WO2019022074A1 - 熱可塑性樹脂組成物、成形品および積層体とそれらの製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、成形品および積層体とそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019022074A1
WO2019022074A1 PCT/JP2018/027701 JP2018027701W WO2019022074A1 WO 2019022074 A1 WO2019022074 A1 WO 2019022074A1 JP 2018027701 W JP2018027701 W JP 2018027701W WO 2019022074 A1 WO2019022074 A1 WO 2019022074A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
layer
layered silicate
present
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/027701
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐作 野本
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to JP2019532637A priority Critical patent/JP7216648B2/ja
Publication of WO2019022074A1 publication Critical patent/WO2019022074A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a thermoplastic resin and a layered inorganic compound.
  • the present invention also relates to a molded article and a laminate containing the resin composition. Furthermore, the present invention relates to a method for producing the laminate.
  • Synthetic resin molded products manufactured from methacrylic resin are excellent in transparency, chemical resistance, surface hardness, weatherability, moldability, etc., and various kinds of electronic devices and home appliances, automobile parts, building materials, various film materials, etc. It is used in the field. However, depending on the application, these synthetic resin products may suffer surface damage due to contact with other hard objects, friction, scratching, etc., because their surface hardness is insufficient. There is a demand.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition and a molded body obtained by mixing silica fine particles having a diameter of a visible light wavelength or less dispersed in a solvent in the process of polymerization of a noncrystalline organic polymer.
  • Patent Document 2 a monomer mainly composed of methyl methacrylate, a radical polymerization initiator, and an inorganic particle having a primary particle diameter of 1 nm to 100 nm and a zeta potential of -10 mV or more at a hydrogen ion concentration pH 7
  • Inorganic substance particle containing methacrylic resin obtained by carrying out the emulsion polymerization in water in coexistence of is disclosed.
  • a resin composition is produced by a method of adding inorganic particles during polymerization of a methacrylic resin, there is a problem that transparency is impaired depending on the polymerization method and conditions.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition, a molded article and a laminate excellent in transparency and surface hardness.
  • a thermoplastic resin composition containing 0.1 to 5 parts by mass of (Wherein R is a quaternary ammonium cation, a quaternary phosphonium cation, an imidazolium cation or a pyridinium cation; x is an integer of 1 to 5, R y is OH, C (O) OH, NH 2 , SH or CH 3 ; Z each represents a counter anion) [2]; the layered silicate (B) is at least one selected from the group consisting of natural or synthetic montmorillonite, bentonite, hectorite, vermiculite, nontronite, saponite and mica [1] Thermoplastic resin composition.
  • a molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4].
  • Layer (I) comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4]; containing any of styrene resin, polycarbonate resin, and a mixture thereof
  • thermoplastic resin composition comprising the thermoplastic resin composition (I) according to any one of [1] to [4], a styrene resin, a polycarbonate resin, and a mixture thereof The method for producing a laminate according to [6], wherein (II) is laminated by coextrusion molding.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is suitable as a material for a laminate because it is excellent in transparency and surface hardness.
  • the laminate of the present invention is excellent in transparency and surface hardness, and further retains the appearance quality originally possessed by methacrylic resin, and is suitable as a decorative plate for automobiles and building materials.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the thermoplastic resin composition contains at least a thermoplastic resin (A) and a layered silicate (B).
  • the layer obtained using the thermoplastic resin composition containing at least the thermoplastic resin (A) and the layered silicate (B) is a layer (I) comprising the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin (A) The thermoplastic resin (A) will be described below.
  • thermoplastic resin (A) contains at least one selected from the group consisting of methacrylic resin and polycarbonate resin.
  • the methacrylic resin is a resin containing a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
  • methacrylic acid esters methyl methacrylate (hereinafter referred to as "MMA"), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, Alkyl methacrylate esters such as pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, and dodecyl methacrylate; 1-methylcyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclo methacrylate Methacrylic acid cycloalkyl ester such as heptyl,
  • methacrylic esters 80 mass% or more is preferable, as for content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester in methacrylic resin, 85 mass% or more is more preferable, 90 mass% or more is more preferable, It is only the structural unit originating in methacrylic acid ester It is also good.
  • methacrylic esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic resin preferably contains 80% by mass or more of the structural unit derived from MMA, and more preferably contains 85% by mass or more It is more preferable to contain 90 mass% or more, and it may be only the structural unit derived from MMA.
  • the above-mentioned methacrylic resin may contain a structural unit derived from another monomer other than methacrylic acid ester.
  • methyl acrylate hereinafter referred to as "MA"
  • ethyl acrylate ethyl acrylate
  • n-propyl acrylate isopropyl acrylate
  • n-butyl acrylate isobutyl acrylate
  • the total content of structural units derived from these other monomers in the methacrylic resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic resin is obtained by polymerizing the above-mentioned methacrylic acid ester and other monomer which is an optional component.
  • a plurality of types of monomers are used in the polymerization, usually, the plurality of types of monomers are mixed to prepare a monomer mixture, which is then used for the polymerization.
  • the polymerization method is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, radical polymerization is preferably performed by methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization, and the kneadability with the layered silicate is preferable.
  • the obtained polymer may be further subjected to a polymer reaction in which an anhydrous glutar ring, glutarimide ring, lactone ring, imide ring and the like are formed in the main chain.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the above methacrylic resin is preferably 40,000 to 500,000.
  • Mw means a standard polystyrene equivalent value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin is preferably 100 ° C. or more, more preferably 110 ° C. or more, and still more preferably 120 ° C. or more.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance.
  • the glass transition temperature in this specification is a temperature when it measures at the temperature increase rate of 10 degree-C / min using a differential scanning calorimeter, and it calculates by the midpoint method.
  • the melt flow rate (hereinafter referred to as "MFR") of the methacrylic resin is preferably in the range of 1 to 10 g / 10 min.
  • the lower limit value of the MFR is more preferably 1.2 g / 10 min or more, further preferably 1.5 g / 10 min.
  • the upper limit value of the MFR is more preferably 7.0 g / 10 min or less, and still more preferably 4.0 g / 10 min or less.
  • MFR is a value measured at a temperature of 230 ° C. under a load of 3.8 kg using a melt indexer.
  • the polycarbonate resin used for the thermoplastic resin (A) according to the present invention is preferably obtained by reacting dihydric phenol with a carbonate precursor.
  • dihydric phenol 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (generally called bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone etc. are mentioned, Especially bisphenol A is preferable.
  • bisphenol A is preferable.
  • dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • carbonate precursor examples include carbonyl halides such as phosgene, carbonate esters such as triphosgene and diphenyl carbonate, and haloformates such as dihaloformates of dihydric phenol. These carbonate precursors may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited.
  • an interfacial polymerization method in which an aqueous solution of dihydric phenol and an organic solvent solution of a carbonate precursor are reacted at the interface, high pressure and reduced pressure of dihydric phenol and carbonate precursor
  • the transesterification method etc. which are made to react on solvent free conditions are mentioned.
  • the Mw of the polycarbonate resin is preferably in the range of 25,000 to 65,000, and more preferably in the range of 30,000 to 55,000.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance and heat resistance, and when it is 65,000 or less, it is excellent in molding processability.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably in the range of 120 to 160 ° C., more preferably in the range of 135 to 155 ° C., and still more preferably in the range of 140 to 150 ° C.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance.
  • the MFR of the polycarbonate resin is preferably in the range of 3 to 50 g / 10 min, more preferably in the range of 5 to 40 g / 10 min, and still more preferably in the range of 7 to 30 g / 10 min.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in moldability.
  • the MFR of polycarbonate in the present specification is measured using a melt indexer at a temperature of 300 ° C. under a load of 1.2 kg.
  • the polycarbonate may be a commercially available product.
  • layered silicate means a layered silicate mineral having exchangeable metal cations between layers, which is organicized as described later.
  • the layered silicate mineral before being organicized may be natural or synthetic.
  • layered silicates before being organically treated include montmorillonite, bentonite, hectorite, saponite, beidellite, smectite-based viscosity minerals such as stibsite and nontronite, swelling mica, vermiculite, halloysite, etc. Be Among them, at least one selected from the group consisting of montmorillonite, bentonite, hectorite (particularly synthetic hectorite), swelling mica, and vermiculite is suitably used.
  • the composite is preferable in that it contains almost no foreign matter and impurities and the quality is constant.
  • the layered silicate may be modified with fluorine or the like. Examples of the fluorinated layered silicate include fluorinated montmorillonite, fluorinated mica and the like. These layered silicates may be used alone or in combination of two or more.
  • the crystal shape of the layered silicate is not particularly limited, but the average length, the average thickness, the aspect ratio, etc. are preferably in the following ranges. That is, the preferable lower limit of the average length is 0.01 ⁇ m, the preferable upper limit is 2 ⁇ m, the more preferable lower limit is 0.05 ⁇ m, the more preferable upper limit is 1 ⁇ m, the preferable lower limit of the average thickness is 0.002 ⁇ m, the preferable upper limit is 1 ⁇ m A more preferable lower limit is 0.004 ⁇ m, a more preferable upper limit is 0.5 ⁇ m, a preferable lower limit of the aspect ratio is 20, an upper limit is 500, and a more preferable lower limit is 50, and the upper limit is 200.
  • the length and thickness of these layered silicates are measured by observing the cross section of the thermoplastic resin composition of the present invention with an electron microscope or the like.
  • the layered silicate preferably has a large shape anisotropy effect.
  • the exchangeable metal cation present in the interlayer of the layered silicate means a metal ion such as sodium or calcium present on the surface of the flaky crystal of the layered silicate, and these metal ions are cationic substances. Because of their cation exchange properties, various cationic substances can be intercalated between the layers of layered silicate crystals.
  • the cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but a preferable lower limit is 25 meq / 100 g and an upper limit is 200 meq / 100 g. If the amount is less than 25 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic substance intercalated between the crystalline layers of the layered silicate by cation exchange decreases, so that the crystalline layers are not sufficiently depolarized (hydrophobicized) There is. If it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding strength between the crystal layers of the layered silicate may become too strong, and the crystal flakes may not be easily peeled off.
  • the layered silicate is organically treated with a compound represented by the following general formula (1).
  • R in the formula is quaternary ammonium cation, quaternary phosphonium cation, imidazolium cation or pyridinium cation; x is an integer of 1 to 5, R y is OH, C (O) OH , NH 2 , SH or CH 3 ; Z each represents a counter anion.
  • R shown by the said General formula (1) is a quaternary ammonium cation.
  • the quaternary ammonium cation is generally represented by the following formula.
  • R 1 , R 2 and R 3 each consist of a C 1 to C 10 linear or branched alkyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 a methyl group is preferable.
  • R shown by the said General formula (1) is a quaternary phosphonium cation.
  • the quaternary phosphonium cation is generally represented by the following formula.
  • R 4 , R 5 and R 6 each consist of a C 1 to C 10 alkyl group or a C 5 to C 12 aryl group.
  • a phenyl group is preferable.
  • R is an imidazolium cation represented by the following formula (Wherein, R a1 represents an alkyl group or an aryl group. R a2 , R a3 and R a4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group) Is preferred.
  • R is a pyridinium cation represented by the following formula (Wherein, R b1 to R b5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group). Is preferred.
  • x is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 2.
  • R y is preferably OH (alcohol), C (O) OH (carboxylic acid), NH 2 (amine), SH (thiol) or CH 3 (methyl), OH It is more preferable that
  • Z represents a counter anion.
  • the counter anion may be either an inorganic anion or an organic anion, and is preferably a halide anion (F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), a hydroxide anion, or an acetate anion.
  • R is a quaternary ammonium cation
  • x is 2
  • Ry is OH
  • Z includes a halide anion.
  • the halide anion is more preferably a chloride anion.
  • the organic treatment with the compound represented by the above general formula (1) one kind of compound may be used alone, or the organic treatment with two or more compounds of the general formula (1) may be used in combination .
  • the organic treatment can be carried out by immersing the untreated layered silicate in a solvent solution of the compound represented by the general formula (1) while stirring as necessary.
  • a solvent water is preferred.
  • the treatment temperature is about room temperature to about 60 ° C., and the treatment time is about 1 to 24 hours.
  • the lower limit of the blending amount of the layered silicate (B) to the thermoplastic resin (A) is 0.1 parts by mass and the upper limit is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A).
  • the upper limit is 0.5 parts by mass, the upper limit is 3 parts by mass, the more preferable lower limit is 0.75 parts by mass, and the upper limit is 2 parts by mass.
  • the blending amount of the layered silicate (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) is less than 0.1 parts by mass, the improvement effect of the surface hardness of the thermoplastic resin composition of the present invention is reduced. Moreover, when it exceeds 5 mass parts, transparency will fall in the thermoplastic resin composition of this invention.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by mixing the above-described thermoplastic resin (A) and the layered silicate (B).
  • mixing for example, melt mixing, solution mixing, etc. can be used.
  • melt mixing method for example, using a melt kneader such as a single-screw or multi-screw kneader, an open roll, a Banbury mixer, a kneader or the like, under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas or helium gas, if necessary. Melt and knead.
  • thermoplastic resin (A) and the layered silicate (B) are dissolved or dispersed in an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone and mixed.
  • organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone
  • the mixing method of the thermoplastic resin composition of the present invention is carried out by the melt mixing method using a twin-screw kneader from the viewpoint of the dispersibility and productivity of the layered silicate (B) in the thermoplastic resin (A). Is preferred.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may contain other polymers other than the thermoplastic resin (A) and the layered silicate (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such other polymers include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, styrenic resins that can be used in the laminate of the present invention described later, polyamides, polyphenylene sulfides, polyetheretherketones, polyesters, polysulfones, polyphenylene oxides, polyimides, Thermoplastic resins such as polyether imide, polyacetal, polyvinyl chloride, poly (vinyl fluoride) and the like can be mentioned. These other polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these other polymers in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less .
  • the said thermoplastic resin composition may contain various additives as needed.
  • additives include, for example, antioxidants, thermal degradation inhibitors, ultraviolet light absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes / pigments, light diffusing agents , Matting agents, impact modifiers, phosphors and the like.
  • the content of these additives can be appropriately set within the range that does not impair the effects of the present invention, and the content of the antioxidant is, for example, 0.01 to 1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition.
  • the UV absorber content is 0.01 to 3 parts by mass
  • the light stabilizer content is 0.01 to 3 parts by mass
  • the lubricant content is 0.01 to 3 parts by mass
  • the dye and pigment content The content is preferably 0.01 to 3 parts by mass.
  • thermoplastic resin composition When the above-mentioned thermoplastic resin composition is made to contain other polymers and / or additives, heat may be added even when the thermoplastic resin (A) and / or the layered silicate (B) is polymerized or modified.
  • the thermoplastic resin (A) and the layered silicate (B) may be added when mixing, or the thermoplastic resin (A) and the layered silicate (B) may be further added after mixing.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can be extruded using an extrusion molding method such as (co) extrusion molding method, T-die laminate molding method, extrusion coating method, etc. 1 insert injection molding method, two-color injection molding method, core back injection molding method, sandwich Various molded articles can be obtained by heat melting molding by injection molding methods such as injection molding method, injection brace molding method, blow molding method, calendar molding method, press molding method, slush molding method and the like.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can improve the surface hardness while maintaining the transparency of the thermoplastic resin (A), so that the thickness of the film, sheet, etc. is 0.05 to 3.0 mm. It is suitable for the production of thin and wide molded articles.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is used for various molded articles such as films and sheets.
  • billboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, cross signs, roof signs and the like
  • display parts such as showcases, partition plates, store displays
  • fluorescent light covers mood lighting covers
  • Lighting components such as lampshades, light ceilings, light walls and chandeliers
  • Interior parts such as pendants and mirrors
  • the laminate of the present invention comprises a layer (I) comprising the thermoplastic resin composition of the present invention; and a layer comprising a thermoplastic resin composition comprising a styrenic resin, a polycarbonate resin, and a mixture thereof And II).
  • the polycarbonate resin is a resin mainly composed of polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin include those described above as the thermoplastic resin (A).
  • the polycarbonate resin may be a polymer containing, in addition to the polycarbonate unit, a unit having any of a polyester structure, a polyurethane structure, a polyether structure and a polysiloxane structure.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited. From the viewpoint of easiness of production by extrusion molding, the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 13,000 to 30,000. From the same viewpoint, the melt viscosity of the polycarbonate resin at 250 ° C. and 100 sec ⁇ 1 is preferably 13,000 to 60000 poise. Regulation of molecular weight can be carried out by adjusting the amount of terminal stopper and branching agent.
  • Styrene resins include, in addition to polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), styrene-maleic anhydride copolymer (SMA resin), styrene-maleic anhydride-MMA copolymer (SMM resin) ), Styrene-maleimide copolymer, styrene-N-phenyl maleimide copolymer, styrene-N-phenyl maleimide-acrylonitrile copolymer, styrene-N-phenyl maleimide-methyl methacrylate copolymer, styrene-N-phenyl Maleimido-butyl acrylate copolymer, rubber-reinforced impact polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), ethylene-propylene rubber-reinforced styrene-acryl
  • an additive may be blended without departing from the scope of the present invention.
  • the additives are, for example, antioxidants, stabilizers, UV absorbers, lubricants, processing aids, antistatic agents, colorants, impact additives, foaming agents, fillers, matting agents and the like.
  • the laminate of the present invention comprises a layer (I) comprising the thermoplastic resin composition of the present invention and a layer (II) comprising a thermoplastic resin composition comprising a styrenic resin, a polycarbonate resin, and a mixture thereof Other than the layer (I) comprising a thermoplastic resin composition and the layer (II) comprising a thermoplastic resin composition, the layer comprising another resin (other resin layer) or the layer comprising metal And the like.
  • the resin contained in the other resin layer include the thermoplastic resin composition of the present invention and various thermoplastic resins other than the styrene resin and the polycarbonate resin; the thermosetting resin; the energy ray curing resin; and the like.
  • Examples of the other resin layers described above include a scratch resistant layer, an antistatic layer, an antifouling layer, a friction reducing layer, an antiglare layer, an antireflective layer, an adhesive layer and an impact strength imparting layer.
  • these other resin layers may be single or plural. Moreover, when there exist multiple these resin layers, it may consist of mutually same resin, and may consist of different resin.
  • the arrangement order of the other resin layers is not particularly limited, and may be a surface layer or an inner layer.
  • the thickness of the laminate of the present invention is preferably in the range of 0.03 to 5.0 mm, preferably 0.05 to 4.0 mm, from the viewpoint of producing with high productivity while maintaining excellent appearance. Is more preferably in the range of 0.1 to 3.0 mm.
  • the thickness of the layer (I) comprising the thermoplastic resin composition in the laminate of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mm, and more preferably in the range of 0.015 to 0.3 mm. Preferably, it is more preferably in the range of 0.02 to 0.1 mm.
  • the thickness is less than 0.01 mm, the abrasion resistance and the weather resistance may be insufficient. If it exceeds 0.5 mm, the impact resistance may be insufficient.
  • the thickness of the layer (I) comprising the thermoplastic resin composition in the laminate of the present invention is thin, for example, 0.1 mm or less, the total light transmittance of the thermoplastic resin composition of the present invention is low However, the total light transmittance as the laminate of the present invention can be maintained high.
  • the thickness of the layer (II) consisting of a thermoplastic resin composition containing a styrene resin, a polycarbonate resin, and a mixture thereof is in the range of 0.02 to 4.9 mm. Is more preferable, and the range of 0.035 to 3.9 mm is more preferable, and the range of 0.08 to 2.9 mm is more preferable. If the thickness is less than 0.02 mm, the impact resistance may be insufficient. If it exceeds 4.9 mm, productivity may be reduced.
  • thermoplastic resin composition of the present invention From the layer (I) comprising the thermoplastic resin composition of the present invention and the layer (II) comprising the thermoplastic resin composition according to the present invention comprising any of styrene resin, polycarbonate resin, and a mixture thereof
  • it comprises, as a lamination order of a layered product of the present invention, (I)-(II); (I)-(II)-(I); (II)-(I)-(I); And (II)-(I)-(II)-(I); and the like, and from the viewpoint of enhancing the scratch resistance, (I)-(II); (I)-(II)-(I) And (I)-(II)-(I)-(II)-(I); and the like, at least one surface of which is laminated so as to be a layer (I) comprising the thermoplastic resin composition of the present invention Is preferred.
  • the lamination order of the laminate of the present invention is as follows: (III ')-(I)-(II); At least one surface is a top coat layer, such as III ')-(I)-(II)-(III'), (III ')-(I)-(II)-(I)-(III'), etc. Preferably, they are laminated.
  • the laminate of the present invention further includes another resin layer different from (III) in addition to (III), the other resin layer different from (III) is described as (IV)
  • the laminate of the present invention is laminated in the order of (I)-(II)-(III)-(IV); (IV)-(III)-(I)-(II); (IV)-( III)-(I)-(II)-(III); (IV)-(I)-(II)-(III); (IV)-(III)-(I)-(I)-(II)-(III) (IV)-(III)-(I)-(II)-(I)-(III) (IV)-(III)-(I)-(I)-(I)-(III)-(IV); and the like.
  • (IV ')-(III')-(I)-(I)-(I) when (III) is a scratch-resistant layer and (IV) is an antireflective layer, (IV ')-(III')-(I)-(I), where the antireflective layer is described as (IV ') (IV ')-(III')-(I)-(II)-(III '); (IV')-(III ')-(I)-(I)-(I)-(III')-(II); (IV ')-(III')-(I)-(I)-(I)-(I)-(III ')-(IV'); and the like are preferably laminated in this order.
  • the laminate of the present invention is preferably in the stacking order so as to be symmetrical in the thickness direction, and further, the thickness of each layer is so symmetrical in the thickness direction. More preferably, they are symmetrical.
  • thermoplastic resin composition of the present invention and a thermoplastic resin composition containing any of a styrene resin, a polycarbonate resin, and a mixture thereof is possible from the viewpoint of productivity. preferable.
  • the method of multilayer extrusion is not particularly limited, and a known multilayer extrusion method used for producing a multilayer laminate of a thermoplastic resin can be preferably adopted, and polishing with a flat T die and a mirror finished surface is more preferable. It is formed by an apparatus equipped with a roll.
  • a system of T die in this case, a thermoplastic resin composition containing any of thermoplastic resin composition (I) and styrenic resin, polycarbonate resin, and a mixture thereof in the laminate of the present invention in a heated and molten state Block type thermoplastic resin composition including any of thermoplastic resin composition (I) and styrenic resin, polycarbonate resin, and a mixture thereof in the laminated body of the present invention.
  • a multi manifold system or the like in which the resin composition (II) is laminated inside the T die can be adopted.
  • the multi-manifold system is preferable from the viewpoint of enhancing the smoothness of the interface between the layers constituting the laminate.
  • billboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, cross signs, roof signs and the like; display parts such as showcases, partition plates, store displays; fluorescent light covers, mood lighting Lighting parts such as covers, lampshades, light ceilings, light walls and chandeliers; interior parts such as pendants and mirrors; constructions such as doors, domes, safety glass panes, partitions, stairwells, balcony waistboards, roofs of leisure buildings Parts for transportation; Aircraft windshields, visors for pilots, motorcycles, motor boat windshields, light shields for buses, side visors for cars, rear visors, rear wings, head wings, headlight covers, etc.
  • display parts such as showcases, partition plates, store displays
  • fluorescent light covers, mood lighting Lighting parts such as covers, lampshades, light ceilings, light walls and chandeliers
  • interior parts such as pendants and mirrors
  • constructions such as doors, domes, safety glass panes, partitions, stairwells, balcony waistboards, roofs of leisure buildings Parts
  • Transport equipment related parts Transport equipment related parts; nameplates for audio visual images, stereo covers, television protection Electronic devices such as masks and display covers for vending machines Articles; Medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; Machine related parts such as instrument covers, instrument covers, experimental equipment, rulers, dials, observation windows, etc .; LCD protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses, lenticulars Optical components such as lenses, front plates of various displays, diffusion plates, etc. Traffic related components such as road signs, guide plates, curved mirrors, sound barriers, etc.
  • [Pencil hardness] It measured using the table movement type pencil scratching tester (model P) (made by Toyo Seiki Co., Ltd.). The surfaces of injection molded articles (thickness 3 mm) of the methacrylic resin compositions and polycarbonate resin compositions of Examples 1a to 4a and 1b to 4b and Comparative Examples 1a to 3b and Comparative Examples 1a to 3b and 1b to 2b prepared by the same method as described above While pressing the pencil lead at an angle of 45 degrees and a load of 750 g, the presence or absence of a scratch was confirmed. The hardness of the lead of the pencil increased in order, and the test was conducted five times, and the hardness of the lead which was softer by one step than the point where the scar occurred twice or more was regarded as the pencil hardness.
  • Example 1a 100 parts by mass of methacrylic resin and 0.5 parts by mass of layered silicate are dry-blended with a tumbler, and a cylinder temperature of 215 to 225 ° C. by a twin-screw extruder with a shaft diameter of 15 mm (trade name: KZW15-45MG, manufactured by Technobel Co., Ltd.) Melt-kneading was performed under the conditions of a die temperature of 225 ° C. and a screw rotation speed of 430 rpm to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as “thermoplastic resin composition (1)”.
  • Thermoplastic resin composition Thermoplastic resin composition ( The composition and physical properties of 1) are shown in Table 1.
  • Example 2a A thermoplastic resin composition (2) was obtained in the same manner as in Example 1a, except that the amount was changed to 1.0 part by mass of the layered silicate.
  • the composition and physical properties of the thermoplastic resin composition (2) are shown in Table 1.
  • Example 3a A thermoplastic resin composition (3) was obtained in the same manner as in Example 1a, except that the amount was changed to 2.0 parts by mass of the layered silicate.
  • the composition and physical properties of the thermoplastic resin composition (3) are shown in Table 1.
  • Example 4a A thermoplastic resin composition (4) was obtained in the same manner as in Example 1a, except that the methacrylic resin was changed to a polycarbonate resin, and the layered silicate was changed to 1.0 parts by mass.
  • the composition and physical properties of the thermoplastic resin composition (4) are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin composition (5) was obtained in the same manner as in Example 1a, except that the layered silicate was changed to 0 parts by mass.
  • the composition and physical properties of the thermoplastic resin composition (5) are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin composition (6) was obtained in the same manner as in Example 1a, except that the layered silicate was changed to 10 parts by mass.
  • the composition and physical properties of the thermoplastic resin composition (6) are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin composition (7) was obtained in the same manner as in Example 1a, except that the methacrylic resin was changed to a polycarbonate resin and 0 parts by mass of layered silicate.
  • the composition and physical properties of the thermoplastic resin composition (7) are shown in Table 1.
  • Example 1b Pellets of polycarbonate resin were continuously charged into a single-screw extruder having a shaft diameter of 50 mm, and extruded in a molten state under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a discharge amount of 30 kg / hour.
  • pellets of the thermoplastic resin composition (2) were continuously fed into a single-screw extruder with a shaft diameter of 30 mm, and extruded in a molten state under conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a discharge amount of 3.3 kg / hour.
  • the molten polycarbonate resin and the thermoplastic resin composition (2) are introduced into a junction block for two types and two layers, laminated by a multi-manifold die set at 250 ° C., extrusion-molded into a sheet, and thickness A laminate having a thickness of 1 mm was produced, which was formed from two layers of a layer (I) consisting of a thermoplastic resin composition (2) of 100 ⁇ m and a layer (II) consisting of a polycarbonate resin of 900 ⁇ m thickness.
  • the evaluation results of this laminate are shown in Table 2.
  • Example 2b A layer (I) comprising a thermoplastic resin composition (2) having a thickness of 100 ⁇ m and a layer comprising an ABS resin having a thickness of 900 ⁇ m (II) as in Example 1b except that an ABS resin is used instead of a polycarbonate resin.
  • a laminate of 1 mm in thickness formed from two layers of The evaluation results of this laminate are shown in Table 2.
  • Example 3b A thermoplastic resin composition having a thickness of 100 ⁇ m as in Example 1b except that the thermoplastic resin composition (4) was used instead of the thermoplastic resin composition (2) and an ABS resin was used instead of the polycarbonate resin.
  • a laminate having a thickness of 1 mm was produced, which was formed from two layers of a layer (I) comprising an article (4) and a layer (II) comprising an ABS resin having a thickness of 900 ⁇ m. The evaluation results of this laminate are shown in Table 2.
  • Example 4b Pellets of polycarbonate resin were continuously charged into a single-screw extruder having a shaft diameter of 50 mm, and extruded in a molten state under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a discharge amount of 30 kg / hour.
  • pellets of the thermoplastic resin composition (2) were continuously fed into a single-screw extruder with a shaft diameter of 30 mm, and extruded in a molten state under conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a discharge amount of 7.5 kg / hour.
  • the molten polycarbonate resin and thermoplastic resin composition (2) are introduced into a junction block for two types and three layers, laminated with a multi-manifold die set at 250 ° C., extruded into a sheet, and 100 ⁇ m thick Layer (I) comprising the thermoplastic resin composition (2) of the present invention, and a layer (II) comprising the polycarbonate resin having a thickness of 800 ⁇ m and a layer (III) comprising the thermoplastic resin composition (2) having a thickness of 100 ⁇ m A laminate of 1 mm in thickness was produced. The evaluation results of this laminate are shown in Table 2.
  • thermoplastic resin composition (5) with a thickness of 100 ⁇ m, as in Example 1b, except that the thermoplastic resin composition (5) was used instead of the thermoplastic resin composition (2)
  • a laminate having a thickness of 1 mm was produced, which was formed from two layers with a layer (II) made of polycarbonate resin having a thickness of 900 ⁇ m. The evaluation results of this laminate are shown in Table 2.
  • thermoplastic resin composition (6) having a thickness of 100 ⁇ m as in Example 1b except that the thermoplastic resin composition (6) was used instead of the thermoplastic resin composition (2)
  • a laminate having a thickness of 1 mm was produced, which was formed from two layers with a layer (II) made of polycarbonate resin having a thickness of 900 ⁇ m. The evaluation results of this laminate are shown in Table 2.
  • thermoplastic resin compositions (1) to (4) of the present invention reduce the glossiness while maintaining the high transparency originally possessed by the methacrylic resin or the polycarbonate resin, and are excellent in surface hardness.
  • the laminates of the present invention (Examples 1b to 4b) provided with the thermoplastic tree composition of the present invention are excellent in antiglare property while maintaining high transparency, and remarkably improve the surface hardness of the layer serving as the substrate. be able to.
  • thermoplastic resin compositions (5) and (7) (Comparative Examples 1a and 3a) containing no layered silicate have low surface hardness, and the thermoplastic resin composition of the Comparative Example is used.
  • thermoplastic resin composition (6) (Comparative Example 2a) having a high content of layered silicate has low transparency, and a laminate (Comparative Example 2b) using the thermoplastic resin composition of the Comparative Example. Transparency is also low.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in antiglare property and surface hardness while maintaining high transparency originally possessed by the methacrylic resin or the polycarbonate resin. Due to these characteristics, the laminate provided with the thermoplastic resin composition of the present invention can remarkably improve the surface hardness of the layer serving as the substrate while maintaining high transparency.
  • a laminate provided with a layer comprising the thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by good transparency and surface hardness, and is a cover or casing of a display device, an interior or exterior of a vehicle, a window material or a cover, It is suitable for use as an interior material for construction materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、メタクリル樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂の少なくとも１種類の熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）で示される化合物により有機化処理された層状珪酸塩（Ｂ）を０．１～５質量部含む、熱可塑性樹脂組成物を提供する。（式中のＲは、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスフォニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオン；ｘは、１～５の整数、Ｒｙは、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨまたはＣＨ３；Ｚは対アニオンをそれぞれ表す。）

Description

熱可塑性樹脂組成物、成形品および積層体とそれらの製造方法
　本発明は、熱可塑性樹脂および層状無機化合物を含む樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記樹脂組成物を含む成形品および積層体に関する。さらに、本発明は、前記積層体の製造方法に関する。
　メタクリル樹脂から製造された合成樹脂成形品は、透明性、耐薬品性、表面硬度、耐候性、成形加工性等に優れ、電子機器や家電製品、自動車部品、建材、各種フィルム材料等、種々の分野で利用されている。
　しかしながら、これらの合成樹脂製品は用途によっては、その表面硬度が不足しているため、他の硬い物体との接触、摩擦、ひっかき等により表面に損傷を受けることがあり、更なる表面硬度改善の要望がある。
　メタクリル樹脂の特徴である優れた透明性を保持したまま、表面硬度を改善する手段として、メタクリル樹脂と一次粒子径がナノサイズの無機物とを複合化させる試みが行われている。特許文献１には、溶剤に分散した可視光線波長以下の直径を有するシリカ微粒子を非結晶の有機高分子の重合過程で混合することにより得られる樹脂組成物および成形体が開示されている。また、特許文献２には、メチルメタクリレートを主成分とする単量体を、ラジカル重合開始剤および一次粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍであり、水素イオン濃度ｐＨ７におけるζ電位が－１０ｍＶ以上である無機物粒子の共存下に、水中で乳化重合することにより得られる無機物粒子含有メタクリル樹脂が開示されている。
しかしながら、これらのかかる樹脂組成物は、メタクリル樹脂の重合中に無機粒子を添加する方法で製造されるため、重合方法および条件によっては透明性を損なうという問題があった。
特開平１１－３４３３４９ 特開２００７－９１９９０
　本発明の課題は、透明性と表面硬度に優れた熱可塑性樹脂組成物、成形品および積層体を提供することにある。
　上記課題を解決するために、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
［１］；メタクリル樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂の少なくとも１種類の熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）で示される化合物により有機化処理された層状珪酸塩（Ｂ）を０．１～５質量部含む、熱可塑性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中のＲは、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスフォニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオン；ｘは、１～５の整数、Ｒｙは、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨまたはＣＨ３；Ｚは対アニオンをそれぞれ表す。）
［２］；前記層状珪酸塩（Ｂ）が、天然または合成モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、ノントロナイト、サポナイト及びマイカからなる群より選択される少なくとも１つである［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］；前記熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル樹脂である［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］；　前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記層状珪酸塩（Ｂ）とを溶融混練によって混合して得られる、［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］；［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
［６］；［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ｉ）；に、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む熱可塑性樹脂組成物からなる層（II）；が積層されている積層体。
［７］；［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）とスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む熱可塑性樹脂組成物（II）を共押出成形によって積層することを特徴とする、［６］に記載の積層体の製造方法。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性と表面硬度に優れるため、積層体用材料として好適である。
　本発明の積層体は、透明性および表面硬度に優れ、さらにメタクリル樹脂が本来有する外観品位を保っており、自動車や建材の加飾体板として好適である。
　以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を詳細に説明する。
　熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）とを少なくとも含有する。熱可塑性樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）とを少なくとも含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる層が、熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ｉ）である。
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
　熱可塑性樹脂（Ａ）について以下説明する。
　熱可塑性樹脂（Ａ）は、メタクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む。
　上記メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む樹脂である。
　かかるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸１－メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；などが挙げられ、入手性の観点から、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましく、ＭＭＡが最も好ましい。メタクリル樹脂におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のみであってもよい。これらのメタクリル酸エステルは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　また、表面硬度の向上を効果的に発現できることおよび耐熱性の観点から、上記メタクリル樹脂は、ＭＭＡに由来する構造単位を８０質量％以上含有することが好ましく、８５質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましく、ＭＭＡに由来する構造単位のみであってもよい。
　また、上記メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と称する）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３－ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；スチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；オレフィン類；共役ジエン；無水マレイン酸；（Ｎ－置換）マレイミド；等が挙げられ、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等のアクリル酸エステルが好ましく、ＭＡおよびアクリル酸エチルがより好ましく、ＭＡが最も好ましい。メタクリル樹脂におけるこれら他の単量体に由来する構造単位の含有量は、合計で２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。他の単量体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上記メタクリル樹脂は、上記したメタクリル酸エステルおよび任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、かかる複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの方法でラジカル重合することが好ましく、層状珪酸塩との混練性の観点から、懸濁重合法、乳化重合法が更に好ましく、懸濁重合法が特に好ましい。得られた重合体は、さらに主鎖に無水グルタル環、グルタルイミド環、ラクトン環、イミド環等を形成させる高分子反応に供してもよい。
　上記メタクリル樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）は４０，０００～５００，０００が好ましい。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐擦傷性、耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形加工性に優れ、本発明の積層体の生産性を高められる。
　なお本明細書において、Ｍｗはゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される標準ポリスチレン換算値を意味する。
　上記メタクリル樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。かかるガラス転移温度が１００℃以上であることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性に優れるものとなる。なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定し、中点法で算出したときの温度である。
　上記メタクリル樹脂のメルトフローレイト（以下、「ＭＦＲ」と称する）は１～１０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。かかるＭＦＲの下限値は１．２ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。また、かかるＭＦＲの上限値は７．０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、４．０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ＭＦＲが１～１０ｇ／１０分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書におけるＭＦＲとは、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定した値である。
　本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ）に用いるポリカーボネート樹脂は、好適には二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応して得られる。
　上記二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、中でもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上記カーボネート前駆体としては、ホスゲンなどのカルボニルハライド、トリホスゲン、ジフェニルカーボネートなどのカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートなどのハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上記ポリカーボネート樹脂の製造方法に特に制限はなく、例えば二価フェノールの水溶液とカーボネート前駆体の有機溶媒溶液とを界面で反応させる界面重合法や、二価フェノールとカーボネート前駆体とを高温、減圧、無溶媒条件下で反応させるエステル交換法などが挙げられる。
　上記ポリカーボネート樹脂のＭｗは２５，０００～６５，０００の範囲が好ましく、３０，０００～５５，０００の範囲であることがより好ましい。かかるＭｗが２５，０００以上であることで本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、耐熱性に優れ、６５，０００以下であることで成形加工性に優れる。
　上記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、１２０～１６０℃の範囲であることが好ましく、１３５～１５５℃の範囲であることがより好ましく、１４０～１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１２０～１６０℃の範囲であることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性に優れる。
　上記ポリカーボネート樹脂のＭＦＲは３～５０ｇ／１０分の範囲であるのが好ましく、５～４０ｇ／１０分の範囲であるのがより好ましく、７～３０ｇ／１０分の範囲であるのがさらに好ましい。ＭＦＲが３～５０ｇ／１０分の範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れる。なお、本明細書におけるポリカーボネートのＭＦＲとは、メルトインデクサーを用いて、温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下の条件で測定したものである。
　前記ポリカーボネートは、市販品を用いてもよく、例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）」および「ＳＤポリカ（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン／ノバレックス（登録商標）」、出光興産株式会社製「タフロン（登録商標）」、帝人化成株式会社製「パンライト（登録商標）」などが好適に使用できる。
［層状珪酸塩（Ｂ）］
　層状珪酸塩（Ｂ）について以下説明する。
　本明細書において、層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物であって後述する有機化されたものを意味する。有機化される前の層状の珪酸塩鉱物は天然物であってもよく、合成物であってもよい。
　有機化処理される前の層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘度鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。
なかでも、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト（特に合成ヘクトライト）、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。異物・不純物を殆ど含まず、品質が一定している点で合成物が好ましい。
　該層状珪酸塩は、フッ素等で改質されていても良い。フッ素化された層状珪酸塩としては、フッ素化モンモリロナイト、フッ素化マイカ等が挙げられる。
これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、平均長さ、平均厚さ、アスペクト比等は以下の範囲のものが好ましい。
即ち、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は２μｍ、より好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は１μｍであり、平均厚さの好ましい下限は０．００２μｍ、好ましい上限は１μｍ、より好ましい下限は０．００４μｍ、より好ましい上限は０．５μｍであり、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、より好ましい下限は５０、上限は２００である。
これらの層状珪酸塩の長さや厚さは、本発明の熱可塑性樹脂組成物の断面を電子顕微鏡等で観察することによって測定される。
　上記層状珪酸塩は、形状異方性効果が大きいことが好ましい。ここで形状異方性効果とは、形状異方性効果＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の側片の表面積、で表される。
形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れた力学的物性を有するものとなる。
薄片状結晶の積層面の表面積および薄片状結晶の側片の表面積は、例えば、電子顕微鏡等によって観察される。
　また、層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶の表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味しており、これらの金属イオンはカチオン性物質とのカチオン交換性を有しているため、カチオン性を有する種々の物質を層状珪酸塩の結晶の層間に挿入（インターカレート）することができる。
　層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は２５ミリ当量／１００ｇ、上限は２００ミリ当量／１００ｇである。２５ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
　層状珪酸塩は、下記一般式（１）で示される化合物により有機化処理される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ここで、式中のＲは、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスフォニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオン；ｘは、１～５の整数、Ｒｙは、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨまたはＣＨ３；Ｚは対アニオンをそれぞれ表す。
　上記一般式（１）で示されるＲは、第４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。第４級アンモニウムカチオンは一般的に次式で表される。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３－Ｎ＋－
ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、それぞれＣ１～Ｃ１０の直鎖または分岐を有するアルキル基からなる。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３としては、メチル基が好ましい。
　上記一般式（１）で示されるＲは、第４級ホスフォニウムカチオンであることが好ましい。
第４級ホスフォニウムカチオンは一般的に次式で表される。
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｐ＋－
ここで、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、それぞれＣ１～Ｃ１０のアルキル基もしくはＣ５～Ｃ１２のアリール基からなる。Ｒ４，Ｒ５およびＲ６としては、フェニル基が好ましい。
　上記一般式（１）において、Ｒは、下記式で表されるイミダゾリウムカチオン 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (式中、Ｒａ１は、アルキル基もしくはアリール基を示す。Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４は、同一または相異なり、水素原子、アルキル基もしくはアリール基を示す。)
であることが好ましい。
　上記一般式（１）において、Ｒは、下記式で表されるピリジニウムカチオン 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (式中、Ｒｂ１～Ｒｂ５は、同一または相異なり、水素原子、アルキル基もしくはアリール基を示す。)
であることが好ましい。
　上記一般式（１）において、ｘは、１～５の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
　上記一般式（１）において、Ｒｙは、ＯＨ（アルコール）、Ｃ（Ｏ）ＯＨ（カルボン酸）、ＮＨ２（アミン）、ＳＨ（チオール）またはＣＨ３（メチル）であることが好ましく、ＯＨであることがより好ましい。
　上記一般式（１）において、Ｚは、対アニオンを示す。対アニオンは、無機アニオンもしくは有機アニオンのいずれでもよく、ハロゲン化物アニオン（Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－）、水酸化物アニオン、酢酸アニオンであることが好ましい。
　上記一般式（１）の好ましい形態の例として、Ｒは第四級アンモニウムカチオン、ｘは２、ＲｙはＯＨ、Ｚはハロゲン化物アニオンが挙げられる。ハロゲン化物アニオンは、塩化物アニオンであることがより好ましい。
　上記一般式（１）で示される化合物による有機化処理は、１種の化合物を単独で用いられてもよく、２種以上の一般式（１）の化合物による有機化処理が併用されてもよい。
有機化処理は、一般式（１）で表される化合物の溶媒溶液に未処理の層状珪酸塩を必要に応じて撹拌しながら浸漬することにより行うことができる。溶媒としては、水が好ましい。処理温度は室温から６０℃程度で行われ、処理時間は、１～２４時間程度である。有機化処理により、層状珪酸塩の層間に存在するナトリウムやカリウムなどの交換性金属カチオンの１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または１００％が［Ｒ－（ＣＨ２）ｘ－Ｒｙ］で表される有機カチオンと交換される。一般式（１）の化合物の使用量は、このようなカチオン交換を実現するのに必要な量を使用すればよく、このような使用量は当業者が容易に決定できる。
　上記、熱可塑性樹脂（Ａ）に対する層状珪酸塩（Ｂ）の配合量の下限は熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部、上限は５質量部であり、好ましい下限は０．５質量部、上限は３質量部であり、より好ましい下限は０．７５質量部、上限は２質量部である。
熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対する層状珪酸塩（Ｂ）の配合量が、０．１質量部未満であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面硬度の向上効果が小さくなる。また、５質量部を超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性が低下する。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形品とした状態では、熱可塑性樹脂（Ａ）を熱分解等により除去することにより層状珪酸塩（Ｂ）の配合量を求めてもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した熱可塑性樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）とを混合して得られる。かかる混合は、例えば溶融混合法、溶液混合法等が使用できる。溶融混合法では、例えば一軸又は多軸混練機、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混練機を用いて、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行う。溶液混合法では、熱可塑性樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）とを、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解又は分散させて混合する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）への層状珪酸塩（Ｂ）の分散性と生産性の観点から、二軸混練機を用いた溶融混合法で行うことが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）以外の他の重合体を含有してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、後述する本発明の積層体に用いることのできるスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビ二リデン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これら他の重合体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物中におけるこれら他の重合体の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
　上記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。これら添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定でき、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量部とすることが好ましい。
　上記熱可塑性樹脂組成物に他の重合体および／または添加剤を含有させる際は、熱可塑性樹脂（Ａ）および／または層状珪酸塩（Ｂ）を重合または変性する際に添加しても、熱可塑性樹脂（Ａ）および層状珪酸塩（Ｂ）を混合する際に添加しても、熱可塑性樹脂（Ａ）および層状珪酸塩（Ｂ）を混合した後にさらに添加してもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を、（共）押出成形法、Ｔダイラミネート成形法、押出被覆法などの押出成形法１インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションブレス成形法などの射出成形法；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法；スラッシュ成形法などの方法で加熱溶融成形することによって各種成形品を得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）の透明性を保持したまま、表面硬度を向上することができるため、フィルム、シートなどのような厚さ０．０５～３．０ｍｍの薄く広い成形品の製造に好適である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フィルム、シートなどの各種成形品に利用される。かかる各種成形品の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどを挙げることができる。 
以下、本発明の積層体を詳細に説明する。
　本発明の積層体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ｉ）；と、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む熱可塑性樹脂組成物からなる層（II）；とを備える積層体である。
　ポリカーボネート系樹脂はポリカーボネート樹脂を主体とする樹脂である。ポリカーボネート樹脂は、熱可塑性樹脂（Ａ）として上記したものを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂としては、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリエーテル構造及びポリシロキサン構造のいずれかを有する単位を含有している重合体であってもよい。
　ポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限されない。押出成形による製造の容易さの観点から、ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は１３０００～３００００であることが好ましい。同様の観点から２５０℃、１００ｓｅｃ－１におけるポリカーボネート系樹脂の溶融粘度は１３０００～６００００ポイズであることが好ましい。分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
　スチレン系樹脂には、ポリスチレンの他に、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、スチレン－無水マレイン酸－ＭＭＡ共重合体（ＳＭＭ樹脂）、スチレン－マレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－アクリロニトリル共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－アクリル酸ブチル共重合体、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、エチレン－プロピレンゴム強化スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン－メタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、又はこれらの混合物が含まれる。
　スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む熱可塑性樹脂組成物からなる層（II）を構成する樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を配合することが可能である。添加剤は例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などである。
　本発明の積層体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ｉ）およびスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む熱可塑性樹脂組成物からなる層（II）から構成されてもよく、熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ｉ）、熱可塑性樹脂組成物からなる層（II）以外に、他の樹脂からなる層（他の樹脂層）や金属からなる層等を有していてもよい。かかる他の樹脂層に含まれる樹脂としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂以外の各種熱可塑性樹脂；熱硬化樹脂；エネルギー線硬化樹脂；等が挙げられる。
　上記した他の樹脂層として、耐擦傷層、帯電防止層、防汚層、摩擦低減層、防眩層、反射防止層、粘着層、衝撃強度付与層などが挙げられる。
　これら他の樹脂層は１層であっても、複数であってもよい。またこれら他の樹脂層が複数ある場合、互いに同じ樹脂からなっていても、異なる樹脂からなっていてもよい。本発明の積層体において、かかる他の樹脂層の配置順序には特に制限はなく、表層であっても、内層であってもよい。
　本発明の積層体の厚さは、優れた外観を維持しつつ生産性よく製造する観点から、０．０３～５．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０５～４．０ｍｍであることがより好ましく、０．１～３．０ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。
　本発明の積層体における熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ｉ）の厚さは０．０１～０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０１５～０．３ｍｍの範囲であることがより好ましく、０．０２～０．１ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。かかる厚さが０．０１ｍｍ未満であると耐擦傷性及び耐候性が不足する場合がある。また０．５ｍｍを超えると耐衝撃性が不足する場合がある。
また本発明の積層体における熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ｉ）の厚さが薄い場合、例えば０．１ｍｍ以下であれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物の全光線透過率が低い場合でも、本発明の積層体としての全光線透過率は高く維持できる。
　本発明の積層体におけるスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む熱可塑性樹脂組成物からなる層（II）の厚さは０．０２～４．９ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０３５～３．９ｍｍの範囲であることがより好ましく、０．０８～２．９ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。かかる厚さが０．０２ｍｍ未満であると耐衝撃性が不足する場合がある。また４．９ｍｍを超えると生産性が低下する場合がある。
　本発明の積層体が本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ｉ）およびスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む熱可塑性樹脂組成物からなる層（II）から構成される場合、本発明の積層体の積層順序としては、（Ｉ）－（II）；（Ｉ）－（II）－（Ｉ）；（II）－（Ｉ）－（II）；（Ｉ）－（II）－（Ｉ）－（II）－（Ｉ）；などが挙げられ、耐擦傷性を高める観点から、（Ｉ）－（II）；（Ｉ）－（II）－（Ｉ）；（Ｉ）－（II）－（Ｉ）－（II）－（Ｉ）；など、少なくとも一方の表面が本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ｉ）となるように積層されていることが好ましい。
　また、本発明の積層体が他の樹脂層を有する場合には、かかる他の樹脂層を（III）と表記した場合、本発明の積層体の積層順序としては、（Ｉ）－（II）－（III）；（III）－（Ｉ）－（II）；（III）－（Ｉ）－（II）－（III）；（III）－（Ｉ）－（II）－（Ｉ）－（III）；（Ｉ）－（II）－（III）－（II）－（Ｉ）；などが挙げられる。
　例えば（III）が、トップコート層である場合、かかる本発明の積層体の積層順序は、トップコート層を（III’）と表記すると、（III’）－（Ｉ）－（II）；（III’）－（Ｉ）－（II）－（III’）、（III’）－（Ｉ）－（II）－（Ｉ）－（III’）など、少なくとも一方の表面がトップコート層となるように積層されていることが好ましい。
　また、本発明の積層体が（III）に加えて、さらに（III）とは異なる他の樹脂層を有する場合には、かかる（III）とは異なる他の樹脂層を（IV）と表記した場合、本発明の積層体の積層順序としては、（Ｉ）－（II）－（III）－（IV）；（IV）－（III）－（Ｉ）－（II）；（IV）－（III）－（Ｉ）－（II）－（III）；（IV）－（Ｉ）－（II）－（III）；（IV）－（III）－（Ｉ）－（II）－（III）－（IV）；（IV）－（III）－（Ｉ）－（II）－（Ｉ）－（III）－（IV）；などが挙げられる。
　例えば（III）が耐擦傷層であって、（IV）が反射防止層である場合、反射防止層を（IV’）と表記すると、（IV’）－（III’）－（Ｉ）－（II）；（IV’）－（III’）－（Ｉ）－（II）－（III’）；（IV’）－（III’）－（Ｉ）－（II）－（III’）－（IV’）；（IV’）－（III’）－（Ｉ）－（II）－（Ｉ）－（III’）－（IV’）；などの順に積層されていることが好ましい。
　高温高湿下における反りの発生を抑制する観点から、本発明の積層体は厚さ方向に対称となるような積層順序とすることが好ましく、さらに厚さ方向に対称となるように各層の厚さも対称となっていることがより好ましい。
　本発明の積層体の製造方法に特に制限はなく、多層押出成形、多層プレス成形、多色射出成形、インサート射出成形などの多層成形法により製造することができる。これら多層成形法にうち、生産性の観点から、本発明の熱可塑性樹脂組成物とスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む熱可塑性樹脂組成物との多層押出成形が好ましい。
　多層押出成形の方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂の多層積層体の製造に用いられる公知の多層押出成形法を好ましく採用でき、より好適にはフラットなＴダイと表面が鏡面仕上げされたポリシングロールを備えた装置によって成形される。
　この場合のＴダイの方式としては、加熱溶融状態の本発明の積層体における熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）およびスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む熱可塑性樹脂組成物（II）をＴダイ流入前に積層するフィードブロック方式、本発明の積層体における熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）およびスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む熱可塑性樹脂組成物（II）がＴダイ内部で積層されるマルチマニホールド方式などを採用できる。積層体を構成する各層間の界面の平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
　本発明の積層体の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどを挙げることができる。
　以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１ａ～４ａおよび比較例１ａ～３ａで得られたメタクリル樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂組成物の物性を以下の方法で測定した。また、実施例１ｂ～４ｂおよび比較例１ｂ、２ｂで得られたメタクリル樹脂組成物からなる層；と、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂からなる層；とを備える積層体の物性を以下の方法で測定した。
[全光線透過率]
　射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃、射出速度５０ｍｍ／秒の条件で実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂組成物を射出成形して、厚さ３ｍｍ、長片２００ｍｍ、短辺５０ｍｍの長方形の試験片を得た。また、シリンダ温度を２８０℃、金型温度を８０℃に変更した以外は前記と同条件で実施例および比較例で得られたポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して、前記と同形状の試験片を得た。
各試験片をＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に記載された方法に準拠して、分光色差計ＳＥ５０００　日本電色工業株式会社製を使用し、全光線透過率を測定した。
［光沢度］
　マイクロ－トリ－グロス（携帯型光沢計）（BYKガードナー社製）を用いて測定した。前記と同様の方法で作製した実施例１ａ～４ａ、１ｂ～４ｂおよび比較例１ａ～３ａ、１ｂ～２ｂのメタクリル樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形体（厚さ３ｍｍ）表面の光沢度をＪＩＳ　８７４１－１９９７に準拠して、６０度鏡面光沢度を測定した。
［鉛筆硬度］
　テーブル移動式鉛筆引掻き試験機（型式Ｐ）（東洋精機株式会社製）を用いて測定した。前記と同様の方法で作製した実施例１ａ～４ａ、１ｂ～４ｂおよび比較例１ａ～３ａ、１ｂ～２ｂのメタクリル樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形体（厚さ３ｍｍ）表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで鉛筆の芯を押付けながら引っ掻き傷の傷跡の有無を確認した。鉛筆の芯の硬度は順に増していき、５回試験を行い２回以上傷跡が生じた時点よりも１段階軟かい芯の硬度を鉛筆硬度とした。
［透明性］
　実施例および比較例の積層体をＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に記載された方法に準拠して、分光色差計ＳＥ５０００　日本電色工業株式会社製を使用し、全光線透過率を測定した。
全光線透過率が、８５％以上のものを○、８５％より小さいものを×として透明性を評価した。
［防眩性］
　液晶表示装置の画面を全面グリーン表示にして、表示素子上に実施例１ｂ～４ｂおよび比較例１ｂ～２ｂの積層体を載置して目視で観察を行い、ギラツキがないものを○、ギラツキがあるものを×として防眩性を評価した。
［表面硬度］
　テーブル移動式鉛筆引掻き試験機（型式Ｐ）（東洋精機株式会社製）を用いて測定した。実施例１ｂ～４ｂおよび比較例１ｂ～２ｂの積層体の本発明のメタクリル樹脂組成物またはポリカーボネート樹脂組成物側の表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで鉛筆の芯を押付けながら引っ掻き傷の傷跡の有無を確認した。鉛筆の芯の硬度は順に増していき、５回試験を行い２回以上傷跡が生じた時点よりも１段階軟かい芯の硬度を鉛筆硬度とした。
鉛筆硬度が、３Ｈ以上のものを○、３Ｈより小さいものを×として表面硬度を評価した。
＜各種材料例＞
　本発明に係るメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂について、下記に示す材料を用いた。
＜メタクリル樹脂＞
　株式会社クラレ製「パラペットＧ－１０００Ｐ」
＜ポリカーボネート樹脂＞
　住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー３００－８」
＜ＡＢＳ樹脂＞
　日本エイアンドエル株式会社製「クララスチックＳＴ－１００」
＜層状珪酸塩＞
　Ｔｅｎａｓｉ　Ｔｅｃｈ社製「ＳＯＬＩＤ－ＴＴ」
（実施例１ａ）
　メタクリル樹脂１００質量部と層状珪酸塩０．５質量部をタンブラーで乾式混合し、軸径１５ｍｍの二軸押出機（株式会社テクノベル製、商品名：ＫＺＷ１５－４５ＭＧ）で、シリンダ温度２１５～２２５℃、ダイ温度２２５℃、スクリュ回転数４３０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物（以下「熱可塑性樹脂組成物（１）と称する」を得た。熱可塑性樹脂組成物（１）の組成および物性を表１に示す。
（実施例２ａ）
　層状珪酸塩１．０質量部に変えた以外は、実施例１ａと同じ方法にて熱可塑性樹脂組成物（２）を得た。熱可塑性樹脂組成物（２）の組成および物性を表１に示す。
（実施例３ａ）
　層状珪酸塩２．０質量部に変えた以外は、実施例１ａと同じ方法にて熱可塑性樹脂組成物（３）を得た。熱可塑性樹脂組成物（３）の組成および物性を表１に示す。
（実施例４ａ）
　メタクリル樹脂をポリカーボネート樹脂に、層状珪酸塩を１．０質量部に変えた以外は、実施例１ａと同じ方法にて熱可塑性樹脂組成物（４）を得た。熱可塑性樹脂組成物（４）の組成および物性を表１に示す。
（比較例１ａ）
　層状珪酸塩を０質量部に変えた以外は、実施例１ａと同じ方法にて熱可塑性樹脂組成物（５）を得た。熱可塑性樹脂組成物（５）の組成および物性を表１に示す。
（比較例２ａ）
　層状珪酸塩を１０質量部に変えた以外は、実施例１ａと同じ方法にて熱可塑性樹脂組成物（６）を得た。熱可塑性樹脂組成物（６）の組成および物性を表１に示す。
（比較例３ａ）
　メタクリル樹脂をポリカーボネート樹脂、層状珪酸塩０質量部に変えた以外は、実施例１ａと同じ方法にて熱可塑性樹脂組成物（７）を得た。熱可塑性樹脂組成物（７）の組成および物性を表１に示す。
　実施例１ａ～４ａ、比較例１ａ～３ａについて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例１ｂ）
　軸径５０ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート樹脂のペレットを連続的に投入し、シリンダ温度２８０℃、吐出量３０ｋｇ／時の条件にて溶融状態で押出した。一方、軸径３０ｍｍの単軸押出機に熱可塑性樹脂組成物（２）のペレットを連続的に投入し、シリンダ温度２２０℃、吐出量３．３ｋｇ／時の条件にて溶融状態で押出した。かかる溶融状態のポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂組成物（２）とを２種２層用のジャンクションブロックに導入し、２５０℃に設定したマルチマニホールドダイで積層し、シート状に押出成形し、厚さ１００μｍの熱可塑性樹脂組成物（２）からなる層（Ｉ）と厚さ９００μｍのポリカーボネート樹脂からなる層（II）との２層から形成される厚さ１ｍｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表２に示す。
（実施例２ｂ）
　ポリカーボネート樹脂の代わりにＡＢＳ樹脂を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ１００μｍの熱可塑性樹脂組成物（２）からなる層（Ｉ）と厚さ９００μｍのＡＢＳ樹脂からなる層（II）との２層から形成される厚さ１ｍｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表２に示す。
（実施例３ｂ）
　熱可塑性樹脂組成物（２）の代わりに熱可塑性樹脂組成物（４）を使用し、ポリカーボネート樹脂の代わりにＡＢＳ樹脂を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ１００μｍの熱可塑性樹脂組成物（４）からなる層（Ｉ）と厚さ９００μｍのＡＢＳ樹脂からなる層（II）との２層から形成される厚さ１ｍｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表２に示す。
（実施例４ｂ）
　軸径５０ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート樹脂のペレットを連続的に投入し、シリンダ温度２８０℃、吐出量３０ｋｇ／時の条件にて溶融状態で押出した。一方、軸径３０ｍｍの単軸押出機に熱可塑性樹脂組成物（２）のペレットを連続的に投入し、シリンダ温度２２０℃、吐出量７．５ｋｇ／時の条件にて溶融状態で押出した。かかる溶融状態のポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂組成物（２）と２種３層用のジャンクションブロックに導入し、２５０℃に設定したマルチマニホールドダイで積層し、シート状に押出成形し、厚さ１００μｍの熱可塑性樹脂組成物（２）からなる層（Ｉ）と厚さ８００μｍのポリカーボネート樹脂からなる層（II）と厚さ１００μｍの熱可塑性樹脂組成物（２）からなる層（III）の３層から形成される厚さ１ｍｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表２に示す。
（比較例１ｂ）
　熱可塑性樹脂組成物（２）の代わりに熱可塑性樹脂組成物（５）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ１００μｍの熱可塑性樹脂組成物（５）からなる層（Ｉ）と厚さ９００μｍのポリカーボネート樹脂からなる層（II）との２層から形成される厚さ１ｍｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表２に示す。
（比較例２ｂ）
　熱可塑性樹脂組成物（２）の代わりに熱可塑性樹脂組成物（６）を使用した以外は実施例１ｂと同様に、厚さ１００μｍの熱可塑性樹脂組成物（６）からなる層（Ｉ）と厚さ９００μｍのポリカーボネート樹脂からなる層（II）との２層から形成される厚さ１ｍｍの積層体を製造した。かかる積層体の評価結果を表２に示す。
　実施例１ｂ～４ｂ、比較例１ｂ～２ｂについて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の熱可塑性樹脂組成物（１）～（４）（実施例１ａ～４ａ）は、本来メタクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂が有する高い透明性を保持したまま光沢度を低減し、表面硬度に優れる。本発明の熱可塑性樹組成物を備える本発明の積層体（実施例１ｂ～４ｂ）は、高い透明性を維持したまま、防眩性に優れ、基材となる層の表面硬度を著しく向上することができる。
　これに対して、層状珪酸塩を含有していない熱可塑性樹脂組成物（５）および（７）（比較例１ａおよび３ａ）は、表面硬度が低く、かかる比較例の熱可塑性樹脂組成物を用いた積層体（比較例１ｂ）の表面硬度も低い。また、層状珪酸塩の含有量が多い熱可塑性樹脂組成物（６）（比較例２ａ）は、透明性が低く、かかる比較例の熱可塑性樹脂組成物を用いた積層体（比較例２ｂ）の透明性も低い。
　このように本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本来メタクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂が有する高い透明性を保持しつつ、防眩性、表面硬度に優れる。これらの特徴により、本発明の熱可塑性樹脂組成物を備える積層体は、高い透明性を保持したまま、基材となる層の表面硬度を著しく向上することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層を備える積層体は、透明性と表面硬度が良好であるという特徴を有し、表示装置のカバーや筐体、車輛の内外装や窓材やカバー、建材の内装材等に用いる上で好適である。

Claims (7)

  1. 　メタクリル樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂の少なくとも１種類の熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）で示される化合物により有機化処理された層状珪酸塩（Ｂ）を０．１～５質量部含む、熱可塑性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中のＲは、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスフォニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオン；ｘは、１～５の整数、Ｒｙは、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨまたはＣＨ３；Ｚは対アニオンをそれぞれ表す。）
  2. 　前記層状珪酸塩（Ｂ）が、天然または合成モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、ノントロナイト、サポナイト及びマイカからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　前記熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル樹脂である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記層状珪酸塩（Ｂ）とを溶融混練によって混合して得られる、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層（Ｉ）；に、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む熱可塑性樹脂組成物からなる層（II）；が積層されている積層体。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）とスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む熱可塑性樹脂組成物（II）を共押出成形によって積層することを特徴とする、請求項６に記載の積層体の製造方法。
PCT/JP2018/027701 2017-07-24 2018-07-24 熱可塑性樹脂組成物、成形品および積層体とそれらの製造方法 WO2019022074A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019532637A JP7216648B2 (ja) 2017-07-24 2018-07-24 熱可塑性樹脂組成物、成形品および積層体とそれらの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017142662 2017-07-24
JP2017-142662 2017-07-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019022074A1 true WO2019022074A1 (ja) 2019-01-31

Family

ID=65039709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/027701 WO2019022074A1 (ja) 2017-07-24 2018-07-24 熱可塑性樹脂組成物、成形品および積層体とそれらの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7216648B2 (ja)
WO (1) WO2019022074A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005097028A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 有機変性層状珪酸塩およびその組成物
JP2007023074A (ja) * 2005-07-12 2007-02-01 Fujifilm Holdings Corp 有機変性層状珪酸塩およびそれを含有するポリエステル樹脂組成物
JP2007145015A (ja) * 2005-11-01 2007-06-14 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂積層体及びその製造方法と光拡散板
JP2007176751A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Fujifilm Corp 有機化層状ケイ酸塩及びその製造方法、並びに樹脂組成物
JP2007268952A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Fujifilm Corp 積層フィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005097028A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 有機変性層状珪酸塩およびその組成物
JP2007023074A (ja) * 2005-07-12 2007-02-01 Fujifilm Holdings Corp 有機変性層状珪酸塩およびそれを含有するポリエステル樹脂組成物
JP2007145015A (ja) * 2005-11-01 2007-06-14 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂積層体及びその製造方法と光拡散板
JP2007176751A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Fujifilm Corp 有機化層状ケイ酸塩及びその製造方法、並びに樹脂組成物
JP2007268952A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Fujifilm Corp 積層フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019022074A1 (ja) 2020-05-28
JP7216648B2 (ja) 2023-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6324406B2 (ja) アクリル系樹脂フィルム
JP6846337B2 (ja) 樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品
JP6594404B2 (ja) 樹脂組成物、フィルムおよびそれらの製造方法、成形体、並びに物品
TW201532817A (zh) 透明樹脂層合體
JP6827272B2 (ja) 変性メタクリル樹脂および成形体
JP5630638B2 (ja) フッ化ビニリデン系フィルム
US20230416556A1 (en) Laminate and method for producing same
JP6783112B2 (ja) アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法
JP6679562B2 (ja) 樹脂組成物、成形品および積層体
KR20160080277A (ko) 다층시트
JP7216648B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形品および積層体とそれらの製造方法
CN114829493B (zh) 甲基丙烯酸类树脂组合物
WO2021015226A1 (ja) メタクリル系溶融押出成形体
KR101712419B1 (ko) 내후성 복합시트
KR102203684B1 (ko) 복합시트
JPWO2020100913A1 (ja) 変性メタクリル樹脂および成形体
CN108349130B (zh) 注射成型复合体和装饰片、以及它们的制造方法
JP2019167433A (ja) 艶消しフィルム、及び、これを用いた艶消し積層フィルム等
WO2019124493A1 (ja) メタクリル樹脂組成物、成形体およびフィルム
JP2017213815A (ja) フィルムの製造方法および積層体の製造方法
WO2020262338A1 (ja) メタクリル系樹脂組成物およびその成形品、フィルムの製造方法
JP2017095617A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、積層体および成形体、並びにそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18839090

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019532637

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18839090

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1