EP3577256A1 - Electrodes comprising metal introduced into a solid-state electrolyte - Google Patents

Electrodes comprising metal introduced into a solid-state electrolyte

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EP3577256A1
EP3577256A1 EP18706420.9A EP18706420A EP3577256A1 EP 3577256 A1 EP3577256 A1 EP 3577256A1 EP 18706420 A EP18706420 A EP 18706420A EP 3577256 A1 EP3577256 A1 EP 3577256A1
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EP
European Patent Office
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metal
solid electrolyte
electrode
germanium
electrolyte
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18706420.9A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ralf Krause
Christian Reller
Bernhard Schmid
Günter Schmid
Dan Taroata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP3577256A1 publication Critical patent/EP3577256A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
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    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Electrodes comprising metal introduced into solid electrolyte
  • the present invention relates to an electrode comprising a solid electrolyte and a metal M, wherein the metal M is selected from Cu, Ag, Au, Pd, and mixtures and / or alloys thereof, a process for their preparation, and their use in the electrolysis of CO and / or CO2.
  • the present invention relates to solutions of metals M, preferably silver and / or copper, and mixtures and / or alloys thereof, in solid electrolytes as active additives or
  • Silver-containing gas diffusion electrodes are used as so-called oxygen-consuming cathodes in the chloralkali electrolysis in order to suppress the formation of hydrogen by supplying gaseous oxygen at the cathode.
  • This "built-in fuel cell” reduces the energy required for chlor-alkali electrolysis by about 30%.
  • these electrodes can also be used as gas diffusion electrodes for the one - step direct elect ⁇ rochemical reduction of CO2 to CO in a wide variety of cell concepts (eg trailing CO2, passing gas) CO2, PEM (polymer electrolyte membrane), semi-PEM, with or without Elektrolytspaltrichen be used.
  • ionic liquids are used to obtain a co-catalytic effect between silver electrode and ionic liquid, which lowers the overpotential of CO2 reduction and increases the overvoltage of HER.
  • the ionic liquids especially at high
  • CBRAM Conductive Bridging RAM
  • silver- or copper-containing solid state Electrode systems used in the semiconductor industry are known in CBRAM storage.
  • elemental silver - or slightly heavier copper - is present in glasses as a solid electrolyte matrix, e.g. of germanium chalcogenides such as germanium disulfide, germanium diselenide, germanium sulfide or germanium selenide, but also tungsten oxide, even at low heat or exposure to light at room temperature - for example, even normal room lighting is sufficient - dissolves.
  • germanium chalcogenides such as germanium disulfide, germanium diselenide, germanium sulfide or germanium selenide, but also tungsten oxide, even at low heat or exposure to light at room temperature - for example, even normal room lighting is sufficient - dissolves.
  • the present invention relates to egg ne electrode comprising a solid electrolyte and a metal M wherein the metal M is selected from Cu, Ag, Au, Pd, so ⁇ as mixtures and / or alloys thereof.
  • the present invention also relates to the use of the electrode according to the invention in the electrolysis of CO2 and / or CO.
  • the invention is directed to a process for producing an electrode comprising a solid electrolyte and a metal M wherein the metal M is selected from Cu, Ag, Au, Pd, and mixtures and / or alloys thereof, directed, wherein the metal M consulttra ⁇ gene and is diffused in the solid electrolyte, or wherein the solid electrolyte in a Salt solution of the metal M is given and the metal M is deposited by reduction on the solid electrolyte and is diffused, or wherein a solid electrolyte is deposited on an electrode comprising the metal M, or where ⁇ is deposited in the solid electrolyte on particles of the metal M, and the particles to an electrode discretionverarbei ⁇ tet.
  • FIG. 1 shows an exemplary representation of a possible efforts construction of an electrolysis cell according to one embodiment of the present invention ⁇ .
  • Figure 2 shows a further exemplary representation of a possible configuration of an electrolysis cell according to an exporting ⁇ approximate shape of the present invention.
  • Figure 3 shows a third exemplary illustration of a possible configuration of an electrolysis cell according to an exporting ⁇ approximate shape of the present invention.
  • Figure 4 shows a fourth exemplary illustration of a possible configuration of an electrolysis cell according to an exporting ⁇ approximate shape of the present invention.
  • Figure 5 shows an exemplary embodiment of a Elect ⁇ rolysestrom to the C0 2 - eduction.
  • Figure 6 shows another exemplary embodiment of ei ⁇ ner electrolysis plant for C0 2 reduction.
  • Figure 7 shows schematically a section of a inventions to the invention gas diffusion electrode as an example of an OF INVENTION ⁇ to the invention electrode.
  • hydrophobic is understood as meaning water-repellent. Hydrophobic pores and / or channels according to the invention are therefore those which repel water. In particular, hydrophobic properties are associated according to the invention with substances or molecules with nonpolar groups. In contrast, hydrophilic is understood as the ability to interact with water and other polar substances. In the application, quantities are by weight. %, unless otherwise stated or obvious from the context.
  • a solid electrolyte (also called solid electrolyte or solid electrolyte) here is in particular a solid in which at least one type of ion is movable so that an electric current carried by these ions can flow.
  • the solid electrolyte is used in the context of the invention primarily as a matrix for the metal M. It is not excluded that the solid electrolyte in this case also electronic Leit ⁇ ability has, however, the solid electrolyte does not have electronic conductivity and has according to certain ⁇ embodiments essentially no electronic conductivity or even no electronic conductivity at a temperature of for example 200 ° C or less, for example 100 ° C or less, for example 50 ° C or less, for example at room temperature of 20-25 ° C, eg 22 ° C.
  • the solid electrolyte is hydrophilic, or at least its surface is hydrophilic. According to certain embodiments, the
  • preferably by the metal M can diffuse into the matrix of the solid electrolyte.
  • egg ne inventive electrode or electrolytic cell such that it does not substantially by the electrolytically ⁇ tables properties of the solid electrolyte use, similar to the above-mentioned CBRAMs.
  • the nature of the solid electrolyte here is not particularly be limited ⁇ .
  • the solid electrolyte when using the electrode, for example, in a reduction reaction in which the electrode is used as a cathode, is also implemented itself, for example ⁇ is reduced.
  • the solid electrolyte is selected from glasses, ceramics, ionic ⁇ crystals and / or polymers, preferably glasses and / or polymers, more preferably glasses.
  • the glasses, ceramics, ionic crystals and polymers here are not particularly be ⁇ limits, provided they are solid electrolytes. Examples of smoothing do ⁇ ser are here for example Germaniumsdisulfid,
  • Tungsten trioxide silicon dioxide, etc.
  • silicon dioxide silicon dioxide
  • Ceramic is yttrium-stabilized zirconium (IV) oxide, which is also used in lambda probes, for example.
  • ionic crystals are, for example AgI, as with ⁇ play as fast ion conductor such as Ag 2 HgI 4, RbAg 4 I 5,
  • polybenzoxazoles polyformaldehydes, polysulfones and / or polyimides, preferably polysulfone, polybenzoxazole and / or polyimide in question.
  • the solid electrolytes such as polymers or polymethyl ren systems as a solid electrolyte, coordinate and / or ioni ⁇ -specific bonds to the metal M, such as silver, ausbil ⁇ .
  • the solid electrolyte comprises a chalcogenide, for example, a compound such as germanium selenide, germanium diselenide, germanium sulfide,
  • Germanium disulfide, germanium telluride, silicon selenide Germanium disulfide, germanium telluride, silicon selenide
  • Germanium disulfide germanium diselenide, germanium sulfide, and / or germanium selenide, particularly preferred
  • Germanium disulfide, germanium diselenide, are germanium disulfide, germanium diselenide, and germanium diselenide.
  • Germanium sulfide and germanium selenide also tungsten trioxide, silver (I) sulfide, silica and / or
  • yttrium-stabilized zirconium (IV) oxide preferably yttrium-stabilized zirconium (IV) oxide, and / or an oxygen-containing polymer, preferably polysulfone, polybenzoxazole and / or polyimide. Particularly preferred
  • the solid electrolyte serves as a matrix for the metal M, said metal M, in particular silver, can diffuse into the solid electrolyte, and preferably "sucked up" of this is, that when necessary, a Ener ⁇ giezucht an active uptake of the metal M by the solid ⁇ electrolyte takes place.
  • the solid electrolyte that it serves the READY ⁇ development of an environment with a negative charge character, such as an oxide environment, which cations of the metal M, for example, in the states +1 and / or + 11 may, preferably, M + ions stabilize.
  • the solid electrolyte comprises a material or consists of, having the negative partial charges, which are preferably cations of the metal M, for example, in the states +1 and / or +11, preferably M + ions
  • oxides may stabilize the solid electrolyte t is a cation of the metal M, preferably M + .
  • a first aspect of the present invention relates to an electrode comprising a solid electrolyte and a metal M, wherein the metal M is selected from Cu, Ag, Au, Pd, as well as mixtures and / or alloys thereof.
  • the metal M is selected from Cu, Ag, and mixtures and / or alloy coins ⁇ approximations thereof, particularly Ag and / or alloys thereof.
  • the metal M in the present invention serves according to certain embodiments both as a catalyst and as an electron conductor in the electrode according to the invention.
  • the metal M is selected according to the invention from Cu, Ag, Au, Pd, and mixtures and / or alloys thereof.
  • the metal M is selected from Cu, Ag and mixtures and / or alloys thereof, in particular Ag and / or alloys thereof.
  • concentration of metal in the electrode according to the invention can amount to from a few parts per thousand, for example 1, 5 or 10 parts per thousand, up to the saturation limit of the metal M in Festelektroly ⁇ th. High concentrations of metal M are preferred because it forms the active catalyst.
  • the metal M in the electrode according to the invention is both elemental metal M, preferably in the form of conductor tracks, as well as in cationic form, preferably as M + and / or M 2+ (in particular Pd) , special ⁇ DERS preferably M + is present, in particular during operation of the electrode, eg for the reduction of CO 2 and / or CO.
  • the metal is usually diffused in order to maintain the electroneutrality 0-valent.
  • the metal may also be partially dissociated, eg as M + + e ⁇ .
  • Integral the charge on the metal is in such cases also re 0.
  • the metal M in the solid electrolyte or the solid electrolyte matrix averages overall as a whole, in particular a chalcogenide Festelektroly ⁇ th, for example a glass, for example an oxide matrix by activation are thus stabilized in an oxidation state between 0 and the valence of the cation, for example +1 and / or +2 in ⁇ play example for copper and / or silver between 0 and +1.
  • a corresponding activation of the metal M in the electrode for the production of cations, as well as for the production of conductor tracks can be done for example by applying a corresponding voltage after the metal M is applied to the solid electrolyte and diffused, or
  • Solid electrolyte placed in a salt solution of the metal M and the metal M is by reduction on the solid electrolyte dealt ⁇ secreted and is diffused, or a fixed electric ⁇ lyt comprising the metal M is deposited on an electrode or the solid electrolyte particles of the metal M from ⁇ is divorced and the particles were further processed ⁇ to an electrode ⁇ .
  • the metal M in particular elemental silver or slightly heavier elementa ⁇ res copper, particularly in glasses of
  • Germanium chalcogenides such as germanium disulfide
  • solid electrolytes especially chalcogenide matrix materials or mixtures thereof.
  • These solid-state electrolytes can be the oxidation states of metal M (0), eg Ag (0) or Cu (0), and metal M (+ l) and / or (+2), eg Ag (+1) or Cu (+1 ), stabilize. Both are particularly necessary and important for the catalytic cycle of single-stage electrochemical reduction of CO 2 , if, for example, the The electrode according to the invention is designed as a gas diffusion electrode.
  • the electrode according to the invention is a gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion ⁇ electrode here is not particularly limited as long as gas diffusion electrodes common three states - solid, liquid and gaseous - with each other may be in contact and the solid electrode comprising at least one elec- Ronen conductive catalyst which an electrochemical reaction between the liquid and can catalyze the gaseous phase.
  • hydrophobic electrolytes are present in the gas diffusion electrode (GDE)
  • catalyst centers may be located in the hydrophilic regions.
  • these may comprise hydrophobic channels and / or pores.
  • the gas diffusion electrode can comprise at least two sides, a hydro ⁇ hydrophilic and hydrophobic regions and, if necessary, with a hydrophobins ⁇ ben areas.
  • Particularly active catalyst centers are liquid, solid, gaseous in a three-phase GDE.
  • An ideal GDE thus has a maximum permeation of the bulk material with hydrophilic and hydrophobic channels and / or pores in order to obtain as many three-phase regions as possible for active catalyst centers.
  • the dung OF INVENTION ⁇ proper electrode may also further constituents umfas ⁇ sen, for example, a substrate may be applied to the solid electrolyte and the metal M, and / or at least one binder.
  • the substrate is not particularly limited and may include, for example, a metal such as silver, platinum, nickel, lead, titanium, nickel, iron, manganese, copper or chromium or their alloys such as stainless steels, and / or at least one non-metal such as carbon , Si, boron nitride (BN), boron ⁇ doped diamond, etc., and / or at least one conductive oxide, such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO), or fluorinated tin oxide (FTO) - for example for the production of photoelectrons and / or at least a polymer are based on rend polyacetylene, polyethoxythiophene, polyaniline or polypyrrole, such as in polymer-based electric ⁇ .
  • the substrate may be formed substantially by the solid electrolyte and the metal M, optionally with at least one binder.
  • the binder or binder for the electrode according to the invention is not particularly limited, and comprises, for example, a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • a hydrophilic and / or hydrophobic polymer for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • particles may for producing the gas diffusion electric ⁇ de PTFE with a particle diameter between 5 and 95 .mu.m, preferably 8-70 .mu.m used.
  • Suitable PTFE powders include, for example, Dyneon® TF 9205 and
  • Suitable binder particles for example PTFE particles, may for example be approximately spherical, for example spherical, and may be prepared, for example, by emulsion polymerization. According to certain embodiments, the binder particles are free from devisflä ⁇ -active substances. The particle size may in this case at ⁇ play, according to ISO 13321 or D4894-98a be determined and can for example correspond to the manufacturer's instructions (for example, TF 9205: Medium Pumblegrö8e 8ym according to ISO 13321; TF 1750: average Pellegrö8e 25ym according to ASTM D4894-98a).
  • the erfindungsge ⁇ zeße electrode in particular as a gas diffusion electrode, solid electrolyte, metal M and binder comprises or consists thereof.
  • Fig. 7 shows schematically a section of an electrode according to the invention in the form of a gas diffusion electrode, in particular in a hydrophilic region.
  • the electrode in this case comprises the solid electrolyte 1, for example
  • Germanium disulfide and / or germanium diselenide as a matrix in which as a result of activation, for example by applying a voltage, conductor tracks of the metal M, for example in the form of silver (Ag) 2 have formed.
  • the GDE still has pores 3 and channels 4 through which electrolyte and / or gas, for example CO 2 , can penetrate.
  • the silver 2 can also be located on pores 3 and / or channels 4, where it can be stabilized in the form of cations as a result of the solid electrolyte matrix 1 and is thus catalytically activated.
  • the metal M in the solid electrolyte has a solubility of at least 0.1 mol / l, preferably greater than 1 mol / l, at a temperature of 25 ° and normal pressure.
  • the present invention relates to a method for the electrolysis of CO 2 and / or CO, wherein the electrode according to the invention is used as a cathode, in particular as a gas diffusion electrode ⁇ .
  • the method of the Elect ⁇ rolyse of CO 2 and / or CO is not particularly limited, in particular with regard to the second half-cell of the electrolysis, the feed of starting materials, the supply and discharge of electrolyte, the discharge of products, the structure of the electrolytic cell or beyond Electrolysis system, etc.
  • the present invention is directed in a third aspect to the use of the electrode according to the invention in the electrolysis of CO 2 and / or CO.
  • a method for producing an electrode comprising a solid electrolyte and a metal M is where selected for the metal M ⁇ from Cu, Ag, Au, Pd, and Mi ⁇ mixtures and / or alloys thereof, is disclosed wherein the Me or the solid electrolyte is placed in a salt solution of the metal M and the metal M is deposited by reduction on the solid electrolyte and is diffused, or wherein a solid electrolyte is deposited on an electrode comprising the metal M. or wherein the solid electrolyte is deposited on particles of the metal M and the Parti ⁇ kel be further processed to an electrode.
  • the metal M can be diffused into the solid electrolyte.
  • Diffusion is adapted to the particular solid electrolyte and the metal M and not further limited.
  • the diffusion is at a temperature of 20-100 ° C, preferably 20-50 ° C, eg room temperature, eg 20-25 ° C, for example about 22 ° C, for example by normal room lighting, and / or for example with a mercury vapor lamp, etc., for example with -S 1000 lux, preferably -S 500 lux, carried out, for example, when a solid electrolyte based on chalcogen as a solid electrolyte, in particular ⁇ a special glass of germanium chalcogenides such
  • Germanium disulphide or germanium diselenide or else from
  • Tungsten oxide is used, and in particular when the metal M is silver, or when the solid electrolyte is silica and the metal M is copper.
  • the diffusion can also be effected by the application of temperature at a temperature of 30-100 ° C, preferably 40-70 ° C.
  • the solid electrolytes in particular chalcogenide-containing solid electrolytes, for example Germanium chalcogenides, prepared directly from the elements.
  • germanium chalcogenide germanium and the chalcogenide are melted together at 700-1000 ° C. in a quartz glass ampoule. After cooling, the solid is ground and the body coated with the metal in a Wirbel Anlagenre ⁇ actuator.
  • a preparation for other solid electrolytes can be carried out by known methods.
  • the solid electrolyte is deposited on particles of the metal M and the particles are further processed into an electrode. According to certain embodiments, the solid electrolyte is deposited on particles of the metal M, and the particles are further processed into an electrode, wherein the particles of the metal M nano and or microparticles, preferably with a
  • Particle size of 10 nm to 500 ym are.
  • the particle size may here, for example by means of microscopic Stammanaly ⁇ se, be determined by laser diffraction and / or dynamic light scattering.
  • the particles on which the solid electrolyte has been deposited are annealed, for example at a temperature between 20 and 350 ° C, for example between 40 and 300 ° C.
  • the solid electrolyte is placed in a salt solution of the metal M and the metal M is deposited by reduction on the solid electrolyte.
  • the metal M is in this case not particularly limited insofar as it is soluble in the solvent used, for example on the basis of water or water, or on the basis of an organic solvent.
  • silver from a ammoniakalka ⁇ intermetallic solution with the aid of formaldehyde or glucose as Re ⁇ dutechnischsstoff can be deposited.
  • the metal M is applied to the solid electrolyte and diffused, or the solid ⁇ electrolyte is added to a salt solution of the metal M and the metal M by reduction on the solid electrolyte dealt- separated and diffused, whereby the diffusion takes place by the action of heat and / or light.
  • the metal M preferably silver and / or copper
  • the solid electrolyte powder is not particularly limited.
  • the solid electrolyte powder may comprise, for example, particles having a particle diameter between 0.1 and 200 ⁇ m, preferably between 1 and 10 ⁇ m, or consist of these.
  • the particle size can be determined, for example, microscopically by means of image analysis, laser diffraction and / or dynamic light scattering.
  • a solid electrolyte is deposited on an electrode comprising the metal M, to ⁇ particular if the electrode is a gas diffusion electrode.
  • the deposition of the solid electrolyte is not particularly limited here and can be carried out, for example, from the gas phase or from solution, for example in an organic solvent.
  • the metal M in the electrode according to the invention is at least partially activated.
  • a corresponding activation of the metal M in the electrode for the production of cations, as well as for the production of printed conductors can be effected for example by applying a corresponding voltage after the metal M is applied to the solid electrolyte and diffused, or the solid electrolyte in a salt solution of the metal M was added and the metal M is by reduction on the solid electrolyte dealt ⁇ secreted and is diffused, or a fixed electric ⁇ lyt comprising the metal M is deposited on an electrode, or M is deposited, the solid electrolyte on particles of the metal and the particles in a Electrode ⁇ further processed.
  • the correspondingly applied voltage can in this case be adapted, for example, to the solid electrolyte and / or the metal M.
  • the produced solid electrolyte catalysts comprising solid electrolyte and metal M can then be further processed into an electrode by the usual methods, for example by preparing a powder with suitable
  • the present invention ⁇ an electrolytic cell comprising an electrode according to the invention, which is preferably used as the cathode.
  • the electrode in this electrolytic cell is a gas diffusion electrode.
  • the other components of the electrolytic cell such as the anode, possibly a membrane, supply line (s) and discharge (s), the voltage source, etc., and other optional Vorrich ⁇ lines such as cooling or heating devices according to the invention are not particularly limited, as well not anolyte and / or catholyte used in such an electrolytic cell, the electrolytic cell according to certain Ausure ⁇ tion forms on the cathode side for the reduction of carbon dioxide and / or CO is used.
  • the configuration of the anode compartment and the cathode compartment is also not particularly limited.
  • FIGS. 1 to 4 Exemplary embodiments for an exemplary construction of a typical electrolysis cell and of possible anode and cathode compartments are shown in FIGS. 1 to 4.
  • An electrochemical reduction of, for example, CO 2 and / or CO takes place in an electrolysis cell, which usually consists of an anode and a cathode compartment.
  • an electrolysis cell which usually consists of an anode and a cathode compartment.
  • an electrode according to the invention verwen ⁇ det, for example as a cathode.
  • the cathode compartment II in FIG. 1 is designed such that a catholyte is supplied from below, wherein it may contain a dissolved gas such as carbon dioxide and / or CO, and then leaves the cathode compartment II upwards.
  • the catholyte can also be supplied from above, as for example with falling film electrodes.
  • the anode A which is electrically connected to the cathode K by a current source for providing Stel ⁇ development of the voltage for the electrolysis, the oxidation of a substance found in the anode chamber I instead, which is supplied ⁇ introduced from below for example with an anolyte, and Anolyte with the product of the oxidation then leaves the anode compartment.
  • This 2-chamber structure differs from the 3-chamber structure in Figure 2 in that a reaction gas such as carbon dioxide or CO can be promoted through a porous cathode such as a gas diffusion electrode in the cathode space II for reduction.
  • a reaction gas such as carbon dioxide or CO
  • a porous cathode such as a gas diffusion electrode in the cathode space II for reduction.
  • porö ⁇ ser anode conceivable.
  • the spaces I and II are separated by a membrane M.
  • the PEM (proton or ion finder- membrane) structure of Figure 3 is a porous cathode and a porous anode K A directly to the membrane M, whereby the anode chamber I is separated from the cathode compartment II.
  • the structure in Figure 4 corresponds to a mixed form of the construction of Figure 2 and the structure of Figure 3, wherein a structure is provided with gas diffusion electrode to catholyte, as shown in Figure 2, whereas on anolyte side, a structure is provided as shown in Fi ⁇ gur 3 ,
  • a structure is provided with gas diffusion electrode to catholyte, as shown in Figure 2
  • a structure is provided as shown in Fi ⁇ gur 3
  • mixed forms or other embodiments of the exemplary dargestell ⁇ th electrode spaces are conceivable.
  • the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte may thus be identical and the Elektrolysezel ⁇ le / electrolysis unit can dispense with the membrane.
  • a membrane or more membranes for example, 2, 3, 4, 5, 6 or more membranes, which may be the same or different, but this is associated with additional effort in terms of the membrane as well as the applied voltage.
  • Catholyte and anolyte can be mixed outside the electrolytic cell optionally again ⁇ to.
  • FIGS. 1 to 4 are schematic representations.
  • the electrolysis cells of FIGS. 1 to 4 can also be combined to form mixed variants.
  • the Ano ⁇ denraum can PEM than half cell may be as performed in Figure 3, while the cathode compartment consists of a half-cell, the tains a certain volume of electrolyte between the membrane and electrode loading, as shown in FIG. 1
  • the distance between the electrode and the membrane is very small or 0 if the membrane is made porous and contains a supply of the electrolyte.
  • the membrane can also be multi-layered, so that separate supply of anolyte or catholyte is made possible.
  • the membrane may be an ion-conducting membrane, or a separator, which causes only a mechanical separation and is permeable to cations and anions.
  • a particularly preferred form of electric ⁇ de invention is a so-called gas diffusion electrode, which made it possible ⁇ light to build a three-electrode. For example, a gas can be guided from the rear to the electrically active front side of the electrode in order to carry out the electrochemical reaction there. According to certain embodiments, the gas diffusion electrode may also only
  • a gas such as CO 2 and / or CO is at the rear of the gas diffusion electrode in relation to Passed electrolyte, wherein the gas can then penetrate through the Po ⁇ ren of the gas diffusion electrode and the product can be removed behind.
  • a gas such as CO 2 does not "bubble" through the electrolyte, high Faraday efficiencies (FE) are still found on products, for example, the backflow gas flow is also inverse to the flow of the electrolyte, possibly through ⁇ compressed fluid can be removed. Again ⁇ at a gap between the gas diffusion electrode and the membrane as the electrolyte reservoir advantageous.
  • the supply of a liquid or solution containing a gas or a gas feed can be accomplished onselektrode moreover in other ways for the embodiment illustrated in Figure 3 gas diffusion, such as a supply of CO 2 ⁇
  • gas diffusion such as a supply of CO 2 ⁇
  • the electrolytic cell on a diaphragm which separates the cathode chamber and the anode chamber of the electrolytic cell to prevent a mixing of the electric ⁇ LYTEN.
  • the membrane is not particularly limited here, as long as it separates the cathode space and the anode space. In particular, it essentially prevents one
  • a preferred membrane is an ion exchange membrane, for example polymer based.
  • a preferred material of an ion exchange membrane is a sulfonic fonATORs tetrafluoroethylene polymer, such as Nafion ®, Example ⁇ as Nafion ® 115.
  • polymeric membranes can be used, for example those mentioned in EP 1685892 Al and / or loaded with zirconium oxide polymers, such as polysulfones, ceramic membranes ,
  • the material of the anode is not particularly limited and depends primarily on the desired reaction.
  • exemplary anode materials include platinum or platinum. alloys, palladium or palladium alloys and glassy carbon. More Anodenmaterailien are also conductive Oxi ⁇ de such as doped or undoped Ti0 2, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), iridium oxide, etc. If necessary, these catalytic acti ⁇ ven compounds may be deposited on the surface even in thin-film technology, for example on a titanium and / or carbon support. Also disclosed is an electrolysis system comprising an electrode according to the invention or an electrolysis cell according to the invention.
  • FIG. 1 An abstract representation of an exemplary device of an electrolysis system is shown in FIG. 1
  • FIG. 5 shows, by way of example, an electrolysis in which carbon dioxide is reduced on the cathode side and water is oxidized on the anode A side, although other reactions take place, for example on the anode side.
  • a reaction of chloride to chlorine, bromide to bromine, sulfate to peroxodisulfate (with or without gas evolution), etc. could take place.
  • anode A for example, is suitable platinum or
  • Iridium oxide on a titanium support and as a cathode K he ⁇ inventive electrode.
  • the two electrode spaces of the electrolysis cell are separated by a membrane M, for example from Nafion®.
  • the integration of the cell into a system with anolyte circulation 10 and catholyte circulation 20 is shown schematically in FIG.
  • Anodenseits water is supplied with electrolyte additives via an inlet 11 according to this exemplary embodiment in an electrolyte reservoir 12.
  • the electrolyte reservoir 12 is also used for gas separation.
  • the water is pumped by the pump 13 in the anode compartment, where it is oxidized.
  • the product is then pumped back to the electrolyte reservoir 12, where it can be removed into the product gas container 14.
  • the product gas can be taken from the product gas tanks ⁇ 14 via a product gas 15th
  • the separation of the product gas can also take place elsewhere, for example, in the anode compartment. This results in an anolyte circuit 10, since the electrolyte is also circulated on the anode side.
  • Catholyte circuit 20 indicated wherein the individual Vorrich ⁇ tion components of the catholyte circuit 20 can also be arranged differently ⁇ order, for example by the gas separation is already in the cathode compartment.
  • the gas separation and the gas saturation are carried out separately ie in one of the containers, the electrolyte is saturated with CO 2 and then pumped as Lö ⁇ solution without gas bubbles through the cathode compartment.
  • the gas exiting the cathode compartment can then, according to certain embodiments, consist predominantly of product gas, since CO 2 itself remains dissolved since it has been consumed and thus the concentration in the electrolyte is slightly lower.
  • the electrolysis takes place in Figure 5 by the addition of electricity via a power source, not shown.
  • valves 30 are in the figure before the inlet in the
  • Provision of the anolyte or catholyte circuit may be provided.
  • a valve 30 may lie in the anolyte circuit in front of the inlet into the electrolysis cell, while the Ven ⁇ til in the catholyte cycle is behind the electrolytic cell, or vice versa.
  • FIG. 6 A further abstract representation of an exemplary device of an electrolysis system is shown in FIG.
  • the device in Figure 6 corresponds to that of Figure 5, wherein the addition of the carbon dioxide does not have a CO 2 - is introduced inlet 22 into an electrolyte reservoir 21, but directly on the cathode, which is designed here as a Gasdiffu ⁇ diffusion electrode.
  • the supply of CO 2 for example, by trailing or flowing through ei ⁇ ner porous cathode done.
  • composition of a liquid or solution for example, an electrolyte solution, which is supplied to the electrolysis device is not particularly limited, and may include all sorts of liquids or solvents, such as water, in which optionally additionally electrolytes such as conductive salts, ionic liquids, substances for include electrolytic reaction as carbon dioxide, which may be examples of play dissolved in water, additives for verb ⁇ provement the solubility and / or the wetting behavior, defoamers, etc..
  • carbon dioxide may be included in the catholyte.
  • liquids or solvents optionally additional electrolytes such as conductive salts, ionic liquids, substances for electrolytic conversion, additives for improving the solubility and / or the wetting behavior, defoamers, etc. may be present at least in one electrode space or in both electrode spaces. It is also possible for two or more of the stated substances or mixtures thereof to be included in each case. These are not particularly limited according to the invention and can be used on the anode side and / or on the cathode side.
  • the electrolysis cell of the invention or the erfindungsge ⁇ Permitted electrolysis plant may, for example at an electrical analysis of carbon dioxide and / or CO are used.
  • Germanium disulfide is first synthesized in a quartz ampule at 1100 ° C from germanium and sulfur in the stoichiometric ratio 1: 2. Typical laboratory batches are in the range of 10 - 30g. 2 B
  • Germanium disulphide powder is ground in a mill in the range of 1 - 20 ym, with Ag powder with a
  • Polytetrafluoroethylene as a binder (1 - 20 wt.%) Processed to a gas diffusion electrode. Here, the powder obtained is rolled on a silver mesh.
  • gas diffusion electrodes are made by replacing portions (5-80 wt.%) Of the Ag + catalyst with silver powder to adjust the conductivity and Faraday efficiencies with respect to CO in C0 2 electrolysis.
  • Electrification of the chemical industry means processes that were previously carried out by classical thermal processes, to be replaced by electrochemical.
  • aqueous media CO 2 CO can be efficiently produced on silver-based electrodes with silver as metal M on the novel catalysts according to the invention.
  • the competing hydrogen formation can be suppressed by admixing metal cations such as Ag + to the gas diffusion electrode.
  • metal cations such as Ag + to the gas diffusion electrode.
  • silver oxide or corresponding compounds of the metal M are reduced to silver or metal M under operating conditions. This corresponds in principle to the standard procedure of activation of a gas diffusion electrode.
  • the metal catalysts e.g. Silver or copper catalysts embedded in a solid electrolyte matrix. These solid-state electrolyte catalysts are then further processed by conventional methods into a gas diffusion electrode, or gas diffusion electrodes already produced can be modified in this way.

Abstract

The invention relates to an electrode, comprising a solid electrolyte and a metal M, the metal M being selected from Cu, Ag, Au, Pd, and mixtures and/or alloys thereof, to a method for producing said electrode, and to the use of said electrode in the electrolysis of CO and/or CO2.

Description

Beschreibung description
Elektroden umfassend in Festkörperelektrolyten eingebrachtes Metall Electrodes comprising metal introduced into solid electrolyte
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend einen Festkörperelektrolyten bzw. Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung bei der Elektrolyse von CO und/oder CO2. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Lösungen von Metallen M, bevorzugt Silber und/oder Kupfer, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, in Festkörperelektrolyten als aktive Zuschläge oderThe present invention relates to an electrode comprising a solid electrolyte and a metal M, wherein the metal M is selected from Cu, Ag, Au, Pd, and mixtures and / or alloys thereof, a process for their preparation, and their use in the electrolysis of CO and / or CO2. In particular, the present invention relates to solutions of metals M, preferably silver and / or copper, and mixtures and / or alloys thereof, in solid electrolytes as active additives or
Materialien für die Herstellung von Elektroden, insbesondere Gasdiffusionselektroden, der einstufigen elektrochemischen CO2/CO zu CO- bzw. Kohlenwasserstoff-Reduktion . Materials for the production of electrodes, in particular gas diffusion electrodes, the single-stage electrochemical CO2 / CO to CO or hydrocarbon reduction.
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa The burning of fossil fuels currently covers about 80% of global energy needs. As a result of these incineration processes in 2011, worldwide approx
34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (C02) in die At- mosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen. Emitted 34,032.7 million tonnes of carbon dioxide (C0 2 ) into the atmosphere. This release is the easiest way to dispose of even large amounts of CO2 (lignite power plants over 50000 tons per day).
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhaus- gases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie¬ derverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gese¬ hen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden. In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydra¬ ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 dar. Im Gegensatz zur Lichtenergie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von rein elektrischer Energie, welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen werden kann, CO2 in ein energetisch höherwertiges Produkt wie CO,The discussion about the negative impact of the greenhouse gas CO2 on the climate has meant that we think about a How To ¬ derverwertung of CO2. Thermodynamic sailed ¬ hen is very low CO2, and can therefore hardly be reduced again to useful products. In nature, the CO2 process of photosynthesis to carbohydrate ¬ th. This temporally and on a molecular level spatially divided into many sub-steps process is very difficult to copy on an industrial scale. The currently more efficient way compared to pure photocatalysis is the electrochemical reduction of CO2. In contrast to light energy in photosynthesis, in this process, with the supply of pure electrical energy, which can be obtained from regenerative energy sources such as wind or sun, CO2 is converted into a higher-energy product such as CO,
CH4, C2H4 , C2H5OH , etc., umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Ver¬ brennungsenergie des Brennstoffes und sollte bevorzugt nur aus regenerativen Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. CH 4 , C2H4, C2H5OH, etc., converted. The required amount of energy in this reduction corresponds in the ideal case, the United ¬ combustion energy of fuel and should preferably come only from renewable sources. However, an overproduction of renewable energies is not continuously available but currently only at times with strong sunlight and strong wind.
Es ist daher sinnvoll, CO2 als Kohlenstoffquelle für die elektrochemische Herstellung höherwertiger Produkte zu ver¬ wenden. Im Gegensatz zu den Wasserstoffelektrolyseuren ist die Trennung zwischen Produkten und Edukten bei den CO2 - Elektrolyseuren deutlich aufwändiger, da sowohl Produkte als auch Edukte gasförmig vorliegen. Zudem gibt es vor allem in wässrigen Medien immer eine Konkurrenzreaktion zwischen der Bildung von Wasserstoff und den beabsichtigten CO2 - Reduktionsprodukten, bevorzugt CO, Ethylen, Ethanol. It is therefore useful to apply CO2 as a carbon source for the electrochemical production of higher quality products at ver ¬. In contrast to the hydrogen electrolysers, the separation between products and educts in the case of CO2 electrolysers is considerably more complicated, since both products and starting materials are present in gaseous form. In addition, especially in aqueous media, there is always a competing reaction between the formation of hydrogen and the intended CO2 reduction products, preferably CO, ethylene, ethanol.
Silberhaltige Gasdiffusionselektroden werden als sogenannte Sauerstoffverzehrkathoden in der Chloralkalielektrolyse eingesetzt, um die Wasserstoffbildung durch Zuführung von gasförmigem Sauerstoff an der Kathode zu unterdrücken. Durch diese „eingebaute Brennstoffzelle" wird der Energiebedarf der Chloralkalielektrolyse um ca. 30% gesenkt. Silver-containing gas diffusion electrodes are used as so-called oxygen-consuming cathodes in the chloralkali electrolysis in order to suppress the formation of hydrogen by supplying gaseous oxygen at the cathode. This "built-in fuel cell" reduces the energy required for chlor-alkali electrolysis by about 30%.
H20 + 02 + 2e" 2 OH" H 2 0 + 0 2 + 2e " 2 OH "
Dies zeigt, dass solche Elektroden schon eine relativ hohe Überspannung für die Wasserstoffbildung (HER; hydrogen evolu- tion reaction) besitzen. Deshalb können diese Elektroden auch als Gasdiffusionslektroden für die einstufige direkte elekt¬ rochemische Reduktion von CO2 zu CO in unterschiedlichsten Zellkonzepten (z.B. hinterströmendes CO2 , vorbeiströmendes CO2 , PEM (Polymerelektrolytmembran) , Halb-PEM, mit- oder ohne Elektrolytspaltkonzepten, eingesetzt werden. This shows that such electrodes already have a relatively high overvoltage for hydrogen formation (HER, hydrogen evolution reaction). Therefore, these electrodes can also be used as gas diffusion electrodes for the one - step direct elect ¬ rochemical reduction of CO2 to CO in a wide variety of cell concepts (eg trailing CO2, passing gas) CO2, PEM (polymer electrolyte membrane), semi-PEM, with or without Elektrolytspaltkonzepten be used.
Bei Stromdichten oberhalb von etwa 200 - 300 mA/cm2 wird je- doch eine signifikante HER beobachtet. At current densities above about 200-300 mA / cm 2 , however, a significant HER is observed.
In der Literatur (S. S. Neubauer, R. K. Krause, B. Schmid, D. M. Guldi, G. Schmid; "Overpotentials and Faraday Efficien- cies in CO2 Electrocatalysis - the Impact of l-Ethyl-3- Methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate" ; Adv. Energy Mater. 2016, 1502231) bzw. dort zitierter Literatur werden ionische Flüssigkeiten verwendet, um einen co-katalytischen Effekt zwischen Silberelektrode und ionischer Flüssigkeit zu erhalten, der die Überspannung der CO2 Reduktion senkt und die Überspannung der HER erhöht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die ionischen Flüssigkeiten insbesondere bei hohen Neubauer, RK Krause, B. Schmid, DM Guldi, G. Schmid, "Overpotentials and Faraday Efficiencies in CO2 Electrocatalysis - the Impact of 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Trifluoromethanesulfonates"; Adv. Energy Mater. 2016, 1502231) or literature cited therein, ionic liquids are used to obtain a co-catalytic effect between silver electrode and ionic liquid, which lowers the overpotential of CO2 reduction and increases the overvoltage of HER. However, it has been shown that the ionic liquids, especially at high
Stromdichten ggf. nicht stabil sind und dessen Kationen voll¬ ständig hydrolysiert werden können (Sebastian S. Neubauer, Bernhard Schmid, Christian Reiler, Dirk M. Guldi and Günter Schmid; „Alkalinity Initiated Decomposition of MediatingCurrent densities necessary, are not stable and whose cations can be fully ¬ constantly hydrolyzed (Sebastian S. Neubauer, Bernhard Schmid, Christian Reiler, Dirk M. Guldi and Günter Schmid; "Alkalinity Initiated Decomposition of Mediating
Imidazolium Ions in High Current Density CO2 Electrolysis" ; ChemElectroChem 2016, 3, 1 - 9) . Imidazolium Ion in High Current Density CO2 Electrolysis "; ChemElectroChem 2016, 3, 1-9).
Es zeigte sich, dass mit Sauerstoffplasma anoxidierte Silber- elektroden eine stark erhöhte Selektivität der CO-Bildung in der elektrochemischen CO2 Reduktion zeigen. Dieser Effekt ist jedoch nicht langzeitstabil , da das gebildete Silberoxid wäh¬ rend des Elektrolyseprozesses leicht wieder zu Silber redu¬ ziert werden kann. It was found that silver electrodes oxidized with oxygen plasma show a strongly increased selectivity of CO formation in the electrochemical CO2 reduction. However, this effect is not long-term stability, since the silver oxide formed the electrolysis process can easily be decorated again to silver redu ¬ ¬ currency rend.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, lang- zeitstabile, effektive Elektroden, insbesondere für eine, be¬ vorzugt produktselektive, elektrolytische Reduktion von CO2 , bereitzustellen. It is therefore an object of the present invention, long-term stable, effective electrode, particularly for a, be ¬ vorzugt product selective provide electrolytic reduction of CO2.
Anfang des Jahrtausends wurde in der Halbleiterindustrie der sogenannte CBRAM (Conductive Bridging RAM) Speicher entwickelt. Hierbei sind Silber- oder kupferhaltige Festkörper- elektrolytsysteme aus der Halbleiterindustrie angewendet in CBRAM Speichern bekannt. At the beginning of the millennium, so-called CBRAM (Conductive Bridging RAM) memory was developed in the semiconductor industry. Here are silver- or copper-containing solid state Electrode systems used in the semiconductor industry are known in CBRAM storage.
Es wurde festgestellt, dass sich elementares Silber - oder etwas schwerer Kupfer - in Gläsern als Festelektrolytmatrix, z.B. von Germaniumchalkogeniden wie Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid oder Germaniumselenid, aber auch Wolframoxid, schon bei geringer Erwärmung oder Lichteinwirkung bei Raumtemperatur - beispielsweise ist sogar normale Raumbeleuchtung ausreichend - löst. It has been found that elemental silver - or slightly heavier copper - is present in glasses as a solid electrolyte matrix, e.g. of germanium chalcogenides such as germanium disulfide, germanium diselenide, germanium sulfide or germanium selenide, but also tungsten oxide, even at low heat or exposure to light at room temperature - for example, even normal room lighting is sufficient - dissolves.
Ein ähnlicher Effekt wird sogar für Kupfer beim Lösen in einer Siliziumdioxidmatrix beobachtet. Die Erfinder haben nun herausgefunden, dass derartige Systeme insbesondere in Elektroden für die einstufige katalytische C02~Reduktion zu CO und/oder Kohlenwasserstoffen eingebettet werden können und aus diesen Materialien einfach Elektroden, insbesondere für die C02~Reduktion, hergestellt werden kön- nen. Durch die Festelektrolytumgebung können hierbei Metallkationen in der Festelektrolytmatrix stabilisiert werden, sodass eine katalytische C02-Reduktion ermöglicht wird. A similar effect is observed even for copper when dissolved in a silica matrix. The inventors have now found that such systems can be embedded into CO and / or hydrocarbons, in particular in electrodes for the one-stage catalytic CO 2 reduction, and electrodes can be easily produced from these materials, in particular for the CO 2 reduction. As a result of the solid electrolyte environment, metal cations in the solid electrolyte matrix can be stabilized, thereby enabling a catalytic CO 2 reduction.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ei- ne Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, so¬ wie Mischungen und/oder Legierungen davon. In a first aspect, the present invention relates to egg ne electrode comprising a solid electrolyte and a metal M wherein the metal M is selected from Cu, Ag, Au, Pd, so ¬ as mixtures and / or alloys thereof.
Weiterhin offenbart ist ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, wobei die erfindungsgemäße Elektrode verwendet wird . Further disclosed is a process for the electrolysis of CO2 and / or CO, wherein the electrode according to the invention is used.
Auch betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO. The present invention also relates to the use of the electrode according to the invention in the electrolysis of CO2 and / or CO.
Darüber hinaus ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, gerichtet, wobei das Metall M auf den Festelektrolyt aufgetra¬ gen und eindiffundiert wird, oder wobei der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden wird und eindiffundiert wird, oder wobei ein Festelektrolyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden wird, oder wo¬ bei der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschie- den wird und die Partikel zu einer Elektrode weiterverarbei¬ tet werden. In addition, the invention is directed to a process for producing an electrode comprising a solid electrolyte and a metal M wherein the metal M is selected from Cu, Ag, Au, Pd, and mixtures and / or alloys thereof, directed, wherein the metal M aufgetra ¬ gene and is diffused in the solid electrolyte, or wherein the solid electrolyte in a Salt solution of the metal M is given and the metal M is deposited by reduction on the solid electrolyte and is diffused, or wherein a solid electrolyte is deposited on an electrode comprising the metal M, or where ¬ is deposited in the solid electrolyte on particles of the metal M, and the particles to an electrode weiterverarbei ¬ tet.
Zudem ist eine Elektrolysezelle umfassend die erfindungsgemä¬ ße Elektrode offenbart. In addition, an electrolysis cell is fully discloses the invention shown SSE electrode.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen . Beschreibung der Figuren Further aspects of the present invention can be found in the dependent claims and the detailed description. Description of the figures
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei- bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen. The accompanying drawings are intended to illustrate embodiments of the present invention and to provide a further understanding thereof. In the context of the description, they serve to explain concepts and principles of the invention. Other embodiments and many of the stated advantages will become apparent with reference to the drawings. The elements of the drawings are not necessarily to measure ¬ scale shown to each other. Identical, functionally identical and identically acting elements, features and components are in the figures of the drawings, unless otherwise stated, each provided with the same reference numerals.
Figur 1 zeigt eine exemplarische Darstellung eines mögli- chen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungs¬ form der vorliegenden Erfindung. Figur 2 zeigt eine weitere exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausfüh¬ rungsform der vorliegenden Erfindung. Figur 3 zeigt eine dritte exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausfüh¬ rungsform der vorliegenden Erfindung. 1 shows an exemplary representation of a possible efforts construction of an electrolysis cell according to one embodiment of the present invention ¬. Figure 2 shows a further exemplary representation of a possible configuration of an electrolysis cell according to an exporting ¬ approximate shape of the present invention. Figure 3 shows a third exemplary illustration of a possible configuration of an electrolysis cell according to an exporting ¬ approximate shape of the present invention.
Figur 4 zeigt eine vierte exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausfüh¬ rungsform der vorliegenden Erfindung. Figure 4 shows a fourth exemplary illustration of a possible configuration of an electrolysis cell according to an exporting ¬ approximate shape of the present invention.
Figur 5 zeigt eine beispielhafte Ausgestaltung einer Elekt¬ rolyseanlage zur C02- eduktion . Figure 5 shows an exemplary embodiment of a Elect ¬ rolyseanlage to the C0 2 - eduction.
Figur 6 zeigt eine weitere beispielhafte Ausgestaltung ei¬ ner Elektrolyseanlage zur C02-Reduktion . Figure 6 shows another exemplary embodiment of ei ¬ ner electrolysis plant for C0 2 reduction.
Figur 7 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einer erfin- dungsgemäßen Gasdiffusionselektrode als Beispiel einer erfin¬ dungsgemäßen Elektrode. Figure 7 shows schematically a section of a inventions to the invention gas diffusion electrode as an example of an OF INVENTION ¬ to the invention electrode.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Definitionen Detailed Description of the Invention Definitions
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech¬ nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird. Used herein ¬ tech niche and scientific terms have as otherwise defined the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art of the invention commonly.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert. Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden . In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew . % , so weit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist. In the context of the present invention, hydrophobic is understood as meaning water-repellent. Hydrophobic pores and / or channels according to the invention are therefore those which repel water. In particular, hydrophobic properties are associated according to the invention with substances or molecules with nonpolar groups. In contrast, hydrophilic is understood as the ability to interact with water and other polar substances. In the application, quantities are by weight. %, unless otherwise stated or obvious from the context.
Ein Festelektrolyt (auch Feststoffelektrolyt oder Festkörper- elektrolyt genannt) ist hierbei insbesondere ein Feststoff, in dem mindestens eine Ionensorte so beweglich ist, dass ein durch diese Ionen getragener elektrischer Strom fließen kann. Der Festelektrolyt dient im Rahmen der Erfindung in erster Linie als Matrix für das Metall M. Es ist nicht ausgeschlos- sen, dass der Festelektrolyt hierbei auch elektronische Leit¬ fähigkeit aufweist, jedoch muss der Festelektrolyt keine elektronische Leitfähigkeit aufweisen und weist gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen im Wesentlichen keine elektronische Leitfähigkeit oder sogar keine elektronische Leitfähig- keit auf bei einer Temperatur von beispielsweise 200°C oder weniger, beispielsweise 100°C oder weniger, beispielsweise 50°C oder weniger, beispielsweise bei Raumtemperatur von 20 - 25°C, z.B. 22°C. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Festelektrolyt hydrophil, oder ist zumindest dessen Oberflä- che hydrophil. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist derA solid electrolyte (also called solid electrolyte or solid electrolyte) here is in particular a solid in which at least one type of ion is movable so that an electric current carried by these ions can flow. The solid electrolyte is used in the context of the invention primarily as a matrix for the metal M. It is not excluded that the solid electrolyte in this case also electronic Leit ¬ ability has, however, the solid electrolyte does not have electronic conductivity and has according to certain ¬ embodiments essentially no electronic conductivity or even no electronic conductivity at a temperature of for example 200 ° C or less, for example 100 ° C or less, for example 50 ° C or less, for example at room temperature of 20-25 ° C, eg 22 ° C. According to certain embodiments, the solid electrolyte is hydrophilic, or at least its surface is hydrophilic. According to certain embodiments, the
Festelektrolyt nicht hydrolysierbar oder zumindest im Wesent¬ lichen nicht hydrolysierbar. Not solid electrolyte hydrolyzed or at least Wesent ¬ union not hydrolyzable.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird insbesondere im We- sentlichen nicht von der Ionenleitfähigkeit des Festelektro¬ lyten Gebrauch gemacht, sondern vielmehr von der Eigenschaft, eine Matrix für das Metall M bereitstellen zu können, bevorzugt indem das Metall M in die Matrix des Festelektrolyten eindiffundieren kann. Gemäß bestimmten Eigenschaften wird ei- ne erfindungsgemäße Elektrode bzw. Elektrolysezelle derart verwendet, dass sie im Wesentlichen nicht von den elektroly¬ tischen Eigenschaften des Festelektrolyten Gebrauch macht, ähnlich wie bei den oben erwähnten CBRAMs . Die Art des Festelektrolyten ist hierbei nicht besonders be¬ schränkt. Auch ist es nicht ausgeschlossen, dass ein Fest¬ elektrolyt bei der Verwendung der Elektrode, beispielsweise bei einer Reduktionsreaktion, bei der die Elektrode als Kathode verwendet wird, auch selbst umgesetzt wird, beispiels¬ weise reduziert wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Festelektrolyt ausgewählt aus Gläsern, Keramiken, Ionen¬ kristallen und/oder Polymeren, bevorzugt Gläsern und/oder Polymeren, weiter bevorzugt Gläsern. Die Gläser, Keramiken, Ionenkristalle und Polymere sind hierbei nicht besonders be¬ schränkt, sofern sie Festelektrolyte sind. Beispiele für Glä¬ ser sind hier beispielsweise Germaniumsdisulfid, According to certain embodiments, in particular in GR sentlichen not made on the ionic conductivity of the solid electric ¬ LYTEN use, but rather on the property of being able to provide a matrix for the metal M, preferably by the metal M can diffuse into the matrix of the solid electrolyte. According to certain properties is used egg ne inventive electrode or electrolytic cell such that it does not substantially by the electrolytically ¬ tables properties of the solid electrolyte use, similar to the above-mentioned CBRAMs. The nature of the solid electrolyte here is not particularly be limited ¬. Also, it is not excluded that a solid ¬ electrolyte when using the electrode, for example, in a reduction reaction in which the electrode is used as a cathode, is also implemented itself, for example ¬ is reduced. According to certain embodiments, the solid electrolyte is selected from glasses, ceramics, ionic ¬ crystals and / or polymers, preferably glasses and / or polymers, more preferably glasses. The glasses, ceramics, ionic crystals and polymers here are not particularly be ¬ limits, provided they are solid electrolytes. Examples of smoothing do ¬ ser are here for example Germaniumsdisulfid,
Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid, Germaniumselenid, Germanium diselenide, germanium sulphide, germanium selenide,
Wolframtrioxid, Siliziumdioxid, etc. Ein Beispiel für eineTungsten trioxide, silicon dioxide, etc. An example of one
Keramik ist yttriumstabilisiertes Zirkonium ( IV) oxid, welches beispielsweise auch in Lambdasonden zur Anwendung kommt. Als Ionenkristalle kommen beispielsweise -AgI, wie auch bei¬ spielsweise schnelle Ionenleiter wie Ag2HgI4, RbAg4I5, Ceramic is yttrium-stabilized zirconium (IV) oxide, which is also used in lambda probes, for example. As ionic crystals are, for example AgI, as with ¬ play as fast ion conductor such as Ag 2 HgI 4, RbAg 4 I 5,
Ag26li8W40i6, Ag16I12P207, Ag8I4V207, Ag5IP207, oder Kupfer (I)- Verbindungen wie Verbindungen des Typs CuePSsHal mit Hai = Cl, Br, I. Also Polymere kommen beispielsweise Ag 26 li 8 W 4 0i 6 , Ag 16 I 12 P 2 0 7 , Ag 8 I 4 V 2 0 7 , Ag 5 IP 2 0 7 , or copper (I) compounds such as compounds of the CuePSsHal type with Hai = Cl , Br, I. So polymers come for example
Polybenzoxazole, Polyform-aldehyde, Polysulfone und/oder Polyimide, bevorzugt Polysulfon, Polybenzoxazol und/oder Polyimid in Frage. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können die Festelektrolyte, beispielsweise die Polymere bzw. polyme- ren Systeme als Festelektrolyt, koordinative und/oder ioni¬ sche Bindungen zum Metall M, beispielsweise Silber, ausbil¬ den . Polybenzoxazoles, polyformaldehydes, polysulfones and / or polyimides, preferably polysulfone, polybenzoxazole and / or polyimide in question. According to certain embodiments, the solid electrolytes, such as polymers or polymethyl ren systems as a solid electrolyte, coordinate and / or ioni ¬-specific bonds to the metal M, such as silver, ausbil ¬.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist der Festelektrolyt ein Chalkogenid auf, beispielsweise eine Verbindung wie etwa Germaniumselenid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid, According to certain embodiments, the solid electrolyte comprises a chalcogenide, for example, a compound such as germanium selenide, germanium diselenide, germanium sulfide,
Germaniumdisulfid, Germaniumtellurid, Siliziumselenid, Germanium disulfide, germanium telluride, silicon selenide,
Siliziumsulfid, Siliziumdioxid, Bleisulfid, Bleiselenid,Silicon sulfide, silicon dioxide, lead sulfide, lead selenide,
Bleitellurid, Zinnsulfid, Zinnselenid, Zinntellurid, Zinksul¬ fid, Zinkselenid, Wolframtrioxid Kadmiumsulfid, Lead telluride, tin sulfide, Zinnselenid, tin telluride, Zinksul ¬ fid, zinc selenide, cadmium sulfide, tungsten trioxide,
Kadmiumselenid oder Mischungen der Verbindungen, bevorzugt Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid, und/oder Germaniumselenid, insbesondere bevorzugt Cadmium selenide or mixtures of the compounds, preferred Germanium disulfide, germanium diselenide, germanium sulfide, and / or germanium selenide, particularly preferred
Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, . Weiter bevorzugt sind neben Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, Germanium disulfide, germanium diselenide,. Further preferred are germanium disulfide, germanium diselenide,
Germaniumsulfid und Germaniumselenid auch Wolframtrioxid, Silber ( I ) sulfid, Siliziumdioxid und/oder Germanium sulfide and germanium selenide also tungsten trioxide, silver (I) sulfide, silica and / or
yttriumstabilisiertes Zirkonium ( IV) oxid, und/oder ein sauerstoffhaltiges Polymer, bevorzugt Polysulfon, Polybenzoxazol und/oder Polyimid. Insbesondere bevorzugt sind yttrium-stabilized zirconium (IV) oxide, and / or an oxygen-containing polymer, preferably polysulfone, polybenzoxazole and / or polyimide. Particularly preferred
Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid und/oder Germaniumselenid, insbesondere Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid . Germanium disulfide, germanium diselenide, germanium sulfide and / or germanium selenide, in particular germanium disulfide, germanium diselenide.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen dient der Festelektrolyt als Matrix für das Metall M, wobei das Metall M, insbesondere Silber, in den Festelektrolyt eindiffundieren kann und bevorzugt von diesem „aufgesaugt" wird, also bei ggf. einer Ener¬ giezufuhr eine aktive Aufnahme des Metalls M durch den Fest¬ elektrolyten erfolgt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Festelektrolyt derart gestaltet, dass er der Bereitstel¬ lung einer Umgebung mit negativem Ladungscharakter, beispielsweise einer oxydischen Umgebung, dient, welche Kationen des Metalls M, beispielsweise in den Stufen +1 und/oder +11, bevorzugt M+-Ionen stabilisieren kann. Insbesondere umfasst der Festelektrolyt ein Material oder besteht aus diesem, das negative Partialladungen aufweist, welche bevorzugt Kationen des Metalls M, beispielsweise in den Stufen +1 und/oder +11, bevorzugt M+-Ionen stabilisieren können, beispielsweise Oxide. Gemäß bestimmten Ausführungsformen stabilisiert der Fest- elektrolyt ein Kation des Metalls M, bevorzugt M+. According to certain embodiments, the solid electrolyte serves as a matrix for the metal M, said metal M, in particular silver, can diffuse into the solid electrolyte, and preferably "sucked up" of this is, that when necessary, a Ener ¬ giezufuhr an active uptake of the metal M by the solid ¬ electrolyte takes place. in accordance with certain embodiments is configured such the solid electrolyte that it serves the READY ¬ development of an environment with a negative charge character, such as an oxide environment, which cations of the metal M, for example, in the states +1 and / or + 11 may, preferably, M + ions stabilize. in particular, the solid electrolyte comprises a material or consists of, having the negative partial charges, which are preferably cations of the metal M, for example, in the states +1 and / or +11, preferably M + ions For example, oxides may stabilize the solid electrolyte t is a cation of the metal M, preferably M + .
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon. Bevorzugt ist das Metall M ausgewählt aus Cu, Ag sowie Mischungen und/oder Legie¬ rungen davon, insbesondere Ag und/oder Legierungen davon. Das Metall M dient in der vorliegenden Erfindung gemäß bestimmten Ausführungsformen sowohl als Katalysator als auch als Elektronenleiter in der erfindungsgemäßen Elektrode. Das Metall M ist erfindungsgemäß ausgewählt aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon. Bevorzugt ist das Metall M ausgewählt aus Cu, Ag sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, insbesondere Ag und/oder Legierungen davon . Die Konzentration an Metall in der erfindungsgemäßen Elektrode kann dabei von wenigen Promille, z.B. 1, 5 oder 10 Promille, bis zur Sättigungsgrenze des Metalls M im Festelektroly¬ ten betragen. Hohe Konzentrationen an Metall M sind dabei bevorzugt, da es den aktiven Katalysator bildet. Gemäß bestimm- ten Ausführungsformen beträgt der Anteil an Metall M in der Mischung aus Festelektrolyt und Metall M 10 - 60 Vol.%, be¬ vorzugt 15 - 55 Vol.%, weiter bevorzugt 20 - 50 Vol.%, bezo¬ gen auf das Volumen von Festelektrolyt und Metall M. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Metall M in der erfindungsgemäßen Elektrode sowohl als elementares Metall M, bevorzugt in Form von Leiterbahnen, wie auch in kationischer Form, bevorzugt als M+ und/oder M2+ (insbesondere Pd) , beson¬ ders bevorzugt M+, vorhanden, insbesondere beim Betreiben der Elektrode, z.B. zur Reduktion von CO2 und/oder CO. Beim A first aspect of the present invention relates to an electrode comprising a solid electrolyte and a metal M, wherein the metal M is selected from Cu, Ag, Au, Pd, as well as mixtures and / or alloys thereof. Preferably, the metal M is selected from Cu, Ag, and mixtures and / or alloy coins ¬ approximations thereof, particularly Ag and / or alloys thereof. The metal M in the present invention serves according to certain embodiments both as a catalyst and as an electron conductor in the electrode according to the invention. The metal M is selected according to the invention from Cu, Ag, Au, Pd, and mixtures and / or alloys thereof. Preferably, the metal M is selected from Cu, Ag and mixtures and / or alloys thereof, in particular Ag and / or alloys thereof. The concentration of metal in the electrode according to the invention can amount to from a few parts per thousand, for example 1, 5 or 10 parts per thousand, up to the saturation limit of the metal M in Festelektroly ¬ th. High concentrations of metal M are preferred because it forms the active catalyst. According to certain th embodiments, the proportion of metal M in the mixture of solid electrolyte and metal M 10 - 60 vol% with respect ¬ vorzugt. 15 -. 55% by volume, more preferably 20 - 50 vol%, bezo ¬ gene on the. Volume of solid electrolyte and metal M. According to certain embodiments, the metal M in the electrode according to the invention is both elemental metal M, preferably in the form of conductor tracks, as well as in cationic form, preferably as M + and / or M 2+ (in particular Pd) , special ¬ DERS preferably M + is present, in particular during operation of the electrode, eg for the reduction of CO 2 and / or CO. At the
Eindiffundieren ist hierbei das Metall jedoch gewöhnlich zur Wahrung der Elektroneutraliät 0-wertig. Da das System leitet, kann das Metall aber auch teilweise dissoziiert vorliegen, z.B. als M+ + e~. Integral ist die Ladung am Metall in sol- chen Fällen jedoch auch wieder 0. Formal kann das Metall M im Festelektrolyten bzw. der Festelektrolytmatrix als Ganzes ge- mittelt, insbesondere einem chalkogenidischen Festelektroly¬ ten, z.B. einem Glas, beispielsweise einer oxydischen Matrix, nach der Aktivierung somit in einer Oxidationsstufe zwischen 0 und der Wertigkeit des Kations, z.B. +1 und/oder +2, bei¬ spielsweise für Kupfer und/oder Silber zwischen 0 und +1, stabilisiert werden. Eine entsprechende Aktivierung des Metalls M in der Elektrode zur Erzeugung von Kationen, wie auch zur Herstellung von Leiterbahnen kann beispielsweise durch Anlegen einer entsprechenden Spannung erfolgen, nachdem das Metall M auf den Fest- elektrolyt aufgetragen und eindiffundiert wird, oder derIn this case, however, the metal is usually diffused in order to maintain the electroneutrality 0-valent. However, as the system conducts, the metal may also be partially dissociated, eg as M + + e ~ . However Integral the charge on the metal is in such cases also re 0. Formally, the metal M in the solid electrolyte or the solid electrolyte matrix averages overall as a whole, in particular a chalcogenide Festelektroly ¬ th, for example a glass, for example an oxide matrix by activation are thus stabilized in an oxidation state between 0 and the valence of the cation, for example +1 and / or +2 in ¬ play example for copper and / or silver between 0 and +1. A corresponding activation of the metal M in the electrode for the production of cations, as well as for the production of conductor tracks can be done for example by applying a corresponding voltage after the metal M is applied to the solid electrolyte and diffused, or
Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abge¬ schieden wird und eindiffundiert wird, oder ein Festelektro¬ lyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden wird, oder der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M ab¬ geschieden wird und die Partikel zu einer Elektrode weiter¬ verarbeitet wurden. Solid electrolyte placed in a salt solution of the metal M and the metal M is by reduction on the solid electrolyte abge ¬ secreted and is diffused, or a fixed electric ¬ lyt comprising the metal M is deposited on an electrode or the solid electrolyte particles of the metal M from ¬ is divorced and the particles were further processed ¬ to an electrode ¬ .
Es wurde insbesondere festgestellt, dass sich das Metall M, insbesondere elementares Silber oder etwas schwerer elementa¬ res Kupfer, insbesondere in Gläsern von Specifically, it was found that the metal M, in particular elemental silver or slightly heavier elementa ¬ res copper, particularly in glasses of
Germaniumchalkogeniden wie Germaniumsdisulfid, Germanium chalcogenides such as germanium disulfide,
Germaniumdiselenid, aber auch Wolframtrioxid, als Festelekt¬ rolytmatrix schon bei geringer Erwärmung oder Lichteinwirkung bei Raumtemperatur, z.B. 20 - 25°C, etwa beispielsweise ca. 22°C, lösen, wobei beispielsweise normale Raumbeleuchtung (< 1000 Lux, bevorzugt -S 500 Lux, ausreichend sein kann. Es wird förmlich aufgesogen. Nach Herstellung der Elektroden oder Aufbringen der Elektroden auf ein Substrat und Anlegen einer Spannung können sich je nach Polarität hochleitfähige Silber- oder Kupferstruktu¬ ren in der Chalkogenid-Matrix ausbilden. Der Effekt wird sogar für Kupfer gelöst in einer Germanium diselenide, but also tungsten trioxide, as Festelekt ¬ rolytmatrix already at low heat or light at room temperature, eg 20 - 25 ° C, for example about 22 ° C, solve, for example, normal room lighting (<1000 lux, preferably -S 500 Lux , may be sufficient. It is formally absorbed. after formation of the electrodes or the electrodes are applied to a substrate and applying a voltage highly conductive silver or Kupferstruktu ¬ ren can form in the chalcogenide matrix depending on the polarity, the effect is even for copper. solved in one
Siliziumdioxidmatrix beobachtet, sodass eine Vielzahl an Festelektrolyten, insbesondere chalkogenidische Matrixmaterialien bzw. deren Mischungen, möglich werden. Diese Festkörperelektrolyten können dabei die Oxidationsstufen von Metall M(0), z.B. Ag(0) oder Cu(0), und Metall M(+l) und/oder (+2), z.B. Ag(+1) oder Cu(+1), stabilisieren. Beide sind insbesondere für den Katalysezyklus der einstufigen elektrochemischen Reduktion von CO2 notwendig und wichtig, wenn z.B. die erfin- dungsgemäße Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist . Observed silica matrix, so that a variety of solid electrolytes, especially chalcogenide matrix materials or mixtures thereof, are possible. These solid-state electrolytes can be the oxidation states of metal M (0), eg Ag (0) or Cu (0), and metal M (+ l) and / or (+2), eg Ag (+1) or Cu (+1 ), stabilize. Both are particularly necessary and important for the catalytic cycle of single-stage electrochemical reduction of CO 2 , if, for example, the The electrode according to the invention is designed as a gas diffusion electrode.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Elektrode eine Gasdiffusionselektrode. Die Gasdiffusions¬ elektrode ist hierbei nicht besonders beschränkt solange wie bei Gasdiffusionselektroden üblich drei Aggregatzustände - fest, flüssig und gasförmig - miteinander in Kontakt stehen können und der Feststoff der Elektrode zumindest einen Elekt- ronen leitenden Katalysator aufweist, welcher eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysieren kann. According to certain embodiments, the electrode according to the invention is a gas diffusion electrode. The gas diffusion ¬ electrode here is not particularly limited as long as gas diffusion electrodes common three states - solid, liquid and gaseous - with each other may be in contact and the solid electrode comprising at least one elec- Ronen conductive catalyst which an electrochemical reaction between the liquid and can catalyze the gaseous phase.
Hierbei finden sich gemäß bestimmten Ausführungsformen in der Gasdiffusionselektrode (GDE) auf Elektrolytseite hydrophobeIn this case, according to certain embodiments, hydrophobic electrolytes are present in the gas diffusion electrode (GDE)
Kanäle und/oder Poren bzw. Bereiche und ggf. hydrophile Kanä¬ le und/oder Poren bzw. Bereiche, wobei sich in den hydrophilen Bereichen Katalysatorzentren befinden können. Auf einer Gasseite der Gasdiffusionselektrode kann diese hydrophobe Ka- näle und/oder Poren umfassen. Insofern kann die Gasdiffusionselektrode mindestens zwei Seiten umfassen, eine mit hydro¬ philen und ggf. hydrophoben Bereichen und einem mit hydropho¬ ben Bereichen. Besonders aktive Katalysatorzentren liegen in einer GDE im Dreiphasengebiet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale GDE weist somit eine maximale Durchdringung des Bulkmaterials mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen und/oder Poren auf, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzen- tren zu erhalten. Channels and / or pores or areas and optionally hydrophilic Kanae ¬ le and / or voids or spaces, wherein catalyst centers may be located in the hydrophilic regions. On a gas side of the gas diffusion electrode, these may comprise hydrophobic channels and / or pores. Insofar as the gas diffusion electrode can comprise at least two sides, a hydro ¬ hydrophilic and hydrophobic regions and, if necessary, with a hydrophobins ¬ ben areas. Particularly active catalyst centers are liquid, solid, gaseous in a three-phase GDE. An ideal GDE thus has a maximum permeation of the bulk material with hydrophilic and hydrophobic channels and / or pores in order to obtain as many three-phase regions as possible for active catalyst centers.
Neben dem Metall M und dem Festelektrolyt kann die Erfin¬ dungsgemäße Elektrode auch noch weitere Bestandteile umfas¬ sen, beispielsweise ein Substrat, auf das der Festelektrolyt und das Metall M aufgebracht sein können, und/oder mindestens ein Bindemittel. Das Substrat ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise ein Metall umfassen wie Silber, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan, Kupfer oder Chrom oder deren Legierungen, wie Edelstahle, und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN) , Bor¬ dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise zur Herstellung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer basie- rend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektro¬ den. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat jedoch im Wesentlichen durch den Festelektrolyten und das Metall M gebildet werden, optional mit mindestens einem Binde- mittel. In addition to the metal M and the solid electrolyte, the dung OF INVENTION ¬ proper electrode may also further constituents umfas ¬ sen, for example, a substrate may be applied to the solid electrolyte and the metal M, and / or at least one binder. The substrate is not particularly limited and may include, for example, a metal such as silver, platinum, nickel, lead, titanium, nickel, iron, manganese, copper or chromium or their alloys such as stainless steels, and / or at least one non-metal such as carbon , Si, boron nitride (BN), boron ¬ doped diamond, etc., and / or at least one conductive oxide, such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO), or fluorinated tin oxide (FTO) - for example for the production of photoelectrons and / or at least a polymer are based on rend polyacetylene, polyethoxythiophene, polyaniline or polypyrrole, such as in polymer-based electric ¬. However, according to certain embodiments, the substrate may be formed substantially by the solid electrolyte and the metal M, optionally with at least one binder.
Das Bindemittel bzw. der Binder für die erfindungsgemäße Elektrode, so vorhanden, ist nicht besonders beschränkt, und umfasst beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE ( Polytetrafluorethylen) . Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere können zur Herstellung der Gasdiffusionselektro¬ de PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 5 und 95 ym, bevorzugt zwischen 8 und 70 ym verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon® TF 9205 und The binder or binder for the electrode according to the invention, if present, is not particularly limited, and comprises, for example, a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE (polytetrafluoroethylene). In this way, a suitable adjustment of the hydrophobic pores or channels can be achieved. In particular particles may for producing the gas diffusion electric ¬ de PTFE with a particle diameter between 5 and 95 .mu.m, preferably 8-70 .mu.m used. Suitable PTFE powders include, for example, Dyneon® TF 9205 and
Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können beispielsweise annähernd sphärisch sein, beispielsweise sphärisch, und können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Binderpartikel frei von oberflä¬ chenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei bei¬ spielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispielsweise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205 :mittlere Partikelgrö8e 8ym nach ISO 13321; TF 1750 :mittlere Partikelgrö8e 25ym nach ASTM D4894-98a). Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge¬ mäße Elektrode, insbesondere als Gasdiffusionselektrode, Festelektrolyt, Metall M und Binder oder besteht daraus. Fig. 7 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Elektrode in Form einer Gasdiffusionselektrode, insbesondere in einem hydrophilen Bereich. Die Elektrode umfasst hierbei den Festelektrolyt 1, beispielsweise Dyneon TF 1750. Suitable binder particles, for example PTFE particles, may for example be approximately spherical, for example spherical, and may be prepared, for example, by emulsion polymerization. According to certain embodiments, the binder particles are free from oberflä ¬-active substances. The particle size may in this case at ¬ play, according to ISO 13321 or D4894-98a be determined and can for example correspond to the manufacturer's instructions (for example, TF 9205: Medium Partikelgrö8e 8ym according to ISO 13321; TF 1750: average Partikelgrö8e 25ym according to ASTM D4894-98a). According to certain embodiments, the erfindungsge ¬ mäße electrode, in particular as a gas diffusion electrode, solid electrolyte, metal M and binder comprises or consists thereof. Fig. 7 shows schematically a section of an electrode according to the invention in the form of a gas diffusion electrode, in particular in a hydrophilic region. The electrode in this case comprises the solid electrolyte 1, for example
Germaniumdisulfid und/oder Germaniumdiselenid, als Matrix, in dem sich infolge von einer Aktivierung, beispielsweise durch Anlegen einer Spannung, Leiterbahnen des Metalls M beispielsweise in Form von Silber (Ag) 2 gebildet haben. Darüber hinaus weist die GDE noch Poren 3 und Kanäle 4 auf, durch die Elektrolyt und/oder Gas, z.B. CO2, eindringen kann. Wie in der Figur gezeigt kann das Silber 2 auch an Poren 3 und/oder Kanälen 4 liegen, wo es infolge der Festelektrolytmatrix 1 in Form von Kationen stabilisiert vorliegen kann und somit kata- lytisch aktiviert ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist das Metall M in dem Festelektrolyten bei einer Temperatur von 25° und Normaldruck eine Löslichkeit von mindestens 0,1 mol/L, bevorzugt größer als 1 mol/1, auf. In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, wobei die erfindungsgemäße Elektrode als Kathode, insbesondere als Gas¬ diffusionselektrode, verwendet wird. Das Verfahren der Elekt¬ rolyse von CO2 und/oder CO ist darüber hinaus nicht besonders beschränkt, insbesondere hinsichtlich der zweiten Halbzelle der Elektrolyse, der Zufuhr von Edukten, der Zufuhr und Abfuhr von Elektrolyt, der Abfuhr von Produkten, dem Aufbau der Elektrolysezelle oder Elektrolyseanlage, etc. Zudem ist die vorliegende Erfindung in einem dritten Aspekt auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO gerichtet. Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein Metall M, wo¬ bei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mi¬ schungen und/oder Legierungen davon, offenbart, wobei das Me- tall M auf den Festelektrolyt aufgetragen und eindiffundiert wird, oder wobei der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden wird und eindiffundiert wird, oder wobei ein Festelektrolyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden wird, oder wobei der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden wird und die Parti¬ kel zu einer Elektrode weiterverarbeitet werden. Germanium disulfide and / or germanium diselenide, as a matrix in which as a result of activation, for example by applying a voltage, conductor tracks of the metal M, for example in the form of silver (Ag) 2 have formed. In addition, the GDE still has pores 3 and channels 4 through which electrolyte and / or gas, for example CO 2 , can penetrate. As shown in the figure, the silver 2 can also be located on pores 3 and / or channels 4, where it can be stabilized in the form of cations as a result of the solid electrolyte matrix 1 and is thus catalytically activated. According to certain embodiments, the metal M in the solid electrolyte has a solubility of at least 0.1 mol / l, preferably greater than 1 mol / l, at a temperature of 25 ° and normal pressure. In a second aspect, the present invention relates to a method for the electrolysis of CO 2 and / or CO, wherein the electrode according to the invention is used as a cathode, in particular as a gas diffusion electrode ¬ . The method of the Elect ¬ rolyse of CO 2 and / or CO is not particularly limited, in particular with regard to the second half-cell of the electrolysis, the feed of starting materials, the supply and discharge of electrolyte, the discharge of products, the structure of the electrolytic cell or beyond Electrolysis system, etc. In addition, the present invention is directed in a third aspect to the use of the electrode according to the invention in the electrolysis of CO 2 and / or CO. In addition, a method for producing an electrode comprising a solid electrolyte and a metal M, is where selected for the metal M ¬ from Cu, Ag, Au, Pd, and Mi ¬ mixtures and / or alloys thereof, is disclosed wherein the Me or the solid electrolyte is placed in a salt solution of the metal M and the metal M is deposited by reduction on the solid electrolyte and is diffused, or wherein a solid electrolyte is deposited on an electrode comprising the metal M. or wherein the solid electrolyte is deposited on particles of the metal M and the Parti ¬ kel be further processed to an electrode.
Auch wenn ein Festelektrolyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden wird, oder wenn der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden wird und die Partikel zu einer Elektrode weiterverarbeitet werden, kann das Metall M in den Festelektrolyt eindiffundiert werden. Das Even if a solid electrolyte is deposited on an electrode comprising the metal M, or when the solid electrolyte is deposited on particles of the metal M and the particles are further processed into an electrode, the metal M can be diffused into the solid electrolyte. The
Eindiffundieren ist hierbei auf den jeweiligen Festelektrolyt und das Metall M angepasst und nicht weiter beschränkt. Diffusion is adapted to the particular solid electrolyte and the metal M and not further limited.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Eindiffundieren bei einer Temperatur von 20 - 100°C, bevorzugt 20 - 50°C, z.B. Raumtemperatur, z.B. 20 - 25°C, etwa beispielsweise ca. 22 °C, beispielsweise durch normale Raumbeleuchtung , und/oder z.B. mit einer Quecksilberdampflampe, etc., z.B. mit -S 1000 Luxbevorzugt -S 500 Lux, durchgeführt, beispielsweise wenn als Festelektrolyt ein Festelektrolyt auf Chalkogenbasis , insbe¬ sondere ein Glas von Germaniumchalkogeniden wie According to certain embodiments, the diffusion is at a temperature of 20-100 ° C, preferably 20-50 ° C, eg room temperature, eg 20-25 ° C, for example about 22 ° C, for example by normal room lighting, and / or for example with a mercury vapor lamp, etc., for example with -S 1000 lux, preferably -S 500 lux, carried out, for example, when a solid electrolyte based on chalcogen as a solid electrolyte, in particular ¬ a special glass of germanium chalcogenides such
Germaniumdisulfid oder Germaniumdiselenid, oder auch vonGermanium disulphide or germanium diselenide, or else from
Wolframoxid, verwendet wird, und insbesondere wenn das Metall M Silber ist, oder wenn der Festelektrolyt Siliziumdioxid ist und das Metall M Kupfer. Das Eindiffundieren kann auch durch Temperatureinwirkdung bei einer Temperatur von 30 - 100 °C, bevorzugt 40 - 70°C, erfolgen. Tungsten oxide is used, and in particular when the metal M is silver, or when the solid electrolyte is silica and the metal M is copper. The diffusion can also be effected by the application of temperature at a temperature of 30-100 ° C, preferably 40-70 ° C.
Insbesondere lassen sich die Festelektrolyten, insbesondere chalkogenidhaltigen Festelektrolyten, z.B. Germaniumchalkogenide, direkt aus den Elementen herstellen. Dabei werden z.B. im Falle von Germaniumchalkogenid in einer Quarzglasampulle Germanium und das Chalkogenid bei 700 - 1000 °C zusammengeschmolzen. Nach dem Abkühlen wird der Fest- körper gemahlen und mit dem Metall in einem Wirbelschichtre¬ aktor beschichtet. Analog kann eine Herstellung für andere Festelektrolyten erfolgen nach bekannten Verfahren. In particular, the solid electrolytes, in particular chalcogenide-containing solid electrolytes, for example Germanium chalcogenides, prepared directly from the elements. For example, in the case of germanium chalcogenide, germanium and the chalcogenide are melted together at 700-1000 ° C. in a quartz glass ampoule. After cooling, the solid is ground and the body coated with the metal in a Wirbelschichtre ¬ actuator. Analogously, a preparation for other solid electrolytes can be carried out by known methods.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden und die Partikel werden zu einer Elektrode weiterverarbeitet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden, und die Partikel werden zu einer Elektrode weiterverarbeitet, wobei die Partikel des Metalls M Nano- und oder Mikropartikel , bevorzugt mit einer According to certain embodiments, the solid electrolyte is deposited on particles of the metal M and the particles are further processed into an electrode. According to certain embodiments, the solid electrolyte is deposited on particles of the metal M, and the particles are further processed into an electrode, wherein the particles of the metal M nano and or microparticles, preferably with a
Partikelgröße von 10 nm bis 500 ym, sind. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise mikroskopisch mittels Bildanaly¬ se, durch Laserbeugung und/oder dynamische Lichtstreuung bestimmt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden die Partikel, auf denen der Festelektrolyt abgeschieden wurde, getempert, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 350°C, z.B. zwischen 40 und 300°C. Particle size of 10 nm to 500 ym, are. The particle size may here, for example by means of microscopic Bildanaly ¬ se, be determined by laser diffraction and / or dynamic light scattering. According to certain embodiments, the particles on which the solid electrolyte has been deposited are annealed, for example at a temperature between 20 and 350 ° C, for example between 40 and 300 ° C.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden. Das Metall M ist hierbei nicht besonders beschränkt, insofern es im ver¬ wendeten Lösungsmittel, beispielsweise auf Wasserbasis oder Wasser, oder auf Basis eines organischen Lösungsmittels, lös- lieh ist. Beispielsweise kann Silber aus einer ammoniakalka¬ lischen Lösung mit Hilfe von Formaldehyd oder Glucose als Re¬ duktionsmittel abgeschieden werden. According to certain embodiments, the solid electrolyte is placed in a salt solution of the metal M and the metal M is deposited by reduction on the solid electrolyte. The metal M is in this case not particularly limited insofar as it is soluble in the solvent used, for example on the basis of water or water, or on the basis of an organic solvent. For example, silver from a ammoniakalka ¬ intermetallic solution with the aid of formaldehyde or glucose as Re ¬ duktionsmittel can be deposited.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Metall M auf den Festelektrolyt aufgetragen und eindiffundiert, oder der Fest¬ elektrolyt wird in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abge- schieden und eindiffundiert, wobei das Eindiffundieren durch Einwirkung von Wärme und/oder Licht erfolgt. According to certain embodiments, the metal M is applied to the solid electrolyte and diffused, or the solid ¬ electrolyte is added to a salt solution of the metal M and the metal M by reduction on the solid electrolyte abge- separated and diffused, whereby the diffusion takes place by the action of heat and / or light.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Metall M, bevor- zugt Silber und/oder Kupfer, auf ein Festelektrolytpulver aufgedampft und eindiffundiert, wobei das Festelektrolytpul¬ ver nicht besonders beschränkt ist. Das Festelektrolytpulver kann beispielsweise Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 200 ym, bevorzugt zwischen 1 und 10 ym um- fassen oder aus diesen bestehen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise mikroskopisch mittels Bildanalyse, durch Laserbeugung und/oder dynamische Lichtstreuung bestimmt werden . Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein Festelektrolyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden, ins¬ besondere wenn die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode ist. Die Abscheidung des Festelektrolyten ist hier nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise aus der Gasphase oder aus Lösung, beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel, erfolgen . According to certain embodiments, the metal M, preferably silver and / or copper, is vapor-deposited and diffused onto a solid electrolyte powder, wherein the solid electrolyte powder is not particularly limited. The solid electrolyte powder may comprise, for example, particles having a particle diameter between 0.1 and 200 μm, preferably between 1 and 10 μm, or consist of these. The particle size can be determined, for example, microscopically by means of image analysis, laser diffraction and / or dynamic light scattering. According to certain embodiments, a solid electrolyte is deposited on an electrode comprising the metal M, to ¬ particular if the electrode is a gas diffusion electrode. The deposition of the solid electrolyte is not particularly limited here and can be carried out, for example, from the gas phase or from solution, for example in an organic solvent.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Metall M in der erfindungsgemäßen Elektrode zumindest teilweise aktiviert. Eine entsprechende Aktivierung des Metalls M in der Elektrode zur Erzeugung von Kationen, wie auch zur Herstellung von Leiterbahnen kann beispielsweise durch Anlegen einer entsprechenden Spannung erfolgen, nachdem das Metall M auf den Festelektrolyt aufgetragen und eindiffundiert wird, oder der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abge¬ schieden wird und eindiffundiert wird, oder ein Festelektro¬ lyt auf eine Elektrode umfassend das Metall M abgeschieden wird, oder der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M ab- geschieden wird und die Partikel zu einer Elektrode weiter¬ verarbeitet wurden. Die entsprechend angelegte Spannung kann hierbei beispielsweise an den Festelektrolyten und/oder das Metall M angepasst werden. Die hergestellten Festelektrolytkatalysatoren umfassend Festelektrolyt und Metall M können dann nach den gängigen Methoden zu einer Elektrode weiterverarbeitet werden, beispiels- weise durch Herstellung eines Pulvers mit geeigneter According to certain embodiments, the metal M in the electrode according to the invention is at least partially activated. A corresponding activation of the metal M in the electrode for the production of cations, as well as for the production of printed conductors can be effected for example by applying a corresponding voltage after the metal M is applied to the solid electrolyte and diffused, or the solid electrolyte in a salt solution of the metal M was added and the metal M is by reduction on the solid electrolyte abge ¬ secreted and is diffused, or a fixed electric ¬ lyt comprising the metal M is deposited on an electrode, or M is deposited, the solid electrolyte on particles of the metal and the particles in a Electrode ¬ further processed. The correspondingly applied voltage can in this case be adapted, for example, to the solid electrolyte and / or the metal M. The produced solid electrolyte catalysts comprising solid electrolyte and metal M can then be further processed into an electrode by the usual methods, for example by preparing a powder with suitable
Partikelgrößenverteilung, ggf. Zugabe eines Bindemittelpul¬ vers, beispielsweise wie oben angegeben, und Auswalzen zu ei¬ ner Elektrode, beispielsweise Gasdiffusionselektrode. Gemäß einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Er¬ findung eine Elektrolysezelle umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode, wobei diese bevorzugt als Kathode verwendet wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Elektrode in dieser Elektrolysezelle eine Gasdiffusionselektrode. Particle size distribution, optionally adding a binder powder , for example as indicated above, and rolling out to egg ¬ ner electrode, for example gas diffusion electrode. According to a still further aspect, the present invention ¬ an electrolytic cell comprising an electrode according to the invention, which is preferably used as the cathode. According to certain embodiments, the electrode in this electrolytic cell is a gas diffusion electrode.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Anode, ggf. eine Membran, Zuleitung (en) und Ableitung (en) , die Spannungsquelle, etc., sowie weitere optionale Vorrich¬ tungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, wie auch nicht Anolyten und/oder Katholyten, die in einer solchen Elektrolysezelle verwendet werden, wobei die Elektrolysezelle gemäß bestimmten Ausfüh¬ rungsformen auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid und/oder CO verwendet wird. The other components of the electrolytic cell such as the anode, possibly a membrane, supply line (s) and discharge (s), the voltage source, etc., and other optional Vorrich ¬ lines such as cooling or heating devices according to the invention are not particularly limited, as well not anolyte and / or catholyte used in such an electrolytic cell, the electrolytic cell according to certain Ausfüh ¬ tion forms on the cathode side for the reduction of carbon dioxide and / or CO is used.
Im Rahmen der Erfindung ist ebenso die Ausgestaltung des Anodenraums und des Kathodenraums nicht besonders beschränkt. In the invention, the configuration of the anode compartment and the cathode compartment is also not particularly limited.
Beispielhafte Ausgestaltungen für einen exemplarischen Aufbau einer typischen Elektrolysezelle sowie von möglichen Anoden- und Kathodenräumen sind in Figuren 1 bis 4 dargestellt. Exemplary embodiments for an exemplary construction of a typical electrolysis cell and of possible anode and cathode compartments are shown in FIGS. 1 to 4.
Eine elektrochemische Reduktion von beispielsweise CO2 und/oder CO findet in einer Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Anoden und einem Kathodenraum besteht. In den nachfolgenden Figuren 1 bis 4 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen kann eine erfindungsgemäße Elektrode verwen¬ det werden, beispielsweise als Kathode. An electrochemical reduction of, for example, CO 2 and / or CO takes place in an electrolysis cell, which usually consists of an anode and a cathode compartment. In the following figures 1 to 4 examples of a possible cell arrangement are shown. For each of these Cell arrangements, an electrode according to the invention verwen ¬ det, for example as a cathode.
Beispielhaft ist der Kathodenraum II in Figur 1 so ausgestal- tet, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird, wobei dieser ein gelöstes Gas wie Kohlendioxid und/oder CO enthalten kann, und dann nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispielsweise bei Fallfilmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstel¬ lung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten beispielsweise mit einem Anolyt zuge¬ führt wird, und der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. Dieser 2 -Kammer-Aufbau unterscheidet sich vom 3-Kammer-Aufbau in Figur 2 dahingehend, dass ein Reaktionsgas wie beispielsweise Kohlendioxid oder CO durch eine poröse Kathode wie eine Gasdiffusionselektrode in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden kann. Obgleich nicht dargestellt sind aber auch Ausführungsformen mit porö¬ ser Anode denkbar. Sowohl in Figur 1 wie auch in Figur 2 sind die Räume I und II durch eine Membran M getrennt. Im Gegen¬ satz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen- Austauscher- Membran) -Aufbau der Figur 3 eine poröse Kathode K und eine poröse Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird. Der Aufbau in Figur 4 entspricht einer Mischform aus dem Aufbau aus Figur 2 und dem Aufbau aus Figur 3, wobei auf Katholytseite ein Aufbau mit Gasdiffusionselektrode vorgesehen ist, wie in Figur 2 dargestellt, wohingegen auf Anolytseite ein Aufbau wie in Fi¬ gur 3 vorgesehen ist. Selbstverständlich sind auch Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestell¬ ten Elektrodenräume denkbar. Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolysezel¬ le/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran auskommen. Es ist je¬ doch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in sol- chen Ausführungsformen eine Membran oder mehrere Membranen, z.B. 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr Membranen, welche gleich oder verschieden sein können, aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektrolysezelle optional wieder gemischt wer¬ den . By way of example, the cathode compartment II in FIG. 1 is designed such that a catholyte is supplied from below, wherein it may contain a dissolved gas such as carbon dioxide and / or CO, and then leaves the cathode compartment II upwards. Alternatively, however, the catholyte can also be supplied from above, as for example with falling film electrodes. At the anode A, which is electrically connected to the cathode K by a current source for providing Stel ¬ development of the voltage for the electrolysis, the oxidation of a substance found in the anode chamber I instead, which is supplied ¬ introduced from below for example with an anolyte, and Anolyte with the product of the oxidation then leaves the anode compartment. This 2-chamber structure differs from the 3-chamber structure in Figure 2 in that a reaction gas such as carbon dioxide or CO can be promoted through a porous cathode such as a gas diffusion electrode in the cathode space II for reduction. Although not shown but also embodiments with porö ¬ ser anode conceivable. Both in Figure 1 and in Figure 2, the spaces I and II are separated by a membrane M. In counter ¬ set thereto are in the PEM (proton or ion Austauscher- membrane) structure of Figure 3 is a porous cathode and a porous anode K A directly to the membrane M, whereby the anode chamber I is separated from the cathode compartment II. The structure in Figure 4 corresponds to a mixed form of the construction of Figure 2 and the structure of Figure 3, wherein a structure is provided with gas diffusion electrode to catholyte, as shown in Figure 2, whereas on anolyte side, a structure is provided as shown in Fi ¬ gur 3 , Of course, mixed forms or other embodiments of the exemplary dargestell ¬ th electrode spaces are conceivable. Also conceivable are embodiments without membrane. According to certain embodiments of the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte may thus be identical and the Elektrolysezel ¬ le / electrolysis unit can dispense with the membrane. It is per ¬ not excluded that the electrolytic cell in sol Embodiments, a membrane or more membranes, for example, 2, 3, 4, 5, 6 or more membranes, which may be the same or different, but this is associated with additional effort in terms of the membrane as well as the applied voltage. Catholyte and anolyte can be mixed outside the electrolytic cell optionally again ¬ to.
Figuren 1 bis 4 sind schematische Darstellungen. Die Elektro- lysezellen aus Figuren 1 bis 4 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Ano¬ denraum als PEM-Halbzelle, wie in Figur 3, ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode be- inhaltet, wie in Figur 1 dargestellt. Gemäß bestimmten Aus¬ führungsformen ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennte Zufüh- rungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte können bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten und/oder eine entsprechende Einstellung der vorherrschenden Kapillarkräfte erreicht werden. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten wer- den, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist. Eine besonders bevorzugte Form der erfindungsgemäßen Elektro¬ de ist eine sogenannte Gasdiffusionselektrode, die es ermög¬ licht, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort die elektrisch- chemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur Figures 1 to 4 are schematic representations. The electrolysis cells of FIGS. 1 to 4 can also be combined to form mixed variants. For example, the Ano ¬ denraum can PEM than half cell may be as performed in Figure 3, while the cathode compartment consists of a half-cell, the tains a certain volume of electrolyte between the membrane and electrode loading, as shown in FIG. 1 According to certain embodiments , the distance between the electrode and the membrane is very small or 0 if the membrane is made porous and contains a supply of the electrolyte. The membrane can also be multi-layered, so that separate supply of anolyte or catholyte is made possible. Separation effects can be achieved in aqueous electrolytes, for example by the hydrophobicity of intermediate layers and / or a corresponding adjustment of the prevailing capillary forces. Nevertheless, conductivity can be ensured if conductive groups are integrated into such separation layers. The membrane may be an ion-conducting membrane, or a separator, which causes only a mechanical separation and is permeable to cations and anions. A particularly preferred form of electric ¬ de invention is a so-called gas diffusion electrode, which made it possible ¬ light to build a three-electrode. For example, a gas can be guided from the rear to the electrically active front side of the electrode in order to carry out the electrochemical reaction there. According to certain embodiments, the gas diffusion electrode may also only
hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie CO2 und/oder CO wird an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Po¬ ren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Es wurde herausgefunden, dass, obwohl ein Gas wie CO2 nicht durch den Elektrolyt „blubbert", trotzdem hohe Faraday-Effizienzen (FE) an Produkten zu finden sind. Beispielsweise ist der Gasfluss beim Hinterströmen auch umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit eventuell durch¬ gedrückte Flüssigkeit abtransportiert werden kann. Auch hier¬ bei ist ein Spalt zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Membran als Elektrolytreservoir vorteilhaft. be traversed, ie a gas such as CO 2 and / or CO is at the rear of the gas diffusion electrode in relation to Passed electrolyte, wherein the gas can then penetrate through the Po ¬ ren of the gas diffusion electrode and the product can be removed behind. It has been found that although a gas such as CO 2 does not "bubble" through the electrolyte, high Faraday efficiencies (FE) are still found on products, for example, the backflow gas flow is also inverse to the flow of the electrolyte, possibly through ¬ compressed fluid can be removed. Again ¬ at a gap between the gas diffusion electrode and the membrane as the electrolyte reservoir advantageous.
Die Zufuhr einer Flüssigkeit oder Lösung enthaltend ein Gas bzw. die Zufuhr eines Gases lässt sich darüber hinaus auch auf andere Weise für die in Figur 3 dargestellte Gasdiffusi- onselektrode bewerkstelligen, beispielsweise bei einer Zufuhr von CO2 · Dadurch dass das Gas, z.B. CO2, gezielt durch die Elektrode geführt wird, können wiederum die Reduktionsprodukte schnell ausgetragen werden. In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektro¬ lyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einenThe supply of a liquid or solution containing a gas or a gas feed can be accomplished onselektrode moreover in other ways for the embodiment illustrated in Figure 3 gas diffusion, such as a supply of CO 2 · This ensures that the gas, for example CO 2 , is guided deliberately through the electrode, in turn, the reduction products can be discharged quickly. In certain embodiments, the electrolytic cell on a diaphragm which separates the cathode chamber and the anode chamber of the electrolytic cell to prevent a mixing of the electric ¬ LYTEN. The membrane is not particularly limited here, as long as it separates the cathode space and the anode space. In particular, it essentially prevents one
Übertritt der an Kathode und/oder Anode entstehenden Gase zum Anoden- bzw. Kathodenraum. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustauschmembran ist ein sul- foniertes Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion®, beispiels¬ weise Nafion® 115. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden, z.B. die in EP 1685892 AI erwähnten und/oder mit Zirkoniumoxid beladene Polymere, z.B. Polysulfone . Conversion of the resulting at cathode and / or anode gases to the anode or cathode compartment. A preferred membrane is an ion exchange membrane, for example polymer based. A preferred material of an ion exchange membrane is a sulfonic foniertes tetrafluoroethylene polymer, such as Nafion ®, Example ¬ as Nafion ® 115. In addition to polymeric membranes can be used, for example those mentioned in EP 1685892 Al and / or loaded with zirconium oxide polymers, such as polysulfones, ceramic membranes ,
Ebenso ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platin- legierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterailien sind auch leitfähige Oxi¬ de wie dotiertes bzw. undotiertes Ti02, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO) , Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO) , Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch akti¬ ven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titan- und/oder Kohlenstoffträger . Ebenfalls offenbart ist eine Elektrolyseanlage, umfassend ei¬ ne erfindungsgemäße Elektrode oder eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle. Likewise, the material of the anode is not particularly limited and depends primarily on the desired reaction. Exemplary anode materials include platinum or platinum. alloys, palladium or palladium alloys and glassy carbon. More Anodenmaterailien are also conductive Oxi ¬ de such as doped or undoped Ti0 2, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), iridium oxide, etc. If necessary, these catalytic acti ¬ ven compounds may be deposited on the surface even in thin-film technology, for example on a titanium and / or carbon support. Also disclosed is an electrolysis system comprising an electrode according to the invention or an electrolysis cell according to the invention.
Eine abstrakte Darstellung einer beispielhaften Vorrichtung einer Elektrolyseanlage ist in Figur 5 gezeigt. An abstract representation of an exemplary device of an electrolysis system is shown in FIG.
In Figur 5 ist beispielhaft eine Elektrolyse dargestellt, bei der auf Seiten der Kathode Kohlendioxid reduziert wird und auf Seiten der Anode A Wasser oxidiert wird, obgleich auch andere Reaktionen ablaufen, beispielsweise auf Anodenseite. Auf Seiten der Anode könnte gemäß weiteren Beispielen eine Reaktion von Chlorid zu Chlor, Bromid zu Brom, Sulfat zu Peroxodisulfat (mit oder ohne Gasentwicklung), etc. stattfinden. Als Anode A eignet sich beispielsweise Platin oder FIG. 5 shows, by way of example, an electrolysis in which carbon dioxide is reduced on the cathode side and water is oxidized on the anode A side, although other reactions take place, for example on the anode side. On the anode side, according to further examples, a reaction of chloride to chlorine, bromide to bromine, sulfate to peroxodisulfate (with or without gas evolution), etc. could take place. As anode A, for example, is suitable platinum or
Iridiumoxid auf einem Titanträger, und als Kathode K eine er¬ findungsgemäße Elektrode. Die beiden Elektrodenräume der Elektrolysezelle sind durch eine Membran M, beispielsweise aus Nafion®, getrennt. Die Einbindung der Zelle in ein System mit Anolytkreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 ist in der Figur 5 schematisch gezeigt. Iridium oxide on a titanium support, and as a cathode K he ¬ inventive electrode. The two electrode spaces of the electrolysis cell are separated by a membrane M, for example from Nafion®. The integration of the cell into a system with anolyte circulation 10 and catholyte circulation 20 is shown schematically in FIG.
Anodenseits wird gemäß dieser beispielhaften Ausführungsform in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 Wasser mit Elektrolytzusätzen über einen Einlass 11 zugeführt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass Wasser zudem oder anstelle des Einlasses 11 an einer anderen Stelle des Anolytkreislaufs 10 zugeführt wird, da gemäß Figur 5 der Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 auch zur Gastrennung verwendet wird. Aus dem Elektrolyt- Vorratsbehälter 12 wird das Wasser mittels der Pumpe 13 in den Anodenraum gepumpt, wo es oxidiert wird. Das Produkt wird dann wieder in den Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 gepumpt, wo es in den Produktgasbehälter 14 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 15 kann das Produktgas dem Produkt¬ gasbehälter 14 entnommen werden. Selbstverständlich kann die Abtrennung des Produktgases auch an anderer Stelle erfolgen, beispielsweise auch im Anodenraum. Es ergibt sich somit ein Anolytkreislauf 10, da der Elektrolyt anodenseits im Kreis geführt wird. Anodenseits water is supplied with electrolyte additives via an inlet 11 according to this exemplary embodiment in an electrolyte reservoir 12. However, it is not excluded that water in addition to or instead of the inlet 11 is supplied at a different location of the anolyte circuit 10, since according to Figure 5, the electrolyte reservoir 12 is also used for gas separation. From the electrolyte Reservoir 12, the water is pumped by the pump 13 in the anode compartment, where it is oxidized. The product is then pumped back to the electrolyte reservoir 12, where it can be removed into the product gas container 14. The product gas can be taken from the product gas tanks ¬ 14 via a product gas 15th Of course, the separation of the product gas can also take place elsewhere, for example, in the anode compartment. This results in an anolyte circuit 10, since the electrolyte is also circulated on the anode side.
Auf der Kathodenseite wird im Katholytkreislauf 20 Kohlendio¬ xid über einen C02-Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorratsbe¬ hälter 21 eingebracht, wo es beispielsweise physikalisch ge- löst wird. Mittels einer Pumpe 23 wird diese Lösung in den Kathodenraum gebracht, wo das Kohlendioxid an der Kathode K reduziert wird. Eine optionale weitere Pumpe 24 pumpt dann die an der Kathode K erhaltene Lösung weiter zu einem Behäl¬ ter zur Gastrennung 25, wo ein Produktgas in einen Produkt- gasbehälter 26 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 27 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 26 entnommen werden. Der Elektrolyt wird wiederum aus dem Behälter zur Gastrennung zurück zum Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 gepumpt, wo erneut Kohlendioxid zugegeben werden kann. Auch hier ist nur eine beispielhafte Anordnung eines On the cathode side 20 Kohlendio ¬ xid is introduced via a C0 2 inlet 22 in an electrolyte Vorratsbe ¬ container 21 in the Katholytkreislauf, where it is, for example, physically dissolved. By means of a pump 23, this solution is brought into the cathode compartment, where the carbon dioxide is reduced at the cathode K. An optional further pump 24 then pumps the solution obtained at the cathode K on to a Behäl ¬ ter for gas separation 25 where the product gas-gas container 26 can be discharged into a product. Via a product gas outlet 27, the product gas can be removed from the product gas container 26. The electrolyte is in turn pumped from the gas separation vessel back to the electrolyte reservoir 21 where carbon dioxide can be added again. Again, only an exemplary arrangement of a
Katholytkreislaufs 20 angegeben, wobei die einzelnen Vorrich¬ tungskomponenten des Katholytkreislaufs 20 auch anders ange¬ ordnet sein können, beispielsweise indem die Gastrennung bereits im Kathodenraum erfolgt. Bevorzugt erfolgen die Gas- trennung und die Gassättigung getrennt d.h. in einem der Behälter wird der Elektrolyt mit CO2 gesättigt und dann als Lö¬ sung ohne Gasblasen durch den Kathodenraum gepumpt. Das Gas, das aus dem Kathodenraum austritt, kann dann gemäß bestimmten Ausführungsformen zu einem überwiegenden Anteil aus Produkt- gas bestehen, da CO2 selbst gelöst bleibt, da es verbraucht wurde und somit die Konzentration im Elektrolyten etwas geringer ist. Die Elektrolyse erfolgt in Figur 5 durch Zugabe von Strom über eine nicht dargestellte Stromquelle. Catholyte circuit 20 indicated, wherein the individual Vorrich ¬ tion components of the catholyte circuit 20 can also be arranged differently ¬ order, for example by the gas separation is already in the cathode compartment. Preferably, the gas separation and the gas saturation are carried out separately ie in one of the containers, the electrolyte is saturated with CO 2 and then pumped as Lö ¬ solution without gas bubbles through the cathode compartment. The gas exiting the cathode compartment can then, according to certain embodiments, consist predominantly of product gas, since CO 2 itself remains dissolved since it has been consumed and thus the concentration in the electrolyte is slightly lower. The electrolysis takes place in Figure 5 by the addition of electricity via a power source, not shown.
Um den Fluss des Wassers und des im Elektrolyten gelösten CO2 steuern zu können, können im Anolytkreislauf 10 und In order to control the flow of water and dissolved in the electrolyte CO 2 , 10 and
Katholytkreislauf 20 optional Ventile 30 eingebracht sein. Katholytkreislauf 20 optional valves 30 may be introduced.
Die Ventile 30 sind in der Figur vor dem Einlass in die The valves 30 are in the figure before the inlet in the
Elektrolysezelle dargestellt, können aber auch beispielsweise nach dem Auslass der Elektrolysezelle und/oder an anderenHowever, for example, after the outlet of the electrolytic cell and / or other
Stellen des Anolyt- oder Katholytkreislaufs vorgesehen sein. Auch kann beispielsweise ein Ventil 30 im Anolytkreislauf vor dem Einlass in die Elektrolysezelle liegen, während das Ven¬ til im Katholytkreislauf hinter der Elektrolysezelle liegt, oder umgekehrt. Provision of the anolyte or catholyte circuit may be provided. Also, for example, a valve 30 may lie in the anolyte circuit in front of the inlet into the electrolysis cell, while the Ven ¬ til in the catholyte cycle is behind the electrolytic cell, or vice versa.
Eine weitere abstrakte Darstellung einer beispielhaften Vorrichtung einer Elektrolyseanlage ist in Figur 6 gezeigt. Die Vorrichtung in Figur 6 entspricht hierbei der der Figur 5, wobei die Zugabe des Kohlendioxids nicht über einen CO2- Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 eingebracht wird, sondern direkt über die Kathode, die hier als Gasdiffu¬ sionselektrode ausgestaltet ist. Hierbei kann die Zufuhr des CO2 beispielsweise durch Hinterströmen oder Durchströmen ei¬ ner porösen Kathode erfolgen. A further abstract representation of an exemplary device of an electrolysis system is shown in FIG. The device in Figure 6 in this case corresponds to that of Figure 5, wherein the addition of the carbon dioxide does not have a CO 2 - is introduced inlet 22 into an electrolyte reservoir 21, but directly on the cathode, which is designed here as a Gasdiffu ¬ diffusion electrode. Here, the supply of CO 2, for example, by trailing or flowing through ei ¬ ner porous cathode done.
Die Zusammensetzung einer Flüssigkeit oder Lösung, beispielsweise einer Elektrolytlösung, die der Elektrolyseeinrichtung zugeführt wird, ist hierbei nicht besonders beschränkt, und kann alle möglichen Flüssigkeiten oder Lösungsmittel umfassen, wie beispielsweise Wasser, in denen ggf. zusätzlich Elektrolyten wie Leitsalze, ionische Flüssigkeiten, Stoffe zur elektrolytischen Umsetzung wie Kohlendioxid, welches bei- spielsweise in Wasser gelöst sein kann, Additive zur Verbes¬ serung der Löslichkeit und/oder des Benetzungsverhaltens , Entschäumer, etc. umfassen. Im Katholyten kann beispielsweise Kohlendioxid umfasst sein. Die Flüssigkeiten oder Lösungsmittel, ggf. zusätzliche Elek- trolyte wie Leitsalze, ionische Flüssigkeiten, Stoffe zur elektrolytischen Umsetzung, Additive zur Verbesserung der Löslichkeit und/oder des Benetzungsverhaltens , Entschäumer, etc. können zumindest in einem Elektrodenraum oder in beiden Elektrodenräumen vorhanden sein. Es können auch jeweils zwei oder mehr der genannten Stoffe bzw. Gemische davon umfasst sein. Diese sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und können anodenseitig und/oder kathodenseitig verwendet werden . The composition of a liquid or solution, for example, an electrolyte solution, which is supplied to the electrolysis device is not particularly limited, and may include all sorts of liquids or solvents, such as water, in which optionally additionally electrolytes such as conductive salts, ionic liquids, substances for include electrolytic reaction as carbon dioxide, which may be examples of play dissolved in water, additives for verb ¬ provement the solubility and / or the wetting behavior, defoamers, etc.. For example, carbon dioxide may be included in the catholyte. The liquids or solvents, optionally additional electrolytes such as conductive salts, ionic liquids, substances for electrolytic conversion, additives for improving the solubility and / or the wetting behavior, defoamers, etc. may be present at least in one electrode space or in both electrode spaces. It is also possible for two or more of the stated substances or mixtures thereof to be included in each case. These are not particularly limited according to the invention and can be used on the anode side and / or on the cathode side.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. die erfindungsge¬ mäße Elektrolyseanlage kann beispielsweise bei einer Elektro- lyse von Kohlendioxid und/oder CO zum Einsatz kommen. The electrolysis cell of the invention or the erfindungsge ¬ Permitted electrolysis plant may, for example at an electrical analysis of carbon dioxide and / or CO are used.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun- gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen. The above embodiments, refinements and developments can, if appropriate, be combined with one another as desired. Further possible refinements, further developments and implementations of the invention also include combinations of features of the invention which have not been explicitly mentioned above or described below with regard to the exemplary embodiments. In particular, the person skilled in the art will also add individual aspects as improvements or additions to the respective basic form of the present invention.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. The invention will be further explained in detail with reference to various examples thereof. However, the invention is not limited to these examples.
Beispiele Examples
Germaniumdisulfid wird zunächst in einer Quarzampulle bei 1100°C aus Germanium und Schwefel im stoichiometrischen Ver- hältnis 1 : 2 synthetisiert. Typische Laborchargen liegen im Bereich von 10 - 30g. 2 b Germanium disulfide is first synthesized in a quartz ampule at 1100 ° C from germanium and sulfur in the stoichiometric ratio 1: 2. Typical laboratory batches are in the range of 10 - 30g. 2 B
Germaniumdisulfid-Pulver wird in einer Mühle in den Bereich von 1 - 20 ym zermahlen, mit Ag-Pulver mit einem Germanium disulphide powder is ground in a mill in the range of 1 - 20 ym, with Ag powder with a
Partikeldurchmesser von 0,1 - 5 ym im Wirbelschichtreaktor bedampft und gleichzeitig belichtet. Hierbei wird das Ag vom Germaniumdisulfid förmlich aufgesogen. Das mit Ag Particle diameter of 0.1 - 5 ym vaporized in a fluidized bed reactor and exposed simultaneously. Here, the Ag is absorbed by germanium disulfide formally. That with Ag
infusionierte Germaniumdisulfid-Pulver wird mit infused germanium disulfide powder is with
Polytetrafluorethylen als Binder (1 - 20 Gew.%) zu einer Gasdiffusionselektrode verarbeitet. Hierbei wird das erhaltene Pulver auf ein Silber-Netz aufgewalzt. Polytetrafluoroethylene as a binder (1 - 20 wt.%) Processed to a gas diffusion electrode. Here, the powder obtained is rolled on a silver mesh.
Weitere Gasdiffusionselektroden werden hergestellt, indem Anteile (5 - 80 Gew.%) des Ag+-Katalysators durch Silberpulver ersetzt werden, um die Leitfähigkeit und Faradayeffizienzen bezüglich CO bei der C02-Elektrolyse einzustellen. Other gas diffusion electrodes are made by replacing portions (5-80 wt.%) Of the Ag + catalyst with silver powder to adjust the conductivity and Faraday efficiencies with respect to CO in C0 2 electrolysis.
Elektrifizierung der chemischen Industrie bedeutet Prozesse, die bisher durch klassische thermische Verfahren durchgeführt werden, durch elektrochemische zu ersetzen. So kann beispielsweise in einem einzigen elektrochemischen Schritt in wässrigen Medien aus CO2 CO an silberbasierten Elektroden mit Silber als Metall M an den neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren effizient hergestellt werden. Electrification of the chemical industry means processes that were previously carried out by classical thermal processes, to be replaced by electrochemical. Thus, for example, in a single electrochemical step in aqueous media CO 2 CO can be efficiently produced on silver-based electrodes with silver as metal M on the novel catalysts according to the invention.
Die konkurrierende Wasserstoffbildung kann durch Zumischen von Metallkationen wie Ag+ zur Gasdiffusionselektrode unterdrückt werden. Silberoxid oder entsprechende Verbindungen des Metalls M werden jedoch unter Betriebsbedingungen zu Silber bzw. Metall M reduziert. Dies entspricht prinzipiell der Standardprozedur der Aktivierung einer Gasdiffusionselektrode . The competing hydrogen formation can be suppressed by admixing metal cations such as Ag + to the gas diffusion electrode. However, silver oxide or corresponding compounds of the metal M are reduced to silver or metal M under operating conditions. This corresponds in principle to the standard procedure of activation of a gas diffusion electrode.
Um diese Reduktion zu vermeiden, werden nun die Metallkatalysatoren, z.B. Silber- oder Kupferkatalysatoren, in eine Festkörperelektrolytmatrix eingebettet. Diese Festkörperelektro- lytkatalysatoren werden dann nach den gängigen Methoden zu einer Gasdiffusionselektrode weiter verarbeitet bzw. bereits gefertigte Gasdiffusionselektroden können so modifiziert werden . To avoid this reduction, the metal catalysts, e.g. Silver or copper catalysts embedded in a solid electrolyte matrix. These solid-state electrolyte catalysts are then further processed by conventional methods into a gas diffusion electrode, or gas diffusion electrodes already produced can be modified in this way.

Claims

Patentansprüche claims
1. Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein MetallAn electrode comprising a solid electrolyte and a metal
M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, wobei der Festelektrolyt ausgewählt ist aus Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid, Germaniumselenid, Wolframtrioxid, Silber ( I ) sulfid, Siliziumdioxid, M, wherein the metal M is selected from Cu, Ag, Au, Pd, and mixtures and / or alloys thereof, wherein the solid electrolyte is selected from germanium disulfide, germanium diselenide, germanium sulfide, germanium selenide, tungsten trioxide, silver (I) sulfide, silicon dioxide,
yttriumstabilisiertem Zirkonium ( IV) oxid, Polysulfon, Polybenzoxazol und/oder Polyimid.  yttrium-stabilized zirconium (IV) oxide, polysulfone, polybenzoxazole and / or polyimide.
2. Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Elektrode eine Gas¬ diffusionselektrode ist. 2. An electrode according to claim 1, wherein the electrode is a gas diffusion electrode ¬ .
3. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der 3. Electrode according to one of claims 1 and 2, wherein the
Festelektrolyt ausgewählt ist aus Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid und/oder  Solid electrolyte is selected from germanium disulfide, germanium diselenide, germanium sulfide and / or
Germaniumselenid .  Germanium selenide.
4. Elektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei das Me¬ tall M in dem Festelektrolyten bei einer Temperatur von 25° und Normaldruck eine Löslichkeit von mindestens 0,1 mol/L aufweist. 4. An electrode according to one of the preceding claims, wherein the Me ¬ tall M in the solid electrolyte at a temperature of 25 ° and atmospheric pressure has a solubility of at least 0.1 mol / L.
5. Elektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei der 5. Electrode according to one of the preceding claims, wherein the
Festelektrolyt ein Kation des Metalls M, bevorzugt M+, stabilisiert . Solid electrolyte, a cation of the metal M, preferably M + , stabilized.
6. Verfahren zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, wobei eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Kathode verwendet wird. 6. A method for the electrolysis of CO 2 and / or CO, wherein an electrode according to any one of claims 1 to 5 is used as the cathode.
7. Verwendung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO. 7. Use of an electrode according to one of claims 1 to 5 in the electrolysis of CO 2 and / or CO.
8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, umfassend einen Festelektrolyten und ein Metall M, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Cu, Ag, Au, Pd, sowie Mischungen und/oder Legierungen davon, wobei das Metall M auf den Festelektrolyt aufgetragen und eindiffundiert wird, oder wobei der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden wird und eindiffundiert wird, oder wobei ein Festelektrolyt auf eine Elektrode umfas¬ send das Metall M abgeschieden wird, oder wobei der Fest¬ elektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden wird und die Partikel zu einer Elektrode weiterverarbeitet werden, wobei der Festelektrolyt ausgewählt ist aus 8. A process for producing an electrode comprising a solid electrolyte and a metal M, wherein the metal M is selected from Cu, Ag, Au, Pd, and mixtures and / or alloys thereof, wherein the metal M is applied to the solid electrolyte and diffused, or wherein the solid electrolyte is added to a salt solution of the metal M and the metal M is deposited by reduction on the solid electrolyte and is diffused, or wherein a solid electrolyte on a Electrode umfas ¬ send the metal M is deposited, or wherein the solid ¬ electrolyte is deposited on particles of the metal M and the particles are processed into an electrode, wherein the solid electrolyte is selected from
Germaniumsdisulfid, Germaniumdiselenid, Germaniumsulfid, Germaniumselenid, Wolframtrioxid, Silber ( I ) sulfid,  Germanium disulfide, germanium diselenide, germanium sulfide, germanium selenide, tungsten trioxide, silver (I) sulfide,
Siliziumdioxid, yttriumstabilisiertem Zirkonium ( IV) oxid, Polysulfon, Polybenzoxazol und/oder Polyimid.  Silica, yttrium stabilized zirconium (IV) oxide, polysulfone, polybenzoxazole and / or polyimide.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Festelektrolyt auf Partikeln des Metalls M abgeschieden wird und die Parti¬ kel zu einer Elektrode weiterverarbeitet werden, wobei die Partikel des Metalls M Nano- und oder Mikropartikel sind . 9. The method of claim 8, wherein the solid electrolyte is deposited on particles of the metal M and the Parti ¬ kel are processed into an electrode, wherein the particles of the metal M nano- and or microparticles.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Partikel, auf denen der Festelektrolyt abgeschieden wurde, getempert werden. 10. The method of claim 9, wherein the particles on which the solid electrolyte has been deposited, are annealed.
11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Metall M auf den 11. The method according to claim 8, wherein the metal M on the
Festelektrolyt aufgetragen und eindiffundiert wird, oder wobei der Festelektrolyt in eine Salzlösung des Metalls M gegeben und das Metall M durch Reduktion auf dem Festelektrolyt abgeschieden wird und eindiffundiert wird, wo¬ bei das Eindiffundieren durch Einwirkung von Wärme und/oder Licht erfolgt. Solid electrolyte is applied and diffused, or wherein the solid electrolyte is added to a salt solution of the metal M and the metal M is deposited by reduction on the solid electrolyte and is diffused, where ¬ in the diffusion takes place by the action of heat and / or light.
12. Elektrolysezelle, umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5. 12. An electrolytic cell comprising an electrode according to any one of claims 1 to 5.
13. Elektrolyseanlage, umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Elektrolysezelle nach An¬ spruch 12. 13. electrolysis, comprising an electrode according to any one of claims 1 to 5 or an electrolytic cell according to claim 12 An ¬ .
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