WO2019065021A1 - 樹脂組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a resin composition containing a near infrared absorbing dye.
- the present invention also relates to a film, an optical filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor using the above-described resin composition.
- CCDs charge coupled devices
- CMOS complementary metal oxide semiconductors
- the near infrared cut filter is manufactured using a resin composition containing a near infrared absorbing dye (see Patent Documents 1 to 3).
- the film When a film is produced using a resin composition containing a near infrared absorbing dye, the film may be produced using the resin composition immediately after preparation, or the film may be produced using a resin composition stored for a long time after preparation It is also possible to manufacture For this reason, in such a resin composition, to be excellent in storage stability is desired.
- the film produced by increasing the content of the near-infrared absorbing dye in the total solid content of the resin composition is liable to fluctuate in spectral characteristics by heating, and the thermal reliability is not sufficiently satisfactory. Further, according to the study of the present inventor, it is found that such a spectral variation due to such heating is particularly likely to occur when the content of the near infrared absorbing dye in the total solid content of the resin composition is 5% by mass or more.
- the content of the near infrared absorbing dye in the total solid content of the resin composition is less than 5% by mass, and the content of the near infrared absorbing dye in the total solid content of the resin composition
- the storage stability of the resin composition is less than 5% by mass
- the thermal reliability of the obtained film is 5% by mass or more.
- the storage stability and the thermal reliability of the obtained film were not satisfactory levels, and further improvement was required.
- the present invention provides the following. ⁇ 1> A resin composition comprising a near infrared absorbing dye, an antioxidant, and a resin, The content of the near-infrared absorbing dye is 5% by mass or more based on the total solid content of the resin composition, A resin composition, wherein the antioxidant comprises a hindered amine compound.
- ⁇ 3> The resin composition according to ⁇ 2>, wherein R 2 to R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 1 or 2.
- m is not less than 1, one or more R 6 of the m R 6 is a polymerizable group, ⁇ 2> or resin composition according to ⁇ 3>.
- the hindered amine compound is a resin according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, having two or more partial structures represented by the formula (1) or partial structures represented by the formula (2) in one molecule. Composition.
- ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, wherein the hindered amine compound is a polymer having a partial structure represented by Formula (1) or a partial structure represented by Formula (2).
- ⁇ 7> The resin composition according to ⁇ 1>, wherein the hindered amine compound is a compound having a partial structure represented by the following formula (1a) or a partial structure represented by the formula (2a);
- a wavy line represents a linking hand
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an oxygen radical
- R 6 represents a substituent
- m 1 represents an integer of 0 to 5
- m 1 is 2 or more In the case of an integer of, m1 R 6 may be the same or different.
- ⁇ 8> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the antioxidant further comprises a compound containing a phenol structure having a hydrocarbon group having one or more carbon atoms.
- the antioxidant further comprises a compound containing a phenol structure having a hydrocarbon group having one or more carbon atoms.
- ⁇ 9> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, further comprising a surfactant.
- ⁇ 10> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the weight average molecular weight of the resin is 5,000 to 40,000.
- ⁇ 11> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the near infrared absorbing dye is at least one selected from a cyanine compound, a squarylium compound, a pyrrolopyrrole compound, and an iminium compound.
- the near infrared absorbing dye is at least one selected from a cyanine compound, a squarylium compound, a pyrrolopyrrole compound, and an iminium compound.
- ⁇ 12> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, further comprising a curable compound.
- ⁇ 13> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, further comprising a radically polymerizable compound and a radical photopolymerization initiator.
- ⁇ 14> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, further comprising a silane coupling agent.
- ⁇ 15> A film obtained from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
- the optical filter which has a film
- ⁇ 17> The optical filter according to ⁇ 16>, wherein the optical filter is a near infrared cut filter or an infrared transmission filter.
- the solid-state image sensor which has a film
- the image display apparatus which has a film
- the infrared sensor which has a film
- membrane which was excellent in storage stability and excellent in thermal reliability can be provided.
- membrane, an optical filter, a solid-state image sensor, an image display apparatus, and an infrared sensor can be provided.
- the notation not describing substitution and non-substitution includes a group (atomic group) having a substituent as well as a group (atomic group) having no substituent.
- the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
- active ray or radiation such as a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams and the like can be mentioned.
- (meth) acrylate represents both or either of acrylate and methacrylate
- (meth) acryl” represents both or either of acrylic and methacryl
- Acryloyl represents either or both of acryloyl and methacryloyl.
- the weight average molecular weight and the number average molecular weight are defined as polystyrene equivalent values in gel permeation chromatography (GPC) measurement.
- GPC gel permeation chromatography
- Me in the chemical formula represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- near-infrared light refers to light (electromagnetic wave) having a wavelength of 700 to 2500 nm.
- total solids refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
- the term "process” is included in the term if the intended function of the process is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other processes, not only the independent process. .
- the resin composition of the present invention comprises a near infrared absorbing dye, an antioxidant and a resin,
- the content of the near-infrared absorbing dye is 5% by mass or more based on the total solid content of the resin composition,
- the antioxidant is characterized by including a hindered amine compound.
- the resin composition of the present invention is a composition containing a near infrared absorbing dye in an amount of 5% by mass or more based on the total solid content of the resin composition, but a film excellent in storage stability and excellent in thermal reliability. Can be formed.
- the reason why such an effect can be obtained is presumed to be as follows.
- the resin composition although a hindered amine compound is likely to be present in the vicinity of the near infrared absorbing dye, the hindered amine compound has a relatively bulky structure, so steric hindrance due to this bulky structure causes aggregation of the near infrared absorbing dye, etc. It is presumed that the excellent storage stability could be achieved.
- the hindered amine compound is likely to be localized near the near infrared absorbing dye, and the attack on the near infrared absorbing dye by the thermally excited oxygen radicals can be effectively suppressed, and the film having excellent thermal reliability can be obtained. It is presumed that it could be formed.
- the resin composition of the present invention further contains a surfactant
- the resin composition of the present invention further contains a surfactant
- the surfactant is unevenly distributed on the film surface, and in the film, the hindered amine compound is easily present in the vicinity of the near-infrared absorbing dye.
- the exposure of the near infrared absorbing dye to the air interface can be suppressed by the surfactant localized on the film surface, and the near infrared absorbing dye by oxygen radicals etc. thermally excited by the hindered amine compound existing near the near infrared absorbing dye Attacks can be effectively suppressed. For this reason, a film having better thermal reliability can be formed.
- the antioxidant used in the resin composition of the present invention further includes a compound having a phenol structure having a hydrocarbon group having one or more carbon atoms in addition to the hindered amine compound, more excellent thermal reliability It is possible to form a film having a property.
- the film after film formation is stored for a long time without heat treatment or the like, generation of foreign matter can be effectively suppressed.
- the film is diced, the occurrence of chipping can be effectively suppressed.
- the detailed reason why such effects can be obtained is unknown, but it is speculated that the crystallinity of the hindered amine compound is reduced by the coexistence of the hindered amine compound and the compound containing the above-mentioned phenol structure in the film. Ru.
- the resin composition of the present invention contains an antioxidant.
- the antioxidant used in the resin composition of the present invention contains a hindered amine compound.
- the pKb of the hindered amine compound is preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, and still more preferably 4 or less from the viewpoint of the thermal reliability of the obtained film.
- pKb is a basic dissociation constant
- pKb of the hindered amine compound in the present invention is a calculated value calculated from the structural formula.
- software of pKa DB Advanced Chemistry Development Inc.
- the hindered amine compound used in the present invention is preferably a compound having a partial structure represented by Formula (1) or a partial structure represented by Formula (2).
- a wavy line represents a linking hand
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an oxygen radical
- R 2 to R 5 each independently represent an alkyl group
- R 6 represents a substituent.
- N represents an integer of 1 to 3
- m represents an integer of 0 to 3 when n is 1
- m represents an integer of 0 to 5 when n is 2
- m represents an integer of 3
- the carbon number of the alkyl group represented by R 1 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
- the alkyl group may have a substituent.
- a substituent the group demonstrated by the below-mentioned substituent T and a polymeric group are mentioned.
- the polymerizable group include (meth) allyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, epoxy group and oxetane group.
- the carbon number of the alkoxy group represented by R 1 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
- the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
- the alkoxy group may have a substituent.
- a substituent the group demonstrated by the below-mentioned substituent T and a polymeric group are mentioned.
- the polymerizable group include (meth) allyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, epoxy group and oxetane group.
- R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms Is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- R 2 to R 5 each independently represent an alkyl group.
- R 2 to R 5 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
- R 6 represents a substituent.
- substituent T the group demonstrated by the below-mentioned substituent T and a polymeric group are mentioned.
- the polymerizable group include (meth) allyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, epoxy group and oxetane group.
- m is 1 or more, preferably one or more R 6 of the m R 6 is a polymerizable group.
- (meth) allyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group is preferable, (meth) acryloyl group and (meth) acryloyloxy group are more preferable, and (meth) acryloyloxy is preferable. Groups are more preferred.
- the temporal stability of the resin composition can be improved, and furthermore, the thermal reliability of the obtained film can be further improved. The reason why such an effect is obtained is presumed to be that the detachment of the antioxidant from the film due to heating during film formation can be effectively suppressed.
- n represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
- the hindered amine compound is preferably a compound having a partial structure represented by Formula (1a) or a partial structure represented by Formula (2a).
- a wavy line represents a linking hand
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an oxygen radical
- R 6 represents a substituent
- m 1 represents an integer of 0 to 5
- m 1 is 2 or more
- m1 R 6 may be the same or different.
- R 1 of Formula (1a) is synonymous with R 1 of Formula (1), and its preferable range is also the same.
- R 6 in the formula (1a) and the formula (2a) has the same meaning as R 6 in the formula (1) and (2), and preferred ranges are also the same.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an oxygen radical.
- R 6 represents a substituent.
- m1 represents an integer of 0 to 5, and in the case where m1 is an integer of 2 or more, m1 R 6 may be the same or different.
- n represents an integer of 1 or more; when n is 1, L 1 represents a hydrogen atom or a substituent; and when n is 2 or more, L 1 represents an n-valent linking group.
- R 1 and R 6 of formula (3) has the same meaning as R 1 and R 6 of formula (1), and preferred ranges are also the same.
- n represents an integer of 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more.
- the upper limit can be, for example, 8 or less.
- m1 represents an integer of 1 or more, and is preferably 1 or more R 6 of m1 pieces of R 6 is a polymerizable group.
- L 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
- substituent which L 1 represents, or groups described in later substituent T include polymerizable groups.
- L 1 represents an n-valent linking group.
- the n-valent group represented by L 1 include a hydrocarbon group, a heterocyclic group, -O-, -S-, -NR-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO 2 -or a group thereof The group which consists of a combination is mentioned.
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
- the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
- the aliphatic hydrocarbon group may be cyclic or non-cyclic.
- the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group may have a substituent or may be unsubstituted. As a substituent, the below-mentioned substituent T is mentioned.
- the cyclic aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be a single ring or a condensed ring.
- the heterocyclic group may be a single ring or may be a fused ring.
- n-valent group As a hetero atom which comprises a heterocyclic group, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom etc. are mentioned.
- n-valent group include the following structural units or a group formed by combining two or more of the following structural units (which may form a ring structure).
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
- * represents a linking hand.
- the molecular weight of the compound represented by the formula (3) is preferably 100 to 5,000.
- the upper limit is preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, still more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1000 or less.
- the lower limit is preferably 150 or more, more preferably 200 or more.
- the hindered amine compound has two or more partial structures represented by the formula (1) or partial structures represented by the formula (2) in one molecule from the viewpoint of storage stability of the resin composition and the thermal reliability of the obtained film. It is preferable that it is a compound which it has, It is more preferable that it is a compound which has three or more above-mentioned partial structure, It is still more preferable that it is a compound which has four or more above-mentioned partial structure. As such a compound, the compound whose n is an integer greater than or equal to 2 among the compounds represented by Formula (3) mentioned above is mentioned.
- the hindered amine compound is also preferably a polymer having a partial structure represented by the formula (1) or a partial structure represented by the formula (2) (hereinafter also referred to as a polymer type hindered amine compound).
- the polymer type hindered amine compound include a polymer having a partial structure represented by Formula (2) in the polymer main chain and a polymer having a partial structure represented by Formula (1) in a polymer side chain.
- a polymer which has the partial structure shown by Formula (2) in a polymer principal chain the polymer of the following structure is mentioned.
- Commercially available products include TINUVIN 622 SF (manufactured by BASF) and the like.
- CHIMASSORB 2020 FDL As a polymer which has a partial structure shown by Formula (1) in a polymer side chain, the polymer of the following structure is mentioned.
- Commercially available products include CHIMASSORB 2020 FDL, CHIMASSORB 944 FDL (manufactured by BASF), Adekastab LA-63P, LA-68 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
- the weight average molecular weight of the polymer type hindered amine compound is preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, and still more preferably 3,000 or more.
- the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less, still more preferably 25,000 or less, still more preferably 20,000 or less, 10000 or less Are particularly preferred, and most preferably 5,000 or less. If the weight-average molecular weight of the polymer type hindered amine compound is in the above-mentioned range, it is possible to effectively suppress the detachment of the antioxidant from the film due to heating during film formation. Furthermore, the compatibility with resins other than the antioxidant used in the resin composition is good.
- a commercial item can also be used for the hindered amine compound which has a partial structure shown by Formula (1a) or a partial structure shown by Formula (2a).
- Adekastab LA-52, LA-57, LA-72, LA-77Y, LA-77G, LA-81, LA-82, LA-82, LA-87, LA -402AF, LA-502XP (made by ADEKA Co., Ltd.), TINUVIN 765, TINUVIN 770 DF, TINUVIN XT 55 FB, TINUVIN 111 FDL, TINUVIN 783 FDL, TINUVIN 791 FB (manufactured by BASF), etc. are preferably used. be able to.
- the hindered amine compound used in the present invention further has a phenol structure having a hydrocarbon group having one or more carbon atoms in one molecule in addition to the partial structure shown by the formula (1a) or the partial structure shown by the formula (2a) You may have.
- the phenol structure include a structure represented by Formula (A-1) described later. According to this aspect, excellent thermal reliability can be obtained with a small amount of compounding, and cost reduction can be expected.
- Examples of such a compound include compounds having the following structure. As a commercial item, TINUVIN PA144 (made by BASF Corporation) etc. is mentioned.
- an antioxidant other than the above-described hindered amine compound can be further used.
- Other antioxidants include compounds having a phenol structure having a hydrocarbon group having one or more carbon atoms, N-oxide compounds, piperidine 1-oxyl free radical compounds, pyrrolidine 1-oxyl free radical compounds, N-nitrosophenyl hydroxyl Amine compounds, diazonium compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds and the like can be mentioned. Specific examples of these compounds include the compounds described in paragraphs 0034 to 0041 of JP-A-2014-32380, the contents of which are incorporated herein.
- Examples of phosphorus-based compounds that can be obtained as commercial products include Adekastab 2112, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, PEP-45, HP-10 (manufactured by ADEKA), Irgafos 38, 168, P-EPQ (manufactured by BASF) and the like.
- sulfur-based compounds representative examples available as commercial products include Sumilizer MB (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Adekastab AO-412S (manufactured by ADEKA), and the like.
- the thermal reliability of the obtained film tends to be further improved.
- the phenol structure having a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms is a structure in which a hydroxy group and a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms are bonded to a benzene ring.
- a phenol structure having a hydrocarbon group having one or more carbon atoms possessed by a phenolic antioxidant two or more hydroxy groups may be bonded to one benzene ring, but one benzene ring Preferred is a structure having one hydroxy group bonded thereto.
- the hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms is preferably bonded to 1 to 4 benzene rings, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and 2 to 3 carbon atoms bonded to one benzene ring.
- the hydroxy group and the hydrocarbon group having one or more carbon atoms be adjacent to each other and be bonded to a benzene ring.
- the carbon number of the above hydrocarbon group is 1 or more, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 10, and 1 to 5 Particularly preferred.
- the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
- the aliphatic hydrocarbon group may be any of linear, branched and cyclic aliphatic hydrocarbon groups, but is preferably a branched aliphatic hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, and more preferably a branched alkyl group.
- hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group and the like.
- the hydrocarbon group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
- substituent T the below-mentioned substituent T is mentioned.
- the phenolic antioxidant may be a compound having only one phenol structure having a hydrocarbon group having one or more carbon atoms in one molecule, but has high accessibility to near-infrared absorbing dyes.
- the compound is preferably a compound having two or more phenol structures having a hydrocarbon group having one or more carbon atoms in one molecule.
- the upper limit of the number of phenol structures having a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms in one molecule is preferably 8 or less, and more preferably 6 or less.
- the molecular weight of the phenolic antioxidant is preferably 100 to 2,500, more preferably 300 to 2,000, and still more preferably 500 to 1,500. According to this aspect, the sublimation property (remaining ratio at the time of film formation) of the phenolic antioxidant itself is good, and furthermore, the mobility of the phenolic antioxidant in the film is good.
- the phenolic antioxidant is preferably a compound containing a structure represented by the following formula (A-1), and is a compound containing two or more structures represented by the formula (A-1) in one molecule. It is more preferable that The upper limit of the number of structures represented by Formula (A-1) in one molecule is preferably 8 or less, more preferably 6 or less.
- R A1 to R A4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, at least one of R A1 to R A4 represents a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and a wavy line represents a bond.
- R A1 to R A4 examples include a substituent T described later.
- R A1 to R A4 represents a hydrocarbon group having one or more carbon atoms.
- the preferred range of the hydrocarbon group is the same as the range described above.
- R A2 and R A3 is preferably a number 1 or more hydrocarbon group having a carbon
- R A2 and R A3 is 1 or more hydrocarbon group having a carbon number More preferably, it is further preferred that R A2 and R A3 are a hydrocarbon group having one or more carbon atoms, and at least one of R A2 and R A3 is a branched alkyl group, and one of R A2 and R A3 is a branch More preferably, the other is an alkyl group, and the other is a linear alkyl group or a branched alkyl group, and it is particularly preferable that one of R A2 and R A3 is a branched alkyl group and the other is a linear alkyl group, R A2 Most preferably, one of R A3 is a tert-butyl group and the other is a methyl group.
- R A2 and R A3 are branched alkyl group and the other is a linear alkyl group or a branched alkyl group, the thermal stability of the film can be improved, and the association of the near infrared absorbing dye can be easily suppressed. Can be expected.
- the phenolic antioxidant is preferably a compound represented by Formula (A-2).
- R A1 to R A4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R A1 to R A4 represents a hydrocarbon group having one or more carbon atoms.
- n represents an integer of 1 or more, when n is 1, L A1 represents a hydrogen atom or a substituent, and when n is 2 or more, L A1 represents an n-valent linking group.
- R A1 ⁇ R A4 of formula (A-2) has the same meaning as R A1 ⁇ R A4 of formula (A1), and preferred ranges are also the same.
- L A1 represents a hydrogen atom or a substituent.
- the substituent L A1 represents, include the groups described in the below substituents T.
- L A1 represents an n-valent linking group.
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
- Specific examples of the n-valent group represented by L A1 include those described for the n-valent group represented by L 1 in formula (3).
- n represents an integer of 1 or more and is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 2 to 6, and further preferably an integer of 2 to 4. preferable.
- a phenolic antioxidant As a specific example of a phenolic antioxidant, the following compound is mentioned, for example. Moreover, a commercial item can also be used for a phenolic antioxidant. As a representative example which can be obtained as a commercial product, Adekastab AO-20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
- the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 10% by mass based on the total solid content of the resin composition.
- the upper limit is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.1% by mass or more.
- the content of the hindered amine compound is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
- the upper limit is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.1% by mass or more.
- the content of the polymer type hindered amine compound or the hindered amine compound having a polymerizable group in the total mass of the hindered amine compound is preferably 10 to 100% by mass.
- the lower limit is preferably 50% by mass or more. If the content of the polymer type hindered amine compound or the hindered amine compound having a polymerizable group is in the above range, it is easy to form a film with more excellent thermal reliability.
- the total content of the polymer type hindered amine compound and the hindered amine compound having a polymerizable group in the total mass of the hindered amine compound is 10 to 100 mass% is preferable.
- the lower limit is preferably 50% by mass or more.
- the content of the hindered amine compound is preferably 0.03 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the near-infrared absorbing dye.
- the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.1 parts by mass or more.
- the storage stability of the resin composition and the thermal reliability of the obtained film can be compatible at a high level.
- the content of the hindered amine compound in the total amount of the antioxidant is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 30% by mass or more. It is further preferred that When the resin composition of the present invention further contains a phenol-based antioxidant as an antioxidant, the content of the phenol-based antioxidant is 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hindered amine compound. Is preferred.
- the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less.
- the lower limit is preferably 30 parts by mass or more. If the ratio of the hindered amine compound to the phenolic antioxidant is in the above range, the thermal reliability of the resulting film can be further improved.
- the resin composition of the present invention contains a near infrared absorbing dye.
- the near infrared absorbing dye may be a pigment (also referred to as a near infrared absorbing pigment), or may be a dye (also referred to as a near infrared absorbing dye). It is also preferable to use a near infrared absorbing dye and a near infrared absorbing pigment in combination.
- the ratio is preferably 1: 99.9, more preferably 99.9: 0.1 to 10:90, and still more preferably 99.9: 0.1 to 20:80.
- the near infrared absorbing dye preferably has a solubility of 1 g or more, preferably 2 g or more, in 100 g of at least one solvent selected from cyclopentanone, cyclohexanone and dipropylene glycol monomethyl ether at 23 ° C.
- the content is more preferably 5 g or more.
- the near infrared absorbing pigment preferably has a solubility of 100 g of each of cyclopentanone, cyclohexanone and dipropylene glycol monomethyl ether at 23 ° C. of preferably less than 1 g, and more preferably 0.1 g or less Preferably, it is more preferably 0.01 g or less.
- the near infrared absorbing dye is preferably a compound having a ⁇ conjugated plane including a single ring or a fused aromatic ring. Due to the interaction between the aromatic rings in the ⁇ conjugated plane of the near infrared absorbing dye, a J aggregate of the near infrared absorbing dye is easily formed at the time of producing the film, and a film excellent in spectral characteristics in the near infrared region can be produced.
- the number of atoms other than hydrogen which comprises the pi conjugation plane which a near-infrared absorption pigment has is 14 or more, It is more preferable that it is 20 or more, It is still more preferable that it is 25 or more, 30 It is particularly preferable to be the above.
- the upper limit is, for example, preferably 80 or less, and more preferably 50 or less.
- the ⁇ conjugated plane possessed by the near infrared absorbing dye preferably contains two or more single rings or two or more aromatic rings of a fused ring, more preferably three or more of the aforementioned aromatic rings, and the aforementioned aromatic rings It is further preferable to include four or more, and it is particularly preferable to include five or more of the aforementioned aromatic rings.
- the upper limit is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less.
- the above-mentioned aromatic ring includes benzene ring, naphthalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, quaterylene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring, Triphenylene ring, fluorene ring, pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, imidazole ring, benzoimidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, triazole ring, benzotriazole ring, oxazole ring, benzooxazole ring, imidazoline ring, pyrazine And rings, quinoxaline rings, pyrimidine rings, quin
- the near infrared absorbing dye is preferably a compound having at least one group selected from an acid group and a basic group, and more preferably a compound having an acid group.
- a compound having an acid group or a basic group is used as the near infrared absorbing dye, it is easy to produce a film excellent in solvent resistance.
- the acid group examples include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group, an imidic acid group and the like, and a carboxylic acid amide because it easily forms a film excellent in solvent resistance.
- a group, a sulfonic acid amide group, and an imide acid group are preferable, and a carboxylic acid amide group and a sulfonic acid amide group are more preferable.
- the carboxylic acid amide group is preferably a group represented by -NHCOR a1 .
- As the sulfonic acid amide group a group represented by -NHSO 2 R a2 is preferable.
- the imide group is preferably a group represented by -SO 2 NHSO 2 R a3 , -CONHSO 2 R a4 , -CONHCOR a5 or -SO 2 NHCOR a6 .
- Each of R a1 to R a6 independently represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
- a hydrocarbon group an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group etc. are mentioned.
- the hydrocarbon group and the heterocyclic group which R a1 to R a6 represent may further have a substituent.
- a group described as a substituent T described later can be mentioned, and a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
- a carboxylic acid amide group a fluoroalkyl carboxylic acid amide group (a group having a structure in which R A1 is a fluoroalkyl group (an alkyl group in which at least one of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom) in the above formula) And is preferably a perfluoroalkylsulfonic acid amide group (in the above formula, a group having a structure in which R a1 is a perfluoroalkyl group (an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom)).
- a perfluoroalkyl sulfonic acid amide group (a group having a structure in which R a2 is a fluoroalkyl group (an alkyl group in which at least one of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom) in the above formula) And is preferably a perfluoroalkylsulfonic acid amide group (in the above formula, a group having a structure in which R a2 is a perfluoroalkyl group (an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom)).
- Examples of basic groups include tertiary amino groups, secondary amino groups, primary amino groups, and ammonium groups.
- the near infrared absorbing dye has a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1300 nm, and a compound having an Amax / A550 of 50 to 500 which is the ratio of the absorbance Amax at the maximum absorption wavelength to the absorbance A550 at 550 nm.
- Amax / A550 in the near infrared absorbing dye is preferably 70 to 450, and more preferably 100 to 400. According to this aspect, it is easy to manufacture a film excellent in visible transparency and near infrared ray shielding properties.
- the absorbance A 550 at a wavelength of 550 nm and the absorbance A max at the maximum absorption wavelength are values obtained from the absorption spectrum of the near infrared absorbing dye in a solution.
- the waveform of the absorption spectrum of the film is wider than in the case of using one type of near-infrared absorbing dye, and can block near-infrared rays in a wide wavelength range.
- the first near infrared absorbing dye having the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1300 nm and the shorter wavelength than the maximum absorption wavelength of the first near infrared absorbing dye And at least a second near infrared absorbing dye having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1300 nm, and the maximum absorption wavelength of the first near infrared absorbing dye and the second near infrared absorbing dye
- the difference from the maximum absorption wavelength is preferably 1 to 150 nm.
- near infrared absorbing dyes include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, At least one selected from a pyrromethene compound, an azomethine compound, an anthraquinone compound and a dibenzofuranone compound is preferable, and at least one selected from a pyrrolopyrrole compound, a cyanine compound, a squalilium compound and an iminium compound is more preferable, and a pyrrolopyrrole compound, a cyanine compound More preferably, at least one selected from squarylium compounds, pyrrolopyrrole compounds and squaryli compounds At least one are particularly preferably selected from the compound-free, pyrrolo-
- iminium compounds include the compounds described in JP-A-2008-528706, the contents of which are incorporated herein.
- 6, -tetrakis (p-di (n-butyl) aminophenyl) -p-phenylenediimonium hexafluoride antimonate and the like can be mentioned.
- a phthalocyanine compound As a phthalocyanine compound, the compound described in paragraph 0093 of JP 2012-77153 A, the oxytitanium phthalocyanine described in JP 2006-343631 A, described in paragraph 0013 to 0029 of JP 2013-195480 A Compounds of which are incorporated herein by reference.
- a naphthalocyanine compound As a naphthalocyanine compound, the compound as described in Paragraph No. 0093 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-77153 is mentioned, This content is integrated in this specification.
- cyanine compound the phthalocyanine compound, the naphthalocyanine compound, the iminium compound and the squarylium compound
- the compounds described in paragraphs [0010] to [0081] of JP-A-2010-111750 may be used, and the contents thereof are described in the present specification. Be incorporated.
- cyanine compounds "functional dyes, Shin Ookawara / Ken Matsuoka / Keijiro Kitao / Tsunehiro Hiraiso, Kodansha Scientific" can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- the near infrared absorbing dye a compound described in JP-A-2016-146619 can also be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Moreover, it is also preferable to use the compound of the following structure as a near-infrared absorbing dye.
- the pyrrolopyrrole compound is preferably a compound represented by the formula (PP).
- R 1a and R 1b each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- R 2 and R 3 represent R 4 may be combined with each other to form a ring
- each R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -BR 4A R 4B , or a metal atom
- R 4 is an R R 4A and R 4B may each independently represent a substituent, which may be covalently bonded or coordinated with at least one selected from 1 a 1 , R 1 b and R 3 .
- R 4A and R 4B may be bonded to each other to form a ring.
- Formula (PP) Paragraph No. 0017 of the Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-263614, Paragraph No. 0011 of the Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-68731, Paragraph No. 0010 of the international publication WO2015 / 166873 The contents of which are incorporated herein by reference.
- R 1a and R 1b are each independently preferably an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably an aryl group.
- the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group represented by R 1a and R 1b may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described in Paragraph Nos. 0020 to 0022 of JP 2009-263614 A, and the following substituent T.
- An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
- an alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms
- an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms
- an aryl group preferably An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an amino group (preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms), an aryloxy group (preferably 6 to carbon atoms 30) aryloxy group), heteroaryloxy group
- acyl group preferably having 1 to 30 carbon atoms
- alkoxycarbonyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms
- aryloxycarbonyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms
- an acyloxy group preferably an acylo group having 2 to 30
- an acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 30 carbon atoms), an alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms), an aryloxycarbonylamino group (preferably 7 to carbon atoms) 30) aryloxycarbonylamino group), sulfamoyl group (preferably sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms), carbamoyl group (preferably carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms), alkylthio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) Alkylthio group), arylthio group (preferably arylthio group having 6 to 30 carbon atoms), heteroarylthio group (preferably 1 to 30 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms), arylsulfonyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms) Preferably having 6 to 30 carbon
- R 1a and R 1b include an aryl group having an alkoxy group as a substituent, an aryl group having a hydroxy group as a substituent, an aryl group having an acyloxy group as a substituent and the like.
- R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- the substituent include the above-mentioned substituent T.
- At least one of R 2 and R 3 is preferably an electron-withdrawing group.
- a substituent having a positive Hammett's substituent constant ⁇ value acts as an electron-withdrawing group.
- the substituent constants determined by the Hammett rule include ⁇ p values and ⁇ m values. These values can be found in many general books.
- a substituent having a Hammett's substituent constant ⁇ value of 0.2 or more can be exemplified as the electron-withdrawing group.
- the ⁇ value is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.35 or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.80 or less.
- a cyano group is preferable.
- Me represents a methyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the Hammett's substituent constant ⁇ value can be referred to, for example, paragraph Nos. 0017 to 0018 of JP-A-2011-68731, the contents of which are incorporated herein.
- R 2 preferably represents an electron-withdrawing group (preferably a cyano group), and R 3 preferably represents a heteroaryl group.
- the heteroaryl group is preferably a 5- or 6-membered ring.
- the heteroaryl group is preferably a single ring or a fused ring, preferably a single ring or a fused ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a fused ring having 2 to 4 condensations.
- the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
- a hetero atom a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are illustrated, for example.
- the heteroaryl group preferably has one or more nitrogen atoms.
- Two R 2 s in Formula (PP) may be identical to or different from each other.
- two R 3 's in Formula (PP) may be the same or different.
- R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a group represented by —BR 4A R 4B , and a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or —BR
- the group represented by 4A R 4B is more preferably a group represented by -BR 4A R 4B .
- the substituent represented by R 4A and R 4B is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a heteroaryl group, more preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and an aryl group Particularly preferred. These groups may further have a substituent.
- Two R 4 's in the formula (PP) may be the same or different.
- R 4A and R 4B may be bonded to each other to form a ring.
- each of A 1 and A 2 independently represents an aryl group, a heteroaryl group or a group represented by formula (A-1);
- Z 1 represents a nonmetal atomic group forming a nitrogen-containing heterocyclic ring
- R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group
- d represents 0 or 1.
- the wavy line represents a connecting hand.
- the squarylium compound is preferably a compound represented by the following formula (SQ-1).
- Ring A and ring B each independently represent an aromatic ring
- X A and X B each independently represent a substituent
- G A and G B each independently represent a substituent
- kA represents an integer of 0 to n A
- k B represents an integer of 0 to n B
- n A and n B respectively represent the largest integers which can be substituted on ring A or ring B
- X A and G A , X B and G B , and X A and X B may bond to each other to form a ring, and when there are a plurality of G A and G B respectively, they may be bonded to each other to form a ring structure May be formed.
- the substituent represented by G A and G B include the substituent T described by the formula (PP) as described above.
- Examples of the substituent represented by X A and X B preferably a group having an active hydrogen, -OH, -SH, -COOH, -SO 3 H, -NR X1 R X2, -NHCOR X1, -CONR X1 R X2, -NHCONR X1 R X2 , -NHCOOR X1 , -NHSO 2 R X1 , -B (OH) 2 and -PO (OH) 2 are more preferable, and -OH, -SH and -NR X1 R X2 are more preferable.
- Each of R X1 and R X2 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- a substituent which X A and X B represent an alkyl group, an aryl group, or heteroaryl group is mentioned, An alkyl group is preferable.
- Ring A and ring B each independently represent an aromatic ring.
- the aromatic ring may be a single ring or a fused ring.
- Specific examples of the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring Triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizin
- X A and G A , X B and G B , and X A and X B may bond to each other to form a ring, and when there are a plurality of G A and G B respectively, they may be bonded to each other to form a ring You may form.
- the ring is preferably a 5- or 6-membered ring.
- the ring may be a single ring or may be a fused ring.
- X A and G A , X B and G B , X A and X B , G A or B B bond together to form a ring, these may be directly bonded to form a ring;
- the ring may be formed through a divalent linking group consisting of the groups -CO-, -O-, -NH-, -BR- and combinations thereof.
- R represents a hydrogen atom or a substituent.
- the substituent T demonstrated by Formula (PP) mentioned above is mentioned, An alkyl group or an aryl group is preferable.
- kA represents an integer of 0 to nA
- kB represents an integer of 0 to nB
- n A represents a maximum integer replaceable to ring A
- n B represents a maximum integer replaceable to ring B Represent.
- Each of kA and kB is preferably independently 0 to 4, more preferably 0 to 2, and particularly preferably 0 to 1.
- the squarylium compound is also preferably a compound represented by the following formula (SQ-10), formula (SQ-11) or formula (SQ-12).
- Formula (SQ-10) Formula (SQ-11) Formula (SQ-12)
- each X is a group of one or more hydrogen atoms optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group.
- n1 is 2 or 3.
- n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 2
- n2 + n3 is 1 or 2.
- Each of R 1 and R 2 independently represents an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group and the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
- the substituent T demonstrated by the formula (PP) mentioned above is mentioned.
- R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
- n is 2 or 3.
- EH represents an ethylhexyl group.
- compounds described in paragraphs 0044 to 0049 of JP2011-208101A compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of Patent No. 6065169, described in paragraph 0040 of International Publication WO2016 / 181987A.
- the cyanine compound is preferably a compound represented by the formula (C).
- Formula (C) In the formula, each of Z 1 and Z 2 independently represents a nonmetallic atomic group forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may be condensed.
- R 101 and R 102 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group
- L 1 represents a methine chain having an odd number of methine groups
- a and b are each independently 0 or 1;
- X 1 represents an anion
- c represents the number necessary to balance the charge
- the site represented by Cy in the formula is an anion moiety
- X 1 represents a cation
- c represents the number necessary to balance the charge
- c is a molecule in which the charge at the site represented by Cy in the formula is neutralized within the molecule It is 0.
- cyanine compound As specific examples of the cyanine compound, the following compounds may be mentioned. In the following structural formulae, Me represents a methyl group. Further, as the cyanine compound, compounds described in paragraphs 0044 to 0045 of JP 2009-108267 A, compounds described in paragraphs 0026 to 0030 of JP 2002-194040 A, JP 2015-172004 A And compounds described in JP-A-2015-172102, compounds described in JP-A-2008-88426, and the like, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the content of the near infrared absorbing dye is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, based on the total solid content of the resin composition of the present invention, and 15% by mass. More preferably, it is at least%. If the content of the near-infrared absorbing dye is 5% by mass or more, it is easy to form a thin film having excellent near-infrared shielding properties.
- the resin composition of the present invention Even if the content of the absorbing dye is large, the stability over time is excellent, so that a particularly remarkable effect can be obtained when the content of the near infrared absorbing dye is large.
- the upper limit of the content of the near infrared absorbing dye is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
- the near infrared absorbing dye may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
- the resin composition of the present invention may further contain a near infrared absorber (also referred to as another near infrared absorber) other than the above-described near infrared absorbing dye.
- a near infrared absorber also referred to as another near infrared absorber
- Other near-infrared absorbers include inorganic pigments (inorganic particles).
- the shape of the inorganic pigment is not particularly limited, and may be spherical, non-spherical, sheet-like, wire-like or tube-like.
- metal oxide particles or metal particles are preferable.
- metal oxide particles examples include indium tin oxide (ITO) particles, antimony tin oxide (ATO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, Al-doped zinc oxide (Al-doped ZnO) particles, fluorine-doped tin dioxide (F-doped) SnO 2 ) particles, niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) particles, etc. may be mentioned.
- the metal particles include silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, nickel (Ni) particles, and the like.
- a tungsten oxide type compound can also be used as an inorganic pigment.
- the tungsten oxide based compound is preferably cesium tungsten oxide. For details of the tungsten oxide based compound, paragraph 0080 of JP-A-2016-006476 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the content of the other near infrared absorber is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. 0.1 mass% or more is preferable, and, as for a lower limit, 0.5 mass% or more is more preferable. 30 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 15 mass% or less is more preferable.
- the content of the other near infrared absorber in the total mass of the above-mentioned near infrared absorbing dye and the other near infrared absorber is preferably 1 to 99% by mass.
- the resin composition of this invention does not contain another near-infrared absorber substantially.
- the content of the other near-infrared absorber in the total mass of the above-mentioned near-infrared absorbing dye and the other near-infrared absorber is 0.5% by mass or less as substantially free of the other near-infrared absorber It is preferable that it is 0.1 mass% or less, and it is still more preferable that it does not contain other near-infrared absorbers.
- the resin composition of the present invention contains a resin.
- the resin is blended, for example, in applications of dispersing pigments and the like in the composition and applications of binders.
- resin used mainly for dispersing a pigment etc. is also called a dispersing agent.
- such application of the resin is an example, and the resin can also be used for purposes other than such application.
- the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 100,000.
- the upper limit is preferably 80000 or less, more preferably 50000 or less, and still more preferably 40000 or less.
- the lower limit is preferably 3000 or more, more preferably 4000 or more, and still more preferably 5000 or more.
- the weight average molecular weight of the resin is particularly preferably 5,000 to 40,000 from the viewpoint of compatibility with other materials and volatility.
- One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
- a resin described in an example of International Publication WO 2016/088645 a resin described in JP-A-2017-57265, a resin described in JP-A-2017-32685, JP-A-2017 It is also possible to use the resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 0-75248 and the resin described in JP-A-2017-066240, the contents of which are incorporated herein. Further, a resin having a fluorene skeleton can also be preferably used. As resin which has fluorene frame, resin of the following structure is mentioned.
- A represents the residue of a carboxylic acid dianhydride selected from pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride and diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride
- M is a phenyl or benzyl group.
- the resin having a fluorene skeleton can be referred to the description of US Patent Application Publication No. 2017/0102610, the contents of which are incorporated herein.
- the resin used in the present invention may have an acid group.
- an acid group a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group etc. are mentioned, for example, A carboxyl group is preferable.
- These acid groups may be of only one type, or of two or more types.
- the resin having an acid group can also be used as an alkali-soluble resin.
- a polymer having a carboxyl group in a side chain is preferable.
- alkali-soluble polymers such as methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, novolac resin, etc.
- a phenolic resin, an acidic cellulose derivative having a carboxyl group in a side chain, and a resin obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxy group are mentioned.
- copolymers of (meth) acrylic acid and other monomers copolymerizable therewith are suitable as the alkali-soluble resin.
- Other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, vinyl compounds and the like.
- alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc., vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfur
- N-substituted maleimide monomers described in JP-A-10-300922 such as N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide and the like can also be used.
- These other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid may be only one type, or two or more types.
- the resin having an acid group may further have a polymerizable group.
- a polymeric group a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group etc. are mentioned.
- Resin having an acid group is benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth)
- a multicomponent copolymer consisting of acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used. Further, those obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A No.
- the resin having an acid group is a monomer containing a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimer”). It is also preferable that it is a polymer containing a repeating unit derived from a component.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
- R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. .
- ether dimer examples include, for example, the compounds described in Paragraph No. 0317 of JP-A-2013-29760, the contents of which are incorporated herein.
- the ether dimer may be only one type, or two or more types.
- the resin having an acid group may contain a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (X).
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- R 3 has a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms which may contain a benzene ring.
- Represents an alkyl group of n represents an integer of 1 to 15.
- the resin having an acid group is described in JP-A-2012-208494, paragraphs 0558 to 0571 (corresponding US patent application publication No. 2012/0235099, paragraphs 0685 to 0700), JP-A-2012-198408.
- No. 0076-0099 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- the resin which has an acidic radical can also use a commercial item.
- Acrybase FF-426 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
- the like can be mentioned.
- the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 200 mg KOH / g.
- the lower limit is preferably 50 mg KOH / g or more, and more preferably 70 mg KOH / g or more.
- 150 mgKOH / g or less is preferable and 120 mgKOH / g or less of an upper limit is more preferable.
- resin which has an acidic radical resin of the following structure etc. are mentioned, for example.
- resin of the following structural formulae Me represents a methyl group.
- the resin composition of the present invention can also contain a resin as a dispersant.
- the dispersant includes an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
- the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
- the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups accounts for 70 mol% or more when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%. Resins consisting only of groups are more preferred.
- the acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
- the acid value of the acidic dispersant is preferably 40 to 105 mg KOH / g, more preferably 50 to 105 mg KOH / g, and still more preferably 60 to 105 mg KOH / g.
- a basic dispersing agent represents resin whose quantity of a basic group is larger than the quantity of an acidic radical.
- the basic dispersant is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50% by mole, where the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100% by mole.
- the basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amino group.
- the resin used as the dispersant preferably contains a repeating unit having an acid group.
- the resin used as the dispersing agent contains a repeating unit having an acid group, it is possible to further reduce the residue generated on the base of the pixel when forming a pattern by photolithography.
- the resin used as the dispersant is a graft copolymer.
- the graft copolymer is excellent in the dispersibility of the pigment and the dispersion stability after aging since the graft copolymer has affinity with the solvent by the graft chain.
- the details of the graft copolymer can be referred to the description of Paragraph Nos. 0025 to 0094 of JP-A-2012-255128, the contents of which are incorporated herein.
- the following resin is mentioned as a specific example of a graft copolymer.
- the following resin is also a resin having an acid group (alkali soluble resin).
- examples of the graft copolymer include the resins described in Paragraph Nos. 0072 to 0094 of JP 2012-255128 A, the contents of which are incorporated herein.
- an oligoimine dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain as the resin (dispersant).
- the oligoimine dispersant comprises a structural unit having a partial structure X having a functional group having a pKa of 14 or less and a side chain containing a side chain Y having an atom number of 40 to 10,000, and having a main chain and a side chain
- the resin which has a basic nitrogen atom in at least one side is preferable.
- the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity.
- oligoimine dispersant With regard to the oligoimine dispersant, the description in paragraphs [0102] to [0166] of JP 2012-255128 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- a resin having the following structure or a resin described in paragraph Nos. 0168 to 0174 of JP 2012-255128 A can be used.
- the dispersant is also available as a commercial product, and as such specific examples, Disperbyk-111 (manufactured by BYK Chemie), Solsparse 76500 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
- pigment dispersants described in paragraphs 0041 to 0130 of JP-A-2014-130338 can also be used, the contents of which are incorporated herein.
- the content of the resin is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more based on the total solid content of the resin composition.
- the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
- 1 mass% or more is preferable with respect to the total solid of a resin composition, as for content of resin which has an acidic radical, 5 mass% or more is more preferable, 10 mass% or more is still more preferable, 20 mass% or more. Is particularly preferred.
- the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
- the resin composition may contain only one type of resin, or may contain two or more types. When 2 or more types are included, it is preferable that the total amount of them becomes the said range.
- the content of the dispersant is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
- the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. 0.5 mass% or more is preferable, and, as for a minimum, 1 mass% or more is more preferable.
- the content of the dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
- the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 75 parts by mass or less. 2.5 mass parts or more are preferable, and 5 mass parts or more are more preferable for a minimum.
- the resin composition preferably contains a curable compound.
- a curable compound known compounds which can be crosslinked by a radical, an acid or heat can be used.
- a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a cyclic ether group, and the like can be mentioned.
- the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
- the cyclic ether group may, for example, be an epoxy group or an oxetanyl group.
- the curable compound is preferably a radically polymerizable compound.
- the hindered amine compound used as an antioxidant may be consumed by the curing reaction of the cationically polymerizable compound, and the intended effect of the present invention is sufficiently obtained.
- a radically polymerizable compound is used as the curable compound, excellent effects can be obtained even if the amount of the hindered amine compound is small.
- the content of the curable compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
- the lower limit is, for example, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.
- the upper limit is, for example, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
- the curable compounds may be used alone or in combination of two or more. When 2 or more types are used together, it is preferable that the total amount of them becomes the said range.
- the radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by the action of a radical.
- a compound having one or more groups having an ethylenically unsaturated bond is preferable, a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond is more preferable, and a group having an ethylenically unsaturated bond Compounds having 3 or more of are more preferred.
- the upper limit of the number of groups having an ethylenically unsaturated bond is, for example, preferably 15 or less, more preferably 6 or less.
- the radically polymerizable compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
- the radically polymerizable compound is preferably a monomer.
- the molecular weight of the monomer type radically polymerizable compound is preferably 200 to 3,000. 2500 or less are preferable and, as for the upper limit of molecular weight, 2000 or less is still more preferable.
- the lower limit of the molecular weight is preferably 250 or more, and more preferably 300 or more.
- the description in paragraphs “0033” to “0034” of JP 2013-253224 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the polymerizable compound ethyleneoxy modified pentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, NK ester ATM-35E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product), dipentaerythritol triacrylate (as KAYARAD D-330) Nippon Kayaku Co., Ltd. product, dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available as KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.
- dipentaerythritol penta (meth) acrylate commercially available as KAYARAD D -310; Nippon Kayaku Co., Ltd. product, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. product, A-DPH-12E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
- (meth) acryloyl groups thereof Structure linked via an ethylene glycol residue and / or propylene glycol residues is preferred.
- diglycerin EO ethylene oxide modified (meth) acrylate
- M-460 manufactured by Toagosei
- pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT
- 1,6- Hexanediol diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA
- RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- Alonics M-350 and TO-2349 can also be used as radically polymerizable compounds.
- the radically polymerizable compound is also preferably a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond and at least one group selected from an acid group and a hydroxy group (also referred to as a radically polymerizable compound A).
- a resin composition excellent in storage stability when a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond and an acid group is used as the radically polymerizable compound A, the storage stability of the resin composition can be more easily improved. Furthermore, the solvent resistance of the resulting film can be further improved.
- the acid value of the radically polymerizable compound A is preferably 1.0 mmol / g or more, more preferably 1.5 mmol / g or more, and still more preferably 2.0 mmol / g or more. If the acid value of the radically polymerizable compound A is in the above range, the storage stability of the resin composition and the light resistance and solvent resistance of the obtained film are particularly excellent.
- the hydroxyl group value of the radically polymerizable compound A is preferably 1.5 mmol / g or more, more preferably 2.0 mmol / g or more, and still more preferably 2.5 mmol / g or more. . If the hydroxyl group value of the radically polymerizable compound A is in the above-mentioned range, the penetration of oxygen is suppressed by the hydrophilization of the film, and a film excellent in light resistance is easily obtained.
- the radically polymerizable compound A is preferably a compound represented by the following formula (M-1).
- Formula (M-1) (A 1) n1 -L 1 - (Ac 1) n2
- a 1 represents a hydroxy group or an acid group
- L 1 represents a (n 1 + n 2) -valent group
- Ac 1 represents a group having an ethylenically unsaturated bond.
- N 1 is 1 Represents the above integer
- n2 represents an integer of 1 or more.
- the acid group A 1 represents a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and a carboxyl group are preferred.
- Examples of the (n1 + n2) -valent group represented by L 1 include a hydrocarbon group, a heterocyclic group, -O-, -S-, -NR-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO 2 -or The group which consists of these combination is mentioned.
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom.
- the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
- the aliphatic hydrocarbon group may be cyclic or non-cyclic.
- the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group may have a substituent or may not have a substituent.
- the cyclic aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be a single ring or a condensed ring.
- the heterocyclic group may be a single ring or may be a fused ring.
- the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring.
- the heterocyclic group may be an aliphatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group.
- a hetero atom which comprises a heterocyclic group a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom etc. are mentioned.
- L 1 is preferably a group containing at least a hydrocarbon group.
- the number of carbon atoms constituting L 1 is preferably 3 to 100, and more preferably 6 to 50.
- Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond Ac 1 represents a vinyl group, (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group, preferably a (meth) acryloyl groups.
- 1 or 2 is preferable and 1 is more preferable as n1.
- n2 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
- the upper limit of n2 is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 6 or less, and particularly preferably 4 or less.
- radically polymerizable compound A examples include compounds of the following structure.
- an Alonics series for example, M-305, M-510, M-520, etc.
- Toagosei Co., Ltd. may be mentioned.
- the radically polymerizable compound is a compound having a caprolactone structure.
- the radically polymerizable compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule, and examples thereof include trimethylol ethane, ditrimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane, pentaerythritol, and di ⁇ -caprolactone modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone with a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine and the like Can be mentioned.
- JP-A-2013-253224 As the polymerizable compound having a caprolactone structure, the description in paragraphs [0042] to [0045] of JP-A-2013-253224 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- Examples of the compound having a caprolactone structure include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, etc., which are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series.
- a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond and an alkyleneoxy group can also be used.
- the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond and the compound having an alkyleneoxy group a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond and an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group is preferable, and the ethylenically unsaturated bond is preferably used.
- Compounds having a group having one or more groups and an ethyleneoxy group are more preferable, and a 3- to 6-functional (meth) acrylate compound having 4 to 20 ethyleneoxy groups is more preferable.
- Examples of commercially available compounds having a group having an ethylenically unsaturated bond and a compound having an alkyleneoxy group include SR-494, which is a tetrafunctional (meth) acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer, and 3 isobutylene oxy groups. Examples thereof include KAYARAD TPA-330, which is a trifunctional (meth) acrylate having a single molecule.
- urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 and JP-B-2-16765, and Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable.
- use of addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238. Can.
- 8UH-1006, 8UH-1012 all manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
- light acrylate POB-A0 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- the content of the radically polymerizable compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
- the lower limit is, for example, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.
- the upper limit is, for example, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
- the lower limit of the mass ratio is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.6 or more.
- the radically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more radically polymerizable compounds are used in combination, the total amount thereof is preferably in the above range.
- a cationically polymerizable compound As a cationically polymerizable compound, the compound which has a cationically polymerizable group is mentioned. As a cationically polymerizable group, cyclic ether groups, such as an epoxy group and oxetanyl group, etc. are mentioned.
- the cationically polymerizable compound is preferably a compound having a cyclic ether group, and more preferably a compound having an epoxy group.
- the compound which has one or more epoxy groups in 1 molecule is mentioned, and the compound which has two or more epoxy groups is preferable.
- the compound having an epoxy group preferably has 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
- the upper limit of the number of epoxy groups may be, for example, 10 or less, or 5 or less.
- the lower limit of the epoxy group is preferably 2 or more.
- the compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound (for example, having a molecular weight of less than 2000, and further having a molecular weight of less than 1000), or a macromolecular (for example, having a molecular weight of 1000 or more, in the case of a polymer, a weight average molecular weight is 1000 or more) may be sufficient.
- the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, and more preferably 500 to 50,000.
- the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less.
- R EP1 to R EP3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may have a cyclic structure, and has a substituent. It is also good. Further, R EP1 and R EP2 and R EP2 and R EP3 may be bonded to each other to form a ring structure.
- Q EP represents a single bond or an organic group of n EP value. R EP1 to R EP3 may combine with Q EP to form a ring structure.
- n EP represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6. However, when Q EP is a single bond, n EP is 2.
- R EP1 to R EP3 and Q EP can be referred to the description of paragraph Nos. 0087 to 0088 of JP-A 2014-089408, the contents of which are incorporated herein.
- Specific examples of the compound represented by the formula (EP1) include the compound described in paragraph 0090 of JP-A-2014-089408 and the compound described in paragraph 0151 of JP-A-2010-054632, The contents of are incorporated herein by reference.
- a commercial item can also be used as a low molecular weight compound.
- Adeka Glycyrol series for example, Adeka Glycyrol ED-505 and the like
- Epolid series for example, Epolido GT401 and the like manufactured by Daicel Co., Ltd. and the like can be mentioned.
- an epoxy resin can be used preferably.
- the epoxy resin include epoxy resins which are glycidyl ethers of phenol compounds, epoxy resins which are glycidyl ethers of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester resins
- Epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidylating halogenated phenols, condensate of silicon compound having an epoxy group and silicon compound other than the above, polymerizable unsaturated compound having an epoxy group, and others Copolymers with other polymerizable unsaturated compounds may, for example, be mentioned.
- the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 310 to 3300 g / eq, more preferably 310 to 1700 g / eq, and still more preferably 310 to 1000 g / eq.
- a commercial item can also be used for an epoxy resin.
- EHPE 3150 manufactured by Daicel Co., Ltd.
- EPICLON N-695 manufactured by DIC Co., Ltd.
- the content of the cationically polymerizable compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
- the lower limit is, for example, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.
- the upper limit is, for example, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
- the cationically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of cationically polymerizable compounds are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
- the resin composition of this invention does not contain a cationically polymerizable compound substantially.
- the content of the cationically polymerizable compound is preferably 0.05% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition. 01 mass% or less is more preferable, and it is especially preferable not to contain.
- the resin composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator may, for example, be a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator. It is preferable to select and use according to the kind of curable compound. When a radically polymerizable compound is used as the curable compound, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator as the photopolymerization initiator. When a cationically polymerizable compound is used as the curable compound, it is preferable to use a photocationic polymerization initiator as the photopolymerization initiator.
- limiting in particular as a photoinitiator It can select suitably from well-known photoinitiators. For example, compounds having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferred.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass, with respect to the total solid content of the resin composition. If the content of the photopolymerization initiator is in the above range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
- the resin composition may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more photopolymerization initiators are contained, the total amount thereof is preferably in the above range.
- a radical photopolymerization initiator for example, a halogenated hydrocarbon derivative (for example, a compound having a triazine skeleton, a compound having an oxadiazole skeleton, etc.), an acylphosphine compound, a hexaarylbiimidazole, an oxime compound, an organic peroxide And thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxy ketone compounds, ⁇ -amino ketone compounds and the like.
- a halogenated hydrocarbon derivative for example, a compound having a triazine skeleton, a compound having an oxadiazole skeleton, etc.
- an acylphosphine compound for example, a compound having a triazine skeleton, a compound having an oxadiazole skeleton, etc.
- an acylphosphine compound for example, a compound having a triazine skeleton, a
- the photopolymerization initiator is a trihalomethyl triazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an ⁇ -hydroxy ketone compound, an ⁇ -amino ketone compound, an acyl phosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triaryl imidazole from the viewpoint of exposure sensitivity.
- Dimers, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyl oxadiazole compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred, and oxime compounds, ⁇ -hydroxy ketone compounds, ⁇ -hydroxy ketone compounds More preferred are compounds selected from amino ketone compounds and acyl phosphine compounds, and more preferred are oxime compounds.
- the description in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- Examples of commercially available ⁇ -hydroxy ketone compounds include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (manufactured by BASF Corporation) and the like.
- Examples of commercially available ⁇ -amino ketone compounds include IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, and IRGACURE-379EG (manufactured by BASF Corporation).
- Examples of commercially available products of acyl phosphine compounds include IRGACURE-819, DAROCUR-TPO (all manufactured by BASF Corp.) and the like.
- oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-Acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxy And imino-1-phenylpropan-1-one and the like.
- IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (above, made by BASF Corporation), TR-PBG-304 (made by Changzhou strong electronic new material Co., Ltd.), Adeka Optomer N-1919 (Photopolymerization initiator 2 described in JP-A-2012-14052, manufactured by ADEKA Co., Ltd.)
- the oxime compound a compound having no coloring property or a compound having high transparency and being hard to discolor is used. Is also preferred. Examples of commercially available products include Adeka ARKules NCI-730, NCI-831, NCI-930 (all manufactured by ADEKA Corporation).
- an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator.
- the oxime compound having a fluorene ring compounds described in JP-A-2014-137466 can be mentioned. This content is incorporated herein.
- an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a radical photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include the compounds described in JP-A-2010-262028, the compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. And the like (C-3) and the like. This content is incorporated herein.
- an oxime compound having a nitro group can be used as a photoradical polymerization initiator.
- the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
- specific examples of the oxime compound having a nitro group compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A and paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466A, The compounds described in Paragraph Nos. 0007 to 0025 of Patent No. 4223071, Adeka ARKLS NCI-831 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) can be mentioned.
- an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as a photoradical polymerization initiator.
- Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication WO 2015/036910.
- oxime compounds preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 350 to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 360 to 480 nm.
- the molar absorption coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or at a wavelength of 405 nm is preferably high, more preferably 1,000 to 300,000, and 2,000 to 300,000. Is more preferable, and 5,000 to 200,000 is particularly preferable.
- the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
- a bifunctional or trifunctional or higher functional radical photopolymerization initiator may be used as the radical photopolymerization initiator.
- a radical photopolymerization initiator paragraph No. 0417 ⁇ of JP-A-2010-527339, JP-A-2011-524436, International Publication WO2015 / 004565, JP-A-2016-532675. 0412, a dimer of the oxime compound described in paragraphs 0039 to 0055 of International Publication WO 2017/033680, a compound (E) and a compound (G) described in JP-A-2013-522445, Examples thereof include Cmpd 1 to 7 described in International Publication WO 2016/034963.
- the photo radical polymerization initiator contain an oxime compound and an ⁇ -amino ketone compound.
- the ⁇ -amino ketone compound is preferably 50 to 600 parts by mass, and more preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxime compound.
- the content of the photo radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass, with respect to the total solid content of the resin composition. If the content of the photo radical polymerization initiator is in the above range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
- the resin composition may contain only one type of photo radical polymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types of photo radical polymerization initiators are contained, it is preferable that the total amount of them becomes the said range.
- Photo cationic polymerization initiator As a photocationic polymerization initiator, a photo-acid generator is mentioned. As a photoacid generator, an onium salt compound such as a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt or the like, which decomposes upon irradiation with light to generate an acid Sulfonate compounds such as sulfonate can be mentioned.
- the details of the photocationic polymerization initiator can be referred to the description of paragraphs 0139 to 0214 of JP-A-2009-258603, the contents of which are incorporated herein.
- the content of the photo cationic polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass, with respect to the total solid content of the resin composition. If the content of the photocationic polymerization initiator is in the above range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
- the resin composition may contain only one type of photo cationic polymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types of photo cationic polymerization initiators are contained, the total amount of them is preferably in the above range.
- the resin composition of the present invention can contain a chromatic coloring agent.
- a chromatic coloring agent means a coloring agent other than a white coloring agent and a black coloring agent.
- the chromatic coloring agent is preferably a coloring agent having absorption in the wavelength range of 400 nm to less than 650 nm.
- the chromatic coloring agent may be a pigment or a dye.
- the pigment is preferably an organic pigment.
- the dye is not particularly limited, and known dyes can be used.
- the chemical structure includes pyrazole azo, anilinoazo, triarylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Dyes such as xanthene dyes, phthalocyanine dyes, benzopyran dyes, indigo dyes, and pyromethene dyes can be used. In addition, multimers of these dyes may be used. Further, dyes described in JP-A-2015-028144 and JP-A-2015-34966 can also be used.
- the content of the chromatic colorant is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the resin composition of the present invention.
- the resin composition of the present invention contains two or more types of chromatic coloring agents, the total amount of them is preferably within the above range.
- the resin composition of this invention does not contain a chromatic coloring agent substantially.
- the content of the chromatic coloring agent is preferably 0.1% by mass or less based on the total solid content of the resin composition. It is more preferable that it is 0.05 mass% or less, and it is still more preferable that it does not contain.
- the resin composition of the present invention can also contain a coloring material that transmits infrared rays and blocks visible light (hereinafter, also referred to as a coloring material that blocks visible light).
- the color material that blocks visible light is preferably a color material that absorbs light in the violet to red wavelength range.
- the coloring material for blocking visible light is preferably a coloring material for blocking light in a wavelength range of 450 to 650 nm.
- the coloring material that blocks visible light is a coloring material that transmits light with a wavelength of 900 to 1300 nm.
- the coloring material that blocks visible light satisfy at least one of the following requirements (A) and (B).
- a black color is formed by a combination of two or more chromatic colorants, including two or more chromatic colorants.
- the organic black colorant examples include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, azo compounds and the like, with bisbenzofuranone compounds and perylene compounds being preferred.
- the bisbenzofuranone compounds those described in JP-A-2010-534726, JP-A-2012-515233, JP-A-2012-515234, International Publication WO 2014/208348, JP-A-2015-525260, etc.
- the compound is mentioned, for example, it is available as "Irgaphor Black” made by BASF.
- perylene compounds C.I. I. Pigment Black 31, 32 and the like.
- the azomethine compound examples include compounds described in JP-A-1-170601, JP-A-2-32664 and the like, and can be obtained, for example, as "Chromofine Black A1103" manufactured by Dainichiseika.
- Examples of combinations of chromatic colorants in the case of forming a black color by the combination of two or more chromatic colorants include the following. (1) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant, a purple colorant and a red colorant. (2) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant and a red colorant. (3) An embodiment containing a yellow colorant, a purple colorant and a red colorant. (4) An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant. (5) An embodiment containing a green coloring agent, a blue coloring agent, a purple coloring agent and a red coloring agent. (6) An embodiment containing a purple colorant and an orange colorant. (7) An embodiment containing a green colorant, a purple colorant and a red colorant. (8) An embodiment containing a green colorant and a red colorant.
- the content of the coloring material that blocks visible light is preferably 60% by mass or less based on the total solid content of the resin composition, and 50 % By mass or less is more preferable, 30% by mass or less is more preferable, 20% by mass or less is even more preferable, and 15% by mass or less is particularly preferable.
- the lower limit may be, for example, 0.1% by mass or more and may be 0.5% by mass or more.
- the resin composition of this invention does not contain the coloring material which shades visible light substantially.
- the content of the coloring material for blocking visible light is preferably 0.05% by mass or less with respect to the total solid content of the resin composition that substantially no coloring material for blocking visible light is contained, It is more preferable that it is 0.01 mass% or less, and it is still more preferable not to contain the coloring material which shields visible light.
- the resin composition of the present invention can further contain a pigment derivative.
- the pigment derivative includes a compound in which at least one group selected from an acid group and a basic group is bonded to a dye skeleton.
- the compound represented by Formula (B1) is preferable.
- P represents a dye skeleton
- L represents a single bond or a linking group
- X represents an acid group or a basic group
- m represents an integer of 1 or more
- n represents an integer of 1 or more
- the plurality of L and X may be different from each other, and when n is 2 or more, the plurality of X may be different from each other.
- the dye skeleton represented by P includes pyrrolopyrrole dye skeleton, diketopyrrolopyrrole dye skeleton, quinacridone dye skeleton, anthraquinone dye skeleton, dianthraquinone dye skeleton, benzoisoindole dye skeleton, thiazine indigo dye skeleton, azo dye skeleton, quinophthalone Dye skeleton, phthalocyanine dye skeleton, naphthalocyanine dye skeleton, dioxazine dye skeleton, perylene dye skeleton, perinone dye skeleton, benzimidazolone dye skeleton, benzothiazole dye skeleton, benzoimidazole dye skeleton, and at least one selected from benzoimidazole dye skeleton And at least one selected from pyrrolopyrrole dye skeleton, diketopyrrolopyrrole dye skeleton, quinacridone dye skeleton and
- the linking group represented by L is composed of 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms
- the group is preferable, may be unsubstituted, and may further have a substituent.
- the substituent T demonstrated by the formula (PP) mentioned above is mentioned.
- Examples of the acid group represented by X include a carboxyl group, a sulfo group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group, and an imidic acid group.
- a group represented by -NHCOR X1 is preferable.
- the sulfonic acid amide group is preferably a group represented by —NHSO 2 R X2 .
- the imide group is preferably a group represented by —SO 2 NHSO 2 R X3 , —CONHSO 2 R X4 , —CONHCOR X5 or —SO 2 NHCOR X6 .
- Each of R X1 to R X6 independently represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
- the hydrocarbon group and the heterocyclic group which R X1 to R X6 represent may further have a substituent.
- the substituent T described in the above-mentioned formula (PP) can be mentioned, and a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
- An amino group is mentioned as a basic group which X represents.
- Patent Publication Nos. Hei 3-45662, Hei 4-285669, Hei 6-145546, Hei 6-212088, Hei 6-240158, Hei 10-30063, The compounds described in JP-A-10-195326, International Publication WO2011 / 024896, paragraph Nos. 0086 to 0098, International Publication WO2012 / 102399, paragraph Nos. 0063 to 0094, etc. can also be used, and the contents thereof It is incorporated in the specification.
- the content of the pigment derivative is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. 3 mass parts or more are preferable, and 5 mass parts or more of a lower limit are more preferable. 40 mass parts or less are preferable, and 30 mass parts or less are more preferable.
- a pigment derivative may use only 1 type and may use 2 or more types. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
- the resin composition of the present invention can contain a solvent.
- the solvent include organic solvents.
- the solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the composition are satisfied.
- the organic solvent include, for example, esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons and the like. For details of these, reference can be made to paragraph No. 0223 of International Publication WO 2015/166779, the content of which is incorporated herein. Further, ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
- the organic solvent examples include dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, Examples include cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
- the organic solvent may be used singly or in combination of two or more.
- 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide are also preferable from the viewpoint of solubility improvement.
- aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, ethylbenzene etc.
- a solvent having a low metal content it is preferable to use a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is preferably, for example, 10 parts per billion or less. If necessary, a solvent having a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such a high purity solvent is provided by, for example, Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
- a method of removing impurities such as metal from the solvent for example, distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter can be mentioned.
- distillation molecular distillation, thin film distillation, etc.
- filtration using a filter As a filter hole diameter of a filter used for filtration, 10 micrometers or less are preferred, 5 micrometers or less are more preferred, and 3 micrometers or less are still more preferred.
- the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
- the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Moreover, only one type of isomer may be contained, or two or more types may be contained.
- the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
- the content of the solvent is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and still more preferably 30 to 90% by mass with respect to the total amount of the resin composition. Further, in some cases, it is preferable that the resin composition does not contain aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as a solvent because of environmental reasons and the like.
- aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.
- the resin composition of the present invention preferably contains a surfactant.
- a surfactant By including the surfactant in the resin composition, it is easy to cause the antioxidant to be present in the vicinity of the near-infrared absorbing dye in the film while unevenly distributing the surfactant on the film surface. Therefore, the exposure of the near infrared absorbing dye to the air interface can be suppressed by the surfactant unevenly distributed on the film surface, and the near infrared absorbing such as oxygen radical thermally excited by the antioxidant existing near the near infrared absorbing dye It is speculated that the attack on the pigment can be effectively suppressed. For this reason, a film having better thermal reliability can be formed.
- surfactant various surfactants such as fluorinated surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, silicone surfactants can be used, and fluorinated surfactants Is preferred.
- fluorinated surfactants such as fluorinated surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, silicone surfactants
- fluorinated surfactants Is preferred By containing a fluorine-based surfactant in the resin composition of the present invention, it is possible to effectively suppress the floating of the near-infrared absorbing dye on the film surface, and it is easy to form a film having more excellent thermal reliability.
- the surfactant may be a compound having a molecular weight of less than 1000, or may be a compound having a molecular weight (in the case of a polymer, a weight average molecular weight) of 1000 or more.
- the surfactant is preferably a polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more because the effect of the present invention can be more significantly obtained.
- the weight average molecular weight of the surfactant is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more.
- the upper limit of the weight average molecular weight of the surfactant is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and still more preferably 30,000 or less.
- fluorine-based surfactant examples include the surfactants described in paragraph Nos. 0060 to 0064 of JP-A-2014-41318 (paragraph Nos. 0060 to 0064 of corresponding international publication 2014/17669) and the like, and the like. Examples thereof include the surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of JP2011-132503A, the contents of which are incorporated herein.
- the fluorine-based surfactant is a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cleaved when heat is applied to volatilize the fluorine atom is also preferable. It can be used.
- a fluorochemical surfactant Megafuck DS series (Chemical Chemical Daily, February 22, 2016) manufactured by DIC Corporation (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016), for example, Megafuck DS -21 can be mentioned.
- the fluorine-based surfactant a block polymer can also be used.
- the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy and propyleneoxy) (meth)
- a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
- the following compounds are also exemplified as the fluorinated surfactant used in the present invention.
- the weight average molecular weight of the above-mentioned compounds is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000. In the above compounds,% indicating the proportion of repeating units is mol%.
- a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used.
- compounds described in paragraph Nos. 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965 for example, Megaface RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation. , RS-72-K and the like.
- the fluorine-based surfactant compounds described in Paragraph Nos. 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used.
- nonionic surfactants glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and ethoxylates and propoxylates thereof (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF Company), Tetronics 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (BA).
- BA nonionic surfactants
- KP-341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Polyflow No. 1 75, no. 90, no. 95
- W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
- anionic surfactant examples include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), and the like.
- silicone type surfactant for example, Toray silicone DC3PA, Toray silicone SH7PA, Toray silicone DC11PA, Toray silicone SH21PA, Toray silicone SH28PA, Toray silicone SH29PA, Toray silicone SH30PA, Toray silicone SH8400 (more than Toray Dow Corning ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (above, Momentive Performance Materials Co., Ltd.), KP-341, KF-6001, KF-6002 (above, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), BYK 307, BYK 323, BYK 330 (above, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) and the like.
- the content of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the resin composition.
- the upper limit is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.015% by mass or more.
- the content of the fluorine-based surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the resin composition.
- the upper limit is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.015% by mass or more. Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be combined.
- the resin composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
- a polymerization inhibitor hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butyl catechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts and the like). Among them, p-methoxyphenol is preferred.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
- the resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
- a silane coupling agent By containing a silane coupling agent, it is easy to form a film excellent in adhesion to the support. In particular, it is effective when using glass as a support.
- the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
- the hydrolyzable group is a substituent which is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
- a hydrolysable group a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group etc. are mentioned, for example, An alkoxy group is preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
- a vinyl group, a styrene group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group, an isocyanate group, a phenyl group is mentioned, for example.
- (meth) acryloyl group and epoxy group are preferable.
- the silane coupling agent include compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP 2009-288703, and compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP 2009-242604, the contents of which are It is incorporated in the specification.
- the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 15.0% by mass, and more preferably 0.05 to 10.0% by mass, with respect to the total solid content of the resin composition. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
- the resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
- an ultraviolet absorber conjugated diene compounds, aminobutadiene compounds, methyldibenzoyl compounds, coumarin compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, azomethine compounds, indole compounds, triazine compounds, and the like can be used. Details of these are described in paragraphs 0052 to 0072 in JP 2012-208374 A, paragraphs 0317 to 0334 in JP 2013-68814 A, and paragraphs 0061 to 0080 in JP 2016-162946 A. The contents of which are incorporated herein by reference.
- Examples of commercially available conjugated diene compounds include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.).
- Examples of indole compounds include compounds of the following structures.
- MYUA series Chemical Industry Daily, February 1, 2016
- Miyoshi Yushi Miyoshi Yushi
- UV-1 to UV-3 can also be preferably used as the ultraviolet absorber.
- R 101 and R 102 each independently represent a substituent
- m1 and m2 each independently represent 0 to 4.
- R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
- R 203 and R 204 each independently represent a substituent.
- each of R 301 to R 303 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- R 304 and R 305 each independently represent a substituent.
- the content of the ultraviolet light absorber is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass, with respect to the total solid content of the resin composition.
- the ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
- the resin composition of the present invention may, if necessary, be a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer and other auxiliary agents (for example, conductive particles, a filler). Defoamer, flame retardant, leveling agent, peeling accelerator, perfume, surface tension regulator, chain transfer agent, etc.). These components can be referred to the description of paragraph Nos. 0101 to 0104 and 0107 to 0109 of JP-A-2008-250074, the contents of which are incorporated herein. Moreover, the resin composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if necessary.
- a latent antioxidant is a compound in which the site that functions as an antioxidant is protected with a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C., or heated at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst. In some cases, compounds in which the protective group is eliminated to function as an antioxidant can be mentioned.
- Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication WO 2014/021023, International Publication WO 2017/030005, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-008219.
- Examples of commercially available products include Adeka ARKRUZ GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and the like.
- the viscosity (23 ° C.) of the resin composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 3000 mPa ⁇ s, for example, when a film is formed by coating.
- the lower limit is preferably 3 mPa ⁇ s or more, more preferably 5 mPa ⁇ s or more.
- the upper limit is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
- the container for containing the resin composition of the present invention there is no particular limitation on the container for containing the resin composition of the present invention, and a known container can be used.
- a container for the purpose of suppressing the mixing of impurities into the raw materials and the composition, a multilayer bottle in which the inner wall of the container is composed of six types and six layers of resin or a bottle in which six types of resin are seven layers It is also preferred to use.
- a container for example, the container described in JP-A-2015-123351 can be mentioned.
- the resin composition of the present invention can be preferably used for forming a near infrared cut filter and the like. Moreover, the resin composition of this invention can also form the infrared rays permeable filter which can permeate
- the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. At the time of preparation of the resin composition, for example, all components may be simultaneously dissolved or dispersed in an organic solvent to prepare a resin composition, and if necessary, two or more solutions in which each component is appropriately blended Alternatively, the dispersion may be prepared in advance and mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a resin composition.
- the resin composition of the present invention preferably includes a process of dispersing particles such as pigments.
- mechanical force used to disperse the particles includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like.
- Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion and the like.
- a bead having a small diameter, treatment under conditions in which the pulverizing efficiency is enhanced by increasing the packing ratio of beads, or the like.
- the process of dispersing particles and the dispersing machine are the dispersion technology and industrial application centering on "Dispersion Technology Complete, Information Technology Co., Ltd. issued July 15, 2005" and "suspension (solid / liquid dispersion system)" The process and the dispersing machine described in Paragraph No.
- JP-A-2015-157893 published on October 10, 1978
- the particles may be subjected to a refinement process in a salt milling step.
- the materials, equipment, processing conditions and the like used in the salt milling step can be referred to, for example, the descriptions of JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-04629.
- a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects.
- a filter if it is a filter conventionally used for filtration applications etc., it can be used, without being limited in particular.
- a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyamide resin such as nylon (for example, nylon-6, nylon-6, 6), or a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene (high density, ultrahigh molecular weight polyolefin resin
- PTFE polytetrafluoroethylene
- nylon for example, nylon-6, nylon-6, 6
- a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene
- a filter using a material such as Among these materials, polypropylene (including high density polypropylene) and nylon are preferable.
- the pore diameter of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 3.0 ⁇ m, and more preferably about 0.05 to 0.5 ⁇ m. If the pore diameter of the filter is in the above range, fine foreign particles can be reliably removed. It is also preferable to use a fibrous filter medium.
- the fibrous filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber and the like. Specifically, filter cartridges of SBP type series (SBP 008 and the like), TPR type series (TPR 002, TPR 005 and the like), and SHPX type series (SHPX 003 and the like) manufactured by Loki Techno, Inc. can be mentioned.
- filters different filters (eg, a first filter, a second filter, etc.) may be combined. In that case, filtration with each filter may be performed only once or may be performed twice or more. Moreover, you may combine the filter of a different hole diameter within the range mentioned above.
- the pore size here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. As a commercially available filter, for example, it is selected from various filters provided by Nippon Pall Co., Ltd. (DFA 4201 NIEY etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Entegris Co., Ltd. (old Japan Microlith Co., Ltd.) or Kitz Micro Filter Co., Ltd. can do.
- the second filter can be made of the same material as the first filter.
- the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing other components, the filtration may be performed with the second filter.
- the film of the present invention is a film obtained from the above-described resin composition of the present invention.
- the film of the present invention can be preferably used as a near infrared cut filter. Moreover, it can also be used as a heat ray blocking filter or an infrared rays transmission filter.
- the film of the present invention may have a pattern or may be a film having no pattern (flat film).
- the film of the present invention may be used by being laminated on a support, or may be used by peeling it from the support.
- a support body semiconductor base materials, such as a silicon substrate, and a transparent base material are mentioned.
- a charge coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film or the like may be formed on a semiconductor substrate used as a support.
- CMOS complementary metal oxide semiconductor
- a black matrix which separates each pixel may be formed on the semiconductor substrate.
- the semiconductor substrate may be provided with a subbing layer, if necessary, for the purpose of improving the adhesion with the upper layer, preventing the diffusion of substances or flattening the surface of the substrate.
- the transparent substrate used as the support is not particularly limited as long as it is made of a material capable of transmitting at least visible light.
- the base material comprised with materials, such as glass and resin is mentioned.
- the resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate and polymethyl methacrylate, urethane resin and vinyl chloride resin And fluorine resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl alcohol resins and the like.
- Examples of the glass include soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, quartz glass, and glass containing copper.
- Examples of copper-containing glass include copper-containing phosphate glass and copper-containing fluorophosphate glass.
- the content of copper in the copper-containing glass is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 17% by mass, and 0.5 to 15% by mass More preferable.
- the copper-containing glass preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1100 nm.
- the lower limit is preferably 800 nm or more, and more preferably 900 nm or more.
- the upper limit is preferably 1050 nm or less, more preferably 1000 nm or less.
- a commercial product can also be used for the glass containing copper.
- Commercially available products of copper-containing glass include NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.) and the like.
- the thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose.
- the thickness of the film is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or less.
- 0.1 micrometer or more is preferable and, as for the minimum of the thickness of a film
- the film of the present invention When the film of the present invention is used as a near infrared cut filter, the film of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1300 nm, and more preferably has a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1000 nm. It is more preferable to have the maximum absorption wavelength in the range of 720 to 980 nm, and it is particularly preferable to have the maximum absorption wavelength in the range of 740 to 960 nm.
- the ratio Amax / A550 which is the ratio of the absorbance Amax at the maximum absorption wavelength to the absorbance A550 at a wavelength of 550 nm, is preferably 50 to 500, more preferably 70 to 450, and 100 to 400. More preferable.
- the film of the present invention When the film of the present invention is used as a near infrared cut filter, the film of the present invention preferably satisfies at least one of the following (1) to (4), and all of (1) to (4) It is further preferable that the condition of (1) 70% or more of a light transmittance of wavelength 400 nm is preferable, 80% or more is more preferable, 85% or more is more preferable, and 90% or more is particularly preferable.
- the transmittance of light having a wavelength of 500 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
- the transmittance of light having a wavelength of 600 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
- the transmittance of light having a wavelength of 650 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
- the films of the present invention can also be used in combination with color filters containing chromatic colorants.
- a color filter can be manufactured using a coloring composition containing a chromatic coloring agent.
- a chromatic coloring agent the chromatic coloring agent mentioned as what may be included in the resin composition of this invention is mentioned.
- the film of the present invention may be made to contain a chromatic coloring agent so as to have a near infrared cut filter and a filter having a function as a color filter.
- the film of the present invention When the film of the present invention is used as a near infrared cut filter and is used in combination with the film of the present invention and a color filter, it is preferable that a color filter be disposed on the optical path of the film of the present invention.
- the film of the present invention and a color filter can be laminated and used as a laminate.
- the film of the present invention and the color filter may or may not be adjacent in the thickness direction.
- the film of the present invention When the film of the present invention and the color filter are not adjacent in the thickness direction, the film of the present invention may be formed on a support other than the support on which the color filter is formed.
- another member for example, a microlens, a flattening layer, etc.
- the near-infrared cut filter means a filter that transmits light in the visible region (visible light) and blocks at least part of light in the near-infrared region (near infrared). .
- the near infrared cut filter may transmit all light of wavelengths in the visible region, and among light of wavelengths in the visible region, light of a specific wavelength region is transmitted and light of a specific wavelength region is blocked.
- the color filter means a filter that transmits light in a specific wavelength range and blocks light in a specific wavelength range, out of light of wavelengths in the visible range.
- the infrared transmission filter means a filter that shields visible light and transmits at least a part of infrared light.
- the film of the present invention can be used in various devices such as solid-state imaging devices such as CCD (charge coupled device) and CMOS (complementary metal oxide semiconductor), infrared sensors, and image display devices.
- solid-state imaging devices such as CCD (charge coupled device) and CMOS (complementary metal oxide semiconductor)
- infrared sensors and image display devices.
- the film of the present invention can be produced through the process of applying the resin composition of the present invention on a support.
- a method of applying the resin composition known methods can be used. For example, dropping method (drop casting); slit coating method; spraying method; roll coating method; spin coating method (spin coating); cast coating method; slit and spin method; pre-wet method (for example, JP 2009-145395A) Methods described in the publication); Ink jet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), discharge system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc. Various printing methods; transfer methods using a mold or the like; nanoimprint methods and the like.
- the application method in the inkjet is not particularly limited, and for example, the method (in particular, page 115-) disclosed in "Spread and usable inkjet-unlimited possibilities in patents-published in February 2005, resident Betechno Research" Methods described in JP-A-2003-262716, JP-A-2003-185831, JP-A-2003-261827, JP-A-2012-126830, JP-A-2006-169325, etc. It can be mentioned.
- the resin composition layer formed by applying the resin composition may be dried (prebaked). In the case of forming a pattern by a low temperature process, the prebaking may not be performed.
- the prebaking temperature is preferably 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less, and still more preferably 110 ° C. or less.
- the lower limit may be, for example, 50 ° C. or more, and may be 80 ° C. or more.
- the pre-bake time is preferably 10 seconds to 3000 seconds, more preferably 40 to 2500 seconds, and still more preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed on a hot plate, an oven or the like.
- the method for producing a film of the present invention may further include the step of forming a pattern.
- the pattern formation method include a pattern formation method using a photolithography method and a pattern formation method using a dry etching method.
- the step of forming a pattern may not be performed.
- the process of forming a pattern will be described in detail.
- the pattern formation method by the photolithography method is a step of exposing the resin composition layer formed by applying the resin composition of the present invention in a pattern (exposure step) and removing the resin composition layer in the unexposed area. And the step of developing to form a pattern (developing step). If necessary, a step (post-baking step) may be provided to bake the developed pattern. Each step will be described below.
- the resin composition layer is exposed in a pattern.
- the resin composition layer can be pattern-exposed by exposing the resin composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, the exposed portion can be cured.
- radiation which can be used at the time of exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferable, and i-line is more preferable.
- Irradiation dose exposure dose
- exposure dose for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2, most preferably 0.08 ⁇ 0.5J / cm 2 .
- the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to being performed under the atmosphere, for example, under a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (eg, 15% by volume, 5% by volume, substantially oxygen free , And may be exposed in a high oxygen atmosphere (for example, 22% by volume, 30% by volume, 50% by volume) in which the oxygen concentration exceeds 21% by volume.
- the exposure illuminance can be set appropriately, and can usually be selected from the range of 1000 W / m 2 to 100000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , 35000 W / m 2 ) .
- Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
- the resin composition layer in the unexposed area of the resin composition layer after exposure is developed and removed to form a pattern.
- the development removal of the resin composition layer of an unexposed part can be performed using a developing solution.
- a developing solution an alkaline developing solution which does not damage the solid-state imaging device or circuit of the base is desirable.
- the temperature of the developing solution is preferably, for example, 20 to 30.degree.
- the development time is preferably 20 to 180 seconds.
- the process of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying the developer anew may be repeated several times.
- alkaline agent used for a developing solution for example, ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, Organic alkalis such as tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and the like Compounds, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate Inorganic alkaline compounds such as arm and the like.
- an alkaline aqueous solution obtained by diluting such an alkaline agent with pure water is preferably used.
- the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass.
- a surfactant may be added to the developer.
- surfactant the above-mentioned surfactant is mentioned, and nonionic surfactant is preferable.
- the developer may be prepared once as a concentrate and diluted to a concentration required for use, from the viewpoint of transportation and storage convenience.
- the dilution ratio is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times.
- clean (rinse) by a pure water after image development.
- post-baking is a post-development heat treatment to complete film curing.
- the post-baking temperature is preferably 100 to 240 ° C., for example. From the viewpoint of film curing, 200 to 230 ° C. is more preferable.
- the post-baking temperature is preferably 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less Preferably, 100 ° C. or less is more preferable, and 90 ° C. or less is particularly preferable.
- the lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher.
- Post-baking should be performed continuously or batchwise on the film after development, using heating means such as a hot plate, convection oven (hot air circulation dryer), high frequency heater, etc., so as to satisfy the above conditions. Can. Moreover, when forming a pattern by a low temperature process, it is not necessary to perform post-baking.
- Pattern formation by dry etching is performed by curing a resin composition layer formed by applying the resin composition of the present invention on a support or the like to form a cured product layer, and then patterning on this cured product layer
- the formed resist layer can be formed, and then, the cured resist layer can be dry etched using an etching gas using the patterned resist layer as a mask.
- the description in paragraphs “0010” to “0067” of JP 2013-064993 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the optical filter of the present invention comprises the film of the present invention described above.
- the optical filter include near infrared cut filters and infrared transmission filters.
- the infrared ray transmission filter include a filter that shields visible light and transmits light having a wavelength of 900 nm or more.
- the thickness of the film of the present invention in an optical filter can be appropriately adjusted according to the purpose.
- the thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or less.
- 0.1 micrometer or more is preferable, 0.2 micrometer or more is more preferable, and 0.3 micrometer or more is still more preferable for a minimum.
- the optical filter of the present invention When used as a near infrared cut filter, it may further have a copper-containing layer, a dielectric multilayer film, an ultraviolet absorbing layer, etc. in addition to the film of the present invention.
- the near infrared cut filter further includes a copper-containing layer and / or a dielectric multilayer film, a near infrared cut filter having a wide viewing angle and excellent infrared shielding properties can be easily obtained.
- the near infrared cut filter further has an ultraviolet absorbing layer, whereby the near infrared cut filter having excellent ultraviolet shielding properties can be obtained.
- the ultraviolet absorbing layer for example, the description of paragraphs 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of International Publication WO 2015/099060 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- the dielectric multilayer film the description in paragraphs “0255 to 0259” of JP-A-2014-41318 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- a layer containing copper a glass substrate (copper-containing glass substrate) made of glass containing copper or a layer containing a copper complex (copper complex-containing layer) can also be used. Examples of the glass containing copper include those described above. Examples of the copper complex include copper complexes described in JP-A-2016-006476, JP-A-2016-006151, and JP-A-2015-158662, the contents of which are incorporated herein.
- the optical filter of the present invention can be used in various devices such as solid-state imaging devices such as CCD (charge coupled device) and CMOS (complementary metal oxide semiconductor), infrared sensors, and image display devices.
- solid-state imaging devices such as CCD (charge coupled device) and CMOS (complementary metal oxide semiconductor)
- CMOS complementary metal oxide semiconductor
- infrared sensors and image display devices.
- the optical filter of the present invention has a pixel of the film of the present invention and a pixel selected from red, green, blue, magenta, yellow, cyan, black and achromatic.
- the solid-state imaging device of the present invention has the above-described film of the present invention.
- the configuration of the solid-state imaging device of the present invention is the configuration having the film of the present invention, and is not particularly limited as long as it is a configuration that functions as a solid-state imaging device. For example, the following configuration may be mentioned.
- a light shield comprising a plurality of photodiodes constituting the light receiving area of the solid-state imaging device and transfer electrodes made of polysilicon and the like on the support, light shielding made of tungsten or the like in which only the light receiving portion of the photodiode and the transfer electrodes are opened. It has a film, has a device protection film made of silicon nitride or the like formed on the light shielding film so as to cover the entire light shielding film and the photodiode light receiving part, and has the film of the present invention on the device protection film. is there. Furthermore, a configuration having a condensing means (for example, a micro lens etc.
- the color filter may have a structure in which a film forming each pixel is embedded in a space partitioned into, for example, a grid shape by partition walls.
- the partition walls in this case preferably have a lower refractive index than each pixel.
- the image display apparatus of the present invention includes the film of the present invention.
- the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (organic EL) display device.
- organic EL organic electroluminescence
- the image display device for example, “Electronic display device (authored by Akio Sasaki, published by Industry Research Association, 1990)", “Display device (authored by Ibuki Jun, industrial book, Ltd.) Etc.).
- the liquid crystal display device is described, for example, in “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Industry Research Association, 1994)”.
- the image display device may have a white organic EL element. It is preferable that it is a tandem structure as a white organic EL element.
- JP-A-2003-45676 supervised by Akiyoshi Mikami, "The forefront of organic EL technology development-High luminance, high accuracy, long life, know-how collection", about the tandem structure of organic EL elements, Technical Information Association, It is described on pages 326-328, 2008, etc.
- the spectrum of white light emitted by the organic EL element is preferably one having a strong maximum emission peak in the blue region (430 nm-485 nm), the green region (530 nm-580 nm) and the yellow region (580 nm-620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 nm-700 nm) are more preferable.
- An infrared sensor of the present invention includes the above-described film of the present invention.
- the configuration of the infrared sensor is not particularly limited as long as it functions as an infrared sensor.
- an embodiment of the infrared sensor of the present invention will be described using the drawings.
- reference numeral 110 denotes a solid-state imaging device.
- An imaging region provided on the solid-state imaging device 110 includes a near infrared cut filter 111 and an infrared transmission filter 114. Further, on the near infrared cut filter 111, a color filter 112 is laminated. A microlens 115 is disposed on the incident light h ⁇ side of the color filter 112 and the infrared transmission filter 114. A planarization layer 116 is formed to cover the microlenses 115.
- the near infrared cut filter 111 can be formed using the resin composition of the present invention.
- the spectral characteristics of the near infrared cut filter 111 are selected according to the emission wavelength of the infrared light emitting diode (infrared LED) to be used.
- the color filter 112 is a color filter in which a pixel for transmitting and absorbing light of a specific wavelength in the visible region is formed, and is not particularly limited, and a conventionally known color filter for pixel formation can be used.
- a color filter in which red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed is used.
- the description in paragraph Nos. 0214 to 0263 of JP-A-2014-043556 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- the characteristic of the infrared transmission filter 114 is selected according to the emission wavelength of the infrared LED to be used.
- the infrared transmission filter 114 preferably has a maximum value of 30% or less of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 650 nm. % Or less is more preferable, 10% or less is more preferable, and 0.1% or less is particularly preferable.
- the transmittance preferably satisfies the above condition in the entire wavelength range of 400 to 650 nm.
- the minimum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 800 nm or more is preferably 70% or more, and is preferably 80% or more More preferably, it is 90% or more.
- the above-mentioned transmittance preferably satisfies the above condition at a part of the wavelength range of 800 nm or more, and preferably at the wavelength corresponding to the emission wavelength of the infrared LED.
- the infrared transmission filter 114 has a maximum value of 30% or less in the wavelength range of 450 to 650 nm of light transmittance in the film thickness direction. It is preferable that the transmittance of light with a wavelength of 835 nm in the thickness direction of the film is 30% or less, and the minimum value of the transmittance of light in the thickness direction of the film in a wavelength range of 1000 to 1300 nm is 70% or more.
- a near infrared cut filter (another near infrared cut filter) different from the near infrared cut filter 111 may be further disposed on the planarization layer 116.
- Other near infrared cut filters include those having a copper-containing layer and / or a dielectric multilayer film. The details of these may be mentioned above.
- a dual band pass filter may be used as another near infrared cut filter.
- A1 to A7 compounds of the following structures: In the following formulas, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and EH represents an ethylhexyl group.
- A8 Compound 31 described in paragraph No. 0051 of JP-A-2008-88426
- A9 Compound 16 described in paragraph No. 0049 of JP-A-2008-88426.
- A10 Compound a-1 described in paragraph 0173 of JP-A-2016-146619 A11: Compound a-2 described in paragraph 0173 of JP-A-2016-146619 A12: Compound a-3 described in paragraph 0173 of JP-A-2016-146619 A13: NK-5060 (manufactured by Hayashibara, cyanine compound)
- A14 to A16 compounds of the following structures:
- (Pigment derivative) B1 to B7 compounds of the following structures: In the following structural formulae, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.
- F1 IRGACURE OXE01 (manufactured by BASF, photo radical polymerization initiator)
- F2 IRGACURE 369 (manufactured by BASF, photo radical polymerization initiator)
- F3 Compound of the following structure (photo radical polymerization initiator)
- UV absorber UV1 to UV3 compounds of the following structure
- Hindered amine compound I1 Adekastab LA-82 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., compound of the following structure)
- I2 Adekastab LA-87 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., a compound having the following structure)
- I3 Adekastab LA-72 (made by ADEKA Co., Ltd., a compound having the following structure)
- I4 Adekastab LA-77 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., a compound having the following structure)
- I5 Adekastab LA-52 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., a compound having the following structure)
- I6 Adekastab LA-57 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., a compound having the following structure)
- I7 Adekastab LA-81 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., a compound having the following structure)
- I8 CHIMASSORB 2020 F
- Antioxidant 2 Antioxidants other than hindered amine compounds
- I21 Adekastab AO-80 (made by ADEKA Co., Ltd., hindered phenol compounds, compounds of the following structure, in the following structural formula, tBu represents a tert-butyl group)
- I22 Adekastab AO-60 (made by ADEKA Co., Ltd., hindered phenol compound, compound of the following structure, in the following structural formula, tBu represents a tert-butyl group)
- I23 Adekastab PEP-36 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., phosphorus compound, compound of the following structure)
- I24, I25 compounds of the following structures
- Viscosity ratio (%) ((Viscosity of resin composition after storage for 72 hours in a 45 ° C. thermostat / viscosity of resin composition immediately after production) -1) ⁇ 100 5: The viscosity ratio of the resin composition is 5% or less. 4: The thickening rate of the resin composition is more than 5% and not more than 7.5%.
- the viscosity ratio of the resin composition exceeds 7.5% and is 10% or less. 2: The viscosity ratio of the resin composition exceeds 10% and is 15% or less. 1: The viscosity ratio of the resin composition exceeds 15% and 25% or less. 0: The thickening rate of the resin composition exceeds 25%.
- the rate of change of the maximum absorbance before and after heating at 150 ° C. in an oven was determined, and the thermal reliability was evaluated based on the following criteria.
- the rate of change in maximum absorbance is more than 5% but not more than 7.5%.
- the change rate of the maximum absorbance is more than 7.5% and less than 10%.
- the rate of change of the maximum absorbance is more than 10% but not more than 15%.
- the change rate of the maximum absorbance is more than 15% and less than 25%.
- 0 The rate of change of the maximum absorbance exceeds 25%.
- the obtained film was measured for the absorbance of light with a wavelength of 400 to 1300 nm, the absorbance A at the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1300 nm was calculated, and the spectral performance was evaluated based on the following criteria.
- the resin composition of each example had a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1300 nm, and had high absorbance at the aforementioned maximum absorption wavelength. And the film
- a 2 ⁇ m square Bayer pattern (near infrared cut filter) was formed by heating at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
- the red composition was applied by spin coating so that the film thickness after film formation was 1.0 ⁇ m. Subsequently, it heated at 100 degreeC for 2 minutes using the hotplate. Then, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (Canon Co., Ltd.), exposure was performed at a dose of 1000 mJ / cm 2 through a mask having a 2 ⁇ m square pattern. Subsequently, paddle development was performed at 23 ° C.
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- the red composition was patterned on the Bayer pattern of the near infrared cut filter by heating at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
- the Green composition and the Blue composition were sequentially patterned to form colored patterns of red, green and blue.
- a composition for forming an infrared transmission filter was applied by spin coating so that the film thickness after film formation was 2.0 ⁇ m. Subsequently, it heated at 100 degreeC for 2 minutes using the hotplate.
- the obtained solid-state imaging device was irradiated with light from an infrared light emitting diode (infrared LED) light source under a low illuminance environment (0.001 Lux), an image was captured, and the image performance was evaluated. The subject was clearly recognized on the image. In addition, the incident angle dependency was good.
- infrared LED infrared LED
- the Red composition, the Green composition, the Blue composition, and the composition for forming an infrared transmission filter used in Test Example 2 are as follows.
- Red composition The following components were mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter with a pore size of 0.45 ⁇ m (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) to prepare a red composition.
- Red pigment dispersion liquid 51.7 parts by mass Resin D3 mentioned above 0.6 part by mass Polymerizable monomer 4 0.6 part by mass Photopolymerization initiator 1 0.4 part by mass Surface activity Agent 1 ⁇ 4.2 parts by mass Ultraviolet absorber (UV-503, manufactured by Daito Chemical Industries, Ltd.) ⁇ ⁇ ⁇ 0.3 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ⁇ ⁇ 42.6 parts by mass
- Green composition The following components were mixed and stirred, followed by filtration using a nylon filter with a pore size of 0.45 ⁇ m (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) to prepare a Green composition.
- Green pigment dispersion ... 73.7 parts by mass Resin D3 described above ... 0.3 part by mass Polymerizable monomer 1 ... 1.2 parts by mass Photopolymerization initiator 1 ... 0.6 parts by mass Interface Activator 1 ⁇ 4.2 parts by mass Ultraviolet absorber (UV-503, manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.) ⁇ 0.5 parts by mass PGMEA ⁇ ⁇ 19.5 parts by mass
- Blue composition The following components were mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter with a pore size of 0.45 ⁇ m (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) to prepare a Blue composition.
- Blue pigment dispersion 44.9 parts by mass
- composition for forming an infrared ray transmission filter The following components were mixed and stirred, followed by filtration using a nylon filter with a pore size of 0.45 ⁇ m (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) to prepare a composition for forming an infrared transmission filter.
- the raw materials used for the Red composition, the Green composition, the Blue composition, and the composition for forming an infrared transmission filter are as follows.
- Red pigment dispersion C.I. I. Pigment Red 254, 9.6 parts by mass
- C.I. I. A mixed solution consisting of 4.3 parts by mass of Pigment Yellow 139, 6.8 parts by mass of a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), and 79.3 parts by mass of PGMEA is a bead mill (zirconia beads 0.3 mm in diameter) The mixture was dispersed and mixed for 3 hours to prepare a pigment dispersion.
- dispersion treatment was carried out at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon Bei Co., Ltd.) with a pressure reducing mechanism. This dispersion process was repeated 10 times to obtain a red pigment dispersion.
- a dispersant Dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie)
- PGMEA 2.3 parts by mass of PGMEA
- a bead mill zirconia beads 0.3 mm in diameter
- Blue pigment dispersion C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 9.7 parts by mass, C.I. I. A mixed solution consisting of 2.4 parts by mass of Pigment Violet 23, 5.5 parts by mass of a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), and 82.4 parts by mass of PGMEA is bead milled (zirconia beads 0.3 mm in diameter) The mixture was dispersed and mixed for 3 hours to prepare a pigment dispersion.
- a dispersant Dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie)
- 82.4 parts by mass of PGMEA is bead milled (zirconia beads 0.3 mm in diameter) The mixture was dispersed and mixed for 3 hours to prepare a pigment dispersion.
- dispersion treatment was carried out at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon Bei Co., Ltd.) with a pressure reducing mechanism. This dispersion process was repeated 10 times to obtain a blue pigment dispersion.
- Pigment dispersion liquid 1-1 A mixed solution of the following composition is mixed and dispersed for 3 hours with a bead mill (high pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon Bei E.)) using zirconia beads of 0.3 mm diameter. Pigment dispersion liquid 1-1 was prepared. Mixed pigment consisting of red pigment (CI Pigment Red 254) and yellow pigment (CI Pigment Yellow 139) 11.8 parts by mass Resin (Disperbyk-111, manufactured by BYK Chemie): 9.1 parts by mass PGMEA ... 79.1 parts by mass
- Pigment dispersion liquid 1-2 A mixed solution of the following composition is mixed and dispersed for 3 hours with a bead mill (high pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon Bei E.)) using zirconia beads of 0.3 mm diameter. Pigment dispersion liquid 1-2 was prepared. Mixed pigment consisting of blue pigment (CI Pigment Blue 15: 6) and purple pigment (CI Pigment Violet 23) 12.6 parts by mass Resin (Disperbyk-111, BYK Chemie) 2.0 parts by mass Resin D2 mentioned above 3.3 parts by mass Cyclohexanone 31.2 parts by mass PGMEA 50.9 parts by mass
- Polymerizable monomer 1 KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- Polymerizable monomer 4 compound of the following structure
- Polymerizable monomer 5 a compound of the following structure (a mixture of a left compound and a right compound in a molar ratio of 7: 3)
- Photopolymerization initiator 1 IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF)
- Photopolymerization initiator 2 compound of the following structure
- Silane coupling agent a compound of the following structure.
- Et represents an ethyl group.
- 110 solid-state imaging device
- 111 near infrared cut filter
- 112 color filter
- 114 infrared transmission filter
- 115 microlens
- 116 flattening layer
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Abstract
保存安定性に優れ、かつ、熱信頼性に優れた膜を形成できる樹脂組成物を提供する。また、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。樹脂組成物は、近赤外線吸収色素と、酸化防止剤と、樹脂とを含み、近赤外線吸収色素の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上であり、酸化防止剤がヒンダードアミン化合物を含む。
Description
本発明は、近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物に関する。また、前述の樹脂組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このために、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。
近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を用いて製造されている(特許文献1~3参照)。
近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を用いて膜を製造する場合、調製直後の樹脂組成物を用いて膜を製造する場合もあれば、調製後長期間保管された樹脂組成物を用いて膜を製造することもある。このため、このような樹脂組成物においては、保存安定性に優れることが望まれている。
また、近年では、近赤外線カットフィルタについての薄膜化が望まれている。しかしながら、樹脂組成物の全固形分中における近赤外線吸収色素の含有量を高めて製造した膜は、加熱によって分光特性が変動し易く、熱信頼性について十分満足するものではなかった。また、本発明者の検討によれば、樹脂組成物の全固形分中における近赤外線吸収色素の含有量が5質量%以上である場合、このような加熱による分光変動が特に生じやすいことが分かった。
なお、特許文献1の実施例においては、樹脂組成物の全固形分中における近赤外線吸収色素の含有量が5質量%未満であり、樹脂組成物の全固形分中における近赤外線吸収色素の含有量を5質量%以上とした際における樹脂組成物の保存安定性と、得られる膜の熱信頼性の両立についての記載はない。
また、本発明者が特許文献2、3に記載された組成物について検討したところ、保存安定性と得られる膜の熱信頼性は満足できるレベルではなく、さらなる改善が必要であった。
また、本発明者が特許文献2、3に記載された組成物について検討したところ、保存安定性と得られる膜の熱信頼性は満足できるレベルではなく、さらなる改善が必要であった。
よって、本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、熱信頼性に優れた膜を形成できる樹脂組成物を提供することにある。また、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、下記の樹脂組成物を用いることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
<1> 近赤外線吸収色素と、酸化防止剤と、樹脂とを含む樹脂組成物であって、
近赤外線吸収色素の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上であり、
酸化防止剤がヒンダードアミン化合物を含む、樹脂組成物。
<2> ヒンダードアミン化合物は、式(1)で示される部分構造または式(2)で示される部分構造を有する化合物である、<1>に記載の樹脂組成物:
式中、波線は連結手を表し、
R1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または酸素ラジカルを表し、
R2~R5はそれぞれ独立してアルキル基を表し、
R6は置換基を表し、
nは1~3の整数を表し、
nが1の場合、mは0~3の整数を表し、nが2の場合、mは0~5の整数を表し、nが3の場合、mは0~7の整数を表し、
mが2以上の整数の場合、m個のR6はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
<3> R2~R5がそれぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基であり、nが1または2である、<2>に記載の樹脂組成物。
<4> mが1以上であり、m個のR6のうち1個以上のR6が重合性基である、<2>または<3>に記載の樹脂組成物。
<5> ヒンダードアミン化合物は、式(1)で示される部分構造または式(2)で示される部分構造を1分子中に2個以上有する、<2>~<4>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<6> ヒンダードアミン化合物は、式(1)で示される部分構造または式(2)で示される部分構造を有するポリマーである、<2>~<4>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<7> ヒンダードアミン化合物は、下記式(1a)で示される部分構造または式(2a)で示される部分構造を有する化合物である、<1>に記載の樹脂組成物;
式中、波線は連結手を表し、R1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または酸素ラジカルを表し、R6は置換基を表し、m1は0~5の整数を表し、m1が2以上の整数の場合、m1個のR6はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
<8> 酸化防止剤は、更に、炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造を含む化合物を含む、<1>~<7>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<9> 更に界面活性剤を含む、<1>~<8>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<10> 樹脂の重量平均分子量が5000~40000である、<1>~<9>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<11> 近赤外線吸収色素が、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ピロロピロール化合物、およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<10>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<12> 更に、硬化性化合物を含む、<1>~<11>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<13> 更に、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む、<1>~<11>のいずれかにに記載の樹脂組成物。
<14> 更に、シランカップリング剤を含む、<1>~<13>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<15> <1>~<14>のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる膜。
<16> <15>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<17> 光学フィルタが近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、<16>に記載の光学フィルタ。
<18> <15>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<19> <15>に記載の膜を有する画像表示装置。
<20> <15>に記載の膜を有する赤外線センサ。
<1> 近赤外線吸収色素と、酸化防止剤と、樹脂とを含む樹脂組成物であって、
近赤外線吸収色素の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上であり、
酸化防止剤がヒンダードアミン化合物を含む、樹脂組成物。
<2> ヒンダードアミン化合物は、式(1)で示される部分構造または式(2)で示される部分構造を有する化合物である、<1>に記載の樹脂組成物:
式中、波線は連結手を表し、
R1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または酸素ラジカルを表し、
R2~R5はそれぞれ独立してアルキル基を表し、
R6は置換基を表し、
nは1~3の整数を表し、
nが1の場合、mは0~3の整数を表し、nが2の場合、mは0~5の整数を表し、nが3の場合、mは0~7の整数を表し、
mが2以上の整数の場合、m個のR6はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
<3> R2~R5がそれぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基であり、nが1または2である、<2>に記載の樹脂組成物。
<4> mが1以上であり、m個のR6のうち1個以上のR6が重合性基である、<2>または<3>に記載の樹脂組成物。
<5> ヒンダードアミン化合物は、式(1)で示される部分構造または式(2)で示される部分構造を1分子中に2個以上有する、<2>~<4>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<6> ヒンダードアミン化合物は、式(1)で示される部分構造または式(2)で示される部分構造を有するポリマーである、<2>~<4>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<7> ヒンダードアミン化合物は、下記式(1a)で示される部分構造または式(2a)で示される部分構造を有する化合物である、<1>に記載の樹脂組成物;
式中、波線は連結手を表し、R1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または酸素ラジカルを表し、R6は置換基を表し、m1は0~5の整数を表し、m1が2以上の整数の場合、m1個のR6はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
<8> 酸化防止剤は、更に、炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造を含む化合物を含む、<1>~<7>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<9> 更に界面活性剤を含む、<1>~<8>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<10> 樹脂の重量平均分子量が5000~40000である、<1>~<9>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<11> 近赤外線吸収色素が、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ピロロピロール化合物、およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<10>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<12> 更に、硬化性化合物を含む、<1>~<11>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<13> 更に、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む、<1>~<11>のいずれかにに記載の樹脂組成物。
<14> 更に、シランカップリング剤を含む、<1>~<13>のいずれかに記載の樹脂組成物。
<15> <1>~<14>のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる膜。
<16> <15>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<17> 光学フィルタが近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、<16>に記載の光学フィルタ。
<18> <15>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<19> <15>に記載の膜を有する画像表示装置。
<20> <15>に記載の膜を有する赤外線センサ。
本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、熱信頼性に優れた膜を形成できる樹脂組成物を提供することができる。また、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、近赤外線吸収色素と、酸化防止剤と、樹脂とを含み、
近赤外線吸収色素の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上であり、
酸化防止剤がヒンダードアミン化合物を含むことを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、近赤外線吸収色素と、酸化防止剤と、樹脂とを含み、
近赤外線吸収色素の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上であり、
酸化防止剤がヒンダードアミン化合物を含むことを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、近赤外線吸収色素を樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上含有する組成物でありながら、保存安定性に優れ、かつ、熱信頼性に優れた膜を形成できる。このような効果が得られる理由としては以下によるものであると推測される。樹脂組成物において、ヒンダードアミン化合物は近赤外線吸収色素の近傍に存在し易いが、ヒンダードアミン化合物は比較的かさ高い構造を有しているので、このかさ高い構造による立体障害によって近赤外線吸収色素の凝集などを抑制でき、優れた保存安定性を達成できたと推測される。また、膜中においては、ヒンダードアミン化合物は近赤外線吸収色素の近傍に偏在し易く、熱励起した酸素ラジカルなどによる近赤外線吸収色素への攻撃を効果的に抑制でき、熱信頼性に優れた膜を形成できたと推測される。
また、本発明の樹脂組成物が更に界面活性剤を含有する場合においては、より熱信頼性に優れた膜を形成し易い。本発明の樹脂組成物に更に界面活性剤を含有させることにより、膜表面に界面活性剤が偏在されるとともに、膜中においては、近赤外線吸収色素の近傍にヒンダードアミン化合物を存在させやすい。このため、膜表面に偏在した界面活性剤によって近赤外線吸収色素の空気界面への露出を抑制できるとともに、近赤外線吸収色素近傍に存在するヒンダードアミン化合物によって、熱励起した酸素ラジカルなどによる近赤外線吸収色素への攻撃を効果的に抑制できる。このため、より優れた熱信頼性を有する膜を形成することができる。
また、本発明の樹脂組成物に用いられる酸化防止剤が、ヒンダードアミン化合物の他に、更に、炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造を含む化合物を含む場合においては、より優れた熱信頼性を有する膜を形成することができる。また、製膜後の膜を加熱処理などを行わない状態で長期間保存した場合であっても、異物の発生を効果的に抑制できる。更には、膜をダイシングした際において、欠けの発生などを効果的に抑制できる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、膜中に、ヒンダードアミン化合物と、上記フェノール構造を含む化合物とが共存することにより、ヒンダードアミン化合物の結晶性が低下したためであると推測される。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
<<酸化防止剤>>
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含む。本発明の樹脂組成物に用いられる酸化防止剤は、ヒンダードアミン化合物を含む。ヒンダードアミン化合物のpKbは、得られる膜の熱信頼性の観点から5以下であることが好ましく、4.5以下であることがより好ましく、4以下であることが更に好ましい。ここでpKbは塩基性解離定数であり、本発明におけるヒンダードアミン化合物のpKbは、構造式から算出した計算値である。本発明では、pKbの算出にあたり、pKa DB(Advanced Chemistry Development Inc.)のソフトウエアを用いた。
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含む。本発明の樹脂組成物に用いられる酸化防止剤は、ヒンダードアミン化合物を含む。ヒンダードアミン化合物のpKbは、得られる膜の熱信頼性の観点から5以下であることが好ましく、4.5以下であることがより好ましく、4以下であることが更に好ましい。ここでpKbは塩基性解離定数であり、本発明におけるヒンダードアミン化合物のpKbは、構造式から算出した計算値である。本発明では、pKbの算出にあたり、pKa DB(Advanced Chemistry Development Inc.)のソフトウエアを用いた。
式中、波線は連結手を表し、R1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または酸素ラジカルを表し、R2~R5はそれぞれ独立してアルキル基を表し、R6は置換基を表し、nは1~3の整数を表し、nが1の場合、mは0~3の整数を表し、nが2の場合、mは0~5の整数を表し、nが3の場合、mは0~7の整数を表し、mが2以上の整数の場合、m個のR6はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
R1が表すアルキル基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の置換基Tで説明した基や、重合性基が挙げられる。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。
R1が表すアルコキシ基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の置換基Tで説明した基や、重合性基が挙げられる。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。
式(1)において、R1は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数1~15のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子または炭素数1~10のアルキル基であることが特に好ましく、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であることが最も好ましい。
式(1)および式(2)において、R2~R5はそれぞれ独立してアルキル基を表す。R2~R5は、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、炭素数1または2のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
式(1)および式(2)において、R6は置換基を表す。置換基としては、後述の置換基Tで説明した基や、重合性基が挙げられる。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。mが1以上の場合、m個のR6のうち1個以上のR6が重合性基であることが好ましい。また、重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が更に好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の経時安定性を向上でき、更には得られる膜の熱信頼性をより向上できる。このような効果が得られる理由としては、製膜時の加熱による酸化防止剤の膜中からの離脱を効果的に抑制できるためであると推測される。
式(1)および式(2)において、nは1~3の整数を表し、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
式中、波線は連結手を表し、R1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または酸素ラジカルを表し、R6は置換基を表し、m1は0~5の整数を表し、m1が2以上の整数の場合、m1個のR6はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
式(1a)のR1は、式(1)のR1と同義であり、好ましい範囲も同様である。式(1a)および式(2a)のR6は、式(1)および式(2)のR6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または酸素ラジカルを表す。R6は置換基を表す。m1は0~5の整数を表し、m1が2以上の整数の場合、m1個のR6はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。nは1以上の整数を表し、nが1の場合は、L1は水素原子または置換基を表し、nが2以上の場合は、L1はn価の連結基を表す。
式(3)のR1およびR6は、式(1)のR1およびR6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(3)において、nは1以上の整数を表し、2以上の整数であることが好ましく、3以上の整数であることがより好ましく、4以上の整数であることが更に好ましい。上限は、例えば、8以下とすることができる。また、式(3)において、nが1の場合は、m1は1以上の整数を表し、かつ、m1個のR6のうち1個以上のR6が重合性基であることが好ましい。
式(3)において、nが1の場合は、L1は水素原子または置換基を表す。L1が表わす置換基としては、後述の置換基Tで説明した基や、重合性基が挙げられる。
式(3)において、nが2以上の場合は、L1はn価の連結基を表す。L1が表すn価の基としては、炭化水素基、複素環基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、環状であってもよく、非環状であってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。また、環状の脂肪族炭化水素基、および、芳香族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。
n価の基の具体例としては、下記の構造単位または以下の構造単位が2以上組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)が挙げられる。Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。以下において、*は連結手を表す。
式(3)において、nが2以上の場合は、L1はn価の連結基を表す。L1が表すn価の基としては、炭化水素基、複素環基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、環状であってもよく、非環状であってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。また、環状の脂肪族炭化水素基、および、芳香族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。
n価の基の具体例としては、下記の構造単位または以下の構造単位が2以上組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)が挙げられる。Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。以下において、*は連結手を表す。
式(3)で表される化合物の分子量は、100~5000が好ましい。上限は、4000以下が好ましく、3000以下がより好ましく、2000以下が更に好ましく、1000以下が特に好ましい。下限は、150以上が好ましく、200以上がより好ましい。
ヒンダードアミン化合物は、樹脂組成物の保存安定性や得られる膜の熱信頼性の観点から、式(1)で示される部分構造または式(2)で示される部分構造を1分子中に2個以上有する化合物であることが好ましく、前述の部分構造を3個以上有する化合物であることがより好ましく、前述の部分構造を4個以上有する化合物であることが更に好ましい。このような化合物としては上述した式(3)で表される化合物のうちnが2以上の整数である化合物が挙げられる。
ヒンダードアミン化合物は、式(1)で示される部分構造または式(2)で示される部分構造を有するポリマー(以下、ポリマー型ヒンダードアミン化合物ともいう)であることも好ましい。ポリマー型ヒンダードアミン化合物としては、ポリマー主鎖に式(2)で示される部分構造を有するポリマーや、ポリマー側鎖に式(1)で示される部分構造を有するポリマーが挙げられる。ポリマー主鎖に式(2)で示される部分構造を有するポリマーとしては、下記構造のポリマーが挙げられる。市販品としては、TINUVIN 622 SF(BASF製)などが挙げられる。
ポリマー側鎖に式(1)で示される部分構造を有するポリマーとしては、下記構造のポリマーが挙げられる。市販品としては、CHIMASSORB 2020 FDL、CHIMASSORB 944 FDL(BASF製)、アデカスタブLA-63P、LA-68((株)ADEKA製)などが挙げられる。
ポリマー側鎖に式(1)で示される部分構造を有するポリマーとしては、下記構造のポリマーが挙げられる。市販品としては、CHIMASSORB 2020 FDL、CHIMASSORB 944 FDL(BASF製)、アデカスタブLA-63P、LA-68((株)ADEKA製)などが挙げられる。
ポリマー型ヒンダードアミン化合物の重量平均分子量は、1500以上であることが好ましく、2000以上であることがより好ましく、3000以上であることが更に好ましい。上限は100000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、30000以下であることが更に好ましく、25000以下であることがより一層好ましく、20000以下であることが更に一層好ましく、10000以下であることが特に好ましく、5000以下であることが最も好ましい。ポリマー型ヒンダードアミン化合物の重量平均分子量が上記範囲であれば、製膜時の加熱による酸化防止剤の膜中からの離脱を効果的に抑制できる。更には、樹脂組成物に用いられる酸化防止剤以外の樹脂等との相溶性が良好である。
式(1a)で示される部分構造または式(2a)で示される部分構造を有するヒンダードアミン化合物は、市販品を用いることもできる。市販品として入手できる代表例としては、上述した製品のほか、アデカスタブLA-52、LA-57、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402AF、LA-502XP((株)ADEKA製)、TINUVIN 765、TINUVIN 770 DF、TINUVIN XT 55 FB、TINUVIN 111 FDL、TINUVIN 783 FDL、TINUVIN 791 FB(BASF製)などが挙げられ、これらを好ましく用いることができる。
本発明で用いられるヒンダードアミン化合物は、式(1a)で示される部分構造または式(2a)で示される部分構造の他に、一分子中に炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造をさらに有していてもよい。このフェノール構造としては、後述の式(A-1)で表される構造が挙げられる。この態様によれば、少量の配合量で優れた熱信頼性が得られ、コスト抑制が期待できる。このような化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。市販品としては、TINUVIN PA144(BASF社製)などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物に用いられる酸化防止剤は、上述したヒンダードアミン化合物以外の酸化防止剤(他の酸化防止剤ともいう)を更に用いることができる。他の酸化防止剤としては、炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造を含む化合物、N-オキシド化合物、ピペリジン1-オキシルフリーラジカル化合物、ピロリジン1-オキシルフリーラジカル化合物、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物、ジアゾニウム化合物、リン系化合物、硫黄系化合物などが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、特開2014-32380号公報の段落番号0034~0041に記載された化合物があげられ、この内容は本明細書に組み込まれる。リン系化合物としては、市販品として入手できる代表例には、アデカスタブ2112、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、PEP-45、HP-10((株)ADEKA製)、Irgafos38、168、P-EPQ(BASF社製)などが挙げられる。硫黄系化合物としては、市販品として入手できる代表例には、Sumilizer MB(住友化学(株)製)、アデカスタブAO-412S((株)ADEKA製)などが挙げられる。
本発明においては、他の酸化防止剤として、炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造を含む化合物(以下、フェノール系酸化防止剤ともいう)を用いることが好ましい。この態様によれば、得られる膜の熱信頼性がより向上する傾向にある。また、製膜後の膜を加熱処理などを行わない状態で長期間保存した場合であっても、異物の発生を効果的に抑制できる。更には、膜をダイシングした際において、欠けの発生などを効果的に抑制できる。ここで、炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造とは、ベンゼン環に、ヒドロキシ基と炭素数1以上の炭化水素基とがそれぞれ結合した構造のことである。
フェノール系酸化防止剤が有する炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造としては、1個のベンゼン環に対して2個以上のヒドロキシ基が結合していてもよいが、1個のベンゼン環に対して1個のヒドロキシ基が結合している構造が好ましい。また、炭素数1以上の炭化水素基は、1個のベンゼン環に対して1~4個結合していることが好ましく、1~3個結合していることがより好ましく、2~3個結合していることが更に好ましい。また、炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造において、ヒドロキシ基と炭素数1以上の炭化水素基とが隣接してベンゼン環に結合していることが好ましい。
上記炭化水素基の炭素数は、1以上であり、1~30であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、1~10であることが更に好ましく、1~5であることが特に好ましい。
上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基のいずれであってもよいが、分岐の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。具体的には、炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基であることが好ましく、分岐のアルキル基であることがより好ましい。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。
上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基のいずれであってもよいが、分岐の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。具体的には、炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基であることが好ましく、分岐のアルキル基であることがより好ましい。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。
本発明において、フェノール系酸化防止剤は、一分子中に炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造を1個のみ有する化合物であってもよいが、近赤外線吸収色素への接近能力が高いという理由から、一分子中に炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造を2個以上有する化合物であることが好ましい。一分子中における炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造の数の上限は、8個以下であることが好ましく、6個以下であることがより好ましい。
フェノール系酸化防止剤の分子量は、100~2500であることが好ましく、300~2000であることがより好ましく、500~1500であることが更に好ましい。この態様によれば、フェノール系酸化防止剤自体の昇華性(製膜時の残存率)が良好であり、更には、膜中におけるフェノール系酸化防止剤の移動能が良好である。
フェノール系酸化防止剤は、下記式(A-1)で表される構造を含む化合物であることが好ましく、式(A-1)で表される構造を一分子中に2個以上含む化合物であることがより好ましい。一分子中における式(A-1)で表される構造の数の上限は、8個以下であることが好ましく、6個以下であることがより好ましい。
式中RA1~RA4は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、RA1~RA4の少なくとも一つは、炭素数1以上の炭化水素基を表し、波線は結合手を表す。
式中RA1~RA4は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、RA1~RA4の少なくとも一つは、炭素数1以上の炭化水素基を表し、波線は結合手を表す。
RA1~RA4が表す置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。式(A-1)において、RA1~RA4の少なくとも一つは、炭素数1以上の炭化水素基を表す。炭化水素基の好ましい範囲は上述した範囲と同様である。式(A-1)において、RA2およびRA3の少なくとも一方が、炭素数1以上の炭化水素基であることが好ましく、RA2およびRA3が炭素数1以上の炭化水素基であることがより好ましく、RA2およびRA3が炭素数1以上の炭化水素基であり、かつ、RA2およびRA3の少なくとも一方が分岐アルキル基であることが更に好ましく、RA2およびRA3の一方が分岐アルキル基で、他方が直鎖アルキル基または分岐アルキル基であることがより一層好ましく、RA2およびRA3の一方が分岐アルキル基で、他方が直鎖アルキル基であることが特に好ましく、RA2およびRA3の一方がtert-ブチル基で、他方がメチル基であることが最も好ましい。RA2およびRA3の一方が分岐アルキル基で、他方が直鎖アルキル基または分岐アルキル基であることにより、膜の熱安定性が向上したり、近赤外線吸収色素の会合を抑制し易いという効果が期待できる。
本発明において、フェノール系酸化防止剤は、式(A-2)で表される化合物であることが好ましい。
式中RA1~RA4は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、RA1~RA4の少なくとも一つは、炭素数1以上の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表し、nが1の場合は、LA1は水素原子または置換基を表し、nが2以上の場合は、LA1はn価の連結基を表す。
式中RA1~RA4は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、RA1~RA4の少なくとも一つは、炭素数1以上の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表し、nが1の場合は、LA1は水素原子または置換基を表し、nが2以上の場合は、LA1はn価の連結基を表す。
式(A-2)のRA1~RA4は、式(A-1)のRA1~RA4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(A-2)において、nが1の場合は、LA1は水素原子または置換基を表す。LA1が表わす置換基としては、後述の置換基Tで説明した基が挙げられる。
式(A-2)において、nが2以上の場合は、LA1はn価の連結基を表す。LA1は表すn価の基としては、炭化水素基、複素環基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。LA1が表わすn価の基の具体例としては、式(3)のL1が表わすn価の基にて説明したものが挙げられる。
式(A-2)において、nが2以上の場合は、LA1はn価の連結基を表す。LA1は表すn価の基としては、炭化水素基、複素環基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。LA1が表わすn価の基の具体例としては、式(3)のL1が表わすn価の基にて説明したものが挙げられる。
式(A-2)において、nは1以上の整数を表し、1~8の整数であることが好ましく、2~6の整数であることがより好ましく、2~4の整数であることが更に好ましい。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。また、フェノール系酸化防止剤は、市販品を用いることもできる。市販品として入手できる代表例としては、アデカスタブAO-20、30、40、50、60、70、80(以上(株)ADEKA製)などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましい。上限は、8質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.1質量%以上であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物において、ヒンダードアミン化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましい。上限は、8質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.1質量%以上であることが好ましい。
また、ヒンダードアミン化合物の全質量中における、ポリマー型ヒンダードアミン化合物、または重合性基を有するヒンダードアミン化合物の含有量は、10~100質量%が好ましい。下限は、50質量%以上であることが好ましい。ポリマー型ヒンダードアミン化合物、または重合性基を有するヒンダードアミン化合物の含有量が上記範囲であれば、より熱信頼性に優れた膜を形成しやすい。
また、ポリマー型ヒンダードアミン化合物と重合性基を有するヒンダードアミン化合物とを併用する場合、ヒンダードアミン化合物の全質量中における、ポリマー型ヒンダードアミン化合物と重合性基を有するヒンダードアミン化合物との合計の含有量は、10~100質量%が好ましい。下限は、50質量%以上であることが好ましい。
また、ヒンダードアミン化合物の含有量は、近赤外線吸収色素の100質量部に対して、0.03~100質量部であることが好ましい。上限は、80質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが更に好ましい。下限は、0.1質量部以上であることが好ましい。ヒンダードアミン化合物と近赤外線吸収色素との割合が上記範囲であれば、樹脂組成物の保存安定性と、得られる膜の熱信頼性を高い水準で両立できる。
また、本発明の樹脂組成物において、酸化防止剤の全量中におけるヒンダードアミン化合物の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物が、酸化防止剤として更にフェノール系酸化防止剤を含有する場合、フェノール系酸化防止剤の含有量は、ヒンダードアミン化合物の100質量部に対して10~90質量部であることが好ましい。上限は、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下であることが更に好ましい。下限は、30質量部以上であることが好ましい。ヒンダードアミン化合物とフェノール系酸化防止剤との割合が上記範囲であれば、得られる膜の熱信頼性をより向上できる。
また、本発明の樹脂組成物において、ヒンダードアミン化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましい。上限は、8質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.1質量%以上であることが好ましい。
また、ヒンダードアミン化合物の全質量中における、ポリマー型ヒンダードアミン化合物、または重合性基を有するヒンダードアミン化合物の含有量は、10~100質量%が好ましい。下限は、50質量%以上であることが好ましい。ポリマー型ヒンダードアミン化合物、または重合性基を有するヒンダードアミン化合物の含有量が上記範囲であれば、より熱信頼性に優れた膜を形成しやすい。
また、ポリマー型ヒンダードアミン化合物と重合性基を有するヒンダードアミン化合物とを併用する場合、ヒンダードアミン化合物の全質量中における、ポリマー型ヒンダードアミン化合物と重合性基を有するヒンダードアミン化合物との合計の含有量は、10~100質量%が好ましい。下限は、50質量%以上であることが好ましい。
また、ヒンダードアミン化合物の含有量は、近赤外線吸収色素の100質量部に対して、0.03~100質量部であることが好ましい。上限は、80質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが更に好ましい。下限は、0.1質量部以上であることが好ましい。ヒンダードアミン化合物と近赤外線吸収色素との割合が上記範囲であれば、樹脂組成物の保存安定性と、得られる膜の熱信頼性を高い水準で両立できる。
また、本発明の樹脂組成物において、酸化防止剤の全量中におけるヒンダードアミン化合物の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物が、酸化防止剤として更にフェノール系酸化防止剤を含有する場合、フェノール系酸化防止剤の含有量は、ヒンダードアミン化合物の100質量部に対して10~90質量部であることが好ましい。上限は、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下であることが更に好ましい。下限は、30質量部以上であることが好ましい。ヒンダードアミン化合物とフェノール系酸化防止剤との割合が上記範囲であれば、得られる膜の熱信頼性をより向上できる。
<<近赤外線吸収色素>>
本発明の樹脂組成物は、近赤外線吸収色素を含有する。近赤外線吸収色素は、顔料(近赤外線吸収顔料ともいう)であってもよく、染料(近赤外線吸収染料ともいう)であってもよい。また、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用することも好ましい。近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用する場合、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料との質量比は、近赤外線吸収染料:近赤外線吸収顔料=99.9:0.1~0.1:99.9であることが好ましく、99.9:0.1~10:90であることがより好ましく、99.9:0.1~20:80であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、近赤外線吸収色素を含有する。近赤外線吸収色素は、顔料(近赤外線吸収顔料ともいう)であってもよく、染料(近赤外線吸収染料ともいう)であってもよい。また、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用することも好ましい。近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用する場合、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料との質量比は、近赤外線吸収染料:近赤外線吸収顔料=99.9:0.1~0.1:99.9であることが好ましく、99.9:0.1~10:90であることがより好ましく、99.9:0.1~20:80であることがさらに好ましい。
本発明において、近赤外線吸収染料は、23℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも1種の溶剤100gに対する溶解度が、1g以上であることが好ましく、2g以上であることがより好ましく、5g以上であることがさらに好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、23℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのそれぞれの溶剤100gに対する溶解度が、1g未満であることが好ましく、0.1g以下であることがより好ましく、0.01g以下であることがさらに好ましい。
近赤外線吸収色素は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物であることが好ましい。近赤外線吸収色素のπ共役平面における芳香族環同士の相互作用により、膜の製造時に近赤外線吸収色素のJ会合体が形成されやすく、近赤外領域の分光特性に優れた膜を製造できる。
近赤外線吸収色素が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、14個以上であることが好ましく、20個以上であることがより好ましく、25個以上であることが更に好ましく、30個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、80個以下であることが好ましく、50個以下であることがより好ましい。
近赤外線吸収色素が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を2個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を3個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を4個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を5個以上含むことが特に好ましい。上限は、100個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、30個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
近赤外線吸収色素は、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物であることが好ましく、酸基を有する化合物であることがより好ましい。近赤外線吸収色素として、酸基や塩基性基を有する化合物を用いた場合においては、耐溶剤性に優れた膜を製造し易い。
酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられ、耐溶剤性に優れた膜を形成し易いという理由からカルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基が好ましく、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基がより好ましい。カルボン酸アミド基としては、-NHCORa1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、-NHSO2Ra2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SO2NHSO2Ra3、-CONHSO2Ra4、-CONHCORa5または-SO2NHCORa6で表される基が好ましい。Ra1~Ra6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。Ra1~Ra6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、後述する置換基Tで説明する基が挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。なかでも、カルボン酸アミド基としては、フルオロアルキルカルボン酸アミド基(上記の式において、RA1がフルオロアルキル基(水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されたアルキル基)である構造の基)であることが好ましく、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド基(上記の式において、Ra1がパーフルオロアルキル基(水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基)である構造の基)であることがより好ましい。また、スルホン酸アミド基としては、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド基(上記の式において、Ra2がフルオロアルキル基(水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されたアルキル基)である構造の基)であることが好ましく、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド基(上記の式において、Ra2がパーフルオロアルキル基(水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基)である構造の基)であることがより好ましい。
塩基性基としては、3級アミノ基、2級アミノ基、1級アミノ基、アンモニウム基などが挙げられる。
塩基性基としては、3級アミノ基、2級アミノ基、1級アミノ基、アンモニウム基などが挙げられる。
近赤外線吸収色素は、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有し、かつ、極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比であるAmax/A550が50~500である化合物であることが好ましい。近赤外線吸収色素におけるAmax/A550は、70~450であることが好ましく、100~400であることがより好ましい。この態様によれば、可視透明性と近赤外線遮蔽性に優れた膜を製造しやすい。なお、波長550nmにおける吸光度A550、および、極大吸収波長における吸光度Amaxは、近赤外線吸収色素の溶液中での吸収スペクトルから求めた値である。
本発明において、近赤外線吸収色素としては、極大吸収波長の異なる少なくとも2種の化合物を用いることも好ましい。この態様によれば、膜の吸収スペクトルの波形が、1種類の近赤外線吸収色素を使用した場合に比べて広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を遮蔽することができる。極大吸収波長の異なる少なくとも2種の化合物を用いる場合、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有する第1の近赤外線吸収色素と、第1の近赤外線吸収色素の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有する第2の近赤外線吸収色素とを少なくとも含み、第1の近赤外線吸収色素の極大吸収波長と、第2の近赤外線吸収色素の極大吸収波長との差が1~150nmであることが好ましい。
本発明において、近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種が特に好ましく、ピロロピロール化合物が最も好ましい。イミニウム化合物としては、特表2008-528706号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。例えば、N,N,N’,N’,-テトラキス(p-ジ(n-ブチル)アミノフェニル)-p-フェニレンジイモニウムのビス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素塩、N,N,N’,N’,-テトラキス(p-ジ(n-ブチル)アミノフェニル)-p-フェニレンジイモニウムの6フッ化アンチモン酸塩などが挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開2012-77153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-77153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落番号0010~0081に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物については、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収色素としては、特開2016-146619号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収色素は、下記構造の化合物を用いることも好ましい。
ピロロピロール化合物としては、式(PP)で表される化合物であることが好ましい。
式中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2およびR3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよく、R4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BR4AR4B、または金属原子を表し、R4は、R1a、R1bおよびR3から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に置換基を表す。R4AおよびR4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。式(PP)の詳細については、特開2009-263614号公報の段落番号0017~0047、特開2011-68731号公報の段落番号0011~0036、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0024の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2およびR3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよく、R4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BR4AR4B、または金属原子を表し、R4は、R1a、R1bおよびR3から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に置換基を表す。R4AおよびR4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。式(PP)の詳細については、特開2009-263614号公報の段落番号0017~0047、特開2011-68731号公報の段落番号0011~0036、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0024の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式(PP)において、R1aおよびR1bは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、R1aおよびR1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開2009-263614号公報の段落番号0020~0022に記載された置換基や、以下の置換基Tが挙げられる。
(置換基T)
アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30)、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1~30)。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30)、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1~30)。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
R1a、R1bで表される基の具体例としては、アルコキシ基を置換基として有するアリール基、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基、アシルオキシ基を置換基として有するアリール基などが挙げられる。
式(PP)において、R2およびR3は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。R2およびR3の少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。ハメットの置換基定数σ値(シグマ値)が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσp値とσm値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が0.2以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、0.25以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.35以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基(σp値=0.66)、カルボキシル基(-COOH:σp値=0.45)、アルコキシカルボニル基(例えば、-COOMe:σp値=0.45)、アリールオキシカルボニル基(例えば、-COOPh:σp値=0.44)、カルバモイル基(例えば、-CONH2:σp値=0.36)、アルキルカルボニル基(例えば、-COMe:σp値=0.50)、アリールカルボニル基(例えば、-COPh:σp値=0.43)、アルキルスルホニル基(例えば、-SO2Me:σp値=0.72)、アリールスルホニル基(例えば、-SO2Ph:σp値=0.68)などが挙げられ、シアノ基が好ましい。ここで、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開2011-68731号公報の段落番号0017~0018を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(PP)において、R2は電子求引性基(好ましくはシアノ基)を表し、R3はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。式(PP)における2個のR2同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式(PP)における2個のR3同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(PP)において、R4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または-BR4AR4Bで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または-BR4AR4Bで表される基であることがより好ましく、-BR4AR4Bで表される基であることが更に好ましい。R4AおよびR4Bが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式(PP)における2個のR4同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。R4AおよびR4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。
式(PP)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-68731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
スクアリリウム化合物としては、下記式(SQ)で表される化合物が好ましい。
式(SQ)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式(A-1)で表される基を表す;
式(A-1)中、Z1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは、0または1を表し、波線は連結手を表す。式(SQ)の詳細については、特開2011-208101号公報の段落番号0020~0049、特許第6065169号公報の段落番号0043~0062、国際公開WO2016/181987号公報の段落番号0024~0040の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式(SQ)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式(A-1)で表される基を表す;
式(A-1)中、Z1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは、0または1を表し、波線は連結手を表す。式(SQ)の詳細については、特開2011-208101号公報の段落番号0020~0049、特許第6065169号公報の段落番号0043~0062、国際公開WO2016/181987号公報の段落番号0024~0040の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
スクアリリウム化合物は、下記式(SQ-1)で表される化合物が好ましい。
環Aおよび環Bは、それぞれ独立に芳香族環を表し、
XAおよびXBはそれぞれ独立に置換基を表し、
GAおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表し、
kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表し、
nAおよびnBはそれぞれ環Aまたは環Bに置換可能な最大の整数を表し、
XAとGA、XBとGB、XAとXBは、互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していても良い。
環Aおよび環Bは、それぞれ独立に芳香族環を表し、
XAおよびXBはそれぞれ独立に置換基を表し、
GAおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表し、
kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表し、
nAおよびnBはそれぞれ環Aまたは環Bに置換可能な最大の整数を表し、
XAとGA、XBとGB、XAとXBは、互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していても良い。
GAおよびGBが表す置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられる。
XAおよびXBが表す置換基としては、活性水素を有する基が好ましく、-OH、-SH、-COOH、-SO3H、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-NHSO2RX1、-B(OH)2および-PO(OH)2がより好ましく、-OH、-SHおよび-NRX1RX2が更に好ましい。RX1およびRX2は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。XAおよびXBが表す置換基としてはアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
環Aおよび環Bは、それぞれ独立に、芳香族環を表す。芳香族環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられる。
XAとGA、XBとGB、XAとXBは、互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い。環としては、5員環または6員環が好ましい。環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。XAとGA、XBとGB、XAとXB、GA同士またはGB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-およびそれらの組み合わせからなる2価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。Rは、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましい。
kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表し、nAは、環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、環Bに置換可能な最大の整数を表す。kAおよびkBは、それぞれ独立に0~4が好ましく、0~2がより好ましく、0~1が特に好ましい。
式(SQ-10)~(SQ-12)中、Xは、独立して、1つ以上の水素原子がハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい式(1)または式(2)で示される2価の有機基である。
-(CH2)n1- ・・・(1)
式(1)中、n1は2または3である。
-(CH2)n2-O-(CH2)n3- ・・・(2)
式(2)中、n2とn3はそれぞれ独立して0~2の整数であり、n2+n3は1または2である。
R1およびR2は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられる。
R3~R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
nは2または3である。
-(CH2)n1- ・・・(1)
式(1)中、n1は2または3である。
-(CH2)n2-O-(CH2)n3- ・・・(2)
式(2)中、n2とn3はそれぞれ独立して0~2の整数であり、n2+n3は1または2である。
R1およびR2は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられる。
R3~R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
nは2または3である。
スクアリリウム化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。以下構造式中、EHは、エチルヘキシル基を表す。また、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開WO2016/181987号公報の段落番号0040に記載の化合物、国際公開WO2013/133099号公報に記載の化合物、国際公開WO2014/088063号公報に記載の化合物、特開2014-126642号公報に記載の化合物、特開2016-146619号公報に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、特開2017-25311号公報に記載の化合物、国際公開WO2016/154782号公報に記載の化合物、特許5884953号公報に記載の化合物、特許6036689号公報に記載の化合物、特許5810604号公報に記載の化合物、特開2017-068120号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シアニン化合物は、式(C)で表される化合物が好ましい。
式(C)
式中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
式(C)
式中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
シアニン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。
また、シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-88426号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-88426号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、近赤外線吸収色素としては、市販品を用いることもできる。例えば、SDO-C33(有本化学工業(株)製)、イーエクスカラーIR-14、イーエクスカラーIR-10A、イーエクスカラーTX-EX-801B、イーエクスカラーTX-EX-805K((株)日本触媒製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(ハッコーケミカル社製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN社製)、PRO-JET825LDI(富士フイルム(株)製)、NK-3027、NK-5060((株)林原製)、YKR-3070(三井化学(株)製)などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、近赤外線吸収色素の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、5質量%以上であり、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることが更に好ましい。近赤外線吸収色素の含有量が5質量%以上であれば、薄膜で、近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成し易い。また、樹脂組成物の全固形分中における近赤外線吸収色素の含有量が多くなるに伴い、樹脂組成物の経時安定性が低下し易い傾向にあるが、本発明の樹脂組成物は、近赤外線吸収色素の含有量が多くても経時安定性に優れているため、近赤外線吸収色素の含有量が多い場合において特に顕著な効果が得られる。近赤外線吸収色素の含有量の上限は、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。本発明において、近赤外線吸収色素は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<他の近赤外線吸収剤>>
本発明の樹脂組成物は、上述した近赤外線吸収色素以外の近赤外線吸収剤(他の近赤外線吸収剤ともいう)を更に含んでもよい。他の近赤外線吸収剤としては、無機顔料(無機粒子)が挙げられる。無機顔料の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。無機顔料としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子などが挙げられる。また、無機顔料としては酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、上述した近赤外線吸収色素以外の近赤外線吸収剤(他の近赤外線吸収剤ともいう)を更に含んでもよい。他の近赤外線吸収剤としては、無機顔料(無機粒子)が挙げられる。無機顔料の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。無機顔料としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子などが挙げられる。また、無機顔料としては酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物が他の近赤外線吸収剤を含有する場合、他の近赤外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して0.01~50質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
また、上述した近赤外線吸収色素と他の近赤外線吸収剤との合計質量中における他の近赤外線吸収剤の含有量は、1~99質量%が好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、上述した近赤外線吸収色素と他の近赤外線吸収剤との合計質量中における他の近赤外線吸収剤の含有量が0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、他の近赤外線吸収剤を含有しないことが更に好ましい。
また、上述した近赤外線吸収色素と他の近赤外線吸収剤との合計質量中における他の近赤外線吸収剤の含有量は、1~99質量%が好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、上述した近赤外線吸収色素と他の近赤外線吸収剤との合計質量中における他の近赤外線吸収剤の含有量が0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、他の近赤外線吸収剤を含有しないことが更に好ましい。
<<樹脂>>
本発明の樹脂組成物は樹脂を含有する。樹脂は、例えば顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
本発明の樹脂組成物は樹脂を含有する。樹脂は、例えば顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~100000が好ましい。上限は、80000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、40000以下が更に好ましい。下限は、3000以上が好ましく、4000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましい。樹脂の重量平均分子量は他素材との相溶性と揮発性の観点から5000~40000であることが特に好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、樹脂は、国際公開WO2016/088645号公報の実施例に記載された樹脂、特開2017-57265号公報に記載された樹脂、特開2017-32685号公報に記載された樹脂、特開2017-075248号公報に記載された樹脂、特開2017-066240号公報に記載された樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂としては、下記構造の樹脂が挙げられる。以下の構造式中、Aは、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選択されるカルボン酸二無水物の残基であり、Mはフェニル基またはベンジル基である。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第2017/0102610号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーシリーズ(例えば、ACA230AA、ACA250など)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、アクリキュアーRD-F8((株)日本触媒製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
酸基を有する樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むポリマーであることも好ましい。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0317に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースFF-426(藤倉化成(株)製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂の酸価は、30~200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、グラフト共重合体としては特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明において、樹脂(分散剤)は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する構造単位と、原子数40~10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤としては、下記構造の樹脂や、特開2012-255128号公報の段落番号0168~0174に記載の樹脂を用いることができる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111(BYKChemie社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、40質量%以下がより一層好ましく、30質量%以下が特に好ましい。また、酸基を有する樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、40質量%以下がより一層好ましく、30質量%以下が特に好ましい。樹脂組成物は、樹脂を、1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、樹脂として分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。また、分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、75質量部以下がより好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。
<<硬化性化合物>>
樹脂組成物は硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合、酸化防止剤として用いるヒンダードアミン化合物が、カチオン重合性化合物の硬化反応によって消費されてしまうことがあり、本発明の目的とする効果が十分に得られないことがあるが、硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、ヒンダードアミン化合物の配合量が少量であっても、優れた効果が得られる。
樹脂組成物は硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合、酸化防止剤として用いるヒンダードアミン化合物が、カチオン重合性化合物の硬化反応によって消費されてしまうことがあり、本発明の目的とする効果が十分に得られないことがあるが、硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、ヒンダードアミン化合物の配合量が少量であっても、優れた効果が得られる。
硬化性化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(ラジカル重合性化合物)
ラジカル重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
ラジカル重合性化合物は、モノマーであることが好ましい。モノマータイプのラジカル重合性化合物の分子量は、200~3000であることが好ましい。分子量の上限は、2500以下が好ましく、2000以下が更に好ましい。分子量の下限は、250以上が好ましく、300以上が更に好ましい。
ラジカル重合性化合物の例としては、特開2013-253224号公報の段落番号0033~0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM-35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基が、エチレングリコール残基および/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012-208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0585)に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP-1040(日本化薬(株)製)などが挙げられる。また、ラジカル重合性化合物として、アロニックス M-350、TO-2349(東亞合成製)を使用することもできる。
ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基と、酸基およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも1種の基とを有する化合物(ラジカル重合性化合物Aともいう)であることも好ましい。この態様によれば、保存安定性に優れた樹脂組成物が得られやすい。なかでも、ラジカル重合性化合物Aとして、エチレン性不飽和結合を有する基と、酸基とを有する化合物を用いた場合においては、樹脂組成物の保存安定性をより向上させやすい。更には、得られる膜の耐溶剤性をより向上させやすい。
ラジカル重合性化合物Aの酸価は、1.0mmol/g以上であることが好ましく、1.5mmol/g以上であることがより好ましく、2.0mmol/g以上であることが更に好ましい。ラジカル重合性化合物Aの酸価が上記範囲であれば、樹脂組成物の保存安定性、得られる膜の耐光性および耐溶剤性が特に優れる。また、ラジカル重合性化合物Aのヒドロキシ基価は、1.5mmol/g以上であることが好ましく、2.0mmol/g以上であることがより好ましく、2.5mmol/g以上であることが更に好ましい。ラジカル重合性化合物Aのヒドロキシ基価が上記範囲であれば、膜の親水化により酸素の侵入が抑制され、耐光性に優れた膜が得られやすい。
ラジカル重合性化合物Aは、下記式(M-1)で表される化合物が好ましい。
式(M-1)
(A1)n1-L1-(Ac1)n2
(式(M-1)中、A1はヒドロキシ基または酸基を表し、L1は、(n1+n2)価の基を表し、Ac1はエチレン性不飽和結合を有する基を表す。n1は1以上の整数を表し、n2は1以上の整数を表す。)
式(M-1)
(A1)n1-L1-(Ac1)n2
(式(M-1)中、A1はヒドロキシ基または酸基を表し、L1は、(n1+n2)価の基を表し、Ac1はエチレン性不飽和結合を有する基を表す。n1は1以上の整数を表し、n2は1以上の整数を表す。)
A1が表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
L1が表す(n1+n2)価の基としては、炭化水素基、複素環基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子が好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、環状であってもよく、非環状であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基、および、芳香族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基としては、5員環または6員環が好ましい。複素環基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。また、複素環基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。L1は、炭化水素基を少なくとも含む基が好ましい。L1を構成する炭素原子の数は、3~100であることが好ましく、6~50であることがより好ましい。
Ac1が表すエチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
n1は、1または2が好ましく、1がより好ましい。n2は、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。n2の上限は、15以下が好ましく、10以下がより好ましく、6以下が更に好ましく、4以下が特に好ましい。
L1が表す(n1+n2)価の基としては、炭化水素基、複素環基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子が好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、環状であってもよく、非環状であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基、および、芳香族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基としては、5員環または6員環が好ましい。複素環基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。また、複素環基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。L1は、炭化水素基を少なくとも含む基が好ましい。L1を構成する炭素原子の数は、3~100であることが好ましく、6~50であることがより好ましい。
Ac1が表すエチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
n1は、1または2が好ましく、1がより好ましい。n2は、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。n2の上限は、15以下が好ましく、10以下がより好ましく、6以下が更に好ましく、4以下が特に好ましい。
ラジカル重合性化合物Aの具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、ラジカル重合性化合物Aの市販品としては、東亞合成(株)のアロニックスシリーズ(例えば、M-305、M-510、M-520など)が挙げられる。
ラジカル重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有するラジカル重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開2013-253224号公報の段落番号0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基と、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基とを有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基とエチレンオキシ基とを有する化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、特公昭48-41708号公報、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平1-105238号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学(株))製などが挙げられる。
また、ラジカル重合性化合物としては、特開2017-48367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
また、ラジカル重合性化合物としては、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることも好ましい。
また、ラジカル重合性化合物としては、特開2017-48367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
また、ラジカル重合性化合物としては、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることも好ましい。
本発明の樹脂組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。また、ラジカル重合性化合物と、樹脂との質量比は、ラジカル重合性化合物/樹脂=0.4~1.4であることが好ましい。上記質量比の下限は0.5以上が好ましく、0.6以上がより好ましい。上記質量比の上限は1.3以下が好ましく、1.2以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。ラジカル重合性化合物は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。ラジカル重合性化合物を2種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(カチオン重合性化合物)
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基などが挙げられる。カチオン重合性化合物は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基などが挙げられる。カチオン重合性化合物は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基を有する化合物はエポキシ基を1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物が低分子化合物の場合、例えば、下記式(EP1)で表される化合物が挙げられる。
式(EP1)中、REP1~REP3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またREP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。QEPは単結合若しくはnEP価の有機基を表す。REP1~REP3は、QEPとも結合して環構造を形成していても良い。nEPは2以上の整数を表し、好ましくは2~10、更に好ましくは2~6である。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。
REP1~REP3、QEPの詳細について、特開2014-089408号公報の段落番号0087~0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、特開2014-089408号公報の段落0090に記載の化合物、特開2010-054632号公報の段落番号0151に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
REP1~REP3、QEPの詳細について、特開2014-089408号公報の段落番号0087~0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、特開2014-089408号公報の段落0090に記載の化合物、特開2010-054632号公報の段落番号0151に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
低分子化合物としては、市販品を用いることもできる。例えば、(株)ADEKA製のアデカグリシロールシリーズ(例えば、アデカグリシロールED-505など)、(株)ダイセル製のエポリードシリーズ(例えば、エポリードGT401など)などが挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310~3300g/eqであることが好ましく、310~1700g/eqであることがより好ましく、310~1000g/eqであることが更に好ましい。エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
本発明において、エポキシ基を有する化合物は、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物がカチオン重合性化合物を含有する場合、カチオン重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。カチオン重合性化合物は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。カチオン重合性化合物を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、樹脂組成物が、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを含む場合、両者の質量比は、ラジカル重合性化合物:カチオン重合性化合物=100:1~100:400が好ましく、100:1~100:100がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、カチオン重合性化合物を実質的に含まないことも好ましい。本発明の樹脂組成物が、カチオン重合性化合物を実質的に含まない場合、樹脂組成物の全固形分に対して、カチオン重合性化合物の含有量が0.05質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
また、樹脂組成物が、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを含む場合、両者の質量比は、ラジカル重合性化合物:カチオン重合性化合物=100:1~100:400が好ましく、100:1~100:100がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、カチオン重合性化合物を実質的に含まないことも好ましい。本発明の樹脂組成物が、カチオン重合性化合物を実質的に含まない場合、樹脂組成物の全固形分に対して、カチオン重合性化合物の含有量が0.05質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の樹脂組成物は光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。硬化性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
本発明の樹脂組成物は光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。硬化性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。樹脂組成物は、光重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(光ラジカル重合開始剤)
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-66385号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-19766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開WO2015/152153号公報に記載の化合物、国際公開WO2017/051680公報に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられるまた、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1,000~300,000であることがより好ましく、2,000~300,000であることが更に好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明は、光ラジカル重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開WO2015/004565号公報、特表2016-532675号公報の段落番号0417~0412、国際公開WO2017/033680号公報の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体や、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開WO2016/034963号公報に記載されているCmpd1~7などが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物が50~600質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。
光ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(光カチオン重合開始剤)
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開2009-258603号公報の段落番号0139~0214の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開2009-258603号公報の段落番号0139~0214の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光カチオン重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光カチオン重合開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<有彩色着色剤>>
本発明の樹脂組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、以下が挙げることができる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して1~50質量%が好ましい。本発明の樹脂組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しないことも好ましい。本発明の樹脂組成物が有彩色着色剤を実質的に含有しない場合とは、有彩色着色剤の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しないことも好ましい。本発明の樹脂組成物が有彩色着色剤を実質的に含有しない場合とは、有彩色着色剤の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
<<赤外線を透過させて可視光を遮光する色材>>
本発明の樹脂組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450~650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900~1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(A)および(B)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(A):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(B):有機系黒色着色剤を含む。
本発明の樹脂組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450~650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900~1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(A)および(B)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(A):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(B):有機系黒色着色剤を含む。
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報、国際公開WO2014/208348号公報、特表2015-525260号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平1-170601号公報、特開平2-34664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
本発明の樹脂組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下がより一層好ましく、15質量%以下が特に好ましい。下限は、例えば、0.1質量%以上とすることができ、0.5質量%以上とすることもできる。
また、本発明の樹脂組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しないことも好ましい。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことがさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しないことも好ましい。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことがさらに好ましい。
<<顔料誘導体>>
本発明の樹脂組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、色素骨格に、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも1種の基が結合した化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、色素骨格に、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも1種の基が結合した化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
式(B1)中、Pは色素骨格を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸基または塩基性基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なっていてもよい。
Pが表す色素骨格としては、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリレン色素骨格、ペリノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、ベンゾイミダゾール色素骨格およびベンゾオキサゾール色素骨格から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格およびベンゾイミダゾロン色素骨格から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール色素骨格が特に好ましい。
Lが表す連結基としては、1~100個の炭素原子、0~10個の窒素原子、0~50個の酸素原子、1~200個の水素原子、および0~20個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられる。
Xが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、-NHCORX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、-NHSO2RX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SO2NHSO2RX3、-CONHSO2RX4、-CONHCORX5または-SO2NHCORX6で表される基が好ましい。RX1~RX6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。RX1~RX6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Xが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。
Xが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平1-217077号公報、特開平3-9961号公報、特開平3-26767号公報、特開平3-153780号公報、特開平3-45662号公報、特開平4-285669号公報、特開平6-145546号公報、特開平6-212088号公報、特開平6-240158号公報、特開平10-30063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開WO2011/024896号公報の段落番号0086~0098、国際公開WO2012/102399号公報の段落番号0063~0094等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の含有量は、樹脂組成物の全量に対し、10~90質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。また、環境面等の理由により、樹脂組成物は、溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)を含有しないことが好ましい場合もある。
<<界面活性剤>>
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。樹脂組成物に界面活性剤を含有させることにより、膜表面に界面活性剤を偏在させつつ、膜中においては、近赤外線吸収色素の近傍に酸化防止剤を存在させやすい。このため、膜表面に偏在した界面活性剤によって近赤外線吸収色素の空気界面への露出を抑制できるとともに、近赤外線吸収色素近傍に存在する酸化防止剤によって、熱励起した酸素ラジカルなどの近赤外線吸収色素への攻撃を効果的に抑制できると推測される。このため、より優れた熱信頼性を有する膜を形成することができる。
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。樹脂組成物に界面活性剤を含有させることにより、膜表面に界面活性剤を偏在させつつ、膜中においては、近赤外線吸収色素の近傍に酸化防止剤を存在させやすい。このため、膜表面に偏在した界面活性剤によって近赤外線吸収色素の空気界面への露出を抑制できるとともに、近赤外線吸収色素近傍に存在する酸化防止剤によって、熱励起した酸素ラジカルなどの近赤外線吸収色素への攻撃を効果的に抑制できると推測される。このため、より優れた熱信頼性を有する膜を形成することができる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用でき、フッ素系界面活性剤が好ましい。本発明の樹脂組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、膜表面への近赤外線吸収色素の浮き上がりを効果的に抑止でき、より優れた熱信頼性を有する膜を形成し易い。
界面活性剤は、分子量が1000未満の化合物であってもよく、分子量(ポリマーの場合は、重量平均分子量)が1000以上の化合物であってもよい。なかでも、本発明の効果がより顕著に得られるという理由から、界面活性剤は、重量平均分子量が1000以上のポリマーであることが好ましい。界面活性剤の重量平均分子量は、3000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましい。また、界面活性剤の重量平均分子量の上限は、100000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、30000以下であることが更に好ましい。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェントFTX-218D(ネオス社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、KP-341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、樹脂組成物に対して0.01~1質量%が好ましい。上限は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.015質量%以上であることが好ましい。
また、フッ素系界面活性剤の含有量は、樹脂組成物に対して0.01~1質量%が好ましい。上限は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.015質量%以上であることが好ましい。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
また、フッ素系界面活性剤の含有量は、樹脂組成物に対して0.01~1質量%が好ましい。上限は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.015質量%以上であることが好ましい。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
<<重合禁止剤>>
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.001~5質量%が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.001~5質量%が好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤を含有することで、支持体との密着性に優れた膜を形成し易い。特に、支持体としてガラスを用いた場合において効果的である。
本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤を含有することで、支持体との密着性に優れた膜を形成し易い。特に、支持体としてガラスを用いた場合において効果的である。
本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチレン基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、アゾメチン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。インドール化合物としては下記構造の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、アゾメチン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。インドール化合物としては下記構造の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
式(UV-1)において、R101及びR102は、各々独立に、置換基を表し、m1およびm2は、それぞれ独立して0~4を表す。式(UV-2)において、R201及びR202は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R203及びR204は、各々独立に、置換基を表す。式(UV-3)において、R301~R303は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R304及びR305は、各々独立に、置換基を表す。
本発明の樹脂組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分は、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分は、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~3000mPa・sの範囲にあることが好ましい。下限は、3mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、近赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、本発明の樹脂組成物において、更に、可視光を遮光する色材を含有させることで、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。
<樹脂組成物の調製方法>
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。樹脂組成物の調製に際しては、例えば、全成分を同時に有機溶剤に溶解または分散して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して樹脂組成物として調製してもよい。
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。樹脂組成物の調製に際しては、例えば、全成分を同時に有機溶剤に溶解または分散して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して樹脂組成物として調製してもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、顔料などの粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
樹脂組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、樹脂組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05~0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物から得られる膜である。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。
本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物から得られる膜である。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。
本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。支持体としては、シリコン基板などの半導体基材や、透明基材が挙げられる。
支持体として用いられる半導体基材には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、半導体基材には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていてもよい。また、半導体基材には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体として用いられる透明基材は、少なくとも可視光を透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、樹脂などの材質で構成された基材が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅を含有するガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスとしては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスにおける銅の含有量は、0.1~20質量%であることが好ましく、0.3~17質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましい。銅を含有するガラスは、波長700~1100nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。下限は800nm以上であることが好ましく、900nm以上であることがより好ましい。上限は1050nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましい。銅を含有するガラスは、市販品を用いることもできる。銅を含有するガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)等が挙げられる。
本発明の膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜の厚さは20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜の厚さの下限は0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましい。
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長720~980nmの範囲に極大吸収波長を有することがさらに好ましく、波長740~960nmの範囲に極大吸収波長を有することが特に好ましい。また、極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比であるAmax/A550は50~500であることが好ましく、70~450であることがより好ましく、100~400であることがさらに好ましい。
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合は、本発明の膜は以下の(1)~(4)のうちの少なくとも1つの条件を満たすことが好ましく、(1)~(4)のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
(1)波長400nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。
(2)波長500nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長600nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長650nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(1)波長400nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。
(2)波長500nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長600nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長650nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の樹脂組成物に含んでもよいものとして挙げた有彩色着色剤が挙げられる。また、本発明の膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用い、かつ、本発明の膜とカラーフィルタと組み合わせて用いる場合、本発明の膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本発明の膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光(可視光)を透過させ、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過させるものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
本発明の膜は、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
<膜の製造方法>
本発明の膜は、本発明の樹脂組成物を支持体上に適用する工程を経て製造できる。
本発明の膜は、本発明の樹脂組成物を支持体上に適用する工程を経て製造できる。
支持体としては、上述したものが挙げられる。樹脂組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。
樹脂組成物を適用して形成した樹脂組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、10秒~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
プリベーク時間は、10秒~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
本発明の膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合)
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の樹脂組成物を適用して形成した樹脂組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の樹脂組成物層を除去することにより現像してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の樹脂組成物を適用して形成した樹脂組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の樹脂組成物層を除去することにより現像してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
<<露光工程>>
露光工程では樹脂組成物層をパターン状に露光する。例えば、樹脂組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、樹脂組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましく、0.08~0.5J/cm2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
露光工程では樹脂組成物層をパターン状に露光する。例えば、樹脂組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、樹脂組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましく、0.08~0.5J/cm2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
<<現像工程>>
次に、露光後の樹脂組成物層における未露光部の樹脂組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の樹脂組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の樹脂組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
次に、露光後の樹脂組成物層における未露光部の樹脂組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の樹脂組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の樹脂組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を添加して用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述の界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100~240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200~230℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
(ドライエッチング法でパターン形成する場合)
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の樹脂組成物を支持体上などに適用して形成した樹脂組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。レジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の樹脂組成物を支持体上などに適用して形成した樹脂組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。レジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<光学フィルタ>
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタとしては、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタなどが挙げられる。赤外線透過フィルタとしては、例えば、可視光を遮光し、波長900nm以上の波長の光を透過するフィルタなどが挙げられる。
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタとしては、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタなどが挙げられる。赤外線透過フィルタとしては、例えば、可視光を遮光し、波長900nm以上の波長の光を透過するフィルタなどが挙げられる。
光学フィルタにおける、本発明の膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。厚さは、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本発明の光学フィルタを近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開WO2015/099060号公報の段落番号0040~0070、0119~0145の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開2014-41318号公報の段落番号0255~0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板(銅含有ガラス基板)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅を含有するガラスとしては、上述したものが挙げられる。銅錯体としては、特開2016-006476号公報、特開2016-006151号公報、特開2015-158662号公報に記載された銅錯体が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の光学フィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
また、本発明の光学フィルタは、本発明の膜の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明における膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明における膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明における膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載の装置が挙げられる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326-328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm-485nm)、緑色領域(530nm-580nm)及び黄色領域(580nm-620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm-700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326-328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm-485nm)、緑色領域(530nm-580nm)及び黄色領域(580nm-620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm-700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
<赤外線センサ>
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ111と、赤外線透過フィルタ114とを有する。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が積層している。カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
近赤外線カットフィルタ111は本発明の樹脂組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ111の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長に応じて選択される。カラーフィルタ112は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開2014-043556号公報の段落番号0214~0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。赤外線透過フィルタ114は、使用する赤外LEDの発光波長に応じてその特性が選択される。
例えば、赤外LEDの発光波長が850nmである場合、赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光透過率の、波長400~650nmの範囲における最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、0.1%以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長400~650nmの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。また、赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光透過率の、波長800nm以上(好ましくは800~1300nm)の範囲における最小値が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。上記の透過率は、波長800nm以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外LEDの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。
また、例えば、赤外LEDの発光波長が940nmである場合、赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長450~650nmの範囲における最大値が30%以下であり、膜の厚み方向における、波長835nmの光の透過率が30%以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000~1300nmの範囲における最小値が70%以上であることが好ましい。
図1に示す赤外線センサにおいて、平坦化層116上には、近赤外線カットフィルタ111とは別の近赤外線カットフィルタ(他の近赤外線カットフィルタ)がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
[試験例1]
<樹脂組成物の調製>
下記の表に記載の原料を混合して、樹脂組成物を調製した。なお、原料として分散液を用いた樹脂組成物においては、以下のように調製した分散液を用いた。
下記表の分散液の欄に記載の種類の近赤外線吸収色素、顔料誘導体、分散剤および溶剤を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
<樹脂組成物の調製>
下記の表に記載の原料を混合して、樹脂組成物を調製した。なお、原料として分散液を用いた樹脂組成物においては、以下のように調製した分散液を用いた。
下記表の分散液の欄に記載の種類の近赤外線吸収色素、顔料誘導体、分散剤および溶剤を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
上記表に記載の原料は以下の通りである。
(近赤外線吸収色素)
A1~A7:下記構造の化合物。以下の式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表し、EHはエチルヘキシル基を表す。
A8:特開2008-88426号公報の段落番号0051に記載の化合物31
A9:特開2008-88426号公報の段落番号0049に記載の化合物16
A10:特開2016-146619号公報の段落番号0173に記載の化合物a-1
A11:特開2016-146619号公報の段落番号0173に記載の化合物a-2
A12:特開2016-146619号公報の段落番号0173に記載の化合物a-3
A13:NK-5060((株)林原製、シアニン化合物)
A14~A16:下記構造の化合物。
(近赤外線吸収色素)
A1~A7:下記構造の化合物。以下の式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表し、EHはエチルヘキシル基を表す。
A8:特開2008-88426号公報の段落番号0051に記載の化合物31
A9:特開2008-88426号公報の段落番号0049に記載の化合物16
A10:特開2016-146619号公報の段落番号0173に記載の化合物a-1
A11:特開2016-146619号公報の段落番号0173に記載の化合物a-2
A12:特開2016-146619号公報の段落番号0173に記載の化合物a-3
A13:NK-5060((株)林原製、シアニン化合物)
A14~A16:下記構造の化合物。
(分散剤)
C1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=105mgKOH/g)
C2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=30mgKOH/g)
C1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=105mgKOH/g)
C2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=30mgKOH/g)
(樹脂)
D1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=40000)
D2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=20000)
D3:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10000)
D4:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=3000)
D5:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=60000)
D1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=40000)
D2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=20000)
D3:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10000)
D4:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=3000)
D5:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=60000)
(光重合開始剤)
F1:IRGACURE OXE01 (BASF製、光ラジカル重合開始剤)
F2:IRGACURE 369 (BASF製、光ラジカル重合開始剤)
F3:下記構造の化合物(光ラジカル重合開始剤)
F1:IRGACURE OXE01 (BASF製、光ラジカル重合開始剤)
F2:IRGACURE 369 (BASF製、光ラジカル重合開始剤)
F3:下記構造の化合物(光ラジカル重合開始剤)
(重合禁止剤)
H1:p-メトキシフェノール
H1:p-メトキシフェノール
(酸化防止剤1)ヒンダードアミン化合物
I1:アデカスタブ LA-82((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I2:アデカスタブ LA-87((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I3:アデカスタブ LA-72((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I4:アデカスタブ LA-77((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I5:アデカスタブ LA-52((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I6:アデカスタブ LA-57((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I7:アデカスタブ LA-81((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I8:CHIMASSORB 2020FDL(BSAF社製、下記構造の化合物、Mw=2600~3400)
I9:TINUVIN 622 SF(BSAF社製、下記構造の化合物、Mw=3100~4000)
I10:TINUVIN PA144L(BSAF社製、下記構造の化合物)
I1:アデカスタブ LA-82((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I2:アデカスタブ LA-87((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I3:アデカスタブ LA-72((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I4:アデカスタブ LA-77((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I5:アデカスタブ LA-52((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I6:アデカスタブ LA-57((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I7:アデカスタブ LA-81((株)ADEKA製、下記構造の化合物)
I8:CHIMASSORB 2020FDL(BSAF社製、下記構造の化合物、Mw=2600~3400)
I9:TINUVIN 622 SF(BSAF社製、下記構造の化合物、Mw=3100~4000)
I10:TINUVIN PA144L(BSAF社製、下記構造の化合物)
(酸化防止剤2)ヒンダードアミン化合物以外の酸化防止剤
I21:アデカスタブ AO-80((株)ADEKA製、ヒンダードフェノール化合物、下記構造の化合物、以下の構造式中tBuはtert-ブチル基を表す)
I22:アデカスタブ AO-60((株)ADEKA製、ヒンダードフェノール化合物、下記構造の化合物、以下の構造式中tBuはtert-ブチル基を表す)
I23:アデカスタブ PEP-36((株)ADEKA製、リン系化合物、下記構造の化合物)
I24、I25:下記構造の化合物
I21:アデカスタブ AO-80((株)ADEKA製、ヒンダードフェノール化合物、下記構造の化合物、以下の構造式中tBuはtert-ブチル基を表す)
I22:アデカスタブ AO-60((株)ADEKA製、ヒンダードフェノール化合物、下記構造の化合物、以下の構造式中tBuはtert-ブチル基を表す)
I23:アデカスタブ PEP-36((株)ADEKA製、リン系化合物、下記構造の化合物)
I24、I25:下記構造の化合物
(溶剤)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
S3:3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
S3:3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
<評価>
[保存安定性]
製造直後の樹脂組成物の粘度を測定した。粘度を測定した樹脂組成物を45℃の恒温槽で72時間保管したのち、再び粘度を測定した。なお、粘度は、樹脂組成物の温度を23℃に調整して測定した。以下の計算式から増粘率を算出し、保存安定性を評価した。
増粘率(%)=((45℃の恒温槽で72時間保管後の樹脂組成物の粘度/製造直後の樹脂組成物の粘度)-1)×100
5:樹脂組成物の増粘率が5%以下。
4:樹脂組成物の増粘率が5%を超えて、7.5%以下。
3:樹脂組成物の増粘率が7.5%を超えて、10%以下。
2:樹脂組成物の増粘率が10%を超えて、15%以下。
1:樹脂組成物の増粘率が15%を超えて、25%以下。
0:樹脂組成物の増粘率が25%を超えている。
[保存安定性]
製造直後の樹脂組成物の粘度を測定した。粘度を測定した樹脂組成物を45℃の恒温槽で72時間保管したのち、再び粘度を測定した。なお、粘度は、樹脂組成物の温度を23℃に調整して測定した。以下の計算式から増粘率を算出し、保存安定性を評価した。
増粘率(%)=((45℃の恒温槽で72時間保管後の樹脂組成物の粘度/製造直後の樹脂組成物の粘度)-1)×100
5:樹脂組成物の増粘率が5%以下。
4:樹脂組成物の増粘率が5%を超えて、7.5%以下。
3:樹脂組成物の増粘率が7.5%を超えて、10%以下。
2:樹脂組成物の増粘率が10%を超えて、15%以下。
1:樹脂組成物の増粘率が15%を超えて、25%以下。
0:樹脂組成物の増粘率が25%を超えている。
[熱信頼性]
各樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜について、波長400~1300nmの光の吸光度を測定した。次に、得られた膜について、150℃のオーブンで6ヶ月加熱した後、波長400~1300nmの光の吸光度を測定した。オーブンで150℃の加熱を行う前後の最大吸光度の変化率を求め、以下の基準にて熱信頼性を評価した。なお、最大吸光度の変化率とは、加熱前後の膜について、波長400~1300nmの範囲における吸光度が最も大きい波長における吸光度の変化率のことである。また、吸光度の変化率は以下の式から求めた値である。
吸光度の変化率(%)=(|加熱前の吸光度-加熱後の吸光度|/加熱前の吸光度)×100
5:最大吸光度の変化率が5%以下。
4:最大吸光度の変化率が5%を超えて、7.5%以下。
3:最大吸光度の変化率が7.5%を超えて、10%以下。
2:最大吸光度の変化率が10%を超えて、15%以下。
1:最大吸光度の変化率が15%を超えて、25%以下。
0:最大吸光度の変化率が25%を超えている。
各樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜について、波長400~1300nmの光の吸光度を測定した。次に、得られた膜について、150℃のオーブンで6ヶ月加熱した後、波長400~1300nmの光の吸光度を測定した。オーブンで150℃の加熱を行う前後の最大吸光度の変化率を求め、以下の基準にて熱信頼性を評価した。なお、最大吸光度の変化率とは、加熱前後の膜について、波長400~1300nmの範囲における吸光度が最も大きい波長における吸光度の変化率のことである。また、吸光度の変化率は以下の式から求めた値である。
吸光度の変化率(%)=(|加熱前の吸光度-加熱後の吸光度|/加熱前の吸光度)×100
5:最大吸光度の変化率が5%以下。
4:最大吸光度の変化率が5%を超えて、7.5%以下。
3:最大吸光度の変化率が7.5%を超えて、10%以下。
2:最大吸光度の変化率が10%を超えて、15%以下。
1:最大吸光度の変化率が15%を超えて、25%以下。
0:最大吸光度の変化率が25%を超えている。
[分光性能]
各樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜について、波長400~1300nmの光の吸光度を測定し、波長700~1300nmの範囲における極大吸収波長での吸光度Aを算出し、以下の基準で分光性能を評価した。
A:吸光度Aが0.3以上
B:吸光度Aが0.3未満
各樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜について、波長400~1300nmの光の吸光度を測定し、波長700~1300nmの範囲における極大吸収波長での吸光度Aを算出し、以下の基準で分光性能を評価した。
A:吸光度Aが0.3以上
B:吸光度Aが0.3未満
各実施例の樹脂組成物は、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有し、前述の極大吸収波長における吸光度が高かった。そして各実施例の樹脂組成物を用いて得られた膜は可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れていた。また、上記表に示す通り、実施例の樹脂組成物は保存安定性に優れ、この樹脂組成物を用いて得られた膜は熱信頼性に優れていた。
[試験例2]
各実施例の樹脂組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて純水でリンスを行った。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで2μm四方のベイヤーパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて純水でリンスを行った。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上にRed組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて純水でリンスを行った。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001Lux)で赤外発光ダイオード(赤外LED)光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
各実施例の樹脂組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて純水でリンスを行った。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで2μm四方のベイヤーパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて純水でリンスを行った。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上にRed組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて純水でリンスを行った。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001Lux)で赤外発光ダイオード(赤外LED)光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
試験例2で使用したRed組成物、Green組成物、Blue組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物は以下の通りである。
(Red組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
上述した樹脂D3 ・・・0.6質量部
重合性モノマー4 ・・・0.6質量部
光重合開始剤1 ・・・0.4質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製)・・・0.3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・42.6質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
上述した樹脂D3 ・・・0.6質量部
重合性モノマー4 ・・・0.6質量部
光重合開始剤1 ・・・0.4質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製)・・・0.3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・42.6質量部
(Green組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
上述した樹脂D3 ・・・0.3質量部
重合性モノマー1 ・・・1.2質量部
光重合開始剤1 ・・・0.6質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製)・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
上述した樹脂D3 ・・・0.3質量部
重合性モノマー1 ・・・1.2質量部
光重合開始剤1 ・・・0.6質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製)・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
(Blue組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
上述した樹脂D3 ・・・2.1質量部
重合性モノマー1 ・・・1.5質量部
重合性モノマー4 ・・・0.7質量部
光重合開始剤1 ・・・0.8質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製)・・・0.3質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
上述した樹脂D3 ・・・2.1質量部
重合性モノマー1 ・・・1.5質量部
重合性モノマー4 ・・・0.7質量部
光重合開始剤1 ・・・0.8質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製)・・・0.3質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
(赤外線透過フィルタ形成用組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液1-1 ・・・46.5質量部
顔料分散液1-2 ・・・37.1質量部
重合性モノマー5 ・・・1.8質量部
上述した樹脂D3 ・・・1.1質量部
光重合開始剤2 ・・・0.9質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
重合禁止剤(p-メトキシフェノール)・・・0.001質量部
シランカップリング剤 ・・・0.6質量部
PGMEA ・・・7.8質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液1-1 ・・・46.5質量部
顔料分散液1-2 ・・・37.1質量部
重合性モノマー5 ・・・1.8質量部
上述した樹脂D3 ・・・1.1質量部
光重合開始剤2 ・・・0.9質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
重合禁止剤(p-メトキシフェノール)・・・0.001質量部
シランカップリング剤 ・・・0.6質量部
PGMEA ・・・7.8質量部
Red組成物、Green組成物、Blue組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Green顔料分散液
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・顔料分散液1-1
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1-1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料・・・11.8質量部
・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製)・・・9.1質量部
・PGMEA ・・・79.1質量部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1-1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料・・・11.8質量部
・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製)・・・9.1質量部
・PGMEA ・・・79.1質量部
・顔料分散液1-2
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1-2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料・・・12.6質量部
・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製)・・・2.0質量部
・上述した樹脂D2 ・・・3.3質量部
・シクロヘキサノン ・・・31.2質量部
・PGMEA ・・・50.9質量部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1-2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料・・・12.6質量部
・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製)・・・2.0質量部
・上述した樹脂D2 ・・・3.3質量部
・シクロヘキサノン ・・・31.2質量部
・PGMEA ・・・50.9質量部
110:固体撮像素子、111:近赤外線カットフィルタ、112:カラーフィルタ、114:赤外線透過フィルタ、115:マイクロレンズ、116:平坦化層
Claims (20)
- 近赤外線吸収色素と、酸化防止剤と、樹脂とを含む樹脂組成物であって、
前記近赤外線吸収色素の含有量が前記樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上であり、
前記酸化防止剤がヒンダードアミン化合物を含む、樹脂組成物。 - R2~R5がそれぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基であり、nが1または2である、請求項2に記載の樹脂組成物。
- mが1以上であり、m個のR6のうち1個以上のR6が重合性基である、請求項2または3に記載の樹脂組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物は、前記式(1)で示される部分構造または前記式(2)で示される部分構造を1分子中に2個以上有する、請求項2~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物は、前記式(1)で示される部分構造または前記式(2)で示される部分構造を有するポリマーである、請求項2~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記酸化防止剤は、更に、炭素数1以上の炭化水素基を有するフェノール構造を含む化合物を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 更に界面活性剤を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂の重量平均分子量が5000~40000である、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記近赤外線吸収色素が、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ピロロピロール化合物、およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 更に、硬化性化合物を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 更に、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 更に、シランカップリング剤を含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~14のいずれか1項に記載の樹脂組成物から得られる膜。
- 請求項15に記載の膜を有する光学フィルタ。
- 前記光学フィルタが近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項16に記載の光学フィルタ。
- 請求項15に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項15に記載の膜を有する画像表示装置。
- 請求項15に記載の膜を有する赤外線センサ。
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TW201915097A (zh) | 2019-04-16 |
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