WO2019058448A1 - 光吸収層とその製造方法、分散液、光電変換素子、及び中間バンド型太陽電池 - Google Patents

光吸収層とその製造方法、分散液、光電変換素子、及び中間バンド型太陽電池 Download PDF

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浩司 細川
澤田　拓也
明徳 小此木
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Definitions

  • the present invention relates to a light absorption layer having an intermediate band, a photoelectric conversion device having the light absorption layer, and an intermediate band solar cell having the photoelectric conversion device.
  • Photoelectric conversion elements that convert light energy into electric energy are used in solar cells, light sensors, copiers, and the like.
  • a photoelectric conversion element solar cell
  • sunlight which is an endless clean energy has attracted attention.
  • a single junction solar cell represented by a silicon solar cell has a single band gap and thus exceeds the photoelectric conversion efficiency of Shockley-Queisser theoretical limit (31%) (Journal of Applied Physics, 32, 510 (1961)) I can not do it.
  • intermediate band solar cells have been proposed (Physical Review Letters, 78, 5014 (1997)).
  • the photoexcitation from the valence band of the bulk semiconductor to the conduction band can utilize a plurality of solar energy, and thus it is expected to improve the photoelectric conversion efficiency.
  • the intermediate band solar cell is manufactured by a dry process such as molecular beam epitaxy (MBE)
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the elements that can be used are limited to GaAs (band gap energy 1.4 eV) and the like. Therefore, optimization of the band structure is difficult, and there is a limit to the improvement of the photoelectric conversion efficiency.
  • a method of manufacturing an intermediate band solar cell using a wet process has been proposed.
  • a mixed solution of a solution in which hydrogenated polysilane is dissolved in decahydronaphthalene and a solution in which crystalline PbS fine particles are dispersed in toluene is applied to a p-type amorphous silicon layer, and dried and heat-treated.
  • a method of manufacturing a photoelectric conversion device including a step of forming an i-type amorphous silicon thin film containing an amorphous PbS fine particle and an i-type amorphous silicon thin film not containing a crystalline PbS fine particle (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-258194) issue).
  • an N-type semiconductor layer is provided on one of the light absorption layers containing quantum dots in the matrix layer made of amorphous IGZO, and a P-type semiconductor layer is provided on the other, and the P-type semiconductor layer is A method of manufacturing a solar cell, wherein a first electrode layer is provided on the side opposite to the light absorbing layer, and a second electrode layer is provided on the side opposite to the light absorbing layer of the N-type semiconductor layer.
  • the step of forming the light absorbing layer may be performed by mixing a mixture of a liquid first IGZO precursor and a particle dispersion solution in which particles constituting the quantum dots are dispersed in a solvent.
  • a method of manufacturing a solar cell comprising the steps of: coating or printing on a layer or the P-type semiconductor layer; and a heat treatment step of evaporating a solvent contained in the mixture 24957 No.).
  • the present invention relates to a light absorption layer for forming a photoelectric conversion element and a middle band type solar cell excellent in a two-step light absorption quantum yield, a photoelectric conversion element having the light absorption layer, and a middle band type solar cell.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a light absorption layer having an intermediate band using a "wet process", which can be expected to be greatly reduced in cost and expanded to flexible substrate applications.
  • the present inventors have used a light absorption layer in which quantum dots are dispersed in a matrix of a bulk semiconductor having a specific band gap energy to form an intermediate band, whereby the quantum yield of two-step light absorption of a photoelectric conversion device was found to improve.
  • the present invention relates to a light absorption layer in which quantum dots are dispersed in a bulk semiconductor matrix having a band gap energy of 2.0 eV or more and 3.0 eV or less, and having an intermediate band.
  • a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion function in a wide wavelength range because it can absorb light in a wide wavelength range including a long wavelength range such as near infrared which can be absorbed by a quantum dot in addition to light in a short wavelength range that a semiconductor can absorb You can get Moreover, since the quantum dots are dispersed in the matrix of the bulk semiconductor, and preferably dispersed at a high density, the interaction between the quantum dots forms an intermediate band in the band gap of the bulk semiconductor, for example, Since two-step light absorption of light excitation from the valence band to the intermediate band of the bulk semiconductor and light excitation from the intermediate band to the conduction band of the bulk semiconductor becomes possible, the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • a bulk semiconductor for example, CH 3 NH 3 PbBr 3
  • a quantum dot for example, PbS quantum dot
  • the photoelectric conversion element which is excellent in the quantum yield of two step light absorption, and an intermediate band type solar cell can be obtained.
  • the present inventors have found a method for producing a light absorbing layer having an intermediate band in a wet process by utilizing a quantum dot solid having a specific ligand.
  • the present invention relates to a method for producing a light absorbing layer having an intermediate band in which quantum dots are dispersed in a bulk semiconductor matrix, which includes the following steps 1, 2 and 3.
  • Step 1 A step of ligand exchange of the organic ligand of the quantum dot containing the organic ligand to a halogen element-containing substance to obtain a quantum dot solid containing the halogen element-containing substance as a ligand
  • step 2 Step of mixing the quantum dot solid obtained in step 1 with a solution or a mixed solution containing one or more substances selected from bulk semiconductors and precursors thereof to obtain a dispersion (step 3) in step 2 Step of obtaining a light absorbing layer from the obtained dispersion
  • the light absorption layer of the present invention contains, as a light absorber, a bulk semiconductor having a band gap energy of 2.0 eV or more and 3.0 eV or less, and quantum dots dispersed in the matrix of the bulk semiconductor.
  • the light absorption layer of this invention may contain the light absorber other than the above in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the light absorbing layer of the present invention has an intermediate band.
  • the intermediate band is an energy level formed by the interaction between the quantum dots in the band gap of the bulk semiconductor, and exists at an energy position near the lower end of the conduction band and / or near the upper end of the valence band of the quantum dot.
  • the intermediate band is formed, for example, by regularly arranging quantum dots in a matrix of bulk semiconductor at high density. If an intermediate band is present in the band gap of the bulk semiconductor, for example, two-step light absorption occurs in which electrons photo-excited from the valence band of the bulk semiconductor to the intermediate band photo-excited from the intermediate band to the conduction band of the bulk semiconductor. Therefore, the presence of the intermediate band can be confirmed by measuring the quantum yield of the two-step light absorption, that is, the external quantum yield difference described in the example.
  • the external quantum yield difference at 500 nm of the light absorption layer is a two-step light from the intermediate band to the conduction band of the bulk semiconductor after electrons excited by light from the valence band of the bulk semiconductor to the conduction band move to the middle band. It is presumed to correspond to the quantum yield absorbed.
  • the external quantum yield difference at 500 nm of the light absorption layer is preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more, and still more preferably 0.02% or more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the external quantum yield difference at 600 nm of the light absorption layer corresponds to a quantum yield in which electrons photoexcited from the valence band of the bulk semiconductor to the intermediate band further absorb light to the conduction band of the bulk semiconductor in two steps. It is guessed.
  • the external quantum yield difference at 600 nm of the light absorption layer is preferably 0.004% or more, more preferably 0.009% or more, and still more preferably 0.012% or more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the external quantum yield difference at 900 nm of the light absorption layer corresponds to the quantum yield of two-step light absorption of electrons photoexcited from the valence band of the quantum dot to the intermediate band into the conduction band of the bulk semiconductor. It is guessed.
  • the external quantum yield difference at 900 nm of the light absorption layer is preferably 0.002% or more, more preferably 0.003% or more, and still more preferably 0.004% or more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the energy difference between the valence band and the intermediate band of the bulk semiconductor is preferably 1.1 eV or more, more preferably 1.2 eV or more, and still more preferably 1.3 eV or more, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency.
  • it is 2.0 eV or less, More preferably, it is 1.8 eV or less, More preferably, it is 1.6 eV or less.
  • the energy difference between the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor is preferably 0.5 eV or more, more preferably 0.6 eV or more, and still more preferably 0.7 eV or more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency.
  • it is 2.0 eV or less, More preferably, it is 1.5 eV or less, More preferably, it is 1.0 eV or less.
  • the bulk semiconductor is not particularly limited as long as it has a band gap energy of 2.0 eV or more and 3.0 eV or less, and may be an organic substance, an inorganic substance or an organic-inorganic composite compound, but the photoelectric conversion efficiency, durability, cost, production From the viewpoint of ease, it is preferably an inorganic substance or an organic-inorganic composite compound, more preferably an organic-inorganic composite compound. From the same viewpoint, the bulk semiconductor is preferably a perovskite compound, more preferably an organic-inorganic composite perovskite compound. Bulk semiconductors may be used alone or in combination of two or more with different band gap energies.
  • the band gap energy of the bulk semiconductor is preferably 2.1 eV or more, more preferably 2.2 eV or more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (voltage), and from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (current), Preferably it is 2.9 eV or less, More preferably, it is 2.8 eV or less.
  • the band gap energy of a bulk semiconductor and a quantum dot can be calculated
  • the wavelength corresponding to the band gap energy obtained from the absorption spectrum is called an absorption edge wavelength.
  • the perovskite compound is a compound having a perovskite crystal structure, and from the viewpoint of improving durability (moisture resistance) and photoelectric conversion efficiency, one having a band gap energy of 2.0 eV or more and 3.0 eV or less is used.
  • the perovskite compounds may be used alone or in combination of two or more different in band gap energy.
  • the preferred embodiment of the band gap energy of the perovskite compound is the same as the preferred embodiment of the band gap energy of the bulk semiconductor.
  • the perovskite compound may be any one as long as it has the above-mentioned band gap energy, and known compounds can be used without particular limitation, but it is preferable to use a compound represented by the following general formula (1) and a table represented by the following general formula (2)
  • the compound is preferably one or more selected from the compounds listed above, and from the viewpoint of achieving both durability and photoelectric conversion efficiency, more preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • RMX 3 (1) (Wherein, R is a monovalent cation, M is a divalent metal cation, and X is a halogen anion)
  • the R is a monovalent cation, and examples thereof include a cation of a periodic table first element and an organic cation.
  • the cation of the periodic table group 1 element includes, for example, Li + , Na + , K + , and Cs + .
  • the ammonium ion which may have a substituent, and the phosphonium ion which may have a substituent are mentioned, for example. There is no particular limitation on the substituent. Examples of the ammonium ion which may have a substituent include alkyl ammonium ion, formamidinium ion and aryl ammonium ion.
  • an alkyl ammonium ion it is preferable to use an alkyl ammonium ion.
  • one or more types selected from formamidinium ions more preferably one or more types selected from monoalkyl ammonium ions and form amidinium ions, still more preferably methyl ammonium ions, ethyl ammonium ions, butyl ammonium ions and It is one or more selected from formamidinium ions, and more preferably methyl ammonium ions.
  • the R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a monovalent cation, and any or all of R 1 , R 2 , and R 3 may be identical.
  • cations of periodic table group 1 elements and organic cations can be mentioned.
  • the cation of the periodic table group 1 element includes, for example, Li + , Na + , K + , and Cs + .
  • the ammonium ion which may have a substituent, and the phosphonium ion which may have a substituent are mentioned, for example. There is no particular limitation on the substituent.
  • formamidinium ions more preferably monoalkyl ammonium ions, still more preferably methyl ammonium ion, ethyl ammonium ion, butyl ammonium ion, hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, decyl ammonium ion And at least one selected from dodecyl ammonium ion, tetradecyl ammonium ion, hexadecyl ammonium ion, and octadecyl ammonium ion
  • the n is an integer of 1 or more and 10 or less, and preferably 1 or more and 4 or less from the viewpoint of achieving both durability and photoelectric conversion efficiency.
  • the M is a divalent metal cation, and examples thereof include Pb 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Y 2 2+ and Eu 2+ and the like.
  • M from the viewpoint of excellent durability (moisture resistance), and photoelectric conversion efficiency, preferably Pb 2+, Sn 2+, or Ge 2+, more preferably Pb 2+, or Sn 2+, more preferably Pb 2+ It is.
  • the X is a halogen anion, and examples thereof include a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, and an iodine anion.
  • the X is preferably a fluorine anion, a chloride anion or a bromide anion, more preferably a chloride anion or a bromide anion, and still more preferably a bromide anion, in order to obtain a perovskite compound having a target band gap energy. It is.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (2) having a band gap energy of 2.0 eV or more and 3.0 eV or less include (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbI 4 and (C 6 H 13 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 8 H 17 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 10 H 21 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 12 H 25 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 4 H 9 NH 3 ) 2 ( 2 ) CH 3 NH 3) Pb 2 I 7, (C 6 H 13 NH 3) 2 (CH 3 NH 3) Pb 2 I 7, (C 8 H 17 NH 3) 2 (CH 3 NH 3) Pb 2 I 7, (C 10 H 21 NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) Pb 2 I 7 (C 12 H 25 NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) Pb 2 I 7 , (C 4 H 9 NH 3 ) 2 (C CH 3 NH
  • the crystallite diameter of the perovskite compound of the light absorption layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 30 nm or more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency, and from the same viewpoint, preferably 1000 nm or less. is there.
  • the crystallite diameter of the range of 100 nm or less of a light absorption layer can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the crystallite diameter of the range exceeding 100 nm can not be measured by the method as described in the Example mentioned later, it does not exceed the thickness of a light absorption layer.
  • the perovskite compound can be produced, for example, from a precursor of the perovskite compound as described later.
  • a precursor of a perovskite compound for example, when the perovskite compound is a compound represented by the above general formula (1), a combination of a compound represented by MX 2 and a compound represented by RX can be mentioned.
  • the perovskite compound is a compound represented by the above general formula (2), the compound represented by MX 2 , the compound represented by R 1 X, the compound represented by R 2 X, and the compound represented by R 3 X
  • the combination with 1 or more types chosen from the compound represented is mentioned.
  • the perovskite compound of the light absorption layer is, for example, an elemental analysis, an infrared (IR) spectrum, a Raman spectrum, a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, an X-ray diffraction pattern, an absorption spectrum, an emission spectrum, an electron microscope observation, and an electron beam diffraction Etc. can be identified by conventional methods.
  • Quantum dots are inorganic nanoparticles having a crystal structure with a particle size of about 20 nm or less, and exhibit physical properties different from those of bulk semiconductors due to the appearance of the quantum size effect.
  • the quantum dot may be a known one without particular limitation, but from the viewpoint of enhancing the photoelectric conversion efficiency in the near infrared light region by complementing the band gap energy not possessed by the bulk semiconductor, 0.2 eV or more It is preferable to use one having a band gap energy less than the band gap energy of the bulk semiconductor.
  • the quantum dots may be used alone or in combination of two or more different in band gap energy.
  • band gap energy less than the band gap energy of bulk semiconductors which is the said upper limit of the band gap energy of a quantum dot is 2 or more types of bulk semiconductors
  • the band gap energy is less than the maximum value of the band gap energy possessed by
  • preferred embodiments of the quantum dot are common to the light absorbing layer and the raw material thereof.
  • the band gap energy of the quantum dot is preferably 0.8 eV or more, more preferably 0.9 eV or more, and still more preferably 1.0 eV or more from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (voltage), and the photoelectric conversion efficiency ( From the viewpoint of improving the current), it is preferably 1.6 eV or less, more preferably 1.5 eV or less, still more preferably 1.4 eV or less, and still more preferably 1.3 eV or less.
  • the particle size and type of the quantum dot are determined by, for example, electron microscope observation, electron beam diffraction, and X-ray diffraction pattern, the correlation between particle size and band gap energy (for example, ACS Nano, 2014 , 8, 6363-6371), the band gap energy can also be calculated.
  • the difference between the band gap energy of the bulk semiconductor and the band gap energy of the quantum dot is preferably 0.4 eV or more, more preferably 0.8 eV or more, still more preferably 1.0 eV or more, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency. Still more preferably, it is 1.2 eV or more, preferably 2.8 eV or less, more preferably 2.0 eV or less, further preferably 1.6 eV or less, still more preferably 1.4 eV or less.
  • the particle diameter of the quantum dot is not particularly limited as long as it exhibits a quantum effect, but preferably 1 nm or more, more preferably from the viewpoint of improving the dispersibility, structural stability and photoelectric conversion efficiency. Is 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and still more preferably 5 nm or less.
  • the particle diameter of the quantum dot can be measured by a conventional method such as crystallite diameter analysis of XRD (X-ray diffraction) or transmission electron microscope observation.
  • Examples of the quantum dot having the band gap energy include metal oxides and metal chalcogenides (for example, sulfides, selenides, and telluride compounds). Specifically, PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe, CdTe, Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3, Ag 2 S, Ag 2 Se, Ag 2 Te, Au 2 S, Au 2 Se, Au 2 Te, Cu 2 S, Cu 2 Se, Cu 2 Te, Fe 2 S, Fe 2 Se, Fe 2 Te, In 2 S 3 , SnS, SnSe, SnSe, SnTe, CuInS 2 , CuInSe 2 , CuInTe 2 , EuS, EuSe, EuTe, and the like.
  • the quantum dots preferably contain a Pb element, more preferably contain PbS or PbSe, and further preferably contain PbS, from the viewpoint of excellent durability (oxidation resistance) and photoelectric conversion efficiency.
  • the quantum dot is preferably a quantum dot containing a halogen-containing material as a ligand, or an organic compound, from the viewpoints of dispersibility in a light absorption layer and a dispersion, ease of production, cost, and excellent performance expression.
  • a quantum dot may be included which contains a halogen element-containing substance as a ligand.
  • Examples of the organic compound that is the ligand include a carboxy group-containing compound, an amino group-containing compound, a thiol group-containing compound, and a phosphino group-containing compound.
  • carboxy group-containing compound examples include oleic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, and capric acid.
  • amino group-containing compound examples include oleylamine, stearylamine, palmitylamine, myristylamine, laurylamine, caprylamine, octylamine, hexylamine and butylamine.
  • thiol group-containing compound examples include ethanethiol, ethanedithiol, benzenethiol, benzenedithiol, decanethiol, decanedithiol, mercaptopropionic acid and the like.
  • phosphino group containing compound a trioctyl phosphine, a tributyl phosphine, etc. are mentioned, for example.
  • the organic ligand is preferably a carboxy group-containing compound or an amino group-containing compound, more preferably a carboxy group-containing compound, from the viewpoint of easiness of production of quantum dots, dispersion stability, versatility, cost, excellent performance expression and the like.
  • the compound is more preferably a fatty acid having 8 or more carbon atoms, still more preferably a fatty acid having 12 or more carbon atoms, still more preferably oleic acid.
  • the molar ratio of the organic ligand to the metal element constituting the quantum dot improves the dispersibility of the quantum dot in the light absorption layer or in the dispersion liquid, and the performance is excellent.
  • it is 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, preferably 0.6 or less, more preferably 0.1 or less, still more preferably 0. .05 or less.
  • the halogen element of the halogen element-containing substance which is the ligand is not particularly limited, and examples thereof include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the halogen element is preferably iodine or bromine, more preferably iodine, from the viewpoint of easiness of production of quantum dots, dispersion stability, versatility, cost, excellent performance expression and the like.
  • halogen element-containing substance that is the ligand examples include iodine, ammonium iodide, methyl ammonium iodide and the like, and the quantum dot can be easily manufactured, dispersed stability, versatility, cost, excellent performance expression It is preferably iodine from the viewpoint of
  • the atomic ratio of the halogen element to the metal element constituting the quantum dot is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the dispersibility of the quantum dot in the light absorption layer or in the dispersion liquid, and the carrier movement from the perovskite compound to the quantum dot From the viewpoint of suppressing, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, further preferably 0.3 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.7 or less It is.
  • the quantum dots of the light absorption layer are, for example, elemental analysis, infrared (IR) spectrum, Raman spectrum, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, X-ray diffraction pattern, absorption spectrum, emission spectrum, small angle X-ray scattering, electron microscope observation , And electron beam diffraction can be identified by a conventional method.
  • the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) with respect to the total content of the bulk semiconductor and the quantum dots (including the ligand thereof) in the light absorption layer is as follows: From the viewpoint of forming an intermediate band in the light absorbing layer by interaction between them and improving the quantum yield of two-step light absorption, it is preferably 7.5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably The content is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 40% by mass or less from the viewpoint of film formability and suppression of carrier transfer from the bulk semiconductor to the quantum dots to improve photoelectric conversion efficiency. More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less.
  • the distance between the particles of the quantum dots in the light absorption layer forms an intermediate band in the light absorption layer by causing the quantum dots to interact with each other, thereby improving the quantum yield of the two-step light absorption, and the photoelectric conversion efficiency From the viewpoint of improving the thickness, it is preferably 10 nm or less, more preferably 6 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • the thickness of the light absorbing layer is not particularly limited, but is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 80 nm or more, from the viewpoint of increasing light absorption to improve photoelectric conversion efficiency. It is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, still more preferably 600 nm or less, still more preferably 500 nm or less, from the viewpoint of improving the carrier transfer efficiency to the layer or electron transport agent layer to improve the photoelectric conversion efficiency.
  • the thickness of the light absorbing layer can be measured by a measuring method such as electron microscope observation of the cross section of the film.
  • the surface smoothness of the light absorption layer is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, still more preferably 300 nm or more, still more preferably 400 nm or more from the viewpoint of improving the strength of the hole transfer agent (HTM) layer. From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency, it is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, and still more preferably 700 nm or less.
  • the coverage with respect to the porous layer of the light absorption layer is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, still more preferably 40% from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (current).
  • the above still more preferably 50% or more and 100% or less.
  • the absorbance ratio (QD / B) of the quantum dots (QD) to the bulk semiconductor (B) in the light absorption layer is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (voltage). The following is more preferably 0.1 or less, still more preferably 0.
  • the absorbance ratio (QD / B) in the light absorption layer is determined by the absorption spectrum of the light absorption layer measured by the method described in the following examples, and shows at least one bulk of the maximum value of the absorbance of at least one quantum dot. It is the ratio to the absorbance of the semiconductor.
  • the absorbance of at least one type of quantum dot and the absorbance of at least one type of bulk semiconductor are respectively obtained as the absorbance at the absorption peak position when they are measured alone.
  • the light emission peak energy in the light absorption layer is preferably 0.2 eV or more, more preferably from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency (voltage), when the light absorption layer is excited with light having a wavelength of 785 nm (energy 1.58 eV).
  • 0.4 eV or more more preferably 0.6 eV or more, and still more preferably 0.8 eV or more.
  • the difference between the light emission peak energy in the light absorption layer and the band gap energy of the bulk semiconductor is preferably 0.4 eV or more, more preferably 0.8 eV, still more preferably 1.0 eV or more, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency. More preferably, it is 1.2 eV or more, preferably 2.8 eV or less, more preferably 2.0 eV or less, still more preferably 1.6 eV or less, and still more preferably 1.4 eV or less.
  • the difference between the light emission peak energy in the light absorption layer and the band gap energy of the quantum dot is preferably 1.0 eV or less, more preferably 0.5 eV or less, still more preferably 0.3 eV or less, from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency. Still more preferably, it is 0 eV.
  • the method for producing the light absorption layer is not particularly limited, and for example, a dispersion containing the bulk semiconductor (for example, a perovskite compound) and / or a precursor thereof and the quantum dots is coated on a substrate and dried.
  • the method by a wet process is mentioned suitably. From the viewpoint of ease of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc., a production method including the following steps 1, 2 and 3 is preferable.
  • Step 1 A step of ligand exchange of the organic ligand of the quantum dot containing the organic ligand to a halogen element-containing substance to obtain a quantum dot solid containing the halogen element-containing substance as a ligand (step 2) Step of mixing the quantum dot solid obtained in step 1 with a solution or a mixed solution containing one or more substances selected from bulk semiconductors and precursors thereof to obtain a dispersion (step 3) in step 2 Step of obtaining a light absorbing layer from the obtained dispersion
  • step 1 of exchanging the organic ligand of the quantum dot containing the organic ligand to a halogen element-containing substance to obtain a quantum dot solid containing the halogen element-containing substance as a ligand It is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the dispersion containing the bulk semiconductor and / or the precursor thereof and the quantum dots, or from the viewpoint of improving the carrier transfer speed in the light absorption layer to improve the photoelectric conversion efficiency.
  • quantum dots may be synthesized using, as a ligand, a hydrophobic organic compound having a relatively large molecular size, such as oleic acid, for controlling the particle size of the quantum dots, suppressing aggregation, and improving dispersibility. is there.
  • the quantum dots exhibit excellent dispersibility in non- (low) polar organic solvents such as toluene, but have poor dispersibility in polar organic solvents such as N, N-dimethylformamide and methanol.
  • the solvent for dispersing or dissolving the bulk semiconductor and / or the precursor thereof is a polar organic solvent
  • organic compounds having a relatively large molecular size and hydrophobic such as oleic acid have low conductivity and inhibit the diffusion of carriers in the light absorption layer. Therefore, it is preferable to coordinate a substance having a relatively small molecular size to the quantum dot, from the viewpoint of improving the carrier transfer rate in the light absorption layer and improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the ligand of the quantum dot preferably contains at least one halogen element selected from iodine, ammonium iodide, methyl ammonium iodide, bromine, ammonium bromide, methyl ammonium bromide and the like.
  • iodine ammonium iodide
  • methyl ammonium iodide bromine
  • ammonium bromide methyl ammonium bromide and the like.
  • a substance is mentioned, More preferably, it is iodine or bromine, More preferably, it is iodine.
  • the method of exchanging ligands in the dispersion is preferable, and after mixing the quantum dot dispersion containing the organic ligand and the raw material solution of the halogen element-containing material under stirring at room temperature (25 ° C.), taking time.
  • the method of exchanging ligands is more preferable by leaving still.
  • methyl ammonium iodide (methyl amine hydroiodide), ammonium iodide, iodine, methyl ammonium bromide (methyl amine hydrobromide), Ammonium bromide, bromine and the like are preferably mentioned, but from the viewpoint of easiness of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency etc., preferably methyl ammonium iodide (methylamine hydroiodide ), Ammonium iodide, methyl ammonium bromide (methyl amine hydrobromide), and one or more selected from ammonium bromide, more preferably methyl ammonium iodide (methyl amine hydroiodide), and One or more selected from methyl ammonium bromide (methyl amine hydroiodide), more preferably Y. Of methyl bromide (methylamine hydroiodide).
  • the mixing amount of the halogen element-containing material used for ligand exchange is the mole of the halogen element with respect to the organic compound on the quantum dot surface.
  • the ratio is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, further preferably 1.5 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less.
  • the solvent used for ligand exchange from the viewpoint of ease of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc., preferably, the solvent capable of well dispersing the quantum dots and the raw material of the halogen element containing material It is a mixed solvent with a solvent to be dissolved.
  • the dispersion solvent of the quantum dots is preferably one or more non- (low) polar organic solvents selected from toluene, hexane, octane and the like, more preferably toluene.
  • the solvent for dissolving the halogen element-containing material is preferably at least one aprotic polar organic solvent selected from N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and ⁇ -butyrolactone, and more preferably N, N-dimethyl It is formamide.
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion mixed at the time of ligand exchange is preferably 10 mg / mL or more, more preferably from the viewpoint of ease of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc.
  • it is 50 mg / mL or more, more preferably 80 mg / mL or more, preferably 1000 mg / mL or less, more preferably 500 mg / mL or less, still more preferably 200 mg / mL or less.
  • the concentration of the halogen element-containing material in the solution containing the halogen element-containing material at the time of ligand exchange is preferably 0.01 mol from the viewpoint of ease of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc. / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more, further preferably 0.2 mol / L or more, preferably 1 mol / L or less, more preferably 0.5 mol / L or less, still more preferably 0.3 mol / L or less It is.
  • the mixing method of the quantum dot dispersion liquid and the halogen element-containing material raw material solution at the time of ligand exchange is not particularly limited as long as it is a method of mixing for a long time without stirring, but it is easy to manufacture From the viewpoint of cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc., the continuous method or the dropping method (semi-continuous method) is preferable, and the dropping method is more preferable.
  • the continuous method may be a method of mixing the halogen element-containing material raw material solution with the quantum dot dispersion liquid, or a method of mixing the quantum dot dispersion liquid with the halogen element-containing material raw material solution. From the viewpoint of storage stability, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc., a method of mixing a halogen element-containing material raw material solution with a quantum dot dispersion liquid is preferable.
  • the mixing speed is preferably 25 ⁇ l / sec or less, more preferably 5 ⁇ l / sec or less, still more preferably 3 ⁇ l / sec or less, from the viewpoints of easiness of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency etc. Is 0.2 ⁇ l / sec or more, more preferably 0.4 ⁇ l / sec or more, and still more preferably 1.5 ⁇ l / sec or more.
  • the dropping method may be a method of dropping the halogen element-containing material raw material solution to the quantum dot dispersion liquid, or a method of dropping the quantum dot dispersion liquid to the halogen element-containing material raw material solution. From the viewpoint of storage stability, photoelectric conversion efficiency improvement, etc., the method of dropping the halogen element-containing material raw material solution to the quantum dot dispersion liquid is preferable.
  • the dropping speed is preferably 1 drop / 1 second or less, more preferably 1 drop / 5 seconds or less, still more preferably 1 drop, from the viewpoint of easiness of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc. / 8 seconds or less, preferably 1 drop / 100 seconds or more, more preferably 1 drop / 50 seconds or more, still more preferably 1 drop / 15 seconds or more.
  • the time for standing still is preferably 0.1 hours from the viewpoints of easiness of production, cost, storage stability of dispersion liquid, improvement of photoelectric conversion efficiency etc. More preferably, it is 1 hour or more, more preferably 10 hours or more, preferably 100 hours or less, more preferably 48 hours or less, further preferably 24 hours or less.
  • a washing solvent is added to the mixed dispersion of the quantum dot dispersion liquid and the halogen element-containing substance material solution It is preferable to obtain a quantum dot solid through the process of removing the organic compound coordinated to the surface of the quantum dot, the raw material of the halogen element-containing substance in excess, and the solvent by filtration.
  • the washing solvent is preferably an organic solvent in which any quantum dot before and after ligand exchange is difficult to disperse, and in which the organic compound and the halogen element-containing substance are soluble, ease of production, cost, storage stability of the dispersion, From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency, etc., an alcohol solvent is more preferable, and methanol is more preferable.
  • the amount of the washing solvent is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably the volume ratio of the washing solvent to the amount of the mixed dispersion of the quantum dot dispersion and the halogen element-containing material raw material solution. It is 1 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, further preferably 2 or less.
  • the filter pore size at the time of filtration is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or less, from the viewpoints of ease of manufacture, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc. Preferably it is 0.5 micrometer or less.
  • the filter material is preferably hydrophobic, more preferably polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • step 2 From the bulk semiconductor and its precursor through the step (step 2) of mixing the quantum dot solid obtained in step 1 and a solution or a mixed solution containing one or more substances selected from bulk semiconductor and its precursor It is preferable to obtain a dispersion containing one or more selected and a quantum dot.
  • a dispersion liquid containing the bulk semiconductor (for example, a perovskite compound) and / or a precursor thereof and the quantum dots has a film forming property, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics). And preferably contain a solvent.
  • esters for example, esters (methyl formate, ethyl formate, etc.), ketones ( ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, etc.), ethers (diethyl ether, Methyl-tert-butyl ether, dimethoxymethane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran etc., alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, tert-butanol, methoxypropanol, diacetone alcohol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2 , 2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, etc., glycol ethers (cellosolve), amide solvents (N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-dimethyl acetamide etc.), n
  • the solvent of the dispersion liquid is preferably a polar solvent, more preferably a ketone, an amide-based solvent, and dimethyl sulfoxide, from the viewpoint of film formability, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics). And at least one solvent selected from among the above, more preferably an amide solvent, still more preferably N, N-dimethylformamide.
  • the metal concentration of the bulk semiconductor (for example, perovskite compound) and / or the precursor thereof in the dispersion liquid is from the viewpoint of film formability, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics)
  • it is 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more, still more preferably 0.3 mol / L or more, preferably 1.5 mol / L or less, more preferably 1.0 mol / L or less, More preferably, it is 0.5 mol / L or less.
  • the solid content concentration of the quantum dots in the dispersion liquid is preferably 10 mg / mL or more, more preferably 50 mg, from the viewpoint of film formability, cost, storage stability, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics).
  • / ML or more more preferably 70 mg / mL or more, preferably 300 mg / mL or less, more preferably 200 mg / mL or less, still more preferably 100 mg / mL or less.
  • the method of preparing the dispersion is not particularly limited, but the mixing temperature is preferably 0 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more, from the viewpoint of ease of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc. Further preferably, the temperature is 20 ° C. or more, preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, still more preferably 30 ° C. or less. Also, from the same viewpoint, the mixing time is preferably more than 0 hours, more preferably 0.1 hours or more, preferably 72 hours or less, more preferably 24 hours or less, and still more preferably 1 hour or less.
  • the dispersion is preferably filtered to remove coarse particles, and in view of ease of production, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency, etc.
  • it is 0.1 micrometer or more, More preferably, it is 0.2 micrometer or more, Preferably it is 1 micrometer or less, More preferably, it is 0.5 micrometer or less.
  • the filter material is preferably hydrophobic, more preferably polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the step (step 3) of obtaining a light absorbing layer from the dispersion obtained in step 2 is preferably a wet process such as coating (coating) the dispersion obtained in step 2 on a substrate, for example, a gravure coating method Bar coating method, printing method, spray method, spin coating method, dip method, die coating method, etc., and in view of easiness of production, cost, and excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics), spin is preferable. It is a coating method.
  • the maximum number of revolutions of the spin coating method is preferably 500 rpm or more, more preferably 1000 rpm or more, still more preferably 2000 rpm or more, preferably 6000 rpm or less, from the viewpoint of excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics) Is 5000 rpm or less, more preferably 4000 rpm or less. Further, from the viewpoint of easiness of production, cost, improvement of photoelectric conversion characteristics, etc., a method of dropping a poor solvent in spin coating to improve the crystallization rate of bulk semiconductor is preferable, and toluene or chlorobenzene is preferable as the poor solvent.
  • the drying method in the wet process includes, for example, heat drying, flash drying, vacuum drying and the like from the viewpoint of easiness of production, cost, excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics) and the like, preferably heat drying. It is.
  • the heat drying temperature is preferably 60 ° C. or more, more preferably 80 ° C. or more, still more preferably 100 ° C. or more from the viewpoint of excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics) expression, and similar viewpoints and cost viewpoints C. or less, preferably 200.degree. C. or less, more preferably 150.degree. C. or less, still more preferably 120.degree. C. or less.
  • the heat drying time is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, still more preferably 10 minutes or more from the viewpoint of excellent performance (for example, photoelectric conversion characteristics) expression, and similar viewpoints and cost viewpoints
  • it is 120 minutes or less, More preferably, it is 60 minutes or less, More preferably, it is 30 minutes or less.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has the light absorption layer.
  • the configuration other than the light absorption layer is not particularly limited, and a known photoelectric conversion element can be applied.
  • the photoelectric conversion element of this invention can be manufactured by a well-known method except the said light absorption layer.
  • FIG. 1 is only an example, and is not limited to the aspect shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 1 has a structure in which a transparent substrate 2, a transparent conductive layer 3, a blocking layer 4, a porous layer 5, a light absorption layer 6, and a hole transport layer 7 are sequentially stacked.
  • the transparent electrode substrate on the light 10 incident side is composed of the transparent substrate 2 and the transparent conductive layer 3, and the transparent conductive layer 3 is joined to an electrode (negative electrode) 9 which is a terminal for electrically connecting to an external circuit.
  • the hole transport layer 7 is joined to an electrode (positive electrode) 8 serving as a terminal for electrically connecting to an external circuit.
  • the material of the transparent substrate 2 may have strength, durability, and light transmittance, and synthetic resin and glass can be used.
  • synthetic resin include thermoplastic resins such as polyethylene naphthalate (PEN) film, polyethylene terephthalate (PET), polyester, polycarbonate, polyolefin, polyimide, and fluorine resin. It is preferable to use a glass substrate from the viewpoint of strength, durability, cost and the like.
  • Examples of materials for the transparent conductive layer 3 include tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), tin oxide (SnO 2 ), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), and high Examples thereof include polymer materials having conductivity.
  • Examples of the polymer material include polymer materials of polyacetylene type, polypyrrole type, polythiophene type, and polyphenylene vinylene type.
  • a carbon-based thin film having high conductivity can also be used.
  • Examples of the method of forming the transparent conductive layer 3 include a sputtering method, a vapor deposition method, and a method of applying a dispersion.
  • Examples of the material of the blocking layer 4 include titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, niobium oxide, tungsten oxide, tin oxide, and zinc oxide.
  • a method of forming the blocking layer 4 a method of directly sputtering the above-mentioned material on the transparent conductive layer 3, a spray pyrolysis method, and the like can be mentioned.
  • a method in which a solution in which the above-mentioned material is dissolved in a solvent or a solution in which a metal hydroxide which is a precursor of metal oxide is dissolved is applied onto the transparent conductive layer 3, dried, and fired if necessary.
  • the coating method may, for example, be a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, or a die coating method.
  • the porous layer 5 is a layer having a function of supporting the light absorption layer 6 on the surface thereof. In order to increase the light absorption efficiency in a solar cell, it is preferable to increase the surface area of the part that receives light. By providing the porous layer 5, the surface area of the portion receiving light can be increased.
  • Examples of the material of the porous layer 5 include metal oxides, metal chalcogenides (for example, sulfides and selenides), compounds having a perovskite crystal structure (excluding the light absorber), silicon oxides, and the like. (Eg, silicon dioxide and zeolite), carbon nanotubes (including carbon nanowires and carbon nanorods, etc.) and the like.
  • metal oxides include oxides of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, aluminum, and tantalum, and metal chalcogenides
  • zinc sulfide, zinc selenide, cadmium sulfide, and cadmium selenide can be mentioned.
  • Examples of the compound having a perovskite crystal structure include strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, lead titanate, barium zirconate, barium stannate, lead zirconate, strontium zirconate, strontium tantalate, niobate
  • Examples thereof include potassium, bismuth ferrate, strontium barium titanate, barium lanthanum titanate, calcium titanate, sodium titanate, and bismuth titanate.
  • the forming material of the porous layer 5 is preferably used as fine particles, and more preferably as a dispersion containing fine particles.
  • Examples of the method for forming the porous layer 5 include a wet method, a dry method, and other methods (for example, the method described in Chemical Review, Volume 110, page 6595 (2010)). In these methods, baking is preferably performed after the dispersion (paste) is applied to the surface of the blocking layer 4. Fine particles can be brought into close contact with each other by firing.
  • the coating method may, for example, be a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, or a die coating method.
  • the light absorbing layer 6 is the above-mentioned light absorbing layer of the present invention.
  • the formation method of the light absorption layer 6 is not particularly limited.
  • a dispersion liquid including the bulk semiconductor (for example, a perovskite compound) and / or a precursor thereof and the quantum dots is prepared, and the surface of the porous layer 5 is prepared.
  • a method by the so-called wet process in which the prepared dispersion is applied and dried is preferably mentioned.
  • the method of forming the light absorption layer 6 is preferably a manufacturing method including the above-mentioned step 1, step 2 and step 3 from the viewpoint of ease of manufacture, cost, storage stability of the dispersion, improvement of photoelectric conversion efficiency and the like.
  • the hole transport layer 7 for example, carbazole derivative, polyarylalkane derivative, phenylenediamine derivative, arylamine derivative, amino-substituted chalcone derivative, styrylanthracene derivative, fluorene derivative, hydrazone derivative, stilbene derivative, silazane derivative, aroma Group tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethyridin compounds, porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, polythiophene derivatives, polypyrrole derivatives, and polyparaphenylene vinylene derivatives.
  • the method for forming the hole transport layer 7 include a coating method, a vacuum evaporation method, and the like.
  • the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
  • Examples of materials of the electrode (positive electrode) 8 and the electrode (negative electrode) 9 include metals such as aluminum, gold, silver and platinum; tin-doped indium oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO) Conductive metal oxides; organic conductive materials such as conductive polymers; carbon-based materials such as nanotubes.
  • Examples of a method of forming the electrode (positive electrode) 8 and the electrode (negative electrode) 9 include a vacuum evaporation method, a sputtering method, and a coating method.
  • the intermediate band solar cell of the present invention has the photoelectric conversion element.
  • the configuration other than the light absorbing layer is not particularly limited, and a known solar cell configuration can be applied.
  • the light absorption according to ⁇ 1>, wherein the external quantum yield difference at 500 nm of the light absorption layer is preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more, and still more preferably 0.02% or more. layer.
  • the external quantum yield difference at 600 nm of the light absorption layer is preferably 0.004% or more, more preferably 0.009% or more, and still more preferably 0.012% or more, ⁇ 1> or ⁇ 2>
  • the external quantum yield difference at 900 nm of the light absorption layer is preferably 0.002% or more, more preferably 0.003% or more, and still more preferably 0.004% or more.
  • the light absorption layer according to any one of the items.
  • the external quantum yield difference at 500 nm is 0.005% or more
  • the external quantum yield difference at 600 nm is 0.004% or more
  • the external quantum yield difference at 900 nm is 0.
  • the external quantum yield difference at 500 nm is 0.01% or more, the external quantum yield difference at 600 nm is 0.009% or more, and the external quantum yield difference at 900 nm is 0.003% or more, More preferably, in the light absorption layer, the external quantum yield difference at 500 nm is 0.02% or more, the external quantum yield difference at 600 nm is 0.012% or more, and the external quantum yield difference at 900 nm is The light absorption layer as described in ⁇ 1> which is 0.004% or more.
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is preferably 1.1 eV or more, more preferably 1.2 eV or more, still more preferably 1.3 eV or more, preferably 2.0 eV or less.
  • the energy difference between the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor is preferably 0.5 eV or more, more preferably 0.6 eV or more, still more preferably 0.7 eV or more, preferably 2.0 eV or less
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.1 eV or more and 2.0 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor Energy difference between 0.5 eV and 2.0 eV, More preferably, in the light absorption layer, the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.2 eV or more and 1.8 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor The energy difference between them is 0.6 eV or more and 1.5 eV or less, More preferably, in the light absorption layer, the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.3 eV or more and 1.6 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor
  • the light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the energy difference between the two is 0.7 eV or more and 1.0 eV or
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.1 eV or more and 2.0 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor Energy difference between 0.5 eV and 2.0 eV
  • the bulk semiconductor is a perovskite compound or an organic-inorganic composite perovskite compound, More preferably, in the light absorption layer, the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.2 eV or more and 1.8 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor
  • the bulk semiconductor is a perovskite compound, or an organic-inorganic composite perovskite compound, More preferably, in the light absorption layer, the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.3 eV or more and 1.6 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor And the bulk semiconductor is a
  • the band gap energy of the bulk semiconductor is preferably 2.1 eV or more, more preferably 2.2 eV or more, preferably 2.9 eV or less, more preferably 2.8 eV or less ⁇ 1> to ⁇ 9>
  • the light absorption layer according to any one of the above.
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.1 eV or more and 2.0 eV or less, and the energy difference between the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor is 0.
  • the band gap energy of the bulk semiconductor is 2.0 eV or more and 3.0 eV or less
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.2 eV or more and 1.8 eV or less
  • the energy difference between the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor is 0.6 eV or more and 1.5 eV or less
  • the band gap energy of the bulk semiconductor is 2.1 eV or more and 2.9 eV or less.
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.3 eV or more and 1.6 eV or less
  • the energy difference between the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor is The light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein a band gap energy of the bulk semiconductor is 0.7 eV or more and 1.0 eV or less and 2.2 eV or more and 2.8 eV or less.
  • the bulk semiconductor is preferably an inorganic substance or an organic-inorganic composite compound, more preferably an organic-inorganic composite compound, preferably a perovskite compound, more preferably an organic-inorganic composite perovskite compound, ⁇ 1> to ⁇ 11>
  • the bulk semiconductor is more preferably an organic-inorganic composite perovskite compound.
  • the perovskite compound is preferably at least one selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2), more preferably a table represented by the following general formula (1) ⁇ 12> to ⁇ 14>, which is a compound according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 14>.
  • RMX 3 (1) (Wherein, R is a monovalent cation, M is a divalent metal cation, and X is a halogen anion) R 1 R 2 R 3 n-1 M n X 3n + 1 (2) (In the formula, R 1 , R 2 , And R 3 Are each independently a monovalent cation, M is a divalent metal cation, X is a halogen anion, and n is an integer of 1 or more and 10 or less.
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.1 eV or more and 2.0 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor
  • the bulk semiconductor is selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2): More than species, More preferably, in the light absorption layer, the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.2 eV or more and 1.8 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor
  • the bulk semiconductor is selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2): One or more, More preferably, in the light absorption layer, the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.3 eV or more and 1.6 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor And the bulk semiconductor is selected from the compound represented
  • RMX 3 (1) (Wherein, R is a monovalent cation, M is a divalent metal cation, and X is a halogen anion) R 1 R 2 R 3 n-1 M n X 3n + 1 (2) (In the formula, R 1 , R 2 , And R 3 Are each independently a monovalent cation, M is a divalent metal cation, X is a halogen anion, and n is an integer of 1 or more and 10 or less.
  • the R is at least one selected from a cation of a periodic table first group element and an organic cation
  • the cation of the periodic table first group element is preferably Li + , Na + , K + , And Cs +
  • the organic cation is preferably at least one selected from an ammonium ion which may have a substituent and a phosphonium ion which may have a substituent
  • the ammonium ion which may have a substituent is preferably at least one selected from alkyl ammonium ion, formamidinium ion and aryl ammonium ion, and more preferably selected from alkyl ammonium ion and formamidinium ion It is one or more, more preferably one or more selected from monoalkyl ammonium ion and formamidinium ion, still more preferably methyl ammonium ion, ethyl ammonium ion, butyl ammonium ion and formami din
  • the M is preferably Pb 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Y 2+ , And Eu 2+ Or more selected from Pb, more preferably Pb 2+ , Sn 2+ , And Ge 2+ 1 or more types selected from, and more preferably Pb 2+ , And Sn 2+ At least one selected from the group consisting of 2+
  • the above X is preferably at least one selected from a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion and an iodine anion, more
  • the light absorption layer as described in ⁇ 15> or ⁇ 16> which is.
  • the crystallite diameter of the perovskite compound of the light absorption layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 30 nm or more, and preferably 1000 nm or less. Any one of ⁇ 12> to ⁇ 24> The light absorption layer as described in a term. ⁇ 26> The light absorbing layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>, wherein the quantum dot preferably has a band gap energy of 0.2 eV or more and less than the band gap energy of the bulk semiconductor.
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.1 eV or more and 2.0 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor
  • the bulk semiconductor is selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2): Or more, and the quantum dot has a band gap energy of 0.2 eV or more and less than the band gap energy of the bulk semiconductor, More preferably, in the light absorption layer, the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.2 eV or more and 1.8 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor And the bulk semiconductor is selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2): One or more types, and the quantum dot has a band gap energy of 0.2 eV or more and less than the band gap energy of the bulk semiconductor, More preferably, in the light absorption layer, the energy difference between the valence band of
  • RMX 3 (1) (Wherein, R is a monovalent cation, M is a divalent metal cation, and X is a halogen anion) R 1 R 2 R 3 n-1 M n X 3n + 1 (2) (In the formula, R 1 , R 2 , And R 3 Are each independently a monovalent cation, M is a divalent metal cation, X is a halogen anion, and n is an integer of 1 or more and 10 or less.
  • the band gap energy of the quantum dot is preferably 0.8 eV or more, more preferably 0.9 eV or more, still more preferably 1.0 eV or more, preferably 1.6 eV or less, more preferably 1.5 eV or less, further
  • the difference between the band gap energy of the bulk semiconductor and the band gap energy of the quantum dot is preferably 0.4 eV or more, more preferably 0.8 eV or more, still more preferably 1.0 eV or more, still more preferably 1.2 eV Or more, preferably 2.8 eV or less, more preferably 2.0 eV or less, still more preferably 1.6 eV or less, still more preferably 1.4 eV or less, any one of ⁇ 1> to ⁇ 28>
  • the light absorption layer as described in.
  • the quantum dot has a band gap energy of 0.8 eV or more and 1.6 eV or less, and the difference between the band gap energy of the bulk semiconductor and the band gap energy of the quantum dot is 0.4 eV or more 2.2 eV or less, More preferably, the quantum dot has a band gap energy of 0.9 eV or more and 1.5 eV or less, and the difference between the band gap energy of the bulk semiconductor and the band gap energy of the quantum dot is 0.8 eV More than 2.0eV, More preferably, the quantum dot has a band gap energy of 1.0 eV or more and 1.4 eV or less, and the difference between the band gap energy of the bulk semiconductor and the band gap energy of the quantum dot is 1.0 eV
  • the light absorbing layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 27>, which is not less than 1.6 eV.
  • the particle diameter of the quantum dot is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, still more preferably 3 nm or more, preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less.
  • the quantum dot is at least one selected from metal oxides and metal chalcogenides, preferably PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe, CdTe, Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , Ag 2 S, Ag 2 Se, Ag 2 Te, Au 2 S, Au 2 Se, Au 2 Te, Cu 2 S, Cu 2 Se, Cu 2 Te, Fe 2 S, Fe 2 Se, Fe 2 Te, In 2 S 3 , SnS, SnSe, SnTe, CuInS 2 , CuInSe 2 , CuInTe 2 At least one selected from EuS, EuSe, and EuTe, more preferably Pb, still more preferably PbS or PbSe, still more preferably PbS, any one of ⁇ 1> to ⁇ 31>
  • the light absorption layer according to item 1.
  • the quantum dot is at least one selected from metal oxides and metal chalcogenides, More preferably, the particle diameter of the quantum dot is 2 nm or more and 10 nm or less, and the quantum dot is at least one selected from metal oxides and metal chalcogenides, More preferably, the particle diameter of the quantum dot is 2 nm or more and 10 nm or less, and the quantum dot is at least one selected from metal oxides containing Pb and metal chalcogenides containing Pb, Still more preferably, the particle diameter of the quantum dot is 3 nm or more and 5 nm or less, and the quantum dot is at least one selected from metal oxides containing Pb and metal chalcogenides containing Pb, Still more preferably, the particle diameter of the quantum dot is 3 nm or more and 5 nm or less, and the quantum dot contains PbS or PbSe.
  • the particle diameter of the quantum dot is 3 nm or more and 5 nm or less, and the quantum dot includes PbS, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 31>.
  • the light absorption layer according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 33>, which is ⁇ 35>
  • the quantum dot preferably includes at least one selected from a quantum dot containing a halogen element-containing substance as a ligand, and a quantum dot containing an organic compound and a halogen element-containing
  • ⁇ 36> The light absorbing layer according to ⁇ 35>, wherein the organic compound that is the ligand is preferably at least one selected from a carboxy group-containing compound, an amino group-containing compound, a thiol group-containing compound, and a phosphino group-containing compound .
  • the carboxy group-containing compound is preferably one or more selected from oleic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid and capric acid.
  • the organic compound which is the ligand is preferably a carboxy group-containing compound or an amino group-containing compound, more preferably a carboxy group-containing compound, still more preferably a fatty acid having 8 or more carbon atoms, still more preferably a fatty acid having 12 or more carbon atoms
  • the molar ratio of the organic compound which is the ligand to the metal element constituting the quantum dot is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, and preferably 0.
  • the light absorbing layer according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 38> which has a size of 6 or less, more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.05 or less.
  • the halogen element of the halogen element-containing substance which is the ligand is preferably one or more selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, more preferably one or more selected from iodine and bromine, and further
  • the halogen element-containing substance as the ligand is preferably one or more selected from iodine, ammonium iodide and methylammonium iodide, more preferably iodine, any of ⁇ 35> to ⁇ 39>
  • the atomic ratio of the halogen element to the metal element constituting the quantum dot is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.
  • the atomic ratio of the halogen element to the metal element constituting the quantum dot is 0.1 or more and 1 or less. More preferably, the organic compound of the quantum dot is a carboxyl group-containing compound, the halogen element of the halogen element-containing material of the quantum dot is iodine, and the molar ratio of the organic compound to the metal element constituting the quantum dot is The atomic ratio of the halogen element to the metal element constituting the quantum dot is 0.2 or more and 0.8 or less.
  • the organic compound of the quantum dot is oleic acid
  • the halogen-containing material of the quantum dot is iodine
  • the molar ratio of the organic compound to the metal element constituting the quantum dot is 0.01 or more
  • Absorbent layer is not more than 0.05 and is not less than 0.3 and not more than 0.7.
  • the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) to the total content of the bulk semiconductor and the quantum dots (including their ligands) in the light absorption layer is preferably 7.5% by mass or more, and more preferably The content is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less.
  • the light absorption layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 44>.
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.1 eV or more and 2.0 eV or less, and the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor Energy difference between 0.5 eV and 2.0 eV, and the bulk semiconductor is CH 3 NH 3 PbBr 3
  • the quantum dot includes at least one selected from a quantum dot containing a halogen element-containing substance as a ligand, and a quantum dot containing an organic compound and a halogen element-containing substance as a ligand,
  • the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) with respect to the total content of the bulk semiconductor and the quantum dots (including their ligands) in the layer is 7.5% by mass or more and 40% by mass or less
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.2 eV or more and 1.8 eV or less, and the intermediate band and
  • the external quantum yield difference at 500 nm is 0.005% or more
  • the external quantum yield difference at 600 nm is 0.004% or more
  • the external quantum yield difference at 900 nm is 0.
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.1 eV or more and 2.0 eV or less
  • the energy difference between the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor is Energy difference between 0.5 eV and 2.0 eV
  • the bulk semiconductor is CH 3 NH 3 PbBr 3
  • the quantum dot includes at least one selected from a quantum dot containing a halogen element-containing substance as a ligand, and a quantum dot containing an organic compound and a halogen element-containing substance as a ligand
  • the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) with respect to the total content of the bulk semiconductor and the quantum dots (including their ligands) in the layer is 7.5% by mass or more and 40% by mass
  • the quantum dot contains at least one selected from PbS containing a halogen element-containing substance as a ligand, and PbS containing an organic compound and a halogen element containing substance as a ligand, in the light absorption layer
  • the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) with respect to the total content of the bulk semiconductor and the quantum dots (including their ligands) in 10 is 10% by mass or more and 30% by mass or less, More preferably, in the light absorption layer, the external quantum yield difference at 500 nm is 0.02% or more, the external quantum yield difference at 600 nm is 0.012% or more, and the external quantum yield difference at 900 nm is
  • the energy difference between the valence band of the bulk semiconductor and the intermediate band is 1.3 eV or more and 1.6 eV or less, and the energy band between the intermediate band and the conduction band of the bulk semiconductor is
  • Said quantum dot comprises one or more selected from PbS containing iodine as a ligand, and PbS containing oleic acid and iodine as a ligand, and said bulk semiconductor in said light absorbing layer
  • the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) is 15% by mass or more and 25% by mass or less based on the total content of the quantum dots (including the ligand thereof) ⁇ 1> to ⁇ 44>
  • the light absorption layer according to any one of the above.
  • ⁇ 48> The light according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 47>, wherein the distance between particles of the quantum dot in the light absorption layer is preferably 10 nm or less, more preferably 6 nm or less, still more preferably 3 nm or less Absorbent layer.
  • the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) to the total content of the bulk semiconductor and the quantum dots (including the ligand thereof) in the light absorption layer is 7.5 mass % To 40 mass%, and the distance between particles of the quantum dots in the light absorption layer is 10 nm or less, More preferably, the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) with respect to the total content of the bulk semiconductor and the quantum dots (including the ligand thereof) in the light absorption layer is 10% by mass.
  • the distance between particles of the quantum dots in the light absorption layer is 6 nm or less, More preferably, the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) to the total content of the bulk semiconductor and the quantum dots (including the ligand thereof) in the light absorption layer is 15% by mass.
  • the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) to the total content of the bulk semiconductor and the quantum dots (including the ligand thereof) in the light absorption layer is 7.5 mass % To 40 mass%, and the distance between particles of the quantum dots in the light absorption layer is 10 nm or less, More preferably, the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) with respect to the total content of the bulk semiconductor and the quantum dots (including the ligand thereof) in the light absorption layer is 10% by mass.
  • the distance between particles of the quantum dots in the light absorption layer is 6 nm or less, More preferably, the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) to the total content of the bulk semiconductor and the quantum dots (including the ligand thereof) in the light absorption layer is 15% by mass.
  • the thickness of the light absorption layer is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 80 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, still more preferably 600 nm or less, still more preferably 500 nm
  • the light absorbing layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 50>, which is the following.
  • the absorbance ratio (QD / B) of the quantum dots (QD) to the bulk semiconductor (B) in the light absorption layer is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.1 or less, more preferably The light absorbing layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 51>, which is more preferably 0. ⁇ 53>
  • the emission peak energy of the light absorption layer is preferably 0.2 eV or more, more preferably 0.4 eV or more, and still more preferably 0.6 eV when the light absorption layer is excited with light having a wavelength of 785 nm (energy 1.58 eV).
  • the difference between the emission peak energy in the light absorption layer and the band gap energy of the bulk semiconductor is preferably 0.4 eV or more, more preferably 0.8 eV, still more preferably 1.0 eV or more, still more preferably 1.2 eV Or more, preferably 2.8 eV or less, more preferably 2.0 eV or less, still more preferably 1.6 eV or less, still more preferably 1.4 eV or less, any one of ⁇ 1> to ⁇ 53>
  • the light absorption layer as described in.
  • the difference between the emission peak energy in the light absorption layer and the band gap energy of the quantum dot is preferably 1.0 eV or less, more preferably 0.5 eV or less, still more preferably 0.3 eV or less, still more preferably 0 eV
  • the absorbance ratio (QD / B) of the quantum dots (QD) to the bulk semiconductor (B) in the light absorption layer is 0.3 or less, and the emission peak energy in the light absorption layer has a wavelength of 785 nm (energy When the light absorption layer is excited with light of 1.58 eV), it is 0.2 eV or more and 1.4 eV or less, and the difference between the emission peak energy in the light absorption layer and the band gap energy of the quantum dot is 1.0 eV Less than More preferably, the absorbance ratio (QD / B) of the quantum dots (QD) to the bulk semiconductor (B) in the light absorption layer is 0.2 or less, and the emission peak energy in the light absorption layer has a wavelength of 785 nm ( When the light absorption layer is excited with light having an energy of 1.58 eV), it is 0.4 eV or more and 1.3 eV or less, and the difference between the emission peak energy in the light absorption layer and the
  • the absorbance ratio (QD / B) of the quantum dots (QD) to the bulk semiconductor (B) in the light absorption layer is 0.1 or less, and the emission peak energy in the light absorption layer has a wavelength of 785 nm ( When the light absorption layer is excited with light having an energy of 1.58 eV), it is 0.6 eV or more and 1.2 eV or less, and the difference between the emission peak energy in the light absorption layer and the band gap energy of the quantum dot is 0.
  • the absorbance ratio (QD / B) of the quantum dots (QD) to the bulk semiconductor (B) in the light absorption layer is 0, and the emission peak energy in the light absorption layer has a wavelength of 785 nm (energy 1
  • the difference is 0.8 eV or more and 1.1 eV or less, and the difference between the emission peak energy in the light absorbing layer and the band gap energy of the quantum dot is 0 eV
  • the light absorbing layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 54>.
  • the quantum dot is a quantum dot including an organic compound and a halogen element-containing substance as a ligand, and a molar ratio of the organic ligand to a metal element constituting the quantum dot is 0.001 or more.
  • the atomic ratio of the halogen element to the metal element constituting the quantum dot is 0.1 or more and 1 or less, and the bulk semiconductor and the quantum dot (its ligand in the light absorption layer)
  • the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) with respect to the total content of (including also) is 7.5% by mass or more and 40% by mass or less
  • the organic ligand of the quantum dot is a carboxyl group-containing compound
  • the halogen element of the halogen element-containing material of the quantum dot is iodine
  • the atomic ratio of the halogen element to the metal element constituting the quantum dot is 0.2 or more and 0.8 or less.
  • the content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) to the total content of the bulk semiconductor and the quantum dots (including the ligand thereof) is 10% by mass or more and 30% by mass or less. More preferably, the organic ligand of the quantum dot is oleic acid, the halogen element-containing substance of the quantum dot is iodine, and the molar ratio of the organic ligand to the metal element constituting the quantum dot is The atomic ratio of the halogen element to the metal element constituting the quantum dot is 0.3 or more and 0.7 or less, and the bulk semiconductor and the quantum in the light absorption layer The content ratio of the quantum dots (excluding the ligand) with respect to the total content of the dots (including the ligand thereof) is 15% by mass or more and 25% by mass or less, ⁇ 1> to ⁇ 56> The light absorption layer according to any one of the items.
  • Step 1 A step of ligand-exchanging the organic ligand of the quantum dot containing the organic ligand to a halogen element-containing substance to obtain a quantum dot solid containing the halogen element-containing substance as a ligand
  • Step 2 A step of mixing a quantum dot solid obtained in Step 1 with a solution or a mixed solution containing one or more substances selected from a bulk semiconductor and its precursor to obtain a dispersion liquid
  • Step 3 A step of obtaining a light absorbing layer from the dispersion obtained in Step 2 ⁇ 59>
  • the ligand exchange in the step 1 is preferably performed in a dispersion, and more preferably by mixing a quantum dot dispersion containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen-containing material.
  • the manufacturing method of the light absorption layer as described in ⁇ > or ⁇ 59>.
  • the raw material of the halogen element-containing substance used for ligand exchange is preferably methylammonium iodide (methylamine hydroiodide), ammonium iodide, iodine, methylammonium bromide (methylamine hydrobromide) , Ammonium bromide and bromine, and more preferably methyl ammonium iodide (methyl amine hydroiodide), ammonium iodide, methyl ammonium bromide (methyl amine hydrobromide) And at least one member selected from ammonium bromide, more preferably one member selected from methyl ammonium iodide (methyl amine hydroiodide salt) and methyl ammonium bromide (methyl amine hydroiodide salt) Or more, more preferably methyl ammonium iodide (methylamine hydroiodide In a method for producing a light absorbing layer according to ⁇ 60>.
  • the mixing amount of the halogen element-containing material used for ligand exchange is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 1.5 as a molar ratio of the halogen element to the organic compound on the surface of the quantum dot.
  • the manufacturing method of the light absorption layer as described in ⁇ 60> or ⁇ 61> which is 10 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, further preferably 5 or less.
  • the solvent used for ligand exchange is preferably a mixed solvent of a solvent for dispersing the quantum dots and a solvent for dissolving the halogen element-containing material
  • the solvent for dispersing the quantum dots is preferably toluene, hexane
  • the solvent for dissolving the halogen element-containing material raw material is preferably N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and Production of a light absorbing layer according to any one of ⁇ 60> to ⁇ 62>, which is one or more aprotic polar organic solvents selected from ⁇ -butyrolactone, more preferably N, N-dimethylformamide Method.
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion mixed at the time of ligand exchange is preferably 10 mg / mL or more, more preferably 50 mg / mL or more, still more preferably 80 mg / mL or more, preferably 1000 mg / mL or less.
  • the halogen element-containing material raw material concentration in the halogen element-containing material raw material solution mixed at the time of ligand exchange is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more, still more preferably 0.2 mol / L
  • the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance,
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid is 10 mg / mL or more and 1000 mg / mL or less
  • the raw material concentration of the halogen element-containing substance in the raw material solution of the halogen element-containing substance is 0.01 mol / L or more and 1 mol / L or less
  • the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance,
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid is 50 mg / mL or
  • the mixing method of the quantum dot dispersion and the halogen element-containing material raw material solution at the time of ligand exchange is preferably a continuous method or a dropping method (semi-continuous method), more preferably a dropping method, ⁇ 60> to ⁇ 66
  • the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance by a dropping method (semi-continuous method),
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid is 10 mg / mL or more and 1000 mg / mL or less
  • the raw material concentration of the halogen element-containing substance in the raw material solution of the halogen element-containing substance is 0.01 mol / L or more and 1 mol / L or less, More preferably, the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance by a dropping method (semi-continuous method
  • the continuous method is preferably a method of mixing a halogen element-containing material raw material solution with a quantum dot dispersion, and the mixing speed is preferably 25 ⁇ l / s or less, more preferably 5 ⁇ l / s or less, still more preferably 3 ⁇ l / s
  • the dropping method is preferably a method of dropping the halogen element-containing material raw material solution to the quantum dot dispersion liquid, and the dropping speed is preferably 1 drop / 1 sec or less, more preferably 1 drop / 5 sec or less, more preferably The light according to ⁇ 67> or ⁇ 68>, which is 1 drop / 8 seconds or less, preferably 1 drop / 100 seconds or more, more preferably 1 drop / 50 seconds or more, still more preferably 1 drop / 15 seconds or more.
  • Method of producing an absorbent layer is 1 drop / 1 sec or less, more preferably 1 drop / 5 sec or less, more preferably The light according to ⁇ 67> or ⁇ 68>, which is 1 drop / 8 seconds or less, preferably 1 drop / 100 seconds or more, more preferably 1 drop / 50 seconds or more, still more preferably 1 drop / 15 seconds or more.
  • the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance by a dropping method (semi-continuous method),
  • the dropping method is a method of dropping a raw material solution of the halogen element-containing substance into the quantum dot dispersion liquid, and the dropping speed is 1 drop / 1 sec or less and 1 drop / 100 sec or more.
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid is 10 mg / mL or more and 1000 mg / mL or less
  • the raw material concentration of the halogen element-containing substance in the raw material solution of the halogen element-containing substance is 0.01 mol / L or more and 1 mol / L or less, More preferably, the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance by a dropping method (semi-continuous method),
  • the dropping method is a method of dropping a raw material solution of the halogen element-containing substance into the quantum dot dispersion liquid, and the dropping speed is 1 drop / 5 seconds or less, 1 drop / 50 seconds or more
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid is 50 mg / mL
  • the time for standing still is preferably 0.1 hours or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 10 hours or more, preferably 100 hours
  • the step of obtaining a quantum dot solid containing a halogen element-containing substance as a ligand is preferably adding a washing solvent to a mixed dispersion of the quantum dot dispersion and the halogen element-containing substance raw material solution, and filtering And removing the organic compound which has been coordinated to the surface of the quantum dot, the excess halogen element-containing material, and the solvent, and the washing solvent preferably disperses any quantum dots before and after ligand exchange.
  • the light according to any one of ⁇ 60> to ⁇ 72> which is an organic solvent which is difficult to be dissolved and an organic compound and a halogen element-containing substance are soluble, more preferably an alcohol solvent, and still more preferably methanol.
  • Method of producing an absorbent layer ⁇ 74>
  • the amount of the washing solvent is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably, as a volume ratio of the washing solvent to the amount of the mixed dispersion of the quantum dot dispersion and the halogen element-containing material raw material solution.
  • the manufacturing method of the light absorption layer as described in ⁇ 73> which is 1 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, further preferably 2 or less.
  • the filter pore size at the time of filtration is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and the filter material is preferably hydrophobic, more preferably
  • the manufacturing method of the light absorption layer as described in ⁇ 73> or ⁇ 74> which is preferably a polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the mixing temperature at the time of mixing the quantum dot solid obtained in Step 1 with a solution or a mixed solution containing one or more substances selected from a bulk semiconductor and a precursor thereof in Step 2 is preferably 0 ° C.
  • the temperature is more preferably 10 ° C. or more, further preferably 20 ° C.
  • the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance by a dropping method (semi-continuous method),
  • the dropping method is a method of dropping a raw material solution of the halogen element-containing substance into the quantum dot dispersion liquid, and the dropping speed is 1 drop / 1 sec or less and 1 drop / 100 sec or more.
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid is 10 mg / mL or more and 1000 mg / mL or less
  • the raw material concentration of the halogen element-containing substance in the raw material solution of the halogen element-containing substance is 0.01 mol / L or more and 1 mol / L or less
  • the mixing temperature when mixing the quantum dot solid obtained in the step 1 and a solution or a mixed solution containing one or more substances selected from bulk semiconductors and precursors thereof in the step 2 is 0 ° C. or more 50 ° C.
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance by a dropping method (semi-continuous method),
  • the dropping method is a method of dropping a raw material solution of the halogen element-containing substance into the quantum dot dispersion liquid, and the dropping speed is 1 drop / 5 seconds or less, 1 drop / 50 seconds or more
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid is 50 mg / mL or more and 500 mg / mL or less
  • the raw material concentration of the halogen element-containing substance in the raw material solution of the halogen element-containing substance is 0.1 mol / L or more and 0.5 mol / L or less,
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance by a dropping method (semi-continuous method),
  • the dropping method is a method of dropping the raw material solution of the halogen element-containing substance into the quantum dot dispersion liquid, and the dropping speed is 1 drop / 8 seconds or less, 1 drop / 15 seconds or more
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid is 80 mg / mL or more and 200 mg / mL or less
  • the halogen element-containing material raw material concentration in the raw material solution of the halogen element-containing material is 0.2 mol / L or more and 0.3 mol / L or less,
  • the manufacturing method of the light absorption layer as described in ⁇ 58> which is 30 degrees C or less and mixing time is 0.1 to 1 hour.
  • the dispersion is filtered to remove coarse particles, and the filter pore size at the time of filtration is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably
  • the filter material is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and the filter material is preferably hydrophobic, more preferably polytetrafluoroethylene (PTFE), in any one of ⁇ 58> to ⁇ 77>
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Step 3 is preferably a wet process, more preferably a spin coating method, and the maximum number of revolutions of the spin coating method is preferably 500 rpm or more, more preferably 1000 rpm or more, still more preferably 2000 rpm or more, preferably The method for producing a light absorbing layer according to any one of ⁇ 58> to ⁇ 78>, which is 6000 rpm or less, more preferably 5000 rpm or less, and further preferably 4000 rpm or less.
  • the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance by a dropping method (semi-continuous method),
  • the dropping method is a method of dropping a raw material solution of the halogen element-containing substance into the quantum dot dispersion liquid, and the dropping speed is 1 drop / 1 sec or less and 1 drop / 100 sec or more.
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid is 10 mg / mL or more and 1000 mg / mL or less
  • the raw material concentration of the halogen element-containing substance in the raw material solution of the halogen element-containing substance is 0.01 mol / L or more and 1 mol / L or less
  • the mixing temperature when mixing the quantum dot solid obtained in the step 1 and a solution or a mixed solution containing one or more substances selected from bulk semiconductors and precursors thereof in the step 2 is 0 ° C. or more 50 ° C.
  • the step 3 is performed by a spin coating method, and the maximum rotation number of the spin coating method is 500 rpm or more and 6000 rpm or less. More preferably, the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine.
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance by a dropping method (semi-continuous method),
  • the dropping method is a method of dropping a raw material solution of the halogen element-containing substance into the quantum dot dispersion liquid, and the dropping speed is 1 drop / 5 seconds or less, 1 drop / 50 seconds or more,
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid is 50 mg / mL or more and 500 mg / mL or less,
  • the step 3 is performed by a spin coating method, and the maximum rotation number of the spin coating method is 1000 rpm or more and 5000 rpm or less. More preferably, the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine.
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance by a dropping method (semi-continuous method),
  • the dropping method is a method of dropping the raw material solution of the halogen element-containing substance into the quantum dot dispersion liquid, and the dropping speed is 1 drop / 8 seconds or less, 1 drop / 15 seconds or more,
  • the quantum dot solid content concentration in the quantum dot dispersion liquid is 80 mg / mL or more and 200 mg / mL or less,
  • the halogen element-containing material raw material concentration in the raw material solution is 80 mg / mL or more and 200 mg /
  • the drying method in the wet process is preferably heat drying, and the temperature of the heat drying is preferably 60 ° C. or more, more preferably 80 ° C. or more, still more preferably 100 ° C. or more, preferably 200 ° C. or less. It is more preferably 150 ° C. or less, still more preferably 120 ° C. or less, and the heat drying time is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, still more preferably 10 minutes or more, preferably 120 minutes or less.
  • the method for producing a light absorbing layer according to any one of ⁇ 79> to ⁇ 82>, more preferably 60 minutes or less, further preferably 30 minutes or less.
  • the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance, and the raw material of the halogen element-containing substance used for ligand exchange The mixing amount is 0.1 or more and 10 or less as a molar ratio of the halogen element to the organic compound on the surface of the quantum dot
  • the step 3 is a manufacturing method which is performed by a spin coating method, the maximum rotation number of the spin coating method is 500 rpm or more and 6000 rpm or less, and a poor solvent is dropped in the spin coating, More preferably, the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine,
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-
  • the halogen element of the halogen element-containing substance is iodine
  • the ligand exchange in the step 1 is performed by mixing a quantum dot dispersion liquid containing an organic ligand and a raw material solution of a halogen element-containing substance, and the raw material of the halogen element-containing substance used for ligand exchange
  • the mixing amount is 1.5 or more and 5 or less as a molar ratio of the halogen element to the organic compound on the surface of the quantum dot
  • the step 3 is performed by spin coating, and the maximum spin speed of the spin coating is 2000 rpm or more and 4000 rpm or less, and at least one selected from toluene and chlorobenzene as a poor solvent is dropped during spin coating.
  • Dispersion liquid for producing a light absorbing layer containing a bulk semiconductor and / or a precursor thereof having a band gap energy of 2.0 eV or more and 3.0 eV or less and a quantum dot containing a halogen element-containing substance as a ligand ⁇ 86>
  • the solvent includes esters (methyl formate, ethyl formate, etc.), ketones ( ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, etc.), ethers (diethyl ether, methyl- tert-Butyl ether, dimethoxymethane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran etc., alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, tert-butanol, methoxypropanol, diacetone alcohol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2, 2 , 2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, etc.), glycol ethers (cellosolve), amide solvents (N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-dimes) Chillyl acetamide etc.
  • the solvent is preferably one or more selected from polar solvents, more preferably ketones, amide solvents, and dimethyl sulfoxide, still more preferably an amide solvent, and still more preferably N, N-dimethylformamide.
  • polar solvents more preferably ketones, amide solvents, and dimethyl sulfoxide, still more preferably an amide solvent, and still more preferably N, N-dimethylformamide.
  • the metal concentration of the bulk semiconductor (for example, a perovskite compound) and / or its precursor in the dispersion liquid is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more, still more preferably 0.3 mol / L or more, preferably 1.5 mol / L or less, more preferably 1.0 mol / L or less, still more preferably 0.5 mol / L or less, in any one of ⁇ 85> to ⁇ 88> Dispersion as described.
  • the solid concentration of the quantum dots in the dispersion is preferably 10 mg / mL or more, more preferably 50 mg / mL or more, still more preferably 70 mg / mL or more, preferably 300 mg / mL or less, more preferably 200 mg
  • the dispersion contains a solvent,
  • the solvent is one or more selected from ketones, amide solvents, and dimethyl sulfoxide,
  • the metal concentration of the bulk semiconductor and / or the precursor thereof in the dispersion is 0.1 mol / L or more and 1.5 mol / L or less
  • the solid content concentration of the quantum dot in the dispersion is 10 mg / mL or more and 300 mg / mL or less, More preferably, the dispersion contains a solvent,
  • the solvent is an amide solvent
  • the metal concentration of the bulk semiconductor and / or the precursor thereof in the dispersion is 0.2 mol / L or more and 1.0 mol / L or less
  • the solid content concentration of the quantum dot in the dispersion is 50 mg / mL or more and 200 mg / mL or less
  • the dispersion contains a solvent
  • the solvent is N, N-dimethylformamide,
  • the bulk semiconductor is a perovskite compound or an organic-inorganic hybrid perovskite compound, and the quantum dot coordinates PbS including a halogen element-containing substance as a ligand, and an organic compound and a halogen element-containing substance Containing one or more selected from PbS containing as a child, More preferably, the bulk semiconductor is at least one selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2), and the quantum dot coordinates iodine Containing one or more selected from PbS containing as a child and PbS containing oleic acid and iodine as a ligand, More preferably, said bulk semiconductor is CH 3 NH 3 PbBr 3 Any one of ⁇ 85> to ⁇ 91>, containing at least one selected from PbS containing iodine as a ligand, and PbS containing oleic acid and iod
  • RMX 3 (1) (Wherein, R is a monovalent cation, M is a divalent metal cation, and X is a halogen anion) R 1 R 2 R 3 n-1 M n X 3n + 1 (2) (In the formula, R 1 , R 2 , And R 3 Are each independently a monovalent cation, M is a divalent metal cation, X is a halogen anion, and n is an integer of 1 or more and 10 or less.
  • the dispersion contains a solvent,
  • the solvent is one or more selected from ketones, amide solvents, and dimethyl sulfoxide,
  • the metal concentration of the bulk semiconductor and / or the precursor thereof in the dispersion is 0.1 mol / L or more and 1.5 mol / L or less,
  • the solid content concentration of the quantum dot in the dispersion is 10 mg / mL or more and 300 mg / mL or less.
  • the bulk semiconductor is a perovskite compound or an organic-inorganic hybrid perovskite compound, and the quantum dot contains PbS containing a halogen element-containing substance as a ligand, and an organic compound and a halogen element-containing substance as a ligand Containing one or more selected from PbS, More preferably, the dispersion contains a solvent,
  • the solvent is an amide solvent,
  • the metal concentration of the bulk semiconductor and / or the precursor thereof in the dispersion is 0.2 mol /
  • RMX 3 (1) (Wherein, R is a monovalent cation, M is a divalent metal cation, and X is a halogen anion) R 1 R 2 R 3 n-1 M n X 3n + 1 (2) (In the formula, R 1 , R 2 , And R 3 Are each independently a monovalent cation, M is a divalent metal cation, X is a halogen anion, and n is an integer of 1 or more and 10 or less. )
  • ⁇ 94> The light absorption layer obtained from the dispersion liquid any one of ⁇ 85>- ⁇ 93>.
  • ⁇ 95> The photoelectric conversion element which has a light absorption layer of any one of ⁇ 1>- ⁇ 57> and ⁇ 94>.
  • ⁇ 96> The intermediate band type solar cell which has a photoelectric conversion element as described in ⁇ 95>.
  • the external quantum yield difference ( ⁇ EQE) is obtained by measuring the quantum yield (EQE) with or without infrared bias light irradiation using an optical chopper in a spectral sensitivity measurement device (CEP-1500 manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), The difference ( ⁇ EQE) between the EQE at the time of infrared bias light irradiation and the EQE at the time of infrared bias light non-irradiation was determined.
  • the modulation frequency of the infrared chopper was 5 Hz (example) or 85 Hz (comparative example).
  • the measurement was performed by an alternating current method in a wavelength range of 300 to 1300 nm under a mask with a light irradiation area of 0.0361 cm 2 .
  • External quantum yield differences ( ⁇ EQE) at wavelengths of 500 nm, 600 nm, and 900 nm were determined.
  • the absorption spectrum of the PbS quantum dot dispersion liquid was similarly measured using a 1 cm square quartz cell in a dispersion liquid with a concentration of 0.1 mg / mL of the PbS quantum dot solid.
  • hexane is used as a dispersion solvent
  • N, N-dimethylformamide (DMF) is used as a dispersion solvent.
  • the emission spectrum of the PbS quantum dot dispersion liquid is a near infrared fluorescence spectrometer (Fluorolog made by Horiba, Ltd., using a 1 cm square four-surface transparent cell in a hexane dispersion liquid with a concentration of 0.1 mg / mL of PbS quantum dot solid. ),
  • the range of 850 to 1550 nm was measured under the conditions of excitation wavelength 800 nm, excitation light slit width 10 nm, emission slit width 15 nm, capture time 0.1 sec, integration 2 times average, dark offset on.
  • the emission spectrum of the light absorption layer was measured in the range of 900 to 1600 nm at an excitation wavelength of 785 nm (laser diode light source, output 15 mW) in the sample before applying the hole transfer agent.
  • the crystallite diameter of the perovskite compound in the light absorption layer is measured using a powder X-ray diffractometer (MiniFlex 600, manufactured by Rigaku Corporation, light source CuK ⁇ , tube voltage 40 kV, tube current 15 mA) in the sample before applying the hole transfer agent Sampling width 0.02 °, scanning speed 20 ° / min, solar slit (incident) 5.0 °, divergence slit 1.250 °, longitudinal divergence 13.0 mm, scattering slit 13.0 mm, solar slit (reflection) 5 The range of 5 to 60 ° was measured under the conditions of 0 ° and the light receiving slit of 13.0 mm.
  • the crystallite diameter of the perovskite compound was calculated at the strongest peak of the perovskite compound using analytical software (PDXL, ver. 2.6.1.2).
  • the Pb concentration in the PbS quantum dot solid was determined by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) analysis after the PbS quantum dot solid was completely dissolved in a nitric acid / hydrogen peroxide mixed solution.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the concentration of oleic acid in the solid of PbS quantum dots is heavy toluene (Sigma Aldrich Japan GK Co., Ltd., 99 atom% D, containing TMS 0.03 vol%) solvent, iodine coordinated
  • doped PbS quantum dots proton ( 1 H) nuclear magnetic resonance (in the heavy DMF (99.5 atomic% D) solvent, using dibromomethane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an internal standard substance in heavy DMF (made by Tokyo Kasei Co., Ltd.) It quantified by NMR method.
  • the measurement was performed using an NMR apparatus (manufactured by Agilent, VNMRS400) under the conditions of a resonance frequency of 400 HHz, a delay time of 60 seconds, and an integration of 32 times.
  • the ratio of the integral of vinyl proton of oleic acid (5.5 ppm vs. TMS) to the integral of dibromomethane (3.9 ppm vs. TMS) is the concentration of oleic acid in the PbS quantum dot solid
  • concentration of oleic acid in PbS quantum dot solid is calculated from the ratio of the integral of methyl proton of oleic acid (0.8 ppm vs.
  • An X-ray source monochromatized AlK ⁇ (25 W, 15 kV), beam diameter 100 ⁇ m, measurement range 1 mm 2 , pass energy 112 eV, step 0.2 eV, charge correction Neutralyzer, using an ESCA device (PHI Quantera SXM, manufactured by ULVAC-PHI, Inc.)
  • the composition was obtained from Pb4 f, S2 p, I3 d, and N1 s peaks by ESCA measurement under conditions of Ar + irradiation, photoelectron extraction angle of 45 °, and binding energy correction C 1 s (284.8 eV).
  • Example 1 The following steps (1) to (7) were sequentially performed to fabricate a cell.
  • Etching and cleaning of FTO substrate A part of a 25 mm square glass substrate with fluorine-doped tin oxide (FTO) (25 ⁇ 25 ⁇ 1.8 mm, hereinafter referred to as FTO substrate manufactured by Asahi Glass Fabritech Co., Ltd.) It etched by 2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution. Ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes each in this order with 1% by mass neutral detergent, acetone, 2-propanol (IPA), and ion-exchanged water.
  • FTO substrate fluorine-doped tin oxide
  • IPA 2-propanol
  • Ozone cleaning Ozone cleaning of the FTO substrate was performed immediately before the dense TiO 2 layer forming step. With the FTO side up, the substrate was placed in an ozone generator (Ozone cleaner, PC-450 UV, manufactured by Meiwa Foursys, Ltd.), and irradiated with UV for 30 minutes.
  • ozone generator Ozone cleaner, PC-450 UV, manufactured by Meiwa Foursys, Ltd.
  • the FTO substrate was immersed in an aqueous solution (50 mM) of titanium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and heated at 70 ° C. for 30 minutes. After washing with water and drying, baking was carried out at 500 ° C. for 20 minutes (heating for 15 minutes) to form a dense TiO 2 (cTiO 2 ) layer.
  • an aqueous solution 50 mM of titanium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and heated at 70 ° C. for 30 minutes. After washing with water and drying, baking was carried out at 500 ° C. for 20 minutes (heating for 15 minutes) to form a dense TiO 2 (cTiO 2 ) layer.
  • the above coating solution was spin coated on the above mTiO 2 layer using a spin coater (MS-100 manufactured by Mikasa Co., Ltd.) (500 rpm ⁇ 5 sec, slope 5 sec, 1000 rpm ⁇ 40 sec, slope 5 sec, 3000 rpm ⁇ 50 sec). After 20 seconds from the start of the spin, 1 mL of toluene (dehydrated, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a poor solvent, was dropped at once in the center of the spin. Immediately after spin coating, it was dried on a 100 ° C. hot plate for 10 minutes to form a light absorbing layer.
  • MS-100 manufactured by Mikasa Co., Ltd.
  • the light absorbing layer contains a perovskite compound CH 3 NH 3 PbBr 3 , PbS quantum dots, and a ligand.
  • the formation of the perovskite compound was confirmed by X-ray diffraction pattern, absorption spectrum and electron microscope observation, and the existence of the quantum dot was confirmed by fluorescence spectrum and electron microscope observation.
  • the HTM solution was spin-coated (4000 rpm ⁇ 30 sec) on the above light absorption layer using a spin coater (Mikasa Corporation, MS-100). Immediately after spin coating, it was dried on a 70 ° C. hot plate for 30 minutes. After drying, wipe the entire contact area with the FTO and the entire back of the substrate with a cotton swab soaked with ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and further dry on a 70 ° C hot plate for several minutes. A transport layer was formed.
  • Example 2 In the formation of the (5) light absorbing layer of Example 1, the blending amount of the PbS quantum dot solid coordinated with iodine is changed from 0.20 g to 0.14 g, and the total content of PbS, its ligand and perovskite is A light absorption layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of PbS to was 19 mass%, to prepare a cell.
  • Comparative Example 1 An intermediate band solar cell of GaAs bulk semiconductor-InAs quantum dots was fabricated by dry process (MBE method).
  • the light absorption layer and the photoelectric conversion element of the present invention can be suitably used as a component of an intermediate band solar cell.
  • Photoelectric conversion device 2 Transparent substrate 3: Transparent conductive layer 4: Blocking layer 5: Porous layer 6: Light absorption layer 7: Hole transport layer 8: Electrode (positive electrode) 9: Electrode (negative electrode) 10: Light

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Abstract

本発明は、２段階光吸収の量子収率に優れる光電変換素子及び中間バンド型太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び中間バンド型太陽電池に関する。また本発明は、大きなコストダウンやフレキシブル基板用途への拡大などが期待できる、「ウェットプロセス」を用いた中間バンドを有する光吸収層の製造方法に関する。本発明の光吸収層は、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　光吸収層とその製造方法、分散液、光電変換素子、及び中間バンド型太陽電池
　本発明は、中間バンドを有する光吸収層、該光吸収層を有する光電変換素子、及び該光電変換素子を有する中間バンド型太陽電池に関する。
　光エネルギーを電気エネルギーに変える光電変換素子は、太陽電池、光センサー、複写機などに利用されている。特に、環境・エネルギー問題の観点から、無尽蔵のクリーンエネルギーである太陽光を利用する光電変換素子（太陽電池）が注目されている。
　シリコン太陽電池に代表される単接合太陽電池は、バンドギャップが単一であるため、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ－Ｑｕｅｉｓｓｅｒ理論限界（３１％）（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，３２，５１０（１９６１））の光電変換効率を超えることができない。この理論限界を超える手段として、中間バンド型太陽電池が提案されている（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，７８，５０１４（１９９７））。バルク（マトリクス）半導体中にナノサイズ半導体（量子ドット）を高密度に規則配列することにより、バルク半導体のバンドギャップ内に量子ドット間相互作用に起因する「中間バンド」が形成される。その結果、バルク半導体の価電子帯から伝導帯への光励起以外に、バルク半導体の価電子帯から「中間バンド」への光励起と「中間バンド」からバルク半導体の伝導帯への光励起（２段階光吸収）が可能となり、複数の太陽光エネルギーを利用できるため光電変換効率の向上が期待されている。しかしながら、中間バンド型太陽電池は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などのドライプロセスにより製造されるため、高コストであるとともに、使用できる元素がＧａＡｓ（バンドギャップエネルギー１．４ｅＶ）などに限定されるため、バンド構造の最適化が困難であり、光電変換効率の向上に限界がある。
　これに対し、ウェットプロセスを用いた中間バンド型太陽電池の製造方法が提案されている。例えば、ｐ型のアモルファスシリコン層に、水素化ポリシランをデカヒドロナフタレンに溶かした溶液と、結晶性ＰｂＳ微粒子をトルエンに分散させた溶液の混合溶液を塗布し、乾燥後に熱処理を施すことにより、結晶性ＰｂＳ微粒子を含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜と結晶性ＰｂＳ微粒子を含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜とを形成する工程を含む光電変換装置の製造方法が提案されている（特開２０１０－２５８１９４号）。
　また、アモルファスＩＧＺＯにより構成されたマトリクス層中に量子ドットを含有する光吸収層の一方にＮ型半導体層が設けられ、他方にＰ型半導体層が設けられており、前記Ｐ型半導体層は前記光吸収層とは反対側に第１の電極層が設けられ、前記Ｎ型半導体層は前記光吸収層とは反対側に第２の電極層が設けられている太陽電池の製造方法であって、前記光吸収層を形成する工程は、液状の第１のＩＧＺＯ前駆体と、前記量子ドットを構成する粒子が溶媒に分散された粒子分散溶液とが混合されてなる混合物を、前記Ｎ型半導体層または前記Ｐ型半導体層に塗布または印刷する工程と、前記混合物に含まれる溶媒を蒸発させる加熱処理工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法が提案されている（特開２０１１－２４９５７９号）。
　しかしながらいずれの場合も、バルク半導体と量子ドットとのエネルギー準位（バンド構造）の組み合わせが悪く、光電変換効率の向上に限界があると予想される。光電変換効率を向上するためには、２段階光吸収の量子収率を向上する必要がある。
　本発明は、２段階光吸収の量子収率に優れる光電変換素子及び中間バンド型太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び中間バンド型太陽電池に関する。また本発明は、大きなコストダウンやフレキシブル基板用途への拡大などが期待できる、「ウェットプロセス」を用いた中間バンドを有する光吸収層の製造方法に関する。
　本発明者らは、特定のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットを分散させて中間バンドを形成した光吸収層を用いることにより、光電変換素子の２段階光吸収の量子収率が向上することを見出した。
　すなわち、本発明は、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層、に関する。
　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）、及び量子ドット（例えば、ＰｂＳ量子ドット）を光吸収層の形成材料として用いることにより、バルク半導体が吸収できる短波長領域の光に加えて、量子ドットが吸収できる近赤外などの長波長領域も含む幅広い波長領域の光を吸収できるため、幅広い波長領域において光電変換機能を有する光電変換素子を得ることができる。しかも、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されているため、好ましくは高密度で分散されているため、量子ドット間の相互作用により、バルク半導体のバンドギャップ内に中間バンドが形成され、例えば、バルク半導体の価電子帯から中間バンドへの光励起と、中間バンドからバルク半導体の伝導帯への光励起との２段階光吸収が可能となるため光電変換効率が向上する。
　本発明の光吸収層を用いれば、２段階光吸収の量子収率に優れる光電変換素子及び中間バンド型太陽電池を得ることができる。
　また本発明者らは、特定の配位子を有する量子ドット固体を利用することにより、ウェットプロセスで中間バンドを有する光吸収層を製造する方法を見出した。
　すなわち、本発明は、次の工程１、工程２及び工程３を含む、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層の製造方法、に関する。
（工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
（工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
（工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。
発明の詳細な説明
＜光吸収層＞
　本発明の光吸収層は、光吸収剤として、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体、及び前記バルク半導体のマトリックス中に分散された量子ドットを含有する。なお、本発明の光吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の光吸収剤を含有していてもよい。
　本発明の光吸収層は、中間バンドを有している。中間バンドとは、バルク半導体のバンドギャップ内に量子ドット間の相互作用により形成されるエネルギー準位であり、量子ドットの伝導帯下端近傍及び／又は価電子帯上端近傍のエネルギー位置に存在する。中間バンドは、例えば、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットを高密度に規則配列することにより形成される。バルク半導体のバンドギャップ内に中間バンドが存在すると、例えば、バルク半導体の価電子帯から中間バンドへ光励起した電子が、更に中間バンドからバルク半導体の伝導帯へ光励起するといった２段階光吸収が起こる。従って、中間バンドの存在は、２段階光吸収の量子収率、すなわち、実施例に記載の外部量子収率差を測定することにより確認することができる。
　本発明において、光吸収層の５００ｎｍにおける外部量子収率差は、バルク半導体の価電子帯から伝導帯へ光励起した電子が、中間バンドへ移動後、中間バンドからバルク半導体の伝導帯へ２段階光吸収した量子収率に相当すると推察される。光吸収層の５００ｎｍにおける外部量子収率差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．０２％以上である。
　本発明において、光吸収層の６００ｎｍにおける外部量子収率差は、バルク半導体の価電子帯から中間バンドへ光励起した電子が、更にバルク半導体の伝導帯へ２段階光吸収した量子収率に相当すると推察される。光吸収層の６００ｎｍにおける外部量子収率差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．００４％以上、より好ましくは０．００９％以上、更に好ましくは０．０１２％以上である。
　本発明において、光吸収層の９００ｎｍにおける外部量子収率差は、量子ドットの価電子帯から中間バンドへ光励起した電子が、更にバルク半導体の伝導帯へ２段階光吸収した量子収率に相当すると推察される。光吸収層の９００ｎｍにおける外部量子収率差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００３％以上、更に好ましくは０．００４％以上である。
　バルク半導体の価電子帯と中間バンドとの間のエネルギー差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは１．１ｅＶ以上、より好ましくは１．２ｅＶ以上、更に好ましくは１．３ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．８ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下である。
　また、中間バンドとバルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．５ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．７ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．０ｅＶ以下である。
　バルク半導体は、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものであれば特に制限されず、有機物でも無機物でも有機－無機複合化合物でも良いが、光電変換効率、耐久性、コスト、製造容易性の観点から、好ましくは無機物又は有機－無機複合化合物、より好ましくは有機－無機複合化合物である。同様の観点から、バルク半導体は、好ましくはペロブスカイト化合物、より好ましくは有機－無機複合ペロブスカイト化合物である。バルク半導体は、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。
　前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは２．１ｅＶ以上、より好ましくは２．２ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは２．９ｅＶ以下、より好ましくは２．８ｅＶ以下である。なお、バルク半導体及び量子ドットのバンドギャップエネルギーは、後述する実施例に記載の方法で、２５℃で測定した吸収スペクトルから求めることができる。吸収スペクトルから求めたバンドギャップエネルギーに対応する波長を吸収端波長という。
　前記ペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であり、耐久性（耐湿性）及び光電変換効率を向上させる観点から、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものを用いる。ペロブスカイト化合物は、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。
　前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーの好ましい態様は、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーの好ましい態様と同様である。
　前記ペロブスカイト化合物は、前記バンドギャップエネルギーを有するものであればよく、公知のものを特に制限なく使用できるが、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
　ＲＭＸ３　　　　（１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１　　　　（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
　前記Ｒは１価のカチオンであり、例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである。
　前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれかまたは全てが同一でも良い。例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる１種以上である。
　前記ｎは１以上１０以下の整数であり、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくは１以上４以下である。
　前記Ｍは２価の金属カチオンであり、例えば、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｙ２＋、及びＥｕ２＋などが挙げられる。前記Ｍは、耐久性（耐湿性）及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋であり、より好ましくはＰｂ２＋、又はＳｎ２＋であり、更に好ましくはＰｂ２＋である。
　前記Ｘはハロゲンアニオンであり、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、及びヨウ素アニオンが挙げられる。前記Ｘは、目的とするバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物を得るために、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、より好ましくは塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくは臭素アニオンである。
　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＣｌ３、及びＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３などが挙げられる。これらのうち、耐久性と光電変換効率とを両立する観点から、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３であり、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３である。
　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｉ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｉ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ２Ｂｒ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｂｒ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０、及び（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｐｂ３Ｃｌ１０などが挙げられる。
　光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の１００ｎｍ以下の範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また、１００ｎｍを超える範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法等で測定することはできないが、光吸収層の厚さを超えることはない。
　ペロブスカイト化合物は、例えば、後述のようにペロブスカイト化合物の前駆体から製造することができる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ペロブスカイト化合物が前記一般式（１）で表される化合物の場合、ＭＸ２で表される化合物と、ＲＸで表される化合物との組合せが挙げられる。また、ペロブスカイト化合物が前記一般式（２）で表される化合物の場合、ＭＸ２で表される化合物と、Ｒ１Ｘで表される化合物、Ｒ２Ｘで表される化合物及びＲ３Ｘで表される化合物から選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
　光吸収層のペロブスカイト化合物は、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
　量子ドットとは、粒径が約２０ｎｍ以下の、結晶構造を有する無機ナノ粒子であり、量子サイズ効果の発現により、バルク半導体とは異なる物性を示すものである。前記量子ドットは公知のものを特に制限なく用いることができるが、前記バルク半導体が有しないバンドギャップエネルギーを補完して、近赤外光領域の光電変換効率を向上させる観点から、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものを用いることが好ましい。量子ドットは、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。なお、バンドギャップエネルギーの異なる２種以上のバルク半導体を用いる場合、量子ドットのバンドギャップエネルギーの前記上限である「バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギー」とは、２種以上のバルク半導体の有するバンドギャップエネルギーの最大値未満のバンドギャップエネルギーのことである。以下、特に断らない限り、量子ドットの好ましい態様は、光吸収層とその原料とに共通の好ましい態様である。
　前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは０．８ｅＶ以上、より好ましくは０．９ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１．６ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．４ｅＶ以下、より更に好ましくは１．３ｅＶ以下である。
　前記量子ドットについては、例えば、電子顕微鏡観察、電子線回折、及びＸ線回折パターンなどにより量子ドットの粒径及び種類が決まれば、粒径とバンドギャップエネルギーとの相関（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，２０１４，８，６３６３－６３７１）から、バンドギャップエネルギーを算出することもできる。
　前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．８ｅＶ以下、より好ましくは２．０ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下、より更に好ましくは１．４ｅＶ以下である。
　前記量子ドットの粒径は、量子効果を発現する粒径であれば特に制限されるものではないが、分散性、構造安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。前記量子ドットの粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。
　前記バンドギャップエネルギーを有する量子ドットとしては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、セレン化物、及びテルル化物など）が挙げられ、具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ａｇ2Ｓ、Ａｇ2Ｓｅ、Ａｇ2Ｔｅ、Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓｅ、Ａｕ2Ｔｅ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、Ｃｕ2Ｔｅ、Ｆｅ2Ｓ、Ｆｅ2Ｓｅ、Ｆｅ2Ｔｅ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＥｕＳ、ＥｕＳｅ、及びＥｕＴｅなどが挙げられる。前記量子ドットは、耐久性（耐酸化性）及び光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む。
　前記量子ドットは、光吸収層及び分散液中における分散性、製造容易性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット、又は有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットを含んでも良い。
　前記配位子である有機化合物（以下、有機配位子ともよぶ）としては、例えば、カルボキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びホスフィノ基含有化合物などが挙げられる。
　カルボキシ基含有化合物としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びカプリン酸などが挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、及びブチルアミンなどが挙げられる。
　チオール基含有化合物としては、例えば、エタンチオール、エタンジチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、デカンチオール、デカンジチオール、及びメルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
　ホスフィノ基含有化合物としては、例えば、トリオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンなどが挙げられる。
　前記有機配位子は、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは炭素数８以上の脂肪酸、より更に好ましくは炭素数１２以上の脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である。
　量子ドットに有機配位子が含まれる場合、量子ドットを構成する金属元素に対する有機配位子のモル比は、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させ、優れた性能を発現させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下である。
　前記配位子であるハロゲン元素含有物質のハロゲン元素は特に制限されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。前記ハロゲン元素は、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはヨウ素又は臭素であり、より好ましくはヨウ素である。
　前記配位子であるハロゲン元素含有物質としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化メチルアンモニウムなどが挙げられ、量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくはヨウ素である。
　前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は特に制限されないが、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させる観点、及びペロブスカイト化合物から量子ドットへのキャリア移動を抑制する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。
　光吸収層の量子ドットは、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、小角Ｘ線散乱、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。
　前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの好ましい組み合わせとしては、量子ドットの均一分散性、耐久性、及び光電変換効率の観点から、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせであり、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅなどが挙げられ、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳとの組み合わせである。
　前記光吸収層中におけるバルク半導体と量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、量子ドット間距離を小さくして量子ドット間で相互作用させることにより光吸収層中に中間バンドを形成し、２段階光吸収の量子収率を向上させる観点から、好ましくは７．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、成膜性と、バルク半導体から量子ドットへのキャリア移動を抑制し光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
　前記光吸収層中における量子ドットの粒子間の距離は、量子ドット間で相互作用させることにより光吸収層中に中間バンドを形成し、２段階光吸収の量子収率を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下である。
　光吸収層の厚さは特に制限されないが、光吸収を大きくして光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、正孔輸送剤層や電子輸送剤層へのキャリア移動効率を向上させて光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の厚さは、膜断面の電子顕微鏡観察などの測定方法で測定できる。
　光吸収層の表面平滑性は、正孔輸送剤（ＨＴＭ）層の強度を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上、より更に好ましくは４００ｎｍ以上であり、光電変換効率向上の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下である。
　光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、より更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは５０％以上であり、１００％以下である。
　光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のバルク半導体（Ｂ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０である。なお、光吸収層における吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、下記実施例の記載の方法で測定した光吸収層の吸収スペクトルから、少なくとも１種の量子ドットの吸光度の最大値の少なくとも１種のバルク半導体の吸光度に対する比率である。ここで、少なくとも１種の量子ドットの吸光度と少なくとも1種のバルク半導体の吸光度は、それぞれ、それらを単独で測定した場合の吸収ピーク位置における吸光度として得られる。
　光吸収層における発光ピークエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、波長７８５ｎｍ（エネルギー１．５８ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．４ｅＶ以上、更に好ましくは０．６ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１．４ｅＶ以下、より好ましくは１．３ｅＶ以下、更に好ましくは１．２ｅＶ以下、より更に好ましくは１．１ｅＶ以下である。
　光吸収層における発光ピークエネルギーとバルク半導体のバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．８ｅＶ以下、より好ましくは２．０ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下、より更に好ましくは１．４ｅＶ以下である。
　光吸収層における発光ピークエネルギーと量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．５ｅＶ以下、更に好ましくは０．３ｅＶ以下、より更に好ましくは０ｅＶである。
＜光吸収層の製造方法＞
　光吸収層の製造方法は特に制限されず、例えば、前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液を基板上に塗布し、乾燥する、いわゆるウェットプロセスによる方法が好適に挙げられる。製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、次の工程１、工程２及び工程３を含む製造方法が好ましい。
（工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
（工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
（工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
　有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程（工程１）は、バルク半導体及び／又はその前駆体と量子ドットとを含む分散液の分散性を向上させる観点や光吸収層中のキャリア移動速度を向上させて光電変換効率を向上させる観点から好ましい。
　一般に、量子ドットの粒径制御、凝集抑制、分散性向上などのために、オレイン酸などの比較的分子サイズが大きく疎水的な有機化合物を配位子として用いて量子ドットが合成される場合がある。この場合、量子ドットは、トルエンなどの非（低）極性有機溶媒に対しては優れた分散性を示すが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノールなどの極性有機溶媒に対して分散性は悪い。従って、バルク半導体及び／又はその前駆体を分散又は溶解させる溶媒が極性有機溶媒である場合、量子ドットを極性有機溶媒に分散させる必要が有り、極性有機溶媒と相溶性の高い物質を量子ドットに配位させることが好ましい。また、オレイン酸などの比較的分子サイズが大きく疎水的な有機化合物は、導電性が低く光吸収層中のキャリアの拡散を阻害する。従って、光吸収層中のキャリア移動速度を向上させ光電変換効率を向上させる観点から、比較的分子サイズの小さい物質を量子ドットに配位させることが好ましい。以上の観点から、量子ドットの配位子としては、好ましくはヨウ素、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化メチルアンモニウム、臭素、臭化アンモニウム、及び臭化メチルアンモニウムなどから選択される1種以上のハロゲン元素含有物質が挙げられ、より好ましくはヨウ素又は臭素であり、更に好ましくはヨウ素である。
　有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子をハロゲン元素含有物質へ配位子交換する方法としては、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、分散液中で配位子交換する方法が好ましく、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを室温（２５℃）、無撹拌下、時間をかけて混合後、静置することにより、配位子交換する方法がより好ましい。
　配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質の原料としては、ヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、ヨウ化アンモニウム、ヨウ素、臭化メチルアンモニウム（メチルアミン臭化水素酸塩）、臭化アンモニウム、及び臭素などが好適に挙げられるが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、ヨウ化アンモニウム、臭化メチルアンモニウム（メチルアミン臭化水素酸塩）、及び臭化アンモニウムから選択される１種以上、より好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、及び臭化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）から選択される１種以上、更に好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）である。
　配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
　配位子交換に使用する溶媒としては、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは量子ドットを良好に分散させる溶媒とハロゲン元素含有物質原料を溶解させる溶媒との混合溶媒である。量子ドットの分散溶媒は、好ましくはトルエン、ヘキサン、及びオクタンなどから選択される1種以上の非（低）極性有機溶媒、より好ましくはトルエンである。ハロゲン元素含有物質原料の溶解溶媒は、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びγ－ブチロラクトンなどから選択される1種以上の非プロトン性極性有機溶媒、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。
　配位子交換時に混合する量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは８０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１０００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下である。
　配位子交換時に混合するハロゲン元素含有物質原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　配位子交換時の量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合方法は、無撹拌下で、時間を掛けて混合する方法であれば特に限定されるものではないが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは連続法又は滴下法（半連続法）、より好ましくは滴下法である。
　連続法としては、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を混合する方法でも、ハロゲン元素含有物質原料溶液に量子ドット分散液を混合する方法でも良いが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を混合する方法が好ましい。混合速度は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは２５μｌ／秒以下、より好ましくは５μｌ／秒以下、更に好ましくは３μｌ／秒以下、好ましくは０．２μｌ／秒以上、より好ましくは０．４μｌ／秒以上、更に好ましくは１．５μｌ／秒以上である。
　滴下法としては、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を滴下する方法でも、ハロゲン元素含有物質原料溶液に量子ドット分散液を滴下する方法でも良いが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を滴下する方法が好ましい。滴下速度は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは１滴／１秒以下、より好ましくは１滴／５秒以下、更に好ましくは１滴／８秒以下、好ましくは１滴／１００秒以上、より好ましくは１滴／５０秒以上、更に好ましくは１滴／１５秒以上である。
　量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液とを混合後、静置する時間は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１０時間以上、好ましくは１００時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。
　配位子交換後、有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子とする量子ドット固体を得る方法としては、量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液に洗浄溶媒を添加し、ろ過して、量子ドット表面に配位していた有機化合物や過剰のハロゲン元素含有物質原料、溶媒を除去する工程を経て、量子ドット固体を得る方法が好ましい。洗浄溶媒は、配位子交換前後のいずれの量子ドットも分散しにくく、且つ、有機化合物、ハロゲン元素含有物質が可溶な有機溶媒が好ましく、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、より好ましくはアルコール溶媒、更に好ましくはメタノールである。洗浄溶媒の量は、量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液の量に対する洗浄溶媒の体積比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
　工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合する工程（工程２）を経て、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上と量子ドットとを含む分散液を得ることが好ましい。
　前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメートなど）、ケトン類（γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノールなど）、グリコールエーテル(セロソルブ)類、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなど）、カーボネート系（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、炭化水素、及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　前記分散液の溶剤は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶剤、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。
　前記分散液中の前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体の金属濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは７０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは３００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下である。
　前記分散液の調製方法は特に限定されないが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、混合温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。また、同様の観点から、混合時間は、好ましくは０時間超、より好ましくは０．１時間以上であり、好ましくは７２時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
　前記分散液は、粗大粒子を除去するためにろ過されたものであることが好ましく、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
　工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程（工程３）は、工程２で得られた分散液を基板上に塗布（コーティング）するなどのウェットプロセスが好ましく、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられ、製造容易性、コスト、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくはスピンコーティング法である。スピンコーティング法の最大回転数は、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは５００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、好ましくは６０００ｒｐｍ以下、より好ましくは５０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは４０００ｒｐｍ以下である。また、製造容易性、コスト、光電変換特性向上などの観点から、スピンコート中に貧溶媒を滴下してバルク半導体の結晶析出速度を向上させる方法が好ましく、前記貧溶媒としてトルエン又はクロロベンゼンが好ましい。
　前記ウェットプロセスにおける乾燥方法としては、製造容易性、コスト、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現などの観点から、例えば、熱乾燥、気流乾燥、真空乾燥などが挙げられ、好ましくは熱乾燥である。熱乾燥の温度は、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、同様の観点及びコストの観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。熱乾燥の時間は、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、同様の観点及びコストの観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下である。
＜光電変換素子＞
　本発明の光電変換素子は、前記光吸収層を有するものである。本発明の光電変換素子において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の光電変換素子の構成を適用することができる。また、本発明の光電変換素子は、前記光吸収層以外は公知の方法で製造することができる。
　以下、本発明の光電変換素子の構成と製造方法を図１に基づいて説明するが、図１は一例にすぎず、図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。光電変換素子１は、透明基板２、透明導電層３、ブロッキング層４、多孔質層５、光吸収層６、及び正孔輸送層７が順次積層された構造を有する。光１０入射側の透明電極基板は、透明基板２と透明導電層３から構成されており、透明導電層３は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（負極）９に接合している。また、正孔輸送層７は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（正極）８に接合している。
　透明基板２の材料としては、強度、耐久性、光透過性があればよく、合成樹脂及びガラスなどを使用できる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが挙げられる。強度、耐久性、コストなどの観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
　透明導電層３の材料としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び高い導電性を有する高分子材料などが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子材料が挙げられる。また、透明導電層３の材料として、高い導電性を有する炭素系薄膜を用いることもできる。透明導電層３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、及び分散物を塗布する方法などが挙げられる。
　ブロッキング層４の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、及び酸化亜鉛などが挙げられる。ブロッキング層４の形成方法としては、上記材料を透明導電層３に直接スパッタする方法、及びスプレーパイロリシス法などが挙げられる。また、上記材料を溶媒に溶解した溶液、又は金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液を透明導電層３上に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　多孔質層５は、その表面に光吸収層６を担持する機能を有する層である。太陽電池において光吸収効率を高めるためには、光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましい。多孔質層５を設けることにより、光を受ける部分の表面積を大きくすることができる。
　多孔質層５の材料としては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、及びセレン化物など）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ただし、前記光吸収剤を除く）、ケイ素酸化物（例えば、二酸化ケイ素及びゼオライト）、及びカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッドなどを含む）などが挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、及びタンタルの酸化物などが挙げられ、金属カルコゲナイドとしては、例えば、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、及びセレン化カドミウムなどが挙げられる。
　ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ビスマスなどが挙げられる。
　多孔質層５の形成材料は、好ましくは微粒子として用いられ、より好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。多孔質層５の形成方法としては、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、ブロッキング層４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、焼成することが好ましい。焼成により、微粒子同士を密着させることができる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　光吸収層６は前述の本発明の光吸収層である。光吸収層６の形成方法は特に制限されず、例えば、前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体と、前記量子ドットとを含む分散液を調製し、多孔質層５の表面に調製した分散液を塗布し、乾燥する、いわゆるウェットプロセスによる方法が好適に挙げられる。光吸収層６の形成方法は、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、前述の工程１、工程２及び工程３を含む製造方法が好ましい。
　正孔輸送層７の材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、及びポリパラフェニレンビニレン誘導体などが挙げられる。正孔輸送層７の形成方法としては、例えば、塗布法、及び真空蒸着法などが挙げられる。塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。
　電極（正極）８及び電極（負極）９の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、白金などの金属；スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物；導電性高分子などの有機系導電材料；ナノチューブなどの炭素系材料が挙げられる。電極（正極）８及び電極（負極）９の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及び塗布法などが挙げられる。
＜中間バンド型太陽電池＞
　本発明の中間バンド型太陽電池は、前記光電変換素子を有するものである。本発明の中間バンド型太陽電池において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の太陽電池の構成を適用することができる。
　以下に、本発明及び本発明の好ましい実施態様を示す。
＜１＞
　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層。
＜２＞
　前記光吸収層の５００ｎｍにおける外部量子収率差は、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．０２％以上である、＜１＞に記載の光吸収層。
＜３＞
　前記光吸収層の６００ｎｍにおける外部量子収率差は、好ましくは０．００４％以上、より好ましくは０．００９％以上、更に好ましくは０．０１２％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の光吸収層。
＜４＞
　前記光吸収層の９００ｎｍにおける外部量子収率差は、好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００３％以上、更に好ましくは０．００４％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５＞
　好ましくは、前記光吸収層は、５００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００５％以上であり、６００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００４％以上であり、９００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００２％以上であり、
　より好ましくは、前記光吸収層は、５００ｎｍにおける外部量子収率差が０．０１％以上であり、６００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００９％以上であり、９００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００３％以上であり、
　更に好ましくは、前記光吸収層は、５００ｎｍにおける外部量子収率差が０．０２％以上であり、６００ｎｍにおける外部量子収率差が０．０１２％以上であり、９００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００４％以上である、＜１＞に記載の光吸収層。
＜６＞
　前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、好ましくは１．１ｅＶ以上、より好ましくは１．２ｅＶ以上、更に好ましくは１．３ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．８ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜７＞
　前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、好ましくは０．５ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．７ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．０ｅＶ以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜８＞
　好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、
　より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、
　更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜９＞
　好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機－無機複合ペロブスカイト化合物であり、
　より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機－無機複合ペロブスカイト化合物であり、
　更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機－無機複合ペロブスカイト化合物である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜１０＞
　前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、好ましくは２．１ｅＶ以上、より好ましくは２．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．９ｅＶ以下、より好ましくは２．８ｅＶ以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜１１＞
　好ましくは、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下、かつ、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、
　より好ましくは、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下、かつ、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、２．１ｅＶ以上２．９ｅＶ以下であり、
　更に好ましくは、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下、かつ、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーは、２．２ｅＶ以上２．８ｅＶ以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜１２＞
　前記バルク半導体は、好ましくは無機物又は有機－無機複合化合物、より好ましくは有機－無機複合化合物であり、好ましくはペロブスカイト化合物、より好ましくは有機－無機複合ペロブスカイト化合物である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜１３＞
　前記バルク半導体は、好ましくはペロブスカイト化合物である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜１４＞
　前記バルク半導体は、より好ましくは有機－無機複合ペロブスカイト化合物である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜１５＞
　前記ペロブスカイト化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である、＜１２＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
　ＲＭＸ３　　　　（１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１　　　　（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
＜１６＞
　好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、
　より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、
　更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
　ＲＭＸ３　　　　（１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１　　　　（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
＜１７＞
　前記Ｒは、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンから選ばれる１種以上であり、前記周期表第一族元素のカチオンは、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋から選ばれる１種以上であり、前記有機カチオンは、好ましくは置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンから選ばれる１種以上であり、前記置換基を有していてもよいアンモニウムイオンは、好ましくはアルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである、＜１５＞又は＜１６＞に記載の光吸収層。
＜１８＞
　前記Ｒは、より好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の光吸収層。
＜１９＞
　前記Ｒは、更に好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の光吸収層。
＜２０＞
　前記Ｒは、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の光吸収層。
＜２１＞
　前記Ｒは、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである、＜１５＞又は＜１６＞に記載の光吸収層。
＜２２＞
　前記Ｍは、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｙ２＋、及びＥｕ２＋から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、及びＧｅ２＋から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＰｂ２＋、及びＳｎ２＋から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはＰｂ２＋である、＜１５＞～＜２１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２３＞
　前記Ｘは、好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、及びヨウ素アニオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはフッ素アニオン、塩素アニオン、及び臭素アニオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは塩素アニオン、及び臭素アニオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは臭素アニオンである、＜１５＞～＜２２＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２４＞
　前記一般式（１）で表される化合物は、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＣｌ３、及びＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、及びＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の光吸収層。
＜２５＞
　前記光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下である、＜１２＞～＜２４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２６＞
　前記量子ドットは、好ましくは０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものである、＜１＞～＜２５＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２７＞
　好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、前記量子ドットは、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものであり、
　より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、前記量子ドットは、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものであり、
　更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、前記量子ドットは、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満のバンドギャップエネルギーを有するものである、＜１＞～＜２５＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
　ＲＭＸ３　　　　（１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１　　　　（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
＜２８＞
　前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、好ましくは０．８ｅＶ以上、より好ましくは０．９ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上であり、好ましくは１．６ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．４ｅＶ以下、より更に好ましくは１．３ｅＶ以下である、＜１＞～＜２７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜２９＞
　前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ以上、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．８ｅＶ以下、より好ましくは２．０ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下、より更に好ましくは１．４ｅＶ以下である、＜１＞～＜２８＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３０＞
　好ましくは、前記量子ドットは、０．８ｅＶ以上１．６ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものであり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０．４ｅＶ以上２．２ｅＶ以下であり、
　より好ましくは、前記量子ドットは、０．９ｅＶ以上１．５ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものであり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０．８ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、
　更に好ましくは、前記量子ドットは、１．０ｅＶ以上１．４ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものであり、前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、１．０ｅＶ以上１．６ｅＶ以下である、＜１＞～＜２７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３１＞
　前記量子ドットの粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である、＜１＞～＜３０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３２＞
　前記量子ドットは、金属酸化物、及び金属カルコゲナイドから選ばれる１種以上であり、好ましくはＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ａｇ2Ｓ、Ａｇ2Ｓｅ、Ａｇ2Ｔｅ、Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓｅ、Ａｕ2Ｔｅ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、Ｃｕ2Ｔｅ、Ｆｅ2Ｓ、Ｆｅ2Ｓｅ、Ｆｅ2Ｔｅ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＥｕＳ、ＥｕＳｅ、及びＥｕＴｅから選ばれる１種以上を含み、より好ましくはＰｂ元素を含み、更に好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む、＜１＞～＜３１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３３＞
　好ましくは、前記量子ドットは、金属酸化物、及び金属カルコゲナイドから選ばれる１種以上であり、
　より好ましくは、前記量子ドットの粒径は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記量子ドットは、金属酸化物、及び金属カルコゲナイドから選ばれる１種以上であり、
　更に好ましくは、前記量子ドットの粒径は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記量子ドットは、Ｐｂ元素を含む金属酸化物、及びＰｂ元素を含む金属カルコゲナイドから選ばれる１種以上であり、
　より更に好ましくは、前記量子ドットの粒径は、３ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、前記量子ドットは、Ｐｂ元素を含む金属酸化物、及びＰｂ元素を含む金属カルコゲナイドから選ばれる１種以上であり、
　より更に好ましくは、前記量子ドットの粒径は、３ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、前記量子ドットは、ＰｂＳ又はＰｂＳｅを含む、
　より更に好ましくは、前記量子ドットの粒径は、３ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、前記量子ドットは、ＰｂＳを含む、＜１＞～＜３１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３４＞
　前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの組み合わせは、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせであり、より好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、又はＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅであり、更に好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳである、＜１２＞～＜３３＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３５＞
　前記量子ドットは、好ましくはハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットから選ばれる１種以上を含む、＜１＞～＜３４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜３６＞
　前記配位子である有機化合物は、好ましくはカルボキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びホスフィノ基含有化合物から選ばれる１種以上である、＜３５＞に記載の光吸収層。
＜３７＞
　前記カルボキシ基含有化合物は、好ましくはオレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びカプリン酸から選ばれる１種以上である、＜３６＞に記載の光吸収層。
＜３８＞
　前記配位子である有機化合物は、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは炭素数８以上の脂肪酸、より更に好ましくは炭素数１２以上の脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である、＜３５＞に記載の光吸収層。
＜３９＞
　前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記配位子である有機化合物のモル比は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下である、＜３５＞～＜３８＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４０＞
　前記配位子であるハロゲン元素含有物質のハロゲン元素は、好ましくはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれる１種以上であり、より好ましくはヨウ素及び臭素から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはヨウ素である、＜３５＞～＜３９＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４１＞
　前記配位子であるハロゲン元素含有物質は、好ましくはヨウ素、ヨウ化アンモニウム、及びヨウ化メチルアンモニウムから選ばれる１種以上であり、より好ましくはヨウ素である、＜３５＞～＜３９＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４２＞
　前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である、＜３５＞～＜４１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４３＞
　好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体と前記量子ドットは、同じ金属元素を含み、
　より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体と前記量子ドットの組み合わせは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳ、又はＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳｅであり、
　更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体と前記量子ドットの組み合わせは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とＰｂＳである、＜１＞～＜４２＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４４＞
　好ましくは、前記量子ドットは、有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットであり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機化合物のモル比は、０．００１以上０．６以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、０．１以上１以下であり、
　より好ましくは、前記量子ドットの有機化合物はカルボキシル基含有化合物であり、前記量子ドットのハロゲン元素含有物質のハロゲン元素はヨウ素であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機化合物のモル比は、０．００５以上０．１以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、０．２以上０．８以下であり、
　更に好ましくは、前記量子ドットの有機化合物はオレイン酸であり、前記量子ドットのハロゲン元素含有物質はヨウ素であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機化合物のモル比は、０．０１以上０．０５以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、０．３以上０．７以下である、＜１＞～＜４３＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４５＞
　前記光吸収層中におけるバルク半導体と量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、好ましくは７．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である、＜１＞～＜４４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４６＞
　好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットから選ばれる１種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、７．５質量％以上４０質量％以下であり、
　より好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含むＰｂＳ、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１０質量％以上３０質量％以下であり、
　更に好ましくは、前記光吸収層は、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むＰｂＳ、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１５質量％以上２５質量％以下である、＜１＞～＜４４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４７＞
　好ましくは、前記光吸収層は、５００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００５％以上であり、６００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００４％以上であり、９００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００２％以上であり、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットから選ばれる１種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、７．５質量％以上４０質量％以下であり、
　より好ましくは、前記光吸収層は、５００ｎｍにおける外部量子収率差が０．０１％以上であり、６００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００９％以上であり、９００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００３％以上であり、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．６ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であり、前記バルク半導体はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含むＰｂＳ、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１０質量％以上３０質量％以下であり、
　更に好ましくは、前記光吸収層は、５００ｎｍにおける外部量子収率差が０．０２％以上であり、６００ｎｍにおける外部量子収率差が０．０１２％以上であり、９００ｎｍにおける外部量子収率差が０．００４％以上であり、前記バルク半導体の価電子帯と前記中間バンドとの間のエネルギー差は、１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であり、前記中間バンドと前記バルク半導体の伝導帯との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であり、前記バルク半導体はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むＰｂＳ、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１５質量％以上２５質量％以下である、＜１＞～＜４４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４８＞
　前記光吸収層中における量子ドットの粒子間の距離は、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下である、＜１＞～＜４７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜４９＞
　好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、７．５質量％以上４０質量％以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、１０ｎｍ以下であり、
　より好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１０質量％以上３０質量％以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、６ｎｍ以下であり、
　更に好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１５質量％以上２５質量％以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、３ｎｍ以下である、＜１＞～＜４７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５０＞
　好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、７．５質量％以上４０質量％以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、１０ｎｍ以下であり、
　より好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１０質量％以上４０質量％以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、６ｎｍ以下であり、
　更に好ましくは、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１５質量％以上４０質量％以下であり、前記光吸収層中における前記量子ドットの粒子間の距離は、３ｎｍ以下である、＜１＞～＜４７＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５１＞
　前記光吸収層の厚さは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下である、＜１＞～＜５０＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５２＞
　前記光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のバルク半導体（Ｂ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０である、＜１＞～＜５１＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５３＞
　前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長７８５ｎｍ（エネルギー１．５８ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．４ｅＶ以上、更に好ましくは０．６ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、好ましくは１．４ｅＶ以下、より好ましくは１．３ｅＶ以下、更に好ましくは１．２ｅＶ以下、より更に好ましくは１．１ｅＶ以下である、＜１＞～＜５２＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５４＞
　前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは２．８ｅＶ以下、より好ましくは２．０ｅＶ以下、更に好ましくは１．６ｅＶ以下、より更に好ましくは１．４ｅＶ以下である、＜１＞～＜５３＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５５＞
　前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、好ましくは１．０ｅＶ以下、より好ましくは０．５ｅＶ以下、更に好ましくは０．３ｅＶ以下、より更に好ましくは０ｅＶである、＜１＞～＜５４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５６＞
　好ましくは、前記光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のバルク半導体（Ｂ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、０．３以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長７８５ｎｍ（エネルギー１．５８ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、０．２ｅＶ以上１．４ｅＶ以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、１．０ｅＶ以下であり、
　より好ましくは、前記光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のバルク半導体（Ｂ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、０．２以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長７８５ｎｍ（エネルギー１．５８ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、０．４ｅＶ以上１．３ｅＶ以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０．５ｅＶ以下であり、
　更に好ましくは、前記光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のバルク半導体（Ｂ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、０．１以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長７８５ｎｍ（エネルギー１．５８ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、０．６ｅＶ以上１．２ｅＶ以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０．３ｅＶ以下であり、
　より更に好ましくは、前記光吸収層における量子ドット（ＱＤ）のバルク半導体（Ｂ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｂ）は、０であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーは、波長７８５ｎｍ（エネルギー１．５８ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、０．８ｅＶ以上１．１ｅＶ以下であり、前記光吸収層における発光ピークエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０ｅＶである、＜１＞～＜５４＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５７＞
　好ましくは、前記量子ドットは、有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含む量子ドットであり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機配位子のモル比は、０．００１以上０．６以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、０．１以上１以下であり、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、７．５質量％以上４０質量％以下であり、
　より好ましくは、前記量子ドットの有機配位子はカルボキシル基含有化合物であり、前記量子ドットのハロゲン元素含有物質のハロゲン元素はヨウ素であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機配位子のモル比は、０．００５以上０．１以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、０．２以上０．８以下であり、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１０質量％以上３０質量％以下であり、
　更に好ましくは、前記量子ドットの有機配位子はオレイン酸であり、前記量子ドットのハロゲン元素含有物質はヨウ素であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対する前記有機配位子のモル比は、０．０１以上０．０５以下であり、前記量子ドットを構成する金属元素に対するハロゲン元素の原子比は、０．３以上０．７以下であり、前記光吸収層中における前記バルク半導体と前記量子ドット（その配位子も含む）の合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、１５質量％以上２５質量％以下である、＜１＞～＜５６＞のいずれか１項に記載の光吸収層。
＜５８＞
　次の工程１、工程２及び工程３を含む、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層の製造方法。
（工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
（工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
（工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
＜５９＞
　前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜６０＞
　前記工程１における前記配位子交換は、好ましくは分散液中で行い、より好ましくは有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行う、＜５８＞又は＜５９＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜６１＞
　配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質の原料は、好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、ヨウ化アンモニウム、ヨウ素、臭化メチルアンモニウム（メチルアミン臭化水素酸塩）、臭化アンモニウム、及び臭素から選ばれる１種以上であり、より好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、ヨウ化アンモニウム、臭化メチルアンモニウム（メチルアミン臭化水素酸塩）、及び臭化アンモニウムから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）、及び臭化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはヨウ化メチルアンモニウム（メチルアミンヨウ化水素酸塩）である、＜６０＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜６２＞
　配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である、＜６０＞又は＜６１＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜６３＞
　配位子交換に使用する溶媒は、好ましくは量子ドットを分散させる溶媒とハロゲン元素含有物質原料を溶解させる溶媒との混合溶媒であり、前記量子ドットを分散させる溶媒は、好ましくはトルエン、ヘキサン、及びオクタンから選択される1種以上の非（低）極性有機溶媒、より好ましくはトルエンであり、前記ハロゲン元素含有物質原料を溶解させる溶媒は、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びγ－ブチロラクトンから選択される１種以上の非プロトン性極性有機溶媒、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである、＜６０＞～＜６２＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６４＞
　配位子交換時に混合する量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは８０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１０００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下である、＜６０＞～＜６３＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６５＞
　配位子交換時に混合するハロゲン元素含有物質原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜６０＞～＜６４＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６６＞
　好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１０００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、８０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜６７＞
　配位子交換時の量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合方法は、好ましくは連続法又は滴下法（半連続法）、より好ましくは滴下法である、＜６０＞～＜６６＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜６８＞
　好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１０００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、８０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜６９＞
　前記連続法は、好ましくは量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を混合する方法であり、混合速度は、好ましくは２５μｌ／秒以下、より好ましくは５μｌ／秒以下、更に好ましくは３μｌ／秒以下、好ましくは０．２μｌ／秒以上、より好ましくは０．４μｌ／秒以上、更に好ましくは１．５μｌ／秒以上である、＜６７＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７０＞
　前記滴下法は、好ましくは量子ドット分散液にハロゲン元素含有物質原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、好ましくは１滴／１秒以下、より好ましくは１滴／５秒以下、更に好ましくは１滴／８秒以下、好ましくは１滴／１００秒以上、より好ましくは１滴／５０秒以上、更に好ましくは１滴／１５秒以上である、＜６７＞又は＜６８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７１＞
　好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
　前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／１秒以下１滴／１００秒以上であり、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１０００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
　前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／５秒以下１滴／５０秒以上であり、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
　前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／８秒以下１滴／１５秒以上であり、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、８０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７２＞
　前記量子ドット分散液と前記ハロゲン元素含有物質原料溶液とを混合後、静置する時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１０時間以上、好ましくは１００時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは２４時間以下である、＜６０＞～＜７１＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７３＞
　配位子交換後、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程は、好ましくは量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液に洗浄溶媒を添加し、ろ過して、量子ドット表面に配位していた有機化合物や過剰のハロゲン元素含有物質原料、溶媒を除去する工程であり、前記洗浄溶媒は、好ましくは配位子交換前後のいずれの量子ドットも分散しにくく、且つ、有機化合物、ハロゲン元素含有物質が可溶な有機溶媒であり、より好ましくはアルコール溶媒、更に好ましくはメタノールである、＜６０＞～＜７２＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７４＞
　前記洗浄溶媒の量は、量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質原料溶液との混合分散液の量に対する洗浄溶媒の体積比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である、＜７３＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７５＞
　前記ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であり、フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、＜７３＞又は＜７４＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７６＞
　前記工程２において、工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、混合時間は、好ましくは０時間超、より好ましくは０．１時間以上であり、好ましくは７２時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１時間以下である、＜５８＞～＜７５＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７７＞
　好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
　前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／１秒以下１滴／１００秒以上であり、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１０００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　前記工程２において、前記工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、０℃以上５０℃以下であり、混合時間は、０時間超７２時間以下であり、
　より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
　前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／５秒以下１滴／５０秒以上であり、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　前記工程２において、前記工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、１０℃以上４０℃以下であり、混合時間は、０．１時間以上２４時間以下であり、
　更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
　前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／８秒以下１滴／１５秒以上であり、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、８０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　前記工程２において、前記工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、２０℃以上３０℃以下であり、混合時間は、０．１時間以上１時間以下である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜７８＞
　前記工程２において、好ましくは前記分散液は、粗大粒子を除去するためにろ過されたものであり、ろ過時のフィルター孔径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であり、フィルター材質は、好ましくは疎水性のもの、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、＜５８＞～＜７７＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜７９＞
　前記工程３は、好ましくはウェットプロセス、より好ましくはスピンコーティング法であり、前記スピンコーティング法の最大回転数は、好ましくは５００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、好ましくは６０００ｒｐｍ以下、より好ましくは５０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは４０００ｒｐｍ以下である、＜５８＞～＜７８＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８０＞
　好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
　前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／１秒以下１滴／１００秒以上であり、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上１０００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　前記工程２において、前記工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、０℃以上５０℃以下であり、混合時間は、０時間超７２時間以下であり、
　前記工程３は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、５００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下であり、
　より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
　前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／５秒以下１滴／５０秒以上であり、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　前記工程２において、前記工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、１０℃以上４０℃以下であり、混合時間は、０．１時間以上２４時間以下であり、
　前記工程３は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、１０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であり、
　更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを滴下法（半連続法）で混合することにより行い、
　前記滴下法は、前記量子ドット分散液に前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液を滴下する方法であり、滴下速度は、１滴／８秒以下１滴／１５秒以上であり、
　前記量子ドット分散液中の量子ドット固形分濃度は、８０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記ハロゲン元素含有物質の原料溶液中のハロゲン元素含有物質原料濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　前記工程２において、前記工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合するときの混合温度は、２０℃以上３０℃以下であり、混合時間は、０．１時間以上１時間以下であり、
　前記工程３は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、２０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜８１＞
　前記工程３において、好ましくはスピンコート中に貧溶媒を滴下する、＜７９＞又は＜８０＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜８２＞
　前記貧溶媒は、好ましくはトルエン及びクロロベンゼンから選択される１種以上である、＜８１＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜８３＞
　前記ウェットプロセスにおける乾燥方法は、好ましくは熱乾燥であり、前記熱乾燥の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下であり、前記熱乾燥の時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下である、＜７９＞～＜８２＞のいずれか１項に記載の光吸収層の製造方法。
＜８４＞
　好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、０．１以上１０以下であり、
　前記工程３は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、５００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下であり、スピンコート中に貧溶媒を滴下する製造方法であり、
　より好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、１以上８以下であり、
　前記工程３は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、１０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であり、スピンコート中に貧溶媒としてトルエン及びクロロベンゼンから選択される１種以上を滴下する製造方法であり、
　更に好ましくは、前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素であり、
　前記工程１における前記配位子交換は、有機配位子を含む量子ドット分散液とハロゲン元素含有物質の原料溶液とを混合することにより行い、配位子交換に使用するハロゲン元素含有物質原料の混合量は、量子ドット表面の有機化合物に対するハロゲン元素のモル比として、１．５以上５以下であり、
　前記工程３は、スピンコーティング法で行い、前記スピンコーティング法の最大回転数は、２０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であり、スピンコート中に貧溶媒としてトルエン及びクロロベンゼンから選択される１種以上を滴下する製造方法である、＜５８＞に記載の光吸収層の製造方法。
＜８５＞
　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体及び／又はその前駆体と、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドットとを含有する光吸収層を製造するための分散液。
＜８６＞
　前記分散液は、溶剤を含有する、＜８５＞に記載の分散液。
＜８７＞
　前記溶剤は、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメートなど）、ケトン類（γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノールなど）、グリコールエーテル(セロソルブ)類、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなど）、カーボネート系（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、炭化水素、及びジメチルスルホキシドから選択される１種以上である、＜８６＞に記載の分散液。
＜８８＞
　前記溶剤は、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる１種以上、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである、＜８６＞に記載の分散液。
＜８９＞
　前記分散液中の前記バルク半導体（例えば、ペロブスカイト化合物）及び／又はその前駆体の金属濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、＜８５＞～＜８８＞のいずれか１項に記載の分散液。
＜９０＞
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは７０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは３００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下である、＜８５＞～＜８９＞のいずれか１項に記載の分散液。
＜９１＞
　好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
　前記溶剤は、ケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる１種以上であり、
　前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上３００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　より好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
　前記溶剤は、アミド系溶剤であり、
　前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　更に好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
　前記溶剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドであり、
　前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、７０ｍｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下である、＜８５＞に記載の分散液。
＜９２＞
　好ましくは、前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機－無機複合ペロブスカイト化合物であり、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含むＰｂＳ、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、
　より好ましくは、前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むＰｂＳ、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、
　更に好ましくは、前記バルク半導体は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むＰｂＳ、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含む、＜８５＞～＜９１＞のいずれか１項に記載の分散液。
　ＲＭＸ３　　　　（１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１　　　　（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
＜９３＞
　好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
　前記溶剤は、ケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる１種以上であり、
　前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ以上３００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記バルク半導体は、ペロブスカイト化合物、又は有機－無機複合ペロブスカイト化合物であり、前記量子ドットは、ハロゲン元素含有物質を配位子として含むＰｂＳ、及び有機化合物とハロゲン元素含有物質とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、
　より好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
　前記溶剤は、アミド系溶剤であり、
　前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、５０ｍｇ／ｍＬ以上２００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記バルク半導体は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むＰｂＳ、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含み、
　更に好ましくは、前記分散液は、溶剤を含有し、
　前記溶剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドであり、
　前記分散液中の前記バルク半導体及び／又はその前駆体の金属濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、７０ｍｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下であり、
　前記バルク半導体は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含み、前記量子ドットは、ヨウ素を配位子として含むＰｂＳ、及びオレイン酸とヨウ素とを配位子として含むＰｂＳから選ばれる１種以上を含む、＜８５＞に記載の分散液。
　ＲＭＸ３　　　　（１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１　　　　（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
＜９４＞
　＜８５＞～＜９３＞のいずれか１項に記載の分散液から得られる光吸収層。
＜９５＞
　＜１＞～＜５７＞及び＜９４＞のいずれか１項に記載の光吸収層を有する光電変換素子。
＜９６＞
　＜９５＞に記載の光電変換素子を有する中間バンド型太陽電池。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。また、評価・測定方法は以下のとおりである。なお、特に断らない限り、実施、測定は２５℃で行った。
＜外部量子収率差＞
　外部量子収率差（ΔＥＱＥ）は、分光感度測定装置（分光計器株式会社製、CEP-1500）において、光学チョッパーを用いて赤外バイアス光照射の有無で量子収率（ＥＱＥ）を測定し、赤外バイアス光照射時のＥＱＥと赤外バイアス光非照射時のＥＱＥとの差（ΔＥＱＥ）を求めた。キセノンランプとＡＭ１．５フィルターの擬似太陽光源を８５０ｎｍと１４００ｎｍのロングパスフィルターに通した赤外バイアス光を用いた。赤外チョッパーの変調周波数は、５Ｈｚ（実施例）または８５Ｈｚ（比較例）とした。光照射面積０．０３６１ｃｍ２のマスク下、３００～１３００ｎｍの波長範囲にて交流法で測定を行った。波長５００ｎｍ、６００ｎｍ、及び９００ｎｍの外部量子収率差（ΔＥＱＥ）を求めた。
＜吸収スペクトル＞
　光吸収層の吸収スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、UV-Vis分光光度計（株式会社島津製作所製、SolidSpec-3700）を用い、スキャンスピード中速、サンプルピッチ１ｎｍ、スリット幅２０、検出器ユニット積分球の条件で３００～１６００ｎｍの範囲を測定した。FTO（Fluorine-doped tin oxide）基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8ｍｍ）でバックグラウンド測定を行った。　
　ＰｂＳ量子ドット分散液の吸収スペクトルは、ＰｂＳ量子ドット固体０．１ｍｇ／ｍＬの濃度の分散液において、１ｃｍ角石英セルを用いて、同様に測定した。なお、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットの場合はヘキサンを分散溶媒とし、ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドットの場合はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を分散溶媒とした。　
　横軸；波長λ、縦軸；吸光度Ａの吸収スペクトルを、横軸；エネルギーｈν、縦軸；（αｈν）１／２（α；吸光係数）のスペクトルに変換し、吸収の立ち上がる部分に直線をフィッティングし、その直線とベースラインとの交点をバンドギャップエネルギーとした。
＜発光スペクトル＞
　ＰｂＳ量子ドット分散液の発光スペクトルは、ＰｂＳ量子ドット固体０．１ｍｇ／ｍＬの濃度のヘキサン分散液において、１ｃｍ角四面透明セルを用いて、近赤外蛍光分光計（株式会社堀場製作所製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用い、励起波長８００ｎｍ、励起光スリット幅１０ｎｍ、発光スリット幅１５ｎｍ、取り込み時間０．１sec、積算２回平均、ダークオフセットオンの条件で８５０～１５５０ｎｍの範囲を測定した。　
　光吸収層の発光スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、励起波長７８５ｎｍ（レーザーダイオード光源、出力１５ｍＷ）で９００～１６００ｎｍの範囲を測定した。
＜Ｘ線回折解析＞
　光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ）を用い、サンプリング幅０．０２°、走査速度２０°/min、ソーラースリット（入射）５．０°、発散スリット１．２５０°、縦発散１３．０ｍｍ、散乱スリット１３．０ｍｍ、ソーラースリット（反射）５．０°、受光スリット１３．０ｍｍの条件で５～６０°の範囲を測定した。ペロブスカイト化合物の結晶子径は、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてペロブスカイト化合物の最強ピークにおいて算出した。　
　ＰｂＳ量子ドットの結晶子径（粒径）は、ガラスホルダー上のＰｂＳ量子ドット固体において、同様に測定し、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてＰｂＳのｃｕｂｉｃ（２２０）ピーク（２θ＝４２°）において算出した。
＜ＰｂＳ量子ドット固体の組成＞
　ＰｂＳ量子ドット固体中のＰｂ濃度は、ＰｂＳ量子ドット固体を硝酸／過酸化水素混合溶液に完全溶解後、高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析により定量した。　
　ＰｂＳ量子ドット固体中のオレイン酸濃度は、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットの場合は、重トルエン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、９９ａｔｏｍ％Ｄ、ＴＭＳ０．０３ｖｏｌ％含有）溶媒、ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドットの場合は、重ＤＭＦ（東京化成製、９９．５ａｔｏｍ％Ｄ）溶媒中、ジブロモメタン（和光純薬株式会社製）を内部標準物質として用い、プロトン（１Ｈ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により定量した。ＮＭＲ装置（アジレント社製、ＶＮＭＲＳ４００）を用い、共鳴周波数４００ＨＨｚ、遅延時間６０秒、積算３２回の条件で測定した。重トルエン溶媒の場合、ジブロモメタン（３．９ｐｐｍ　ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値に対するオレイン酸のビニルプロトン（５．５ｐｐｍ　ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値の比からＰｂＳ量子ドット固体中のオレイン酸濃度を求めた。重ＤＭＦ溶媒の場合、ジブロモメタン（３．９ｐｐｍ　ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値に対するオレイン酸のメチルプロトン（０．８ｐｐｍ　ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値の比からＰｂＳ量子ドット固体中のオレイン酸濃度を求めた。　
　ＰｂＳ量子ドット固体中のＰｂ／Ｓ／Ｉ／Ｎ原子比は、ガラス基板上のＰｂＳ量子ドット固体において、光電子分光法（ＥＳＣＡ）により定量した。ＥＳＣＡ装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用い、Ｘ線源単色化ＡｌＫα（２５Ｗ，１５ｋＶ）、ビーム径１００μｍ、測定範囲１ｍｍ２、パスエネルギー１１２ｅＶ、ステップ０．２ｅＶ、帯電補正ニュウトラライザーおよびＡｒ＋照射、光電子取出し角度４５°、結合エネルギー補正Ｃ１ｓ（２８４．８ｅＶ）の条件でＥＳＣＡ測定し、Ｐｂ４ｆ、Ｓ２ｐ、Ｉ３ｄ、Ｎ１ｓピークから組成を求めた。
＜オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットの合成＞
　酸化鉛（和光純薬工業株式会社製）０．４５ｇ、オクタデセン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）１０ｇ、オレイン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）１．３４ｇを５０ｍＬ三口フラスコに入れ、８０℃で２時間撹拌することにより、Ｐｂ源溶液を調製した。反応系内を真空ポンプにより脱気、窒素ガス置換後、更に１１０℃で３０分撹拌した。一方、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラチアン（東京化成工業株式会社製）２１０μＬをオクタデセン４ｍＬに溶解し、Ｓ源溶液を調製した。１１０℃、撹拌、窒素ガス下、シリンジを用いてＳ源溶液をＰｂ源溶液に一気に注入し、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドットを生成させた。大過剰のアセトンを添加して反応を停止後、遠心分離（日立工機株式会社製、ＣＲ２１ＧIII、Ｒ１５Ａローター、２５００ｒｐｍ、２分）により上澄みを除去、沈殿物を減圧乾燥させることにより、オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドット固体を得た。　
　オレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドット固体中の各濃度は、Ｐｂ＝５５質量％、オレイン酸＝２４質量％であり、オレイン酸／Ｐｂモル比＝０．３１であった。ＥＳＣＡ分析結果よりＰｂ／Ｓ／Ｉ／Ｎ原子比＝１／０．５８／０／０、Ｘ線回折結果より結晶子径３．０ｎｍ、吸収スペクトルより吸収端波長１０５０ｎｍ、吸収ピーク波長９８０ｎｍ（固定分濃度０．１ｍｇ／ｍＬヘキサン分散液のピーク吸光度０．０５２）、発光スペクトルより発光ピーク波長１０５０ｎｍ（励起波長８００ｎｍ）であった。
＜ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドットの合成＞
　上記のオレイン酸が配位したＰｂＳ量子ドット固体０．２０ｇをトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）２ｍＬに分散させ、黒色透明分散液を得た。一方、メチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、東京化成工業株式会社製）０．０５３ｇをＤＭＦ（脱水、和光純薬工業株式会社製）０．５ｍＬとトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）１ｍＬに溶解させた（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ／オレイン酸モル比＝２）。室温（２５℃）、窒素雰囲気（グローブボックス内）、無撹拌下、上記ＣＨ３ＮＨ３Ｉ溶液をＰｂＳ量子ドット分散液に１滴／１０秒の滴下速度（滴下時間１１分）で滴下後、１８時間静置した。更にメタノール５ｍＬを添加、混合後、フィルター（孔径０．２μｍ、材質ＰＴＦＥ）ろ過、乾燥させることにより、ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドット固体を得た。　
　ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドット固体中の各濃度は、Ｐｂ＝５３質量％、オレイン酸＝１質量％であり、オレイン酸／Ｐｂモル比＝０．０１であった。ＥＳＣＡ分析結果よりＰｂ／Ｓ／Ｉ／Ｎ原子比＝１／０．５１／０．４９／０、Ｘ線回折結果より結晶子径３．２ｎｍ、ＤＭＦ分散液の吸収スペクトルより吸収端波長１２００ｎｍ、吸収ピーク波長１０００ｎｍであった。
＜実施例１＞
　次の（１）～（７）の工程を順に行い、セルを作製した。
（１）ＦＴＯ基板のエッチング、洗浄
　２５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）付ガラス基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8 mm、以下、ＦＴＯ基板という）の一部をZn粉末と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液でエッチングした。１質量％中性洗剤、アセトン、２－プロパノール（IPA）、イオン交換水で、この順に各１０分間超音波洗浄を行った。
（２）オゾン洗浄
　緻密ＴｉＯ２層形成工程の直前にＦＴＯ基板のオゾン洗浄を行った。ＦＴＯ面を上にして、基板をオゾン発生装置（メイワフォーシス株式会社製オゾンクリーナー、PC-450UV）に入れ、３０分間UV照射した。
（３）緻密ＴｉＯ２層（ブロッキング層）の形成
　エタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１２３．２４ｇにビス（２，４－ペンタンジオナト）ビス（２－プロパノラト）チタニウム（ＩＶ）（７５％ＩＰＡ溶液、東京化成工業株式会社製）４．０４ｇを溶解させ、スプレー溶液を調製した。ホットプレート（４５０℃）上のＦＴＯ基板に約３０ｃｍの高さから０．３ＭＰａでスプレーした。２０ｃｍ×８列を２回繰り返して約７ｇスプレー後、４５０℃で３分間乾燥した。この操作を更に２回行うことにより合計約２１ｇの溶液をスプレーした。その後、このＦＴＯ基板を、塩化チタン（和光純薬工業株式会社製）水溶液（５０ｍＭ）に浸漬し、７０℃で３０分加熱した。水洗、乾燥後、５００℃で２０分焼成（昇温１５分）することにより、緻密ＴｉＯ２（ｃＴｉＯ２）層を形成した。
（４）メソポーラスＴｉＯ２層（多孔質層）の形成
　アナターゼ型ＴｉＯ２ペースト（PST-18NR、日揮触媒化成株式会社製）０．４０４ｇにエタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１．４１ｇを加え、1時間超音波分散を行い、ＴｉＯ２コート液を調製した。ドライルーム内において、上記のｃＴｉＯ２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、MS-100）を用いてＴｉＯ２コート液をスピンコートした（５０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。１２５℃のホットプレート上で３０分間乾燥後、５００℃で３０分焼成（昇温時間６０分）することにより、メソポーラスＴｉＯ２（ｍＴｉＯ２）層を形成した。
（５）光吸収層の形成
　光吸収層および正孔輸送層の形成は、グローブボックス内にて行った。臭化鉛（ＰｂＢｒ２、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製）０．２２８ｇ、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、東京化成工業株式会社製）０．０７０ｇ、ＤＭＦ（脱水、和光純薬工業株式会社製）２ｍＬを混合、室温撹拌し、０．３１ｍｏｌ／Ｌペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３）原料のＤＭＦ溶液（無色透明）を調製した。更に、このＤＭＦ溶液に上記のヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドット固体０．２０ｇを加え、１５分間撹拌分散後、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過することにより、ＰｂＳ量子ドットとペロブスカイト原料との混合分散液（コート液）を得た。なお、このコート液のＤＭＦ溶媒希釈分散液のピーク吸光度（ピーク波長９８０ｎｍ）から、ＰｂＳとその配位子及びペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比２４％を算出した。　
　上記のｍＴｉＯ２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製MS-100）を用いて前記コート液をスピンコートした（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ、スロープ５ｓｅｃ、１０００ｒｐｍ×４０ｓｅｃ、スロープ５ｓｅｃ、３０００ｒｐｍ×５０ｓｅｃ）。なお、スピン開始２０秒後に貧溶媒であるトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）１ｍＬをスピン中心部に一気に滴下した。スピンコート後すぐに１００℃ホットプレート上で１０分間乾燥させ、光吸収層を形成した。この光吸収層にはペロブスカイト化合物ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＰｂＳ量子ドット、及び配位子が含まれる。ペロブスカイト化合物が生成していることはＸ線回折パターン、吸収スペクトル及び電子顕微鏡観察により、また、量子ドットが存在していることは蛍光スペクトル、電子顕微鏡観察から確認した。
（６）正孔輸送層の形成
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）９．１ｍｇ、［トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（III）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］（Ｃｏ（４－ｔＢｕｔｙｌｐｙｒｉｄｙｌ－２－１Ｈ－ｐｙｒａｚｏｌｅ）３．３ＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）８．７ｍｇ、２，２’，７，７’－テトラキス［Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ］－９，９’－スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD、和光純薬工業株式会社製）７２．３ｍｇ、クロロベンゼン（ナカライテスク株式会社製）１ｍＬ、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ、シグマアルドリッチ製）２８．８μＬを混合し、室温撹拌して正孔輸送剤（ＨＴＭ）溶液（黒紫色透明）を調製した。使用直前に、ＨＴＭ溶液を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。上記の光吸収層上にスピンコーター（ミカサ株式会社、MS-100）を用いてＨＴＭ溶液をスピンコートした（４０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。スピンコート後すぐに７０℃ホットプレート上で３０分間乾燥した。乾燥後、γ－ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）を浸み込ませた綿棒でＦＴＯとのコンタクト部分および基板裏面全体を拭き取り、更に７０℃のホットプレート上で数分間乾燥させ、正孔輸送層を形成した。
（７）金電極の蒸着
　真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製VTR-060M/ERH）を用い、真空下（４～５×１０－３ Ｐａ）、上記の正孔輸送層上に金を１００ｎｍ蒸着（蒸着速度８～９Å／ｓｅｃ）して、金電極を形成した。
＜実施例２＞
　実施例１の（５）光吸収層の形成において、ヨウ素が配位したＰｂＳ量子ドット固体の配合量を０．２０ｇから０．１４ｇに変更し、ＰｂＳとその配位子及びペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比を１９質量％とした以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。
＜比較例１＞
　ドライプロセス（ＭＢＥ法）により、ＧａＡｓバルク半導体－ＩｎＡｓ量子ドットの中間バンド型太陽電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本発明の光吸収層及び光電変換素子は、中間バンド型太陽電池の構成部材として好適に使用することができる。
１：光電変換素子
２：透明基板
３：透明導電層
４：ブロッキング層
５：多孔質層
６：光吸収層
７：正孔輸送層
８：電極（正極）
９：電極（負極）
１０：光
 

Claims (19)

  1. 　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体のマトリックス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層。
  2. 　前記バルク半導体が、ペロブスカイト化合物である請求項１に記載の光吸収層。
  3. 　前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上である請求項２に記載の光吸収層。
    　ＲＭＸ３　　　　（１）
    （式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）
    　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ ｎ－１ＭｎＸ３ｎ＋１　　　　（２）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）
  4. 　前記Ｘは、フッ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンである請求項３に記載の光吸収層。
  5. 　前記Ｒは、アルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上である請求項３又は４に記載の光吸収層。
  6. 　前記Ｍは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、又はＧｅ２＋である請求項３～５のいずれかに記載の光吸収層。
  7. 　前記バルク半導体と前記量子ドットの合計含有量に対する前記量子ドット（但し、配位子を除く）の含有割合は、７．５質量％以上である請求項１～６のいずれかに記載の光吸収層。
  8. 　前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、０．２ｅＶ以上前記バルク半導体のバンドギャップエネルギー未満である請求項１～７のいずれかに記載の光吸収層。
  9. 　前記バルク半導体のバンドギャップエネルギーと前記量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、０．４ｅＶ以上２．０ｅＶ以下である請求項１～８のいずれかに記載の光吸収層。
  10. 　前記量子ドットは、金属酸化物又は金属カルコゲナイドを含む請求項１～９のいずれかに記載の光吸収層。
  11. 　前記量子ドットは、Ｐｂ元素を含む請求項１～１０のいずれかに記載の光吸収層。
  12. 　２．０ｅＶ以上３．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するバルク半導体及び／又はその前駆体と、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドットとを含有する請求項１～１１のいずれかに記載の光吸収層を製造するための分散液。
  13. 　前記分散液は、溶剤を含有する請求項１２に記載の分散液。
  14. 　前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、１ｍｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下である請求項１２又は１３に記載の分散液。
  15. 　請求項１２～１４のいずれかに記載の分散液から得られる光吸収層。
  16. 　次の工程１、工程２及び工程３を含む、バルク半導体のマトリクス中に量子ドットが分散されており、中間バンドを有する光吸収層の製造方法。
    （工程１）有機配位子を含む量子ドットの該有機配位子を、ハロゲン元素含有物質へ配位子交換して、ハロゲン元素含有物質を配位子として含む量子ドット固体を得る工程
    （工程２）工程１で得られた量子ドット固体と、バルク半導体およびその前駆体から選ばれる１種以上の物質を含む溶液又は混合液とを混合して分散液を得る工程
    （工程３）工程２で得られた分散液から光吸収層を得る工程
  17. 　前記ハロゲン元素含有物質のハロゲン元素がヨウ素である請求項１６に記載の光吸収層の製造方法。
  18. 　請求項１～１１及び１５のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。
  19. 　請求項１８に記載の光電変換素子を有する中間バンド型太陽電池。
     
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