excellent in various physical properties of the obtained copolymer and the reactivity of monomers, etc., and 80 It is further more preferable to contain weight% or more.
  • a copolymer having low product cost and excellent physical properties can be obtained.
  • a monomer unit derived from styrene refers to a monomer unit obtained by polymerizing a styrene monomer.
  • the copolymer has a group represented by the general formula (1). Thereby, a copolymer with high reactivity can be obtained.
  • a highly reactive copolymer can provide a composition having desired rubber physical properties.
  • the method for introducing the group represented by the general formula (1) is not particularly limited, but usually, when the raw material to be the starting point of the polymerization reaction called a polymerization initiator has a structure of the above general formula (1),
  • the group represented by the general formula (1) can be introduced into the copolymer by polymerizing various monomer units in the coexistence of the polymerization initiator.
  • the copolymer having a group represented by the general formula (1) has a branched structure as a structure of a polymer chain.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) be methyl groups, and that the raw materials be accessible and reactive. It is preferable because a high copolymer can be obtained.
  • a compound represented by the following general formula (2) can be used as a polymerization initiator.
  • R 1 and R 2 each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and a plurality of R are present
  • 1 and R 2 may be the same or different groups
  • X is a group consisting of a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms and an acyloxyl group having 1 to 6 carbon atoms Represents a monovalent organic group to be selected.
  • the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n- or isopropoxy group and the like.
  • the above-mentioned acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an acetyloxy group and a propionyloxy group.
  • 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene alias: trikamyl chloride
  • 1,3,5-tris (1-Bromo-1-methylethyl) benzene alias: Trikamyl bromide
  • 1,3,5-tris (1-iodo-1-methylethyl) benzene alias: Trikamyl iodide
  • 1,3, 3 5-tris (1-methoxy-1-methylethyl) benzene
  • 1,3,5-tris (1-acetyloxy-1-methylethyl) benzene and the like can be mentioned.
  • the allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer according to one embodiment of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 30,000 to 130,000 in standard polystyrene conversion molecular weight measured by gel permeation chromatography. It is preferably g / mol), more preferably 40,000 to 120,000 (g / mol). Gel permeation chromatography is also referred to as GPC (Gel permeation chromatography) measurement or SEC (Size exclusion chromatography) measurement.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • SEC Size exclusion chromatography
  • the resulting copolymer When the number average molecular weight is less than 30,000 (g / mol), the resulting copolymer may not be formed into pellets. Furthermore, the composition provided by the resulting copolymer has insufficient rubber properties and may be economically disadvantageous.
  • the number average molecular weight exceeds 130,000 (g / mol)
  • the resulting copolymer has a large decrease in fluidity and moldability, which makes handling difficult.
  • the rate of introduction of the allyl group to the copolymer decreases, and a copolymer having a low rate of introduction of the allyl group can be obtained. Therefore, when the said copolymer is used, it is hard to obtain the composition which has a desired rubber physical property. Therefore, it is not preferable that the number average molecular weight is outside the range of 30,000 to 130,000 (g / mol).
  • the viscosity is preferably 1.10 to 2.00, and more preferably 1.10 to 1.90 because the viscosity can be lowered and the handling at the time of molding is excellent.
  • the uniformity of the molecular weight among the copolymers is high, and there is no tendency for the viscosity of the copolymer to increase when molding in a molten state or using a solvent or the like. Therefore, it has the advantage that workability is good.
  • the content of the polymer block (a) mainly composed of isobutylene is preferably 50 to 90% by weight, since a copolymer having excellent mechanical properties as a rubber material can be obtained, 60 It is more preferable that the content is up to 80% by weight.
  • the content of the polymer block (a) mainly composed of isobutylene is 90% by weight or less, the copolymer does not become veiled, so that the handling during processing does not deteriorate, and the copolymer weight The coalescing can be formed into pellets. Therefore, handling becomes easy.
  • the content of the polymer block (a) mainly composed of isobutylene is 50% by weight or more, the hardness of the copolymer does not become too high and it has flexibility so that the performance as a rubber material can be sufficiently exhibited. It has the advantage of
  • the allyl group of the allyl-group-terminated styrene-isobutylene block copolymer according to one embodiment of the present invention is a functional group having a carbon-carbon double bond group having activity against hydrosilylation reaction with a Si-H group-containing compound. It is also a basis.
  • a diene compound is used to introduce a functional group into the copolymer, an alkenyl group is introduced into the main chain. That is, in one embodiment of the present invention, it is preferable not to use a diene compound when introducing a functional group into the copolymer.
  • the allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer according to one embodiment of the present invention is excellent in heat resistance, creep resistance and solvent resistance, and compatibility improvement effect with other resins and compression set improvement effect. Therefore, it is preferable to have more than 2.1 and 3.0 or less allyl groups in one molecule.
  • the number of allyl groups in one molecule in the copolymer may be an average value of a plurality of copolymers.
  • the allyl group introduction rate at the molecular chain terminal is preferably more than 70%, more preferably 80% or more, and further preferably Is 90% or more.
  • the copolymer does not have a group represented by the general formula (1) and the structure of the copolymer is linear.
  • the copolymer has a group represented by the general formula (1) and the copolymer has a branched structure.
  • the method for introducing an allyl group to the styrene-isobutylene block copolymer is not particularly limited, but the following method can be exemplified as a method which can be suitably carried out.
  • a method of using an allylsilane compound as an allylating agent and introducing an allyl group by substitution reaction of a halogen group at the end of the copolymer with the allylsilane compound is allyl group introduction efficiency. And it is preferable from being excellent in the reactivity of the introduce
  • Patent Document 6 discloses an alkenyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer.
  • the alkenyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer disclosed in Patent Document 6 is not preferable because the activity of the obtained copolymer for the crosslinking reaction may be insufficient. I understood.
  • the allyl-terminated styrene-isobutylene block copolymer according to one embodiment of the present invention is preferably in the form of pellets. In other words, it is preferable that the copolymer can be formed into pellets. According to the above configuration, there is an advantage that the handling becomes easy.
  • the pellet shape refers to a solid having a substantially constant thickness such as a cylindrical shape, a spherical shape, an elliptic cylindrical shape, or a polygonal prism (for example, a triangular prism, a square prism, a pentagon prism, a hexagonal prism, etc.).
  • the copolymer is a pellet, the cross section thereof is circular, elliptical, polygonal or the like, and is not particularly limited.
  • the surface of the copolymer may have irregularities.
  • a method for producing an allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer comprises: a first step of mixing a styrene monomer and an isobutylene monomer to obtain a styrene-isobutylene block copolymer And a second step of mixing the styrene-isobutylene block copolymer and the allylation agent until the consumption rate of the styrene monomer reaches 90%, and in the first step, the polymerization initiation is started.
  • the agent a compound represented by the following general formula (2) is used.
  • R 1 and R 2 each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and a plurality of R are present
  • 1 and R 2 may be the same or different groups
  • X is a group consisting of a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms and an acyloxyl group having 1 to 6 carbon atoms Represents a monovalent organic group to be selected.
  • the method for producing an allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer according to one embodiment of the present invention is also simply referred to as a method for producing a copolymer.
  • the method of producing the copolymer is as follows. Allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer] can be suitably used to obtain the copolymer described in the section above.
  • the description of the section of allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer can be incorporated as appropriate.
  • the method for producing the allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer of the present invention is not particularly limited.
  • the monomers are polymerized to construct a branched isobutylene-based polymer block (a), and (ii) a styrene-based monomer is then polymerized to form a styrene-based polymer.
  • a block (b) is assembled to obtain a copolymer, and (iii) a copolymer and an allylating agent are mixed at the end to introduce an allyl group at the end of the copolymer.
  • Said (i) and (ii) are 1st processes, and since they are polymerizing a monomer, it can be said to be a process which performs a polymerization reaction.
  • Said (iii) is a 2nd process.
  • “mixing the styrene-isobutylene block copolymer and the allylation agent until the consumption rate of the styrene monomer reaches 90%” means that, among the added styrene monomers And mixing the copolymer and the allylation agent until the amount consumed by the reaction reaches 90% of the input amount (also referred to as the charged amount or the added amount). In addition, the consumption rate is less than 90%, until "the consumption rate reaches 90%.”
  • the present inventor is able to make the number of allyl groups more than 2.1 by mixing the styrene-isobutylene block copolymer and the allylation agent until the consumption rate of styrene monomer reaches 90%. For the first time.
  • the compound represented by the general formula (2) is used as the polymerization initiator, the styrene-isobutylene block copolymer and the allylating agent were mixed after the consumption rate of the styrene monomer reached 90% or more.
  • the number of allyl groups was 2.1 or less.
  • X represents a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and an acyloxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • a plurality of R 1 and R 2 may be identical to or different from each other.
  • Y represents a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group which can have n substituents (CR 1 R 2 X).
  • n represents a natural number of 1 to 2 or 4 to 6.
  • the halogen atom includes chlorine and bromine.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group.
  • Examples of the acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms include acetyloxy group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n- or isopropyl group and the like.
  • the compound represented by the general formula (3) is a polymerization initiator, and it is considered that a carbon cation is generated in the presence of a Lewis acid or the like to be a polymerization reaction, that is, an initiation point of cationic polymerization.
  • Examples of the compound of the general formula (3) include (1-chloro-1-methylethyl) benzene (alias: cumyl chloride), 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene (alias: p) -Dicumyl chloride), 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene (alias: m-dicumyl chloride), and 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl)- 5- (tert-butyl) benzene and the like.
  • Preferred among the compounds of the general formula (3) are cumyl chloride, p-dicumyl chloride or m-dicumyl chloride from the viewpoint of availability and reactivity.
  • the first step (polymerization reaction), that is, the steps (i) and (ii) is generally performed in the coexistence of a Lewis acid catalyst and a polymerization initiator.
  • the Lewis acid catalyst is not particularly limited as long as it can be used for cationic polymerization, and examples thereof include TiCl 4 , TiBr 4 , BCl 3 , BF 3 , BF 3 ⁇ OEt 2 , SnCl 4 , AlCl 3 , and AlBr 3.
  • metal compounds having both a halogen atom and an alkoxide group on the metal such as TiCl 3 (OiPr), TiCl 2 (OiPr) 2 , and TiCl (OiPr) 3 ; Et 2 AlCl, EtAlCl 2 And organometallic halides such as Me 2 AlCl, MeAlCl 2 , Et 1.5 AlCl 1.5 , and Me 1.5 AlCl 1.5 .
  • Lewis acid catalyst TiCl 4 , BCl 3 , SnCl 4 , TiCl 3 (OiPr), TiCl 2 (OiPr) 2 , TiCl (OiPr) 3 , EtAlCl 2 , from the viewpoint of excellent catalytic ability and easy availability. It is preferable to use one or more types of Lewis acid catalysts selected from the group consisting of and Et 1.5 AlCl 1.5 .
  • the amount of the Lewis acid catalyst used is not particularly limited, and can be arbitrarily set in consideration of the polymerization characteristics of the monomers to be used, the polymerization concentration, the desired polymerization time, the heat generation behavior during the polymerization reaction, and the like. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 200 mol, more preferably in the range of 0.2 to 100 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (2).
  • electron donor components such as pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom are further used. It is good.
  • the electron donor component is considered to have the effect of stabilizing the carboxyl terminal at the growth terminal (carbocation at growing chain end) or adjusting the Lewis acidity by coordinating to a Lewis acid. Therefore, when an electron donor component is used, a polymer having a narrow molecular weight distribution and a controlled structure can be obtained.
  • compounds having a number of donors of 15 to 60 defined as a parameter representing strength as electron donors (electron donors) of various compounds can be suitably used.
  • Such compounds include, for example, pyridine, 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, N, N-dimethylaminopyridine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylformamide, N, N Dimethyl acetamide, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, hexamethylene oxide, titanium (IV) tetramethoxide, titanium (IV) tetraisopropoxide, titanium (IV) tetrabutoxide and the like.
  • 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, triethylamine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and titanium are preferred because they are excellent in addition effect and availability.
  • One or more compounds selected from the group consisting of tetraisopropoxide can be more suitably used.
  • the electron donor component may be generally used in an amount of 0.01 to 100 moles per mole of the polymerization initiator. In the method for producing a copolymer, the electron donor component is preferably used in an amount of 0.1 to 50 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator.
  • the first and second steps can be carried out in an organic solvent, as required.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent generally used in cationic polymerization, and a solvent comprising a halogenated hydrocarbon, a nonhalogen solvent such as an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, or a solvent thereof Mixtures of can be used.
  • halogenated hydrocarbon examples include methyl chloride, methylene chloride, propyl chloride, butyl chloride, pentyl chloride and hexyl chloride.
  • Examples of the aliphatic and / or aromatic hydrocarbons include pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and toluene.
  • methyl chloride, butyl chloride, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and toluene are particularly preferably used because they are excellent in solubility and economy. These may be used alone or in combination of two or more. When 2 or more types are mixed and used, it can mix in arbitrary ratios from a soluble viewpoint, reactivity, and an economical viewpoint.
  • the solution concentration of the resulting copolymer is preferably set to 1 to 50% by weight, and is set to 3 to 35% by weight. Is more preferred.
  • the temperature at which the polymerization reaction (living cationic polymerization) is performed is not particularly limited, but, for example, the respective components are mixed at a temperature of -100 ° C. or more and less than 50 ° C. to perform the polymerization reaction. Is preferred. Furthermore, -85 ° C to 0 ° C is more preferable because of excellent energy cost and stability of polymerization reaction.
  • the temperature of the polymerization reaction is (a) -100 ° C or higher, the monomer is not precipitated, and when it is (b) less than 50 ° C, the proportion of side reactions decreases, and the target weight is reduced It has the advantage of being easy to obtain unity.
  • diallyldimethylsilane and allyltrimethylsilane are more preferable because they have good industrial availability.
  • These allylation agents may be used alone or in combination of two or more.
  • An allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer composition according to an embodiment of the present invention comprises (A) an allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer, and (B) an olefin resin as an (A) allyl group It is contained in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the terminal styrene-isobutylene block copolymer.
  • the (A) allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer is [1.
  • Allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer The allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer described in the section above. According to the above configuration, the allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer composition has the advantage of being able to exhibit excellent rubber physical properties.
  • the allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer composition according to an embodiment of the present invention is hereinafter also simply referred to as a copolymer composition.
  • the copolymer composition may also be a thermoplastic elastomer composition.
  • the (B) olefin-based resin is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin-based resins, styrene-based thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride-based resins, and polyacrylic resins.
  • the polyolefin resin includes (i) ethylene, (ii) an ⁇ -olefin homopolymer or ⁇ -olefin copolymer having a content of 50 to 100 mol% of an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, (Iii) Homopolymers of cyclic olefins or copolymers of cyclic olefins having a content of 50 to 100 mol% of cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • the polyolefin resin is polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, (Co) of cyclic olefin such as ethylene-octene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, norbornene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, etc.
  • Polymers, polystyrene, high impact polystyrene (high impact polystyrene), poly ( ⁇ -methylstyrene), and styrene-maleic anhydride copolymer can be mentioned.
  • the styrenic thermoplastic elastomers specifically include (i) styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), (ii) hydrogen for SBS and SIS.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • hydrogen for SBS and SIS SIS.
  • SEEPS styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • polyvinyl chloride resin examples include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and chlorinated polyvinyl chloride.
  • polyacrylic resin examples include acrylonitrile-styrene resin (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), acrylonitrile-butadiene- ⁇ -methylstyrene (heat-resistant ABS), polymethyl methacrylate, and methyl methacrylate-styrene copolymer A combination etc. are mentioned.
  • the (B) olefin-based resin can be used properly depending on the required properties.
  • polypropylene and cyclic olefin (co) polymers are preferred.
  • Polyethylene is preferred when electrical properties such as insulation are required.
  • polarity such as adhesiveness is required, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-ethyl acrylate copolymer are preferable.
  • styrene-based thermoplastic elastomer because it is excellent in compatibility, economy and rubber physical properties.
  • polyethylene, polypropylene, a cyclic olefin (co) polymer, and a styrene-based thermoplastic elastomer are preferable because they are excellent in heat resistance, mechanical properties and economy.
  • heat resistance is required among styrene thermoplastic elastomers, hydrogenation of styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer (SEPS), etc.
  • SEBS styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymers
  • the content (blending amount) of the (B) olefin resin is 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer Is more preferable, and 10 to 150 parts is more preferable.
  • the (C) plasticizer is not particularly limited, but normally, a material which is liquid at room temperature is preferably used. Also, both hydrophilic and hydrophobic plasticizers can be used. Examples of such plasticizers include various rubber plasticizers or resin plasticizers. Examples of the (C) plasticizer include mineral oil plasticizers, vegetable oil plasticizers, and synthetic plasticizers.
  • mineral oil plasticizer examples include paraffin oil, naphthene oil, and aromatic high boiling point petroleum components. Preferred are paraffinic oils which do not inhibit the crosslinking reaction.
  • the vegetable oil-based plasticizers include castor oil, cottonseed oil, sweetfish oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, wax, pine oil, olive oil and the like.
  • the synthetic plasticizer examples include liquid synthetic oils such as polybutene, hydrogenated polybutene, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, liquid poly ⁇ -olefins, and low molecular weight synthetic oils. Further, dibasic acid dialkyl esters such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and dibutyl adipate are also used.
  • the (C) plasticizer is preferably a paraffinic oil because it is excellent in ease of handling, economy and viscosity characteristics.
  • polybutene oil is preferable as the (C) plasticizer because it is excellent in compatibility and gas barrier property.
  • polybutene having a number average molecular weight of 2,000 or more is preferable because the extractability is extremely low and the hygiene is excellent.
  • the content (blending amount) of the (C) plasticizer is (A) allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer 100 It is preferable to contain 1 to 300 parts by weight with respect to the parts by weight. (C) when the content of the plasticizer is not more than 300 parts by weight, (i) the composition does not have significant tack, so that it is easy to handle and (ii) maintains a suitable balance of mechanical strength It has the advantage of being able to
  • the (A) allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer according to one embodiment of the present invention may further contain an antioxidant.
  • the flexibility of the copolymer composition can be evaluated using hardness as an index. If the hardness is 10 or more and 70 or less, it means that the copolymer composition is excellent in flexibility.
  • the compression set of the copolymer composition can be measured in accordance with JIS K6262. Specific measurement methods will be described in detail in the following examples.
  • the compression set of the copolymer composition is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and still more preferably 30% or less.
  • the flowability of the copolymer composition can be evaluated by the melt flow rate (MFR).
  • MFR melt flow rate
  • the copolymer composition is easier to handle as its fluidity is higher.
  • the copolymer composition preferably has an MFR of 0.3 g / 10 min or more, more preferably 1 g / 10 min or more, still more preferably 3 g / 10 min or more, and 5 g / 10 min. It is particularly preferable to be the above.
  • the specific measurement method of MFR will be described in detail in the following examples.
  • the heat resistance of the copolymer composition can be evaluated by the retention calculated from the storage modulus.
  • the retention is the ratio of the storage modulus at 130 ° C. or 140 ° C. to the storage modulus at 23 ° C. The larger the retention, the better the heat resistance.
  • the retention of the copolymer composition at 130 ° C. is preferably 20% or more in the measurement condition 100 Hz, preferably 23% or more in the measurement condition 10 Hz, and 23% or more in the measurement condition 1 Hz. Is preferred.
  • the retention of the copolymer composition at 140 ° C. is preferably 12% or more in the measurement condition 100 Hz, preferably 13% or more in the measurement condition 10 Hz, and 13% or more in the measurement condition 1 Hz. Is preferred.
  • the specific measuring method of storage elastic modulus is explained in full detail in the following example.
  • the creep resistance of the copolymer composition can be evaluated by the creep rate. The lower the creep rate, the better the creep resistance.
  • the specific measuring method of a creep rate is explained in full detail in the following Example.
  • the creep rate of the copolymer composition is preferably 200% or less in the case of measurement condition 0 minutes (immediately after loading), preferably 225% or less after 50 minutes of measurement condition, and after 100 minutes of measurement condition In the case of (a), it is preferably 260% or less, preferably 270% or less after 150 minutes of measurement conditions, and preferably 275% or less after 200 minutes of measurement conditions.
  • the specific measuring method of a creep rate is explained in full detail in the following Example.
  • the solvent resistance of the copolymer composition can be evaluated by the swelling ratio when immersed in toluene for a certain period of time. The smaller the swelling ratio, the better the solvent resistance.
  • the copolymer composition preferably has a degree of swelling less than 60% after 30 minutes and / or less than 145% after 90 minutes. The specific measuring method of swelling ratio is explained in full detail in the following example.
  • the method for producing an allyl-terminated styrene-isobutylene block copolymer composition comprises melting the (A) allyl-terminated styrene-isobutylene block copolymer and the (B) olefin resin. It has a process of kneading, and in the process of melt-kneading, the allyl-group-terminated styrene-isobutylene block copolymer is subjected to a dynamic crosslinking reaction.
  • an allyl-terminated styrene-isobutylene block copolymer composition capable of exhibiting excellent rubber physical properties.
  • the method for producing an allyl-terminated styrene-isobutylene block copolymer composition according to an embodiment of the present invention is hereinafter also referred to simply as a method for producing a copolymer composition.
  • the said dynamic crosslinking reaction represents carrying out the crosslinking reaction of resin, melt-kneading.
  • the melt-kneading method it is possible to produce a thermoplastic composition having a crosslinked rubber component.
  • a thermoplastic elastomer composition excellent in the rubber physical properties, moldability and economy can be produced.
  • a method of crosslinking the allyl-terminated styrene-isobutylene block copolymer can be a conventionally known method, and is not particularly limited.
  • the dynamic crosslinking reaction is preferably a hydrosilylation reaction.
  • the above-mentioned dynamic crosslinking reaction such as vulcanization and resin crosslinking not only requires various auxiliary materials such as a crosslinking agent and a crosslinking catalyst, but also the auxiliary materials elute (bleed) over time from the rubber material In some cases, there is a problem that use is limited in applications where such bleed is disliked.
  • the hydrosilylation reaction not only requires very small amounts of a crosslinking agent and a crosslinking catalyst, but it is advantageous that the bleeding of these components is also very small, and can be suitably used in the present invention.
  • Si-H bond-containing compound that can be used in the present invention
  • a compound called alkyl hydrogen silicone can be suitably used.
  • the disclosure of Patent Document 4 can be referred to for the alkyl hydrogen silicone.
  • transition metal catalysts In carrying out a dynamic cross-linking reaction between the (A) allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer of the present invention and the alkyl hydrogen silicone, various transition metal catalysts can be suitably used as a catalyst.
  • a compound having a platinum atom as a central metal is preferable, and a platinum complex in which an olefin compound is coordinated as a ligand is more preferable.
  • the disclosure of Patent Document 4 can be referred to for the transition metal catalyst.
  • the method of melt-kneading the thermoplastic elastomer composition in the present invention is not particularly limited.
  • the melt-kneading method may be any method as long as various components such as (A) allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer, (B) olefin resin, and (C) plasticizer can be uniformly heated and mixed. , Any method known in the art.
  • the (A) allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer of the present invention is solid at room temperature and can be handled in the form of pellets, crumbs, powders and the like. Therefore, when the (A) allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer of the present invention is charged into the extruder, a general feeder can be used.
  • the method of charging the (A) allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer of the present invention into an extruder can be preferably carried out by the methods exemplified below.
  • a closed or open batch type kneading apparatus such as Labo Plastomill, Brabender, Banbury mixer, kneader, and roll
  • all components other than the crosslinking agent and crosslinking catalyst are mixed beforehand. Melt and blend until uniform.
  • a crosslinking agent and a crosslinking catalyst may be added thereto, and the melt-kneading can be stopped after the crosslinking reaction has sufficiently proceeded.
  • melt-kneading apparatuses such as an extruder
  • melt-kneading apparatuses such as an extruder
  • melt-kneading apparatuses such as an extruder
  • compositions other than the crosslinking agent and the crosslinking catalyst are melt-kneaded by a melt-kneading apparatus such as an extruder, and then the crosslinking agent and the crosslinking catalyst are added from the middle of the cylinder of the extruder and further melt-kneaded
  • a melt-kneading apparatus such as an extruder
  • the kneading temperature in the above-described melt-kneading method is preferably 140 to 250 ° C. According to the above configuration, the (B) olefin-based resin can be sufficiently melted and can be uniformly kneaded. Furthermore, it has an advantage that thermal decomposition of (A) allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer and (B) olefin resin does not proceed.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be melt molded using a molding method and a molding apparatus generally adopted for thermoplastic resins.
  • a molding method and a molding apparatus generally adopted for thermoplastic resins For example, extrusion molding, injection molding, press molding, and blow molding.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in the balance of the physical properties of rubber, the sealing material for packing materials, sealing materials, gaskets, stoppers, etc., dampers, damping for automobiles, vehicles, home appliances Material, anti-vibration material, automobile interior material, cushioning material, household goods, electric parts, electronic parts, sports parts, grip materials or shock absorbing materials, electric wire covering materials, packaging materials, various containers, stationery parts .
  • Standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography comprising a polymer block (a) containing an allyl group at the molecular chain end and containing isobutylene as the main component and a polymer block (b) containing styrene as the main component It has a number average molecular weight (Mn) of 30,000 to 130,000 (g / mol) in terms of conversion, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.10 to 2.00, and is mainly composed of isobutylene
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the content of the united block (a) is 50 to 90% by weight, and a group represented by the following general formula (1) is contained in the molecular chain,
  • R 1 and R 2 each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different from each other) or more than 2.1 allyl groups in one molecule.
  • An allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer characterized in that
  • R 1 and R 2 each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and a plurality of R are present
  • 1 and R 2 may be the same or different groups
  • X is a group consisting of a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms and an acyloxyl group having 1 to 6 carbon atoms Represents a monovalent organic group to be selected.
  • a step of melt-kneading the (A) allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer and the (B) olefin resin, and in the step of melt-kneading, the allyl group-terminated styrene-isobutylene block A method for producing an allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer composition as described in [7] or [8], which comprises allowing the copolymers to be subjected to a dynamic crosslinking reaction.
  • a GPC system manufactured by Waters was used as a measuring device.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Mobile phase Chloroform column temperature: 35 ° C
  • Polymer concentration of sample solution 4 mg / mL.
  • the obtained copolymer is subjected to proton NMR spectrum (measuring device: AVANCE series manufactured by Bruker, 400 MHz nuclear magnetic resonance device, measuring solvent: heavy chloroform), and a polymer block (a) mainly comprising isobutylene (specifically, The integrated value of isobutylene block) and the integrated value of allyl group were obtained.
  • the number of allyl groups was determined from the ratio of the obtained integral values. The procedure is shown below.
  • H 1.1 ppm (mole number of isobutylene used) / (mole number of polymerization initiator used) ⁇ 6 According to the above equation, the value H 1.1 ppm to be set as an integral value of two methyl groups in a monomer unit derived from isobutylene appearing at 1.1 ppm was calculated.
  • the number of X intends the number of halogen atoms (X) in the polymerization initiator used for the production of the copolymer.
  • a compound represented by the general formula (2) for example, 1,3,5-trichumyl chloride
  • X is 3.
  • another compound represented by the general formula (3) for example, p-dicumyl chloride
  • the tensile strength of the obtained sheet-like composition was determined in accordance with JIS K 6251.
  • a dumbbell piece obtained by punching out a 2 mm thick sheet-like composition with a dumbbell into a No. 7 mold was used as a test piece, and the test piece was used for measurement.
  • the tensile speed was 500 mm / min.
  • the hardness of the obtained sheet-like composition was measured using a spring type Type A durometer (Model CL-150, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) in accordance with JIS K 6253.
  • a dumbbell piece obtained by punching out a 2 mm thick sheet-like composition with a dumbbell into a No. 7 mold was used as a test piece, and the test piece was used for measurement.
  • the heat resistance of the obtained sheet-like composition was calculated
  • Example 1 Synthesis of Allyl-Terminated Styrene-Isobutylene Block Copolymer (A-1) After nitrogen substitution in the 200 L reactor, 90 kg of butyl chloride and 7.5 kg of hexane were added, and the resulting mixture was cooled to about -70.degree. Next, 19.5 kg (348 mol) of isobutylene, 154 g (0.502 mol) of trikmyl chloride and 32.7 g (0.351 mmol) of 2-methylpyridine (alias: ⁇ -picoline) were added to the obtained mixture. After confirming that the internal temperature of the obtained mixture was -70.degree. C.
  • reaction mixture was poured into a mixture of 75 kg of pure water and 2.32 kg of 48% aqueous sodium hydroxide solution, which was heated to 50 ° C. Furthermore, the inside of the reactor used for the polymerization was washed with 113 kg of a mixed solvent of butyl chloride and hexane (mixing ratio 9: 1, v / v), and this washing solution was also mixed with the above reaction mixture. It confirmed that internal temperature of the obtained reaction mixture reached 50 degreeC.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (A-1) was 48,041, and the molecular weight distribution was 1.55. Further, in the copolymer (A-1), the content of the polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene was 76% by weight. The number of allyl groups introduced into one molecule of the copolymer (A-1) was 2.3, and the rate of allyl group introduction to the molecular chain terminal was 77%. Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (A-1).
  • the obtained copolymer (A-1) was granulated using a granulator 2TR-50A (head temperature 110 ° C.) manufactured by Moriyama Co., Ltd., and it was confirmed that it could be formed into a pellet shape.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (A-2) was 63,916, and the molecular weight distribution was 1.36. Further, in the copolymer (A-2), the content of the polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene was 74% by weight. The number of allyl groups introduced into one molecule of the copolymer (A-2) was 2.5, and the rate of allyl group introduction to the molecular chain terminal was 83%. Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (A-2).
  • reaction mixture was poured into a mixture of 560 mL of pure water and 45 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide, which was heated to 55 ° C. Furthermore, the separable flask used for the polymerization was washed with 300 g of a mixed solvent of butyl chloride and hexane (mixing ratio 9: 1, v / v) and mixed with the above reaction mixture. It confirmed that internal temperature of the obtained reaction mixture reached 50 degreeC.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (A-3) was 47, 223, and the molecular weight distribution was 1.82.
  • the content of the polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene was 67% by weight.
  • the number of allyl groups introduced into one molecule of the copolymer (A-3) was 2.9, and the rate of allyl group introduction to the molecular chain terminal was 97%.
  • Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (A-3).
  • Example 4 Synthesis of Allyl-Terminated Styrene-Isobutylene Block Copolymer (A-4)
  • the container in the 500 mL separable flask was purged with nitrogen, and then 270 mL of butyl chloride (dried with molecular sieves) and 30 mL of hexane (dried with molecular sieves) were added using a syringe, and the obtained mixture was It cooled to 70 degreeC.
  • reaction mixture was poured into a mixture of 495 mL of pure water and 10 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, which was heated to 55 ° C. Furthermore, the separable flask used for the polymerization was washed with a mixed solvent of butyl chloride and hexane (mixing ratio 9: 1, v / v) 412 g, and this washing solution was also mixed with the above reaction mixture. It confirmed that internal temperature of the obtained reaction mixture reached 50 degreeC.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (A-4) was 103,919, and the molecular weight distribution was 1.39. Further, in the copolymer (A-4), the content of the polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene was 73% by weight. The number of allyl groups introduced into one molecule of the copolymer (A-4) was 2.2, and the rate of allyl group introduction to the molecular chain terminal was 73%. Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (A-4).
  • Example 5 The copolymer (A-1) obtained in Example 1, an olefin resin (polypropylene “J215W” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), and a plasticizer (polybutene oil “100R” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) are shown in Table 2 The components were prepared in proportions by weight as shown in Table 1 and melt-kneaded for 3 minutes using a Labo Plastomill (made by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 170 ° C.
  • a Labo Plastomill made by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • a crosslinking agent methyl hydrogen silicone "TSF 484" manufactured by Momentive Performance Materials Japan Co., Ltd.
  • TSF 484" methyl hydrogen silicone
  • Pt- VTSC-3.0X a crosslinking catalyst
  • kneading was continued at 170 ° C. until the kneading torque exhibited the highest value, and dynamic crosslinking was performed.
  • the allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer composition was obtained as described above.
  • the obtained composition (dynamic cross-linking composition) could be easily formed into a sheet by a pressure press (made by Shinto Metal Industry Co., Ltd., set temperature 220 ° C.), so a thermoplastic elastomer composition It confirmed that it was.
  • Various physical properties of the obtained sheet-like composition were measured according to the above-mentioned method. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 A thermoplastic elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of the used plasticizer was changed, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the copolymer (A-2) obtained in Example 2 was used, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A thermoplastic elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the copolymer (A-3) obtained in Example 3 was used, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • thermoplastic elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that the amounts of the olefin resin, the plasticizer, the crosslinking agent, and / or the crosslinking catalyst were used as shown in Table 2, and various physical properties were evaluated. . The results are shown in Table 2.
  • thermoplastic elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the copolymer (A-4) obtained in Example 4 was used, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the styrene-isobutylene block copolymer having an allyl group of the present invention is a polymer that can be handled as pellets, and as shown in Table 2, these block copolymers It can be seen that the thermoplastic elastomer containing is excellent in compression set and flexibility.
  • Example 18 Synthesis of Allyl-Terminated Styrene-Isobutylene Block Copolymer (A-18)
  • the container in a 1 L separable flask was purged with nitrogen, and then 340 mL of butyl chloride (dried with molecular sieves) and 40 mL of hexane (dried with molecular sieves) were added using a syringe, and the obtained mixture was It cooled to 70 degreeC.
  • reaction mixture was poured into a mixture of 270 mL of pure water and 10.7 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, which was heated to 55 ° C. Furthermore, the separable flask used for the polymerization was washed with 180 g of a mixed solvent of butyl chloride and hexane (mixing ratio 9: 1, v / v), and this washing solution was also mixed with the above reaction mixture. It confirmed that internal temperature of the obtained reaction mixture reached 50 degreeC.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (A-18) was 37,000, and the molecular weight distribution was 1.60. Further, in the copolymer (A-18), the content of the polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene was 76% by weight. The number of allyl groups introduced into one molecule of the copolymer (A-18) was 2.3, and the rate of allyl group introduction to the molecular chain terminal was 77%. Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (A-18). A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the obtained copolymer (A-18) was used, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (X-1) was 15,000, and the molecular weight distribution was 1.50. Further, in the copolymer (X-1), the content of the polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene was 73% by weight. The number of allyl groups introduced into one molecule of the copolymer (X-1) was 1.53 and the rate of introduction of the allylic unit to the molecular terminal was 51%. Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (X-1).
  • the obtained copolymer (X-1) was of low strength, and when it was stretched, it broke immediately after plastic deformation. When the broken sample pieces are pressed together, they are strongly attached to each other, resulting in a bale shape, and it was difficult to form into a pellet shape.
  • reaction mixture was poured into a mixture of 500 mL of pure water and 3.1 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide, which was heated to 55 ° C. Furthermore, the separable flask used for the polymerization was washed with 400 g of a mixed solvent of butyl chloride and hexane (mixing ratio 9: 1, v / v), and this washing solution was also mixed with the above reaction mixture. It confirmed that internal temperature of the obtained reaction mixture reached 50 degreeC.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (X-2) was 43,806, and the molecular weight distribution was 1.52. Further, in the copolymer (X-2), the content of the polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene was 77% by weight. The number of allyl groups introduced into one molecule of the copolymer (X-2) was 0.9, and the rate of allyl group introduction to the molecular chain terminal was 30%. Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (X-2).
  • thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the obtained copolymer (X-2) was used, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • thermoplastic elastomer composition prepared using the copolymer (X-2) is inferior in compression set characteristics.
  • the copolymer (X-2) has a number average molecular weight (Mn) of 30,000 to 130,000 (g / mol), but has not more than 2.1 allyl groups in one molecule.
  • reaction mixture was poured into a mixture of 800 mL of pure water and 14.0 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide, which was heated to 55 ° C. Furthermore, the separable flask used for the polymerization was washed with 300 g of a mixed solvent of butyl chloride and hexane (mixing ratio 9: 1, v / v), and this washing solution was also mixed with the above reaction mixture. It confirmed that internal temperature of the obtained reaction mixture reached 50 degreeC.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (X-3) was 135, 185, and the molecular weight distribution was 1.36. Further, in the copolymer (X-3), the content of the polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene was 76% by weight. The number of allyl groups introduced into one molecule of the copolymer (X-3) was 0.7, and the rate of allyl group introduction to the molecular chain terminal was 23%. Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (X-3).
  • the concentration at the reaction site may be decreased, which may make it difficult to introduce an allyl group.
  • thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the obtained copolymer (X-3) was used, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • thermoplastic elastomer composition prepared using a copolymer (X-3) in which the number average molecular weight is large and the number of allyl groups in one molecule is 2.1 or less And the compression set characteristics are inferior.
  • Comparative Example 4 Synthesis of Alkenyl-Terminated Styrene-Isobutylene Block Copolymer (X-4) After replacing the inside of a 500 mL separable flask with nitrogen, 260 mL of butyl chloride (dried with molecular sieves) and 29 mL of hexane (dried with molecular sieves) are added using a syringe, and the obtained mixture is It cooled to 70 degreeC.
  • reaction mixture was poured into a mixture of 500 mL of pure water and 5.7 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide, which was heated to 55 ° C. Furthermore, the separable flask used for the polymerization was washed with 400 g of a mixed solvent of butyl chloride and hexane (mixing ratio 9: 1, v / v), and this washing solution was also mixed with the above reaction mixture. It confirmed that internal temperature of the obtained reaction mixture reached 50 degreeC.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (X-4) was 45,833, and the molecular weight distribution was 1.62.
  • the content of the polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene was 77% by weight.
  • the number of alkenyl groups introduced into one molecule of the copolymer (X-4) was 2.5. Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (X-4).
  • thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the obtained copolymer (X-4) was used, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the compression set of the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 4 was an unsatisfactory result of 45%.
  • the copolymer (X-4) has 2.5 allyl groups in one molecule, the compression set property is insufficient because the structure near the end of the polymer affects the crosslinking reaction.
  • the alkenyl group introduction reaction using a diene compound proceeds as an addition reaction to an olefin, so that chlorine atoms at the polymer end remain on the olefin carbon. It is presumed that the rubbery properties of the obtained thermoplastic elastomer composition are impaired by the residual chlorine atoms acting to inhibit the crosslinking reaction in some manner.
  • the allyl group terminal block copolymer of the present invention does not have a halogen atom in the vicinity of the allyl group, it is considered that an efficient crosslinking reaction proceeds.
  • reaction mixture was poured into a mixture of 75 kg of pure water and 2.32 kg of 48% aqueous sodium hydroxide solution, which was heated to 50 ° C. Furthermore, the reactor used for the polymerization was washed with 113 kg of a mixed solvent of butyl chloride and hexane (mixing ratio 9: 1, v / v), and this washing solution was also mixed with the above reaction mixture. It confirmed that internal temperature of the obtained reaction mixture reached 50 degreeC. Then, it stirred vigorously for 60 minutes.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (X-5) was 49,172, and the molecular weight distribution was 1.54.
  • the content of polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene is 76% by weight, and the number of introduced allyl groups is 1.5.
  • the allyl group introduction rate at the molecular chain end was 50%.
  • Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (X-5).
  • thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the obtained copolymer (X-5) was used, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, the compression set of the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 5 was 45%, which was an unsatisfactory result. This result is considered to be attributable to the use of the copolymer (X-5) having a low number of allyl groups in one molecule of 1.5 in the production of the thermoplastic elastomer composition.
  • reaction mixture was poured into a mixture of 300 mL of pure water and 11 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide, which was heated to 55 ° C. Furthermore, the separable flask used for the polymerization was washed with 100 g of a mixed solvent of butyl chloride and hexane (mixing ratio 9: 1, v / v), and this washing solution was also mixed with the above reaction mixture. It confirmed that internal temperature of the obtained reaction mixture reached 50 degreeC. Thereafter, the mixture was vigorously stirred for 60 minutes with a mechanical stirrer.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (X-6) was 96,594, and the molecular weight distribution was 1.31.
  • the content of the polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene was 80% by weight.
  • the number of allyl groups introduced into one molecule of the copolymer (X-6) was 1.10.
  • Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (X-6).
  • thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the obtained copolymer (X-6) was used, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the compression set of the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 6 was 53%, which is an insufficient result.
  • the allylating agent allyltrimethylsilane
  • the polymerization initiator dicumyl chloride
  • the number of allyl groups in one molecule of the obtained copolymer was insufficient. Therefore, the compression set of the resulting thermoplastic elastomer composition was also insufficient.
  • Comparative Example 7 Synthesis of Allyl-Terminated Styrene-Isobutylene Block Copolymer (X-7) Allyl group-terminated styrene-isobutylene in the same manner as in Comparative Example 6 (X-6) except that 0.39 mol (2.46 mmol) of allyltrimethylsilane in Comparative Example 6 was changed to 0.98 mol (6.14 mmol) A block copolymer (X-7) was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (X-7) was 95,637, and the molecular weight distribution was 1.33.
  • the content of the polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene in the copolymer (X-7) was 80% by weight.
  • the number of allyl groups introduced into one molecule of the copolymer (X-7) was 1.30. Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (X-7).
  • thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the obtained copolymer (X-7) was used, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the compression set of the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 7 was 52%, which is an insufficient result.
  • thermoplastic elastomer composition produced using a copolymer having a number average molecular weight within the range of the present invention and having not more than 2.1 allyl groups in one molecule is , It is understood that it is inferior to rubber physical properties.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (X-8) was 47, 917, and the molecular weight distribution was 1.67. Further, in the copolymer (X-8), the content of the polymer block (a) (specifically, isobutylene block) mainly composed of isobutylene was 74% by weight. The number of allyl groups introduced into one molecule of the copolymer (X-8) was 1.7, and the introduction rate of the allyl group to the end of the molecular chain was 85%. In addition, the obtained copolymer (X-8) could be molded into a pellet shape. Table 1 shows the number average molecular weight and the like for the obtained copolymer (X-8).
  • thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the obtained copolymer (X-8) was used, and various physical properties were evaluated.
  • the various physical properties of the resulting copolymer (X-8) are shown in Table 3. As shown in Tables 1 to 3, even in the case of a copolymer not having a group represented by the general formula (1), rubbery properties are impaired unless the number of introduced allyl groups is more than 2.1. I understand that.
  • Example 5 The copolymer used in Example 5 (the copolymer obtained in Example 1, which is the copolymer (A-1)) and the copolymer (X-8) used in Comparative Example 8
  • the MFR of the copolymer (A-1) was 5.37 g / 10 min
  • the MFR of the copolymer (X-8) was 0.275 g / 10 min.
  • thermoplastic elastomer composition according to an embodiment of the present invention is excellent in heat resistance.
  • the rubber component in the dynamically crosslinked composition is finely dispersed in the matrix resin, and macro thermal properties of the thermoplastic elastomer composition are considered to be different to the matrix resin.
  • thermoplastic elastomer composition itself can be improved by using the polymer having the branched structure of the present invention.
  • creep resistance was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention exhibits excellent creep resistance while having low modulus.
  • the resilience against deformation is expected to depend on the modulus of the rubber material, and to improve the creep resistance, it has been general to design a high modulus composition.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention it is understood that the flexibility and the creep resistance of the rubber material can be compatible.
  • thermoplastic elastomer composition can be provided.
  • the allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer according to one embodiment of the present invention is easy to handle, has desired rubber properties, and can be pelletized. Therefore, the allyl group-terminated styrene-isobutylene block copolymer according to one embodiment of the present invention is a sealing material such as a packing material, a sealing material, a gasket, and a plug; a damper; a control for automobiles, vehicles, and home appliances Absorbent materials and anti-vibration materials; Car interior materials; Cushion materials; Grip materials, shock absorbing materials such as daily necessities, electric parts, electronic parts and sports members, and packaging materials; Wire covering materials such as electric parts; Various containers; It can be suitably used for parts and the like.
  • a sealing material such as a packing material, a sealing material, a gasket, and a plug
  • a damper a control for automobiles, vehicles, and home appliances

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Abstract

取り扱いが容易であり、優れたゴム物性を発現しうる組成物を提供できる、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体などを提供することを課題とする。上記課題を達成するために、分子鎖末端にアリル基を有し、一分子中にアリル基を２．１個超３．０個以下有するアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体を提供する。

Description

アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体、その組成物、およびそれらの製造方法
　本発明は、アリル基を末端に有するスチレン－イソブチレンブロック共重合体、その組成物、およびそれらの製造方法に関する。
　従来、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成型、射出成型、および押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用できる熱可塑性エラストマーが種々開発されている。
　熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、並びにそれらを水素添加して得られるスチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、さらにスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、などのスチレン系熱可塑性エラストマーが知られている。これらの熱可塑性エラストマーは、いずれも、優れたゴム物性を有しているものの、柔軟性や圧縮永久歪等のゴム物性が不十分な場合があった。
　この課題を解決するための技術として、特許文献１～６には、熱可塑性エストラマー組成物、アルケニル基を末端に含むアルケニル基含有スチレン－イソブチレンブロック共重合体、またはアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体が開示されている。
特開平１１－２２２５１０号公報 特開２００３－２６８９５号公報 ＷＯ２００３－００２６５４号公報 特開２００４－２０４１０８号公報 特開２００４－１９６９７０号公報 特開平１１－１６６０２５号公報
　しかしながら、上述した従来技術では、取り扱い易さの観点から、さらなる改善の余地があった。
　本発明の一実施形態は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、（ａ）取り扱いが容易であり、（ｂ）優れたゴム物性を発現しうる組成物を提供できる、新規のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体、当該共重体を含むアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物、およびそれらの製造方法を提供することである。
　本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一実施形態によれば、（ａ）取り扱いが容易であり、（ｂ）優れたゴム物性を発現しうる組成物を提供できる、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体、当該共重合体を含むアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物、およびそれらの製造方法が提供される。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
　本発明者が鋭意検討した結果、前述した先行技術文献１～６に記載の技術には、以下に示すように、さらなる改善の余地があることを見出した。
　熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造において、通常、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびスチレン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性樹脂はペレットとして使用される。従って、熱可塑性エラストマー組成物の原料としてアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体を用いる場合、本発明者は、取り扱いの観点から、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体もペレットであることが好ましいことに気づいた。しかしながら、前述した特許文献２～５に記載されているような比較的低分子量のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、ペレット状にすることができず、ベール状での取り扱いを要するものであった。本発明者は、前述した先行技術文献２～５に記載の技術では、熱可塑性エラストマー組成物の製造において、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体を投入するための特別の設備や方法が必要になることを独自に見出した。
　特許文献１～５に記載の技術では、熱可塑性エラストマー組成物の製造において、２官能の重合開始剤を用いていたため、スチレン－イソブチレンブロック共重合体の末端に導入されるアリル基は、一分子あたり２個以下と低いものであった。本発明者は、更なる検討の結果、特許文献１～５に記載の技術のように、共重合体一分子当たりのアリル基数が低い場合、所望のゴム物性を有する組成物を得ることが困難であることも、独自に見出した。
　特許文献６には、アリルシラン化合物よりも安価なアルケニル化合物を用いて製造された、アルケニル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体が開示されている。しかしながら、特許文献６では、当該共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物のゴム物性については検討されていなかった。特に、本発明者は、検討の結果、アルケニル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体を用いた場合、アルケニル基の反応性が十分でないため、当該共重合体を含む動的架橋組成物のゴム物性が不十分になる場合があることを独自に見出した。
　特許文献６には、イソプレンをカチオン重合して得られる共重合体も開示されている。このような共重合体中では、イソプレンに由来する単量体単位は基本的に１，４－結合からなり、３置換の炭素－炭素二重結合構造をとっている。このような多置換炭素－炭素二重結合は一般的に反応性が十分ではない。すなわち、このような多置換炭素－炭素二重結合は、実質的に反応性を持たないと言える。本発明者は、（ａ）このような多置換炭素－炭素二重結合は、本発明の一実施形態で実施するヒドロシリル化反応に対する反応性も著しく低いこと、および（ｂ）このような多置換炭素－炭素二重結合を有する共重合体を用いた組成物は、所望のゴム物性が得られない場合があること、を独自に見出した。
　一般に、優れた圧縮永久歪、耐熱性、耐クリープ性、耐溶剤性といったゴム物性を得るためには、用いる共重合体（架橋性重合体）の分子量を小さくし、他の架橋性配合剤を加えるなどして、架橋密度を出来るだけ高める設計が好ましい。しかしながら、この場合、共重合体および当該共重合体を含む組成物の柔軟性および流動性が損なわれる場合が多い。これら諸物性のバランスに優れた共重合体および当該共重合体を含む組成物が求められていた。
　優れたゴム物性のためには共重合体の末端にアリル基を導入する必要がある。しかしながら、従来技術では分子量が大きい共重合体の末端にはアリル基は導入できず、低分子量の共重合体しか得られなかった。一方、上述したように、低分子量の共重合体はペレット状にすることができない。すなわち、ペレット状に成型でき、かつ、ゴム物性に優れる組成物を提供できる共重合体を得ることは、技術的な困難性があった。ここで、発明者は、鋭意検討の結果、下記（ａ）および（ｂ）を独自に見出し、本発明を完成させた：（ａ）共重合体の分子量を大きくすることにより、共重合体をペレット状に成形することが可能となること、および（ｂ）共重合体の末端を構成する単量体（例えばスチレン）の消費率が一定の値に達する前にアリル化反応を行うことにより、分子量が大きい共重合体の末端に効率的にアリル基を導入できること。
　〔１．アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体〕
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、分子鎖末端にアリル基を有し、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）とスチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００～１３０，０００（ｇ／ｍｏｌ）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１０～２．００であり、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量が５０～９０重量％であり、分子鎖中に下記一般式（１）で示される基を有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、水素、または炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。）
一分子中にアリル基を２．１個超３．０個以下有する。
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、上記構成を有するため、（ａ）取り扱いが容易であり、（ｂ）優れたゴム物性を発現しうる組成物を提供できる、という利点を有する。ここで、取り扱いが容易であるとは、ペレット状に成型できることをいう。また、本明細書において、ゴム物性とは、柔軟性、圧縮永久歪、流動性、耐熱性、耐クリープ性、および耐溶剤性を意図する。
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体を、以下単に、共重合体とも称する。
　共重合体は、重合体鎖の構造としては、直鎖状であってもよく、分岐した構造を有していてもよい。
　共重合体における各重合体鎖は、それぞれイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）とスチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）から構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有することができる。
　各重合体鎖は、それぞれジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。
　共重合体の好ましい構造としては、諸物性および成形加工性に優れることから、（ｉ）分岐した構造を有し、（ｂ）各重合体末端にスチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）を有し、分岐点とスチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）の間にイソブチレンを主体とする重合体ブロック主体（ａ）を有する構造が挙げられる。
　＜１－１．イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）＞
　イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を、以下、重合体ブロック（ａ）とも称する。重合体ブロック（ａ）は実質的にイソブチレンのみからなる重合体ブロックであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、イソブチレン以外の単量体単位を含有していてもよい。本明細書において、イソブチレン以外の単量体単位とは、イソブチレン以外の単量体を重合して得られる単量体単位のことをいう。
　イソブチレン以外の単量体としては、イソブチレンとカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル化合物、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β－ピネン、およびアセナフチレン等の単量体が挙げられる。これらは１種類のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合体ブロック（ａ）は、得られる共重合体の機械物性が優れることから、イソブチレンに由来する単量体単位を６０重量％以上含むことが好ましく、８０重量％以上含むことが更に好ましい。上記構成によると、共重合体のガスバリア性が低下しないという利点を有する。本明細書において、イソブチレンに由来する単量体単位とは、イソブチレン単量体を重合して得られる単量体単位のことをいう。
　＜１－２．スチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）＞
　スチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）を、以下、重合体ブロック（ｂ）とも称する。重合体ブロック（ｂ）は実質的にスチレンのみからなる重合体ブロックであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、スチレン以外の単量体単位を含有していてもよい。本明細書において、スチレン以外の単量体単位とは、スチレン以外の単量体を重合して得られる単量単位のことをいう。
　スチレン以外の単量体としては、例えば、メチルスチレン（ｏ－体、ｍ－体またはｐ－体のいずれでも良い）、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，６－ジメチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－メチル－ｏ－メチルスチレン、α－メチル－ｍ－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、β－メチル－ｏ－メチルスチレン、β－メチル－ｍ－メチルスチレン、β－メチル－ｐ－メチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、α－メチル－２，６－ジメチルスチレン、α－メチル－２，４－ジメチルスチレン、β－メチル－２，６－ジメチルスチレン、β－メチル－２，４－ジメチルスチレン、ｏ－、ｍ－またはｐ－クロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、α－クロロ－ｏ－クロロスチレン、α－クロロ－ｍ－クロロスチレン、α－クロロ－ｐ－クロロスチレン、β－クロロ－ｏ－クロロスチレン、β－クロロ－ｍ－クロロスチレン、β－クロロ－ｐ－クロロスチレン、２，４，６－トリクロロスチレン、α－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、α－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、ｔ－ブチルスチレン（ｏ－体、ｍ－体またはｐ－体のいずれでも良い）、メトキシスチレン（ｏ－体、ｍ－体またはｐ－体のいずれでも良い）、クロロメチルスチレン（ｏ－体、ｍ－体またはｐ－体のいずれでも良い）、ブロモメチルスチレン（ｏ－体、ｍ－体またはｐ－体のいずれでも良い）、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、およびビニルナフタレン等が挙げられる。
　スチレン以外の単量体の中でも、工業的な入手性、価格、および反応性に優れることから、メチルスチレン（ｏ－体、ｍ－体またはｐ－体のいずれでも良い）、α－メチルスチレン、インデン、および／または、これらの混合物が好ましい。
　得られる共重合体の諸物性および単量体の反応性などに優れることから、スチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）は、スチレンに由来するユニットを６０重量％以上含むことが好ましく、８０重量％以上含むことが更に好ましい。上記構成によると、製品コストが低く、優れた諸物性を有する共重合体を得られる。本明細書において、スチレンに由来する単量体単位とは、スチレン単量体を重合して得られる単量体単位のことをいう。
　＜１－３．共重合体中の特定構造基＞
　上述したように、共重合体は、前記一般式（１）で示される基を有する。これにより、反応性が高い共重合体を得られる。反応性が高い共重合体は、所望のゴム物性を有する組成物を提供できる。
　前記一般式（１）で示される基の導入方法は特に制限は無いが、通常、重合開始剤と呼ばれる重合反応の起点となる原料が上記一般式（１）の構造を有している場合、当該重合開始剤の共存下に各種単量体単位を重合することで、前記一般式（１）で示される基を共重合体中に導入することができる。前記一般式（１）で示される基を有する共重合体は、重合体鎖の構造としては分岐した構造を有する。
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体では、前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が、メチル基であることが、原料の入手性、および反応性の高い共重合体が得られることから好ましい。
　上記一般式（１）で示される基を有する共重合体を得るために、重合開始剤として、下記一般式（２）で表される化合物を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（Ｒ１およびＲ２は、水素、または炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシル基および炭素数１～６のアシロキシル基からなる群より選択される１価の有機基を表す。）
　上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、およびヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１～６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－またはイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１～６のアシロキシ基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、およびプロピオニルオキシ基等が挙げられる。
　本発明で用いられる一般式（２）の化合物の例としては、１，３，５－トリス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン（別名：トリクミルクロリド）、１，３，５－トリス（１－ブロモ－１－メチルエチル）ベンゼン（別名：トリクミルブロミド）、１，３，５－トリス（１－ヨード－１－メチルエチル）ベンゼン（別名：トリクミルヨージド）、１，３，５－トリス（１－メトキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、および１，３，５－トリス（１－アセチルオキシ－１－メチルエチル）ベンゼン等が挙げられる。
　＜１－４．数平均分子量（Ｍｎ）＞
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算分子量での数平均分子量（Ｍｎ）が、３０,０００～１３０,０００（ｇ／ｍｏｌ）であることが好ましく、４０,０００～１２０,０００（ｇ／ｍｏｌ）であることが更に好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）測定、またはＳＥＣ（Size exclusion chromatography）測定とも言う。
　前記数平均分子量が３０,０００（ｇ／ｍｏｌ）未満の場合、得られる共重合体をペレット状に成形できない場合がある。さらに、得られる共重合体が提供する組成物は、ゴム物性が不十分であり、経済的に不利な場合がある。
　一方、前記数平均分子量が１３０,０００（ｇ／ｍｏｌ）を超える場合、得られる共重合体は、流動性、および成形性の低下が大きく、取扱いが困難になる。また、この場合、共重合体へのアリル基の導入率が低下し、アリル基導入率の低い共重合体が得られる。そのため、当該共重合体を用いた場合、所望のゴム物性を有する組成物が得られにくい。従って、前記数平均分子量が３０,０００～１３０,０００（ｇ／ｍｏｌ）の範囲外であることは好ましくない。
　＜１－５．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される数）は、樹脂の溶融粘度を低粘度化でき、成形加工時の取り扱い易さに優れることから、１．１０～２．００が好ましく、１．１０～１．９０がより好ましい。上記構成によると、共重合体間の分子量の均一性が高く、溶融状態または溶剤等を利用して成形するとき共重合体の粘度が高くなる傾向がない。そのため、作業性が良好であるという利点を有する。
　＜１－６．イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の割合＞
　ゴム材料としての力学物性が優れた共重合体が得られることから、共重合体では、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量が５０～９０重量％であることが好ましく、６０～８０重量％であることが更に好ましい。イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量が９０重量％以下である場合、共重合体がベール状となることがないため、加工時の取り扱い性が悪化することがなく、共重合体をペレット状に成形できる。そのため、取り扱いが容易となる。イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量が５０重量％以上である場合、共重合体の硬度が高くなり過ぎず、柔軟性を有することからゴム材料としての性能を十分に発揮できるという利点がある。
　＜１－７．アリル基＞
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体のアリル基は、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物とのヒドロシリル化反応に対して活性を持つ炭素‐炭素二重結合基を有する官能基でもある。
　本明細書において、アリル基とは、主鎖に結合した官能基のうち、主鎖－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２の構造をもつ官能基を意図する。本明細書において、主鎖に結合した官能基のうち、主鎖－ＣＨ２－ＣＨ（Ｘ）－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ＝ＣＨ２の構造をもつ官能基はアルケニル基とし、アリル基としない（Ｘはハロゲン、ｍは０以上の整数）。なお、共重合体に官能基を導入するときジエン化合物を用いる場合、主鎖にアルケニル基が導入される。すなわち、本発明の一実施形態においては、共重合体に官能基を導入するときジエン化合物を用いないことが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、耐熱性、耐クリープ性および耐溶剤性、並びに、他の樹脂との相溶性改善効果および圧縮永久歪改善効果に優れることから、一分子中にアリル基を２．１個超３．０個以下有することが好ましい。共重合体における一分子中のアリル基の数は、複数の共重合体の平均値であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体では、分子鎖末端へのアリル基導入率が、好ましくは７０％超であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
　ここで、共重合体が前記一般式（１）で示される基を有さず、共重合体の構造が直鎖状である場合を考える。この場合、一分子あたりにアリル基を２個有するとき、アリル基導入率は１００％となる。すなわち、アリル基導入率＝一分子あたりのアリル基の数／２×１００となる。
　共重合体が前記一般式（１）で示される基を有し、共重合体が分岐した構造を有する場合を考える。この場合、一分子あたりにアリル基を３個有するとき、アリル基導入率が１００％となる。すなわち、アリル基導入率＝一分子あたりのアリル基の数／３×１００となる。
　スチレン－イソブチレンブロック共重合体へのアリル基の導入方法としては、特に制限は無いが、好適に実施できる方法としては次のような方法が例示できる。
　（１）ルイス酸触媒の存在下にアリルシラン化合物と反応させる方法
　（２）ルイス酸触媒の存在下にアリルフェニルエーテル化合物と反応させる方法
　（３）ルイス酸触媒の存在下にフェノール化合物と反応させることで、ポリマー末端にフェノール基を導入し、続けてハロゲン化アリル化合物と反応させることで、段階的にアリルフェニルエーテル基を構築する方法。
　これらの中でも、本発明の一実施形態においては、アリルシラン化合物をアリル化剤として使用し、共重合体末端のハロゲン基とアリルシラン化合物との置換反応によりアリル基を導入する方法が、アリル基導入効率および導入されたアリル基の反応性に優れることから好ましい。
　本明細書において、特許文献６に記載のジエン化合物を使用して導入された置換基は、アルケニル基とする。すなわち、特許文献６には、アルケニル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体が開示されている。本発明者が検討した結果、特許文献６に開示されているアルケニル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、得られた共重合体の架橋反応に対する活性が不足する場合があるため好ましくないことが分かった。
　＜１－８．形状＞
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、ペレット状であることが好ましい。換言すれば、共重合体はペレット状に成形できることが好ましい。上記構成によると、取り扱いが容易となるという利点を有する。
　本明細書において、ペレット状とは、円柱状、球状、楕円柱状、多角柱（例えば三角柱、四角柱、五角柱、六角柱など）等の略一定の厚みを有する固形状を示す。共重合体がペレットである場合、その断面は円形状、楕円形状、多角形等であり、特に限定されない。共重合体がペレットである場合、共重合体の表面は凹凸があってもよい。
　〔２．アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の製造方法は、スチレン単量体およびイソブチレン単量体を混合してスチレン－イソブチレンブロック共重合体を得る第１の工程と、前記スチレン単量体の消費率が９０％に達するまでに、前記スチレン－イソブチレンブロック共重合体およびアリル化剤を混合する第２の工程とを有し、前記第１の工程では、重合開始剤として、下記一般式（２）で表される化合物を使用する。
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 　（Ｒ１およびＲ２は、水素、または炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシル基および炭素数１～６のアシロキシル基からなる群より選択される１価の有機基を表す。）
　当該構成によると、（ａ）取り扱いが容易であり、（ｂ）優れたゴム物性を発現しうる組成物を提供し得る、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体を得ることができる。
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の製造方法を、以下単に、共重合体の製造方法、とも称する。共重合体の製造方法は、〔１．アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体〕の項に記載の共重合体を得るために好適に用いられ得る。共重合体の製造方法における各成分、共重合体、共重合体の物性の説明としては、〔１．アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体〕の項の説明を適宜援用できる。
　本発明のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、前記一般式（２）で表される化合物の存在下で、（ｉ）イソブチレンを主体とする単量体を重合させて、分岐したイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を構築し、（ｉｉ）次にスチレンを主体とする単量体を重合させて、スチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）を構築して共重合体を得、（ｉｉｉ）最後に共重合体およびアリル化剤を混合し、共重合体末端にアリル基を導入する方法が好適に用いられる。前記（ｉ）および（ｉｉ）は、第１の工程であり、単量体を重合させているため、重合反応を行う工程ともいえる。前記（ｉｉｉ）は、第２の工程である。
　第２の工程において、「前記スチレン単量体の消費率が９０％に達するまでに、前記スチレン－イソブチレンブロック共重合体およびアリル化剤を混合する」とは、添加したスチレン単量体のうち、反応により消費された量が、投入量（仕込み量、添加量とも称する）の９０％に達するまでに、共重合体とアリル化剤とを混合することである。なお、「消費率が９０％に達するまで」とは、消費率は９０％未満である。
　本発明者は、スチレン単量体の消費率が９０％に達するまでに、前記スチレン－イソブチレンブロック共重合体およびアリル化剤を混合することにより、アリル基の個数を２．１個超とできることを、初めて見出した。特に、重合開始剤として一般式（２）で示される化合物を使用した場合、スチレン単量体の消費率が９０％以上に達した後、スチレン－イソブチレンブロック共重合体およびアリル化剤を混合したときには、アリル基の個数が２．１個以下となった。
　ここで、本発明の効果を損なわない範囲であれば、共重合体の製造方法の第１の工程では、重合開始剤として、一般式（２）で示される化合物の他に、下記一般式（３）で示される別の化合物を混合して用いてもよい。
　（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＹ　　　　　（３）
　前記一般式（３）中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基および炭素数１～６のアシロキシル基からなる群より選択される置換基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子または炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、ｎ個の置換基（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）を有することができる多価の芳香族炭化水素基または多価の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは、１～２または４～６の自然数を表す。
　前記ハロゲン原子としては、塩素および臭素が挙げられる。上記炭素数１～６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、およびエトキシ基等が挙げられる。上記炭素数１～６のアシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基が挙げられる。上記炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－またはイソプロピル基等が挙げられる。
　前記一般式（３）で表される化合物は重合開始剤であり、ルイス酸等の存在下で炭素陽イオンを生成し、重合反応、すなわちカチオン重合の開始点になると考えられる。
　前記一般式（３）の化合物の例としては、（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン（別名：クミルクロリド）、１，４－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン（別名：ｐ－ジクミルクロリド）、１，３－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン（別名：ｍ－ジクミルクロリド）、および、１，３－ビス（１－クロル－１－メチルエチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン等が挙げられる。
　前記一般式（３）の化合物において好ましいものは、入手性および反応性の観点から、クミルクロリド、ｐ－ジクミルクロリド、またはｍ－ジクミルクロリドである。
　前記第１の工程（重合反応）、すなわち前記（ｉ）および（ｉｉ）の工程は、一般にルイス酸触媒と重合開始剤との共存下で行われる。当該ルイス酸触媒としてはカチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、およびＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；または、ＴｉＣｌ３（ＯｉＰｒ）、ＴｉＣｌ２（ＯｉＰｒ）２、およびＴｉＣｌ（ＯｉＰｒ）３等の金属上にハロゲン原子とアルコキシド基との両方を有する金属化合物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、Ｍｅ２ＡｌＣｌ、ＭｅＡｌＣｌ２、Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５、およびＭｅ１．５ＡｌＣｌ１．５等の有機金属ハロゲン化物等が挙げられる。
　前記ルイス酸触媒としては、触媒能および入手の容易さに優れることから、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ３（ＯｉＰｒ）、ＴｉＣｌ２（ＯｉＰｒ）２、ＴｉＣｌ（ＯｉＰｒ）３、ＥｔＡｌＣｌ２、およびＥｔ１．５ＡｌＣｌ１．５からなる群から選ばれる一種類以上のルイス酸触媒を用いることが好ましい。
　前記ルイス酸触媒の使用量としては特に限定されず、使用する単量体の重合特性、重合濃度、所望する重合時間および重合反応中の発熱挙動等を鑑みて任意に設定することができる。好ましくは、前記一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．１～２００モルの範囲で用いられ、より好ましくは０．２～１００モルの範囲である。
　前記第１の工程において、必要に応じて、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、および、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等の電子供与体成分をさらに使用しても良い。当該電子供与体成分は、成長末端の炭素カチオン（Carbocation at growing chain end）を安定化させたり、ルイス酸に配位することでルイス酸性を調整したりする効果があると考えられている。そのため、電子供与体成分を用いた場合、分子量分布が狭く、かつ、構造が制御された重合体を得ることができる。
　前記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）として強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５～６０である化合物が好適に使用され得る。そのような化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、チタン（ＩＶ）テトラメトキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、およびチタン（ＩＶ）テトラブトキシド等が挙げられる。
　前記電子供与体成分としては、添加効果および入手の容易さに優れることから、２－メチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドからなる群から選択される一種類以上の化合物がより好適に用いられ得る。
　前記電子供与体成分は、通常、前記重合開始剤１モルに対して０．０１～１００モル用いられ得る。共重合体の製造方法では、電子供与体成分は、重合開始剤１モルに対して、好ましくは、０．１～５０モルの範囲で用いられる。
　前記第１の工程および第２の工程は、必要に応じて有機溶媒中で行うことができる。前記有機溶媒としては、カチオン重合で一般的に使用される溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の非ハロゲン系の溶媒またはこれらの混合物を用いることができる。
　前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、および塩化ヘキシル等が挙げられる。
　前記脂肪族および／または芳香族系炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、およびトルエン等が挙げられる。
　前記有機溶媒としては、溶解性および経済性に優れることから、塩化メチル、塩化ブチル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、およびトルエンが特に好適に用いられる。これらは１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合は、溶解性、反応性および経済性の観点から、任意の割合で混合することができる。
　溶液の粘度および除熱の容易さの観点から、得られる共重合体の溶液濃度は、１～５０重量％となるように設定されるのが好ましく、３～３５重量％となるように設定されるのがより好ましい。
　共重合体の製造方法では、前記重合反応（リビングカチオン重合）を行う温度は、特に制限は無いが、例えば、－１００℃以上５０℃未満の温度で各成分を混合し、重合反応を行うことが好ましい。更に、エネルギーコストおよび重合反応の安定性に優れることから、－８５℃～０℃がより好ましい。前記重合反応の温度が（ａ）－１００℃以上である場合、単量体が析出することがなく、（ｂ）５０℃未満である場合、副反応の割合が減少し、目的とする共重合体を得やすいという利点を有する。
　第２の工程で用いられ得るアリル化剤としては、ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、ジアリルジフェニルシラン、トリアリルメチルシラン、およびテトラアリルシラン等が挙げられる。これらアリル化剤の中でも、工業的な入手性が良好であることから、ジアリルジメチルシランおよびアリルトリメチルシランがより好ましい。これらアリル化剤は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　〔３．アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物〕
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物は、（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体、および、（Ｂ）オレフィン系樹脂を（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体１００重量部に対して、５～２００重量部含有する。ここで、（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、〔１．アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合〕の項に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体である。前記構成によると、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物は、優れたゴム物性を発現しうるという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物を、以下単に、共重合体組成物とも称する。共重合体組成物は、熱可塑性エラストマー組成物でもあり得る。
　＜３－１．（Ｂ）オレフィン系樹脂＞
　共重合体組成物を製造する際には、（Ｂ）オレフィン系樹脂を使用する。
　前記（Ｂ）オレフィン系樹脂としては特に制限は無いが、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系樹脂、およびポリアクリル系樹脂などが挙げられる。
　前記ポリオレフィン系樹脂としては、（ｉ）エチレン、（ｉｉ）炭素数３～２０のα－オレフィンの含有量が５０～１００モル％であるα－オレフィン単独重合体またはα－オレフィン共重合体、および（ｉｉｉ）炭素数３～２０の環状オレフィンの含有量が５０～１００モル％である環状オレフィンの単独重合体または環状オレフィンの共重合体が挙げられる。
　前記ポリオレフィン系樹脂は、具体的に、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等の環状オレフィンの（共）重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）、およびスチレン－無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
　前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、具体的に、（ｉ）スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、（ｉｉ）ＳＢＳおよびＳＩＳに水素を添加した、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、並びに（ｉｉｉ）スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、等が挙げられる。
　前記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、および塩素化ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
　前記ポリアクリル系樹脂としては、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－α－メチルスチレン（耐熱ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート、およびメチルメタクリレート－スチレン共重合体などが挙げられる。
　前記（Ｂ）オレフィン系樹脂は、要求される特性に応じて使い分けることができる。例えば、耐熱性が要求される場合はポリプロピレンおよび環状オレフィン（共）重合体が好ましい。絶縁性などの電気特性が要求される場合はポリエチレンが好ましい。接着性などの極性が要求される場合は、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびエチレン－アクリル酸エチル共重合体などが好ましい。さらに、相溶性、経済性、およびゴム物性に優れることから、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
　前記（Ｂ）オレフィン系樹脂としては、耐熱性、機械特性および経済性に優れることから、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状オレフィン（共）重合体、およびスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも特に耐熱性が要求される場合には、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、およびスチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などの水素添加された共重合体、並びにスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）が好ましい。
　共重合体組成物中、（Ｂ）オレフィン系樹脂の含有量（配合量）は、（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体１００重量部に対して、５～２００重量部であることが好ましく、１０～１５０部であることが更に好ましい。（Ｂ）オレフィン系樹脂の前記含有量が、（ｉ）２００重量部以下である場合、柔軟性および他のゴム物性に優れ、（ｉｉ）５重量部以上である場合、得られる共重合体組成物は成形性に優れる。
　＜３－２．（Ｃ）可塑剤＞
　共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、成形性および柔軟性を向上させることができるため、さらに（Ｃ）可塑剤を含有することが好ましい。
　前記（Ｃ）可塑剤は特に限定されないが、通常、室温で液状である材料が好適に用いられる。また親水性および疎水性のいずれの可塑剤も使用できる。このような可塑剤としては各種ゴム用可塑剤、または樹脂用可塑剤が挙げられる。前記（Ｃ）可塑剤としては、鉱物油系可塑剤、植物油系可塑剤、および合成系可塑剤を挙げることができる。
　前記鉱物油系可塑剤としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、および芳香族系の高沸点石油成分が挙げられる。好ましくは、架橋反応を阻害しないパラフィン系オイルである。
　前記植物油系可塑剤としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、およびオリーブ油などが挙げられる。
　前記合成系可塑剤としては、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、液状ポリα－オレフィン類などの液状合成油もしくは低分子量の合成油が挙げられる。また、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、およびアジピン酸ジブチル等の二塩基酸ジアルキルエステル等も用いられる。
　取り扱いやすさ、経済性、および粘度特性に優れることから、（Ｃ）可塑剤は、パラフィン系オイルが好ましい。一方、相溶性およびガスバリア性に優れることから、（Ｃ）可塑剤は、ポリブテンオイルが好ましい。更に、抽出性が極めて低いため、衛生性に優れることから、数平均分子量が２，０００以上のポリブテンが好ましい。
　前記（Ｃ）可塑剤は所望の粘度および物性を得るために２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することも可能である。
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物において、（Ｃ）可塑剤の含有量（配合量）は、（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体１００重量部に対して、１～３００重量部含有することが好ましい。（Ｃ）可塑剤の前記含有量が３００重量部以下である場合、（ｉ）組成物のタックが顕著にならないため、取り扱い易いこと、および（ｉｉ）好適な機械強度のバランスを維持することができるという利点がある。
　本発明の一実施形態に係る（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、さらに酸化防止剤を含んでいてもよい。
　＜３－３．物性＞
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物のゴム物性、具体的には、柔軟性、圧縮永久歪、流動性、耐熱性、耐クリープ性、および耐溶剤性について説明する。
　共重合体組成物の柔軟性は、硬度を指標として評価することができる。硬度が１０以上７０以下であれば、共重合体組成物は柔軟性に優れることを意味する。
　共重合体組成物の圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して測定できる。具体的な測定方法は、下記実施例にて詳述する。共重合体組成物の圧縮永久歪は、４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
　共重合体組成物の流動性は、メルトフローレート（ＭＦＲ）によって評価できる。ＭＦＲが大きいほど、流動性が高いことを意味する。共重合体組成物は、流動性が高いものほど、取り扱いやすい。共重合体組成物は、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分以上であることが好ましく、１ｇ／１０分以上であることがより好ましく、３ｇ／１０分以上であることがさらに好ましく、５ｇ／１０分以上であることが特に好ましい。ＭＦＲの具体的な測定方法は、下記実施例にて詳述する。
　共重合体組成物の耐熱性は、貯蔵弾性率から算出される保持率によって評価できる。保持率とは、２３℃における貯蔵弾性率に対する、１３０℃または１４０℃における貯蔵弾性率の比である。保持率が大きいほど、耐熱性に優れることを意味する。共重合体組成物の１３０℃における保持率は、測定条件１００Ｈｚの場合２０％以上であることが好ましく、測定条件１０Ｈｚの場合２３％以上であることが好ましく、測定条件１Ｈｚの場合２３％以上であることが好ましい。共重合体組成物の１４０℃における保持率は、測定条件１００Ｈｚの場合１２％以上であることが好ましく、測定条件１０Ｈｚの場合１３％以上であることが好ましく、測定条件１Ｈｚの場合１３％以上であることが好ましい。貯蔵弾性率の具体的な測定方法は、下記実施例にて詳述する。
　共重合体組成物の耐クリープ性は、クリープ率によって評価できる。クリープ率が低いほど、耐クリープ性に優れることを意味する。クリープ率の具体的な測定方法は、下記実施例にて詳述する。共重合体組成物のクリープ率は、測定条件０分（荷重直後）の場合２００％以下であることが好ましく、測定条件５０分後の場合２２５％以下であることが好ましく、測定条件１００分後の場合２６０％以下であることが好ましく、測定条件１５０分後の場合２７０％以下であることが好ましく、測定条件２００分後の場合２７５％以下であることが好ましい。クリープ率の具体的な測定方法は、下記実施例にて詳述する。
　共重合体組成物の耐溶剤性は、トルエンに一定時間浸したときの膨潤率によって評価できる。膨潤率が小さいほど、耐溶剤性に優れることを意味する。共重合体組成物は、３０分後の膨潤率が６０％未満、および／または、９０分後の膨潤率が１４５％未満であることが好ましい。膨潤率の具体的な測定方法は、下記実施例にて詳述する。
　〔４．アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物の製造方法は、前記（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体と前記（Ｂ）オレフィン系樹脂とを溶融混練する工程を有し、前記溶融混練する工程では、前記アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体同士を動的架橋反応させるものである。前記構成によると、優れたゴム物性を発現しうるアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物を提供できる。本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物の製造方法を、以下単に共重合体組成物の製造方法とも称する。
　前記動的架橋反応は、溶融混練しながら樹脂の架橋反応を行うこと表す。当該溶融混練方法を用いることで、架橋させたゴム成分を含み、熱可塑性を有する組成物を製造することができる。その結果、前記ゴム物性、成形性および経済性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
　（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体を架橋する手段としては従来公知の方法を用いることができ、特に制限は無いが、例えば、加熱による熱架橋、および架橋剤による架橋を行うことができる。
　これらの中でも、反応速度および架橋効率の面で、架橋剤としてＳｉ－Ｈ結合含有化合物を用いることが好ましい。すなわち、共重合体組成物の製造方法では、動的架橋反応がヒドロシリル化反応であることが好ましい。
　一般に、加硫および樹脂架橋などの前記動的架橋反応は、架橋剤および架橋触媒等の多様な副原料を必要とするだけでなく、当該副原料がゴム材料から経時的に溶出（ブリード）する場合があり、このようなブリードが嫌われる用途では使用が制限さるという課題があった。
　一方、前記ヒドロシリル化反応は、架橋剤および架橋触媒が極めて少量で済むだけでなく、これら成分のブリードも非常に少ないことが利点であり、本発明において好適に用いることができる。
　本発明で使用しうるＳｉ－Ｈ結合含有化合物としては特に制限はなく、一般に、アルキルハイドロジェンシリコーンと呼ばれる化合物を好適に使用可能である。当該アルキルハイドロジェンシリコーンについては、特許文献４の開示を参照することができる。
　本発明の（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体と、前記アルキルハイドロジェンシリコーンとを動的架橋反応させる際に、触媒として種々の遷移金属触媒が好適に使用できる。当該遷移金属触媒において、特に、中心金属として白金原子を有する化合物が好ましく、配位子としてオレフィン化合物が配位した白金錯体が更に好ましい。前記遷移金属触媒については、特許文献４の開示を参照することができる。
　本発明における熱可塑性エラストマー組成物の溶融混練の方法は特に限定されない。前記溶融混練方法としては、（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体、（Ｂ）オレフィン系樹脂および、（Ｃ）可塑剤などの各種成分が均一に加熱混合され得る方法であればよく、当業界で知られる、いずれの方法でもよい。
　本発明の（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、室温において固体であり、ペレット、クラムおよび粉体などの形状として取り扱うことができる。したがって、本発明の（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体を押出機に投入する際は、一般的な供給装置を用いることができる。
　本発明の（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体を押出機に投入する方法は、以下に例示する方法によって好ましく行うことができる。例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、およびロール等のような密閉式または開放式のバッチ型混練装置を用いて製造する場合、架橋剤および架橋触媒以外の全ての成分を予め混合し均一になるまで溶融混練する。次いでそれに架橋剤および架橋触媒を添加して、架橋反応を十分に進行させた後で溶融混練を停止する方法を採用することができる。
　また、単軸押出機および二軸押出機等のように連続型の溶融混練装置を用いて製造する場合、架橋剤および架橋触媒以外の全ての組成物を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット状に成形する。次に当該ペレット状の（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体に架橋剤をドライブレンドした後、押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、組成物を動的に架橋する方法がある。もしくは、架橋剤および架橋触媒以外の全ての組成物を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤および架橋触媒を添加して、更に溶融混練し、組成物を動的に架橋する方法などを採用することができる。
　上述した溶融混練法における混練温度としては、１４０～２５０℃が好ましい。前記構成によると、（Ｂ）オレフィン系樹脂を十分に溶融でき、均一に混練することができる。さらに、（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体、および、（Ｂ）オレフィン系樹脂の熱分解が進行しないという利点を有する。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂に対して一般に採用される成型方法および成形装置を用いて溶融成形できる。例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、およびブロー成形などである。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム物性のバランスに優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材料、ダンパー、自動車、車両、家電製品向けの制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップ材または緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として好適に使用することができる。
　〔１〕分子鎖末端にアリル基を有し、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）とスチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００～１３０，０００（ｇ／ｍｏｌ）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１０～２．００であり、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量が５０～９０重量％であり、分子鎖中に下記一般式（１）で示される基を有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、水素、または炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。）一分子中にアリル基を２．１個超３．０個以下有することを特徴とするアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体。
　〔２〕前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が、メチル基であることを特徴とする〔１〕に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体。
　〔３〕前記イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が、イソブチレンに由来するユニットを８０重量％以上含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体。
　〔４〕前記スチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）が、スチレンに由来するユニットを８０重量％以上含むことを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体。
　〔５〕前記アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、ペレット状であることを特徴とする、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体。
　〔６〕スチレン単量体およびイソブチレン単量体を混合してスチレン－イソブチレンブロック共重合体を得る第１の工程と、前記スチレン単量体の消費率が９０％に達するまでに、前記スチレン－イソブチレンブロック共重合体およびアリル化剤を混合する第２の工程とを有し、前記第１の工程では、重合開始剤として、下記一般式（２）で表される化合物を使用する〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（Ｒ１およびＲ２は、水素、または炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシル基および炭素数１～６のアシロキシル基からなる群より選択される１価の有機基を表す。）
　〔７〕（Ａ）〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体、および、（Ｂ）オレフィン系樹脂を前記（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体１００重量部に対して、５～２００重量部含有する、ことを特徴とするアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物。
　〔８〕前記（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体１００重量部に対して、更に（Ｃ）可塑剤を１～３００重量部含有することを特徴とする〔７〕に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物。
　〔９〕前記（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体と前記（Ｂ）オレフィン系樹脂とを溶融混練する工程を有し、前記溶融混練する工程では、前記アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体同士を動的架橋反応させることを特徴とする〔７〕または〔８〕に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物の製造方法。
　〔１０〕前記動的架橋反応がヒドロシリル化反応であることを特徴とする〔９〕に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物の製造方法。
　以下、実施例にて本発明を更に詳しく説明するが、これら実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
　（１．分子量測定）
　下記実施例中、得られた共重合体の「数平均分子量（Ｍｎ）」、「重量平均分子量（Ｍｗ）」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比、Ｍｗ／Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
　測定装置としては、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを用いた。測定条件は以下の通りである。
移動相：クロロホルム
カラム温度：３５℃
試料溶液のポリマー濃度：４ｍｇ／ｍＬ。
　（２．アリル基導入数）
　得られた共重合体をプロトンＮＭＲスペクトル（測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥシリーズ、４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置、測定溶媒：重クロロホルム）に供して、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の積分値と、アリル基の積分値とを得た。得られた積分値の比から、アリル基の数を求めた。以下に手順を示す。
　（ｉ）Ｈ１．１ｐｐｍ＝（使用したイソブチレンのモル数）／（使用した重合開始剤のモル数）×６
上記式により、１．１ｐｐｍに現れる、イソブチレンに由来する単量体単位中の二つのメチル基の積分値として設定すべき値Ｈ１．１ｐｐｍを計算した。
　（ｉｉ）ＮＭＲスペクトル中、１．１ｐｐｍに現れるピークを検出し、当該ピークの積分値を、上記（ｉ）にて計算して求めた値Ｈ１．１ｐｐｍと設定した。
　（ｉｉｉ）この時、ＮＭＲスペクトル中、５．５ｐｐｍと４．８ｐｐｍに現れるアリル基由来の二つのピークを検出し、その積分値を求めた。それぞれをＨ５．５ｐｐｍとＨ４．８ｐｐｍとする。
　（ｉｖ）アリル基の数＝（Ｈ５．５ｐｐｍ＋Ｈ４．８ｐｐｍ／２）／２
一分子中のアリル基の数を求めた。
　（３．アリル基導入率）
　得られた共重合体のアリル基導入率は、次式に従い算出した。
アリル基導入率＝（アリル基の数）／（Ｘの数）×１００
ただし、Ｘの数とは、共重合体の製造に用いた重合開始剤中のハロゲン原子（Ｘ）の数を意図する。重合開始剤として、一般式（２）で示される化合物（例えば１，３，５－トリクミルクロリド）を用いた場合、Ｘは３となる。また、重合開始剤として一般式（３）で示される別の化合物（例えばｐ－ジクミルクロリド）を用いた場合、Ｘは２となる。
　（４．引張強度：Ｔｂ）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して、得られたシート状組成物の引張強度を求めた。２ｍｍ厚のシート状組成物をダンベルで７号型に打抜いて得られたダンベル片を試験片とし、当該試験片を測定に使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
　（５．引張伸び：Ｅｂ）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して、得られたシート状組成物の引張伸びを求めた。２ｍｍ厚のシート状組成物をダンベルで７号型に打抜いて得られたダンベル片を試験片とし、当該試験片を測定に使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
　（６．硬度）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して、スプリング式のタイプＡデュロメータ（高分子計器社製、型式ＣＬ－１５０）を使用して、得られたシート状組成物の硬度を測定した。２ｍｍ厚のシート状組成物をダンベルで７号型に打抜いて得られたダンベル片を試験片とし、当該試験片を測定に使用した。前記硬度は測定直後の数値を採用した。
　（７．圧縮永久歪）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に準拠して、以下の条件で測定した。試験片として、１２．０ｍｍ厚の円柱状に成形した組成物を使用した。
温度：７０℃
時間：２２時間
変形率：２５％。
　（８．流動性）
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０、Ａ法に準拠して、以下の測定条件でＭＦＲ（メルトフローレート）を測定した。
温度：１９０℃
荷重：２．１６ｋｇｆ。
　（９．耐熱性）
　ＪＩＳ　Ｋ　６３９４に準拠して、得られたシート状組成物の耐熱性を求めた。シート状組成物から、６ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍのサンプル片を切り出して、試験片とした。そして、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御社製）を用いて、測定周波数１００Ｈｚ、１０Ｈｚ、１Ｈｚでの貯蔵弾性率を、２３℃、１３０℃、１４０℃において測定した。次に、２３℃における貯蔵弾性率に対する、１３０℃または１４０℃における貯蔵弾性率の比を求め、当該比を保持率（％）とした。保持率を耐熱性の基準とした。
　（１０．耐クリープ性）
　２ｍｍ厚のシート状組成物をダンベルで７号型に打抜いて得られたダンベル片を試験片とし、ダンベル片のくびれ部位に１０ｍｍ間隔で標線を２本記入した。次に当該ダンベル片の片方を固定し、もう片方に２３℃、５０％ＲＨ下で１ｋｇｆの荷重をかけ、標線間距離の経時変化を測定することで、耐クリープ性を評価した。ここで、ある時間での標線間距離をＺとして、次式によりクリープ率（％）を計算した。
クリープ率（％）＝（Ｚ－１０）／１０×１００。
　（１１．耐溶剤性）
　シート状組成物から、２０ｍｍ×３７ｍｍ×２ｍｍのサンプル片を切り出して、試験片とした。当該試験片を約２００ｇのトルエンに室温で浸した。一定時間経過後に、試験片を取り出し、表面に付着したトルエンをふき取り、試験片における重量の変化を測定した。ここで、初期の試験片重量をＹ１、ある時間での重量をＹｔとして、次式により膨潤率（％）を計算した。膨潤率（％）＝（Ｙｔ－Ｙ１）／Ｙ１×１００。
　（実施例１）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ａ－１）
　２００Ｌのリアクター内を窒素置換した後、塩化ブチル９０ｋｇ及びヘキサン７．５ｋｇを加え、得られた混合物を約－７０℃まで冷却した。次に、得られた混合物にイソブチレン１９．５ｋｇ（３４８ｍｏｌ）、トリクミルクロリド１５４ｇ（０．５０２ｍｏｌ）及び２－メチルピリジン（別名：α－ピコリン）３２．７ｇ（０．３５１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物の内温が－７０℃以下であることを確認した後、当該混合物に四塩化チタン４２９ｇ（２．２６ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から６０分間撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりイソブチレンの消費率を求めたところ、消費率が９８．９％に達していることを確認した。
　なお、イソブチレンの消費率は、具体的には、イソブチレン単量体の量をＧＣにより測定し、得られた結果を用いて次式により算出した：
イソブチレンの消費率（％）＝（使用したイソブチレン単量体の量－ＧＣにより測定された未反応のイソブチレン単量体の量）／使用したイソブチレン単量体の量×１００
すなわち、イソブチレンの消費率は、使用したイソブチレン単量体のうち、重合体の生成に使用されたイソブチレン単量体の割合を示す。
　その後、反応混合物にスチレン６．２７ｋｇ（６０．２ｍｏｌ）を添加した。ＧＣによってスチレンの消費量を経時的に測定し、添加量（仕込量）の８０％が消費された時点で、アリルトリメチルシラン２２９ｇ（２．０１ｍｏｌ）と、四塩化チタン３８１ｇ（２．０１ｍｏｌ）とを反応混合物に加えた。
　なお、スチレンの消費率は、具体的には、スチレン単量体の量をＧＣにより測定し、得られた結果を用いて次式により算出した：
スチレンの消費率（％）＝（使用したスチレン単量体の量－ＧＣにより測定された未反応のスチレン単量体の量）／使用したスチレン単量体の量×１００
すなわち、スチレンの消費率は、使用したスチレン単量体のうち、共重合体の生成に使用されたスチレン単量体の割合を示す。
　その後、反応混合物を－７０℃以下に保ったまま、さらに３時間撹拌を続けた後、反応終了とした。この時、スチレンは全量消費されていることをＧＣにより確認した。次に、５０℃に加熱している、純水７５ｋｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液２．３２ｋｇとの混合物に、反応混合物を注いだ。更に、重合に使用したリアクター内を塩化ブチルとヘキサンとの混合溶媒（混合比９：１、ｖ／ｖ）１１３ｋｇで洗浄し、この洗浄液も上記反応混合物と混合した。得られた反応混合物の内温が５０℃に到達したことを確認した。その後、メカニカルスターラーで６０分間激しく撹拌を行った。６０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。次に、有機相に純水７２ｋｇを加えて、同様に５５℃で３０分間激しく攪拌することで有機相を水洗した。３０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。同様の水洗操作をさらに２回（合計３回）繰り返した。このようにして得られた有機相を分け取り、有機相中の溶媒などの揮発分を、加熱真空下に留去し、乾燥させた。以上の様にして、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ａ－１）を得た。
　得られた共重合体（Ａ－１）の数平均分子量は４８，０４１、分子量分布は１．５５であった。また、共重合体（Ａ－１）中、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は７６重量％であった。共重合体（Ａ－１）の一分子中に導入されたアリル基数は２．３個であり、分子鎖末端へのアリル基導入率は７７％であった。得られた共重合体（Ａ－１）に関して、表１に数平均分子量等を示した。
　得られた共重合体（Ａ－１）を株式会社モリヤマ社製造粒機２ＴＲ－５０Ａ（ヘッド温度１１０℃）を用いて造粒し、ペレット形状に成形できることを確認した。
　このように、共重合体の分子量、および／またはイソブチレンを主体とする重合体ブロックの含有量を適切に選択することにより、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体をペレット形状に成形でき、取り扱い易い共重合体が得られることがわかる。
　（実施例２）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ａ－２）
　１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３６１ｍＬおよびヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４０ｍＬを加え、得られた混合物を約－７０℃まで冷却した。次に、得られた混合物にイソブチレン１３７．５ｍＬ（１．４６ｍｏｌ）、トリクミルクロリド０．６４５ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）及び２－メチルピリジン（別名：α－ピコリン）０．１２６ｍｌ（１．２８ｍｍｏｌ）を加えた。混合物の内温が－７０℃以下であることを確認した後、当該混合物に四塩化チタン０．８３ｍＬ（７．５５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から６７分間撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりイソブチレンの消費率を求めたところ、消費率が９９．８％に達していることを確認した。なお、イソブチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物にスチレン３２．１ｍｌ（２７９ｍｍｏｌ）を添加した。ＧＣによってスチレンの消費量を経時的に測定し、添加量（仕込量）の８３％が消費された時点で、ジアリルジメチルシラン１．７２ｍＬ（９．４３ｍｍｏｌ）と、四塩化チタン０．８３ｍＬ（７．５５ｍｍｏｌ）とを反応混合物に加えた。なお、スチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物を－７０℃以下に保ったまま、さらに３時間撹拌を続けた後、反応終了とした。この時、スチレンは全量消費されていることをＧＣにより確認した。次に、５５℃に加熱している、純水１８５ｍＬと４８％水酸化ナトリウム水溶液１３．９ｇとの混合物に注いだ。更に、セパラブルフラスコを塩化ブチルとヘキサンの混合溶媒（混合比９：１、ｖ／ｖ）９０ｇで洗浄し、上記反応混合物と混合した。得られた反応混合物の内温が５０℃に達したことを確認した。その後、メカニカルスターラーで６０分間激しく撹拌を行った。６０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。次に、有機相に純水１９０ｍＬを加えて、同様に５５℃で３０分間激しく攪拌することで有機相を水洗した。３０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。同様の水洗操作をさらに２回（合計３回）繰り返した。このようにして得られた有機相を分け取り、有機相中の溶媒などの揮発分を、加熱真空下に留去し、乾燥させた。以上の様にして、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ａ－２）を得た。
　得られた共重合体（Ａ－２）の数平均分子量は６３，９１６、分子量分布は１．３６であった。また、共重合体（Ａ－２）中、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は７４重量％であった。共重合体（Ａ－２）の一分子中に導入されたアリル基数は２．５個であり、分子鎖末端へのアリル基導入率は８３％であった。得られた共重合体（Ａ－２）に関して、表１に数平均分子量等を示した。
　（実施例３）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ａ－３）
　２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１０７２ｍＬ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１１９ｍＬを加え、得られた混合物を約－７０℃まで冷却した。次に、得られた混合物にイソブチレン３００ｍＬ（３．１６ｍｏｌ）、トリクミルクロリド１．９０ｇ（６．１８ｍｍｏｌ）及び２－メチルピリジン（別名：α－ピコリン）０．３６６ｍｌ（３．７１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物の内温が－７０℃以下であることを確認した後、当該混合物に四塩化チタン２．３７ｍＬ（２１．６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりイソブチレンの消費率を求めたところ、消費率が９８．５％に達していることを確認した。なお、イソブチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物にスチレン９４．６ｍｌ（８２１ｍｍｏｌ）を添加した。ＧＣによってスチレンの消費量を経時的に測定し、添加量（仕込量）の８２％が消費された時点で、ジアリルジメチルシラン６．７５ｍＬ（３７．１ｍｍｏｌ）と、四塩化チタン６．２３ｍＬ（５６．８ｍｍｏｌ）とを反応混合物に加えた。なお、スチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物を－７０℃以下に保ったまま、さらに３時間撹拌を続けた後、反応終了とした。この時、スチレンは全量消費されていることをＧＣにより確認した。次に、５５℃に加熱している、純水５６０ｍＬと４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｇとの混合物に、反応混合物を注いだ。更に、重合に使用したセパラブルフラスコを塩化ブチルとヘキサンとの混合溶媒（混合比９：１、ｖ／ｖ）３００ｇで洗浄し、上記反応混合物と混合した。得られた反応混合物の内温が５０℃に到達したことを確認した。その後、メカニカルスターラーで６０分間激しく撹拌行った。６０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。次に、有機相に純水６００ｍＬを加えて、同様に５５℃で３０分間激しく攪拌することで有機相を水洗した。３０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。同様の水洗操作をさらに２回（合計３回）繰り返した。このようにして得られた有機相を分け取り、有機相中の溶媒などの揮発分を、加熱真空下に留去し、乾燥させた。以上の様にして、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ａ－３）を得た。
　得られた共重合体（Ａ－３）の数平均分子量は４７，２２３、分子量分布は１．８２であった。また、共重合体（Ａ－３）中、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は６７重量％であった。共重合体（Ａ－３）の一分子中に導入されたアリル基数は２．９個であり、分子鎖末端へのアリル基導入率は９７％であった。得られた共重合体（Ａ－３）に関して、表１に数平均分子量等を示した。
　（実施例４）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ａ－４）
　５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２７０ｍＬ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０ｍＬを加え、得られた混合物を約－７０℃まで冷却した。次に、得られた混合物にイソブチレン８７．８ｍＬ（０．９３０ｍｏｌ）、トリクミルクロリド０．２００ｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）および２－メチルピリジン（別名：α－ピコリン）０．１２８ｍｌ（１．３０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物の内温が－７０℃以下であることを確認した後、当該混合物に四塩化チタン１．００ｍＬ（９．１０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から５５分後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりイソブチレンの消費率を求めたところ、消費率が９９．６％に達していることを確認した。なお、イソブチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物にスチレン２０．２ｍｌ（１７６ｍｍｏｌ）を添加した。ＧＣによってスチレンの消費量を経時的に測定し、添加量（仕込量）の８９％が消費された時点で、ジアリルジメチルシラン０．７１ｍＬ（３．９０ｍｍｏｌ）と、四塩化チタン１．００ｍＬ（９．１０ｍｍｏｌ）とを反応混合物に加えた。なお、スチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物を－７０℃以下に保ったまま、さらに３時間撹拌を続けた後、反応終了とした。この時、スチレンは全量消費されていることをＧＣにより確認した。次に、５５℃に加熱している、純水４９５ｍＬと４８％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇとの混合物に、反応混合物を注いだ。更に、重合に使用したセパラブルフラスコを塩化ブチルとヘキサンとの混合溶媒（混合比９：１、ｖ／ｖ）４１２ｇで洗浄し、この洗浄液も上記反応混合物と混合した。得られた反応混合物の内温が５０℃に到達したことを確認した。その後、メカニカルスターラーで６０分間激しく撹拌を行った。６０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相を分離させて、分離した水相とを払い出した。次に、有機相に純水５００ｍＬを加えて、同様に５５℃で３０分間激しく攪拌することで有機相を水洗した。３０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。同様の水洗操作をさらに２回（合計３回）このようにして得られた有機相を分け取り、有機相中の溶媒などの揮発分を、加熱真空下に留去し、乾燥させた。以上の様にして、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ａ－４）を得た。
　得られた共重合体（Ａ－４）の数平均分子量は１０３，９１９、分子量分布は１．３９、であった。また、共重合体（Ａ－４）中、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は７３重量％であった。共重合体（Ａ－４）の一分子中に導入されたアリル基数は２．２個であり、分子鎖末端へのアリル基導入率は７３％であった。得られた共重合体（Ａ－４）に関して、表１に数平均分子量等を示した。
　（実施例５）
　実施例１で得られた共重合体（Ａ－１）、オレフィン系樹脂（株式会社プライムポリマー社製ポリプロピレン「Ｊ２１５Ｗ」）、および可塑剤（出光興産株式会社製ポリブテンオイル「１００Ｒ」）を表２に示す重量部の割合で用意し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社製）を用いてそれらを３分間溶融混練した。次に、架橋剤（モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン社製メチルハイドロジェンシリコーン「ＴＳＦ４８４」）を表２に示す割合で溶融混練物に添加し、更に、架橋触媒（エヌ・イー　ケムキャット株式会社製「Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３．０Ｘ」）を溶融混練物に添加した。その後、混練トルクが最高値を示すまで１７０℃で混練を継続し、動的架橋を行った。以上のようにしてアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物（動的架橋組成物）は、加圧プレス（神藤金属工業社製、設定温度２２０℃）にて容易にシート状に成形することができたことから、熱可塑性エラストマー組成物であることを確認した。得られたシート状組成物の諸物性を前記方法に従って測定した。結果を表２に示す。
　（実施例６）
　用いた可塑剤の量を変更したこと以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。結果を表２に示す。
　（実施例７）
　実施例２で得られた共重合体（Ａ－２）を用いたこと以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。結果を表２に示す。
　（実施例８）
　実施例３で得られた共重合体（Ａ－３）を用いたこと以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。結果を表２に示す。
　（実施例９～１６）
　オレフィン系樹脂、可塑剤、架橋剤、および／または架橋触媒の量を表２に示す通りに用いたこと以外は実施例８と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。結果を表２に示す。
　（実施例１７）
　実施例４で得られた共重合体（Ａ－４）を用いたこと以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。結果を表２に示す。
　実施例１で示すように、本発明のアリル基を有するスチレン－イソブチレンブロック共重合体は、ペレットとして扱うことが可能な重合体であり、かつ、表２に示すように、これらブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーは、圧縮永久歪、柔軟性に優れることが分かる。
　（実施例１８）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ａ－１８）
　１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３４０ｍＬ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４０ｍＬを加え、得られた混合物を約－７０℃まで冷却した。次に、得られた混合物にイソブチレン１００ｍＬ（１．０６ｍｏｌ）、トリクミルクロリド０．６６ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）及び２－メチルピリジン（別名：α－ピコリン）０．１１７ｍｌ（１．１８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物の内温が－７０℃以下であることを確認した後、当該混合物に四塩化チタン０．７５ｍＬ（６．８６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりイソブチレンの消費率を経時的に測定し、消費率が９９．８％に達していることを確認した。なお、イソブチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物にスチレン２４．７ｍｌ（２１５ｍｍｏｌ）を添加した。ＧＣによってスチレンの消費量を経時的に測定し、添加量（仕込量）の８０％が消費された時点で、ジアリルジメチルシラン１．７０ｍＬ（１０．７ｍｍｏｌ）と、四塩化チタン１．４１ｍＬ（１２．９ｍｍｏｌ）とを反応混合物に加えた。なお、スチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物を－７０℃以下に保ったまま、さらに３時間撹拌を続けた後、反応終了とした。この時、スチレンは全量消費されていることをＧＣにより確認した。次に、５５℃に加熱している、純水２７０ｍＬと４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．７ｇとの混合物に、反応混合物を注いだ。更に、重合に使用したセパラブルフラスコを塩化ブチルとヘキサンとの混合溶媒（混合比９：１、ｖ／ｖ）１８０ｇで洗浄し、この洗浄液も上記反応混合物と混合した。得られた反応混合物の内温が５０℃に到達したことを確認した。その後、メカニカルスターラーで６０分間激しく撹拌を行った。６０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相を分離させて、分離した水相を払い出した。次に、有機相に純水２５０ｍＬを加えて、同様に５５℃で３０分間激しく攪拌することで有機相を水洗した。３０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。同様の水洗操作をさらに２回（合計３回）繰り返した。このようにして得られた有機相を分け取り、有機相中の溶媒などの揮発分を、加熱真空下に留去し、乾燥させた。以上の様にして、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ａ－１８）を得た。
　得られた共重合体（Ａ－１８）の数平均分子量は３７，０００、分子量分布は１．６０、であった。また、共重合体（Ａ－１８）中、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は７６重量％であった。共重合体（Ａ－１８）の一分子中に導入されたアリル基数は２．３個であり、分子鎖末端へのアリル基導入率は７７％であった。得られた共重合体（Ａ－１８）に関して、表１に数平均分子量等を示した。得られた共重合体（Ａ－１８）を用いたこと以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　（比較例１）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ｘ－１）
　２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６ｍＬおよびヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６ｍＬを加え、得られた混合物を約－７０℃まで冷却した。次に、得られた混合物にイソブチレン２００ｍＬ（２．１３ｍｏｌ）、ｐ－ジクミルクロリド２．６０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物の内温が－７０℃以下であることを確認した後、当該混合物に四塩化チタン９．９０ｍＬ（９０．３ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から９０分間撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりイソブチレンの消費率を求めたところ、消費率が９９．８％に達していることを確認した。なお、イソブチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物にスチレン５２ｇ（４９９ｍｍｏｌ）を添加した。ＧＣによってスチレンの消費量を共時的に測定し、添加量（仕込量）の８０％が消費された時点で、アリルトリメチルシラン１２．０ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えた。なお、スチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物を－７０℃以下に保ったまま、さらに１時間撹拌を続けた後、４０ｍｌのメタノールを加え、反応を終了させた。反応溶液から溶剤等の揮発成分を留去した後、得られたポリマーをトルエンに溶解させ、トルエンと同じ体積の純水で同様の水洗操作をさらに２回（合計３回）繰り返した。このようにして得られた有機相を分け取り、有機相中の溶媒などの揮発分を、加熱真空下に留去し、乾燥させた。以上の様にしてアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ｘ－１）を得た。
　得られた共重合体（Ｘ－１）の数平均分子量は１５，０００、分子量分布は１．５０であった。また、共重合体（Ｘ－１）中、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は７３重量％であった。共重合体（Ｘ－１）の一分子中に導入されたアリル基数は１．５３個であり、分子末端へのアリル器導入率は５１％であった。得られた共重合体（Ｘ－１）に関して、表１に数平均分子量等を示した。
　また、得られた共重合体（Ｘ－１）は低強度のものであり、伸張させると塑性変形の後に直ぐに破断した。破断した試料片同士を押し付けると、強く互着することからベール状であり、ペレット形状に成形することは困難であった。
　このように、従来公知のブロック共重合では成形性に劣り、取り扱い難い場合があり、樹脂の物性と取り扱い易さの両立が強く求められていた。
　（比較例２）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ｘ－２）
　５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５４ｍＬ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２８ｍＬを加え、得られた混合物を約－７０℃まで冷却した。次に、得られた混合物にイソブチレン１００ｍＬ（１．０６ｍｏｌ）、トリクミルクロリド０．４７０ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）および２－メチルピリジン（別名：α－ピコリン）０．０８６８ｇ（０．９３２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物の内温が－７０℃以下であることを確認した後、当該混合物に四塩化チタン０．６０ｍＬ（５．５０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から６０分間撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりイソブチレンの消費率を求めたところ、消費率が９９．０％に達していることを確認した。なお、イソブチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物にスチレン１９．５ｍｌ（１７０ｍｍｏｌ）を添加した。ＧＣによってスチレンの消費量を経時的に測定し、添加量（仕込量）の８５％が消費された時点で、ジアリルジメチルシラン０．４２ｍＬ（２．２９ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えた。なお、スチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物を－７０℃以下に保ったまま、さらに３時間撹拌を続けた後、反応終了とした。この時、スチレンは全量消費されていることをＧＣにより確認した。次に、５５℃に加熱している、純水５００ｍＬと４８％水酸化ナトリウム水溶液３．１ｇとの混合物に、反応混合物を注いだ。更に、重合に使用したセパラブルフラスコを塩化ブチルとヘキサンの混合溶媒（混合比９：１、ｖ／ｖ）４００ｇで洗浄し、この洗浄液も上記反応混合物と混合した。得られた反応混合物の内温が５０℃に到達したことを確認した。その後、メカニカルスターラー６０分間激しく撹拌を行った。６０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。次に、有機相に純水５００ｍＬを加えて、同様に５５℃で３０分間激しく攪拌することで有機相を水洗した。３０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。同様の水洗操作をさらに２回（合計３回）繰り返した。このようにして得られた有機相を分け取り、有機相中の溶媒などの揮発分を、加熱真空下に留去し、乾燥させた。以上のようにして、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ｘ－２）を得た。
　得られた共重合体（Ｘ－２）の数平均分子量は４３，８０６、分子量分布は１．５２であった。また、共重合体（Ｘ－２）中、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は７７重量％であった。共重合体（Ｘ－２）の一分子中に導入されたアリル基数は０．９個であり、分子鎖末端へのアリル基導入率は３０％であった。得られた共重合体（Ｘ－２）に関して、表１に数平均分子量等を示した。
　得られた共重合体（Ｘ－２）を用いたこと以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　表１～３より、共重合体（Ｘ－２）を用いて作成された熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪特性に劣ることがわかる。共重合体（Ｘ－２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００～１３０，０００（ｇ／ｍｏｌ）であるが、一分子中のアリル基が２．１個以下である。
　（比較例３）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ｘ－３）
　１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４６３ｍＬおよびヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５１ｍＬを加え、得られた混合物を約－７０℃まで冷却した。次に、イソブチレン１００ｍＬ（１．０６ｍｏｌ）、トリクミルクロリド０．１１２ｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）および２－メチルピリジン（別名：α－ピコリン）０．７２ｍｌ（７．２８ｍｍｏｌ）を得られた混合物に加えた。得られた混合物の内温が－７０℃以下であることを確認した後、当該混合物に四塩化チタン２．２８ｍＬ（２０．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から６０分間撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりイソブチレンの消費率を求めたところ、消費率が９９．４％に達していることを確認した。なお、イソブチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物にスチレン２１．０ｍｌ（１８２ｍｍｏｌ）を添加した。ＧＣによってスチレンの消費量を経時的に測定し、添加量（仕込量）の８５．４％が消費された時点で、アリルトリメチルシラン０．２３ｍＬ（１．４６ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えた。なお、スチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物を－７０℃以下に保ったまま、さらに３時間撹拌を続け、反応終了とした。この時、スチレンは全量消費されていることをＧＣにより確認した。次に、５５℃に加熱している、純水８００ｍＬと４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．０ｇとの混合物に、反応混合物を注いだ。更に、重合に使用したセパラブルフラスコを塩化ブチルとヘキサンとの混合溶媒（混合比９：１、ｖ／ｖ）３００ｇで洗浄し、この洗浄液も上記反応混合物と混合した。得られた反応混合物の内温が５０℃に到達したことを確認した。その後、メカニカルスターラーで６０分間激しく撹拌を行った。６０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。次に、有機相に純水８００ｍＬを加えて、同様に５５℃で３０分間激しく攪拌することで有機相を水洗した。３０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。同様の水洗操作をさらに２回（合計３回）繰り返した。このようにして得られた有機相を分け取り、有機相中の溶媒などの揮発分を、加熱真空下に留去し、乾燥させた。以上の様にして、アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ｘ－３）を得た。
　得られた共重合体（Ｘ－３）の数平均分子量は１３５，１８５、分子量分布は１．３６であった。また、共重合体（Ｘ－３）中、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は７６重量％であった。共重合体（Ｘ－３）の一分子中に導入されたアリル基数は０．７個であり、分子鎖末端へのアリル基導入率は２３％であった。得られた共重合体（Ｘ－３）に関して、表１に数平均分子量等を示した。
　共重合体（Ｘ－３）のように、共重合体の数平均分子量が大きくなると、反応点の濃度が低下し、アリル基の導入が困難になる場合がある。
　得られた共重合体（Ｘ－３）を用いたこと以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。結果を表３に示す。
　表１～表３に示すように、数平均分子量が大きいため一分子中のアリル基が２．１個以下となった共重合体（Ｘ－３）を用いて作成した熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪特性に劣ることが分かる。
　（比較例４）アルケニル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ｘ－４）
　５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２６０ｍＬおよびヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９ｍＬを加え、得られた混合物を約－７０℃まで冷却した。次に、イソブチレン１００ｍＬ（１．０６ｍｏｌ）、トリクミルクロリド０．４７０ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）および２－メチルピリジン（別名：α－ピコリン）０．０８６８ｇ（０．９３２ｍｍｏｌ）を得られた混合物に加えた。得られた混合物の内温が－７０℃以下であることを確認した後、当該混合物に四塩化チタン０．６０ｍＬ（５．５０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から６７分間撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりイソブチレンの消費率を求めたところ、消費率が９９．９％に達していることを確認した。なお、イソブチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物にスチレン１９．５ｍｌ（１７０ｍｍｏｌ）を添加した。ＧＣによってスチレンの消費量を経時的に測定し、添加量（仕込量）の７８％が消費された時点で、１，７－オクタジエン３．４６ｍＬ（２２．９ｍｍｏｌ）を加え、続けて四塩化チタン０．６０ｍＬ（５．５０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えた。なお、スチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物を－７０℃以下に保ったまま、さらに３時間撹拌を続け、反応終了とした。この時、スチレンは全量消費されていることをＧＣにより確認した。次に、５５℃に加熱している、純水５００ｍＬと４８％水酸化ナトリウム水溶液５．７ｇとの混合物に反応混合物を注いだ。更に、重合に使用したセパラブルフラスコを塩化ブチルとヘキサンとの混合溶媒（混合比９：１、ｖ／ｖ）４００ｇで洗浄し、この洗浄液も上記反応混合物と混合した。得られた反応混合物の内温が５０℃に到達したことを確認した。その後、メカニカルスターラーで６０分間激しく撹拌を行った。６０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。次に、有機相に純水５００ｍＬを加えて、同様に５５℃で３０分間激しく攪拌することで有機相を水洗した。３０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。同様の水洗操作をさらに２回（合計３回）繰り返した。このようにして得られた有機相を分け取り、有機相中の溶媒などの揮発分を、加熱真空下に留去し、乾燥させた。以上の様にしてアルケニル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ｘ－４）を得た。
　得られた共重合体（Ｘ－４）の数平均分子量は４５，８３３、分子量分布は１．６２であった。共重合体（Ｘ－４）中イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は７７重量％であった。共重合体（Ｘ－４）の一分子中に導入されたアルケニル基数は２．５個であった。得られた共重合体（Ｘ－４）に関して、表１に数平均分子量等を示した。
　得られた共重合体（Ｘ－４）を用いたこと以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。結果を表３に示す。
　表３に示すように、比較例４で得られた熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪は４５％と不十分な結果であった。共重合体（Ｘ－４）は一分子中にアリル基を２．５個有するにも係わらず、圧縮永久歪特性が不十分であるのは、ポリマー末端近傍構造が架橋反応に影響を及ぼしている可能性が考えられる。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、ジエン化合物を用いたアルケニル基導入反応は、オレフィンへの付加反応で進行するため、ポリマー末端の塩素原子はオレフィン炭素上に残ることになる。この残存塩素原子が何らかの様式で架橋反応を阻害するように作用することで、得られた熱可塑性エラストマー組成物のゴム的特性が損なわれるものと推察される。
　一方、本発明のアリル基末端ブロック共重合体は、アリル基近傍にハロゲン原子を有しないため、効率的な架橋反応が進行するものと考えられる。
　（比較例５）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ｘ－５）
　２００Ｌのリアクター内を窒素置換した後、塩化ブチル９０ｋｇ及びヘキサン７．５ｋｇを加え、得られた混合物を約－７０℃まで冷却した。次に、イソブチレン１９．５ｋｇ（３４８ｍｏｌ）、トリクミルクロリド１５４ｇ（０．５０２ｍｏｌ）および２－メチルピリジン（別名：α－ピコリン）３２．７ｇ（０．３５１ｍｍｏｌ）を得られた混合物に加えた。得られた混合物の内温が－７０℃以下であることを確認した後、当該混合物に四塩化チタン４２９ｇ（２．２６ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から６０分間撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりイソブチレンの消費率を求めたところ、消費率が９８．９％に達していることを確認した。なお、イソブチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物にスチレン６．２７ｋｇ（６０．２ｍｏｌ）を添加した。ＧＣによってスチレンの消費量を経時的に測定し、添加量（仕込量）の９５％が消費された時点で、アリルトリメチルシラン２２９ｇ（２．０１ｍｏｌ）と、四塩化チタン３８１ｇ（２．０１ｍｏｌ）とを反応混合物に加えた。なお、スチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物を－７０℃以下に保ったまま、さらに３時間撹拌を続けた後、反応終了とした。この時、スチレンは全量消費されていることをＧＣにより確認した。次に、５０℃に加熱している、純水７５ｋｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液２．３２ｋｇとの混合物に、反応混合物を注いだ。更に、重合に使用したリアクター内を塩化ブチルとヘキサンの混合溶媒（混合比９：１、ｖ／ｖ）１１３ｋｇで洗浄し、この洗浄液も上記反応混合物と混合した。得られた反応混合物の内温が５０℃に到達したことを確認した。その後、６０分間激しく撹拌を行った。６０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相を分離させて、分離した水相を払い出した。次に、有機相に純水７２ｋｇを加えて、同様に５５℃で３０分間激しく攪拌することで有機相を水洗した。３０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。同様の水洗操作をさらに２回（合計３回）繰り返した。このようにして得られた有機相を分け取り、有機相中の溶媒などの揮発分を、加熱真空下に留去し、乾燥させた。以上の様にしてアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ｘ－５）を得た。
　得られた共重合体（Ｘ－５）の数平均分子量は４９，１７２、分子量分布は１．５４であった。また共重合体（Ｘ－５）中、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は７６重量％、導入されたアリル基数は１．５個であり、分子鎖末端へのアリル基導入率は５０％であった。得られた共重合体（Ｘ－５）に関するこれらの諸物性については、表３に示した。得られた共重合体（Ｘ－５）に関して、表１に数平均分子量等を示した。
　実施例１と同様にして、ブロック共重合体（Ｘ－５）はペレット形状に成形できることを確認した。
　得られた共重合体（Ｘ－５）を用いたこと以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。結果を表３に示す。表３に示すように、比較例５で得られた熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪が４５％であり不満足な結果であった。この結果は、熱可塑性エラストマー組成物の製造に、一分子中のアリル基数が１．５個と低い共重合体（Ｘ－５）を用いたことが原因であると考えられる。
　（比較例６）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ｘ－６）
　５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２１０ｍＬおよびヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１８ｍＬを加え、得られた混合物を約－７０℃まで冷却した。次に、イソブチレン８５ｍＬ（０．９０４ｍｏｌ）、ｐ－ジクミルクロリド０．１４２ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）および２－メチルピリジン（別名：α－ピコリン）０．１１７ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を得られた混合物に加えた。得られた混合物の内温が－７０℃以下であることを確認した後、当該混合物に四塩化チタン０．９６ｍＬ（８．７６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりイソブチレンの消費率を求めたところ、消費率が９９．９％に達していることを確認した。なお、イソブチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物にスチレン１３．２ｍｌ（１１４ｍｍｏｌ）を添加し、４０分間反応させた後、アリルトリメチルシラン０．３９ｍＬ（２．４６ｍｍｏｌ）を添加した。さらに１分後、四塩化チタン１．５０ｍＬ（１３．７ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えた。
　その後、反応混合物を－７０℃以下に保ったまま、さらに４時間撹拌を続け、反応終了とした。次に、５５℃に加熱している、純水３００ｍＬと４８％水酸化ナトリウム水溶液１１ｇとの混合物に反応混合物を注いだ。更に、重合に使用したセパラブルフラスコを塩化ブチルとヘキサンとの混合溶媒（混合比９：１、ｖ／ｖ）１００ｇで洗浄し、この洗浄液も上記反応混合物と混合した。得られた反応混合物の内温が５０℃に到達したことを確認した。その後、メカニカルスターラーで６０分間激しく撹拌を行った。６０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。次に、有機相に純水３００ｍＬを加えて、同様に５５℃で３０分間激しく攪拌することで有機相を水洗した。３０分間の攪拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。同様の水洗操作をさらに２回（合計３回）繰り返した。このようにして得られた有機相を分け取り、有機相中の溶媒などの揮発分を、加熱真空下に留去し、乾燥させた。以上の様にしてアルケニル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ｘ－６）を得た。
　得られた共重合体（Ｘ－６）の数平均分子量は９６，５９４、分子量分布は１．３１であった。共重合体（Ｘ－６）中イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は８０重量％であった。共重合体（Ｘ－６）の一分子中に導入されたアリル基数は１．１０個であった。得られた共重合体（Ｘ－６）に関して、表１に数平均分子量等を示した。
　得られた共重合体（Ｘ－６）を用いたこと以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。結果を表３に示す。
　表３に示すように、比較例６で得られた熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪は５３％であり不十分な結果であった。共重合体（Ｘ－６）の製造において、重合開始剤（ジクミルクロリド）１当量に対して、アリル化剤（アリルトリメチルシラン）を４．０当量使用したにもかかわらず、上述したように得られた共重合体の１分子中のアリル基数は不十分であった。それ故、得られた熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪も不十分であった。
　（比較例７）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ｘ－７）
　上記比較例６のアリルトリメチルシラン０．３９ｍｏｌ（２．４６ｍｍｏｌ）を０．９８ｍｏｌ（６．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例６（Ｘ－６）と同様の方法でアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ｘ－７）を得た。
　得られた共重合体（Ｘ－７）の数平均分子量は９５，６３７、分子量分布は１．３３であった。共重合体（Ｘ－７）中イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は８０重量％であった。共重合体（Ｘ－７）の一分子中に導入されたアリル基数は１．３０個であった。得られた共重合体（Ｘ－７）に関して、表１に数平均分子量等を示した。
　得られた共重合体（Ｘ－７）を用いたこと以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。結果を表３に示す。
　表３に示すように、比較例７で得られた熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪は５２％であり不十分な結果であった。
　比較例６および７より、数平均分子量が本発明の範囲内であっても、一分子中のアリル基が２．１個以下である共重合体を用いて作製された熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム物性に劣ることがわかる。
　（比較例８）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の合成（Ｘ－８）
　５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２２４ｍＬ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５ｍＬを加え、得られた混合物を約－７０℃まで冷却した。次に、得られた混合物にイソブチレン８５ｍＬ（０．９０１ｍｏｌ）、ジクミルクロリド０．３００ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）および２－メチルピリジン（別名：α－ピコリン）０．０７２６ｇ（０．７７９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物の内温が－７０℃以下であることを確認した後、当該混合物に四塩化チタン０．５０ｍＬ（４．５７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から６７分間撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりイソブチレンの消費率を求めたところ、消費率が９９．４％に達していることを確認した。なお、イソブチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物にスチレン１９．９ｍｌ（１７３ｍｍｏｌ）を添加した。ＧＣによってスチレンの消費量を経時的に測定し、添加量（仕込量）の８０％が消費された時点で、ジアリルジメチルシラン０．７１０ｍＬ（３．８９ｍｍｏｌ）と、四塩化チタン０．５０ｍＬ（４．５７ｍｍｏｌ）とを反応混合物に加えた。なお、スチレンの消費率は、前記実施例１と同様の方法で測定し、算出した。
　その後、反応混合物を－７０℃以下に保ったまま、さらに３時間撹拌を続けた後、反応終了とした。この時、スチレンは全量消費されていることをＧＣにより確認した。次に、５５℃に加熱している、純水５００ｍＬと４８％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇとの混合物に注いだ。更に、重合に使用したセパラブルフラスコを塩化ブチルとヘキサンとの混合溶媒（混合比９：１、ｖ／ｖ）４００ｇで洗浄し、この洗浄液も前記反応混合物と混合した。得られた反応混合物の内温が５０℃に到達したことを確認した。その後、メカニカルスターラーで６０分間激しく撹拌を行った。６０分間の撹拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。次に、有機相に純水５００ｍＬを加えて、同様に５５℃で３０分間激しく攪拌することで有機相を水洗した。３０分間の撹拌後、攪拌を止め、有機相と水相とを分離させて、分離した水相を払い出した。同様の水洗操作をさらに２回（合計３回）繰り返した。このようにして得られた有機相を分け取り、有機相中の溶媒などの揮発分を、加熱真空下に留去し、乾燥させた。以上の様にして、直鎖型アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体（Ｘ－８）を得た。
　得られた共重合体（Ｘ－８）の数平均分子量は４７，９１７、分子量分布は１．６７であった。また、共重合体（Ｘ－８）中、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）（具体的にはイソブチレンブロック）の含有量は７４重量％であった。共重合体（Ｘ－８）の一分子中に導入されたアリル基数は１．７個であり、分子鎖末端へのアリル基導入率は８５％であった。また、得られた共重合体（Ｘ－８）は、ペレット形状に成型することができた。得られた共重合体（Ｘ－８）に関して、表１に数平均分子量等を示した。
　得られた共重合体（Ｘ－８）を用いたこと以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、諸物性を評価した。得られた共重合体（Ｘ－８）に関するこれらの諸物性については、表３に示した。表１～３に示すように、一般式（１）で示される基を有さない共重合体であっても、アリル基導入数が２．１個超でなければ、ゴム的性質が損なわれることが分かる。
　次に、上記一般式（１）で示される基を有する共重合体（実施例５）と、上記一般式（１）で示される基を有さない共重合体（比較例８）とについて、さらにゴム物性を検討した。
　実施例５で用いられている共重合体（実施例１で得られた共重合体であり、共重合体（Ａ－１））と比較例８で用いられている共重合体（Ｘ－８）のＭＦＲを測定した結果、共重合体（Ａ－１）のＭＦＲは５．３７ｇ／１０ｍｉｎであり、共重合体（Ｘ－８）のＭＦＲは０．２７５ｇ／１０ｍｉｎであった。
　共重合体（Ａ－１）と共重合体（Ｘ－８）とは互いに似通った数平均分子量および分子量分布を有しているにもかかわらず、ＭＦＲの値には非常に大きな差異があることが判明した。この差異は、本発明の共重合体（Ａ－１）が有する一般式（１）で示される基に由来すると考えられる。このことより、一般式（１）で示される基を有する共重合体は取り扱い易さに優れた重合体であることが分かる。
　次に、実施例５および比較例８で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、耐熱性を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　表４より、本発明の一実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性に優れることが分かる。一般に動的架橋組成物中のゴム成分はマトリックス樹脂中に微分散していることが知られており、熱可塑性エラストマー組成物のマクロな熱的特性はマトリックス樹脂に異存すると考えられる。
　しかしながら、本発明の分岐構造を導入した重合体を用いることで、熱可塑性エラストマー組成物自体の耐熱性までをも向上させうることが分かった。
次に、実施例５および比較例８で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、耐クリープ性を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　表１～５に示す結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低モジュラスでありながら、優れた耐クリープ性を示すことがわかる。
　通常、変形に対する復元力は、ゴム材料のモジュラスに依存することが期待され、耐クリープ性を改善するには高モジュラスな組成物の設計にすることが一般的であった。しかしながら、本発明の熱可塑性エラストマー組成物によれば、ゴム材料の柔軟性と耐クリープ性を両立させうることが分かる。
　次に、実施例５および比較例８で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、耐溶剤性を評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　表６に示すように、一般式（１）で示される基を有する共重合体を含む組成物は耐溶剤性に優れることがわかる。
　以上より、本発明のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体によれば、従来公知のものと比較し、柔軟性、圧縮永久歪、流動性、耐熱性、耐クリープ性、耐溶剤性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供できることが分かる。
　本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、取扱いしやすく、所望のゴム物性を有し、ペレット状にすることができる。そのため、本発明の一実施形態に係るアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材料；ダンパー；自動車、車両、および家電製品向けの制振材並びに防振材；自動車内装材；クッション材；日用品、電気部品、電子部品、およびスポーツ部材などの、グリップ材、緩衝材、並びに包装材；電気部品などの電線被覆材；各種容器；文具部品などに好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. 　分子鎖末端にアリル基を有し、
    　イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）とスチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、
    　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００～１３０，０００（ｇ／ｍｏｌ）であり、
    　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１０～２．００であり、
    　イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量が５０～９０重量％であり、
    　分子鎖中に下記一般式（１）で示される基を有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、水素、または炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。）
    　一分子中にアリル基を２．１個超３．０個以下有することを特徴とするアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体。
  2. 　前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が、メチル基であることを特徴とする請求項１に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体。
  3. 　前記イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が、イソブチレンに由来するユニットを８０重量％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体。
  4. 　前記スチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）が、スチレンに由来するユニットを８０重量％以上含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体。
  5. 　前記アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体は、ペレット状であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体。
  6. 　スチレン単量体およびイソブチレン単量体を混合してスチレン－イソブチレンブロック共重合体を得る第１の工程と、
    　前記スチレン単量体の消費率が９０％に達するまでに、前記スチレン－イソブチレンブロック共重合体およびアリル化剤を混合する第２の工程と、を有し、
    　前記第１の工程では、重合開始剤として、下記一般式（２）で表される化合物を使用する請求項１～５のいずれか１項に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（Ｒ１およびＲ２は、水素、または炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシル基および炭素数１～６のアシロキシル基からなる群より選択される１価の有機基を表す。）
  7. 　（Ａ）請求項１～６のいずれか１項に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体、および、
    　（Ｂ）オレフィン系樹脂を前記（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体１００重量部に対して、５～２００重量部含有する、
    　ことを特徴とするアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物。
  8. 　前記（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体１００重量部に対して、更に（Ｃ）可塑剤を１～３００重量部含有することを特徴とする請求項７に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物。
  9. 　前記（Ａ）アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体と前記（Ｂ）オレフィン系樹脂とを溶融混練する工程を有し、
    　前記溶融混練する工程では、前記アリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体同士を動的架橋反応させることを特徴とする請求項７または８に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物の製造方法。
  10. 　前記動的架橋反応がヒドロシリル化反応であることを特徴とする請求項９に記載のアリル基末端スチレン－イソブチレンブロック共重合体組成物の製造方法。
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