WO2018212446A1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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secondary battery
lithium secondary
fiber
current collector
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엄혜리
이승재
최솔
한다운
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삼성에스디아이 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • One embodiment is to improve the flexibility and metal strength, while reducing the outermost irreversible capacity in the stack-type lithium secondary battery, and to increase the interface area between the electrode and the current collector to facilitate electron movement to improve the current collector output characteristics of the battery It is to provide a lithium secondary battery containing.
  • An embodiment of the present invention includes a structure in the form of a fabric in which the fiber bundles are interwoven with each other, wherein the fiber bundles are formed by gathering fiber yarns, wherein the fiber yarns comprise a polymer fiber and a metal layer surrounding the polymer fiber. It provides a lithium secondary battery comprising a current collector including, and an electrode including an active material layer positioned on at least one surface of the current collector.
  • Elongation of the structure may be 5% to 45%.
  • the volume ratio of the polymer fiber to the total volume of the structure may be 50% to 90%.
  • the volume ratio may be 60% to 80%.
  • the fiber bundle may have a diameter of 15 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the polymer fiber may be selected from polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and combinations thereof.
  • the thickness of the metal layer may be 150 nm to 1500 nm.
  • the metal layer may be nickel, cobalt, iron, or silver; And copper or aluminum.
  • the metal layer comprises a first metal layer surrounding the polymer fiber, and a second metal layer surrounding the first metal layer, the first metal layer comprising nickel, cobalt, iron, or silver,
  • the second metal layer may comprise copper or aluminum.
  • first metal layer and the third metal layer each comprise nickel, cobalt, iron, or silver, and the second metal layer is copper, or It may include aluminum.
  • the thickness of the second metal layer may be thicker than the thickness of each layer of the first metal layer and the third metal layer.
  • the thickness of the second metal layer may be 100 nm to 1000 nm.
  • the thickness ratio of the second metal layer to the thickness of each layer of the first metal layer and the third metal layer may be greater than 1 and less than 6.
  • the outermost irreversible capacity is reduced in a stack-type lithium secondary battery, and the interface area between the current collector and the active material layer applied to the current collector is smoothed to facilitate electron movement. It is possible to provide a lithium secondary battery having improved output characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a structure in a current collector according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a graph illustrating life characteristics of a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • a lithium secondary battery includes a current collector and an electrode including an active material layer positioned on at least one surface of the current collector.
  • the current collector will be described with reference to FIG. 1.
  • the current collector includes a structure 101 in the form of a fabric in which the fiber bundles 201 are interwoven with each other, and the fiber bundles are formed by gathering the fiber yarns 301. It may comprise a polymer fiber (1) and metal layers (2, 3) surrounding the polymer fiber.
  • the current collector includes a structure in the form of a fabric in which fiber bundles in which fiber yarns are assembled are interwoven with each other, so that the current collector substrate has a uniform structure, thus enabling uniform electrode production.
  • the electrode may become non-uniform due to the non-uniformity of the substrate itself, which may cause problems such as lithium precipitation.
  • the elongation of the structure in the form of fabric in which the fiber bundles are interwoven with each other may be from 5% to 45%.
  • the elongation means a percentage value for calculating the strain of the object until it breaks during the test on the basis of the state before the test in the tensile test of the object, and the higher the percentage value, the greater the flexibility.
  • the elongation may be 5% to 35%, in detail 10% to 35%, more specifically may be 20% to 30%.
  • the elongation is more than 45%, when the physical force is applied from the outside, the stress bearing force is too weak and the tension of the material can easily occur, which makes the flexible battery less durable.
  • the volume ratio of the polymer fiber to the total volume of the structure may be 50% to 90%.
  • the method for obtaining the volume ratio is as described below.
  • the volume ratio By measuring the width and thickness of the fabric to obtain the total volume of the fabric including the voids and then to compare the volume occupied by the actual fabric to obtain the porosity can be seen the volume ratio.
  • it may be 60% to 80%, and more specifically may be 60% to 70%.
  • the specific gravity of the polymer fiber in the whole structure is within the above range, it may have appropriate electrical conductivity and electrode strength.
  • the fiber bundle may have a diameter of 15 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • it may be 15 ⁇ m to 25 ⁇ m, and more specifically 18 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Fiber bundle according to an embodiment constitutes one unit in the structure of the woven fabric form, the more fibers are collected in a unit volume can form a higher density structure.
  • the diameter of the fiber bundle when the diameter of the fiber bundle is in the above range, it has a large surface area when metal plating, it can be expected to improve the electron transfer effect as a current collector.
  • the structure when the structure is a nonwoven fabric type, it is the fiber yarns that constitute one unit in the structure.
  • the diameter of the fiber bundle means the diameter of the fiber yarns.
  • the polymer fiber may be selected from polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and combinations thereof,
  • it may be selected from polyethylene terephthalate, polypropylene, and combinations thereof.
  • the thickness of the metal layer may be 150 nm to 1500 nm.
  • it may be 250 nm to 1000 nm, and more specifically, may be 500 nm to 700 nm.
  • the thickness of the metal layer is less than 150 nm, since the relative specific gravity is lowered, the electrical conductivity is lowered, the cell performance is lowered,
  • the relative metal specific gravity increases, so that the porosity is lowered, and thus the volume that the active material can occupy becomes smaller, thereby lowering the electrical conductivity.
  • the flexibility of the structure may be inferior, and dropping of the metal layer may occur.
  • the metal layer may be nickel, cobalt, iron, or silver; And copper or aluminum.
  • the metal layer When copper is included in the metal layer, it may be a cathode substrate, and when aluminum is included in the metal layer, it may be a cathode substrate.
  • the metal layer comprises a first metal layer (2) surrounding the polymer fiber, and a second metal layer (3) surrounding the first metal layer, the first metal layer comprising nickel, cobalt, iron, Or silver, and the second metal layer may include copper or aluminum.
  • said first metal layer and said third metal layer each comprising nickel, cobalt, iron, or silver, said second metal layer being Copper, or aluminum.
  • the thickness of the second metal layer may be thicker than the thickness of each layer of the first metal layer and the third metal layer.
  • the second metal layer is a layer that serves as a current collector, the metal having the highest conductivity is used, and the plating of the first metal layer is pretreated to facilitate the plating of the second metal layer.
  • the third metal layer may correspond to a post-treatment for preventing oxidation of the second metal layer.
  • the thickness of the second metal layer may be 100 nm to 1000 nm.
  • it may be 150 nm to 800 nm, more specifically 250 nm to 500 nm, for example, 300 nm to 500 nm.
  • the conductivity of the current collector may be increased to expect a cell performance effect equivalent to that of a general Cu substrate.
  • the thickness ratio of the second metal layer to the thickness of each layer of the first metal layer and the third metal layer may be greater than 1 and less than 6.
  • it may be greater than 1 and 5 or less, and more specifically, greater than 2 and 5 or less.
  • the conductivity improvement effect can be expected by improving the conductor conductivity.
  • the active material layer may include an active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the active material may be a positive electrode active material, the cathode active material and reversibly including a positive electrode active material capable of migration intercalation and de-intercalation of lithium ions
  • a typical example of such a positive electrode active material is LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , or LiNi 1-xy Co x M y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1, M is Al, Sr, Mg, La, etc. Lithium-transition metal oxides).
  • the active material may be, for example, a negative electrode active material
  • the negative electrode active material may include a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions
  • the negative electrode active material may include crystalline or amorphous carbon, carbon fiber, Or a carbon-based negative electrode active material of a carbon composite, tin oxide, a lithiated one thereof, lithium, a lithium alloy, and a mixture thereof.
  • the present invention is not limited to the type of the negative electrode active material.
  • the binder adheres the active material particles to each other well, and also serves to adhere the active material to the current collector well.
  • Chloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber , Epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and may be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery to be constructed. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the active material, the conductive material, and the binder are mixed in a solvent to prepare an active material layer composition, and the composition is applied to a current collector to prepare a negative electrode and a positive electrode, respectively. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.
  • the current collector according to an embodiment of the present invention may be formed by extending from the body of the current collector without welding the electrode tab separately.
  • Such an electrode tab is for electrically connecting an electrode with an external device to induce a current formed in the electrode assembly to the outside.
  • the flexible lithium secondary battery according to the present invention may be manufactured by a conventional method generally known to those skilled in the art.
  • the lithium secondary battery 100 of the present invention may be applied to a secondary battery including a lithium ion polymer battery, an electric double layer capacitor, and a pseudo capacitor, as well as a lithium ion secondary battery. It can also be applied to small lithium-ion secondary battery.
  • the flexible battery of the present invention can be used as a battery of the electrical and / or electronic devices that require a flexible, it will be found that it can be widely used in portable electronic devices such as watch straps, flexible display devices, etc. of the smart watch.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • a lithium secondary battery 100 may include an electrode assembly 10, a battery container 20 containing the electrode assembly 10, and a current formed in the electrode assembly 10. It may include an electrode tab 13 that serves as an electrical passage for guiding to the outside. Two surfaces of the battery container 20 are sealed by overlapping surfaces facing each other. In addition, an electrolyte is injected into the battery container 20 containing the electrode assembly 10.
  • the electrode assembly 10 is composed of a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be selected from carbonate, ester, ether, ketone, alcohol and aprotic solvents.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), and ethylpropyl carbonate ( Ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • the dielectric constant may be increased, and the solvent may be prepared with a low viscosity solvent.
  • the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to 1: 9.
  • the ester solvent may be, for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, and merol. Valonolactone, caprolactone, and the like may be used.
  • the ether solvent for example, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used.
  • the ketone solvent cyclohexanone may be used. have.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent.
  • the organic solvent may be used singly or in mixture of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • the electrolyte solution may further include an additive such as an overcharge inhibitor such as ethylene carbonate and pyrocarbonate.
  • an overcharge inhibitor such as ethylene carbonate and pyrocarbonate.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) ) borate; LiBOB), or a combination thereof.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of about 0.1M to about 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the separator may be used as long as it is commonly used in lithium batteries by separating the negative electrode and the positive electrode and providing a passage for moving lithium ions. In other words, those having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent electrolyte-wetting ability can be used.
  • it is selected from glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in a nonwoven or woven form.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength. Can be used as a structure.
  • the operating average voltage (SOC 50%) of the lithium secondary battery may be less than 3.55V, for example, may be 3.3V to 3.5V.
  • the 12V lead-acid battery can be replaced because more than 80% of the state of charge (SOC) can be realized when charging to 12V through the series 4-cell configuration within the voltage range.
  • the first metal layer was plated with a thickness of 70 nm on a woven fabric (which is readily available from a supplier dealing with fabric), and the copper was deposited thereon with a thickness of 350 nm, followed by a third metal layer. Nickel was plated to a thickness of 80 nm to prepare a current collector.
  • a current collector was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a high-density weave type fabric (available from a company that handles fabrics) was used instead of the weave type fabric.
  • Cu foil was used as the current collector of the negative electrode.
  • the current collector was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a nonwoven fabric type fabric (available from a company that handles fabrics) was used instead of the woven fabric.
  • Electrolyte solution is an electrolyte solution in which 1.15M LiPF6 is dissolved in a solvent of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl propionate (EP), and electrolytic propyl propionate (PP) 2/1/4/3 by volume. It was.
  • Elongation refers to a percentage value in which the strain rate of the object until it breaks during the test based on the pre-test state in the tensile test of the object. The higher the percentage value, the greater the flexibility.
  • Elongation was measured using an Instron (model No. 3345) instrument.
  • the elongation can be determined from the stress-strain curve obtained by grasping the specimen on both sides and pulling it with a constant force. The results are shown in Table 1 below.
  • the elongation of the current collector according to the embodiment is 20% to 30%, and the flexibility is increased compared to the comparative example.
  • the lithium secondary batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were charged and discharged under the conditions of 0.2C, 0.5C, 1.0C, and 2.0C at voltages of 3.0V to 4.4V, respectively, to evaluate rate characteristics. And the ratio of the 0.2C charge capacity to 2C charge capacity was calculated and the results are shown in Table 2 below.
  • the rate characteristic is excellent because the value of the ratio of the 0.2C charge capacity to the 2C charge capacity according to the lithium secondary battery according to the embodiment is superior to the comparative example.
  • FIG. 3 is a graph illustrating life characteristics of a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • the cycle life characteristics are improved in the lithium secondary batteries according to Examples 1 and 2 including a structure in the form of a fabric in which a bundle of fibers is interwoven with each other in a current collector.

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Abstract

본 발명은 섬유 다발이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체를 포함하고, 상기 섬유 다발은 섬유사가 집합되어 형성되며, 상기 섬유사는 고분자 섬유 및 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 금속 층을 포함하는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 활물질 층을 포함하는 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 유연 디스플레이, 유연 RFID, 유연 유기태양전지, 유연 트랜지스터, 유연 센서 등의 수많은 플렉서블 전자장비가 폭발적으로 개발되고 있으며, 이미 상용화가 되고 있는 추세다. 또, 그러한 전자 장비를 플렉서블한 특성을 살리면서 작동시키기 위해서는 유연성이 좋은 배터리가 필연적으로 필요하다. 그러나, 현재 몇몇 유연 배터리는 연구단계에서 개발이 되었으나, 실제 산업에 사용하기에는 그 수명특성이나, 배터리 용량 면에서 많이 부족한 실정이다. 유연 배터리의 연구 성과로 대표적으로 Fabric을 이용한 유연 배터리, Metal mesh 또는 Carbon nanotube (CNT)를 집전체로 활용한 유연 배터리 등의 다양한 방법으로 유연배터리 연구가 진행되고 있으나, 배터리의 성능 측면에서 크게 발전하지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 성능이 우수한 플렉서블 이차 전지용 유연 배터리를 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 유연성 및 금속 강도가 향상됨과 동시에 스택 방식의 리튬 이차 전지에서 최외각 비가역 용량을 줄이며, 전극과 집전체의 계면 면적을 넓혀 전자 이동을 원활하게 함으로써 전지의 출력 특성이 향상된 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 섬유 다발이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체를 포함하고, 상기 섬유 다발은 섬유사가 집합되어 형성되며, 상기 섬유사는, 고분자 섬유 및 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 금속 층을 포함하는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 활물질 층을 포함하는 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 구조체의 연신율은 5 % 내지 45 % 일 수 있다.
상기 구조체의 전체 부피에 대한 상기 고분자 섬유의 부피 비는 50 % 내지 90 % 일 수 있다.
상기 부피 비는 60 % 내지 80 % 일 수 있다.
상기 섬유 다발의 직경은 15 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 금속 층의 두께는 150 nm 내지 1500 nm 일 수 있다.
상기 금속 층은 니켈, 코발트, 철, 또는 은; 그리고 구리, 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 금속 층은 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 제1 금속 층, 및 상기 제1 금속 층을 둘러싸는 제2 금속 층을 포함하고, 상기 제1 금속 층은 니켈, 코발트, 철, 또는 은을 포함하며, 상기 제2 금속 층은 구리, 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 층을 둘러싸는 제3 금속층을 더 포함하고, 상기 제1 금속 층 및 상기 제3 금속 층은 각각 니켈, 코발트, 철, 또는 은을 포함하며, 상기 제2 금속 층은 구리, 또는 알루미늄을 포함 수 있다.
상기 제2 금속 층의 두께는, 상기 제1 금속 층 및 상기 제3 금속 층 각 층의 두께 보다 두꺼울 수 있다.
상기 제2 금속 층의 두께는, 100 nm 내지 1000 nm 일 수 있다.
상기 제1 금속 층 및 제3 금속 층 각 층의 두께에 대한 제2 금속 층의 두께 비는 1 초과 6 이하일 수 있다.
유연성 및 금속 강도가 동시에 향상된 집전체를 사용함으로써 스택 방식의 리튬 이차 전지에서 최외각 비가역 용량을 줄이고, 집전체 및 상기 집전체에 도포되는 활물질 층과의 계면 면적을 넓혀 전자 이동을 원활하게 함으로써 전지의 출력 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 집전체 내 구조체를 보여주는 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
<부호의 설명>
100: 리튬 이차 전지
10: 전극 조립체 20: 전지 용기
13: 전극탭
1: 고분자 섬유 2: 니켈 함유 금속 층
3: 구리/알루미늄 함유 금속 층
201: 섬유 다발 101: 구조체
301: 섬유사
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 활물질 층을 포함하는 전극을 포함한다.
상기 집전체에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1을 참고하면, 집전체는 섬유 다발 (201)이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체 (101)를 포함하고, 상기 섬유 다발은 섬유사 (301)가 집합되어 형성되며, 상기 섬유사는, 고분자 섬유 (1) 및 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 금속 층 (2, 3)을 포함할 수 있다.
구리 포일 (copper foil) 또는 알루미늄 포일 (aluminum foil)과 같은 일반적인 금속 기재의 경우 유연성이 없어 벤딩/트위스트 등의 반복되는 응력에 의하여 탭 부분이나 극판의 단락이 발생하기 때문에 플렉서블 배터리 소자 적용에 한계가 있다.
이에, 기존 구리 포일 (copper foil) 또는 알루미늄 포일 (aluminum foil)의 한계점을 극복하고 플렉서블 배터리 소자에 적용하기 위하여 유연성 및 금속 강도를 동시에 구비한 집전체를 도입하였다.
일 실시예에 따른 집전체는 섬유사가 집합된 섬유 다발이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체를 포함함으로써, 집전체 기재가 균일한 구조를 갖게 되므로 균일한 전극 제작이 가능하다. 만약, 섬유사가 랜덤하게 위치하여 불균일한 구조를 갖게 되는 부직포의 경우에는 기재 자체의 불균일도로 인하여 전극이 불균일해 지기 때문에 리튬 석출 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 섬유 다발이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체의 연신율은 5 % 내지 45 % 일 수 있다.
여기서, 연신율이란 물체의 인장 시험에 있어서, 시험 전 상태를 기준으로 시험 중 파단될 때가지의 물체의 변형율을 계산한 백분율 값을 의미하는 것으로, 상기 백분율 값이 높을수록 유연성은 증가하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 연신율은 5 % 내지 35 % 일 수 있고, 상세하게는 10 % 내지 35 % 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 20 % 내지 30 % 일 수 있다.
연신율이 5 % 미만인 경우, 외부로부터 물리적 힘이 가해지는 경우 (벤딩, 트위스트 등) 소정 길이로 연신된 후에는 연신이 이루어지지 못하고, 양극 및/또는 음극의 단락이 발생하게 되므로 결과적으로 전지의 안정성이 확보될 수 없고,
연신율이 45 % 초과인 경우, 외부로부터 물리적 힘이 가해질 때, 응력에 버티는 힘이 너무 약하고 쉽게 재료의 인장이 일어날 수 있어 flexible battery의 내구성이 떨어지게 된다.
상기 구조체의 전체 부피에 대한 상기 고분자 섬유의 부피 비는 50 % 내지 90 % 일 수 있다.
상기 부피 비를 구하는 방법은 하기에 설명한 바와 같다.
왕수에 기재를 담궈 금속 도금층을 제거하고 원단만의 질량을 측정하고, 원단의 이론 밀도(PET 등)를 통해 실제 원단이 차지하는 부피를 구한다.
원단의 가로 세로 폭과 두께를 측정하여 공극 포함 원단의 전체 부피를 구한 다음 상기 실제 원단이 차지하는 부피와 비교하여 공극률을 구하면 부피 비를 알 수 있다.
상세하게는, 60 % 내지 80 % 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 60 % 내지 70 %일 수 있다.
상기 고분자 섬유가 상기 구조체 전체에서 차지하는 비중이 상기 범위 내인 경우, 적절한 전기 전도성과 전극 강도를 구비할 수 있다.
즉, 90 %를 초과하는 경우에는 상대적인 금속 비중이 낮아져 전기 전도성이 떨어지게 되므로 셀 성능이 저하되고, 50 % 이하의 경우에는 기재가 버틸수 있는 하중이 작아지기 때문에 사용하기에 적합하지 않다.
상기 섬유 다발의 직경은 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상세하게는 15 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 18 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
일 실시예에 따른 섬유 다발은 직조되는 직물 형태의 구조체 내에서 하나의 단위를 구성하는 것으로서, 단위 부피 내 집합된 섬유사가 많을수록 고밀도의 구조체를 형성할 수 있다.
특히, 상기 섬유 다발의 직경이 상기 범위 내인 경우, 금속 도금을 했을 때 넓은 표면적 갖게되어 집전체로서의 전자 전달 향상 효과를 기대할 수 있다.
한편, 구조체가 부직포 타입인 경우, 구조체 내에서 하나의 단위를 구성하는 것은 섬유사이므로, 이 경우, 섬유 다발의 직경이라 함은 섬유사의 직경을 의미한다.
상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고,
예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 금속 층의 두께는 150 nm 내지 1500 nm 일 수 있다.
상세하게는 250 nm 내지 1000 nm 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 500 nm 내지 700 nm 일 수 있다.
상기 금속 층의 두께가 150 nm 미만인 경우, 상대적인 금속 비중이 낮아지므로 전기 전도성이 떨어지게 되어 셀 성능이 저하되고,
2000 nm를 초과하는 경우, 상대적인 금속 비중이 높아지므로 기공도가 낮아지고, 이에 따라 활물질이 차지할 수 있는 부피가 적어지게 되므로 전기 전도성이 떨어지게 된다. 또한, 구조체의 유연성이 떨어질 수 있으며, 금속 층의 탈락이 발생할 수 있다.
또한, 상기 금속 층은 니켈, 코발트, 철, 또는 은; 그리고 구리, 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 금속 층에 구리가 포함되는 경우, 음극 기재일 수 있고, 상기 금속 층에 알루미늄이 포함되는 경우, 양극 기재일 수 있다.
상기 금속 층은 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 제1 금속 층 (2), 및 상기 제1 금속 층을 둘러싸는 제2 금속 층 (3)을 포함하고, 상기 제1 금속 층은 니켈, 코발트, 철, 또는 은을 포함하며, 상기 제2 금속 층은 구리, 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 층을 둘러싸는 제3 금속층 (2)을 더 포함하고, 상기 제1 금속 층 및 상기 제3 금속 층은 각각 니켈, 코발트, 철, 또는 은을 포함하며, 상기 제2 금속 층은 구리, 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 층의 두께는, 상기 제1 금속 층 및 상기 제3 금속 층 각 층의 두께 보다 두꺼울 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속층은 집전체의 역할을 하는 층으로서 전도성이 가장 높은 금속이 사용되고, 상기 제1 금속층의 도금은 제2 금속층의 도금을 용이하게 하기 위한 선 처리에 해당하며, 상기 제3 금속층은 제2 금속층의 산화 방지를 위한 후 처리에 해당될 수 있다.
예컨대, 상기 제2 금속 층의 두께는, 100 nm 내지 1000 nm 일 수 있다.
상세하게는 150 nm 내지 800 nm 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 250 nm 내지 500 nm 일 수 있으며, 예컨대 300 nm 내지 500 nm일 수 있다.
제2 금속 층이 상기 범위 내인 경우, 집전체의 전도성을 높여 일반 Cu 기재와 동등한 셀 성능 효과를 기대할 수 있다.
상기 제1 금속 층 및 제3 금속 층 각 층의 두께에 대한 제2 금속 층의 두께 비는 1 초과 6 이하일 수 있다.
상세하게는 1 초과 5 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 2 초과 5 이하일 수 있다.
제2 금속 층의 두께 비가 상기와 같은 경우, 도체 도전율이 향상됨으로써 전도성 향상 효과를 기대할 수 있다.
상기 활물질 층은 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
예컨대 상기 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0 ≤ x ≤1, 0 ≤y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속산화물을 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에서는 상기 양극 활물질 이외에도 다른 종류의 양극 활물질을 사용하는 것도 물론 가능하다.
그리고, 상기 활물질은 예컨대 음극 활물질일 수 있고, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
그러나 본 발명은 상기 음극 활물질로 종류가 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 층 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 음극 및 양극을 각각 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체는 전극탭을 별도로 웰딩 (welding)하지 않고 집전체의 몸체로부터 연장하여 형성할 수 있다. 이와 같은 전극탭은 전극을 외부의 기기와 전기적으로 연결하여 전극 조립체에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 플렉서블 리튬 이차 전지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 알려진 통상의 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지(100)는 리튬이온 이차전지뿐만 아니라 리튬이온 고분자전지, 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor) 및 슈도 커패시터(Pseudo capacitor)를 포함하는 이차전지에도 적용될 수 있으며, 바람직하게는 소형 리튬이온 이차전지에도 적용될 수 있다.
더불어, 본 발명의 플렉서블 배터리는 플렉서블을 요하는 전기적 및/또는 전자적 디바이스의 배터리로 사용될 수 있으며, 스마트 워치의 시계줄, 플렉서블 디스플레이 디바이스 등과 같은 휴대용 전자 디바이스 등에 폭 넓게 사용될 수 있음을 밝혀둔다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(10), 상기 전극 조립체(10)를 담고 있는 전지 용기(20), 그리고 상기 전극 조립체(10)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(13)을 포함할 수 있다. 상기 전지 용기(20)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(10)를 담고 있는 전지 용기(20) 내부로 전해액이 주입된다.
상기 전극 조립체(10)는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터로 구성된다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 작동 평균전압(SOC 50%)은 3.55V 미만일 수 있고, 예를 들면, 3.3V 내지 3.5V 일 수 있다. 상기 전압 범위 내에서 직렬 4셀 구성을 통해 12V까지 충전할 경우 SOC(state of charge)를 80% 이상 구현할 수 있으므로 12V 납축 전지의 대체가 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(집전체의 제조)
실시예 1
직조 타입의 원단(원단을 취급하는 관련 업체에서 용이 입수 가능) 상에 제1 금속 층으로서 니켈을 70 nm의 두께로 도금하고, 그 위에 구리를 350 nm의 두께로 증착한 후, 제3 금속 층으로서 니켈을 80 nm의 두께로 도금하여 집전체를 제조하였다.
실시예 2
직조 타입의 원단 대신, 고밀도 직조 타입의 원단 (원단을 취급하는 관련 업체에서 용이 입수 가능)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.
비교예 1
원단 상에 도금층을 형성하는 대신, Cu foil을 음극의 집전체로 사용하였다.
비교예 2
직조 타입의 원단 대신, 부직포 타입의 원단(원단을 취급하는 관련 업체에서 용이 입수 가능)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.
(코인 하프셀의 제작)
음극 활물질로서 천연 흑연을 97.5 중량%, 증점제를 1.0 중량%, 바인더로서 SBR(Styrene butadiene rubber) 1.5 중량%를 DI water에 분산시켜 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 전술한 집전체 위에 도포 및 건조하여, 음극을 제조하였다.
상기 음극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 하프셀을 제작하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP),전해프로필 프로피오네이트(PP) 2/1/4/3 부피비의 용매에 1.15M LiPF6가 용해된 전해액을 사용하였다.
평가 1: 연신율 측정 시험
연신율이란 물체의 인장 시험에 있어서, 시험 전 상태를 기준으로 시험 중 파단될 때가지의 물체의 변형율을 계산한 백분율 값을 의미하는 것으로, 상기 백분율 값이 높을수록 유연성은 증가하는 것이다.
연신율은 인스트론(model No. 3345) 장비를 이용하여 측정하였다. 시편을 양쪽에서 잡고 일정한 힘으로 잡아당기면서 얻은 Stress-Strain 커브를 통해 연신율을 알 수 있다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
Figure PCTKR2018003510-appb-T000001
표 1을 참고하면, 실시예에 따른 집전체의 연신율은 20 % 내지 30 %로 비교예 대비 유연성이 증대되었음을 알 수 있다.
평가 2: 율 특성 시험
실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 3.0V 내지 4.4V의 전압에서 각각 0.2C, 0.5C, 1.0C, 및 2.0C의 조건으로 충방전하여 율 특성을 평가하였고, 2C 충전 용량에 대한 0.2C 충전 용량의 비를 산출하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2를 참고하면, 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 따른 2C 충전 용량에 대한 0.2C 충전 용량의 비를 산출한 값이 비교예 대비 우수한 것으로부터 율 특성이 우수함을 알 수 있다.
평가 3: 사이클 수명 시험
실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로, 25℃ 온도에서, 전지전압 4.4V 내지 3.0V 사이에서 충방전을 0.1C 전류밀도로 1회, 0.2C 전류밀도로 3회 화성을 실시하였다. 이후, 25℃ 온도에서, 1C 에서 전지전압 4.4V 내지 3.0V 사이에서 충방전을 반복하였다. 여기서, 충방전 50 사이클 후의 방전 용량을 1회 째의 충방전시의 방전 용량으로 나눈 값을 방전 용량 유지율로 산출하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
Sample list Rate 특성 (charge) 수명 특성
No. 도금 함량 0.2C 0.5C 1C 2C 2C/0.2C 1st 50th 50th/1st
실시예 1 Ni/Cu/Ni직조 339.1 337.8 315.3 222.1 65.5% 315.8 250.1 79.2%
실시예 2 Ni/Cu/Ni직조(고밀도) 333.5 331.7 313.4 222.5 66.7% 317.1 241.9 76.3%
비교예 1 (Cu foil) 329.0 320.3 290.2 206.1 62.6% 297.7 222.4 74.7%
비교예 2 Ni/Cu/Ni부직포 332.0 330.4 309.3 206.7 62.3% 310.9 238.0 76.6%
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3 및 상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2와 비교하여 방전용량 유지율이 향상됨을 알 수 있다.
따라서, 집전체 내에 섬유 다발이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체를 포함하는 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에서는 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 전술한 바에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 바는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 섬유 다발이 서로 교차되게 직조되는 직물 형태의 구조체를 포함하고,
    상기 섬유 다발은 섬유사가 집합되어 형성되며,
    상기 섬유사는, 고분자 섬유 및 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 금속 층을 포함하는 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 활물질 층을 포함하는 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 구조체의 연신율은 5 % 내지 45 %인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에서,
    상기 구조체의 전체 부피에 대한 상기 고분자 섬유의 부피 비는 50 % 내지 90 %인 리튬 이차전지.
  4. 제3항에서,
    상기 부피 비는 60 % 내지 80 % 인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에서,
    상기 섬유 다발의 직경은 15 ㎛ 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 고분자 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 조합에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에서,
    상기 금속 층의 두께는 150 nm 내지 1500 nm 인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에서,
    상기 금속 층은 니켈, 코발트, 철, 또는 은; 그리고 구리, 또는 알루미늄을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에서,
    상기 금속 층은 상기 고분자 섬유를 둘러싸는 제1 금속 층, 및 상기 제1 금속 층을 둘러싸는 제2 금속 층을 포함하고,
    상기 제1 금속 층은 니켈, 코발트, 철, 또는 은을 포함하며,
    상기 제2 금속 층은 구리, 또는 알루미늄을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에서,
    상기 제2 금속 층을 둘러싸는 제3 금속층을 더 포함하고,
    상기 제1 금속 층 및 상기 제3 금속 층은 각각 니켈, 코발트, 철, 또는 은을 포함하며,
    상기 제2 금속 층은 구리, 또는 알루미늄을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에서,
    상기 제2 금속 층의 두께는, 상기 제1 금속 층 및 상기 제3 금속 층 각 층의 두께 보다 두꺼운 리튬 이차 전지.
  12. 제10항에서,
    상기 제2 금속 층의 두께는, 100 nm 내지 1000 nm 인 리튬 이차 전지.
  13. 제10항에서,
    상기 제1 금속 층 및 제3 금속 층 각 층의 두께에 대한 제2 금속 층의 두께 비는 1 초과 6 이하인 리튬 이차 전지.
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