WO2018212045A1 - 多孔質膜をエッチングする方法 - Google Patents

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WO2018212045A1
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慈 田原
継一郎 占部
鵬 沈
クリスチャン デュサラ
マルネッフェ ジャン フランソワ デ
レミ デュサー
トマス ティロシェー
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東京エレクトロン株式会社
レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
ユニバーシテ ド オルレアン
センター ナショナル デ ラ リシェルシェ サイエンティフィック
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Definitions

  • Embodiments of the present disclosure relate to a method for etching a porous film.
  • a porous film may be used for an electronic device such as a semiconductor device.
  • a porous film for example, a film made of a low dielectric constant material such as a SiOCH film is used.
  • a fine pattern formed on a photoresist by lithography is transferred to a film such as a TiN film, a SiO 2 film, or a Si 3 N 4 film by plasma etching as necessary.
  • a process of forming a hard mask and transferring the pattern to the porous film by plasma etching is performed.
  • radicals are generated by exciting an etching gas in a chamber of a plasma processing apparatus, but the radicals penetrate into the pores of the porous film and damage the porous film. Can give. Therefore, a technique for suppressing the invasion of radicals into the porous membrane is necessary.
  • Patent Document 1 One technique for suppressing radical intrusion into the porous membrane is described in Patent Document 1.
  • fluorocarbon gas such as C 6 F 6 gas, C 7 F 8 gas, hydrocarbon gas, or oxygen-containing hydrocarbon gas is liquefied in the porous film by capillary condensation, Become liquid.
  • the liquid generated in this way suppresses radicals from entering the porous film during plasma etching.
  • the plasma etching time cannot be made sufficiently long. Therefore, when the time during which the liquid is maintained in the porous membrane is short, it is necessary to perform many repetitions of supplying a gas that causes capillary condensation in the porous membrane and short-time plasma etching. As a result, the throughput of etching the porous film is reduced. Against this background, it is required to increase the time during which the liquid produced by capillary condensation is maintained in the porous membrane.
  • a method for etching a porous membrane is provided. This method is executed in a state where the workpiece is placed on a stage provided in the chamber of the plasma processing apparatus.
  • the workpiece has a porous film and a mask.
  • the mask is provided on the porous membrane and provides an opening that partially exposes the porous membrane.
  • the method is (i) supplying a first gas to the chamber, wherein the first gas is a gas composed of perfluorotetraglyme (C 10 F 20 O 5 ); and (ii) In order to etch the porous film simultaneously with the step of supplying the first gas or after the step of supplying the first gas, a plasma of a second gas for etching the porous film is generated. And a process.
  • the partial pressure of the first gas in the chamber or the pressure of the first gas in the chamber when only the first gas is supplied to the chamber depends on the pressure during the process of supplying the first gas. At the temperature of the workpiece, it is higher than the critical pressure at which capillary condensation of the first gas occurs in the porous membrane and lower than the saturated vapor pressure of the first gas.
  • the first gas that is, perfluorotetraglyme gas condenses in the porous film and becomes a liquid
  • the liquid is maintained in the porous film for a relatively long time. Therefore, according to this method, the throughput of etching the porous film is improved.
  • perfluorotetraglyme is a molecule containing a relatively large number of oxygen atoms, a fragment containing oxygen is generated during etching, but the generation of single oxygen atoms (oxygen radicals) is suppressed. Therefore, it is possible to reduce the amount of the reaction product containing carbon generated by etching without supplying a large amount of oxygen gas or the like. Therefore, damage to the porous membrane is suppressed.
  • the mixed gas containing the first gas and the second gas is supplied to the chamber, and in the step of generating the plasma of the second gas, the mixing is performed in the chamber.
  • a gas plasma may be generated. That is, plasma of a mixed gas containing the first gas and the second gas may be generated while the first gas and the second gas are supplied simultaneously.
  • the temperature of the workpiece is set to a temperature between ⁇ 50 ° C.
  • the first gas can be set to 0.4 Pa (3 mTorr) or more, and the total pressure of the gas in the chamber can be set to 3.333 Pa (25 mTorr) or less.
  • the power of at least one of the first high frequency for generating the plasma and the second high frequency for drawing ions into the workpiece is alternated. It may be increased or decreased. For example, ON and OFF of at least one of the first high frequency and the second high frequency may be switched alternately.
  • the step of supplying the first gas and the step of generating the plasma of the second gas are performed alternately.
  • the method of this embodiment further includes the step of supplying a second gas to the chamber without generating a plasma between the step of supplying the first gas and the step of generating a plasma of the second gas.
  • the temperature of the workpiece is set to a temperature between ⁇ 50 ° C. and ⁇ 30 ° C., and the first gas
  • the partial pressure of the first gas in the chamber or the pressure of the first gas in the chamber when only the first gas is supplied to the chamber is 0.4 Pa (3 mTorr) or more.
  • the method further includes the step of removing the liquid in the porous film generated from the first gas after etching the porous film, wherein the process includes the liquid under a vacuumed environment.
  • the work piece is heated so that the pressure of is lower than the critical pressure.
  • the porous film can be a low dielectric constant film comprising silicon, oxygen, carbon, and hydrogen.
  • the second gas may include nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method for etching a porous film according to an embodiment. It is a partially expanded sectional view of an example of a to-be-processed object. It is a figure which shows the processing system of one Embodiment provided with a plasma processing apparatus. It is a figure showing roughly the plasma treatment apparatus concerning one embodiment. It is a timing chart relevant to the method shown in FIG. It is a partially expanded sectional view of the workpiece obtained during execution of the method shown in FIG. It is a partially expanded sectional view of the workpiece obtained during execution of the method shown in FIG. It is a partial expanded sectional view of the workpiece obtained by execution of the method shown in FIG.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of etching a porous film according to another embodiment.
  • 10 is a timing chart related to the method shown in FIG. 9. It is a graph which shows the time-dependent change of the refractive index of a porous film. It is a figure which shows the dimension measured in the 2nd experiment and the 3rd experiment. It is a graph which shows the relationship between the temperature of a porous film, and the refractive index of the said porous film.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for etching a porous film according to an embodiment.
  • a method MT1 shown in FIG. 1 is a method of etching a porous film while protecting the porous film of a workpiece with a liquid based on a first gas.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of an example of a workpiece. As shown in FIG. 2, the workpiece W includes a base layer UL, a porous film PL, and a mask MK. The workpiece W may have a substantially disk shape, for example.
  • the porous film PL is provided on the base layer UL.
  • a large number of pores are formed in the porous film PL.
  • the pores can have an average width of a few nm, for example 1 nm to 2 nm.
  • the average width is an average value of the maximum width of each pore.
  • the porous film PL is a film made of a low dielectric constant material.
  • the porous film PL is a low dielectric constant film, and can be, for example, a film containing silicon, oxygen, carbon, and hydrogen, that is, a SiOCH film.
  • the porous film PL can be formed by a film forming method such as a chemical vapor deposition method or a spin film forming method.
  • the mask MK is provided on the porous film PL.
  • the mask MK may include a first layer L1 and a second layer L2.
  • the first layer L1 is, for example, a silicon oxide film
  • the second layer L2 is, for example, a TiN film.
  • the mask MK provides an opening. That is, a pattern to be transferred to the porous film PL is formed on the mask MK.
  • the mask MK can be formed by using a lithography technique and plasma etching.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a processing system according to an embodiment including a plasma processing apparatus.
  • the processing system 1 shown in FIG. 3 can be used in the implementation of the method MT1.
  • the processing system 1 includes tables 2a to 2d, containers 4a to 4d, a loader module LM, an aligner AN, load lock modules LL1 and LL2, process modules PM1 to PM6, a transfer module TF, and a control unit MC.
  • the number of units, the number of containers, and the number of load lock modules in the processing system 1 may be any one or more. Further, the number of process modules may be an arbitrary number of two or more.
  • the stands 2a to 2d are arranged along one edge of the loader module LM.
  • the containers 4a to 4d are mounted on the platforms 2a to 2d, respectively.
  • Each of the containers 4a to 4d is, for example, a container called FOUP (Front Opening Unified Pod).
  • FOUP Front Opening Unified Pod
  • Each of the containers 4a to 4d is configured to accommodate the workpiece W therein.
  • Loader module LM provides a chamber.
  • the chamber pressure provided by the loader module LM is set to atmospheric pressure.
  • a transfer device TU1 is provided in the chamber of the loader module LM.
  • the transport device TU1 is, for example, an articulated robot, and is controlled by the control unit MC.
  • the transfer device TU1 is provided between each of the containers 4a to 4d and the aligner AN, between the aligner AN and each of the load lock modules LL1 to LL2, between each of the load lock modules LL1 to LL2 and each of the containers 4a to 4d.
  • the workpiece W is transported between them.
  • the aligner AN is connected to the loader module LM.
  • the aligner AN is configured to adjust the position of the workpiece W (position calibration).
  • Each of the load lock module LL1 and the load lock module LL2 is provided between the loader module LM and the transport module TF.
  • Each of the load lock module LL1 and the load lock module LL2 provides a preliminary decompression chamber.
  • the transport module TF is connected to the load lock module LL1 and the load lock module LL2 via a gate valve.
  • the transfer module TF provides a transfer chamber TC that can be depressurized.
  • a transfer device TU2 is provided in the transfer chamber TC.
  • the transport device TU2 is, for example, an articulated robot, and is controlled by the control unit MC.
  • the transfer device TU2 transfers the workpiece W between each of the load lock modules LL1 to LL2 and each of the process modules PM1 to PM6 and between any two of the process modules PM1 to PM6. Is configured to do.
  • Each of the process modules PM1 to PM6 is a processing apparatus configured to perform dedicated substrate processing.
  • Each of the process modules PM1 to PM6 provides a chamber.
  • Each chamber of the process modules PM1 to PM6 is connected to a chamber of the transfer module TF via a gate valve.
  • One of the process modules PM1 to PM6 is a plasma processing apparatus.
  • Another process module among the process modules PM1 to PM6 is a heat treatment apparatus.
  • the process module PM5 is a heat treatment apparatus.
  • the heat treatment apparatus heats the workpiece W in the chamber PC after the etching of the porous film PL to vaporize the liquid in the porous film PL and generate a gas generated from the liquid. Is configured to exhaust.
  • the control unit MC may be a computer device including a storage device such as a processor and a memory, a display device such as a display, an input / output device such as a keyboard and a mouse, an input / output interface for a control signal, a communication device, and the like.
  • the storage device stores a control program and recipe data.
  • the processor operates in accordance with the control program and recipe data, and controls each part of the processing system 1 by sending a control signal to each part of the processing system 1.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a plasma processing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 4 shows a plasma processing apparatus according to an embodiment with a part thereof broken.
  • the plasma processing apparatus 10 shown in FIG. 4 can be used as a process module of the processing system 1.
  • the plasma processing apparatus 10 is a capacitively coupled plasma etching apparatus.
  • the plasma processing apparatus 10 includes a chamber body 12.
  • the chamber body 12 has a substantially cylindrical shape.
  • the chamber body 12 provides its internal space as a chamber 12c.
  • a coating having plasma resistance is formed on the inner wall surface of the chamber body 12. This coating can be an alumite film or a film formed from yttrium oxide.
  • the chamber body 12 is grounded.
  • An opening 12 g is formed in the side wall of the chamber body 12. The workpiece W passes through the opening 12g when the workpiece W is loaded into the chamber 12c from the outside of the chamber body 12 and when the workpiece W is unloaded from the chamber 12c to the outside of the chamber body 12.
  • a gate valve 14 is attached to the side wall of the chamber body 12 to open and close the opening 12g.
  • a support 15 is provided on the bottom of the chamber body 12.
  • the support part 15 has a substantially cylindrical shape.
  • the support part 15 is comprised from the insulating material, for example.
  • the support portion 15 extends upward from the bottom of the chamber body 12 in the chamber 12c.
  • a stage 16 is provided in the chamber 12c. The stage 16 is supported by the support portion 15.
  • the stage 16 is configured to hold the workpiece W placed thereon.
  • the stage 16 has a lower electrode 18 and an electrostatic chuck 20.
  • the lower electrode 18 includes a first plate 18a and a second plate 18b.
  • the first plate 18a and the second plate 18b are made of a metal such as aluminum, and have a substantially disk shape.
  • the second plate 18b is provided on the first plate 18a and is electrically connected to the first plate 18a.
  • the electrostatic chuck 20 is provided on the second plate 18b.
  • the electrostatic chuck 20 has an insulating layer and a film-like electrode provided in the insulating layer.
  • a DC power source 22 is electrically connected to the electrode of the electrostatic chuck 20 via a switch 23.
  • a DC voltage is applied to the electrode of the electrostatic chuck 20 from a DC power supply 22.
  • the electrostatic chuck 20 When a DC voltage is applied to the electrode of the electrostatic chuck 20, the electrostatic chuck 20 generates an electrostatic attractive force, attracts the workpiece W to the electrostatic chuck 20, and holds the workpiece W.
  • a heater may be built in the electrostatic chuck 20, and a heater power source provided outside the chamber body 12 may be connected to the heater.
  • a focus ring 24 is provided on the peripheral edge of the second plate 18b.
  • the focus ring 24 is a substantially annular plate.
  • the focus ring 24 is disposed so as to surround the edge of the workpiece W and the electrostatic chuck 20.
  • the focus ring 24 is provided to improve the etching uniformity.
  • the focus ring 24 can be formed of a material such as silicon or quartz, for example.
  • a flow path 18f is provided inside the second plate 18b.
  • Refrigerant is supplied to the flow path 18f from the chiller unit provided outside the chamber body 12 through the pipe 26a.
  • the refrigerant supplied to the flow path 18f is returned to the chiller unit via the pipe 26b. That is, the refrigerant is circulated between the flow path 18f and the chiller unit.
  • the temperature of the stage 16 (or the electrostatic chuck 20) and the temperature of the workpiece W are adjusted.
  • a general refrigerant that can set the temperature of the workpiece W to ⁇ 60 ° C. or higher, for example, ⁇ 50 ° C. or higher and ⁇ 30 ° C. or lower is used.
  • Galden registered trademark
  • the plasma processing apparatus 10 is provided with a gas supply line 28.
  • the gas supply line 28 supplies the heat transfer gas from the heat transfer gas supply mechanism, for example, He gas, between the upper surface of the electrostatic chuck 20 and the back surface of the workpiece W.
  • the plasma processing apparatus 10 further includes an upper electrode 30.
  • the upper electrode 30 is provided above the stage 16.
  • the upper electrode 30 is supported on the upper portion of the chamber body 12 via a member 32.
  • the upper electrode 30 can include an electrode plate 34 and a support 36.
  • the lower surface of the electrode plate 34 faces the chamber 12c.
  • the electrode plate 34 is provided with a plurality of gas discharge holes 34a.
  • the electrode plate 34 can be formed of a material such as silicon or silicon oxide.
  • the support 36 supports the electrode plate 34 in a detachable manner, and is made of a conductive material such as aluminum.
  • a gas diffusion chamber 36 a is provided inside the support 36.
  • a plurality of gas flow holes 36 b communicating with the gas discharge holes 34 a extend downward from the gas diffusion chamber 36 a.
  • the support 36 is formed with a gas inlet 36c that guides the gas to the gas diffusion chamber 36a.
  • a gas supply pipe 38 is connected to the gas inlet 36c.
  • a gas source group 40 is connected to the gas supply pipe 38 via a valve group 42 and a flow rate controller group 44.
  • the gas source group 40 includes a plurality of gas sources.
  • the plurality of gas sources includes a source of a first gas and one or more sources of a second gas.
  • the first gas is a gas in which capillary condensation occurs in the porous film PL.
  • the second gas is a gas for etching the porous film PL.
  • the plurality of gas sources may include a gas source other than these gases.
  • the valve group 42 includes a plurality of valves
  • the flow rate controller group 44 includes a plurality of flow rate controllers such as a mass flow controller or a pressure control type flow rate controller.
  • the plurality of gas sources of the gas source group 40 are connected to the gas supply pipe 38 via the corresponding valve of the valve group 42 and the corresponding flow rate controller of the flow rate controller group 44, respectively.
  • a baffle member 48 is provided between the support portion 15 and the side wall of the chamber body 12.
  • the baffle member 48 is, for example, a plate-like member, and can be formed by coating the surface of an aluminum base material with ceramics such as Y 2 O 3 .
  • the baffle member 48 is formed with a plurality of holes that penetrate the baffle member 48.
  • an exhaust device 50 is connected to the bottom of the chamber body 12 via an exhaust pipe 52.
  • the exhaust device 50 includes a pressure controller such as a pressure regulating valve and a vacuum pump such as a turbo molecular pump, and can depressurize the chamber 12c to a desired pressure.
  • the plasma processing apparatus 10 further includes a first high frequency power source 62 and a second high frequency power source 64.
  • the first high-frequency power source 62 is a power source that generates a first high-frequency (high-frequency electrical energy) for plasma generation.
  • the first high frequency has a frequency in the range of 27 to 100 MHz, for example.
  • the first high frequency power supply 62 is connected to the upper electrode 30 via the matching unit 63.
  • the matching unit 63 has a circuit for matching the output impedance of the first high-frequency power source 62 with the impedance on the load side (upper electrode 30 side).
  • the first high frequency power supply 62 may be connected to the lower electrode 18 via the matching unit 63.
  • the second high-frequency power source 64 is a power source that generates a second high-frequency (high-frequency electrical energy) for drawing ions into the workpiece W.
  • the second high frequency has a frequency in the range of 400 kHz to 13.56 MHz, for example.
  • the second high frequency power supply 64 is connected to the lower electrode 18 via the matching unit 65.
  • the matching unit 65 has a circuit for matching the output impedance of the second high-frequency power source 64 with the impedance on the load side (lower electrode 18 side).
  • the method MT1 will be described in relation to the case where the method MT1 is applied to the workpiece W using the processing system 1 having the plasma processing apparatus 10 as one process module.
  • the method MT1 can be performed using any plasma processing apparatus or any processing system.
  • the method MT1 can also be applied to any workpiece having a porous membrane.
  • FIG. 5 to FIG. 8 are referred to in addition to FIG.
  • FIG. 5 is a timing chart related to the method shown in FIG. In FIG. 5, the horizontal axis represents time.
  • a high level (a level indicated by “H” in the drawing) indicates that the first gas is supplied to the chamber 12c, and a low level (FIG. 5).
  • the middle level (L) indicates that the first gas is not supplied to the chamber 12c.
  • the high level (the level indicated by “H” in the figure) indicates that the second gas is supplied to the chamber 12c, and the low level.
  • Level indicated by “L” in the figure indicates that the second gas is not supplied to the chamber 12c. Further, in the timing chart relating to the supply of the high frequency in FIG. 5, a high level (a level indicated by “H” in the figure) indicates that the first high frequency and the second high frequency are supplied, and the low level. (Level indicated by “L” in the figure) indicates that the supply of the first high frequency and the second high frequency is stopped.
  • 6 and 7 are partially enlarged cross-sectional views of the workpiece obtained during execution of the method shown in FIG.
  • FIG. 8 is a partially enlarged cross-sectional view of a workpiece obtained by executing the method shown in FIG.
  • the process ST1 to the process ST3 of the method MT1 are executed in a state where the workpiece W is placed on the stage 16 in the chamber 12c of the plasma processing apparatus 10.
  • the first gas is supplied to the chamber 12c.
  • the first gas is a gas in which capillary condensation occurs in the porous membrane PL.
  • the first gas is a gas composed of perfluorotetraglyme (hereinafter, sometimes referred to as “perfluorotetraglyme gas”).
  • an inert gas such as a rare gas may be supplied to the chamber 12c together with the first gas.
  • the noble gas may be any noble gas such as He gas, Ne gas, Ar gas, or Kr gas.
  • the supply of the first high frequency and the second high frequency is stopped. That is, in step ST1, plasma is not generated in the chamber 12c.
  • the partial pressure of the first gas in the chamber 12c or the pressure of the first gas in the chamber 12c when only the first gas is supplied to the chamber 12c is determined by the workpiece to be processed during the process ST1.
  • the temperature of the object W is higher than the critical pressure at which capillary condensation of the first gas occurs in the porous film PL and lower than the saturated vapor pressure of the first gas. If the partial pressure of the first gas in the chamber 12c or the pressure of the first gas in the chamber 12c when only the first gas is supplied to the chamber 12c is equal to or higher than the critical pressure, the porous film PL Capillary condensation of the first gas occurs within.
  • the temperature of the workpiece W is lower than the normal temperature (25 ° C.), and is set to a lower limit temperature that can be set by the above-described refrigerant, for example, a temperature of ⁇ 60 ° C. or higher.
  • the temperature of the workpiece W is set to a temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and ⁇ 30 ° C. or lower, for example, ⁇ 40 ° C.
  • the temperature of the workpiece W is adjusted by the refrigerant supplied to the stage 16.
  • the temperature of the workpiece W may be substantially the same as the temperature of the stage 16.
  • step ST1 of one embodiment the partial pressure of the first gas in the chamber 12c or the pressure of the first gas in the chamber 12c when only the first gas is supplied to the chamber 12c Is set at a pressure of 3 mTorr (0.4 Pa) or more and 10 mTorr (1.333 Pa) or less.
  • the total pressure of the gas in the chamber 12c is set to a pressure of 11 mTorr (1.47 Pa) or more and 23 mTorr (3.07 Pa) or less, for example.
  • step ST1 capillary condensation of the first gas occurs in the porous film PL, and the first gas is liquefied in the porous film PL.
  • a region SR is formed in the porous film PL.
  • the pores of the porous membrane PL are filled with a liquid generated from the first gas.
  • step ST2 is then performed.
  • the second gas is supplied to the chamber 12c. That is, in step ST2, the gas in the chamber 12c is replaced with the second gas from the first gas.
  • the second gas includes a fluorine-containing gas.
  • the fluorine-containing gas contained in the second gas may be a gas such as NF 3 gas (nitrogen trifluoride gas), SiF 4 gas, or CF 4 gas, or a mixed gas of two or more thereof.
  • the second gas may further contain an inert gas such as a rare gas.
  • the noble gas may be any noble gas such as He gas, Ne gas, Ar gas, or Kr gas.
  • the second gas may further contain an oxygen-containing gas such as O 2 gas.
  • step ST2 as shown in FIG. 5, the supply of the first high frequency and the second high frequency is stopped. That is, plasma is not generated in step ST2.
  • the pressure in the chamber 12c is set to a predetermined pressure. This predetermined pressure is the same pressure as the pressure in the chamber 12c during the process ST3.
  • the temperature of the workpiece W is set to a temperature similar to the temperature of the workpiece W during execution of the step ST3, for example, a temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the temperature of the workpiece W is adjusted by the refrigerant supplied to the stage 16.
  • the temperature of the workpiece W may be substantially the same as the temperature of the stage 16.
  • step ST3 is then executed.
  • plasma of the second gas is generated in the chamber 12c.
  • the second gas is supplied to the chamber 12c.
  • step ST ⁇ b> 3 the first high frequency is supplied to the upper electrode 30, and the second high frequency is supplied to the lower electrode 18.
  • step ST3 the second high frequency does not have to be supplied.
  • step ST3 the pressure in the chamber 12c is set to a predetermined pressure.
  • This predetermined pressure is, for example, a pressure of 300 mTorr (40 Pa) or less.
  • the predetermined pressure may be a pressure of 100 mTorr (13.33 Pa) or less.
  • the temperature of the workpiece W is set to a temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and ⁇ 30 ° C. or lower, for example.
  • the temperature of the workpiece W is adjusted by the refrigerant supplied to the stage 16.
  • the temperature of the workpiece W is slightly higher than the temperature of the stage 16 because heat input from the plasma to the workpiece W occurs in step ST3.
  • step ST3 the porous film PL is etched by active species such as radicals. Thereby, as shown in FIG. 7, the porous film PL is etched in the portion exposed from the mask MK. As shown in FIG. 7, in step ST3, the porous film PL is etched from the surface thereof in the region SR.
  • active species such as radicals.
  • step ST4 it is determined whether or not the stop condition is satisfied in the subsequent step ST4.
  • the stop condition is determined to be satisfied when the number of executions of the sequence including the steps ST1 to ST3 reaches a predetermined number. If it is determined in step ST4 that the stop condition is not satisfied, step ST1 is executed again. That is, in the method MT1, the process ST1 and the process ST3 are alternately repeated. On the other hand, if it is determined in step ST4 that the stop condition is satisfied, the execution of the sequence including steps ST1 to ST3 ends. Thereafter, the workpiece W is transferred from the plasma processing apparatus 10 to the heat processing apparatus via the transfer module TF.
  • step ST5 is then executed.
  • step ST5 the liquid based on the first gas in the porous film PL is removed.
  • the workpiece W is heated by the heat treatment apparatus so that the pressure of the liquid is lower than the critical pressure in an evacuated environment.
  • the temperature of the workpiece is set to a temperature equal to or higher than normal temperature (25 ° C).
  • step ST5 the liquid remaining in the porous film PL is vaporized by heating the workpiece W, and the gas generated from the liquid is exhausted.
  • T 1 is the time required for filling with liquid to produce a porous membrane PL from the first gas.
  • Moles M A per unit area required to the porous membrane PL is filled with liquid is expressed by the following equation (1).
  • T PL is the thickness of the porous membrane PL
  • [rho pore is porosity of the porous membrane PL per unit area
  • V m is the liquid that is formed from the first gas Molar volume.
  • the molar number M B of the gas molecules entering the plane per unit time is expressed by the following formula (2).
  • P 1 is the partial pressure of the first gas in the chamber or the pressure of the first gas when only the first gas is supplied to the chamber.
  • Time T 1 is obtained by dividing the porous membrane PL moles M A per unit area required to fill with liquid, in moles M B of the gas molecules entering the plane per unit time Therefore, it is represented by the following formula (3). Assuming that the first gas is perfluorotetraglyme gas, and T PL , ⁇ pore , P 1 , and T gas are 100 nm, 0.4 m, 2 mTorr, and 20 ° C., respectively, the time T 1 is 400 milliseconds. It becomes.
  • the execution time of the process ST1 can be set to 400 milliseconds or more.
  • the sum of the execution time of step ST2 and the execution time of step ST3 is set so as not to exceed the time during which the liquid generated from the first gas is maintained in the porous film PL.
  • the first gas that is, perfluorotetraglyme gas is used in the step ST1.
  • the saturated vapor pressure of the first gas is considerably larger than the critical pressure at which capillary condensation of the first gas occurs in the porous membrane PL. That is, the difference between the saturated vapor pressure of the first gas and the critical pressure at which capillary condensation of the first gas occurs in the porous membrane PL is considerably large. Therefore, when the first gas is condensed in the porous film PL and becomes a liquid, the liquid is compared under the temperature of the stage 16 in the above-described steps ST2 and ST3 and the pressure of the gas in the chamber 12c. It is maintained in the porous membrane PL for a long time.
  • the etching throughput of the porous film PL is improved.
  • perfluorotetraglyme is a molecule containing a relatively large number of oxygen atoms, a fragment containing oxygen is generated during etching, but the generation of single oxygen atoms (oxygen radicals) is suppressed. Therefore, it is possible to reduce the amount of the reaction product containing carbon generated by etching without supplying a large amount of oxygen gas or the like. Therefore, damage to the porous film PL is suppressed. Further, since the amount of the reaction product is reduced, the perpendicularity of the opening formed in the porous film PL by etching is improved.
  • FIG. 9 is a flowchart illustrating a method for etching a porous film according to another embodiment.
  • the method MT2 shown in FIG. 9 is executed to etch the porous film PL while protecting the porous film PL with the liquid generated from the first gas, similarly to the method MT1.
  • the method MT2 will be described in relation to the case where the method MT2 is applied to the workpiece W using the processing system 1 having the plasma processing apparatus 10 as one process module.
  • method MT2 can be performed using any plasma processing apparatus or any processing system.
  • the method MT2 can also be applied to any workpiece having a porous membrane.
  • FIG. 10 is referred to in addition to FIG.
  • FIG. 10 is a timing chart related to the method shown in FIG.
  • the horizontal axis represents time.
  • a high level (a level indicated by “H” in the figure) indicates that the first gas is supplied to the chamber 12c, and a low level (FIG. 10).
  • the middle level (L) indicates that the first gas is not supplied to the chamber 12c.
  • the high level (the level indicated by “H” in the figure) indicates that the second gas is supplied to the chamber 12c, and the low level.
  • Level indicated by “L” in the figure indicates that the second gas is not supplied to the chamber 12c.
  • the high level (the level indicated by “H” in the figure) is supplied with the first high frequency and the second high frequency for plasma generation and ion attraction.
  • the low level (the level indicated by “L” in the figure) indicates that the supply of the first high frequency and the second high frequency is stopped.
  • step ST11 and the process ST12 of the method MT2 are executed in a state where the workpiece W is placed on the stage 16 in the chamber 12c of the plasma processing apparatus 10.
  • the first gas is supplied to the chamber 12c.
  • the first gas is the same gas as the first gas used in the method MT1.
  • the second gas is also supplied to the chamber 12c.
  • the second gas is the same gas as the second gas used in the method MT2. That is, in step ST11, a mixed gas containing the first gas and the second gas is supplied to the chamber 12c. As shown in FIG.
  • the supply of the first high frequency and the second high frequency is stopped in the period from the start time of the process ST11 to the start time of the process ST12. That is, plasma is not generated in the period from the start time of the process ST11 to the start time of the process ST12.
  • step ST12 plasma of a mixed gas containing the first gas and the second gas is generated in the chamber 12c for etching the porous film PL.
  • the process ST12 starts at a time point between the start time point and the end time point of the process ST11. That is, the supply of the first high frequency and the second high frequency is started from the time point between the start time and the end time of the process ST11, and the supply of the first high frequency and the second high frequency is performed in the steps ST11 and ST12. Continue until a common end point.
  • step ST12 of one embodiment the power of at least one of the first high frequency and the second high frequency is increased or decreased alternately.
  • ON and OFF of at least one of the first high frequency and the second high frequency are switched alternately.
  • the first high frequency is ON, the first high frequency is supplied to the upper electrode 30 (or the lower electrode 18), and when the first high frequency is OFF, the first high frequency upper electrode 30 is supplied. Supply to (or the lower electrode 18) is stopped.
  • the second high frequency is ON, the second high frequency is supplied to the lower electrode 18, and when the second high frequency is OFF, the second high frequency is supplied to the lower electrode 18. Stopped.
  • the high frequency in which the power is alternately increased and decreased and the high frequency in which the ON / OFF is alternately switched may be referred to as “pulse wave”.
  • step ST11 and step ST12 the temperature of the workpiece W is set to -60 ° C. or higher and lower than normal temperature (25 ° C.).
  • the temperature of the workpiece W is set to a temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the temperature of the workpiece W is adjusted by the refrigerant supplied to the stage 16.
  • the partial pressure of the first gas in the chamber 12c is set to 0.4 Pa (3 mTorr) or more, and the total pressure of the gas in the chamber 12c is 3.333 Pa (25 mTorr) or less.
  • Step ST5 in method MT2 is the same step as step ST5 in method MT1.
  • the first gas is liquefied in the porous film PL, and a liquid is generated in the porous film PL.
  • the produced liquid is maintained in the porous membrane PL for a relatively long time.
  • the first gas is supplied to the chamber 12c during the process ST12, that is, during the plasma etching, the liquid that protects the porous film PL is replenished during the process ST12. Is done.
  • damage to the porous film PL can be suppressed, and the etching throughput of the porous film PL can be improved. Further, the verticality of the opening formed in the porous film PL by etching is improved.
  • step ST12 of one embodiment the power of at least one of the first high frequency and the second high frequency is alternately increased or decreased. Thereby, the amount of deposits (carbon-containing reaction products) in the vicinity of the upper end of the opening formed in the porous film PL is reduced. As a result, the perpendicularity of the opening formed in the porous film PL by etching is further enhanced.
  • a workpiece having a porous film was placed on the stage 16 in the chamber 12c, and the temperature of the workpiece was set at various temperatures. Then, a mixed gas of perfluorotetraglyme gas and SF 6 gas was supplied to the chamber 12c.
  • the porous film was a SiOCH film having a relative dielectric constant of 2.2.
  • the pressure of the mixed gas was 22.5 mTorr (3 Pa), and the partial pressure of the perfluorotetraglyme gas was 2.65 mTorr (0.35 Pa).
  • the workpiece After the porous film is filled with a liquid generated from perfluorotetraglyme gas, the workpiece is placed in a vacuumed environment, and the refractive index of the porous film changes over time under various temperature environments. Was obtained by ellipsometry. Note that the refractive index of the porous film decreases as the amount of liquid in the porous film decreases.
  • FIG. 11 shows the change over time in the refractive index of the porous film obtained in the first experiment.
  • the horizontal axis represents the elapsed time after the start of evacuation
  • the vertical axis represents the refractive index of the porous film.
  • the liquid in the porous film was maintained for about 10 seconds even when the temperature of the workpiece was set to ⁇ 30 ° C. after the start of evacuation. Therefore, when perfluorotetraglyme gas is used as the first gas, the temperature of the workpiece W is ⁇ 30 ° C. or lower or ⁇ 35 ° C. or lower in the steps ST2, ST3, and ST12. It was confirmed that the liquid can be maintained in the porous membrane PL for a long time by setting the temperature to.
  • the porous film of the plurality of workpieces having the structure shown in FIG. 2 was etched by executing the method MT2 using the processing system 1 having the plasma processing apparatus 10.
  • Each porous film was a SiOCH film having a relative dielectric constant of 2.2, and the film thickness was 100 nm.
  • the film thickness of each mask of the plurality of workpieces was 20 nm, and the mask pattern was a line and space pattern having a 22 nm line portion and a 22 nm space.
  • the partial pressure of the first gas at the time of executing step ST11 and step ST12 for each of the plurality of workpieces is as shown in the following (2-1) to (2-3): They were different from each other.
  • various conditions in the second experiment are shown.
  • the line width CDI of the porous film PL of each workpiece immediately after execution of the method MT2 and the porosity after the hydrofluoric acid treatment is performed on each workpiece immediately after the execution of the method MT2.
  • the line width CDF of the membrane PL was measured (see FIG. 12), and the difference between the width CDI and the width CDF of the porous film of each workpiece, that is, CDI-CDF was obtained.
  • CDI-CDF can be used as a measure of the damage of the porous film due to plasma etching in the method MT2.
  • the porous film of the plurality of workpieces having the structure shown in FIG. 2 was etched by executing the method MT2 using the processing system 1 having the plasma processing apparatus 10.
  • Each porous film was a SiOCH film having a relative dielectric constant of 2.2, and the film thickness was 100 nm.
  • the film thickness of each mask of the plurality of workpieces was 20 nm, and the mask pattern was a line and space pattern having a 22 nm line portion and a 22 nm space.
  • the type of the second high frequency at the time of executing the step ST12 for each of the plurality of workpieces was different from each other as shown in the following (3-1) to (3-4). .
  • various conditions in the third experiment are shown.
  • Step ST11 and Step ST12 in the Third Experiment> First gas in mixed gas: second gas in perfluorotetraglyme gas mixed gas: NF 3 gas Partial pressure of first gas: 4.8 mTorr (0.64 Pa) Total pressure of gas in the chamber 12c: 23 mTorr (3.07 Pa) Workpiece temperature: -40 ° C Execution time of process ST11: 260 (seconds) Time difference between the start time of the process ST11 and the start time of the process ST12: 60 seconds First high frequency in the process ST12: 27 MHz, 30 W Second high frequency in the continuous wave process ST12: 400 kHz, 100 W (3-1) Continuous wave (3-2) Pulse wave (100Hz pulse frequency, 50% ON duty) (3-3) Pulse wave (100Hz pulse frequency, 20% ON duty) (3-4) Pulse wave (100Hz pulse frequency, 10% ON duty) Execution time of process ST12: 200 (seconds) ⁇ Conditions of Step ST5 in Third Experiment> Workpiece temperature: 60 ⁇ Conditions of
  • the width CDS (see FIG. 12) in the vicinity of the upper end of the opening formed in each porous film PL was measured.
  • the CDS values are 22.48 nm, 26.45 nm, 27.78 nm, and 27.27, respectively. It was 76 nm. From this third experiment, it was confirmed that the width in the vicinity of the upper end of the opening formed in the porous film PL was widened when the second high frequency wave was a pulse wave. Therefore, it was confirmed that when the second high frequency is a pulse wave, the amount of the reaction product in the vicinity of the upper end of the opening formed in the porous film PL is reduced.
  • the plasma processing apparatus that can be used to execute the method MT1 and the method MT2 is not limited to the capacitively coupled plasma processing apparatus.
  • any type of plasma processing apparatus such as an inductively coupled plasma processing apparatus or a plasma processing apparatus that uses surface waves such as microwaves for plasma generation can be used.
  • the first gas is perfluorotetraglyme gas.
  • the first gas may be a gas other than perfluorotetraglyme gas. The following provides an explanation of some conditions that it is desirable for the gas utilized as the first gas to satisfy. Prior to this description, first, various numerical values obtained through experiments will be described.
  • C 6 F 6 gas, C 7 F 8 gas, C 10 F 20 O 5 gas (perfluorotetraglyme gas), and C 9 F 20 gas are each critical for causing capillary condensation in the porous membrane. Temperature and critical pressure were obtained. In this experiment, while supplying each of these gases to the porous membrane, the relationship between the temperature of the porous membrane and the refractive index of the porous membrane was obtained by ellipsometry. As the porous film, a SiOCH film having a relative dielectric constant of 2.2 was used.
  • FIG. 13 shows the relationship between the temperature of the porous film obtained by the experiment and the refractive index of the porous film.
  • the set pressure is used as a critical pressure. From the graph shown in FIG. 13, the porous film corresponding to the median value of the refractive index in the section where the refractive index of the porous film changes rapidly. was determined as the critical temperature.
  • C 6 F 6 gas, C 7 F 8 gas, C 10 F 20 O 5 gas and to determine the contact angle relative to the plane at a normal temperature of each of the C 9 F 20 gas (25 ° C.). Furthermore, capillary condensation of each of C 6 F 6 gas, C 7 F 8 gas, C 10 F 20 O 5 gas, and C 9 F 20 gas occurs in the porous membrane, and the vacuum is pulled under the environment.
  • the time during which the liquid was maintained in the porous film (hereinafter referred to as “maintenance time”) was determined from the refractive index of the porous film measured using the ellipsometry method.
  • Table 1 shows the critical temperature and critical pressure P C at which capillary condensation occurs, saturated vapor pressure P S , P C / P S at the critical temperature, contact angle at room temperature, molecular weight, and maintenance time for each gas. Show.
  • the first condition is, gas which is used as the first gas is a condition that is a gas consisting of molecules having a composition of C x F y O z.
  • x and y are integers of 1 or more
  • z is an integer of 0 or more.
  • the second condition is a condition that capillary condensation of the gas used as the first gas occurs at a temperature of ⁇ 60 ° C. or higher. If the second condition is satisfied, a relatively inexpensive ordinary refrigerant can be used as the refrigerant supplied to the stage 16.
  • the third condition is that the saturated vapor pressure at normal temperature (25 ° C.) of the gas used as the first gas is 1 Torr (133.3 Pa) or more. If the third condition is satisfied, the liquid in the porous membrane can be vaporized at a temperature equal to or higher than normal temperature and exhausted.
  • the fourth condition is that the difference between the saturated vapor pressure P S and the critical pressure P C of the aforementioned gas is used as the first gas is large, i.e., a condition that P C / P S is small. For example, if P C / P S gas 0.05 or less or 0.01 or less, the gas may satisfy the fourth condition.
  • P C / P S is theoretically the following formula (4), i.e. represented by the Kelvin equation.
  • V m is the molar volume of the liquid in the porous membrane
  • ⁇ is the surface tension of the liquid
  • R is the gas constant
  • T is the absolute temperature of the porous membrane
  • r Is the radius of the pores in the porous membrane
  • ⁇ is the contact angle between the liquid and the porous membrane.
  • Equation (4) P C / P S is correlated with the contact angle theta.
  • the contact angle ⁇ of the liquid generated from perfluorotetraglyme gas that is, C 10 F 20 O 5 gas
  • the contact angle ⁇ of the liquid generated from perfluorotetraglyme gas is 5 ° or less. Therefore, the condition that the contact angle of the liquid generated from the gas used as the first gas with respect to the porous membrane is 5 ° or less can be set as the fifth condition.
  • the sixth condition is that the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the molecule of the gas used as the first gas is 0.5 or more. If the sixth condition is satisfied, damage to the porous film is suppressed, and the amount of carbon-containing reaction product generated by etching is reduced.
  • the seventh condition is that the time during which the liquid generated from the gas used as the first gas is maintained in the porous membrane is long.
  • the volatilization rate fe of the liquid in the porous membrane is expressed by the following formula (5).
  • Pv is the critical pressure at which gas capillary condensation occurs
  • m is the molecular weight of the molecules constituting the gas
  • k is the Boltzmann constant
  • T is the absolute temperature of the porous membrane.
  • the seventh condition may be a condition that the molecular weight of the gas constituting the gas used as the first gas is larger than the molecular weight of C 6 F 6 , that is, 186.
  • the seventh condition is that the molecular weight of the molecules constituting the gas used as the first gas is 488 It may be the condition that it is above.
  • the gas used as the first gas is selected from gases that satisfy the first to seventh conditions described above, among gases composed of molecules having a composition of C x F y O z .
  • SYMBOLS 1 Processing system, TF ... Transfer module, 10 ... Plasma processing apparatus, 12 ... Chamber main body, 12c ... Chamber, 16 ... Stage, 18 ... Lower electrode, 20 ... Electrostatic chuck, 50 ... Exhaust device, 62 ... 1st High frequency power supply, 64 ... second high frequency power supply, W ... workpiece, MK ... mask, PL ... porous film, MT1, MT2 ... method.

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Abstract

一実施形態の方法は、（ｉ）チャンバに第１のガスを供給する工程であり、第１のガスはパーフルオロテトラグリムガスである、該工程と、（ｉｉ）第１のガスを供給する工程と同時に、又は、第１のガスを供給する工程の後に、多孔質膜をエッチングするために、当該多孔質膜のエッチング用の第２のガスのプラズマを生成する工程と、を含む。チャンバ内における第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバに供給されるときのチャンバ内における第１のガスの圧力は、第１のガスを供給する工程の実行中の被加工物の温度において、多孔質膜内で第１のガスの毛管凝縮が発生する臨界圧力よりも高く、第１のガスの飽和蒸気圧よりも低い。

Description

多孔質膜をエッチングする方法
　本開示の実施形態は、多孔質膜をエッチングする方法に関するものである。
　半導体デバイスといった電子デバイスには、多孔質膜が用いられることがある。多孔質膜としては、例えば、ＳｉＯＣＨ膜といった低誘電率材料から形成された膜が用いられる。このような電子デバイスの製造においては、リソグラフィによってフォトレジストに形成された微細パターンを、必要に応じてプラズマエッチングによってＴｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、又は、Ｓｉ３Ｎ４膜といった膜に転写することによりハードマスクを形成し、当該パターンをプラズマエッチングによって多孔質膜に転写する処理が行われる。
　多孔質膜のプラズマエッチングでは、プラズマ処理装置のチャンバ内でエッチング用のガスを励起させることによってラジカルが生成されるが、ラジカルは多孔質膜の細孔内に侵入して多孔質膜にダメージを与え得る。したがって、多孔質膜内へのラジカルの侵入を抑制する技術が必要である。
　多孔質膜内へのラジカルの侵入を抑制する一つの技術が特許文献１に記載されている。特許文献１に記載された技術では、Ｃ６Ｆ６ガス、Ｃ７Ｆ８ガスといったフルオロカーボンガス、炭化水素ガス、又は、酸素含有炭化水素ガスが、毛管凝縮によって多孔質膜内において液化して、液体となる。このように生成された液体により、プラズマエッチング時の多孔質膜内へのラジカルの侵入が抑制される。
特開２０１６－２０７７６８号公報
　上述した液体が多孔質膜内で維持される時間が短い場合には、プラズマエッチングの時間を十分に長くとることができない。したがって、液体が多孔質膜内で維持される時間が短い場合には、多孔質膜内でその毛管凝縮が生じるガスの供給と短時間のプラズマエッチングとの多数の繰り返しを実行する必要が生じる。結果的に、多孔質膜のエッチングのスループットが低下する。かかる背景から、多孔質膜内で毛管凝縮により生成された液体が維持される時間を増大させることが求められる。
　一態様においては、多孔質膜をエッチングする方法が提供される。この方法は、被加工物がプラズマ処理装置のチャンバ内に設けられたステージ上に載置された状態で実行される。被加工物は、多孔質膜及びマスクを有する。マスクは、多孔質膜上に設けられており、当該多孔質膜を部分的に露出させる開口を提供する。この方法は、（ｉ）チャンバに第１のガスを供給する工程であり、第１のガスはパーフルオロテトラグリム（Ｃ１０Ｆ２０Ｏ５）からなるガスである、該工程と、（ｉｉ）第１のガスを供給する工程と同時に、又は、第１のガスを供給する工程の後に、多孔質膜をエッチングするために、当該多孔質膜のエッチング用の第２のガスのプラズマを生成する工程と、を含む。チャンバ内における第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバに供給されるときのチャンバ内における第１のガスの圧力は、第１のガスを供給する工程の実行中の被加工物の温度において、多孔質膜内で第１のガスの毛管凝縮が生じる臨界圧力よりも高く、第１のガスの飽和蒸気圧よりも低い。
　第１のガス、即ち、パーフルオロテトラグリムガスが多孔質膜内において凝縮し、液体になると、当該液体は比較的長時間、多孔質膜内において維持される。したがって、この方法によれば、多孔質膜のエッチングのスループットが改善される。また、パーフルオロテトラグリムは、比較的多数の酸素原子を含む分子であるので、エッチング中に、酸素を含むフラグメントを発生させるが、酸素原子単体（酸素ラジカル）の発生は抑制される。したがって、エッチングによって発生する炭素を含有する反応生成物の量を、多量の酸素ガス等を供給することなく、減少させることが可能である。故に、多孔質膜のダメージが抑制される。
　一実施形態の第１のガスを供給する工程では、第１のガスと第２のガスを含む混合ガスがチャンバに供給され、第２のガスのプラズマを生成する工程では、チャンバ内で上記混合ガスのプラズマが生成されてもよい。即ち、第１のガスと第２のガスが同時に供給されている状態で、第1のガスと第２のガスを含む混合ガスのプラズマが生成されてもよい。一実施形態では、第１のガスを供給する工程と第２のガスのプラズマを生成する工程において、被加工物の温度が－５０℃以上－３０℃以下の温度に設定され、第１のガスの分圧が０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）以上に設定され、且つ、チャンバ内のガスの全圧が３．３３３Ｐａ（２５ｍＴｏｒｒ）以下に設定され得る。一実施形態では、第２のガスのプラズマを生成する工程において、プラズマの生成のための第１の高周波及び被加工物にイオンを引き込むための第２の高周波のうち少なくとも一方のパワーが交互に増減されてもよい。例えば、第１の高周波及び第２の高周波のうち少なくとも一方のＯＮとＯＦＦが交互に切り替えられてもよい。
　一実施形態では、第１のガスを供給する工程と第２のガスのプラズマを生成する工程とが交互に実行される。この実施形態の方法は、第１のガスを供給する工程と第２のガスのプラズマを生成する工程との間にプラズマを生成せずにチャンバに第２のガスを供給する工程を更に含む。一実施形態では、第１のガスを供給する工程と第２のガスのプラズマを生成する工程において、被加工物の温度が－５０℃以上－３０℃以下の温度に設定され、第１のガスを供給する工程において、チャンバ内における第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバに供給されるときのチャンバ内における該第１のガスの圧力が０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）以上に設定される。
　一実施形態において、方法は、多孔質膜のエッチング後に、第１のガスから生成された多孔質膜内の液体を除去する工程を更に含み、当該工程では、真空引きされた環境下で当該液体の圧力が臨界圧力よりも低くなるように被加工物が加熱される。
　一実施形態において、多孔質膜は、シリコン、酸素、炭素、及び、水素を含む低誘電率膜であり得る。一実施形態において、第２のガスは、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスを含み得る。
　以上説明したように、多孔質膜のエッチングにおいて、当該多孔質膜内で液体が維持される時間を増大させることが可能となる。
一実施形態に係る多孔質膜をエッチングする方法を示す流れ図である。 被加工物の一例の一部拡大断面図である。 プラズマ処理装置を備える一実施形態の処理システムを示す図である。 一実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。 図１に示す方法に関連するタイミングチャートである。 図１に示す方法の実行中に得られる被加工物の一部拡大断面図である。 図１に示す方法の実行中に得られる被加工物の一部拡大断面図である。 図１に示す方法の実行によって得られる被加工物の一部拡大断面図である。 別の実施形態に係る多孔質膜をエッチングする方法を示す流れ図である。 図９に示す方法に関連するタイミングチャートである。 多孔質膜の屈折率の経時変化を示すグラフである。 第２の実験及び第３の実験において測定した寸法を示す図である。 多孔質膜の温度と当該多孔質膜の屈折率の関係を示すグラフである。
　以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
　図１は、一実施形態に係る多孔質膜をエッチングする方法を示す流れ図である。図１に示す方法ＭＴ１は、第１のガスに基づく液体により被加工物の多孔質膜を保護しつつ、当該多孔質膜をエッチングする方法である。図２は、被加工物の一例の一部拡大断面図である。図２に示すように、被加工物Ｗは、下地層ＵＬ、多孔質膜ＰＬ、及び、マスクＭＫを備えている。被加工物Ｗは、例えば略円盤形状を有し得る。
　多孔質膜ＰＬは、下地層ＵＬ上に設けられている。多孔質膜ＰＬには、多数の細孔が形成されている。細孔は、数ｎｍ、例えば１ｎｍ～２ｎｍの平均の幅を有し得る。なお、平均の幅とは、各細孔の最大幅の平均値である。多孔質膜ＰＬは、低誘電率材料から構成された膜である。多孔質膜ＰＬは、低誘電率膜であり、例えば、シリコン、酸素、炭素、及び、水素を含む膜、即ちＳｉＯＣＨ膜であり得る。多孔質膜ＰＬは、化学気相成長法又はスピン成膜法といった成膜法によって形成され得る。
　マスクＭＫは、多孔質膜ＰＬ上に設けられている。マスクＭＫは、一例では、第１層Ｌ１及び第２層Ｌ２を含み得る。第１層Ｌ１は、例えばシリコン酸化膜であり、第２層Ｌ２は、例えばＴｉＮ膜である。マスクＭＫは、開口を提供している。即ち、マスクＭＫには、多孔質膜ＰＬに転写すべきパターンが形成されている。マスクＭＫは、リソグラフィ技術、及びプラズマエッチングを用いることにより形成され得る。
　方法ＭＴ１では、プラズマ処理装置のチャンバ内に被加工物Ｗが収容された状態で、多孔質膜のエッチングが行われる。図３は、プラズマ処理装置を備える一実施形態の処理システムを示す図である。図３に示す処理システム１は、方法ＭＴ１の実施において使用され得る。処理システム１は、台２ａ～２ｄ、容器４ａ～４ｄ、ローダモジュールＬＭ、アライナＡＮ、ロードロックモジュールＬＬ１，ＬＬ２、プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６、搬送モジュールＴＦ、及び、制御部ＭＣを備えている。なお、処理システム１における台の個数、容器の個数、ロードロックモジュールの個数は一以上の任意の個数であり得る。また、プロセスモジュールの個数は、二以上の任意の個数であり得る。
　台２ａ～２ｄは、ローダモジュールＬＭの一縁に沿って配列されている。容器４ａ～４ｄはそれぞれ、台２ａ～２ｄ上に搭載されている。容器４ａ～４ｄの各々は、例えば、ＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ　Ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｕｎｉｆｉｅｄ　Ｐｏｄ）と称される容器である。容器４ａ～４ｄの各々は、その内部に被加工物Ｗを収容するように構成されている。
　ローダモジュールＬＭは、チャンバを提供する。ローダモジュールＬＭによって提供されるチャンバの圧力は、大気圧に設定される。ローダモジュールＬＭのチャンバ内には、搬送装置ＴＵ１が設けられている。搬送装置ＴＵ１は、例えば、多関節ロボットであり、制御部ＭＣによって制御される。搬送装置ＴＵ１は、容器４ａ～４ｄの各々とアライナＡＮとの間、アライナＡＮとロードロックモジュールＬＬ１～ＬＬ２の各々との間、ロードロックモジュールＬＬ１～ＬＬ２の各々と容器４ａ～４ｄの各々との間で被加工物Ｗを搬送するように構成されている。アライナＡＮは、ローダモジュールＬＭに接続されている。アライナＡＮは、被加工物Ｗの位置の調整（位置の較正）を行うように構成されている。
　ロードロックモジュールＬＬ１及びロードロックモジュールＬＬ２の各々は、ローダモジュールＬＭと搬送モジュールＴＦとの間に設けられている。ロードロックモジュールＬＬ１及びロードロックモジュールＬＬ２の各々は、予備減圧室を提供している。
　搬送モジュールＴＦは、ロードロックモジュールＬＬ１及びロードロックモジュールＬＬ２にゲートバルブを介して接続されている。搬送モジュールＴＦは、減圧可能な搬送チャンバＴＣを提供している。搬送チャンバＴＣ内には、搬送装置ＴＵ２が設けられている。搬送装置ＴＵ２は、例えば、多関節ロボットであり、制御部ＭＣによって制御される。搬送装置ＴＵ２は、ロードロックモジュールＬＬ１～ＬＬ２の各々とプロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６の各々との間、及び、プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６のうち任意の二つのプロセスモジュールの間において、被加工物Ｗを搬送するように構成されている。
　プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６の各々は、専用の基板処理を行うよう構成された処理装置である。プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６の各々はチャンバを提供している。プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６の各々のチャンバは、搬送モジュールＴＦのチャンバにゲートバルブを介して接続されている。プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６のうち一つのプロセスモジュールは、プラズマ処理装置である。プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６のうち別の一つのプロセスモジュールは、加熱処理装置である。なお、以下の説明では、プロセスモジュールＰＭ５が加熱処理装置であるものとする。加熱処理装置は、後述するように多孔質膜ＰＬのエッチング後に、そのチャンバＰＣ内において被加工物Ｗを加熱することにより多孔質膜ＰＬ内の液体を気化させて、当該液体から生成された気体を排気するよう構成されている。
　制御部ＭＣは、プロセッサ、メモリといった記憶装置、ディスプレイといった表示装置、キーボード、マウスといった入出力装置、制御信号の入出力インターフェイス、及び、通信装置等を備えるコンピュータ装置であり得る。記憶装置には、制御プログラム及びレシピデータが記憶されている。プロセッサは、制御プログラム及びレシピデータに従って動作して、処理システム１の各部に対して制御信号を送出することにより、処理システム１の各部を制御する。
　図４は、一実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。図４には、一実施形態に係るプラズマ処理装置が、その一部が破断された状態で、示されている。図４に示すプラズマ処理装置１０は、処理システム１のプロセスモジュールとして用いることが可能である。プラズマ処理装置１０は、容量結合型プラズマエッチング装置である。
　プラズマ処理装置１０は、チャンバ本体１２を備えている。チャンバ本体１２は、略円筒形状を有する。チャンバ本体１２は、その内部空間をチャンバ１２ｃとして提供している。チャンバ本体１２の内壁面には、耐プラズマ性を有する被膜が形成されている。この被膜は、アルマイト膜、又は、酸化イットリウムから形成された膜であり得る。チャンバ本体１２は、接地されている。チャンバ本体１２の側壁には、開口１２ｇが形成されている。チャンバ本体１２の外部からチャンバ１２ｃへの被加工物Ｗの搬入時、及び、チャンバ１２ｃからチャンバ本体１２の外部への被加工物Ｗの搬出時に、被加工物Ｗは開口１２ｇを通過する。チャンバ本体１２の側壁には、開口１２ｇの開閉のために、ゲートバルブ１４が取り付けられている。
　チャンバ本体１２の底部上には、支持部１５が設けられている。支持部１５は、略円筒形状を有している。支持部１５は、例えば、絶縁材料から構成されている。支持部１５は、チャンバ１２ｃ内において、チャンバ本体１２の底部から上方に延在している。チャンバ１２ｃ内には、ステージ１６が設けられている。ステージ１６は、支持部１５によって支持されている。
　ステージ１６は、その上に載置された被加工物Ｗを保持するように構成されている。ステージ１６は、下部電極１８及び静電チャック２０を有している。下部電極１８は、第１プレート１８ａ及び第２プレート１８ｂを含んでいる。第１プレート１８ａ及び第２プレート１８ｂは、例えばアルミニウムといった金属から構成されており、略円盤形状を有している。第２プレート１８ｂは、第１プレート１８ａ上に設けられており、第１プレート１８ａに電気的に接続されている。
　静電チャック２０は、第２プレート１８ｂ上に設けられている。静電チャック２０は、絶縁層、及び、当該絶縁層内に設けられた膜状の電極を有している。静電チャック２０の電極には、直流電源２２がスイッチ２３を介して電気的に接続されている。静電チャック２０の電極には、直流電源２２から直流電圧が印加される。静電チャック２０の電極に直流電圧が印加されると、静電チャック２０は、静電引力を発生して、被加工物Ｗを当該静電チャック２０に引き付けて、当該被加工物Ｗを保持する。なお、静電チャック２０内には、ヒータが内蔵されていてもよく、当該ヒータには、チャンバ本体１２の外部に設けられたヒータ電源が接続されていてもよい。
　第２プレート１８ｂの周縁部上には、フォーカスリング２４が設けられる。フォーカスリング２４は、略環状の板である。フォーカスリング２４は、被加工物Ｗのエッジ及び静電チャック２０を囲むように配置される。フォーカスリング２４は、エッチングの均一性を向上させるために設けられている。フォーカスリング２４は、例えば、シリコン、石英といった材料から形成され得る。
　第２プレート１８ｂの内部には、流路１８ｆが設けられている。流路１８ｆには、チャンバ本体１２の外部に設けられているチラーユニットから、配管２６ａを介して冷媒が供給される。流路１８ｆに供給された冷媒は、配管２６ｂを介してチラーユニットに戻される。即ち、流路１８ｆとチラーユニットとの間では、冷媒が循環される。この冷媒の温度を制御することにより、ステージ１６（又は静電チャック２０）の温度及び被加工物Ｗの温度が調整される。なお、冷媒としては、被加工物Ｗの温度を－６０℃以上の温度、例えば－５０℃以上－３０℃以下の温度に設定し得る一般的な冷媒が用いられる。このような冷媒としては、例えばガルデン（登録商標）が例示される。
　プラズマ処理装置１０には、ガス供給ライン２８が設けられている。ガス供給ライン２８は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス、例えばＨｅガスを、静電チャック２０の上面と被加工物Ｗの裏面との間に供給する。
　プラズマ処理装置１０は、上部電極３０を更に備えている。上部電極３０は、ステージ１６の上方に設けられている。上部電極３０は、部材３２を介して、チャンバ本体１２の上部に支持されている。上部電極３０は、電極板３４及び支持体３６を含み得る。電極板３４の下面は、チャンバ１２ｃに面している。電極板３４には、複数のガス吐出孔３４ａが設けられている。この電極板３４は、シリコン又は酸化シリコンといった材料から形成され得る。
　支持体３６は、電極板３４を着脱自在に支持するものであり、アルミニウムといった導電性材料から形成されている。支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。ガス拡散室３６ａからは、ガス吐出孔３４ａに連通する複数のガス通流孔３６ｂが下方に延びている。支持体３６には、ガス拡散室３６ａにガスを導くガス導入口３６ｃが形成されている。ガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。
　ガス供給管３８には、バルブ群４２及び流量制御器群４４を介して、ガスソース群４０が接続されている。ガスソース群４０は、複数のガスソースを含んでいる。複数のガスソースは、第１のガスのソース、及び、第２のガスの一以上のソースを含んでいる。第１のガスは、多孔質膜ＰＬ内においてその毛管凝縮が生じるガスである。第２のガスは、多孔質膜ＰＬのエッチング用のガスである。複数のガスソースは、これらのガス以外のガスのソースを含んでいてもよい。
　バルブ群４２は複数のバルブを含んでおり、流量制御器群４４はマスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器といった複数の流量制御器を含んでいる。ガスソース群４０の複数のガスソースはそれぞれ、バルブ群４２の対応のバルブ及び流量制御器群４４の対応の流量制御器を介して、ガス供給管３８に接続されている。
　支持部１５とチャンバ本体１２の側壁との間にはバッフル部材４８が設けられている。バッフル部材４８は、例えば、板状の部材であり、アルミニウム製の母材の表面にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することにより形成され得る。バッフル部材４８には、当該バッフル部材４８を貫通する複数の孔が形成されている。バッフル部材４８の下方において、チャンバ本体１２の底部には、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、圧力調整弁といった圧力制御器、及び、ターボ分子ポンプといった真空ポンプを有しており、チャンバ１２ｃを所望の圧力に減圧することができる。
　プラズマ処理装置１０は、第１の高周波電源６２及び第２の高周波電源６４を更に備えている。第１の高周波電源６２は、プラズマ生成用の第１の高周波（高周波電気エネルギー）を発生する電源である。第１の高周波は、例えば２７～１００ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。第１の高周波電源６２は、整合器６３を介して上部電極３０に接続されている。整合器６３は、第１の高周波電源６２の出力インピーダンスと負荷側（上部電極３０側）のインピーダンスを整合させるための回路を有している。なお、第１の高周波電源６２は、整合器６３を介して下部電極１８に接続されていてもよい。
　第２の高周波電源６４は、被加工物Ｗにイオンを引き込むための第２の高周波（高周波電気エネルギー）を発生する電源である。第２の高周波は、例えば４００ｋＨｚ～１３．５６ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。第２の高周波電源６４は、整合器６５を介して下部電極１８に接続されている。整合器６５は、第２の高周波電源６４の出力インピーダンスと負荷側（下部電極１８側）のインピーダンスを整合させるための回路を有している。
　以下、プラズマ処理装置１０を一つのプロセスモジュールとして有する処理システム１を用いて、被加工物Ｗに方法ＭＴ１が適用される場合に関連して、方法ＭＴ１を説明する。しかしながら、方法ＭＴ１は、任意のプラズマ処理装置又は任意の処理システムを用いて実行することができる。また、方法ＭＴ１は、多孔質膜を有する任意の被加工物に適用され得る。
　以下の説明では、図１に加えて、図５～図８を参照する。図５は、図１に示す方法に関連するタイミングチャートである。図５において、横軸は時間を示している。図５内の第１のガスの供給に関するタイミングチャートにおいて、高レベル（図中「Ｈ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第１のガスが供給されていることを示しており、低レベル（図中「Ｌ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第１のガスが供給されていないことを示している。また、図５内の第２のガスの供給に関するタイミングチャートにおいて、高レベル（図中「Ｈ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第２のガスが供給されていることを示しており、低レベル（図中「Ｌ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第２のガスが供給されていないことを示している。また、図５内の高周波の供給に関するタイミングチャートにおいて、高レベル（図中「Ｈ」で示すレベル）は、第１の高周波及び第２の高周波が供給されていることを示しており、低レベル（図中「Ｌ」で示すレベル）は、第１の高周波及び第２の高周波の供給が停止されていることを示している。図６及び図７は、図１に示す方法の実行中に得られる被加工物の一部拡大断面図である。図８は、図１に示す方法の実行によって得られる被加工物の一部拡大断面図である。
　方法ＭＴ１の工程ＳＴ１～工程ＳＴ３は、プラズマ処理装置１０のチャンバ１２ｃ内で被加工物Ｗがステージ１６上に載置された状態で実行される。方法ＭＴ１の工程ＳＴ１では、第１のガスがチャンバ１２ｃに供給される。第１のガスは、多孔質膜ＰＬ内でその毛管凝縮が生じるガスである。第１のガスは、一実施形態では、パーフルオロテトラグリムからなるガス（以下、「パーフルオロテトラグリムガス」ということがある）である。工程ＳＴ１では、第１のガスと共に希ガスといった不活性ガスがチャンバ１２ｃに供給されてもよい。希ガスは、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガスといった任意の希ガスであり得る。図５に示すように、工程ＳＴ１では、第１の高周波及び第２の高周波の供給は停止されている。即ち、工程ＳＴ１では、チャンバ１２ｃ内でプラズマは生成されない。
　工程ＳＴ１では、チャンバ１２ｃにおける第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバ１２ｃに供給されるときのチャンバ１２ｃにおける第１のガスの圧力は、工程ＳＴ１の実行中の被加工物Ｗの温度において、多孔質膜ＰＬ内で第１のガスの毛管凝縮が生じる臨界圧力よりも高く、且つ、第１のガスの飽和蒸気圧よりも低い。なお、チャンバ１２ｃにおける第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバ１２ｃに供給されるときのチャンバ１２ｃにおける第１のガスの圧力が臨界圧力以上であると、多孔質膜ＰＬ内で第１のガスの毛管凝縮が生じる。
　工程ＳＴ１において、被加工物Ｗの温度は、常温（２５℃）よりも低く、上述した冷媒によって設定し得る下限温度、例えば－６０℃以上の温度に設定される。一実施形態の工程ＳＴ１では、被加工物Ｗの温度は－５０℃以上－３０℃以下の温度、例えば－４０℃に設定される。被加工物Ｗの温度は、ステージ１６に供給される冷媒によって調整される。被加工物Ｗの温度は、ステージ１６の温度と略同一の温度であり得る。一実施形態の工程ＳＴ１では、チャンバ１２ｃにおける第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバ１２ｃに供給されるときのチャンバ１２ｃにおける第１のガスの圧力は、被加工物Ｗの設定温度が－４０℃の場合には、３ｍＴｏｒｒ（０．４Ｐａ）以上、１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）以下の圧力に設定される。一実施形態の工程ＳＴ１では、チャンバ１２ｃ内のガスの全圧は、例えば１１ｍＴｏｒｒ（１．４７Ｐａ）以上、２３ｍＴｏｒｒ（３．０７Ｐａ）以下の圧力に設定される。
　工程ＳＴ１では、多孔質膜ＰＬ内で第１のガスの毛管凝縮が生じ、第１のガスが多孔質膜ＰＬ内で液化する。その結果、図６に示すように、多孔質膜ＰＬ内には、領域ＳＲが形成される。領域ＳＲ内において、多孔質膜ＰＬの細孔は、第１のガスから生成された液体で充填されている。
　図１に示すように、方法ＭＴ１では、次いで、工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ２では、チャンバ１２ｃに第２のガスが供給される。即ち、工程ＳＴ２では、チャンバ１２ｃ内のガスが第１のガスから第２のガスに置換される。第２のガスは、フッ素含有ガスを含む。第２のガスに含まれるフッ素含有ガスは、ＮＦ３ガス（三フッ化窒素ガス）、ＳｉＦ４ガス、ＣＦ４ガスといったガス、又は、これらのうち二以上の混合ガスであり得る。第２のガスは、希ガスといった不活性ガスを更に含んでいてもよい。希ガスは、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガスといった任意の希ガスであり得る。第２のガスは、Ｏ２ガスといった酸素含有ガスを更に含んでいてもよい。
　工程ＳＴ２では、図５に示すように、第１の高周波及び第２の高周波の供給は停止される。即ち、工程ＳＴ２では、プラズマは生成されない。工程ＳＴ２では、チャンバ１２ｃの圧力が所定の圧力に設定される。この所定の圧力は、工程ＳＴ３の実行中のチャンバ１２ｃの圧力と同様の圧力である。また、工程ＳＴ２では、被加工物Ｗの温度が、工程ＳＴ３の実行中の被加工物Ｗの温度と同様の温度、例えば、－５０℃以上－３０℃以下の温度に設定される。被加工物Ｗの温度は、ステージ１６に供給される冷媒によって調整される。被加工物Ｗの温度は、ステージ１６の温度と略同一の温度であり得る。
　方法ＭＴ１では、次いで、工程ＳＴ３が実行される。工程ＳＴ３では、チャンバ１２ｃ内で第２のガスのプラズマが生成される。図５に示すように、工程ＳＴ３では、工程ＳＴ２に引き続き、第２のガスがチャンバ１２ｃに供給される。また、工程ＳＴ３では、第１の高周波が上部電極３０に供給され、第２の高周波が下部電極１８に供給される。なお、工程ＳＴ３において、第２の高周波は供給されなくてもよい。
　工程ＳＴ３では、チャンバ１２ｃの圧力が所定の圧力に設定される。この所定の圧力は、例えば３００ｍＴｏｒｒ（４０Ｐａ）以下の圧力である。この所定の圧力は、１００ｍＴｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）以下の圧力であってもよい。工程ＳＴ３では、被加工物Ｗの温度が、例えば－５０℃以上－３０℃以下の温度に設定される。被加工物Ｗの温度は、ステージ１６に供給される冷媒によって調整される。被加工物Ｗの温度は、工程ＳＴ３においてはプラズマから被加工物Ｗへの入熱が生じるので、ステージ１６の温度よりも若干高くなる。
　工程ＳＴ３では、活性種、例えばラジカルによって多孔質膜ＰＬがエッチングされる。これにより、図７に示すように、マスクＭＫから露出されている部分において多孔質膜ＰＬがエッチングされる。図７に示すように、工程ＳＴ３では、領域ＳＲ内で、その表面から多孔質膜ＰＬがエッチングされる。
　方法ＭＴ１では、続く工程ＳＴ４において、停止条件が満たされるか否かが判定される。停止条件は、工程ＳＴ１～工程ＳＴ３を含むシーケンスの実行回数が所定回数に達しているときに満たされるものと判断される。工程ＳＴ４において停止条件が満たされていないと判定されると、再び工程ＳＴ１が実行される。即ち、方法ＭＴ１では、工程ＳＴ１及び工程ＳＴ３が交互に繰り返される。一方、工程ＳＴ４において停止条件が満たされていると判定されると、工程ＳＴ１～工程ＳＴ３を含むシーケンスの実行が終了する。しかる後に、被加工物Ｗは、搬送モジュールＴＦを介してプラズマ処理装置１０から加熱処理装置に搬送される。
　方法ＭＴ１では、次いで、工程ＳＴ５が実行される。工程ＳＴ５では、多孔質膜ＰＬ内の、第１のガスに基づく液体が除去される。工程ＳＴ５では、真空引きされた環境下で液体の圧力が臨界圧力よりも低くなるように、加熱処理装置により被加工物Ｗが加熱される。工程ＳＴ５では、被加工物の温度は常温（２５℃）以上の温度に設定される。工程ＳＴ５では、被加工物Ｗの加熱により多孔質膜ＰＬ内に残留している液体が気化し、当該液体から生成された気体が排気される。工程ＳＴ５の実行が終了すると、被加工物Ｗは、図８に示すように、多孔質膜ＰＬが下地層ＵＬの表面までエッチングされた状態となる。
　ここで、多孔質膜ＰＬを第１のガスから生成される液体で充填するのに要する時間Ｔ１について考察する。多孔質膜ＰＬを液体で充填するのに必要な単位面積当りのモル数ＭＡは、下記の式（１）で表される。式（１）において、ＴＰＬは多孔質膜ＰＬの膜厚であり、ρｐｏｒｅは単位面積当りの多孔質膜ＰＬの空孔率であり、Ｖｍは第１のガスから形成される液体のモル体積である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　また、単位時間当りに平面に入射するガス分子のモル数ＭＢは下記の式（２）で表される。式（２）において、Ｐ１は、チャンバ内の第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバに供給される場合の第１のガスの圧力である。式（２）において、ｍは第１のガスの分子の質量であり、ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔｇａｓは第１のガスの温度であり、ＮＡはアボガドロ数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　時間Ｔ１は、多孔質膜ＰＬを液体で充填するのに必要な単位面積当りのモル数ＭＡを、単位時間当りに平面に入射するガス分子のモル数ＭＢで除することにより得られるので、下記の式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　第１のガスがパーフルオロテトラグリムガスであり、ＴＰＬ、ρｐｏｒｅ、Ｐ１、Ｔｇａｓがそれぞれ、１００ｎｍ、０．４、２ｍＴｏｒｒ、２０℃であるものとすると、時間Ｔ１は４００ミリ秒となる。故に、一例において、工程ＳＴ１の実行時間は４００ミリ秒以上に設定され得る。また、工程ＳＴ２の実行時間と工程ＳＴ３の実行時間の和は、第１のガスから生成された液体が多孔質膜ＰＬ内で維持される時間を超えないように設定される。
　上述したように、方法ＭＴ１では、第１のガス、即ち、パーフルオロテトラグリムガスが工程ＳＴ１において用いられる。かかる第１のガスの飽和蒸気圧は、多孔質膜ＰＬ内で当該第１のガスの毛管凝縮が生じる臨界圧力に対して相当に大きい。即ち、第１のガスの飽和蒸気圧と多孔質膜ＰＬ内で当該第１のガスの毛管凝縮が生じる臨界圧力との間の差は相当に大きい。したがって、第１のガスが多孔質膜ＰＬ内において凝縮し、液体になると、上述した工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３のステージ１６の温度、並びに、チャンバ１２ｃ内のガスの圧力の下では、当該液体は比較的長時間、多孔質膜ＰＬ内において維持される。故に、方法ＭＴ１では、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３の実行時間を長く確保することができる。その結果、方法ＭＴ１によれば、多孔質膜ＰＬのエッチングのスループットが改善される。また、パーフルオロテトラグリムは、比較的多数の酸素原子を含む分子であるので、エッチング中に、酸素を含むフラグメントを発生させるが、酸素原子単体（酸素ラジカル）の発生は抑制される。したがって、エッチングによって発生する炭素を含有する反応生成物の量を、多量の酸素ガス等を供給することなく、減少させることが可能である。故に、多孔質膜ＰＬのダメージが抑制される。また、反応生成物の量が減少されるので、エッチングによって多孔質膜ＰＬに形成される開口の垂直性が高められる。
　以下、別の実施形態に係る多孔質膜をエッチングする方法について説明する。図９は、別の実施形態に係る多孔質膜をエッチングする方法を示す流れ図である。図９に示す方法ＭＴ２は、方法ＭＴ１と同様に、第１のガスから生成される液体により多孔質膜ＰＬを保護しつつ、当該多孔質膜ＰＬをエッチングするために実行される。以下、プラズマ処理装置１０を一つのプロセスモジュールとして有する処理システム１を用いて、被加工物Ｗに方法ＭＴ２が適用される場合に関連して方法ＭＴ２を説明する。しかしながら、方法ＭＴ２は、任意のプラズマ処理装置又は任意の処理システムを用いて実行することができる。また、方法ＭＴ２は、多孔質膜を有する任意の被加工物に適用され得る。
　以下の説明では、図９に加えて、図１０を参照する。図１０は、図９に示す方法に関連するタイミングチャートである。図１０において、横軸は時間を示している。図１０内の第１のガスの供給に関するタイミングチャートにおいて、高レベル（図中「Ｈ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第１のガスが供給されていることを示しており、低レベル（図中「Ｌ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第１のガスが供給されていないことを示している。また、図１０内の第２のガスの供給に関するタイミングチャートにおいて、高レベル（図中「Ｈ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第２のガスが供給されていることを示しており、低レベル（図中「Ｌ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第２のガスが供給されていないことを示している。また、図１０内の高周波の供給に関するタイミングチャートにおいて、高レベル（図中「Ｈ」で示すレベル）は、プラズマの生成及びイオンの引き込みのために第１の高周波及び第２の高周波が供給されていることを示しており、低レベル（図中「Ｌ」で示すレベル）は、第１の高周波及び第２の高周波の供給が停止されていることを示している。
　方法ＭＴ２の工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２は、プラズマ処理装置１０のチャンバ１２ｃ内で被加工物Ｗがステージ１６上に載置された状態で実行される。方法ＭＴ２の工程ＳＴ１１では、第１のガスがチャンバ１２ｃに供給される。第１のガスは、方法ＭＴ１で用いられる第１のガスと同様のガスである。工程ＳＴ１１では、第１のガスに加えて第２のガスもチャンバ１２ｃに供給される。第２のガスは、方法ＭＴ２で用いられる第２のガスと同様のガスである。即ち、工程ＳＴ１１では、第１のガスと第２のガスを含む混合ガスが、チャンバ１２ｃに供給される。図１０に示すように、工程ＳＴ１１の開始時点から工程ＳＴ１２の開始時点までの間の期間では、第１の高周波及び第２の高周波の供給は停止されている。即ち、工程ＳＴ１１の開始時点から工程ＳＴ１２の開始時点までの間の期間では、プラズマは生成されない。
　続く工程ＳＴ１２では、多孔質膜ＰＬのエッチングのために、チャンバ１２ｃ内で第１のガス及び第２のガスを含む混合ガスのプラズマが生成される。図１０に示すように、工程ＳＴ１２は、工程ＳＴ１１の開始時点と終了時点との間の時点で開始する。即ち、工程ＳＴ１１の開始時点と終了時点との間の時点から第１の高周波及び第２の高周波の供給が開始され、当該第１の高周波及び第２の高周波の供給が工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２の共通の終了時点まで継続する。
　一実施形態の工程ＳＴ１２では、第１の高周波及び第２の高周波の少なくとも一方のパワーが交互に増減される。例えば、工程ＳＴ１２において、第１の高周波及び第２の高周波の少なくとも一方のＯＮとＯＦＦが交互に切り替えられる。第１の高周波がＯＮである場合には、第１の高周波が上部電極３０（又は下部電極１８）に供給され、第１の高周波がＯＦＦである場合には、第１の高周波の上部電極３０（又は下部電極１８）への供給が停止される。また、第２の高周波がＯＮである場合には、第２の高周波が下部電極１８に供給され、第２の高周波がＯＦＦである場合には、第２の高周波の下部電極１８への供給が停止される。以下、そのパワーが交互に増減された高周波、及び、そのＯＮ／ＯＦＦが交互に切り替えられた高周波を、「パルス波」ということがある。
　工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２では、被加工物Ｗの温度が、－６０℃以上、且つ、常温（２５℃）よりも低い温度に設定される。例えば、工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２において、被加工物Ｗの温度は、－５０℃以上－３０℃以下の温度に設定される。被加工物Ｗの温度は、ステージ１６に供給される冷媒によって調整される。また、工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２では、チャンバ１２ｃ内における第１のガスの分圧が０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）以上に設定され、且つ、チャンバ１２ｃ内のガスの全圧が３．３３３Ｐａ（２５ｍＴｏｒｒ）以下に設定される。
　図９に示すように、方法ＭＴ２では、工程ＳＴ１２に続き、工程ＳＴ５が実行される。方法ＭＴ２における工程ＳＴ５は、方法ＭＴ１における工程ＳＴ５と同様の工程である。
　かかる方法ＭＴ２によれば、方法ＭＴ１と同様に、第１のガスが多孔質膜ＰＬ内において液化して、多孔質膜ＰＬ内で液体が生成される。生成された液体は、多孔質膜ＰＬ内で比較的長時間維持される。また、方法ＭＴ２では、工程ＳＴ１２の実行中、即ち、プラズマエッチングの実行中にもチャンバ１２ｃに第１のガスが供給されるので、多孔質膜ＰＬを保護する液体が工程ＳＴ１２の実行中に補充される。かかる方法ＭＴ２によれば、多孔質膜ＰＬのダメージを抑制することができ、且つ、多孔質膜ＰＬのエッチングのスループットが改善される。また、エッチングによって多孔質膜ＰＬに形成される開口の垂直性が高められる。
　また、一実施形態の工程ＳＴ１２では、第１の高周波及び第２の高周波の少なくとも一方のパワーが交互に増減される。これにより、多孔質膜ＰＬに形成された開口の上端近傍における付着物（炭素含有の反応生成物）の量が低減される。その結果、エッチングによって多孔質膜ＰＬに形成される開口の垂直性が更に高められる。
　以下、パーフルオロテトラグリムガスから生成された液体が多孔質膜内で維持される時間について調査した第１の実験について説明する。第１の実験では、チャンバ１２ｃ内のステージ１６上に多孔質膜を有する被加工物を載置し、被加工物の温度を様々な温度に設定した。そして、チャンバ１２ｃにパーフルオロテトラグリムガスとＳＦ６ガスの混合ガスを供給した。多孔質膜は、比誘電率が２．２のＳｉＯＣＨ膜であった。また、混合ガスの圧力は２２．５ｍＴｏｒｒ（３Ｐａ）であり、パーフルオロテトラグリムガスの分圧は２．６５ｍＴｏｒｒ（０．３５Ｐａ）であった。多孔質膜がパーフルオロテトラグリムガスから生成された液体により充填された後に、真空引きされた環境下に被加工物を配置し、種々の温度環境下での多孔質膜の屈折率の経時変化をエリプソメトリ法により取得した。なお、多孔質膜の屈折率は、多孔質膜内の液体の量の減少につれて、減少する。
　図１１に、第１の実験において取得した多孔質膜の屈折率の経時変化を示す。図１１において、横軸は真空引き開始後の経過時間を示しており、縦軸は多孔質膜の屈折率を示している。図１１に示すように、真空引き開始後に被加工物の温度が－３５℃以下の温度に設定された場合には、多孔質膜の屈折率は、数分の間、高い値に維持されていた。即ち、真空引き開始後に被加工物の温度が－３５℃以下の温度に設定された場合には、多孔質膜内で液体が、数分の間、維持された。また、真空引き開始後に被加工物の温度が－３０℃に設定された場合であっても、多孔質膜内の液体は十秒程度維持されることが確認された。したがって、第１のガスとして、パーフルオロテトラグリムガスが用いられる場合には、工程ＳＴ２、工程ＳＴ３、及び、工程ＳＴ１２において、被加工物Ｗの温度が－３０℃以下の温度又は－３５℃以下の温度に設定されることにより、多孔質膜ＰＬ内に液体を長時間維持可能であることが確認された。
　以下、方法ＭＴ２の評価のために行った第２の実験について説明する。第２の実験では、プラズマ処理装置１０を有する処理システム１を用いて、方法ＭＴ２を実行することにより、図２に示した構造を有する複数の被加工物の多孔質膜のエッチングを行った。各多孔質膜は、比誘電率が２．２のＳｉＯＣＨ膜であり、その膜厚は１００ｎｍであった。複数の被加工物の各々のマスクの膜厚は、２０ｎｍであり、マスクのパターンは２２ｎｍのライン部と２２ｎｍのスペースとを有するラインアンドスペースパターンであった。第２の実験において、複数の被加工物のそれぞれに対する工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２の実行時の第１のガスの分圧は、以下の（２－１）～（２－３）に示すように、互いに異なっていた。以下、第２の実験における諸条件を示す。
　＜第２の実験における工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２の条件＞
混合ガス中の第１のガス：パーフルオロテトラグリムガス
混合ガス中の第２のガス：ＮＦ３ガス
第１のガスの分圧
　　（２－１）：２．８ｍＴｏｒｒ（０．３７Ｐａ）、
　　（２－２）４．８ｍＴｏｒｒ（０．６４Ｐａ）、
　　（２－３）６．８ｍＴｏｒｒ（０．９１Ｐａ）
チャンバ１２ｃ内のガスの全圧：２３ｍＴｏｒｒ（３．０７Ｐａ）
被加工物の温度：－４０℃
工程ＳＴ１１の実行時間：１７０（秒）
工程ＳＴ１１の開始時点と工程ＳＴ１２の開始時点との時間差：６０秒
工程ＳＴ１２における第１の高周波：２７ＭＨｚ、１００Ｗの連続波
工程ＳＴ１２における第２の高周波：４００ｋＨｚ、５０Ｗの連続波
工程ＳＴ１２の実行時間：１１０（秒）
　＜第２の実験における工程ＳＴ５の条件＞
　被加工物の温度：６０℃
　処理時間：１２０秒
　加熱処理装置のチャンバの圧力：真空引きされた状態、０．１ｍＴｏｒｒ以下（０．０１３Ｐａ以下）
　第２の実験では、方法ＭＴ２の実行直後の各被加工物の多孔質膜ＰＬのラインの幅ＣＤＩと、方法ＭＴ２の実行直後の各被加工物に対してフッ酸処理を施した後の多孔質膜ＰＬのラインの幅ＣＤＦとを測定し（図１２参照）、各被加工物の多孔質膜の幅ＣＤＩと幅ＣＤＦの差、即ちＣＤＩ－ＣＤＦを求めた。プラズマエッチング時にラジカルによってダメージが与えられた多孔質膜内の領域は、フッ酸溶液によって除去される。したがって、ＣＤＩ－ＣＤＦは、方法ＭＴ２におけるプラズマエッチングによる多孔質膜のダメージの尺度として利用できる。第２の実験の結果、第１のガスの分圧が上述の（２－１）～（２－３）に設定された場合に、ＣＤＩ－ＣＤＦの値はそれぞれ、５．３ｎｍ、４．０ｎｍ、４．０ｎｍであった。これらのＣＤＩ－ＣＤＦは非常に小さい値である。したがって、方法ＭＴ２によって多孔質膜をラジカルから保護しつつ、当該多孔質膜をエッチングすることが可能であることが確認された。
　以下、方法ＭＴ２の評価のために行った第３の実験について説明する。第３の実験では、プラズマ処理装置１０を有する処理システム１を用いて、方法ＭＴ２を実行することにより、図２に示した構造を有する複数の被加工物の多孔質膜のエッチングを行った。各多孔質膜は、比誘電率が２．２のＳｉＯＣＨ膜であり、その膜厚は１００ｎｍであった。複数の被加工物の各々のマスクの膜厚は、２０ｎｍであり、マスクのパターンは２２ｎｍのライン部と２２ｎｍのスペースとを有するラインアンドスペースパターンであった。第３の実験において、複数の被加工物のそれぞれに対する工程ＳＴ１２の実行時の第２の高周波の種別は、以下の（３－１）～（３－４）に示すように、互いに異なっていた。以下、第３の実験における諸条件を示す。
　＜第３の実験における工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２の条件＞
混合ガス中の第１のガス：パーフルオロテトラグリムガス
混合ガス中の第２のガス：ＮＦ３ガス
第１のガスの分圧：４．８ｍＴｏｒｒ（０．６４Ｐａ）
チャンバ１２ｃ内のガスの全圧：２３ｍＴｏｒｒ（３．０７Ｐａ）
被加工物の温度：－４０℃
工程ＳＴ１１の実行時間：２６０（秒）
工程ＳＴ１１の開始時点と工程ＳＴ１２の開始時点との時間差：６０秒
工程ＳＴ１２における第１の高周波：２７ＭＨｚ、３０Ｗの連続波
工程ＳＴ１２における第２の高周波：４００ｋＨｚ、１００Ｗ
　　（３－１）連続波
　　（３－２）パルス波（１００Ｈｚのパルス周波数、５０％のＯＮデューティ）
　　（３－３）パルス波（１００Ｈｚのパルス周波数、２０％のＯＮデューティ）
　　（３－４）パルス波（１００Ｈｚのパルス周波数、１０％のＯＮデューティ）
工程ＳＴ１２の実行時間：２００（秒）
　＜第３の実験における工程ＳＴ５の条件＞
　被加工物の温度：６０℃
　処理時間：１２０秒
　加熱処理装置のチャンバの圧力：真空引きされた状態、０．１ｍＴｏｒｒ以下（０．０１３Ｐａ以下）
　第３の実験では、各多孔質膜ＰＬに形成された開口の上端近傍の幅ＣＤＳ（図１２参照）を測定した。その結果、第２の高周波の種別が上述の（３－１）～（３－４）に設定された場合に、ＣＤＳの値はそれぞれ、２２．４８ｎｍ、２６．４５ｎｍ、２７．７８ｎｍ、２７．７６ｎｍであった。この第３の実験から、第２の高周波がパルス波である場合に、多孔質膜ＰＬに形成された開口の上端近傍の幅が広くなることが確認された。したがって、第２の高周波がパルス波である場合には、多孔質膜ＰＬに形成された開口の上端近傍における反応生成物の量が低減されることが確認された。
　種々の実施形態について説明したが、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。例えば、方法ＭＴ１及び方法ＭＴ２の実行に用いることが可能なプラズマ処理装置は、容量結合型のプラズマ処理装置に限定されるものではない。方法ＭＴ１及び方法ＭＴ２の実行においては、誘導結合型のプラズマ処理装置、プラズマの生成のためにマイクロ波といった表面波を用いるプラズマ処理装置といった任意のタイプのプラズマ処理装置を用いることができる。
　また、上述した実施形態では、第１のガスはパーフルオロテトラグリムガスであった。しかしながら、第１のガスはパーフルオロテトラグリムガス以外のガスであってもよい。以下、第１のガスとして利用されるガスが満たすことが望ましい幾つかの条件についての説明を提供する。この説明に先立って、まず、実験によって得た各種の数値について説明する。
　実験では、Ｃ６Ｆ６ガス、Ｃ７Ｆ８ガス、Ｃ１０Ｆ２０Ｏ５ガス（パーフルオロテトラグリムガス）、及び、Ｃ９Ｆ２０ガスの各々が多孔質膜内で毛管凝縮を生じる臨界温度及び臨界圧力を得た。この実験では、これらのガスの各々を多孔質膜に供給しつつ、多孔質膜の温度と当該多孔質膜の屈折率の関係をエリプソメトリ法により得た。多孔質膜としては、比誘電率が２．２のＳｉＯＣＨ膜を用いた。実験では、Ｃ６Ｆ６ガス及びＣ７Ｆ８ガスの各々の圧力を７．５ｍＴｏｒｒ（１Ｐａ）に設定し、Ｃ１０Ｆ２０Ｏ５ガス及びＣ９Ｆ２０ガスの各々の圧力を３ｍＴｏｒｒ（４Ｐａ）に設定した。実験によって得た多孔質膜の温度と当該多孔質膜の屈折率の関係を、図１３に示す。実験では、各ガスについて、設定したその圧力を臨界圧力として用い、図１３に示すグラフから、多孔質膜の屈折率が急激に変化している区間の屈折率の中央値に対応する多孔質膜の温度を臨界温度として求めた。
　また、Ｃ６Ｆ６ガス、Ｃ７Ｆ８ガス、Ｃ１０Ｆ２０Ｏ５ガス、及び、Ｃ９Ｆ２０ガスの各々の常温（２５℃）での平面に対する接触角を求めた。さらに、多孔質膜内でＣ６Ｆ６ガス、Ｃ７Ｆ８ガス、Ｃ１０Ｆ２０Ｏ５ガス、及び、Ｃ９Ｆ２０ガスの各々の毛管凝縮を生じさせて、真空引きされた環境下で多孔質膜内で液体が維持される時間（以下、「維持時間」という）を、エリプソメトリ法を用いて測定した多孔質膜の屈折率から求めた。
　各ガスについて、毛管凝縮が発生する臨界温度及び臨界圧力ＰＣ、当該臨界温度での飽和蒸気圧ＰＳ、ＰＣ／ＰＳ、常温での接触角、分子量、及び、維持時間を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以下、表１を参照しつつ、第１のガスとして利用されるガスが満たことが望ましい幾つかの条件について説明する。
　第１の条件は、第１のガスとして利用されるガスはＣｘＦｙＯｚの組成を有する分子からなるガスであるという条件である。ここで、ｘ、ｙは１以上の整数であり、ｚは０以上の整数である。
　第２の条件は、第１のガスとして利用されるガスの毛管凝縮が－６０℃以上の温度で生じるという条件である。第２の条件が満たされれば、ステージ１６に供給される冷媒として、比較的安価な通常の冷媒を用いることができる。
　第３の条件は、第１のガスとして利用されるガスの常温（２５℃）での飽和蒸気圧が１Ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）以上であるという条件である。第３の条件が満たされれば、多孔質膜内の液体を、常温以上の温度で気化させて、排気することが可能となる。
　第４の条件は、第１のガスとして利用されるガスの上述の飽和蒸気圧ＰＳと臨界圧力ＰＣとの差が大きいこと、即ち、ＰＣ／ＰＳが小さいという条件である。例えば、ガスのＰＣ／ＰＳが０．０５以下又は０．０１以下であれば、当該ガスは、第４の条件を満たし得る。
　なお、ＰＣ／ＰＳは、理論的には以下の式（４）、即ちＫｅｌｖｉｎ式で表される。式（４）において、Ｖｍは多孔質膜内の液体のモル体積であり、γは当該液体の表面張力であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは多孔質膜の絶対温度であり、ｒは多孔質膜内の空孔の半径であり、θは液体と多孔質膜の接触角である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式（４）及び表１を参照すれば明らかなように、ＰＣ／ＰＳは接触角θと相関を有する。パーフルオロテトラグリムガス、即ち、Ｃ１０Ｆ２０Ｏ５ガスから生成される液体の接触角θは、表１に示すように、５°以下である。したがって、第１のガスとして利用されるガスから生成される液体の多孔質膜に対する接触角が５°以下であるという条件が第５の条件として設定され得る。
　第６の条件は、第１のガスとして利用されるガスの分子中の炭素原子数に対する酸素原子数の比率が０．５以上であるという条件である。第６の条件が満たされれば、多孔質膜のダメージが抑制され、且つ、エッチングによって発生する炭素含有の反応生成物の量が減少される。
　第７の条件は、第１のガスとして利用されるガスから生成される液体が多孔質膜内で維持される時間が長いという条件である。多孔質膜内の液体の揮発速度ｆｅは、以下の式（５）によって表される。式（５）において、Ｐｖはガスの毛管凝縮が生じる臨界圧力であり、ｍはガスを構成する分子の分子量であり、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは多孔質膜の絶対温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 式（５）から理解できるように、多孔質膜内の液体の揮発速度ｆｅは、ガスを構成する分子の分子量が大きいほど小さくなる。即ち、ガスを構成する分子の分子量が大きいほど、当該ガスから生成された液体は多孔質膜内で長時間維持される。第１のガスから生成される液体の維持時間は、Ｃ６Ｆ６ガスに基づく液体の維持時間よりも大きいことが必要である。したがって、第７の条件は、第１のガスとして利用されるガスを構成する分子の分子量が、Ｃ６Ｆ６の分子量、即ち１８６よりも大きいという条件であってもよい。また、Ｃ９Ｆ２０ガスに基づく液体は、数分以上、多孔質膜内で維持されるので、第７の条件は、第１のガスとして利用されるガスを構成する分子の分子量が、４８８以上であるという条件であってもよい。
　第１のガスとして利用されるガスは、ＣｘＦｙＯｚの組成を有する分子からなるガスのうち、上述した第１～第７の条件を満たすガスから選択される。当該組成は、６≦ｘ≦２２を満たし、より望ましくは、８≦ｘ≦１２、及び、０≦ｚ≦１０を満たし、より望ましくは、４≦ｚ≦６、及び、２ｘ－２≦ｙ≦２ｘ＋２を満たし、より望ましくは、ｙ＝２ｘ＋２を満たす。
　１…処理システム、ＴＦ…搬送モジュール、１０…プラズマ処理装置、１２…チャンバ本体、１２ｃ…チャンバ、１６…ステージ、１８…下部電極、２０…静電チャック、５０…排気装置、６２…第１の高周波電源、６４…第２の高周波電源、Ｗ…被加工物、ＭＫ…マスク、ＰＬ…多孔質膜、ＭＴ１，ＭＴ２…方法。

Claims (9)

  1. 　多孔質膜をエッチングする方法であって、該方法は、前記多孔質膜、及び、該多孔質膜上に設けられており該多孔質膜を部分的に露出させる開口を提供するマスクを有する被加工物が、プラズマ処理装置のチャンバ内に設けられたステージ上に載置された状態で実行され、
    　前記チャンバに第１のガスを供給する工程であり、該第１のガスはパーフルオロテトラグリムからなるガスである、該工程と、
    　第１のガスを供給する前記工程と同時に、又は、第１のガスを供給する前記工程の後に、前記多孔質膜をエッチングするために、該多孔質膜のエッチング用の第２のガスのプラズマを生成する工程と、
    を含み、
    　前記チャンバ内における前記第１のガスの分圧、又は、前記第１のガスのみが前記チャンバに供給されるときの前記チャンバ内における該第１のガスの圧力は、第１のガスを供給する前記工程の実行中の前記被加工物の温度において、前記多孔質膜内で該第１のガスの毛管凝縮が生じる臨界圧力よりも高く、該第１のガスの飽和蒸気圧よりも低い、
    方法。
  2. 　第１のガスを供給する前記工程では、前記第１のガスと前記第２のガスを含む混合ガスが前記チャンバに供給され、
    　第２のガスのプラズマを生成する前記工程では、前記チャンバ内で前記混合ガスのプラズマが生成される、
    請求項１に記載の方法。
  3. 　第１のガスを供給する前記工程と第２のガスのプラズマを生成する前記工程において、前記被加工物の温度が－５０℃以上－３０℃以下の温度に設定され、前記第１のガスの分圧が０．４Ｐａ以上に設定され、且つ、前記チャンバ内のガスの全圧が３．３３３Ｐａ以下に設定される、請求項２に記載の方法。
  4. 　第２のガスのプラズマを生成する前記工程において、前記プラズマの生成のための第１の高周波及び前記被加工物にイオンを引き込むための第２の高周波のうち少なくとも一方のパワーが交互に増減される、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 　第１のガスを供給する前記工程と第２のガスのプラズマを生成する前記工程とが交互に実行され、
    　第１のガスを供給する前記工程と第２のガスのプラズマを生成する前記工程との間にプラズマを生成せずに前記チャンバに前記第２のガスを供給する工程を更に含む、
    請求項１に記載の方法。
  6. 　第１のガスを供給する前記工程と第２のガスのプラズマを生成する前記工程において、前記被加工物の温度が－５０℃以上－３０℃以下の温度に設定され、
    　第１のガスを供給する前記工程において、前記チャンバ内における前記第１のガスの分圧、又は、前記第１のガスのみが前記チャンバに供給されるときの前記チャンバ内における該第１のガスの圧力が０．４Ｐａ以上に設定される、
    請求項５に記載の方法。
  7. 　前記多孔質膜のエッチング後に、前記第１のガスから生成された前記多孔質膜内の液体を除去する工程を更に含み、
    　液体を除去する前記工程では、真空引きされた環境下で該液体の圧力が前記臨界圧力よりも低くなるように前記被加工物が加熱される、
    請求項１～６の何れか一項に記載の方法。
  8. 　前記多孔質膜は、シリコン、酸素、炭素、及び、水素を含む低誘電率膜である、請求項１～７の何れか一項に記載の方法。
  9. 　前記第２のガスは、三フッ化窒素ガスを含む、請求項８に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11476122B2 (en) 2019-10-18 2022-10-18 Kioxia Corporation Plasma etching method and plasma etching apparatus

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021145031A (ja) * 2020-03-11 2021-09-24 キオクシア株式会社 半導体装置の製造方法
JP2022018776A (ja) * 2020-07-16 2022-01-27 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010004049A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Applied Materials Inc 低誘電率膜特性の回復
JP2015061073A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ 処理前の多孔質基板の保護
JP2016184725A (ja) * 2015-03-17 2016-10-20 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ プラズマエッチング中の多孔質基板の保護
JP2016207768A (ja) 2015-04-20 2016-12-08 東京エレクトロン株式会社 多孔質膜をエッチングする方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6875152B2 (ja) * 2017-03-03 2021-05-19 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 多孔質膜封孔方法および多孔質膜封孔用材料
JP6836959B2 (ja) * 2017-05-16 2021-03-03 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置、処理システム、及び、多孔質膜をエッチングする方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010004049A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Applied Materials Inc 低誘電率膜特性の回復
JP2015061073A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ 処理前の多孔質基板の保護
JP2016184725A (ja) * 2015-03-17 2016-10-20 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ プラズマエッチング中の多孔質基板の保護
JP2016207768A (ja) 2015-04-20 2016-12-08 東京エレクトロン株式会社 多孔質膜をエッチングする方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIPING ZHANG: "Low Damage Cryogenic Etching of Porous Organosilicate Low-k Materials Using SF6/02/SiF4", ECS JOURNAL OF SOLID STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 2, no. 6, 5 April 2013 (2013-04-05), pages N131 - N139, XP002719162, DOI: doi:10.1149/2.001306jss *
See also references of EP3627538A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11476122B2 (en) 2019-10-18 2022-10-18 Kioxia Corporation Plasma etching method and plasma etching apparatus

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