WO2019052598A1 - Verfahren zur oberflächenbehandlung einer probe die mindestens eine oberfläche eines metalloxids aufweist und metalloxid mit behandelter oberfläche - Google Patents

Verfahren zur oberflächenbehandlung einer probe die mindestens eine oberfläche eines metalloxids aufweist und metalloxid mit behandelter oberfläche Download PDF

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WO2019052598A1
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oxide
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reduced
metal
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PCT/DE2018/100758
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Ibrahim Yilmaz Ahmet
Roel Van De Krol
Fatwa Firdaus ABDI
Yimeng Ma
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Helmholtz-Zentrum Berlin Für Materialien Und Energie Gmbh
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    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO

Definitions

  • the present invention relates to a method of surface treatment of a sample having at least one surface of a metal oxide (MO), which metal oxide may be, for example, a transparent conductive oxide (TCO), such as in electrodes in Solar panels, interactive panels, light-emitting diodes and other applications is used.
  • MO metal oxide
  • TCO transparent conductive oxide
  • TCO Transparent conductive oxides
  • electrodes in particular as contacts in solar cells, optoelectronic devices or devices for solar
  • Tin-doped indium oxide Indium Tinn Oxide, ITO, which is widely used as a TCO, has a low surface resistivity of ⁇ 5 ⁇ / D and a volume resistivity of ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ / cm but is 74 % of indium, what its use for energy harvesting equipment in large Scale, such as photovoltaic devices (PV) or
  • Fluorine doped tin oxide can be used as a substitute for ITO, with the advantage of high availability of elemental constituents.
  • the conductivity of FTO is in the
  • the plate resistance of these stacks is 13 ⁇ / D.
  • These stacks of FTO on glass are often commonly referred to in laboratory jargon as "TEC15 TM", which is a trademark of Pilkington Group Limited, L40 5UF, Lathom, of Ormskirk, UK
  • the plate resistance of 13 ⁇ / D can be used in devices in the Therefore, often a highly conductive metal grid (eg made of a metal of the group Cu, Ag, Au, Ni and the like) on the surface of the FTO contact is often detrimental because it causes a not insignificant loss of resistance
  • the coating / grid may have poor electrical contact or even peel off, including the possible damage to a PV module, for example, which has such a combination of TCO and metal coating may mean.
  • US 2015/0259816 A1 discloses a method of electroplating zinc, zinc alloy or zinc oxide onto the surface of a TCO
  • the adhesion is improved by the oxidation of metallic Zn (O) to Zn (II) in contact with the TCO or near the metal / TCO interface to form zinc oxide, thereby providing strong bond adhesion to the TCO.
  • reduction step which can be carried out by a reducing plasma, an electrochemical process or a chemical process.
  • the surface of the TCO is additionally after the
  • Sensitization is carried out in a solution of tin (II) or titanium (III) salts. Due to the sensitization, tin (II) or titanium (III) ions are adsorbed on the surface of the treated TCO and hydrolyzed during the course of the reaction
  • a method is described in which a seed layer is formed on the surface of the TCO by applying nanoparticles or by applying a self-assembling linker material, such as a sulfur-containing silane material, which serves for nucleation in the separation of metal.
  • the seed layer improves the adhesion of the metal to the TCO surface.
  • US 2004-0045930 discloses a method for etching TCO based on a metal powder, in particular zinc, and an etchant, in particular hydrochloric acid (HCl), and wherein this base is based on a metal powder, in particular zinc, and an etchant, in particular hydrochloric acid (HCl), and wherein this base is based on
  • the pH of the solutions used is less than a pH of 0.5.
  • the etching is carried out stepwise, z. B. first by a step with a means for
  • US 3,837,944 is a modified process of US 2004 0045930 in which the zinc powder is introduced into a polymer (immersion) deposited on the surface of a TCO (tin or iridium oxide) and a subsequent reduction step using
  • Hydrochloric acid which causes an etching, is performed.
  • the object of the present invention is to provide a method by which the adhesion of a metallic coating on a metal oxide is improved and, furthermore, is simple in its implementation, inexpensive and time-saving, so that it can also be used on a large scale.
  • a metal oxide treated by the process is claimed.
  • Embodiments are the subject of the dependent claims.
  • the method of the invention comprises at least a first step, step a., Of immersing a sample in an electrolyte solution comprising at least one electron transfer agent and optionally a wetting agent. Thereafter, step b., A reducing agent is added and the surface of the sample is reduced. The reduction is accomplished by removing the sample from the solution and eliminating residues of the solution at the
  • a sample used for the method according to the invention has at least one surface of a metal oxide (MO).
  • MO metal oxide
  • samples are included in which the MO is deposited on a substrate.
  • the present invention relates to an MO whose surface has been treated by the method according to the invention and which has a reduced surface which has metallic or intermetallic phases.
  • the reduced surface of the MO is with a covered, wherein the adhesion of this metallic layer (film), such that this metallic layer by the tearing off, applied to her adhesive tape films - "Scotch Tape Method" - not removed or wiped with a cleaning cloth from the surface
  • the MO whose surface has been treated by the method according to the invention is a TCO.
  • MO metal oxide
  • the MO according to the invention is a TCO, as it corresponds to a preferred embodiment.
  • the TCO whether doped or not, is preferably one of the commonly used TCOs, such as
  • TCO fluorine-doped tin oxide
  • ITO indium-tin oxide
  • ITO indium-tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • tin-doped indium oxide tin-doped indium oxide.
  • the TCO is preferably in the form of a thin film on a substrate, e.g. a glass or plastic substrate.
  • the MO is in particular an undoped metal oxide, which is derived from the usual TCOs, such as one of the group tin oxide (SnO2), zinc oxide (ZnO) or indium oxide ( ⁇ 2 ⁇ 3), gallium oxide
  • TCOs such as one of the group tin oxide (SnO2), zinc oxide (ZnO) or indium oxide ( ⁇ 2 ⁇ 3), gallium oxide
  • a buffer solution that is saturated or 0, 1 M to 5.0 M, and based on glycine, boric acid, citric acid, methanoic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, ethanoic acid or oxalic acid and a pH between 1, 6 and 4 5, prepared by addition of HCl or H2SO4 (reagent grade) and 0.001 M to 5.0 M sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) solutions or sodium hydrogenphosphate (Na2HPO or potassium hydrogenphosphate
  • the buffer solution additionally comprises at least one electron transfer agent (ETR), thereby forming the electrolyte solution.
  • ETR consists of a single or multiple redox-active and soluble metal cation of a salt, e.g. in the form of a nitrate, nitrite, sulphate, sulphite, fluoride, chloride, bromide, iodide or of one
  • organometallic complex e.g. in the form of an acetate, citrate, or
  • Acetylacetonate A single ETR or multiple ETRs may be added to the buffer solution in an amount to form a concentration in the range of 0.5M-5M.
  • Possible metal salts are in particular, but not exclusively, from the group: Fe (II) Cl 2, Fe (II) SO 4 .7H 2 O, Ni (II) SO 4 .6H 2 O, Co (NO 3 ) 2.6H 2 O, Bi (NO 3 ) 3.5H 2 O, Zn (NO 3 ) 2.6H 2 O, ZnCl 2 .4H 4 O, SnCl 2 .2H 2 O, and Cu (SO 4 ), as well as one
  • Embodiment corresponds.
  • the choice of one ETR or multiple ETR is determined by the type of metal or alloy formed by the reduction on the surface of the MO. Furthermore, the
  • a metal salt which consists of a single metal or a mixture of metals and has a lower reduction potential than the MO in question, is excluded because it prevents the chemical reduction process described here and is therefore not an ETR for the purposes of the invention.
  • a mask e.g. to form a grid
  • This is preferably done using a polymer-based organic material or by using a chemically resistant one
  • Adhesive tapes such as polyimide tape
  • adhesive tapes such as polyimide tape
  • Procedures are accessible.
  • the surface of the MO is introduced upwardly into the electrolyte solution and preferably immersed in the solution of the invention for a period of 1 minute to 5 minutes, the solution being in a container which can hold the sample horizontally.
  • This ensures that the metal cations of the electron transfer agent (eg Fe 2+ or Ni 2+ ) can diffuse on the surface of the MO, thus giving a homogeneous distribution.
  • the electrolytic solution can be heated from 20 ° C to 60 ° C or used at room temperature ( ⁇ 15 ° C to 22 ° C) and thus can be used at temperatures of 15 ° C to 60 ° C.
  • At least one wetting agent is added to the electrolyte solution from step a.
  • the wetting agent viscous reagent helps to eliminate any precipitates or
  • a wetting agent may e.g. is selected from one of the list below and added to the electrolytic solution in concentrations ranging from 0.001 M to 2 M Preferred wetting agents are selectable from the following group, as is one
  • step b. is a reducing agent consisting of either metallic powders with a particle size of 50 mesh to 2500 mesh, ie
  • the solution of step a. added the amount of reducing agent is preferably in the range of 0.1 mM to 10 mM per 1 cm 2 surface, but is not limited to this value.
  • the reducing agent is added to the electrolyte solution, which is either non-agitated or agitated by stirring or ultrasound (preferably, gentle agitation is sufficient), as in a preferred embodiment.
  • Powder suspension in the solution when the reducing agent is added (a wetting agent from the above list may be used to stabilize the
  • the preferred residence time of the sample in the solution for the reduction operations is 30 minutes to 4 hours.
  • step b the sample is removed from the solution and residues of the solution are eliminated from the surface of the MO, which is step c. corresponds to the method according to the invention. This is preferred by washing the surface with deionized
  • the reduced surfaces of the MO consist of metallic or intermetallic compounds, depending on the electrolyte used and the chemical composition of the MO.
  • the surfaces have a high degree of homogeneity in the degree of reduction and form on the surface of the MO a film of the phases formed from the reduction of the MO, the film correspondingly also having a homogeneous thickness.
  • Reducing agent in step b. which inhibits the reduction of the MO and makes reduction at the surface less uniform. This effect is achieved by increasing the concentration of wetting agent in the electrolyte solution from step a. prevented in the range of 0.01 M to 1 M.
  • FTO or SnO2 as MO the use of a
  • Electrochemical deposition of preferably Ni, Ag, Cu, Sn and / or Au known from the person skilled in electrolyte solutions consisting of the corresponding metal salts, metallized, ie coated with a metal.
  • the reduced surface of the MO is immersed in a corresponding electrolyte solution in a suitable container.
  • Electrochemical deposition of a metallic layer onto the reduced surface of the MO can be accomplished by using an array of either two or three electrodes (ie, the reference electrode is used as a third electrode) in which the reduced MO acts as a cathode, and a conductive and preferably stable one Counter anode (eg Pt) is used.
  • the reduced MO acts as a cathode
  • Counter anode eg Pt
  • TCO is generally conductive as MO, direct contact with the TCO layer can be made to apply a potential to the surface.
  • a substrate of conductive material which may be either metallic, TCO or organic. If the conductivity of an intermediate layer of the MO with a reduced surface area is sufficiently high, the
  • electrochemical deposition take place at a low potential.
  • the reduced metallic or intermetallic layer on the surface of the chemically reduced MO alone is not sufficiently conductive to make direct contact for electrochemical deposition.
  • the electrochemically deposited metallic films exhibit improved adhesion to the (reduced) surface and uniformity in the surface
  • metallic films with thicknesses in the range of 30 nm to 1000 nm preferably using a galvanostatic cathodic current density of -0.01 A cm -2 , and keeping this current density at different time periods to regulate the thickness of the growth, deposited electrochemically on reduced surfaces of the MO. It is advantageous if the counter electrode with the
  • the sample can be removed from the electrolyte solution for electrochemical
  • Removal can be removed and any, possibly existing masking material can be etched or deducted.
  • the MO containing a metallic surface in the unmasked regions is first cleaned with organic solvents, then water containing a wetting agent and then with deionized water and then dried.
  • FIG. 1 shows a sample of metal oxide (MO) 2 having a surface on a substrate 1.
  • Fig. 2 shows a sample of MO 2 having a surface on a substrate 1, wherein the surface of the MO 3, the steps of the invention
  • Fig. 3 shows a sample of MO 2 having a surface on a substrate 1, wherein the surface of the MO 3, the steps of the invention
  • metallized i. a metallic film 4 has.
  • FIG. 4 shows a sample of MO 2 having a surface on a substrate 1, wherein the surface of the MO 3 corresponds to the steps of the invention
  • Fig. 5 shows a sample of MO 2 having a surface on a substrate 1, wherein the surface of the MO 3 has been treated according to the steps of the inventive method and is reduced and wherein before the treatment with the inventive method, the surface of the MO 2 with a Mask 5 was covered. After treatment with the
  • the surface of the reduced MO 3 has been metallized so that a metallic coating (film) 4 is present.
  • Fig. 6 shows the sample of Fig. 5, with the mask 5 shown in Fig. 5 removed (and thus not shown) and 5 trenches remaining in place of the removed mask.
  • Fig. 6 shows the sample of Fig. 5, with the mask 5 shown in Fig. 5 removed (and thus not shown) and 5 trenches remaining in place of the removed mask.
  • On the surface of the MO is now a metallic grid.
  • Fig. 7 shows a sample of MO 2 having a surface on a substrate 1 in a container during step b. of the method according to the invention, i. while the reducing agent A is added to the buffer solution B.
  • Fig. 8 shows a sample of MO 2 having a surface on a substrate 1 in a container during step b. of the process according to the invention, while the reducing agent A is added to the buffer solution B and the surface of the TCO or metal oxide before step a. of
  • Fig. 9 shows five photographs A1 - E1 with scales, with
  • Fig. 10 shows four shots A2 - D2 with scales, with
  • Figure 12 shows X-ray diffraction (XRD) plots taken with grazing incidence of a) a fluorine doped tin oxide (FTO), b) a reduced surface FTO after treatment with the
  • the MO of its surface is to be treated and deposited on a substrate FTO.
  • the buffer solution comprises 2 M glycine and has a pH of 1, 9-2, 1.
  • the ETR is FeSO4 which is added to the buffer solution in a concentration of 1.0M.
  • Zn powder is used as a reducing agent and produces a metallic / intermetallic surface on the FTO corresponding to reduced FTO.
  • Gold (Au) or nickel (Ni) is electrochemically deposited after the surface reduction treatment.
  • an aqueous electrolyte is used which consists of 0.01 M KAu (CN) 2, 0.02 M K (AuCU), O, 13M citric acid, 0.26M potassium citrate, 0.06M C0SO4, 0.05M EDTA, and 0.003M In2 (SO4) 3, pH 4, adjusted with phosphoric acid.
  • an aqueous electrolyte consisting of 1.14M N1SO4.7H2O, 0.16M N1Cl2.6H2O, and 0.73M H3BO3 is used.
  • the zinc powder (100 mesh / 149 pm) is placed on the FTO surface-by adding the zinc powder by scattering into the electrolyte solution-the zinc turns dark gray (indicating that Fe 0 has been formed on the surface of the zinc) and Hydrogen develops.
  • the FTO surface will show a metallic luster after about 1 minute, but ideally will be left untouched for 60 minutes or left under slurry of zinc powders to form a uniform metallic surface. (To form a mask with a grid, the FTO surface can be previously masked with a polymer to expose only the regions that are desired for the gridlines).
  • Surface of the FTO generated by reduction phase consists mainly of an intermetallic Feo.74Sn5 phase containing a tetragonal lattice in the P4 / mcc space group with the parameters of the tetragonal lattice
  • the concentration of FeSO4 is 2.0 M, in a solution and procedure otherwise similar to Example 1, performed on a same sample (FTO with surface on a substrate).
  • the reduction step is influenced by the electrolyte concentration, such that the reduction has a high penetration ( ⁇ 100 nm) at low FeSO4 concentrations ( ⁇ 0.1 M to 0.5 M) (see FIG. 10 B2) and a low penetration depth (FIG. ⁇ 70 nm) (see FIG. 10 A2) at high FeSO 4 concentrations (0.5-1.0 M).
  • this can be attributed to the extent to which the Fe 2+ ions passivate the activity of the reducing agent.
  • traces of amorphous or microcrystalline metallic tin (Sn), metallic iron (Fe), SnO, SnO2, FeO, Fe2O3 and Sn-Fe-O materials are present on the surface or in the Mass of the reduced layer, which is ⁇ 100 nm thick, detectable.
  • the reduced surface is removed from the solution after removal of the sample, to complete the reduction with deionized water and soap
  • Electrochemically a metal film can be deposited on the film formed on the surface of the FTO by the reduced phases.
  • Deposition method for Ni electroplating consists of a
  • the electrochemical deposition is carried out by chronoamperometry using a current density of 0.005 Acnr 2 for a period of 145 s at ⁇ 50 ° C for 200 seconds, forming a nickel film of ⁇ 50 nm to 500 nm. (Note: it is assumed that the Faraday efficiency for the electrochemical deposition of Ni is 100%, so that the actual film thickness may vary).
  • the sample is removed from the electrolyte bath and cleaned with a stream of deionized water. The metal film completely passes the test with the "Scotch Tape Method".
  • the MO to be surface treated is deposited on a substrate and consists of SnO 2.
  • the buffer solution comprises 2 M citric acid with a pH of -2.8-3.2.
  • the ETR is N1SO4 which is added to the buffer solution at a concentration of 2.0M.
  • Zn powder is used as a reducing agent and produces a
  • the film formed on the surface of the SnO2 consists mainly of two relatively amorphous, intermetallic Ni3.3Sn2 and Ni3Sn2 phases
  • the MO to be surface-treated is applied to a substrate and made of ITO.
  • the buffer solution comprises 1 M acetic acid with a pH of ⁇ 3.8 - 4.2.
  • the ETR is FeSO4, that of the buffer solution in a concentration of 2.0 M and In2 (SO4) 3 added in a concentration of 0.1 M.
  • Zn powder is used as a reducing agent and produces a metallic / intermetallic surface on the ITO corresponding to reduced ITO.
  • Gold is electrochemically deposited after the treatment to reduce the surface area.
  • Zinc powder left to form a uniform metallic surface can be previously masked with a polymer to only the regions
  • the surface of the ITO film consists mainly of an amorphous intermetallic phase which can not be determined by XRD analysis.
  • the reduced surface is washed after removal of the sample from the solution with deionized water and soap in the ultrasonic bath and then with ethanol and dried under a stream of air.
  • Electrochemically, a metal film can be deposited on the film formed on the surface of the ITO by the reduced phases.
  • a preferred electrochemical deposition process for Au electroplating consists of 0.01M
  • FCH-JU Fuel Cell and Hydrogen Joint Undertaking

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren mit dem Oberflächen von Metalloxiden, die chemisch reduzierbar sind, reduziert werden, so dass ein anschließend aufgebrachter metallischer Film eine erhöhte Haftung aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei mindestens einen ersten Schritt (Schritt a.) des Eintauchens einer Probe, die eine Oberfläche eines Metalloxids aufweist, in eine Elektrolytlösung, die ein Elektronentransfermittel und wahlweise ein Benetzungsmittel umfasst. Daraufhin, Schritt b., wird ein Reduktionsmittel zugegeben und die Oberfläche des Metalloxids wird reduziert. Die Reduktion wird durch Entfernen der Probe aus der Lösung und Eliminieren von Resten der Lösung an der Oberfläche abgebrochen, Schritt c. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Metalloxid, dessen Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde und dass eine reduzierte Oberfläche, die mindestens intermetallische Phasen aufweist, aufweist und wobei die Haftung einer metallischen Schicht, die auf die reduzierte Oberfläche aufgebracht wird, derart verbessert ist, dass diese metallische Schicht durch das Abreißen von, auf ihr aufgebrachten Klebebandfilmen -"Scotch Tape Methode"- nicht entfernt bzw. mit einem Reinigungstuch nicht von der Oberfläche abgewischt werden kann.

Description

Titel
Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Probe die mindestens eine Oberfläche eines Metalloxids aufweist und Metalloxid mit behandelter
Oberfläche
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Probe, die mindestens eine Oberfläche eines Metalloxids (MO) aufweist, wobei das Metalloxid zum Beispiel ein transparentes, leitfähiges Oxid (engl. Transparent Conductive Oxide, TCO) sein kann, wie es beispielsweise in Elektroden in Solarzellen, interaktiven Bedienfeldern, lichtemittierenden Dioden und bei anderen Anwendungen verwendet wird.
Stand der Technik
Transparente leitfähige Oxide (TCO) werden zumeist als Film in
photoelektronischen und photoelektrochemischen Technologien,
beispielsweise als Elektroden, insbesondere als Kontakte in Solarzellen, optoelektronischen Vorrichtungen oder Vorrichtungen zur solaren
Wassersstoffherstellung verwendet, da durch ihre Verwendung eine
parasitäre Absorption minimiert werden kann dund somit die Absorption in den Absorbermaterialien (wie beispielsweise B1VO4, Si, CdTe, CU2O, CZTS oder CIGS) maximiert werden kann.
Zinndotiertes Indiumoxid (engl. Indium Tinn Oxide, ITO), das als TCO weitverbreitete Anwendung findet, zeichnet sich durch einen niedrigen spezifischen Oberflächenwiderstand von ~5 Ω/D und einen spezifischen Volumenwiderstand von ~10~4 Ω/cm aus, besteht jedoch zu 74 % aus Indium, was seine Verwendung für Energieentnahmevorrichtungen im großen Maßstab, wie photovoltaische Vorrichtungen (PV) oder
photoelektrochemische Zellen (PEZ), beschränkt.
Fluoriertes Zinnoxid (engl. Fluorine doped Tin Oxide, FTO) kann als Ersatz für ITO verwendet werden, was den Vorteil einer großen Verfügbarkeit der elementaren Bestandteile birgt. Jedoch ist die Leitfähigkeit von FTO im
Vergleich zu derjenigen von ITO geringer. Für Anwendungen in PV und PEZ wird FTO gewöhnlich direkt schichtförmig auf ultraklares Floatglas mit einem sehr geringen Eisengehalt aufgebracht, was die Transmission von
Sonnenlicht verbessert. Der Plattenwiderstand dieser Stapel beträgt 13 Ω/D. Diese Stapel von FTO auf Glas werden oft im Laborjargon allgemein als „TEC15™" bezeichnet, was ein Warenzeichen von Pilkington Group Limited, L40 5UF, Lathom, bei Ormskirk, GB, ist. Der Plattenwiderstand von 13 Ω/D kann jedoch bei Vorrichtungen im großen Maßstab abträglich sein, da er einen nicht zu vernachlässigenden Widerstandsverlust verursacht. Daher wird oft ein stark leitfähiges Metallgitter (z.B. gebildet aus einem Metall der Gruppe Cu, Ag, Au, Ni und ähnlichen) auf die Oberfläche des FTO-Kontakts
aufgebracht, wodurch der Bereich des FTO-Kontakts minimiert wird, was die Widerstandsverluste beträchtlich reduziert (obwohl immer ein Kompromiss zwischen freier Oberfläche und dem durch den Gitterbereich maskierten Anteil an Oberfläche zu machen ist). In dem Aufsatz 1 von Baliga et al.
(Electrochemical Patterning of Tin Oxide Films, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 124(7), 1977, S. 1059-1060,) von 1977 wird bereits über die Strukturierung von Zinnoxidfilmoberflächen für den Zweck des Herstellens von Leitungsgitterstrukturen berichtet.
Ein Gesichtspunkt des Herstellens von metallischen Gitter- Verbindungsstrukturen auf TCO, insbesondere FTO aber auch Metalloxiden allgemein, der kritisch ist und oft adressiert wird, ist die Haftung des Metalls des Metallgitters auf der Oberfläche des TCO bzw. Metalloxids. Ist die
Haftung ungenügend, kann die Beschichtung/das Gitter einen schlechten elektrischen Kontakt aufweisen oder sich sogar ablösen, was auch die mögliche Beschädigung eines z.B. PV-Moduls, das eine derartige Verbindung aus TCO und Metallbeschichtung aufweist, bedeuten kann.
In der US 2015/0259816 A1 wird ein Verfahren des Elektroplattierens von Zink, Zinklegierung oder Zinkoxid auf die Oberfläche eines TCO vor
Elektroplattieren eines zusätzlichen Metalls offenbart. Dem entsprechend wird die Haftung durch die Oxidation von metallischem Zn(O) zu Zn(ll) in Kontakt mit dem TCO oder in der Nähe der Metall-/TCO-Grenzfläche unter Bildung von Zinkoxid verbessert und dadurch eine starke Haftbindung am TCO bereitgestellt.
Die US 2010/0065101 A1 beschreibt ein Verfahren zum Elektroplattieren von Metallen auf TCO-Beschichtungen, wobei dem Elektroplattieren ein
Reduktionsschritt vorausgeht, der durch ein reduzierendes Plasma, ein elektrochemisches Verfahren oder ein chemisches Verfahren ausgeführt werden kann. Die Oberfläche des TCO wird zusätzlich nach dem
Reduktionsschritt oder zusammen damit sensibilisiert. Die Sensibilisierung wird in einer Lösung von Zinn(ll)- oder Titan(lll)-Salzen ausgeführt. Aufgrund der Sensibilisierung werden Zinn(ll)- oder Titan(lll)-lonen an der Oberfläche des behandelten TCO adsorbiert und hydrolysieren während des
darauffolgenden Waschens mit Wasser. Die Hydrolyseprodukte adsorbieren auf der TCO-Oberfläche, die hydrophil wird, wodurch die Haftung der
Metallionen, die während des folgenden Ablagerungsschritts abgelagert werden, verbessert wird. In dem Fall, in dem das TCO FTO ist, wird die Sensibilisierung zusammen mit einem Ätzschritt ausgeführt.
In der US 2012/0217165 A1 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Impfschicht auf der Oberfläche des TCO durch Aufbringen von Nanoteilchen oder durch Aufbringen eines selbstassemblierenden Verknüpfermaterials, wie beispielsweise eines schwefelhaltigen Silanmaterials gebildet wird, die zur Nukleation bei dem Absscheiden von Metall dient. Die Impfschicht verbessert die Haftung des Metalls an der TCO-Oberfläche. In der US 2004-0045930 wird ein Verfahren zum Ätzen von TCO offenbart, dass auf einem Metallpulver, insbesondere Zink, und einem Ätzmittel, insbesondere Salzsäure (HCl), basiert und wobei diese Basis durch
Oxidationsm ittel, beispielsweise FeC , oder/und ein Mittel zur Regulierung der Eindringtiefe, beispielsweise FeCh oder FeSO4, ergänzt ist. Der pH-Wert der verwendeten Lösungen ist geringer als ein pH-Wert von 0,5. Die Ätzung erfolgt schrittweise, z. B. zuerst durch einen Schritt mit einem Mittel zur
Regulierung der Eindringtiefe, gefolgt von einem Oxidationsschritt zum
Entfernen reduzierter Metallspezies von der Oberfläche des TCO. Ein
Zwischenprodukt wird hier beschrieben, in dem ein reduziertes Metall aus dem TCO an der Oberfläche des TCO haftet, das zum weiteren Durchführen der Ätzung oder vor anderen Anwendungen entfernt werden muss.
Das Verfahren der US 3,837,944 ist ein modifiziert Verfahren der US 2004 0045930, in dem das Zinkpulver in ein Polymer eingebracht wird (Immersion), das auf der Oberfläche eines TCO (Zinn- oder Iridiumoxid) abgeschieden wird, und ein darauffolgender Reduktionsschritt unter Anwendung von
Salzsäure, die eine Ätzung verursacht, durchgeführt wird.
In dem Aufsatz 2 von Koiry et al. (An Electrochemical Method for Fast and Controlled Etching of Fluorine-Doped Tin Oxide Coated Glass Substrates, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 164(2), 2017, S. E1 -E4) wird ebenfalls eine Modifikation des Verfahrens der US 3,837,944 berichtet, wobei die Modifikation darin besteht, dass ein FTO-Substrat zuerst maskiert und dann in einer sauren FeC -Lösung durch Aufbringen eines negativen
Potentials reduziert wird und der Vorgang dadurch auch reguliert werden kann.
Alle Verfahren, die auf der der US 3,837,944 basieren zeichnen sich durch ihre Aggressivität gegenüber dem TCO, die in einem Ätzverfahren auch erwünscht ist, und damit einhergehend einer verminderten Regulierbarkeit aus. Vom Nachhärten eines Nickelgitters auf einem FTO wird in dem Aufsatz 3 von Mashregi et al. (Investigation of nucleation and growth mechanism during electrochemical deposition of nickel on fluorine doped tin oxide Substrate, Journal of Solid State Electrochemistry, Vol. 20, 2016, S. 2693-2698) zum Verbessern seiner Haftung berichtet.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Haftung einer metallischen Beschichtung auf einem Metalloxid verbessert wird und zudem einfach in seiner Durchführung, kostengünstig und zeitsparend ist, so dass es auch in großem Maßstab einsetzbar ist. Zusätzlich wird ein mit dem Verfahren behandeltes Metalloxid beansprucht.
Die Aufgabe wird durch die Ansprüche 1 und 10 gelöst. Vorteilhafte
Ausführungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens einen ersten Schritt, Schritt a., des Eintauchens einer Probe, in eine Elektrolytlösung, die mindestens ein Elektronentransfermittel und wahlweise ein Benetzungsmittel umfasst. Daraufhin, Schritt b., wird ein Reduktionsmittel zugegeben und die Oberfläche der Probe wird reduziert. Die Reduktion wird durch Entfernen der Probe aus der Lösung und Eliminieren von Resten der Lösung an der
Oberfläche abgebrochen, Schritt c. Eine Probe, die zur Anwendung für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, weist dabei mindestens eine Oberfläche eines Metalloxids (MO) auf. Insbesondere sind Proben umfasst, in denen das MO auf einem Substrat aufgebracht ist.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein MO, dessen Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde und dass eine reduzierte Oberfläche aufweist, die metallische oder intermetallische Phasen aufweist. In einer Ausführungsform ist die reduzierte Oberfläche des MO mit einer metallischen Schicht bedeckt, wobei die Haftung dieser metallischen Schicht (Film), derart ist, dass diese metallische Schicht durch das Abreißen von, auf ihr aufgebrachten Klebebandfilmen -„Scotch Tape Methode"- nicht entfernt bzw. mit einem Reinigungstuch nicht von der Oberfläche abgewischt werden kann. In einer weiteren Ausführungsform ist das MO dessen Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde ein TCO.
Als Metalloxid (MO), kommt erfindungsgemäß ein MO in Frage, das chemisch reduziert werden kann.
Insbesondere ist das MO erfindungsgemäß ein TCO, wie es auch einer bevorzugten Ausführungsform entspricht. Das TCO, ob dotiert oder nicht, ist dabei bevorzugt eines der üblicherweise verwendeten TCOs, wie
beispielsweise mit Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Indiumzinnoxid (ITO), mit Aluminium dotiertes Zinkoxid (Aluminium dotiertes Zinkoxid, AZO) oder mit Zinn dotiertes Indiumoxid. Das TCO liegt bevorzugt in Form eines dünnen Films auf einem Substrat, z.B. einem Glas- oder Kunststoffsubstrat, vor.
Des Weiteren ist das MO insbesondere ein undotiertes Metalloxid, welches sich von den üblichen TCOs ableitet, wie beispielsweise eines aus der Gruppe Zinnoxid (SnO2), Zinkoxid (ZnO) oder Indiumoxid (Ιη2θ3), Galliumoxid
(Ga2O3), Nickeloxid (NiO), Cuprooxid (Cu2O), Kupferoxid (CuO), Eisen(ll)oxid (FeO) und Eisen(lll)oxid (Fe2O3), wie es einer nächsten Ausführungsform entspricht. i) Die Elektrolytlösung aus Schritt a. basiert auf einer Pufferlösung, die gesättigt oder 0, 1 M bis 5,0 M ist, und auf Glycin, Borsäure, Zitronensäure, Methansäure, Essigsäure, Ameisensäure, Benzoesäure, Ethansäure oder Oxalsäure basiert und einen pH-Wert zwischen 1 ,6 und 4,5 aufweist, der durch Zugabe von HCl oder H2SO4 (analysenrein) und 0,001 M bis 5,0 M Natriumhydroxid- (NaOH-) oder Kaliumhydroxid- (KOH-) Lösungen oder Natriumhydrogenphosphat (Na2HPO- oder Kaliumhydrogenphosphat
(Na2HPO- eingestellt wird. Für die Lösung wird bevorzugt entionisiertes Wasser als Hauptlösungsmittel zum Verhindern von Verschmutzung verwendet.
Die Pufferlösung umfasst zusätzlich mindestens ein Elektronentransfermittel (engl, electron transfer reagent, ETR), wodurch die Elektrolytlösung gebildet wird. Das ETR besteht aus einem einzelnen oder mehrfachen redoxaktiven und löslichen Metallkation eines Salzes, z.B. in Form eines Nitrats, Nitrits, Sulfats, Sulfits, Fluorids, Chlorids, Bromids, lodids oder aus einem
organometallischen Komplex z.B. in Form eines Acetats, Citrats, oder
Acetylacetonats. Ein einzelnes ETR oder mehrere ETR kann/können der Pufferlösung in einer Menge zugegeben werden, um eine Konzentration im Bereich von 0,5 M - 5 M zu bilden. Mögliche Metallsalze sind insbesondere, jedoch nicht ausschließlich aus der Gruppe: Fe(ll)Cl2, Fe(ll)SO4.7H2O, Ni(ll)SO4.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, Bi(NO3)3.5H2O, Zn(NO3)2.6H2O, ZnCI2.4H4O, SnCl2.2H2O und Cu(SO4) auswählbar, wie es auch einem
Ausführungsbeispiel entspricht. Die Wahl eines ETR oder mehreren ETR bestimmt sich durch den Typ des Metalls oder der Legierung, welche durch die Reduktion auf der Oberfläche des MO gebildet wird. Ferner ist die
Verwendung eines Metallsalzes, das aus einem einzelnen Metall oder einer Mischung von Metallen besteht und ein niedrigeres Reduktionspotential als das betreffende MO aufweist, ausgeschlossen, da es den hier beschriebenen chemischen Reduktionsvorgang verhindert und somit im Sinne der Erfindung kein ETR ist.
Vor der chemischen Reduktion der Oberfläche des MO kann eine Maske, z.B. zur Bildung eines Gitters, auf die Oberfläche des Films aufgebracht werden. Dies geschieht bevorzugt unter Verwendung eines organischen Materials auf Polymerbasis oder durch Verwenden eines chemisch beständigen
Klebebands (wie Klebeband aus Polyimid) derart, dass nur die bloßgelegten Bereiche der Oberfläche der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren zugänglich sind. Die Oberfläche des MO wird aufwärtsgewandt in die Elektrolytlösung eingebracht und bevorzugt für eine Zeitspanne von 1 min bis 5 min in die erfindungsgemäße Lösung eingetaucht, wobei die Lösung sich in einem Behälter befindet, der die Probe horizontal halten kann. Dies gewährleistet, dass die Metallkationen des Elektronenübertragungsmittels (z.B. Fe2+ oder Ni2+) auf der Oberfläche des MO diffundieren können und somit eine homogene Verteilung gegeben ist. Die Elektrolytlösung kann von 20 °C bis 60 °C erhitzt oder bei Raumtemperatur (~15 °C bis 22 °C) verwendet werden und ist somit bei Temperaturen von 15 °C bis 60 °C einsetzbar.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein Benetzungsmittel der Elektrolytlösung aus Schritt a zugegeben. Das Benetzungsmittel (viskose Reagens) trägt dazu bei, irgendwelche Präzipitate oder
Verfestigungen/Agglomerationen des Reduktionsmittels, die den
darauffolgenden Reduktionsvorgang hemmen können, zu verhindern. Ein Benetzungsmittel kann z.B. aus einem aus der untenstehenden Liste ausgewählt werden und der Elektrolytlösung in Konzentrationen im Bereich von 0,001 M bis 2 M zugegeben werden. Bevorzugte Benetzungsmittel sind aus der folgenden Gruppe auswählbar, wie es auch einem
Ausführungsbeispiel entspricht:
- Poly(ethylenglykol)-Blockpoly(propylenglykol)-Blockpoly(ethylenglykol) (PEG-PPG-PEG),
- Polyvinylpyrrolidon (PVP),
- Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (PEtOx),
- n-Dodecyltrimethylammoniumbromid,
- Diethylenglykoloctadecylether
- Polyethylenglykol (PEG)
- Polypropylenglykol (PPG)
- Ethylenglykol
- Propylenglykol ii) In Schritt b. wird ein Reduktionsmittel, das entweder aus metallischen Pulvern mit einer Partikelgröße von 50 mesh bis 2500 mesh, d.h.
297 pm bis 5 pm durchschnittliche Teilchengröße und bevorzugt einer
Partikelgröße von 270 mesh bis 2500 mesh, d.h. 53 m bis 5 pm
durchschnittliche Teilchengröße, Nanoteilchen oder molekularen Teilchen eines Metalls der Gruppe Zn, Fe, Ni, Ca, Li, K oder Mg besteht, wie es einer Ausführungsform entspricht, der Lösung aus Schritt a. zugegeben. Die Menge an Reduktionsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 0, 1 mM bis 10 mM pro 1 cm2 Oberfläche, ist jedoch nicht auf diesen Wert beschränkt.
Das Reduktionsmittel wird der Elektrolytlösung, die entweder nicht bewegt oder durch Rühren oder Ultraschall bewegt ist (bevorzugt reicht ein sachtes Rühren), wie es in einer bevorzugten Ausführungsform der Fall ist,
zugegeben. Metallische Pulver oder Nanoteilchen müssen über die
Oberfläche des MO so ausgebreitet werden, dass das Pulver die MO- Oberfläche bedeckt und sich in nächster Nähe dazu absetzt. Je nach der Wahl von Metallkation in dem Elektrolyten bildet sich eine dunkle
Pulversuspension in der Lösung, wenn das Reduktionsmittel zugegeben wird (ein Benetzungsmittel aus der obigen Liste kann zum Stabilisieren des
Absetzens von Metallpulvern und zum Verhindern der Agglomeration verwendet werden). Wasserstoffblasen können entstehen und durch
Ultraschall aufgelöst werden. Das Bewegen der Lösung durch Rühren oder Ultraschall stellt ein konstantes Mischen des Elektrolyten und
Reduktionsmittels sicher, so dass die chemische Reduktion der MO
Oberfläche gleichförmig erreicht wird. Die Oberfläche des MO wird in dem reduzierenden Elektrolyten für eine weitere Zeitspanne von 5 min bis zu 24 Stunden belassen. Nach 5 min - 10 min erscheint eine metallische
Oberfläche auf der MO-Oberfläche. Die bevorzugte Verweilzeit der Probe in der Lösung für die Reduktionsvorgänge beträgt 30 min bis 4 Stunden.
Die durch die erfindungsgemäßen Schritte a. und b. letztendlich erzielte Reduktion der Oberfläche des MO zeichnet sich durch eine hohe Homogenität aus, und dadurch, dass die Oberfläche frei von augenscheinlichen Löchern ist.
Ist der Reduktionsschritt b. einmal abgeschlossen, so wird die Probe aus der Lösung entfernt und Rückstände der Lösung werden von der Oberfläche des MO eliminiert, was Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht. Dies wird bevorzugt durch Waschen der Oberfläche mit entionisiertem
Wasser, dann Ethanol, dann 5 min langes Eintauchen in entionisiertes
Wasser und dann Trocknen mit trockener Luft ausgeführt.
Die reduzierten Oberflächen des MO bestehen aus metallischen oder intermetallischen Verbindungen, je nach dem verwendeten Elektrolyten und der chemischen Zusammensetzung des MO. Die Oberflächen weisen eine hohe Homogenität im Reduktionsgrad auf und bilden an der Oberfläche des MO einen Film aus den, aus der Reduktion des MO gebildeten Phasen, wobei der Film entsprechend auch eine homogene Dicke aufweist.
Wenn SnCl2.2H2O oder Cu(SO4) als Elektronentransfermittel verwendet werden, erfolgt eine spontane Ausfällung als Niederschlag und Agglomeration von Sn- oder Cu-Metall in Schritt b., die durch die Zugabe des
Reduktionsmittels in Schritt b. verursacht werden, was die Reduktion des MO hemmt und eine Reduktion an der Oberfläche weniger gleichförmig macht. Diese Wirkung wird durch Erhöhen der Konzentration von Benetzungsmittel in der Elektrolytlösung aus Schritt a. im Bereich von 0,01 M bis 1 M verhindert. Im Falle von FTO oder SnO2 als MO kann die Verwendung einer
Elektrolytlösung, die Cu(SO4)-Lösung enthält, zum Ätzen und vollständigen Entfernen des MO aufgrund der Verdrängungsreaktion von
Cu2+ + Sn° - Sn2+ + Cu° statt einer regulierten Reduktion der Oberfläche führen. Im Falle von ITO oder Ιη2θ3 als MO verursacht das Verwenden einer Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von weniger als 3,0, dass die reduzierten Metallflächen sofort gelöst werden und die reduzierte Oberfläche unstabil wird. Bevorzugt wird ein Elektrolyt mit einem pH-Wert zwischen 3 bis 4,5 für MO, das aus Indium und/oder Aluminium besteht, verwendet. iii) In einer bevorzugten Ausführungsform wird die reduzierte Oberfläche des MO (erhalten wie unter i) und ii) beschrieben) auf den Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens folgend durch elektrochemisches Abscheiden von bevorzugt Ni, Ag, Cu, Sn und/oder Au, aus dem Fachmann bekannten Elektrolytlösungen, die aus den entsprechenden Metallsalzen bestehen, metallisiert, d.h. mit einem Metall beschichtet. Dazu wird die reduzierte Oberfläche des MO in eine entsprechende Elektrolytlösung in einem geeigneten Behälter getaucht. Die elektrochemische Abscheidung einer metallischen Schicht auf die reduzierte Oberfläche des MO kann durch Verwenden einer Anordnung von entweder zwei oder drei Elektroden (d.h. die Referenzelektrode wird als dritte Elektrode verwendet) erfolgen, in der das reduzierte MO als Kathode wirkt, und eine leitfähige und bevorzugt stabile Gegenanode (z.B. Pt) verwendet wird. Da ein unter der reduzierten
Oberfläche liegendes TCO als MO im Allgemeinen leitfähig ist, kann ein direkter Kontakt mit der TCO-Schicht hergestellt werden, um ein Potential auf die Oberfläche aufzubringen. Für die elektrochemische Abscheidung auf reduzierten Oberflächen von nichtleitenden MO, wird bevorzugt ein Substrat aus einem leitfähigen Material verwendet, welches entweder metallisch, ein TCO oder organisch sein kann. Wenn die Leitfähigkeit einer Zwischenschicht des MO mit reduzierter Oberfläche ausreichend hoch ist, kann die
elektrochemische Abscheidung bei einem niedrigen Potential erfolgen. Die reduzierte metallische oder intermetallische Schicht auf der Oberfläche des chemisch reduzierten MO allein ist nicht ausreichend leitfähig, um einen direkten Kontakt für die elektrochemische Abscheidung herzustellen.
Aufgrund der chemischen Reduktion des MO und der dadurch entstandenen intermetallischen und metallischen Phasen an dessen Oberfläche weisen die elektrochemisch abgeschiedenen metallischen Filme eine verbesserte Haftung an der (reduzierten) Oberfläche und Gleichförmigkeit in der
Bedeckung der (reduzierten) Oberfläche des MO im Vergleich mit
unbehandelten Proben auf. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die elektrochemische
Abscheidung galvanostatisch unter Anwendung einer Stromdichte in einem Bereich von -0,001 Acnr2 bis -0,05 Acnr2, wobei -0.005 Acnr2 eine optimierte Stromdichte ist.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die reduzierte Oberfläche des MO zu Beginn mit einer galvanostatischen kathodischen Stromdichte von -0.01 A cm-2 für eine Zeitspanne von 1 s bis 10 s zu behandeln, wonach der Stromkreis
unterbrochen wird und die Probe das offene Stromkreispotential erreicht. Bei diesem Vorgehen wird eine anfängliche metallische„Impfschicht"
elektrochemisch abgeschieden, die die Gleichförmigkeit der darauffolgenden elektrochemischen Abscheidung eines dickeren metallischen Films
verbessert.
Für den letzten elektrochemischen Abscheidungsschritt, der auf den Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, werden metallische Filme mit Dicken im Bereich von 30 nm bis 1000 nm, bevorzugt unter Anwendung einer galvanostatischen kathodische Stromdichte von -0,01 A cm-2, und Halten dieser Stromdichte bei verschiedene Zeitspannen zum Regulieren der Dicke des Wachstums, elektrochemisch auf reduzierte Oberflächen des MO abgeschieden. Es ist vorteilhaft, wenn die Gegenelektrode mit den
Dimensionen der Kathode zur elektrochemischen Abscheidung
übereinstimmen, so dass ein lineares elektrisches Feld zwischen den beiden Elektroden vorliegt. Sobald die elektrochemische Abscheidung abgeschlossen ist, kann die Probe aus der Elektrolytlösung für die elektrochemische
Abscheidung entfernt werden und jegliches, möglicherweise vorhandenes Maskiermaterial kann weggeätzt oder abgezogen werden. Das MO, das eine metallische Oberfläche in den unmaskierten Regionen enthält, wird erst mit organischen Lösungsmitteln, dann Wasser, das ein Benetzungsmittel enthält und dann mit entionisiertem Wasser gereinigt und anschließend getrocknet.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung von MO, die in einer
Reduktion der Oberfläche besteht, verbessert die Haftung eines schichtförmig darauf aufgebrachten Metalls. Die Haftung besteht den Test nach der sogenannten„Scotch Tape Methode", wie sie z.B. in dem Aufsatz 4 von K.L. Mittal (Adhesion Measurements oft thin Films, Electrocomponent Science and Technology, Vol. 3, 1976, S. 21 -42) beschrieben ist, in dem keinerlei
Filmmaterial an dem aufgeklebten Klebefilm haften bleibt, wenn dieser von der Oberfläche abgerissen wird. Das Verfahren ist im Vergleich mit
denjenigen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, aufgrund seiner geringen Kosten, Zeitersparnis, Skalierbarkeit und aufgrund seiner Einfachheit und des Haftungsverbesserungsausmaßes vorteilhaft.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung soll anhand von Beispielen und 12 Figuren näher erläutert werden.
Fig. 1 zeigt eine Probe aus Metalloxid (MO) 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1.
Fig. 2 zeigt eine Probe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1 , wobei die Oberfläche des MO 3 den Schritten des erfindungsgemäßen
Verfahrens entsprechend behandelt wurde und reduziert ist.
Fig. 3 zeigt eine Probe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1 , wobei die Oberfläche des MO 3 den Schritten des erfindungsgemäßen
Verfahrens entsprechend behandelt wurde und reduziert ist und wobei, nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Oberfläche des reduzierten MO 3 entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform
metallisiert ist, d.h. einen metallischen Film 4 aufweist .
Fig. 4 zeigt eine Probe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1 , wobei die Oberfläche des MO 3 den Schritten des erfindungsgemäßen
Verfahrens entsprechend behandelt wurde und reduziert ist und wobei vor der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberfläche des MO 2 entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform mit einer Maske 5 bedeckt wurde, wobei die Maske die Oberfläche nur partiell bedeckt.
Fig. 5 zeigt eine Probe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1 , wobei die Oberfläche des MO 3 den Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend behandelt wurde und reduziert ist und wobei vor der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberfläche des MO 2 mit einer Maske 5 bedeckt wurde. Nach der Behandlung mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren wurde die Oberfläche des reduzierten MO 3 metallisiert, so dass eine metallische Beschichtung (Film) 4 vorliegt.
Fig. 6 zeigt die Probe aus Fig. 5, wobei die Maske 5, die in Fig. 5 gezeigt ist, entfernt ist (und so nicht mehr gezeigt) und an der Stelle der entfernten Maske 5 Gräben verbleiben. Auf der Oberfläche des MO befindet sich nun ein metallisches Gitter.
Fig. 7 zeigt eine Probe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1 in einem Behälter während Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. während das Reduktionsmittel A der Pufferlösung B zugegeben wird.
Fig. 8 zeigt eine Probe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1 in einem Behälter während Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens, während das Reduktionsmittel A der Pufferlösung B zugegeben wird und wobei die Oberfläche des TCO oder Metalloxids vor Schritt a. des
erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Maske 5 bedeckt wurde.
Fig. 9 zeigt fünf Aufnahmen A1 - E1 mit Maßstäben, die mit
Rasterelektronenmikroskopie aufgenommen wurden und die Oberflächen zeigen von A1 ), einem unbehandelten Standard-FTO auf einem Substrat; B1 ) einer reduzierten Oberfläche des FTO nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 2,0 M FeSO4- Pufferlösung, die 2 M Glycin enthält, bei einem pH-Wert von 1 ,9 - 2, 1 ; C1 ) einer reduzierten Oberfläche des FTO nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 0, 1 M FeSO4- Pufferlösung, die 2 M Glycin bei einem pH-Wert von 1 ,9 - 2, 1 enthält; D1 ): die Oberfläche einer mit ~100 nm Au elektroplattierten, und zuvor reduzierten Oberfläche des FTO (die reduzierte Oberfläche ist dieselbe wie in C1 ); E1 die Oberfläche einer mit ~100 nm Ni elektroplattierten, zuvor reduzierten
Oberfläche des FTO (die reduzierte Oberfläche ist dieselbe wie in B1 ).
Fig. 10 zeigt vier Aufnahmen A2 - D2 mit Maßstäben, die mit
Rasterelektronenmikroskopie von Querschnitten einer Probe aus einem FTO mit Oberfläche auf einem Substrat aufgenommen worden sind, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist, wobei A2) den
Querschnitt nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 2,0 M FeSO4-Pufferlösung, die 2 M Glycin enthält, bei einem pH-Wert von 1 ,9 - 2, 1 zeigt; B2) den Querschnitt nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 0, 1 M FeSO4- Pufferlösung, die 2 M Glycin enthält, bei einem pH-Wert von 1 ,9 - 2, 1 zeigt; C2) den Querschnitt nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 2,0 M NiSO4-Pufferlösung, die 2,0 M Zitronensäure enthält, bei einem pH-Wert von ~2, 8-3,0 zeigt, und D2) den Querschnitt nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, entsprechend C2, elektroplattiert mit einer Ni-Schicht von ~100 nm zeigt.
Fig. 11 zeigt Röntgenbeugungs- (XRD) Diagramme aufgenommen unter streifendem Einfall von a) einem mit Fluor dotierten Zinnoxid (FTO), b) einem FTO mit einer reduzierten Oberfläche nach der Behandlung mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Zn-Pulver (100 mesh / 149 pm) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Werts von 2 mit 2,0 M Zitronensäure, die 2 M N1SO4 enthält, und c) einem FTO mit reduzierter Oberfläche entsprechend der in b) auf der sich eine elektrochemisch abgeschiedene Nickel -Schicht (Film) von 150 nm Dicke befindet. In den einzelnen Figuren sind zusätzlich die Beugungslinien identifizierter Phasen, Nickel, Ni3.5Sri2, Ni3Sri2 und SnO2, des zugehörigen PDF (Powder Diffraction File) mit Indexnummer angegeben.
Fig. 12 zeigt Röntgenbeugungs- (XRD) Diagramme aufgenommen unter streifendem Einfall von a) einem mit Fluor dotierten Zinnoxid (FTO), b) einem FTO mit reduzierter Oberfläche nach der Behandlung mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Zn-Pulver (100 mesh / 149 pm) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Werts von 2 mit 1 ,0 M Glycin, das 0, 1 M FeSO4 enthält, c) einem FTO mit einer reduzierten
Oberfläche nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Zink-Pulver (100 mesh / 149 pm) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Werts von 2 mit 1 ,0 M Glycin, das 0,5 M FeSO4 enthält, d) einem FTO mit einer reduzierten Oberfläche nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Zn-Pulver (100 mesh / 149 pm) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Werts von 2 mit 1 ,0 M Glycin, das 1 ,0 M FeSO4 enthält, und e) des FTO mit reduzierter Oberfläche aus d) mit einer elektrochemischen abgeschiedenen Goldschicht (Film) von ~ 50 nm. In den einzelnen Figuren sind zusätzlich die Beugungslinien
identifizierter Phasen, Au, FeSn2, Feo,73Sns und SnO2, des zugehörigen PDF (Powder Diffraction File) mit Indexnummer angegeben.
Es folgen Ausführungsbeispiele.
Beispiel 1 :
In einem ersten Beispiel ist das MO dessen Oberfläche zu behandeln ist und das auf einem Substrat aufgebracht ist FTO. Die Pufferlösung umfasst 2 M Glycin und weist einen pH-Wert von 1 ,9 - 2, 1 auf. Das ETR ist FeSO4, das der Pufferlösung in einer Konzentration von 1 ,0 M zugegeben wird. Zn-Pulver wird als Reduktionsmittel verwendet und erzeugt eine metallische/intermetallische Oberfläche auf dem FTO, das reduziertem FTO entspricht. Gold (Au) oder Nickel (Ni) wird nach der Behandlung zur Reduzierung der Oberfläche elektrochemisch abgeschieden. Für die elektrochemische Abscheidung von Au wird ein wässriger Elektrolyt verwendet, der aus 0,01 M KAu(CN)2, 0,02 M K(AuCU), 0, 13 M Zitronensäure, 0,26 M Kaliumeitrat, 0,06 M C0SO4, 0.05 M EDTA und 0,003 M ln2(SO4)3 besteht, mit einem pH-Wert von 4, der mit Phosphorsäure eingestellt wird. Für die elektrochemische Abscheidung von Ni wird ein wässriger Elektrolyt verwendet, der aus 1 , 14 M N1SO4.7H2O, 0, 16 M N1CI2.6H2O und 0,73 M H3BO3 besteht.
Die so durch elektrochemische Abscheidung auf der der reduzierten
Oberfläche des FTO erzeugten Metallfilme bestehen zur Gänze den Test mit der„Scotch Tape Methode".
Wenn das Zinkpulver (100 mesh / 149 pm) auf die FTO-Oberfläche gebracht wird -durch Zugabe des Zinkpulvers durch Einstreuen in die Elektrolytlösung- färbt sich das Zink dunkelgrau (was anzeigt, dass Fe0 auf der Oberfläche des Zinks gebildet worden ist) und Wasserstoff entwickelt sich. Die FTO- Oberfläche zeigt nach ca. 1 Minute einen metallischen Glanz auf, wird jedoch idealerweise für 60 Minuten lang unberührt oder unter Aufschlämmung von Zinkpulvern belassen, um eine gleichförmige metallische Oberfläche zu bilden. (Um eine Maskierung mit einem Gitter zu bilden, kann die FTO- Oberfläche vorher mit einem Polymer maskiert werden, um nur die Regionen bloßzulegen, die für die Gitternetzlinien erwünscht sind). Der auf der
Oberfläche des FTO durch Reduktion erzeugte Phase bestehet hauptsächlich aus einer intermetallischen Feo.74Sn5-Phase, die ein tetragonales Gitter in der P4/mcc-Raumgruppe mit den Parametern des tetragonalen Gitters
a=b=6,91 A, c=5,89 A und α=β=γ=90° aufweist und die durch XRD-Analyse bestimmt worden ist (Fig 1 1 ). Ein Hinweis auf diese Phase ist in US
2015/0004490 A1 gegeben. Durch die örtlich sehr geleichmäßige Reduktion der Oberfläche, entsteht an der Oberfläche des FTO ein Film mit homogener Dicke aus den Phasen, die aus der Reduktion des FTO resultieren.
Beispiel 2:
In einem zweiten Beispiel beträgt die Konzentration von FeSO4 2,0 M, in einer ansonsten dem 1. Beispiel entsprechenden Lösung und Prozedur, ausgeführt an einer gleichen Probe (FTO mit Oberfläche auf einem Substrat). Der auf der Oberfläche des FTO erzeugte Film besteht hauptsächlich aus einer intermetallischen FeSn2-Phase, die ein tetragonales Gitter a = b = 6,533(1 ) A, c = 5,320 A und α=β=γ=90° aufweist und durch XRD-Analyse bestimmt worden ist (Fig. 12). Ein Hinweis auf diese Phase ist in dem Aufsatz 5 von M. Armbrüster et al. (Chemical Bonding in Compounds of the CuAI2 Family: MnSn2, FeSn2 and CoSn2, Chemistry - A European Journal, 2010, S. 10357- 10365) gegeben.
Der Reduktionsschritt wird von der Elektrolytkonzentration beeinflusst, derart, dass die Reduktion eine hohe Eindringtiefe (~100 nm) bei niedrigen FeSO4- Konzentrationen (~0, 1 M bis 0,5 M) (siehe Fig. 10 B2) und eine niedrige Eindringtiefe (~70 nm) (siehe Fig. 10 A2) bei hohen FeSO4-Konzentrationen (0,5-1 ,0 M) erreicht. Theoretisch kann dies dem Ausmaß zugeschrieben werden, bis zu dem die Fe2+-lonen die Aktivität des Reduktionsmittels passivieren.
Zusätzlich zu den überwiegenden Materialien Feo.74Sns und FeSn2, sind Spuren von amorphem oder mikrokristallinem metallischem Zinn (Sn), metallischem Eisen (Fe), SnO, SnO2, FeO, Fe2O3 und Sn-Fe-O-Materialien auf der Oberfläche oder in der Masse der reduzierten Schicht, die ~100 nm dick ist, nachweisbar.
Die reduzierte Oberfläche wird nach Entnahme der Probe aus der Lösung, zum Beenden der Reduktion mit entionisiertem Wasser und Seife im
Ultraschallbad und dann mit Ethanol gewaschen und unter einem Luftstrom hoher Geschwindigkeit getrocknet. Auf den an der Oberfläche des FTO, durch die reduzierten Phasen gebildeten Film kann elektrochemisch ein Metallfilm abgeschieden werden. Ein bevorzugtes elektrochemisches
Abscheideverfahren für die Ni-Elektroplattierung besteht aus einer
Elektrolytlösung von 0,8 M N1SO4.6H2O, 0,3 M N1CI2.6H2O und 0,5 M H3BO3.
Die elektrochemische Abscheidung erfolgt durch Chronoamperometrie unter Anwendung einer Stromdichte von 0,005 Acnr2 für eine Zeitspanne von 145 s bis 200 s bei ~50 °C, wodurch ein Nickelfilm von ~50 nm bis 500 nm gebildet wird. (Man beachte: es wird angenommen, dass die faradaysche Effizienz für die elektrochemische Abscheidung von Ni 100 % beträgt, so dass die wirkliche Filmdicke variieren kann). Ist der Film einmal elektrochemisch abgeschieden, so wird die Probe aus dem Elektrolytbad entfernt und mit einem Strahl von entionisiertem Wasser gereinigt. Der Metallfilm besteht zur Gänze den Test mit der„Scotch Tape Methode".
Beispiel 3:
In einem dritten Beispiel ist das MO, dessen Oberfläche zu behandeln ist, auf einem Substrat aufgebracht und besteht aus SnO2. Die Pufferlösung umfasst 2 M Zitronensäure mit einem pH-Wert von -2,8 - 3,2. Das ETR ist N1SO4, das der Pufferlösung in einer Konzentration von 2,0 M zugegeben wird. Zn-Pulver wird als Reduktionsmittel verwendet und erzeugt eine
metallische/intermetallische Oberfläche auf dem SnO2, die reduziertem SnO2 entspricht.
Wenn das Zinkpulver (100 mesh / 149 pm) über die Oberfläche des SnO2 gestreut wird, die in die Elektrolytlösung eingetaucht ist, wird das Zink dunkelgrau (was anzeigt, dass Ni° auf der Oberfläche des Zinks gebildet worden ist) und Wasserstoff entwickelt sich. Der SnO2-Film erzeugt nach 1 Minute einen metallischen Glanz auf der Oberfläche, wird jedoch
idealerweise 60 Minuten lang unberührt oder unter Aufschlämmung von Zinkpulver gelassen, um eine gleichförmige metallische Oberfläche zu bilden. Der auf der Oberfläche des SnO2 erzeugte Film besteht hauptsächlich aus zwei relativ amorphen, intermetallischen Ni3.3Sn2- und Ni3Sn2-Phasen
(Fig. 1 1 ). Ein Hinweis auf diese Phase ist in dem Aufsatz 6 von F. Helmer und K. Arne (Structural Properties of Co3Sn2, Ni3Sn2 and Some Ternary
Derivatives, Acta Chemica Scandinavica, Serie A, Vol. 40, 1986; S. 23-30) gegeben. Beispiel 4:
In einem vierten Beispiel ist das MO, dessen Oberfläche zu behandeln ist, auf einem Substrat aufgebracht und besteht aus ITO. Die Pufferlösung umfasst 1 M Essigsäure mit einem pH-Wert von ~3,8 - 4,2. Das ETR ist FeSO4, das der Pufferlösung in einer Konzentration von 2,0 M und ln2(SO4)3, welches in einer Konzentration von 0, 1 M zugegeben wird. Zn-Pulver wird als Reduktionsmittel verwendet und erzeugt eine metallische/intermetallische Oberfläche auf dem ITO, die reduziertem ITO entspricht. Gold wird nach der Behandlung zum Reduzieren der Oberfläche elektrochemisch abgeschieden.
Wenn das Zinkpulver (100 mesh / 149 pm) über das ITO-Substrat gestreut wird, das in die Elektrolytlösung eingetaucht ist, wird das Zink dunkelgrau und Wasserstoff entwickelt sich aus den Körnern. Der ITO-Film erzeugt nach 1 Minute einen metallischen Glanz auf der Oberfläche, wird jedoch
idealerweise 5 Minuten lang unberührt oder unter Aufschlämmung von
Zinkpulver gelassen, um eine gleichförmige metallische Oberfläche zu bilden. (Um eine Maskierung mit einem Gitter zu bilden, kann die ITO-Oberfläche vorher mit einem Polymer maskiert werden, um nur die Regionen
bloßzulegen, die für die Gitternetzlinien erwünscht sind). Der auf der
Oberfläche des ITO erzeugte Film besteht hauptsächlich aus einer amorphen intermetallischen Phase, die durch XRD-Analyse nicht bestimmt werden kann.
Die reduzierte Oberfläche wird nach der Entnahme der Probe aus der Lösung mit entionisiertem Wasser und Seife im Ultraschallbad und dann mit Ethanol gewaschen und unter einem Luftstrom getrocknet. Auf den an der Oberfläche des ITO, durch die reduzierten Phasen gebildeten Film kann elektrochemisch ein Metallfilm abgeschieden werden. Ein bevorzugtes elektrochemisches Abscheideverfahren für die Au-Elektroplattierung besteht aus 0.01 M
KAu(CN)2, 0,02 M K(AuCU), 0, 13 M Zitronensäure, 0,26 M Kaliumeitrat, 0,06 M C0SO4, 0,05 M EDTA und 0,003 M ln2(SO4)3, mit einem durch
Phosphorsäure eingestellten pH-Wert von 4, als wässrigen Elektrolyten. Der Metallfilm besteht auch hier zur Gänze den Test mit der„Scotch Tape Methode".
Die zu dieser Erfindung führende Arbeit hat von Europe's Fuel Cell and Hydrogen Joint Undertaking (FCH-JU) aufgrund der
Zuwendungsvereinbarung Nr. 621252 Finanzierung erhalten.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Probe die mindestens eine Oberfläche eines Metalloxids, das chemisch reduziert werden kann, aufweist, umfassend mindestens die aufeinanderfolgenden Schritte: a. Eintauchen der Probe in eine Elektrolytlösung eines pH-Werts von 1 ,6 bis 4,5, die mindestens ein Elektronenübertragungsmittel in einer Konzentration von 0,5 M bis 5 M enthält, für eine
Zeitspanne von 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 15 °C bis 60 °C, wobei die Oberfläche des Metalloxids
aufwärtsgewandt ist,
b. Zugeben eines Reduktionsmittels zu der Elektrolytlösung und Belassen der Probe für eine weitere Zeitspanne von 5 Minuten bis 24 Stunden in der Lösung und
c. Abbrechen der Reduktion durch Entfernen der Probe aus der Lösung und Entfernen von Resten der Lösung von der
Oberfläche.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Probe eine Oberfläche eines TCOs aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Probe eine Oberfläche eines Metalloxids aus der Gruppe Zinnoxid (SnO2), Zinkoxid (ZnO) oder Indiumoxid (ln2O3), Galliumoxid (Ga2O3), Nickeloxid (NiO), Cuprooxid (Cu2O), Kupferoxid (CuO), Eisen(ll)oxid (FeO) und Eisen(lll)oxid (Fe2O3) aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung in Schritt a. mindestens ein Benetzungsmittel in einer Konzentration im Bereich von 0,001 M bis 0,2 M umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Lösung in mindestens einem der Schritte a. und b. bewegt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
das TCO aus FTO gebildet ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass,
vor Schritt a. eine Maske auf die Oberfläche des Metalloxids
aufgebracht wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Elektronenübertragungsmittel eines aus der Gruppe ist, die Fe(ll)CI2, Fe(ll)SO4.7H2O, Ni(ll)SO4.6H2O, Co(NO3)2.6H2O,
Bi(NO3)3.5H2O, Zn(NO3)2.6H2O, ZnCI2.4H4O, SnCI2.2H2O und Cu(SO4) umfasst.
9. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Benetzungsmittel eines aus der Gruppe ist, die PEG-PPG-PEG, PVP, PEtOx, n-Dodecyltrimethylammoniumbromid,
Diethylenglykoloctadecylether, PEG und PPG umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass auf den Schritt c. folgend eine Metallisierung der Oberfläche des Metalloxids durch elektrochemische Abscheidung eines Metalls aus der Gruppe: Ni, Ag, Cu, Sn und Au ausgeführt wird.
1 1 . Metalloxid mit einer mindestens teilweise reduzierten Oberfläche, die durch irgendeines der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt ist, wobei die Oberfläche des Metalloxids mindestens teilweise aus einer intermetallischen Phase besteht.
12. Metalloxid nach Anspruch 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
auf der reduzierten Oberfläche des Metalloxids ein Metallfilm
abgeschieden ist, der einen Test mit der Scotch Tape Methode besteht.
13. Metalloxid nach Anspruch 1 1 oder 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Metalloxid ein TCO ist.
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