WO2019058642A1 - パターニングシートおよびエッチング構造物の製造方法 - Google Patents

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崇 口山
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    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/20—Resistors
    • H01L28/26—Resistors with an active material comprising an organic conducting material, e.g. conducting polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a patterning sheet and an etching structure.
  • FIG. 7 there is also a method of bringing the substrate 120B having a three-dimensional structure into contact with the etching solution 113.
  • the surface tension of the etching solution 113 spreads the etching solution 113 not only to the convex top but also to the bottom of the recess (see black arrows), and the etching solution 113 may penetrate to the inside of the substrate 120B. .
  • the etching solution 113 when the etching solution 113 has volatility, the etching solution 113 may penetrate to the inside of the substrate 120B as described above by the volatile component. In addition, it is necessary to maintain the quietness of the liquid surface, which is unsuitable for continuous etching processing, and the productivity is poor.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems.
  • the object of the present invention is to provide a patterning sheet or the like suitable for easily etching a complicated etching object to produce an etching structure.
  • the patterning sheet according to the present invention is formed of (A) a base sheet formed of a first polymer that transmits etching solution, and (B) a second polymer that absorbs and holds the etching solution, and is dispersed in the base sheet And particles.
  • the step of contacting the surface side of the patterning sheet with respect to the etching scheduled surface of the etching object, and the etching schedule of the surface side And (d) separating from the surface.
  • a complex etching target is easily etched to manufacture an etching structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining the inside of a patterning sheet.
  • FIG. 2 is a perspective view of a patterning sheet.
  • FIG. 3 is a perspective view of an etching object to be etched using a patterning sheet.
  • FIG. 4 is a perspective view of an etching structure manufactured by etching an object to be etched.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing a process of manufacturing an etching structure from an etching target.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view showing a process of manufacturing an etching structure from an etching target.
  • FIG. 5C is a cross-sectional view showing a process of manufacturing an etching structure from an etching target.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a mold used for producing an etching object.
  • FIG. 7 is a perspective view showing conventional etching of an object to be etched.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining the inside of the patterning sheet 10
  • FIG. 2 is a perspective view of the patterning sheet 10.
  • FIG. 3 is a perspective view of an etching target 20B etched using the patterning sheet 10
  • FIG. 4 is a perspective view of an etching structure 20A manufactured by etching the etching target 20B.
  • the etching target 20B is an object having irregularities in the surface direction of the surface formed in two dimensions in the X direction and the Y direction, that is, in the Z direction (hereinafter such an object Is sometimes called a three-dimensional structure). Then, an etching target 20B in which a predetermined portion is etched with respect to a portion (the etching planned surface 20S) in which a large number of the concavities and convexities are arranged is taken as an etching structure 20A. In addition, a resin molding or a semiconductor substrate is mentioned as an example of such etching target object 20B.
  • the height difference between the top and the bottom of the unevenness on the two-dimensional surface (XY plane) is 10 ⁇ m or more. Further, it is preferable that the elevation difference be substantially the same over the entire two-dimensional surface, and it is preferable that the unevenness has periodicity in the in-plane direction of the two-dimensional surface. With such an etching target 20B, uniform etching can be performed on the planned etching surface 20S.
  • corrugation is not specifically limited, For example, a line and space pattern, a dot pattern, a lattice pattern, or an arabesque pattern is mentioned.
  • the method of providing the asperities is not particularly limited.
  • printing on the base 21 may be performed, or cutting using a laser or an electron beam may be performed.
  • asperities may be provided from the initial state of the base 21 by molding.
  • the molding method is preferable from the viewpoint of the uniformity of the uneven shape and the productivity of the etching target 20B.
  • An imprint method is mentioned as an example of a molding method.
  • a mold in which a reverse structure of a three-dimensional structure is inscribed is used.
  • a film material such as a thermoplastic resin or an ultraviolet curable material is applied to the base material, and the applied surface is pressed against the mold to give unevenness.
  • the substrate is released from the mold to complete the etching object 20B which is a three-dimensional structure.
  • corrugation is not limited to a film material
  • base material 21 itself is a thermoplastic film
  • the material of base material 21 itself will become unevenness. That is, it is also possible to directly apply unevenness to the film (note that FIG. 3 is an example in which the base 21 is provided with unevenness).
  • thermoplastic resin for example, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate, or an ABS resin, and further, a polyolefin resin such as polypropylene or polycycloolefin, or an elastomer Can be mentioned.
  • silicon compounds such as hydrogenated silsesquioxane
  • optical characteristics or mechanical strength may be imparted by adding an oxide of a metal such as titanium, silicon, aluminum, yttrium, or zirconium to the silicon compound.
  • a functional thin film 22 which imparts electrical, optical or magnetic characteristics to the etching object 20B is formed. .
  • Materials that impart electrical properties include not only metals such as copper, silver, nickel, or tungsten, or alloys thereof, but also transparent conductive oxides such as indium oxide or zinc oxide.
  • silicon oxide, niobium oxide, silicon nitride or the like can be mentioned.
  • a material imparting magnetic properties a magnetic material formed of an alloy such as neodymium, cobalt, iron, or boron, a strongly correlated compound formed of an oxide, and the like can be mentioned.
  • the thickness of the functional thin film 22 does not fill the height difference of the concavities and convexities It is preferable that the thickness be a certain degree, and 1/10 or less with respect to the height difference.
  • a film (adhesion improvement film) for securing adhesion may be formed on the uneven surface after etching, and another functional thin film may be formed on the adhesion improvement film. That is, the adhesion between the uneven surface and another functional thin film may be ensured by the adhesion improving film.
  • the above functional thin films are not limited to dry film forming methods such as physical vapor deposition (PVD) such as chemical vapor deposition (CVD), sputtering, or evaporation, but also wet methods such as printing methods.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • sputtering sputtering
  • evaporation evaporation
  • wet methods evaporation
  • the patterning sheet 10 is a planar sheet as shown in FIG. Then, as shown in FIG. 1, the patterning sheet 10 includes (A) a base sheet 11 and (B) particles 12 dispersed in the base sheet 11. By including the components (A) and (B), the surface of the patterning sheet 10 is formed by the etching solution absorbed and held by the particles 12 (C) being exposed to the main surface 11S of the base sheet 11 13 are formed.
  • the position where the surface film 13 is formed may be at least one of the two main surfaces 11S and 11S of the base sheet 11.
  • the surface film 13 is formed only on one surface 11S of the two main surfaces 11S and 11S, and the other surface 11S has a coating (not shown) for suppressing the exposure of the etching solution. This will be described using the example given.
  • the base sheet 11 is formed of a resin that easily transmits the treatment liquid such as the etching solution (hereinafter, the fact that the treatment liquid easily permeates the resin is referred to as having high liquid permeability). Further, from the viewpoint of dispersion of the particles 12, the resin forming the base sheet 11 (hereinafter sometimes referred to as a matrix resin) is preferably a modified polymer in which the particles are easily dispersed, and in particular, a silicone-modified polyether is mainly used. Polymers that are components are preferred.
  • having a substance as the main component means that the content of the substance is 51% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight. Moreover, as long as the function of the present invention is not lost, substances other than the main component may be contained.
  • silicone modified polyether contained as a main component in the material [first polymer] of the base sheet 11 will be described in detail.
  • Such silicone modified polyethers include (1) polymers, (2) crosslinkable compounds, and (3) catalysts. Then, the base sheet 11 is formed by curing such a composition.
  • the polymer (1) is a polyether polymer having an alkenyl group in the molecule. More specifically, it is a polyether polymer having at least one terminal alkenyl group.
  • the alkenyl group is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond which is active to the hydrosilylation reaction.
  • the alkenyl group is preferably an aliphatic unsaturated hydrocarbon group having preferably 2 to 20, more preferably 2 to 4 carbon atoms (eg, vinyl group, allyl group, methyl vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group) Group, hexenyl group), cyclic unsaturated hydrocarbon group having preferably 3 to 20, more preferably 3 to 6 carbon atoms (eg, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.) And or methacryl groups.
  • aliphatic unsaturated hydrocarbon group having preferably 2 to 20, more preferably 2 to 4 carbon atoms (eg, vinyl group, allyl group, methyl vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group) Group, hexenyl group), cyclic unsaturated hydrocarbon group having preferably 3 to 20, more preferably 3 to 6 carbon atoms
  • alkenyl group examples include the following ( ⁇ ) and ( ⁇ ) from the viewpoint of ease of synthesis reaction.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymer (1) has an average of at least 1, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3 alkenyl groups in one molecule. If the number of alkenyl groups in one molecule of the polymer (1) is less than one on average, the curability tends to be insufficient.
  • polyether-based polymer which is a basic skeleton of the polymer (1)
  • a polyoxyalkylene-based polymer composed of a repeating unit represented by a general formula (-R 2 -O-) can be mentioned.
  • -R 2 - is a divalent alkylene group.
  • the main chain of the preferred polymer (1) is polyoxypropylene (that is, the -R 2 -is -CH 2 CH (CH 3 )-).
  • the polyether polymer may be composed of one type of repeating unit or may be composed of a plurality of repeating units.
  • the polyether polymer may be a linear polymer or a branched polymer.
  • the total of polyether skeletons occupied in the polymer (1) is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the molecular weight of the polymer (1) is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 6,000 to 50,000, and more preferably 10,000 to 30, in number average. 000 is particularly preferred.
  • the number average molecular weight is less than 3,000, the resulting cured product tends to be brittle, and conversely, when the number average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity tends to be high and the workability may be reduced.
  • the said molecular weight is a polystyrene conversion number average molecular weight measured by size exclusion chromatography.
  • bonding method to the polyether type polymer of an alkenyl group does not have limitation in particular, For example, the direct bond of an alkenyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a urethane bond, or a urea bond is mentioned.
  • the manufacturing method of a polymer (1) is not specifically limited, For example, the method of introduce
  • a method of copolymerizing a monomer having an alkenyl group for example, allyl glycidyl ether
  • a monomer for synthesizing a polyether polymer or a functional group (for example, a hydroxyl group or an alkoxide group) in a desired portion
  • a functional group for example, a hydroxyl group or an alkoxide group
  • an alkenyl group for example, acrylic acid, methacrylic acid, acetic acid
  • the crosslinkable compound (2) is an organohydrosiloxane compound having a hydrosilyl group in the molecule. Specifically, the crosslinkable compound (2) is an organohydrosiloxane compound having 1 to 10 hydrosilyl groups in the molecule.
  • the hydrosilyl group means a group having a Si-H bond.
  • the chemical structure of the crosslinkable compound (2) other than the hydrosilyl group is not particularly limited.
  • the number average molecular weight of the crosslinkable compound (2) calculated from the SiH group value obtained by titration is preferably 400 to 3,000, and more preferably 500 to 1,000. If the number average molecular weight is too low, it tends to volatilize during heat curing, making it difficult to obtain a sufficiently cured product, and if too high it tends to slow the curing speed.
  • the number of hydrosilyl groups contained in one molecule of the crosslinkable compound (2) is 1 to 10, and preferably 2 to 8. If there are two or more hydrosilyl groups, multiple polymer (1) molecules can be crosslinked during curing. However, if the number of hydrosilyl groups is too large, the stability of the crosslinkable compound (2) may deteriorate, and furthermore, a large amount of hydrosilyl groups may remain in the cured product after curing, which may adversely affect the etching characteristics. is there.
  • the coarseness of crosslinking affects the coarseness between the polyether parts which are the main chains of polymer (1), and also influences the liquid permeability. Therefore, the number of hydrosilyl groups in the crosslinkable compound (2) should be selected in consideration of the balance with liquid permeability.
  • the crosslinkable compounds (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable compound (2) is preferably one which is well compatible with the polymer (1).
  • an organohydrogensiloxane modified with an organic group is exemplified as a suitable crosslinkable compound (2).
  • a typical example of the organohydrogensiloxane is a compound represented by the following ( ⁇ ).
  • a in ( ⁇ ) corresponds to the number of hydrosilyl groups in the molecule.
  • the value of a + b is not particularly limited, but is preferably 2 to 50.
  • R is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in its main chain.
  • the compound ( ⁇ ) can be obtained by modifying unmodified methyl hydrogen silicone to introduce R.
  • Unmodified methyl hydrogen silicone corresponds to a compound in which all Rs are H in the above ( ⁇ ), and issued by CMC Co., Ltd. (1990.1.31) “Market prospect of silicone-manufacturer strategy and application development As described in "-", it is used as a raw material of various modified silicones.
  • Examples of the organic compound for introducing R include ⁇ -olefin, styrene, ⁇ -methylstyrene, allyl alkyl ether, allyl alkyl ester, allyl phenyl ether, allyl phenyl ester and the like.
  • the number of hydrosilyl groups in the molecule after modification can be adjusted by the amount of the above-mentioned organic compound added for modification.
  • the ratio of the amount of the polymer (1) to the crosslinkable compound (2) is expressed by the total amount of hydrosilyl groups derived from the crosslinkable compound (2) to the total amount of alkenyl groups derived from the polymer (1). Be done. Depending on the magnitude of the total amount of hydrosilyl groups per mole of the total amount of alkenyl groups in the pressure-sensitive adhesive composition, the level of crosslinking density after curing is determined. In view of appropriate liquid permeability, the total amount of hydrosilyl groups per mole of total alkenyl groups is preferably 0.3 to 0.8 mol, more preferably 0.4 to 0.7 mol.
  • the hydrosilylation catalyst that is the catalyst (3) is not particularly limited, and any catalyst that promotes the hydrosilylation reaction can be used.
  • the catalyst (3) includes a platinum-vinylsiloxane catalyst.
  • a platinum-vinylsiloxane catalyst Specifically, chloroplatinic acid, platinum-vinylsiloxane complex (eg, platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex, or platinum-1,3,5, 7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex), platinum-olefin complex (eg, Pt x (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) y , Pt [(MeViSiO) 4 ] z (wherein x, y and z are positive integers)) and the like.
  • platinum-vinylsiloxane complex eg, platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex, or platinum-1,3,5, 7-tetravinyl-1,3,5,7
  • a platinum complex catalyst not containing a conjugate base of a strong acid as a ligand is preferred, a platinum-vinylsiloxane complex is more preferred, and platinum-1,3-divinyl-1,1.
  • Particular preference is given to 2,3,3-tetramethyldisiloxane complexes or platinum-1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complexes.
  • the amount of the catalyst (3) is not particularly limited, it is preferably 10 -8 to 10 -1 mole, more preferably 10 -6 to 10, with respect to 1 mole of the total of the alkenyl groups in the polymer (1). -3 moles. Within this range, it is easy to achieve appropriate curing speed, stable curability, necessary pot life, and the like.
  • the particles 12 are formed of a liquid retaining polymer. Then, such particles 12 hold the etching solution inside, and after being dispersed in the matrix resin, release the etching solution in the matrix resin. Then, the released etching solution becomes the surface film 13 on the main surface 11S of the base sheet 11.
  • the functional thin film 22 of the etching object 20B is obtained as shown in FIG. 5B with respect to the patterning sheet 10 in which the surface film 13 is formed on the base sheet 11 in which the particles 12 are dispersed.
  • the uneven surface (the etching planned surface 20S) on which the two layers are stacked comes into contact with each other [contacting step]
  • the etching solution of the surface film 13 adheres to the functional thin film 22 formed on the top of the convex.
  • the surface film 13 and the etching target surface 20S are separated, as shown in FIG. 5C, only the attached portion is dissolved and the etching structure 20A is completed.
  • the rinse process which removes and cleans the etching plan surface 20S is performed after this.
  • the particles 12 are preferably formed of a porous material in order to perform the function of holding and releasing such etching solution.
  • Specific porosity can be expressed by density (bulk specific gravity), and the density is preferably 0.1 or more and 0.9 or less, more preferably 0.3 or more and 0.8 or less, and 0.5 It is particularly preferable that it is ⁇ 0.8.
  • the release is more dominant than the holding of the etching solution, the surface film (etching solution layer) on the patterning sheet is increased, and local etching becomes difficult.
  • the specific gravity is too small, the retention of the etching solution becomes more dominant than the release, and in the continuous etching process, the surface film on the patterning sheet disappears and the etching solution is depleted.
  • the etching solution is allowed to be present only on the surface 11S of the base sheet 11, and the surface film 13 comes into contact with the etching target 20B, thereby the etching target 20B side (Ie, the etching solution is lost from the main surface 11S of the base sheet 11), the loss of the processing solution is newly diffused from the inside of the base sheet 11 toward the main surface 11S, Over time, the surface film 13 formed of the etching solution is maintained in the patterning sheet 10. Therefore, the patterning sheet 10 is suitable for continuous etching.
  • cellulose or a derivative thereof for example, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose
  • porous silica for example, hydroxypropyl methylcellulose or carboxymethylcellulose is preferable from the viewpoint of swelling by an etching solution or ease of handling.
  • the particles 12 are mixed with the matrix resin, and the amount thereof added is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the matrix resin. It is below a weight part.
  • the thickness of the base sheet 11 is determined by the balance with the average particle diameter of the particles 12. Specifically, the thickness of the base sheet 11 is preferably about 3 to 5 times the average particle diameter of the particles 12.
  • the thickness of the base sheet 11 is preferably 60 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Such setting of the thickness of the base sheet 11 is determined from the viewpoint of preventing exposure of the particles 12 and suppressing tack of the matrix resin.
  • the etching solution is not particularly limited as long as it is a solution that dissolves the functional thin film 22 if the etching target 20B is described in detail.
  • the etching solution is preferably a mixed solution of nitric acid and hydrochloric acid.
  • an iron (III) oxide aqueous solution is preferable as the etching solution in the case of nickel, and nitric acid is preferable.
  • the concentration is preferably low, preferably 20 wt% or less, and more preferably 10 wt% or less from the viewpoint of suppressing the hydrolysis reaction of the matrix resin. It may be an aqueous solution.
  • grains 12 is not specifically limited.
  • the sheet of matrix resin in which particles 12 are dispersed may be dipped in an etching solution.
  • the temperature of the etching process may be set arbitrarily while considering the volatilization of the etching solution from the particles 12, the thermal decomposition of the matrix resin, the heat resistance of the three-dimensional structure, and the like.
  • the temperature is preferably 60 ° C. or less, more preferably 45 ° C. or less.
  • the contact between the patterning sheet 10 and the etching target 20B for example, the weight in the case of pressing the etching target 20B against the patterning sheet 10 is arbitrary while considering the elastic modulus of the patterning sheet 10 and the etching target 20B. It should be set to For example, the weights, preferably 0.2 N / m 2 or more 10.0 N / m 2 or less, more preferably is 0.8N / m 2 or more 5.0 N / m 2 or less.
  • the etching target that is, the functional thin film 22 at the top of the convex on the planned etching surface 20S
  • the etching target is etched with certainty, and the etching of the portion other than the target is suppressed.
  • the etching solution to be impregnated is a self-assembled compound (Self-Assembled Monolayer)
  • the etching solution is formed only on, for example, the convex tops of the planned etching surface 20S and etched using this as a mask. You may etch places other than a part.
  • the patterning sheet 10 is formed of (A) the base sheet 11 formed of the first polymer that transmits the etching solution, and (B) the second polymer that absorbs and holds the etching solution. And particles 12 dispersed therein. And if it is such patterning sheet 10, the surface film 13 produced by (C) exposure of the etching solution to the main surface 11S of the base sheet 11 is formed.
  • the surface side (the surface film 13) of the patterning sheet 10 with respect to the etching planned surface 20S of the etching target 20B is The method includes a contacting step of contacting, and a separating step of separating the surface side from the surface to be etched 20S.
  • the surface film 13 formed of the etching solution on the surface side of the patterning sheet 10 is not easily exhausted since it is appropriately replenished from the particles 12 holding the etching solution, and for example, a large number of patterning sheets 10 Etching can be continuously performed on the etching target 20B. Therefore, the productivity of the etching structure 20A is enhanced.
  • the film thickness of the bottom of the [1] concave is maintained 90% or more before and after etching, and the film thickness of the top of the [2] convex is 7% or less compared to the film thickness of the bottom Those satisfying the two points were taken as pass ( ⁇ ), and the others as fail ( ⁇ ) (see Table 1 below).
  • etching object ⁇ Production of etching object> (A) Formation of asperities Polymethyl methacrylate (PMAA, manufactured by Sigma Aldrich) is dissolved in toluene at a concentration of 20% by weight, and spin-coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (Lumirror U48 manufactured by Toray Industries, Inc .; thickness 100 ⁇ m) Coated. Thereafter, it was dried in an oven at 85 ° C. to form a 50 ⁇ m thick PMMA layer.
  • PMAA Polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • a mold 40 as shown in FIG. 6 is made of copper ⁇ (La): 100 ⁇ m, (Lb): 50 ⁇ m, (Lc): 100 ⁇ m) ⁇ , and after heating this mold to 170 ° C., 10 kN of While being loaded, the PMMA layer was slowly pressed to a depth of 50 ⁇ m. The temperature of the mold 40 was lowered to 25 ° C. by holding for 20 minutes in this state. After that, the mold was slowly removed to give unevenness to the PMMA layer.
  • (B-2) The concavo-convex shaped PMMA layer (substrate) produced in (A) was introduced into a vacuum chamber, and copper (Cu) was deposited to a thickness of 400 nm by magnetron sputtering. The film thickness was measured at the top of the uneven surface.
  • argon gas was introduced, a power density of 0.5 W / cm 2 was made at a pressure of 0.6 Pa, and a film was formed at a substrate temperature of 25 ° C.
  • composition containing the above (1) to (4) was coated with a bar coater to a thickness of 2 mm and heat treated at 120 ° C. for 60 minutes to produce a base sheet containing particles.
  • the above base sheet was impregnated with the etching solution.
  • a material (5) of the etching solution either (5-1) or (5-2) below was used.
  • An etching solution was prepared by diluting a transparent conductive film etching solution (trade name ITO-02, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) with water five times. The base sheet containing the particles was immersed in this solution and left for 15 minutes. Then, after taking out the base sheet, the patterning sheet was completed by lightly wiping the etching solution excessively accumulated on the surface.
  • a transparent conductive film etching solution (trade name ITO-02, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)
  • etching target having a functional thin film was pressed against the produced patterning sheet, and a load of 1.0 N / m 2 was applied for treatment for 30 seconds. After the object to be etched was removed from the patterning sheet, it was thoroughly washed with water and dried in an oven at 80 ° C. to complete the etched structure.
  • one etching sheet is etched using one patterning sheet to produce an etching structure, and for the 20th etching structure, I made an evaluation.
  • Examples 1 to 4 As shown in Table 1, as the functional thin film in the etching structure (object to be etched), ITO (the above B-1) is used in Examples 1 and 3, and copper (the above B-1 in Examples 2 and 4). )It was used.
  • hydroxypropyl methylcellulose HPMC, above (4-1)
  • CMC carboxymethylcellulose
  • an etching solution suitable for dissolving ITO (the above-mentioned 5-1) is used as an etching solution in the patterning sheet, and in Examples 2 and 4, an etching solution suitable for dissolving copper (the above-mentioned 5 -2) was used.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a patterned sheet was produced only with the above (1) to (3) without adding particles. In addition, ITO (the above B-1) was used as a functional thin film, and an etching solution (the above 5-1) suitable for dissolving ITO was used.
  • the retention of the etching solution in the patterning sheet was sufficient, and in the example examined in this example, the patterning sheet was not chemically decomposed by the etching solution, and showed a good etching property.

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Abstract

複雑なエッチング対象物を簡易にエッチングしてエッチング構造物を製造する場合に好適なパターニングシート等を提供する。パターニングシート１０は、（Ａ）エッチング溶液を透過させる第１ポリマーで形成されるベースシート１１と、（Ｂ）エッチング溶液を吸収かつ保持する第２ポリマーで形成され、ベースシート１１に分散される粒子１２と、を含む。

Description

パターニングシートおよびエッチング構造物の製造方法
　本発明は、パターニングシートおよびエッチング構造物の製造方法に関する。
　表示デバイス、タッチスクリーン、または光電変換素子等の電子デバイスは、技術の進歩に伴い構造が複雑になってきている。特に、基板等の面内方向における回路の微細化は顕著であり、ナノオーダーの微細なパターニングが技術的に可能である。また、電子デバイスは、更なる高密度実装または立体的な光学効果を目指して、面内に凹凸を有した３次元構造を有する基板等（エッチング構造物）が多く開発されている。
特表２００８－５４７２３２号公報
　しかしながら、エッチング前の対象物であるエッチング対象物における３次元構造の一部、例えば凹凸面における凸の頂上のみを、選択的にエッチング処理することは非常に煩わしい。例えば特許文献１のようなエッチングペーストによるエッチング法であると、エッチングペーストを、凸の頂上に位置合わせして使用しなくてはならず、その工程が非常に煩雑である。
　また、図７に示すように、３次元構造を有する基板１２０Ｂを、エッチング溶液１１３に接触させる方法もある。しかし、この方法では、エッチング溶液１１３の表面張力により、凸の頂上だけでなく、凹の底にまでエッチング溶液１１３が広がり（黒色矢印参照）、基板１２０Ｂ内部にまでエッチング溶液１１３が浸透しかねない。
　また、この方法では、エッチング液１１３が揮発性を有する場合、揮発成分によって、前記同様に、基板１２０Ｂ内部にまでエッチング溶液１１３が浸透しかねない。また、液面の静粛性を維持する必要があり、連続的なエッチング処理に不向きで、生産性が悪い。
　本発明は、前記の課題を解決するためになされたものである。そして、その目的は、複雑なエッチング対象物を簡易にエッチングしてエッチング構造物を製造する場合に好適なパターニングシート等を提供することにある。
　本発明に係るパターニングシートは、（Ａ）エッチング溶液を透過させる第１ポリマーで形成されるベースシートと、（Ｂ）エッチング溶液を吸収かつ保持する第２ポリマーで形成され、ベースシートに分散される粒子と、を含む。
　また、エッチング対象物をエッチングすることで製造されるエッチング構造物の製造方法では、エッチング対象物におけるエッチング予定面に対して、パターニングシートの表面側を接触させる接触工程と、この表面側をエッチング予定面から乖離させる乖離工程と、を含む。
　本発明のパターニングシートによれば、複雑なエッチング対象物を簡易にエッチングして、エッチング構造物を製造する。
図１は、パターニングシートの内部を説明する断面図である。 図２は、パターニングシートの斜視図である。 図３は、パターニングシートを用いてエッチングされるエッチング対象物の斜視図である。 図４は、エッチング対象物をエッチングすることで製造されたエッチング構造物の斜視図である。 図５Ａは、エッチング対象物からエッチング構造物を製造する工程を示す断面図である。 図５Ｂは、エッチング対象物からエッチング構造物を製造する工程を示す断面図である。 図５Ｃは、エッチング対象物からエッチング構造物を製造する工程を示す断面図である。 図６は、エッチング対象物の作製に使用する金型の断面図である。 図７は、エッチング対象物への従来のエッチングを示す斜視図である。
　本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、便宜上、ハッチングや部材符号等を省略する場合もあるが、かかる場合、他の図面を参照するものとする。また、図面における種々部材の寸法は、便宜上、見やすいように調整されている。
　図１はパターニングシート１０の内部を説明する断面図であり、図２はパターニングシート１０の斜視図である。図３はパターニングシート１０を用いてエッチングされるエッチング対象物２０Ｂの斜視図であり、図４はエッチング対象物２０Ｂをエッチングすることで製造されたエッチング構造物２０Ａの斜視図である。
　＜エッチング対象物およびエッチング構造物＞
　図３に示すように、エッチング対象物２０Ｂは、Ｘ方向およびＹ方向の２次元で形成される面の面上方向、すなわちＺ方向に、凹凸を有した物体である（以降、このような物体を３次元構造物と称することもある）。そして、この凹凸を多数配置させた部分（エッチング予定面２０Ｓ）に対して所定部分がエッチングされたエッチング対象物２０Ｂを、エッチング構造物２０Ａとする。なお、このようなエッチング対象物２０Ｂの一例としては、樹脂成型体または半導体基板が挙げられる。
　また、３次元構造物であるエッチング対象物２０Ｂでは、２次元面（ＸＹ面）における凹凸の頂上と底との高低差が１０μｍ以上であると好ましい。また、その高低差は２次元面全域にわたってが同程度であれば好ましく、さらには、２次元面の面内方向において、凹凸に周期性が有ると好ましい。このようなエッチング対象物２０Ｂであると、エッチング予定面２０Ｓに対して、均一なエッチングを行えるためである。
　なお、凹凸の模様（パターン）は、特に限定されず、例えば、ラインアンドスペースパターン、ドットパターン、格子パターン、または唐草模様が挙げられる。
　また、凹凸を付与の仕方は、特に限定されるものではなく、例えば、基体２１に対する印刷でも構わないし、レーザー若しくは電子線等による切削でも構わない。また、成型により、基体２１の当初の状態から凹凸が付与されていても構わない。この中でも、凹凸形状の均一性と、エッチング対象物２０Ｂの生産性との観点からであれば、成型法が好ましい。
　成型法の一例としては、インプリント法が挙げられる。インプリント法では、３次元構造物の反転構造を刻んだモールド（金型）が使用される。具体的には、熱可塑性樹脂または紫外線硬化性材料といった膜材料が基材に塗布され、その塗布面がモールドに押し当てられ、凹凸が付与される。そして、膜材料が硬化後に、モールドから基体を離型させれば、３次元構造物であるエッチング対象物２０Ｂが完成する。
　なお、凹凸になる部分は、膜材料に限定されるものではなく、例えば基材２１自体が熱可塑性のフィルムであれば、基材２１そのものの材料が凹凸になる。すなわち、フィルムに対して、直接凹凸を付与させることも可能である（なお、図３は、基体２１に凹凸が付与された例である）。
　インプリント法に適した材料としては、熱可塑性樹脂であれば、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、または、ＡＢＳ樹脂、さらには、ポリプロピレン若しくはポリシクロオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、または、エラストマー類が挙げられる。
　また、紫外線硬化材料としては、水素化シルセスキオキサン等のケイ素化合物が挙げられる。なお、ケイ素化合物に、チタン、ケイ素、アルミニウム、イットリウム、または、ジルコニウム等の金属の酸化物を加えることで、光学的特性または機械的強度を付与しても構わない。
　以上のようにして形成された凹凸面上には、図３に示すように、電気的、光学的、または、磁気的な特性を、エッチング対象物２０Ｂに付与する機能性薄膜２２が形成される。
　電気的特性を付与する材料としては、銅、銀、ニッケル、若しくはタングステン等の金属またはそれらの合金が挙げられるだけでなく、酸化インジウム若しくは酸化亜鉛等の透明導電性酸化物も挙げられる。
　また、光学的特性を付与する材料としては、酸化ケイ素、酸化ニオブ、または、窒化ケイ素等が挙げられる。
　また、磁気的特性を付与する材料としては、ネオジム、コバルト、鉄、若しくはホウ素等の合金で形成される磁性体材料、または、酸化物で形成される強相関化合物等が挙げられる。
　このような機能性薄膜２２を積層させた凹凸面（エッチング予定面２０Ｓ）の一部が、後述のパターニングシート１０によりエッチングされるが、機能性薄膜２２の厚みは、凹凸の高低差を埋めない程度の厚みであると好ましく、高低差に対して１／１０以下であると好ましい。
　また、エッチング後の凹凸面に対して、例えば、密着性を担保する膜（密着性向上膜）を形成し、その密着性向上膜に対して、別の機能性薄膜が形成されてもよい。すなわち、凹凸面と別の機能性薄膜との密着性が、密着性向上膜により担保されるようにしても構わない。
　なお、以上の機能性薄膜は、例えば、化学的気相堆積（ＣＶＤ）、スパッタリング、または蒸着等の物理的気相堆積（ＰＶＤ）のような乾式製膜法だけでなく、印刷法等の湿式製膜法が挙げられる。
　＜パターニングシート＞
　ここで、以上のエッチング対象物２０Ｂをエッチングさせるためのパターニングシート１０について説明する。
　パターニングシート１０は、図２に示すように、面状のシートである。そして、パターニングシート１０は、図１に示すように、（Ａ）ベースシート１１と、（Ｂ）ベースシート１１に分散される粒子１２と、を含む。この（Ａ）、（Ｂ）を含むことで、パターニングシート１０には、（Ｃ）粒子１２に吸収かつ保持されていたエッチング溶液がベースシート１１の主面１１Ｓへ表出することにより生じる表面膜１３が形成される。
　なお、表面膜１３の形成される位置は、ベースシート１１の２つの主面１１Ｓ・１１Ｓにおける少なくとも一方であればよい。ただし、以下、理解を容易にすべく、２つの主面１１Ｓ・１１Ｓにおける一方面１１Ｓのみに表面膜１３が形成され、他方面１１Ｓには、エッチング溶液の表出を抑えるコーティング（不図示）がされた例を用いて説明する。
　［（Ａ）ベースシート］
　ベースシート１１は、エッチング溶液等の処理液を透過させやすい樹脂で形成される（以下、樹脂に対して、処理液が透過しやすいことを、透液性が高い、と称する）。また、ベースシート１１を形成する樹脂（以下、マトリックス樹脂と称することもある）には、粒子１２が分散する観点から、粒子を分散させやすい変性ポリマー類が好ましく、特に、シリコーン変性ポリエーテルを主成分とするポリマーが好適である。
　なお、本明細書において、ある物質を「主成分とする」とは、当該物質の含有量が、５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％であることを意味する。また、本発明の機能を失わない限り、主成分以外の物質が含まれていてもかまわない。
　ここで、ベースシート１１の材料［第１ポリマー］に主成分として含まれるシリコーン変成ポリエーテルについて詳説する。
　このようなシリコーン変成ポリエーテルは、（１）重合体、（２）架橋性化合物、および、（３）触媒、を含む。そして、このような組成物が硬化することで、ベースシート１１は形成される。
　重合体（１）は、分子中にアルケニル基を有するポリエーテル系重合体である。詳説すると、少なくとも末端に１個以上のアルケニル基を有するポリエーテル系重合体である。アルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素－炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。
　アルケニル基としては、炭素数が好ましくは２～２０個、より好ましくは２～４個の脂肪族不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基）、炭素数が好ましくは３～２０個、より好ましくは３～６個の環式不飽和炭化水素基（例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等）、または、メタクリル基等が挙げられる。
　合成反応上、容易に行える点から、好ましいアルケニル基には、以下の（α）、（β）が挙げられる。下記式において、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
（α）Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）－
（β）ＨＣ（Ｒ１）＝ＣＨ－
　重合体（１）は、１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個のアルケニル基を有する。重合体（１）１分子中のアルケニル基の数が平均して１個未満では硬化性が不十分になる傾向がある。
　重合体（１）の基本骨格たるポリエーテル系重合体の典型例としては、一般式（－Ｒ２－Ｏ－）で表される繰り返し単位からなるポリオキシアルキレン系重合体が挙げられる。ここで、－Ｒ２－は、２価のアルキレン基である。入手上、作業性の点から、好ましい重合体（１）の主鎖はポリオキシプロピレンである（すなわち、前記－Ｒ２－が－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である）。前記ポリエーテル系重合体は、１種類の繰り返し単位からなるものであっても、複数の繰り返し単位からなるものであってもよい。前記ポリエーテル系重合体は、直鎖状の重合体であってもよいし、分岐を有する重合体であってもよい。
　重合体（１）のアルケニル基以外の部分はすべてポリエーテル骨格から形成されることが好ましいが、それ以外の構造単位を含んでいてもよい。その場合、重合体（１）に占めるポリエーテル骨格の総和は好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。
　また、室温での作業性の点から、重合体（１）の分子量は、数平均で３，０００～５０，０００が好ましく、６，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が３０００未満のものでは、得られる硬化物が脆くなる傾向があり、逆に数平均分子量が５００００を超えると、高粘度になって作業性が低下する傾向にある。なお、前記分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算数平均分子量である。
　また、アルケニル基のポリエーテル系重合体への結合様式は特に限定はなく、例えば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、または、ウレア結合が挙げられる。
　また、重合体（１）の製造方法は特に限定なく、例えば、ポリエーテル系重合体を得た後にアルケニル基を導入する方法が例示される。この場合、ポリエーテル系重合体は種々の公知の製造法を適用することができ、さらに市販のポリエーテル系重合体を用いてもよい。
　また、ポリエーテル系重合体にアルケニル基を導入する方法もまた公知である。例えば、アルケニル基を有するモノマー（例えば、アリルグリシジルエーテル）とポリエーテル系重合体を合成するためのモノマーとを共重合させる方法、または、官能基（例えば、水酸基、アルコキシド基）を所望の部分（主鎖の末端等）に予め導入しておいたポリエーテル系重合体に、当該官能基に対して反応性を有する官能基とアルケニル基とを両方有する化合物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド等）を反応させる方法等が挙げられる。
　次に、架橋性化合物（２）について説明する。架橋性化合物（２）は、分子中にヒドロシリル基を有するオルガノハイドロシロキサン化合物である。詳説すると、架橋性化合物（２）は、分子中に１～１０個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロシロキサン化合物である。
　ヒドロシリル基とはＳｉ－Ｈ結合を有する基を意味する。本明細書においては、同一ケイ素原子（Ｓｉ）に水素原子（Ｈ）が２個結合している場合は、ヒドロシリル基２個と計算する。架橋性化合物（２）の、ヒドロシリル基以外の化学構造は特に限定はない。
　滴定によって得られるＳｉＨ基価から算出される架橋性化合物（２）の数平均分子量は、好ましくは４００～３，０００であり、より好ましくは５００～１，０００である。数平均分子量が低すぎると加熱硬化時に揮発し易く、十分な硬化物が得られ難い傾向にあり、高すぎると硬化速度が遅くなる傾向にあるためである。
　架橋性化合物（２）一分子に含まれるヒドロシリル基の個数は、１～１０個であり、好ましくは２～８個である。ヒドロシリル基が２個以上であれば、硬化の際に複数の重合体（１）分子を架橋することができる。ただし、ヒドロシリル基の数が多すぎると、架橋性化合物（２）の安定性が悪くなり、そのうえ硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存するため、エッチング特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
　なお、架橋の粗密は、重合体（１）の主鎖たるポリエーテル部同士間の粗密に影響し、さらには透液性にも影響を及ぼす。よって、透液性とのバランスを考慮して架橋性化合物（２）のヒドロシリル基の数を選択すべきである。また、架橋性化合物（２）は単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、架橋性化合物（２）は、重合体（１）と良好に相溶するものが好ましい。
　原材料の入手のし易さ、または、重合体（１）への相溶性の面から、好適な架橋性化合物（２）として、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンシロキサンが例示される。オルガノハイドロジェンシロキサンの典型例は、下記（γ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記（γ）のａの値が分子中のヒドロシリル基の数の数と一致する。ａ＋ｂの値は特に限定はないが、好ましくは２～５０である。Ｒは主鎖の炭素数が２～２０の炭化水素基である。
　前記（γ）の化合物は、未変性のメチルハイドロジェンシリコーンを変性してＲを導入することにより得ることができる。未変性のメチルハイドロジェンシリコーンとは、前記（γ）においてＲが全てＨである化合物に相当し、株式会社シーエムシー発行（１９９０．１．３１）の「シリコーンの市場展望－メーカー戦略と応用展開－」にも記載されているように、各種変性シリコーンの原料として用いられている。
　Ｒの導入のための有機化合物としては、α－オレフィン、スチレン、α－メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等が挙げられる。変性のために加える上述の有機化合物の量によって、変性後の分子中のヒドロシリル基の数を調節することができる。
　なお、重合体（１）と架橋性化合物（２）との量の比は、重合体（１）に由来するアルケニル基の総量に対する、架橋性化合物（２）に由来するヒドロシリル基の総量によって表現される。粘着剤組成物中のアルケニル基の総量１モルあたりのヒドロシリル基の総量の大小によって、硬化後の架橋密度の高低がきまる。適度な透液性を考慮すると、アルケニル基の総量１モルあたりのヒドロシリル基の総量は、好ましくは０．３～０．８モルであり、より好ましくは０．４～０．７モルである。
　次に、触媒（３）について説明する。触媒（３）であるヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば任意のものを使用できる。
　例えば、触媒（３）としては、白金－ビニルシロキサン触媒が挙げられる。具体的には、塩化白金酸、白金－ビニルシロキサン錯体（例えば、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３，－テトラメチルジシロキサン錯体、または、白金－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体）、白金－オレフィン錯体（例えば、Ｐｔｘ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｙ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｚ　（但し、ｘ、ｙ、ｚは正の整数を示す））等が例示される。
　これらのうちでも、触媒の活性の点からは、強酸の共役塩基を配位子として含まない白金錯体触媒が好ましく、白金－ビニルシロキサン錯体がより好ましく、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３，－テトラメチルジシロキサン錯体または白金－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体が特に好ましい。
　触媒（３）の量は特に制限はないが、重合体（１）によるアルケニル基の総量１モルに対して、好ましくは１０－８～１０－１モルであり、より好ましくは１０－６～１０－３モルである。この範囲内であれば、適切な硬化速度、安定な硬化性、必要なポットライフの確保等が達成し易くなる。
　以上のような材料［第１ポリマー］で形成されたベースシート１１には、好適な厚みが存在するが、粒子１２に関連性が高いことから、詳細は後述する。
　［（Ｂ）粒子および（Ｃ）表面膜］
　次に、粒子１２および表面膜１３について説明する。粒子１２は、保液性のポリマーで形成される。そして、このような粒子１２は、エッチング溶液を内部に保持するとともに、マトリックス樹脂中に分散された後には、そのエッチング溶液をマトリックス樹脂において放出する。そして、放出されたエッチング溶液は、ベースシート１１の主面１１Ｓにおいて、表面膜１３となる。
　すると、図５Ａに示すように、粒子１２を分散させたベースシート１１上に表面膜１３を生じさせたパターニングシート１０に対して、図５Ｂに示すように、エッチング対象物２０Ｂの機能性薄膜２２を積層させた凹凸面（エッチング予定面２０Ｓ）が接触すると［接触工程］、表面膜１３のエッチング溶液が凸の頂上に形成された機能性薄膜２２に付着する。その後、表面膜１３とエッチング予定面２０Ｓとを乖離させると［乖離工程］と、図５Ｃに示すように、その付着部分のみが溶解し、エッチング構造物２０Ａが完成する。なお、この後に、エッチング予定面２０Ｓを除去洗浄するリンス工程が行われると好ましい。
　このようなエッチング溶液を保持しつつも放出もするという機能を果たすべく、粒子１２は、多孔質材料で形成されると好ましい。具体的な多孔性は、密度（かさ比重）で表現でき、この密度は、０．１以上０．９以下であると好ましく、０．３以上０．８以下であるとより好ましく、０．５～０．８であると特に好ましい。
　かさ比重が大きすぎる場合には、エッチング溶液の保持よりも放出が優勢となり、パターニングシート上の表面膜（エッチング溶液層）が多くなり、局所的なエッチングが困難となる。一方で、小さすぎるかさ比重では、エッチング溶液の保持が放出よりも優勢となり、連続エッチング処理において、パターニングシートにおける表面膜が消失し、エッチング溶液が枯渇してしまう。
　つまり、以上の範囲のかさ比重であれば、エッチング液をベースシート１１の表面１１Ｓのみに存在させられ、さらに、この表面膜１３がエッチング対象物２０Ｂと接触することで、そのエッチング対象物２０Ｂ側に移動した（すなわち、ベースシート１１の主面１１Ｓからエッチング溶液が失われた）としても、その処理液の損失分が新たにベースシート１１内部から主面１１Ｓに向けて拡散していき、長時間にわたり、パターニングシート１０において、エッチング溶液で形成される表面膜１３が維持される。そのため、パターニングシート１０は、連続エッチング処理に好適である。
　粒子１２の材料［第２ポリマー］としては、例えば、セルロース若しくはその誘導体（例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、または、多孔質シリカが挙げられる。この中でも、エッチング溶液による膨潤または取り扱いやすさの観点から、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、または、カルボキシメチルセルロースが好適である。
　なお、粒子１２は、マトリックス樹脂に混錬されるが、その添加量は、マトリックス樹脂を１００重量部とした場合に、好ましくは５重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上２５重量部以下である。
　このような添加量であれば、マトリックス樹脂のタックが抑制され、かつ、粒子１２がベースシート１１の主面１１Ｓに露出し難くなるため、エッチング溶液の主面１１Ｓへの過剰な拡散が防止される。また、添加量が少なすぎることによる、エッチング溶液不足またはエッチング構造物２０Ａの生産性悪化が抑制される。
　なお、ベースシート１１の厚みは、粒子１２の平均粒子径とのバランスによって決定される。具体的には、ベースシート１１の厚みは、粒子１２の平均粒子径のおよそ３～５倍程度であると好ましい。
　例えば、粒子１２が、平均粒子径２０μｍのカルボキシメチルセルロースで形成されている場合、ベースシート１１の厚みは、６０μｍ以上１００μｍ以下であると好ましい。このようなベースシート１１の厚みの設定は、粒子１２の露出防止と、マトリックス樹脂のタック抑制の観点から決められる。
　なお、エッチング溶液は、エッチング対象物２０Ｂ、詳説すると、機能性薄膜２２を溶かす液であれば、特に限定されない。
　例えば、機能性薄膜２２が酸化インジウムまたは酸化亜鉛等の透明導電性酸化物である場合、エッチング溶液は、硝酸と塩酸との混合溶液が好適である。また、機能性薄膜２２が銅の場合には酸化鉄（ＩＩＩ）水溶液、ニッケルの場合には硝酸が、エッチング溶液として好適である。
　この他にも、有機化合物をエッチングするためには、それに適した溶媒を使用することも考えられるが、マトリックス樹脂の溶解等を考えると、アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類は不適である。また、無機の酸をエッチング溶液として用いる場合にも、マトリックス樹脂の加水分解反応を抑制する観点から、低濃度であると好ましく、好ましくは２０重量％以下の水溶液、より好ましくは１０重量％以下の水溶液であればよい。
　なお、粒子１２へのエッチング溶液の保持のさせ方は、特に限定されるものではない。例えば、粒子１２を分散させたマトリックス樹脂をシート状にした後に、エッチング溶液に浸たすやり方が挙げられる。
　また、エッチングプロセスの温度は、粒子１２からのエッチング溶液の揮発、マトリックス樹脂の熱分解、または３次元構造物の耐熱性等を考慮しながら任意に設定すればよい。例えば、エッチング速度の制御の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４５℃以下であるとよい。
　また、パターニングシート１０とエッチング対象物２０Ｂとの接触、例えば、パターニングシート１０に対してエッチング対象物２０Ｂを押し当てる場合の加重は、パターニングシート１０およびエッチング対象物２０Ｂの弾性率を考慮しながら任意に設定すればよい。例えば、加重は、好ましくは０．２Ｎ／ｍ２以上１０．０Ｎ／ｍ２以下、より好ましくは０．８Ｎ／ｍ２以上５．０Ｎ／ｍ２以下であるとよい。
　このような範囲であれば、エッチングのターゲット（すなわち、エッチング予定面２０Ｓにおける凸の頂上の機能性薄膜２２）が確度よくエッチングされ、ターゲット以外の箇所のエッチングは抑制される。
　また、含浸させるエッチング溶液が自己組織化化合物（Self-Assembled Monolayer）であると、エッチング予定面２０Ｓの例えば凸の頂上のみに、エッチング溶液を形成させて、これをマスクとしてエッチングすることで、頂上部以外の箇所をエッチングしても構わない。
　以上のように、パターニングシート１０は、（Ａ）エッチング溶液を透過させる第１ポリマーで形成されるベースシート１１と、（Ｂ）エッチング溶液を吸収かつ保持する第２ポリマーで形成され、ベースシート１１に分散される粒子１２と、を含む。そして、このようなパターニングシート１０であると、（Ｃ）エッチング溶液のベースシート１１の主面１１Ｓへの表出により生じる表面膜１３が形成される。
　また、エッチング対象物２０Ｂをエッチングすることで製造されるエッチング構造物２０Ａの製造方法では、エッチング対象物２０Ｂにおけるエッチング予定面２０Ｓに対して、パターニングシート１０の表面側（詳説すると表面膜１３）を接触させる接触工程と、その表面側をエッチング予定面２０Ｓから乖離させる乖離工程と、を含む。
　このようなパターニングシート１０を使用して、エッチング構造物２０Ａを製造する場合、エッチング予定面２０Ｓが凹凸面であっても、その凹凸に対するパターニングシート１０の位置合わせは不要になる。そのため、複雑なエッチング対象物２０Ｂが簡易にエッチングされて、エッチング構造物２０Ａが製造される。
　また、パターニングシート１０の表面側におけるエッチング溶液で形成される表面膜１３は、エッチング溶液を保持する粒子１２から、適切に補充されるので枯渇しにくく、例えば１枚のパターニングシート１０で、多数のエッチング対象物２０Ｂに対して、連続して、エッチングが行える。したがって、エッチング構造物２０Ａの生産性が高まる。
　なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　＜評　価＞
　［エッチング性］
　パターニングシートを繰り返し使用し、２０回目のエッチングにて製造されたエッチング構造物の断面をＳＥＭで観察し、凹凸面における凸の頂上と凹の底との膜厚を比較した。各層の膜厚または粒子の粒径は、ＳＥＭ（フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡Ｓ４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、１０万倍の倍率で観察し、測定した。
　そして、［１］凹における底の膜厚がエッチング前後で９０％以上保持していること、［２］凸における頂上の膜厚が底の膜厚と比較して７％以下であること、の２点を満たすものを合格（○）とし、それ以外を不合格（×）とした（下記表１参照）。
　＜エッチング対象物の作製＞
　（Ａ）凹凸の形成
　ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＡＡ、シグマアルドリッチ製）をトルエンに２０重量％の濃度で溶解し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製　ルミラーＵ４８、厚み１００μｍ）上にスピンコート法でコーティングした。その後、８５℃のオーブンで乾燥し、５０μｍ厚のＰＭＭＡ層を形成した。
　そして、図６に示すような金型４０を銅で作製し｛（Ｌａ）：１００μｍ、（Ｌｂ）：５０μｍ、（Ｌｃ）：１００μｍ）｝、この金型を１７０℃に加熱した後に、１０ｋＮの荷重をかけながらゆっくりとＰＭＭＡ層に押し当て、５０μｍの深さまで加重した。この状態で２０分間保持し、金型４０の温度を２５℃まで降温した。その後、金型をゆっくりと外し、ＰＭＭＡ層に凹凸を付与した。
　（Ｂ）機能性薄膜の形成
　（Ｂ－１）
　（Ａ）で作製した凹凸付きＰＭＭＡ層（基板）を真空チャンバーに投入し、マグネトロンスパッタリング法でインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ、酸化錫１０重量％）を１００ｎｍの膜厚で製膜した。膜厚は、凹凸面における頂上で測定した。製膜条件は、アルゴンガスに対して、酸素ガスを抵抗値が最小となる流量（いわゆるボトム流量）導入し、０．６Ｐａの圧力で０．７Ｗ／ｃｍ２のパワー密度とし、２５℃の基板温度で製膜した。その後、１３５℃のオーブンに入れて、２時間熱処理を実施することで、ＩＴＯを結晶化した。
　（Ｂ－２）
　（Ａ）で作製した凹凸形状付きＰＭＭＡ層（基板）を真空チャンバーに投入し、マグネトロンスパッタリング法で銅（Ｃｕ）を４００ｎｍの膜厚で製膜した。膜厚は凹凸面における頂上で測定した。製膜条件は、アルゴンガスを導入し、０．６Ｐａの圧力で０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度とし、２５℃の基板温度で製膜した。
　＜パターニングシートの作製＞
　以下の（１）～（４）を混合し、減圧脱泡（０．０１ＭＰａ以下、１０分間）し、組成物を作製した。
　ベースシートの材料としては、以下の（１）～（３）を使用した。
（１）アリル末端ポリオキシプロピレン
　　　　：５００ｇ（商品名カネカサイリルＡＣＳ００３、カネカ製）
（２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
　　　　：３３ｇ（商品名ＣＲ１００、カネカ製）
（３）ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有率３ｗｔ％、キシレン溶液）
　　　　：０．３０ｇ
　粒子（４）の材料としては、以下の（４－１）または（４－２）のどちらかを使用した。
（４-１）ヒドロキシプロピルメチルセルロース
　　　　：５０ｇ（商品名ＴＣ－５、信越化学工業性）
（４-２）カルボキシメチルセルロース
　　　　：５０ｇ（ダイセルファインケム製）
　以上の（１）～（４）を含む組成物を、２ｍｍ厚みとなるようにバーコーターで塗工させ、１２０℃６０分間熱処理させて、粒子を含んだベースシートを作製した。
　次に、以上のベースシートにエッチング溶液を含浸させた。エッチング溶液の材料（５）としては、以下の（５－１）または（５－２）のどちらかを使用した。
　（５－１）透明導電膜エッチング溶液（商品名ＩＴＯ－０２、関東化学製）を水で５倍に薄めたものをエッチング溶液とした。この液に粒子を含んだベースシートを浸漬させ、１５分間放置した。そして、ベースシートを取り出した後、表面に過剰に溜まっているエッチング溶液を軽く拭き取ることで、パターニングシートを完成させた。
　（５－２）塩化鉄（ＩＩＩ）（高純度化学研究所製）を水に溶かし、５重量％の濃度の水溶液とした。この液に粒子を含んだベースシートを浸漬させ、１５分間放置した。そして、ベースシートを取り出した後、表面に過剰に溜まっているエッチング溶液を軽く拭き取って、パターニングシートを完成させた。
　＜エッチング工程＞
　作製したパターニングシートに、機能性薄膜を有するエッチング対象物を押し当て、１．０Ｎ／ｍ２の荷重をかけて３０秒間処理した。エッチング対象物をパターニングシートからはずした後に、水で十分に洗浄し、８０℃のオーブンで乾燥させることでエッチング構造物を完成させた。なお、以下の各実施例および比較例において、１枚のパターニングシートを用いて、２０個のエッチング対象物をエッチングして、エッチング構造物を作製し、２０個目のエッチング構造物に対して、評価を行った。
　［実施例１～４］
　表１に示すように、エッチング構造物（エッチング対象物）における機能性薄膜として、実施例１、３ではＩＴＯ（前記Ｂ－１）を使用し、実施例２、４では銅（前記Ｂ－１）を使用した。
　パターニングシートにおける粒子として、実施例１、２ではヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ、前記（４－１））を使用し、実施例３、４ではカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、前記（４－２））を使用した。
　また、パターニングシートにおけるエッチング溶液として、実施例１、３ではＩＴＯの溶解に好適なエッチング溶液（前記５－１）を使用し、実施例２、４では銅の溶解に好適なエッチング溶液（前記５－２）を使用した。
　［比較例１］
　比較例１では、粒子を添加せずに、前記（１）～（３）のみでパターニングシートを作製した。また、ＩＴＯ（前記Ｂ－１）を機能性薄膜として使用し、ＩＴＯの溶解に好適なエッチング溶液（前記５－１）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例と比較例とを比べると、粒子を含有するパターニングシートを用いることで、エッチング性が良好であることを確認した。比較例でエッチング特性が不合格となったのは、パターニングシート内でエッチング液を十分に保持できず、繰り返しの使用に伴いエッチング液が枯渇してきたことが原因と考えられる。
　実施例では、パターニングシート内でのエッチング液の保持が十分にされており、今回検討した実施例ではエッチング液によってパターニングシートが化学的に分解されることもなく、良好なエッチング性を示した。
　　１０　　　　パターニングシート
　　１１　　　　ベースシート
　　１１Ｓ　　　ベースシートの主面
　　１２　　　　粒子
　　１３　　　　表面膜
　　２０Ｂ　　　エッチング対象物
　　２０Ｓ　　　エッチング予定面
　　２０Ａ　　　エッチング構造物
　　２１　　　　基材
　　２２　　　　機能性薄膜

Claims (6)

  1. 　（Ａ）エッチング溶液を透過させる第１ポリマーで形成されるベースシートと、
    　（Ｂ）前記エッチング溶液を吸収かつ保持する第２ポリマーで形成され、前記ベースシートに分散される粒子と、
    を含むパターニングシート。
  2. 　（Ｃ）前記エッチング溶液の前記ベースシートの表面への表出により生じる表面膜を含む、請求項１に記載のパターニングシート。
  3. 　前記第１ポリマーは、シリコーン変成ポリエーテルを主成分として含む請求項１または２に記載のパターニングシート。
  4. 　前記第１ポリマーは、以下の（１）～（３）を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のパターニングシート。
    　（１）分子中にアルケニル基を有するポリエーテル系重合体
    　（２）分子中にヒドロシリル基を有するオルガノハイドロシロキサン化合物
    　（３）白金－ビニルシロキサン触媒
  5. 　前記第２ポリマーは、セルロースまたはその誘導体を主材として含む請求項１～４のいずれか１項に記載のパターニングシート。
  6. 　エッチング対象物をエッチングすることで製造されるエッチング構造物の製造方法にあって、
    　前記エッチング対象物におけるエッチング予定面に対して、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターニングシートの表面側を接触させる接触工程と、
    　前記表面側を前記エッチング予定面から乖離させる乖離工程と、
    を含むエッチング構造物の製造方法。
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