WO2018235488A1 - 複合体 - Google Patents
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- B32B3/266—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12
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- B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
Definitions
- the present invention relates to complexes.
- Patent Document 1 a light-transmissive plastic molded article (1) having a vapor-deposited film (3) mainly composed of metal formed on the surface, and the total light transmittance is the vapor-deposited film (3)
- the vapor-deposited decorative resin molded product is a vapor-deposited film layer formed on the outer surface of the transparent resin substrate, and a transparent top coat layer formed on the surface of the vapor-deposited film layer.
- the present inventors examined the conventionally known decorative plastic molded products described in Patent Documents 1 and 2, etc., and revealed that it is difficult to achieve both metallic gloss and light transparency.
- this invention makes it a subject to provide the composite which can produce the molded article which is excellent in any of metallic luster and light transmittance.
- the present inventors have found that by having a metal foil in which the average opening diameter and the average opening ratio of the through holes fall within a specific range, and the colored layer having light transmittance, It discovered that it became a composite which is excellent in both metallic luster and light transmittance, and completed this invention. That is, it discovered that the said subject was solvable by the following structures.
- the average opening diameter of the through holes is 0.1 to 100 ⁇ m,
- the average aperture ratio by the through holes is 0.1 to 90%,
- the composite whose light transmittance of a colored layer is 5% or more.
- It has a resin layer provided on at least one surface of metal foil,
- the composite layer according to [1], wherein the colored layer is provided on at least one surface of a metal foil and a resin layer.
- the composite according to [1] or [2], wherein the colored layer contains at least one of a dye and a pigment.
- the thickness of the metal foil is 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
- the metal foil is aluminum foil, copper foil, silver foil, gold foil, platinum foil, stainless steel foil, titanium foil, tantalum foil, molybdenum foil, niobium foil, zirconium foil, tungsten foil, beryllium copper foil, phosphor blue copper foil, brass Foil, nickel foil, tin foil, lead foil, zinc foil, solder foil, iron foil, nickel foil, permalloy foil, nichrome foil, 42 alloy foil, kovar foil, monel foil, inconel foil, and hastelloy foil
- the foil according to any one of [1] to [5] which is a foil selected or a foil obtained by laminating a foil selected from this group and a metal different from the selected foil.
- Complex of [7] The composite
- FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line BB of FIG. It is a typical sectional view showing another example of the complex of the present invention. It is a typical sectional view showing another example of the complex of the present invention. It is a typical sectional view showing another example of the complex of the present invention. It is a typical sectional view showing another example of the complex of the present invention. It is a typical sectional view showing another example of the complex of the present invention. It is a typical sectional view showing another example of the complex of the present invention. It is a typical sectional view showing another example of the complex of the present invention. It is sectional drawing of metal foil for demonstrating the average effective diameter of a through-hole.
- FIG. 1 Of the schematic cross-sectional views for illustrating one example of the preferred method for producing the composite of the present invention, electrochemical dissolution treatment is carried out after the film formation treatment to form through holes in the aluminum foil and aluminum hydroxide film. It is typical sectional drawing which shows the state which was carried out.
- FIG. 1 is a typical sectional view of aluminum foil among the typical sectional views for explaining other examples of the suitable manufacturing method of the complex of the present invention.
- the aluminum foil is subjected to a film formation treatment to show that an aluminum hydroxide film is formed on the front and back surfaces. It is a typical sectional view.
- electrochemical dissolution treatment is applied after the film formation treatment, and the aluminum foil and the aluminum hydroxide film have through holes. It is typical sectional drawing which shows the state which formed. Typical sectional drawing which shows the state after removing an aluminum hydroxide film after an electrochemical solution process among the typical cross section for demonstrating another example of the suitable manufacturing method of the composite body of this invention FIG.
- the side of the metal foil on which the first protective layer is not formed by an optional second protective layer forming step It is a typical sectional view showing the state where the 2nd protective layer was formed in the surface.
- a schematic diagram showing a state in which through holes are formed in the first protective layer and the metal foil by the through hole forming step is a schematic diagram showing a state in which through holes are formed in the first protective layer and the metal foil by the through hole forming step.
- a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
- the complex of the present invention is A metal foil having a plurality of through holes in the thickness direction, and a colored layer provided on at least one surface side of the metal foil,
- the average opening diameter of the through holes is 0.1 to 100 ⁇ m,
- the average aperture ratio by the through holes is 0.1 to 90%, It is a composite in which the light transmittance of the colored layer is 5% or more.
- the average opening diameter of the through holes is obtained by photographing the surface of the metal foil from directly above at a magnification of 100 to 10000 at a magnification of 100 to 10000 using a high resolution scanning electron microscope (SEM).
- SEM scanning electron microscope
- the magnification of the range mentioned above can be suitably selected so that the SEM photograph which can extract 20 or more through holes can be obtained.
- the opening diameter measured the maximum value of the distance between the ends of the through-hole part.
- the shape of the opening of the through hole is not limited to a substantially circular shape, when the shape of the opening is non-circular, the maximum value of the distance between the end portions of the through holes is taken as the opening diameter. Therefore, for example, even in the case of a through hole having a shape in which two or more through holes are integrated, this is regarded as one through hole, and the maximum value of the distance between the ends of the through hole portions is taken as the opening diameter. .
- the average aperture ratio by the through holes can be determined by placing a parallel light optical unit on one side of the metal foil, transmitting parallel light, and using the optical microscope from the other side of the metal foil. Shoot at a magnification of 100x and get a photo. From the sum of the aperture area of the through holes projected by the parallel light transmitted and the area (geometrical area) of the visual field, for the 100 mm ⁇ 75 mm visual field (5 places) in the range of 10 cm ⁇ 10 cm of the obtained photograph The ratio is calculated from the ratio (opening area / geometrical area), and the average value in each field of view (5 places) is calculated as the average opening ratio.
- the metallic gloss and the light transmittance can be obtained by having the metal foil having the average opening diameter and the average opening ratio of the through holes in the above-mentioned range and the colored layer provided on at least one surface of the metal foil.
- the composite is excellent in any of the above. That is, when the average aperture diameter and the average aperture ratio of the through holes present in the metal foil are in the above-mentioned range, it becomes difficult to visually confirm the presence of the through holes, while visible light passes through the through holes Because it can, light can be transmitted without losing the appearance. Further, by providing a colored layer, it is possible to obtain a metallic gloss of a desired color.
- the composite 10 a shown in FIGS. 1 and 2 has a metal foil 3 having a plurality of through holes 5 in the thickness direction, and a colored layer 7 provided on one surface of the metal foil 3.
- the wall surface of the through hole 5 has a surface perpendicular to the surface of the metal foil 3.
- the wall surface of the through hole may have an uneven shape.
- the composite 10a shown in FIG. 2 is provided with the colored layer 7 on one surface of the metal foil 3, as in the composite 10b shown in FIG. 3, the colored layers 7 are provided on both surfaces of the metal foil 3. It may be provided.
- the colored layer 7 does not enter the through hole 5 and is provided only on the surface of the metal foil 3. However, the colored layer 7 enters a part of the through hole 5. Alternatively, as in the composite 10 c shown in FIG. 4, the colored layer 7 may be provided so as to fill the through hole 5.
- the composite of the present invention may have a resin layer provided on at least one surface of the metal foil.
- the supportability of the metal foil can be improved.
- the surface of metal foil can be protected and abrasion resistance can be improved.
- the formability can be improved.
- the composite 10 d shown in FIG. 5 has the resin layer 6 on one surface of the metal foil 3, and the colored layer 7 is provided on the surface of the metal foil 3 on which the resin layer 6 is not formed.
- the colored layer 7 is provided on the surface of the metal foil 3.
- the colored layer 7 is provided on the surface of the resin layer 6. It may be Alternatively, as in a complex 10 f shown in FIG. 7, the colored layer 7 may be provided on the surface of the metal foil 3 and the surface of the resin layer 6.
- the resin layer 6 is provided on one surface of the metal foil 3, but the resin layer 6 may be provided on both surfaces of the metal foil 3. In that case, the colored layer 7 may be provided on the surface of at least one of the resin layers 6.
- the colored layer 7 is provided on the entire surface of the metal foil 3 as a flat film-like member, but the present invention is not limited thereto. It may be provided on at least a part of the surface of the metal foil 3 (or the resin layer 6). For example, as in a composite 10g shown in FIG. 8, the colored layer 7b may be provided in the form of a large number of dots.
- the metal foil of the composite of the present invention is not particularly limited as long as it has a through hole described later. It is preferable that it is a foil comprised from the metal and / or metal compound which can easily form the through-hole of the average aperture diameter and average aperture ratio mentioned above, and the foil comprised from a metal is more preferable. Moreover, it is also preferable that it is metal foil containing the metal atom melt
- the metal foil include aluminum foil, copper foil, silver foil, gold foil, platinum foil, stainless steel foil, titanium foil, tantalum foil, molybdenum foil, niobium foil, zirconium foil, tungsten foil, beryllium copper foil, phosphor bronze Foil, yellow copper foil, nickel foil, tin foil, lead foil, zinc foil, solder foil, iron foil, nickel foil, permalloy foil, nichrome foil, 42 alloy foil, kovar foil, monel foil, inconel foil, and hastelloy foil etc. Can be mentioned.
- the metal foil may be a laminate of two or more different metals including the above-mentioned types of metals.
- the method of laminating the metal foil is not particularly limited, but is preferably a plated or clad material.
- the metal used for plating is preferably a metal containing a metal atom that dissolves in the etchant, and is preferably a metal.
- plating species include nickel, chromium, cobalt, iron, zinc, tin, copper, silver, gold, platinum, palladium, and aluminum.
- the method of plating is not particularly limited, and any of electroless plating, electrolytic plating, hot-dip plating, and chemical conversion treatment may be used.
- the metal used to form the clad material for the metal foil is preferably a metal containing a metal atom that dissolves in an etchant, and is preferably a metal.
- As a metal seed the metal used for the said metal foil is mentioned, for example.
- the average thickness of the metal foil is preferably 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m. From the viewpoint of handleability, the average thickness of the metal foil is more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and still more preferably 8 ⁇ m to 30 ⁇ m.
- the average thickness of metal foil refers to the average value of the thickness which measured arbitrary five points using the contact-type film thickness measurement meter (digital electronic micrometer).
- the average opening diameter of the through holes is 0.1 to 100 ⁇ m, and the average opening ratio by the through holes is 0.1 to 90%.
- the average opening diameter of the through holes is preferably 1 to 45 ⁇ m from the viewpoint of light transmittance, visibility of the through holes, tensile strength, adhesion to the colored layer, adhesion to the resin layer, etc. And 1 to 40 ⁇ m, and more preferably 1 to 30 ⁇ m.
- the average aperture ratio by the through holes is preferably 2 to 45% from the viewpoint of light transmittance, visibility of the through holes, tensile strength, adhesion to the colored layer, adhesion to the resin layer, etc. And 2 to 30% is more preferable, and 2 to 20% is more preferable.
- the average effective diameter of the through holes in the cross section cut in the direction perpendicular to the surface of the metal foil is preferably 700 nm or more, and 800 nm or more, for better light transmission. Is more preferable, and 1 to 100 ⁇ m is more preferable.
- the average effective diameter means the shortest distance between the wall surfaces of the through holes in the cross section cut in the direction perpendicular to the surface of the metal foil, and as shown in FIGS.
- the average effective diameter is determined by placing a parallel light optical unit on one side of the metal foil and transmitting parallel light, and using the optical microscope from the other side of the metal foil. Shoot at a magnification of 100x and get a photo. With respect to 100 mm ⁇ 75 mm visual fields (5 places) in the range of 10 cm ⁇ 10 cm of the obtained photograph, 20 through holes projected by the transmitted parallel light are extracted in each visual field. The diameter of a total of 100 extracted through holes is measured, and the average value of these is calculated as an average effective diameter.
- ⁇ Aluminum foil> It does not specifically limit as aluminum in the case of using aluminum foil as metal foil,
- well-known aluminum alloys such as 3000 series (for example, 3003 material etc.) and 8000 series (for example, 8021 material etc.), can be used.
- As such an aluminum alloy for example, an aluminum alloy having an alloy number shown in Table 1 below can be used.
- the colored layer which the composite of the present invention has can impart a desired color, as long as it has light transmittance.
- the colored layer has light transmittance means that the visible light transmittance is 5% or more.
- examples of such a colored layer include those containing a coloring material and a resin described later.
- the colored layer can be formed by a general ink.
- the ink for example, various known inks such as water-based ink, solvent-based ink, water-based latex-added ink, ultraviolet (UV) curable ink and the like can be used. From the viewpoint of adhesion to the metal foil and / or the resin layer and formation of a high quality image, water-based latex-added inks and UV-curable inks are preferable, and UV-curable inks are more preferable.
- the coloring material to be contained in the coloring layer is not particularly limited, and can be selected from coloring materials of desired colors.
- the colorant may be a pigment or a dye.
- various known inorganic pigments and organic pigments can be used. Examples of the inorganic pigment include white pigments described in paragraph 0015 and paragraph 0114 of JP-A-2005-7765. Specific inorganic pigments include, for example, white pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide and barium sulfate, and carbon black, titanium black, titanium carbon And black pigments such as iron oxide, titanium oxide, and graphite.
- organic pigment the organic pigment as described in stage 0093 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-256572 is mentioned, for example.
- organic pigments for example, C.I. I. Pigment Red 177, 224, 242, 254, 255, 264, etc., red pigments, C.I. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 180, 185, etc., yellow pigments such as C.I. I. Pigment Orange 36, 38, 71, etc., and orange pigments such as C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58, etc., a green pigment, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 or the like, C.I. I. And violet pigments such as Pigment Violet 23.
- These inorganic pigments and organic pigments may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together an inorganic pigment and an organic pigment.
- the content of the coloring material in the colored layer is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 5% by mass to 55% by mass, and more preferably 10% by mass to 50% by mass, with respect to the total mass of the colored layer. Is more preferred.
- the resin contained in the colored layer functions as a binder for immobilizing the color material. It does not restrict
- the resin include acrylic resin, silicone resin, ester resin, urethane resin, and olefin resin.
- the resin may be a compound obtained by polymerizing (curing) a polymerizable compound (monomer) described later. When the resin obtained by curing the polymerizable compound is used, the strength of the colored layer is improved.
- acrylic resins, silicone resins, and ester resins are preferable, and acrylic resins and silicone resins are more preferable.
- acrylic resin refers to a resin including a structural unit derived from an acrylic monomer having a (meth) acryloyl group.
- the (meth) acryloyl group is a concept including a methacryloyl group and an acryloyl group.
- acrylic resins include homopolymers of acrylic acid, homopolymers of methacrylic acid, homopolymers of acrylic esters, homopolymers of methacrylic esters, copolymers of acrylic acid and other monomers, methacrylic Copolymers of acids and other monomers, copolymers of acrylic acid esters and other monomers, copolymers of methacrylic acid esters and other monomers, and the like are included.
- Acrylic resins include glycidyl methacrylate adduct of cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, random copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid, copolymer of allyl methacrylate / methacrylic acid, and benzyl methacrylate / methacrylic acid / Copolymers of hydroxyethyl methacrylate and the like can be mentioned.
- the silicone resin can be selected from known silicone resins.
- methyl straight silicone resin, methylphenyl straight silicone resin, acrylic resin modified silicone resin, ester resin modified silicone resin, epoxy resin modified silicone resin, alkyd resin modified silicone Resins and rubber-based silicone resins can be mentioned.
- methyl-based straight silicone resin, methylphenyl-based straight silicone resin, acrylic resin-modified silicone resin, and rubber-based silicone resin are preferable, and methyl-based straight silicone resin, methylphenyl-based straight silicone resin, and rubber-based silicone resin are more preferable. .
- 20 mass% or more and 90 mass% or less are preferable with respect to the total mass of a colored layer, as for content of resin in a colored layer, 30 mass% or more and 85 mass% or less are more preferable, 35 mass% or more and 80 mass% or less More preferable.
- the colored layer may be formed of a single ink as a single-colored layer, or may be formed of two or more inks in a desired pattern.
- a method of forming a colored layer printing methods using plates such as offset printing, gravure printing, letterpress printing, and screen printing, and digital printing methods such as inkjet can be used.
- ink jet printing can be performed without contact with the metal foil and / or the resin layer, a colored layer can be formed without damaging the metal foil and / or the resin layer.
- a film-like material having a desired color may be laminated to form a colored layer.
- the colored layer is light transmissive. Specifically, the colored layer has a visible light transmittance of 5% or more, preferably 25% or more, and more preferably 50% or more.
- visible light refers to light in a wavelength range of 380 to 780 nm (electromagnetic wave), and the transmittance is total light transmittance, and commercially available products such as NDH4000 or SH-7000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. It may be measured according to JIS K 7361 using a measuring device.
- the average thickness of the colored layer may be appropriately set in accordance with the type of ink, the required colorability, the light transmittance, and the like.
- the resin layer which the composite of the present invention may have is not particularly limited as long as it is a layer formed of a resin material having transparency, and examples of the resin material include polyester, polyolefin, and the like.
- the polyester include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate.
- Specific examples of other resin materials include, for example, polyamide, polyether, polystyrene, polyesteramide, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyetherester, polyvinyl chloride, polyacrylic ester, polymethacrylic ester and the like.
- the resin layer has transparency indicates that the transmittance of visible light is 60% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
- the average thickness of the resin layer is preferably 12 to 200 ⁇ m, more preferably 12 to 100 ⁇ m, still more preferably 25 to 100 ⁇ m, and further preferably 50 to 100 ⁇ m from the viewpoint of handling and processability. Particular preference is given to Here, the average thickness of the resin layer refers to the average value of the thickness obtained by measuring any five points using a contact-type film thickness meter (digital electronic micrometer).
- the method for producing the composite of the present invention is not particularly limited, in the case of using an aluminum foil as the metal foil, for example, a film forming step of forming an aluminum hydroxide film on at least one surface of an aluminum foil; Then, through-hole formation processing is performed to form a through-hole by the through-hole formation step A, a film removal step of removing the aluminum hydroxide film after the through-hole formation step A, and a through hole after the film removal step And a colored layer forming step of forming a colored layer on at least one surface side of an aluminum foil having the following (hereinafter, also referred to as “manufacturing method A”).
- a protective layer removing step for removing the first protective layer, and a colored layer is formed on at least one surface of a metal foil having a through hole.
- production method B a colored layer forming step
- FIGS. 11 to 15 and FIGS. 16 to 20 are schematic cross-sectional views showing an example of a preferred embodiment of the method for producing a composite (hereinafter also referred to as production method A-1).
- the method A-1 for producing a composite is, as shown in FIGS. 11 to 15 and 16 to 20, for one surface (both sides in the embodiment shown in FIG. 16) of the metal foil (aluminum foil) 1
- a film forming process is performed to form an aluminum hydroxide film 2 (FIGS. 11 and 12, 16 and 17), and an electrolytic solution process is performed after the film forming process to form through holes 5.
- the film removing step of removing the aluminum hydroxide film 4 having the through hole and producing the aluminum foil 3 having the through hole (FIG. 13 and FIG. 14, FIG. 17 and FIG. 8) and a colored layer forming step (FIGS. 14 and 15, 19 and 20) of forming the colored layer 7 on one side of the aluminum foil 3 having through holes after the film removing step It is a method.
- the manufacturing method shown in FIGS. 16 to 20 has a resin layer forming step of forming the resin layer 6 on the surface of the aluminum foil 3 having through holes as a preferable embodiment.
- the resin layer forming step may be performed before or after the colored layer forming step.
- a colored layer formation process is not limited to what forms the colored layer 7 on the surface of the aluminum foil 3 which has a through hole, but forms the colored layer 7 on the surface of the resin layer 6 after a resin layer formation process. It may be In the colored layer forming step, the colored layers 7 may be formed on both sides of the aluminum foil 3 having through holes. In the resin layer forming step, the resin layer 6 may be formed on both sides of the aluminum foil 3 having through holes.
- FIGS. 21 to 26 are schematic cross-sectional views showing another example (hereinafter referred to as a production method A-2) of a preferred embodiment of the production method A of a composite.
- Manufacturing method A-2 shown in FIGS. 21 to 26 includes a resin layer forming step (FIGS. 21 and 22) of forming resin layer 6 on one surface of metal foil (aluminum foil) 1; The film forming process is performed on the surface on the side where the resin layer 6 is not formed to form the aluminum hydroxide film 2 (FIGS. 22 and 23), and the electrolytic solution process is performed after the film forming process.
- the resin layer forming step may be performed before the film forming step and the through hole forming step A.
- the film forming step is a step of forming a film of aluminum hydroxide by subjecting the surface of the aluminum foil to a film forming treatment.
- the film formation process is not particularly limited, and, for example, the same process as the conventionally known aluminum hydroxide film formation process can be performed.
- the film formation process for example, the conditions and apparatus described in paragraphs [0013] to [0026] of JP-A-2011-201123 can be appropriately adopted.
- the conditions of the film formation treatment can not be determined indiscriminately because they vary depending on the electrolyte used, but generally, the electrolyte concentration is 1 to 80 mass%, the solution temperature is 5 to 70 ° C. It is appropriate that the current density is 0.5 to 60 A / dm 2 , the voltage is 1 to 100 V, and the electrolysis time is 1 second to 20 minutes, and it is adjusted to obtain a desired amount of film.
- nitric acid hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid, or a mixed acid of two or more of these acids as an electrolytic solution.
- a direct current may be applied between the aluminum foil and the counter electrode, and an alternating current may be applied.
- the current density is preferably 1 to 60 A / dm 2 , more preferably 5 to 50 A / dm 2 .
- the amount of the aluminum hydroxide film formed by the film forming treatment is preferably 0.05 to 50 g / m 2 , and more preferably 0.1 to 10 g / m 2 .
- the through hole forming step is a step of performing electrolytic dissolution treatment after the film forming step to form a through hole.
- the electrolytic dissolution treatment is not particularly limited, and an acidic solution can be used as the electrolytic solution using direct current or alternating current.
- electrochemical treatment is preferably performed using at least one of nitric acid and hydrochloric acid, and electrochemical treatment is performed using a mixed acid obtained by adding at least one or more acids of sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid to these acids. It is more preferable to
- the concentration of the acidic solution is preferably 0.1 to 2.5% by mass, particularly preferably 0.2 to 2.0% by mass.
- the liquid temperature of the acidic solution is preferably 20 to 80 ° C., and more preferably 30 to 60 ° C.
- the aqueous solution mainly composed of the acid is a nitrate compound having nitrate ion such as aluminum nitrate, sodium nitrate and ammonium nitrate in an aqueous solution of acid having a concentration of 1 to 100 g / L or hydrochloric acid such as aluminum chloride, sodium chloride and ammonium chloride.
- a hydrochloric acid compound having an ion and a sulfate compound having a sulfate ion such as aluminum sulfate, sodium sulfate and ammonium sulfate can be added and used in a range from 1 g / L to saturation.
- mainly contained means that the component which becomes the main component in the aqueous solution is contained in an amount of 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, with respect to the entire components added to the aqueous solution.
- the metal contained in aluminum alloys such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, a silica, may be melt
- the alternating current power source wave is not particularly limited when using alternating current, and sine wave, rectangular wave, trapezoidal wave, triangular wave or the like is used, Among them, rectangular waves or trapezoidal waves are preferable, and trapezoidal waves are particularly preferable.
- nitric acid electrolysis In the present invention, penetration which makes the average opening diameter be 0.1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m easily by electrochemical dissolution treatment using an electrolyte mainly composed of nitric acid (hereinafter also referred to as “nitric acid dissolution treatment”). Holes can be formed.
- the average current density is preferably 100 A / dm 2 or less, and the amount of electricity is preferably 10000 C / dm 2 or less.
- concentration and temperature of the electrolyte in nitric acid electrolysis are not particularly limited, and electrolysis is performed at 30 to 60 ° C. using a high concentration nitric acid electrolyte having a nitric acid concentration of 15 to 35 mass%, for example. Electrolysis can be performed at a high temperature, for example, 80 ° C. or higher, using a 7 to 2% by mass nitric acid electrolyte. In addition, electrolysis can be performed using an electrolytic solution obtained by mixing at least one of sulfuric acid, oxalic acid and phosphoric acid at a concentration of 0.1 to 50% by mass with the above nitric acid electrolytic solution.
- a through-hole having an average opening diameter of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m can be easily obtained by electrochemical dissolution treatment using an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid (hereinafter also abbreviated as “hydrochloric acid dissolution treatment”).
- hydrochloric acid dissolution treatment the condition that the average current density is 5 A / dm 2 or more and the amount of electricity is 50 C / dm 2 or more using a direct current because it is easy to control the dissolution point of through hole formation It is preferable that it is the electrolytic treatment given by.
- the average current density is preferably 100 A / dm 2 or less, and the amount of electricity is preferably 10000 C / dm 2 or less.
- the concentration and temperature of the electrolytic solution in hydrochloric acid electrolysis are not particularly limited, and electrolysis is carried out at 30 to 60 ° C. using a high concentration, for example, a hydrochloric acid electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 10 to 35 mass%.
- the electrolysis can be performed at a high temperature, for example, 80 ° C. or more, using a 7 to 2% by mass hydrochloric acid electrolyte solution. Further, electrolysis can be performed using an electrolytic solution obtained by mixing at least one of sulfuric acid, oxalic acid and phosphoric acid at a concentration of 0.1 to 50% by mass with the above-mentioned hydrochloric acid electrolytic solution.
- the film removal step is a step of chemical dissolution treatment to remove the aluminum hydroxide film.
- the aluminum hydroxide film can be removed by performing an acid etching treatment or an alkali etching treatment described later.
- the solution treatment is a treatment in which an aluminum hydroxide film is dissolved using a solution in which aluminum hydroxide is preferentially dissolved in preference to aluminum (hereinafter referred to as “aluminum hydroxide solution”).
- the aluminum hydroxide solution for example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromium compound, zirconium compound, titanium compound, lithium salt, cerium salt, magnesium salt, sodium silicofluoride, fluoride fluoride
- An aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of zinc, a manganese compound, a molybdenum compound, a magnesium compound, a barium compound and a halogen alone is preferred.
- chromium compound for example, chromium (III) oxide, chromium (VI) anhydride and the like can be mentioned.
- zirconium-based compound include ammonium zirconium fluoride, zirconium fluoride and zirconium chloride.
- titanium compounds include titanium oxide and titanium sulfide.
- lithium salts include lithium fluoride and lithium chloride.
- cerium salt include cerium fluoride and cerium chloride.
- magnesium salt magnesium sulfide is mentioned, for example.
- manganese compounds include sodium permanganate and calcium permanganate.
- molybdenum compound sodium molybdate is mentioned, for example.
- magnesium fluoride pentahydrate is mentioned, for example.
- a barium compound for example, barium oxide, barium acetate, barium carbonate, barium chlorate, barium chloride, barium fluoride, barium iodide, barium lactate, barium oxalate, barium perchlorate, barium selenate, selenious acid
- barium stearate, barium sulfite, barium titanate, barium hydroxide, barium nitrate, and hydrates of these barium oxide, barium acetate and barium carbonate are preferred, and barium oxide is particularly preferred.
- the halogen alone include chlorine, fluorine and bromine.
- the above-mentioned aluminum hydroxide solution is preferably an aqueous solution containing an acid
- the acid include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid and the like, and even a mixture of two or more acids. Good.
- nitric acid it is preferable to use nitric acid as the acid.
- the acid concentration is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.05 mol / L or more, and still more preferably 0.1 mol / L or more.
- the upper limit is not particularly limited, but generally 10 mol / L or less is preferable, and 5 mol / L or less is more preferable.
- the dissolution treatment is carried out by bringing the aluminum foil on which the aluminum hydroxide film is formed into contact with the above-mentioned solution.
- the method for contacting is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Among them, the immersion method is preferred.
- the immersion method is a treatment in which the aluminum foil on which the aluminum hydroxide film is formed is immersed in the above-mentioned solution. Stirring during the immersion treatment is preferable because the treatment without unevenness is performed.
- the immersion treatment time is preferably 10 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and still more preferably 3 hours or more and 5 hours or more.
- the alkali etching treatment is a treatment in which the surface layer is dissolved by bringing the aluminum hydroxide film into contact with an alkali solution.
- alkali used for the alkali solution examples include caustic alkali and alkali metal salts.
- caustic alkali examples include sodium hydroxide (caustic soda) and caustic potash.
- alkali metal salt for example, alkali metal silicates such as sodium metasilicate, sodium silicate, potassium metasilicate and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate, aluminum Alkali metal aluminates such as potassium hydroxide; alkali metal aldonates such as sodium gluconate and potassium gluconate; sodium dibasic phosphate, potassium dibasic phosphate, sodium tribasic phosphate, potassium tribasic phosphate and the like And alkali metal hydrogen phosphates.
- a solution of caustic alkali and a solution containing both caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost.
- an aqueous solution of sodium hydroxide is preferred.
- the concentration of the alkaline solution is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.2 to 10% by mass.
- concentration of aluminum ions is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass.
- the temperature of the alkaline solution is preferably 10 to 90.degree.
- the treatment time is preferably 1 to 120 seconds.
- a method of bringing an aluminum hydroxide film into contact with an alkaline solution for example, a method of passing an aluminum foil on which an aluminum hydroxide film is formed through a tank containing an alkaline solution, an aluminum foil on which an aluminum hydroxide film is formed And a method of immersing the alkali solution on the surface (aluminum hydroxide film) of the aluminum foil on which the aluminum hydroxide film is formed.
- the colored layer forming step is a step of forming a colored layer on at least one surface side of a metal foil (aluminum foil) having through holes.
- a method of forming a colored layer as described above, printing methods using plates such as offset printing, gravure printing, letterpress printing, and screen printing, and digital printing methods such as inkjet can be used.
- the resin layer forming step is a step of forming a resin layer on the surface of a metal foil (aluminum foil) having through holes in the manufacturing method A-1, and has through holes in the manufacturing method A-2. It is a process of forming a resin layer on the aluminum foil which is not present.
- the method to form a resin layer is not specifically limited, For example, dry lamination, wet lamination, extrusion lamination, an inflation lamination method etc. are mentioned. Among them, as described above, the embodiment in which the average thickness of the resin layer is 12 to 200 ⁇ m (particularly 25 to 100 ⁇ m) and the embodiment in which the average thickness of the aluminum foil is 5 to 1000 ⁇ m are preferred embodiments.
- the method of forming a resin layer by lamination is preferable.
- the dry lamination for example, the conditions and devices described in paragraphs [0067] to [0078] of JP-A-2013-121673 can be appropriately adopted.
- FIGS. 27 to 31 are schematic cross-sectional views showing an example of a preferred embodiment of the method for producing a composite (hereinafter also referred to as production method B-1).
- the method B-1 for producing a composite includes a first protective layer forming step using a composition containing a plurality of metal particles and a polymer component.
- a first protective layer 8 in which a part of each of the plurality of metal particles 9 is embedded is formed on one main surface of the metal foil 1.
- the first protective layer 8 of the metal foil 1 is formed by an optional second protective layer forming step using a composition containing a polymer component.
- the 2nd protective layer 11 is formed in the surface on the opposite side to the surface.
- through the through-hole forming step B in which the metal foil 1 having the first protective layer 8 is brought into contact with the etchant to dissolve the metal particles 9 and a part of the metal foil 1.
- the through holes 5 are formed in the first protective layer 8 and the metal foil 1.
- the protective layer removing step of removing the first protective layer 8 in the manufacturing method B-1, in the protective layer removing step of removing the first protective layer 8, as shown in FIG. 30, the metal foil 3 having the plurality of through holes 5 is formed.
- a plurality of through holes are obtained by removing the first protective layer 8 and the second protective layer 11 in the protective layer removing step.
- manufacturing method B-1 has a plurality of through holes 5 as shown in FIG. 31 by the colored layer forming step of forming a colored layer on at least one surface side of metal foil 3 having a plurality of through holes 5.
- the colored layer 7 is formed on at least one surface side of the metal foil 3.
- the production method B may have a resin layer forming step of forming the resin layer 6 on the surface of the metal foil 3 having through holes.
- the colored layer forming step and the resin layer forming step in the manufacturing method B are the same as the colored layer forming step and the resin layer forming step in the manufacturing method A.
- first protective layer Forming Step In the first protective layer forming step included in production method B-1, a part of each of the metal particles is embedded on one surface of the metal foil using a composition containing a plurality of metal particles and a polymer component. Forming the first protective layer.
- composition used in the first protective layer forming step is a composition containing at least a plurality of metal particles and a polymer component.
- the metal particle contained in the above composition is not particularly limited as long as it is a particle containing a metal atom that dissolves in the etchant used in the through hole forming step B described later, but it is a particle composed of metal and / or metal compound Is preferred, and particles composed of metal are more preferred.
- the metal constituting the metal particles include, for example, aluminum, nickel, iron, copper, stainless steel, titanium, tantalum, molybdenum, niobium, zirconium, tungsten, beryllium, and alloys of these, These may be used alone or in combination of two or more.
- aluminum, nickel and copper are preferable, and aluminum and copper are more preferable.
- Examples of the metal compound constituting the metal particles include oxides, complex oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbides, sulfides, and at least these. Two or more types of composites can be mentioned. Specifically, copper oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, and aluminum borate etc. may be mentioned.
- the metal particles and the above-mentioned metal foil contain the same metal atom from the viewpoint of recovering the etchant used in the through hole forming step described later and recycling the dissolved metal, etc. Is preferred.
- the shape of the metal particles is not particularly limited, but is preferably spherical, and more preferably closer to a true spherical shape.
- the average particle diameter of the metal particles is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably more than 2 ⁇ m and 6 ⁇ m or less, from the viewpoint of dispersibility in the composition and the like.
- the average particle diameter of the metal particles refers to the 50% cumulative diameter of the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle diameter measuring device (Microtrac MT 3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
- the content of the metal particles is preferably 0.05 to 95% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 3 to 25% by mass with respect to the total solid content contained in the composition. More preferably, it is%.
- the polymer component contained in the said composition is not specifically limited, A conventionally well-known polymer component can be used.
- the polymer component specifically, for example, epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urethane resin, ester resin, urethane acrylate resin, silicone acrylate resin, epoxy acrylate resin, ester acrylate A system resin, a polyamide system resin, a polyimide system resin, a polycarbonate system resin, and a phenol system resin etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
- the polymer component is a phenolic resin because the desired through holes can be easily obtained even when an acid solution is used as an etchant used in the through hole forming step B described later. It is preferable that it is a resin material selected from the group consisting of acrylic resin and polyimide resin.
- the polymer component contained in the composition is a water-insoluble and alkaline water-soluble polymer (hereinafter, “alkaline water-soluble polymer It is preferable that it is a homopolymer which contains an acidic group in the main chain or side chain in the polymer, a copolymer thereof, or a mixture thereof.
- the alkaline water-soluble polymer one having an acidic group in the main chain and / or side chain of the polymer is preferable from the viewpoint of further facilitating the removal in the protective layer removing step described later.
- the acidic group include phenol group (-Ar-OH), sulfonamide group (-SO 2 NH-R), substituted sulfonamide group acid group (hereinafter referred to as "active imide group”) [-SO 2 NHCOR, -SO 2 NHSO 2 R, -CONHSO 2 R !, carboxyl group (-CO 2 H), sulfo group (-SO 3 H), and phosphonic group (-OPO 3 H 2 ) can be mentioned.
- Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent
- R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
- alkaline water-soluble polymers having an acidic group alkaline water-soluble polymers having a phenol group, a carboxyl group, a sulfonamide group and an active imido group are preferable, and particularly an alkaline water-soluble polymer having a phenol group or a carboxyl group
- alkaline water-soluble polymer having an acidic group examples include the following.
- alkaline water-soluble polymers having a phenol group examples include one or more of phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, and phenols such as xylenol, formaldehyde, and paraformaldehyde And novolak resins produced from aldehydes, and condensation polymers of pyrogallol and acetone. Furthermore, a copolymer obtained by copolymerizing a compound having a phenol group can also be mentioned. As a compound which has a phenol group, acrylamide which has a phenol group, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or hydroxystyrene etc. are mentioned.
- novolak resins or copolymers of hydroxystyrene are preferable.
- Commercially available hydroxystyrene copolymers are Marukan Chemical Industries, Ltd., Maruka Linker M H-2, Marca Linker M S-4, Marca Linker M S-2, Marca Linker M S-1, Nippon Soda Co., Ltd. Company-made, VP-8000, and VP-15000 etc. can be mentioned.
- Examples of the alkaline water-soluble polymer having a sulfonamide group include a polymer composed of a minimum structural unit derived from a compound having a sulfonamide group as a main component.
- Examples of such a compound include a compound having one or more sulfonamide groups in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
- a low molecular weight compound having an acryloyl group, an allyl group or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in a molecule is preferable.
- m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, and / or N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be suitably used.
- alkaline water-soluble polymer having an active imide group examples include a polymer composed of a minimum structural unit derived from a compound having an active imide group as a main component.
- examples of such compounds include compounds having one or more active imide groups represented by the following structural formulas and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
- N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be suitably used.
- alkaline water-soluble polymer having a carboxyl group for example, a polymer having as a main constituent component a minimum structural unit derived from a compound having one or more carboxyl group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule It can be mentioned. Specifically, polymers using unsaturated carboxylic acid compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid can be mentioned.
- alkaline water-soluble polymer having a sulfo group for example, a polymer having as a main constitutional unit a minimum constitutional unit derived from a compound having one or more sulfo group and at least one polymerizable unsaturated group in the molecule It can be mentioned.
- alkaline water-soluble polymer having a phosphonic group for example, a polymer having as a main constituent component a minimum structural unit derived from a compound having one or more of a phosphonic group and a polymerizable unsaturated group in the molecule It can be mentioned.
- the minimum constituent unit having an acidic group which constitutes the alkaline water-soluble polymer does not have to be particularly limited to one type, and the minimum constitution unit having two or more types of minimum constituent units having the same acidic group or different acidic groups What co-polymerized 2 or more types of units can also be used.
- a graft copolymerization method As a method of copolymerization, a graft copolymerization method, a block copolymerization method, and / or a random copolymerization method which are conventionally known can be used.
- the copolymer preferably contains 10 mol% or more of a compound having an acidic group to be copolymerized in the copolymer, and more preferably 20 mol% or more.
- the compound when the compound is copolymerized to form a copolymer, another compound not containing an acidic group can also be used as the compound.
- the other compounds containing no acidic group include the compounds listed in the following (m1) to (m11).
- (M1) Acrylic acid esters having aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, and methacrylic acid esters.
- (M2) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, and N-dimethyl Alkyl acrylates such as aminoethyl acrylate.
- (M3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and N-dimethyl Alkyl methacrylates such as aminoethyl methacrylate.
- (M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, and N- Acrylamide or methacrylamide such as ethyl-N-phenyl acrylamide.
- (M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
- (M6) Vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
- (M7) Styrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, methylstyrene and chloromethylstyrene.
- (M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
- Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
- (M10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, and methacrylonitrile and the like.
- (M11) unsaturated imides such as maleimide, N-acryloyl acrylamide, N-acetyl methacrylamide, N-propionyl methacrylamide, and N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
- the weight average molecular weight is 1.0 ⁇ 10 3 to 2.0 ⁇ 10 5 and the number average molecular weight is 5.0 ⁇ 10 2 to 1.0 Those in the range of ⁇ 10 5 are preferable. Further, those having a polydispersity (weight-average molecular weight / number-average molecular weight) of 1.1 to 10 are preferable.
- a copolymer When a copolymer is used as the polymer component, it constitutes the minimum structural unit derived from the compound having an acidic group, which constitutes the main chain and / or the side chain, and constitutes a part of the main chain and / or the side chain
- the compounding weight ratio with the other minimum structural unit not containing an acidic group is preferably in the range of 50:50 to 5:95, and more preferably in the range of 40:60 to 10:90.
- each of the above polymer components may be used, or two or more types of them may be used in combination, and in the range of 30 to 99% by mass with respect to the total solid content contained in the composition It is preferable to use it, more preferably in the range of 40 to 95% by mass, and still more preferably in the range of 50 to 90% by mass.
- the specific gravity of the metal particles is larger than the specific gravity of the polymer component with respect to the metal particles and the polymer component described above because the formation of the through holes is easy in the through hole forming step B described later. Is preferred. Specifically, the specific gravity of the metal particles is 1.5 or more, and the specific gravity of the polymer component is more preferably 0.9 or more and less than 1.5.
- the composition described above is a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 and / or JP-A-3-208514, JP-A-59-121044, And / or an amphoteric surfactant as described in JP-A-4-13149 can be added.
- nonionic surfactant examples include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, and / or polyoxyethylene nonyl phenyl ether and the like.
- amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and / or N-tetradecyl- N, N-betaine type (for example, trade name Amogen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.) and the like.
- the content in the case of containing the surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the total solid content contained in the composition. preferable.
- solvent can be added to the composition from the viewpoint of workability when forming a resin layer.
- the solvent include, for example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl Acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, toluene, water, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
- coating a composition on metal foil and forming a 1st protective layer is preferable.
- the coating method on the metal foil is not particularly limited. For example, bar coating method, slit coating method, ink jet method, spray method, roll coating method, spin coating method, cast coating method, slit and spin method, and transfer Methods such as law can be used.
- n the thickness of the first protective layer to be formed
- r the average particle size of the metal particles contained in the composition
- both n and r units are ⁇ m
- the first protective layer is formed in the first protective layer forming step from the viewpoint of the resistance to the etchant used in the through hole forming step B described later and the workability in the protective layer removing step described later.
- the thickness of the protective layer is preferably 0.5 to 4 ⁇ m, and more preferably 1 to 2 ⁇ m.
- the average thickness of the first protective layer refers to the average value of the thickness of any five points measured when the cross section is observed with an electron microscope after cutting using a microtome.
- the manufacturing method B-1 from the viewpoint of workability in the through hole forming step B described later, the side opposite to the surface on which the first protective layer of the metal foil is formed prior to the through hole forming step B. It is preferable to have the 2nd protective layer formation process of forming a 2nd protective layer using the composition containing a polymer component in the surface of (1).
- a polymer component the same thing as the polymer component contained in the composition used at the 1st protective layer formation process mentioned above is mentioned. That is, the second protective layer formed in the optional second protective layer forming step is a layer similar to the first protective layer described above except that the metal particles described above are not embedded.
- the formation method can also be formed by the same method as the above-described first protective layer except that the above-described metal particles are not used.
- the order is not particularly limited as long as it is the step prior to the through hole forming step B, even if it is a step performed before or after the first protective layer forming step described above. Good.
- Through-hole formation process B which manufacturing method B-1 has made the metal foil which has a 1st protective layer contact an etchant after a 1st protective layer formation process mentioned above, and dissolves a metal particle and a part of metal foil A step of forming a through hole in the metal foil, and a step of forming a through hole in the metal foil by so-called chemical etching treatment.
- etchant As the etchant, if it is an etchant suitable for the metal species of the metal particles and the metal foil, it is possible to appropriately use a chemical solution of acid or alkali or the like.
- the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrogen peroxide, and acetic acid.
- an alkali, caustic soda, caustic potash etc. are mentioned.
- alkali metal salt for example, alkali metal silicates such as sodium tasilicate, sodium silicate, potassium metasilicate and potassium silicate; sodium carbonate, alkali metal carbonates such as potassium carbonate; Alkali metal aluminates such as sodium acid and potassium aluminate; Alkali metal aldonates such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate and tribasic sodium phosphate And alkali metal hydrogen phosphates such as potassium triphosphate.
- inorganic salts such as iron (III) chloride and copper (II) chloride can also be used. In addition, these may be used alone or in combination of two or more.
- the process of forming the through holes is performed by bringing a metal foil having a first protective layer into contact with the above-mentioned etchant.
- the method of contact is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Among them, the immersion method is preferred.
- the immersion treatment time is preferably 15 seconds to 10 minutes, and more preferably 1 minute to 6 minutes.
- the liquid temperature of the etchant at the time of immersion is preferably 25 to 70 ° C., and more preferably 30 to 60 ° C.
- the protective layer removing step included in the manufacturing method B-1 after the above-described through hole forming step B, the first protective layer (and the second protective layer, hereinafter collectively referred to as a protective layer) is removed, and the through holes are removed. It is a process of producing the metal foil which it has.
- the method for removing the protective layer is not particularly limited, but when using the above-described alkaline water-soluble polymer as the polymer component, a method for dissolving and removing the protective layer using an alkaline aqueous solution is preferable.
- alkaline aqueous solution examples include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and inorganic alkalis such as aqueous ammonia; ethylamine, n-propylamine and the like Primary amines; diethylamine and secondary amines such as di-n-butylamine; triethylamine; tertiary amines such as methyl diethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; And Quaternary ammonium salts such as tetramethyl ammonium hydroxide and tetraethyl ammonium hydroxide; cyclic amines such as pyrrole and piheridine; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together. An appropriate amount of alcohol and surfactant can be added to the above alkaline aqueous solution.
- the process of removing the protective layer is performed, for example, by bringing the metal foil having the protective layer after the through-hole forming step B into contact with the above-described alkaline aqueous solution.
- the method for contacting is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Among them, the immersion method is preferred.
- the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes, more preferably 10 seconds to 2 minutes.
- the alkaline aqueous solution at the time of immersion is preferably 25 to 60 ° C., and more preferably 30 to 50 ° C.
- the production method B-1 preferably has a step of applying an anticorrosive treatment. Further, the timing of applying the anticorrosion treatment is not particularly limited. For example, the treatment may be applied to the metal foil used in the first protective layer forming step, and the triazole to be described later with respect to the alkaline aqueous solution in the protective layer removing step Or the like may be added, or may be applied after the protective layer removal step.
- the anticorrosive treatment for example, a treatment of immersing a metal foil in a solution having a pH of 5 to 8.5 in which at least a triazole is dissolved in a solvent to form an organic dielectric film can be mentioned.
- triazoles preferably include benzotriazole (BTA) and tolyltriazole (TTA).
- BTA benzotriazole
- TTA tolyltriazole
- various organic anticorrosives, thiazoles, imidazoles, mercaptans, and / or toluethanolamine, etc. can also be used.
- Water or an organic solvent (especially alcohol) can be suitably used as a solvent used for the anticorrosion treatment, but the uniformity of the organic dielectric film to be formed and the thickness control at the time of mass production can be easily performed, and it is simple. Furthermore, in view of the influence on the environment, etc., it is preferable that the water is mainly composed of deionized water.
- the dissolution concentration of the triazoles is appropriately determined in relation to the thickness of the organic dielectric film to be formed and the processing time, but generally, it may be about 0.005 to 1% by weight.
- the temperature of the solution may be room temperature, but if necessary, it may be used by heating.
- the immersion time of the metal foil in the solution is appropriately determined depending on the dissolution concentration of the triazole and the thickness of the organic dielectric film to be formed, but it may be usually about 0.5 to 30 seconds.
- Another specific example of the anticorrosion treatment is a method of immersing the metal foil in an aqueous solution formed by dissolving at least one member selected from the group of chromium trioxide, chromate, and dichromate in water.
- a method of forming an inorganic dielectric film mainly composed of a mixed oxide is a method of forming an inorganic dielectric film mainly composed of a mixed oxide.
- potassium chromate or sodium chromate is preferable as the chromate
- potassium dichromate or sodium dichromate is suitable as the dichromate.
- the dissolution concentration is usually set to 0.1 to 10% by mass, and the liquid temperature may be about room temperature to 60 ° C.
- the pH value of the aqueous solution is not particularly limited from the acidic region to the alkaline region, but is usually set to 1 to 12.
- the immersion time of metal foil is suitably selected by the thickness etc. of the inorganic dielectric film to form.
- the method for producing a complex B is not limited to the above-mentioned method.
- the manufacturing method B-1 by performing the through hole forming step B after the first protective layer forming step, the metal particles and a part of the metal foil are brought into contact with the etchant and dissolved to form the through holes in the metal foil
- a particle removing step of removing particles is performed before the through hole forming step, and then the through hole forming step B is performed (hereinafter referred to as manufacturing) Also referred to as Method B-2).
- the particles contained in the first protective layer are not limited to metal particles, and inorganic fillers, inorganic-organic composite fillers and the like can be used.
- the first protective layer in which the concave portion is formed in the part where the particles are embedded is obtained, and in the subsequent through hole forming step B, A through hole is formed starting from the recess of the protective layer.
- the through hole is formed starting from the concave portion of the first protective layer, in the deepest portion of the concave portion, there is a portion where the extremely thin first protective layer remains or a portion in which the metal foil is exposed It is considered that the etchant infiltrates from the recess preferentially to the other portions, and the through holes are formed in the metal foil.
- Inorganic fillers include metals and metal compounds, and metal compounds include, for example, oxides, complex oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbides, etc. Sulfides, and at least two or more complex compounds of these, and the like can be mentioned.
- glass, silica, alumina, potassium titanate, strontium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate and calcium sulfate are preferable.
- organic-organic composite filler examples include composites in which particle surfaces of synthetic resin particles, natural polymer particles and the like are coated with the above-mentioned inorganic filler.
- synthetic resin particles include acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene imine, polystyrene, polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide, carboxymethyl cellulose, gelatin, starch, Chitin and resin particles such as chitosan can be mentioned.
- resin particles of acrylic resin, polyethylene, polypropylene and polystyrene are preferable.
- the method of removing the particles is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 27, if it is a first protective layer in which a part of each of the particles is embedded, the first protection of the particles is performed.
- the particles can be removed by applying an external force to a portion not embedded in the layer using a sponge, a brush or the like.
- the method of removing particles is that the first protective layer in which at least a part of each of the particles is embedded, because it can be removed quickly without changing the shape of the first protective layer.
- grains by rubbing in the state which immersed the surface of the said in a solvent is preferable.
- the surface of the first protective layer in which at least a part of each of the particles is embedded means that when a part of each particle is embedded in the first protective layer as shown in FIG. It refers to the surface of each particle and the first protective layer, and refers to the surface of the first protective layer when all the particles are embedded in the first protective layer.
- the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the first protective layer, and for example, the same solvent as the solvent described as an optional component of the composition used in the first protective layer forming step described above may be used it can.
- the method of rubbing the surface of a 1st protective layer is not specifically limited, For example, the method of rubbing using a sponge, a brush (for example, a wire brush, a nylon brush roll) etc. is mentioned.
- a metal foil is brought into contact with an etchant to locally form an intermetallic compound (precipitate or crystallized material) in the metal foil as a starting point.
- an etchant to locally form an intermetallic compound (precipitate or crystallized material) in the metal foil as a starting point.
- an etchant to locally form an intermetallic compound (precipitate or crystallized material) in the metal foil as a starting point.
- the conditions may be described in advance for each material, and the conditions such as the etchant condition and the etching time may be adjusted. In this case, the protective layer may be unnecessary.
- a cut sheet metal foil may be used to perform processing of each process in a so-called sheet-fed type, or a long metal foil is conveyed in the longitudinal direction along a predetermined conveyance path.
- the process of each step may be performed, that is, so-called roll to roll (hereinafter, also referred to as “RtoR”) may be performed.
- RtoR refers to a process in which each process described above is continuously performed by each processing device disposed on a conveyance path while feeding the metal foil from a roll formed by winding a long metal foil and conveying the metal foil in the longitudinal direction.
- the treated composite is wound in the form of a roll again.
- Example 1 ⁇ Formation of resin layer>
- an aluminum foil having an average thickness of 10 ⁇ m and a size of 200 mm ⁇ 300 mm (JIS H-4160, alloy No .: 1N30, aluminum purity: 99.30%) was used as the metal foil.
- the resin layer was laminated on the surface of the aluminum foil using a 100 ⁇ m-thick PET according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-121673.
- the thickness of the resin layer after lamination was 100 ⁇ m.
- A1 Aluminum hydroxide film formation treatment (film formation process) Using an electrolytic solution kept at 50 ° C (nitric acid concentration 1%, sulfuric acid concentration 0.2%, aluminum concentration 0.5%), the aluminum foil is used as the cathode, and electrolytic treatment is performed, and the side on which PET is not provided An aluminum hydroxide film was formed on the surface of the aluminum substrate.
- the electrolysis process was performed by direct-current power supply. The direct current density was 55 A / dm 2 and applied for 30 seconds. After the formation of the aluminum hydroxide film, washing with water by spraying was performed. It was 1.5 micrometers when the thickness of the aluminum hydroxide film
- FIB focused ion beam
- a colored layer was produced on the surface of the aluminum foil having the through holes produced above using an inkjet printer (Acuity Select 26 manufactured by Fujifilm Corporation).
- Uvijet KV ink manufactured by Fujifilm Corporation
- the color was adjusted to be pink, and the transmittance of the colored layer was made to be 70%.
- Example 2 A composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the droplet deposition amount and the like of the inkjet were adjusted so that the transmittance of the colored layer was 45%.
- Example 3 A composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the transmittance of the colored layer was changed to 20%.
- Example 4 A composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the ink was changed to make the color of the colored layer blue.
- Example 5 A complex was produced in the same manner as in Example 1 except that the color of the colored layer was changed to green.
- Example 6 A composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the removal treatment (coating removal step) of the aluminum hydroxide film was changed to the removal treatment (coating removal step) of the following (c2) aluminum hydroxide coating .
- Example 7 A composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the removal treatment of the aluminum hydroxide film (coating removal step) was changed to the following (c3) removal treatment of the aluminum hydroxide coating (coating removal step). .
- Example 8 As the metal foil, a copper foil (JIS C 1100-H, electrolytic copper foil) having an average thickness of 10 ⁇ m and a size of 200 mm ⁇ 200 mm was used.
- JIS C 1100-H electrolytic copper foil
- the composition 1 for forming a first protective layer prepared to the following composition was coated on one side of a copper foil and dried to form a first protective layer having a thickness of about 1 ⁇ m.
- a composition prepared at the same ratio as the composition 1 for forming a first protective layer described below is applied to the surface on the opposite side of the copper foil except that the copper particles are removed, and dried to a thickness of about 1 ⁇ m.
- a second protective layer was formed.
- (E1) through hole forming step B Spray the etchant (iron (III) chloride concentration: 30% by mass, hydrochloric acid concentration: 3.65% by mass) kept at 40 ° C onto the copper foil having the first protective layer and the second protective layer by spraying for 120 seconds, and then The through holes were formed by washing with water by spray and drying.
- etchant iron (III) chloride concentration: 30% by mass, hydrochloric acid concentration: 3.65% by mass
- (F1) Protective layer removing step The first protective layer and the first protective layer are formed by immersing the copper foil after forming the through holes in an alkaline aqueous solution (sodium hydroxide concentration: 0.4% by mass) having a liquid temperature of 50 ° C. for 120 seconds. 2 The protective layer was dissolved and removed. After that, washing with water by spray was performed and dried to prepare a copper foil having through holes.
- alkaline aqueous solution sodium hydroxide concentration: 0.4% by mass
- a colored layer was produced on the surface of the copper foil having the through holes produced above using an inkjet printer (Acuity Select 26 manufactured by Fujifilm Corporation).
- an inkjet printer Acuity Select 26 manufactured by Fujifilm Corporation.
- Uvijet KV ink Uvijet KV ink (manufactured by Fujifilm Corporation) was used.
- Comparative Example 1 A composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the colored layer was not provided.
- Comparative Example 2 A composite was produced in the same manner as in Example 2 except that the colored layer was not provided.
- ⁇ Light transmittance> The transmittance of light in the wavelength range of 200 nm to 900 nm was measured.
- the light transmittance was measured according to JIS K 7361 using NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. The results are shown in Table 2.
- the embodiment of the present invention can impart a tint different from that of the metal foil while maintaining the metallic luster, and can increase the light transmittance.
- the effects of the present invention are clear from the above results.
- Metal foil (aluminum foil) 2 Aluminum hydroxide film 3 Metal foil having through holes (aluminum foil having through holes) 4 aluminum hydroxide film 5 having through holes 5 through holes 6 resin layer 7, 7b colored layer 8 first protective layer 9 metal particle 10a to 10g composite 11 second protective layer A, B reference line 3a, 3b starting point a, b Perpendicular
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
金属光沢および光透過性のいずれにも優れる成形品を作製することができる複合体を提供することを課題とする。厚み方向の貫通孔を複数有する金属箔と、金属箔の少なくとも一方の面側に設けられる着色層とを有し、貫通孔の平均開口径が0.1~100μmであり、貫通孔による平均開口率が0.1~90%であり、着色層の光透過率が5%以上である。
Description
本発明は、複合体に関する。
従来から、樹脂成形品の表面に金属を蒸着してメタリック調にしたり、ハーフミラー調にしたりすることで樹脂成形品の装飾性を高めることが知られている。
例えば、特許文献1には、「表面に金属を主体とする蒸着膜(3)が形成された、光透過性のプラスチック成形品(1)であって、全光線透過率が蒸着膜(3)形成前の全光線透過率の98~50%の範囲としたことを特徴とする加飾プラスチック成形品。」が記載されている([請求項1])。
また、特許文献2には、「蒸着された加飾樹脂成形品であって、透明樹脂基材の外表面に形成された蒸着膜層と、蒸着膜層の表面に形成された透明トップコート層とを有し、外表面側から見た色合いと内表面側から見た色合いが近似していることを特徴とする加飾樹脂成形品。」が記載されている([請求項1])。
本発明者らは、特許文献1および2などに記載された従来公知の加飾プラスチック成形品について検討したところ、金属光沢と光透過性とを両立させることが困難であることを明らかとした。
そこで、本発明は、金属光沢および光透過性のいずれにも優れる成形品を作製することができる複合体を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、貫通孔の平均開口径および平均開口率が特定の範囲内にある金属箔と光透過性を有する着色層とを有することで、金属光沢および光透過性のいずれにも優れる複合体となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
[1] 厚み方向の貫通孔を複数有する金属箔と、金属箔の少なくとも一方の面側に設けられる着色層とを有し、
貫通孔の平均開口径が0.1~100μmであり、
貫通孔による平均開口率が0.1~90%であり、
着色層の光透過率が5%以上である複合体。
[2] 金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層を有し、
着色層は、金属箔、および、樹脂層の少なくとも一方の表面に設けられる[1]に記載の複合体。
[3] 着色層は、染料および顔料の少なくとも一方を含む[1]または[2]に記載の複合体。
[4] 光透過率が0.1%~90%である[1]~[3]のいずれかに記載の複合体
[5] 金属箔の厚みが5μm~1000μmである[1]~[4]のいずれかに記載の複合体。
[6] 金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、42アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、この群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である、[1]~[5]のいずれかに記載の複合体。
[7] 加飾フィルムに用いる[1]~[6]のいずれかに記載の複合体。
貫通孔の平均開口径が0.1~100μmであり、
貫通孔による平均開口率が0.1~90%であり、
着色層の光透過率が5%以上である複合体。
[2] 金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層を有し、
着色層は、金属箔、および、樹脂層の少なくとも一方の表面に設けられる[1]に記載の複合体。
[3] 着色層は、染料および顔料の少なくとも一方を含む[1]または[2]に記載の複合体。
[4] 光透過率が0.1%~90%である[1]~[3]のいずれかに記載の複合体
[5] 金属箔の厚みが5μm~1000μmである[1]~[4]のいずれかに記載の複合体。
[6] 金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、42アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、この群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である、[1]~[5]のいずれかに記載の複合体。
[7] 加飾フィルムに用いる[1]~[6]のいずれかに記載の複合体。
以下に説明するように、本発明によれば、金属光沢および光透過性のいずれにも優れる複合体を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[複合体]
本発明の複合体は、
厚み方向の貫通孔を複数有する金属箔と、金属箔の少なくとも一方の面側に設けられる着色層とを有し、
貫通孔の平均開口径が0.1~100μmであり、
貫通孔による平均開口率が0.1~90%であり、
着色層の光透過率が5%以上である複合体である。
本発明の複合体は、
厚み方向の貫通孔を複数有する金属箔と、金属箔の少なくとも一方の面側に設けられる着色層とを有し、
貫通孔の平均開口径が0.1~100μmであり、
貫通孔による平均開口率が0.1~90%であり、
着色層の光透過率が5%以上である複合体である。
ここで、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope(SEM))を用いて金属箔の表面を真上から倍率100~10000倍で撮影し、得られたSEM写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも20個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
なお、倍率は、貫通孔を20個以上抽出できるSEM写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、2以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを1つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
なお、倍率は、貫通孔を20個以上抽出できるSEM写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、2以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを1つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
また、貫通孔による平均開口率は、金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて金属箔の表面を倍率100倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の10cm×10cmの範囲における100mm×75mmの視野(5箇所)について、透過した平行光によって投影される貫通孔の開口面積の合計と視野の面積(幾何学的面積)とから、比率(開口面積/幾何学的面積)から算出し、各視野(5箇所)における平均値を平均開口率として算出する。
本発明においては、貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内にある金属箔と、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる着色層とを有することにより、金属光沢および光透過性のいずれにも優れる複合体とすることができる。
すなわち、金属箔に存在する貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内であることにより、貫通孔の存在を目視で確認することが難しくなる一方で、可視光は貫通孔を透過できるため、外観を損なわずに光を透過させることができる。
また、着色層を有することにより、所望の色味の金属光沢とすることができる。
すなわち、金属箔に存在する貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内であることにより、貫通孔の存在を目視で確認することが難しくなる一方で、可視光は貫通孔を透過できるため、外観を損なわずに光を透過させることができる。
また、着色層を有することにより、所望の色味の金属光沢とすることができる。
次に、本発明の複合体の全体の構成を図1~図8を用いて説明した後に、具体的な各構成について説明する。
図1および図2に示す複合体10aは、厚み方向の貫通孔5を複数有する金属箔3と、金属箔3の一方の表面に設けられる着色層7とを有する。
ここで、図2に示す複合体10aは、貫通孔5の孔壁面が金属箔3の表面に対して垂直な表面を有しているが、本発明においては、後述する図9および図10に示すように貫通孔の孔壁面が凹凸形状を有していてもよい。
図1および図2に示す複合体10aは、厚み方向の貫通孔5を複数有する金属箔3と、金属箔3の一方の表面に設けられる着色層7とを有する。
ここで、図2に示す複合体10aは、貫通孔5の孔壁面が金属箔3の表面に対して垂直な表面を有しているが、本発明においては、後述する図9および図10に示すように貫通孔の孔壁面が凹凸形状を有していてもよい。
また、図2に示す複合体10aは、金属箔3の一方の表面に着色層7が設けられているが、図3に示す複合体10bのように、金属箔3の両面に着色層7が設けられていてもよい。
また、図2に示す複合体10aでは、着色層7は貫通孔5内には入り込まず金属箔3の表面にのみ設けられているが、着色層7が貫通孔5内の一部に入り込んでいてもよいし、さらに、図4に示す複合体10cのように、着色層7が貫通孔5内を埋めるように設けられていてもよい。
本発明の複合体は、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層を有していてもよい。樹脂層を有することで金属箔の支持性を向上することができる。また、金属箔の表面を保護して耐擦傷性を向上することができる。また、成形性を向上できる。
図5に示す複合体10dは、金属箔3の一方の表面に樹脂層6を有し、金属箔3の樹脂層6が形成されていない側の表面に着色層7が設けられている。
図5に示す複合体10dは、金属箔3の一方の表面に樹脂層6を有し、金属箔3の樹脂層6が形成されていない側の表面に着色層7が設けられている。
また、図5に示す複合体10dでは、着色層7は金属箔3の表面に設けられているが、図6に示す複合体10eのように、着色層7が樹脂層6の表面に設けられていてもよい。
あるいは、図7に示す複合体10fのように、着色層7が金属箔3の表面、および、樹脂層6の表面それぞれに設けられていてもよい。
あるいは、図7に示す複合体10fのように、着色層7が金属箔3の表面、および、樹脂層6の表面それぞれに設けられていてもよい。
また、図5に示す複合体10dでは、金属箔3の一方の表面に樹脂層6が設けられているが、金属箔3の両面に樹脂層6が設けられていてもよい。その場合、着色層7は少なくとも一方の樹脂層6の表面に設けられていればよい。
また、図5に示す複合体10dでは、着色層7は金属箔3の表面上に平坦な膜状の部材として全面的に設けられる構成としたが、これに限定はされず、着色層7は金属箔3(あるいは樹脂層6)の表面の少なくとも一部に設けられていればよい。例えば、図8に示す複合体10gのように、着色層7bは多数のドット状に設けられる構成としてもよい。
〔金属箔〕
本発明の複合体が有する金属箔は、後述する貫通孔を有するものであれば特に限定はない。上述した平均開口径および平均開口率の貫通孔を容易に形成可能な金属および/または金属化合物から構成される箔であることが好ましく、金属から構成される箔がより好ましい。また、後述する貫通孔形成工程2で用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属箔であることも好ましい。
本発明の複合体が有する金属箔は、後述する貫通孔を有するものであれば特に限定はない。上述した平均開口径および平均開口率の貫通孔を容易に形成可能な金属および/または金属化合物から構成される箔であることが好ましく、金属から構成される箔がより好ましい。また、後述する貫通孔形成工程2で用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属箔であることも好ましい。
金属箔としては、具体的には、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、42アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔などが挙げられる。
また、金属箔は上記種類の金属を含む異なる2種以上の金属が積層されたものであってもよい。
金属箔の積層手法は特に限定されないが、メッキまたはクラッド材であることが好ましい。メッキに用いる金属はエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であるのが好ましく、金属であることが好ましい。メッキ種としては、例えば、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、亜鉛、錫、銅、銀、金、白金、パラジウム、および、アルミニウム、などが挙げられる。
メッキの手法は特に問わず、無電解メッキ、電解メッキ、溶融メッキ、および、化成処理、などがいずれも用いられる。
また、上記金属箔に対してクラッド材を形成するのに用いる金属はエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であるのが好ましく、金属であることが好ましい。金属種としては、例えば、上記金属箔に用いられる金属が挙げられる。
また、金属箔は上記種類の金属を含む異なる2種以上の金属が積層されたものであってもよい。
金属箔の積層手法は特に限定されないが、メッキまたはクラッド材であることが好ましい。メッキに用いる金属はエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であるのが好ましく、金属であることが好ましい。メッキ種としては、例えば、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、亜鉛、錫、銅、銀、金、白金、パラジウム、および、アルミニウム、などが挙げられる。
メッキの手法は特に問わず、無電解メッキ、電解メッキ、溶融メッキ、および、化成処理、などがいずれも用いられる。
また、上記金属箔に対してクラッド材を形成するのに用いる金属はエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であるのが好ましく、金属であることが好ましい。金属種としては、例えば、上記金属箔に用いられる金属が挙げられる。
金属箔の平均厚みは、5μm~1000μmであることが好ましい。ハンドリング性の観点から金属箔の平均厚みは、5μm~50μmであることがより好ましく、8μm~30μmであることが更に好ましい。
ここで、金属箔の平均厚みは、接触式膜厚測定計(デジタル電子マイクロメータ)を用いて、任意の5点を測定した厚みの平均値をいう。
ここで、金属箔の平均厚みは、接触式膜厚測定計(デジタル電子マイクロメータ)を用いて、任意の5点を測定した厚みの平均値をいう。
<貫通孔>
上記金属箔が有する貫通孔は、上述した通り、貫通孔の平均開口径が0.1~100μmであり、また、貫通孔による平均開口率が0.1~90%である。
ここで、貫通孔の平均開口径は、光透過性、貫通孔の視認性、引張強度、着色層との密着性、樹脂層との密着性などの観点から、1~45μmであることが好ましく、1~40μmであることがより好ましく、1~30μmであることが更に好ましい。
また、貫通孔による平均開口率は、光透過性、貫通孔の視認性、引張強度、着色層との密着性、樹脂層との密着性などの観点から、2~45%であることが好ましく、2~30%であることがより好ましく、2~20%であることが更に好ましい。
上記金属箔が有する貫通孔は、上述した通り、貫通孔の平均開口径が0.1~100μmであり、また、貫通孔による平均開口率が0.1~90%である。
ここで、貫通孔の平均開口径は、光透過性、貫通孔の視認性、引張強度、着色層との密着性、樹脂層との密着性などの観点から、1~45μmであることが好ましく、1~40μmであることがより好ましく、1~30μmであることが更に好ましい。
また、貫通孔による平均開口率は、光透過性、貫通孔の視認性、引張強度、着色層との密着性、樹脂層との密着性などの観点から、2~45%であることが好ましく、2~30%であることがより好ましく、2~20%であることが更に好ましい。
本発明においては、光透過性がより良好となる理由から、金属箔の表面に対して垂直方向に切断した断面における貫通孔の平均有効径が700nm以上であることが好ましく、800nm以上であることがより好ましく、1~100μmであることが更に好ましい。
ここで、平均有効径とは、金属箔の表面に対して垂直方向に切断した断面における貫通孔の孔壁面間の最短距離をいい、図9および図10に示すように、貫通孔の左壁面において基準線Aからの距離が最大になる点3aにおける垂線aと、貫通孔の右孔壁面において基準線Bからの距離が最大になる点3bにおける垂線bとの距離Xの平均値をいう。
本発明においては、平均有効径は、金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて金属箔の表面を倍率100倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の10cm×10cmの範囲における100mm×75mmの視野(5箇所)について、透過した平行光によって投影される貫通孔を各視野において20個抽出する。抽出した合計100個の貫通孔の直径を測定し、これらの平均値を平均有効径として算出する。
ここで、平均有効径とは、金属箔の表面に対して垂直方向に切断した断面における貫通孔の孔壁面間の最短距離をいい、図9および図10に示すように、貫通孔の左壁面において基準線Aからの距離が最大になる点3aにおける垂線aと、貫通孔の右孔壁面において基準線Bからの距離が最大になる点3bにおける垂線bとの距離Xの平均値をいう。
本発明においては、平均有効径は、金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて金属箔の表面を倍率100倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の10cm×10cmの範囲における100mm×75mmの視野(5箇所)について、透過した平行光によって投影される貫通孔を各視野において20個抽出する。抽出した合計100個の貫通孔の直径を測定し、これらの平均値を平均有効径として算出する。
<アルミニウム箔>
金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合のアルミニウムとしては特に限定されず、例えば、3000系(例えば、3003材など)、8000系(例えば、8021材など)等の公知のアルミニウム合金を用いることができる。
このようなアルミニウム合金としては、例えば、下記第1表に示す合金番号のアルミニウム合金を用いることができる。
金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合のアルミニウムとしては特に限定されず、例えば、3000系(例えば、3003材など)、8000系(例えば、8021材など)等の公知のアルミニウム合金を用いることができる。
このようなアルミニウム合金としては、例えば、下記第1表に示す合金番号のアルミニウム合金を用いることができる。
〔着色層〕
本発明の複合体が有する着色層は、所望の色味を付与することができ、光透過性を有するものであればよい。
ここで、「着色層が光透過性を有する」とは、可視光の透過率が5%以上であることを意味する。
このような着色層としては、例えば、後述する色材および樹脂を含むものが挙げられる。また、本発明においては、着色層は、一般的なインクで形成することができる。
インクとしては、例えば、水系インク、溶剤系インク、水系ラテックス添加インク、紫外線(UV)硬化系インク等の各種の公知のインクを用いることができる。金属箔および/または樹脂層への密着性、高品質な画像形成の観点から、水系ラテックス添加インク、UV硬化系インクが好ましく、UV硬化系インクがより好ましい。
本発明の複合体が有する着色層は、所望の色味を付与することができ、光透過性を有するものであればよい。
ここで、「着色層が光透過性を有する」とは、可視光の透過率が5%以上であることを意味する。
このような着色層としては、例えば、後述する色材および樹脂を含むものが挙げられる。また、本発明においては、着色層は、一般的なインクで形成することができる。
インクとしては、例えば、水系インク、溶剤系インク、水系ラテックス添加インク、紫外線(UV)硬化系インク等の各種の公知のインクを用いることができる。金属箔および/または樹脂層への密着性、高品質な画像形成の観点から、水系ラテックス添加インク、UV硬化系インクが好ましく、UV硬化系インクがより好ましい。
<色材>
着色層に含まれる色材は特に制限されず、所望の色の色材から選択できる。色材は、顔料でもよく、染料でもよい。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料、及び有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、特開2005-7765号公報の段落0015及び段落0114に記載の白色顔料が挙げられる。
具体的な無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸バリウムなどの白色顔料、並びに、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、及び黒鉛などの黒色顔料が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、特開2009-256572号公報の段落0093に記載の有機顔料が挙げられる。
具体的な有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 177、224、242、254、255、264等の赤色顔料、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185等の黄色顔料、C.I.Pigment Orange 36、38、71等の橙色顔料、C.I.Pigment Green 7、36、58等の緑色顔料、C.I.Pigment Blue 15:6等の青色顔料、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料が挙げられる。
これらの無機顔料及び有機顔料は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、無機顔料と有機顔料とを併用してもよい。
着色層に含まれる色材は特に制限されず、所望の色の色材から選択できる。色材は、顔料でもよく、染料でもよい。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料、及び有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、特開2005-7765号公報の段落0015及び段落0114に記載の白色顔料が挙げられる。
具体的な無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸バリウムなどの白色顔料、並びに、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、及び黒鉛などの黒色顔料が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、特開2009-256572号公報の段落0093に記載の有機顔料が挙げられる。
具体的な有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 177、224、242、254、255、264等の赤色顔料、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185等の黄色顔料、C.I.Pigment Orange 36、38、71等の橙色顔料、C.I.Pigment Green 7、36、58等の緑色顔料、C.I.Pigment Blue 15:6等の青色顔料、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料が挙げられる。
これらの無機顔料及び有機顔料は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、無機顔料と有機顔料とを併用してもよい。
着色層における色材の含有量は、着色層の全質量に対して、1質量%以上60質量%以下が好ましく、5質量%以上55質量%以下がより好ましく、10質量%以上50質量%以下がさらに好ましい。
<樹脂>
着色層に含まれる樹脂は、色材を固定化するバインダーとして機能する。
樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を適宜選択できる。
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂が挙げられる。
また、樹脂は、後述の重合性化合物(モノマー)を重合(硬化)して高分子化した化合物であってもよい。重合性化合物を硬化して得られた樹脂を用いる場合、着色層の強度が向上する。
これらの中でも、透明性の観点から、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂がより好ましい。
着色層に含まれる樹脂は、色材を固定化するバインダーとして機能する。
樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を適宜選択できる。
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂が挙げられる。
また、樹脂は、後述の重合性化合物(モノマー)を重合(硬化)して高分子化した化合物であってもよい。重合性化合物を硬化して得られた樹脂を用いる場合、着色層の強度が向上する。
これらの中でも、透明性の観点から、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂がより好ましい。
本明細書において「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有するアクリルモノマーに由来の構造単位を含む樹脂を指す。(メタ)アクリロイル基とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基を包含する概念である。
アクリル樹脂には、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体などが包含される。
アクリル樹脂としては、シクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のグリシジルメタクリレート付加物、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸のランダム共重合体、アリルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体、及びベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。
アクリル樹脂には、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体などが包含される。
アクリル樹脂としては、シクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のグリシジルメタクリレート付加物、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸のランダム共重合体、アリルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体、及びベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。
シリコーン樹脂としては、公知のシリコーン樹脂から選択でき、例えば、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、エステル樹脂変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂、アルキッド樹脂変性シリコーン樹脂及びゴム系のシリコーン樹脂が挙げられる。
中でも、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、ゴム系のシリコーン樹脂が好ましく、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、ゴム系のシリコーン樹脂がより好ましい。
中でも、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、ゴム系のシリコーン樹脂が好ましく、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、ゴム系のシリコーン樹脂がより好ましい。
着色層における樹脂の含有量は、着色層の全質量に対して、20質量%以上90質量%以下が好ましく、30質量%以上85質量%以下がより好ましく、35質量%以上80質量%以下がさらに好ましい。
着色層は、1種のインクで単色の層として形成されたものであってもよいし、2種以上のインクで所望の模様に形成されたものであってもよい。
着色層の形成方法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、および、スクリーン印刷などの版を用いた印刷法、ならびに、インクジェットなどのデジタル印刷法が利用可能である。特に、インクジェットは金属箔および/または樹脂層と非接触で印刷が可能であるため、金属箔および/または樹脂層を傷つけることなく着色層を形成することができるため好ましい。
あるいは、所望の色味を有するフィルム状物をラミネートして着色層を形成してもよい。
あるいは、所望の色味を有するフィルム状物をラミネートして着色層を形成してもよい。
着色層は、光透過性を有する。具体的には、着色層は、可視光の透過率が5%以上であり、25%以上であるのが好ましく、50%以上であるのがより好ましい。
本明細書において可視光とは、380~780nmの波長領域の光(電磁波)を指し、透過率は、全光線透過率であり、日本電色工業社製のNDH4000またはSH-7000等の市販の測定装置を用いて、JIS K 7361に準拠して測定すればよい。
本明細書において可視光とは、380~780nmの波長領域の光(電磁波)を指し、透過率は、全光線透過率であり、日本電色工業社製のNDH4000またはSH-7000等の市販の測定装置を用いて、JIS K 7361に準拠して測定すればよい。
着色層の平均厚みは、インクの種類、求められる着色性および光透過性等に応じて適宜設定すればよい。
〔樹脂層〕
本発明の複合体が有していてもよい樹脂層は、透明性を有する樹脂材料で形成された層であれば特に限定されず、樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィンなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
その他の樹脂材料としては、具体的には、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
ここで、「樹脂層が透明性を有する」とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
本発明の複合体が有していてもよい樹脂層は、透明性を有する樹脂材料で形成された層であれば特に限定されず、樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィンなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
その他の樹脂材料としては、具体的には、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
ここで、「樹脂層が透明性を有する」とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
<厚み>
上記樹脂層の平均厚みは、ハンドリング性および加工性の観点から、12~200μmであることが好ましく、12~100μmであることがより好ましく、25~100μmであることが更に好ましく、50~100μmであるのが特に好ましい。
ここで、樹脂層の平均厚みは、接触式膜厚測定計(デジタル電子マイクロメータ)を用いて、任意の5点を測定した厚みの平均値をいう。
上記樹脂層の平均厚みは、ハンドリング性および加工性の観点から、12~200μmであることが好ましく、12~100μmであることがより好ましく、25~100μmであることが更に好ましく、50~100μmであるのが特に好ましい。
ここで、樹脂層の平均厚みは、接触式膜厚測定計(デジタル電子マイクロメータ)を用いて、任意の5点を測定した厚みの平均値をいう。
[複合体の製造方法]
本発明の複合体の製造方法は特に限定されないが、金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合には、例えば、アルミニウム箔の少なくとも一方の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程Aと、貫通孔形成工程Aの後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム箔の少なくとも一方の面側に着色層を形成する着色層形成工程とを有する方法(以下、「製造方法A」ともいう。)が挙げられる。
本発明の複合体の製造方法は特に限定されないが、金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合には、例えば、アルミニウム箔の少なくとも一方の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程Aと、貫通孔形成工程Aの後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム箔の少なくとも一方の面側に着色層を形成する着色層形成工程とを有する方法(以下、「製造方法A」ともいう。)が挙げられる。
金属箔の材料としてアルミニウム以外の金属を用いる場合の製造方法としては、例えば、金属箔の少なくとも一方の表面に、粒子を含む第1保護層を形成する第1保護層形成工程、金属箔に貫通孔を形成する貫通孔形成工程B、貫通孔形成工程Bの後に、第1保護層を除去する保護層除去工程、および、貫通孔を有する金属箔の少なくとも一方の面側に着色層を形成する着色層形成工程とを有する製造方法(以下、「製造方法B」ともいう)が挙げられる。なお、金属箔の材料としてアルミニウムを用いる場合にも製造方法Bを適用できる。
以下、金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合の複合体の製造方法Aの各工程を図11~図15、図16~図20および図21~図26を用いて説明した後に、各工程について詳述する。
図11~図15、および、図16~図20は、複合体の製造方法Aの好適な実施態様の一例(以下、製造方法A-1ともいう)を示す模式的な断面図である。
複合体の製造方法A-1は、図11~図15および図16~図20に示すように、金属箔(アルミニウム箔)1の一方の表面(図16に示す態様においては両面)に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜2を形成する皮膜形成工程(図11および図12,図16および図17)と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔5を形成し、貫通孔を有する金属箔(貫通孔を有するアルミニウム箔)3および貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜4を有する積層体を作製する貫通孔形成工程A(図12および図13,図17および図18)と、貫通孔形成工程Aの後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜4を除去し、貫通孔を有するアルミニウム箔3を作製する皮膜除去工程(図13および図14,図17および図18)と、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム箔3の一方の面側に着色層7を形成する着色層形成工程(図14および図15,図19および図20)とを有する製造方法である。
複合体の製造方法A-1は、図11~図15および図16~図20に示すように、金属箔(アルミニウム箔)1の一方の表面(図16に示す態様においては両面)に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜2を形成する皮膜形成工程(図11および図12,図16および図17)と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔5を形成し、貫通孔を有する金属箔(貫通孔を有するアルミニウム箔)3および貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜4を有する積層体を作製する貫通孔形成工程A(図12および図13,図17および図18)と、貫通孔形成工程Aの後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜4を除去し、貫通孔を有するアルミニウム箔3を作製する皮膜除去工程(図13および図14,図17および図18)と、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム箔3の一方の面側に着色層7を形成する着色層形成工程(図14および図15,図19および図20)とを有する製造方法である。
なお、図16~図20に示す製造方法においては、好ましい態様として、貫通孔を有するアルミニウム箔3の表面に樹脂層6を形成する樹脂層形成工程を有する。なお、樹脂層形成工程は、着色層形成工程の前に行なってもよいし、後に行なってもよい。
また、着色層形成工程は、貫通孔を有するアルミニウム箔3の表面に着色層7を形成するものに限定はされず、樹脂層形成工程の後に樹脂層6の表面に着色層7を形成するものとしてもよい。
また、着色層形成工程は、貫通孔を有するアルミニウム箔3の両面側に着色層7を形成してもよい。
また、樹脂層形成工程は、貫通孔を有するアルミニウム箔3の両面に樹脂層6を形成してもよい。
また、着色層形成工程は、貫通孔を有するアルミニウム箔3の表面に着色層7を形成するものに限定はされず、樹脂層形成工程の後に樹脂層6の表面に着色層7を形成するものとしてもよい。
また、着色層形成工程は、貫通孔を有するアルミニウム箔3の両面側に着色層7を形成してもよい。
また、樹脂層形成工程は、貫通孔を有するアルミニウム箔3の両面に樹脂層6を形成してもよい。
図21~図26は、複合体の製造方法Aの好適な実施態様の他の一例(以下、製造方法A-2という)を示す模式的な断面図である。
図21~図26に示す製造方法A-2は、金属箔(アルミニウム箔)1の一方の表面に対して樹脂層6を形成する樹脂層形成工程(図21および図22)と、アルミニウム箔1の樹脂層6が形成されていない側の表面に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜2を形成する皮膜形成工程(図22および図23)と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔5を形成し、貫通孔を有するアルミニウム箔3と貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜4と貫通孔を有していない樹脂層6とを有する積層体を作製する貫通孔形成工程A(図23および図24)と、貫通孔形成工程Aの後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜4を除去し、貫通孔を有するアルミニウム箔3と貫通孔を有していない樹脂層6とを有する積層体を作製する皮膜除去工程(図24および図25)と、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム箔3の一方の面側に着色層7を形成する着色層形成工程(図25および図26)とを有する製造方法である。
このように、樹脂層6を有する複合体を作製する場合には、皮膜形成工程および貫通孔形成工程Aの前に樹脂層形成工程を行なってもよい。
図21~図26に示す製造方法A-2は、金属箔(アルミニウム箔)1の一方の表面に対して樹脂層6を形成する樹脂層形成工程(図21および図22)と、アルミニウム箔1の樹脂層6が形成されていない側の表面に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜2を形成する皮膜形成工程(図22および図23)と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔5を形成し、貫通孔を有するアルミニウム箔3と貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜4と貫通孔を有していない樹脂層6とを有する積層体を作製する貫通孔形成工程A(図23および図24)と、貫通孔形成工程Aの後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜4を除去し、貫通孔を有するアルミニウム箔3と貫通孔を有していない樹脂層6とを有する積層体を作製する皮膜除去工程(図24および図25)と、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム箔3の一方の面側に着色層7を形成する着色層形成工程(図25および図26)とを有する製造方法である。
このように、樹脂層6を有する複合体を作製する場合には、皮膜形成工程および貫通孔形成工程Aの前に樹脂層形成工程を行なってもよい。
〔皮膜形成工程〕
皮膜形成工程は、アルミニウム箔の表面に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を形成する工程である。
皮膜形成工程は、アルミニウム箔の表面に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を形成する工程である。
<皮膜形成処理>
上記皮膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の水酸化アルミニウム皮膜の形成処理と同様の処理を施すことができる。
皮膜形成処理としては、例えば、特開2011-201123号公報の[0013]~[0026]段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
上記皮膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の水酸化アルミニウム皮膜の形成処理と同様の処理を施すことができる。
皮膜形成処理としては、例えば、特開2011-201123号公報の[0013]~[0026]段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
本発明においては、皮膜形成処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度1~80質量%、液温5~70℃、電流密度0.5~60A/dm2、電圧1~100V、電解時間1秒~20分であるのが適当であり、所望の皮膜量となるように調整される。
本発明においては、電解液として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸もしくはシュウ酸、または、これらの酸の2以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが好ましい。
硝酸または塩酸を含む電解液中で電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム箔と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム箔に直流を印加する場合においては、電流密度は、1~60A/dm2であるのが好ましく、5~50A/dm2であるのがより好ましい。連続的に電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム箔に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
硝酸または塩酸を含む電解液中で電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム箔と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム箔に直流を印加する場合においては、電流密度は、1~60A/dm2であるのが好ましく、5~50A/dm2であるのがより好ましい。連続的に電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム箔に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
本発明においては、皮膜形成処理により形成される水酸化アルミニウム皮膜の量は0.05~50g/m2であるのが好ましく、0.1~10g/m2であるのがより好ましい。
〔貫通孔形成工程〕
貫通孔形成工程は、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
貫通孔形成工程は、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
<電解溶解処理>
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、硝酸および塩酸の少なくとも一方の酸を用いて電気化学処理を行うのが好ましく、これらの酸に、硫酸、燐酸およびシュウ酸の少なくとも1以上の酸を加えた混酸を用いて電気化学的処理を行うのがより好ましい。
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、硝酸および塩酸の少なくとも一方の酸を用いて電気化学処理を行うのが好ましく、これらの酸に、硫酸、燐酸およびシュウ酸の少なくとも1以上の酸を加えた混酸を用いて電気化学的処理を行うのがより好ましい。
本発明においては、電解液である酸性溶液としては、上記酸のほかに、米国特許第4,671,859号、同第4,661,219号、同第4,618,405号、同第4,600,482号、同第4,566,960号、同第4,566,958号、同第4,566,959号、同第4,416,972号、同第4,374,710号、同第4,336,113号、同第4,184,932号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
酸性溶液の濃度は0.1~2.5質量%であるのが好ましく、0.2~2.0質量%であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は20~80℃であるのが好ましく、30~60℃であるのがより好ましい。
また、上記酸を主体とする水溶液は、濃度1~100g/Lの酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸イオンを有する硫酸化合物少なくとも一つを1g/Lから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
ここで、「主体とする」とは、水溶液中に主体となる成分が、水溶液に添加した成分全体に対して、30質量%以上、好ましくは50質量%以上含まれていることをいう。以下、他の成分においても同様である。
また、上記酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、酸の濃度0.1~2質量%の水溶液にアルミニウムイオンが1~100g/Lとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
ここで、「主体とする」とは、水溶液中に主体となる成分が、水溶液に添加した成分全体に対して、30質量%以上、好ましくは50質量%以上含まれていることをいう。以下、他の成分においても同様である。
また、上記酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、酸の濃度0.1~2質量%の水溶液にアルミニウムイオンが1~100g/Lとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。
(硝酸電解)
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理(以下、「硝酸溶解処理」とも略す。)により、容易に、平均開口径が0.1μm以上100μm未満となる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を5A/dm2以上とし、かつ、電気量を50C/dm2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は10000C/dm2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度15~35質量%の硝酸電解液を用いて30~60℃で電解を行ったり、硝酸濃度0.7~2質量%の硝酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上記硝酸電解液に濃度0.1~50質量%の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも1つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理(以下、「硝酸溶解処理」とも略す。)により、容易に、平均開口径が0.1μm以上100μm未満となる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を5A/dm2以上とし、かつ、電気量を50C/dm2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は10000C/dm2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度15~35質量%の硝酸電解液を用いて30~60℃で電解を行ったり、硝酸濃度0.7~2質量%の硝酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上記硝酸電解液に濃度0.1~50質量%の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも1つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
(塩酸電解)
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理(以下、「塩酸溶解処理」とも略す。)によっても、容易に、平均開口径が1μm以上100μm未満となる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を5A/dm2以上とし、かつ、電気量を50C/dm2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は10000C/dm2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度10~35質量%の塩酸電解液を用いて30~60℃で電解を行ったり、塩酸濃度0.7~2質量%の塩酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上記塩酸電解液に濃度0.1~50質量%の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも1つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理(以下、「塩酸溶解処理」とも略す。)によっても、容易に、平均開口径が1μm以上100μm未満となる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を5A/dm2以上とし、かつ、電気量を50C/dm2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は10000C/dm2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度10~35質量%の塩酸電解液を用いて30~60℃で電解を行ったり、塩酸濃度0.7~2質量%の塩酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上記塩酸電解液に濃度0.1~50質量%の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも1つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
〔皮膜除去工程〕
皮膜除去工程は、化学的溶解処理を行って水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程である。
上記皮膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより水酸化アルミニウム皮膜を除去することができる。
皮膜除去工程は、化学的溶解処理を行って水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程である。
上記皮膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより水酸化アルミニウム皮膜を除去することができる。
<酸エッチング処理>
上記溶解処理は、アルミニウムよりも水酸化アルミニウムを優先的に溶解させる溶液(以下、「水酸化アルミニウム溶解液」という。)を用いて水酸化アルミニウム皮膜を溶解させる処理である。
上記溶解処理は、アルミニウムよりも水酸化アルミニウムを優先的に溶解させる溶液(以下、「水酸化アルミニウム溶解液」という。)を用いて水酸化アルミニウム皮膜を溶解させる処理である。
ここで、水酸化アルミニウム溶解液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、クロム化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選択される少なくとも1種を含有した水溶液が好ましい。
具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム(III)、無水クロム(VI)酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
中でも、上記水酸化アルミニウム溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸等が挙げられ、2種以上の酸の混合物であってもよい。中でも、酸として硝酸を用いるのが好ましい。
酸濃度としては、0.01mol/L以上であるのが好ましく、0.05mol/L以上であるのがより好ましく、0.1mol/L以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には10mol/L以下であるのが好ましく、5mol/L以下であるのがより好ましい。
酸濃度としては、0.01mol/L以上であるのが好ましく、0.05mol/L以上であるのがより好ましく、0.1mol/L以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には10mol/L以下であるのが好ましく、5mol/L以下であるのがより好ましい。
溶解処理は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔を上述した溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき法は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔を上述した溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、10分以上であるのが好ましく、1時間以上であるのがより好ましく、3時間以上、5時間以上であるのが更に好ましい。
浸せき処理の時間は、10分以上であるのが好ましく、1時間以上であるのがより好ましく、3時間以上、5時間以上であるのが更に好ましい。
<アルカリエッチング処理>
アルカリエッチング処理は、上記水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
アルカリエッチング処理は、上記水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム(カセイソーダ)、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩;炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩;アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩;グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩;第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
アルカリ溶液の濃度は、0.1~50質量%であるのが好ましく、0.2~10質量%であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、0.01~10質量%であるのが好ましく、0.1~3質量%であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は10~90℃であるのが好ましい。処理時間は1~120秒であるのが好ましい。
水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔の表面(水酸化アルミニウム皮膜)に噴きかける方法が挙げられる。
〔着色層形成工程〕
着色層形成工程は、貫通孔を有する金属箔(アルミニウム箔)の少なくとも一方の面側に着色層を形成する工程である。
着色層を形成する方法は、上述したとおり、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、および、スクリーン印刷などの版を用いた印刷法、ならびに、インクジェットなどのデジタル印刷法が利用可能である。
着色層形成工程は、貫通孔を有する金属箔(アルミニウム箔)の少なくとも一方の面側に着色層を形成する工程である。
着色層を形成する方法は、上述したとおり、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、および、スクリーン印刷などの版を用いた印刷法、ならびに、インクジェットなどのデジタル印刷法が利用可能である。
〔樹脂層形成工程〕
樹脂層形成工程は、製造方法A-1においては、貫通孔を有する金属箔(アルミニウム箔)の表面に樹脂層を形成する工程であり、製造方法A-2においては、貫通孔を有していないアルミニウム箔に樹脂層を形成する工程である。
樹脂層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、押し出しラミネーション、インフレーションラミネート法等が挙げられる。
これらのうち、上述した通り、樹脂層の平均厚みが12~200μm(特に、25~100μm)である態様、および、アルミニウム箔の平均厚みが5~1000μmである態様が好適態様であるため、ドライラミネーションにより樹脂層を形成する方法が好ましい。
ドライラミネーションとしては、例えば、特開2013-121673号公報の[0067]~[0078]段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
樹脂層形成工程は、製造方法A-1においては、貫通孔を有する金属箔(アルミニウム箔)の表面に樹脂層を形成する工程であり、製造方法A-2においては、貫通孔を有していないアルミニウム箔に樹脂層を形成する工程である。
樹脂層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、押し出しラミネーション、インフレーションラミネート法等が挙げられる。
これらのうち、上述した通り、樹脂層の平均厚みが12~200μm(特に、25~100μm)である態様、および、アルミニウム箔の平均厚みが5~1000μmである態様が好適態様であるため、ドライラミネーションにより樹脂層を形成する方法が好ましい。
ドライラミネーションとしては、例えば、特開2013-121673号公報の[0067]~[0078]段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
次に、金属箔としてアルミニウム箔以外を用いる場合の複合体の製造方法Bの各工程を図27~図31を用いて説明した後に、各工程について詳述する。
図27~図31は、複合体の製造方法Bの好適な実施態様の一例(以下、製造方法B-1ともいう)を示す模式的な断面図である。
複合体の製造方法B-1は、図27~図31に示すように、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いた第1保護層形成工程により、図27に示すように、金属箔1の一方の主面に、複数の金属粒子9の各々の一部が埋設された第1保護層8が形成される。
また、製造方法B-1は、重合体成分を含有する組成物を用いた任意の第2保護層形成工程により、図28に示すように、金属箔1の、第1保護層8が形成される面とは反対側の表面に、第2保護層11を形成することが好ましい。
また、製造方法B-1は、第1保護層8を有する金属箔1をエッチャントに接触させて金属粒子9および金属箔1の一部を溶解する貫通孔形成工程Bにより、図29に示すように、第1保護層8および金属箔1に貫通孔5が形成される。
また、製造方法B-1は、第1保護層8を除去する保護層除去工程により、図30に示すように、複数の貫通孔5を有する金属箔3が形成される。なお、第2保護層形成工程を有している場合、図30に示すように、保護層除去工程により、第1保護層8および第2保護層11が除去されることにより、複数の貫通孔5を有する金属箔3が形成される。
また、製造方法B-1は、複数の貫通孔5を有する金属箔3の少なくとも一方の面側に着色層を形成する着色層形成工程により、図31に示すように複数の貫通孔5を有する金属箔3の少なくとも一方の面側に着色層7が形成される。
また、製造方法Bは、好ましい態様として、貫通孔を有する金属箔3の表面に樹脂層6を形成する樹脂層形成工程を有していてもよい。
なお、製造方法Bにおける着色層形成工程および樹脂層形成工程は、製造方法Aにおける着色層形成工程および樹脂層形成工程と同様である。
複合体の製造方法B-1は、図27~図31に示すように、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いた第1保護層形成工程により、図27に示すように、金属箔1の一方の主面に、複数の金属粒子9の各々の一部が埋設された第1保護層8が形成される。
また、製造方法B-1は、重合体成分を含有する組成物を用いた任意の第2保護層形成工程により、図28に示すように、金属箔1の、第1保護層8が形成される面とは反対側の表面に、第2保護層11を形成することが好ましい。
また、製造方法B-1は、第1保護層8を有する金属箔1をエッチャントに接触させて金属粒子9および金属箔1の一部を溶解する貫通孔形成工程Bにより、図29に示すように、第1保護層8および金属箔1に貫通孔5が形成される。
また、製造方法B-1は、第1保護層8を除去する保護層除去工程により、図30に示すように、複数の貫通孔5を有する金属箔3が形成される。なお、第2保護層形成工程を有している場合、図30に示すように、保護層除去工程により、第1保護層8および第2保護層11が除去されることにより、複数の貫通孔5を有する金属箔3が形成される。
また、製造方法B-1は、複数の貫通孔5を有する金属箔3の少なくとも一方の面側に着色層を形成する着色層形成工程により、図31に示すように複数の貫通孔5を有する金属箔3の少なくとも一方の面側に着色層7が形成される。
また、製造方法Bは、好ましい態様として、貫通孔を有する金属箔3の表面に樹脂層6を形成する樹脂層形成工程を有していてもよい。
なお、製造方法Bにおける着色層形成工程および樹脂層形成工程は、製造方法Aにおける着色層形成工程および樹脂層形成工程と同様である。
〔第1保護層形成工程〕
製造方法B-1が有する第1保護層形成工程は、金属箔の一方の表面に、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、金属粒子の各々の一部が埋設された第1保護層を形成する工程である。
製造方法B-1が有する第1保護層形成工程は、金属箔の一方の表面に、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、金属粒子の各々の一部が埋設された第1保護層を形成する工程である。
<組成物>
第1保護層形成工程で用いる組成物は、少なくとも複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物である。
第1保護層形成工程で用いる組成物は、少なくとも複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物である。
(金属粒子)
上記組成物に含まれる金属粒子は、後述する貫通孔形成工程Bで用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む粒子であれば特に限定されないが、金属および/または金属化合物から構成される粒子であることが好ましく、金属から構成される粒子がより好ましい。
上記組成物に含まれる金属粒子は、後述する貫通孔形成工程Bで用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む粒子であれば特に限定されないが、金属および/または金属化合物から構成される粒子であることが好ましく、金属から構成される粒子がより好ましい。
金属粒子を構成する金属としては、具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス、チタン、タンタル、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、ベリリウム、および、これらの合金などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、アルミニウム、ニッケル、および、銅であることが好ましく、アルミニウム、および、銅であることがより好ましい。
これらのうち、アルミニウム、ニッケル、および、銅であることが好ましく、アルミニウム、および、銅であることがより好ましい。
金属粒子を構成する金属化合物としては、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物、および、これらの少なくとも2種以上の複合化物などが挙げられる。具体的には、酸化銅、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および、硼酸アルミニウム等が挙げられる。
製造方法B-1においては、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントを回収し、溶解した金属のリサイクルなどを図る観点から、金属粒子と上述した金属箔とが同一の金属原子を含有していることが好ましい。
金属粒子の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましく、真球状に近いほどより好ましい。
また、金属粒子の平均粒子径は、組成物における分散性などの観点から、1μm~10μmであることが好ましく、2μm超6μm以下であることがより好ましい。
ここで、金属粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径測定装置(日機装(株)製マイクロトラックMT3000)で測定される粒度分布の累積50%径をいう。
また、金属粒子の平均粒子径は、組成物における分散性などの観点から、1μm~10μmであることが好ましく、2μm超6μm以下であることがより好ましい。
ここで、金属粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径測定装置(日機装(株)製マイクロトラックMT3000)で測定される粒度分布の累積50%径をいう。
また、金属粒子の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、0.05~95質量%であることが好ましく、1~50質量%であることがより好ましく、3~25質量%であることが更に好ましい。
(重合体成分)
上記組成物に含まれる重合体成分は特に限定されず、従来公知の重合体成分を用いることができる。
重合体成分としては、具体的には、例えば、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、および、フェノール系樹脂などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐酸性に優れ、後述する貫通孔形成工程Bで用いるエッチャントとして酸性溶液を用いた場合にも、所望の貫通孔が得られやすくなる理由から、重合体成分が、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される樹脂材料であることが好ましい。
上記組成物に含まれる重合体成分は特に限定されず、従来公知の重合体成分を用いることができる。
重合体成分としては、具体的には、例えば、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、および、フェノール系樹脂などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐酸性に優れ、後述する貫通孔形成工程Bで用いるエッチャントとして酸性溶液を用いた場合にも、所望の貫通孔が得られやすくなる理由から、重合体成分が、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される樹脂材料であることが好ましい。
本発明においては、後述する保護層除去工程における除去が容易となる観点から、組成物に含まれる重合体成分が、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子(以下、「アルカリ水可溶性高分子」とも略す。)、即ち、高分子中の主鎖もしくは側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物であることが好ましい。
アルカリ水可溶性高分子としては、酸性基を高分子の主鎖および/または側鎖中に有するものが、後述する保護層除去工程における除去が更に容易となる観点で好ましい。
酸性基の具体例としては、フェノール基(-Ar-OH)、スルホンアミド基(-SO2NH-R)、置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)〔-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R〕、カルボキシル基(-CO2H)、スルホ基(-SO3H)、および、ホスホン基(-OPO3H2)が挙げられる。
なお、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表し、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
酸性基の具体例としては、フェノール基(-Ar-OH)、スルホンアミド基(-SO2NH-R)、置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)〔-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R〕、カルボキシル基(-CO2H)、スルホ基(-SO3H)、および、ホスホン基(-OPO3H2)が挙げられる。
なお、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表し、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、フェノール基、カルボキシル基、スルホンアミド基および活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、フェノール基またはカルボキシル基を有するアルカリ水可溶性高分子が、形成される第1保護層の強度と、後述する保護層除去工程における除去性とのバランスの観点から最も好ましい。
上記酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、および、キシレノール等のフェノール類の1種又は2種以上と、ホルムアルデヒド、および、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
具体的には、N-(2-ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N-(3-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o-ヒドロキシフェニルアクリレート、m-ヒドロキシフェニルアクリレート、p-ヒドロキシフェニルアクリレート、o-ヒドロキシフェニルメタクリレート、m-ヒドロキシフェニルメタクリレート、p-ヒドロキシフェニルメタクリレート、o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、2-(2-ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2-(3-ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2-(4-ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2-(2-ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、2-(3-ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、および、2-(4-ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレンの共重合体が好ましい。ヒドロキシスチレンの共重合体の市販品としては、丸善化学工業株式会社製、マルカリンカーM H-2、マルカリンカーM S-4、マルカリンカーM S-2、マルカリンカーM S-1、日本曹達株式会社製、VP-8000、および、VP-15000などを挙げることができる。
スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましい。
特に、m-アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、及び/又は、N-(p-アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
特に、m-アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、及び/又は、N-(p-アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物を挙げることができる。
具体的には、N-(p-トルエンスルホニル)メタクリルアミド、および、N-(p-トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
カルボキシル基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、および、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物を用いた重合体が挙げられる。
スルホ基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホ基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
ホスホン基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、ホスホン基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
スルホ基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホ基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
ホスホン基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、ホスホン基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
アルカリ水可溶性高分子を構成する、酸性基を有する最小構成単位は、特に1種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を2種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を2種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、及び/又は、ランダム共重合法等を用いることができる。
上記共重合体は、共重合させる酸性基を有する化合物が共重合体中に10モル%以上含まれているものが好ましく、20モル%以上含まれているものがより好ましい。
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記(m1)~(m11)に挙げる化合物を挙げることができる。
(m1)2-ヒドロキシエチルアクリレートまたは2-ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸-2-クロロエチル、グリシジルアクリレート、および、N-ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸-2-クロロエチル、グリシジルメタクリレート、および、N-ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-ヘキシルメタクリルアミド、N-シクロヘキシルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-ニトロフェニルアクリルアミド、および、N-エチル-N-フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
(m5)エチルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、および、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、および、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、および、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、および、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、および、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、4-ビニルピリジン、アクリロニトリル、および、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N-アクリロイルアクリルアミド、N-アセチルメタクリルアミド、N-プロピオニルメタクリルアミド、および、N-(p-クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸-2-クロロエチル、グリシジルアクリレート、および、N-ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸-2-クロロエチル、グリシジルメタクリレート、および、N-ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-ヘキシルメタクリルアミド、N-シクロヘキシルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-ニトロフェニルアクリルアミド、および、N-エチル-N-フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
(m5)エチルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、および、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、および、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、および、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、および、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、および、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、4-ビニルピリジン、アクリロニトリル、および、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N-アクリロイルアクリルアミド、N-アセチルメタクリルアミド、N-プロピオニルメタクリルアミド、および、N-(p-クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
重合体成分としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が1.0×103~2.0×105で、数平均分子量が5.0×102~1.0×105の範囲にあるものが好ましく。また、多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1~10のものが好ましい。
重合体成分として共重合体を用いる場合、その主鎖および/または側鎖を構成する、酸性基を有する化合物に由来する最小構成単位と、主鎖の一部および/または側鎖を構成する、酸性基を含まない他の最小構成単位と、の配合重量比は、50:50~5:95の範囲にあるものが好ましく、40:60~10:90の範囲にあるものがより好ましい。
上記重合体成分は、それぞれ1種類のみを使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよく、組成物に含まれる全固形分に対して、30~99質量%の範囲で用いるのが好ましく、40~95質量%の範囲で用いるのがより好ましいが、更には50~90質量%の範囲で用いることが特に好ましい。
製造方法B-1においては、後述する貫通孔形成工程Bにおいて貫通孔の形成が容易となる理由から、上述した金属粒子および重合体成分に関して、金属粒子の比重が重合体成分の比重よりも大きいことが好ましい。具体的には、金属粒子の比重が1.5以上であり、重合体成分の比重が0.9以上1.5未満であることがより好ましい。
(界面活性剤)
上記組成物は、塗布性の観点から、特開昭62-251740号、及び/又は、特開平3-208514号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号、及び/又は、特開平4-13149号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
上記組成物は、塗布性の観点から、特開昭62-251740号、及び/又は、特開平3-208514号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号、及び/又は、特開平4-13149号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、及び/又は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-N-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、及び/又は、N-テトラデシル-N,N-ベタイン型(例えば、商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられる。
上記界面活性剤を含有する場合の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、0.01~10質量%であることが好ましく、0.05~5質量%であることがより好ましい。
(溶媒)
上記組成物は、樹脂層を形成する際の作業性の観点から、溶媒を添加することができる。
溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-メトキシエチルアセテート、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ-ブチロラクトン、トルエン、および、水等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記組成物は、樹脂層を形成する際の作業性の観点から、溶媒を添加することができる。
溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-メトキシエチルアセテート、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ-ブチロラクトン、トルエン、および、水等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<形成方法>
上述した組成物を用いた第1保護層の形成方法は特に限定されないが、金属箔上に組成物を塗布して第1保護層を形成する方法が好ましい。
金属箔上への塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、および、転写法等の方法を用いることができる。
上述した組成物を用いた第1保護層の形成方法は特に限定されないが、金属箔上に組成物を塗布して第1保護層を形成する方法が好ましい。
金属箔上への塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、および、転写法等の方法を用いることができる。
本発明においては、後述する貫通孔形成工程Bにおいて貫通孔の形成が容易となる理由から、下記式(1)を満たすように第1保護層を形成することが好ましい。
n<r ・・・(1)
ここで、式(1)中、nは、形成される第1保護層の厚みを表し、rは、組成物に含まれる金属粒子の平均粒子径を表し、nおよびrの単位はいずれもμmを表す。
n<r ・・・(1)
ここで、式(1)中、nは、形成される第1保護層の厚みを表し、rは、組成物に含まれる金属粒子の平均粒子径を表し、nおよびrの単位はいずれもμmを表す。
また、製造方法B-1においては、後述する貫通孔形成工程Bで用いるエッチャントに対する耐性や、後述する保護層除去工程における作業性の観点などから、第1保護層形成工程により形成される第1保護層の厚みが0.5~4μmであることが好ましく、1μm以上2μm以下であることが好ましい。
ここで、第1保護層の平均厚みは、ミクロトームを用いて切削し、断面を電子顕微鏡で観察した際に測定された任意の5点の厚みの平均値をいう。
ここで、第1保護層の平均厚みは、ミクロトームを用いて切削し、断面を電子顕微鏡で観察した際に測定された任意の5点の厚みの平均値をいう。
〔第2保護層形成工程〕
更に、製造方法B-1においては、後述する貫通孔形成工程Bにおける作業性の観点から、貫通孔形成工程Bの前に、金属箔の、第1保護層が形成される面とは反対側の面に、重合体成分を含有する組成物を用いて第2保護層を形成する第2保護層形成工程を有していることが好ましい。
ここで、重合体成分としては、上述した第1保護層形成工程で用いる組成物に含まれる重合体成分と同一のものが挙げられる。すなわち、任意の第2保護層形成工程で形成される第2保護層は、上述した金属粒子が埋設されていない以外は、上述した第1保護層と同様の層であり、第2保護層の形成方法についても、上述した金属粒子を用いない以外は、上述した第1保護層と同様の方法で形成することができる。
なお、第2保護層形成工程を有する場合、貫通孔形成工程Bの前の工程であれば、特に順序は限定されず、上述した第1保護層形成工程の前後または同時に行う工程であってもよい。
更に、製造方法B-1においては、後述する貫通孔形成工程Bにおける作業性の観点から、貫通孔形成工程Bの前に、金属箔の、第1保護層が形成される面とは反対側の面に、重合体成分を含有する組成物を用いて第2保護層を形成する第2保護層形成工程を有していることが好ましい。
ここで、重合体成分としては、上述した第1保護層形成工程で用いる組成物に含まれる重合体成分と同一のものが挙げられる。すなわち、任意の第2保護層形成工程で形成される第2保護層は、上述した金属粒子が埋設されていない以外は、上述した第1保護層と同様の層であり、第2保護層の形成方法についても、上述した金属粒子を用いない以外は、上述した第1保護層と同様の方法で形成することができる。
なお、第2保護層形成工程を有する場合、貫通孔形成工程Bの前の工程であれば、特に順序は限定されず、上述した第1保護層形成工程の前後または同時に行う工程であってもよい。
〔貫通孔形成工程B〕
製造方法B-1が有する貫通孔形成工程Bは、上述した第1保護層形成工程の後に、第1保護層を有する金属箔をエッチャントに接触させて金属粒子および金属箔の一部を溶解し、金属箔に貫通孔を形成する工程であり、いわゆる化学エッチング処理により金属箔に貫通孔を形成する工程である。
製造方法B-1が有する貫通孔形成工程Bは、上述した第1保護層形成工程の後に、第1保護層を有する金属箔をエッチャントに接触させて金属粒子および金属箔の一部を溶解し、金属箔に貫通孔を形成する工程であり、いわゆる化学エッチング処理により金属箔に貫通孔を形成する工程である。
<エッチャント>
エッチャントとしては、金属粒子および金属箔の金属種に適したエッチャントであれば、酸またはアルカリの化学溶液などを適宜用いることが可能である。
酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、過酸化水素、および、酢酸などが挙げられる。
また、アルカリの例としては、カセイソーダ、および、カセイカリなどが挙げられる。
また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、および、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩;炭酸ソーダ、および、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩;アルミン酸ソーダ、および、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩;グルコン酸ソーダ、および、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩;第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、および、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。
また、塩化鉄(III)、および、塩化銅(II)などの無機塩も用いることができる。
また、これらは1種類でも、2種類以上混合して使用してもよい。
エッチャントとしては、金属粒子および金属箔の金属種に適したエッチャントであれば、酸またはアルカリの化学溶液などを適宜用いることが可能である。
酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、過酸化水素、および、酢酸などが挙げられる。
また、アルカリの例としては、カセイソーダ、および、カセイカリなどが挙げられる。
また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、および、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩;炭酸ソーダ、および、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩;アルミン酸ソーダ、および、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩;グルコン酸ソーダ、および、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩;第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、および、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。
また、塩化鉄(III)、および、塩化銅(II)などの無機塩も用いることができる。
また、これらは1種類でも、2種類以上混合して使用してもよい。
<処理方法>
貫通孔を形成する処理は、第1保護層を有する金属箔を上述したエッチャントに接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき処理の時間は、15秒~10分であることが好ましく、1分~6分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のエッチャントの液温は、25~70℃であることが好ましく、30~60℃であることがより好ましい。
貫通孔を形成する処理は、第1保護層を有する金属箔を上述したエッチャントに接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき処理の時間は、15秒~10分であることが好ましく、1分~6分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のエッチャントの液温は、25~70℃であることが好ましく、30~60℃であることがより好ましい。
〔保護層除去工程〕
製造方法B-1が有する保護層除去工程は、上述した貫通孔形成工程Bの後に、第1保護層(および第2保護層、以下、まとめて保護層ともいう)を除去し、貫通孔を有する金属箔を作製する工程である。
保護層を除去する方法は特に限定されないが、重合体成分として上述したアルカリ水可溶性高分子を用いる場合には、アルカリ性水溶液を用いて保護層を溶解して除去する方法が好ましい。
製造方法B-1が有する保護層除去工程は、上述した貫通孔形成工程Bの後に、第1保護層(および第2保護層、以下、まとめて保護層ともいう)を除去し、貫通孔を有する金属箔を作製する工程である。
保護層を除去する方法は特に限定されないが、重合体成分として上述したアルカリ水可溶性高分子を用いる場合には、アルカリ性水溶液を用いて保護層を溶解して除去する方法が好ましい。
<アルカリ性水溶液>
アルカリ性水溶液としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、および、アンモニア水等の無機アルカリ類;エチルアミン、および、n-プロピルアミン等の第一アミン類;ジエチルアミン、および、ジ-n-ブチルアミン等の第二アミン類;トリエチルアミン、および、メチルジエチルアミン等の第三アミン類;ジメチルエタノールアミン、および、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、および、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩;ピロール、および、ピヘリジン等の環状アミン類;などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、上記アルカリ性水溶液に、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ性水溶液としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、および、アンモニア水等の無機アルカリ類;エチルアミン、および、n-プロピルアミン等の第一アミン類;ジエチルアミン、および、ジ-n-ブチルアミン等の第二アミン類;トリエチルアミン、および、メチルジエチルアミン等の第三アミン類;ジメチルエタノールアミン、および、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、および、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩;ピロール、および、ピヘリジン等の環状アミン類;などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、上記アルカリ性水溶液に、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
<処理方法>
保護層を除去する処理は、例えば、貫通孔形成工程B後の保護層を有する金属箔を上述したアルカリ性水溶液に接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸せき法、および、スプレー法等が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき処理の時間は、5秒~5分であることが好ましく、10秒~2分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のアルカリ性水溶液は、25~60℃であることが好ましく、30~50℃であることがより好ましい。
保護層を除去する処理は、例えば、貫通孔形成工程B後の保護層を有する金属箔を上述したアルカリ性水溶液に接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸せき法、および、スプレー法等が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき処理の時間は、5秒~5分であることが好ましく、10秒~2分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のアルカリ性水溶液は、25~60℃であることが好ましく、30~50℃であることがより好ましい。
〔防食処理〕
製造方法B-1は、防食処理を施す工程を有していることが好ましい。
また、防食処理を施すタイミングは特に限定されず、例えば、第1保護層形成工程で用いる金属箔に対して施す処理であってもよく、保護層除去工程においてアルカリ性水溶液に対して後述するトリアゾール類などを添加する処理であってもよく、保護層除去工程後に施す処理であってもよい。
製造方法B-1は、防食処理を施す工程を有していることが好ましい。
また、防食処理を施すタイミングは特に限定されず、例えば、第1保護層形成工程で用いる金属箔に対して施す処理であってもよく、保護層除去工程においてアルカリ性水溶液に対して後述するトリアゾール類などを添加する処理であってもよく、保護層除去工程後に施す処理であってもよい。
防食処理としては、例えば、少なくともトリアゾール類を溶媒に溶解したpH5~8.5の溶液に金属箔を浸漬させ、有機誘電体皮膜を形成する処理が挙げられる。
トリアゾール類としては、例えば、ベンゾトリアゾール(BTA)、および、トリルトリアゾール(TTA)などが好適に挙げられる。
また、トリアゾール類とともに、各種の有機防錆材、チアゾール類、イミダゾール類、メルカプタン類、及び/又は、トルエタノールアミンなども使用することができる。
また、トリアゾール類とともに、各種の有機防錆材、チアゾール類、イミダゾール類、メルカプタン類、及び/又は、トルエタノールアミンなども使用することができる。
防食処理に用いる溶媒としては、水または有機溶媒(特にアルコール類)を適宜用いることができるが、形成される有機誘電体皮膜の均一性と量産時における厚み制御が行いやすく、また簡便であり、更には環境への影響などのことを考えると、脱イオン水を主体とする水であることが好ましい。
トリアゾール類の溶解濃度は、形成する有機誘電体皮膜の厚みや処理可能時間との関係で適宜に決められるが、通常、0.005~1重量%程度であればよい。
また、溶液の温度は室温であればよいが、必要に応じては加温して使用してもよい。
また、溶液の温度は室温であればよいが、必要に応じては加温して使用してもよい。
溶液への金属箔の浸漬時間は、トリアゾール類の溶解濃度や形成する有機誘電体皮膜の厚みとの関係で適宜に決められるが、通常、0.5~30秒程度であればよい。
防食処理の他の具体例としては、三酸化クロム,クロム酸塩,重クロム酸塩の群から選ばれる少なくとも1種を水に溶解して成る水溶液に金属箔を浸漬することにより、クロムの水和酸化物を主体とする無機誘電体皮膜を形成する方法が挙げられる。
ここで、クロム酸塩としては例えばクロム酸カリウムやクロム酸ナトリウムを好適とし、また重クロム酸塩としては例えば重クロム酸カリウムや重クロム酸ナトリウムを好適とする。そして、その溶解濃度は、通常、0.1~10質量%に設定され、また液温は室温~60℃程度でよい。水溶液のpH値は、酸性領域からアルカリ性領域まで格別限定されるものではないが、通常、1~12に設定される。
また、金属箔の浸漬時間は、形成する無機誘電体皮膜の厚みなどにより適宜に選定される。
また、金属箔の浸漬時間は、形成する無機誘電体皮膜の厚みなどにより適宜に選定される。
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、及び/又は、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
ここで、複合体の製造方法Bは、上述の方法に限定はされない。
製造方法B-1では、第1保護層形成工程の後、貫通孔形成工程Bを行なうことで、金属粒子および金属箔の一部をエッチャントに接触させて溶解し、金属箔に貫通孔を形成する構成としたが、これに代えて、第1層形成工程の後、貫通孔形成工程の前に粒子を除去する粒子除去工程を経て、その後、貫通孔形成工程Bを行なう構成(以下、製造方法B-2ともいう)としてもよい。この場合には、第1保護層に含有される粒子としては、金属粒子に限定はされず、無機フィラー、無機-有機複合フィラー等を用いることができる。
このように、第1保護層形成工程および粒子除去工程を経ることにより、粒子が埋設していた部分に凹部が形成された第1保護層が得られ、その後の貫通孔形成工程Bにおいて、第1保護層の凹部を起点に貫通孔が形成される。第1保護層の凹部を起点に貫通孔が形成される理由に関して、凹部の最深部においては、極めて薄い第1保護層が残存しているか、または、金属箔が露出している部分があるため、他の部位よりも優先的に凹部からエッチャントが浸入し、金属箔に貫通孔が形成されると考えられる。
製造方法B-1では、第1保護層形成工程の後、貫通孔形成工程Bを行なうことで、金属粒子および金属箔の一部をエッチャントに接触させて溶解し、金属箔に貫通孔を形成する構成としたが、これに代えて、第1層形成工程の後、貫通孔形成工程の前に粒子を除去する粒子除去工程を経て、その後、貫通孔形成工程Bを行なう構成(以下、製造方法B-2ともいう)としてもよい。この場合には、第1保護層に含有される粒子としては、金属粒子に限定はされず、無機フィラー、無機-有機複合フィラー等を用いることができる。
このように、第1保護層形成工程および粒子除去工程を経ることにより、粒子が埋設していた部分に凹部が形成された第1保護層が得られ、その後の貫通孔形成工程Bにおいて、第1保護層の凹部を起点に貫通孔が形成される。第1保護層の凹部を起点に貫通孔が形成される理由に関して、凹部の最深部においては、極めて薄い第1保護層が残存しているか、または、金属箔が露出している部分があるため、他の部位よりも優先的に凹部からエッチャントが浸入し、金属箔に貫通孔が形成されると考えられる。
無機フィラーとしては、金属および金属化合物が挙げられ、金属化合物としては、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物、および、これらの少なくとも2種以上の複合化物などが挙げられる。
具体的には、ガラス、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛、および、これらの少なくとも2種以上の複合化物等が挙げられる。
これらのうち、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、および、硫酸カルシウムであることが好ましい。
具体的には、ガラス、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛、および、これらの少なくとも2種以上の複合化物等が挙げられる。
これらのうち、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、および、硫酸カルシウムであることが好ましい。
有機-有機複合フィラーとしては、例えば、合成樹脂粒子、天然高分子粒子などの粒子表面を上述した無機フィラーで被覆した複合化物が挙げられる。
合成樹脂粒子としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、および、キトサンなどの樹脂粒子が挙げられる。
これらのうち、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの樹脂粒子であることが好ましい。
合成樹脂粒子としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、および、キトサンなどの樹脂粒子が挙げられる。
これらのうち、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの樹脂粒子であることが好ましい。
粒子除去工程において、粒子を除去する方法は特に限定されず、例えば、図27に示すように、粒子の各々の一部が埋設された状態の第1保護層であれば、粒子の第1保護層に埋設されていない部分に、スポンジやブラシ等を用いて外力を加えることにより、粒子を除去することができる。
本発明においては、第1保護層の形状を変えることなく、かつ、速やかに除去可能であるという理由から、粒子を除去する方法は、粒子の各々の少なくとも一部が埋設された第1保護層の表面を溶媒に浸漬させた状態で擦ることにより粒子を除去する方法が好ましい。
ここで、「粒子の各々の少なくとも一部が埋設された第1保護層の表面」とは、図27に示ように各粒子の一部が第1保護層に埋設されている場合には、各粒子および第1保護層の表面をいい、各粒子の全部が第1保護層に埋設されている場合には、第1保護層の表面をいう。
上記溶媒としては、第1保護層を溶解させる溶媒であれば特に限定されず、例えば、上述した第1保護層形成工程で用いる組成物の任意成分として記載した溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
また、第1保護層の表面を擦る方法は特に限定されず、例えば、スポンジやブラシ(例えば、ワイヤーブラシ、ナイロンブラシロール)などを用いて擦る方法が挙げられる。
ここで、「粒子の各々の少なくとも一部が埋設された第1保護層の表面」とは、図27に示ように各粒子の一部が第1保護層に埋設されている場合には、各粒子および第1保護層の表面をいい、各粒子の全部が第1保護層に埋設されている場合には、第1保護層の表面をいう。
上記溶媒としては、第1保護層を溶解させる溶媒であれば特に限定されず、例えば、上述した第1保護層形成工程で用いる組成物の任意成分として記載した溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
また、第1保護層の表面を擦る方法は特に限定されず、例えば、スポンジやブラシ(例えば、ワイヤーブラシ、ナイロンブラシロール)などを用いて擦る方法が挙げられる。
また、複合体の製造方法において、金属箔に貫通孔を形成する方法としては、金属箔をエッチャントに接触させて、金属箔中の金属間化合物(析出物あるいは晶出物)を起点に局所的に溶解を生じさせて貫通孔を形成する方法がある。この方法の場合、金属箔の材質ごとに金属間化合物の存在状況は異なるため、材質ごとに事前に条件出しを行い、エッチャントの条件、エッチングの時間等の条件を調整すればよい。この場合、保護層を不要とすることも出来る。
[ロール・ツー・ロールによる処理]
本発明においては、カットシート状の金属箔を用いて、いわゆる枚葉式で各工程の処理を施すものであってもよいし、長尺な金属箔を、所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ各工程の処理を施す、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)(以下、「RtoR」ともいう。)による処理を行うものであってもよい。
本発明におけるRtoRとは、長尺な金属箔を巻回してなるロールから金属箔を送り出して、長手方向に搬送しつつ、搬送経路上に配置された各処理装置によって、上述した各工程を連続的に順次、行い、処理済の複合体を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。
本発明においては、カットシート状の金属箔を用いて、いわゆる枚葉式で各工程の処理を施すものであってもよいし、長尺な金属箔を、所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ各工程の処理を施す、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)(以下、「RtoR」ともいう。)による処理を行うものであってもよい。
本発明におけるRtoRとは、長尺な金属箔を巻回してなるロールから金属箔を送り出して、長手方向に搬送しつつ、搬送経路上に配置された各処理装置によって、上述した各工程を連続的に順次、行い、処理済の複合体を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔実施例1〕
<樹脂層の形成>
金属箔として、平均厚さ10μm、大きさ200mm×300mmのアルミニウム箔(JIS H-4160、合金番号:1N30、アルミニウム純度:99.30%)を用いた。アルミニウム箔の表面に、厚さ100μmのPETを用い、特開2013-121673号公報に記載された方法で、樹脂層をラミネートした。ラミネート後の樹脂層の厚みは100μmであった。
<樹脂層の形成>
金属箔として、平均厚さ10μm、大きさ200mm×300mmのアルミニウム箔(JIS H-4160、合金番号:1N30、アルミニウム純度:99.30%)を用いた。アルミニウム箔の表面に、厚さ100μmのPETを用い、特開2013-121673号公報に記載された方法で、樹脂層をラミネートした。ラミネート後の樹脂層の厚みは100μmであった。
<貫通孔の形成>
樹脂層をラミネートしたアルミニウム箔に、以下に示す処理を施し、貫通孔を形成した。
樹脂層をラミネートしたアルミニウム箔に、以下に示す処理を施し、貫通孔を形成した。
(a1)水酸化アルミニウム皮膜形成処理(皮膜形成工程)
50℃に保温した電解液(硝酸濃度1%、硫酸濃度0.2%、アルミニウム濃度0.5%)を用いて、アルミニウム箔を陰極として、電解処理を施し、PETが設けられていない側のアルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。直流電流密度は、55A/dm2とし、30秒間印加した。
水酸化アルミニウム皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。
水酸化アルミニウム皮膜の厚さを、集束イオンビーム(FIB)切削加工により切り出した断面をSEMにより観察して測定したところ、1.5μmであった。
50℃に保温した電解液(硝酸濃度1%、硫酸濃度0.2%、アルミニウム濃度0.5%)を用いて、アルミニウム箔を陰極として、電解処理を施し、PETが設けられていない側のアルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。直流電流密度は、55A/dm2とし、30秒間印加した。
水酸化アルミニウム皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。
水酸化アルミニウム皮膜の厚さを、集束イオンビーム(FIB)切削加工により切り出した断面をSEMにより観察して測定したところ、1.5μmであった。
(b1)電解溶解処理(貫通孔形成工程A)
次いで、50℃に保温した電解液(硝酸濃度1%、硫酸濃度0.2%、アルミニウム濃度0.5%)を用いて、アルミニウム箔を陽極として、電流密度を35A/dm2とし、電気量総和が380C/dm2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム箔および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。
貫通孔の形成後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
次いで、50℃に保温した電解液(硝酸濃度1%、硫酸濃度0.2%、アルミニウム濃度0.5%)を用いて、アルミニウム箔を陽極として、電流密度を35A/dm2とし、電気量総和が380C/dm2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム箔および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。
貫通孔の形成後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
(c1)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理(皮膜除去工程)
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム箔を、水酸化ナトリウム濃度35質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温35℃)中に20秒間浸漬させた後、硫酸濃度30%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温50℃)中に20秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有するアルミニウム箔にPETが設けられた複合体を作製した。
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム箔を、水酸化ナトリウム濃度35質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温35℃)中に20秒間浸漬させた後、硫酸濃度30%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温50℃)中に20秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有するアルミニウム箔にPETが設けられた複合体を作製した。
<着色層の形成>
上記で作製した貫通孔を有するアルミニウム箔の表面にインクジェット印刷機(富士フイルム株式会社製 Acuity Select 26)を用いて着色層を作製した。
インクは、Uvijet KVインク(富士フイルム株式会社製)を用いた。
その際、色味は桃色となるよう調整し、また着色層の透過率が70%となるよう作製した。
上記で作製した貫通孔を有するアルミニウム箔の表面にインクジェット印刷機(富士フイルム株式会社製 Acuity Select 26)を用いて着色層を作製した。
インクは、Uvijet KVインク(富士フイルム株式会社製)を用いた。
その際、色味は桃色となるよう調整し、また着色層の透過率が70%となるよう作製した。
〔実施例2〕
着色層の透過率が45%となるようにインクジェットの打滴量等を調整した以外は実施例1と同様にして複合体を作製した。
着色層の透過率が45%となるようにインクジェットの打滴量等を調整した以外は実施例1と同様にして複合体を作製した。
〔実施例3〕
着色層の透過率を20%とする以外は実施例1と同様にして複合体を作製した。
着色層の透過率を20%とする以外は実施例1と同様にして複合体を作製した。
〔実施例4〕
インクの調合を変更して着色層の色味を青色とする以外は実施例1と同様にして複合体を作製した。
インクの調合を変更して着色層の色味を青色とする以外は実施例1と同様にして複合体を作製した。
〔実施例5〕
着色層の色味を緑色とする以外は実施例1と同様にして複合体を作製した。
着色層の色味を緑色とする以外は実施例1と同様にして複合体を作製した。
〔実施例6〕
(c1)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理(皮膜除去工程)を下記(c2)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理(皮膜除去工程)に変更した以外は、実施例1と同様にして複合体を作製した。
(c1)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理(皮膜除去工程)を下記(c2)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理(皮膜除去工程)に変更した以外は、実施例1と同様にして複合体を作製した。
(c2)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理(皮膜除去工程)
電解溶解処理後のアルミニウム箔を、水酸化ナトリウム濃度35質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温35℃)中に30秒間浸漬させた後、硫酸濃度30%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温50℃)中に20秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
電解溶解処理後のアルミニウム箔を、水酸化ナトリウム濃度35質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温35℃)中に30秒間浸漬させた後、硫酸濃度30%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温50℃)中に20秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
〔実施例7〕
(c1)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理(皮膜除去工程)を下記(c3)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理(皮膜除去工程)に変更した以外は、実施例1と同様にして複合体を作製した。
(c1)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理(皮膜除去工程)を下記(c3)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理(皮膜除去工程)に変更した以外は、実施例1と同様にして複合体を作製した。
(c3)水酸化アルミニウム皮膜の除去処理(皮膜除去工程)
電解溶解処理後のアルミニウム箔を、水酸化ナトリウム濃度35質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温35℃)中に40秒間浸漬させた後、硫酸濃度30%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温50℃)中に20秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
電解溶解処理後のアルミニウム箔を、水酸化ナトリウム濃度35質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温35℃)中に40秒間浸漬させた後、硫酸濃度30%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温50℃)中に20秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
〔実施例8〕
金属箔として、平均厚さ10μm、大きさ200mm×200mmの銅箔(JIS C 1100-H、電解銅箔)を用いた。
金属箔として、平均厚さ10μm、大きさ200mm×200mmの銅箔(JIS C 1100-H、電解銅箔)を用いた。
<貫通孔の形成>
(d1)第1保護層形成工程
銅箔上の片面に、下記組成に調製した第1保護層形成用組成物1を塗布し、乾燥させ、厚みが約1μmの第1保護層を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、銅粒子を除いた以外は下記第1保護層形成用組成物1と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約1μmの第2保護層を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
第1保護層形成用組成物1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・m,p-クレゾールノボラック
(m/p比=6/4、重量平均分子量4100) 1.2g
・HXR-Cu(銅粒子、平均粒子径:5.0μm、
日本アトマイズ加工(株)社製) 0.4g
・メガファックF-780-F (界面活性剤、DIC(株)製) 0.1g
・メチルエチルケトン 1.0g
・1-メトキシ-2-プロパノール 5.0g
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(d1)第1保護層形成工程
銅箔上の片面に、下記組成に調製した第1保護層形成用組成物1を塗布し、乾燥させ、厚みが約1μmの第1保護層を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、銅粒子を除いた以外は下記第1保護層形成用組成物1と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約1μmの第2保護層を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
第1保護層形成用組成物1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・m,p-クレゾールノボラック
(m/p比=6/4、重量平均分子量4100) 1.2g
・HXR-Cu(銅粒子、平均粒子径:5.0μm、
日本アトマイズ加工(株)社製) 0.4g
・メガファックF-780-F (界面活性剤、DIC(株)製) 0.1g
・メチルエチルケトン 1.0g
・1-メトキシ-2-プロパノール 5.0g
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(e1)貫通孔形成工程B
第1保護層および第2保護層を有する銅箔に40℃に保温したエッチャント〔塩化鉄(III)濃度:30質量%、塩酸濃度:3.65質量%〕をスプレーにより120秒間噴霧し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。
第1保護層および第2保護層を有する銅箔に40℃に保温したエッチャント〔塩化鉄(III)濃度:30質量%、塩酸濃度:3.65質量%〕をスプレーにより120秒間噴霧し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。
(f1)保護層除去工程
貫通孔形成後の銅箔を、液温50℃のアルカリ性水溶液(水酸化ナトリウム濃度:0.4質量%)中に120秒間浸漬させることにより、第1保護層および第2保護層を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有する銅箔を作製した。
貫通孔形成後の銅箔を、液温50℃のアルカリ性水溶液(水酸化ナトリウム濃度:0.4質量%)中に120秒間浸漬させることにより、第1保護層および第2保護層を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有する銅箔を作製した。
<着色層の形成>
上記で作製した貫通孔を有する銅箔の表面にインクジェット印刷機(富士フイルム株式会社製 Acuity Select 26)を用いて着色層を作製した。
インクは、Uvijet KVインク(富士フイルム株式会社製)を用いた。
上記で作製した貫通孔を有する銅箔の表面にインクジェット印刷機(富士フイルム株式会社製 Acuity Select 26)を用いて着色層を作製した。
インクは、Uvijet KVインク(富士フイルム株式会社製)を用いた。
〔比較例1〕
着色層を設けない以外は実施例1と同様にして複合体を作製した。
着色層を設けない以外は実施例1と同様にして複合体を作製した。
〔比較例2〕
着色層を設けない以外は実施例2と同様にして複合体を作製した。
着色層を設けない以外は実施例2と同様にして複合体を作製した。
〔評価〕
<色味および金属光沢>
作製した複合体の外観から、色味および金属光沢を評価した。
<色味および金属光沢>
作製した複合体の外観から、色味および金属光沢を評価した。
<光透過率>
200nm~900nmの波長域における光の透過率を測定した。
光の透過率は、日本電色工業社製のNDH4000を用いて、JIS K 7361に準拠して測定した。
結果を表2に示す。
200nm~900nmの波長域における光の透過率を測定した。
光の透過率は、日本電色工業社製のNDH4000を用いて、JIS K 7361に準拠して測定した。
結果を表2に示す。
上記表2に示す通り、本発明の実施例は、金属光沢を有したまま、金属箔とは異なる色味を付与することができ、また、光の透過率を高くすることができる。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
1 金属箔(アルミニウム箔)
2 水酸化アルミニウム皮膜
3 貫通孔を有する金属箔(貫通孔を有するアルミニウム箔)
4 貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜
5 貫通孔
6 樹脂層
7、7b 着色層
8 第1保護層
9 金属粒子
10a~10g 複合体
11 第2保護層
A,B 基準線
3a,3b 起点
a,b 垂線
2 水酸化アルミニウム皮膜
3 貫通孔を有する金属箔(貫通孔を有するアルミニウム箔)
4 貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜
5 貫通孔
6 樹脂層
7、7b 着色層
8 第1保護層
9 金属粒子
10a~10g 複合体
11 第2保護層
A,B 基準線
3a,3b 起点
a,b 垂線
Claims (7)
- 厚み方向の貫通孔を複数有する金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の面側に設けられる着色層とを有し、
前記貫通孔の平均開口径が0.1~100μmであり、
前記貫通孔による平均開口率が0.1~90%であり、
前記着色層の光透過率が5%以上である複合体。 - 前記金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層を有し、
前記着色層は、前記金属箔、および、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に設けられる請求項1に記載の複合体。 - 前記着色層は、染料および顔料の少なくとも一方を含む請求項1または2に記載の複合体。
- 光透過率が0.1%~90%である請求項1~3のいずれか一項に記載の複合体。
- 前記金属箔の厚みが5μm~1000μmである請求項1~4のいずれか一項に記載の複合体。
- 前記金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、42アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、前記群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である、請求項1~5のいずれか一項に記載の複合体。
- 加飾フィルムに用いる、請求項1~6のいずれか一項に記載の複合体。
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