WO2018225793A1 - 脱水方法及び脱水装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a dehydration method and a dehydration apparatus.
- organic membranes and inorganic membranes have been used to separate (dehydrate) water from a mixture containing water.
- inorganic membranes such as A-type zeolite membranes (for example, see Non-Patent Document 1) and T-type zeolite membranes (for example, see Non-Patent Document 2) are used as separation membranes.
- a dehydration method to be used has been proposed.
- Non-Patent Document 1 the A-type zeolite membrane partially dissolves in water during long-term use, and the dehydration performance may be reduced.
- the T-type zeolite membrane described in Non-Patent Document 2 has higher acid resistance than the A-type zeolite membrane, an OFF-structure zeolite having pores larger than ERI coexists. For this reason, there is a possibility that a component that is not desired to be transmitted from the OFF pores may be transmitted, and the membrane is difficult to be dense, so that sufficient separation performance may not be exhibited. Therefore, a dehydration method that can suppress a decrease in dewatering performance even after long-term use is expected.
- the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a dehydration method and a dehydration apparatus that can suppress a decrease in dewatering performance.
- the dehydration method according to the present invention is a dehydration method for selectively separating water from a mixture containing water, the step of supplying the mixture to a supply side space of an ERI structure zeolite membrane, and the ERI structure zeolite Producing a pressure difference between the supply side space and the permeation side space of the membrane.
- Dehydration device An example of a dehydrating apparatus used for carrying out a dehydrating method for selectively separating water from a mixture containing water will be described with reference to the drawings.
- dehydration means that water is selectively separated.
- the concept of “selectively separating water” includes not only separating and removing 100% pure water from a mixture but also separating and removing a solution or gas having a higher water content than the mixture. It is.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a dehydrating apparatus 100 according to the present embodiment.
- the dehydrating apparatus 100 includes a storage unit 10, a circulation pump 20, a heater 30, a separation container 40, a collection unit 50, a decompression device 60, a circulation path 70, and a permeation path 80.
- the container 10, the circulation pump 20, the heater 30 and the separation container 40 are arranged in the circulation path 70.
- the collection unit 50 and the decompression device 60 are disposed in the permeation path 80.
- the accommodating part 10 accommodates the mixture 11 to be processed.
- the mixture 11 is circulated to the container 10 through the circulation path 70.
- the mixture 11 contains water and components other than water.
- the mixture 11 may contain water and an organic compound.
- Organic compounds include alcohol, phenol, aldehyde, ketone, carboxylic acid, sulfonic acid, ether, ester, amine, nitrile, straight chain saturated hydrocarbon, branched saturated hydrocarbon, cyclic saturated hydrocarbon, chain unsaturated hydrocarbon Examples thereof include hydrogen, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and halogen derivatives of hydrocarbons.
- Examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and butanol.
- the ketone include acetone and ethyl methyl ketone.
- carboxylic acid examples include formic acid, acetic acid, butyric acid, propionic acid, and oxalic acid.
- Acrylic acid, benzoic acid and the like, and aromatic hydrocarbons include toluene, benzene and the like.
- the mixture 11 may contain only one type of component other than water, or may contain a plurality of types.
- the circulation pump 20 circulates the mixture 11 in the circulation path 70 by discharging the mixture 11 to the separation container 40 side.
- the supply flow rate of the mixture 11 supplied to the separation container 40 is preferably 1.5 m / s or more and 3.0 m / s or less in the cell 43 described later.
- the supply flow rate of the mixture 11 supplied to the separation container 40 preferably has a Reynolds number of 2000 or more and 10,000 or less.
- the heater 30 heats the temperature of the mixture 11 flowing through the circulation path 70 so as to be a temperature suitable for dehydration in the separation container 40.
- the temperature of the mixture 11 supplied to the separation container 40 is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and more preferably 55 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
- the separation container 40 has a housing part 41 and a membrane structure 42.
- the accommodating part 41 accommodates the membrane structure 42.
- the material of the accommodating part 41 is not specifically limited, It can determine suitably according to the property of the mixture 31, etc.
- the accommodating part 41 can be comprised with glass, stainless steel, etc.
- the internal space of the accommodating portion 41 is partitioned into a supply-side space 4S and a permeation-side space 4T, which will be described later, by a zeolite membrane 45 having an ERI structure, which will be described later, in the membrane structure 42 (see FIG. 2). That is, the zeolite membrane 45 of the ERI structure of the membrane structure 42 separates the supply side space 4S and the permeation side space 4T.
- the mixture 11 is supplied to the supply side space 4S.
- the membrane permeation substance 12 that has permeated the zeolite membrane 45 of the ERI structure of the membrane structure 42 in the mixture 11 flows out to the permeation side space 4T.
- the membrane permeable substance 12 is water or a solution or gas in which water is concentrated. The configuration of the film structure 42 will be described later.
- a pressure sensor (not shown) is connected to the separation container 40, and the pressure in the supply side space 4S and the pressure in the transmission side space 4T can be detected by the pressure sensor.
- the collection unit 50 is connected to the separation container 40 and the decompression device 60 via the permeation path 80.
- the decompression device 60 When performing the dehydration process, by operating the decompression device 60, the inside of the collection unit 50 can be decompressed, and the permeate space 4T in the storage unit 41 can be decompressed to a predetermined pressure.
- the collection part 50 is comprised with the material which can endure the pressure at the time of pressure reduction operation.
- the collection part 50 can be comprised with glass, stainless steel, etc.
- a refrigerant for cooling and collecting the vapor of the inflowing membrane permeable substance 12 may be used.
- the refrigerant can be appropriately selected depending on the type of the membrane permeable substance 12 and the pressure in the collection unit 50.
- liquid nitrogen, ice water, water, antifreeze, dry ice (solid carbon dioxide), dry ice and ethanol (or acetone or methanol), liquid argon, or the like can be used as the refrigerant.
- the collection unit 50 may be any structure that can collect the membrane permeable substance 12 while reducing the permeation-side space 4T of the storage unit 41 to a predetermined pressure, and is not limited to the structure shown in FIG.
- the decompression device 60 is an example of a “transformer” for generating a pressure difference between the supply side space 4S and the transmission side space 4T.
- the decompression device 60 decompresses the transmission side space 4T to a predetermined pressure or less.
- “Depressurization” is a concept that includes reducing the partial pressure in the permeation side space 4T of the membrane permeable substance 12.
- a known vacuum pump can be used as the decompression device 60.
- a pressure controller for adjusting the pressure in the permeation side space 4T may be installed.
- FIG. 2 is a cross-sectional view of the membrane structure 42.
- the membrane structure 42 includes a porous support 44 and a zeolite membrane 45 having an ERI structure.
- the ERI-structured zeolite membrane 45 is composed of ERI-structured zeolite crystals 46.
- ERI-structured zeolite membrane 45 is abbreviated as “ERI membrane 45”
- ERI-structured zeolite crystal 46 is abbreviated as “ERI crystal 46”.
- Porous support 44 The porous support body 44 supports the ERI film 45.
- the porous support 44 has chemical stability to the extent that an ERI film 45 can be formed (crystallized, coated, or deposited) on the surface thereof.
- the porous support 44 is a ceramic sintered body.
- alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, cerbene, cordierite, and the like can be used.
- the porous support 44 may contain a binder.
- a glass material containing silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), or the like can be used.
- the content rate of a binder can be 20 volume% or more and 40 volume% or less, it is not restricted to this.
- the porous support 44 is formed in a monolith shape.
- the monolith shape is a shape having a plurality of cells 43 formed in the longitudinal direction, and is a concept including a honeycomb shape.
- the porous support 44 may have any shape that can supply the mixture 11 to be processed to the ERI film 45.
- the porous support 44 may have a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a prismatic shape, or the like.
- the surface roughness (Ra) of the porous support 44 is preferably 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and more preferably 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. Ra of the porous support 44 can be obtained using a stylus type surface roughness measuring machine.
- the length in the longitudinal direction can be 100 to 2000 mm, and the diameter in the radial direction can be 5 to 300 mm, but is not limited thereto.
- the porous support 44 is monolithic, 30 to 2500 cells 43 having a diameter of 1 to 5 mm can be formed on the porous support 44.
- the distance between the central axes of the adjacent cells 43 can be set to 0.3 mm to 10 mm, for example.
- the thickness of the porous support 44 can be set to 0.1 mm to 10 mm, for example.
- the porous support 44 is a porous body having a large number of open pores.
- the average pore diameter of the porous support 44 may be a size that allows the membrane-permeable material 12 (mainly water) that has permeated the ERI membrane 45 in the fluid mixture to pass therethrough.
- the permeation amount of the membrane permeable substance 12 can be increased.
- the strength of the porous support 44 can be increased.
- the average pore diameter of the porous support 44 can be, for example, 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
- the average pore diameter of the porous support 44 can be measured by a mercury intrusion method, an air flow method described in ASTM F316, or a palm porometry method according to the size of the pore diameter.
- the porosity of the porous support 44 is not particularly limited, but may be, for example, 25% to 50%.
- D5 can be set to, for example, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m
- D50 can be set to, for example, 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m
- D95 can be set to, for example, 10 ⁇ m to 2000 ⁇ m. be able to.
- the average particle size of the porous support 44 is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- the average particle diameter of the porous support 44 is an arithmetic average value of the maximum diameter of each of the 30 particles measured by cross-sectional observation using SEM (Scanning Electron Microscope).
- the 30 particles to be measured may be randomly selected on the SEM image.
- the porous support 44 may have a single layer structure with a uniform pore diameter or a multilayer structure with different pore diameters.
- the layer closer to the ERI film 45 has a smaller average pore diameter.
- the average pore diameter of the porous support body 44 means the average pore diameter of the outermost layer in contact with the ERI membrane 45.
- each layer can be composed of at least one material selected from the materials described above, and the constituent materials of each layer may be different.
- FIG. 3 is an SEM (electron microscope) image of a cross section of the ERI film 45.
- FIG. 4 is an SEM image of the surface of the ERI film 45.
- the ERI film 45 is formed on the inner surface of the porous support 44.
- the ERI film 45 is formed in a cylindrical shape.
- the inside of the ERI film 45 is the supply side space 4S, and the outside of the ERI film 45 (that is, the porous support body 44 side) is the transmission side space 4T.
- the supply side space 4 ⁇ / b> S is a cell 43.
- the transmission side space 4T includes not only the space outside the porous support body 44 but also the inside of the porous support body 44 itself.
- one surface of the ERI film 45 faces the supply side space 4S, and the other surface of the ERI film 45 faces the transmission side space 4T.
- the mixture 11 is supplied to the supply side space 4 ⁇ / b> S, one surface of the ERI film 45 comes into contact with the mixture 11.
- the membrane permeable substance 12 contained in the mixture 11 permeates the ERI membrane 45.
- the membrane permeable substance 12 is water or a solution or gas in which water is concentrated. As described above, the membrane permeable substance 12 that has passed through the ERI membrane 45 is sucked by the decompression device 60 and captured by the collection unit 50.
- the thickness of the ERI film 45 is not particularly limited, but can be 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
- the thickness of the ERI film 45 is preferably 0.3 ⁇ m or more and more preferably 0.5 ⁇ m or more in consideration of sufficient bonding of crystals.
- the thickness of the ERI film 45 is preferably 5 ⁇ m or less and more preferably 3 ⁇ m or less in consideration of suppressing cracks due to thermal expansion.
- the surface roughness (Ra) of the ERI film 45 is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less. Ra of the ERI film 45 is obtained by correcting the undulation of the porous support 44 in each of 10 fields of 100 ⁇ m square randomly selected using a confocal laser microscope capable of three-dimensional measurement. Obtain the minimum value among them.
- the ERI film 45 is formed in a film shape by connecting a plurality of ERI crystals 46 to each other.
- Each ERI crystal 46 is a crystal composed of zeolite having an ERI structure.
- the ERI structure is a structure that is an ERI type in the IUPAC structure code defined by the Structure Commission of the International Zeolite Association.
- the atom (T atom) located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite is composed of Si and Al, and the T atom is composed of Al and P (phosphorus).
- AlPO type zeolite T atom is composed of MAPO type zeolite consisting of magnesium (Mg), Al and P, SAPO type zeolite consisting of T atom is composed of Si, Al and P, T atom is composed of zinc (Zn), Al and P ZnAPO type zeolite made of Some of the T atoms may be substituted with other elements.
- Each ERI crystal 46 has a plurality of oxygen 8-membered ring pores inside.
- the oxygen 8-membered ring pore is a pore formed of an oxygen 8-membered ring.
- the oxygen 8-membered ring is also simply called an 8-membered ring, and the number of oxygen atoms constituting the pore skeleton is 8, and the oxygen atoms are bonded to the above-mentioned T atoms to form a cyclic structure. That is.
- Each ERI crystal 46 may contain a metal or a metal ion for the purpose of imparting adsorptivity to a specific component.
- metals and metal ions include one or more metals selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals.
- the transition metal include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), silver (Ag), iron (Fe), copper (Cu), cobalt (Co), and manganese (Mn). And indium (In), and the like, but are not limited thereto.
- FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the ERI crystal 46.
- the ERI crystal 46 has a hexagonal column shape.
- the cross section of the ERI crystal 46 parallel to the c-plane is preferably a regular hexagon, but is not particularly limited.
- By making the cross section of the ERI crystal 46 a hexagonal shape it is possible to obtain a film having high crystallinity and excellent durability as compared with, for example, an indefinite shape, a circular shape, or an elliptical shape.
- a hexagonal c-plane ((001) plane) appears on the end face of the ERI crystal 46.
- a rectangular a-plane ( ⁇ h00 ⁇ plane) appears on each side surface of the ERI crystal 46.
- each ERI crystal 46 is erected on the surface of the porous support 44, and each ERI crystal 46 is c-plane oriented. Therefore, the c-plane is mainly exposed on the outer surface of the ERI film, and the ERI crystals 46 are joined mainly by the a-plane. Thereby, since the bondability between the ERI crystals 46 can be improved, the denseness of the film is increased, and sufficient separation performance can be exhibited.
- the peak intensity of the (002) plane (c-plane) is ( 100) It is 0.5 times or more the peak intensity of the plane (a-plane). This means that the c-plane orientation of the ERI crystal 46 is high. Therefore, the separation performance of the ERI membrane 45 can be improved to a practical level by setting the peak intensity of the (002) plane to 0.5 times or more of the peak intensity of the (100) plane.
- the peak intensity of the (002) plane is preferably 0.9 times or more, more preferably 1.0 or more times the peak intensity of the (100) plane.
- the peak intensity means a value obtained by subtracting the background value from the measured value.
- the X-ray diffraction pattern is obtained by irradiating the surface of the ERI film 45 with CuK ⁇ rays using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, model Miniflex 600). X-ray output: 600 W (tube voltage: 40 kV, tube current: 15 mA), scanning speed: 0.5 ° / min, scanning step: 0.02 °, CuK ⁇ ray filter: 0.015 mm thick Ni foil.
- a molded body is formed by molding a ceramic material into a desired shape using an extrusion molding method, a press molding method, a cast molding method, or the like.
- the porous support 44 is formed by firing the molded body (for example, 900 ° C. to 1450 ° C.).
- the average pore diameter of the porous support 44 can be set to 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
- the porous support 44 When the porous support 44 has a multilayer structure, it may be fired after applying a slurry containing a ceramic raw material to the surface of the fired formed body using a filtration method or the like.
- T atom source such as a silicon source, an aluminum source and a phosphorus source, and a structure directing agent (SDA) in pure water. Since the crystallinity of ERI can be improved, the T atom preferably contains any two or more of Si, Al, and P, and more preferably contains at least Al, P, and O.
- silicon source for example, colloidal silica, fumed silica, tetraethoxysilane, sodium silicate, or the like can be used.
- aluminum source for example, aluminum isopropoxide, aluminum hydroxide, sodium aluminate, alumina sol and the like can be used.
- phosphorus source for example, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and the like can be used.
- structure directing agent for example, N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminohexane, cyclohexylamine and the like can be used.
- an ERI crystal is synthesized by putting the raw material mixture into a pressure vessel and hydrothermally synthesizing (150 to 200 ° C., 10 to 60 hours).
- the size of the ERI crystal is adjusted so that a part of the ERI crystal is locked to the opening of the pore formed on the surface of the porous support 44, and the ERI seed crystal (the ERI structure seed crystal) is adjusted.
- the ERI seed crystal (the ERI structure seed crystal) is adjusted.
- the ERI seed crystal (the seed of the ERI structure) is dispersed as it is. Crystal).
- the ERI crystal is put into pure water and a ball mill or the like is set so as to be within the above range.
- the ERI seed crystal may be produced by unraveling and grinding. When grinding, the size of the ERI seed crystal can be adjusted by changing the grinding time.
- the shape of the ERI seed crystal is not particularly limited, and may be a hexagonal column shape, a hexagonal plate shape, a columnar shape, a disc shape, or an indefinite shape, but an isotropic shape is preferable.
- the average particle diameter of the ERI seed crystal is preferably 0.3 to 5 times, more preferably 0.5 to 3 times the average pore diameter on the coated surface of the porous support.
- a seed crystal dispersion solution is prepared by dispersing ERI seed crystals in water, alcohol such as ethanol or isopropanol, or a mixed solvent thereof.
- an ERI seed crystal is attached to the surface of the porous support 44 by filtering the seed crystal dispersion solution on the surface of the porous support 44. At this time, the ERI seed crystal is locked to the opening of the pore formed on the surface of the porous support 44, and the ERI seed crystal is disposed on the surface of the porous support 44.
- a raw material mixture is prepared by dissolving and dispersing a T atom source such as a silicon source, an aluminum source and a phosphorus source, and a structure directing agent (SDA) in pure water.
- a T atom source such as a silicon source, an aluminum source and a phosphorus source
- SDA structure directing agent
- the porous support 44 to which the ERI seed crystals are attached is immersed in the raw material mixed solution and hydrothermally synthesized (150 to 190 ° C., 10 to 60 hours). At this time, since the ERI seed crystal arranged on the surface of the porous support 44 grows so that the a-planes of the ERI structure are adjacent to each other, as shown in FIG. The ERI film 45 is formed easily.
- the molar ratio of H 2 O / T atomic (H 2 O / T atomic ratio) 30 or more and the molar ratio of N atoms / T atoms in the SDA and (SDA / T atomic ratio) 0.
- the ratio By setting the ratio to 7 to 1.5, the ERI seed crystal can be grown so that the a-planes of the ERI structure are joined to each other. If the molar ratio of H 2 O / T atoms is less than 30, ERI crystals are generated in the raw material mixture during the synthesis of the film, and the seed crystal on the porous support is difficult to grow, and film formation is difficult.
- the ERI crystal generated in the raw material mixture will adhere to the surface of the porous support seed crystal and the ERI crystal will not be oriented in the c-plane, which may reduce the separation performance.
- the H 2 O / T atomic ratio is preferably 60 or more, and more preferably 120 or more. If the N / T atom molar ratio in SDA is greater than 1.5, ERI crystals are generated in the raw material mixture during the synthesis of the film, which may make film formation difficult. Further, if the N / T atom molar ratio in SDA is smaller than 0.7, the ERI crystal is not oriented in the c-plane, so that the separation performance may be lowered.
- the N atom / T atom ratio in SDA is preferably 0.9 to 1.1.
- the mixture 11 is supplied to the supply-side space 4S of the ERI film 45, the mixture 11 is brought into contact with one surface of the ERI film 45, and then the permeation-side space 4T of the ERI film 45 is decompressed. Thus, water is selectively permeated through the ERI membrane 45 and separated.
- the dehydration performance can be maintained over a long period of time.
- a pervaporation method when supplying the mixture 11 in the form of a liquid, a pervaporation method can be used, and when supplying the mixture 11 in the form of a gas or a supercritical gas, vapor permeation (Vapor permeation) can be used. Can be used.
- the pressure in the supply-side space 4S of the ERI film 45 is not particularly limited, but is preferably atmospheric pressure.
- the pressure in the transmission side space 4T of the ERI membrane 45 is not particularly limited, but is preferably 8 ⁇ 10 4 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 5 ⁇ 10 4 Pa, and 1 ⁇ 10 ⁇ . It is particularly preferably 1 to 2 ⁇ 10 4 Pa.
- the temperature of the mixture 11 is not particularly limited, but is preferably 50 to 160 ° C, and more preferably 60 to 150 ° C. Thus, since the mixture 11 can be separated at a low temperature, the mixture 11 can be separated without using much energy. When the temperature of the mixture 11 is higher than 160 ° C., the energy cost may be increased, and when the temperature is lower than 50 ° C., the separation rate may be decreased.
- the pressure in the supply-side space 4S of the ERI membrane 45 is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 5 to 2.5 ⁇ 10 7 Pa, from the viewpoint of the separation rate. Higher pressure is preferred.
- the pressure difference between the supply side space 4S and the transmission side space 4T is 2.5 ⁇ 10 7 Pa or more, the ERI film 45 may be damaged or the airtightness may be reduced.
- the pressure in the transmission side space 4T of the ERI film 45 may be lower than the pressure in the supply side space 4S, but is preferably 8 ⁇ 10 4 Pa or less, and 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 5 ⁇ 10 4 Pa. It is more preferable that it is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 2 ⁇ 10 4 Pa.
- the temperature of the mixture 11 is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 to 400 ° C., and particularly preferably 100 to 200 ° C. from the viewpoint of energy cost. If the temperature is lower than 50 ° C, the separation rate may be slow. When the temperature is higher than 400 ° C., the film may be deteriorated.
- the water permeation flux at 50 ° C. is preferably 1 kg / (m 2 ⁇ h) or more, and more preferably 1.5 kg / (m 2 ⁇ h) or more. More preferably, it is particularly preferably 2 kg / (m 2 ⁇ h) or more.
- pure water heated to 50 ° C. is supplied to the supply side space 4S of the ERI membrane 45, the permeation side space 4T of the ERI membrane 45 is decompressed to 50 Torr, and water vapor that has permeated the ERI membrane 45 is recovered. You can ask for it.
- the water selectivity for an aqueous ethanol solution at 50 ° C. is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and 50 or more. It is particularly preferred.
- a 50 mass% ethanol aqueous solution heated to 50 ° C. is supplied to the supply-side space 4S of the ERI membrane 45, the permeation-side space 4T of the ERI membrane 45 is decompressed to 50 Torr, and the vapor that has permeated the ERI membrane 45
- the water concentration (mass%) of the liquid obtained by recovering the water can be obtained as “permeated water concentration”, and the ethanol concentration (mass%) as “permeated ethanol concentration”. .
- the structure of the separation container 40 has been described with reference to FIGS. 1 and 2, but is not limited thereto.
- the separation container 40 may have any structure as long as it includes the accommodating portion 41, the membrane structure 42ERI membrane 45, and the porous support 44, and can perform the above-described dehydration method.
- the dehydrating apparatus 100 includes the pressure reducing device 60 that depressurizes the transmission side space 4T as an example of the “transformer device”.
- a pressure device may be provided, or in addition to the pressure reduction device 60, a pressure device that pressurizes the supply side space 4S may be provided.
- Example 1 Production of Porous Support A monolith-shaped molded body having a plurality of through-holes was formed by firing using a clay containing an alumina raw material and fired.
- the porous support was formed by forming a porous layer mainly composed of alumina on the surface of the through-hole of the fired molded body and firing again.
- the average pore diameter at the surface of the portion of the porous support forming the membrane was in the range of 65 to 110 nm.
- the obtained crystal was an ERI crystal.
- the synthesized ERI crystal was poured into pure water so as to be 10 to 20 mass%, and pulverized with a ball mill for 7 days to prepare an ERI seed crystal.
- the external shape of the ERI seed crystal was confirmed by SEM (electron microscope)
- the obtained ERI seed crystal was indefinite shape
- the particle size was 0.01 to 0.3 ⁇ m
- the average particle size was approximately 0.2 ⁇ m. .
- the seed crystal dispersion solution was filtered in the cell of the porous support to attach the ERI seed crystal to the cell inner surface of the porous support.
- an ERI membrane was synthesized by immersing the porous support to which the ERI seed crystal was attached in the raw material mixed solution and hydrothermal synthesis (160 ° C., 30 hours).
- the synthesized ERI membrane was thoroughly washed with pure water and then completely dried at 90 ° C.
- the SDA was burned and removed by heat-treating the ERI membrane at 450 ° C. for 50 hours to penetrate the pores in the ERI membrane.
- the ethanol aqueous solution was supplied to the supply side space of the separation container by circulating a 50 mass% ethanol aqueous solution heated to 50 ° C. with a circulation pump.
- the pressure on the porous support side (permeation side space) of the ERI membrane was reduced to 50 Torr with a pressure controller with a vacuum pump, and the vapor that permeated the ERI membrane was collected with a liquid nitrogen trap.
- the ethanol concentration of the liquid collected by the liquid nitrogen trap was defined as “ethanol concentration before hot water treatment”.
- the ERI membrane was removed from the separation test apparatus, immersed in pure water in a pressure vessel, and subjected to hot water treatment (130 ° C., 50 hours).
- the ERI membrane was thoroughly washed with pure water and then completely dried at 200 ° C.
- the above separation test was performed again using a hot water-treated ERI membrane.
- the ethanol concentration of the liquid collected by the liquid nitrogen trap was defined as “ethanol concentration after hot water treatment”.
- the obtained ERI membrane had high hydrothermal stability, and the dehydration performance was hardly deteriorated.
- Example 2 Production of porous support A porous support was produced in the same steps as in Example 1.
- the synthesized ERI membrane was thoroughly washed with pure water and then completely dried at 90 ° C.
- the SDA was burned and removed by heat-treating the ERI membrane at 450 ° C. for 50 hours to penetrate the pores in the ERI membrane.
- Separation durability test A separation test was carried out in the same manner as in Example 1 using the ERI membrane obtained as described above.
- the ethanol concentration of the liquid collected by the liquid nitrogen trap was defined as “ethanol concentration before hot water treatment”.
- the hot water treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the separation test was performed again.
- the ethanol concentration of the liquid collected by the liquid nitrogen trap was defined as “ethanol concentration after hot water treatment”.
- the obtained ERI membrane had high hydrothermal stability and the dehydration performance was not easily lowered. 5).
- Microstructure evaluation In the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the film surface of the ERI film with X-rays, the peak intensity of the (002) plane was 0.51 times the peak intensity of the (100) plane. Further, when the outer surface of the ERI film and the cut surface obtained by cutting the ERI film in the film thickness direction were observed with an SEM, it was confirmed that the hexagonal columnar ERI crystal was c-plane oriented.
- the seed crystal dispersion solution was filtered in the cell of the porous support to attach the LTA seed crystal to the cell inner surface of the porous support.
- the composition is 1Al 2 O 3: 4SiO 2: 40Na 2 O: 1600H 2 O-raw material mixture was prepared.
- an LTA film was synthesized by immersing the porous support on which the LTA seed crystal was adhered in a raw material mixture and hydrothermal synthesis (100 ° C., 10 hours).
- the synthesized LTA film was thoroughly washed with pure water and then completely dried at 90 ° C.
- Separation durability test A separation test was conducted in the same manner as in Example 1 using the LTA membrane obtained as described above. The ethanol concentration of the liquid collected by the liquid nitrogen trap was defined as “ethanol concentration before hot water treatment”.
- the hot water treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the separation test was performed again.
- the ethanol concentration of the liquid collected by the liquid nitrogen trap was defined as “ethanol concentration after hot water treatment”.
- the obtained LTA membrane is a membrane having low hydrothermal stability and is likely to deteriorate the dewatering performance.
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Abstract
脱水方法は、ERI構造のゼオライト膜を用いて、水を含有する混合物から水を選択的に分離するために用いられるものであり、ERI膜(45)の供給側空間(4S)に混合物(11)を供給する工程と、ERI膜(45)の供給側空間(4S)と透過側空間(4T)とに圧力差を生じさせる工程とを備える。
Description
本発明は、脱水方法及び脱水装置に関する。
従来、水を含有する混合物から水を分離(脱水)するために、有機膜及び無機膜が使用されている。しかし、有機膜は耐熱性、耐薬品性に劣るため、A型ゼオライト膜(例えば、非特許文献1参照)やT型ゼオライト膜(例えば、非特許文献2参照)などの無機膜を分離膜として用いる脱水方法が提案されている。
膜支援型メンブレンリアクタの開発、三井造船技報、2003年2月、No.178、115-120
Y. Cui et al., Zeolite T membrane: preparation, characterization, pervaporation of water/organic liquid mixtures and acid stability, Journal of Membrane Science, 2004, 236, 17-27
しかしながら、非特許文献1に記載の脱水方法では、長期間使用するうちにA型ゼオライト膜が部分的に水に溶解して、脱水性能が低下するおそれがある。また、非特許文献2に記載のT型ゼオライト膜は、A型ゼオライト膜と比較すると耐酸性は高いものの、ERIより細孔の大きいOFF構造のゼオライトが共存している。そのため、OFFの細孔から透過させたくない成分が透過してしまうそれがある上、膜が緻密になり難く、十分な分離性能を発揮できないおそれがある。そのため、長期間使用しても脱水性能の低下を抑制できる脱水方法が期待されている。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、脱水性能の低下を抑制可能な脱水方法及び脱水装置を提供することを目的とする。
本発明に係る脱水方法は、水を含有する混合物から水を選択的に分離する脱水方法であって、ERI構造のゼオライト膜の供給側空間に前記混合物を供給する工程と、前記ERI構造のゼオライト膜の前記供給側空間と透過側空間とに圧力差を生じさせる工程とを備える。
本発明によれば、脱水性能の低下を抑制可能な脱水方法及び脱水装置を提供することができる。
(脱水装置)
水を含有する混合物から水を選択的に分離する脱水方法の実施に用いられる脱水装置の一例について、図面を参照しながら説明する。本明細書において、「脱水」とは、水を選択的に分離することを意味する。「水を選択的に分離する」とは、混合物から純度100%の水を分離して取り出すことだけでなく、水の含有率が混合物よりも高い溶液又は気体を分離して取り出すことも含む概念である。
水を含有する混合物から水を選択的に分離する脱水方法の実施に用いられる脱水装置の一例について、図面を参照しながら説明する。本明細書において、「脱水」とは、水を選択的に分離することを意味する。「水を選択的に分離する」とは、混合物から純度100%の水を分離して取り出すことだけでなく、水の含有率が混合物よりも高い溶液又は気体を分離して取り出すことも含む概念である。
図1は、本実施形態に係る脱水装置100の全体構成を示す模式図である。
脱水装置100は、収容部10、循環ポンプ20、加熱器30、分離用容器40、捕集部50、減圧装置60、循環経路70及び透過経路80を備える。収容部10、循環ポンプ20、加熱器30及び分離用容器40は、循環経路70に配置される。捕集部50及び減圧装置60は、透過経路80に配置される。
収容部10は、処理対象である混合物11を収容する。混合物11は、循環経路70を通って収容部10に循環される。混合物11は、水と水以外の成分を含んでいる。
混合物11は、水と有機化合物とを含有していてもよい。有機化合物としては、アルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、スルホン酸、エーテル、エステル、アミン、ニトリル、直鎖飽和炭化水素、枝分れ飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含窒素化合物、含硫黄化合物、炭化水素のハロゲン誘導体などを挙げることができる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノールなどを挙げることができ、ケトンとしてはアセトン、エチルメチルケトンなどを挙げることができ、カルボン酸としては蟻酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸、アクリル酸、安息香酸などを挙げることができ、芳香族炭化水素としてはトルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。混合物11は、水以外の成分を一種だけ含んでいてもよいし、複数種を含んでいてもよい。
循環ポンプ20は、混合物11を分離用容器40側に吐出することによって、混合物11を循環経路70に循環させる。分離用容器40に供給される混合物11の供給流量速度は、後述するセル43内において、1.5m/s以上3.0m/s以下であることが好ましい。或いは、分離用容器40に供給される混合物11の供給流量速度は、レイノルズ数が2000以上10000以下であることが好ましい。
加熱器30は、循環経路70を流通する混合物11の温度を、分離用容器40における脱水に適した温度となるように加熱する。効率的に脱水処理を行うには、分離用容器40に供給される混合物11の温度は、50℃以上130℃以下であることが好ましく、55℃以上110℃以下であることがより好ましい。
分離用容器40は、収容部41と膜構造体42とを有する。収容部41は、膜構造体42を収容する。収容部41の材質は特に限定されるものではなく、混合物31の性状などに合わせて適宜決定することができる。例えば、混合物31が酸を含有する場合、収容部41は、ガラスやステンレスなどによって構成することができる。
収容部41の内部空間は、膜構造体42のうち後述するERI構造のゼオライト膜45によって、後述する供給側空間4Sと透過側空間4Tとに区画される(図2参照)。すなわち、膜構造体42のERI構造のゼオライト膜45は、供給側空間4Sと透過側空間4Tとを隔てる。供給側空間4Sには、混合物11が供給される。混合物11のうち膜構造体42のERI構造のゼオライト膜45を透過した膜透過物質12は、透過側空間4Tに流出する。膜透過物質12は、水又は水が濃縮された溶液または気体である。膜構造体42の構成については後述する。
なお、分離用容器40には、図示しない圧力センサが接続されており、供給側空間4Sの圧力と透過側空間4Tの圧力とを圧力センサによって検出可能である。
捕集部50は、透過経路80を介して、分離用容器40と減圧装置60とに接続される。脱水処理を実行する際には、減圧装置60を作動させることによって、捕集部50内を減圧し、更に収容部41内の透過側空間4Tを所定の圧力まで減圧することができる。
捕集部50は、減圧操作時の圧力に耐え得る材質によって構成される。例えば、捕集部50は、ガラスやステンレスなどによって構成することができる。
捕集部50では、流入してくる膜透過物質12の蒸気を冷却して捕集するための冷媒が用いられてもよい。冷媒は、膜透過物質12の種類、捕集部50内の圧力によって適宜選択することができる。例えば、冷媒としては、液体窒素、氷水、水、不凍液、ドライアイス(固体状の二酸化炭素)、ドライアイスとエタノール(又はアセトン、メタノール)、液体アルゴンなどを使用することができる。
ただし、捕集部50は、収容部41の透過側空間4Tを所定の圧力に減圧しつつ膜透過物質12を捕集できる構造であればよく、図1に示す構造には限られない。
減圧装置60は、供給側空間4Sと透過側空間4Tとに圧力差を生じさせるための「変圧装置」の一例である。本実施形態において、減圧装置60は、透過側空間4Tを所定の圧力以下に減圧する。「減圧」は、膜透過物質12の透過側空間4Tでの分圧を低下させることを含む概念である。減圧装置60としては、例えば周知の真空ポンプを用いることができる。
なお、透過経路80には、透過側空間4Tの圧力を調節するための圧力制御器が設置されていてもよい。
(膜構造体)
図2は、膜構造体42の断面図である。
図2は、膜構造体42の断面図である。
膜構造体42は、多孔質支持体44と、ERI構造のゼオライト膜45とを備える。ERI構造のゼオライト膜45は、ERI構造のゼオライト結晶46によって構成される。
以下の説明では、ERI構造のゼオライト膜45を「ERI膜45」と略称し、ERI構造のゼオライト結晶46を「ERI結晶46」と略称する。
1.多孔質支持体44
多孔質支持体44は、ERI膜45を支持する。多孔質支持体44は、その表面にERI膜45を膜状に形成(結晶化、塗布、或いは析出)できる程度の化学的安定性を有する。
多孔質支持体44は、ERI膜45を支持する。多孔質支持体44は、その表面にERI膜45を膜状に形成(結晶化、塗布、或いは析出)できる程度の化学的安定性を有する。
多孔質支持体44は、セラミックスの焼結体である。多孔質支持体44の骨材には、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、セルベン、及びコージェライトなどを用いることができる。多孔質支持体44は、結合材を含有していてもよい。結合材としては、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)などを含むガラス材料を用いることができる。結合材の含有率は、20体積%以上40体積%以下とすることができるが、これに限られるものではない。
本実施形態において、多孔質支持体44は、モノリス状に形成されている。モノリス状とは、長手方向に形成された複数のセル43を有する形状であり、ハニカム状を含む概念である。ただし、多孔質支持体44は、処理対象である混合物11をERI膜45に供給できる形状であればよい。例えば、多孔質支持体44は、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などの形状であってもよい。多孔質支持体44の表面粗さ(Ra)は、0.1μm~2.0μmが好ましく、0.2μm~1.0μmがより好ましい。多孔質支持体44のRaは、触針式表面粗さ測定機を用いて求めることができる。
多孔質支持体44がモノリス状である場合、長手方向の長さは100~2000mmとすることができ、径方向の直径は5~300mmとすることができるが、これに限られるものではない。多孔質支持体44がモノリス状である場合、多孔質支持体44には、直径1~5mmのセル43を30~2500個形成することができる。隣接するセル43の中心軸間の距離は、例えば0.3mm~10mmとすることができる。多孔質支持体44の形状が管状である場合、多孔質支持体44の厚さは、例えば0.1mm~10mmとすることができる。
多孔質支持体44は、多数の開気孔を有する多孔質体である。多孔質支持体44の平均細孔径は、流体混合物のうちERI膜45を透過した膜透過物質12(主に水)を通過させられる大きさであればよい。多孔質支持体44の平均細孔径を大きくすることによって、膜透過物質12の透過量を増加させることができる。多孔質支持体44の平均細孔径を小さくすることによって、多孔質支持体44の強度を増大させることができる。多孔質支持体44の平均細孔径は、例えば0.01μm以上5μm以下とすることができる。多孔質支持体44の平均細孔径は、細孔径の大きさに応じて、水銀圧入法、ASTM F316に記載のエアフロー法、パームポロメトリー法によって測定できる。多孔質支持体44の気孔率は特に制限されないが、例えば25%~50%とすることができる。多孔質支持体44の細孔径の累積体積分布について、D5は例えば0.1μm~50μmとすることができ、D50は例えば0.5μm~70μmとすることができ、D95は例えば10μm~2000μmとすることができる。
多孔質支持体44の平均粒径は特に制限されないが、例えば0.1μm以上100μm以下とすることができる。多孔質支持体44の平均粒径とは、SEM(Scanning Electron Microscope)を用いた断面観察によって測定される30個の粒子それぞれの最大直径の算術平均値である。測定対象である30個の粒子は、SEM画像上において無作為に選出すればよい。
多孔質支持体44は、細孔径が一様な単層構造であってもよいし、細孔径が異なる複層構造であってもよい。多孔質支持体44が複層構造である場合、ERI膜45に近い層ほど平均細孔径が小さくなっていることが好ましい。多孔質支持体44が複層構造である場合、多孔質支持体44の平均細孔径とは、ERI膜45と接触する最表層の平均細孔径を意味するものとする。多孔質支持体44が複層構造である場合、各層は上述した材料から選択される少なくとも一つの材料によって構成することができ、各層の構成材料は異なっていてもよい。
2.ERI膜45
図3は、ERI膜45の断面のSEM(電子顕微鏡)画像である。図4は、ERI膜45の表面のSEM画像である。
図3は、ERI膜45の断面のSEM(電子顕微鏡)画像である。図4は、ERI膜45の表面のSEM画像である。
ERI膜45は、多孔質支持体44の内表面に形成される。ERI膜45は、筒状に形成される。ERI膜45の内側は供給側空間4Sであり、ERI膜45の外側(すなわち、多孔質支持体44側)は透過側空間4Tとなっている。本実施形態において、供給側空間4Sは、セル43でる。透過側空間4Tには、多孔質支持体44の外部空間だけでなく、多孔質支持体44自体の内部も含まれる。
このように、ERI膜45の一方の面は供給側空間4Sに面し、ERI膜45の他方の面が透過側空間4Tに面している。混合物11を供給側空間4Sに供給すると、ERI膜45の一方の面が混合物11と接触する。この状態で透過側空間4Tが減圧されると、混合物11に含まれる膜透過物質12がERI膜45を透過する。膜透過物質12は、水又は水が濃縮された溶液または気体である。上述のとおり、ERI膜45を透過した膜透過物質12は、減圧装置60によって吸引されて捕集部50で捕捉される。
ERI膜45の厚みは特に制限されないが、0.1μm以上10μm以下とすることができる。ERI膜45の厚みは、結晶どうしを十分に結合させることを考慮すると、0.3μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましい。ERI膜45の厚みは、熱膨張によるクラックを抑制することを考慮すると、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましい。ERI膜45の表面粗さ(Ra)は、5μm以下が好ましく、2μm以下がより好ましい。ERI膜45のRaは、3次元計測が可能な共焦点レーザー顕微鏡を用いて、無作為に選出した100μm角の10視野それぞれにおいて、多孔質支持体44のうねりを補正した上でRaの値を求め、それらのうち最小値を採用するものとする。
ERI膜45は、複数のERI結晶46同士が連結することにより膜状に形成されている。各ERI結晶46は、ERI構造のゼオライトによって構成される結晶である。ERI構造とは、国際ゼオライト学会(International Zeolite Association)のStructure Commissionが定めているIUPAC構造コードでERI型となる構造である。
各ERI結晶46を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体(TO4)の中心に位置する原子(T原子)がSiとAlからなるゼオライト、T原子がAlとP(リン)からなるAlPO型のゼオライト、T原子がマグネシウム(Mg)とAlとPからなるMAPO型のゼオライト、T原子がSiとAlとPからなるSAPO型のゼオライト、T原子が亜鉛(Zn)とAlとPからなるZnAPO型のゼオライトなどが挙げられる。T原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
各ERI結晶46は、複数の酸素8員環細孔を内部に有する。酸素8員環細孔とは、酸素8員環の環からなる細孔である。酸素8員環とは、単に8員環とも称され、細孔の骨格を構成する酸素原子の数が8個であって、酸素原子が前述のT原子と結合して環状構造をなす部分のことである。
各ERI結晶46は、特定成分に対する吸着性を付与するなどの目的のため、金属や金属イオンを含有していてもよい。このような金属や金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される1種以上の金属を挙げることができる。遷移金属としては、具体的には、例えば白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、銀(Ag)、鉄(Fe)、銅(Cu)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)及びインジウム(In)などが挙げられるが、これに限られるものではない。
ここで、図5は、ERI結晶46の構成を示す模式図である。図5に示すように、ERI結晶46は、六角柱状である。ERI結晶46のc面に平行な断面は、正六角形であることが好ましいが、特に限定されるものではない。ERI結晶46の断面を六角形状とすることによって、例えば不定形状、円形状、又は楕円形状の場合に比べて結晶性が高く耐久性に優れた膜を得ることができる。
ERI結晶46の端面には、六角形のc面((00l)面)が現れている。ERI結晶46の側面には、それぞれ矩形のa面({h00}面)が現れている。
図3及び図4に示すように、各ERI結晶46は、多孔質支持体44の表面に立設されており、各ERI結晶46は、c面配向している。そのため、ERI膜の外表面には、主にc面が露出しており、ERI結晶46同士は、主にa面で接合している。これにより、ERI結晶46同士の接合性を高めることができるため、膜の緻密性が高くなり、十分な分離性能を発揮することができる。
X線回折(XRD:X-ray diffraction)法を用いて、ERI膜45の表面にX線を照射して得られるX線回折パターンにおいて、(002)面(c面)のピーク強度は、(100)面(a面)のピーク強度の0.5倍以上である。このことは、ERI結晶46のc面配向性が高いことを意味している。そのため、(002)面のピーク強度を(100)面のピーク強度の0.5倍以上とすることによって、ERI膜45の分離性能を実用可能な程度にまで向上させることができる。
X線回折パターンにおいて、(002)面のピーク強度は、(100)面のピーク強度の0.9倍以上であることが好ましく、1.0倍以上であることがより好ましい。これによって、ERI膜45の分離性能をより向上させることができる。
ピーク強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いた値を意味する。X線回折パターンは、X線回折装置(リガク社製、型式Miniflex600)を用いて、ERI膜45の膜表面にCuKα線を照射することによって得られる。X線出力:600W(管電圧:40kV、管電流:15mA)、走査速度:0.5°/min、走査ステップ:0.02°、CuKβ線フィルタ:0.015mm厚Ni箔とする。(002)面のピークは2θ=12°付近に、(100)面のピークは2θ=8°付近に観察される。
(膜構造体42の製造方法)
1.多孔質支持体44の作製
押出成形法、プレス成形法又は鋳込み成形法などを用いて、セラミックス原料を所望の形状に成形することによって成形体を形成する。
1.多孔質支持体44の作製
押出成形法、プレス成形法又は鋳込み成形法などを用いて、セラミックス原料を所望の形状に成形することによって成形体を形成する。
次に、成形体を焼成(例えば、900℃~1450℃)することによって、多孔質支持体44を形成する。多孔質支持体44の平均細孔径は、0.01μm以上5μm以下とすることができる。
なお、多孔質支持体44を多層構造とする場合には、焼成した成形体の表面にろ過法などを用いてセラミックス原料を含むスラリーを塗布した後に焼成すればよい。
2.種結晶の作製
ケイ素源、アルミニウム源、リン源などのT原子源、及び構造規定剤(SDA)を純水に溶解・分散させることによって原料混合液を調製する。ERIの結晶性を向上させることができることから、T原子としては、Si、Al、Pのうちいずれか2つ以上を含有することが好ましく、少なくともAl、P及びOを含有することがより好ましい。ケイ素源としては、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエトキシシラン、ケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。アルミニウム源としては、例えばアルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾルなどを用いることができる。リン源としては、例えばリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。構造規定剤としては、例えばN,N,N’,N’-テトラメチルジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミンなどを用いることができる。
ケイ素源、アルミニウム源、リン源などのT原子源、及び構造規定剤(SDA)を純水に溶解・分散させることによって原料混合液を調製する。ERIの結晶性を向上させることができることから、T原子としては、Si、Al、Pのうちいずれか2つ以上を含有することが好ましく、少なくともAl、P及びOを含有することがより好ましい。ケイ素源としては、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエトキシシラン、ケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。アルミニウム源としては、例えばアルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾルなどを用いることができる。リン源としては、例えばリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。構造規定剤としては、例えばN,N,N’,N’-テトラメチルジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミンなどを用いることができる。
次に、原料混合液を圧力容器に投入して水熱合成(150~200℃、10~60時間)することによって、ERI結晶を合成する。
次に、ERI結晶の一部が多孔質支持体44の表面に形成された細孔の開口部に係止される程度に、ERI結晶のサイズを調整し、ERI種結晶(ERI構造の種結晶)を準備する。合成したERI結晶の平均粒径が多孔質支持体の塗布面における平均細孔径に対して、0.3倍以上、5倍より小さい場合は、分散させることでそのままERI種結晶(ERI構造の種結晶)として使用できる。合成したERI結晶の平均粒径が多孔質支持体の塗布面における平均細孔径に対して0.3倍より大きい場合は、ERI結晶を純水に投入し、前述の範囲に収まるようにボールミルなどで解こう・粉砕することによって、ERI種結晶を作製してもよい。粉砕する場合、ERI種結晶のサイズは、粉砕時間の変更によって調整することができる。ERI種結晶の形状は特に制限されるものではなく、六角柱状、六角板状、円柱状、円板状、又は不定形状などであってもよいが、等方的な形状の方が好ましい。ERI種結晶の平均粒径は、多孔質支持体の塗布面における平均細孔径に対して0.3~5倍であることが好ましく、0.5~3倍であることがより好ましい。
3.ERI膜45の形成
ERI種結晶を水、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール、あるいはそれらの混合溶媒に分散させた種結晶分散溶液を調製する。
ERI種結晶を水、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール、あるいはそれらの混合溶媒に分散させた種結晶分散溶液を調製する。
次に、多孔質支持体44の表面に種結晶分散溶液をろ過することによって、ERI種結晶を多孔質支持体44の表面に付着させる。この際、ERI種結晶が、多孔質支持体44の表面に形成された細孔の開口部に係止されて、ERI種結晶は多孔質支持体44の表面に配置される。
次に、ケイ素源、アルミニウム源、リン源などのT原子源、及び構造規定剤(SDA)を純水に溶解・分散させることによって原料混合液を調製する。
次に、ERI種結晶が付着した多孔質支持体44を原料混合液に浸漬して水熱合成(150~190℃、10~60時間)する。この際、多孔質支持体44の表面に配置したERI種結晶がERI構造のa面どうしが隣接するように結晶成長するため、図3に示すように、立設したERI結晶46どうしが接合しやすくなり、ERI膜45が形成される。
具体的には、H2O/T原子のモル比(H2O/T原子比)を30以上、かつ、SDA中のN原子/T原子のモル比(SDA/T原子比)を0.7~1.5にすることで、ERI種結晶がERI構造のa面どうしが接合するように結晶成長させることができる。H2O/T原子のモル比が30より小さいと、膜の合成中に原料混合液中でERI結晶が生成してしまい、多孔質支持体上の種結晶が成長しにくくなって膜形成が困難になる可能性がある上、原料混合液中で生成したERI結晶が多孔質支持体の種結晶を塗布した表面に付着し、ERI結晶がc面に配向しないため、分離性能が低下する可能性がある。H2O/T原子比は60以上が好ましく、120以上がより好ましい。また、SDA中のN原子/T原子のモル比が1.5より大きいと膜の合成中に原料混合液中でERI結晶が生成してしまい、膜形成が困難になる可能性がある。また、SDA中のN原子/T原子のモル比が0.7より小さいとERI結晶がc面に配向しないため、分離性能が低下する可能性がある。SDA中のN原子/T原子比は0.9~1.1が好ましい。
(脱水方法)
本発明に係る脱水方法は、ERI膜45の両面に圧力差を設けることによって、水を含有する混合物11から水を選択的に分離するものである。
本発明に係る脱水方法は、ERI膜45の両面に圧力差を設けることによって、水を含有する混合物11から水を選択的に分離するものである。
具体的には、ERI膜45の供給側空間4Sに混合物11を供給することによって、ERI膜45の一方の面に混合物11を接触させた後、ERI膜45の透過側空間4Tを減圧することによって、ERI膜45に水を選択的に透過させて分離するものである。
本発明に係る脱水方法では、水に対する耐久性の高いERI膜45を分離膜として使用するため、長期間に亘って脱水性能を維持することができる。
なお、混合物11を液体の形態で供給する場合にはパーベーパレーション(Pervaporation)法を用いることができ、混合物11を気体または超臨界ガスの形態で供給する場合にはベーパーパーミエーション(Vapor permeation)法を用いることができる。
パーベーパレーション法を用いる場合、ERI膜45の供給側空間4Sの圧力は特に制限されないが、大気圧であることが好ましい。ERI膜45の透過側空間4Tの圧力は特に制限されないが、8×104Pa以下であることが好ましく、1×10-2~5×104Paであることが更に好ましく、1×10-1~2×104Paであることが特に好ましい。また、混合物11の温度は特に制限されないが、50~160℃であることが好ましく、60~150℃であることが更に好ましい。このように、低い温度で混合物11の分離を行うことができるため、多くのエネルギーを使用せずに分離することができる。混合物11が160℃より高温であるとエネルギーコストが大きくなることがあり、50℃より低温であると分離速度が遅くなることがある。
また、ベーパーパーミエーション法を用いる場合、ERI膜45の供給側空間4Sの圧力は特に制限されないが、1×105~2.5×107Paであることが好ましく、分離速度の観点からはより高い圧力が好ましい。供給側空間4Sと透過側空間4Tの圧力差が2.5×107Pa以上になると、ERI膜45に損傷を与えることや、気密性が低下する場合ある。ERI膜45の透過側空間4Tの圧力は、供給側空間4Sの圧力より低い圧力であればよいが、8×104Pa以下であることが好ましく、1×10-2~5×104Paであることが更に好ましく、1×10-1~2×104Paであることが特に好ましい。また、混合物11の温度は特に制限されないが、50℃以上であることが好ましく、100~400℃であることが更に好ましく、100~200℃であることがエネルギーコストの点から特に好ましい。50℃より低温であると分離速度が遅くなることがある。400℃より高温では、膜を劣化させることがある。
ERI膜45は、脱水性能を高くできることから、50℃における水透過流束が1kg/(m2・h)以上であることが好ましく、1.5kg/(m2・h)以上であることが更に好ましく、2kg/(m2・h)以上であることが特に好ましい。水透過流束は、50℃に加温した純水をERI膜45の供給側空間4Sに供給し、ERI膜45の透過側空間4Tを50Torrに減圧し、ERI膜45を透過した水蒸気を回収することで求めることができる。
また、ERI膜45は、脱水操作における水の透過選択性を高くできることから、50℃のエタノール水溶液に対する水選択性が10以上であることが好ましく、20以上であることが更に好ましく、50以上であることが特に好ましい。水選択性は、50℃に加温した50質量%エタノール水溶液をERI膜45の供給側空間4Sに供給し、ERI膜45の透過側空間4Tを50Torrに減圧し、ERI膜45を透過した蒸気を回収して得られた液体の水濃度(質量%)を「透過水濃度」、エタノール濃度(質量%)を「透過エタノール濃度」とし、(透過水濃度/透過エタノール濃度)として求めることができる。
(他の実施形態)
上記実施形態では、図1,2を参照しながら分離用容器40の構造について説明したが、これに限られるものではない。分離用容器40は、収容部41と膜構造体42ERI膜45と多孔質支持体44とを備え、上述した脱水方法を実行できる構造であればよい。
上記実施形態では、図1,2を参照しながら分離用容器40の構造について説明したが、これに限られるものではない。分離用容器40は、収容部41と膜構造体42ERI膜45と多孔質支持体44とを備え、上述した脱水方法を実行できる構造であればよい。
上記実施形態において、脱水装置100は、「変圧装置」の一例として、透過側空間4Tを減圧する減圧装置60を備えることとしたが、減圧装置60に代えて、供給側空間4Sを加圧する加圧装置を備えていてもよいし、減圧装置60に加えて、供給側空間4Sを加圧する加圧装置を備えていてもよい。
以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
1.多孔質支持体の作製
アルミナ原料を含む坏土を用いて、押出成形法により複数の貫通孔をもつモノリス形状の成形体を形成し、焼成した。
1.多孔質支持体の作製
アルミナ原料を含む坏土を用いて、押出成形法により複数の貫通孔をもつモノリス形状の成形体を形成し、焼成した。
次に、焼成した成形体の、貫通孔の表面にアルミナを主とした多孔質層を形成し、再度焼成することによって、多孔質支持体を形成した。多孔質支持体の膜を形成する部分の表面における平均細孔径は、65~110nmの範囲であった。
2.種結晶の作製
アルミニウムイソプロポキシド、85%リン酸、及び構造規定剤(SDA)であるN,N,N’,N’-テトラメチルジアミノヘキサン(TMHD)を純水に溶解させることによって、組成が1Al2O3:1.3P2O5:1.4SDA:130H2Oの原料混合液を調製した。
アルミニウムイソプロポキシド、85%リン酸、及び構造規定剤(SDA)であるN,N,N’,N’-テトラメチルジアミノヘキサン(TMHD)を純水に溶解させることによって、組成が1Al2O3:1.3P2O5:1.4SDA:130H2Oの原料混合液を調製した。
次に、原料溶液を圧力容器に投入して水熱合成(195℃、30時間)した。
次に、水熱合成によって得られた結晶を回収して純水で十分に洗浄した後、65℃で完全に乾燥させた。
その後、X線回折測定によって結晶相を確認したところ、得られた結晶はERI結晶であった。
次に、合成したERI結晶を10~20mass%となるように純水に投入し、ボールミルで7日間粉砕することによって、ERI種結晶を作製した。SEM(電子顕微鏡)によってERI種結晶の外形を確認したところ、得られたERI種結晶は不定形状であり、粒径は0.01~0.3μm、平均粒径はおよそ0.2μmであった。
3.ERI膜の形成
ERI種結晶をエタノールに分散させた種結晶分散溶液を調製した。
ERI種結晶をエタノールに分散させた種結晶分散溶液を調製した。
次に、多孔質支持体のセル内で種結晶分散溶液をろ過することによって、ERI種結晶を多孔質支持体のセル内表面に付着させた。
次に、アルミニウムイソプロポキシド、85%リン酸、及び構造規定剤(SDA)であるTMHDを純水に溶解させることによって、組成が1Al2O3:2.1P2O5:2.8SDA:1340H2Oの原料混合液を調製した。実施例1の原料混合液において、H2O/T原子のモル比(H2O/T原子比)は220であり、SDA中のN原子/T原子のモル比(SDA中のN原子/T原子比)は0.9である。
次に、ERI種結晶が付着した多孔質支持体を原料混合液に浸漬して水熱合成(160℃、30時間)することによって、ERI膜を合成した。
次に、合成したERI膜を純水で十分に洗浄した後、90℃で完全に乾燥させた。
次に、ERI膜を450℃で50時間加熱処理することによってSDAを燃焼除去して、ERI膜内の細孔を貫通させた。
4.分離耐久試験
上述のようにして得られたERI膜を用い、図1に示す分離試験装置を用いて、分離試験を実施した。
上述のようにして得られたERI膜を用い、図1に示す分離試験装置を用いて、分離試験を実施した。
50℃に加温した50質量%エタノール水溶液を循環ポンプで循環させることで、分離用容器の供給側空間にエタノール水溶液を供給した。
真空ポンプにてERI膜の多孔質支持体側(透過側空間)を圧力制御器により50Torrに制御しながら減圧し、ERI膜を透過した蒸気を液体窒素トラップで回収した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理前エタノール濃度」とした。
ERI膜を分離試験装置から取り外し、圧力容器中で純水に浸漬して熱水処理(130℃、50時間)した。
次に、ERI膜を純水で十分に洗浄した後、200℃で完全に乾燥させた。
熱水処理したERI膜を用いて、上記分離試験を再度実施した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理後エタノール濃度」とした。
その結果、「熱水処理後エタノール濃度」は、「熱水処理前エタノール濃度」の1.5倍以下であることが分かった。
このように、得られたERI膜は熱水安定性が高く、脱水性能が低下しにくい膜であることが分かった。
5.微構造評価
ERI膜の膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、(002)面(c面)のピーク強度は、(100)面(a面)のピーク強度の0.90倍であった。また、ERI膜の外表面とERI膜を膜厚方向に切断した切断面とをSEMで観察したところ、六角柱状のERI結晶がc面配向していることが確認された(図3及び図4参照)。
ERI膜の膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、(002)面(c面)のピーク強度は、(100)面(a面)のピーク強度の0.90倍であった。また、ERI膜の外表面とERI膜を膜厚方向に切断した切断面とをSEMで観察したところ、六角柱状のERI結晶がc面配向していることが確認された(図3及び図4参照)。
(実施例2)
1.多孔質支持体の作製
実施例1と同じ工程で多孔質支持体を作製した。
1.多孔質支持体の作製
実施例1と同じ工程で多孔質支持体を作製した。
2.種結晶の作製
実施例1と同じ工程でERI種結晶を作製した。
実施例1と同じ工程でERI種結晶を作製した。
3.ERI膜の形成
原料混合液の組成を1Al2O3:2.0P2O5:3.0SDA:210H2Oに変更し、かつ、水熱合成条件を170℃×50hに変更した以外は、実施例1と同様の工程にてERI膜を合成した。なお、実施例4の原料混合液において、H2O/T原子比は35であり、SDA中のN原子/T原子比は1.0である。
原料混合液の組成を1Al2O3:2.0P2O5:3.0SDA:210H2Oに変更し、かつ、水熱合成条件を170℃×50hに変更した以外は、実施例1と同様の工程にてERI膜を合成した。なお、実施例4の原料混合液において、H2O/T原子比は35であり、SDA中のN原子/T原子比は1.0である。
次に、合成したERI膜を純水で十分に洗浄した後、90℃で完全に乾燥させた。
次に、ERI膜を450℃で50時間加熱処理することによってSDAを燃焼除去して、ERI膜内の細孔を貫通させた。
4.分離耐久試験
上述のようにして得られたERI膜を用い、実施例1と同様にして、分離試験を実施した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理前エタノール濃度」とした。
上述のようにして得られたERI膜を用い、実施例1と同様にして、分離試験を実施した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理前エタノール濃度」とした。
実施例1と同様にして、熱水処理を実施し、分離試験を再度実施した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理後エタノール濃度」とした。
その結果、「熱水処理後エタノール濃度」は、「熱水処理前エタノール濃度」の1.5倍以下であることが分かった。
このように、得られたERI膜は熱水安定性が高く、脱水性能が低下しにくい膜であることが分かった。
5.微構造評価
ERI膜の膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、(002)面のピーク強度は、(100)面のピーク強度の0.51倍であった。また、ERI膜の外表面とERI膜を膜厚方向に切断した切断面とをSEMで観察したところ、六角柱状のERI結晶がc面配向していることが確認された。
5.微構造評価
ERI膜の膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、(002)面のピーク強度は、(100)面のピーク強度の0.51倍であった。また、ERI膜の外表面とERI膜を膜厚方向に切断した切断面とをSEMで観察したところ、六角柱状のERI結晶がc面配向していることが確認された。
(比較例1)
1.多孔質支持体の作製
実施例1と同じ工程で多孔質支持体を作製した。
1.多孔質支持体の作製
実施例1と同じ工程で多孔質支持体を作製した。
2.種結晶の作製
市販のNaA型ゼオライト(LTA構造のゼオライト)結晶を10~20mass%となるように純水に投入し、ボールミルで6時間間粉砕することによって、LTA種結晶を作製した。SEM(電子顕微鏡)によってLTA種結晶の外形を確認したところ、得られたLTA種結晶は不定形状であり、粒径は0.01~0.3μm、平均粒径はおよそ0.2μmであった。
市販のNaA型ゼオライト(LTA構造のゼオライト)結晶を10~20mass%となるように純水に投入し、ボールミルで6時間間粉砕することによって、LTA種結晶を作製した。SEM(電子顕微鏡)によってLTA種結晶の外形を確認したところ、得られたLTA種結晶は不定形状であり、粒径は0.01~0.3μm、平均粒径はおよそ0.2μmであった。
3.LTA膜の形成
LTA種結晶を純水に分散させた種結晶分散溶液を調製した。
LTA種結晶を純水に分散させた種結晶分散溶液を調製した。
次に、多孔質支持体のセル内で種結晶分散溶液をろ過することによって、LTA種結晶を多孔質支持体のセル内表面に付着させた。
次に、硫酸アルミニウム、シリカゾル、水酸化ナトリウムを純水に溶解させることによって、組成が1Al2O3:4SiO2:40Na2O:1600H2Oの原料混合液を調製した。
次に、LTA種結晶が付着した多孔質支持体を原料混合液に浸漬して水熱合成(100℃、10時間)することによって、LTA膜を合成した。
次に、合成したLTA膜を純水で十分に洗浄した後、90℃で完全に乾燥させた。
4.分離耐久試験
上述のようにして得られたLTA膜を用い、実施例1と同様にして、分離試験を実施した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理前エタノール濃度」とした。
上述のようにして得られたLTA膜を用い、実施例1と同様にして、分離試験を実施した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理前エタノール濃度」とした。
実施例1と同様にして、熱水処理を実施し、分離試験を再度実施した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理後エタノール濃度」とした。
その結果、「熱水処理後エタノール濃度」は、供給したエタノール水溶液とほぼ同じであり、「熱水処理前エタノール濃度」の1.5倍よりも大きいことが分かった。
5.微構造評価
LTA膜の外表面をSEMで観察したところ、熱水処理によりLTAが溶解して消失していることが確認された。
LTA膜の外表面をSEMで観察したところ、熱水処理によりLTAが溶解して消失していることが確認された。
このように、得られたLTA膜は熱水安定性が低く、脱水性能が低下しやすい膜であることが分かった。
11 混合物
12 膜透過物質
40 分離用容器
41 収容部
42 膜構造体
43 セル
44 多孔質支持体
45 ERI構造のゼオライト膜(ERI膜)
46 ERI構造のゼオライト結晶(ERI結晶)
50 捕集器
60 減圧装置
100 脱水装置
4S 供給側空間
4T 透過側空間
12 膜透過物質
40 分離用容器
41 収容部
42 膜構造体
43 セル
44 多孔質支持体
45 ERI構造のゼオライト膜(ERI膜)
46 ERI構造のゼオライト結晶(ERI結晶)
50 捕集器
60 減圧装置
100 脱水装置
4S 供給側空間
4T 透過側空間
Claims (7)
- ERI構造のゼオライト膜を用いて、水を含有する混合物から水を選択的に分離する脱水方法であって、
前記ERI構造のゼオライト膜の供給側空間に前記混合物を供給する工程と、
前記ERI構造のゼオライト膜の前記供給側空間と透過側空間とに圧力差を生じさせる工程と、
を備える脱水方法。 - ERI構造のゼオライト膜が、Si、Al、Pのうちいずれか2つ以上の元素を含有する、
請求項1に記載の脱水方法。 - ERI構造のゼオライト膜が、少なくともAl、P及びOを含有する、
請求項2に記載の脱水方法。 - ゼオライト膜が、多孔質支持体上に形成されている、
請求項1から3のいずれかに記載の脱水方法。 - 多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に形成されたERI構造のゼオライト膜と、前記ERI構造のゼオライト膜の供給側空間と透過側空間とに区画された収容部とを有する分離用容器と、
前記供給側空間を加圧、及び/又は、前記透過側空間を減圧する変圧装置と、
を備える脱水装置。 - ERI構造のゼオライト膜が、Si、Al、Pのうちいずれか2つ以上の元素を含有する、
請求項5に記載の脱水装置。 - ERI構造のゼオライト膜が、少なくともAl、P及びOを含有する、
請求項6に記載の脱水装置。
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