WO2018207891A1 - 水性塗料組成物及び塗装金属基体の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an aqueous coating composition used for metal cans, and more specifically, an aqueous coating composition capable of forming a coating film having excellent processability and excellent curability and corrosion resistance, and the like.
- the present invention relates to a method for producing a coated metal substrate using an aqueous coating composition.
- the coating composition used for metal containers can withstand severe processing (for example, neck-in processing, bead processing, score processing, rivet processing) when forming metal containers or metal lids. Workability is required. In addition, depending on the application, it has good curability, has corrosion resistance that can prevent corrosion of the metal substrate due to the contents, etc., does not impair the flavor of the contents, paint components Various characteristics such as excellent hygiene and anti-retort resistance are required. Furthermore, in recent years, it is also necessary to consider the environmental pollution and the working environment caused by volatilization of organic solvents during painting and baking.
- epoxy-based paints such as epoxy-phenolic paints, epoxy-amino-based paints, epoxy-acrylic paints and the like have been widely used as coating compositions used for metal containers or metal lids. Therefore, a paint containing no bisphenol A is desired.
- a polyester-based aqueous coating composition that does not use bisphenol A as a coating composition for a metal container or a metal lid, and further considers environmental pollution and influence on the working environment has been proposed.
- Such a polyester-based water-based coating composition is mainly composed of, for example, an aromatic polyester resin having a carboxyl group, and has an acid value (AV) of 10 to 30 mg KOH / g and a number average of 3000 to 10,000.
- AV acid value
- an aqueous coating composition for example, a polymerizable resin containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer in a polyester resin (A) having an ethylenic double bond at the resin end and a number average molecular weight of 2,000 to 50,000.
- an aqueous coating composition in which an acrylic-modified polyester resin (C) obtained by graft polymerization of an unsaturated monomer component (B) and a ⁇ -hydroxyalkylamide crosslinking agent (D) are stably dispersed in an aqueous medium.
- Patent Document 2 an acrylic-modified polyester resin obtained by graft polymerization of an unsaturated monomer component (B) and a ⁇ -hydroxyalkylamide crosslinking agent (D) are stably dispersed in an aqueous medium.
- an object of the present invention is to provide a polyester resin-based aqueous coating composition capable of forming a coating film having excellent processability and excellent coating performance such as curability and corrosion resistance.
- a water-based paint comprising: a polyester resin having an acid value of 5 mgKOH / g or more and less than 30 mgKOH / g; and a curing agent having a functional group capable of reacting with a carboxyl group of the polyester resin.
- a composition is provided.
- the functional group is at least one selected from a ⁇ -hydroxyalkylamide group, an epoxy group, and an oxazoline group; 2.
- the curing agent is a ⁇ -hydroxyalkylamide compound; 3.
- the ⁇ -hydroxyalkylamide compound is N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide and / or N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide. thing, 4).
- the functional group equivalent of the curing agent is 30 to 500 g / eq, 5).
- the molecular weight of the curing agent is 1000 or less, 6).
- the solid content of the curing agent is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyester resin. 7).
- the polyester resin is a mixed polyester resin containing a polyester resin (A) and a polyester resin (B) having a higher acid value than the polyester resin (A), the polyester resin (A) and the polyester resin (B) ) Acid value difference of 5 mgKOH / g or more, 8).
- the polyester resin (A) has an acid value of 3 to 20 mgKOH / g
- the polyester resin (B) has an acid value of 10 to 60 mgKOH / g
- the polyester resin (A) and the polyester resin (B) have a solid content.
- the polyester resin is a mixed polyester resin containing a polyester resin ( ⁇ ) having a glass transition temperature (Tg) of 35 ° C. to 100 ° C. and a polyester resin ( ⁇ ) having a Tg of ⁇ 30 ° C. to 25 ° C.
- Tg glass transition temperature
- ⁇ polyester resin having a Tg of ⁇ 30 ° C. to 25 ° C.
- a coated metal plate characterized in that a coating film made of the aqueous coating composition is formed on at least one side.
- a painted metal container or a coated metal lid characterized in that a coating film comprising the above-mentioned aqueous coating composition is formed.
- a main agent comprising a polyester resin having an acid value of 5 mgKOH / g or more and less than 30 mgKOH / g, and a curing agent having a functional group capable of crosslinking reaction with a carboxyl group of the polyester resin are contained.
- a method for producing a painted metal substrate is provided. In the method for producing a coated metal substrate of the present invention, 1.
- the curing agent is a ⁇ -hydroxyalkylamide compound; 2.
- the metal substrate is a metal plate or a can; Is preferred.
- the present inventors have achieved excellent processing that can withstand severe processing by using a specific polyester resin and a curing agent. It has been found that a coating film having properties can be formed. Moreover, since the coating film formed from the aqueous coating composition of the present invention also has excellent curability and corrosion resistance, it can be suitably used as a coating composition used for metal containers such as beverage cans or metal lids. it can.
- polyester resin In the aqueous coating composition of the present invention, it is important that the polyester resin as the main component has an acid value in the range of 5 mgKOH / g or more and less than 30 mgKOH / g, particularly 10 to 29 mgKOH / g. That is, in the present invention, it is important that the polyester resin as the main component has an appropriate amount of carboxyl group (acid value) in order to combine curability and processability, and further adhesion of the coating film.
- carboxyl group acid value
- the acid value is smaller than the above range, there are few carboxyl groups that serve as crosslinking points with the curing agent, and sufficient curability cannot be obtained, resulting in insufficient crosslinking.
- a mixed polyester resin obtained by blending two or more polyester resins having different acid values may be used.
- the polyester resin is obtained by multiplying the acid value of each polyester resin and the blending ratio (mass ratio).
- the sum of the obtained values may be the acid value (Av mix ) of the mixed polyester resin, and the acid value may be in the range of 5 mgKOH / g or more and less than 30 mgKOH / g. (Even if a polyester resin having a single acid value outside the above range is used, it may be blended with another polyester resin having a different acid value and the average acid value is within the above range.)
- the polyester resin (A) has a higher acid value than the polyester resin (A), and the difference in acid value between the polyester resin (A) is 5 mgKOH / g or more. It is preferable to use a mixed polyester resin mixed with (B) in order to achieve both higher workability and curability of the coating film.
- a mixed polyester resin mixed with (B) in order to achieve both higher workability and curability of the coating film.
- the curability of the entire coating film is higher than when only the polyester resin (A) is used. While significantly improved, the processability is strongly reflected by the properties of the polyester resin (A), and excellent processability can be expressed, and the curability and processability are higher than when only a single polyester resin is used. It becomes possible to balance the sex.
- the difference in acid value between the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is 5 mgKOH / g or more, preferably 5 to 55 mgKOH / g, more preferably 7 to 40 mgKOH / g, still more preferably 10 to 10 as described above. Being in the range of 35 mgKOH / g is important in forming a coating film having the above-mentioned characteristics.
- the difference in acid value is less than 5 mgKOH / g, the above-mentioned effect by combining polyester resins having different acid values can be obtained. Difficult to get.
- the polyester resin (A) has an acid value of 3 to 20 mgKOH, provided that the difference in acid value between the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is 5 mgKOH / g or more.
- Av mix represents the acid value (mgKOH / g) of the mixed polyester resin
- Av A and Av B are the acid values (mgKOH / g) of the polyester resins (A) and (B) used
- W A , W B represents the mass fraction of the polyester resins (A) and (B).
- each of the two polyester resins (A) and (B) having a difference in acid value of 5 mgKOH / g or more may be a blend of a plurality of polyester resins.
- the polyester resin (A) is a mixed polyester resin (A ′) obtained by mixing a plurality of polyester resins, and the acid value obtained from the above formula (1) of the mixed polyester resin (A ′) is the polyester resin. What is necessary is just to set so that it may have a difference of 5 or more with the acid value of (B).
- the polyester resin constituting the mixed polyester resin (A ′) has an acid value of 3 to 3, as described above.
- the polyester resin (A) it is preferable to select from the polyester resin (A) in the range of 20 mgKOH / g.
- the polyester resin constituting the mixed polyester resin (B ′) has an acid value in the range of 10 to 60 mgKOH / g. It is desirable to select from the polyester resin (B).
- the polyester resin used in the present invention may be a known water-dispersible polyester resin and / or water-soluble polyester resin used in the coating composition, except that it has the acid value described above.
- the water-dispersible polyester resin and the water-soluble polyester resin are polyester resins containing a hydrophilic group as a component, and these components may be physically adsorbed on the surface of the polyester dispersion, but are co-located in the polyester resin skeleton. It is particularly preferred that it is polymerized.
- the hydrophilic group is a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a derivative or metal salt thereof, an ether, or the like, and can exist in a state dispersible in water by including these in the molecule.
- component containing a hydrophilic group examples include phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and other carboxylic acid anhydrides, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Hydroxyl group-containing polyether monomers such as glycerin and polyglycerin, metal salts of sulfonic acid-containing monomers such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5 (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, or An ammonium salt etc. can be mentioned.
- an acrylic resin-modified polyester resin obtained by graft polymerization of a vinyl monomer having a hydrophilic group onto a polyester resin may be used.
- vinyl monomers having a hydrophilic group include those containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amide group, etc., and groups that can be changed to a hydrophilic group include an acid anhydride group, a glycidyl group, a chloro group, and the like. Can be included.
- the polyester resin modified with an acrylic resin may increase the number of manufacturing steps and increase the manufacturing cost due to the modification, the polyester resin used in the present invention is a polyester not modified with an acrylic resin. A resin is preferred.
- a water-dispersible carboxyl group-containing polyester resin and / or a water-soluble carboxyl group-containing polyester resin having a carboxyl group as a hydrophilic group can be suitably used as the polyester resin.
- the monomer component that forms the polyester resin in combination with the monomer containing the hydrophilic group is not particularly limited as long as it is a monomer that is usually used for polymerization of the polyester resin.
- the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedione.
- Aliphatic dicarboxylic acids such as acids and dimer acids, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, fumaric acid and terpene-maleic acid adducts, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, And alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, and methylcyclohexentricarboxylic acid. One or two or more types can be selected and used.
- the proportion of aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid in the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin is 60 mol% from the viewpoint of corrosion resistance, retort resistance, flavor and the like. It is preferable that it is above, and 80% or more is particularly preferable.
- the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin is not particularly limited, and ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butane.
- ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable as components constituting the polyester resin among the above polyhydric alcohol components from the viewpoint of hygiene and the like. Can be used.
- the water-dispersible carboxyl group-containing polyester resin and / or the water-soluble carboxyl group-containing polyester resin can be obtained by polycondensing one or more of the above polyvalent carboxylic acid components and one or more of the polyhydric alcohol components,
- a method of depolymerizing with a polyvalent carboxylic acid component after polycondensation such as terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
- an acid anhydride after polycondensation such as phthalic anhydride, anhydrous It can be produced by a known method such as ring-opening addition of maleic acid, trimellitic anhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride or the like.
- the glass transition temperature (Tg) of these polyester resins is not limited to this, but is preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to 120 ° C., particularly 15 ° C. to 100 ° C.
- Tg is higher than the above range
- the formed coating film becomes hard, so that the workability may be inferior.
- Tg is lower than the above range, the barrier properties of the coating film are lowered, and the corrosion resistance and retort resistance are inferior.
- the present invention it is preferable to use a blend of two or more polyester resins having different Tg.
- polyester resins with different Tg By blending polyester resins with different Tg, compared to the case of using only one type of polyester resin, there is a case where it is possible to form a coating film that is superior in impact resistance and hardly causes coating film defects even when subjected to external impact. . Even in that case, it is sufficient that the Tg mix of the polyester resin blend calculated by the following formula (2) is in the above Tg range.
- 1 / Tg mix (W1 / Tg1) + (W2 / Tg2) + ... + (Wm / Tgm) (2) W1 + W2 + ...
- Tg mix represents the glass transition temperature (K) of the polyester resin blend
- Tg1, Tg2,..., Tgm are the glass transition of each polyester resin used (polyester resin 1, polyester resin 2,... Polyester resin m) alone.
- W1, W2,..., Wm represent the weight fraction of each polyester resin (polyester resin 1, polyester resin 2,... Polyester resin m).
- the polyester resin a polyester resin ( ⁇ ) having a Tg of 35 ° C. to 100 ° C. and a polyester resin ( ⁇ ) having a Tg of ⁇ 30 ° C. to 25 ° C. may be used. Particularly preferred from the viewpoint of impact resistance of the coating film.
- the glass transition temperature (Tg mix ) calculated by the said Formula (2) is 30 degreeC or more.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is not limited to this, but is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly 3,000 to 50,000. If it is smaller than the above range, the coating film becomes brittle and the processability may be poor. If it is larger than the above range, the coating stability may be lowered.
- the average dispersed particle size of the water-dispersible polyester resin and / or water-soluble polyester resin in the aqueous medium is preferably in the range of 10 to 1,000 nm, particularly 20 to 500 nm.
- the hydroxyl value of the polyester resin is not limited to this, but is preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less.
- a curing agent which reacts with the carboxyl group of the polyester resin but is difficult to react with the hydroxyl group or does not react, such as a ⁇ -hydroxyalkylamide compound, the hydroxyl group of the polyester resin is large. The portion remains unreacted in the coating film. Therefore, when the hydroxyl value is larger than the above range, the remaining hydroxyl group is increased and the corrosion resistance may be lowered.
- the functional group equivalent of the functional group in the curing agent used in the present invention is preferably 30 to 500 g / eq, and particularly preferably 40 to 200 g / eq.
- the functional group equivalent in the present invention is a value obtained by dividing the molecular weight by the number of functional groups per molecule of the curing agent (the functional group here refers to a functional group capable of crosslinking reaction with the carboxyl group of the main polyester resin).
- Means the molecular weight per functional group of the curing agent Means the molecular weight per functional group of the curing agent, and is expressed by, for example, epoxy equivalent. If the functional group equivalent is smaller than the above range, the distance between the crosslinking points cannot be increased, so that the flexibility of the coating film is lowered and the processability may be deteriorated. On the other hand, if it is larger than the above range, the curability may be inferior. Moreover, it is preferable that the average molecular weight of a hardening
- curing agent what is hard to carry out self-condensation reaction between hardening
- resol type phenol resins and amino resins that are used as curing agents for polyester-based coating compositions are susceptible to self-condensation reactions between curing agents, and self-condensates that are hard and brittle domains are formed during coating formation, Thereby, a coating film may become hard and workability may be reduced.
- the reaction point (functional group) of the curing agent is consumed in the self-condensation reaction, the amount of the curing agent necessary to obtain sufficient curability is naturally increased and inefficient, and included in the coating film.
- the presence of a large amount of the curing agent may adversely affect the coating properties such as processability and corrosion resistance.
- a curing agent that is difficult to self-condensate or does not self-condensate is used, formation of a hard and brittle self-condensate can be suppressed, and a minimum amount corresponding to the amount of carboxyl groups of the polyester resin can be reduced. It is efficient because it only needs to be blended, and the amount of the curing agent in the coating film can be reduced, and as a result, a coating film excellent in workability and corrosion resistance can be formed.
- a functional group having reactivity with the carboxyl group of the polyester resin is preferable, and for the reasons described above, a curing agent having a functional group that hardly induces a self-condensation reaction between the curing agents is preferable.
- the group include an epoxy group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an amino group, a hydroxyl group (however, a self-condensed methylol group-derived hydroxyl group or a silane coupling agent contained in a resole type phenol resin or amino resin). And a ⁇ -hydroxyalkylamide group).
- a curing agent having an epoxy group, an oxazoline group, and a ⁇ -hydroxyalkylamide group is preferable, and a curing agent having a ⁇ -hydroxyalkylamide group can be particularly preferably used.
- ⁇ -hydroxyalkylamide group-containing curing agent examples include ⁇ -hydroxyalkylamide compounds, such as those represented by the following general formula [I].
- R 1 and R 1 ′ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
- R 2 and R 2 ′ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
- A represents a polyvalent organic group
- m represents 1 or 2
- n represents 0 to 2 (the sum of m and n is at least 2).
- a in the general formula [I] is preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, more preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, An aliphatic hydrocarbon having a number of 4 to 10 is more preferable.
- the total of m and n in the general formula [I] is preferably 2 or 3 or 4.
- the ⁇ -hydroxyalkylamide group-containing curing agent ( ⁇ -hydroxyalkylamide compound) used as the curing agent is particularly N, N, N ′, N′-tetrakis (2 -Hydroxyethyl) adipamide [CAS: 6334-25-4, molecular weight: about 320, functional group equivalent: about 80 g / eq, number of functional groups per molecule: 4, product example: Primid XL552 manufactured by EMS-GRILTECH] or N , N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide [CAS: 57843-53-5, molecular weight: about 376, functional group equivalent: about 95 g / eq, number of functional groups per molecule: 4, product Example: Prim-QM1260 from EMS-GRILTECH is preferred.
- N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide is more preferably used from the viewpoints of curability and retort resistance.
- N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide is more reactive with polyester resins than N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide
- Epoxy group-containing curing agent examples include polyepoxy compounds that dissolve in water, such as polyethylene glycol diglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether.
- Denacol EX-314 [molecular weight: about 320, functional group (epoxy) equivalent: about 144 g / eq]
- EX-421 molecular weight: about 440, functional group (epoxy), manufactured by Nagase ChemteX Corporation Equivalent: about 159 g / eq]
- EX-611 molecular weight: about 630, functional group (epoxy) equivalent: about 167 g / eq].
- Examples of the curing agent having an oxazoline group include a water-soluble polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing an oxazoline derivative.
- Examples of such an oxazoline derivative include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl. -4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5
- Examples thereof include methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
- the monomer other than the oxazoline derivative contained in the monomer composition containing the oxazoline derivative is not particularly limited as long as it is a compound that is copolymerized with the oxazoline derivative and is inert to the oxazoline group. .
- the proportion of structural units derived from the oxazoline derivative is preferably 5% by mass or more.
- Epocross WS-300 [number average molecular weight: about 40,000, functional group (oxazoline) equivalent: about 130 g / eq]
- Epocross WS-700 [number average molecular weight: about 20,000, functional Group (oxazoline) equivalent: about 220 g / eq].
- the curing agent is preferably blended in an amount of 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, and still more preferably 3 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin (solid content).
- amount of the curing agent is less than the above range, sufficient curability cannot be obtained, while when the amount of the curing agent is larger than the above range, not only is the economy low.
- the functional group of the curing agent is excessively large with respect to the amount of carboxyl groups of the polyester resin, it becomes difficult for one molecule of the curing agent to react with two or more polyester resins, resulting in deficiencies in cross-linking formation, On the contrary, the curability may be lowered. Moreover, there is a risk of poor long-term storage stability.
- the functional group amount ( ⁇ -hydroxyalkylamide group, etc.) of the curing agent with respect to the carboxyl group amount of the polyester resin is preferably in the range of 0.2 to 3.0 equivalents, and in the range of 0.5 to 2.5 equivalents. Is more preferable.
- the aqueous coating composition of the present invention contains the above-described polyester resin and curing agent, and an aqueous medium.
- the aqueous medium water or a mixture of water and an organic solvent such as alcohol, a polyhydric alcohol, or a derivative thereof can be used as the aqueous medium, as in a known aqueous coating composition.
- an organic solvent it is preferably contained in an amount of 1 to 45% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass, based on the entire aqueous medium in the aqueous coating composition.
- an organic solvent those having amphiphilic properties are preferable.
- examples include ether, propylene glycol ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and 3-methyl 3-methoxybutanol.
- the aqueous coating composition of the present invention preferably contains a basic compound capable of neutralizing the carboxyl group of the polyester resin in order to impart water dispersibility or water solubility to the polyester resin.
- a basic compound capable of neutralizing the carboxyl group of the polyester resin in order to impart water dispersibility or water solubility to the polyester resin.
- a compound that volatilizes by baking at the time of forming the coating film that is, an ammonia and / or an organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or less is preferable.
- alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and n-butylamine, alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol and dimethylaminomethylpropanol are used.
- Polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine can also be used.
- amines having a branched alkyl group and heterocyclic amines are also preferably used.
- a branched alkyl group a branched alkylamine having 3 to 6 carbon atoms, particularly 3 to 4 carbon atoms, such as isopropylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isoamylamine and the like is used.
- the heterocyclic amine a saturated heterocyclic amine containing one nitrogen atom such as pyrrolidine, piperidine, morpholine and the like is used.
- triethylamine or 2-dimethylaminoethanol can be preferably used, and the amount used is preferably 0.5 to 1.5 equivalents relative to the carboxyl group.
- the water-based coating composition of the present invention may be blended with a conventionally known curing catalyst for the purpose of accelerating the crosslinking reaction between the polyester resin and the curing agent, if necessary.
- a conventionally known curing catalyst can be used as the curing catalyst.
- Acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, or amine-blocked products thereof, organic tin compounds, organic titanium Compounds, organometallic compounds such as organozinc compounds, organocobalt compounds, organoaluminum compounds, metal oxides such as zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, alkali metal hypophosphites, alkali metal phosphites, hypoxia Phosphorus compounds such as phosphoric acid and alkylphosphinic acid can be used.
- the curing catalyst is preferably blended in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyester resin.
- the amount of the curing catalyst is less than the above range, the curing reaction promoting effect obtained by blending the curing catalyst cannot be sufficiently obtained.
- the blending amount of the curing catalyst is larger than the above range, no further effect can be expected and the economy is inferior.
- the aqueous coating composition of the present invention can contain tannic acid as an additive as necessary.
- tannic acid When tannic acid is blended, the metal substrate to be coated and tannic acid may form a chelate, which may improve the adhesion between the metal substrate and the coating film interface, especially in high-temperature and high-humidity environments such as sterilization treatment. The effect of improving the adhesion between the metal substrate and the coating film interface can be expected.
- the blending amount of tannic acid is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
- the water-based coating composition of the present invention can contain a lubricant as necessary. It is preferable to add 0.1 to 10 parts by mass of the lubricant with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. By adding a lubricant, it is possible to suppress damage to the coating film during molding processing such as a can lid, and to improve the slipping property of the coating film during molding processing.
- lubricant examples include, for example, fatty acid ester waxes that are esterified products of polyol compounds and fatty acids, silicone waxes, fluorine waxes, polyolefin waxes such as polyethylene, and lanolin waxes. , Montan wax, microcrystalline wax, carnauba wax, and silicon-based compounds. These lubricants can be used alone or in combination of two or more.
- leveling agents, pigments, antifoaming agents, and the like that have been conventionally blended in coating compositions can be added to the aqueous coating composition of the present invention according to conventionally known formulations.
- other resin components may be included in addition to the polyester resin as long as the object of the present invention is not impaired.
- a water dispersion or water-soluble resin such as a compound, polyethyleneimine, starch, gum arabic, or methylcellulose may be contained.
- the polyester resin is preferably contained in an amount of 5 to 55% by mass as a solid content.
- the resin solid content is less than the above range, an appropriate amount of coating film cannot be ensured, and the coverage is inferior.
- operativity and coating property may be inferior.
- the aqueous coating composition of the present invention can be used by coating a metal plate or the like by a known coating method such as roll coater coating, spray coating or dip coating, and baking it by a heating means such as a coil oven.
- the baking conditions of the water-based coating composition of the present invention vary depending on the type of polyester resin, curing agent, metal substrate, coating amount, and the like.
- the baking temperature is 150 ° C. to 320 ° C.
- the baking time is 5 seconds to 30 minutes. It can heat-harden by adjusting suitably on these conditions.
- the method for producing a coated metal substrate of the present invention comprises a coating step of applying the above-described aqueous coating composition of the present invention on a metal substrate, and an aqueous coating composition applied on the metal substrate in the coating step from 200 ° C. It consists of a baking step of heating at a high temperature of 320 ° C. or less.
- the above-described aqueous coating composition is applied to a metal substrate by a known coating method such as roll coater coating or spray coating. It is desirable to apply the coating so that the dry film thickness is less than 20 ⁇ m, particularly 0.5 to 15 ⁇ m.
- the baking step it is preferable to heat the aqueous coating composition applied to the metal substrate at a temperature higher than 200 ° C and lower than 320 ° C.
- the temperature points out the atmospheric temperature at the time of baking (furnace temperature of an oven).
- the polyester resin when the baking temperature is higher than the above range, the polyester resin may be thermally decomposed by excessive heating.
- the baking time is 5 seconds or more, preferably 5 to 180 seconds, particularly 10 to 120 seconds. When the baking time is shorter than the above range, a sufficient degree of curing may not be obtained, and when the baking time is longer than the above range, the economy and productivity are inferior.
- the baking method can be performed by a conventionally known heating means according to the shape of the metal substrate.
- a coating film can be formed on a metal substrate by the above-described production method, and a coated metal substrate such as a painted metal plate, a painted metal container, or a painted metal lid can be produced.
- a coated metal substrate such as a painted metal plate, a painted metal container, or a painted metal lid
- the metal substrate on which the coating film is formed include a metal plate, a metal container (metal can), and a metal lid.
- a coated metal plate can be obtained by applying the aqueous coating composition of the present invention to a metal plate by a known coating method such as roll coater coating or spray coating, and baking it by heating means such as an oven.
- the metal plate include, but are not limited to, a hot-drawn steel plate, a cold-rolled steel plate, a hot-dip galvanized steel plate, an electrogalvanized steel plate, an alloy-plated steel plate, an aluminum zinc alloy-plated steel plate, an aluminum plate, a tin-plated steel plate, a stainless steel plate, Copper plate, copper-plated steel plate, tin-free steel, nickel-plated steel plate, ultra-thin tin-plated steel plate, chrome-treated steel plate, etc., and various surface treatments such as phosphate chromate treatment and zirconium-based chemical conversion treatment etc. You can use what you did.
- a thermoplastic resin film such as a polyester resin film can be further laminated as an organic resin coating layer on the coating film of the coated metal
- a coated metal container can be obtained by forming a coating film made of the aqueous coating composition of the present invention on the inner surface and / or outer surface of the metal container. Since the aqueous coating composition of the present invention is particularly excellent in workability and corrosion resistance, it is desirable that a coating film comprising the coating composition of the present invention is formed on at least the inner surface of the metal container.
- a metal container which forms a coating film all conventionally well-known metal containers can be used, although not limited to this, The three-piece can and a seamless can (two-piece can) which have a side seam can be mentioned.
- the painted metal container can also be obtained by molding from the above-mentioned painted metal plate.
- the pre-formed metal container can It can also be obtained by applying the aqueous coating composition by a method such as spray coating. Moreover, it can also shape
- a coated metal lid can be obtained from the above-mentioned coated metal plate coated with the aqueous coating composition of the present invention by any conventionally known lid-making method.
- a stay-on-tab type easy open can It can be used as a lid or a full open type easy open can lid.
- parts means parts by mass.
- Example 1 the aqueous coating compositions of Examples, Comparative Examples and Reference Examples was applied to a metal plate with a bar coater so that the coating thickness after baking would be a predetermined film thickness, and the oven was applied at a predetermined baking temperature and time. Baking was done to produce a painted metal plate.
- the coating conditions are as shown in Tables 1 to 3. In Example 1, the baking temperature (oven oven temperature) was 260 ° C., the baking time was 60 seconds, and the coating thickness after baking was 1.5 ⁇ m. did.
- the obtained coated metal plate was subjected to various evaluations based on the following evaluation methods.
- the curability of the painted metal plate was evaluated by the MEK extraction rate.
- a test piece having a size of 5 cm ⁇ 5 cm was cut out from the coated metal plate, and after mass measurement of the sample (W1), extraction was performed at room temperature for 1 hour using 200 ml of MEK (methyl ethyl ketone).
- the extracted coated plate was dried under conditions of 130 ° C. ⁇ 1 hour, and the mass (W2) of the sample after extraction was measured. Furthermore, the coating film was peeled off by a decomposition method using concentrated sulfuric acid, and the mass (W3) of the sample was measured.
- the MEK extraction rate of the coated plate is obtained by the following formula (3). The results are shown in Tables 1 and 3.
- MEK extraction rate% 100 ⁇ (W1-W2) / (W1-W3) (3)
- Example 1 The evaluation criteria in Table 1 (Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 3) are as follows. ⁇ : Less than 10% ⁇ : 10% or more and less than 30% ⁇ : 30% or more and less than 50% ⁇ : 50% or more
- the evaluation criteria of Table 3 (Examples 25 to 43, Reference Examples 4 to 11) are as follows. . A: Less than 10% B: 10% or more and less than 25% C: 25% or more and less than 40% D: 40% or more
- the coated metal plate was cut into a size of 3.5 ⁇ 4 cm so that the rolling direction of the aluminum plate was the long side, and was bent parallel to the short side so that the painted surface of the test piece was outside.
- a predetermined number of aluminum plates having the same thickness as the coated metal plate are sandwiched as spacers inside the bent portion in an atmosphere of 25 ° C. (in Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Examples 1 to 3) 2 pieces of 0.28 mm aluminum plate, in Examples 25-43 and Reference Examples 4-11, 1 piece of aluminum plate with a thickness of 0.30 mm), bent using a goby-fold type DuPont impact tester and bent. went.
- the weight of the iron weight with a flat contact surface for impact bending is 3 kg, the height is dropped from 40 cm, and the current value (mA) of the 2 cm width of the bent tip is changed to 1% sodium chloride aqueous solution.
- the measurement was performed after 4 seconds by applying a voltage of 6.3 V to the immersed sponge. The results are shown in Tables 1 and 3.
- the evaluation criteria in Table 1 are as follows. A: Less than 5 mA B: 5 mA or more and less than 20 mA ⁇ : 20 mA or more and less than 30 mA ⁇ : 30 mA or more.
- the evaluation criteria of Table 3 are as follows. A: Less than 2 mA B: 2 mA or more and less than 3 mA C: 3 mA or more and less than 5 mA D: 5 mA or more
- Example 7 The coating composition was carried out in the same manner as in Example 1 except that polyester resin a and polyester resin d were mixed so that the mass ratio was 60:40 (Tg mix : 53 ° C.). Was prepared.
- Example 10 An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content blending ratio shown in Table 1 was used.
- Example 15 As a ⁇ -hydroxyalkylamide group-containing curing agent, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide [Primid QM1260 manufactured by EMS-GRILTECH; expressed as “ ⁇ -hydroxyalkylamide B” in the table] ] A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used.
- Example 16 to 22 An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used.
- Polyester resin a was used as the polyester resin, and resol type phenol resin was used as the curing agent.
- aqueous dispersion of polyester resin a 100 parts of solid content
- 40 parts of n-butanol solution of the above-mentioned resol type phenol resin 20 parts of solid content
- 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid (curing catalyst) triethylamine
- dodecylbenzenesulfonic acid “Dodecylbenzenesulfonic acid (soft type) (mixture)” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
- Example 23 A water-based paint composition was carried out in the same manner as in Example 1 except that a polyester resin a and a polyester resin f mixed at a mass ratio of 80:20 (Tg mix : 52 ° C.) were used as the polyester resin. A product was prepared.
- Example 24 As a ⁇ -hydroxyalkylamide group-containing curing agent, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide [Primid QM1260 manufactured by EMS-GRILTECH; expressed as “ ⁇ -hydroxyalkylamide B” in the table] A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 23 except that was used.
- a mixed polyester resin (Av mix : 14.0 mgKOH / g, Tg mix :) obtained by mixing an aqueous dispersion of the polyester resin (A) and an aqueous dispersion of the polyester resin (B) in a mass ratio of 50:50.
- Example 26 to 43 Reference Examples 4 to 9
- an aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 25 except that the type of polyester resin, the type of curing agent, the solid content blending ratio, and the like were changed.
- a curing agent N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide (Primid QM1260 manufactured by EMS-GRILTECH; indicated as “ ⁇ -hydroxyalkylamide B” in the table) was used.
- tannic acid was blended as an additive.
- “Tannic Acid” manufactured by Sigma-Aldrich was used as Tannic acid was blended by previously preparing an aqueous solution of tannic acid (solid content concentration: 1 wt%) using ion-exchanged water and mixing the obtained aqueous solution with stirring in an aqueous paint.
- An aqueous dispersion of a mixed polyester resin in which an aqueous dispersion of the polyester resin (A) (solid content concentration: 30 wt%) and an aqueous dispersion of the polyester resin (B) are mixed so as to have a solid content mass ratio of 30:70 ( 333 parts (solid content: 30 wt%), 30 parts of an n-butanol solution of the above-mentioned resol type phenol resin (15 parts of solid content), 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid (curing catalyst), 0.
- dodecylbenzenesulfonic acid “Dodecylbenzenesulfonic acid (soft type) (mixture)” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
- Table 1 Table 2, and Table 3, the composition of each water-based coating composition (type of polyester resin, type of curing agent, solid content blending ratio, etc.), coating conditions (baking temperature, baking time, coating thickness), and An evaluation result is shown.
- the aqueous coating composition of the present invention can form a coating film having excellent processability, curability, and corrosion resistance, it can be suitably used as an inner surface coating or an outer surface coating used for metal cans, can lids, and the like.
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Abstract
本発明は、飲料缶等の金属容器又は金属蓋に好適に利用できるポリエステル系水性塗料組成物に関し、酸価5mgKOH/g以上30mgKOH/g未満のポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な官能基を有する硬化剤とが含有されて成ることにより、加工性や硬化性、耐食性に優れた塗膜を形成できる。
Description
本発明は、金属缶等に用いられる水性塗料組成物に関するものであり、より詳細には、加工性に優れると共に、硬化性や耐食性等に優れた塗膜を形成可能な水性塗料組成物及びこの水性塗料組成物を用いた塗装金属基体の製造方法に関する。
飲料缶等の金属容器或いは金属蓋に用いられる塗料組成物には、金属容器或いは金属蓋を成形する際の過酷な加工(例えばネックイン加工、ビード加工、スコア加工、リベット加工)にも耐え得る加工性が要求される。その他、用途によっては、良好な硬化性を有していることや内容物等による金属基体の腐食を防止し得る耐食性を有していること、内容物のフレーバーを損なうことがないこと、塗料成分の溶出がなく衛生性に優れること、耐レトルト性に優れること等の様々な特性が要求される。さらに、近年では塗装時や焼付時の有機溶剤の揮散による環境汚染や作業環境などへの影響を考慮する必要もある。
従来より、金属容器或いは金属蓋等に用いられる塗料組成物として、エポキシーフェノール系塗料、エポキシーアミノ系塗料、エポキシーアクリル系塗料等のエポキシ系塗料が広く使用されているが、エポキシ系塗料はビスフェノールAを原料として製造されるものが多いため、ビスフェノールAを含有しない塗料が望まれている。
このような観点から、金属容器或いは金属蓋用の塗料組成物として、ビスフェノールAを使用せず、さらには環境汚染や作業環境への影響をも考慮したポリエステル系水性塗料組成物が提案されている。
このようなポリエステル系水性塗料組成物としては、例えば、カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル樹脂を主体とするものであって、10~30mgKOH/gの酸価(AV)と、3000~10000の数平均分子量(Mn)とを有するものを用い、これを硬化剤、前記ポリエステル樹脂に対する中和剤、及び共溶剤と組み合わせたことを特徴とする硬化性、耐レトルト性に優れた金属包装体用塗料が提案されている(特許文献1)。
このようなポリエステル系水性塗料組成物としては、例えば、カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル樹脂を主体とするものであって、10~30mgKOH/gの酸価(AV)と、3000~10000の数平均分子量(Mn)とを有するものを用い、これを硬化剤、前記ポリエステル樹脂に対する中和剤、及び共溶剤と組み合わせたことを特徴とする硬化性、耐レトルト性に優れた金属包装体用塗料が提案されている(特許文献1)。
また水性塗料組成物として、例えば、エチレン性二重結合を樹脂端部に持つ数平均分子量2,000~50,000のポリエステル樹脂(A)に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー成分(B)をグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステル樹脂(C)と、β-ヒドロキシアルキルアミド架橋剤(D)とが水性媒体中に安定に分散されてなる水性塗料組成物が提案されている(特許文献2)。
しかしながら、特許文献1のように、硬化剤として自己縮合体を形成するフェノール樹脂を用いた場合には、塗膜内においてフェノール樹脂の自己縮合体に由来する硬く脆いドメインが形成されることから、塗膜の加工性の点で未だ充分満足するものではなかった。また特許文献2のように、酸価が高いポリエステル樹脂を用いた場合には、硬化剤との反応点(架橋点)が多くなることで硬化性には優れるものの、架橋密度が高くなり過ぎることで成形時に塗膜が割れやすくなり、過酷な加工に耐えることができず、充分な加工性を得ることができなかった。
従って本発明の目的は、加工性に優れると共に、硬化性や耐食性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成可能なポリエステル樹脂系の水性塗料組成物を提供することである。
従って本発明の目的は、加工性に優れると共に、硬化性や耐食性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成可能なポリエステル樹脂系の水性塗料組成物を提供することである。
本発明によれば、酸価5mgKOH/g以上30mgKOH/g未満のポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な官能基を有する硬化剤が含有されて成ることを特徴とする水性塗料組成物が提供される。
本発明の水性塗料組成物においては、
1.前記官能基がβ―ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、オキサゾリン基から選択される少なくとも1種であること、
2.前記硬化剤が、β―ヒドロキシアルキルアミド化合物であること、
3.前記β―ヒドロキシアルキルアミド化合物が、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミド及び/又はN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミドであること、
4.前記硬化剤の官能基当量が30~500g/eqであること、
5.前記硬化剤の分子量が1000以下であること、
6.前記ポリエステル樹脂の固形分100質量部に対する前記硬化剤の固形分配合量が1~10質量部であること、
7.前記ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂(A)と該ポリエステル樹脂(A)よりも酸価が高いポリエステル樹脂(B)を含有する混合ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)の酸価の差が5mgKOH/g以上であること、
8.前記ポリエステル樹脂(A)の酸価が3~20mgKOH/g、前記ポリエステル樹脂(B)の酸価が10~60mgKOH/gであり、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)の固形分質量比が、(A):(B)=95:5~5:95であること、
9.前記ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度(Tg)が35℃~100℃のポリエステル樹脂(α)と、Tgが-30℃~25℃のポリエステル樹脂(β)を含有する混合ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂(α)と前記ポリエステル樹脂(β)の質量比が(α):(β)=98:2~10:90であること、
が好適である。
1.前記官能基がβ―ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、オキサゾリン基から選択される少なくとも1種であること、
2.前記硬化剤が、β―ヒドロキシアルキルアミド化合物であること、
3.前記β―ヒドロキシアルキルアミド化合物が、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミド及び/又はN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミドであること、
4.前記硬化剤の官能基当量が30~500g/eqであること、
5.前記硬化剤の分子量が1000以下であること、
6.前記ポリエステル樹脂の固形分100質量部に対する前記硬化剤の固形分配合量が1~10質量部であること、
7.前記ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂(A)と該ポリエステル樹脂(A)よりも酸価が高いポリエステル樹脂(B)を含有する混合ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)の酸価の差が5mgKOH/g以上であること、
8.前記ポリエステル樹脂(A)の酸価が3~20mgKOH/g、前記ポリエステル樹脂(B)の酸価が10~60mgKOH/gであり、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)の固形分質量比が、(A):(B)=95:5~5:95であること、
9.前記ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度(Tg)が35℃~100℃のポリエステル樹脂(α)と、Tgが-30℃~25℃のポリエステル樹脂(β)を含有する混合ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂(α)と前記ポリエステル樹脂(β)の質量比が(α):(β)=98:2~10:90であること、
が好適である。
本発明によればまた、上記水性塗料組成物から成る塗膜が、少なくとも片面に形成されていることを特徴とする塗装金属板が提供される。
本発明によれば更に、上記水性塗料組成物から成る塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属容器又は塗装金属蓋が提供される。
本発明によれば更に、上記水性塗料組成物から成る塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属容器又は塗装金属蓋が提供される。
また、本発明によれば、酸価5mgKOH/g以上30mgKOH/g未満のポリエステル樹脂から成る主剤と、該ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤とが含有されて成る水性塗料組成物を、金属基体上に塗布する塗装工程と、該塗装工程で金属基体上に塗布された前記水性塗料組成物を200℃より高く320℃以下の温度で加熱する焼付け工程とを有することを特徴とする塗装金属基体の製造方法が提供される。
本発明の塗装金属基体の製造方法においては、
1.前記硬化剤が、β―ヒドロキシアルキルアミド化合物であること、
2.前記金属基体が、金属板又は缶であること、
が好適である。
本発明の塗装金属基体の製造方法においては、
1.前記硬化剤が、β―ヒドロキシアルキルアミド化合物であること、
2.前記金属基体が、金属板又は缶であること、
が好適である。
本発明者等は、ポリエステル系水性塗料組成物から形成される塗膜の加工性向上について鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂及び硬化剤を用いることにより、過酷な加工にも耐え得る優れた加工性を有した塗膜を形成できることを見出した。また、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜は優れた硬化性や耐食性をも有しているため飲料缶等の金属容器或いは金属蓋に用いられる塗料組成物として好適に用いることができる。
(ポリエステル樹脂)
本発明の水性塗料組成物において、主剤となるポリエステル樹脂は、酸価が5mgKOH/g以上30mgKOH/g未満、特に10~29mgKOH/gの範囲にあることが重要である。
すなわち本発明においては、主剤となるポリエステル樹脂が適度なカルボキシル基量(酸価)を有することが、硬化性及び加工性、更に塗膜の密着性を兼ね備える上で重要になる。上記範囲よりも酸価が小さい場合には、硬化剤との架橋点となるカルボキシル基が少なく充分な硬化性を得ることができず、架橋形成が不十分となる。その場合、硬化剤との架橋形成による塗膜物性(耐熱性や加工性など)の向上効果を得ることが難しくなる。また、塗膜と金属基体間の密着性に寄与するカルボキシル基が少なくなるため、塗膜の密着性が劣るようになる。一方上記範囲よりも酸価が大きい場合には、硬化剤との架橋点が多くなることで硬化性には優れるものの、架橋密度が過度に高くなりやすく、加工性が劣るようになる。
なお、上記範囲よりも酸価が大きい場合においても、硬化剤の配合量を少なくするなど調整すれば架橋密度を低く抑えることは可能であるが、その場合においては、架橋に用いられない遊離のカルボキシル基が塗膜に残存することになるため、塗膜の耐水性に劣るようになり、結果として充分な耐食性が得られない。
本発明の水性塗料組成物において、主剤となるポリエステル樹脂は、酸価が5mgKOH/g以上30mgKOH/g未満、特に10~29mgKOH/gの範囲にあることが重要である。
すなわち本発明においては、主剤となるポリエステル樹脂が適度なカルボキシル基量(酸価)を有することが、硬化性及び加工性、更に塗膜の密着性を兼ね備える上で重要になる。上記範囲よりも酸価が小さい場合には、硬化剤との架橋点となるカルボキシル基が少なく充分な硬化性を得ることができず、架橋形成が不十分となる。その場合、硬化剤との架橋形成による塗膜物性(耐熱性や加工性など)の向上効果を得ることが難しくなる。また、塗膜と金属基体間の密着性に寄与するカルボキシル基が少なくなるため、塗膜の密着性が劣るようになる。一方上記範囲よりも酸価が大きい場合には、硬化剤との架橋点が多くなることで硬化性には優れるものの、架橋密度が過度に高くなりやすく、加工性が劣るようになる。
なお、上記範囲よりも酸価が大きい場合においても、硬化剤の配合量を少なくするなど調整すれば架橋密度を低く抑えることは可能であるが、その場合においては、架橋に用いられない遊離のカルボキシル基が塗膜に残存することになるため、塗膜の耐水性に劣るようになり、結果として充分な耐食性が得られない。
また、本発明においては酸価の異なる2種以上のポリエステル樹脂をブレンドした混合ポリエステル樹脂を用いても良く、その場合においては各々のポリエステル樹脂の酸価と配合比(質量比)を乗じて得られた値の総和を、混合ポリエステル樹脂の酸価(Avmix)とし、その酸価が5mgKOH/g以上30mgKOH/g未満の範囲内であれば良い。(単独の酸価が上記範囲外のポリエステル樹脂を用いても、酸価の異なる別のポリエステル樹脂とブレンドし、その平均酸価が上記範囲内に入れば良い。)
さらに、主剤として用いるポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂(A)と、該ポリエステル樹脂(A)よりも酸価が高く、ポリエステル樹脂(A)との酸価の差が5mgKOH/g以上となるポリエステル樹脂(B)を混合した混合ポリエステル樹脂を用いることが、塗膜の加工性及び硬化性を、より高いレベルで両立する上で好ましい。
主剤として比較的酸価が低い、すなわち硬化剤(β-ヒドロキシアルキルアミド化合物等)との反応点となるカルボキシル基量が比較的少ないポリエステル樹脂(A)のみを使用した場合は、架橋点密度が抑えられ加工性に優れる塗膜を形成しやすい反面、反応点の少なさから架橋反応に時間がかかり、高いレベルまで硬化度が達するためには、焼付けに時間がかかり、硬化性に劣る傾向にある。一方、主剤として比較的酸価が高い、すなわちカルボキシル基量が比較的多いポリエステル樹脂(B)のみを使用した場合は、短時間で充分な硬化度が得られやすく、硬化性に優れる反面、得られる塗膜は架橋点密度が高くなりやすく、加工性は劣る傾向にある。
これらに対して、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)とを混合した混合ポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂(A)のみを用いた場合に比して、塗膜全体の硬化性が顕著に向上する一方で、加工性においてはポリエステル樹脂(A)の特性が強く反映され、優れた加工性を発現でき、単独のポリエステル樹脂のみを用いる場合よりも、より高いレベルで硬化性と加工性を両立することが可能となる。
主剤として比較的酸価が低い、すなわち硬化剤(β-ヒドロキシアルキルアミド化合物等)との反応点となるカルボキシル基量が比較的少ないポリエステル樹脂(A)のみを使用した場合は、架橋点密度が抑えられ加工性に優れる塗膜を形成しやすい反面、反応点の少なさから架橋反応に時間がかかり、高いレベルまで硬化度が達するためには、焼付けに時間がかかり、硬化性に劣る傾向にある。一方、主剤として比較的酸価が高い、すなわちカルボキシル基量が比較的多いポリエステル樹脂(B)のみを使用した場合は、短時間で充分な硬化度が得られやすく、硬化性に優れる反面、得られる塗膜は架橋点密度が高くなりやすく、加工性は劣る傾向にある。
これらに対して、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)とを混合した混合ポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂(A)のみを用いた場合に比して、塗膜全体の硬化性が顕著に向上する一方で、加工性においてはポリエステル樹脂(A)の特性が強く反映され、優れた加工性を発現でき、単独のポリエステル樹脂のみを用いる場合よりも、より高いレベルで硬化性と加工性を両立することが可能となる。
なお、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の酸価の差は、上記の通り5mgKOH/g以上、好ましくは5~55mgKOH/g、より好ましくは7~40mgKOH/g、更に好ましくは10~35mgKOH/gの範囲にあることが、上述した特性を有する塗膜を形成する上で重要であり、酸価の差が5mgKOH/g未満では、酸価の異なるポリエステル樹脂を組み合わせることによる上記効果を得ることは難しい。
上記効果を効率よく奏するためには、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の酸価の差が5mgKOH/g以上であることを条件に、ポリエステル樹脂(A)として酸価が3~20mgKOH/g、特に5~15mgKOH/g範囲にあるポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂(B)として酸価が10~60mgKOH/g,特に15~45mgKOH/gの範囲にあるポリエステル樹脂を用いることが好適であり、かかるポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)を、(A):(B)=95:5~5:95、特に90:10~10:90の範囲(質量比)となるように混合することが好適である。
なお、本発明においては、下記式(1)で表される、上記ポリエステル樹脂(A)及び(B)を混合して成る混合ポリエステル樹脂の酸価(Avmix)が、5mgKOH以上30mgKOH/g未満の範囲にあることが重要である。
Avmix=[(AvA・WA/(WA+WB)+(AvB・WB/(WA+WB)]・・・(1)
式中、Avmixは混合ポリエステル樹脂の酸価(mgKOH/g)を表わし、AvA,AvBは使用するポリエステル樹脂(A)及び(B)の酸価(mgKOH/g)、WA、WBはポリエステル樹脂(A)及び(B)の質量分率を表わす。
なお、本発明においては、下記式(1)で表される、上記ポリエステル樹脂(A)及び(B)を混合して成る混合ポリエステル樹脂の酸価(Avmix)が、5mgKOH以上30mgKOH/g未満の範囲にあることが重要である。
Avmix=[(AvA・WA/(WA+WB)+(AvB・WB/(WA+WB)]・・・(1)
式中、Avmixは混合ポリエステル樹脂の酸価(mgKOH/g)を表わし、AvA,AvBは使用するポリエステル樹脂(A)及び(B)の酸価(mgKOH/g)、WA、WBはポリエステル樹脂(A)及び(B)の質量分率を表わす。
本発明においては、酸価の差が5mgKOH/g以上となる2つのポリエステル樹脂(A)及び(B)のそれぞれが、複数のポリエステル樹脂のブレンド物であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂(A)を複数種のポリエステル樹脂を混合して成る混合ポリエステル樹脂(A’)とし、この混合ポリエステル樹脂(A’)の上記式(1)から得られる酸価が、ポリエステル樹脂(B)の酸価と5以上の差を有するように設定すればよい。
尚、この混合ポリエステル樹脂(A’)、或いは同様に混合ポリエステル樹脂(B’)とする場合には、混合ポリエステル樹脂(A’)を構成するポリエステル樹脂は、前述したように酸価が3~20mgKOH/gの範囲内にあるポリエステル樹脂(A)から選択することが好ましく、同様に、混合ポリエステル樹脂(B’)を構成するポリエステル樹脂は、前述した酸価が10~60mgKOH/gの範囲内にあるポリエステル樹脂(B)から選択することが望ましい。
尚、この混合ポリエステル樹脂(A’)、或いは同様に混合ポリエステル樹脂(B’)とする場合には、混合ポリエステル樹脂(A’)を構成するポリエステル樹脂は、前述したように酸価が3~20mgKOH/gの範囲内にあるポリエステル樹脂(A)から選択することが好ましく、同様に、混合ポリエステル樹脂(B’)を構成するポリエステル樹脂は、前述した酸価が10~60mgKOH/gの範囲内にあるポリエステル樹脂(B)から選択することが望ましい。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、上述した酸価を有する以外は、塗料組成物に用いられる公知の水分散性のポリエステル樹脂及び/又は水溶性のポリエステル樹脂を使用することができる。
水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性のポリエステル樹脂は、親水基を成分として含むポリエステル樹脂であり、これらの成分は、ポリエステル分散体表面に物理吸着されていてもよいが、ポリエステル樹脂骨格中に共重合されていていることが特に好ましい。
親水基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの誘導体や金属塩、エーテル等であり、これらを分子内に含むことにより水に分散可能な状態で存在することができる。
親水性基を含む成分としては、具体的には無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基含有ポリエーテルモノマー、5-スルホイソフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン酸、5(4-スルホフェノキシ)イソフタル酸等のスルホン酸含有モノマーの金属塩、又はアンモニウム塩等を挙げることができる。
水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性のポリエステル樹脂は、親水基を成分として含むポリエステル樹脂であり、これらの成分は、ポリエステル分散体表面に物理吸着されていてもよいが、ポリエステル樹脂骨格中に共重合されていていることが特に好ましい。
親水基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの誘導体や金属塩、エーテル等であり、これらを分子内に含むことにより水に分散可能な状態で存在することができる。
親水性基を含む成分としては、具体的には無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基含有ポリエーテルモノマー、5-スルホイソフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン酸、5(4-スルホフェノキシ)イソフタル酸等のスルホン酸含有モノマーの金属塩、又はアンモニウム塩等を挙げることができる。
また親水性基を有するビニル系モノマーをポリエステル樹脂にグラフト重合させたアクリル樹脂変性ポリエステル樹脂でもよい。親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等を含むもの、親水性基に変化させることができる基としては酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を含むものを挙げることができる。しかしながら、アクリル樹脂で変性されたポリエステル樹脂は、その変性のために製造工程数が増え、製造コストも高くなる場合があるため、本発明に用いるポリエステル樹脂としては、アクリル樹脂で変性していないポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明においては、ポリエステル樹脂として、親水基としてカルボキシル基を有する水分散性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び/又は水溶性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
本発明においては、ポリエステル樹脂として、親水基としてカルボキシル基を有する水分散性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び/又は水溶性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
また、前記親水性基を含むモノマーと組み合わせて、ポリエステル樹脂を形成するモノマー成分としては、ポリエステル樹脂の重合に通常用いられるモノマーであれば特に限定されるものではない。ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、テルペン-マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、1,2-シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の3価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から1種または2種以上を選択し使用できる。本発明においては、耐食性や耐レトルト性、フレーバー性等の観点からポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分に占めるテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の割合が60モル%以上であることが好ましく、特に80%以上であることが好ましい。
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2-プロパンジオール)、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1-メチル-1,8-オクタンジオール、3-メチル-1,6-ヘキサンジオール、4-メチル-1,7-ヘプタンジオール、4-メチル-1,8-オクタンジオール、4-プロピル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの3価以上のポリアルコール等から1種、または2種以上の組合せで使用することができる。本発明においては、衛生性等の観点から上記の多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールを、ポリエステル樹脂を構成する成分として好適に用いることできる。
水分散性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び/又は水溶性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分の1種類以上と多価アルコール成分の1種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多価カルボン酸成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等で解重合する方法、また、重縮合後に酸無水物、例えば 無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等を開環付加させること等、公知の方法によって製造することができる。
また、これらポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、これに限定されるものではないが、-30℃~120℃、特に15℃~100℃の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもTgが高い場合には、形成される塗膜が硬くなるため、加工性が劣るおそれがある。一方上記範囲よりもTgが低い場合には、塗膜のバリアー性が低下し耐食性や耐レトルト性が劣るようになる。
また、本発明においては、Tgの異なる2種以上のポリエステル樹脂をブレンドして用いることが好ましい。Tgの異なるポリエステル樹脂をブレンドすることで、ポリエステル樹脂1種のみを使用した場合に比べ、耐衝撃性に優れ、外部から衝撃を受けても塗膜欠陥のできにくい塗膜を形成できる場合がある。
その場合においても、下記式(2)により算出されるポリエステル樹脂ブレンドのTgmixが上記のTg範囲にあれば良い。
1/Tgmix=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)・・・(2)
W1+W2+…+Wm=1
式中、Tgmixはポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度(K)を表わし、Tg1,Tg2,…,Tgmは使用する各ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1,ポリエステル樹脂2,…ポリエステル樹脂m)単体のガラス転移温度(K)を表わす。また、W1,W2,…,Wmは各ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1,ポリエステル樹脂2,…ポリエステル樹脂m)の重量分率を表わす。
その場合においても、下記式(2)により算出されるポリエステル樹脂ブレンドのTgmixが上記のTg範囲にあれば良い。
1/Tgmix=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)・・・(2)
W1+W2+…+Wm=1
式中、Tgmixはポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度(K)を表わし、Tg1,Tg2,…,Tgmは使用する各ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1,ポリエステル樹脂2,…ポリエステル樹脂m)単体のガラス転移温度(K)を表わす。また、W1,W2,…,Wmは各ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1,ポリエステル樹脂2,…ポリエステル樹脂m)の重量分率を表わす。
本発明の水性塗料組成物においてはポリエステル樹脂として、Tgが35℃~100℃のポリエステル樹脂(α)と、Tgが-30℃~25℃のポリエステル樹脂(β)を混合して用いることが、塗膜の耐衝撃性の観点から特に好ましい。その場合の配合比率は質量比で(α):(β)=98:2~10:90、特に95:5~30:70であることが好ましい。また、上記式(2)で算出されるガラス転移温度(Tgmix)が30℃以上であることが、耐食性や耐レトルト性の観点から好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)はこれに限定されるものではないが、1,000~100,000、特に3,000~50,000の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも小さいと塗膜が脆くなり、加工性に劣る場合があり、上記範囲よりも大きいと塗料安定性が低下するおそれがある。
水分散性のポリエステル樹脂及び/又は水溶性のポリエステル樹脂の水性媒体中における平均分散粒子径は10~1,000nm、特に20~500nmの範囲にあることが好ましい。
ポリエステル樹脂の水酸基価については、これに限定されるものではないが、20mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下であることが好ましい。硬化剤として、ポリエステル樹脂のカルボキシル基とは反応するが、水酸基とは反応しにくい、或いは反応しないと考えられるもの、例えばβ-ヒドロキシアルキルアミド化合物等を用いた場合は、ポリエステル樹脂の水酸基の大部分は未反応のまま塗膜に残存することとなる。そのため、上記範囲よりも水酸基価が大きい場合は、残存する水酸基が多くなり、耐食性が低下するおそれがある。
(硬化剤)
本発明においては、主剤であるポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する特定の硬化剤を用いることが重要な特徴である。
本発明に用いる硬化剤における前記官能基の官能基当量としては、30~500g/eqであることが好ましく、特に40~200g/eqの範囲にあることが好ましい。なお、本発明における官能基当量とは、分子量を硬化剤1分子当たりの官能基数(ここで言う官能基は主剤ポリエステル樹脂のカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を指す)で除した値であり、硬化剤の前記官能基1個当たりの分子量を意味し、例えばエポキシ当量などで表される。官能基当量が上記範囲よりも小さいと架橋点間距離を長くとることができないため、塗膜の柔軟性が低下し、加工性が劣るおそれがある。一方で上記範囲よりも大きすぎると硬化性が劣るおそれがある。
また、硬化剤の平均分子量は1000以下であることが好ましい。上記範囲よりも大きいと、主剤のポリエステル樹脂との相溶性が低下するおそれがあり、反応性が低下する場合がある。さらに、硬化剤1分子当たりの平均官能基数が3以上であることが、良好な硬化性を得る上で好ましい。
本発明においては、主剤であるポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する特定の硬化剤を用いることが重要な特徴である。
本発明に用いる硬化剤における前記官能基の官能基当量としては、30~500g/eqであることが好ましく、特に40~200g/eqの範囲にあることが好ましい。なお、本発明における官能基当量とは、分子量を硬化剤1分子当たりの官能基数(ここで言う官能基は主剤ポリエステル樹脂のカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を指す)で除した値であり、硬化剤の前記官能基1個当たりの分子量を意味し、例えばエポキシ当量などで表される。官能基当量が上記範囲よりも小さいと架橋点間距離を長くとることができないため、塗膜の柔軟性が低下し、加工性が劣るおそれがある。一方で上記範囲よりも大きすぎると硬化性が劣るおそれがある。
また、硬化剤の平均分子量は1000以下であることが好ましい。上記範囲よりも大きいと、主剤のポリエステル樹脂との相溶性が低下するおそれがあり、反応性が低下する場合がある。さらに、硬化剤1分子当たりの平均官能基数が3以上であることが、良好な硬化性を得る上で好ましい。
また、前記硬化剤としては、硬化剤同士で自己縮合反応しにくいもの、特に自己縮合反応しないものが好ましい。一般にポリエステル系塗料組成物の硬化剤として使用されているレゾール型フェノール樹脂やアミノ樹脂等は硬化剤同士の自己縮合反応を起こしやすく、塗膜形成時に硬く脆いドメインである自己縮合体が形成され、それにより塗膜が硬くなり加工性を低下させる場合がある。また自己縮合反応に硬化剤の反応点(官能基)が消費されてしまうため、充分な硬化性を得るために必要となる硬化剤の量は当然多くなり非効率であると共に、塗膜に含まれる多量の硬化剤の存在が、加工性及び耐食性などの塗膜特性に悪影響を与えるおそれがある。これに対して、自己縮合反応しにくい、或いは自己縮合反応しない硬化剤を使用した場合は、硬く脆い自己縮合体の形成を抑制できると共に、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対応した最低限の量を配合すれば良いため効率的であると共に、塗膜中の硬化剤量も少なくでき、結果として加工性及び耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
従って硬化剤としては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基との反応性を有する官能基として、上述した理由により、硬化剤同士の自己縮合反応を誘発しにくい官能基を有する硬化剤が好ましく、そのような官能基としては、例えばエポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アミノ基、水酸基(ただし、レゾール型フェノール樹脂やアミノ樹脂等に含まれる自己縮合性メチロール基由来の水酸基やシランカップリング剤等に含まれる自己縮合性シラノール基由来の水酸基は除く)、β-ヒドロキシアルキルアミド基等が挙げられる。それらの中でもエポキシ基、オキサゾリン基、β-ヒドロキシアルキルアミド基を有する硬化剤が好ましく、特にβ-ヒドロキシアルキルアミド基を有する硬化剤を好適に使用することができる。
従って硬化剤としては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基との反応性を有する官能基として、上述した理由により、硬化剤同士の自己縮合反応を誘発しにくい官能基を有する硬化剤が好ましく、そのような官能基としては、例えばエポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アミノ基、水酸基(ただし、レゾール型フェノール樹脂やアミノ樹脂等に含まれる自己縮合性メチロール基由来の水酸基やシランカップリング剤等に含まれる自己縮合性シラノール基由来の水酸基は除く)、β-ヒドロキシアルキルアミド基等が挙げられる。それらの中でもエポキシ基、オキサゾリン基、β-ヒドロキシアルキルアミド基を有する硬化剤が好ましく、特にβ-ヒドロキシアルキルアミド基を有する硬化剤を好適に使用することができる。
(β-ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤)
β-ヒドロキシアルキルアミド基を有する硬化剤としては、β―ヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられ、例えば下記一般式〔I〕で示されるものが挙げられる。
一般式〔I〕;
[HO―CH(R1)―CH2―N(R2)―CO―]m―A―[―CO―N(R2’)―CH2―CH(R1’)―OH]n
[式中、R1およびR1’は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基、R2およびR2’は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基又は一般式〔II〕で示されるもの、Aは多価の有機基、mは1又は2、nは0から2(mとnの合計は少なくとも2である。)を表わす。]
β-ヒドロキシアルキルアミド基を有する硬化剤としては、β―ヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられ、例えば下記一般式〔I〕で示されるものが挙げられる。
一般式〔I〕;
[HO―CH(R1)―CH2―N(R2)―CO―]m―A―[―CO―N(R2’)―CH2―CH(R1’)―OH]n
[式中、R1およびR1’は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基、R2およびR2’は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基又は一般式〔II〕で示されるもの、Aは多価の有機基、mは1又は2、nは0から2(mとnの合計は少なくとも2である。)を表わす。]
一般式〔II〕;HO―CH(R3)―CH2―
[式中、R3は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基を表わす。]
[式中、R3は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基を表わす。]
前記一般式〔I〕中のAは、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素であることが好ましく、炭素数2から20の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素がより好ましく、炭素数4から10の脂肪族炭化水素が更に好ましい。
また、前記一般式〔I〕におけるmとnの合計は、2又は3又は4であることが好ましい。
上記一般式〔I〕で示されるもの中でも、硬化剤として用いるβ-ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤(β-ヒドロキシアルキルアミド化合物)としては、特にN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミド[CAS:6334-25-4、分子量:約320、官能基当量:約80g/eq、1分子当たりの官能基数:4、製品例:EMS-GRILTECH社製Primid XL552]やN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド[CAS:57843-53-5、分子量:約376、官能基当量:約95g/eq、1分子当たりの官能基数:4、製品例:EMS-GRILTECH社製Primid QM1260]が好ましい。これらの中でも、硬化性や耐レトルト性の観点からN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミドを用いることがより好ましい。N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミドに比べて、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミドの方が、ポリエステル樹脂との反応性が高く、硬化性に優れると共に、より緻密な架橋構造を形成することで、レトルト時にも塗膜が白化しにくく、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができる。
また、前記一般式〔I〕におけるmとnの合計は、2又は3又は4であることが好ましい。
上記一般式〔I〕で示されるもの中でも、硬化剤として用いるβ-ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤(β-ヒドロキシアルキルアミド化合物)としては、特にN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミド[CAS:6334-25-4、分子量:約320、官能基当量:約80g/eq、1分子当たりの官能基数:4、製品例:EMS-GRILTECH社製Primid XL552]やN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド[CAS:57843-53-5、分子量:約376、官能基当量:約95g/eq、1分子当たりの官能基数:4、製品例:EMS-GRILTECH社製Primid QM1260]が好ましい。これらの中でも、硬化性や耐レトルト性の観点からN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミドを用いることがより好ましい。N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミドに比べて、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミドの方が、ポリエステル樹脂との反応性が高く、硬化性に優れると共に、より緻密な架橋構造を形成することで、レトルト時にも塗膜が白化しにくく、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができる。
(エポキシ基含有硬化剤)
エポキシ基を有する硬化剤としては、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の水に溶解するポリエポキシ化合物が好ましく、具体的には、ナガセケムテックス株式会社製デナコールEX-314[分子量:約320、官能基(エポキシ)当量:約144g/eq]、EX-421[分子量:約440、官能基(エポキシ)当量:約159g/eq]、EX-611[分子量:約630、官能基(エポキシ)当量:約167g/eq]が挙げられる。
エポキシ基を有する硬化剤としては、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の水に溶解するポリエポキシ化合物が好ましく、具体的には、ナガセケムテックス株式会社製デナコールEX-314[分子量:約320、官能基(エポキシ)当量:約144g/eq]、EX-421[分子量:約440、官能基(エポキシ)当量:約159g/eq]、EX-611[分子量:約630、官能基(エポキシ)当量:約167g/eq]が挙げられる。
(オキサゾリン基含有硬化剤)
オキサゾリン基を有する硬化剤としては、例えばオキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物を重合させた水溶性重合体が挙げられ、そのようなオキサゾリン誘導体としては、例えば、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等が挙げられる。また、オキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物に含まれるオキサゾリン誘導体以外のモノマーとしては、オキサゾリン誘導体と共重合し、かつ、オキサゾリン基に対して不活性な化合物であればよく、特に限定されるものではない。オキサゾリン基含有重合体中において、オキサゾリン誘導体に由来する構造単位が占める割合としては、5質量%以上であることが好ましい。具体的には、株式会社日本触媒製エポクロスWS-300[数平均分子量:約4万、官能基(オキサゾリン)当量:約130g/eq]、エポクロスWS-700[数平均分子量:約2万、官能基(オキサゾリン)当量:約220g/eq]が挙げられる。
オキサゾリン基を有する硬化剤としては、例えばオキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物を重合させた水溶性重合体が挙げられ、そのようなオキサゾリン誘導体としては、例えば、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等が挙げられる。また、オキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物に含まれるオキサゾリン誘導体以外のモノマーとしては、オキサゾリン誘導体と共重合し、かつ、オキサゾリン基に対して不活性な化合物であればよく、特に限定されるものではない。オキサゾリン基含有重合体中において、オキサゾリン誘導体に由来する構造単位が占める割合としては、5質量%以上であることが好ましい。具体的には、株式会社日本触媒製エポクロスWS-300[数平均分子量:約4万、官能基(オキサゾリン)当量:約130g/eq]、エポクロスWS-700[数平均分子量:約2万、官能基(オキサゾリン)当量:約220g/eq]が挙げられる。
硬化剤は、ポリエステル樹脂(固形分)100質量部に対して、1~10質量部で配合することが好ましく、2~8質量部がより好ましく、3~7質量部が更に好ましい。上記範囲よりも硬化剤の配合量が少ない場合には、充分な硬化性を得ることができず、一方上記範囲よりも硬化剤の配合量が多い場合には、経済性に劣るだけでなく、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対して、硬化剤の官能基が大過剰になると、硬化剤1分子が2分子以上のポリエステル樹脂と反応することが困難になり、結果として架橋形成に不備が生じ、かえって硬化性が低下する場合がある。また長期保存の安定性に劣るおそれがある。
また、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対する硬化剤の官能基量(β-ヒドロキシアルキルアミド基等)としては、0.2~3.0当量の範囲が好ましく、0.5~2.5当量の範囲が更に好ましい。
また、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対する硬化剤の官能基量(β-ヒドロキシアルキルアミド基等)としては、0.2~3.0当量の範囲が好ましく、0.5~2.5当量の範囲が更に好ましい。
(水性媒体)
本発明の水性塗料組成物は上述したポリエステル樹脂及び硬化剤、並びに水性媒体を含有する。水性媒体としては、公知の水性塗料組成物と同様に、水、或いは水とアルコールや多価アルコール、その誘導体等の有機溶剤を混合したものを水性媒体として用いることができる。有機溶剤を用いる場合には、水性塗料組成物中の水性媒体全体に対して、1~45質量%の量で含有することが好ましく、特に5~30質量%の量で含有することが好ましい。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。
このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n―ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル3-メトキシブタノールなどが挙げられる。
本発明の水性塗料組成物は上述したポリエステル樹脂及び硬化剤、並びに水性媒体を含有する。水性媒体としては、公知の水性塗料組成物と同様に、水、或いは水とアルコールや多価アルコール、その誘導体等の有機溶剤を混合したものを水性媒体として用いることができる。有機溶剤を用いる場合には、水性塗料組成物中の水性媒体全体に対して、1~45質量%の量で含有することが好ましく、特に5~30質量%の量で含有することが好ましい。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。
このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n―ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル3-メトキシブタノールなどが挙げられる。
(塩基性化合物)
本発明の水性塗料組成物において、ポリエステル樹脂に水分散性又は水溶性を付与するために、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和可能な塩基性化合物が含有されていることが好ましい。塩基性化合物としては塗膜形成時の焼付で揮散する化合物、すなわち、アンモニア及び/又は沸点が250℃以下の有機アミン化合物などが好ましい。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、n-ブチルアミン等のアルキルアミン類、2-ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコールアミン類等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。更に、分岐鎖アルキル基を有するアミンや複素環アミンも好適に使用される。分岐鎖アルキル基を有するアミンとしては、イソプロピルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数3~6、特に炭素数3~4の分岐鎖アルキルアミンが使用される。複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の1個の窒素原子を含む飽和複素環アミンが使用される。
本発明においては、上記の中でもトリエチルアミン、又は2-ジメチルアミノエタノールを好適に使用することができ、その使用量は、カルボキシル基に対して0.5~1.5当量で用いるのがよい。
本発明の水性塗料組成物において、ポリエステル樹脂に水分散性又は水溶性を付与するために、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和可能な塩基性化合物が含有されていることが好ましい。塩基性化合物としては塗膜形成時の焼付で揮散する化合物、すなわち、アンモニア及び/又は沸点が250℃以下の有機アミン化合物などが好ましい。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、n-ブチルアミン等のアルキルアミン類、2-ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコールアミン類等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。更に、分岐鎖アルキル基を有するアミンや複素環アミンも好適に使用される。分岐鎖アルキル基を有するアミンとしては、イソプロピルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数3~6、特に炭素数3~4の分岐鎖アルキルアミンが使用される。複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の1個の窒素原子を含む飽和複素環アミンが使用される。
本発明においては、上記の中でもトリエチルアミン、又は2-ジメチルアミノエタノールを好適に使用することができ、その使用量は、カルボキシル基に対して0.5~1.5当量で用いるのがよい。
(硬化触媒)
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じてポリエステル樹脂と硬化剤の架橋反応を促進する目的で従来公知の硬化触媒を配合しても良い。
硬化触媒としては、従来公知の硬化触媒を用いることができ、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、またはこれらのアミンブロック化物等の酸触媒、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、アルカリ金属次亜リン酸塩、アルカリ金属亜リン酸塩、次亜リン酸、アルキルホスフィン酸等のリン系化合物などを使用することができる。
硬化触媒は、ポリエステル樹脂の固形分100質量部に対して、0.1~5質量部の範囲で配合することが好ましい。上記範囲よりも硬化触媒の配合量が少ない場合には、硬化触媒を配合することにより得られる硬化反応促進効果を充分に得ることができない。一方上記範囲よりも硬化触媒の配合量が多い場合には、それ以上の効果が望めず、経済性に劣る。
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じてポリエステル樹脂と硬化剤の架橋反応を促進する目的で従来公知の硬化触媒を配合しても良い。
硬化触媒としては、従来公知の硬化触媒を用いることができ、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、またはこれらのアミンブロック化物等の酸触媒、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、アルカリ金属次亜リン酸塩、アルカリ金属亜リン酸塩、次亜リン酸、アルキルホスフィン酸等のリン系化合物などを使用することができる。
硬化触媒は、ポリエステル樹脂の固形分100質量部に対して、0.1~5質量部の範囲で配合することが好ましい。上記範囲よりも硬化触媒の配合量が少ない場合には、硬化触媒を配合することにより得られる硬化反応促進効果を充分に得ることができない。一方上記範囲よりも硬化触媒の配合量が多い場合には、それ以上の効果が望めず、経済性に劣る。
(添加剤)
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて添加剤として、タンニン酸を含有させることができる。タンニン酸を配合した場合、塗装する金属基材とタンニン酸がキレートを形成することで、金属基材と塗膜界面の密着性を向上できる場合があり、特に殺菌処理など高温・高湿度環境下における金属基材と塗膜界面の密着性の向上効果が期待できる。タンニン酸の配合量としては、ポリエステル樹脂100質量部に対して0.01~10質量部、特に0.1~5質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて添加剤として、タンニン酸を含有させることができる。タンニン酸を配合した場合、塗装する金属基材とタンニン酸がキレートを形成することで、金属基材と塗膜界面の密着性を向上できる場合があり、特に殺菌処理など高温・高湿度環境下における金属基材と塗膜界面の密着性の向上効果が期待できる。タンニン酸の配合量としては、ポリエステル樹脂100質量部に対して0.01~10質量部、特に0.1~5質量部の範囲であることが好ましい。
(潤滑剤)
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じ潤滑剤を含有することができる。ポリエステル樹脂100質量部に対し、潤滑剤0.1質量部~10質量部を加えることが好ましい。
潤滑剤を加えることにより、缶蓋等の成形加工時の塗膜の傷付きを抑制でき、また成形加工時の塗膜の滑り性を向上させることができる。
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じ潤滑剤を含有することができる。ポリエステル樹脂100質量部に対し、潤滑剤0.1質量部~10質量部を加えることが好ましい。
潤滑剤を加えることにより、缶蓋等の成形加工時の塗膜の傷付きを抑制でき、また成形加工時の塗膜の滑り性を向上させることができる。
本発明の水性塗料組成物に加えることのできる潤滑剤としては、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、およびシリコン系化合物、などを挙げることができる。これらの潤滑剤は一種、または二種以上を混合し使用できる。
(その他)
本発明の水性塗料組成物には、上記成分の他、従来より塗料組成物に配合されている、レベリング剤、顔料、消泡剤等を従来公知の処方に従って添加することもできる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と併せてその他の樹脂成分が含まれていても良く、例えばポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリルアミド系化合物、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水分散或いは水溶性樹脂が含まれていても良い。
本発明の水性塗料組成物には、上記成分の他、従来より塗料組成物に配合されている、レベリング剤、顔料、消泡剤等を従来公知の処方に従って添加することもできる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と併せてその他の樹脂成分が含まれていても良く、例えばポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリルアミド系化合物、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水分散或いは水溶性樹脂が含まれていても良い。
本発明の水性塗料組成物においては、ポリエステル樹脂が固形分として5~55質量%の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも樹脂固形分が少ない場合には、適正な塗膜量を確保することができず、被覆性が劣るようになる。一方、上記範囲よりも樹脂固形分が多い場合には、作業性及び塗工性に劣る場合がある。
本発明の水性塗料組成物は、ロールコーター塗装、スプレー塗装、ディップ塗装などの公知の塗装方法によって金属板等に塗装し、コイルオーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより使用することができる。本発明の水性塗料組成物の焼き付け条件は、ポリエステル樹脂、硬化剤、金属基材の種類、塗工量等によって異なるが、例えば焼付け温度が150℃~320℃、焼付け時間が5秒~30分間の条件で適宜調整して加熱硬化させることができる。
(塗装金属基体の製造方法)
本発明の塗装金属基体の製造方法は、上述した本発明の水性塗料組成物を金属基体上に塗布する塗装工程と、該塗装工程で金属基体上に塗布された水性塗料組成物を200℃より高く320℃以下の温度で加熱する焼き付け工程とからなっている。
本発明の塗装金属基体の製造方法は、上述した本発明の水性塗料組成物を金属基体上に塗布する塗装工程と、該塗装工程で金属基体上に塗布された水性塗料組成物を200℃より高く320℃以下の温度で加熱する焼き付け工程とからなっている。
[塗装工程]
塗装工程においては、上述した水性塗料組成物をロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって金属基体に塗装することによって行う。
なお、乾燥膜厚が20μm未満、特に0.5~15μmの膜厚となるように塗工することが望ましい。
塗装工程においては、上述した水性塗料組成物をロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって金属基体に塗装することによって行う。
なお、乾燥膜厚が20μm未満、特に0.5~15μmの膜厚となるように塗工することが望ましい。
[焼き付け工程]
焼き付け工程においては、金属基体に塗布された水性塗料組成物を200℃より高く320℃以下の温度で加熱することが好ましい。なお、ここで言う温度は焼き付け時の雰囲気温度(オーブンの炉内温度)を指す。
上記範囲の温度で加熱することで、酸価が5mgKOH以上30mgKOH/g未満の比較的酸価の低いポリエステル樹脂及び特定の硬化剤から成る水性塗料組成物を用いた場合にも、短時間で充分な硬化性を得ることが可能になる。上記範囲よりも焼き付け温度が低い場合には、焼き付け時間が短い場合に充分な硬化度が得られない場合がある。一方で、上記範囲よりも焼き付け温度が高い場合には、過度な加熱によりポリエステル樹脂が熱分解するおそれがある。なお、焼付け時間としては5秒以上、好ましくは5~180秒、特に10~120秒加熱することが好ましい。上記範囲よりも焼付け時間が短い場合には、充分な硬化度を得られないおそれがあり、上記範囲よりも焼付け時間が長い場合には経済性や生産性に劣る。
焼き付け方法は、金属基体の形状等に応じて、従来公知の加熱手段によって行うことができる。
焼き付け工程においては、金属基体に塗布された水性塗料組成物を200℃より高く320℃以下の温度で加熱することが好ましい。なお、ここで言う温度は焼き付け時の雰囲気温度(オーブンの炉内温度)を指す。
上記範囲の温度で加熱することで、酸価が5mgKOH以上30mgKOH/g未満の比較的酸価の低いポリエステル樹脂及び特定の硬化剤から成る水性塗料組成物を用いた場合にも、短時間で充分な硬化性を得ることが可能になる。上記範囲よりも焼き付け温度が低い場合には、焼き付け時間が短い場合に充分な硬化度が得られない場合がある。一方で、上記範囲よりも焼き付け温度が高い場合には、過度な加熱によりポリエステル樹脂が熱分解するおそれがある。なお、焼付け時間としては5秒以上、好ましくは5~180秒、特に10~120秒加熱することが好ましい。上記範囲よりも焼付け時間が短い場合には、充分な硬化度を得られないおそれがあり、上記範囲よりも焼付け時間が長い場合には経済性や生産性に劣る。
焼き付け方法は、金属基体の形状等に応じて、従来公知の加熱手段によって行うことができる。
(塗装金属基体)
本発明においては、上述した製造方法により金属基体上に塗膜を形成し、塗装金属板、塗装金属容器、塗装金属蓋等の塗装金属基体を製造することができる。塗膜を形成する金属基体としては、金属板、金属容器(金属缶)、金属蓋等を挙げることができる。
本発明においては、上述した製造方法により金属基体上に塗膜を形成し、塗装金属板、塗装金属容器、塗装金属蓋等の塗装金属基体を製造することができる。塗膜を形成する金属基体としては、金属板、金属容器(金属缶)、金属蓋等を挙げることができる。
[塗装金属板]
本発明の水性塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって金属板に塗装し、オーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより塗装金属板を得ることができる。
金属板としては、これに限定されないが、例えば、熱延伸鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられ、必要に応じてこれらに各種表面処理、例えばリン酸クロメート処理やジルコニウム系の化成処理等を行ったものが使用できる。
また、上記塗装金属板の塗膜上に更に、有機樹脂被覆層としてポリエステル樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、有機樹脂被覆塗装金属板を形成することもできる。
本発明の水性塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって金属板に塗装し、オーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより塗装金属板を得ることができる。
金属板としては、これに限定されないが、例えば、熱延伸鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられ、必要に応じてこれらに各種表面処理、例えばリン酸クロメート処理やジルコニウム系の化成処理等を行ったものが使用できる。
また、上記塗装金属板の塗膜上に更に、有機樹脂被覆層としてポリエステル樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、有機樹脂被覆塗装金属板を形成することもできる。
[塗装金属容器]
金属容器の内面及び/又は外面に本発明の水性塗料組成物から成る塗膜を形成することで塗装金属容器を得ることができる。本発明の水性塗料組成物は特に加工性、耐食性に優れているので、金属容器の少なくとも内面に本発明の塗料組成物から成る塗膜が形成されていることが望ましい。
塗膜を形成する金属容器としては、従来公知の金属容器を全て用いることができ、これに限定されないが、側面継ぎ目を有するスリーピース缶、シームレス缶(ツーピース缶)を挙げることができる。
塗装金属容器は、前述した塗装金属板から成形することで得ることもできるが、シームレス缶のような過酷な加工により成形される金属容器の場合には、予め成形された金属容器に本発明の水性塗料組成物をスプレー塗装等の方法により施すことによって得ることもできる。また前述の塗装金属板上に有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆塗装金属板からシームレス缶等の金属容器に成形することもできる。
金属容器の内面及び/又は外面に本発明の水性塗料組成物から成る塗膜を形成することで塗装金属容器を得ることができる。本発明の水性塗料組成物は特に加工性、耐食性に優れているので、金属容器の少なくとも内面に本発明の塗料組成物から成る塗膜が形成されていることが望ましい。
塗膜を形成する金属容器としては、従来公知の金属容器を全て用いることができ、これに限定されないが、側面継ぎ目を有するスリーピース缶、シームレス缶(ツーピース缶)を挙げることができる。
塗装金属容器は、前述した塗装金属板から成形することで得ることもできるが、シームレス缶のような過酷な加工により成形される金属容器の場合には、予め成形された金属容器に本発明の水性塗料組成物をスプレー塗装等の方法により施すことによって得ることもできる。また前述の塗装金属板上に有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆塗装金属板からシームレス缶等の金属容器に成形することもできる。
[塗装金属蓋]
本発明の水性塗料組成物を塗装した前述の塗装金属板から、従来公知の任意の製蓋法によって成形することで塗装金属蓋を得ることができ、例えばステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋用として利用できる。
本発明の水性塗料組成物を塗装した前述の塗装金属板から、従来公知の任意の製蓋法によって成形することで塗装金属蓋を得ることができ、例えばステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋用として利用できる。
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは質量部を示す。
ポリエステル樹脂の各種測定項目は以下の方法に従った。
なお、測定にはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の水分散液から、エバポレーターを用いて水性媒体を除去した後、真空乾燥により得られた固形物を用いた。
(数平均分子量の測定)
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
(ガラス転移温度の測定)
示差走査熱量計(DSC)を用いて20℃/分の昇温速度で測定した。
(酸価の測定)
ポリエステル樹脂0.2gを20mlのクロロホルムに溶解し、0.1NのKOHエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価(mgKOH/g)を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。ポリエステル樹脂が溶解しない場合には、溶媒にテトラヒドロフラン等の溶媒を用いた。
(モノマー組成の測定)
ポリエステル樹脂のモノマー組成は、真空乾燥した樹脂30mgを重クロロホルム0.6mlに溶解させ、1H-NMR測定し、ピーク強度から組成比を求めた。なおごく微量な成分(全モノマー成分に対して1モル%未満)は除き、組成比を決定した。
なお、測定にはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の水分散液から、エバポレーターを用いて水性媒体を除去した後、真空乾燥により得られた固形物を用いた。
(数平均分子量の測定)
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
(ガラス転移温度の測定)
示差走査熱量計(DSC)を用いて20℃/分の昇温速度で測定した。
(酸価の測定)
ポリエステル樹脂0.2gを20mlのクロロホルムに溶解し、0.1NのKOHエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価(mgKOH/g)を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。ポリエステル樹脂が溶解しない場合には、溶媒にテトラヒドロフラン等の溶媒を用いた。
(モノマー組成の測定)
ポリエステル樹脂のモノマー組成は、真空乾燥した樹脂30mgを重クロロホルム0.6mlに溶解させ、1H-NMR測定し、ピーク強度から組成比を求めた。なおごく微量な成分(全モノマー成分に対して1モル%未満)は除き、組成比を決定した。
(塗装金属板の作成)
実施例、比較例、参考例の各水性塗料組成物を、金属板にバーコーターで、焼き付け後の塗膜厚みが所定の膜厚となるように塗装し、所定の焼付け温度及び時間で、オーブン焼付けし、塗装金属板を作製した。なお塗装条件としては、表1~3に示す通りであり、実施例1においては焼き付け温度(オーブン炉内温度)を260℃、焼き付け時間を60秒、焼き付け後の塗膜厚みを1.5μmとした。得られた塗装金属板は下記の評価方法に基づいて各種評価を行った。
なお、金属板として、実施例1~24、比較例1~3、参考例1~3ではリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板(3104合金、板厚:0.28mm、表面処理皮膜中のクロム重量:20mg/m2)、実施例25~43、参考例4~11ではリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板(3004合金、板厚:0.30mm、表面処理皮膜中のクロム重量:20mg/m2)を用いた。
実施例、比較例、参考例の各水性塗料組成物を、金属板にバーコーターで、焼き付け後の塗膜厚みが所定の膜厚となるように塗装し、所定の焼付け温度及び時間で、オーブン焼付けし、塗装金属板を作製した。なお塗装条件としては、表1~3に示す通りであり、実施例1においては焼き付け温度(オーブン炉内温度)を260℃、焼き付け時間を60秒、焼き付け後の塗膜厚みを1.5μmとした。得られた塗装金属板は下記の評価方法に基づいて各種評価を行った。
なお、金属板として、実施例1~24、比較例1~3、参考例1~3ではリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板(3104合金、板厚:0.28mm、表面処理皮膜中のクロム重量:20mg/m2)、実施例25~43、参考例4~11ではリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板(3004合金、板厚:0.30mm、表面処理皮膜中のクロム重量:20mg/m2)を用いた。
(硬化性)
塗装金属板の硬化性はMEK抽出率で評価した。塗装金属板から5cm×5cmサイズの試験片を切り出し、サンプルの質量測定後(W1)、200mlのMEK(メチルエチルケトン)を用い、室温で1時間の抽出を行った。抽出後の塗装板を130℃×1時間の条件で乾燥し、抽出後のサンプルの質量(W2)を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、サンプルの質量(W3)を測定した。塗装板のMEK抽出率は下記式(3)で求められる。結果を表1、表3に示す。
MEK抽出率%=100×(W1-W2)/(W1-W3)・・・(3)
塗装金属板の硬化性はMEK抽出率で評価した。塗装金属板から5cm×5cmサイズの試験片を切り出し、サンプルの質量測定後(W1)、200mlのMEK(メチルエチルケトン)を用い、室温で1時間の抽出を行った。抽出後の塗装板を130℃×1時間の条件で乾燥し、抽出後のサンプルの質量(W2)を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、サンプルの質量(W3)を測定した。塗装板のMEK抽出率は下記式(3)で求められる。結果を表1、表3に示す。
MEK抽出率%=100×(W1-W2)/(W1-W3)・・・(3)
表1(実施例1~22、比較例1~3、参考例1~3)の評価基準は次の通りである。
◎:10%未満
○:10%以上30%未満
△:30%以上50%未満
×:50%以上
表3(実施例25~43、参考例4~11)の評価基準は次の通りである。
A:10%未満
B:10%以上25%未満
C:25%以上40%未満
D:40%以上
◎:10%未満
○:10%以上30%未満
△:30%以上50%未満
×:50%以上
表3(実施例25~43、参考例4~11)の評価基準は次の通りである。
A:10%未満
B:10%以上25%未満
C:25%以上40%未満
D:40%以上
(加工性)
塗装金属板を、アルミニウム板の圧延方向が長辺となるように3.5×4cmの大きさに切り出し、この試験片の塗装面が外になるように短辺に平行に折り曲げた。25℃の雰囲気下で折り曲げ部の内側に、スペーサーとして塗装金属板と同板厚のアルミニウム板を所定の枚数挟み(実施例1~22及び比較例1~3、参考例1~3では板厚0.28mmのアルミニウム板を2枚、実施例25~43及び参考例4~11では板厚0.30mmのアルミニウム板1枚)、ハゼ折タイプデュポン衝撃試験器を用い衝撃屈曲させ、折り曲げ加工を行った。衝撃屈曲させる接触面が平らな鉄の錘の重さは3kgで、これを高さは40cmから落下させ、この折り曲げられた先端部分の2cm幅の電流値(mA)を1%塩化ナトリウム水溶液に浸漬したスポンジに接触させ、電圧6.3Vをかけ4秒後に測定した。結果を表1、表3に示す。
塗装金属板を、アルミニウム板の圧延方向が長辺となるように3.5×4cmの大きさに切り出し、この試験片の塗装面が外になるように短辺に平行に折り曲げた。25℃の雰囲気下で折り曲げ部の内側に、スペーサーとして塗装金属板と同板厚のアルミニウム板を所定の枚数挟み(実施例1~22及び比較例1~3、参考例1~3では板厚0.28mmのアルミニウム板を2枚、実施例25~43及び参考例4~11では板厚0.30mmのアルミニウム板1枚)、ハゼ折タイプデュポン衝撃試験器を用い衝撃屈曲させ、折り曲げ加工を行った。衝撃屈曲させる接触面が平らな鉄の錘の重さは3kgで、これを高さは40cmから落下させ、この折り曲げられた先端部分の2cm幅の電流値(mA)を1%塩化ナトリウム水溶液に浸漬したスポンジに接触させ、電圧6.3Vをかけ4秒後に測定した。結果を表1、表3に示す。
表1(実施例1~22、比較例1~3、参考例1~3)の評価基準は次の通りである。
◎:5mA未満
○:5mA以上20mA未満
△:20mA以上30mA未満
×:30mA以上
表3(実施例25~43、参考例4~11)の評価基準は次の通りである。
A:2mA未満
B:2mA以上3mA未満
C:3mA以上5mA未満
D:5mA以上
◎:5mA未満
○:5mA以上20mA未満
△:20mA以上30mA未満
×:30mA以上
表3(実施例25~43、参考例4~11)の評価基準は次の通りである。
A:2mA未満
B:2mA以上3mA未満
C:3mA以上5mA未満
D:5mA以上
(耐食性)
塗装金属板から5cm×5cmサイズの試験片を切り出した後、デュポン衝撃試験器を用い、撃芯の尖端直径1/4インチ、錘荷重120g、落錘高さ30cmの条件で試験塗板の塗面に凸加工した試験片を、缶内容物擬似液であるモデル液に浸漬し、腐食の程度を下記基準により目視で評価した。浸漬条件は、37℃で14日間とした。試験に用いたモデル液は、食塩を0.2%とし、これにクエン酸を加えてpHが2.5となるよう調製したものを用いた。結果を表1示す。評価基準は次の通りである。
◎:腐食なし
○:僅かに腐食
△:部分的に腐食
×:大部分で腐食
塗装金属板から5cm×5cmサイズの試験片を切り出した後、デュポン衝撃試験器を用い、撃芯の尖端直径1/4インチ、錘荷重120g、落錘高さ30cmの条件で試験塗板の塗面に凸加工した試験片を、缶内容物擬似液であるモデル液に浸漬し、腐食の程度を下記基準により目視で評価した。浸漬条件は、37℃で14日間とした。試験に用いたモデル液は、食塩を0.2%とし、これにクエン酸を加えてpHが2.5となるよう調製したものを用いた。結果を表1示す。評価基準は次の通りである。
◎:腐食なし
○:僅かに腐食
△:部分的に腐食
×:大部分で腐食
(耐レトルト性)
塗装金属板をオートクレーブに入れ、125℃30分のレトルト処理を施し、塗膜の白化状態(白化性)を目視で評価した。結果を表2に示す。評価基準は次の通りである。
◎:白化なし
○:僅かに白化
△:少し白化
×:著しく白化
塗装金属板をオートクレーブに入れ、125℃30分のレトルト処理を施し、塗膜の白化状態(白化性)を目視で評価した。結果を表2に示す。評価基準は次の通りである。
◎:白化なし
○:僅かに白化
△:少し白化
×:著しく白化
[水性塗料組成物の調製]
(実施例1)
主剤のポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂a(酸価:23mgKOH/g、Tg:80℃、Mn=7,500、モノマー組成:テレフタル酸成分/エチレングリコール成分/プロピレングリコール成分=50/10/40mol%)、硬化剤のβ-ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤(β-ヒドロキシアルキルアミド化合物)としてN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミド[東京化成工業社製;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドA」と表記]を用いた。ポリエステル樹脂aの水分散液(固形分濃度:30wt%)を333部(固形分100部)、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ-ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤の水溶液(固形分濃度:10wt%)を50部(固形分5部)、2-プロパノール150部、イオン交換水517部をガラス容器内に入れて10分間攪拌し、固形分濃度10質量%、固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/5(質量比)の水性塗料組成物を得た。
(実施例1)
主剤のポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂a(酸価:23mgKOH/g、Tg:80℃、Mn=7,500、モノマー組成:テレフタル酸成分/エチレングリコール成分/プロピレングリコール成分=50/10/40mol%)、硬化剤のβ-ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤(β-ヒドロキシアルキルアミド化合物)としてN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミド[東京化成工業社製;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドA」と表記]を用いた。ポリエステル樹脂aの水分散液(固形分濃度:30wt%)を333部(固形分100部)、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ-ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤の水溶液(固形分濃度:10wt%)を50部(固形分5部)、2-プロパノール150部、イオン交換水517部をガラス容器内に入れて10分間攪拌し、固形分濃度10質量%、固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/5(質量比)の水性塗料組成物を得た。
(実施例2~6)
表1に示すように、ポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂b(Tg:67℃、Mn=9,000、酸価:18mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=36/14/24/26mol%)、ポリエステル樹脂c(Tg:40℃、Mn=8,500、酸価:17mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/アジピン酸/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=28/15/7/25/25mol%)、ポリエステル樹脂d(Tg:20℃、Mn=17,000、酸価:11mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=31/7/12/30/20mol%)、ポリエステル樹脂g(Tg:40℃、Mn=5,000、酸価:29mgKOH/g)、ポリエステル樹脂h(Tg:52℃、Mn=17,000、酸価:5mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/アジピン酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=23/23/4/24/26mol%)に変えた以外は、実施例1と同様に行い、水性塗料組成物を得た。
表1に示すように、ポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂b(Tg:67℃、Mn=9,000、酸価:18mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=36/14/24/26mol%)、ポリエステル樹脂c(Tg:40℃、Mn=8,500、酸価:17mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/アジピン酸/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=28/15/7/25/25mol%)、ポリエステル樹脂d(Tg:20℃、Mn=17,000、酸価:11mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=31/7/12/30/20mol%)、ポリエステル樹脂g(Tg:40℃、Mn=5,000、酸価:29mgKOH/g)、ポリエステル樹脂h(Tg:52℃、Mn=17,000、酸価:5mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/アジピン酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=23/23/4/24/26mol%)に変えた以外は、実施例1と同様に行い、水性塗料組成物を得た。
(実施例7)
ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂aとポリエステル樹脂dを、質量比で60:40となるように混合したもの(Tgmix:53℃)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、塗料組成物を調製した。
ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂aとポリエステル樹脂dを、質量比で60:40となるように混合したもの(Tgmix:53℃)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、塗料組成物を調製した。
(実施例8)
ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂aとポリエステル樹脂f(Tg:-25℃、Mn=17,000、酸価:12mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/1,4-ブタンジオール成分=14/17/19/50mol%)を、質量比で70:30となるように混合したもの(Tgmix:40℃)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、塗料組成物を調製した。
ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂aとポリエステル樹脂f(Tg:-25℃、Mn=17,000、酸価:12mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/1,4-ブタンジオール成分=14/17/19/50mol%)を、質量比で70:30となるように混合したもの(Tgmix:40℃)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、塗料組成物を調製した。
(実施例9)
ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂bとポリエステル樹脂e(Tg:8℃、Mn=19,000、酸価:12mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=30/5/15/22/28mol%)を、質量比で50:50となるように混合したもの(Tgmix:33℃)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、塗料組成物を調製した。
ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂bとポリエステル樹脂e(Tg:8℃、Mn=19,000、酸価:12mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=30/5/15/22/28mol%)を、質量比で50:50となるように混合したもの(Tgmix:33℃)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、塗料組成物を調製した。
(実施例10~14)
表1に示す固形分配合比となるようにした以外は、実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。
表1に示す固形分配合比となるようにした以外は、実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。
(実施例15)
β-ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤として、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド[EMS-GRILTECH社製Primid QM1260;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドB」と表記]を用いた以外は、実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。
β-ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤として、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド[EMS-GRILTECH社製Primid QM1260;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドB」と表記]を用いた以外は、実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。
(実施例16~22)
表1に示す配合とする以外は実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。
表1に示す配合とする以外は実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。
(比較例1~3)
表1に示すように、ポリエステル樹脂の種類を変えた以外は、実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。
表1に示すように、ポリエステル樹脂の種類を変えた以外は、実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。
(参考例1)
表1に示す配合とする以外は、実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。
表1に示す配合とする以外は、実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。
(参考例2)
ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂a、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を用いた。レゾール型フェノール樹脂としては、メチロール基をブチルエーテル化したメタクレゾール系フェノール樹脂(エーテル化されたメチロール基の割合:90モル%、Mn=1,600)を用いた。ポリエステル樹脂aの水分散液333部(固形分100部)、上記レゾール型フェノール樹脂のn-ブタノール溶液40部(固形分20部)、ドデシルベンゼンスルホン酸1部(硬化触媒)、トリエチルアミン0.3部、2-プロパノール200部、イオン交換水635部を用いて水性塗料組成物(固形分濃度:10質量%、固形分配合比:ポリエステル樹脂/硬化剤=100/15)を調製した。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸としては、東京化成工業社製「ドデシルベンゼンスルホン酸(ソフト型)(混合物)」を用いた。
ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂a、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を用いた。レゾール型フェノール樹脂としては、メチロール基をブチルエーテル化したメタクレゾール系フェノール樹脂(エーテル化されたメチロール基の割合:90モル%、Mn=1,600)を用いた。ポリエステル樹脂aの水分散液333部(固形分100部)、上記レゾール型フェノール樹脂のn-ブタノール溶液40部(固形分20部)、ドデシルベンゼンスルホン酸1部(硬化触媒)、トリエチルアミン0.3部、2-プロパノール200部、イオン交換水635部を用いて水性塗料組成物(固形分濃度:10質量%、固形分配合比:ポリエステル樹脂/硬化剤=100/15)を調製した。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸としては、東京化成工業社製「ドデシルベンゼンスルホン酸(ソフト型)(混合物)」を用いた。
(参考例3)
水性塗料組成物中の固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/5(質量比)となるように硬化剤のn―ブタノール溶液及びイオン交換水の配合量を調整した以外は、参考例2と同様に水性塗料組成物を調製した。
水性塗料組成物中の固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/5(質量比)となるように硬化剤のn―ブタノール溶液及びイオン交換水の配合量を調整した以外は、参考例2と同様に水性塗料組成物を調製した。
(実施例23)
ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂aとポリエステル樹脂fを、質量比で80:20となるように混合したもの(Tgmix:52℃)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、水性塗料組成物を調製した。
ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂aとポリエステル樹脂fを、質量比で80:20となるように混合したもの(Tgmix:52℃)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、水性塗料組成物を調製した。
(実施例24)
β-ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤として、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド[EMS-GRILTECH社製Primid QM1260;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドB」と表記]を用いた以外は、実施例23と同様に水性塗料組成物を調製した。
β-ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤として、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド[EMS-GRILTECH社製Primid QM1260;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドB」と表記]を用いた以外は、実施例23と同様に水性塗料組成物を調製した。
(実施例25)
ポリエステル樹脂(A)としてポリエステル樹脂(A)-a(酸価:5mgKOH/g、Tg:52℃、Mn=17,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/アジピン酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=23/23/4/24/26 mol%)、ポリエステル樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B)-a(酸価:23mgKOH/g、Tg:80℃、Mn=7,500、モノマー組成:テレフタル酸成分/エチレングリコール成分/プロピレングリコール成分=50/10/40mol%)、硬化剤のβ-ヒドロキシルアルキルアミド化合物として、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド(東京化成工業社製;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドA」と表記)を用いた。ポリエステル樹脂(A)の水分散液とポリエステル樹脂(B)の水分散液を固形分質量比で50:50となるように混合した混合ポリエステル樹脂(Avmix:14.0mgKOH/g、Tgmix:65.4℃)の水分散液(固形分濃度:30wt%)を333部(固形分100部)、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ-ヒドロキシアルキルアミド化合物の水溶液(固形分濃度:10wt%)を50部(固形分5部)、2-プロパノール150部、イオン交換水517部をガラス容器内に入れて10分間攪拌し、固形分濃度10質量%、固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/5(質量比)の水性塗料組成物を得た。
ポリエステル樹脂(A)としてポリエステル樹脂(A)-a(酸価:5mgKOH/g、Tg:52℃、Mn=17,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/アジピン酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=23/23/4/24/26 mol%)、ポリエステル樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B)-a(酸価:23mgKOH/g、Tg:80℃、Mn=7,500、モノマー組成:テレフタル酸成分/エチレングリコール成分/プロピレングリコール成分=50/10/40mol%)、硬化剤のβ-ヒドロキシルアルキルアミド化合物として、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド(東京化成工業社製;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドA」と表記)を用いた。ポリエステル樹脂(A)の水分散液とポリエステル樹脂(B)の水分散液を固形分質量比で50:50となるように混合した混合ポリエステル樹脂(Avmix:14.0mgKOH/g、Tgmix:65.4℃)の水分散液(固形分濃度:30wt%)を333部(固形分100部)、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ-ヒドロキシアルキルアミド化合物の水溶液(固形分濃度:10wt%)を50部(固形分5部)、2-プロパノール150部、イオン交換水517部をガラス容器内に入れて10分間攪拌し、固形分濃度10質量%、固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/5(質量比)の水性塗料組成物を得た。
(実施例26~43、参考例4~9)
表3に示すようにポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、固形分配合比等を変えた以外は、実施例25と同様に水性塗料組成物を調製した。なお、硬化剤として、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド(EMS-GRILTECH社製Primid QM1260;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドB」と表記)を用いた。
実施例43においては、添加剤としてタンニン酸を配合した。タンニン酸としてはシグマアルドリッチ社製「Tannic Acid」を用いた。なお、タンニン酸は、イオン交換水を用いてタンニン酸の水溶液(固形分濃度:1wt%)を予め調製し、得られた水溶液を水性塗料中に攪拌しながら混合することで配合した。
表3に示すようにポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、固形分配合比等を変えた以外は、実施例25と同様に水性塗料組成物を調製した。なお、硬化剤として、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド(EMS-GRILTECH社製Primid QM1260;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドB」と表記)を用いた。
実施例43においては、添加剤としてタンニン酸を配合した。タンニン酸としてはシグマアルドリッチ社製「Tannic Acid」を用いた。なお、タンニン酸は、イオン交換水を用いてタンニン酸の水溶液(固形分濃度:1wt%)を予め調製し、得られた水溶液を水性塗料中に攪拌しながら混合することで配合した。
(参考例10)
ポリエステル樹脂(A)としてポリエステル樹脂(A)-d(酸価:11mgKOH/g、Tg:-25℃、Mn=17,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/1,4-ブタンジオール成分=14/17/19/50mol%)、ポリエステル樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B)-a、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を用いた。レゾール型フェノール樹脂としては、メチロール基をブチルエーテル化したメタクレゾール系フェノール樹脂(エーテル化されたメチロール基の割合:90モル%、Mn=1,600)を用いた。ポリエステル樹脂(A)の水分散液(固形分濃度:30wt%)とポリエステル樹脂(B)の水分散液を固形分質量比で30:70となるように混合した混合ポリエステル樹脂の水分散液(固形分濃度:30wt%)を333部(固形分100部)、上記レゾール型フェノール樹脂のn-ブタノール溶液30部(固形分15部)、ドデシルベンゼンスルホン酸1部(硬化触媒)、トリエチルアミン0.3部、2-プロパノール200部、イオン交換水635部を用いて水性塗料組成物(固形分濃度:約10質量%、固形分配合比:ポリエステル樹脂/硬化剤=100/15)を調製した。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸としては、東京化成工業社製「ドデシルベンゼンスルホン酸(ソフト型)(混合物)」を用いた。
ポリエステル樹脂(A)としてポリエステル樹脂(A)-d(酸価:11mgKOH/g、Tg:-25℃、Mn=17,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/1,4-ブタンジオール成分=14/17/19/50mol%)、ポリエステル樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B)-a、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を用いた。レゾール型フェノール樹脂としては、メチロール基をブチルエーテル化したメタクレゾール系フェノール樹脂(エーテル化されたメチロール基の割合:90モル%、Mn=1,600)を用いた。ポリエステル樹脂(A)の水分散液(固形分濃度:30wt%)とポリエステル樹脂(B)の水分散液を固形分質量比で30:70となるように混合した混合ポリエステル樹脂の水分散液(固形分濃度:30wt%)を333部(固形分100部)、上記レゾール型フェノール樹脂のn-ブタノール溶液30部(固形分15部)、ドデシルベンゼンスルホン酸1部(硬化触媒)、トリエチルアミン0.3部、2-プロパノール200部、イオン交換水635部を用いて水性塗料組成物(固形分濃度:約10質量%、固形分配合比:ポリエステル樹脂/硬化剤=100/15)を調製した。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸としては、東京化成工業社製「ドデシルベンゼンスルホン酸(ソフト型)(混合物)」を用いた。
(参考例11)
水性塗料組成物中の固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/5(質量比)となるように硬化剤のn―ブタノール溶液及びイオン交換水の配合量を調整した以外は、参考例10と同様に水性塗料組成物を調製した。
水性塗料組成物中の固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/5(質量比)となるように硬化剤のn―ブタノール溶液及びイオン交換水の配合量を調整した以外は、参考例10と同様に水性塗料組成物を調製した。
表1、表2、表3に、各水性塗料組成物の組成(ポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、固形分配合比等)、塗装条件(焼付け温度、焼付け時間、塗膜厚み)、及び評価結果を示す。
本発明の水性塗料組成物は、優れた加工性及び硬化性、耐食性を有する塗膜を形成可能
であることから、金属缶や缶蓋等に用いられる内面塗料又は外面塗料として好適に使用できる。
であることから、金属缶や缶蓋等に用いられる内面塗料又は外面塗料として好適に使用できる。
Claims (15)
- 酸価5mgKOH/g以上30mgKOH/g未満のポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤とが含有されて成ることを特徴とする水性塗料組成物。
- 前記官能基がβ―ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、オキサゾリン基から選択される少なくとも1種である請求項1記載の水性塗料組成物。
- 前記硬化剤が、β―ヒドロキシアルキルアミド化合物である請求項1又は2に記載の水性塗料組成物。
- 前記β―ヒドロキシアルキルアミド化合物が、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミド及び/又はN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミドである請求項3記載の水性塗料組成物。
- 前記硬化剤の官能基当量が30~500g/eqである請求項1記載の水性塗料組成物。
- 前記硬化剤の分子量が1000以下である請求項1記載の水性塗料組成物。
- 前記ポリエステル樹脂の固形分100質量部に対する前記硬化剤の固形分配合量が1~10質量部である請求項1記載の水性塗料組成物。
- 前記ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂(A)と該ポリエステル樹脂(A)よりも酸価が高いポリエステル樹脂(B)を含有する混合ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)の酸価の差が5mgKOH/g以上である請求項1記載の水性塗料組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)の酸価が3~20mgKOH/g、前記ポリエステル樹脂(B)の酸価が10~60mgKOH/gであり、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)の固形分質量比が、(A):(B)=95:5~5:95である請求項8に記載の水性塗料組成物。
- 前記ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度(Tg)が35℃~100℃のポリエステル樹脂(α)と、Tgが-30℃~25℃のポリエステル樹脂(β)を含有する混合ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂(α)と前記ポリエステル樹脂(β)の固形分質量比が(α):(β)=98:2~10:90である請求項1記載の水性塗料組成物。
- 請求項1記載の水性塗料組成物から成る塗膜が、少なくとも片面に形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
- 請求項1記載の水性塗料組成物から成る塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属容器。
- 酸価5mgKOH/g以上30mgKOH/g未満のポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤とが含有されて成る水性塗料組成物を、金属基体上に塗布する塗装工程と、該塗装工程で金属基体上に塗布された前記水性塗料組成物を200℃より高く320℃以下の温度で加熱する焼付け工程とを有することを特徴とする塗装金属基体の製造方法。
- 前記硬化剤が、β―ヒドロキシアルキルアミド化合物である請求項13に記載の塗装金属基体の製造方法。
- 前記金属基体が、金属板又は金属缶である請求項13又は14に記載の塗装金属基体の製造方法。
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