WO2019017026A1 - アルミニウム物品表面の処理方法 - Google Patents

アルミニウム物品表面の処理方法 Download PDF

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aluminum
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大谷　和男
平野　智哉
臣二 沼尾
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昭和電工株式会社
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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a method of treating a surface of an aluminum article, which makes it possible to express an effective anchoring effect on the surface of the aluminum article, and which enables strong chemical bonding with the organic material layer applied to the surface. is there.
  • Aluminum-based materials are light in weight and excellent in processability and thermal conductivity, and are widely used in various components such as heat exchangers. However, this can not be used as it is for the part where corrosion resistance is required, and in general, the aluminum surface is often subjected to alumite treatment (anodizing treatment), chemical conversion treatment, and plating treatment. If corrosion resistance is further required, it is desirable to apply a resin coating to the surface.
  • a surface treatment technique of aluminum is important in order to secure strong adhesion between the resin and the aluminum.
  • the above-mentioned alumite treatment and chemical conversion treatment can also be used as a surface treatment technique for resin coating of aluminum, but they are not sufficient to obtain strong and stable adhesion because they rely only on the anchor effect.
  • the surface treatment of aluminum has generally been performed by a simple physical method such as shot blasting, but this is inferior to productivity and is not suitable for thin and complex shaped articles, and therefore Investigation of chemical methods etc. is progressing instead of physical methods.
  • the aluminum surface is subjected to chemical conversion treatment (patent documents 1 and 2) and alumite treatment (patent document 3) by chemical treatment to form fine irregularities on the surface, and for example, thermoplastic resin
  • the injection molding is carried out, and the method etc. which improve adhesiveness by the anchor effect by a fine concavo-convex surface are performed.
  • Patent Document 4 As described above, as a method of improving adhesion by adding fine irregularities to the surface, a method of etching the aluminum surface to make the irregularities of a more intricate structure and increase the anchor effect, or the surface layer of the irregularities made of aluminum oxide or A method of forming a thin film of metal phosphorus oxide has been proposed (Patent Document 4). However, this method has a problem that the treatment of waste solution such as hydrazine solution used in the etching step is not easy.
  • JP 2012-41579 A JP, 2016-16584, A Patent No. 4541153 JP, 2010-131888, A
  • the present invention makes it possible to express an effective anchor effect on the surface of an aluminum article without using a chemical solution that is not easy to treat with waste liquid, and to apply a coating resin layer or lamination applied to the surface. It is an object of the present invention to provide a method for treating the surface of an aluminum article which enables strong chemical bonding with an organic material layer such as FRP.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and one or more of etching treatment, boehmite treatment and zirconium treatment can be applied to the surface of an aluminum article so that an effective anchor effect can be exhibited on the surface.
  • a method for treating the surface of an aluminum article, wherein the surface can be chemically bonded by subjecting the surface to any one or more of a silane coupling agent treatment, an isocyanate compound treatment, and a thiol compound treatment. is there.
  • This invention consists of the following aspects, in order to solve the said subject.
  • the aluminum article surface is subjected to any one or more of etching treatment, boehmite treatment and zirconium treatment, and is further subjected to one or more of silane coupling agent treatment, isocyanate compound treatment and thiol compound treatment. Method of treating the surface of an aluminum article.
  • a method of treating a surface of an aluminum article characterized in that the etching treatment described in the above [1] uses an aqueous sodium hydroxide solution and / or an aqueous potassium hydroxide solution.
  • a method of treating an aluminum article surface characterized in that the zirconium treatment described in the above [1] uses zirconium phosphate.
  • the silane coupling agent treatment described in the above [1] uses a silane coupling agent having one or more selected from an amino group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, and a triazine thiol group.
  • a method of treating the surface of an aluminum article characterized in that
  • the resin used in the resin coating according to the above [7] is one or more selected from an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, and a compound having an imide ring Method of treating the surface of an aluminum article.
  • a method for treating the surface of an aluminum article which further comprises laminating FRP on the aluminum article surface-treated by the method according to any one of the above [1] to [6].
  • the surface treated portion 2 is formed on at least a portion of the surface of the aluminum article 9, and at least a portion of the surface of the surface treated portion 2 is selected from the group consisting of a silane coupling agent, an isocyanate compound and a thiol compound.
  • a silane coupling agent e.g., a silane coupling agent for silanes
  • an isocyanate compound e.g., a thiol compound
  • thiol compound thiol compound
  • the aluminum article surface can exhibit an effective anchor effect without using a chemical solution that is not easy to treat with waste liquid, and a coating applied to the same surface
  • a strong chemical bond between the resin layer and the organic material layer such as laminated FRP can be achieved, and if the organic material layer is a coating resin layer, it is difficult to peel off, and if it is a laminated FRP, strong adhesion can be realized.
  • the method of the present invention it is possible to provide an aluminum article in which the organic material layer can be firmly adhered to the surface.
  • the aluminum article is not particularly limited, and examples thereof include a heat exchanger and the like.
  • the heat exchanger is not particularly limited.
  • a radiator, a heater core, a condenser, an evaporator, an oil cooler, an intercooler, piping, a heat pipe, a boiler, an evaporator, an inverter cooler, a heat sink, a chiller, A battery cooler etc. are mentioned.
  • etching treatment in which the aluminum article surface is subjected to one or more of etching treatment, boehmite treatment and zirconium treatment to exhibit an effective anchor effect on the surface.
  • etching treatment used in the present invention may be known.
  • chemical etching include alkali etching, phosphoric acid-sulfuric acid method, fluoride method, chromic acid-sulfuric acid method, and iron salt method
  • electrochemical etching method include electrolytic etching method and the like.
  • alkali etching using sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide is desirable.
  • a chelating agent, an oxidizing agent, a phosphate and the like may be used as an additive
  • an aluminum article is added to a 3 to 20% by weight aqueous alkali hydroxide solution at 20 to 70 ° C.
  • the substrate is immersed for about 15 minutes, and then it is neutralized by being immersed in a 5 to 20% by weight aqueous nitric acid solution for several minutes to be neutralized, and finally washed with water and dried to complete the treatment.
  • Boehmite treatment The boehmite treatment used in the present invention may be known.
  • AlOOH aluminum hydroxide
  • the crystal shape of this boehmite is needle-like, and as the processing time becomes longer, the crystal grows and the shape becomes complicated.
  • Distilled water is used for boehmite treatment, but ammonia, triethanolamine or the like is used as a reaction promoter. For example, it is treated by immersing the aluminum article at 95 ° C. or more for 3 seconds to 5 minutes in distilled water to which 0.3% by weight of triethanolamine is added.
  • the aluminum article to be subjected to the boehmite treatment may be used as it is, or may be one which has been previously subjected to a degreasing treatment or an etching treatment by the above-mentioned alkali etching method.
  • ⁇ Zirconium treatment> The zirconium treatment used in the present invention may be known. This is generally a method of forming a film on the surface of an aluminum article using zirconium phosphate or zirconium salt, specifically, chemical agents "Palcoat 3762", “Palcoat 3796", etc. manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.
  • the aluminum article is treated by immersion in a treatment solution at 45 to 70 ° C. for 0.5 to 3 minutes. In the case of zirconium treatment, it is desirable to use an aluminum article previously treated by the above-mentioned alkali etching method.
  • a silane coupling agent treatment an isocyanate compound treatment, and a thiol compound treatment is applied to the surface of the aluminum article which has been treated to exhibit an effective anchor effect as described above.
  • a “secondary treatment” will be described which enables strong chemical bonding with a coating resin layer and an organic material layer such as laminated FRP.
  • the silane coupling agent that can be used in the present invention may be a known one used for surface treatment of glass fibers and the like.
  • a low concentration aqueous solution of a silane coupling agent or an organic solvent solution is brought into contact with the surface of an aluminum article, hydroxyl groups etc. present on the surface react with silanol groups generated by hydrolysis of the silane coupling agent, or silanol groups
  • the resulting oligomer condenses on the surface of the aluminum article, and a strong chemical bond is formed in the drying process.
  • a functional group capable of forming a chemical bond which enables strong adhesion between the organic material layer such as a coating resin layer or laminated FRP and the aluminum article.
  • silane coupling agent vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane , 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (amide Ethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane
  • the method of treating the surface of the aluminum article with a silane coupling agent may be known.
  • the agent may be sprayed directly onto the surface of the aluminum article by spraying, but the aluminum article is immersed in a solution in which the silane coupling agent is diluted to several% to several tens% with a solvent at room temperature to about 100 ° C. for 1 minute to several days After that, it is desirable to take it up and to dry it at a normal temperature to about 100 ° C. for 1 minute to several hours.
  • the isocyanate compound used in the present invention may be known.
  • Polyfunctional isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), etc., and 2-isocyanate as an isocyanate compound having a radical reactive group.
  • Netoethyl methacrylate (Kalenz MOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK), 2-isocyanate ethyl acrylate (Kalenz AOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK), 1,1- (bisacryloyloxyethyl) ethyl isocyanate (Showa Effective are Karenz BEI (registered trademark) manufactured by Denko Corporation, 2-isocyanate ethyl acrylate (AOI-VM (registered trademark) manufactured by Showa Denko K. K.), and the like.
  • the method of treating the surface of the aluminum article with an isocyanate compound may be known.
  • the aluminum article is immersed in a solution in which the isocyanate compound is diluted to several% to several tens% with a solvent at ordinary temperature to about 100 ° C. for 1 minute to several days, then taken up and dried at ordinary temperature to about 100 ° C. for one minute to several hours It is desirable to have ⁇ Thiol compound treatment>
  • the thiol compounds used in the present invention may be readily available as commercial products.
  • thiol compounds are, for example, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (trade name: QX40, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), trade name: QE-340M, manufactured by Toray Fine Chemical Co., ether primary thiol (trade name) : Cup Cure 3-800, manufactured by Cognis, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (trade name: KALENS MT (registered trademark) BD1, Showa Denko KK), pentaerythritol tetrakis (3-Mercaptobutyrate) (trade name: KALENS PE, manufactured by Showa Denko KK), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trion (trade name: Karenz MT NR1, manufactured by Showa Denko K. K.) and the like. Among them,
  • the method of treating the surface of the aluminum article with a thiol compound may be known.
  • the aluminum article is immersed in a solution in which the thiol compound is diluted to several% to several tens% with a solvent at ordinary temperature to about 100 ° C. for 1 minute to several days, then it is pulled up and dried at ordinary temperature to about 100 ° C. for one minute to several hours
  • Amines may be added as a catalyst to the thiol compound dilution solution.
  • the surface treated portion 2 is formed on at least a portion of the surface of the aluminum article 9, and at least a portion of the surface of the surface treated portion 2 At least one compound selected from the group consisting of a ring agent, an isocyanate compound and a thiol compound is bonded to form a moiety 3 provided with a functional group (see FIG. 1).
  • the coating resin may be a known one, and is, for example, one or more selected from an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, and a compound having an imide ring, and further includes a resin other than the above. It may be.
  • Epoxy resin The epoxy resin may be produced by a known method, and a thermosetting epoxy resin having at least two epoxy groups in one component is preferable.
  • an epoxy resin for example, ether type bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, polyphenol type epoxy resin, aliphatic type epoxy resin, ester-based aromatic epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, ether / ether
  • a bisphenol A epoxy is the most preferable.
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • General-purpose products such as "epi coat 1001" and "epi coat 828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used.
  • the phenol resin is obtained by condensation polymerization of an addition reaction product of a phenol and an aldehyde, and is not particularly limited, and those known in the art can be used.
  • Examples of the phenol resin include resol type phenol resin and novolac type phenol resin.
  • the resol-type phenolic resin is not particularly limited, and those known in the art can be used.
  • phenols used as raw materials for producing resol type phenol resin include phenol, various cresols, various ethylphenols, various xylenols, various butylphenols, various octylphenols, various nonylphenols, various phenylphenols, various cyclohexylphenols, catechols, resorcinol, Hydroquinone etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • aldehydes examples include formaldehyde, acetaldehyde, paraformaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, hexyl aldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, dihydroxybenzaldehyde, hydroxymethylbenzaldehyde, glyoxal, crotonaldehyde, glutaraldehyde and the like.
  • Formaldehyde and paraformaldehyde are preferred for practical use.
  • the preferred resol type phenolic resin has a viscosity of 500 to 8000 mPa ⁇ s (25 ° C.), a specific gravity of 1.15 to 1.30, a pH of 6.6 to 7.2, and a nonvolatile content of 40 to 80%. It is a liquid resol type phenolic resin.
  • Such resol type phenolic resin is commercially available, and for example, "BRL-240", “BRL-1017” and the like manufactured by Aika SDK Phenol Co., Ltd. can be used.
  • the novolac type phenolic resin is not particularly limited, and those known in the art can be used.
  • Phenols used as raw materials for producing novolac-type phenolic resin include, for example, phenol, various cresols, various ethylphenols, various xylenols, various butylphenols, various octylphenols, various nonylphenols, various phenylphenols, various cyclohexylphenols, catechols, resorcinol, hydroquinones Etc. These phenols may be used alone or in combination.
  • aldehydes formaldehyde, acetaldehyde, paraformaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, hexyl aldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, dihydroxybenzaldehyde, hydroxymethyl benzaldehyde, glyoxal, crotonaldehyde, glutaraldehyde etc.
  • Formaldehyde aqueous solution (formalin) is preferably used.
  • These aldehydes may be used alone or in combination.
  • examples of the novolak catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid. These catalysts may be used alone or in combination.
  • the number average molecular weight of the novolac type phenolic resin is preferably 300 to 1000.
  • Such novolac type phenol resins are commercially available, and, for example, BRG series such as "BRG-556" and “BRG-557” manufactured by Aika SDK Phenol Co., Ltd. can be used.
  • all or part of the phenolic resin may be replaced with a phenolic resin having an alkyl group and / or an allyl group.
  • the phenolic resin having an alkyl group and / or an allyl group is not particularly limited, and those known in the art can be used.
  • a phenol resin which has an alkyl group it is a phenol resin manufactured using 4-tert-butyl phenol, 4-octyl phenol, etc. as a raw material, for example, "CKM-1634" by Aika SDK phenol company etc. can be used. .
  • a phenol resin having an allyl group an allylated phenol resin obtained by allyl ether conversion of a phenol resin to Claisen rearrangement can be used.
  • those obtained by allyl etherification and Claisen rearrangement of "BRG series" manufactured by Aika SDK Phenol Co., Ltd. are effective.
  • a phenolic resin having an alkyl group and / or an allyl group is useful for improving the flexibility and water resistance of the coating and is also effective for preventing scale adhesion.
  • the replacement ratio may be 100% of the phenol resin, but is preferably 10% or more, more preferably 30% or more. If the amount used is less than 10%, the effect of improving the flexibility and water resistance of the coating film is difficult to achieve.
  • An unsaturated polyester resin is a condensation product (unsaturated polyester) obtained by the esterification reaction of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid (and optionally a saturated polybasic acid) into a polymerizable monomer such as styrene. It is dissolved.
  • polyester resins are described in, for example, “Polyester Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), “Dictionary of Coatings Dictionary” (edited by Colorants Association, published in 1993), and the like.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, but ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the saturated polybasic acid is not particularly limited, and examples thereof include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid and acid anhydrides thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyester is not particularly limited, but is preferably 2000 to 6000, and more preferably 3000 to 5000. When the weight average molecular weight of the unsaturated polyester is out of the above range, the balance of the amount of styrene in the resin may be lost, and the strength may not be sufficient.
  • Vinyl ester resins are those in which the vinyl ester is dissolved in a polymerizable monomer such as styrene.
  • vinyl ester resins are also referred to as epoxy acrylate resins, and they are used, for example, as “polyester resin handbook” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988) or “paint glossary dictionary” (edited by Colorants Association, published in 1993). Have been described.
  • the vinyl ester is not particularly limited, and those known in the art can be used.
  • vinyl esters include resins obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid (for example, acrylic acid or methacrylic acid), a saturated polybasic acid and / or a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • unsaturated monobasic acid for example, acrylic acid or methacrylic acid
  • saturated polybasic acid and / or a polybasic acid and a polyhydric alcohol The resin obtained by reacting the saturated polyester or unsaturated polyester which has the obtained terminal carboxyl group, and the epoxy compound which has (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid ester group is mentioned.
  • epoxy resins include bisphenol A diglycidyl ether and high molecular weight homologues thereof, novolak type polyglycidyl ether and high molecular weight homologues thereof, and aliphatic glycidyl ethers such as 1,6 hexanediol diglycidyl ether and the like.
  • reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin the reaction product of hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, the reaction product of cyclohexanedimethanol and epichlorohydrin, the reaction product of norbornane dialcohol and epichlorohydrin, tetrabromo bisphenol A Of epichlorohydrin and tricyclodecanedimethanol and epichlorohydrin, aryl cyclic diepoxy carbonate, aryl cyclic diepoxy acetal, aryl cyclic diepoxy carboxylate, novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl Ether etc. are mentioned.
  • bisphenol A type diglycidyl ether, novolac type polyglycidyl ether, and brominated compounds thereof are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Further, from the viewpoint of imparting flexibility, a saturated dibasic acid such as adipic acid, sebacic acid or dimer acid may be reacted with the epoxy resin.
  • saturated polybasic acid, unsaturated polybasic acid and polyhydric alcohol may be those described in the above description of ⁇ unsaturated polyester resin>.
  • examples of the epoxy compound having the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester group include glycidyl methacrylate and the like.
  • the weight average molecular weight of the vinyl ester is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 6,000, and more preferably 1,500 to 5,000. If the weight average molecular weight of the vinyl ester is out of the above range, the adhesive strength of the resin coating layer to the surface of the aluminum article may not be sufficient.
  • urethane (meth) acrylate resin and polyester (meth) acrylate resin are mentioned as resin which can be used similarly to unsaturated polyester resin and vinyl ester resin.
  • the urethane (meth) acrylate resin for example, after reacting a polyisocyanate with a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol, further contains a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether compound It is a radically polymerizable unsaturated group containing oligomer which can be obtained by making it react.
  • the urethane (meth) acrylate resin can also be obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound with a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol, and then reacting polyisocyanate.
  • the polyester (meth) acrylate resin that can be used in the present invention may be selected from (1) polyesters of terminal carboxyl groups obtained from at least one of saturated polybasic acids and unsaturated polybasic acids and polyhydric alcohols.
  • Metal acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyester of hydroxyl group is there.
  • a radically polymerizable unsaturated monomer used for manufacture of radically polymerizable resin such as said unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, urethane (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin, a styrene monomer, Styrene monomers such as ⁇ -, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivatives of styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, etc .; butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, chloroprene Dienes such as: ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, hexyl (meth)
  • the compound having an imide ring (including the resin having an imide ring) is preferably a polyamideimide, or a combination of bismaleimide or bismaleimide and an allyl compound.
  • Bismaleimide is preferably used in combination with an allyl compound, preferably an allylated phenol compound, a radically polymerizable compound, an amine or the like.
  • a commercially available thing can be used as an allyl compound.
  • 2,2'-diallyl bisphenol A, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether and the like can be mentioned.
  • the allylated phenol compound is obtained by a known method of allylating the phenol resins in addition to the above-mentioned 2,2'-diallyl bisphenol A and heating the obtained allyl etherified phenol resin to carry out Claisen rearrangement. May be For example, it is preferable to use an allylated phenol resin obtained by allyl etherification and Claisen rearrangement of “BRG series” manufactured by Aika SDK phenol company.
  • radically polymerizable resins known radically polymerizable resins, oligomers and monomers can be used. Examples include vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, urethane (meth) acrylates, (meth) acrylic monomers, styrene monomers, divinyl benzene and the like.
  • the polymerizable unsaturated group is 3.0 / 1.0 to 1.0 / 3.0. If the mixing ratio is outside this range, the adhesion and water resistance of the film may be reduced.
  • the amine primary amines or secondary amines having active hydrogen are preferable.
  • allyl compounds combined with bismaleimide, radically polymerizable compounds, amines and the like may be used alone or in combination.
  • the same film molding is carried out using a polymer containing any one or more of hydroxyl group, carboxyl group and quaternary ammonium cation as an additive. It is effective to add to the resin composition for By this addition, the additive adsorbs to the surface of the aluminum article without the need for chemical conversion treatment on the surface of the aluminum article, and enables firm adhesion between the cured resin and the surface of the article.
  • additives there are trade names "BYK-4510", "BYK-4512” and the like manufactured by Big Chemie Japan.
  • a polymer having a fluorine segment as an additive to the resin composition for forming a coating, in order to prevent the adhesion of the dirt on the cured coating.
  • NOF Corporation make: brand name "Modi par F206" etc. are mentioned, for example.
  • a peroxide catalyst can be used as a radical polymerization initiator for curing the unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, urethane (meth) acrylate resin, and polyester (meth) acrylate resin.
  • a well-known thing can be used as a peroxide catalyst.
  • benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane 2,5-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 3-isopropylhydroperoxide, t-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, dicumyl hydroperoxide, acetylperoxide Oxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, isobutyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisobutyronite Le, azobis carboxylic amide can be used.
  • curing accelerators used for the combination of epoxy resin and phenol resin include known curing accelerators of amine type and / or phosphorus type.
  • amine promoter tertiary amines and imidazole compounds are used, and as the phosphorus promoter, promoters such as phosphines are used.
  • amine promoter examples include triethylamine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-hepta Decylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2 tritertiarybutylphosphine-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl -2-phenylimidazole and the like.
  • phosphorus promoter examples include triphenyl phosphine, tritertiary butyl phosphine, triparatolyl phosphine, diphenylcyclohexyl phosphine, tricyclohexyl phosphine, ethyl triphenyl phosphonium bromide, benzyl triphenyl phosphonium chloride, tetraphenyl phosphonium tetra- Examples thereof include p-tolylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, triphenylphosphine oxide and the like.
  • the amount of the amine-based and / or phosphorus-based curing accelerator used is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition for forming a film. . If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of promoting the curing is poor. If the amount is more than 10 parts by weight, a film having good water resistance may not be obtained.
  • the resin for coating is a low viscosity liquid, it may be used for direct application, but using a solvent can form a thin film. Any solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the resin, and known solvents can be used.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and butanol
  • glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl
  • Glycol ethers such as ether, butylene glycol monomethyl ether, butylene glycol monoethyl ether and butylene glycol monopropyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • Ester ethers, 1,4-dioxane ethers such like, are common ones, such
  • the concentration of the resin liquid obtained by diluting the resin with a solvent may be about 5 to 80% by weight.
  • the resin liquid is applied to the surface of the aluminum article such that the thickness of the film before volatilizing the solvent is 25 ⁇ m or less, preferably 17 ⁇ m or less, or the thickness of the film after curing is 20 ⁇ m or less, preferably 17 ⁇ m or less. It is preferable to apply. If the thickness of the film before volatilizing the solvent exceeds 25 ⁇ m, or the thickness of the film after curing exceeds 20 ⁇ m, the thermal conductivity is unfavorably reduced. It is desirable to adjust the concentration of the resin composition for film formation so that the thickness of the film becomes equal to or less than the above value.
  • the lower limit of the film thickness before solvent evaporation and the lower limit of the film thickness after curing are not particularly limited, but the film thickness before solvent evaporation is 1 ⁇ m or more, and the film thickness after curing is 0.5 ⁇ m or more preferable.
  • the surface of the aluminum article is subjected to any one or more of etching treatment, boehmite treatment and zirconium treatment, and to the surface of the aluminum article subjected to any one or more of silane coupling agent treatment, isocyanate compound treatment and thiol compound treatment.
  • the method of forming a coating film using the said resin is not specifically limited, After apply
  • the baking temperature is generally, but not limited to, 50 to 250.degree.
  • the baking temperature is appropriately selected according to the type of resin. A high temperature is desirable to burn in a short time.
  • the baking time is appropriately selected, for example, in the range of 5 to 150 minutes in relation to the baking temperature.
  • a representative example of the aluminum article is a component of a heat exchanger, which is produced by brazing (preferably vacuum brazing) combined aluminum members. It is a thing.
  • the surface of the aluminum article is subjected to any one or more of etching treatment, boehmite treatment and zirconium treatment, and to the surface of the aluminum article subjected to any one or more of silane coupling agent treatment, isocyanate compound treatment and thiol compound treatment.
  • the method of laminating FRP may be a known method. For example, handle-up using coating resin and glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, etc. as described above, press molding or injection molding of molding material or prepreg, resin mold transfer molding (RTM molding), filament winding molding (FW) Molding), pultrusion molding (PL molding) and the like.
  • fibers such as glass fibers, carbon fibers and aramid fibers, fibers of known properties such as rovings, cloths and mats can be used.
  • the composite material in which the resin coating 30 or the FRP 30 is laminated on the surface of the aluminum article 9 is an organic material on the surface 14 of the surface-treated aluminum article 1 on which the functional group is provided.
  • a layer (resin coating layer, FRP layer) 30 is laminated.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Allylated Phenolic Resin
  • potassium carbonate 720 g
  • triphenylphosphine 12 g
  • water 1100 g
  • 5% Pd / C 4 g
  • Phenolic novolac resin "BRG 556": 104 g (1.0 equivalent) and allyl acetate: 569 g (1.2 equivalent) were charged, and the reaction was continued at 90 ° C for 8 hours.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., 400 g of toluene and 400 g of water were added, and after stirring, the reaction solution was filtered and separated to separate the toluene layer, and toluene and allyl acetate were distilled off under reduced pressure. Thereafter, 400 g of toluene was further added to the residue, this was dissolved in toluene, and the resulting toluene solution was washed with water three times, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain BRG 556 allyl ether in 95% yield.
  • Example 1 Preparation of varnish>
  • the solution was dissolved in a solvent, and 0.4 parts by weight of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30) was added to the resulting solution to prepare a coating varnish-1.
  • DMP-30 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
  • Varnish 1 for coating is applied to a secondary treated aluminum plate by spraying to a thickness of 12 ⁇ m, and this coated aluminum plate is allowed to stand in an oven at 80 ° C. for 30 minutes for drying. And then allowed to stand in a 200 ° C. dryer for 10 minutes to cure the coating and form a first cured coating.
  • Varnish 1 for coating is applied to the surface of the first cured film by spraying so that the thickness becomes 12 ⁇ m, the coated aluminum plate is allowed to stand in an oven at 80 ° C. for 30 minutes and dried, The film was left to stand in a dryer at 200 ° C. for 50 minutes to form a second cured film.
  • Example 2 ⁇ Preparation of varnish> The same coating varnish-1 as in Example 1 was used.
  • ⁇ Production of coated aluminum test piece> (Primary processing) Prepare a 50 mm ⁇ 90 mm (thickness: 2.0 mm) aluminum plate (table: No. 3000, back: No. 4000 brazed), and etch it with sodium hydroxide (5% aqueous sodium hydroxide solution; After immersion for 5 minutes, it was neutralized with 5% nitric acid, washed with water and dried, and this was further boiled for 3 minutes in 0.3% by weight of triethanolamine for boehmite treatment.
  • sodium hydroxide 5% aqueous sodium hydroxide solution
  • Example 3 ⁇ Preparation of varnish> The same coating varnish-1 as in Example 1 was used.
  • ⁇ Production of coated aluminum test piece> (Primary processing) Prepare a 50 mm ⁇ 90 mm (thickness: 2.0 mm) aluminum plate (table: No. 3000, back: No. 4000 brazed), and etch it with sodium hydroxide (5% aqueous sodium hydroxide solution; Immersed for 5 minutes, then neutralized with 5% nitric acid, washed with water and dried, and this is further immersed in a zirconium phosphate treatment solution (Palcoat 3762 manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) at 60 ° C.
  • sodium hydroxide 5% aqueous sodium hydroxide solution
  • a mixed solvent consisting of N-methylpyrrolidone / xylene 67 parts by weight / 33 parts by weight to prepare varnish-2 for coating .
  • Primary processing Prepare a 50mm x 90mm (thickness: 2.0mm) aluminum plate (table: No. 3000, back: No. 4000 brazed) and boil it in triethanolamine 0.3 wt% water for 3 minutes to prepare boehmite I applied the treatment.
  • zirconium phosphate treatment solution (Palcoat 3762 manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) at 60 ° C. It was immersed for 2 minutes, washed with water and dried, and then treated with zirconium.
  • Coating Varnish-3 is applied to a thickness of 12 ⁇ m, the coated aluminum plate is left to stand in an 80 ° C. dryer for 30 minutes and dried, and further left in a 200 ° C. dryer for 10 minutes. Was cured to form a cured film.
  • Example 6 ⁇ Preparation of varnish> 0.5 parts by weight of cobalt octylate and 1.5 parts by weight of the organic peroxide catalyst 328E were added to 100 parts by weight of vinyl ester resin manufactured by Showa Denko Co., Ltd. to prepare a varnish 4 for coating.
  • Primary processing A 50 mm ⁇ 90 mm (thickness: 2.0 mm) aluminum plate (table: No. 3000, back: No. 4000 brazed) was prepared, and subjected to etching and boehmite treatment in the same manner as in Example 2.
  • Example 7 An aluminum oil cooler (manufactured by Showa Denko KK) for an industrial machine was prepared, the oil inlet and outlet thereof were plugged, and the entire surface was coated with a resin in the following procedure.
  • the aluminum oil cooler made by Showa Denko
  • the aluminum oil cooler for industrial machinery is subjected to etching treatment with sodium hydroxide (immersed in a 5% aqueous solution of sodium hydroxide for 1.5 minutes, neutralized with 5% nitric acid, washed with water and dried),
  • the resultant was further immersed in a zirconium phosphate treatment solution (Palcoat 3762 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) at 60 ° C. for 2 minutes, washed with water and dried, and then subjected to a zirconium treatment.
  • an aluminum oil cooler (resin-coated oil cooler) coated with a two-layered cured film (total film thickness 10 ⁇ m) was produced.
  • ⁇ Heat exchange experiment> A rubber hose was connected to the oil inlet and outlet of the aluminum oil cooler with hardened coating, and the oil cooler was submerged in a 16.5 ° C water temperature well to which 13 liters of an antifreeze solution at 30 ° C was poured. In the meantime, it was confirmed that the temperature of the antifreeze liquid was 24 ° C. at the outlet.
  • Example 8 A 10 mm ⁇ 150 mm (thickness: 2.0 mm) aluminum plate (table: No. 3000, back: No. 4000 brazed) was prepared and subjected to the same primary treatment and secondary treatment as in Example 6.
  • a photo-curing type FRP sheet showette VE-1000S pre-preg sheet consisting of photo-curing vinyl ester resin + glass mat 1 ply
  • 10 mm ⁇ 150 mm thickness: 1.0 mm
  • a photocurable FRP sheet “Showette VE-1000S” (prepreg sheet consisting of photocured vinyl ester resin + 1 ply of glass mat) 10 mm ⁇ 150 mm (thickness: 1.0 mm) is pasted so that the wrap part is 5 cm. It was cured by irradiating with sunlight for 10 minutes.
  • Example 9 ⁇ Formation of pressure vessel> Axle-shaped aluminum liner with domes on both sides of the cylindrical body (length of the body: 593 mm, outer diameter of the body: 380 mm, total length including the dome: 830 mm, thickness: 4 mm) The same primary treatment and secondary treatment as in Example 6 were performed.
  • a glass roving (RS240 PE-535 manufactured by Nittobo Co., Ltd.) impregnated with a visible light-curable vinyl ester resin (trade name, Lippe LC-720 (manufactured by Showa Denko KK)) is first helical by the filament winding method. The winding was wound to a layer thickness of 0.98 mm and then to a hoop winding to a film thickness of 0.6 mm (fiber content: 50 vol%).
  • a visible light-curable vinyl ester resin trade name, Lippe LC-720 (manufactured by Showa Denko KK)

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Abstract

廃液処理が容易でない薬液を使用せずに、アルミニウム物品表面を有効なアンカー効果が発現できるものとすると共に、同表面に施されたコーティング樹脂層や積層ＦＲＰ等の有機材料層との間の強固な化学結合を可能ならしめるアルミニウム物品表面の処理方法を提供する。　本発明は、アルミニウム物品表面にエッチング処理、ベーマイト処理、ジルコニウム処理のいずれか１つ以上を施した後、さらにシランカップリング剤処理、イソシアネート化合物処理、チオール化合物処理のいずれか１つ以上を施すことを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法である。

Description

アルミニウム物品表面の処理方法
　本発明は、アルミニウム物品表面を有効なアンカー効果が発現できるものとすると共に、同表面に施された有機材料層との間の強固な化学結合を可能ならしめるアルミニウム物品表面の処理方法に関するものである。
　アルミニウム系材料は、軽量で加工性、熱伝導性に優れており、熱交換器等の各構成部材に広く利用されている。しかし、防食性が必要とされる部分にはこれをそのまま使用することはできず、一般的にはアルミニウム表面にアルマイト処理（陽極酸化処理）、化成処理、メッキ処理が施されることが多いが、さらに防食性が求められる場合には同表面に樹脂コーティングを施すことが望ましい。樹脂コーティングを施す場合、樹脂とアルミニウムとの強固な接着を確保するためにはアルミニウムの表面処理技術が重要となっている。上述のアルマイト処理や化成処理もアルミニウムの樹脂コーティングのための表面処理技術として使えるが、これらはアンカー効果に頼るのみであるため強固で安定的な接着を得るには十分でなかった。
　また、自動車部品やＯＡ機器等では軽量化を達成するためアルミニウムをはじめとする金属と樹脂の強固な接着が求められており、これらの分野でもアルミニウムの表面処理技術が重要となっている。
　従来、アルミニウムの表面処理は一般的にはショットブラスト処理等の単純な物理的方法で行われていたが、これは生産性に劣る上に薄い形状や複雑な形状の物品には適さず、そのため物理的な方法に代わって化学的な方法等の検討が進んでいる。具体的には、アルミニウム表面に化学処理による化成処理（特許文献１、２）、アルマイト処理（特許文献３）を施して同表面に微細な凹凸を形成しておき、これに例えば熱可塑性樹脂の射出成型を行い、微細な凹凸面によるアンカー効果で接着性を向上させる方法等が行われている。
　上述のように表面に微細な凹凸を付けて接着性を向上させる方法としては、アルミニウム表面にエッチングを施してより入り組んだ構造の凹凸を付けアンカー効果を増す方法や、凹凸の表層を酸化アルミニウムまたは金属リン酸化物の薄膜にする方法が提案されている（特許文献４）。しかしこの方法ではエッチング工程において使用したヒドラジン溶液等の廃液の処理が容易でないという問題点がある。
特開２０１２－４１５７９号公報 特開２０１６－１６５８４号公報 特許第４５４１１５３号公報 特開２０１０－１３１８８８号公報
　本発明は、上述した問題点に鑑み、廃液処理が容易でない薬液を使用せずに、アルミニウム物品表面を有効なアンカー効果が発現できるものとすると共に、同表面に施されたコーティング樹脂層や積層ＦＲＰ等の有機材料層との間の強固な化学結合を可能ならしめるアルミニウム物品表面の処理方法を提供することを課題とする。
　本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、アルミニウム物品表面にエッチング処理、ベーマイト処理、ジルコニウム処理のいずれか１つ以上を施して同表面を有効なアンカー効果が発現できるような表面とし、さらにその上にシランカップリング剤処理、イソシアネート化合物処理、チオール化合物処理のいずれか１つ以上を施すことで該表面を化学結合ができるようなものとする、アルミニウム物品表面の処理方法である。
　本発明は、上記課題を解決するために以下の態様からなる。
　［１］アルミニウム物品表面にエッチング処理、ベーマイト処理、ジルコニウム処理のいずれか１つ以上を施し、さらにシランカップリング剤処理、イソシアネート化合物処理、チオール化合物処理のいずれか１つ以上を施すことを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
　［２］上記［１］に記載のエッチング処理が、水酸化ナトリウム水溶液および／または水酸化カリウム水溶液を使用したものであることを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
　［３］上記［１］に記載のジルコニウム処理が、リン酸ジルコニウムを使用したものであることを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
　［４］上記［１］に記載のシランカップリング剤処理が、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、トリアジンチオール基から選ばれる１種以上を有するシランカップリング剤を使用したものであることを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
　［５］上記［１］に記載のイソシアネート化合物処理が、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を使用したものであることを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
　［６］上記［１］に記載のチオール化合物処理が、一級および／または二級のチオール化合物を使用したものであることを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
　［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の方法で表面処理されたアルミニウム物品に、さらに樹脂コーティングを施すことを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
　［８］上記［７］に記載の樹脂コーティングに使用する樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、イミド環を有する化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
　［９］上記［１］～［６］のいずれかに記載の方法で表面処理されたアルミニウム物品に、さらにＦＲＰを積層することを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
　［１０］アルミニウム物品が熱交換器であることを特徴とする上記［１］～［９］のいずれかに記載のアルミニウム物品表面の処理方法。
　［１１］アルミニウム物品が圧力容器用ライナーであることを特徴とする上記［１］～［９］のいずれかに記載のアルミニウム物品表面の処理方法。
　［１２］アルミニウム物品９の表面の少なくとも一部に表面処理部２が形成され、前記表面処理部２の表面の少なくとも一部に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物およびチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が結合され、官能基が設けられていることを特徴とする表面処理済みアルミニウム物品。
　［１３］前記表面処理部２が、アルミニウム物品の表面に形成された凹凸面である上記［１２］に記載の表面処理済みアルミニウム物品。
　［１４］前記表面処理部２が、ベーマイト皮膜またはジルコニウム皮膜である上記［１２］に記載の表面処理済みアルミニウム物品。
　［１５］上記［１２］～［１４］のいずれか１項に記載の表面処理済みアルミニウム物品１の官能基が設けられた側の表面１４に有機材料層３０が積層されてなる複合材料。
　［１６］前記有機材料層３０が樹脂コーティング層である上記［１５］に記載の複合材料。
　［１７］前記有機材料層３０がＦＲＰ層である上記［１５］に記載の複合材料。
　本発明は、上記のように構成されているので、廃液処理が容易でない薬液を使用することなしに、アルミニウム物品表面を有効なアンカー効果が発現できるものとすると共に、同表面に施されたコーティング樹脂層や積層ＦＲＰ等の有機材料層との間の強固な化学結合を可能ならしめることができ、有機材料層がコーティング樹脂層であれば剥がれ難く、積層ＦＲＰであれば強固な接着が実現できる。このように、本発明方法によれば、表面に有機材料層を強固に接着できるアルミニウム物品を提供することができる。
本発明の処理方法で得られた表面処理済みアルミニウム物品の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図１の表面処理済みアルミニウム物品と、接合対象の有機材料とを接合して得た複合材の一実施形態を示す断面図である。
　以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明において、アルミニウム物品としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱交換器などが挙げられる。前記熱交換器としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラジエータ、ヒータコア、コンデンサ、エバポレータ、オイルクーラ、インタークーラ、配管、ヒートパイプ、ボイラー、蒸発器、インバータ冷却器、ヒートシンク、チラー、電池冷却器等が挙げられる。
　まず、アルミニウム物品表面にエッチング処理、ベーマイト処理、ジルコニウム処理のいずれか１つ以上を施して同表面に有効なアンカー効果を発現させる「一次処理」について説明をする。
＜エッチング処理＞
　本発明で使用されるエッチングは公知のものであってよい。化学的エッチング法の例としてアルカリエッチング法、りん酸-硫酸法、ふっ化物法、クロム酸-硫酸法、塩鉄法が挙げられ、電気化学的エッチング法の例としては電解エッチング法等が挙げられるが、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウムを使用したアルカリエッチング法が望ましい。アルカリエッチング法では、添加剤としてキレート剤、酸化剤、リン酸塩等を使用することもあるが、基本的にはアルミニウム物品を３～２０重量％の水酸化アルカリ水溶液に２０～７０℃で１～１５分程度浸漬し、その後これを５～２０重量％の硝酸水溶液に数分浸漬して中和し、最終的には水洗、乾燥を経て、処理を完結する。
＜ベーマイト処理＞
　本発明で使用するベーマイト処理は公知のものであってよい。これはアルミニウム物品に熱水処理を施してその表面をベーマイト（ＡｌＯＯＨ）と呼ばれる水酸化アルミニウムに変化させる処理である。このベーマイトの結晶形状は針状であり、処理時間が長くなるに従い結晶が成長し形状が複雑になる。
　ベーマイト処理には蒸留水が使用されるが、反応促進剤としてアンモニアやトリエタノールアミン等が使用される。例えばトリエタノールアミンを０．３重量％添加した蒸留水にアルミニウム物品を９５℃以上にして３秒～５分浸漬して処理する。
　ベーマイト処理を施すべきアルミニウム物品はそのまま使用してもよいが、予め脱脂処理や上記アルカリエッチング法でエッチング処理したものを使用してもよい。
＜ジルコニウム処理＞
　本発明で使用されるジルコニウム処理は公知のものであってよい。これは一般的にはリン酸ジルコニウムやジルコニウム塩を使用してアルミニウム物品表面に被膜を生成させる方法であり、具体的には日本パーカライジング社製の化成剤「パルコート３７６２」、「パルコート３７９６」等を用い、４５～７０℃で０．５～３分間アルミニウム物品を処理液に浸漬して処理する。ジルコニウム処理を行う場合は、予め上記アルカリエッチング法で処理したアルミニウム物品を使用することが望ましい。
　次に、上述のように有効なアンカー効果を発現するように処理されたアルミニウム物品表面に、シランカップリング剤処理、イソシアネート化合物処理、チオール化合物処理のいずれか１つ以上を施すことで該表面をコーティング樹脂層や積層ＦＲＰのような有機材料層との強固な化学結合ができるようにする「二次処理」について説明する。
　＜シランカップリング剤処理＞
　本発明に使用できるシランカップリング剤はガラス繊維の表面処理等に使用される公知のものであってよい。シランカップリング剤の低濃度の水溶液や有機溶剤溶液をアルミニウム物品表面に接触させることで同表面に存在する水酸基等とシランカップリング剤の加水分解で生じたシラノール基とが反応したり、シラノール基どうしが縮合して生じたオリゴマーがアルミニウム物品表面に吸着し、乾燥処理で強固な化学結合が形成される。こうして、有効なアンカー効果を有するアルミニウム物品表面に、さらにコーティング樹脂層や積層ＦＲＰのような有機材料層とアルミニウム物品間の強固な接着を可能ならしめる化学結合を形成することができる官能基を導入する。
　使用するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジチオールトリアジンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　シランカップリング剤を用いるアルミニウム物品表面の処理法は公知のものであってよい。同剤を直接スプレーでアルミニウム物品表面に吹き付けてもよいが、シランカップリング剤を溶剤で数％～数十％に希釈した溶液にアルミニウム物品を常温～１００℃程度で１分～数日間浸漬した後、これを引き揚げて常温～１００℃程度で１分～数時間乾燥させる方法が望ましい。
　＜イソシアネート化合物処理＞
　本発明で使用するイソシアネート化合物は公知のものであってよい。多官能のイソシアネートであるジフェニルメタンジイソシナネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等や、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２－イソシアネトエチルメタクリレート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ（登録商標））、２－イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ（登録商標））、１，１－（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシナネート（昭和電工社製カレンズＢＥＩ（登録商標））、２－イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工社製ＡＯＩ－ＶＭ（登録商標））等が有効である。
　イソシアネート化合物を用いるアルミニウム物品表面の処理法は公知のものであってよい。イソシアネート化合物を溶剤で数％～数十％に希釈した溶液にアルミニウム物品を常温～１００℃程度で１分～数日間浸漬した後、これを引き揚げて常温～１００℃程度で１分～数時間乾燥させる方法が望ましい。
＜チオール化合物処理＞
　本発明に用いるチオール化合物は、市販品として容易に入手可能なものであってよい。市販のチオール化合物は、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（商品名：ＱＸ４０，三菱化学社製）、商品名：ＱＥ－３４０Ｍ，東レ・ファインケミカル社製、エーテル系一級チオール（商品名：カップキュア３－８００，コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１，昭和電工社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１，昭和電工社製）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（商品名：カレンズＭＴ ＮＲ１，昭和電工社製）等である。中でもエポキシ樹脂中での安定性はカレンズＭＴ ＰＥ１が優れている。
　チオール化合物を用いるアルミニウム物品表面の処理法は公知のものであってよい。チオール化合物を溶剤で数％～数十％に希釈した溶液にアルミニウム物品を常温～１００℃程度で１分～数日間浸漬した後、これを引き揚げて常温～１００℃程度で１分～数時間乾燥させる方法が望ましい。上記チオール化合物希釈溶液に触媒としてアミン類を添加してもよい。
　上記の表面処理方法によって得られた表面処理済みアルミニウム物品１は、アルミニウム物品９の表面の少なくとも一部に表面処理部２が形成され、前記表面処理部２の表面の少なくとも一部に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物およびチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が結合され官能基が設けられた部分３が形成されてなる（図１参照）。
　つぎに、一次処理および二次処理によって処理されたアルミニウム物品の表面に、樹脂コーティングを施す方法について説明する。本発明によれば、コーティング樹脂層とアルミニウム物品の間の強固な接着が可能である。コーティング用樹脂は公知のものであってよく、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、イミド環を有する化合物から選ばれる１種以上であるが、さらに上記以外の樹脂を含んでいてもよい。
＜エポキシ樹脂＞
　エポキシ樹脂は、公知の方法により製造されるものであってよく、１成分中に少なくとも２個のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、エーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂等の公知のものが挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシが最も好ましい。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。三菱化学社製「エピコート１００１」、「エピコート８２８」等の汎用品を用いることができる。
＜フェノール樹脂＞
　フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加反応物を縮合重合させたものであって、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。フェノール樹脂の例としては、レゾール型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
　レゾール型フェノール樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂の製造原料として使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、各種クレゾール、各種エチルフェノール、各種キシレノール、各種ブチルフェノール、各種オクチルフェノール、各種ノニルフェノール、各種フェニルフェノール、各種シクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン等を、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド等が挙げられるが、実用性からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。好ましいレゾール型フェノール樹脂は、粘度が５００～８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重が１．１５～１．３０、ｐＨが６．６～７．２、不揮発分が４０～８０％に調整された液状のレゾール型フェノール樹脂である。このようなレゾール型フェノール樹脂は、市販されており、例えば、アイカＳＤＫフェノール社製「ＢＲＬ－２４０」、「ＢＲＬ－１０１７」等を用いることができる。
　ノボラック型フェノール樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。ノボラック型フェノール樹脂の製造原料として使用されるフェノール類は、例えばフェノール、各種クレゾール、各種エチルフェノール、各種キシレノール、各種ブチルフェノール、各種オクチルフェノール、各種ノニルフェノール、各種フェニルフェノール、各種シクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン等が挙げられる。これらフェノール類は単独で用いても、または混合して用いてもよい。また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド等が使用でき、特にホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）が好ましく使用される。これらアルデヒド類は単独で用いても、または混合して用いてもよい。また、ノボラック化触媒の例としては塩酸、硫酸等の無機酸や酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これら触媒は単独で用いても、または混合して用いてもよい。ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は好ましくは３００～１０００である。このようなノボラック型フェノール樹脂は、市販されており、例えば、アイカＳＤＫフェノール社製「ＢＲＧ－５５６」、「ＢＲＧ－５５７」等のＢＲＧシリーズ等を用いることができる。
　エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合比は、好ましくはエポキシ当量／水酸基当量＝０．６／１．４～１．４／０．６、より好ましくはエポキシ当量／水酸基当量＝０．８／１．２～１．２／０．８である。混合比がこの範囲外であると被膜の密着性、耐水性が低下する場合がある。
　塗膜の柔軟性、耐水性を付与する目的で、フェノール樹脂の全てまたは一部をアルキル基および／またはアリル基を有するフェノール樹脂に置き換えてもよい。アルキル基および／またはアリル基を有するフェノール樹脂は、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。アルキル基を有するフェノール樹脂としては、原料として４－ターシャリーブチルフェノール、４－オクチルフェノール等を使用して製造したフェノール樹脂であり、例えば、アイカＳＤＫフェノール社製「ＣＫＭ－１６３４」等を用いることができる。
　またアリル基を有するフェノール樹脂としては、フェノール樹脂をアリルエーテル化しクライゼン転位させて得られるアリル化フェノール樹脂が使用できる。例えばアイカＳＤＫフェノール社製の「ＢＲＧシリーズ」をアリルエーテル化しクライゼン転位させて得られるものが有効である。
　アルキル基および／またはアリル基を有するフェノール樹脂の使用は、塗膜の柔軟性、耐水性の向上に有用でありスケールの付着防止にも効果的である。その置き換え割合はフェノール樹脂の１００％でもよいが、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上である。１０％未満の使用量では塗膜の柔軟性、耐水性向上の効果が出難い。
＜不飽和ポリエステル樹脂＞
　不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したものである。このような不飽和ポリエステル樹脂は、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
　多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　不飽和多塩基酸としては、特に限定されないが、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　飽和多塩基酸としては、特に限定されないが、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２０００～６０００、より好ましくは３０００～５０００である。不飽和ポリエステルの重量平均分子量が上記範囲から外れると、樹脂中のスチレン量のバランスが崩れ、強度が十分でない場合がある。
＜ビニルエステル樹脂＞
　ビニルエステル樹脂は、ビニルエステルをスチレンのような重合性モノマーに溶解したものである。このようなビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれており、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
　ビニルエステルとしては、特に限定されず、公知の方法のものを用いることができる。ビニルエステルの例としては、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）を反応させて得られる樹脂や、飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基を有する飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルとα，β－不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、並びに１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテルが挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点から、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル、およびそれらの臭素化物が好ましい。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、可撓性を付与する観点から、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和二塩基酸をエポキシ樹脂と反応させてもよい。
　飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸および多価アルコールの例は、前記＜不飽和ポリエステル樹脂＞の説明箇所において記載したものであってよい。また、前記α，β－不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物の例としては、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
　ビニルエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００～６，０００、より好ましくは１，５００～５，０００である。ビニルエステルの重量平均分子量が上記範囲から外れると、アルミニウム物品の表面に対する樹脂コーティング層の接着強度が十分でない場合がある。
　また、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と同様の使い方ができる樹脂として、ウレタン（メタ）アクリルレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、さらに、水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリル化合物と、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、さらに、ポリイソシアネートを反応させることによっても得られる。
　また本発明に使用できるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、（１）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに、α，β－不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに、水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端水酸基のポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
＜ラジカル重合性不飽和単量体＞
　上記不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合性樹脂の製造に使用するラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレンモノマー、スチレンのα－，ｏ－，ｍ－，ｐ－アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和酸とアルコールとの縮合物等も用いることができる。また、多官能の各種（メタ）アクリレートを使用してもよい。
＜イミド環を有する化合物＞
　イミド環を有する化合物（イミド環を有する樹脂も含む）は、好ましくはポリアミドイミド、もしくはビスマレイミドまたはビスマレイミドとアリル化合物との組合せである。
　ポリアミドイミドとしては、市販のものを用いることができ、東洋紡社製「ポリアミドイミド樹脂ＨＲ－１３ＮＸ」、日立化成社製「ポリアミドイミド樹脂溶液ＨＰＣシリーズ」等が例示される。
（ビスマレイミド）
　ビスマレイミドとしては市販のものが使用できる。例えば、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、ビスフェノールＡビス（４－マレイミドフェニルエーテル）、１，２－ビス（マレイミド）エタン、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
　ビスマレイミドは、アリル化合物、好ましくはアリル化フェノール化合物、ラジカル重合性化合物、アミン等と組み合わせて使用することが好ましい。
　アリル化合物としては市販のものが使用できる。例えば２，２’－ジアリルビスフェノールＡ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
　アリル化フェノール化合物は、上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡのほか、フェノール樹脂類をアリルエーテル化し、得られたアリルエーテル化フェノール樹脂を加熱しクライゼン転位させる周知の方法で得られたものであってもよい。例えばアイカＳＤＫフェノール社製の「ＢＲＧシリーズ」をアリルエーテル化しクライゼン転位させて得られるアリル化フェノール樹脂が好ましく使用できる。
　ビスマレイミドとアリル化合物の混合比（当量比）は、好ましくはマレイミド基／アリル基＝１．０／５．０～５．０／１．０、より好ましくはマレイミド基／アリル基＝３．０／１．０～１．０／３．０である。混合比がこの範囲外であると被膜の密着性、耐水性が低下する場合がある。
　ラジカル重合性化合物としては、公知のラジカル重合性の樹脂、オリゴマー、モノマーが使用できる。例としてはビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルモノマー、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。ビスマレイミドとラジカル重合性化合物の混合比（当量比）は、好ましくはマレイミド基／ラジカル重合性不飽和基＝５．０／１．０～１．０／５．０より好ましくはマレイミド基／ラジカル重合性不飽和基＝３．０／１．０～１．０／３．０である。混合比がこの範囲外であると被膜の密着性、耐水性が低下する場合がある。
　アミンとしては、活性水素を有する一級アミンまたは二級アミンが好ましい。耐熱性を考慮すると、例としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられ、ビスマレイミドとアミンの混合比（当量比）は、好ましくはマレイミド基／活性水素＝５．０／１．０～１．０／５．０より好ましくはマレイミド基／活性水素＝３．０／１．０～１．０／３．０である。混合比がこの範囲外であると被膜の密着性、耐水性が低下する場合がある。
　また、ビスマレイミドと組み合わせるアリル化合物、ラジカル重合性化合物、アミン等は、単独で用いてもよいし、これらを同時に使用してもよい。
＜添加剤＞
　本発明では、上記樹脂コーティングにおいて、樹脂硬化被膜とアルミニウム物品表面との接着性向上のため、水酸基、カルボキシル基、４級アンモニウムカチオンのいずれか１種以上を含有するポリマーを添加剤として同被膜成形用の樹脂組成物に添加することが有効である。この添加によって、アルミニウム物品表面を化成処理しなくても、該添加剤はアルミニウム物品表面に吸着し、硬化樹脂と同物品表面との堅固な接着が可能になる。このような添加剤としては、ビックケミー・ジャパン社製：商品名「ＢＹＫ－４５１０」、「ＢＹＫ－４５１２」等がある。
　また、上記樹脂コーティングにおいて、硬化被膜の汚れ付着防止のために、フッ素セグメントを有するポリマーを添加剤として同被膜形成用の樹脂組成物に添加することが有効である。このような添加剤の例としては、例えば日油社製：商品名「モディパーＦ２０６」等が挙げられる。
＜ラジカル重合開始剤＞
　不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂を硬化させるためのラジカル重合開始剤としては、過酸化物触媒を使用することができる。過酸化物触媒としては公知のものが使用できる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、３－イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が使用できる。
＜硬化促進剤＞
　エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせからなる硬化被膜やイミド環を有する化合物を使用する硬化被膜の形成には硬化促進剤を使用することができる。
　エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせに使用される硬化促進剤の例としては、アミン系および／またはリン系の公知の硬化促進剤が挙げられる。アミン系促進剤としては３級アミン、イミダゾール系化合物が使用され、リン系促進剤としてはホスフィン系等の促進剤が使用される。アミン系促進剤の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２トリターシャリーブチルホスフィン－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
　またリン系促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　アミン系および／またはリン系の硬化促進剤の使用量は、被膜形成用の樹脂組成物１００重量部に対して０．０５～１０重量部、好ましくは０．３～３．０重量部である。０．０５重量部未満では硬化の促進に効果が乏しく、１０重量部を超えると耐水性が良好な被膜が得られない場合がある。
　イミド環を有する化合物としてビスマレイミドまたはビスマレイミドとアリル化合物との組合せを用いる場合、ビスマレイミドの硬化には、ビスマレイミド／アリル化合物、ビスマレイミド／ラジカル重合化合物の硬化の促進剤として過酸化物触媒を使用して、ラジカル重合を積極的に併用してもよい。
　つぎに、本発明による方法で表面処理されたアルミニウム物品に、さらに樹脂コーティングを施す方法について、詳しく説明をする。
＜アルミニウム物品の樹脂コーティング方法＞
　コーティング用の樹脂が低粘度の液体である場合はこれを直接塗布に使用してもよいが、溶剤を使用した方が薄膜を形成できる。使用する溶剤は樹脂を溶解ないしは分散できるものであればよく、公知のものが使用できる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４－ジオキサン等のエーテル類等、水等の一般的なものが、単独、若しくは二種以上を併用して使用できる。
　樹脂を溶剤で希釈してなる樹脂液の濃度は、５～８０重量％程度であってよい。溶剤を揮発させる前の被膜の厚みが２５μｍ以下、好ましくは１７μｍ以下になるように、または、硬化後の被膜の厚みが２０μｍ以下、好ましくは１７μｍ以下になるように、樹脂液をアルミニウム物品表面に塗布することが好ましい。溶剤を揮発させる前の被膜の厚さが２５μｍを超え、または硬化後の被膜の厚みが２０μｍを超えると、熱伝導率を低下させるので好ましくない。被膜の厚みが上記の値以下になるように、被膜生成用の樹脂組成物の濃度を調整することが望ましい。溶剤揮発前の被膜の厚みの下限および硬化後の被膜の厚みの下限は特に限定されないが、溶剤揮発前の被膜の厚みは１μｍ以上、硬化後の被膜の厚みは０．５μｍ以上であることが好ましい。
　アルミニウム物品表面にエッチング処理、ベーマイト処理、ジルコニウム処理のいずれか１つ以上を施し、さらにシランカップリング剤処理、イソシアネート化合物処理、チオール化合物処理のいずれか１つ以上を施したアルミニウム物品の表面に、上記樹脂を使用してコーティング膜を形成する方法は、特に限定されないが、アルミニウム物品表面に樹脂を溶剤で希釈してなる樹脂液を均一に塗布し、溶剤を常温または低温加熱で揮発させた後、所定の焼き付け温度で被膜を硬化させることにより行う。コーティング膜を二層構造にする場合は、一層目を形成した後に再度同様の操作を行う。
　焼き付け温度は、特に限定されないが、一般に５０～２５０℃である。焼き付け温度は樹脂の種類により適宜選定される。短時間で焼き付けるには高温が望ましい。焼き付け時間は焼き付け温度との関係で、例えば５～１５０分の範囲で、適宜選定される。
　本発明による、樹脂コーティングを施したアルミニウム物品の製造方法において、アルミニウム物品の代表例は熱交換器の構成部材であり、組み合わせたアルミニウム部材どうしをろう付け（好ましくは真空ろう付け）して作製したものである。
　次に、一次処理および二次処理によって処理されたアルミニウム物品の表面に、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を積層する方法について説明する。
　アルミニウム物品表面にエッチング処理、ベーマイト処理、ジルコニウム処理のいずれか１つ以上を施し、さらにシランカップリング剤処理、イソシアネート化合物処理、チオール化合物処理のいずれか１つ以上を施したアルミニウム物品の表面に、ＦＲＰを積層する方法は、公知の方法であってよい。例えば、前述したようなコーティング用樹脂とガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等を用いるハンドレアップ、成形材料やプリプレグのプレス成形やインジェクション成形、レジンントランファーモールディング（ＲＴＭ成形）、フィラメントワインディング成形（ＦＷ成形）、引き抜き成形（ＰＬ成形）等が挙げられる。ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維としてはロービング、クロス、マット等の公知の性状のものが使用できる。
　しかして、アルミニウム物品９の表面に樹脂コーティング３０またはＦＲＰ３０が積層されてなる複合材は、図２に示すように、表面処理済みアルミニウム物品１の官能基が設けられた側の表面１４に有機材料層（樹脂コーティング層、ＦＲＰ層）３０が積層されてなる構成になっている。
　以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（合成例１）アリル化フェノール樹脂の合成
　攪拌機、還流管を備えたフラスコ中に、炭酸カリウム：７２０ｇ、トリフェニルホスフィン：１２ｇ、水：１１００ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ：４ｇ、アイカＳＤＫフェノール社製フェノールノボラック樹脂「ＢＲＧ５５６」：１０４ｇ（１．０当量）、酢酸アリル：５６９ｇ（１．２当量）を仕込み、９０℃で８時間反応を続けた。
　次に反応液を４０℃まで冷却し、トルエン：４００ｇ、水４００ｇを加え、撹拌後、反応液をろ過し、分液してトルエン層を取り出し、トルエンと酢酸アリルを減圧留去した。その後さらにトルエン４００ｇを残留物に加えてこれをトルエンに溶解させ、生じたトルエン液を３回水洗し、その後トルエンを減圧留去してＢＲＧ５５６アリルエーテルを収率９５％で得た。
　このＢＲＧ５５６アリルエーテルをフラスコに仕込み、１６０℃で３時間撹拌しクライゼン転位反応を行いアリル化フェノール樹脂ＢＲＧ５５６ＣＬを得た。
（実施例１）
＜ワニスの作製＞
　（A）エポキシ樹脂として三菱化学社製エピコート１００１：２４重量部、（B）フェノール樹脂としてアイカＳＤＫフェノール社フェノール樹脂「ＢＲＬ－２４０」：１６重量部を、ＭＥＫ：５０重量／水：６０重量部から成る溶剤に溶解し、生成した溶液に２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）：０．４重量部を添加し、コーティング用ワニス－１を作製した。
＜コーティングを施したアルミニウム製テストピースの作製＞
（一次処理）
　５０ｍｍ×９０ｍｍ（厚み：２．０ｍｍ）のアルミニウム製板（表：３０００番、裏：４０００番でろう付け）を準備し、これに水酸化ナトリウムによるエッチング処理（５％水酸化ナトリウム水溶液に１．５分間浸漬後５％硝酸で中和し水洗し乾燥）を施した。
（二次処理）
　次に一次処理を施したアルミニウム製板を、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ　ＰＥ１、昭和電工社製）：５．４４ｇ（０．０１モル）をトルエン１００ｇ中に溶解した溶液に３０℃で２時間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。
（樹脂コーティング）
　次に二次処理を施したアルミニウム製板にスプレーにてコーティング用ワニス－１を厚みが１２μｍとなるように塗布し、この塗膜付きアルミニウム製板を８０℃乾燥機中に３０分間放置し乾燥させ、さらに２００℃乾燥機中に１０分間放置し被膜を硬化させて第１硬化被膜を形成した。
　続いて第１硬化被膜の表面にスプレーにてコーティング用ワニス－１を厚みが１２μｍとなるように塗布し、この塗膜付きアルミニウム製板を８０℃乾燥機中に３０分間放置し乾燥させ、さらに２００℃乾燥機中に５０分間放置し被膜を硬化させて第２硬化被膜を形成した。
　こうして二層構造コーティング膜厚１０μｍのアルミニウム製テストピースを得た。
＜熱伝導率＞
　上記テストピースについて、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率の測定を行った。測定結果は１２１Ｗ／ｍ・ｋであった。コーティングを施す前のアルミニウム製板についての熱伝導率測定値（後述する比較例１）に対して３０％以下の低下に抑えることができた。結果は表１に示す。
＜耐食試験１＞
　上記テストピースを、群馬県草津温泉の温泉水（ｐＨ＝２、５３℃）に１ヶ月間浸漬したところ湯の花が付着した。引き揚げたテストピースに付着した湯の花は水道水で洗い流すことができた。乾燥後外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れなく重量減少が０．００４１ｇと極めて小さな値であった。結果は表１に示す。
＜耐食試験２＞
　上記テストピースを、長崎県小浜温泉の温泉水（ｐＨ＝８．２、９７℃）に１ヶ月間浸漬したところ炭酸カルシウム系のスケールが付着した。引き揚げたテストピースに付着した炭酸カルシウム系のスケールは、乾燥後５０ｃｍの高さから同ピースを落下させると、その衝撃力で簡単に剥がれた。外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れなく重量減少が０．００２４ｇと極めて小さな値であった。結果は表１に示す。

（実施例２）
＜ワニスの準備＞
　実施例１と同じコーティング用ワニス－１を使用した。
＜コーティングを施したアルミニウム製テストピースの作製＞
（一次処理）
　５０ｍｍ×９０ｍｍ（厚み：２．０ｍｍ）のアルミニウム製板（表：３０００番、裏：４０００番でろう付け）を準備し、これに水酸化ナトリウムによるエッチング処理（５％水酸化ナトリウム水溶液に１．５分間浸漬後５％硝酸で中和し水洗し乾燥）を施し、これをさらにトリエタノールアミン０．３重量％水中で３分間煮沸してベーマイト処理を施した。
（二次処理）
　次に一次処理を施したアルミニウム製板を、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：２．５０ｇ（０．０１モル）をトルエン１００ｇ中に溶解した溶液に５０℃で４分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。
（樹脂コーティング）
　次に二次処理を施したアルミニウム製板にスプレーにてコーティング用ワニス－１を厚みが２４μｍとなるように塗布し、この塗膜付きアルミニウム製板を８０℃乾燥機中に３０分間放置し乾燥させ、さらに２００℃乾燥機中に１０分間放置し被膜を硬化させて硬化被膜を形成した。
　こうして一層構造コーティング膜厚１０μｍのアルミニウム製テストピースを得た。
＜熱伝導率＞
　上記テストピースについて、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率の測定を行った。測定結果は１２１Ｗ／ｍ・ｋであった。コーティングを施す前のアルミニウム製板についての熱伝導率測定値（後述する比較例１）に対して３０％以下の低下に抑えることができた。結果は表１に示す。
＜耐食試験１＞
　上記テストピースを、群馬県草津温泉の温泉水（ｐＨ＝２、５３℃）に１ヶ月間浸漬したところ湯の花が付着した。引き揚げたテストピースに付着した湯の花は水道水で洗い流すことができた。乾燥後外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れなく重量減少が０．００４８ｇと極めて小さな値であった。結果は表１に示す。
＜耐食試験２＞
　上記テストピースを、長崎県小浜温泉の温泉水（ｐＨ＝８．２、９７℃）に１ヶ月間浸漬したところ炭酸カルシウム系のスケールが付着した。引き揚げたテストピースに付着した炭酸カルシウム系のスケールは、乾燥後５０ｃｍの高さから同ピースを落下させると、その衝撃力で簡単に剥がれた。外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れなく重量減少が０．００３１ｇと極めて小さな値であった。結果は表１に示す。

（実施例３）
＜ワニスの準備＞
　実施例１と同じコーティング用ワニス－１を使用した。
＜コーティングを施したアルミニウム製テストピースの作製＞
（一次処理）
　５０ｍｍ×９０ｍｍ（厚み：２．０ｍｍ）のアルミニウム製板（表：３０００番、裏：４０００番でろう付け）を準備し、これに水酸化ナトリウムによるエッチング処理（５％水酸化ナトリウム水溶液に１．５分間浸漬後５％硝酸で中和し水洗し乾燥）を施し、これをさらにリン酸ジルコニウム処理液（日本パーカライジング社製パルコート３７６２）に６０℃２分浸漬して水洗、乾燥工程を経てジルコニウム処理を施した。
（二次処理）
　次に一次処理を施したアルミニウム製板を、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン：２．２２ｇ（０．０１モル）をトルエン１００ｇ中に溶解した溶液に７０℃３分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。
（樹脂コーティング）
　次に二次処理を施したアルミニウム製板にスプレーにてコーティング用ワニス－１を厚みが２４μｍとなるように塗布し、この塗膜付きアルミニウム製板を８０℃乾燥機中に３０分間放置し乾燥させ、さらに２００℃乾燥機中に１０分間放置し被膜を硬化させて硬化被膜を形成した。
　こうして一層構造コーティング膜厚１０μｍのアルミニウム製テストピースを得た。
＜熱伝導率＞
　上記テストピースについて、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率の測定を行った。測定結果は１２０Ｗ／ｍ・ｋであった。コーティングを施す前のアルミニウム製板についての熱伝導率測定値（後述する比較例１）に対して３０％以下の低下に抑えることができた。結果は表１に示す。
＜耐食試験１＞
　上記テストピースを、群馬県草津温泉の温泉水（ｐＨ＝２、５３℃）に１ヶ月間浸漬したところ湯の花が付着した。引き揚げたテストピースに付着した湯の花は水道水で洗い流すことができた。乾燥後外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れなく重量減少が０．００５１ｇと極めて小さな値であった。結果は表１に示す。
＜耐食試験２＞
　上記テストピースを、長崎県小浜温泉の温泉水（ｐＨ＝８．２、９７℃）に１ヶ月間浸漬したところ炭酸カルシウム系のスケールが付着した。引き揚げたテストピースに付着した炭酸カルシウム系のスケールは、乾燥後５０ｃｍの高さから同ピースを落下させると、その衝撃力で簡単に剥がれた。外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れなく重量減少が０．００３８ｇと極めて小さな値であった。結果は表１に示す。

（実施例４）
＜ワニスの作製＞
　東洋紡社製ポリアミドイミド樹脂「ＨＲ－１３ＮＸ」：３０重量部を、Ｎ－メチルピロリドン／キシレン＝６７重量部／３３重量部からなる混合溶媒：７０重量に溶解し、コーティング用ワニス－２を作製した。
（一次処理）
　５０ｍｍ×９０ｍｍ（厚み：２．０ｍｍ）のアルミニウム製板（表：３０００番、裏：４０００番でろう付け）を準備し、これをトリエタノールアミン０．３重量％水中で３分間煮沸してベーマイト処理を施した。
（二次処理）
　次に一次処理を施したアルミニウム製板を、昭和電工社製：ＰＥ－１：５．４４ｇ（０．０１モル）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン社製ＫＢＭ－５０３）：２．４８ｇ（０．０１モル）をトルエン１００ｇ中に溶解した溶液に７０℃で３分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。
（樹脂コーティング）
　次に二次処理を施したアルミニウム製板にスプレーにてコーティング用ワニス－２を厚みが２４μｍとなるように塗布し、この塗膜付きアルミニウム製板を８０℃乾燥機中に３０分間放置し乾燥させ、さらに２００℃乾燥機中に１０分間放置し被膜を硬化させて硬化被膜を形成した。
　こうして一層構造コーティング膜厚１０μｍのアルミニウム製テストピースを得た。
＜熱伝導率＞
　上記テストピースについて、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率の測定を行った。測定結果は１２２Ｗ／ｍ・ｋであった。コーティングを施す前のアルミニウム製板についての熱伝導率測定値（後述する比較例１）に対して３０％以下の低下に抑えることができた。結果は表１に示す。
＜耐食試験１＞
　上記テストピースを、群馬県草津温泉の温泉水（ｐＨ＝２、５３℃）に１ヶ月間浸漬したところ湯の花が付着した。引き揚げたテストピースに付着した湯の花は水道水で洗い流すことができた。乾燥後外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れなく重量減少が０．００５５ｇと極めて小さな値であった。結果は表１に示す。
＜耐食試験２＞
　上記テストピースを、長崎県小浜温泉の温泉水（ｐＨ＝８．２、９７℃）に１ヶ月間浸漬したところ炭酸カルシウム系のスケールが付着した。引き揚げたテストピースに付着した炭酸カルシウム系のスケールは、乾燥後５０ｃｍの高さから同ピースを落下させると、その衝撃力で簡単に剥がれた。外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れなく重量減少が０．００３９ｇと極めて小さな値であった。結果は表１に示す。

（実施例５）
＜ワニスの作製＞
　大和化成工業社製ビスマレイミドＢＭＩ－１１００：１５重量部、アリル化フェノール樹脂ＢＲＧ５５６ＣＬ：１５重量部、Inchem社製フェノキシ樹脂ＰＫＨＢ：１０重量部を、γ－ブチロラクトン：６０重量に溶解したものに、伊東黒鉛工業社製の鱗片状黒鉛（グラファイト）ＣＮＰ７：２．５重量部を加え、コーティング用ワニス－３を作製した。
（一次処理）
　５０ｍｍ×９０ｍｍ（厚み：２．０ｍｍ）のアルミニウム製板（表：３０００番、裏：４０００番でろう付け）を準備し、これをリン酸ジルコニウム処理液（日本パーカライジング社製パルコート３７６２）に６０℃２分浸漬して水洗、乾燥工程を経てジルコニウム処理を施した。
　（二次処理）
　次に一次処理を施したアルミニウム製板を、昭和電工社製：ＰＥ－１：５．４４ｇ（０．０１モル）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン社製ＫＢＭ－５０３）：２．４８ｇ（０．０１モル）をトルエン１００ｇ中に溶解した溶液に７０℃で３分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。
（樹脂コーティング）
　次に二次処理を施したアルミニウム製板にスプレーにてコーティング用ワニス－１を厚みが１２μｍとなるように塗布し、この塗膜付きアルミニウム製板を８０℃乾燥機中に３０分間放置し乾燥させ、さらに２００℃乾燥機中に１０分間放置し被膜を硬化させて硬化被膜を形成した。続いてコーティングワニス－３を厚みが１２μｍとなるように塗布し、この塗膜付きアルミニウム製板を８０℃乾燥機中に３０分間放置し乾燥させ、さらに２００℃乾燥機中に１０分間放置し被膜を硬化させて硬化被膜を形成した。
　こうして二層構造コーティング膜厚１０μｍのアルミニウム製テストピースを得た。
＜熱伝導率＞
　上記テストピースについて、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率の測定を行った。測定結果は１２３Ｗ／ｍ・ｋであった。コーティングを施す前のアルミニウム製板についての熱伝導率測定値（後述する比較例１）に対して３０％以下の低下に抑えることができた。結果は表１に示す。
＜耐食試験１＞
　上記テストピースを、群馬県草津温泉の温泉水（ｐＨ＝２、５３℃）に１ヶ月間浸漬したところ湯の花が付着した。引き揚げたテストピースに付着した湯の花は水道水で洗い流すことができた。乾燥後外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れなく重量減少が０．００４５ｇと極めて小さな値であった。結果は表１に示す。
＜耐食試験２＞
　上記テストピースを、長崎県小浜温泉の温泉水（ｐＨ＝８．２、９７℃）に１ヶ月間浸漬したところ炭酸カルシウム系のスケールが付着した。引き揚げたテストピースに付着した炭酸カルシウム系のスケールは、乾燥後５０ｃｍの高さから同ピースを５回落下させると、その衝撃力で剥がれた。外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れなく重量減少が０．００２１ｇと極めて小さな値であった。結果は表１に示す。

（実施例６）
＜ワニスの作製＞
　昭和電工社製ビニルエステル樹脂：１００重量部に、オクチル酸コバルト：０．５重量部、有機過酸化物触媒３２８Ｅ：１．５重量部を添加し、コーティング用ワニス－４を作製した。
（一次処理）
　５０ｍｍ×９０ｍｍ（厚み：２．０ｍｍ）のアルミニウム製板（表：３０００番、裏：４０００番でろう付け）を準備し、これに実施例２と同様にエッチング処理とベーマイト処理を施した。
（二次処理）
　次に一次処理を施したアルミニウム製板を、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）：２．５０ｇ（０．０１モル）をトルエン１００ｇ中に溶解した溶液に４０℃で５間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。
（樹脂コーティング）
　次に二次処理を施したアルミニウム製板にスプレーにてコーティング用ワニス－４を厚みが１１μｍとなるように塗布し、この塗膜付きアルミニウム製板を８０℃乾燥機中に３０分間＋１２０℃３０分間放置し硬化被膜を形成した。
　こうして一層構造コーティング膜厚１０μｍのアルミニウム製テストピースを得た。
＜熱伝導率＞
　上記テストピースについて、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率の測定を行った。測定結果は１２０Ｗ／ｍ・ｋであった。コーティングを施す前のアルミニウム製板についての熱伝導率測定値（後述する比較例１）に対して３０％以下の低下に抑えることができた。結果は表２に示す。
＜耐食試験１＞
　上記テストピースを、群馬県草津温泉の温泉水（ｐＨ＝２、５３℃）に１ヶ月間浸漬したところ湯の花が付着した。引き揚げたテストピースに付着した湯の花は水道水で洗い流すことができた。乾燥後外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れなく重量減少が０．００６２ｇと極めて小さな値であった。結果は表２に示す。
＜耐食試験２＞
　上記テストピースを、長崎県小浜温泉の温泉水（ｐＨ＝８．２、９７℃）に１ヶ月間浸漬したところ炭酸カルシウム系のスケールが付着した。引き揚げたテストピースに付着した炭酸カルシウム系のスケールは、乾燥後５０ｃｍの高さから同ピースを５回落下させると、その衝撃力で剥がれた。外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れなく重量減少が０．００４１ｇと極めて小さな値であった。結果は表２に示す。

比較例１
　実施例で使用したアルミニウム製板（表：３０００番、裏：４０００番でろう付け）をそのままテストピースとして使用し、熱伝導率を測定した。得られた熱伝導率は１６１Ｗ／ｍ・ｋであった。
　上記テストピースを用いて耐食試験を行ったところ、耐食試験１、２共に紐で吊るしておいたテストピースが消失した。

比較例２
　実施例１において、二次処理を行わない以外は実施例１と全く同じ方法でテストピースを作製した。
＜熱伝導率＞
　上記テストピースについて、実施例と同様にレーザーフラッシュ法にて熱伝導率の測定を行った。測定結果は１２１Ｗ／ｍ・ｋであった。
＜耐食試験１＞
　上記テストピースを、群馬県草津温泉の温泉水（ｐＨ＝２、５３℃）に１ヶ月間浸漬したところ湯の花が付着した。引き揚げたテストピースに付着した湯の花は水道水で洗い流すことができた。乾燥後外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れはなかったが重量減少が０．３８５４ｇと大きな値であった。結果は表２に示す。
＜耐食試験２＞
　上記テストピースを、長崎県小浜温泉の温泉水（ｐＨ＝８．２、９７℃）に１ヶ月間浸漬したところ炭酸カルシウム系のスケールが付着した。引き揚げたテストピースに付着した炭酸カルシウム系のスケールは、乾燥後５０ｃｍの高さから同ピースを落下させると、その衝撃力で剥がれた。外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れはなかったが重量減少が０．２２１７ｇと極めて大きな値であった。結果は表２に示す。

比較例３
　実施例５において、二次処理を行わない以外は実施例５と全く同じ方法でテストピースを作製した。
＜熱伝導率＞
　上記テストピースについて、実施例と同様にレーザーフラッシュ法にて熱伝導率の測定を行った。測定結果は１２１Ｗ／ｍ・ｋであった。
＜耐食試験１＞
　上記テストピースを、群馬県草津温泉の温泉水（ｐＨ＝２、５３℃）に１ヶ月間浸漬したところ湯の花が付着した。引き揚げたテストピースに付着した湯の花は水道水で洗い流すことができた。乾燥後外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れが見られ重量減少が０．４５１６ｇと大きな値であった。結果は表２に示す。
＜耐食試験２＞
　上記テストピースを、長崎県小浜温泉の温泉水（ｐＨ＝８．２、９７℃）に１ヶ月間浸漬したところ炭酸カルシウム系のスケールが付着した。引き揚げたテストピースに付着した炭酸カルシウム系のスケールは、乾燥後５０ｃｍの高さから同ピースを５回落下させると、その衝撃力で剥がれた。外観を観察し重量変化を測定したところ、外観は膨れが見られ重量減少が０．２８５６ｇと極めて大きな値であった。結果は表２に示す。

（実施例７）
　産業機械用のアルミニウム製オイルクーラー（昭和電工社製）を用意し、そのオイル入口と出口に栓をし、以下の手順で表面全体に樹脂コーティングを施した。
＜一次処理＞
　産業機械用のアルミニウム製オイルクーラー（昭和電工社製）に水酸化ナトリウムによるエッチング処理（５％水酸化ナトリウム水溶液に１．５分間浸漬後５％硝酸で中和し水洗し乾燥）を施し、これをさらにリン酸ジルコニウム処理液（日本パーカライジング社製パルコート３７６２）に６０℃２分浸漬して水洗、乾燥工程を経てジルコニウム処理を施した。
＜二次処理＞
　次に一次処理を施したアルミニウム製オイルクーラーを、昭和電工社製ＰＥ－１：５．４４ｇ（０．０１モル）、昭和電工社製カレンズＭＯＩ：２．５０ｇ（０．０１モル）をトルエン１００ｇ中に溶解した溶液に４０℃で５間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。

＜第１硬化被膜コーティング＞
　実施例１で使用したコーティング用ワニス－１にアルミニウム製オイルクーラーを１分間浸漬し、引き揚げて液を切った後エアーブローで余剰のワニスを吹き飛ばした。こうして同オイルクーラーの表面全体に厚み１２μｍの塗膜を形成した。この塗膜付きオイルクーラーを８０℃乾燥機中に３０分間放置し乾燥させ、さらに２００℃乾燥機中に１０分間放置し被膜を硬化させて第１硬化被膜を形成した。
＜第２硬化被膜コーティング＞
　冷却後、再度コーティング用ワニス－１に第１硬化被膜付きオイルクーラーを１分間浸漬し、引き揚げて液を切った後エアーブローで余剰のワニスを吹き飛ばした。こうして同オイルクーラーの第１硬化被膜の表面全体に厚み１２μｍの塗膜を形成した。この塗膜付きオイルクーラーを８０℃乾燥機中に３０分間放置し乾燥させ、さらに２００℃乾燥機中に５０分間放置し被膜を硬化させて第２硬化被膜を形成した。
　こうして二層構造硬化被膜（全膜厚１０μｍ）のコーティングを施したアルミニウム製オイルクーラー（樹脂コートオイルクーラー）を作製した。
＜熱交換実験＞
　硬化被膜コーティングを施したアルミニウム製オイルクーラーのオイル入口と出口にゴムホースを繋ぎ、同オイルクーラーを水温１６．５℃の井戸の中に沈め、これに３０℃の不凍液を１３リットル／分、流したところ、出口で不凍液の温度が２４℃になることを確認した。
＜長期浸漬試験＞
　上記硬化被膜コーティングを施したアルミニウム製オイルクーラーを井戸水の中に半年間浸漬し続けたが、外観には異常がなかった。

（実施例８）
　１０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み：２．０ｍｍ）のアルミニウム製板（表：３０００番、裏：４０００番でろう付け）を準備し、これに実施例６と同様の一次処理と二次処理を行った。
　次に光硬化型ＦＲＰシート　ショウゼットＶＥ－１０００Ｓ（光硬化ビニルエステル樹脂＋ガラスマット１プライからなるプリプレグシート）１０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み：１．０ｍｍ）をラップ部５ｃｍになるように貼り合わせ、太陽光を１０分間照射して硬化させた。
　この硬化物のラップ部の接着強度を確認するため引張せん断接着強さ試験（ＪＩＳＫ６８５０）を行ったところ、２１ＭＰａでＦＲＰ部分が破壊した。

（比較例４）
　１０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み：２．０ｍｍ）のアルミニウム製板（３０００番）、裏：４０００番でろう付け）を準備し、これにアセトン拭きのみを行った。
　次に光硬化型ＦＲＰシート「ショウゼットＶＥ－１０００Ｓ」（光硬化ビニルエステル樹脂＋ガラスマット１プライからなるプリプレグシート）１０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み：１．０ｍｍ）をラップ部５ｃｍになるように貼り合わせ、太陽光を１０分間照射して硬化させた。
　この硬化物のラップ部の接着強度を確認するため引張せん断接着強さ試験（ＪＩＳＫ６８５０）を行ったところ、２ＭＰａでラップ部が剥がれた。

（実施例９）
＜圧力容器の成形＞
　円筒状の胴部の両側にドーム部を有する繭型のアルミニウム製ライナー（胴部の長さ：５９３ｍｍ、胴部の外径：３８０ｍｍ、ドーム部を含めた全長：８３０ｍｍ、肉厚：４ｍｍ）に、実施例６と同様の一次処理、二次処理を施した。
　次に可視光硬化型ビニルエステル樹脂〔商品名、リポキシＬＣ－７２０（昭和電工（株）製）〕を含浸したガラスロービング（日東紡社製ＲＳ２４０　ＰＥ－５３５）をフィラメントワインディング法で、最初にヘリカル巻きを層厚で０．９８ｍｍ、次いでフープ巻きを膜厚０．６ｍｍ（繊維含有率：５０ｖｏｌ％）となるようにワインディングした。
　ワインディング終了後、３８０～１２００ｎｍの波長領域を含む光源である６００Ｗメタルハライドランプ３個を配置して、照射面の３８０～４５０ｎｍの光強度が５０ｍＷ／ｃｍ2になるように成形体を回転させながら光を照射したところ３０分で硬化し、ＦＲＰを積層した圧力容器を短時間で成形できた。
＜内圧試験＞
　バースト試験装置を使用し、容器の表面に付着させた歪みゲージで容器の歪みの状態を見ながら水を圧入し内圧を上げていったところ、内圧８ＭＰａにおいて、胴部のドーム部より８０ｍｍ離れた位置でバーストした。設計値通りであることを確認した。
　また破壊物は、容器のアルミニウムからＦＲＰが剥がれることなく付着したままのものであり、アルミニウムとＦＲＰが強固に接着できていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　本出願は、２０１７年７月１９日付で出願された日本国特許出願特願２０１７－１３９８０８号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
　ここで用いられた用語及び説明は、本発明に係る実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、請求の範囲内であれば、その精神を逸脱するものでない限りいかなる設計的変更をも許容するものである。
１…表面処理済みアルミニウム物品
２…表面処理部
３…官能基が設けられた部分
９…アルミニウム物品
１４…官能基が設けられた側の表面
３０…有機材料層（樹脂コーティング層、ＦＲＰ層）

Claims (17)

  1. 　アルミニウム物品表面にエッチング処理、ベーマイト処理、ジルコニウム処理のいずれか１つ以上を施し、さらにシランカップリング剤処理、イソシアネート化合物処理、チオール化合物処理のいずれか１つ以上を施すことを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
  2. 　請求項１に記載のエッチング処理が、水酸化ナトリウム水溶液および／または水酸化カリウム水溶液を使用したものであることを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
  3. 　請求項１に記載のジルコニウム処理が、リン酸ジルコニウムを使用したものであることを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
  4. 　請求項１に記載のシランカップリング剤処理が、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、トリアジンチオール基から選ばれる１種以上を有するシランカップリング剤を使用したものであることを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
  5. 　請求項１に記載のイソシアネート化合物処理が、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を使用したものであることを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
  6. 　請求項１に記載のチオール化合物処理が、一級および／または二級のチオール化合物を使用したものであることを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の方法で表面処理されたアルミニウム物品に、さらに樹脂コーティングを施すことを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
  8. 　請求項７に記載の樹脂コーティングに使用する樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、イミド環を有する化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の方法で表面処理されたアルミニウム物品に、さらにＦＲＰを積層することを特徴とするアルミニウム物品表面の処理方法。
  10. 　アルミニウム物品が熱交換器であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のアルミニウム物品表面の処理方法。
  11. 　アルミニウム物品が圧力容器用ライナーであることを特徴とする請求項１～９に記載のアルミニウム物品表面の処理方法。
  12. 　アルミニウム物品の表面の少なくとも一部に表面処理部が形成され、前記表面処理部の表面の少なくとも一部に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物およびチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が結合され、官能基が設けられていることを特徴とする表面処理済みアルミニウム物品。
  13.   前記表面処理部が、アルミニウム物品の表面に形成された凹凸面である請求項１２に記載の表面処理済みアルミニウム物品。
  14. 　前記表面処理部が、ベーマイト皮膜またはジルコニウム皮膜である請求項１２に記載の表面処理済みアルミニウム物品。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載の表面処理済みアルミニウム物品の官能基が設けられた側の表面に有機材料層が積層されてなる複合材料。
  16.   前記有機材料層が樹脂コーティング層である請求項１５に記載の複合材料。
  17.   前記有機材料層がＦＲＰ層である請求項１５に記載の複合材料。
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