JP4163548B2 - 熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、柔軟な熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関し、特に、室温（２３℃）での硬さが４０Ａ以下のジェル状（ゼリー状）組成物であって、容易に製造ができ、保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、ゼリー状でありながら独特のこしがあり、衝撃吸収性、制振性に優れ、かつそれらのバランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれからなる制振材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に軟化剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用されるため、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
【０００３】
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物、特にエラストマーと油剤成分を含むゲルエラストマーを得る場合には、従来の未架橋のオイルを使用すると、成形品表面にオイルブリードが発生するという問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物、特にゲルエラストマーを得ることができない。すなわち、一般に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量は、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限があり、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。さらに、熱可塑性樹脂組成物にオイルを配合する場合は、オイル以外の成分が固体であるのに対して、オイルは液状であるため、取り扱いが面倒となり、オイルを配合するためにポンプ等の専用設備が必要であるという問題があった。
【０００４】
さらに、ゲルエラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類で構成される組成物が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、製造時、加熱溶解の際に高温が必要であるため、茶色に着色して成形する際すぐに固まってしまい、ハンドリング性が不十分で扱いずらく、さらにゲルの構成強度が十分でないためか、パラフィン類が染み出し油っぽく感じるという問題もあった。
【０００５】
上記のような問題を解決するため、脂肪酸エステル類のイソプロピルミリスチレート、イソプロピルパルミテート、ブチルステアレート、イソノニルイソノナノエートを配合し、スチレン系熱可塑性エラストマー類の溶解温度を下げることにより透明性が増し、さっぱりした感触となる発明が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、色相改良の効果は十分に発揮されるものの、依然として、油性感が強く、特にフットケア用途などさらにさっぱりした感触を求められる分野では油っぽさの改良が不十分であった。
【０００６】
このような油性感等を改良するため、脂肪酸エステル類の添加効果を検討し、エステル基を挟んで存在するアルキル基の大きさおよび、分枝の割合が、脂肪酸エステルの添加効果を左右するとし、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類、脂肪酸エステル（２−エチルへキシル酸セチル）で構成されるゲルエラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、衝撃吸収性能を付与したゲル状組成物として、トリブロック型スチレン系エラストマーを軟化剤に膨潤させたゲル状組成物（例えば、特許文献４参照。）、トリブロック型スチレン系エラストマーとジブロック型スチレン系エラストマーと軟化剤とからなるゲル状組成物（例えば、特許文献５及び６参照。）が提案されている。しかしながら、これらのゲル状組成物においても、耐オイルブリード性、衝撃吸収性、成形性のバランスが著しく劣っているという問題を有していた。
また、上記の先行技術に記載の組成物は、特に射出成形の際、冷却時間が異常に長く場合によっては２５分程度要するものもあるのが現状であり、生産性に著しく劣るものであった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、ベタツキのない超軟質組成物として、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤、有機パーオキサイド 、架橋助剤、任意成分として熱可塑性樹脂を含む組成物（例えば、特許文献７参照。）やスチレン系熱可塑性エラストマー類、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、ビニル芳香族系樹脂、水添石油樹脂、アクリル系加工助剤、有機パーオキサイドを含有する組成物（例えば、特許文献８参照。）を提案し、さらに、取り扱いが容易で、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度および耐摩耗性を有する熱可塑性ゲル状組成物として、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー類、非晶質性ポリオレフィンを含有する熱可塑性ゲル状組成物（例えば、特許文献９参照。）を提案している。しかしながら、これらの組成物よりもさらに、成形加工性、衝撃吸収性に優れ、かつ、成形加工性と諸物性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかった。
また、ヘルスケア分野の床擦れ防止マットや工業用ダンパーとして使用する場合は、特に、衝撃吸収性や振動吸収性に優れる必要があり、単純に熱可塑性樹脂組成物にオイルを添加しただけでは充分な性能を有せず、さらに、従来のポリウレタン系ゲル、シリコーン系ゲル等では、その製造で複雑な工程を必要とし、さらに高価な材料を必要とするのが現状である。
つまり、従来のポリウレタン系ゲル、シリコーン系ゲル等では、非常にべとべとしたベール状でユーザーに供給され、ユーザーは目的の大きさに切ってポリエチレンやポリウレタンのフィルムに挟み、さらに金属等の枠や治具等にはめ込む非常に繁雑な作業を行う必要があった。また、枠にはめ込んだ場合、上記材料では制振性や衝撃吸収性（鉄球の跳ね返り距離等）の低下現象が問題となっていた。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４３６９２８４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５５５８８７２号明細書
【特許文献３】
特開２０００−２８１８５０号公報
【特許文献４】
特開平８−７３６９６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５１９７９号公報
【特許文献６】
特開２００１−１５１９８０号公報
【特許文献７】
特開２００１−３１１０１２号公報
【特許文献８】
特開２０００−３４３８９号公報
【特許文献９】
特願２００１−３８８６９７号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、簡単に製造できる柔軟な熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、室温（２３℃）では硬さ４０Ａ以下のジェル状（ゼリー状）組成物であって、容易に製造でき、成形も容易で、保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、独特の“こし”があり、衝撃吸収性、制振性（特に組成物（例えば、シート）を枠にはめたときの性能の低下が少なく）に優れ、加工性とのバランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれからなる制振材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のみの使用では、充分な流動性や成形加工性を発現させるレベルまで添加量を増やすと、軟化剤のブリードが顕著になり、組成物にはこしがなく、衝撃吸収性・制振性が悪く、さらに、スチレン系熱可塑性エラストマーでは流動性を形成するためにポリプロピレン系樹脂の配合が必要であり、それに伴う硬度の上昇を避けることが困難であったが、水添及び／又は部分水添ブロック共重合体や非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤と適度に相溶性がある油脂を適量添加することで柔軟性、衝撃吸収性、制振性、成形加工性、耐ブリードのバランスが改善できることがわかった。それらの結果に基づき、非芳香族系ゴム用軟化剤に特定量の水酸基含有有機カルボン酸を含有する熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、及び該軟化剤に特定量の水添及び／又は部分水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物は、組成物内でネットワークが形成されたゲル状となり、保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、衝撃吸収性、制振性に優れ、加工性とのバランスに優れる組成物になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、
（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、及び
（ｃ）水酸基含有有機カルボン酸１〜５０重量部
を含有することを特徴とする、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物用軟化剤組成物が提供される（以下、該軟化剤用組成物を熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物と呼ぶこともある）。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ａ）が、炭素数４〜１５５の直鎖状飽和炭化水素及び／又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ａ）が、室温（２３℃）で液状であることを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ｃ）が１２−ヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物に、成分（ａ）１００重量部に対して、
（ｂ）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物３〜１１０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｄ）界面活性剤０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、成分（ｄ）が、ノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｅ）消泡剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、成分（ｅ）が、脂肪酸エステル系、ウレア樹脂系、パラフィン系、シリコーン系、ポリオキシアルキレングリコール系消泡剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第５〜９のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｆ）オレフィン系樹脂１〜３０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１１の発明によれば、第５〜１０のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｇ）有機過酸化物０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１２の発明によれば、第５〜１１のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｈ）エステル系架橋助剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１３の発明によれば、第５〜１２のいずれかの発明において、室温（２３℃）での硬さが４０Ａ以下のジェル状組成物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１４の発明によれば、第５〜１３のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形したことを特徴とする制振材が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤（ａ）は、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００２６】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温（２３℃）で液状であるものが好ましい。
【００２７】
室温（２３℃）で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００２８】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明で用いる成分（ａ）の比重は、０．７２〜０．８７が好ましく、より好ましくは０．８０〜０．８４である。比重が０．７２未満であると揮発成分が多くなり、さらに機械特性が低下する。また、０．８７を超えると成分（ｂ）との相溶性が低下し、さらに成形性が悪化する。
【００３０】
（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる水添及び／又は部分水添ブロック共重合体（ｂ）は、柔軟性を調整するために用いられる。
水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００３１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００３２】
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００３３】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００３４】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００３５】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００３６】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、成形加工性と機械特性が悪化する。
また、成形性を重視する場合は上記成分に加え、重量平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００のものを併用することができる。重量平均分子量が５０，０００以下では機械特性が悪化し、オイルブリードが顕著になる。
【００３７】
水添ブロック重合体成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００３８】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００３９】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、１５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が１５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００４０】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜１１０重量部であり、好ましくは５〜７０重量部である。成分（ｂ）の量が３重量部未満であると熱可塑性エラストマー組成物からオイルブリードが顕著になり、成形加工性が悪化し、１１０重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬さが硬くなり、また、衝撃吸収性が悪化する。
【００４１】
（ｃ）水酸基含有有機カルボン酸
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物で用いる水酸基含有有機カルボン酸（ｃ）は、成分（ａ）中に分散し軽いネットワーク構造を形成し、さらに、成分（ａ）と成分（ｂ）とをより強固に結びつけるようにネットワーク構造を形成し組成物の粘性を改良すると共に、硬度の調整に効果を有する機能を果たすものである、
すなわち、従来スチレン系熱可塑性エラストマーでは流動層を形成するためにポリプロピレン等の結晶性樹脂を配合する必要があり、添加による硬度の上昇はさけることができなかった。しかし、本発明の成分（ｃ）は、成分（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤と混合し加熱、冷却すると成分（ａ）中に成分（ｃ）がネットワークを形成し、組成物の硬度を上げることなく、ゲル状（ゼリー状）となる。したがって、成分（ｃ）は、スチレン系熱可塑性エラストマーの流動性改良効果と柔軟性付与効果、組成物に独特のこしを持たせることによる制振機能発現効果、衝撃吸収性を併せ持ち、さらには従来技術でエラストマーの軟化の手段における多量の非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のブリード問題を解決するという重要な特徴を有する。
【００４２】
成分（ｃ）は、カルボキシル基と水酸基とを有する化合物であれば特に限定されるものではなく、飽和脂肪族、不飽和脂肪族または芳香族の水酸基含有有機カルボン酸があるが、炭素数１０〜３０の水酸基含有脂肪酸が好ましく、特に非極性溶剤の温溶液を冷却した際に弱いゲルを形成する点で炭素数１０〜３０の水酸基含有飽和脂肪酸が好ましい。
【００４３】
炭素数１０〜３０の脂肪族水酸基含有カルボン酸としては、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシパルミチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラエイコサン酸、α−ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α−ヒドロキシオクタエイコサン酸、α−ヒドロキシトリアコンタン酸、β−ヒドロキシミリスチン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。
【００４４】
また、他の脂肪族水酸基含有カルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、δ−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシドトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラトリアコンタン酸、α−ヒドロキシヘキサトリアコンタン酸、α−ヒドロキシオクタトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラコンタン酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。また、芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸、サビニン酸、イプロール酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシミリスチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、１８−ヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、リカン酸が挙げられる。これらの中では、１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【００４５】
上記水酸基含有有機カルボン酸の中でも水酸基含有脂肪酸は、油脂を加水分解して得られるが、加水分解率を高めるため工業的には様々な方法が開発されている。例えば、ツイッチェル法、中圧触媒加水分解法、連続高圧加水分解法、酵素加水分解法、ケン化加水分解法等が挙げられる。中でもひまし油から脂肪酸を得る際には、ケン化加水分解法が水酸基と高温下で遊離したカルボキシル基とが反応して分子間で再エステル化するのを防止できる意味合いがあり好ましい。
また不飽和水酸基含有脂肪酸の水素添加は、主にニッケル触媒を使用し行われるがその行程は油脂を加水分解して得た脂肪酸に行う他、加水分解する前の油脂そのものに対して行われることもある。
油脂から得られる脂肪酸は各種脂肪酸の混合物であるため利用に際して、混合脂肪酸の中から高純度の単一組成の脂肪酸を分離することが多い。この分別の代表低方法は、分別蒸留、分別結晶（無溶剤法、溶剤法、乳化分別法）、液−液抽出が挙げられる。
【００４６】
本発明で好ましく用いる１２−ヒドロキシステアリン酸は、リシノール酸を水素添加したものであって、１２位の炭素に不斉水酸基を有する飽和脂肪酸であり、ヒマシ油を水素添加して得られる水添ヒマシ油を加水分解することにより製造され、また、ヒマシ油を加水分解することにより得られるヒマシ油脂肪酸に水素添加することによっても得られる。これらは、市販品を利用出来る。
【００４７】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ｂ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部である。配合量が１重量部未満では、衝撃吸収性が悪化し、配合量が５０重量部を超えると、成形加工性が悪化すると同時にオイルブリードが顕著になる。また、衝撃吸収性が悪化する。
【００４８】
（ｄ）界面活性剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｄ）界面活性剤を含有することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、任意成分である成分（ｄ）界面活性剤は得られる組成物において表面の感触のベトツキを抑えて、すべすべとしたものとできる。成分（ｄ）としては、ノニオン系、カチオン系またはアニオン系界面活性剤のいずれの界面活性剤であってもよい。中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類；セルロースエーテル類等が使用される。
その中でも、アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親基油とするブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン系界面活性剤が好ましく、これらは、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００４９】
本発明の組成物に用いる界面活性剤のＨＬＢ（親水基と親油基とのバランス）は、７〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１１である。ＨＬＢが１３を超えると、親油性が低下し、タック性やベタツキ性が発現し、一方、３未満であると添加効果がなく、やはりタック性やベタツキ性が発現する。
【００５０】
なお、ＨＬＢ価を化学構造から算出する方法には種々のものがあるが、それらのうち、本発明に用いるＨＬＢ価の計算式と、その計算式に用いる代表的な親水基と親油基の基数を下記式（１）及び下記表１に示す。
ＨＬＢ＝７＋Ｓ（親水基の基数）＋Ｓ（親油基の基数）・・・（１）
【００５１】
【表１】
【００５２】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。配合量が３０重量部を超えるとブリードアウトが顕著になりベタツキが発生する。
【００５３】
（ｅ）消泡剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｅ）消泡剤を配合することができる。成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物に添加することにより、熱可塑性エラストマー組成物の混和性向上と消泡機能を有する。そのため、当該成分を含むことにより、成形性が極めて良好となる。
【００５４】
成分（ｅ）としては、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物の何れでも良く、以下の化合物が挙げられる。
シリコーン系化合物としては、ＨＬＢが１以上、４未満のポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
非シリコーン系化合物化合物としては、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）、ＨＬＢ値は１以上、４未満、好ましくは２以上、４未満の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
これらの中では、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のシリコーン系化合物等が好ましく、これらは、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００５５】
成分（ｅ）の配合量は、添加する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。配合量が２０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物からの成形品表面外観が悪化する。
【００５６】
なお、上記成分（ｄ）及び（ｅ）で重複する化合物名のものは、以下の基準でＨＬＢにより区別することが可能である。
重複成分の内、成分（ｄ）に属するものは、ＨＬＢが７〜１３であり、成分（ｅ）に属するものは、ＨＬＢが１以上、４未満である。
【００５７】
（ｆ）オレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｆ）オレフィン系樹脂を配合することができる。
成分（ｆ）としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）等が挙げられ、単独でも、２種類以上を併用して用いることができる。その他、オレフィン系樹脂として共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（例えば、ＣＥＢＣ：オレフィン結晶ブロック−エチレン・ブテンランダムのブロック−オレフィン結晶ブロック）が挙げられる。これらの中では、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体が好ましく、特に、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体を主成分とする低温下での耐衝撃性等が改良されたエラストマータイプのエチレン系共重合体が好ましい。
【００５８】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。配合量が３０重量部を超えると、室温（２３℃）でのゲル状態（ゼリー状態）、成形性が悪化する。
【００５９】
（ｇ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｇ）有機過酸化物を用いることができる。成分（ｇ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成分（ｂ）を架橋することにより耐油性を向上することができ、室温では塑性変形しにくくなり、高温でのオイルブリードを改善する効果を有する。
【００６０】
成分（ｇ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００６１】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【００６２】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜５重量部である。配合量が１０重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、臭気も激しくなり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形型加工性に劣る。
【００６３】
（ｈ）エステル系架橋助剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｈ）エステル系架橋助剤を配合することができる。成分（ｈ）は、上記の有機過酸化物成分（ｇ）による架橋処理に際して、均一かつ効率的な架橋反応を行わせる効果を有する。成分（ｈ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００６４】
上記の架橋助剤のうち、多官能性メタクリレート化合物および多官能性アクリレート化合物が好ましく、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましく、特に、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレートを用いると透明性が低下しにくい。
【００６５】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。配合量が２０重量部を超えると組成物の架橋が進みすぎて架橋助剤が部分的に分散せず、製造出来るものの外観が悪くなる。
【００６６】
（ｉ）その他の成分
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤（有機系、無機系、マイクロカプセル系）難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤（化学発泡、マイクロカプセル）としては、（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲で添加し、成形品を軽量化することも可能であり、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、低沸点炭化水素（例えば、イソブタン）を内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル（エクスパンセル社製）、あるいはマツモトマイクロスフィアー（松本油脂製薬社製）が好ましい。
【００６７】
２．熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物は、成分（ａ）、（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、室温で、混合装置にて混合して簡単に得ることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、１５０〜１８０℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練または溶融混合して得ることができる。
さらにまた、簡易的には本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、１００〜１８０℃で、混合装置または混練装置にて混合し、スープ状またはシャーベット状になった組成物を目的の型に流し込み冷却するか、もしくは冷却で得られたブロックを１００〜１８０℃でプレス成形を行うこと等により直接目的の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得ることもできる。
【００６８】
本発明で使用する混練装置としては、オートクレーブ、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。好ましくは、加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が良い。連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が良い。
【００６９】
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物及び熱可塑性エラストマー組成物は、上記の様に特定量を混合するだけで得られ、ウレタン系ゲルやシリコーン系ゲル、スチレン系エラストマーのみのゲルの製造におけるある種の反応を伴う必要のない簡単な方法で得ることができる。
【００７０】
３．熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、室温（２３℃）での硬さは、好ましくは４０Ａ以下、より好ましくは１０Ａ以下であって、ジェル状（ゼリー状）で存在する。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、衝撃吸収性、制振性に優れる組成物であるので、様々な用途において使用可能である。
したがって、このようなゲル状の組成物を用いて下記に述べるような具体的な成形体の製造に当たっては、より簡単に、例えば、従来公知の成形方法の中でも設備をそれほど必要としない、特に注型成形、プレス成形等で容易に成形できるところに特徴がある。
【００７１】
具体的な用途としては、例えば、防振用（ボルト付き）インシュレーター、ボルト貫通ブッシュ、（凹凸）防振シート、テープ、シール、チップ状等の防振部材、鞄の緩衝材（例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等）、パソコン用アームレストやリストレスト（マウスパットにも応用）、紙送りローラ、オーディオ関係部材（ターンテーブル、インシュレーター、スぺーサー等）、ケース用防振ゴム足、靴エステ用人形の顔（皮膚等）、テニスラケット、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品（例えば老人大腿部骨折防止ヒッププロテクター、術後の身体形状補助材、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパー、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）、スポーツシューズ、ベッド、高温高圧成形機クッション（セラミック成形等）、熱伝導ゲルシート（例えば、放熱用ＣＰＵコア外周用等）、ゲーム機の制振パット、ヘルスケア関係、自動車部材（ウインドーパッキンの緩衝材等）、自動車ドアの衝撃吸収材（側面等）、靴の中敷き、靴にあたると痛い外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収剤、バンパーやヘルメットの衝撃吸収剤、ベット、マットレス、枕、クッション、座布団などの雑貨、寝具類としての衝撃吸収剤、肘あて、膝あて、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止、スキー靴、トゥ・シューズ、バレエシューズ、グローブのようなスポーツ関係の衝撃吸収剤、荷物の輸送での衝撃吸収剤、骨折、怪我や傷を守り、義足と皮膚がこすれないための医療用衝撃吸収剤、乳がん等で***を切り取った人、水着や豊胸用の胸パット、魚つり用等の疑似餌、また、机や椅子、パソコン、本棚、床等の生活用品の埃やゴミを吸着する掃除用品、さらに油剤の徐放性を利用してパック等の化粧品や湿布、芳香剤等に応用が可能である。中でも、型にはめ込んだときに、特に振動吸収特性の低下が少ないため、制振を必要とする用途、特に、防振シート、テープ、シール、チップ状等の防振部材、ゲーム機の制振パット、床ずれ防止マット、スポーツシューズ、ベッド等の制振材への応用が好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した材料を以下に示す。
【００７３】
１．熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを用いて測定を行なった。
（２）硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定した。１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを重ね合わせて４ｍｍ厚以上にして測定を行った。
なお、Ａ硬度測定範囲外の柔らかいサンプルの測定値は０で表した。
（３）オイルブリード：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
○：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
（４）プレス成形性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×５ｍｍ厚のシートを作成し、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：表面は平滑で、気泡もない
○：表面の平滑でも、気泡の存在が認められる
△：表面の平滑でないが、気泡はない
×：表面は平滑でなく、気泡も存在する
（５）衝撃吸収性：上記（４）で得られたシートに３０ｃｍの高さからパチンコ玉を自然落下させ、撥ね具合を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：全く跳ねない
△：シート上で１回だけ跳ねる
×：２回以上跳ねるか、シート外に飛び出す
（６）衝撃吸収性：上記（４）で得られたシートを２００×２００×５ｍｍに切ったうえ、金属の枠にはめ込んだ部品を作成し、３０ｃｍの高さからパチンコ玉を自然落下させ、撥ね具合を目視で観察し、次の基準で評価した。
なお、αゲルシートは、２ｍｍ厚と３ｍｍ厚を重ねて使用した。
○：全く跳ねない
△：シート上で１回だけ跳ねる
×：２回以上跳ねるか、シート外に飛び出す
（７）体積膨潤率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、上記（１）で取り出した製品を使用し、７０℃×７２時間、ＩＲＭ＃９０２浸漬後の膨潤率を測定した。
【００７４】
２．材料
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤成分：ＮＡソルベント ＮＡＳ−５Ｈ （日本油脂（株）製）比重：０．８２３、種類：イソパラフィン系炭化水素油、粘度（４０℃）：１１．０ｃＳｔ、引火点：１４６℃
（ｂ−１）水添ブロック共重合体成分： セプトン４０７７（ＳＥＰＳ−１）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（ｂ−２）水添ブロック共重合体成分： セプトン４０３３（ＳＥＰＳ−２）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１３０，０００、重量平均分子量１００，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上
（ｃ−１）水添ヒマシ油変性物成分：１２−ヒドロキシステアリン酸（ヒマシ硬化油のケン化分解物：伊藤製油（株）製）融点：７５〜７８℃、中和価：１７５〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価：１８０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：３以下ｇＩ２／１００ｇ、水酸基価：１５３〜１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｃ−２）ブチルステアレート：日本油脂製、プラスチック用滑剤、ＨＬＢ＝５．５（比較成分）
（ｃ−３）２−エチルヘキサン酸セチル：エキセパールＨＯ（花王製）ヨウ素価１以下、水酸基価３以下、ＨＬＢ＝６（比較成分）
（ｄ）界面活性剤成分：ノニオン Ｅ−２０５Ｓ（日本油脂社製）、ポリエチレングリコール オレイルエーテル、ＨＬＢ：９．０、ｐＨ：５〜８、比重：０．９３、引火点：２２８℃
（ｅ）消泡剤成分：ディスホームＢＦ−７５（ポリアルキレングリコール（商標；日本油脂（株）製）、動粘度（４０℃）：４０ｍｍ２／ｓ、ｐＨ：７．０〜１０．０、比重：０．９１、引火点：１８６℃、ＨＬＢ＝３
（ｆ）オレフィン系樹脂成分：：ＰＥ、Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８４０１（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製）比重：０．８８５、硬さ：８５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００
（ｇ）有機過酸化物成分：パーヘキサＴＭＨ（１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）（商標；日本油脂株式会社製）、活性酸素量：７．５２％、分子量：３５８．５７、１分間半減期を得るための分解温度：１４７．１℃
（ｈ）エステル系架橋助剤成分：ＣＨＤ−４Ｅ（エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；新中村化学株式会社製）粘度：５０ｍＰａ・ｓ、比重：１．０６２、分子量：６３６
（ｉ）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００７５】
実施例１〜４、比較例１〜９
表２に示す成分比で、成分（ａ）〜（ｉ）を加えて、ミキサーまたはオートクレーブにて、混練温度１８０℃で混錬を行い熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である実施例１〜４の組成物は、いずれも良好な結果を示した。
一方、比較例１と２は、成分（ｂ）を範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、ベタツキが顕著になり、プレス成形性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、硬さが硬くなりすぎてジェル状（ゼリー状）でなくなり衝撃吸収性が悪化する。
比較例３と４は、成分（ｃ）を範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと衝撃吸収性が悪化し、成分（ｃ）が多いと、オイルブリード性、プレス成形性、衝撃吸収性が悪化する。
比較例５〜８は、成分（ｃ）水酸基含有有機カルボン酸の代わりに一般にプラスチック用滑剤として使われるブチルステアレート、２−エチルヘキサン酸セチルを用いたものである。ブチルステアレート、２−エチルヘキサン酸セチルを用いると、ベタツキが顕著になり、オイルブリードが悪化し、衝撃吸収性が悪化する。
比較例９は、株式会社ジェルテックのαゲルシートの衝撃吸収試験であるが、金属の枠にシートをはめ込むと衝撃吸収効果が低下した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、室温（２３℃）での硬さは、好ましくは４０Ａ以下でジェル状（ゼリー状）で存在し、保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、制振性に優れる組成物であるので、制振を必要とする用途、特に、防振シート、テープ、シール、チップ状等の防振部材、ゲーム機の制振パット等の制振材として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、柔軟な熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関し、特に、室温（２３℃）での硬さが４０Ａ以下のジェル状（ゼリー状）組成物であって、容易に製造ができ、保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、ゼリー状でありながら独特のこしがあり、衝撃吸収性、制振性に優れ、かつそれらのバランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれからなる制振材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に軟化剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用されるため、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
【０００３】
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物、特にエラストマーと油剤成分を含むゲルエラストマーを得る場合には、従来の未架橋のオイルを使用すると、成形品表面にオイルブリードが発生するという問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物、特にゲルエラストマーを得ることができない。すなわち、一般に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量は、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限があり、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。さらに、熱可塑性樹脂組成物にオイルを配合する場合は、オイル以外の成分が固体であるのに対して、オイルは液状であるため、取り扱いが面倒となり、オイルを配合するためにポンプ等の専用設備が必要であるという問題があった。
【０００４】
さらに、ゲルエラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類で構成される組成物が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、製造時、加熱溶解の際に高温が必要であるため、茶色に着色して成形する際すぐに固まってしまい、ハンドリング性が不十分で扱いずらく、さらにゲルの構成強度が十分でないためか、パラフィン類が染み出し油っぽく感じるという問題もあった。
【０００５】
上記のような問題を解決するため、脂肪酸エステル類のイソプロピルミリスチレート、イソプロピルパルミテート、ブチルステアレート、イソノニルイソノナノエートを配合し、スチレン系熱可塑性エラストマー類の溶解温度を下げることにより透明性が増し、さっぱりした感触となる発明が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、色相改良の効果は十分に発揮されるものの、依然として、油性感が強く、特にフットケア用途などさらにさっぱりした感触を求められる分野では油っぽさの改良が不十分であった。
【０００６】
このような油性感等を改良するため、脂肪酸エステル類の添加効果を検討し、エステル基を挟んで存在するアルキル基の大きさおよび、分枝の割合が、脂肪酸エステルの添加効果を左右するとし、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類、脂肪酸エステル（２−エチルへキシル酸セチル）で構成されるゲルエラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、衝撃吸収性能を付与したゲル状組成物として、トリブロック型スチレン系エラストマーを軟化剤に膨潤させたゲル状組成物（例えば、特許文献４参照。）、トリブロック型スチレン系エラストマーとジブロック型スチレン系エラストマーと軟化剤とからなるゲル状組成物（例えば、特許文献５及び６参照。）が提案されている。しかしながら、これらのゲル状組成物においても、耐オイルブリード性、衝撃吸収性、成形性のバランスが著しく劣っているという問題を有していた。
また、上記の先行技術に記載の組成物は、特に射出成形の際、冷却時間が異常に長く場合によっては２５分程度要するものもあるのが現状であり、生産性に著しく劣るものであった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、ベタツキのない超軟質組成物として、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤、有機パーオキサイド 、架橋助剤、任意成分として熱可塑性樹脂を含む組成物（例えば、特許文献７参照。）やスチレン系熱可塑性エラストマー類、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、ビニル芳香族系樹脂、水添石油樹脂、アクリル系加工助剤、有機パーオキサイドを含有する組成物（例えば、特許文献８参照。）を提案し、さらに、取り扱いが容易で、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度および耐摩耗性を有する熱可塑性ゲル状組成物として、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー類、非晶質性ポリオレフィンを含有する熱可塑性ゲル状組成物（例えば、特許文献９参照。）を提案している。しかしながら、これらの組成物よりもさらに、成形加工性、衝撃吸収性に優れ、かつ、成形加工性と諸物性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかった。
また、ヘルスケア分野の床擦れ防止マットや工業用ダンパーとして使用する場合は、特に、衝撃吸収性や振動吸収性に優れる必要があり、単純に熱可塑性樹脂組成物にオイルを添加しただけでは充分な性能を有せず、さらに、従来のポリウレタン系ゲル、シリコーン系ゲル等では、その製造で複雑な工程を必要とし、さらに高価な材料を必要とするのが現状である。
つまり、従来のポリウレタン系ゲル、シリコーン系ゲル等では、非常にべとべとしたベール状でユーザーに供給され、ユーザーは目的の大きさに切ってポリエチレンやポリウレタンのフィルムに挟み、さらに金属等の枠や治具等にはめ込む非常に繁雑な作業を行う必要があった。また、枠にはめ込んだ場合、上記材料では制振性や衝撃吸収性（鉄球の跳ね返り距離等）の低下現象が問題となっていた。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４３６９２８４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５５５８８７２号明細書
【特許文献３】
特開２０００−２８１８５０号公報
【特許文献４】
特開平８−７３６９６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５１９７９号公報
【特許文献６】
特開２００１−１５１９８０号公報
【特許文献７】
特開２００１−３１１０１２号公報
【特許文献８】
特開２０００−３４３８９号公報
【特許文献９】
特願２００１−３８８６９７号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、簡単に製造できる柔軟な熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、室温（２３℃）では硬さ４０Ａ以下のジェル状（ゼリー状）組成物であって、容易に製造でき、成形も容易で、保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、独特の“こし”があり、衝撃吸収性、制振性（特に組成物（例えば、シート）を枠にはめたときの性能の低下が少なく）に優れ、加工性とのバランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれからなる制振材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のみの使用では、充分な流動性や成形加工性を発現させるレベルまで添加量を増やすと、軟化剤のブリードが顕著になり、組成物にはこしがなく、衝撃吸収性・制振性が悪く、さらに、スチレン系熱可塑性エラストマーでは流動性を形成するためにポリプロピレン系樹脂の配合が必要であり、それに伴う硬度の上昇を避けることが困難であったが、水添及び／又は部分水添ブロック共重合体や非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤と適度に相溶性がある油脂を適量添加することで柔軟性、衝撃吸収性、制振性、成形加工性、耐ブリードのバランスが改善できることがわかった。それらの結果に基づき、非芳香族系ゴム用軟化剤に特定量の水酸基含有有機カルボン酸を含有する熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、及び該軟化剤に特定量の水添及び／又は部分水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物は、組成物内でネットワークが形成されたゲル状となり、保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、衝撃吸収性、制振性に優れ、加工性とのバランスに優れる組成物になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、
（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、及び
（ｃ）水酸基含有有機カルボン酸１〜５０重量部
を含有することを特徴とする、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物用軟化剤組成物が提供される（以下、該軟化剤用組成物を熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物と呼ぶこともある）。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ａ）が、炭素数４〜１５５の直鎖状飽和炭化水素及び／又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ａ）が、室温（２３℃）で液状であることを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ｃ）が１２−ヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物に、成分（ａ）１００重量部に対して、
（ｂ）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物３〜１１０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｄ）界面活性剤０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、成分（ｄ）が、ノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｅ）消泡剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、成分（ｅ）が、脂肪酸エステル系、ウレア樹脂系、パラフィン系、シリコーン系、ポリオキシアルキレングリコール系消泡剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第５〜９のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｆ）オレフィン系樹脂１〜３０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１１の発明によれば、第５〜１０のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｇ）有機過酸化物０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１２の発明によれば、第５〜１１のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｈ）エステル系架橋助剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１３の発明によれば、第５〜１２のいずれかの発明において、室温（２３℃）での硬さが４０Ａ以下のジェル状組成物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１４の発明によれば、第５〜１３のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形したことを特徴とする制振材が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤（ａ）は、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００２６】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温（２３℃）で液状であるものが好ましい。
【００２７】
室温（２３℃）で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００２８】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明で用いる成分（ａ）の比重は、０．７２〜０．８７が好ましく、より好ましくは０．８０〜０．８４である。比重が０．７２未満であると揮発成分が多くなり、さらに機械特性が低下する。また、０．８７を超えると成分（ｂ）との相溶性が低下し、さらに成形性が悪化する。
【００３０】
（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる水添及び／又は部分水添ブロック共重合体（ｂ）は、柔軟性を調整するために用いられる。
水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００３１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００３２】
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００３３】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００３４】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００３５】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００３６】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、成形加工性と機械特性が悪化する。
また、成形性を重視する場合は上記成分に加え、重量平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００のものを併用することができる。重量平均分子量が５０，０００以下では機械特性が悪化し、オイルブリードが顕著になる。
【００３７】
水添ブロック重合体成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００３８】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００３９】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、１５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が１５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００４０】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜１１０重量部であり、好ましくは５〜７０重量部である。成分（ｂ）の量が３重量部未満であると熱可塑性エラストマー組成物からオイルブリードが顕著になり、成形加工性が悪化し、１１０重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬さが硬くなり、また、衝撃吸収性が悪化する。
【００４１】
（ｃ）水酸基含有有機カルボン酸
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物で用いる水酸基含有有機カルボン酸（ｃ）は、成分（ａ）中に分散し軽いネットワーク構造を形成し、さらに、成分（ａ）と成分（ｂ）とをより強固に結びつけるようにネットワーク構造を形成し組成物の粘性を改良すると共に、硬度の調整に効果を有する機能を果たすものである、
すなわち、従来スチレン系熱可塑性エラストマーでは流動層を形成するためにポリプロピレン等の結晶性樹脂を配合する必要があり、添加による硬度の上昇はさけることができなかった。しかし、本発明の成分（ｃ）は、成分（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤と混合し加熱、冷却すると成分（ａ）中に成分（ｃ）がネットワークを形成し、組成物の硬度を上げることなく、ゲル状（ゼリー状）となる。したがって、成分（ｃ）は、スチレン系熱可塑性エラストマーの流動性改良効果と柔軟性付与効果、組成物に独特のこしを持たせることによる制振機能発現効果、衝撃吸収性を併せ持ち、さらには従来技術でエラストマーの軟化の手段における多量の非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のブリード問題を解決するという重要な特徴を有する。
【００４２】
成分（ｃ）は、カルボキシル基と水酸基とを有する化合物であれば特に限定されるものではなく、飽和脂肪族、不飽和脂肪族または芳香族の水酸基含有有機カルボン酸があるが、炭素数１０〜３０の水酸基含有脂肪酸が好ましく、特に非極性溶剤の温溶液を冷却した際に弱いゲルを形成する点で炭素数１０〜３０の水酸基含有飽和脂肪酸が好ましい。
【００４３】
炭素数１０〜３０の脂肪族水酸基含有カルボン酸としては、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシパルミチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラエイコサン酸、α−ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α−ヒドロキシオクタエイコサン酸、α−ヒドロキシトリアコンタン酸、β−ヒドロキシミリスチン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。
【００４４】
また、他の脂肪族水酸基含有カルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、δ−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシドトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラトリアコンタン酸、α−ヒドロキシヘキサトリアコンタン酸、α−ヒドロキシオクタトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラコンタン酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。また、芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸、サビニン酸、イプロール酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシミリスチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、１８−ヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、リカン酸が挙げられる。これらの中では、１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【００４５】
上記水酸基含有有機カルボン酸の中でも水酸基含有脂肪酸は、油脂を加水分解して得られるが、加水分解率を高めるため工業的には様々な方法が開発されている。例えば、ツイッチェル法、中圧触媒加水分解法、連続高圧加水分解法、酵素加水分解法、ケン化加水分解法等が挙げられる。中でもひまし油から脂肪酸を得る際には、ケン化加水分解法が水酸基と高温下で遊離したカルボキシル基とが反応して分子間で再エステル化するのを防止できる意味合いがあり好ましい。
また不飽和水酸基含有脂肪酸の水素添加は、主にニッケル触媒を使用し行われるがその行程は油脂を加水分解して得た脂肪酸に行う他、加水分解する前の油脂そのものに対して行われることもある。
油脂から得られる脂肪酸は各種脂肪酸の混合物であるため利用に際して、混合脂肪酸の中から高純度の単一組成の脂肪酸を分離することが多い。この分別の代表低方法は、分別蒸留、分別結晶（無溶剤法、溶剤法、乳化分別法）、液−液抽出が挙げられる。
【００４６】
本発明で好ましく用いる１２−ヒドロキシステアリン酸は、リシノール酸を水素添加したものであって、１２位の炭素に不斉水酸基を有する飽和脂肪酸であり、ヒマシ油を水素添加して得られる水添ヒマシ油を加水分解することにより製造され、また、ヒマシ油を加水分解することにより得られるヒマシ油脂肪酸に水素添加することによっても得られる。これらは、市販品を利用出来る。
【００４７】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ｂ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部である。配合量が１重量部未満では、衝撃吸収性が悪化し、配合量が５０重量部を超えると、成形加工性が悪化すると同時にオイルブリードが顕著になる。また、衝撃吸収性が悪化する。
【００４８】
（ｄ）界面活性剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｄ）界面活性剤を含有することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、任意成分である成分（ｄ）界面活性剤は得られる組成物において表面の感触のベトツキを抑えて、すべすべとしたものとできる。成分（ｄ）としては、ノニオン系、カチオン系またはアニオン系界面活性剤のいずれの界面活性剤であってもよい。中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類；セルロースエーテル類等が使用される。
その中でも、アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親基油とするブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン系界面活性剤が好ましく、これらは、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００４９】
本発明の組成物に用いる界面活性剤のＨＬＢ（親水基と親油基とのバランス）は、７〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１１である。ＨＬＢが１３を超えると、親油性が低下し、タック性やベタツキ性が発現し、一方、３未満であると添加効果がなく、やはりタック性やベタツキ性が発現する。
【００５０】
なお、ＨＬＢ価を化学構造から算出する方法には種々のものがあるが、それらのうち、本発明に用いるＨＬＢ価の計算式と、その計算式に用いる代表的な親水基と親油基の基数を下記式（１）及び下記表１に示す。
ＨＬＢ＝７＋Ｓ（親水基の基数）＋Ｓ（親油基の基数）・・・（１）
【００５１】
【表１】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。配合量が３０重量部を超えるとブリードアウトが顕著になりベタツキが発生する。
【００５３】
（ｅ）消泡剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｅ）消泡剤を配合することができる。成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物に添加することにより、熱可塑性エラストマー組成物の混和性向上と消泡機能を有する。そのため、当該成分を含むことにより、成形性が極めて良好となる。
【００５４】
成分（ｅ）としては、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物の何れでも良く、以下の化合物が挙げられる。
シリコーン系化合物としては、ＨＬＢが１以上、４未満のポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
非シリコーン系化合物化合物としては、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）、ＨＬＢ値は１以上、４未満、好ましくは２以上、４未満の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
これらの中では、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のシリコーン系化合物等が好ましく、これらは、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００５５】
成分（ｅ）の配合量は、添加する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。配合量が２０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物からの成形品表面外観が悪化する。
【００５６】
なお、上記成分（ｄ）及び（ｅ）で重複する化合物名のものは、以下の基準でＨＬＢにより区別することが可能である。
重複成分の内、成分（ｄ）に属するものは、ＨＬＢが７〜１３であり、成分（ｅ）に属するものは、ＨＬＢが１以上、４未満である。
【００５７】
（ｆ）オレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｆ）オレフィン系樹脂を配合することができる。
成分（ｆ）としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）等が挙げられ、単独でも、２種類以上を併用して用いることができる。その他、オレフィン系樹脂として共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（例えば、ＣＥＢＣ：オレフィン結晶ブロック−エチレン・ブテンランダムのブロック−オレフィン結晶ブロック）が挙げられる。これらの中では、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体が好ましく、特に、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体を主成分とする低温下での耐衝撃性等が改良されたエラストマータイプのエチレン系共重合体が好ましい。
【００５８】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。配合量が３０重量部を超えると、室温（２３℃）でのゲル状態（ゼリー状態）、成形性が悪化する。
【００５９】
（ｇ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｇ）有機過酸化物を用いることができる。成分（ｇ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成分（ｂ）を架橋することにより耐油性を向上することができ、室温では塑性変形しにくくなり、高温でのオイルブリードを改善する効果を有する。
【００６０】
成分（ｇ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００６１】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【００６２】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜５重量部である。配合量が１０重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、臭気も激しくなり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形型加工性に劣る。
【００６３】
（ｈ）エステル系架橋助剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｈ）エステル系架橋助剤を配合することができる。成分（ｈ）は、上記の有機過酸化物成分（ｇ）による架橋処理に際して、均一かつ効率的な架橋反応を行わせる効果を有する。成分（ｈ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００６４】
上記の架橋助剤のうち、多官能性メタクリレート化合物および多官能性アクリレート化合物が好ましく、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましく、特に、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレートを用いると透明性が低下しにくい。
【００６５】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。配合量が２０重量部を超えると組成物の架橋が進みすぎて架橋助剤が部分的に分散せず、製造出来るものの外観が悪くなる。
【００６６】
（ｉ）その他の成分
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤（有機系、無機系、マイクロカプセル系）難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤（化学発泡、マイクロカプセル）としては、（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲で添加し、成形品を軽量化することも可能であり、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、低沸点炭化水素（例えば、イソブタン）を内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル（エクスパンセル社製）、あるいはマツモトマイクロスフィアー（松本油脂製薬社製）が好ましい。
【００６７】
２．熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物は、成分（ａ）、（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、室温で、混合装置にて混合して簡単に得ることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、１５０〜１８０℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練または溶融混合して得ることができる。
さらにまた、簡易的には本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、１００〜１８０℃で、混合装置または混練装置にて混合し、スープ状またはシャーベット状になった組成物を目的の型に流し込み冷却するか、もしくは冷却で得られたブロックを１００〜１８０℃でプレス成形を行うこと等により直接目的の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得ることもできる。
【００６８】
本発明で使用する混練装置としては、オートクレーブ、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。好ましくは、加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が良い。連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が良い。
【００６９】
本発明の熱可塑性エラストマー用軟化剤組成物及び熱可塑性エラストマー組成物は、上記の様に特定量を混合するだけで得られ、ウレタン系ゲルやシリコーン系ゲル、スチレン系エラストマーのみのゲルの製造におけるある種の反応を伴う必要のない簡単な方法で得ることができる。
【００７０】
３．熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、室温（２３℃）での硬さは、好ましくは４０Ａ以下、より好ましくは１０Ａ以下であって、ジェル状（ゼリー状）で存在する。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、衝撃吸収性、制振性に優れる組成物であるので、様々な用途において使用可能である。
したがって、このようなゲル状の組成物を用いて下記に述べるような具体的な成形体の製造に当たっては、より簡単に、例えば、従来公知の成形方法の中でも設備をそれほど必要としない、特に注型成形、プレス成形等で容易に成形できるところに特徴がある。
【００７１】
具体的な用途としては、例えば、防振用（ボルト付き）インシュレーター、ボルト貫通ブッシュ、（凹凸）防振シート、テープ、シール、チップ状等の防振部材、鞄の緩衝材（例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等）、パソコン用アームレストやリストレスト（マウスパットにも応用）、紙送りローラ、オーディオ関係部材（ターンテーブル、インシュレーター、スぺーサー等）、ケース用防振ゴム足、靴エステ用人形の顔（皮膚等）、テニスラケット、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品（例えば老人大腿部骨折防止ヒッププロテクター、術後の身体形状補助材、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパー、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）、スポーツシューズ、ベッド、高温高圧成形機クッション（セラミック成形等）、熱伝導ゲルシート（例えば、放熱用ＣＰＵコア外周用等）、ゲーム機の制振パット、ヘルスケア関係、自動車部材（ウインドーパッキンの緩衝材等）、自動車ドアの衝撃吸収材（側面等）、靴の中敷き、靴にあたると痛い外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収剤、バンパーやヘルメットの衝撃吸収剤、ベット、マットレス、枕、クッション、座布団などの雑貨、寝具類としての衝撃吸収剤、肘あて、膝あて、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止、スキー靴、トゥ・シューズ、バレエシューズ、グローブのようなスポーツ関係の衝撃吸収剤、荷物の輸送での衝撃吸収剤、骨折、怪我や傷を守り、義足と皮膚がこすれないための医療用衝撃吸収剤、乳がん等で***を切り取った人、水着や豊胸用の胸パット、魚つり用等の疑似餌、また、机や椅子、パソコン、本棚、床等の生活用品の埃やゴミを吸着する掃除用品、さらに油剤の徐放性を利用してパック等の化粧品や湿布、芳香剤等に応用が可能である。中でも、型にはめ込んだときに、特に振動吸収特性の低下が少ないため、制振を必要とする用途、特に、防振シート、テープ、シール、チップ状等の防振部材、ゲーム機の制振パット、床ずれ防止マット、スポーツシューズ、ベッド等の制振材への応用が好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した材料を以下に示す。
【００７３】
１．熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを用いて測定を行なった。
（２）硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定した。１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを重ね合わせて４ｍｍ厚以上にして測定を行った。
なお、Ａ硬度測定範囲外の柔らかいサンプルの測定値は０で表した。
（３）オイルブリード：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
○：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
（４）プレス成形性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×５ｍｍ厚のシートを作成し、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：表面は平滑で、気泡もない
○：表面の平滑でも、気泡の存在が認められる
△：表面の平滑でないが、気泡はない
×：表面は平滑でなく、気泡も存在する
（５）衝撃吸収性：上記（４）で得られたシートに３０ｃｍの高さからパチンコ玉を自然落下させ、撥ね具合を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：全く跳ねない
△：シート上で１回だけ跳ねる
×：２回以上跳ねるか、シート外に飛び出す
（６）衝撃吸収性：上記（４）で得られたシートを２００×２００×５ｍｍに切ったうえ、金属の枠にはめ込んだ部品を作成し、３０ｃｍの高さからパチンコ玉を自然落下させ、撥ね具合を目視で観察し、次の基準で評価した。
なお、αゲルシートは、２ｍｍ厚と３ｍｍ厚を重ねて使用した。
○：全く跳ねない
△：シート上で１回だけ跳ねる
×：２回以上跳ねるか、シート外に飛び出す
（７）体積膨潤率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、上記（１）で取り出した製品を使用し、７０℃×７２時間、ＩＲＭ＃９０２浸漬後の膨潤率を測定した。
【００７４】
２．材料
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤成分：ＮＡソルベント ＮＡＳ−５Ｈ （日本油脂（株）製）比重：０．８２３、種類：イソパラフィン系炭化水素油、粘度（４０℃）：１１．０ｃＳｔ、引火点：１４６℃
（ｂ−１）水添ブロック共重合体成分： セプトン４０７７（ＳＥＰＳ−１）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（ｂ−２）水添ブロック共重合体成分： セプトン４０３３（ＳＥＰＳ−２）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１３０，０００、重量平均分子量１００，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上
（ｃ−１）水添ヒマシ油変性物成分：１２−ヒドロキシステアリン酸（ヒマシ硬化油のケン化分解物：伊藤製油（株）製）融点：７５〜７８℃、中和価：１７５〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価：１８０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：３以下ｇＩ２／１００ｇ、水酸基価：１５３〜１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｃ−２）ブチルステアレート：日本油脂製、プラスチック用滑剤、ＨＬＢ＝５．５（比較成分）
（ｃ−３）２−エチルヘキサン酸セチル：エキセパールＨＯ（花王製）ヨウ素価１以下、水酸基価３以下、ＨＬＢ＝６（比較成分）
（ｄ）界面活性剤成分：ノニオン Ｅ−２０５Ｓ（日本油脂社製）、ポリエチレングリコール オレイルエーテル、ＨＬＢ：９．０、ｐＨ：５〜８、比重：０．９３、引火点：２２８℃
（ｅ）消泡剤成分：ディスホームＢＦ−７５（ポリアルキレングリコール（商標；日本油脂（株）製）、動粘度（４０℃）：４０ｍｍ２／ｓ、ｐＨ：７．０〜１０．０、比重：０．９１、引火点：１８６℃、ＨＬＢ＝３
（ｆ）オレフィン系樹脂成分：：ＰＥ、Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８４０１（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製）比重：０．８８５、硬さ：８５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００
（ｇ）有機過酸化物成分：パーヘキサＴＭＨ（１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）（商標；日本油脂株式会社製）、活性酸素量：７．５２％、分子量：３５８．５７、１分間半減期を得るための分解温度：１４７．１℃
（ｈ）エステル系架橋助剤成分：ＣＨＤ−４Ｅ（エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；新中村化学株式会社製）粘度：５０ｍＰａ・ｓ、比重：１．０６２、分子量：６３６
（ｉ）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００７５】
実施例１〜４、比較例１〜９
表２に示す成分比で、成分（ａ）〜（ｉ）を加えて、ミキサーまたはオートクレーブにて、混練温度１８０℃で混錬を行い熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
表２から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である実施例１〜４の組成物は、いずれも良好な結果を示した。
一方、比較例１と２は、成分（ｂ）を範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、ベタツキが顕著になり、プレス成形性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、硬さが硬くなりすぎてジェル状（ゼリー状）でなくなり衝撃吸収性が悪化する。
比較例３と４は、成分（ｃ）を範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと衝撃吸収性が悪化し、成分（ｃ）が多いと、オイルブリード性、プレス成形性、衝撃吸収性が悪化する。
比較例５〜８は、成分（ｃ）水酸基含有有機カルボン酸の代わりに一般にプラスチック用滑剤として使われるブチルステアレート、２−エチルヘキサン酸セチルを用いたものである。ブチルステアレート、２−エチルヘキサン酸セチルを用いると、ベタツキが顕著になり、オイルブリードが悪化し、衝撃吸収性が悪化する。
比較例９は、株式会社ジェルテックのαゲルシートの衝撃吸収試験であるが、金属の枠にシートをはめ込むと衝撃吸収効果が低下した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、室温（２３℃）での硬さは、好ましくは４０Ａ以下でジェル状（ゼリー状）で存在し、保湿性に優れ、オイルブリード感が少なく、制振性に優れる組成物であるので、制振を必要とする用途、特に、防振シート、テープ、シール、チップ状等の防振部材、ゲーム機の制振パット等の制振材として好適に用いることができる。
Claims (14)
- （ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、及び
（ｃ）水酸基含有有機カルボン酸１〜５０重量部
を含有することを特徴とする、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物用軟化剤組成物。 - 成分（ａ）が、炭素数４〜１５５の直鎖状飽和炭化水素及び／又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の軟化剤組成物。
- 成分（ａ）が、室温で液状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軟化剤組成物。
- 成分（ｃ）が１２−ヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の軟化剤組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の軟化剤組成物に、成分（ａ）１００重量部に対して、
（ｂ）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物３〜１１０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｄ）界面活性剤０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 成分（ｄ）が、ノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｅ）消泡剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 成分（ｅ）が、脂肪酸エステル系、ウレア樹脂系、パラフィン系、シリコーン系、ポリオキシアルキレングリコール系消泡剤であることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｆ）オレフィン系樹脂１〜３０重量部を含有することを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｇ）有機過酸化物０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｈ）エステル系架橋助剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 室温（２３℃）での硬さが４０Ａ以下のジェル状（ゼリー状）組成物であることを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項５〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形したことを特徴とする制振材。
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