WO2018198775A1 - ゴム組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to rubber compositions.
- the rubber composition may be blended with a tacky / crosslinkable resin.
- the rubber composition tends to have poor releasability from a Banbury mixer, an extruder, in particular, a mold (hereinafter also referred to as a mold etc.) at the time of production.
- various commercially available mold release agents for example, WB 16 manufactured by Straktor
- paraffin wax for example, WB 16 manufactured by Straktor
- paraffin wax paraffin wax
- oleic acid amide for example, calcium stearate, fatty acid metal salt, stearic acid and the like
- stearic acid stearic acid
- the rubber composition described in Patent Document 1 contains a linear component-based wax (paraffin wax) as an ozone crack inhibitor.
- a linear component-based wax paraffin wax
- Such wax tends to form a hard film on the rubber surface. Therefore, when the compounding amount is large, the film obtained in the initial stage of running or break-in can not be sufficiently scraped, the ability to follow the micro unevenness of the road surface is poor, and the initial wet grip tends to be deteriorated.
- a white thin film is formed on the surface and it may appear whitish (whitening).
- the present invention has been made to address such conventional problems.
- the present invention is a rubber composition which has good releasability with respect to a mold and the like, can improve initial wet grip performance, and can hardly whiten the rubber surface even after being left in a high temperature and humidity environment from room temperature to summer.
- the purpose is to provide.
- a rubber composition comprising a hydrocarbon resin having a weight average molecular weight of 300 to 15,000 and 0.1 to 100 parts by mass.
- the present invention it is possible to provide a rubber composition which is excellent in mold releasability with respect to a mold or the like, can improve initial wet grip performance, and is difficult to whiten the rubber surface even after being left at room temperature.
- the rubber composition according to one embodiment of the present invention comprises a rubber component, 0.3 to 3 parts by mass of a branched alkane having 40 to 70 carbon atoms, and a linear alkane having 45 or more carbons per 100 parts by mass of the rubber component. And 1.2 parts by mass or less, and 0.1 to 100 parts by mass of a hydrocarbon resin having a weight average molecular weight of 300 to 15,000. Each of these will be described below.
- the rubber component is not particularly limited.
- the rubber composition preferably contains a diene rubber.
- the diene rubber is not particularly limited.
- diene rubbers are natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene (SIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), Ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR) and the like.
- a diene rubber may be used in combination.
- diene-based rubbers preferably include SBR and BR from the viewpoint that grip performance and abrasion resistance are obtained in a well-balanced manner, and from the viewpoint that superior grip performance is obtained, it is more preferable to include SBR. .
- SBR is not particularly limited.
- SBR is emulsion polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) or the like.
- SBR may be terminal-denatured S-SBR (modified S-SBR) or E-SBR (modified E-SBR).
- modified S-SBR include modified S-SBR modified with an organosilicon compound containing an alkoxy group.
- SBR may be oil-extended.
- the styrene content of SBR is not particularly limited.
- the styrene content is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more.
- the styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and still more preferably 45% by mass or less.
- the styrene content of SBR can be calculated by H 1 -NMR measurement.
- the vinyl content of SBR is not particularly limited.
- the vinyl content is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, and still more preferably 10 mol% or more.
- the vinyl content is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and still more preferably 40 mol% or less.
- the vinyl content (the amount of 1,2-bonded butadiene units) of SBR can be measured by infrared absorption spectroscopy.
- the glass transition temperature (Tg) of SBR is not particularly limited.
- Tg is preferably ⁇ 60 ° C. or more, and more preferably ⁇ 50 ° C. or more. Further, Tg is preferably 10 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less.
- Tg is determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121, after removing extension oil using acetone according to JIS K 6229.
- the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 700,000 or more, more preferably 750,000 or more, and still more preferably 800,000 or more.
- Mw of SBR is preferably equal to or less than 1.5 million, more preferably equal to or less than 1.4 million, and still more preferably equal to or less than 1.3 million.
- Mw and the number average molecular weight (Mn) described later) can be calculated as, for example, a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the weight average molecular weight (Mn) of SBR is preferably 200,000 or more, preferably 300,000 or more, and more preferably 400,000 or more. Further, Mw of SBR is preferably 1,000,000 or less, preferably 900,000 or less, and more preferably 800,000 or less. When Mn is in the above range, the resulting rubber composition is excellent in fracture characteristics and abrasion resistance.
- the ratio (Mw / Mn) of Mw to Mn of SBR is not particularly limited.
- the ratio (Mw / Mn) is preferably 1.2 or more, and more preferably 1.5 or more.
- the ratio (Mw / Mn) is preferably 5 or less, more preferably 4 or less.
- the content of SBR is not particularly limited.
- the content of SBR in the rubber composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
- the content of SBR in the rubber composition is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
- the resulting rubber composition is likely to obtain sufficient heat resistance and grip performance.
- the total amount of SBR shows content of SBR.
- BR is not particularly limited.
- BR is high cis 1,4-polybutadiene rubber (high cis BR), butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB containing BR), modified butadiene rubber (modified BR), rare earth BR Etc.
- SPB containing BR butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals
- modified BR modified butadiene rubber
- rare earth BR Etc rare earth BR
- the high cis BR is a butadiene rubber having a cis 1, 4 bond content of 90% by mole or more.
- SPB-containing BR is excellent in crack growth resistance that 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB) is not merely dispersed in BR, but is dispersed after being chemically bonded to BR. It is preferable from the point of view.
- SPB 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal
- the melting point of the 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal is preferably 180 ° C. or more, and more preferably 190 ° C. or more.
- the melting point of 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals is preferably 220 ° C. or less, more preferably 210 ° C. or less.
- the content of the boiling n-hexane insolubles in the SPB-containing BR is preferably 2.5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more.
- the content of the boiling n-hexane insolubles is preferably 22% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 18% by mass or less.
- the resulting rubber composition has sufficient hardness and good dispersibility of BR and filler.
- the boiling n-hexane insoluble matter indicates 1,2-syndiotactic polybutadiene in the SPB-containing BR.
- the content of 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals in the SPB-containing BR is preferably 2.5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
- the content of 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals in BR is preferably 20% by mass or less, and more preferably 18% by mass or less.
- the modified BR is obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound, and it is preferable that the terminal of the modified BR molecule is bound by a tin-carbon bond.
- lithium initiator examples include lithium compounds such as alkyllithium, aryllithium, vinyllithium, organic tin lithium and organic nitrogen lithium compounds, lithium metal and the like.
- a lithium initiator as an initiator of modified BR, a high vinyl, low cis content modified BR can be produced.
- the tin compounds include tin tetrachloride, butyl tin trichloride, dibutyl tin dichloride, dioctyl tin dichloride, tributyl tin chloride, triphenyl tin chloride, diphenyl dibutyl tin, triphenyl tin ethoxide, diphenyl dimethyl tin, ditolyl tin chloride, diphenyl tin dioctanoate And divinyldiethyltin, tetrabenzyltin, dibutyltin distearate, tetraallyltin, p-tributyltin styrene and the like.
- the tin compounds may be used in combination.
- the content of tin atoms in the modified BR is preferably 50 ppm or more, more preferably 60 ppm or more.
- the content of tin atoms is preferably 3000 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less, and still more preferably 250 ppm or less.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified BR is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.
- Mw and Mn are values converted from standard polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC).
- the vinyl bond content of the modified BR is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more.
- the vinyl bond amount of the modified BR is preferably 50 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.
- the rare earth BR is a butadiene rubber synthesized using a rare earth catalyst.
- the rare earth BR has a high cis content and a low vinyl content.
- the rare earth-based BR is not particularly limited. As the rare earth based BR, those generally used in tire manufacture can be used.
- the rare earth element-based catalyst used in the synthesis of the rare earth-based BR is not particularly limited.
- the rare earth element-based catalyst is a lanthanum series rare earth element compound, an organic aluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, a catalyst containing a Lewis base as needed, and the like.
- the rare earth element-based catalyst may be used in combination.
- the rare earth element-based catalyst is preferably an Nd-based catalyst using a neodymium (Nd) -containing compound as a lanthanum series rare earth element compound.
- the Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the rare earth BR is not particularly limited.
- the Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) is preferably 35 or more, and more preferably 40 or more.
- the Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) is preferably 55 or less, more preferably 50 or less.
- the Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) is in the above range, the unvulcanized rubber composition exhibits an appropriate viscosity, and it is easy to secure an appropriate thickness after vulcanization.
- the Mooney viscosity may be measured according to ISO 289, JIS K 6300.
- the glass transition temperature (Tg) of the rare earth BR is not particularly limited.
- Tg is preferably -130 ° C. or more, and more preferably -120 ° C. or more. Further, Tg is preferably ⁇ 70 ° C. or less, more preferably ⁇ 80 ° C. or less. When the Tg is in the above range, the resulting rubber composition has good abrasion resistance and crack growth resistance.
- the weight average molecular weight (Mw) of the rare earth BR is preferably 300,000 or more, and more preferably 320,000 or more. Moreover, it is preferable that Mw is 1.5 million or less, and it is more preferable that it is 1.3 million or less.
- the number average molecular weight (Mn) of the rare earth BR is preferably at least 100,000, and more preferably at least 150,000. Further, Mn is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 800,000 or less. When Mw and Mn are in the above ranges, the resulting rubber composition is excellent in processability, and heat buildup and elongation at break can be improved.
- the ratio (Mw / Mn) of Mw to Mn of the rare earth-based BR is not particularly limited.
- the ratio (Mw / Mn) is preferably 1.2 or more, and more preferably 1.5 or more.
- the ratio (Mw / Mn) is preferably 5 or less, more preferably 4 or less.
- the cis 1,4 bond content of the rare earth BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
- the resulting rubber composition is excellent in elongation at break and abrasion resistance.
- the vinyl content of the rare earth BR is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less.
- the vinyl content of the rare earth BR is in the above range, the resulting rubber composition is excellent in elongation at break and abrasion resistance.
- the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) and the cis 1,4 bond content may be measured by infrared absorption spectroscopy.
- the rubber composition of the present embodiment preferably contains a rare earth-based BR from the viewpoint of excellent abrasion resistance and heat buildup, and includes a rare earth-based BR synthesized using an Nd-based catalyst. Is more preferred.
- the content of BR is not particularly limited.
- the content of BR in the rubber composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more.
- the content of BR in the rubber composition is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
- the obtained rubber composition is excellent in abrasion resistance, crack growth resistance, and grip performance.
- the total amount of BR shows content of BR.
- the content of the diene rubber is not particularly limited.
- the diene rubber is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more in the rubber component.
- the diene rubber may be 100% by mass in the rubber component.
- the rubber component of this embodiment may also contain other rubber components other than a diene based rubber. Examples of such other rubber components include ethylene propylene rubber, urethane rubber and acrylic rubber.
- the rubber composition of the present embodiment contains 0.3 to 3 parts by mass of a branched alkane having 40 to 70 carbon atoms with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- branched alkanes do not bleed unless the environmental temperature is 60 ° C. or higher. Therefore, by blending a predetermined amount of such branched wax, the rubber composition does not become a cause of whitening even at the time of warehouse storage in summer, and metal releasability can be improved.
- such branched wax is instantaneously bled on the rubber surface before the start of vulcanization, and the microrelief on the mold surface is filled to improve the mold releasability with respect to the mold.
- branched waxes can solidify into granules on the rubber surface. Therefore, even when such a branched wax is blended, the resulting rubber composition does not form a hard film, does not deteriorate the initial grip, and is less likely to lose the ozone property. Furthermore, such branched wax bleeds are liquid at 150 to 190 ° C. at the time of mold release, so that the viscosity on the mold surface is small, and the tire is easily detached from the mold. In addition, in order to maintain the ozone property favorably, a linear alkane having a carbon number of 20 to 32, which will be described later, and an antiaging agent may be suitably blended.
- the carbon number of the branched alkane When the carbon number of the branched alkane is 40 or more, the above-mentioned bleed tends to occur at the vulcanization temperature (for example, 150 to 200 ° C.). In addition, when the carbon number of the branched alkane is 70 or less, the rubber composition exhibits appropriate viscosity, the slipperiness between the mold and the tire is improved, and the mold is easily released. In addition, the rubber composition exhibits appropriate film hardness even when the tire is used. The wax having a carbon number of more than 70 and a molecular weight of more than 1000 tends to have a high melting point and to form a hard film. On the other hand, as described above, the branched alkane having 40 to 70 carbon atoms of the present embodiment does not form a hard film and is suitable for use in tires.
- the method for setting the content of the branched alkane having 40 to 70 carbon atoms as the specific amount is not particularly limited.
- the rubber composition is prepared, for example, by blending a predetermined amount of a wax containing a branched alkane having 40 to 70 carbon atoms into the rubber composition to set the content of the branched alkane having 40 to 70 carbon atoms in the above range and It can be formulated to be Such waxes are not particularly limited.
- wax manufactured and sold by Nippon Seikei Co., Ltd. is exemplified.
- the content of the branched alkane having a carbon number of 40 to 70 is 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint that bleeding easily occurs at high temperature and the releasability of the obtained rubber composition to a mold and the like is excellent. What is necessary is just above, and it is preferable that it is 0.4 mass part or more, and it is more preferable that it is 0.5 mass part or more.
- the branched alkane having 40 to 70 carbon atoms may be 3.0 parts by mass or less, and 2.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of good initial grip performance and whitening. Is preferably, and more preferably 2.0 parts by mass or less.
- the rubber composition of the present embodiment contains a linear alkane having 45 or more carbon atoms in an amount of 1.2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the method of setting the content of the linear alkane having 45 or more carbon atoms as the specific amount is not particularly limited.
- the rubber composition is prepared, for example, by blending a predetermined amount of a wax containing a linear alkane having 45 or more carbon atoms into the rubber composition to set the content of the linear alkane having a carbon number of 45 or more to the above range It can be formulated to be Such waxes are not particularly limited.
- wax manufactured and sold by Nippon Seikei Co., Ltd. is exemplified.
- the content of the linear alkane having a carbon number of 45 or more may be 1.2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of suppressing whitening of the appearance of the obtained rubber composition, It is preferably at most 0 parts by mass, and more preferably at most 0.9 parts by mass. Further, the lower limit of the content of the linear alkane having 45 or more carbon atoms is not particularly limited.
- the linear alkane having a carbon number of 45 or more is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, so that the static ozone crackability under high temperature environment is good.
- hydrocarbon resin having a weight average molecular weight (Mw) of 300 to 15,000 is not particularly limited.
- hydrocarbon resins having a Mw of 300 to 15,000 are phenol resins, coumarone resins, coumarone indene resins, indene resins, petroleum resins (aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic resins Petroleum resins, etc., terpene resins, styrene resins, acrylic resins, rosin resins, dicyclopentadiene resins (DCPD resins), etc.
- the hydrocarbon resin may generally contain an oxygen element derived from COOH, OH, coumarone or the like.
- the hydrocarbon resin of the present embodiment may include an alkylphenol resin, an alkylphenol formaldehyde resin, and the like used for crosslinking of the vulcanized bladder.
- the hydrocarbon resin preferably contains an alkylphenol-formaldehyde resin in the crosslinking application of the vulcanized bladder.
- a commercial item may be used for alkyl phenol formaldehyde resin. Examples of commercially available products include those manufactured and sold by Taoka Chemical Industry Co., Ltd. etc. (for example, Takiroll 201, Mw: 2500 to 4000, softening point: 88 ° C.).
- the phenolic resin is a phenolic resin, a modified phenolic resin or the like. Phenolic resins are obtained by reacting phenol with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and furfural with an acid or an alkali catalyst.
- the modified phenolic resin is a phenolic resin modified with a compound such as cashew oil, tall oil, linseed oil, various animal and vegetable oils, unsaturated fatty acid, rosin, alkylbenzene resin, aniline and melamine.
- the phenolic resin is preferably a modified phenolic resin from the viewpoint that a good hardness can be obtained by the curing reaction. Examples of the phenolic resin include those manufactured and sold by BASF AG, Taoka Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
- a coumarone-indene resin is a resin containing coumarone and indene.
- the coumarone-indene resin is exemplified by those manufactured and sold by Ruetger, Nisshin Kagaku Co., Ltd., Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd. and the like.
- the styrene resin is exemplified by those manufactured and sold by Arizona chemical Co., etc.
- the terpene resin is not particularly limited.
- the terpene resin is a polyterpene resin comprising at least one selected from terpene raw materials such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, dipentene, etc., aromatic modified using terpene compounds and aromatic compounds as raw materials Terpene resin, Terpene resin such as terpene phenol resin which uses terpene compound and phenol compound as raw materials (Terpenic resin which is not hydrogenated), and those obtained by subjecting such terpene resin to hydrogenation treatment (hydrogenation Terpene resin).
- Examples of the aromatic compound to be a raw material of the aromatic modified terpene resin include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, divinyl toluene and the like.
- Examples of phenolic compounds used as raw materials of terpene phenolic resins include phenol, bisphenol A, cresol, xylenol and the like.
- the terpene resin is preferably a hydrogenated terpene resin from the viewpoint of excellent compatibility with a butyl rubber.
- the terpene resin is a hydrogenated polyterpene resin from the viewpoint of being able to be hydrogenated close to 100% and further excellent in durability.
- the hydrogenation process to terpene resin can be performed by a well-known method.
- a commercially available hydrogenated terpene resin may be used as the terpene resin.
- the glass transition temperature (Tg) of the hydrogenated terpene resin is preferably 70 ° C. or less, and is 65 ° C. or less, from the viewpoint of preventing the rubber composition from having a high Tg and deteriorating the durability. Is more preferred. Further, the lower limit of the Tg of the hydrogenated terpene resin is not particularly limited. The Tg of the hydrogenated terpene resin is preferably 5 ° C. or more from the viewpoint of securing low volatility.
- the SP value of the hydrogenated terpene resin is preferably close to the SP value of 7.7 to 8.1 of the butyl rubber, and is preferably 8.4 or less.
- the content of the hydrogenated terpene resin is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint that the effect of the present embodiment is favorably obtained. It is preferable that it be 2 parts by mass or more. Further, the content of the hydrogenated terpene resin is preferably 60 parts by mass or less and 50 parts by mass or less from the viewpoint that the hardness, moldability and viscosity of the rubber composition can be appropriately secured. Is more preferred.
- the terpene resin is exemplified by those manufactured and sold by Arizona chemical Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd. and the like.
- a rosin-based resin is a resin having as a main component a rosin acid obtained by processing rosin.
- Rosin-based resins include gum rosins based on resin acids such as abietic acid, neoabietic acid, parastringic acid, levopimaric acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, and naturally occurring rosin resins such as wood rosin and tall oil rosin
- hydrogenated rosin resin unsaturated carboxylic acid modified rosin resin
- modified rosin resin such as rosin modified phenolic resin, rosin glycerin ester, rosin ester such as unsaturated carboxylic acid modified rosin ester, rosin resin
- the disproportionated rosin resin etc. which are obtained by leveling are illustrated.
- the rosin ester resin is a rosin resin produced by the esterification reaction of the above-described rosins with a polyol (glycerin, pentaerythritol, etc.).
- the esterification reaction is not particularly limited.
- the esterification reaction is a method of heating the rosins and the polyol to 200 to 300 ° C. under an atmosphere of inert gas and removing generated water out of the system.
- the softening point of the rosin resin is not particularly limited.
- the softening point of the rosin resin may be the same as the softening point of the terpene resin described above.
- the content of the rosin-based resin is preferably 1 part by mass or more, and 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of obtaining excellent tensile properties. Is more preferred. Further, the content of the rosin-based resin is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less, from the viewpoint that the hardness, molding processability and viscosity of the rubber composition can be appropriately adjusted. .
- rosin resins examples include those manufactured and sold by Harima Chemicals, Inc., Arakawa Chemical Industries, Ltd., and the like.
- the content of the hydrocarbon resin may be 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of excellent abrasion resistance and initial wet grip performance, 1 It is preferably at least 0 parts by mass, more preferably at least 2.0 parts by mass, and still more preferably at least 11 parts by mass.
- the content of the hydrocarbon resin may be 100 parts by mass or less, preferably 75 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of excellent abrasion resistance and initial wet grip performance. More preferably, it is 50 parts by mass or less.
- the softening point of the hydrocarbon resin is preferably 160 ° C. or less, more preferably 145 ° C. or less, and still more preferably 125 ° C. or less, from the viewpoint of excellent grip performance.
- the softening point is preferably 0 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, and still more preferably 30 ° C. or more, from the viewpoint of excellent grip performance.
- the softening point is a temperature at which the softening point defined in JIS K 6220-1: 2001 is measured by a ring and ball softening point measuring apparatus, and the sphere is lowered.
- cholecine softening point: 145 ° C, manufactured by BASF
- BASF softening point: 145 ° C, manufactured by BASF
- the hydrocarbon resin preferably has a Tg of 110 ° C. or less, more preferably 105 ° C. or less, and still more preferably 100 ° C. or less, from the viewpoint of excellent compatibility with the rubber component. Further, Tg is preferably ⁇ 35 ° C. or more, more preferably 0 ° C. or more, and still more preferably 30 ° C. or more, from the viewpoint of excellent compatibility with the rubber component.
- Mw of the hydrocarbon resin is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, and still more preferably 500 or more, from the viewpoint of difficulty in volatilization and good grip. Further, Mw is easily entangled with the polymer and hard to be detached, and therefore, from the viewpoint of being excellent in dry grip properties, Mw should be 15000 or less, more preferably 13000 or less, and still more preferably 11000 or less. When the Mw is in the above range, the resulting rubber composition is excellent in processability and can improve heat buildup and elongation at break.
- the SP value of the hydrocarbon resin is preferably 7.0 or more, more preferably 7.5 or more, and more preferably 7.8 or more, from the viewpoint that the compatibility with the rubber component (particularly butyl rubber) is excellent. It is further preferred that Further, the SP value is preferably 11.5 or less, more preferably 10 or less, and 9.0 or less, from the viewpoint of excellent compatibility with the rubber component (particularly butyl rubber). More preferable.
- the SP value means a solubility parameter (Solubility Parameter) calculated by the Hoy method based on the structure of the compound. The Hoy method is a calculation method described in K. L. Hoy "Table of Solubility Parameters", Solvent and Coatings Materials Research and Development Department, Union Carbites Corp. (1985).
- the rubber composition of the present embodiment has a hydrocarbon resin having a softening point of 160 ° C. or less so as to be at least 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of obtaining particularly excellent initial wet grip performance. It is preferable to contain, and it is more preferable that such hydrocarbon resin is styrene terpene resin and rosin resin.
- the rubber composition of the present embodiment preferably contains a linear alkane having 20 to 32 carbon atoms in an amount of 1.2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
- a linear alkane having 20 to 32 carbon atoms there is no particular limitation on the method for setting the content of the linear alkane having 20 to 32 carbon atoms as the specific amount.
- the rubber composition is prepared by blending a predetermined amount of a wax containing a linear alkane having a carbon number of 20 to 32 into the rubber composition to obtain a content of the linear alkane having a carbon number of 20 to 32 as described above. It may be formulated to be in the range.
- Such waxes are not particularly limited.
- wax manufactured and sold by Nippon Seikei Co., Ltd. is exemplified.
- the alkanes in a mass part of this range are difficult to bloom and may remain in the rubber composition. Therefore, even when a predetermined amount of linear alkane having such a carbon number is contained, the rubber composition is unlikely to cause initial grip reduction and whitening.
- the content of the linear alkane having a carbon number of 20 to 32 is preferably 1.2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint that the grip performance of the resulting rubber composition is excellent. It is more preferable that it is a mass part or less, and it is further more preferable that it is a 0.9 mass part or less.
- the linear alkane having 20 to 32 carbon atoms is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint that the ozone crack performance of the obtained rubber composition is excellent. It is more preferable that it is a mass part or more, It is further more preferable that it is 0.15 mass part or more, It is especially preferable that it is 0.2 mass part or more.
- the ozone crack performance can also be improved by increasing the amount of anti-aging agent (eg, Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
- the rubber composition of the present embodiment may be optionally blended with other components generally used for producing a rubber composition, in addition to the components described above.
- an optional component is a filler, surfactant, stearic acid, saturated fatty acid metal salt, process oil, anti-aging agent, vulcanizing agent, zinc oxide, heat resistance improver, flame retardant, heat conduction And the like.
- the filler is not particularly limited.
- the filler is carbon black, silica, aluminum hydroxide, diatomaceous earth, calcium carbonate, talc or the like.
- the content of the filler is preferably 45 parts by mass or more, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint that a sufficient reinforcing property is obtained for the obtained rubber composition and the thermal conductivity is excellent.
- the amount is preferably at least part, and more preferably at least 55 parts by mass.
- the content of the filler is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less, from the viewpoint of excellent dispersibility of the entire filler and excellent durability of the obtained rubber composition. More preferably, it is 100 parts by mass or less.
- the carbon black is not particularly limited.
- carbon black is furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite (graphite) or the like. These carbon blacks may be used in combination.
- the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 40 m 2 / g or more, and more preferably 60 m 2 / g or more from the viewpoint of improving the durability. Further, N 2 SA is preferably 300 m 2 / g or less, and more preferably 140 m 2 / g or less, from the viewpoint of ensuring the dispersibility of carbon black and the thermal conductivity. preferable.
- the carbon black N 2 SA is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
- the content of carbon black is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint that sufficient ultraviolet ray crackability and reinforcement can be obtained for the rubber composition to be obtained and the thermal conductivity is excellent. Is preferable, and 3 parts by mass or more is more preferable.
- the content of carbon black is preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less, from the viewpoint of excellent fracture elongation and crack growth.
- the silica is not particularly limited. As an example, silica may be used commonly used in the tire industry. Examples of the silica include those manufactured and sold by Rhodia, Evonik and the like.
- the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 20 m 2 / g or more, and more preferably 30 m 2 / g or more, from the viewpoint of obtaining sufficient reinforcing properties.
- the N 2 SA of the silica is preferably 250 meters 2 / g or less, and more preferably less 240 m 2 / g.
- the N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
- silica When silica is used as a filler, it is preferable that a silica and a silane coupling agent be used together.
- the silane coupling agent is not particularly limited.
- the silane coupling agent may be any silane coupling agent conventionally used in the rubber industry with silica.
- the silane coupling agent is a sulfide-based silane coupling agent such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Mercapto silane coupling agent (silane coupling agent having a mercapto group), vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type silane coupling agent such as 3-aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxy These include glycidoxy based silane coupling agents such as silane, nitro based silane coupling agents such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, chloro based silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, and the like. Silane coupling agents may be used in combination.
- the silane coupling agent is exemplified
- the content of the silane coupling agent is preferably 4.0 parts by mass or more, and more preferably 6.0 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of silica. preferable.
- the content of the silane coupling agent is preferably 12 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of silica.
- the content of the silane coupling agent is 4.0 parts by mass or more, the dispersibility of the filler in the rubber composition may be good.
- the content of the silane coupling agent is 12 parts by mass or less, the filler is well dispersed in the rubber composition, and the reinforcing property of the obtained tire is likely to be improved.
- the surfactant is not particularly limited.
- the surfactant is a pluronic nonionic surfactant, a chain ethylene oxide, a compound represented by the formula (1) described later, and the like.
- Pluronic-type non-ionic surfactant is also called polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, generally, the following formula It is a nonionic surfactant represented by (I).
- the pluronic nonionic surfactant has a hydrophilic group composed of an ethylene oxide structure on both sides, and is composed of a propylene oxide structure so as to be sandwiched by this hydrophilic group It has a hydrophobic group.
- a, b and c represent integers
- the degree of polymerization of the polypropylene oxide block of the pluronic nonionic surfactant (b in the above formula (I)) and the addition amount of polyethylene oxide (a + c in the above formula (I)) are not particularly limited. These may be appropriately selected depending on the conditions of use, purpose and the like. The higher the proportion of polypropylene oxide blocks, the higher the affinity to rubber and the slower the transition to the rubber surface tends to be.
- the degree of polymerization of the polypropylene oxide block (b in the above formula (I)) is preferably 100 or less, and more preferably 10 to 70, from the viewpoint that the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled.
- the addition amount of polyethylene oxide (a + c in the above formula (I)) is preferably 100 or less, more preferably 3 to 65.
- the rubber composition can suitably control the bloom of the nonionic surfactant.
- Pluronic type nonionic surfactants are manufactured and sold by BASF Japan Ltd., Sanyo Chemical Industries, Ltd., Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., NOF Corporation etc. It is illustrated. Pluronic nonionic surfactants may be used in combination.
- the content of the pluronic nonionic surfactant is not particularly limited.
- the content of the pluronic nonionic surfactant is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component.
- the content of the pluronic nonionic surfactant is preferably 5.0 parts by mass or less, and more preferably 4.0 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the content of the pluronic nonionic surfactant is in the above range, the rubber composition is excellent in steering stability, crack resistance, ozone resistance, and color fastness.
- the pluronic nonionic surfactant may bleed in about 2 to 3 days after vulcanization. Therefore, such surfactant can play a complementary role until the film is formed by the wax containing, for example, the above-described branched alkane and the like. Also, such surfactants can dissolve linear alkane waxes that are nonpolar. Also, such surfactants can penetrate linear alkane waxes and make the resulting coating soft and hard to break. Therefore, the dynamic ozone property of the rubber composition can be improved by containing such a surfactant.
- chained ethylene oxide is not particularly limited.
- chain ethylene oxide is 50HB-100, 50HB-2000, etc. manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Among these, chained ethylene oxide is excellent in scorch resistance and discoloration resistance.
- the chain ethylene oxide may be used in combination with a pluronic nonionic surfactant, polyethylene glycol (PEG) or the like.
- the content of the chain ethylene oxide is not particularly limited. If an example is given, it is preferable that it is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for content of a chain ethylene oxide, it is more preferable that it is 0.5 mass part or more.
- the content of the chain ethylene oxide is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the rubber composition of this embodiment may also contain the compound represented by the following formula (1) as surfactant.
- R 1 represents an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 14 carbon atoms, and the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and 2 represents a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkyl group having an oxyalkylene unit.
- the surface of the filler can be covered with the compound, and aggregation of the fillers can be suppressed.
- the viscosity of the rubber composition can be reduced, and the dispersibility of the filler can be improved.
- the rubber composition can have improved processability, fuel economy and wear resistance.
- the compound represented by the formula (1) has a nitrogen atom methylated in comparison with fatty acid monoethanolamide and fatty acid diethanolamide which are compounded to improve the processability and the like of a rubber composition containing a conventional filler. That is, it is characterized in that one of the substituents bonded to the nitrogen atom is a methyl group. As the nitrogen atom is methylated, crystallization hardly occurs and the compound becomes liquid at normal temperature, so that the viscosity of the rubber composition may be reduced. As a result, the filler is likely to be dispersed.
- R 1 in the formula (1) is an alkyl or alkenyl group having 8 to 14 carbon atoms in view of viscosity, scorch time and fuel economy of the rubber composition, and the alkyl group and alkenyl group are linear It may be in the form of a chain, branched or cyclic.
- the alkyl group and the alkenyl group are octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group (lauryl group), tridecyl group, alkyl group such as isotridecyl group, octene group, nonene group, And alkenyl groups such as decene group.
- coconut oil fatty acid etc. which contain 2 or more types of compounds in which an alkyl group or an alkenyl group differs may be sufficient as the compound represented by Formula (1).
- the fatty acid as the raw material of the compound is lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, coconut oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid and the like.
- R 2 in the formula (1) is a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkyl group having an oxyalkylene unit.
- the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
- R 2 in the above formula (1) is preferably one represented by the following formula (2), R 6 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 1 to 5 It is preferable that it is the number which becomes. -(R 3 O) n -H (2)
- R 3 is preferably an ethylene group or a propylene group, n is preferably 1 to 3, more preferably 1, R 3 is an ethylene group, and n is 1 Is more preferred. In addition, n pieces of R 3 may be different.
- Specific compounds represented by the formula (1) are coconut oil fatty acid N-methylethanolamide, palm kernel oil fatty acid N-methylethanolamide, lauric acid N-methylethanolamide and the like.
- content of the compound represented by Formula (1) covers the surface of a filler with respect to 100 mass parts of rubber components, and is easy to express a viscosity reduction effect It is preferable that it is 0.5 mass part or more from a point, and it is more preferable that it is 1.0 mass part or more. Further, the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoint of effectively suppressing the thermal oxidation deterioration and not inhibiting the reaction between the rubber component and the filler, and 5 parts by mass It is more preferable that it is less than 1 part.
- the compound represented by Formula (1) By containing the compound represented by Formula (1) in the rubber composition containing a filler, the compound hydrophobizes the surface of the filler, aggregation of the silica is suppressed, and it is presumed that the processability becomes good. Ru.
- the rubber composition may have a reduced processing viscosity and a suitably secured curing rate.
- the rubber composition when zinc stearate combined with zinc oxide blooms on the rubber surface, slipperiness is improved, and it can be expected to suppress mold contamination and improve the dispersibility of zinc oxide.
- the rubber composition is likely to obtain the effect of suppressing processability, vulcanization speed, tire performance, and mold contamination.
- saturated fatty acid metal salt is not particularly limited.
- saturated fatty acid metal salts are zinc stearate, zinc fatty acid, certain mold release agents and the like.
- Zinc stearate has low solubility in rubber components and can be used as an anti-adhesion agent on tire molding machines. By containing zinc stearate, the rubber composition blooms as white crystal particles on the rubber surface, slipperiness is improved, and the raw rubber may be less likely to adhere to the mold.
- the fatty acid zinc can be a raw rubber that does not easily adhere to the mold without deteriorating the mold adhesion, and can suppress mold contamination.
- the specific release agent is a release agent containing at least one selected from the group consisting of fatty acid metal salts, fatty acid amides and amide esters.
- metals in fatty acid metal salts include calcium, zinc, potassium, sodium and the like. Among these, from the viewpoint of being inexpensive, not causing environmental pollution, and not affecting the curing rate, fatty acid calcium salts are preferable.
- the specific release agent is preferably a mixture of a fatty acid calcium salt and a fatty acid amide, a mixture of a fatty acid calcium salt and an amide ester, an amide ester and the like.
- fatty acid amides include oleic acid amide and erucic acid amide. These are exemplified by those manufactured and sold by Straktor, Line Chemie, etc.
- Process oil is not particularly limited.
- the process oil is paraffinic process oil, aromatic process oil, naphthenic process oil, castor oil (for vulcanized bladder), and the like.
- Process oils may be used in combination.
- the content of the process oil is not particularly limited. If an example is given, process oil has a small influence on mold releasability, and is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of rubber plasticization and filler dispersion improvement. And more preferably 2 parts by mass or more.
- the amount of process oil is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component, because a large amount of a grip improving resin can be blended.
- the content of oil may be 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- Anti-aging agent The antiaging agent is not particularly limited. Anti-aging agents can be optionally selected from various anti-aging agents conventionally used widely in rubber compositions. As an example, the anti-aging agent is a quinoline based anti-aging agent, a quinone based anti-aging agent, a phenolic anti-aging agent, a phenylene diamine based anti-aging agent, and the like. Anti-aging agents may be used in combination.
- the content of the antiaging agent is not particularly limited. If an example is given, it is preferable that it is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for content of an antiaging agent, it is more preferable that it is 0.5 mass part or more.
- the content of the antiaging agent is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the filler is likely to have improved resistance to oxidative degradation and exhibit good tensile properties.
- the rubber composition obtained is easy to knead.
- the antiaging agent for example, phenylenediamine based antiaging agent
- the phenylenediamine based antioxidant can increase the bleeding rate and improve the static ozone property even immediately after the production.
- the crosslinking agent is not particularly limited.
- the crosslinking agent may, for example, be sulfur or a crosslinked resin, and it is preferable to use a crosslinked resin from the viewpoint that the dispersion of zinc oxide or the crosslinked resin itself becomes good.
- the crosslinking resin include alkylphenol formaldehyde resin and the like.
- the alkylphenol formaldehyde resin is not particularly limited.
- the alkylphenol-formaldehyde resin is preferably a non-halogenated non-halogenated one from the viewpoint of excellent heat resistance.
- the content of methylol groups in the alkylphenol formaldehyde resin is usually 7 to 10% by mass.
- the content of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the case of containing the crosslinking agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more preferable. Moreover, it is preferable that it is 15 mass parts or less, and, as for content of a crosslinking agent, it is more preferable that it is 12 mass parts or less.
- the crosslinking accelerator is suitably contained.
- a hybrid crosslinking agent, zinc flower, and a fatty acid may be appropriately blended.
- the rubber composition of the present embodiment can be produced by a general method.
- the rubber composition is a known kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer, a kneader, an open roll, etc., and among the respective components, components other than the crosslinking agent and the vulcanization accelerator After kneading, a cross-linking agent and a vulcanization accelerator may be added to the mixture, and the mixture may be further kneaded and then vulcanized.
- the rubber composition of this embodiment contains the above-mentioned predetermined branched wax and linear wax, and the above-mentioned predetermined hydrocarbon resin so that it may become a specific quantity.
- the blooming phenomenon of the wax is optimally adjusted. That is, the branched alkane wax moves in the rubber composition by balancing the molecular mobility and peristaltic mobility of the wax and the molecular mobility and peristaltic mobility of the hydrocarbon resin, and bleeding on the surface is caused. And the like, and it is considered that the releasability from the mold of the tire is improved.
- the rubber composition of the present embodiment has good releasability with respect to a mold or the like. Further, the rubber composition of the present embodiment has good releasability with a Banbury mixer, an extruder and the like. Further, the rubber composition of the present embodiment is suitable for use as a vulcanized bladder. That is, when the vulcanized bladder is made of the rubber composition of the present embodiment, the vulcanized bladder is formed by extruding the uncrosslinked rubber composition by an extruder, forming it into a bladder shape, and then performing a crosslinking reaction. It can be manufactured. At this time, the rubber composition hardly adheres to a molding die or the like and is easily released.
- the rubber composition when the rubber composition is for a vulcanized bladder, the rubber composition preferably contains 80% by mass or more of butyl rubber as a rubber component. Moreover, it is preferable that a rubber composition contains the above-mentioned alkyl phenol type crosslinked resin as crosslinked resin.
- the rubber composition of the present embodiment is useful for each component of a tire to which an adhesive resin is blended, a rubber bottom of a footwear, a rubber belt, a grip floor material, and the like.
- the rubber composition can be suitably used as an outer layer member of a tire because mold contamination can be suppressed while maintaining the initial wet grip performance.
- the outer layer member is not particularly limited.
- the outer layer member is a tread, a sidewall, a wing, a clinch apex, an inner liner, and the like.
- the inner liner may be in contact with the mold or in contact with the vulcanized bladder.
- the inner liner is included in the outer layer member because it can be exposed to air.
- the rubber composition of the present embodiment is useful when used in a tread where the contact area with the mold is large and the over-adhesion is a problem.
- the tire of the present embodiment can be manufactured by the usual method using the above rubber composition. That is, the above rubber composition is extruded at an unvulcanized stage according to the shape of each outer layer member (tread, sidewall, wing, clinch apex, inner liner, etc.) of a tire, and is usually processed on a tire molding machine
- the unvulcanized tire can be formed by molding according to the above method and pasting together with other tire members.
- the unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire.
- the rubber composition has good releasability with respect to a mold or the like. Therefore, the rubber composition does not easily adhere to a mold such as an extruder as in the above-mentioned production method.
- the vulcanized bladder of the present embodiment may be composed of the rubber composition described above.
- the vulcanized bladder can be manufactured in a conventional manner. For example, after extrusion molding an uncrosslinked rubber composition for vulcanized bladder into a plate by an extruder, it can be manufactured by pressing and heating with a mold and performing a crosslinking reaction at 190 ° C. for 20 minutes . At this time, the rubber composition has good releasability with respect to a mold or the like. Therefore, the rubber composition does not easily adhere to a mold such as an extruder.
- a rubber composition comprising a hydrocarbon resin having a weight average molecular weight of 300 to 15,000 and 0.1 to 100 parts by mass.
- the outer layer member of the tire includes the inner liner in addition to the tread and the like.
- Hydrocarbon resin 5 NOVARES C10 (liquid coumarone indene resin, softening point: 10 ° C., Tg: -30 ° C., SP value: 8.8, Mw: 350, manufactured by Ruetgers Chemicals) (Surfactant)
- Surfactant 1 Newpol PE-64 (Pluronic-type nonionic surfactant, SP value: 9.2, Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
- Surfactant 2 50 HB-100 (Chain ethylene oxide, polyoxyethylene polyoxypropylene butyl ether, EO average addition mole number: 5, PO average addition mole number: 5, SP value: 9.5, Sanyo Chemical Industries, Ltd.
- Surfactant 3 50 HB-2000 (Chain ethylene oxide, polyoxyethylene polyoxypropylene butyl ether, EO average addition mole number: 35, PO average addition mole number: 28, SP value: 9.5, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Made)
- Surfactant 4 Prototype manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
- Processing aid 1 Stearic acid ⁇ (melting point 53 ° C., SP value: 9.1, manufactured by NOF Corporation)
- Processing aid 2 EF 44 (fatty acid zinc, manufactured by Straktor)
- Processing aid 3 WB 16 (a mixture of fatty acid calcium salt, fatty acid monoethanolamide and ester of fatty acid monoethanolamide, transparent melting point: 101 ° C., SP value: 10.0, manufactured by Straktor)
- Process oil Diana Process AH-24 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
- Antiaging agent 1 Antigen 6C (N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
- Anti-aging agent 2 Noclac 224 (a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
- Zinc 224 a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquino
- Example and Comparative Example According to the formulation shown in Tables 1 and 2, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded at a discharge temperature of 160 ° C. for 5 minutes using a 1.7 L closed Banbury mixer to obtain a kneaded product. Further, the obtained kneaded product was again kneaded by a Banbury mixer at a discharge temperature of 150 ° C. for 4 minutes (remilling). Next, using a twin-screw open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded for 4 minutes to 105 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press-cured at 170 ° C. for 12 minutes to produce a test rubber composition.
- an unvulcanized rubber composition is extruded into a tread shape by an extruder equipped with a die having a predetermined shape, and is bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, under conditions of 170 ° C.
- the test tire was manufactured by press curing for 12 minutes. The following evaluation was performed about the obtained unvulcanized rubber composition, the rubber composition for a test, and the tire for a test. The results are shown in Tables 1 and 2.
- the rubber compositions of the examples of the present invention have good releasability to molds and the like, and tires obtained from the rubber compositions of the examples have an initial wet grip performance.
- the rubber surface was excellent in whiteness even after being left at room temperature.
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Abstract
ゴム成分と、ゴム成分100質量部に対し、炭素数40~70の分岐アルカンを0.3~3質量部と、炭素数45以上の直鎖アルカンを1.2質量部以下と、重量平均分子量が300~15000の炭化水素樹脂を0.1~100質量部とを含む、ゴム組成物。
Description
本発明は、ゴム組成物に関する。
ゴム組成物は、粘着・架橋性樹脂が配合され得る。この場合、ゴム組成物は、製造時において、バンバリーミキサー、押し出し機、特に金型(以下、これらを金型等ともいう)からの離型性が悪くなる傾向がある。そこで、ゴム組成物は、市販の各種離型剤(たとえばストラクトール社製のWB16)、パラフィンワックス、オレイン酸アミド、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸金属塩、ステアリン酸等が配合され得る(特許文献1)。
特許文献1に記載のゴム組成物は、直鎖成分主体のワックス(パラフィンワックス)をオゾンクラック対策剤として含む。このようなワックスは、ゴム表面に硬い膜を形成しやすい。そのため、配合量が多いと、得られるタイヤは、走行初期または慣らし走行においても膜が充分に削れず、路面のミクロ凹凸への追従性が悪く、初期ウェットグリップが悪化しやすい。また、タイヤは、金型から外され、特に夏場に倉庫保管される場合等において、表面に白い薄膜が生じ、白っぽく見えること(白色化)がある。
本発明は、このような従来の問題に対応すべくなされたものである。本発明は、金型等に対する離型性が良く、初期ウェットグリップ性能を向上させることができ、かつ、室温から夏場の高温多湿環境において放置した後においてもゴム表面が白色化しにくいゴム組成物を提供すること目的とする。
上記課題を解決する本発明には、以下の構成が主に含まれる。
(1)ゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対し、炭素数40~70の分岐アルカンを0.3~3質量部と、炭素数45以上の直鎖アルカンを1.2質量部以下と、重量平均分子量が300~15000の炭化水素樹脂を0.1~100質量部とを含む、ゴム組成物。
本発明によれば、金型等に対する離型性が良く、初期ウェットグリップ性能を向上させることができ、かつ、室温放置後においてもゴム表面が白色化しにくいゴム組成物を提供することができる。
<ゴム組成物>
本発明の一実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、ゴム成分100質量部に対し、炭素数40~70の分岐アルカンを0.3~3質量部と、炭素数45以上の直鎖アルカンを1.2質量部以下と、重量平均分子量が300~15000の炭化水素樹脂を0.1~100質量部とを含む。以下、それぞれについて説明する。
本発明の一実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、ゴム成分100質量部に対し、炭素数40~70の分岐アルカンを0.3~3質量部と、炭素数45以上の直鎖アルカンを1.2質量部以下と、重量平均分子量が300~15000の炭化水素樹脂を0.1~100質量部とを含む。以下、それぞれについて説明する。
(ゴム成分)
ゴム成分は特に限定されない。一例を挙げると、ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。ジエン系ゴムは特に限定されない。一例を挙げると、ジエン系ゴムは、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)等である。ジエン系ゴムは、併用されてもよい。これらの中でも、ジエン系ゴムは、グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られる点から、SBR、BRを含むことが好ましく、より優れたグリップ性能が得られる点から、SBRを含むことがより好ましい。
ゴム成分は特に限定されない。一例を挙げると、ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。ジエン系ゴムは特に限定されない。一例を挙げると、ジエン系ゴムは、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)等である。ジエン系ゴムは、併用されてもよい。これらの中でも、ジエン系ゴムは、グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られる点から、SBR、BRを含むことが好ましく、より優れたグリップ性能が得られる点から、SBRを含むことがより好ましい。
・SBR
SBRは特に限定されない。一例を挙げると、SBRは、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等である。また、SBRは、末端を変性したS-SBR(変性S-SBR)、E-SBR(変性E-SBR)であってもよい。変性S-SBRは、アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性S-SBR等が例示される。また、SBRは、油展されていてもよい。
SBRは特に限定されない。一例を挙げると、SBRは、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等である。また、SBRは、末端を変性したS-SBR(変性S-SBR)、E-SBR(変性E-SBR)であってもよい。変性S-SBRは、アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性S-SBR等が例示される。また、SBRは、油展されていてもよい。
SBRのスチレン含有率は特に限定されない。一例を挙げると、スチレン含有率は、5質量%以上であることが好ましく、8質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましい。また、スチレン含有率は、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、45質量%以下であることがさらに好ましい。SBRのスチレン含有率が上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、充分なグリップ性能、耐摩耗性が得られやすい。なお、本実施形態において、SBRのスチレン含有率は、H1-NMR測定により算出され得る。
SBRのビニル含有率は特に限定されない。一例を挙げると、ビニル含有率は、5モル%以上であることが好ましく、8モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることがさらに好ましい。また、ビニル含有率は、50モル%以下であることが好ましく、45モル%以下であることがより好ましく、40モル%以下であることがさらに好ましい。SBRのビニル含有率が上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、充分なグリップ性能、耐摩耗性が得られやすい。なお、本実施形態において、SBRのビニル含有率(1,2-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定され得る。
SBRのガラス転移温度(Tg)は、特に限定されない。一例を挙げると、Tgは、-60℃以上であることが好ましく、-50℃以上であることがより好ましい。また、Tgは、10℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましい。Tgが上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、良好なグリップ性、破断特性、摩耗性を示す。なお、本実施形態において、Tgは、JIS K 6229に準拠し、アセトンを用いて伸展オイルを除去した後、純SBR分をJIS K 7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)により求められる。
SBRの重量平均分子量(Mw)は、70万以上であることが好ましく、75万以上であることがより好ましく、80万以上であることがさらに好ましい。また、SBRのMwは、150万以下であることが好ましく、140万以下であることがより好ましく、130万以下であることがさらに好ましい。Mwが上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、破断特性、摩耗性が優れる。なお、本実施形態において、Mw(および後述する数平均分子量(Mn))は、たとえば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算値として算出され得る。
SBRの重量平均分子量(Mn)は、20万以上であることが好ましく、30万以上であることが好ましく、40万以上であることがより好ましい。また、SBRのMwは、100万以下であることが好ましく、90万以下であることが好ましく、80万以下であることがより好ましい。Mnが上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、破断特性、摩耗性が優れる。
SBRのMwとMnとの比(Mw/Mn)は特に限定されない。一例を挙げると、比(Mw/Mn)は、1.2以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましい。また、比(Mw/Mn)は、5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。比(Mw/Mn)が上記範囲内であることにより、ゴム組成物は、加工性および発熱性が改善され得る。
ゴム成分中にSBRが含まれる場合、SBRの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、SBRの含有量は、ゴム組成物中、10質量%以上であることが好ましく、15量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましい。また、SBRの含有量は、ゴム組成物中、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましい。SBRの含有量が上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、充分な耐熱性、グリップ性能が得られやすい。なお、2種以上のSBRが併用される場合、SBRの合計量が、SBRの含有量を示す。
・BR
BRは特に限定されない。一例を挙げると、BRは、ハイシス1,4-ポリブタジエンゴム(ハイシスBR)、1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム(SPB含有BR)、変性ブタジエンゴム(変性BR)、希土類系BR等である。BRは併用されてもよい。
BRは特に限定されない。一例を挙げると、BRは、ハイシス1,4-ポリブタジエンゴム(ハイシスBR)、1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム(SPB含有BR)、変性ブタジエンゴム(変性BR)、希土類系BR等である。BRは併用されてもよい。
ハイシスBRは、シス1,4結合含有率が90モル%以上のブタジエンゴムである。
SPB含有BRは、1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶(SPB)を、単にBR中に分散させたものではなく、BRと化学結合したうえで分散していることが耐亀裂成長性において優れるという点から好ましい。
1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は180℃以上であることが好ましく、190℃以上であることがより好ましい。また、1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は220℃以下であることが好ましく、210℃以下であることがより好ましい。融点が上記範囲内であることにより、タイヤ中における結晶の硬度が適切となり、かつ、ゴム組成物中における分散性が優れる。
SPB含有BR中、沸騰n-ヘキサン不溶物の含有量は、2.5質量%以上であることが好ましく、8質量%以上であることがより好ましい。また、沸騰n-ヘキサン不溶物の含有量は22質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、18質量%以下であることがさらに好ましい。沸騰n-ヘキサン不溶物の含有量が上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、硬さが充分であり、かつ、BRおよびフィラーの分散性が良好となる。なお、本実施形態において、沸騰n-ヘキサン不溶物は、SPB含有BR中における1,2-シンジオタクチックポリブタジエンを示す。
SPB含有BRにおける、1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は、2.5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。また、BR中における、1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は20質量%以下であることが好ましく、18質量%以下であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、硬さが充分であり、かつ、BRの分散性が良好となる。
変性BRは、リチウム開始剤により1,3-ブタジエンの重合をおこなった後、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性BR分子の末端がスズ-炭素結合で結合されているものが好ましい。
リチウム開始剤は、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属等が例示される。リチウム開始剤を変性BRの開始剤とすることにより、高ビニル、低シス含有量の変性BRが作製され得る。
スズ化合物は、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、p-トリブチルスズスチレン等が例示される。スズ化合物は、併用されてもよい。
変性BR中のスズ原子の含有率は、50ppm以上であることが好ましく、60ppm以上であることがより好ましい。また、スズ原子の含有率は、3000ppm以下であることが好ましく、2500ppm以下であることがより好ましく、250ppm以下であることがさらに好ましい。スズ原子の含有率が上記範囲内であることにより、変性BR中のカーボンブラックの分散が促進されやすく、かつ、押出し加工性がより優れる。
変性BRの分子量分布(Mw/Mn)は、2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましい。変性BRのMw/Mnが上記範囲内であることにより、フィラーが良好に分散されやすい。なお、本実施形態において、Mw、Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
変性BRのビニル結合量は、5モル%以上であることが好ましく、7モル%以上であることがより好ましい。また、変性BRのビニル結合量は、50モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。変性BRのビニル結合量が上記範囲内であることにより、変性BRは、製造されやすく、かつ、フィラーが良好に分散されやすい。
希土類系BRは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムである。希土類系BRは、シス含有率が高く、かつ、ビニル含有率が低い。希土類系BRは特に限定されない。希土類系BRは、タイヤ製造において一般的に使用されているものが使用され得る。
希土類系BRの合成に使用される希土類元素系触媒は特に限定されない。一例を挙げると、希土類元素系触媒は、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒等である。希土類元素系触媒は、併用されてもよい。これらの中でも、希土類元素系触媒は、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム(Nd)含有化合物を用いたNd系触媒が好ましい。
希土類系BRのムーニー粘度ML1+4(100℃)は特に限定されない。一例を挙げると、ムーニー粘度ML1+4(100℃)は、35以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましい。また、ムーニー粘度ML1+4(100℃)は、55以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましい。ムーニー粘度ML1+4(100℃)が上記範囲内であることにより、未加硫ゴム組成物は、適度な粘度を示し、加硫後に適正な厚みを確保しやすい。なお、本実施形態において、ムーニー粘度は、ISO289、JIS K 6300に準じて測定され得る。
希土類系BRのガラス転移温度(Tg)は、特に限定されない。一例を挙げると、Tgは、-130℃以上であることが好ましく、-120℃以上であることがより好ましい。また、Tgは、-70℃以下であることが好ましく、-80℃以下であることがより好ましい。Tgが上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、摩耗性、耐亀裂成長性がよい。
希土類系BRの重量平均分子量(Mw)は、30万以上であることが好ましく、32万以上であることがより好ましい。また、Mwは、150万以下であることが好ましく、130万以下であることがより好ましい。希土類系BRの数平均分子量(Mn)は、10万以上であることが好ましく、15万以上であることがより好ましい。また、Mnは100万以下であることが好ましく、80万以下であることがより好ましい。MwやMnが上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、加工性が優れ、かつ、発熱性および破断伸びが改善され得る。
希土類系BRのMwとMnとの比(Mw/Mn)は特に限定されない。一例を挙げると、比(Mw/Mn)は、1.2以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましい。また、比(Mw/Mn)は、5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。比(Mw/Mn)が上記範囲内であることにより、ゴム組成物は、加工性および発熱性が改善され得る。
希土類系BRのシス1,4結合含有率は、90質量%以上であることが好ましく、93質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。シス1,4結合含有率が上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、破断伸びおよび耐摩耗性が優れる。
希土類系BRのビニル含有率は、1.8質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。希土類系BRのビニル含有率が上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、破断伸びおよび耐摩耗性が優れる。なお、本実施形態において、ビニル含有率(1,2-結合ブタジエン単位量)およびシス1,4結合含有率は、いずれも赤外吸収スペクトル分析法により測定され得る。
本実施形態のゴム組成物は、これらの各種BRの中でも、特に耐摩耗性および発熱性が優れる点から、希土類系BRを含むことが好ましく、Nd系触媒を用いて合成した希土類系BRを含むことがより好ましい。
ゴム成分中にBRが含まれる場合、BRの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、BRの含有量は、ゴム組成物中、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましい。また、BRの含有量は、ゴム組成物中、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましい。BRの含有量が上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、耐摩耗性、耐亀裂成長性、グリップ性能が優れる。なお、2種以上のBRが併用される場合、BRの合計量が、BRの含有量を示す。
ジエン系ゴム全体の説明に戻り、ジエン系ゴムの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ジエン系ゴムは、ゴム成分中、70質量%以上であることが好ましく、80量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。また、ジエン系ゴムは、ゴム成分中、100質量%であってもよい。ジエン系ゴムの含有量が上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、充分な耐熱性、耐摩耗性、グリップ性能が得られやすい。なお、本実施形態のゴム成分は、ジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含んでもよい。このような他のゴム成分は、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム等が例示される。
(炭素数40~70の分岐アルカン)
本実施形態のゴム組成物は、炭素数40~70の分岐アルカンを、ゴム成分100質量部に対し、0.3~3質量部含む。このような分岐アルカンは、環境温度が60℃以上でなければブリードを起こさない。そのため、このような分岐ワックスが所定量配合されることにより、ゴム組成物は、夏場の倉庫保管時でも、白色化の原因とはならず、金属離型性が向上し得る。具体的には、このような分岐ワックスは、加硫開始前において、瞬時にゴム表面にブリードし、金型表面のミクロな凹凸を埋めることにより、金型に対する離型性を向上させていると考えられる。また、このような分岐ワックスは、ゴム表面において、粒状に固化し得る。そのため、このような分岐ワックスが配合される場合であっても、得られるゴム組成物は、硬い膜を形成することがなく、初期グリップを悪化させることもなく、オゾン性も損なわれにくい。さらに、このような分岐ワックスのブリード物は、離型時は150~190℃に達するため液状で、金型表面における粘性が小さく、タイヤが金型から外れやすい。なお、オゾン性を良好に維持するために、後述する炭素数20~32の直鎖アルカンや老化防止剤が好適に配合され得る。分岐アルカンの炭素数が40以上であることにより、加硫温度(たとえば150~200℃)において、上記したブリードを生じやすい。また、分岐アルカンの炭素数が70以下であることにより、ゴム組成物は、適度な粘性を示し、金型とタイヤ間における滑り性が向上し、離型しやすい。また、ゴム組成物は、タイヤ使用時でも、適度な膜硬さを示す。なお、炭素数が70を超え、分子量が1000を超えるようなワックスは、融点が高くなり、硬い膜を形成しやすい。一方、上記のとおり、本実施形態の炭素数40~70の分岐アルカンは、硬い膜を形成せず、タイヤ用として好適である。
本実施形態のゴム組成物は、炭素数40~70の分岐アルカンを、ゴム成分100質量部に対し、0.3~3質量部含む。このような分岐アルカンは、環境温度が60℃以上でなければブリードを起こさない。そのため、このような分岐ワックスが所定量配合されることにより、ゴム組成物は、夏場の倉庫保管時でも、白色化の原因とはならず、金属離型性が向上し得る。具体的には、このような分岐ワックスは、加硫開始前において、瞬時にゴム表面にブリードし、金型表面のミクロな凹凸を埋めることにより、金型に対する離型性を向上させていると考えられる。また、このような分岐ワックスは、ゴム表面において、粒状に固化し得る。そのため、このような分岐ワックスが配合される場合であっても、得られるゴム組成物は、硬い膜を形成することがなく、初期グリップを悪化させることもなく、オゾン性も損なわれにくい。さらに、このような分岐ワックスのブリード物は、離型時は150~190℃に達するため液状で、金型表面における粘性が小さく、タイヤが金型から外れやすい。なお、オゾン性を良好に維持するために、後述する炭素数20~32の直鎖アルカンや老化防止剤が好適に配合され得る。分岐アルカンの炭素数が40以上であることにより、加硫温度(たとえば150~200℃)において、上記したブリードを生じやすい。また、分岐アルカンの炭素数が70以下であることにより、ゴム組成物は、適度な粘性を示し、金型とタイヤ間における滑り性が向上し、離型しやすい。また、ゴム組成物は、タイヤ使用時でも、適度な膜硬さを示す。なお、炭素数が70を超え、分子量が1000を超えるようなワックスは、融点が高くなり、硬い膜を形成しやすい。一方、上記のとおり、本実施形態の炭素数40~70の分岐アルカンは、硬い膜を形成せず、タイヤ用として好適である。
炭素数40~70の分岐アルカンの含有量を特定量とする方法は特に限定されない。一例を挙げると、ゴム組成物は、たとえば所定量の炭素数40~70の分岐アルカンを含むワックスをゴム組成物に配合することにより、炭素数40~70の分岐アルカンの含有量を上記範囲となるよう配合し得る。このようなワックスは特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、日本精鑞(株)等によって製造販売されるものが例示される。
炭素数40~70の分岐アルカンの含有量は、高温でブリードしやすく、得られるゴム組成物の金型等に対する離型性が優れる点から、ゴム成分100質量部に対し、0.3質量部以上であればよく、0.4質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましい。また、炭素数40~70の分岐アルカンは、初期グリップ性能と白色化が良好である点から、ゴム成分100質量部に対し、3.0質量部以下であればよく、2.5質量部以下であることが好ましく、2.0質量部以下であることがより好ましい。
(炭素数45以上の直鎖アルカン)
本実施形態のゴム組成物は、炭素数45以上の直鎖アルカンを、ゴム成分100質量部に対し、1.2質量部以下となるように含む。炭素数45以上の直鎖アルカンの含有量を特定量とする方法は特に限定されない。一例を挙げると、ゴム組成物は、たとえば所定量の炭素数45以上の直鎖アルカンを含むワックスをゴム組成物に配合することにより、炭素数45以上の直鎖アルカンの含有量を上記範囲となるよう配合し得る。このようなワックスは特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、日本精鑞(株)等によって製造販売されるものが例示される。
本実施形態のゴム組成物は、炭素数45以上の直鎖アルカンを、ゴム成分100質量部に対し、1.2質量部以下となるように含む。炭素数45以上の直鎖アルカンの含有量を特定量とする方法は特に限定されない。一例を挙げると、ゴム組成物は、たとえば所定量の炭素数45以上の直鎖アルカンを含むワックスをゴム組成物に配合することにより、炭素数45以上の直鎖アルカンの含有量を上記範囲となるよう配合し得る。このようなワックスは特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、日本精鑞(株)等によって製造販売されるものが例示される。
炭素数45以上の直鎖アルカンの含有量は、得られるゴム組成物の外観の白色化が抑制される点から、ゴム成分100質量部に対し、1.2質量部以下であればよく、1.0質量部以下であることが好ましく、0.9質量部以下であることがより好ましい。また、炭素数45以上の直鎖アルカンの含有量の下限は、特に限定されない。炭素数45以上の直鎖アルカンは、ゴム成分100質量部に対し、0.05質量部以上であることにより、高温環境下の静的オゾンクラック性がよい。
(重量平均分子量が300~15000の炭化水素樹脂)
重量平均分子量(Mw)が300~15000の炭化水素樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、Mwが300~15000の炭化水素樹脂は、フェノール系樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、石油系樹脂(脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等)、テルペン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂(DCPD樹脂)等である。炭化水素樹脂は、一般に、COOH、OH、クマロン等由来の酸素元素を含んでもよい。
重量平均分子量(Mw)が300~15000の炭化水素樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、Mwが300~15000の炭化水素樹脂は、フェノール系樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、石油系樹脂(脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等)、テルペン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂(DCPD樹脂)等である。炭化水素樹脂は、一般に、COOH、OH、クマロン等由来の酸素元素を含んでもよい。
また、本実施形態の炭化水素樹脂は、加硫ブラダーの架橋に用いるアルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等を含んでもよい。これらの中でも、炭化水素樹脂は、加硫ブラダーの架橋用途には、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を含むことが好ましい。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、市販品が用いられてもよい。市販品は、田岡化学工業(株)等によって製造販売されるもの(たとえばタッキロール201、Mw:2500~4000、軟化点:88℃)が例示される。
フェノール系樹脂は、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂等である。フェノール樹脂は、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類とを酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものである。変性フェノール樹脂は、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミン等の化合物を用いて変性したフェノール樹脂である。硬化反応により良好な硬度が得られるという点から、フェノール性樹脂は、変性フェノール樹脂であることが好ましい。フェノール系樹脂は、BASF社、田岡化学工業(株)等によって製造販売されるものが例示される。
クマロンインデン樹脂は、クマロンおよびインデンを含む樹脂である。クマロンインデン樹脂は、Ruetger社、日塗化学(株)、新日鉄化学(株)、新日本石油化学(株)等によって製造販売されるものが例示される。
スチレン樹脂は、Arizona chemical社等によって製造販売されるものが例示される。
テルペン系樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、テルペン系樹脂は、α-ピネン、β-ピネン、リモネン、ジペンテン等のテルペン原料から選ばれる少なくとも1種からなるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂(水素添加されていないテルペン系樹脂)、ならびにこれらのテルペン系樹脂に水素添加処理を行ったもの(水素添加されたテルペン系樹脂)である。芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が例示される。テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物は、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノール等が例示される。
これらの中でも、テルペン系樹脂は、ブチル系ゴムとの相溶性が優れる点から、水素添加されたテルペン系樹脂であることが好ましい。また、テルペン系樹脂は、100%に近い水素添加が可能であり、さらに耐久性が優れる点から、水素添加されたポリテルペン樹脂であることがより好ましい。なお、テルペン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行われ得る。また、本実施形態において、テルペン系樹脂は、市販の水素添加されたテルペン系樹脂が用いられてもよい。
水素添加されたテルペン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、ゴム組成物のTgが高くなり、耐久性が悪化することを防ぐ点から、70℃以下であることが好ましく、65℃以下であることがより好ましい。また、水素添加されたテルペン系樹脂のTgの下限は特に限定されない。水素添加されたテルペン系樹脂のTgは、難揮発性を確保できる点から、5℃以上であることが好ましい。
水素添加されたテルペン系樹脂のSP値は、ブチル系ゴムのSP値7.7~8.1に近いことが好ましく、8.4以下であることが好ましい。
水素添加されたテルペン系樹脂を含有する場合、水素添加されたテルペン系樹脂の含有量は、本実施形態の効果が良好に得られる点から、ゴム成分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましい。また、水素添加されたテルペン系樹脂の含有量は、ゴム組成物の硬度、成形加工性、粘度を適切に確保できる点から、60質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましい。
テルペン系樹脂は、Arizona chemical社、ヤスハラケミカル(株)等によって製造販売されるものが例示される。
ロジン系樹脂は、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とする樹脂である。ロジン系樹脂は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然産のロジン樹脂(重合ロジン)の他、水素添加ロジン樹脂、不飽和カルボン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等の変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステル、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル等のロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂等が例示される。
ロジンエステル樹脂は、上記ロジン類とポリオール(グリセリン、ペンタエリスリトール等)とのエステル化反応により生成されるロジン系樹脂である。エステル化反応は特に限定されない。一例を挙げると、エステル化反応は、不活性ガスの雰囲気下で、ロジン類とポリオールとを200~300℃に加熱し、生成した水を系外に除去する方法である。
ロジン系樹脂の軟化点は特に限定されない。ロジン系樹脂の軟化点は、上記したテルペン系樹脂の軟化点と同様であってもよい。
ロジン系樹脂を含有する場合、ロジン系樹脂の含有量は、引張り特性が良好に得られる点から、ゴム成分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましい。また、ロジン系樹脂の含有量は、ゴム組成物の硬度、成形加工性、粘度を適切に調整し得る点から、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましい。
ロジン樹脂は、ハリマ化成(株)、荒川化学工業(株)等によって製造販売されるものが例示される。
炭化水素樹脂全体の説明に戻り、炭化水素樹脂の含有量は、耐摩耗性および初期ウェットグリップ性能が優れる点から、ゴム成分100質量部に対し、0.1質量部以上であればよく、1.0質量部以上であることが好ましく、2.0質量部以上であることがより好ましく、11質量部以上であることがさらに好ましい。また、炭化水素樹脂の含有量は、耐摩耗性および初期ウェットグリップ性能が優れる点から、ゴム成分100質量部に対し、100質量部以下であればよく、75質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましい。
炭化水素樹脂の軟化点は、グリップ性能が優れる点から、160℃以下であることが好ましく、145℃以下であることがより好ましく、125℃以下であることがさらに好ましい。また、軟化点は、グリップ性能が優れる点から、0℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、30℃以上であることがさらに好ましい。なお、本実施形態において、軟化点は、JIS K 6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。また、レース用タイヤにおいて好ましく使用されるコレシン(軟化点:145℃、BASF社製)は、グリップ性に優れる一方、設備との強粘着の問題が生じやすく、本分岐アルカンは、良好な金属離型性を示す。
炭化水素樹脂のTgは、ゴム成分との相溶性が優れる点から、110℃以下であることが好ましく、105℃以下であることがより好ましく、100℃以下であることがさらに好ましい。また、Tgは、ゴム成分との相溶性が優れる点から、-35℃以上であることが好ましく、0℃以上であることがより好ましく、30℃以上であることがさらに好ましい。
炭化水素樹脂のMwは、揮発しにくく、グリップ性が良好である点から、300以上であればよく、400以上であることがより好ましく、500以上であることがさらに好ましい。また、Mwは、ポリマーと絡みやすく、外れにくいため、ドライグリップ性が優れる点から、15000以下であればよく、13000以下であることがより好ましく、11000以下であることがさらに好ましい。Mwが上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物は、加工性が優れ、かつ、発熱性および破断伸びが改善され得る。
炭化水素樹脂のSP値は、ゴム成分(特にブチル系ゴム)との相溶性が優れる点から、7.0以上であることが好ましく、7.5以上であることがより好ましく、7.8以上であることがさらに好ましい。また、SP値は、ゴム成分(特にブチル系ゴム)との相溶性が優れる点から、11.5以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、9.0以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態において、SP値は、化合物の構造に基づいてHoy法によって算出された溶解度パラメーター(Solubility Parameter)を意味する。Hoy法は、K.L.Hoy “Table of Solubility Parameters”, Solvent and Coatings Materials Research and Development Department, Union Carbites Corp.(1985)に記載された計算方法である。
本実施形態のゴム組成物は、特に優れた初期ウェットグリップ性能が得られる点から、軟化点が160℃以下である炭化水素樹脂を、ゴム成分100質量部に対し、11質量部以上となるよう含むことが好ましく、このような炭化水素樹脂がスチレンテルペン樹脂、ロジン樹脂であることがより好ましい。
(炭素数20~32の直鎖アルカン)
本実施形態のゴム組成物は、炭素数20~32の直鎖アルカンを、ゴム成分100質量部に対し、1.2質量部以下となるように含むことが好ましい。炭素数20~32の直鎖アルカンの含有量を特定量とする方法は特に限定されない。一例を挙げると、ゴム組成物は、たとえば所定量の炭素数20~32の直鎖アルカンを含むワックスをゴム組成物に配合することにより、炭素数20~32の直鎖アルカンの含有量を上記範囲となるよう配合し得る。このようなワックスは特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、日本精鑞(株)等によって製造販売されるものが例示される。この範囲の質量部の直鎖アルカンは、たとえば夏場の倉庫等で保管される場合(35~50℃環境下)であっても、ブルームしにくく、ゴム組成物中に留まり得る。そのため、このような炭素数の直鎖アルカンが所定量含有される場合も、ゴム組成物は、初期グリップ低下や白色化が起こりにくい。
本実施形態のゴム組成物は、炭素数20~32の直鎖アルカンを、ゴム成分100質量部に対し、1.2質量部以下となるように含むことが好ましい。炭素数20~32の直鎖アルカンの含有量を特定量とする方法は特に限定されない。一例を挙げると、ゴム組成物は、たとえば所定量の炭素数20~32の直鎖アルカンを含むワックスをゴム組成物に配合することにより、炭素数20~32の直鎖アルカンの含有量を上記範囲となるよう配合し得る。このようなワックスは特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、日本精鑞(株)等によって製造販売されるものが例示される。この範囲の質量部の直鎖アルカンは、たとえば夏場の倉庫等で保管される場合(35~50℃環境下)であっても、ブルームしにくく、ゴム組成物中に留まり得る。そのため、このような炭素数の直鎖アルカンが所定量含有される場合も、ゴム組成物は、初期グリップ低下や白色化が起こりにくい。
炭素数20~32の直鎖アルカンの含有量は、得られるゴム組成物のグリップ性能が優れる点から、ゴム成分100質量部に対し、1.2質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以下であることがより好ましく、0.9質量部以下であることがさらに好ましい。また、炭素数20~32の直鎖アルカンは、得られるゴム組成物のオゾンクラック性能が優れる点から、ゴム成分100質量部に対し、0.05質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.15質量部以上であることがさらに好ましく、0.2質量部以上であることが特に好ましい。なお、オゾンクラック性能は、老化防止剤(たとえば住友化学(株)製のアンチゲン6C)を増量することによっても向上し得る。
(任意成分)
次に、本実施形態のゴム組成物において、好適に配合される任意成分について説明する。本実施形態のゴム組成物は、上記した成分に加え、ゴム組成物の製造に一般に使用される他の成分が任意で配合され得る。一例を挙げると、このような任意成分は、フィラー、界面活性剤、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、プロセスオイル、老化防止剤、加硫剤、酸化亜鉛、耐熱性向上剤、難燃剤、熱伝導付与剤、架橋剤等である。
次に、本実施形態のゴム組成物において、好適に配合される任意成分について説明する。本実施形態のゴム組成物は、上記した成分に加え、ゴム組成物の製造に一般に使用される他の成分が任意で配合され得る。一例を挙げると、このような任意成分は、フィラー、界面活性剤、ステアリン酸、飽和脂肪酸金属塩、プロセスオイル、老化防止剤、加硫剤、酸化亜鉛、耐熱性向上剤、難燃剤、熱伝導付与剤、架橋剤等である。
(フィラー)
フィラーは特に限定されない。一例を挙げると、フィラーは、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク等である。
フィラーは特に限定されない。一例を挙げると、フィラーは、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク等である。
フィラーの含有量は、得られるゴム組成物に充分な補強性が得られ、かつ、熱伝導率が優れる点から、ゴム成分100質量部に対し、45質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることが好ましく、55質量部以上であることがさらに好ましい。また、フィラーの含有量は、フィラー全体の分散性が優れ、得られるゴム組成物の耐久性が優れる点から、120質量部以下であることが好ましく、110質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることがさらに好ましい。
カーボンブラックは特に限定されない。一例を挙げると、カーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト(黒鉛)等である。これらのカーボンブラックは、併用されてもよい。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(N2SA)は、耐久性を向上させる点から、40m2/g以上であることが好ましく、60m2/g以上であることがより好ましい。また、N2SAは、カーボンブラックの分散性を良好に確保し、熱伝導率を良好に確保する点から、300m2/g以下であることが好ましく、140m2/g以下であることがより好ましい。なお、カーボンブラックのN2SAは、ASTMD3037-81に準拠してBET法で測定される値である。
カーボンブラックの含有量は、得られるゴム組成物に充分な紫外線クラック性、補強性が得られ、かつ、熱伝導率が優れる点から、ゴム成分100質量部に対し、2質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、破断伸び、亀裂成長性が優れる点から、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましい。
シリカは特に限定されない。一例を挙げると、シリカは、タイヤ工業において一般的に用いられるものが用いられ得る。シリカは、ローディア社、Evonik社等によって製造販売されるものが例示される。
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、充分な補強性を得る点から、20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上がより好ましい。また、シリカのN2SAは、250m2/g以下であることが好ましく、240m2/g以下であることがより好ましい。なお、シリカのN2SAは、ASTMD3037-81に準拠してBET法で測定される値である。
・シランカップリング剤
フィラーとしてシリカが用いられる場合、シリカと、シランカップリング剤とが併用されることが好ましい。シランカップリング剤は特に限定されない。シランカップリング剤は、ゴム工業において、従来シリカと併用される任意のシランカップリング剤であってもよい。一例を挙げると、シランカップリング剤は、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプト系シランカップリング剤(メルカプト基を有するシランカップリング剤)、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系シランカップリング剤、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系シランカップリング剤、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系シランカップリング剤等である。シランカップリング剤は、併用されてもよい。シランカップリング剤は、Evonik社等によって製造販売されるものが例示される。
フィラーとしてシリカが用いられる場合、シリカと、シランカップリング剤とが併用されることが好ましい。シランカップリング剤は特に限定されない。シランカップリング剤は、ゴム工業において、従来シリカと併用される任意のシランカップリング剤であってもよい。一例を挙げると、シランカップリング剤は、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプト系シランカップリング剤(メルカプト基を有するシランカップリング剤)、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系シランカップリング剤、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系シランカップリング剤、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系シランカップリング剤等である。シランカップリング剤は、併用されてもよい。シランカップリング剤は、Evonik社等によって製造販売されるものが例示される。
シランカップリング剤が併用される場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、4.0質量部以上であることが好ましく、6.0質量部以上であることがより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、12質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が4.0質量部以上であることにより、ゴム組成物におけるフィラーの分散性が良好となり得る。また、シランカップリング剤の含有量が12質量部以下であることにより、ゴム組成物中にフィラーが良好に分散され、得られるタイヤの補強性が向上しやすい。
(界面活性剤)
界面活性剤は特に限定されない。一例を挙げると、界面活性剤は、プルロニック型非イオン界面活性剤、連鎖エチレンオキサイド、後述する式(1)で示される化合物等である。
界面活性剤は特に限定されない。一例を挙げると、界面活性剤は、プルロニック型非イオン界面活性剤、連鎖エチレンオキサイド、後述する式(1)で示される化合物等である。
・プルロニック型非イオン界面活性剤
プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式(I)で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式(I)で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
(式(I)中、a、b、cは整数を表す。)
プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式(I)で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式(I)で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度(上記式(I)のb)、およびポリエチレンオキシドの付加量(上記式(I)のa+c)は特に限定されない。これらは、使用条件・目的等に応じて適宜選択され得る。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程、ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールできる点から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度(上記式(I)のb)は、100以下であることが好ましく、10~70であることがより好ましい。ポリエチレンオキシドの付加量(上記式(I)のa+c)は、100以下であることが好ましく、3~65であることがより好ましい。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であることにより、ゴム組成物は、非イオン界面活性剤のブルームが好適にコントロールされ得る。
プルロニック型非イオン界面活性剤は、BASFジャパン(株)、三洋化成工業(株)、旭電化工業(株)、第一工業製薬(株)、日油(株)等によって製造販売されるものが例示される。プルロニック型非イオン界面活性剤は、併用されてもよい。
プルロニック型非イオン界面活性剤が含有される場合、プルロニック型非イオン界面活性剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、プルロニック型非イオン界面活性剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましい。また、プルロニック型非イオン界面活性剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5.0質量部以下であることが好ましく、4.0質量部以下であることがより好ましい。プルロニック型非イオン界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、ゴム組成物は、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性が優れる。
本実施形態において、プルロニック型非イオン界面活性剤は、加硫後、2~3日程度でブリードし得る。そのため、このような界面活性剤は、たとえば上記した分岐アルカン等を含むワックスにより膜が形成されるまでの補完的な役割を果たし得る。また、このような界面活性剤は、非極性である直鎖アルカンワックスを溶解し得る。また、このような界面活性剤は、直鎖アルカンワックスに入り込み、得られる被膜を柔軟にし、割れにくくし得る。そのため、このような界面活性剤が含有されることにより、ゴム組成物は、動的オゾン性が向上し得る。
・連鎖エチレンオキサイド
連鎖エチレンオキサイドは特に限定されない。一例を挙げると、連鎖エチレンオキサイドは、三洋化成工業(株)製の50HB-100、50HB-2000等である。これらの中でも、連鎖エチレンオキサイドは、スコーチ性と耐変色性が優れる。連鎖エチレンオキサイドは、プルロニック型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール(PEG)等と併用されてもよい。
連鎖エチレンオキサイドは特に限定されない。一例を挙げると、連鎖エチレンオキサイドは、三洋化成工業(株)製の50HB-100、50HB-2000等である。これらの中でも、連鎖エチレンオキサイドは、スコーチ性と耐変色性が優れる。連鎖エチレンオキサイドは、プルロニック型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール(PEG)等と併用されてもよい。
連鎖エチレンオキサイドが含有される場合、連鎖エチレンオキサイドの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、連鎖エチレンオキサイドの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましい。また、連鎖エチレンオキサイドの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。連鎖エチレンオキサイドの含有量が上記範囲内であることにより、ゴム組成物は、スコーチ性と耐変色性が優れる。
・式(1)で示される化合物
本実施形態のゴム組成物は、界面活性剤として、以下の式(1)で表される化合物を含んでもよい。
(式(1)中、R1は、炭素数8~14のアルキル基またはアルケニル基を表し、該アルキル基およびアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状および環状の何れでもよく、また、R2はヒドロキシアルキル基またはオキシアルキレンユニットを有するヒドロキシアルキル基を表す。)
本実施形態のゴム組成物は、界面活性剤として、以下の式(1)で表される化合物を含んでもよい。
このような化合物を含むことにより、フィラーの表面がこの化合物により覆われ、フィラー同士の凝集が抑制され得る。また、ゴム組成物の粘度が低減され、フィラーの分散性が向上し得る。その結果、ゴム組成物は、加工性、低燃費性および耐摩耗性が向上し得る。
式(1)で表される化合物は、従来のフィラーを含有するゴム組成物の加工性等を改善するために配合されている脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸ジエタノールアミドと比べ、窒素原子がメチル化されていること、すなわち、窒素原子に結合する置換基の1つがメチル基であることを特徴とする。窒素原子がメチル化されることにより、結晶化が起こり難くなり、常温で化合物が液状となるため、ゴム組成物の粘度が低減され得る。その結果、フィラーは、分散されやすい。
式(1)中のR1は、ゴム組成物の粘度、スコーチタイム、および低燃費性の点から、炭素数8~14のアルキル基またはアルケニル基であり、アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状および環状の何れでもよい。一例を挙げると、アルキル基およびアルケニル基は、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基(ラウリル基)、トリデシル基、イソトリデシル基などのアルキル基、オクテン基、ノネン基、デセン基などのアルケニル基等である。なお、式(1)で表される化合物は、アルキル基またはアルケニル基が異なる2種以上の化合物を含むヤシ油脂肪酸等であってもよい。また、化合物の原料となる脂肪酸は、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等であることが好ましい。
また、式(1)中のR2は、ヒドロキシアルキル基またはオキシアルキレンユニットを有するヒドロキシアルキル基である。アルキル基は、炭素数1~6の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数2~3のアルキル基であることがより好ましい。さらに、上記式(1)中のR2は、下記式(2)で表されるものであることが好ましく、R6は炭素数1~6のアルキレン基であり、また、nは1~5となる数であることが好ましい。
-(R3O)n-H (2)
-(R3O)n-H (2)
これらの中でも、R3は、エチレン基やプロピレン基であることが好ましく、nは1~3であることが好ましく、1がより好ましく、R3が、エチレン基であり、かつnが1であることがさらに好ましい。なお、n個のR3は、異なっていてもよい。
式(1)で表される具体的な化合物は、ヤシ油脂肪酸N-メチルエタノールアミド、パーム核油脂肪酸N-メチルエタノールアミド、ラウリル酸N-メチルエタノールアミド等である。
式(1)で表される化合物が含有される場合、式(1)で表される化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対し、フィラーの表面を覆い、粘度低減効果を発現しやすい点から、0.5質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましい。また、式(1)で表される化合物の含有量は、熱酸化劣化を有効に抑制し、ゴム成分とフィラーとの反応を阻害しない点から、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。
フィラーを含むゴム組成物に、式(1)で表される化合物が含まれることにより、化合物がフィラーの表面を疎水化し、シリカ同士の凝集が抑制され、加工性が良好となるものと推察される。
(ステアリン酸)
ゴム組成物は、ステアリン酸が含有されることにより、加工粘度が低減され、加硫速度が適度に確保され得る。また、ゴム組成物は、酸化亜鉛と結合したステアリン酸亜鉛がゴム表面にブルームすることによって、滑り性が向上し、金型汚染の抑制や酸化亜鉛の分散性の向上が期待できる。さらに、ステアリン酸と特定の離型剤とが併用されることにより、ゴム組成物は、加工性、加硫速度、タイヤ性能、金型汚染の抑制効果が得られやすい。
ゴム組成物は、ステアリン酸が含有されることにより、加工粘度が低減され、加硫速度が適度に確保され得る。また、ゴム組成物は、酸化亜鉛と結合したステアリン酸亜鉛がゴム表面にブルームすることによって、滑り性が向上し、金型汚染の抑制や酸化亜鉛の分散性の向上が期待できる。さらに、ステアリン酸と特定の離型剤とが併用されることにより、ゴム組成物は、加工性、加硫速度、タイヤ性能、金型汚染の抑制効果が得られやすい。
(飽和脂肪酸金属塩)
飽和脂肪酸金属塩は特に限定されない。一例を挙げると、飽和脂肪酸金属塩は、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛、特定の離型剤等である。
飽和脂肪酸金属塩は特に限定されない。一例を挙げると、飽和脂肪酸金属塩は、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛、特定の離型剤等である。
ステアリン酸亜鉛は、ゴム成分への溶解度が低く、密着防止剤としてタイヤ成型機上で使用され得る。ステアリン酸亜鉛が含有されることにより、ゴム組成物は、ゴム表面に白色結晶粒子としてブルームし、滑り性が向上され、金型に生ゴムが過密着しにくくなり得る。
脂肪酸亜鉛は、成型粘着性を悪化させずに、金型に過密着しにくい生ゴムとすることができ、金型汚染を抑制し得る。
特定の離型剤は、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドおよびアミドエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する離型剤である。脂肪酸金属塩における金属は、カルシウム、亜鉛、カリウム、ナトリウム等が例示される。これらの中でも、離型剤は、安価であり、環境汚染の原因とならず、かつ、加硫速度に影響を与えないという点から、脂肪酸カルシウム塩であることが好ましい。
特定の離型剤は、脂肪酸カルシウム塩と脂肪酸アミドとの混合物、脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物、アミドエステル等であることが好ましい。脂肪酸アミドは、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が例示される。これらは、ストラクトール社、ラインケミー社等によって製造販売されるものが例示される。
(プロセスオイル)
プロセスオイルは特に限定されない。一例を挙げると、プロセスオイルは、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ひまし油(加硫ブラダー用)等である。プロセスオイルは、併用されてもよい。
プロセスオイルは特に限定されない。一例を挙げると、プロセスオイルは、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ひまし油(加硫ブラダー用)等である。プロセスオイルは、併用されてもよい。
プロセスオイルが含有される場合、プロセスオイルの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、プロセスオイルは、金型離型性に影響が小さく、かつ、ゴムの可塑化、フィラー分散向上の点から、ゴム成分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましい。また、プロセスオイルは、グリップ向上レジンを多く配合できる点から、ゴム成分100質量部に対し、30質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。ただし、レース用の高粘度、高グリップ配合では、オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対し、30~100質量部となる場合もあり得る。
(老化防止剤)
老化防止剤は特に限定されない。老化防止剤は、従来、ゴム組成物において汎用されている各種老化防止剤から任意に選択して用いられ得る。一例を挙げると、老化防止剤は、キノリン系老化防止剤、キノン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤等である。老化防止剤は、併用されてもよい。
老化防止剤は特に限定されない。老化防止剤は、従来、ゴム組成物において汎用されている各種老化防止剤から任意に選択して用いられ得る。一例を挙げると、老化防止剤は、キノリン系老化防止剤、キノン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤等である。老化防止剤は、併用されてもよい。
老化防止剤が含有される場合、老化防止剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、7質量部以下であることがより好ましい。老化防止剤の含有量が上記範囲内である場合、フィラーは、酸化劣化耐性が向上し、良好な引張り性を示しやすい。また、得られるゴム組成物は、混練されやすい。本実施形態において、老化防止剤(たとえばフェニレンジアミン系老化防止剤)は、上記した分岐アルカン等を含むワックスよりも、ブリードする速度が遅い。しかしながら、たとえばフェニレンジアミン系老化防止剤は、ゴム成分100質量部に対し、4質量部以上含有されることにより、ブリード速度が増し、製造直後であっても静的オゾン性を向上し得る。
・架橋剤
架橋剤は特に限定されない。架橋剤は、硫黄や架橋樹脂が挙げられ、架橋樹脂を用いることが、酸化亜鉛や架橋樹脂自体の分散が良好となる点から好ましい。架橋樹脂は、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等が例示される。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、耐熱性が優れる点から、ハロゲン化されていない非ハロゲン化のものが好ましい。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂中のメチロール基の含有量は、通常、7~10質量%である。
架橋剤は特に限定されない。架橋剤は、硫黄や架橋樹脂が挙げられ、架橋樹脂を用いることが、酸化亜鉛や架橋樹脂自体の分散が良好となる点から好ましい。架橋樹脂は、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等が例示される。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、耐熱性が優れる点から、ハロゲン化されていない非ハロゲン化のものが好ましい。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂中のメチロール基の含有量は、通常、7~10質量%である。
架橋剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する架橋剤の含有量は、1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることがさらに好ましい。また、架橋剤の含有量は、15質量部以下であることが好ましく、12質量部以下であることがより好ましい。架橋剤が上記範囲内となるよう含有されることにより、得られるゴム組成物は、充分に架橋され、かつ、たとえば加硫ブラダー用として用いられた場合に得られる加硫ブラダーのブラダーライフおよびブラダー性能が優れる。
架橋促進剤は、好適に含有される。また、ハイブリッド架橋剤、亜鉛華、脂肪酸が、適宜配合されてもよい。
<ゴム組成物の製造方法>
本実施形態のゴム組成物は、一般的な方法で製造され得る。一例を挙げると、ゴム組成物は、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等の一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造され得る。
本実施形態のゴム組成物は、一般的な方法で製造され得る。一例を挙げると、ゴム組成物は、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等の一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造され得る。
以上、本実施形態のゴム組成物は、上記した所定の分岐ワックスおよび直鎖ワックスと、上記した所定の炭化水素樹脂とを特定量となるよう含む。これにより、ワックスのブルーム現象が最適に調整されている。すなわち、ワックスの分子運動性および煽動運動性と、炭化水素樹脂の分子運動性および煽動運動性とがバランスよく調整されることにより、上記分岐アルカンワックスがゴム組成物中を移動し、表面におけるブリード等が生じ、タイヤの金型からの離型性が改善されていると考えられる。
<ゴム組成物の用途>
本実施形態のゴム組成物は、金型等に対する離型性が良い。また、本実施形態のゴム組成物は、バンバリーミキサーや押し出し機等とも離型性がよい。また、本実施形態のゴム組成物は、加硫ブラダーとしての用途において好適である。すなわち、加硫ブラダーが本実施形態のゴム組成物からなる場合、加硫ブラダーは、未架橋のゴム組成物を押出し機により押出し成形し、ブラダーの形状に成形した後、架橋反応を行うことで製造され得る。この際、ゴム組成物は、成型金型等に、付着しにくく、離型しやすい。
本実施形態のゴム組成物は、金型等に対する離型性が良い。また、本実施形態のゴム組成物は、バンバリーミキサーや押し出し機等とも離型性がよい。また、本実施形態のゴム組成物は、加硫ブラダーとしての用途において好適である。すなわち、加硫ブラダーが本実施形態のゴム組成物からなる場合、加硫ブラダーは、未架橋のゴム組成物を押出し機により押出し成形し、ブラダーの形状に成形した後、架橋反応を行うことで製造され得る。この際、ゴム組成物は、成型金型等に、付着しにくく、離型しやすい。
ゴム組成物は、加硫ブラダー用である場合、ゴム成分として80質量%以上のブチル系ゴムを含むことが好ましい。また、ゴム組成物は、架橋樹脂として、上記したアルキルフェノール系架橋樹脂を含むことが好ましい。
ほかにも、本実施形態のゴム組成物は、粘着樹脂が配合されるタイヤの各構成部材や履物のゴム底、ゴムベルト、グリップ床材等に有用である。特に、ゴム組成物は、初期ウェットグリップ性能を維持しつつ、金型汚染を抑制することができることから、タイヤの外層部材として好適に使用され得る。外層部材は特に限定されない。一例を挙げると、外層部材は、トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックス、インナーライナー等である。なお、インナーライナーは、金型に接する場合と、加硫ブラダーに接する場合とがある。本実施形態では、インナーライナーは、空気に触れ得る点から外層部材に含まれる。特に、本実施形態のゴム組成物は、金型と接触面積が大きく過密着が問題となるトレッドに用いられる際に有用である。
<タイヤの製造方法>
本実施形態のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各外層部材(トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックス、インナーライナー等)の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。この際、ゴム組成物は、金型等に対する離型性が良い。そのため、ゴム組成物は、上記製造方法のように、押出し機等の金型に付着しにくい。
本実施形態のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各外層部材(トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックス、インナーライナー等)の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。この際、ゴム組成物は、金型等に対する離型性が良い。そのため、ゴム組成物は、上記製造方法のように、押出し機等の金型に付着しにくい。
<加硫ブラダーの製造方法>
本実施形態の加硫ブラダーは、上記したゴム組成物から構成され得る。加硫ブラダーは、一般的な方法で製造され得る。一例を挙げると、未架橋の加硫ブラダー用ゴム組成物を押出し機により板状に押出し成形した後、金型で押圧加温し、190℃で20分間の架橋反応を行うことで製造され得る。この際、ゴム組成物は、金型等に対する離型性が良い。そのため、ゴム組成物は、押出し機等の金型に付着しにくい。
本実施形態の加硫ブラダーは、上記したゴム組成物から構成され得る。加硫ブラダーは、一般的な方法で製造され得る。一例を挙げると、未架橋の加硫ブラダー用ゴム組成物を押出し機により板状に押出し成形した後、金型で押圧加温し、190℃で20分間の架橋反応を行うことで製造され得る。この際、ゴム組成物は、金型等に対する離型性が良い。そのため、ゴム組成物は、押出し機等の金型に付着しにくい。
以上、本発明の一実施形態について説明した。本発明は、上記実施形態に限定されない。なお、上記した実施形態は以下の構成を有する発明の一実施形態である。
(1)ゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対し、炭素数40~70の分岐アルカンを0.3~3質量部と、炭素数45以上の直鎖アルカンを1.2質量部以下と、重量平均分子量が300~15000の炭化水素樹脂を0.1~100質量部とを含む、ゴム組成物。
(2)さらに、前記ゴム成分100質量部に対し、炭素数20~32の直鎖アルカンを1.2質量部以下含む、(1)記載のゴム組成物。
(3)前記炭化水素樹脂は、軟化点が160℃以下であり、かつ、前記ゴム成分100質量部に対し、1.0質量部以上含まれる、(1)または(2)記載のゴム組成物。
(4)金型に接するように使用される、(1)~(3)のいずれかに記載のゴム組成物。
(5)タイヤ外層用途に使用される、(1)~(3)のいずれかに記載のゴム組成物。なお、上記のとおり、タイヤの外層部材は、トレッド等のほか、インナーライナーを含む。
実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例および比較例で使用した各種薬品を以下に示す。
(ゴム成分)
SBR1:N9548(スチレン含有率:35質量%、ビニル含有率:35質量%、Tg:-40℃、Mw:109万、100質量部に対し、37.5部が油展されている。日本ゼオン(株)製)
SBR2:NS612(スチレン含有率:15質量%、ビニル含有率:30質量%、Tg:-65℃、Mw:78万、非油展、日本ゼオン(株)製)
BR:CB25(Nd触媒を希土類系BR、シス1,4結合含有率:98.2質量%、トランス1,4結合含有率:1.4質量%、ビニル含有率:0.4%、Tg:-110℃、ランクセス社製)
(ワックス)
パラフィン:オゾエース355(融点:70℃、日本精鑞(株)製)
マイクロクリスタリン1:Hi-Mic1080(融点:84℃、日本精鑞(株)製)
マイクロクリスタリン2:Hi-Mic1070(融点:80℃、日本精鑞(株)製)
マイクロクリスタリン3:Hi-Mic1045(融点:72℃、日本精鑞(株)製)
(フィラー)
カーボンブラック:ショーブラックN220(通常カーボン、N2SA:114m2/g、キャボットジャパン(株)製)
シリカ:ULTRASIL VN3(BET:175m2/g、エボニックデグサ社製)
シランカップリング剤:Si75(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、エボニックデグサ社製)
(炭化水素樹脂)
炭化水素樹脂1:YSレジン TO125(スチレンテルペン樹脂、軟化点:125℃、Tg:64℃、SP値:8.73、Mw:800、ヤスハラケミカル(株)製)
炭化水素樹脂2:Sylvatraxx4401(αメチルスチレン樹脂、軟化点:85℃、Tg:43℃、SP値:9.1、Mw:700、Arizona chemical社製)
炭化水素樹脂3:ハリスターTF(ロジンエステル樹脂、軟化点:80℃、Mw:1000、ハリマ化成(株)製)
炭化水素樹脂4:ARUFON UF-5041(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、軟化点:125℃、Tg:77℃、酸価:260mgKOH/g、SP値:11.3、Mw:7500、東亞合成(株)製)
炭化水素樹脂5:NOVARES C10(液状クマロンインデン樹脂、軟化点:10℃、Tg:-30℃、SP値:8.8、Mw:350、Ruetgers Chemicals社製)
(界面活性剤)
界面活性剤1:ニューポールPE-64(プルロニック型非イオン界面活性剤、SP値:9.2、三洋化成工業(株)製)
界面活性剤2:50HB-100(連鎖エチレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、EO平均付加モル数:5、PO平均付加モル数:5、SP値:9.5、三洋化成工業(株)製)
界面活性剤3:50HB-2000(連鎖エチレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、EO平均付加モル数:35、PO平均付加モル数:28、SP値:9.5、三洋化成工業(株)製)
界面活性剤4:三洋化成工業(株)製の試作品(ヤシ油脂肪酸Nメチルモノエタノールアミド、SP値:10.8)
(その他)
加工助剤1:ステアリン酸 椿(融点53℃、SP値:9.1、日油(株)製)
加工助剤2:EF44(脂肪酸亜鉛、ストラクトール社製)
加工助剤3:WB16(脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸モノエタノールアミドのエステルとの混合物、透明融点:101℃、SP値:10.0、ストラクトール社製)
プロセスオイル:ダイアナプロセスAH-24(出光興産(株)製)
老化防止剤1:アンチゲン6C(N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、住友化学(株)製)
老化防止剤2:ノクラック224(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業(株)製)
酸化亜鉛:亜鉛華、第2種、比重5.6
硫黄:HK-200-5(オイル分5質量%、細井化学工業(株)製)
加硫促進剤1:ノクセラーNS-G(TBBS、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製)
加硫促進剤2:ノクセラーD(DPG、1,3-ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業(株)製)
(ゴム成分)
SBR1:N9548(スチレン含有率:35質量%、ビニル含有率:35質量%、Tg:-40℃、Mw:109万、100質量部に対し、37.5部が油展されている。日本ゼオン(株)製)
SBR2:NS612(スチレン含有率:15質量%、ビニル含有率:30質量%、Tg:-65℃、Mw:78万、非油展、日本ゼオン(株)製)
BR:CB25(Nd触媒を希土類系BR、シス1,4結合含有率:98.2質量%、トランス1,4結合含有率:1.4質量%、ビニル含有率:0.4%、Tg:-110℃、ランクセス社製)
(ワックス)
パラフィン:オゾエース355(融点:70℃、日本精鑞(株)製)
マイクロクリスタリン1:Hi-Mic1080(融点:84℃、日本精鑞(株)製)
マイクロクリスタリン2:Hi-Mic1070(融点:80℃、日本精鑞(株)製)
マイクロクリスタリン3:Hi-Mic1045(融点:72℃、日本精鑞(株)製)
(フィラー)
カーボンブラック:ショーブラックN220(通常カーボン、N2SA:114m2/g、キャボットジャパン(株)製)
シリカ:ULTRASIL VN3(BET:175m2/g、エボニックデグサ社製)
シランカップリング剤:Si75(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、エボニックデグサ社製)
(炭化水素樹脂)
炭化水素樹脂1:YSレジン TO125(スチレンテルペン樹脂、軟化点:125℃、Tg:64℃、SP値:8.73、Mw:800、ヤスハラケミカル(株)製)
炭化水素樹脂2:Sylvatraxx4401(αメチルスチレン樹脂、軟化点:85℃、Tg:43℃、SP値:9.1、Mw:700、Arizona chemical社製)
炭化水素樹脂3:ハリスターTF(ロジンエステル樹脂、軟化点:80℃、Mw:1000、ハリマ化成(株)製)
炭化水素樹脂4:ARUFON UF-5041(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、軟化点:125℃、Tg:77℃、酸価:260mgKOH/g、SP値:11.3、Mw:7500、東亞合成(株)製)
炭化水素樹脂5:NOVARES C10(液状クマロンインデン樹脂、軟化点:10℃、Tg:-30℃、SP値:8.8、Mw:350、Ruetgers Chemicals社製)
(界面活性剤)
界面活性剤1:ニューポールPE-64(プルロニック型非イオン界面活性剤、SP値:9.2、三洋化成工業(株)製)
界面活性剤2:50HB-100(連鎖エチレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、EO平均付加モル数:5、PO平均付加モル数:5、SP値:9.5、三洋化成工業(株)製)
界面活性剤3:50HB-2000(連鎖エチレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、EO平均付加モル数:35、PO平均付加モル数:28、SP値:9.5、三洋化成工業(株)製)
界面活性剤4:三洋化成工業(株)製の試作品(ヤシ油脂肪酸Nメチルモノエタノールアミド、SP値:10.8)
(その他)
加工助剤1:ステアリン酸 椿(融点53℃、SP値:9.1、日油(株)製)
加工助剤2:EF44(脂肪酸亜鉛、ストラクトール社製)
加工助剤3:WB16(脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸モノエタノールアミドのエステルとの混合物、透明融点:101℃、SP値:10.0、ストラクトール社製)
プロセスオイル:ダイアナプロセスAH-24(出光興産(株)製)
老化防止剤1:アンチゲン6C(N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、住友化学(株)製)
老化防止剤2:ノクラック224(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業(株)製)
酸化亜鉛:亜鉛華、第2種、比重5.6
硫黄:HK-200-5(オイル分5質量%、細井化学工業(株)製)
加硫促進剤1:ノクセラーNS-G(TBBS、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製)
加硫促進剤2:ノクセラーD(DPG、1,3-ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業(株)製)
(実施例および比較例)
表1~表2に示す配合処方に従い、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度160℃で5分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物をバンバリーミキサーにより、排出温度150℃で4分間、再度混練りした(リミル)。次に、2軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、4分間、105℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。
表1~表2に示す配合処方に従い、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度160℃で5分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物をバンバリーミキサーにより、排出温度150℃で4分間、再度混練りした(リミル)。次に、2軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、4分間、105℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。
また、未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより、試験用タイヤを製造した。得られた未加硫ゴム組成物、試験用ゴム組成物および試験用タイヤについて以下の評価を行った。結果を表1~2に示す。
<金型離型性指数>
所定のリブパターン付きタイヤ金型で、生ラバーを約100本程度加硫し(170℃、12分間)、サマータイヤ(サイズ:195/65R15)を製造し、リブパターンのゴム欠け発生率を指数化した。通常、鋭角のパターンエッジ、サイプ底等でタイヤが金型から外される際に、ゴム欠けが発生する。結果は比較例1の離型性を100として指数表示した。離型性指数が大きいほど離型性に優れることを示す。なお、105以上を性能目標値とした。
所定のリブパターン付きタイヤ金型で、生ラバーを約100本程度加硫し(170℃、12分間)、サマータイヤ(サイズ:195/65R15)を製造し、リブパターンのゴム欠け発生率を指数化した。通常、鋭角のパターンエッジ、サイプ底等でタイヤが金型から外される際に、ゴム欠けが発生する。結果は比較例1の離型性を100として指数表示した。離型性指数が大きいほど離型性に優れることを示す。なお、105以上を性能目標値とした。
<初期ウェットグリップ性能>
各サマータイヤを試験用実車(国産FF車、排気量:2000cc)の全輪に装着し、湿潤路面において初速度100km/hからの制動距離を測定した。下記の式により比較例1を100として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。なお、100以上を最低目標値とし、101以上がより好ましい。
(ウェットグリップ性能指数)=
(比較例1のタイヤの制動距離)/(各試験用タイヤの制動距離)×100
各サマータイヤを試験用実車(国産FF車、排気量:2000cc)の全輪に装着し、湿潤路面において初速度100km/hからの制動距離を測定した。下記の式により比較例1を100として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。なお、100以上を最低目標値とし、101以上がより好ましい。
(ウェットグリップ性能指数)=
(比較例1のタイヤの制動距離)/(各試験用タイヤの制動距離)×100
<白色化>
名古屋にて、サマータイヤを屋内の倉庫に7月に1ヵ月間放置し、色差度計を用いてL*を測定し、指標100として評価した。数値が大きいほど、白色化度合が小さい。
名古屋にて、サマータイヤを屋内の倉庫に7月に1ヵ月間放置し、色差度計を用いてL*を測定し、指標100として評価した。数値が大きいほど、白色化度合が小さい。
表1~表2に示されるように、本発明の実施例のゴム組成物は、金型等に対する離型性が良く、実施例のゴム組成物から得られたタイヤは、初期ウェットグリップ性能が優れており、かつ、室温放置後においてもゴム表面が白色化しにくかった。
Claims (5)
- ゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対し、炭素数40~70の分岐アルカンを0.3~3質量部と、炭素数45以上の直鎖アルカンを1.2質量部以下と、重量平均分子量が300~15000の炭化水素樹脂を0.1~100質量部とを含む、ゴム組成物。
- さらに、前記ゴム成分100質量部に対し、炭素数20~32の直鎖アルカンを1.2質量部以下含む、請求項1記載のゴム組成物。
- 前記炭化水素樹脂は、
軟化点が160℃以下であり、かつ、
前記ゴム成分100質量部に対し、1.0質量部以上含まれる、請求項1または2記載のゴム組成物。 - 金型に接するように使用される、請求項1~3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- タイヤ外層用途に使用される、請求項1~3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
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