WO2019054296A1 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019054296A1
WO2019054296A1 PCT/JP2018/033216 JP2018033216W WO2019054296A1 WO 2019054296 A1 WO2019054296 A1 WO 2019054296A1 JP 2018033216 W JP2018033216 W JP 2018033216W WO 2019054296 A1 WO2019054296 A1 WO 2019054296A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
gas
active material
electrode active
heating
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/033216
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄大 秋山
公保 中尾
亮太 小林
Original Assignee
住友化学株式会社
株式会社田中化学研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社, 株式会社田中化学研究所 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN201880058818.5A priority Critical patent/CN111095620B/zh
Priority to KR1020207007083A priority patent/KR102549064B1/ko
Priority to EP18856863.8A priority patent/EP3683869A4/en
Publication of WO2019054296A1 publication Critical patent/WO2019054296A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B9/00—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity
    • F27B9/04—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity adapted for treating the charge in vacuum or special atmosphere
    • F27B9/045—Furnaces with controlled atmosphere
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B9/00—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity
    • F27B9/14—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity characterised by the path of the charge during treatment; characterised by the means by which the charge is moved during treatment
    • F27B9/20—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity characterised by the path of the charge during treatment; characterised by the means by which the charge is moved during treatment the charge moving in a substantially straight path tunnel furnace
    • F27B9/24—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity characterised by the path of the charge during treatment; characterised by the means by which the charge is moved during treatment the charge moving in a substantially straight path tunnel furnace being carried by a conveyor
    • F27B9/2407—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity characterised by the path of the charge during treatment; characterised by the means by which the charge is moved during treatment the charge moving in a substantially straight path tunnel furnace being carried by a conveyor the conveyor being constituted by rollers (roller hearth furnace)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-175657, filed September 13, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • Lithium composite oxides are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries are already in practical use not only for small power sources such as mobile phone applications and notebook personal computer applications, but also for medium-sized and large-sized power sources such as automotive applications and power storage applications.
  • the method for producing a lithium metal composite oxide generally includes a mixing step of mixing a lithium compound as a raw material and a positive electrode active material precursor, and a firing step of firing the obtained mixture.
  • a fixed bed conveyance system such as a roller hearth kiln is used.
  • the material to be fired can be filled in a container and can be continuously fired by transporting. Therefore, the equipment is simple, and there are few restrictions in selecting the powdering member material, so there is also an advantage that it can be fired, for example, at a high temperature of 800 ° C. or higher.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a composite oxide mainly composed of lithium and a transition metal, in a mixed powder mainly composed of a lithium compound and a transition metal, in heated air or mixed gas of oxygen or oxygen and nitrogen. There is described a method of firing while forcibly ventilating either.
  • the fixed bed conveying type heating equipment has the above-mentioned advantages, there is a problem that the firing efficiency is lower than that of a flow type heating equipment such as a rotary kiln.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a high firing efficiency, in the case of using a fixed bed conveyance type heating facility. It will be an issue.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery including a firing step of continuously firing a powder mixture containing a lithium compound and a positive electrode active material precursor while transferring in a fixed bed transfer type heating facility
  • the inside of the heating equipment is from the outside of the heating equipment in the region from the central portion of the heating equipment to the outlet where the powder mixture exits from the heating equipment based on the supply direction of the powder mixture.
  • the amount of gas supplied to the heating equipment is greater than the amount of gas supplied from the outside of the heating equipment to the inside of the heating equipment in the region from the central part of the heating equipment to the inlet where the powder mixture enters the heating equipment.
  • the heating equipment includes at least one gas supply port for supplying the whole amount of gas in the vicinity of the outlet of the powder mixture, and the gas supplied in the vicinity of the inlet of the powder mixture and generated by firing
  • the present invention includes the inventions of the following [1] to [10].
  • a powder mixture containing a lithium compound and a positive electrode active material precursor is conveyed from the inlet to the outlet of the heating equipment and continuously fired while being heated
  • a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery including the following steps, from the outside of the heating facility in a region from the central portion of the heating facility to the outlet with reference to the transport direction of the powder mixture
  • the amount of gas supplied to the inside of the heating equipment is larger than the amount of gas supplied from the outside of the heating equipment to the inside of the heating equipment in the region from the central part of the heating equipment to the inlet;
  • the amount of gas exhausted from the inside of the heating equipment to the outside of the heating equipment in the region from the central part of the heating equipment to the inlet corresponds to the range from the central part of the heating equipment to the outlet.
  • the heating equipment includes at least one or more gas supply ports near the outlet, and at least one or more gas exhaust ports near the inlet, and the at least one gas supply port from the at least one gas supply port.
  • the whole of the gas supplied from the outside of the heating equipment to the inside of the heating equipment is supplied, and the gas supplied from the outside of the heating equipment to the inside of the heating equipment from the at least one gas exhaust port;
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries as described in [1] by which the whole quantity of the gas generate
  • the oxygen concentration contained in the gas supplied to the inside of the heating equipment is at least 20% by volume with respect to the volume of the gas supplied to the inside of the heating equipment.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries as described in any one.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises heating a powder mixture containing a lithium compound and a positive electrode active material precursor placed on a fixed bed in a fixed bed conveyance type heating facility.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the steps of: conveying from the inlet to the outlet of the equipment and firing continuously while heating, wherein the direction of conveyance of the powder mixture is used as a reference,
  • the amount of gas supplied from the outside of the heating equipment to the inside of the heating equipment in the region from the central part of the heating equipment to the outlet is the amount of gas supplied from the outside of the heating equipment to the inside of the heating equipment More than the amount of gas supplied to the interior of the heating equipment from the outside, and from the inside of the heating equipment to the outside of the heating equipment in the region from the central part of the heating equipment to the inlet
  • the amount of gas mind the in the region from the central portion of the heating equipment to the outlet, greater than the amount of gas exhausted to the outside of the heating equipment from the interior of the heating equipment.
  • the firing step be an essential step, and that a positive electrode active material precursor production step, a mixing step, and a firing step be included in this order.
  • a positive electrode active material precursor production step, a mixing step, and a firing step be included in this order.
  • an essential metal composed of a metal other than lithium that is, Ni and Co, and Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W And B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V may be described as a metal composite compound containing any metal (hereinafter referred to as "positive electrode active material precursor") It is preferred to prepare Then, it is preferable to mix the said positive electrode active material precursor with a suitable lithium compound, and to bake it.
  • the optional metal is a metal optionally and optionally contained in the metal complex compound, and the optional metal may not be contained in the metal complex compound in some cases.
  • a metal composite hydroxide or a metal composite oxide is preferable. Below, an example of the manufacturing method of a positive electrode active material precursor is demonstrated.
  • the positive electrode active material precursor can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • the manufacturing method will be described in detail by taking a metal composite hydroxide containing nickel, cobalt and manganese as a metal as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent are reacted by a coprecipitation method, in particular, a continuous method described in JP-A-2002-201028, and Ni (1-y-z) Co Produces a metal composite hydroxide represented by y Mn z (OH) 2 (wherein, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.8, 1-y-z ⁇ 1, y + z ⁇ 1) Do.
  • the nickel salt which is a solute of the above-mentioned nickel salt solution is not particularly limited, and, for example, any of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • a cobalt salt which is a solute of the above-mentioned cobalt salt solution any of cobalt sulfate, cobalt nitrate and cobalt chloride can be used, for example.
  • a manganese salt which is a solute of the above-mentioned manganese salt solution any one of manganese sulfate, manganese nitrate and manganese chloride can be used, for example.
  • the above metal salts are used at a ratio corresponding to the composition ratio of Ni (1-y-z) Co y Mn z (OH) 2 described above. That is, the amount of each metal salt is specified so that the molar ratio of nickel, cobalt and manganese in the mixed solution containing the metal salt is (1-y-z): y: z. Also, water is used as a solvent.
  • the complexing agent is capable of forming a complex with ions of nickel, cobalt and manganese in an aqueous solution, and examples thereof include ammonium ion donors (ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.), hydrazine, Ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine are included.
  • the complexing agent may not be contained, and when the complexing agent is contained, the amount of the complexing agent contained in the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution, and the mixture liquid containing the complexing agent is For example, the molar ratio to the sum of the number of moles of metal salt is more than 0 and not more than 2.0.
  • an alkali metal hydroxide eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide
  • an alkali metal hydroxide eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide
  • Ni (1-y-z) Co y Mn z (OH) 2 is produced.
  • the temperature of the reaction vessel is, for example, 20 ° C. or more and 80 ° C. or less, and preferably controlled in the range of 30 ° C. or more and 70 ° C. or less.
  • the pH value in the reaction tank may be, for example, pH 9 or more and pH 13 or less, and is preferably controlled in the range of pH 11 or more and pH 13 or less.
  • the value of pH is a value when it measures at 40 degreeC.
  • the pH values when measured at 40 ° C. are within the ranges described herein.
  • the pH value is understood to be within the scope of the present invention.
  • the reaction vessel is of the type that is overflowed to separate the formed reaction precipitate.
  • the obtained reaction precipitate is washed with water and then dried to isolate the metal complex hydroxide. Moreover, you may wash
  • a metal composite oxide may be prepared. In the case of preparing a metal composite oxide, for example, a step of bringing the coprecipitate slurry into contact with an oxidizing agent or a step of heat treating a metal composite hydroxide may be performed.
  • the drying conditions are not particularly limited.
  • conditions under which the metal complex oxide or the metal complex hydroxide is not oxidized or reduced that is, conditions in which the oxide is maintained as oxide, conditions in which the hydroxide is maintained as hydroxide
  • metal complex hydroxide Of the metal complex that is, the condition that the hydroxide is oxidized to the oxide
  • the condition that the metal complex oxide is reduced that is, the condition that the oxide is reduced to the hydroxide
  • an inert gas such as nitrogen, helium and a rare gas such as argon may be used.
  • oxygen or air may be performed under the atmosphere.
  • a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used in an inert gas atmosphere.
  • the positive electrode active material precursor produced by the above-described method and a lithium compound are mixed to obtain a powder mixture.
  • the metal complex oxide or metal complex hydroxide is dried and then mixed with a lithium compound.
  • a lithium compound any one or a mixture of two or more of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate and lithium oxide can be used.
  • the above lithium compounds and metal composite hydroxides are used in consideration of the composition ratio of the final object. For example, when a metal composite hydroxide is used, the lithium compound and the metal composite hydroxide are used at a ratio corresponding to the composition ratio of the composition (I).
  • the present embodiment has a firing step of firing the powder mixture obtained in the mixing step.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery can be obtained by firing a powder mixture of the positive electrode active material precursor and the lithium compound.
  • a baking process is performed using a heating installation. In the present embodiment, a fixed-bed conveyance type heating equipment is used. In addition, it is also effective to perform pre-baking before the above-mentioned baking.
  • FIG. 2 is schematic which shows the heating installation 20 of an example of the heating installation used at the baking process of this embodiment.
  • the heating equipment 20 has a baking furnace 28 extending in one direction, and a roller (not shown) for conveying the sheath 22 in one direction in the baking furnace 28.
  • the sheath 22 is a container filled with the powder mixture in a fixed bed conveying type heating equipment.
  • a first substitution chamber 23 a is provided at the inlet 27 of the baking furnace 28, and a second substitution chamber 23 b is provided at the outlet 24.
  • the powder mixture filled in the sheath 22 is first carried into the first displacement chamber 23a.
  • the space between the first substitution chamber 23a and the baking furnace 28 is partitioned by a movable wall (not shown).
  • the movable wall is moved to be connected to the inside of the firing furnace 28. Thereby, the introduction of the outside air into the baking furnace 28 is reduced.
  • the firing furnace 28 comprises one or more zones 29 independently along the feed direction R 1 of the sheath 22. Each zone 29 of the baking furnace 28 can be independently temperature controlled.
  • the powder mixture filled in the sheath 22 is subjected to a baking treatment while passing through each zone 29.
  • the sheath 22 having passed through the baking furnace 28 is carried into the second replacement chamber 23b.
  • the second replacement chamber 23b and the firing furnace 28 are partitioned by a movable wall (not shown). Thereafter, the sheath 22 is transported to the outside.
  • the inside of the heating equipment is from the outside of the heating equipment in the region from the central portion of the heating equipment 20 to the outlet where the powder mixture exits from the heating equipment based on the supply direction (that is, conveyance direction) R1 of the powder mixture.
  • the amount of gas supplied to the heating unit 20 is larger than the amount of gas supplied from the outside of the heating unit 20 to the inside of the heating unit in the region from the central portion of the heating unit 20 to the inlet where the powder mixture enters the heating unit.
  • the amount of gas exhausted from the inside of the heating equipment 20 to the outside of the heating equipment 20 in the region from the central part of the heating equipment 20 to the inlet where the powder mixture enters the heating equipment is the powder mixture from the central part of the heating equipment 20 Is larger than the amount of gas exhausted from the inside of the heating equipment 20 to the outside of the heating equipment 20 in the region from the heating equipment to the outlet from which the heating equipment exits.
  • the firing step is performed while supplying gas in one direction from the vicinity of the outlet of the powder mixture to the vicinity of the inlet.
  • the amount of gas can be measured, for example, by an area flow meter.
  • the inlet at which the powder mixture enters the heating equipment means not the inlet of the first displacement chamber 23 a but the inlet of the baking furnace 28.
  • the inlet at which the powder mixture enters the heating equipment may be described as “the inlet of the powder mixture”.
  • the outlet from which the powder mixture exits the heating equipment means the outlet of the calciner 28, not the outlet of the second displacement chamber 23b.
  • the outlet from which the powder mixture leaves the heating equipment may be described as "the outlet from the powder mixture”.
  • the central part of the heating equipment means that the total length L of the baking furnace 28 (ie, the length from the inlet of the powder mixture to the outlet of the powder mixture, hereinafter the same) is 100%. It means a region that occupies a ratio of 40% to 60% from the inlet side of the firing furnace 28. That is, the area from the central portion of the heating equipment 20 to the inlet where the powder mixture enters the heating equipment means a region occupying a ratio of 0% to 40% from the inlet side of the baking furnace 28. Further, the area from the central portion of the heating equipment 20 to the outlet where the powder mixture exits from the heating equipment means an area occupying a ratio of 60% to 100% from the inlet side of the baking furnace 28.
  • “in the vicinity of the inlet” means a region occupying a ratio of 0% to 30% from the inlet side of the sintering furnace 28 when the total length L of the sintering furnace 28 is 100%.
  • “in the vicinity of the outlet” means a region occupying a ratio of 70% to 100% from the inlet side of the firing furnace 28 when the total length L of the firing furnace 28 is 100%.
  • "countercurrent contact” means that a gas is brought into contact with the powder mixture in the opposite direction (opposite) to the supply direction of the powder mixture.
  • the heating equipment 20 suitably used in the present embodiment may have one or more gas exhaust ports 26 in the vicinity of the inlet based on the supply direction R1 of the powder mixture.
  • one or more gas supply ports 25 may be provided in the vicinity of the outlet.
  • the heating equipment 20 has one gas exhaust port 26 for exhausting the total amount of the gas supplied by the vicinity of the inlet and the gas generated by the firing based on the supply direction R1 of the powder mixture. It comprises one gas supply port 25 for supplying the whole amount of gas near the outlet.
  • providing one or more gas supply ports for supplying the whole amount of gas in the vicinity of the outlet means, in other words, that the gas supply port exists only in the vicinity of the outlet.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of an example of a conventional heating installation 30.
  • the conventional heating equipment 30 is provided with a gas supply port 35 and a gas exhaust port 36 at equal intervals between the inlet 37 and the outlet 34.
  • the to-be-fired material with which the sheath 32 is filled enters into the heating installation 30, and enters into a baking furnace from the inlet 37 via the displacement chamber 33a. Then, it exits from the firing furnace from the outlet 34 and exits from the heating equipment via the displacement chamber 33b.
  • the heating equipment preferably supplies gas in one direction from the vicinity of the outlet of the powder mixture to the vicinity of the inlet.
  • the gas supply port and the gas exhaust port of the central portion of the heating equipment, and the powder mixture It can also be implemented by changing the setting, such as closing the gas supply port near the inlet and the gas exhaust port near the outlet of the powder mixture.
  • all the gas supply ports 25 are preferably provided in the vicinity of the outlet, and may be provided in the range of 70% to 99% from the inlet side. It is more preferable to provide in the range of 75% to 95%. Furthermore, in one aspect of the present invention, when the total length of the baking furnace 28 is 100%, it is preferable to provide all the gas exhaust ports 26 in the vicinity of the inlet, and from 1% to 30% from the inlet side It is more preferably provided in the range of 5% or more and 15% or less.
  • the firing step is performed continuously while supplying a gas such as dry air or oxygen. Further, in order to adjust the oxygen concentration of the supplied gas, a gas mixed with an inert gas such as nitrogen may be supplied. In the present embodiment, a gas can be brought into countercurrent contact with the powder mixture. By contacting the gas in a countercurrent manner, the concentration of carbon dioxide in the gas phase near the outlet can be lowered and the concentration of oxygen can be increased. As a result, the amount of oxygen in contact with the powder mixture is increased, and a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery having high firing efficiency can be provided.
  • the increase in carbon dioxide concentration is derived from carbon dioxide produced by the decomposition of lithium carbonate contained in the powder mixture.
  • the heating facility 20 is preferably a roller hearthskin.
  • the roller hearth kiln includes at least a firing furnace and a roller for conveying a sheath filled with a firing target (powder mixture in the present specification) in one direction, and the firing furnace heats the firing target.
  • “high firing efficiency” means that the amount of residual lithium carbonate contained in the manufactured positive electrode active material for a lithium secondary battery is low.
  • the positive electrode active for lithium secondary battery Calculate the concentration of lithium carbonate remaining in the substance.
  • the ratio of the gas supply rate (Nm 3 / min) to the supply rate (kg / min) of the powder mixture is preferably 0.5 Nm 3 / kg or more, and 0.75 Nm 3 / kg The above is more preferable, and 1.0 Nm 3 / kg or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, way of example, 2.5 Nm 3 / kg or less, 2.4 Nm 3 / kg or less, or less 2.3Nm 3 / kg.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the ratio of the gas feed rate to the feed rate (kg / min) of the powder mixture (Nm 3 / min) is preferably at 0.5 Nm 3 / kg or more 2.5 Nm 3 / kg or less, 0. 75 Nm 3 / kg or more and 2.4 Nm 3 / kg or less are more preferable, and 1.0 Nm 3 / kg or more and 2.3 Nm 3 / kg or less are particularly preferable.
  • the ratio of the gas supply rate (Nm 3 / min) to the supply rate (kg / min) of the powder mixture is 0.5 Nm 3 / kg or more, the increase in carbon dioxide concentration and the oxygen concentration in the vicinity of the outlet of the powder mixture Can be suppressed.
  • the ratio of the gas supply rate (Nm 3 / min) to the supply rate (kg / min) of the powder mixture is high from the viewpoint of suppressing the increase in carbon dioxide concentration and the decrease in oxygen concentration near the outlet of the powder mixture. Is preferred.
  • the ratio of the gas supply rate (Nm 3 / min) to the supply rate (kg / min) of the powder mixture is preferably 5.0 Nm 3 / kg or less.
  • the concentration of oxygen contained in the gas supplied into the heating equipment is preferably 20% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, based on the volume of the gas supplied into the heating equipment. 60% by volume or more is particularly preferable.
  • the upper limit value is not particularly limited, and the oxygen concentration contained in the gas supplied into the heating equipment is 99% by volume or less and 98% by volume or less with respect to the volume of the gas supplied into the heating equipment. It is 97 volume% or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the concentration of oxygen contained in the gas supplied into the heating equipment is preferably 20% by volume or more and 99% by volume or less based on the volume of the gas supplied into the heating equipment, and is 40% by volume or more and 98 volumes % Or less is more preferable, and 60% by volume or more and 97% by volume or less is particularly preferable.
  • the concentration of carbon dioxide contained in the gas supplied into the heating equipment is preferably 0.01 volume% or less, more preferably 0.005 volume% or less, based on the volume of the gas supplied into the heating equipment. .
  • the lower limit value is not particularly limited, and the concentration of carbon dioxide contained in the gas supplied into the heating equipment is preferably 0, and is 0.001 volume% or less with respect to the volume of the gas supplied into the heating equipment. It may be.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the concentration of carbon dioxide contained in the gas supplied into the heating facility is preferably 0% by volume or more and 0.01% by volume or less with respect to the volume of the gas supplied into the heating facility, 0% by volume More than 0.005 volume% is more preferable.
  • the concentration of carbon dioxide contained in the gas supplied into the heating equipment is 0.01% by volume or less with respect to the volume of the gas supplied into the heating equipment, the contact between the powder mixture and oxygen is carbon dioxide It becomes possible to manufacture the positive electrode active material for lithium secondary batteries which is hard to be inhibited by this and whose calcination efficiency is high.
  • the concentration of carbon dioxide contained in the gas exhausted from the gas exhaust port is preferably 20% by volume or less with respect to the volume of the gas exhausted from the gas exhaust port, and is 10% by volume or less Is more preferable, and 5% by volume or less is particularly preferable.
  • the lower the carbon dioxide concentration in the exhaust gas the lower the lower the value is preferable, for example, the carbon dioxide concentration contained in the gas exhausted from the gas outlet relative to the volume of the gas exhausted from the gas outlet. .01% by volume or more, 0.02% by volume or more, 0.03% by volume or more.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the concentration of carbon dioxide contained in the gas exhausted from the gas exhaust port is preferably 0.01% by volume or more and 20% by volume or less with respect to the volume of the gas exhausted from the gas exhaust port, 0 .02 volume% or more and 10 volume% or less are more preferable, and 0.03 volume% or more and 5 volume% or less are especially preferable.
  • the carbon dioxide concentration contained in the gas exhausted from the gas exhaust port can be measured, for example, by a gas detection pipe.
  • the carbon dioxide concentration in the heating equipment be low from the viewpoint of inhibiting inhibition of the contact between the powder mixture and oxygen and enhancing the firing efficiency.
  • the carbon dioxide concentration in the heating equipment is preferably 5% by volume or less, more preferably 1% by volume or less, based on the volume of the gas in the heating equipment.
  • the lower limit value is, for example, the carbon dioxide concentration contained in the gas exhausted from the gas exhaust port is the gas emitted from the gas exhaust port 0.01 volume% or more, 0.02 volume% or more, 0.03 volume% or more can be mentioned with respect to the volume.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the concentration of carbon dioxide contained in the gas exhausted from the gas exhaust port is preferably 0.01% by volume or more and 5% by volume or less with respect to the volume of the gas exhausted from the gas exhaust port, 0 .02 volume% or more and 1 volume% or less are more preferable, and 0.03 volume% or more and 1 volume% or less are especially preferable.
  • the carbon dioxide concentration in the heating facility can be controlled by increasing the amount of gas supplied from the gas supply port 25.
  • the carbon dioxide concentration in the heating facility can be reduced by supplying a gas having a carbon dioxide concentration lower than the carbon dioxide concentration in the heating facility from the gas supply port 25.
  • the exhaust ports 36 and the supply ports 35 are arranged at equal intervals in the supply direction (i.e., the transport direction) R2 in each zone 39, respectively.
  • the gas supply and exhaust directions are the exhaust direction indicated by reference numeral 36a and the supply direction indicated by reference numeral 35a.
  • the carbon dioxide concentration in the gas phase portion near the outlet increases and the oxygen concentration decreases, as compared with the method of ventilating the gas from the vicinity of the outlet toward the vicinity of the inlet.
  • the heating equipment used in the present embodiment can bring oxygen into countercurrent contact with the powder mixture. For this reason, it is presumed that the amount of oxygen in contact with the powder mixture can be increased to further improve the firing efficiency.
  • a calcination temperature 500 degreeC or more is preferable, 600 degreeC or more is more preferable, and 700 degreeC or more is especially preferable. 1100 degrees C or less is preferable, as for an upper limit, 1000 degrees C or less is more preferable, and 900 degrees C or less is especially preferable. Although the said upper limit and lower limit can be combined arbitrarily, it is preferable to bake at 500 degreeC or more and 1000 degrees C or less, and 700 degreeC or more and 950 degrees C or less are more preferable in this embodiment.
  • the firing temperature in the present specification means the maximum temperature in the firing furnace.
  • the firing temperature may be different for each heating zone.
  • the firing time is preferably 3 hours or more and 50 hours or less.
  • the firing time exceeds 50 hours, the volatilization of lithium tends to substantially deteriorate the battery performance. That is, the vaporization of lithium can be suppressed as the firing time is within 50 hours. If the firing time is less than 3 hours, the crystals develop poorly, and the battery performance tends to deteriorate. If the firing time is 3 hours or more, the development of crystals becomes good, and the battery performance tends to be good.
  • the firing time is preferably 3 hours or more and 50 hours or less until reaching the firing temperature and ending temperature holding. If the total time is 50 hours or less, volatilization of lithium can be prevented, and deterioration of the battery performance can be prevented.
  • the time from the start of temperature rise to the time of reaching the firing temperature is 0.5 hours or more and 20 hours or less. A more uniform lithium metal composite compound can be obtained if the time from the start of temperature rise to the time of reaching the firing temperature is in this range.
  • the powder mixture is conveyed in the heating furnace so as to achieve the above-described firing time. Pre-baking may be performed by the heating equipment of the present embodiment, or may be performed by another heating device.
  • the lithium metal composite oxide obtained by firing is appropriately classified after being crushed, and is made a positive electrode active material applicable to a lithium secondary battery.
  • the manufactured positive electrode active material for a lithium secondary battery be represented by the following composition formula (I).
  • ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.8, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 1-y-z-w ⁇ 1, y + z + w ⁇ 1, M represents one or more metals selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V ))))
  • x in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and particularly preferably 0.02 or more. .
  • x in the above composition formula (I) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, 0.06 It is particularly preferred that The upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined.
  • x is preferably more than 0 and 0.1 or less, more preferably 0.01 or more and 0.08 or less, and still more preferably 0.02 or more and 0.06 or less.
  • y in the composition formula (I) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and 0.05 or more. Being particularly preferred. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, y in the composition formula (I) is more preferably 0.35 or less, and particularly preferably 0.33 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined. For example, y is preferably 0.005 or more and 0.35 or less, more preferably 0.01 or more and 0.33 or less, and particularly preferably 0.05 or more and 0.33 or less.
  • z in the composition formula (I) is preferably 0 or more, more preferably 0.03 or more, and 0.1 or more. Is particularly preferred. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high storage characteristics at high temperatures (for example, under an environment of 60 ° C.), z in the above composition formula (I) is preferably 0.4 or less, and 0.38 or less Is more preferable, and 0.35 or less is particularly preferable. The upper limit value and the lower limit value of z can be arbitrarily combined. z is preferably 0 or more and 0.4 or less, more preferably 0.03 or more and 0.38 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 0.35 or less.
  • w in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.0005 or more, and more preferably 0.001 or more from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having low battery resistance. Particularly preferred. Further, w in the composition formula (I) is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a high discharge capacity at a high current rate. Particularly preferred is .07 or less. The upper limit value and the lower limit value of w can be arbitrarily combined. w is preferably more than 0 and 0.09 or less, more preferably 0.0005 or more and 0.08 or less, and particularly preferably 0.001 or more and 0.07 or less.
  • M in the composition formula (I) is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V Represent.
  • M in the composition formula (I) is at least one metal selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, and Zr. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, the metal is more preferably at least one metal selected from the group consisting of Al, W, B, and Zr.
  • the crystal structure of the positive electrode active material for a lithium secondary battery is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the monoclinic crystal structures are P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, and C2 It belongs to any one space group selected from the group consisting of / c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m, or a monoclinic crystal structure belonging to C2 / m. Particularly preferred is a crystal structure.
  • the lithium compound used in the present invention is any one or a mixture of two or more of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride. It can be used. Among these, one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate are preferable.
  • Lithium rechargeable battery a positive electrode using the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention as a positive electrode active material of a lithium secondary battery and a lithium secondary battery having the positive electrode will be described while describing the configuration of the lithium secondary battery. Do.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are schematic views showing an example of a lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of the present embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of separators 1 having a strip shape, a strip-like positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-like negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end
  • An electrode assembly 4 is formed by laminating 1 and the negative electrode 3 in this order and winding.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • a shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be adopted.
  • IEC60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
  • shapes such as a cylindrical shape and a square shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-described wound-type configuration, and may have a stacked-type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • a so-called coin-type battery, a button-type battery, or a paper-type (or sheet-type) battery can be exemplified as the laminated lithium secondary battery.
  • the positive electrode of the present embodiment can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode of the present embodiment.
  • Graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), fibrous carbon material etc. can be mentioned as a carbon material.
  • Carbon black can increase the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and output characteristics by adding a small amount to the positive electrode mixture since fine particles have a large surface area, but if too much is added, it is due to the binder Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture decrease, which causes an increase in internal resistance.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube as the conductive material, it is possible to lower this ratio.
  • thermoplastic resin can be used as a binder which the positive electrode of this embodiment has.
  • the thermoplastic resin may be polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVdF). ), Polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene And fluorocarbon resins such as polyethylene and polypropylene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more.
  • a fluorocarbon resin and a polyolefin resin as a binder, the proportion of the fluorocarbon resin to the whole of the positive electrode mixture is 1% by mass to 10% by mass, and the proportion of the polyolefin resin is 0.1% by mass to 2% by mass.
  • a positive electrode mixture having high adhesion to the current collector and high bonding strength in the positive electrode mixture can be obtained.
  • a belt-like member made of a metal material such as Al, Ni, stainless steel or the like can be used as a positive electrode current collector of the positive electrode of the present embodiment.
  • a metal material such as Al, Ni, stainless steel or the like.
  • Al it is preferable to use Al as the forming material and process it into a thin film.
  • the positive electrode mixture As a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, a method of press-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector can be mentioned.
  • the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed, and the positive electrode current collector The mixture may be supported.
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • methyl acetate And ester solvents such as: dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP), and other amide solvents.
  • Examples of a method of applying the paste of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery of the present embodiment may be capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on the negative electrode current collector And an electrode made of a negative electrode active material alone.
  • negative electrode active material examples include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, or alloys, which can be doped and de-doped with lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode.
  • Examples of the carbon material that can be used as the negative electrode active material include natural graphite, graphite such as artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers and an organic polymer compound fired body.
  • an oxide which can be used as a negative electrode active material an oxide of silicon represented by SiO 2 , SiO such as SiO x (here, x is a positive real number); TiO 2 , TiO such as TiO such as TiO x , x is an oxide of titanium represented by a positive real number); V 2 O 5, VO 2 formula VO x (wherein, etc., x is an oxide of vanadium represented by a positive real number); Fe 3 O 4 Iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number) such as Fe 2 O 3 or FeO; SnO x (where x is a positive real number) such as SnO 2 or SnO Oxides of tin; WO 3 , WO 2 etc. oxides of tungsten represented by the general formula WO x (where x is a positive real number); lithium and titanium such as Li 4 Ti 5 O 12 , LiVO 2 etc. Or a metal complex oxide containing vanadium; It is possible.
  • Sulfides usable as the negative electrode active material include sulfides of titanium represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS; V 3 S 4 , VS 2, VS equation VS x (where x is a positive real number) Vanadium sulfide; Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS equation FeS x (where x is a positive real number) Sulfide of iron represented; Mo 2 S 3 , MoS 2 formula MoS x (where x is a positive real number) Molybdenum sulfide represented by the formula; SnS 2, SnS formula SnS x (where x is represented sulfides of tin is a positive real number); WS 2 wherein WS x (wherein, etc., x is sulfides of tungsten represented by a positive real number); Sb 2 S 3, etc.
  • TiS x where
  • Li 3 N Li 3-x A x N (where, A is either one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3)
  • lithium containing nitrides Li 3 N, Li 3-x A x N (where, A is either one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3)
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. Also, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be either crystalline or amorphous.
  • lithium metal a silicon metal, a tin metal etc. can be mentioned as a metal which can be used as a negative electrode active material.
  • alloys usable as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn and Li-Sn-Ni; silicon alloys such as Si-Zn; Sn-Mn, Sn And tin alloys such as -Co, Sn-Ni, Sn-Cu, and Sn-La; alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 and the like.
  • These metals and alloys are mainly used alone as an electrode after being processed into, for example, a foil shape.
  • the potential of the negative electrode hardly changes from the uncharged state to the fully charged state during charging (the potential flatness is good), the average discharge potential is low, and the capacity retention rate when repetitively charged and discharged is
  • a carbon material mainly composed of graphite such as natural graphite and artificial graphite is preferably used because of high (the cycle characteristics are good) and the like.
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the above-mentioned negative mix may contain a binder as needed.
  • a binder a thermoplastic resin can be mentioned, Specifically, PVdF, a thermoplastic polyimide, carboxymethylcellulose, polyethylene and polypropylene can be mentioned.
  • belt-shaped member which uses metal materials, such as Cu, Ni, stainless steel, as a forming material can be mentioned.
  • metal materials such as Cu, Ni, stainless steel, as a forming material.
  • Cu from the viewpoint that it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process, it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a thin film.
  • a separator which the lithium secondary battery of this embodiment has, for example, a form such as a porous film, a non-woven fabric, a woven fabric or the like made of a material such as polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluorine resin, and a nitrogen-containing aromatic polymer
  • the material which has can be used. Further, two or more of these materials may be used to form a separator, or these materials may be stacked to form a separator.
  • the separator has a permeability resistance of 50 seconds / 100 cc or more, 300 seconds / 100 cc or more according to the Gurley method defined by JIS P 8117, in order to allow the electrolyte to permeate well during battery use (during charge and discharge). Or less, and more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume to 80% by volume, more preferably 40% by volume to 70% by volume, with respect to the volume of the separator.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolytic solution of the lithium secondary battery of the present embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • examples of the organic solvent contained in the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-dioxane.
  • Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylamine Amides such as toamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethylsulfoxide, 1,3-propanesultone or the like, or fluorocarbons introduced into these organic solvents ( The thing which substituted one or more among the hydrogen atoms which an organic solvent has with the fluorine
  • organic solvent it is preferable to mix and use 2 or more types of these.
  • mixed solvents containing carbonates are preferable, and mixed solvents of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate and mixed solvents of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • An electrolytic solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, is not easily degraded even when charged and discharged at a high current rate, is not easily degraded even when used for a long time, and natural graphite as an active material of the negative electrode Even when a graphite material such as artificial graphite is used, it has many features of being hard to decompose.
  • an electrolytic solution containing a fluorine-containing lithium compound such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced.
  • Mixed solvents containing ethers with a fluorine substituent, such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, and dimethyl carbonate have the capacity even if they are charged and discharged at high current rates It is more preferable because the maintenance rate is high.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above-mentioned electrolyte solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one or more of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a gel type which made the polymer compound hold
  • Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, the safety of the lithium secondary battery may be further enhanced.
  • the solid electrolyte may play a role of a separator, and in such a case, the separator may not be required.
  • the lithium secondary battery configured as described above uses the positive electrode active material for lithium secondary battery manufactured by the method for manufacturing a positive electrode active material for lithium secondary battery of the present embodiment described above. Therefore, it is possible to obtain a lithium secondary battery having a low content of impurities such as residual lithium carbonate.
  • One aspect of the present invention transports and heats a powder mixture containing a lithium compound and a positive electrode active material precursor in the direction from the inlet to the outlet of the heating facility in a fixed bed transporting type heating facility.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of continuously firing, wherein the conveying direction of the powder mixture is used as a reference, in the region from the central portion of the heating facility to the outlet.
  • the amount of gas supplied from the outside of the heating equipment to the inside of the heating equipment is the amount of gas supplied from the outside of the heating equipment to the inside of the heating equipment in the region from the central portion of the heating equipment to the inlet.
  • the heating equipment comprises at least one gas supply port near the outlet, and at least one gas exhaust port near the inlet, The entire amount of the gas supplied from the outside of the heating facility to the inside of the heating facility is supplied from the at least one or more gas supply ports, Exhausting all the gases generated by the firing of the powder mixture and the gas supplied from the outside of the heating equipment from the outside of the heating equipment from the at least one gas exhaust port, and the powder mixture;
  • the temperature at which the powder mixture is fired is 700 ° C. or more and 950 ° C. or less, It is a manufacturing method of the quality of cathode active material for rechargeable lithium batteries whose time to bake the above-mentioned powder mixture is 3 hours or more and 7 hours or less.
  • a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of continuously firing, wherein a direction from the center of the heating equipment to the outlet with reference to the transport direction of the powder mixture,
  • the amount of gas supplied from the outside of the heating equipment to the inside of the heating equipment is the gas supplied from the outside of the heating equipment to the inside of the heating equipment in the region from the central portion of the heating equipment to the inlet
  • the amount of gas exhausted from the inside of the heating equipment to the outside of the heating equipment in the region from the central portion of the heating equipment to the inlet is the center of the heating equipment.
  • the heating equipment comprises at least one gas supply port near the outlet, and at least one gas exhaust port near the inlet, The entire amount of the gas supplied from the outside of the heating facility to the inside of the heating facility is supplied from the at least one or more gas supply ports, Exhausting all the gases generated by the firing of the powder mixture and the gas supplied from the outside of the heating equipment from the outside of the heating equipment from the at least one gas exhaust port, and the powder mixture;
  • the temperature at which the powder mixture is fired is 700 ° C. or more and 950 ° C.
  • the ratio of the gas feed rate to the feed rate (kg / min) of the powder mixture (Nm 3 / min) is at 1.0 Nm 3 / kg or more 2.5 Nm 3 / kg or more, positive electrode active for a rechargeable lithium battery It is a method of producing a substance.
  • evaluation of the positive electrode active material for lithium secondary batteries was performed as follows.
  • compositional analysis of the positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by the method described below is carried out by dissolving the obtained powder of the lithium metal composite oxide in hydrochloric acid and then inductively coupling plasma emission analysis (SAI nanotechnology It carried out using the corporation made, SPS3000).
  • the positive electrode active for lithium secondary battery The concentration of lithium carbonate remaining in the substance was calculated.
  • Heating equipment A fixed floor transport type heating facility was used. Specifically, the heating equipment is a roller hearth kiln (made by Noritake Company Limited) having a plurality of heating zones at equal intervals, and one gas supply port and one gas exhaust port are installed for each zone. .
  • the entire amount is supplied from the region from 80% to 100% from the inlet when the total length of the baking furnace is 100% based on the gas supply direction based on the powder transport direction, and from the inlet The entire amount was exhausted from the region of 0% to 20%.
  • the carbon dioxide concentration contained in the gas exhausted to the outside of the heating equipment was measured as follows.
  • the gas discharged from the gas exhaust port was collected by a gas collector (manufactured by Gastec Co., Ltd.), and the carbon dioxide concentration was measured using a gas detection pipe (manufactured by Gastec Co., Ltd.).
  • the baked product obtained in the pre-baking step is put into the roller hearth kiln, and a mixed gas of oxygen and nitrogen containing 90 volume% of oxygen is supplied at a gas supply rate (kg / min) with respect to the powder mixture supply rate (kg / min) the ratio of Nm 3 / min) is, while passing through the gas supply port such that 1.61 nm 3 / kg, was carried out for 5 hours firing at 850 ° C..
  • the carbon dioxide concentration contained in the gas exhausted to the outside of the heating equipment was 0.26% by volume with respect to the volume of the gas exhausted to the outside of the heating equipment.
  • Example 2 [Mixing step and pre-baking step] The mixing step and the pre-baking step were carried out in the same manner as in Example 1 above.
  • the positive electrode active material 2 for lithium secondary batteries was obtained.
  • Example 3 [Mixing step and pre-baking step] The mixing step and the pre-baking step were carried out in the same manner as in Example 1 above.
  • the baked product obtained in the pre-baking step is put into the roller hearth kiln, and a gas containing 90% by volume of oxygen is supplied at a gas supply rate (Nm 3 / min) with respect to the supply rate (kg / min) of the powder mixture.
  • the baking was performed in the same manner as in Example 2 except that the firing was performed while aerating the gas from the gas supply port such that the ratio of 1.14 Nm 3 / kg.
  • the carbon dioxide concentration contained in the gas exhausted to the outside of the heating equipment was 0.27% by volume with respect to the volume of the gas exhausted to the outside of the heating equipment.
  • the positive electrode active material 3 for lithium secondary batteries was obtained.
  • the amount of residual lithium carbonate was 0.11% by mass.
  • the positive electrode active material 4 for lithium secondary batteries was obtained.
  • the amount of residual lithium carbonate was 0.05% by mass.
  • the baked product obtained in the pre-baking step is put into the roller hearth kiln, and a gas containing 90% by volume of oxygen is supplied at a gas supply rate (Nm 3 / min) with respect to the supply rate (kg / min) of the powder mixture.
  • ratio is, except for uniformly vented from the gas supply port of all the zones such that 1.61 nm 3 / kg was performed in the same conditions as in example 1.
  • the carbon dioxide concentration contained in the gas exhausted to the outside of the heating equipment was 0.24% by volume with respect to the volume of the gas exhausted to the outside of the heating equipment.
  • the positive electrode active material 5 for lithium secondary batteries was obtained.
  • the baked product obtained in the pre-baking step is put into the roller hearth kiln, and a gas containing 90% by volume of oxygen is supplied at a gas supply rate (Nm 3 / min) with respect to the supply rate (kg / min) of the powder mixture.
  • ratio is, except for uniformly vented from the gas supply port of all the zones so that 2.30Nm 3 / kg was performed in the same conditions as in example 1.
  • the carbon dioxide concentration contained in the gas exhausted to the outside of the heating equipment was 0.25% by volume with respect to the volume of the gas exhausted to the outside of the heating equipment.
  • the positive electrode active material 6 for lithium secondary batteries was obtained.
  • the positive electrode active material 7 for lithium secondary batteries was obtained.
  • the amount of residual lithium carbonate was 0.11% by mass.
  • Example 1 and Comparative Example 1 the mixing step and the pre-baking step are the same, and only the gas supply position and the gas exhausting position differ in the main baking step.
  • the total amount of gas supply is 80 to 100% from the inlet, and the total amount of gas exhaust is 0 to 20% from the inlet, while in Comparative Example 1, all the gas supply and exhaust are equal. I'm going in the zone.
  • the amount of residual lithium carbonate contained in the positive electrode active material for a lithium secondary battery after the main baking step was 0.26% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the amount of residual lithium carbonate contained in the positive electrode active material for a lithium secondary battery after the main firing step is 0.12 based on the total mass of the positive electrode active material for a lithium secondary battery. It became mass%.
  • Example 4 and Comparative Example 3 the mixing step and the pre-baking step are the same, and only the gas supply position and the gas exhausting position differ in the main baking step.
  • the total amount of gas supplied is 80 to 100% from the inlet, and the total amount of gas exhaust is 0 to 20% from the inlet, while in Comparative Example 3, all the gas supply and exhaust are equal. I'm going in the zone.
  • the amount of residual lithium carbonate contained in the positive electrode active material for a lithium secondary battery after the main firing step is 0.11% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the amount of residual lithium carbonate contained in the positive electrode active material for a lithium secondary battery after the main firing step is 0.05 with respect to the total mass of the positive electrode active material for a lithium secondary battery. It became mass%.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION is a conveyance system of a fixed bed, Comprising: The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries with high calcination efficiency can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

このリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、固定床の搬送方式の加熱設備内において、リチウム化合物及び正極活物質前駆体を含む粉体混合物を、前記加熱設備の入口から出口の方向に搬送し、かつ加熱しながら連続的に焼成する工程を含み、粉体混合物の搬送方向を基準とし、加熱設備の中央部から出口までの領域における、加熱設備の外部から加熱設備の内部に供給されるガスの量が、加熱設備の中央部から入口までの領域における、加熱設備の外部から加熱設備の内部に供給されるガスの量よりも多く、かつ、加熱設備の中央部から入口までの領域における、加熱設備の内部から加熱設備の外部に排気されるガスの量が、加熱設備の中央部から出口までの領域における、加熱設備の内部から加熱設備の外部に排気されるガスの量よりも多いことを特徴とする。

Description

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　本願は、２０１７年９月１３日に、日本に出願された特願２０１７－１７５６５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型及び大型電源においても、実用化が進んでいる。
　リチウム金属複合酸化物の製造方法は、一般的に、原料のリチウム化合物と、正極活物質前駆体とを混合する混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程とを有する。正極活物質の製造方法における焼成工程には、一般的に、ローラーハースキルン等の固定床の搬送方式が用いられる。固定床の搬送方式の場合、被焼成物を容器に充填し、搬送することで連続的に焼成することができる。そのため、設備が簡便であり、かつ接粉部材質を選定する上での制約が少ないため、例えば８００℃以上の高温で焼成できるという利点もある。
　焼成工程の焼成条件は、正極活物質の結晶成長に大きく影響を与える。このため、焼成条件を制御することはリチウム二次電池用正極材料を用いた電池の電池特性を向上させるためには重要である。
　特許文献１には、リチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物の製造方法において、リチウム化合物と遷移金属を主体とする混合粉体中に、加熱した空気若しくは酸素又は酸素と窒素の混合ガスのいずれかを強制通気させながら焼成する方法が記載されている。
特開平５－０６２６７８号公報
　固定床の搬送方式の加熱設備には上述のような長所があるものの、ロータリーキルン等の流動方式の加熱設備に比べて焼成効率が低いという課題がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、固定床の搬送方式の加熱設備を用いる場合であって、焼成効率が高いリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１０］の発明を包含する。
［１］固定床の搬送方式の加熱設備内において、リチウム化合物及び正極活物質前駆体を含む粉体混合物を、搬送しながら連続的に焼成する焼成工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記粉体混合物の供給方向を基準とし、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給するガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給するガスの量よりも多く、かつ、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気するガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気するガスの量よりも多いことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［２］前記加熱設備は、前記粉体混合物の出口近傍にガスの全量を供給する少なくとも１つ以上のガス供給口を備え、前記粉体混合物の入口近傍に、供給されたガスおよび焼成によって発生するガスの全量を排気する少なくとも１つ以上のガス排気口を備えている、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］前記焼成工程は、前記粉体混合物にガスを向流接触させる、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］前記焼成工程は、前記ガスの全量を前記ガス供給口から供給する、［２］又は［３］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式（Ｉ）で表される、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）（組成式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、１－ｙ－ｚ－ｗ＜１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［６］前記粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、０．５Ｎｍ３／ｋｇ以上である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］前記加熱設備の内部に供給するガスに含まれる酸素濃度が２０体積％以上である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］前記焼成工程を、５００℃以上１１００℃以下で行う、［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記加熱設備がローラーハースキルンである、［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］加熱設備の外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度が２０体積％以下である、［１］～［９］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　他の側面として、本発明は下記［１］～［１０］の発明を包含する。
［１］固定床の搬送方式の加熱設備内において、リチウム化合物及び正極活物質前駆体を含む粉体混合物を、前記加熱設備の入口から出口の方向に搬送し、かつ加熱しながら連続的に焼成する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記粉体混合物の搬送方向を基準とし、前記加熱設備の中央部から前記出口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給されるガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記入口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給するガスの量よりも多く、かつ、前記加熱設備の中央部から前記入口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気されるガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記出口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気されるガスの量よりも多い、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［２］前記加熱設備は、前記出口近傍に少なくとも１つ以上のガス供給口と、前記入口近傍に、少なくとも１つ以上のガス排気口を備え、前記少なくとも１つ以上のガス供給口から、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給される前記ガスの全量が供給され、前記少なくとも１つ以上のガス排気口から前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給された前記ガス及び前記粉体混合物の焼成によって発生するガスの全量が排気される、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］前記焼成工程において、前記粉体混合物に前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給されたガスを向流接触させる、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］　前記焼成工程において、前記ガス供給口が一つである、［２］又は［３］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式（Ｉ）で表される、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）（組成式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、１－ｙ－ｚ－ｗ＜１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［６］前記粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、０．５Ｎｍ３／ｋｇ以上である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］前記加熱設備の内部に供給されるガスに含まれる酸素濃度が、前記加熱設備の内部に供給されるガスの体積に対して２０体積％以上である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］前記焼成工程を、５００℃以上１１００℃以下で行う、［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記加熱設備がローラーハースキルンである、［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］加熱設備の外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度が前記加熱設備の外部に排気されるガスの体積に対し２０体積％以下である、［１］～［９］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　本発明によれば、固定床の搬送方式の加熱設備を用いる場合であって、焼成効率が高いリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 本実施形態の焼成工程で用いる加熱設備の一例を示す概略図である。 従来のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の焼成工程に用いる加熱設備の一例を示す概略図である。
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、固定床の搬送方式の加熱設備内において、固定床に載せられたリチウム化合物及び正極活物質前駆体を含む粉体混合物を、前記加熱設備の入口から出口の方向に搬送し、かつ加熱しながら連続的に焼成する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記粉体混合物の搬送方向を基準とし、前記加熱設備の中央部から前記出口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給するガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記入口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給されるガスの量よりも多く、かつ、前記加熱設備の中央部から前記入口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気されるガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記出口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気されるガスの量よりも多い。
　本実施形態においては、焼成工程を必須工程とし、正極活物質前駆体製造工程、混合工程、焼成工程をこの順で有することが好ましい。
　以下、各工程について説明する。
≪正極活物質前駆体製造工程≫
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ及びＣｏから構成される必須金属、並びに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上から構成される任意金属を含む金属複合化合物（以下、「正極活物質前駆体」と記載する場合がある）を調製することが好ましい。
　その後、前記正極活物質前駆体を適当なリチウム化合物と混合し、焼成することが好ましい。なお、任意金属とは、前記金属複合化合物に所望により任意に含まれる金属であり、任意金属は、金属複合化合物に含まれない場合があってもよい。正極活物質前駆体としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質前駆体の製造方法の一例を説明する。
（正極活物質前駆体の製造工程）
　正極活物質前駆体は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、１－ｙ－ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるニッケル、コバルト及びマンガンのモル比が、（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚとなるように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下が挙げられ、３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御することが好ましい。また、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下が挙げられ、ｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御することが好ましい。また、反応槽内の物質は適宜撹拌することが好ましい。
　なお、本明細書において、ｐＨの値は４０℃で測定された時の値である。よって、異なる温度で測定されたｐＨの値が本明細書に記載の範囲外であっても、４０℃で測定された時のｐＨの値が本明細書に記載される範囲内である場合は、そのｐＨの値は本発明の範囲内であると解される。
　反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものである。
　反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物を所望の物性に制御することができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、金属複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、金属複合水酸化物を製造しているが、金属複合酸化物を調製してもよい。金属複合酸化物を調製する場合は、例えば、前記共沈物スラリーと酸化剤を接触させる工程や、金属複合水酸化物を熱処理する工程を行えばよい。
　乾燥条件は、特に制限されない。例えば、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化・還元されない条件（つまり酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される条件）、金属複合水酸化物が酸化される条件（つまり水酸化物が酸化物に酸化される条件）、金属複合酸化物が還元される条件（つまり酸化物が水酸化物に還元される条件）のいずれの条件でもよい。
　金属複合水酸化物が酸化及び還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよい。
　金属複合水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えばよい。
　また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
≪混合工程≫
　本実施形態においては、上述の方法により製造した正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して粉体混合物を得る。
　本工程は、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、及び酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。
　金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム化合物と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、組成（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。
≪焼成工程≫
　本実施形態は、前記混合工程で得られた粉体混合物を焼成する焼成工程を有する。正極活物質前駆体及びリチウム化合物の粉体混合物を焼成することによって、リチウム二次電池用正極活物質が得られる。焼成工程は、加熱設備を用いて行う。本実施形態においては固定床の搬送方式の加熱設備を用いる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。
　図２は、本実施形態の焼成工程で用いる加熱設備の一例の加熱設備２０を示す概略図である。
　加熱設備２０は、一方向に延在する焼成炉２８と、焼成炉２８内において鞘２２を一方向に搬送する不図示のローラーと、を有する。鞘２２は、固定床の搬送方式の加熱設備における、粉体混合物が充填される容器である。
　焼成炉２８の入口２７には、第１置換室２３ａが設けられ、出口２４には、第２置換室２３ｂが設けられている。
　鞘２２に充填された粉体混合物は、まず第１置換室２３ａに搬入される。鞘２２の搬入時、第１置換室２３ａの焼成炉２８との間は、可動壁（不図示）により仕切られている。
　第１置換室２３ａでは、第１置換室２３ａの内部の気体を焼成炉２８内の雰囲気に置換した後に、可動壁を動かして焼成炉２８の内部と接続される。これにより、焼成炉２８内への外気の持ち込みを低減している。
　焼成炉２８は、鞘２２の供給方向Ｒ１に沿って、独立に１又は複数のゾーン２９を備える。焼成炉２８の各ゾーン２９は、それぞれ独立に温度制御が可能である。鞘２２に充填された粉体混合物は、各ゾーン２９を通過する間に焼成処理がされる。
　焼成炉２８を通過した鞘２２は、第２置換室２３ｂに搬入される。第２置換室２３ｂでは、鞘２２の搬入後、第２置換室２３ｂと焼成炉２８との間を、不図示の可動壁により仕切る。その後、鞘２２は、外部に搬送される。
　本実施形態においては、粉体混合物の供給方向（すなわち搬送方向）Ｒ１を基準とし、加熱設備２０の中央部から粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、加熱設備外部から加熱設備内部に供給するガスの量が、加熱設備２０の中央部から粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、加熱設備２０外部から加熱設備内部に供給するガスの量よりも多い。かつ、加熱設備２０の中央部から粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、加熱設備２０内部から加熱設備２０外部に排気するガスの量が、加熱設備２０の中央部から粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、加熱設備２０内部から加熱設備２０外部に排気するガスの量よりも多い。好ましくは、粉体混合物の出口近傍から入口近傍に向かって一方向にガスを供給しながら焼成工程を実施する。ガスの量は、例えば面積式流量計により測定することができる。
　本実施形態において、「粉体混合物が加熱設備に入る入口」とは、第１置換室２３ａの入口ではなく、焼成炉２８の入口を意味する。以下、「粉体混合物が加熱設備に入る入口」を「粉体混合物の入口」と記載する場合がある。
　本実施形態において、「粉体混合物が加熱設備から出る出口」とは、第２置換室２３ｂの出口ではなく、焼成炉２８の出口を意味する。以下、「粉体混合物が加熱設備から出る出口」を「粉体混合物の出口」と記載する場合がある。
　本実施形態において、「加熱設備の中央部」とは、焼成炉２８の全長Ｌ（すなわち粉体混合物の入口から粉体混合物の出口までの長さ、以下同様）を１００％としたときに、焼成炉２８の入口側から４０％～６０％の割合を占める領域を意味する。　つまり、加熱設備２０の中央部から粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域とは、焼成炉２８の入口側から０％～４０％の割合を占める領域を意味する。また、加熱設備２０の中央部から粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域とは、焼成炉２８の入口側から６０％～１００％の割合を占める領域を意味する。
　本実施形態において、「入口近傍」とは、焼成炉２８の全長Ｌを１００％としたときに、焼成炉２８の入口側から０％～３０％の割合を占める領域を意味する。
本実施形態において、「出口近傍」とは、焼成炉２８の全長Ｌを１００％としたときに、焼成炉２８の入口側から７０％～１００％の割合を占める領域を意味する。
　本実施形態において、「向流接触」とは、粉体混合物の供給方向とは逆向きに（対向に）ガスを粉体混合物に接触させることを意味する。
　本実施形態において好適に使用される加熱設備２０は、粉体混合物の供給方向Ｒ１を基準とし、入口近傍に１つ以上のガス排気口２６を備えていてもよい。また、出口近傍に１つ以上のガス供給口２５を備えていてもよい。本実施形態の好ましい態様においては、加熱設備２０は、粉体混合物の供給方向Ｒ１を基準とし、入口近傍に供給されたガス及び焼成によって発生するガスの全量を排気する１つのガス排気口２６を備え、出口近傍にガスの全量を供給する１つのガス供給口２５を備える。このようにガス排気口及びガス供給口を配置することにより、ガス供給口２５から符号２５ａに示す方向にガスが供給され、ガス排気口２６から符号２６ａに示す方向にガスが排気され、粉体混合物の出口近傍から入口近傍に向かって一方向にガスを供給することができる。
　ここで、出口近傍にガスの全量を供給する１つ以上のガス供給口を備える、とは、言い換えれば、ガスの供給口が出口近傍のみに存在することを意味する。
　図３に、従来の加熱設備３０の一例の概略断面図を示す。従来の加熱設備３０は、入口３７から出口３４までの間に等間隔にガス供給口３５とガス排気口３６とを備えている。
　鞘３２に充填された被焼成物は、加熱設備３０内に入り、置換室３３ａを経由して入口３７から焼成炉内に入る。その後、出口３４から焼成炉外に出て、置換室３３ｂを経由して加熱設備の外に出る。
　本実施形態において、加熱設備は粉体混合物の出口近傍から入口近傍に向かって一方向にガスを供給することが好ましい。この場合、入口３７から出口３４までの間に等間隔に設けられた既設のガス供給口３５とガス排気口３６のうち、加熱設備の中央部のガス供給口とガス排気口、粉体混合物の入口近傍のガス供給口、及び粉体混合物の出口近傍のガス排気口を封鎖する等、設定を変更することによっても実施できる。
　本実施形態においては、焼成炉２８の全長を１００％とした場合に、ガス供給口２５の全てを、出口近傍に設けることが好ましく、入口側から７０％以上９９％以下の範囲に設けることがより好ましく、７５％以上９５％以下の範囲に設けることがさらに好ましい。
　さらに、本発明の一態様においては、焼成炉２８の全長を１００％とした場合に、ガス排気口２６の全てを、入口近傍に設けることが好ましく、入口側から１％以上３０％以下の範囲に設けることがより好ましく、５％以上１５％以下の範囲に設けることがさらに好ましい。
　焼成工程は、乾燥空気又は酸素等のガスを供給しながら連続的に行う。また、供給するガスの酸素濃度を調整するために、窒素等の不活性ガスを混合したガスを供給しても良い。本実施形態においては、前記粉体混合物にガスを向流接触させることができる。向流方式でガスを接触させることにより、出口近傍の気相部の二酸化炭素濃度を低くし、酸素濃度を高めることができる。これにより、粉体混合物に接触する酸素量が増加し、焼成効率が高いリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。二酸化炭素濃度の上昇は、前記粉体混合物に含まれる炭酸リチウムの分解により生じる二酸化炭素に由来する。
　本実施形態において、加熱設備２０は、ローラーハースキルンであることが好ましい。ローラーハースキルンとは、少なくとも焼成炉と、焼成対象物（本明細書における粉体混合物）が充填された鞘を一方向に搬送するローラーとを含み、焼成炉は、焼成対象物を加熱するためのヒーターと、焼成炉内にガスを供給するための供給口と、ガスを排気するための排気口とを含む。
　本明細書において「焼成効率が高い」とは、製造されるリチウム二次電池用正極活物質に含まれる残留炭酸リチウム量が低いことを意味する。
　リチウム二次電池用正極活物質に含まれる残留炭酸リチウム量は、以下のように測定することができる。リチウム二次電池用正極活物質２０ｇと純水１００ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、５分間撹拌する。撹拌後、リチウム二次電池用正極活物質を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定する。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍＬ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍＬとして、下記の計算式より、リチウム二次電池用正極活物質中に残存する炭酸リチウム濃度を算出する。下記の式中、炭酸リチウムの分子量は、各原子量を、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出する。
　炭酸リチウム濃度（％）＝０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００
　本実施形態において、前記粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、０．５Ｎｍ３／ｋｇ以上であることが好ましく、０．７５Ｎｍ３／ｋｇ以上がより好ましく、１．０Ｎｍ３／ｋｇ以上が特に好ましい。上限値は特に限定されず、一例を挙げると、２．５Ｎｍ３／ｋｇ以下、２．４Ｎｍ３／ｋｇ以下、２．３Ｎｍ３／ｋｇ以下である。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、前記粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比は、０．５Ｎｍ３／ｋｇ以上２．５Ｎｍ３／ｋｇ以下であることが好ましく、０．７５Ｎｍ３／ｋｇ以上２．４Ｎｍ３／ｋｇ以下がより好ましく、１．０Ｎｍ３／ｋｇ以上２．３Ｎｍ３／ｋｇ以下が特に好ましい。
　粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が０．５Ｎｍ３／ｋｇ以上であると、粉体混合物の出口近傍における二酸化炭素濃度の上昇及び酸素濃度の低下を抑制することができる。
　粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比は、粉体混合物の出口近傍における二酸化炭素濃度の上昇及び酸素濃度の低下を抑制する観点からは、高いほど好ましい。一方で、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比を著しく上昇させる目的で、粉体混合物の供給速度の低減やガス供給設備の大型化等を行うと、正極活物質の生産コストの上昇に繋がる。よって、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比は、５．０Ｎｍ３／ｋｇ以下とすることが好ましい。
　本実施形態においては、前記加熱設備内部に供給するガスに含まれる酸素濃度が前記加熱設備内部に供給するガスの体積に対して２０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上がより好ましく、６０体積％以上が特に好ましい。上限値は特に限定されず、一例を挙げると、前記加熱設備内部に供給するガスに含まれる酸素濃度が前記加熱設備内部に供給するガスの体積に対して９９体積％以下、９８体積％以下、９７体積％以下である。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、前記加熱設備内部に供給するガスに含まれる酸素濃度は、前記加熱設備内部に供給するガスの体積に対して２０体積％以上９９体積％以下であることが好ましく、４０体積％以上９８体積％以下がより好ましく、６０体積％以上９７体積％以下が特に好ましい。
　前記加熱設備内部に供給するガスに含まれる二酸化炭素濃度は、前記加熱設備内部に供給するガスの体積に対して０．０１体積％以下であることが好ましく、０．００５体積％以下がより好ましい。下限値は特に限定されず、前記加熱設備内部に供給するガスに含まれる二酸化炭素濃度は０であることが好ましく、前記加熱設備内部に供給するガスの体積に対して０．００１体積％以下であってもよい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、前記加熱設備内部に供給するガスに含まれる二酸化炭素濃度は、前記加熱設備内部に供給するガスの体積に対して０体積％以上０．０１体積％以下であることが好ましく、０体積％以上０．００５体積％以下がより好ましい。
　前記加熱設備内部に供給するガスに含まれる二酸化炭素濃度が、前記加熱設備内部に供給するガスの体積に対して０．０１体積％以下であれば、粉体混合物と酸素との接触が二酸化炭素により阻害され難く、焼成効率が高いリチウム二次電池用正極活物質を製造することが可能となる。
　本実施形態においては、前記ガス排気口から排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度が前記ガス排気口から排気されるガスの体積に対して２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下がより好ましく、５体積％以下が特に好ましい。
　排ガス中の二酸化炭素濃度は低い方が好ましく、下限値としては、例えば前記ガス排気口から排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、前記ガス排気口から排気されるガスの体積に対して０．０１体積％以上、０．０２体積％以上、０．０３体積％以上が挙げられる。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ガス排気口から排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、前記ガス排気口から排気されるガスの体積に対して０．０１体積％以上２０体積％以下であることが好ましく、０．０２体積％以上１０体積％以下がより好ましく、０．０３体積％以上５体積％以下が特に好ましい。
　前記ガス排気口から排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、例えばガス検知管により測定することができる。
　本実施形態においては、粉体混合物と酸素との接触が阻害されることを抑制し、焼成効率を高める観点から加熱設備内の二酸化炭素濃度は低いことが好ましい。具体的には、加熱設備内の二酸化炭素濃度は、加熱設備内のガスの体積に対して５体積％以下であることが好ましく、１体積％以下がより好ましい。加熱設備内のガスに含まれる二酸化炭素濃度は低い方が好ましく、下限値としては、例えば前記ガス排気口から排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、前記ガス排気口から排気されるガスの体積に対して０．０１体積％以上、０．０２体積％以上、０．０３体積％以上が挙げられる。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、前記ガス排気口から排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、前記ガス排気口から排気されるガスの体積に対して０．０１体積％以上５体積％以下であることが好ましく、０．０２体積％以上１体積％以下がより好ましく、０．０３体積％以上１体積％以下が特に好ましい。
　加熱設備内の二酸化炭素濃度は、ガス供給口２５から供給するガス量を増加させることによって制御できる。例えば、加熱設備内の二酸化炭素濃度より二酸化炭素濃度の低いガスをガス供給口２５から供給することにより、加熱設備内の二酸化炭素濃度を低減することができる。
　従来の加熱設備３０が有する焼成炉３８は、各ゾーン３９にそれぞれ排気口３６と、供給口３５が、供給方向（すなわち搬送方向）Ｒ２にわたって等間隔に配置している。この場合、ガスの供給及び排気の方向は符号３６ａに示す排気方向と、符号３５ａに示す供給方向となる。そうすると、出口近傍から入口近傍に向かってガスを通気する方法に比べて、出口近傍の気相部の二酸化炭素濃度が高まり、酸素濃度が低くなるため、焼成効率が低下すると推察される。
　従来の加熱設備に比べ、本実施形態に用いる加熱設備は、粉体混合物に酸素を向流接触させることができる。このため粉体混合物に接触する酸素量を増加させ、焼成効率をより向上させることができると推察される。
　焼成温度としては、５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。上限値は１１００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましく、９００℃以下が特に好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができるが、本実施形態においては、５００℃以上１０００℃以下で焼成することが好ましく、７００℃以上９５０℃以下がより好ましい。
　本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の最高温度を意味する。
　加熱設備が複数の加熱ゾーンを含んでいる場合、焼成温度は各加熱ゾーンによって異なっていてもよい。
　焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。つまり焼成時間が５０時間以内であると、リチウムの揮発を抑制することができる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。焼成時間が３時間以上であると、結晶の発達が良好となり、電池性能が良好となる傾向となる。
　焼成時間は、焼成温度に達して温度保持が終了するまでの合計時間を３時間以上５０時間以下とすることが好ましい。合計時間が５０時間以下であると、リチウムの揮発を防止でき、電池性能の劣化を防止できる。合計時間が３時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
　昇温開始から焼成温度に達するまでの時間は、０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。昇温開始から焼成温度に達するまでの時間がこの範囲であると、より均一なリチウム金属複合化合物を得ることができる。
　なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１時間以上１０時間以下行うことが好ましい。
　上述のような焼成時間となるよう、加熱炉内にて粉体混合物を搬送する。仮焼成は、本実施形態の加熱設備で行ってもよいし、他の加熱装置により行ってもよい。
　焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
　本実施形態において、製造されるリチウム二次電池用正極活物質は下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、１－ｙ－ｚ－ｗ＜１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。））
　サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることが特に好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることが特に好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｘは０を超え、０．１以下であることが好ましく、０．０１以上０．０８以下であることがより好ましく、０．０２以上０．０６以下であることがさらに好ましい。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることが特に好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｙは０．００５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０１以上０．３３以下であることがより好ましく、０．０５以上０．３３以下であることが特に好ましい。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることが特に好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。ｚは０以上０．４以下であることが好ましく、０．０３以上０．３８以下であることがより好ましく、０．１以上０．３５以下であることが特に好ましい。
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることが特に好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。ｗは０を超え０．０９以下であることが好ましく、０．０００５以上０．０８以下であることがより好ましく、０．００１以上０．０７以下であることが特に好ましい。
　前記組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることがより好ましい。
（層状構造）
　リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、及びフッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。
）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、セパレータの体積に対して好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム化合物、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム化合物が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム化合物及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により製造されるリチウム二次電池用正極活物質を用いている。このため残留炭酸リチウム等の不純物の含有量が少ないリチウム二次電池を得ることができる。
　本発明の１つの側面は、固定床の搬送方式の加熱設備内において、リチウム化合物及び正極活物質前駆体を含む粉体混合物を、前記加熱設備の入口から出口の方向に搬送し、かつ加熱しながら連続的に焼成する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記粉体混合物の搬送方向を基準とし、前記加熱設備の中央部から前記出口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給されるガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記入口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給されるガスの量よりも多く、かつ、前記加熱設備の中央部から前記入口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気されるガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記出口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気されるガスの量よりも多く、
　前記加熱設備は、前記出口近傍に少なくとも１つ以上のガス供給口と、前記入口近傍に、少なくとも１つ以上のガス排気口と、を備え、
　前記少なくとも１つ以上のガス供給口から、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給される前記ガスの全量を供給し、
　前記少なくとも１つ以上のガス排気口から前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給された前記ガス及び前記粉体混合物の焼成によって発生するガスの全量を排気し、
　前記粉体混合物を焼成する温度が７００℃以上９５０℃以下であり、
　前記粉体混合物を焼成する時間が３時間以上７時間以下である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明のもう一つの側面は、固定床の搬送方式の加熱設備内において、リチウム化合物及び正極活物質前駆体を含む粉体混合物を、前記加熱設備の入口から出口の方向に搬送し、かつ加熱しながら連続的に焼成する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記粉体混合物の搬送方向を基準とし、前記加熱設備の中央部から前記出口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給されるガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記入口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給されるガスの量よりも多く、かつ、前記加熱設備の中央部から前記入口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気されるガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記出口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気されるガスの量よりも多く、
　前記加熱設備は、前記出口近傍に少なくとも１つ以上のガス供給口と、前記入口近傍に、少なくとも１つ以上のガス排気口と、を備え、
　前記少なくとも１つ以上のガス供給口から、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給される前記ガスの全量を供給し、
　前記少なくとも１つ以上のガス排気口から前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給された前記ガス及び前記粉体混合物の焼成によって発生するガスの全量を排気し、
　前記粉体混合物を焼成する温度が７００℃以上９５０℃以下であり、
　前記粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、１．０Ｎｍ３／ｋｇ以上２．５Ｎｍ３／ｋｇ以上である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
　本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価を次のようにして行った。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるリチウム二次電池用正極活物質の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜リチウム二次電池用正極活物質中の残存炭酸リチウム定量（中和滴定）＞
　リチウム二次電池用正極活物質２０ｇと純水１００ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム二次電池用正極活物質を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍＬ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍＬとして、下記の計算式より、リチウム二次電池用正極活物質中に残存する炭酸リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウムの分子量は、各原子量を、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
　炭酸リチウム濃度（％）＝０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００
＜加熱設備＞
　固定床の搬送方式の加熱設備を使用した。具体的には、加熱設備は均等間隔に複数の加熱ゾーンを有するローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテッド社製）であり、ガス供給口とガス排気口が各ゾーンにつき、それぞれ１個ずつ設置されている。以下の実施例１～４は、ガスの供給を粉体の搬送方向を基準として焼成炉の全長を１００％としたときに入口から８０％から１００％までの領域から全量を供給し、入口から０％から２０％までの領域から全量を排気した。焼成炉の全長を１００％としたときに入口から８０％から１００％までの領域に位置するガス排気口及び入口から０％から２０％までの領域に位置するガス供給口は塞ぎ、使用しなかった。これにより、粉体混合物にガスを向流接触させた。
　以下の比較例１～３は、ガスの供給及び排気を全てのゾーンから行い、ガスの供給量は全てのゾーンで均等にした。
　＜二酸化炭素濃度測定＞
　加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、以下のように測定した。ガス排気口から排出されるガスを気体採取器（株式会社ガステック製）により採取し、気体検知管（株式会社ガステック製）を用いて二酸化炭素濃度を測定した。
（実施例１）
［混合工程］
　炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と金属複合水酸化物（Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．２４（ＯＨ）２）とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（モル比）となるように秤量して混合し、混合粉を得た。
［仮焼成工程］
　次いで、前記粉体混合物を７６０℃で３時間焼成を行った。
［本焼成工程］
　続いて、仮焼成工程で得られた焼成物を前記ローラーハースキルンに入れ、酸素を９０体積％含む酸素及び窒素の混合ガスを、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、１．６１Ｎｍ３／ｋｇとなるようにガス供給口から通気しながら、８５０℃で５時間焼成を行った。
　加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、加熱設備外部に排気されるガスの体積に対して０．２６体積％であった。
　その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質１を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０．００であった。
　また、残留炭酸リチウム量は０．１２質量％であった。
（実施例２）
［混合工程及び仮焼成工程］
混合工程及び仮焼成工程は、前記実施例１と同様の方法により行った。
［本焼成工程］
続いて、仮焼成工程で得られた焼成物を前記ローラーハースキルンに入れ、８７０℃で５時間焼成を行った以外は実施例１と同等とした。
　加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、加熱設備外部に排気されるガスの体積に対して０．２７体積％であった。
　その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質２を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０．００であった。
　また、残留炭酸リチウム量は０．０９質量％であった。
（実施例３）
［混合工程及び仮焼成工程］
　混合工程及び仮焼成工程は、前記実施例１と同様の方法により行った。
［本焼成工程］
　続いて、仮焼成工程で得られた焼成物を前記ローラーハースキルンに入れ、酸素を９０体積％含むガスを、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、１．１４Ｎｍ３／ｋｇとなるようにガス供給口から通気しながら、焼成を行った以外は実施例２と同等とした。
　加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、加熱設備外部に排気されるガスの体積に対して０．２７体積％であった。
　その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質３を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４２、ｗ＝０．００であった。
　また、残留炭酸リチウム量は０．１１質量％であった。
（実施例４）
［混合工程］
　炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と金属複合水酸化物（Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２２５Ｍｎ０．２６５（ＯＨ）２）とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５（モル比）となるように秤量して混合し、混合粉を得た。
［本焼成工程］
　続いて、粉体混合物を前記ローラーハースキルンに入れ、酸素を９０体積％含むガスを、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、１．６４Ｎｍ３／ｋｇとなるようにガス供給口から通気しながら、８７０℃で５．６時間焼成を行った。
　加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、加熱設備外部に排気されるガスの体積に対して４．８体積％であった。
　その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質４を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２２４、ｚ＝０．２６２、ｗ＝０．００であった。
　また、残留炭酸リチウム量は０．０５質量％であった。
（比較例１）
［混合工程及び仮焼成工程］
　混合工程及び仮焼成工程は、前記実施例１と同様の方法により行った。
［本焼成工程］
　続いて、仮焼成工程で得られた焼成物を前記ローラーハースキルンに入れ、酸素を９０体積％含むガスを、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、１．６１Ｎｍ３／ｋｇとなるように全てのゾーンのガス供給口から均等に通気した以外は実施例１と同様の条件により行った。
　加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、加熱設備外部に排気されるガスの体積に対して０．２４体積％であった。
　その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質５を得た。
リチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０．００であった。
　また、残留炭酸リチウム量は０．２６質量％であった。
（比較例２）
［混合工程及び仮焼成工程］
混合工程及び仮焼成工程は、前記実施例１と同様の方法により行った。
［本焼成工程］
　続いて、仮焼成工程で得られた焼成物を前記ローラーハースキルンに入れ、酸素を９０体積％含むガスを、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、２．３０Ｎｍ３／ｋｇとなるように全てのゾーンのガス供給口から均等に通気した以外は実施例１と同様の条件により行った。
　加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、加熱設備外部に排気されるガスの体積に対して０．２５体積％であった。
　その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質６を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２０９、ｚ＝０．２４３、ｗ＝０．００であった。
　また、残留炭酸リチウム量は０．２０質量％であった。
（比較例３）
［混合工程］
混合工程は、前記実施例４と同様の方法により行った。
［本焼成工程］
　続いて、粉体混合物を前記ローラーハースキルンに入れ、酸素を９０体積％含むガスを、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、１．６４Ｎｍ３／ｋｇとなるように全てのゾーンのガス供給口から均等にガスを通気しながら、８７０℃で５．６時間焼成を行った。
　加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、加熱設備外部に排気されるガスの体積に対して４．８体積％であった。
　その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質７を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２２５、ｚ＝０．２６３、ｗ＝０．００であった。
　また、残留炭酸リチウム量は０．１１質量％であった。
　下記表１～２に、実施例１～４、比較例１～３の結果等をまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１と比較例１では、混合工程及び仮焼成工程が同一であり、本焼成工程においてガス供給位置及びガス排気位置のみ異なる。実施例１ではガス供給全量を入り口から８０～１００％の位置とし、ガス排気全量を入り口から０～２０％の一としているのに対し、比較例１ではガス供給及び排気を等量として全てのゾーンで行っている。その結果、比較例１では本焼成工程後のリチウム二次電池用正極活物質中に含まれる残留炭酸リチウムの量が、リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対し０．２６質量％となったのに対し、実施例１では本焼成工程後のリチウム二次電池用正極活物質中に含まれる残留炭酸リチウムの量が、リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対し０．１２質量％となった。
　同様に、実施例４と比較例３では、混合工程及び仮焼成工程が同一であり、本焼成工程においてガス供給位置及びガス排気位置のみ異なる。実施例４ではガス供給全量を入り口から８０～１００％の位置とし、ガス排気全量を入り口から０～２０％の一としているのに対し、比較例３ではガス供給及び排気を等量として全てのゾーンで行っている。その結果、比較例３では本焼成工程後のリチウム二次電池用正極活物質中に含まれる残留炭酸リチウムの量が、リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対し０．１１質量％となったのに対し、実施例１では本焼成工程後のリチウム二次電池用正極活物質中に含まれる残留炭酸リチウムの量が、リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対し０．０５質量％となった。
　つまり、本発明を適用した実施例１～４は、得られたリチウム二次電池用正極活物質中に含まれる残留炭酸リチウムの量が比較例１～３よりも大幅に減少しており、焼成効率が高いことが確認できた。
　本発明によれば、固定床の搬送方式であって、焼成効率が高いリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、２０、３０…加熱設備、２２、３２…鞘、２３ａ、２３ｂ、３３ａ、３３ｂ…置換室、２４、３４…出口、２５、３５…ガス供給口、２６、３６…ガス排気口、２７、３７…入口、２８、３８…焼成炉、２９、３９…ゾーン、Ｒ１、Ｒ２…供給方向

Claims (10)

  1. 　固定床の搬送方式の加熱設備内において、リチウム化合物及び正極活物質前駆体を含む粉体混合物を、前記加熱設備の入口から出口の方向に搬送し、かつ加熱しながら連続的に焼成する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　前記粉体混合物の搬送方向を基準とし、
    　前記加熱設備の中央部から前記出口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給されるガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記入口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給されるガスの量よりも多く、かつ、前記加熱設備の中央部から前記入口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気されるガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記出口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気されるガスの量よりも多い、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　前記加熱設備は、前記出口近傍に少なくとも１つ以上のガス供給口と、前記入口近傍に、少なくとも１つ以上のガス排気口と、を備え、
    　前記少なくとも１つ以上のガス供給口から、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給される前記ガスの全量を供給し、
    　前記少なくとも１つ以上のガス排気口から前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給された前記ガス及び前記粉体混合物の焼成によって発生するガスの全量を排気する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記焼成工程において、前記粉体混合物に前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給されたガスを向流接触させる、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記焼成工程において、前記ガス供給口が一つである、請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    　（組成式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、１－ｙ－ｚ－ｗ＜１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
  6. 　前記粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、０．５Ｎｍ３／ｋｇ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記加熱設備の内部に供給されるガスに含まれる酸素濃度が、前記加熱設備の内部に供給されるガスの体積に対して２０体積％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記焼成工程を、５００℃以上１１００℃以下で行う、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記加熱設備がローラーハースキルンである、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記加熱設備の外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度が前記加熱設備の外部に排気されるガスの体積に対し２０体積％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
PCT/JP2018/033216 2017-09-13 2018-09-07 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 WO2019054296A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880058818.5A CN111095620B (zh) 2017-09-13 2018-09-07 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
KR1020207007083A KR102549064B1 (ko) 2017-09-13 2018-09-07 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
EP18856863.8A EP3683869A4 (en) 2017-09-13 2018-09-07 METHOD OF MANUFACTURING A POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017175657A JP7356786B2 (ja) 2017-09-13 2017-09-13 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2017-175657 2017-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019054296A1 true WO2019054296A1 (ja) 2019-03-21

Family

ID=65723951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/033216 WO2019054296A1 (ja) 2017-09-13 2018-09-07 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3683869A4 (ja)
JP (2) JP7356786B2 (ja)
KR (1) KR102549064B1 (ja)
CN (1) CN111095620B (ja)
WO (1) WO2019054296A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110416601A (zh) * 2019-08-07 2019-11-05 哈尔滨师范大学 一种钠电池电解质表面金属氧化层的制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0562678A (ja) 1991-08-30 1993-03-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用活物質の製造法
JP2000055564A (ja) * 1999-08-20 2000-02-25 Ngk Insulators Ltd ロ―ラ―ハ―スキルン
JP2001035942A (ja) * 1999-07-22 2001-02-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 不揮発性半導体メモリ装置
JP2001330371A (ja) 2000-05-23 2001-11-30 Ngk Insulators Ltd 連続式焼成炉
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP2006004724A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Nikko Materials Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法
JP2006147591A (ja) 2005-12-26 2006-06-08 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極物質及びその製造方法
JP2009019784A (ja) * 2007-07-10 2009-01-29 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 連続焼成炉
JP2009262040A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Oji Paper Co Ltd 無機粒子の製造方法
WO2012144369A1 (ja) * 2011-04-21 2012-10-26 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ担持触媒
JP2017175657A (ja) 2013-06-18 2017-09-28 パナソニック インテレクチュアル プロパティ コーポレーション オブ アメリカＰａｎａｓｏｎｉｃ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ 送信方法、受信方法、送信装置、および、受信装置
JP2017200859A (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3798923B2 (ja) 1999-07-23 2006-07-19 セイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
EP2520547A4 (en) * 2009-12-28 2014-11-19 Sumitomo Chemical Co PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A LITHIUM COMPLEX METAL OXIDE
CN103125036A (zh) * 2010-09-30 2013-05-29 日本碍子株式会社 锂离子电池用正极活性物质的制造方法
WO2012164752A1 (ja) 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5971109B2 (ja) 2011-12-20 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP6090662B2 (ja) * 2012-06-29 2017-03-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
WO2015072359A1 (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 住友金属鉱山株式会社 表面処理された酸化物粒子の製造方法とその製造方法で得られる酸化物粒子

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0562678A (ja) 1991-08-30 1993-03-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用活物質の製造法
JP2001035942A (ja) * 1999-07-22 2001-02-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 不揮発性半導体メモリ装置
JP2000055564A (ja) * 1999-08-20 2000-02-25 Ngk Insulators Ltd ロ―ラ―ハ―スキルン
JP2001330371A (ja) 2000-05-23 2001-11-30 Ngk Insulators Ltd 連続式焼成炉
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP2006004724A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Nikko Materials Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法
JP2006147591A (ja) 2005-12-26 2006-06-08 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極物質及びその製造方法
JP2009019784A (ja) * 2007-07-10 2009-01-29 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 連続焼成炉
JP2009262040A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Oji Paper Co Ltd 無機粒子の製造方法
WO2012144369A1 (ja) * 2011-04-21 2012-10-26 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ担持触媒
JP2017175657A (ja) 2013-06-18 2017-09-28 パナソニック インテレクチュアル プロパティ コーポレーション オブ アメリカＰａｎａｓｏｎｉｃ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ 送信方法、受信方法、送信装置、および、受信装置
JP2017200859A (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110416601A (zh) * 2019-08-07 2019-11-05 哈尔滨师范大学 一种钠电池电解质表面金属氧化层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111095620A (zh) 2020-05-01
JP2019053846A (ja) 2019-04-04
KR20200054190A (ko) 2020-05-19
EP3683869A1 (en) 2020-07-22
CN111095620B (zh) 2022-10-11
JP7356786B2 (ja) 2023-10-05
KR102549064B1 (ko) 2023-06-28
EP3683869A4 (en) 2021-05-05
JP2022133367A (ja) 2022-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6726102B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN106463721B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
JP6836369B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6108141B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
CN109643798B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
KR102425597B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
CN110366540B (zh) 锂镍复合氧化物的制造方法
CN110461770B (zh) 锂金属复合氧化物的制造方法
KR20230070048A (ko) 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
KR102436594B1 (ko) 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
CN109476506B (zh) 锂镍复合氧化物的制造方法
JP6937152B2 (ja) リチウム複合金属酸化物の製造方法
KR102413743B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
WO2019088032A1 (ja) リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2020116631A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2022133367A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6799551B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6843732B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18856863

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018856863

Country of ref document: EP

Effective date: 20200414