WO2018184235A1 - 一种Ti3C 2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜 - Google Patents

一种Ti3C 2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜 Download PDF

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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the field of lithium-sulfur batteries, and in particular, to a method for preparing a lithium-sulfur battery separator.
  • a lithium-sulfur battery is a battery system in which lithium metal is used as a negative electrode and elemental sulfur is a positive electrode.
  • Lithium-sulfur batteries have two discharge platforms (approximately 2.4 V and 2.1 V), but their electrochemical reaction mechanisms are complex. Lithium-sulfur batteries have the advantages of high specific energy (2600 Wh/kg), high specific capacity (1675 mAh/g), and low cost, and are considered to be promising new generation batteries.
  • the highly polylithium polysulfide Li 2 S n (8 >n>4) generated during the electrode reaction is easily soluble in the electrolyte, forming a concentration difference between the positive and negative electrodes, under the action of the concentration gradient
  • the highly polylithium polysulfide is reduced by lithium metal to oligomeric lithium polysulfide.
  • the oligomeric lithium polysulfide aggregates at the negative electrode, eventually forming a concentration difference between the two electrodes, and then migrating to the positive electrode to be oxidized to a highly polylithium polysulfide.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a Ti 3 C 2 T ⁇ / graphene oxide / Celgard composite separator, Including commercial Celgard membrane and the surface of the Ti 3 C 2 T ⁇ / graphene oxide layers, the thickness of the Ti 3 C 2 TJ the graphene oxide layer is 1 ⁇ 10 ⁇ , said Ti 3 C 2 T ⁇ / The mass ratio of Ti 3 C 2 ⁇ ⁇ to graphene oxide in the graphene oxide layer was 1: 0.2-1.
  • the present invention provides a Ti 3 C 2 T ⁇ / graphene oxide / Celgard composite membrane preparation method is as follows:
  • Ti 3 AlC ⁇ 3 ⁇ 4 porcelain powder is etched in hydrofluoric acid, and the solution is added to deionized water for centrifugation after etching, and then the precipitate is dried to obtain a stacked sheet of Ti 3 C. 2 T x powder;
  • the concentration of hydrofluoric acid in step (1) is 20 ⁇ 3 ⁇ 4-50 ⁇ 3 ⁇ 4, and the corroded turns are 4-24 hours;
  • the mass ratio of the graphite oxide and the Ti 3 C 2 T x powder in the step (2) is 1: 0.2-1, and the ultrasonic ratio is 1-5 hours.
  • the concentration of the graphite oxide and Ti 3 C 2 T x powder suspension is 0.1-lmg/mL, and the Celgard membrane is directly contacted with the suspension on the filter paper.
  • Ti 3 C 2 T ⁇ / graphene oxide / Celgard ⁇ composite membrane on the Ti 3 C 2 T graphene oxide layer of Ti 3 C 2 T ⁇ group is -F Or -OH groups, and oxygen on the surface of graphene oxide are strong polar groups, which can form strong chemisorption of polysulfides formed during charge and discharge, and can effectively prevent polysulfides from passing through the separator to the negative electrode. , reduce the occurrence of the shuttle effect and improve the life of the lithium-sulfur battery.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a Ti 3 C 2 T ⁇ / graphene oxide/Celgard composite separator of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart for preparing a Ti 3 C 2 T ⁇ / graphene oxide/Celgard composite separator of the present invention.
  • FIG 3 is a cycle life diagram of a Ti 3 C 2 T ⁇ / graphene oxide/Celgard composite separator of the present invention.
  • Ti 3 AlC 2 ceramic powder is placed in a hydrofluoric acid having a mass concentration of 20% for 24 hours, and the solution is added to deionized water for centrifugation after etching, and then the precipitate is dried to obtain a stack.
  • Ti 3 AlC 2 ceramic powder is placed in a hydrofluoric acid having a mass concentration of 50% for 4 hours, and after etching, the solution is added to deionized water for centrifugation, and then the precipitate is dried to obtain a stack. Layered Ti 3 C 2 T morning;
  • Ti 3 AlC 2 ceramic powder is placed in hydrofluoric acid with a concentration of 30% for 20h, after etching, the solution is added to deionized water for centrifugation, and then the precipitate is dried to obtain a stack.
  • Ti 3 AlC 2 ceramic powder is placed in hydrofluoric acid with a concentration of 35% for 13h, after etching, the solution is added to deionized water for centrifugation, and then the precipitate is dried to obtain a stack. Layered Ti 3 C 2 T morning;
  • the comparative example uses a Celgard separator as a lithium-sulfur battery separator, and other conditions are the same as described above.
  • FIG. 3 is a cycle life diagram of a composite separator prepared in Example 1 of the present invention assembled into a lithium sulfur battery. It can be seen from the figure that the composite separator prepared by the present invention retains the capacity of more than 70% of the initial capacity after 400 times of charge and discharge, and the comparative example is assembled into a lithium-sulfur battery by using a Celgard separator, and the capacity is entered into the initial capacity after 200 cycles. 40%, indicating that the composite diaphragm can effectively suppress the shuttle effect and improve the life of the sulfur battery.

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Abstract

本发明提供一种Ti3C2Tx/氧化石墨烯/Celgard复合隔膜，包括Celgard隔膜和其表面的Ti3C 2T x/氧化石墨烯层组成，所述的Ti 3C2Tx/氧化石墨烯层的厚度为1～10μm，所述的Ti3C2Tx/氧化石墨烯层中Ti3C2Tx与氧化石墨烯的质量比为1：0.2-1。Ti3C2Tx/氧化石墨烯层中的Ti3C2Tx上的T为-F基团或 -OH基团，与氧化石墨烯表面的氧均为强极性基团，能对充放电过程中形成的多硫化物形成强烈的化学吸附，能有效的阻止多硫化物穿过隔膜到达负极，减少飞梭效应的发生，提高锂硫电池的寿命。

Description

发明名称：一种 Ti 3C 2Τ χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜
技术领域
[0001] 本发明涉及锂硫电池领域， 特别涉及一种锂硫电池隔膜的制备方法。
背景技术
[0002] 锂硫电池是以金属锂为负极， 单质硫为正极的电池体系。 锂硫电池的具有两个 放电平台 （约为 2.4 V和 2.1 V) ， 但其电化学反应机理比较复杂。 锂硫电池具有 比能量高 （2600 Wh/kg) 、 比容量高 （1675 mAh/g) 、 成本低等优点， 被认为 是很有发展前景的新一代电池。
技术问题
[0003] 但是目前其存在着活性物质利用率低、 循环寿命低和安全性差等问题， 这严重 制约着锂硫电池的发展。 造成上述问题的主要原因有以下几个方面： （1) 单质 硫是电子和离子绝缘体， 室温电导率低 （5x10 ^s^m ) ， 由于没有离子态的硫 存在， 因而作为正极材料活化困难； （2) 在电极反应过程中产生的高聚态多硫 化锂 Li 2S n (8 > n>4) 易溶于电解液中， 在正负极之间形成浓度差， 在浓度梯度 的作用下迁移到负极， 高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。 随着 以上反应的进行， 低聚态多硫化锂在负极聚集， 最终在两电极之间形成浓度差 ， 又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。 这种现象被称为飞梭效应， 降低了 硫活性物质的利用率。 同吋不溶性的 Li 28和 Li 2S 2沉积在锂负极表面， 更进一步 恶化了锂硫电池的性能； （3) 反应最终产物 Li 2S同样是电子绝缘体， 会沉积在 硫电极上， 而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢， 使电化学反应动力学速度变 慢； （4) 硫和最终产物 Li 2S的密度不同， 当硫被锂化后体积膨胀大约 79%， 易 导致 28的粉化， 引起锂硫电池的安全问题。 上述不足制约着锂硫电池的发展 ， 这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
问题的解决方案
技术解决方案
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜， 包括商用 Celgard隔膜和其表面的 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯层组成， 所述的 Ti 3C 2T J 氧化石墨烯层的厚度为 1〜10μηι， 所述的 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯层中 Ti 3C 2Τ χ与氧 化石墨烯的质量比为 1 : 0.2-1。
[0005] 本发明提供一种 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜的制备方法如下：
[0006] (1) 将 Ti 3AlC ^¾瓷粉末放入氢氟酸中腐蚀， 腐蚀后溶液加入去离子水进行 离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti 3C 2T x粉体；
[0007] (2) 将氧化石墨和 Ti 3C 2T x粉体加入到水中超声分散， 形成的悬浮液， 再将 悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到 T i 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[0008] 步骤 （1) 中氢氟酸的浓度为 20<¾-50<¾， 腐蚀的吋间为 4-24小吋；
[0009] 步骤 （2) 中氧化石墨和 Ti 3C 2T x粉体的质量比为 1 : 0.2-1， 超声吋间为 1-5小吋
， 氧化石墨和 Ti 3C 2T x粉体悬浮液的浓度为 0.1-lmg/mL， 抽滤吋 Celgard隔膜在 滤纸的上面与悬浮液直接接触。
发明的有益效果
有益效果
[0010] 本发明具有如下有益效果： Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜中 Ti 3C 2T 氧化石墨烯层中的 Ti 3C 2T χ上的 Τ为 -F基团或 -OH基团， 与氧化石墨烯表面的氧 均为强极性基团， 能对充放电过程中形成的多硫化物形成强烈的化学吸附， 能 有效的阻止多硫化物穿过隔膜到达负极， 减少飞梭效应的发生， 提高锂硫电池 的寿命。
对附图的简要说明
附图说明
[0011] 图 1是本发明的 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜结构示意图。
[0012] 图 2是本发明的 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜制备流程图。
[0013] 图 3是本发明的 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜的循环寿命图。
[0014] 其中， 1为 Ti 3C 2T x/氧化石墨烯层， 2为 Celgard隔膜。 本发明的实施方式
[0015] 下面结合附图， 对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
[0016] 实施例 1
[0017] (1) 将 Ti3AlC2陶瓷粉末放入质量浓度为 20%的氢氟酸中腐蚀 24h， 腐蚀后溶 液加入去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti3C2T 崖；
[0018] (2) 将 10g氧化石墨和 2gTi3C2Tx粉体加入到水中超声分散， 超声吋间为 1小 吋， 形成浓度为 O.lmg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的 抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[0019] 实施例 2
[0020] (1) 将 Ti3AlC2陶瓷粉末放入质量浓度为 50%的氢氟酸中腐蚀 4h， 腐蚀后溶 液加入去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti3C2T 晨；
[0021] (2) 将 10g氧化石墨和 10gTi3C2Tx粉体加入到水中超声分散， 超声吋间为 5小 吋， 形成浓度为 lmg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽 滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[0022] 实施例 3
[0023] (1) 将 Ti3AlC2陶瓷粉末放入质量浓度为 30%的氢氟酸中腐蚀 20h， 腐蚀后溶 液加入去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti3C2T 崖；
[0024] (2) 将 10g氧化石墨和 6gTi3C2Tx粉体加入到水中超声分散， 超声吋间为 3小 吋， 形成浓度为 0.5mg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的 抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[0025] 实施例 4
[0026] (1) 将 Ti3AlC2陶瓷粉末放入质量浓度为 40%的氢氟酸中腐蚀 15h， 腐蚀后溶 液加入去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti3C2T 崖；
[0027] (2) 将 10g氧化石墨和 4gTi3C2Tx粉体加入到水中超声分散， 超声吋间为 2小 吋， 形成浓度为 0.3mg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的 抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[0028] 实施例 5
[0029] (1) 将 Ti 3AlC 2陶瓷粉末放入质量浓度为 35%的氢氟酸中腐蚀 13h， 腐蚀后溶 液加入去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti 3C 2T 晨；
[0030] (2) 将 10g氧化石墨和 8gTi 3C 2T x粉体加入到水中超声分散， 超声吋间为 4小 吋， 形成浓度为 0.7mg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的 抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[0031] 锂硫电池的制备及性能测试； 将硫单质材料、 乙炔黑和 PVDF按质量比 70: 20 ： 10在 NMP中混合， 涂覆在铝箔上为电极膜， 金属锂片为对电极， 实施例 1制备 的复合隔膜做为隔膜， lmol/L的 LiTFSI/DOL-DME (体积比 1： 1)为电解液， lmol/L 的 LiN03为添加剂， 在充满 Ar手套箱内组装成扣式电池， 采用 Land电池测试*** 进行恒流充放电测试。 充放电电压范围为 1-3V， 电流密度为 0.5C。
[0032] 对比例采用 Celgard隔膜为锂硫电池隔膜， 其他的条件与上述相同。
[0033]
[0034] 图 3是本发明实施例 1制备的复合隔膜组装成锂硫电池的循环寿命图。 从图中可 以看出本发明制备的复合隔膜进行 400次充放电后容量仍保有初始容量的 70%以 上， 而对比例采用 Celgard隔膜组装成锂硫电池， 进行 200次循环后容量进为初始 容量的 40%， 说明该复合隔膜能有效抑制飞梭效应， 提高硫电池的寿命。
[0035] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 一种 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜， 包括 Celgard隔膜和其表 面的 Ti 3C 2Τ χ/氧化石墨烯层组成， 所述的 Ti 3C 2Τ χ/氧化石墨烯层的 厚度为 1〜10μηι， 所述的 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯层中 Ti 3C 2T 与氧化石 墨烯的质量比为 1 : 0.2-1。
[权利要求 2] —种如权利要求 1所述的 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜的制备 方法， 其特征在于， 包括以下几个步骤：
步骤 （1) 将 Ti 3AlC ^¾瓷粉末放入氢氟酸中腐蚀， 腐蚀后溶液加入 去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti 3 C 2T X粉体；
步骤 （2) 将氧化石墨和 Ti 3C 2T x粉体加入到水中超声分散， 形成的 悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤
， 烘干后撕去滤纸及得到 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[权利要求 3] 如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1) 中氢氟酸的浓 度为 20<¾-50<¾， 腐蚀的吋间为 4-24小吋。
[权利要求 4] 如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （2) 中氧化石墨和
11 ^ 21\粉体的质量比为1： 0.2-1， 超声吋间为 1-5小吋。
[权利要求 5] 如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （2) 中氧化石墨和
Ti 3C 2T χ粉体悬浮液的浓度为 0.1- lmg/mL， 抽滤吋 Celgard隔膜在滤纸 的上面与悬浮液直接接触。
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