WO2019049815A1 - 不定形耐火物 - Google Patents

不定形耐火物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019049815A1
WO2019049815A1 PCT/JP2018/032553 JP2018032553W WO2019049815A1 WO 2019049815 A1 WO2019049815 A1 WO 2019049815A1 JP 2018032553 W JP2018032553 W JP 2018032553W WO 2019049815 A1 WO2019049815 A1 WO 2019049815A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
refractory
less
raw material
magnesia
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/032553
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
辻　陽一
英俊 神尾
亮太 細木
Original Assignee
黒崎播磨株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 黒崎播磨株式会社 filed Critical 黒崎播磨株式会社
Publication of WO2019049815A1 publication Critical patent/WO2019049815A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/10—Supplying or treating molten metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D41/00—Casting melt-holding vessels, e.g. ladles, tundishes, cups or the like
    • B22D41/50—Pouring-nozzles
    • B22D41/52—Manufacturing or repairing thereof
    • B22D41/54—Manufacturing or repairing thereof characterised by the materials used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/072—Treatment with gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/10—Handling in a vacuum

Definitions

  • the present invention relates to a monolithic refractory containing magnesia raw material.
  • Patent Document 1 discloses a technique for preventing the occurrence of cracks by forming fine voids around coarse-grained magnesia and causing the voids to function as an absorption of thermal expansion and contraction of coarse-grained magnesia. It is done.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving thermal shock resistance by forming a void layer around MgO-containing particles in a MgO-containing refractory.
  • the problem to be solved by the present invention is to improve the thermal shock resistance of a monolithic refractory containing magnesia raw material.
  • the inventors of the present invention focused on the relationship between a matrix composed of a raw material having a particle size of less than 1 mm and a magnesia raw material having a particle size of 1 mm or more. I came to think of a refractory.
  • the following monolithic refractory is provided. 15% by mass to 50% by mass of magnesia raw material having a particle diameter of 1 mm or more and 2% by mass to 15% by mass of alumina fine powder having a particle diameter of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m in a proportion of 100% by mass of refractory raw material Containing 1% by mass or more and 8% by mass or less of the ultrafine silica powder of Assuming that the content of the magnesia raw material having a particle diameter of 1 mm or more is A mass%, the content of the magnesia raw material having a particle diameter of less than 1 mm is A / 10 mass% or less (including 0 .) Unshaped refractories that are.
  • a matrix containing a specific amount of alumina fine powder and ultrafine silica powder melts and plastically deforms at a high temperature, and adheres to a magnesia raw material having a particle diameter of 1 mm or more. Then, when the temperature decreases, the magnesia raw material having a particle diameter of 1 mm or more having a high expansion coefficient shrinks more than the matrix, so that a void layer is formed around the magnesia raw material having a particle diameter of 1 mm or more.
  • the presence of the void layer can suppress the high expansion and can suppress the compressive elastic modulus, so that the thermal shock resistance can be improved.
  • magnesia raw material having a particle diameter of less than 1 mm which is one of matrix constituent materials
  • the thermal shock resistance is improved.
  • the matrix contains specific amounts of alumina fine powder and ultrafine silica powder, the structure can be appropriately densified to improve corrosion resistance.
  • the monolithic refractory of the present invention comprises, as a refractory material, magnesia raw material having a particle diameter of 1 mm or more (hereinafter referred to as "magnesia coarse particles”) and alumina fine powder having a particle diameter of 1 to 10 ⁇ m (hereinafter simply referred to as “alumina fine powder”). And ultrafine powder of silica having a particle size of less than 1 ⁇ m (hereinafter simply referred to as “superfine powder of silica”).
  • the content of magnesia coarse particles is 15% by mass or more and 50% by mass or less in a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • the content of magnesia coarse particles is less than 15% by mass, the amount of magnesia coarse particles forming the void layer is insufficient, and the effect of suppressing the compressive elastic modulus (low elastic effect) can not be obtained, resulting in a decrease in thermal shock resistance. Do.
  • the content of magnesia coarse particles exceeds 50% by mass, high expansion can not be avoided, and as a result, the thermal shock resistance is lowered.
  • the preferable content of magnesia coarse particles is 25% by mass or more and 50% by mass or less in a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • Alumina fine powder is one of matrix constituent materials.
  • the content of the alumina fine powder is 2% by mass or more and 15% by mass or less in a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • the content of the alumina fine powder is less than 2% by mass, the amount of sintering shrinkage of the matrix decreases, and as a result, the effect of forming the void layer (void layer forming effect) is reduced, and the low elasticity effect is not sufficiently obtained. . That is, the compressive elastic modulus is increased, and as a result, the thermal shock resistance is reduced.
  • the content of the alumina fine powder exceeds 15% by mass, sintering of the matrix proceeds too much, and the compressive elastic modulus becomes high, and as a result, the thermal shock resistance decreases.
  • Ultrafine silica powder is also one of the matrix constituent materials.
  • the content of the ultrafine silica powder is 1% by mass or more and 8% by mass or less in a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • the content of the ultrafine silica powder is less than 1% by mass, the amount of sintering shrinkage of the matrix is reduced, and as a result, the void layer forming effect is reduced, and the low elastic effect is not sufficiently obtained. That is, the compressive elastic modulus is increased, and as a result, the thermal shock resistance is reduced.
  • the content of the ultrafine silica powder exceeds 8% by mass, sintering of the matrix proceeds too much, and the compressive elastic modulus becomes high, as a result, the thermal shock resistance decreases. In addition, the low melt formation also lowers the corrosion resistance.
  • the preferable content of the ultrafine silica powder is 2% by mass or more and 5% by mass or less in a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • the monolithic refractory of the present invention can contain magnesia raw material having a particle diameter of less than 1 mm (hereinafter referred to as "magnesia fine particles") as a refractory raw material.
  • magnesia fine particles is A / 10 mass% or less (including 0) as a ratio of 100 mass% of the refractory raw material, when the content of magnesia coarse particles is A mass%.
  • the content of magnesia fine particles is preferably A / 20% by mass or less (including 0) in a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • the monolithic refractories according to the invention contain a binder as well as many refractories.
  • the binder is included in the refractory material.
  • those generally used as binders for monolithic refractories such as alumina cement, hydraulic transition alumina, portland cement, magnesia cement, silicates and phosphates can be used.
  • a part or all of the binder may be a combination of magnesia fine particles (specifically, magnesia fine powder having a particle size of 75 ⁇ m or less) and silica ultrafine powder to form a cohesive bond.
  • the content of the alumina cement is 1% by mass or less (including 0) as a proportion of 100% by mass of the refractory material. Is preferred.
  • the monolithic refractory of the present invention can also contain a carbon source as a refractory source, but since the carbon source has low oxidation resistance, the content of the carbon source is 1% by mass or less in a proportion of 100% by mass of the refractory source (Including 0) is preferable.
  • the refractory raw material which can be used in the monolithic refractory of this invention was demonstrated, the remainder can be made into at least one of an alumina raw material, a spinel raw material, a mullite raw material, and an anallusite raw material.
  • the monolithic refractories according to the present invention may contain, in addition to the refractory material, various additives generally used in the monolithic refractories, such as dispersants and hardening modifiers.
  • the monolithic refractories according to the present invention can also contain large coarse grains (about 10 to 30 mm in particle diameter) generally used for monolithic refractories.
  • large coarse particles are not included in the refractory material. That is, in the monolithic refractories according to the present invention, the large coarse particles are externally added to 100% by mass of the refractory material.
  • auxiliary materials such as metal powder, metal fibers, organic fibers etc. are added to the monolithic refractories, but in the monolithic refractories of the present invention, these auxiliary materials are not included in the refractory raw materials, And 100% by mass of the refractory material.
  • the refractory composed of the raw material having a particle size of less than 1 mm in the refractory raw material, that is, the expansion coefficient of the matrix be 0.6% or less at 1000 ° C.
  • the monolithic refractories according to the present invention described above are suitably applied to the outer periphery of a lance, an impeller, a tundish cover, or an RH immersion tube as an application where thermal shock resistance is important.
  • Table 1 shows the blending of raw materials and the evaluation results of the examples of the present invention. Further, Table 2 shows the blending of the raw materials of the comparative example and the evaluation results. Evaluation items and evaluation methods in the examples and comparative examples are as follows.
  • ⁇ Expansion rate of refractory at 1400 ° C> A predetermined amount of water was added to each example, and the mixture was kneaded, and cast into a mold to prepare a 20 ⁇ 20 ⁇ 80 mm-shaped cured body. Then, after curing the cured product, it was dried by heat treatment at 110 ° C. for 24 h and then fired by heat treatment at 1400 ° C. for 3 h and used as a test piece. The measurement atmosphere was in the air, and the temperature was measured from room temperature to 1500 ° C. The measuring method conformed to JIS R 2207-1.
  • ⁇ Compression modulus> A predetermined amount of water was added to each example and kneaded to prepare a 40 ⁇ 40 ⁇ 100 mm-shaped cured body. After curing the cured product, it was dried by heat treatment at 110 ° C. for 24 h and then fired by heat treatment at 1400 ° C. for 3 h and used as a test piece. A load was applied to the test piece by a compression method to obtain a stress-strain curve, and the elastic modulus was calculated from the slope of the loading process.
  • ⁇ Corrosion resistance> A predetermined amount of water was added to each example, and the mixture was kneaded, and cast into a mold of a predetermined shape to prepare a cured product of the predetermined shape. And after hardening a hardening body, what was dried by heat processing for 24 h at 110 degreeC was used as a test piece. The specimen was subjected to a slag rotation erosion test for 3 h at 1550 ° C. using a converter slag, and the amount of erosion and the amount of infiltration were measured.
  • the infiltration erosion amount is an index of corrosion resistance, and the smaller the infiltration erosion amount, the higher the corrosion resistance.
  • ⁇ Heat shock resistance> A predetermined amount of water was added to each example, and the mixture was kneaded, and cast into a mold to prepare a 230 ⁇ 114 ⁇ 65 mm-shaped cured body. Then, after curing the cured product, it was dried by heat treatment at 110 ° C. for 24 h and then fired by heat treatment at 1000 ° C. for 3 h and used as a test piece. Heating and cooling were repeated using this test piece, and the occurrence of cracks was observed. Specifically, the operation of raising the temperature of 230 ⁇ 65 mm to 1600 ° C. for 5 minutes with a gas burner, holding for 10 minutes and then cooling for 10 minutes was repeated twice, and the occurrence of cracks was observed. In Tables 1 and 2, the case where the occurrence of a crack was slight was denoted as ⁇ (good), the case where a somewhat large crack was produced as ⁇ (acceptable), and the case where a large crack was produced as x (defect).
  • ⁇ Overall evaluation> According to the following criteria, it evaluated in three steps of ⁇ (good), ((good), and x (defect).
  • ⁇ (Possible) The case where the comprehensive evaluation is other than the above ⁇ and the following requirements are satisfied.
  • the expansion coefficient at 1000 ° C of the refractory made of the raw material less than 1 mm is ⁇
  • the thermal expansion coefficient at 1400 ° C of the refractory is 1.5 or less
  • the compression modulus is 40 or less
  • the corrosion resistance is ⁇ , ⁇ ⁇ or ⁇
  • thermal shock resistance is ⁇ or ⁇ .
  • the expansion coefficient at 1000 ° C. of the refractory made of the raw material less than 1 mm is ⁇
  • the expansion coefficient at 1400 ° C. of the refractory is more than 1.5
  • the compressive elastic modulus is more than 40
  • the corrosion resistance is ⁇
  • the thermal shock resistance is ⁇ .
  • Example 7 Example 16 and Example 17 are the examples which do not use an alumina cement. In these examples, the magnesia fine particles and the ultrafine silica powder exhibit the function as a binder.
  • Comparative Example 1 is an example in which the content of magnesia coarse particles is small.
  • the amount of magnesia coarse particles forming the void layer was insufficient, so that the low elastic effect was not obtained, and the compressive elastic modulus became high.
  • the thermal shock resistance was lowered.
  • Comparative Example 2 is an example in which the content of magnesia coarse particles and magnesia fine particles is large.
  • the compressive elastic modulus is a low value due to the large content of magnesia coarse particles
  • the expansion coefficient of the refractory at 1400 ° C. becomes high, and as a result, the thermal shock resistance decreases.
  • the expansion coefficient at 1000 ° C. of the refractory (matrix) composed of the raw material having a particle diameter of less than 1 mm is high. For this reason, the expansion difference between the magnesia coarse particles (aggregate) and the matrix is not sufficiently generated, and the void layer forming effect can not be sufficiently obtained. As a result, the thermal shock resistance decreased.
  • Comparative Example 3 is an example in which the content of alumina fine powder is small.
  • the amount of sintering shrinkage of the matrix decreased, and the coefficient of expansion at 1000 ° C. of the refractory composed of the raw material less than 1 mm increased.
  • the void layer forming effect was not sufficiently obtained, and the low elastic effect was not sufficiently obtained. That is, the compressive elastic modulus was increased, and as a result, the thermal shock resistance was reduced.
  • Comparative Example 4 is an example in which the content of alumina fine powder is large. The sintering proceeded too much and the compressive modulus became high, and as a result, the thermal shock resistance decreased.
  • Comparative Example 5 is an example in which the content of the ultrafine silica powder is small.
  • the amount of sintering shrinkage of the matrix decreased, and the coefficient of expansion at 1000 ° C. of the refractory composed of the raw material less than 1 mm increased.
  • the void layer forming effect was not sufficiently obtained, and the low elastic effect was not sufficiently obtained. That is, the compressive elastic modulus was increased, and as a result, the thermal shock resistance was reduced.
  • Comparative Example 6 is an example in which the content of the ultrafine silica powder is high. The sintering proceeded too much and the compressive modulus became high, and as a result, the thermal shock resistance decreased. In addition, the low melt formation also reduced the corrosion resistance.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Casting Support Devices, Ladles, And Melt Control Thereby (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本発明は、マグネシアを含有する不定形耐火物の耐熱衝撃性を向上させることを目的として、耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料を１５質量％以上５０質量％以下、粒径１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ微粉を２質量％以上１５質量％以下、粒径１μｍ未満のシリカ超微粉を１質量％以上８質量％以下、それぞれ含有し、前記粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料の含有量をＡ質量％としたとき、耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ未満のマグネシア原料の含有量はＡ／１０質量％以下（０を含む。）である不定形耐火物を提供する。

Description

不定形耐火物
　本発明は、マグネシア原料を含有する不定形耐火物に関する。
　従前よりマグネシア原料を含有する不定形耐火物が汎用されているが、マグネシア原料は膨張率が高いため、耐熱衝撃性に問題がある。これに対して特許文献１には、粗粒マグネシアの周囲に微細な空隙を形成させて、この空隙を粗粒マグネシアの熱膨張収縮の吸収代として機能させることで亀裂発生を防止する技術が開示されている。また、特許文献２には、ＭｇＯ含有耐火物において、ＭｇＯ含有粒子の周りに空隙層を形成させて耐熱衝撃性を向上させる技術が開示されている。
　これら従来技術により耐熱衝撃性は向上するものの、依然としてマグネシア原料を含有する不定形耐火物の耐熱衝撃性を向上させる技術が求められている。
特開２０００－２４７７５３号公報 特許第６０２７６７６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、マグネシア原料を含有する不定形耐火物の耐熱衝撃性を向上させることにある。
　この課題を解決するために本発明者らは、粒径１ｍｍ未満の原料で構成されるマトリクスと粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料との関係に注目して検討を重ねた結果、本発明の不定形耐火物を想到するに至った。
　すなわち、本発明の一観点によれば次の不定形耐火物が提供される。
　耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料を１５質量％以上５０質量％以下、粒径１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ微粉を２質量％以上１５質量％以下、粒径１μｍ未満のシリカ超微粉を１質量％以上８質量％以下、それぞれ含有し、
　前記粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料の含有量をＡ質量％としたとき、耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ未満のマグネシア原料の含有量はＡ／１０質量％以下（０を含む。）である不定形耐火物。
　本発明の不定形耐火物においては、特定量のアルミナ微粉とシリカ超微粉を含むマトリクスが高温時に溶融して塑性変形し、粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料と密着する。そして、温度低下時に膨張率の高い粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料がマトリクスよりも収縮することにより、粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料の周りに空隙層が形成される。この空隙層の存在により、高膨張化を抑えることができるとともに圧縮弾性率を抑えることができるので、耐熱衝撃性を向上させることができる。また、マトリクス構成材料の一つである粒径１ｍｍ未満のマグネシア原料の含有量を制限しているので、マトリクス自体の高膨張化を抑えることができ、この点からも耐熱衝撃性を向上させることができる。さらに、マトリクス中に特定量のアルミナ微粉とシリカ超微粉を含むので、組織が適度に緻密化し耐食性を向上させることができる。
本発明の不定形耐火物の組織写真の一例。
　本発明の不定形耐火物は、耐火原料として、粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料（以下「マグネシア粗粒」という。）と、粒径１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ微粉（以下、単に「アルミナ微粉」という。）と、粒径１μｍ未満のシリカ超微粉（以下、単に「シリカ超微粉」という。）とを含む。
　マグネシア粗粒の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で１５質量％以上５０質量％以下である。マグネシア粗粒の含有量が１５質量％未満では、空隙層を作るマグネシア粗粒の量が不足して、圧縮弾性率を抑える効果（低弾性効果）が得られず、結果として耐熱衝撃性が低下する。一方、マグネシア粗粒の含有量が５０質量％を超えると高膨張化が避けられず、結果として耐熱衝撃性が低下する。マグネシア粗粒の好ましい含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で２５質量％以上５０質量％以下である。
　アルミナ微粉はマトリクス構成材料の一つである。アルミナ微粉の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で２質量％以上１５質量％以下である。アルミナ微粉の含有量が２質量％未満では、マトリクスの焼結収縮量が低下し、結果として空隙層を形成する効果（空隙層形成効果）の低下に繋がり、低弾性効果が十分に得られない。すなわち、圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下する。一方、アルミナ微粉の含有量が１５質量％を超えると、マトリクスの焼結が進みすぎて圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下する。
　シリカ超微粉もマトリクス構成材料の一つである。シリカ超微粉の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で１質量％以上８質量％以下である。シリカ超微粉の含有量が１質量％未満では、マトリクスの焼結収縮量が低下し、結果として空隙層形成効果の低下に繋がり、低弾性効果が十分に得られない。すなわち、圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下する。一方、シリカ超微粉の含有量が８質量％を超えると、マトリクスの焼結が進みすぎて圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下する。また、低融物生成により耐食性も低下する。シリカ超微粉の好ましい含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で２質量％以上５質量％以下である。
　本発明の不定形耐火物は、耐火原料として、粒径１ｍｍ未満のマグネシア原料（以下「マグネシア微粒」という。）を含むことができる。ただし、マグネシア微粒の含有量はマグネシア粗粒の含有量をＡ質量％としたとき、耐火原料１００質量％に占める割合でＡ／１０質量％以下（０を含む。）とする。マグネシア微粒の含有量がＡ／１０質量％を超えるとマトリクスが高膨張化し、マグネシア粗粒との膨張差が十分に生じないため、空隙層形成効果が十分に得られない。マグネシア微粒の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合でＡ／２０質量％以下（０を含む。）であることが好ましい。
　本発明の不定形耐火物は多くの耐火物と同様に結合剤を含む。なお、本発明の不定形耐火物において結合剤は耐火原料に含まれるものとする。結合剤としては、アルミナセメント、水硬性遷移アルミナ、ポルトランドセメント、マグネシアセメント、ケイ酸塩、リン酸塩等の、不定形耐火物の結合剤として一般的に使用されているものが使用可能である。また、結合剤の一部又は全部は、マグネシア微粒（具体的には粒径が７５μｍ以下のマグネシア微粉）とシリカ超微粉との組み合わせにより凝集性の結合部を形成するものとしてもよい。なお、結合剤としてアルミナセメントを用いる場合、アルミナセメントを多量に含有すると、焼結が進みすぎて耐熱衝撃性が低下する懸念や低融物生成によって耐食性が低下する懸念がある。このため、アルミナセメント多量添加による耐熱衝撃性の低下や耐食性の低下を抑制させたい場合は、アルミナセメントの含有量は耐火原料１００質量％に占める割合で１質量％以下（０を含む。）であることが好ましい。
　本発明の不定形耐火物は、耐火原料として炭素原料を含むこともできるが、炭素原料は耐酸化性が低いので、炭素原料の含有量は耐火原料１００質量％に占める割合で１質量％以下（０を含む。）であることが好ましい。
　以上、本発明の不定形耐火物において使用可能な耐火原料について説明したが、その残部は、アルミナ原料、スピネル原料、ムライト原料及びアンダリュサイト原料の少なくとも一つとすることができる。
　本発明の不定形耐火物は、耐火原料以外に、分散剤、硬化調整剤等の、不定形耐火物に一般的に使用されている各種添加剤を含むことができる。また、本発明の不定形耐火物は、不定形耐火物に一般的に使用されている大粗粒（粒径１０～３０ｍｍ程度）を含むこともできる。なお、本発明の不定形耐火物において大粗粒は耐火原料に含まれないものとする。すなわち、本発明の不定形耐火物において大粗粒は耐火原料１００質量％に対して外掛けで添加するものとする。さらに、不定形耐火物には、金属粉、金属繊維、有機繊維等の副原料を添加することがあるが、本発明の不定形耐火物においてこれらの副原料も耐火原料に含まれないものとし、耐火原料１００質量％に対して外掛けで添加するものとする。
　本発明の不定形耐火物において、耐火原料中の粒径１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物、すなわちマトリックスの膨張率は、１０００℃で０．６％以下であることが好ましい。このようにマトリックスの膨張率を低くすることで、骨材であるマグネシア粗粒との膨張率差が大きくなり、マグネシア粗粒の周りに空隙層を効果的に形成することができる。
　以上説明した本発明の不定形耐火物は、耐熱衝撃性が重視される用途として、ランス、インペラー、タンディッシュカバー、又はＲＨ浸漬管の外周用に好適に適用される
　表１に本発明の実施例の原料配合と評価結果を示している。また、表２に比較例の原料配合と評価結果を示している。実施例及び比較例における評価項目と評価方法は以下のとおりである。
＜１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率＞
　各例の耐火原料中の粒径１ｍｍ未満の原料に所定量の水及び樹脂を添加して混練し、型枠に鋳込んで２０×２０×８０ｍｍ形状の硬化体を作製した。そして、硬化体を養生した後、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥したものを試験片として用いた。測定の雰囲気は大気中、温度は室温から１５００℃までを測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｒ　２２０７－１に準拠した。表１及び表２では、１０００℃での熱膨張率が０．６％以下の場合を○（良）、０．６％超の場合を×（不良）と表記した。
＜耐火物の１４００℃での膨張率＞
　各例に所定量の水を加えて混練し、型枠に鋳込んで２０×２０×８０ｍｍ形状の硬化体を作製した。そして、硬化体を養生した後、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥し、その後１４００℃で３ｈの熱処理により焼成したものを試験片として用いた。測定の雰囲気は大気中、温度は室温から１５００℃までを測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｒ　２２０７－１に準拠した。
＜圧縮弾性率＞
　各例に所定量の水を加えて混練し、４０×４０×１００ｍｍ形状の硬化体を作製した。そして硬化体を養生した後、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥し、その後１４００℃で３ｈの熱処理により焼成したものを試験片として用いた。試験片に対して圧縮法で荷重をかけて応力ひずみ曲線を取得し、載荷過程の傾きから弾性率を算出した。
＜耐食性＞
　各例に所定量の水を加えて混練し、所定形状の型枠に鋳込んで所定形状の硬化体を作製した。そして、硬化体を養生した後、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥したものを試験片として用いた。試験片に対して転炉スラグを用いて１５５０℃で３ｈのスラグ回転浸食試験を実施し、溶損量と浸潤量を測定した。表１及び表２では、溶損浸潤量（溶損量と浸潤量の合計）が１０ｍｍ以下の場合を◎（優）、１０ｍｍより大きく１５ｍｍ以下の場合を○（良）、１５ｍｍより大きく２０ｍｍ以下の場合を△（可）、２０ｍｍより大きい場合を×（不良）と表記した。なお、溶損浸潤量は耐食性の指標であり、溶損浸潤量が少ないほど耐食性は高いことを示す。
＜耐熱衝撃性＞
　各例に所定量の水を加えて混練し、型枠に鋳込んで２３０×１１４×６５ｍｍ形状の硬化体を作製した。そして、硬化体を養生した後、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥し、その後１０００℃で３ｈの熱処理により焼成したものを試験片として用いた。この試験片を用いて加熱と冷却を繰り返し、亀裂の発生状況を観察した。具体的には、２３０×６５ｍｍ面をガスバーナーで１６００℃に５分間で昇温し、１０分間保持してから１０分間放冷する操作を２回繰り返して亀裂の発生状況を観察した。表１及び表２では、亀裂の発生が軽微であった場合を○（良）、やや大きな亀裂が発生した場合を△（可）、大きな亀裂が発生した場合を×（不良）と表記した。
＜総合評価＞
　以下の基準により、○（良）、△（可）、×（不良）の３段階で評価した。
　○（良）：１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が○、耐火物の１４００℃での熱膨張率が１．４以下、圧縮弾性率が３６以下、耐食性が◎又は○、かつ耐熱衝撃性が○の場合。
　△（可）：総合評価が上記○以外の場合であって、以下の要件を満たす場合。
　１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が○、耐火物の１４００℃での熱膨張率が１．５以下、圧縮弾性率が４０以下、耐食性が◎、○又は△、かつ耐熱衝撃性が○又は△。
　×（不良）：評価項目のいずれか一つが下記に該当する場合。
　１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が×、耐火物の１４００℃での膨張率が１．５超、圧縮弾性率が４０超、耐食性が×、耐熱衝撃性が×。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示しているように本発明の範囲内にある実施例１～１７は、耐熱衝撃性の評価が○（良）又は△（可）で良好であり、総合評価も良好であった。図１に実施例１の組織写真を例示しているように、本発明の不定形耐火物（実施例１～１７）では、マグネシア粗粒の周りに空隙層が形成されていた。この空隙層の存在により、高膨張化を抑えることができるとともに圧縮弾性率を抑えることができ、その結果、耐熱衝撃性が向上したと考えられる。なお、実施例７、実施例１６及び実施例１７は、アルミナセメントを使用していない例である。これらの実施例では、マグネシア微粒とシリカ超微粉とが結合剤としての作用を発揮する。
　比較例１は、マグネシア粗粒の含有量が少ない例である。空隙層を作るマグネシア粗粒の量が不足して低弾性効果が得られず、圧縮弾性率が高くなった。また、圧縮弾性率が高くなった結果、耐熱衝撃性が低下した。
　比較例２は、マグネシア粗粒及びマグネシア微粒の含有量が多い例である。マグネシア粗粒の含有量が多いため圧縮弾性率は低い値となるが、耐火物の１４００℃での膨張率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。また、マグネシア微粒の含有量が多いため、粒径１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物（マトリクス）の１０００℃での膨張率が高くなった。このため、マグネシア粗粒（骨材）とマトリクスとの膨張差が十分に生じず、空隙層形成効果が十分に得られない。その結果、耐熱衝撃性が低下した。
　比較例３は、アルミナ微粉の含有量が少ない例である。マトリクスの焼結収縮量が低下し、１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が高くなった。その結果、空隙層形成効果が十分に得られず、低弾性効果も十分に得られなかった。すなわち、圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。
　比較例４は、アルミナ微粉の含有量が多い例である。焼結が進みすぎて圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。
　比較例５は、シリカ超微粉の含有量が少ない例である。マトリクスの焼結収縮量が低下し、１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が高くなった。その結果、空隙層形成効果が十分に得られず、低弾性効果も十分に得られなかった。すなわち、圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。
　比較例６は、シリカ超微粉の含有量が多い例である。焼結が進みすぎて圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。また、低融物生成により耐食性も低下した。

Claims (7)

  1. 　耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料を１５質量％以上５０質量％以下、粒径１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ微粉を２質量％以上１５質量％以下、粒径１μｍ未満のシリカ超微粉を１質量％以上８質量％以下、それぞれ含有し、
    　前記粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料の含有量をＡ質量％としたとき、耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ未満のマグネシア原料の含有量はＡ／１０質量％以下（０を含む。）である不定形耐火物。
  2. 　前記耐火原料１００質量％に占める割合で、前記粒径１ｍｍ以上のマグネシア質原料の含有量は２５質量％以上５０質量％以下、前記シリカ超微粉の含有量は２質量％以上５質量％以下、前記粒径１ｍｍ未満のマグネシア原料の含有量はＡ／２０質量％以下（０を含む。）である請求項１に記載の不定形耐火物。
  3. 　前記耐火原料の残部はアルミナ原料、スピネル原料、ムライト原料及びアンダリュサイト原料の少なくとも一つからなる請求項１又は２に記載の不定形耐火物。
  4. 　前記耐火原料１００質量％に占める割合で、アルミナセメントの含有量は１質量％以下（０を含む。）である請求項１から３のいずれかに記載の不定形耐火物。
  5. 　前記耐火原料１００質量％に占める割合で、炭素原料の含有量は１質量％以下（０を含む。）である請求項１から４のいずれかに記載の不定形耐火物。
  6. 　前記耐火原料中の粒径１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の膨張率が１０００℃で０．６％以下である請求項１から５のいずれかに記載の不定形耐火物。
  7. 　ランス、インペラー、タンディッシュカバー、又はＲＨ浸漬管の外周用に適用される請求項１から６のいずれかに記載の不定形耐火物。
PCT/JP2018/032553 2017-09-11 2018-09-03 不定形耐火物 WO2019049815A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017174233A JP7032084B2 (ja) 2017-09-11 2017-09-11 不定形耐火物
JP2017-174233 2017-09-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019049815A1 true WO2019049815A1 (ja) 2019-03-14

Family

ID=65634201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/032553 WO2019049815A1 (ja) 2017-09-11 2018-09-03 不定形耐火物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7032084B2 (ja)
WO (1) WO2019049815A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110423129A (zh) * 2019-08-27 2019-11-08 北京利尔高温材料股份有限公司 一种加热炉隔墙吊挂砖浇注料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59232973A (ja) * 1983-06-13 1984-12-27 ハリマセラミック株式会社 溶融金属処理ランス用キヤスタブル耐火物
JPH11293313A (ja) * 1998-04-14 1999-10-26 Tokyo Yogyo Co Ltd 高炉用出銑孔用耐火物
JP2000247753A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Harima Ceramic Co Ltd 真空脱ガス装置真空槽内張り用不定形耐火物
JP2003171183A (ja) * 2001-12-05 2003-06-17 Nippon Steel Corp 低弾性率アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物、プレキャストブロック及び溶融金属容器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59232973A (ja) * 1983-06-13 1984-12-27 ハリマセラミック株式会社 溶融金属処理ランス用キヤスタブル耐火物
JPH11293313A (ja) * 1998-04-14 1999-10-26 Tokyo Yogyo Co Ltd 高炉用出銑孔用耐火物
JP2000247753A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Harima Ceramic Co Ltd 真空脱ガス装置真空槽内張り用不定形耐火物
JP2003171183A (ja) * 2001-12-05 2003-06-17 Nippon Steel Corp 低弾性率アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物、プレキャストブロック及び溶融金属容器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YOSHIZAWA, HIRONORI: "Concrete using silica fume as admixture", EARTH & ECO CONCRETE MAGAZINE, vol. 2008, 2008, pages 66 - 67 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110423129A (zh) * 2019-08-27 2019-11-08 北京利尔高温材料股份有限公司 一种加热炉隔墙吊挂砖浇注料

Also Published As

Publication number Publication date
JP7032084B2 (ja) 2022-03-08
JP2019048746A (ja) 2019-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4681456B2 (ja) 低カーボン質マグネシアカーボンれんが
TW201441176A (zh) 鎂碳磚
JP4704111B2 (ja) 酸化物結合炭化珪素質材料
JP2018070406A (ja) マグネシアカーボンれんが及びその製造方法
JP4796170B2 (ja) クロミア質キャスタブル耐火物及びそれを用いたプレキャストブロック
WO2019049992A1 (ja) 不定形耐火物
JP6353284B2 (ja) マグネシアカーボンれんが
WO2019049815A1 (ja) 不定形耐火物
JP5192970B2 (ja) スライディングノズル装置用の塩基性プレート耐火物
JP6154772B2 (ja) アルミナ−炭化珪素−炭素質れんが
JP2008069045A (ja) マグネシア−カーボン煉瓦
JP2017154146A (ja) 鋳造用耐火物及びスライディングノズル装置用のプレート
JP5995315B2 (ja) 不定形耐火物
JP2012192430A (ja) アルミナ−カーボン質スライドゲートプレート
JP2960631B2 (ja) 溶融金属容器内張り用不定形耐火物
JP2009242122A (ja) 高炉炉床用れんが及びこれをライニングした高炉炉床
WO2015132848A1 (ja) 不定形耐火物
JP2021004160A (ja) 溶銑鍋用れんが及びこれをライニングした溶銑鍋
JP7130903B2 (ja) 低融点非鉄金属用耐火材
JP3176836B2 (ja) 不定形耐火物
JP7157326B2 (ja) マグネシア・カーボン質耐火物
JP2005335966A (ja) 黒鉛含有キャスタブル耐火物
JPS63252971A (ja) 取鍋用セミジルコン質流し込み不定形耐火物
JP2019089682A (ja) 不定形耐火物
JPS63129065A (ja) セラミツクス焼成体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18854863

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18854863

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1